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TW202208178A - 聲波感測器及感測氣相分析物之方法 - Google Patents

聲波感測器及感測氣相分析物之方法 Download PDF

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TW202208178A
TW202208178A TW110140772A TW110140772A TW202208178A TW 202208178 A TW202208178 A TW 202208178A TW 110140772 A TW110140772 A TW 110140772A TW 110140772 A TW110140772 A TW 110140772A TW 202208178 A TW202208178 A TW 202208178A
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克里斯多夫 吉爾摩爾
亞倫Ａ 里奇福德
尹喜在
賈克林 墨菲
彼得Iii 特萊弗納斯
德岩 王
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美商羅門哈斯電子材料有限公司
南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司
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Abstract

聲波感測器包括：壓電層；與所述壓電層一同設置在壓電換能器迴路中之第一電極及第二電極；以及用於吸附氣相分析物之聚合物感測層，所述分析物之吸附引起所述壓電換能器迴路之諧振頻率之變化，其中所述聚合物感測層包括：(a)選自以下經取代或未經取代之各者的聚合物：聚伸芳基，其包括單體之反應產物，所述單體包括：包括芳族乙炔基團之第一單體及包括環戊二烯酮基團之第二單體；聚醯胺；聚吡唑；或酚醛清漆；或其固化產物；(b)選自以下經取代或未經取代之各者的聚合物：聚醯胺酸；或聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物；(c)由一種或多種單體形成之聚合物或其固化產物，所述單體包括：包括極性基團取代之芳基環丁烯基團之單體；或(d)包括選自以下經取代或未經取代之各者之單體的聚合單元之聚合物：馬來醯亞胺；或降冰片烯；或其固化產物。所述聲波感測器及使用此類感測器之方法在感測氣相分析物方面具有特定適用性。

Description

聲波感測器及感測氣相分析物之方法
本發明總體上係關於用於感測分析物之感測器。更具體而言，本發明係關於包含聚合物感測層之聲波感測器，且係關於使用此類感測器感測分析物之方法。聲波感測器及感測方法在感測氣相及蒸氣相分析物方面具有特定適用性。
氣相分析物之偵測對於工業及消費者市場領域中之各種應用十分重要。氣體感測器已經，例如，用於偵測有毒及可燃氣體及蒸氣(統稱為氣體)，用於監測且控制用於塗層厚度量測之真空沈積製程，且用於濕度監測。對於氣體感測器之興趣最近已經延伸至消費性電子產品市場，例如延伸至移動應用、物聯網(Internet of Thing；IoT)應用及可佩戴物應用。
一類氣體感測器係基於壓電之(或聲波)氣體感測器，其包含例如體聲波(BAW)感測器，諸如石英晶體微量天平(QCM)及薄膜腔聲諧振器(FBAR)感測器，以及表面聲波(SAW)感測器。此類感測器通常包含以固有聲諧振頻率生成聲波之壓電層。壓電材料可塗覆有感測材料，諸如聚合物、金屬、金屬氧化物、二氧化矽或對於目標分析物有吸附力之其他無機複合材料。由於聲波所行進之路徑之特徵改變，從而引起波速及諧振頻率之變化，由此產生對分析 物之感測。這種改變視感測材料之一種或多種特性之變化而定，例如品質負載、黏度、黏彈性、彈性剛度、導電性或介電常數中之一種或多種，其中品質負載為最典型的。舉例而言，隨著吸附分析物之品質負載增加，與不含分析物之感測層相比，波速及諧振頻率降低。實施轉導過程，藉由所述轉導過程，輸入(例如，諧振頻率或波速)藉由壓電效應轉換為可量測之輸出，其通常為電信號。
在一些情況下，感測材料對分析物之吸附機制可導致感測材料之不可逆改變，這導致未來分析物暴露之敏感性降低。例如，美國專利第6,171,867 B1號揭示了一種感測器，其包括具有含聚伸芳基硫醚塗層之壓電晶體。此專利揭示了所述感測器適用於偵測臭氧、鹵素及含過氧化物之化合物。然而，咸信，以上提及之分析物將經由與含聚伸芳基硫醚塗層之氧化化學反應形成共價鍵，從而使得分析物之解吸及後續感測器之再利用變得困難或不可能。因此，希望提供一種其中感測材料可以實際方式吸附且可逆地解吸目標氣相分析物之感測器。若感測器可在短時間段(例如，少於60分鐘或少於10分鐘)內可逆地解吸氣相分析物，則這將是特別有用的。
對改良之聲波感測器及感測氣相分析物之方法仍然具有持續之需求。
根據本發明之第一態樣，提供了聲波感測器。所述聲波感測器包括：壓電層；與壓電層一同設置在壓電換能器迴路中之第一電極及第二電極；以及用於吸附氣相分析物之聚合物感測層，所述分析物之吸附引起所述壓電換能器迴路之諧振頻率變化，其中所述聚合物感測層包括：(a)選自以下經取代或未經取代之各者的聚合物：聚伸芳基，其包括單體之反應產物，所述單體包括： 包括芳族乙炔基團之第一單體及包括環戊二烯酮基團之第二單體；聚醯胺；聚吡唑；或酚醛清漆；或其固化產物；(b)選自以下經取代或未經取代之各者的聚合物：聚醯胺酸；或聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物；(c)由一種或多種單體形成之聚合物或其固化產物，所述單體包含：包含極性基團取代之芳基環丁烯基團之單體；或(d)包括選自以下經取代或未經取代之各者之單體的聚合單元之聚合物：馬來醯亞胺；或降冰片烯；或其固化產物。所述聲波感測器及使用此類感測器之方法在感測氣相分析物方面具有特定適用性。
根據本發明之另一態樣，提供了感測氣相分析物之方法。所述方法包括：(a)提供如本文所述之聲波感測器；(b)將所述聚合物感測層暴露於具有氣相分析物之氛圍；以及(c)監測回應於所述聚合物感測層上所述氣相分析物之存在所述聲波感測器之諧振頻率。
100:石英晶體(壓電)諧振層(晶體)
102:前電極
103:後電極
104:聚合物感測層
106:電源
108:振盪器
110:頻率計數器
112:電腦
200:基底
202:絕緣層
204:前電極
206:壓電層
208:後電極
210:聚合物感測層
212:腔
300:壓電層
302:壓電基底(層)/輸入叉指式換能器(IDT)
303:輸入電路
304:輸出電路/發射器電極/輸出叉指式換能器
306:聚合物感測層/接收器電極
A:參考
本發明將參考以下附圖進行描述，其中相同之附圖標記代表相同之特徵，且其中：
圖1示出了根據本發明之石英晶體微量天平感測器之截面圖；
圖2示出了根據本發明之薄膜腔聲諧振器感測器之截面圖；
圖3示出了根據本發明之表面聲波感測器之截面圖及俯視圖；且
圖4為示出諧振頻率相對於時間之代表性曲線圖，其展示根據本發明之聲波感測器對分析物之回應及恢復。
本發明之聲波感測器包含壓電層、與壓電層一同設置在壓電換能器迴路中之第一電極及第二電極以及用於吸附氣相分析物之聚合物感測層。氣相分析物在聚合物感測層上之吸附引起壓電換能器迴路之諧振頻率變化。諧振頻率之此變化可能與聚合物層上吸附之分析物之內容物相關。本發明之合適之聲波感測器包含例如體聲波感測器，諸如石英晶體微量天平(QCM)感測器及薄膜腔聲諧振器感測器，以及表面聲波感測器。
聚合物感測層包括感測聚合物。所述感測聚合物為：(a)選自以下經取代或未經取代之各者的聚合物：聚伸芳基，其包含單體之反應產物，所述單體包含包括芳族乙炔基團之第一單體及包括環戊二烯酮基團之第二單體；聚醯胺；聚吡唑；或酚醛清漆；或其固化產物；(b)選自以下經取代或未經取代之各者的聚合物：聚醯胺酸；或聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物；(c)由一種或多種單體形成之聚合物或其固化產物，所述單體包含包括極性基團取代之芳基環丁烯基團之單體；或(d)包括選自以下經取代或未經取代之各者之單體的聚合單元之聚合物：馬來醯亞胺；或降冰片烯；或其固化產物。
如本文所用，「取代」意謂包含至少一個取代基，諸如鹵素(亦即，F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、硫醇、腈、硝基、羧基、羰基、羧醯胺、醚、酯、碳酸酯、磺醯基、亞磺醯基、C1-30烷基、C2-30烯基、C7-30芳烷基、C6-30芳基、C4-30雜芳基、-OR、-C1-30亞烷基-OR或-C1-30烷叉基-OR；其中R選自例如H、C1-30烷基、C2-30烯基、C6-30芳基或C4-30雜芳基。通常，取代基選自例如氟、C1-20烷基、C2-20烯基、C7-30芳烷基、C6-20芳基、C4-20雜芳基、-OR、-C1-20亞烷基-OR、或-C1-20烷叉基-OR；且更通常地選自氟、C1-10烷基、C2-12烯基、C7-30芳烷基、C6-20芳基、C4-20雜芳基、-OR、-C1-20亞烷基-OR或-C1-20烷叉基-OR。R通常選自H、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基或C4-20雜芳基，更通常地選自H、C1-10烷基、C6-20芳基或C4-20雜芳基，且最典型地為H。應當理解的是，除非另 行規定，否則關於本文之式所揭示之任何基團或結構可如此取代，或其中此取代將顯著不利地影響所得結構之所需特性。如本文所用，「雜芳基」係指含有選自氮、氧及硫之至少一種雜原子之芳環系。較佳地，雜芳基基團為五或六員環。
當含有特定數量之碳原子之基團經另一個基團取代時，所得「取代」基團中之碳原子之數量是原始(未取代)基團中含有之碳原子及取代基中含有之碳原子(若有的話)的總和。舉例而言，對於經C6-C30芳基取代之C1-C20烷基，所得經芳基取代之烷基中之碳原子之總數量為C7-C50。
用於感測層之合適的聚伸芳基包含單體之反應產物及其固化產物，所述單體包括：包括芳族乙炔基團之第一單體及包括環戊二烯酮基團之第二單體。第一單體及第二單體可相同或不同，且第一單體及第二單體可各自視情況且較佳地包含乙炔及環戊二烯酮基團。合適之聚伸芳基聚合物包含例如包括以下各者作為聚合單元之彼等：選自式(1)及式(2)之一個或多個第一單體：
Figure 110140772-A0101-12-0005-1
其中：R獨立地選自H、-C(=O)OR2、經取代或未經取代之C6-20芳基或經取代或未經取代之C4-20雜芳基；R1獨立地選自F、經取代或未經取代之C1-10烷基(諸如C1-10氟代烷基、C1-10羥烷基或C1-10胺基烷基)、經取代或未經取代之C6-20芳基、C4-20雜芳基、-C≡C-R、-C(=O)OR2、-C(=O)NHR3、-O-C(=O)R4、-NHC(=O)R5、-S(=O)2-OR6或S(=O)2-NHR3；R2獨立地選自H、經取代或未經取代之C1-10烷基(諸如C1-10氟代烷基、C1-10羥烷基或C1-10胺基烷基)、C6-20芳基或C4-20雜芳基；R3獨立地選自H或經取代或未經取代之C1-10烷基；R4獨立地選自H或經取代或未經取代之C1-10烷基(諸如C1-10羥烷基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基))；R5獨立地選自H或經取代或未經取代之C1-10烷基(諸如C1-10 羥烷基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基))；R6獨立地選自H或經取代或未經取代之C1-10烷基；以及包括兩個環戊二烯酮部分之一個或多個第二單體。芳基可包含一個或多個雜原子，例如N、O或S，其中較佳之雜芳基包含例如呋喃、吡啶、吡嗪、吡唑、三嗪、噁唑、吲哚、苯并呋喃、咔唑、噻吩、喹諾酮、異喹啉或色烯中之一者或多者。芳基之典型取代基包含例如羥基、氟、胺基、羧基、硫或硫代羰基中之一者或多者。
各R較佳地獨立地選自H、C6-20芳基或C4-20雜芳基，更佳地選自H、C6-10芳基或C4-10雜芳基，且另外更佳地選自H或苯基。較佳地，各R1獨立地選自-C(=O)OR2、-C(=O)NHR3、-O-C(=O)R4、-S(=O)2-OR6及S(=O)2-NHR3，更佳地選自-C(=O)OR2及-C(=O)NHR3，且還更佳地選自-C(=O)OR2。較佳地，R2為H、C1-6烷基、C1-6羥烷基或C1-6胺基烷基，更佳地為H、C1-4烷基或C1-6羥烷基，且甚至更佳地為H。R3較佳地為H或C1-6烷基，且更佳地為H或C1-4烷基。較佳地，R4為C1-6烷基、C1-6羥烷基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基)，且更佳地為C1-6烷基、C1-6羥烷基、-O(C1-6烷基)或-NH(C1-6烷基)。R5較佳地為H、C1-10烷基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基)，且更佳地為H、C1-6烷基、-O(C1-6烷基)或-NH(C1-6烷基)。R6較佳地為H或C1-6烷基，更佳地為H或C1-4烷基，且甚至更佳地為H。對於式(1)之單體，較佳地，a=1或2，且更佳地，a=1。對於式(2)之單體，a較佳地為1至3，更佳地為1或2，且甚至更佳地為1。式(1)及式(2)之單體中之任何兩個炔基部分彼此間可具有鄰、間或對位關係，且較佳地彼此間具有間或對位關係。較佳地，炔基部分彼此間不具有鄰位關係。式(1)及式(2)之合適單體通常為可商購獲得的，或可易於藉由本領域已知之方法製備。
聚伸芳基聚合物可包括一個或多個式(1)之單體或一個或多個式(2)之單體或一個或多個式(1)之單體及一個或多個式(2)之單體的混合物。式(1)之單體較佳地為第一單體。較佳地，聚伸芳基聚合物包括一個或多個式 (1)之單體或一個或多個式(1)之單體及一個或多個式(2)之單體之混合物，且更佳地，聚伸芳基聚合物包括一個或多個式(1)之單體。
含有兩個環戊二烯酮部分之任何單體可合適地用作第二單體以製備本發明之聚合物。可替代地，兩個或更多個不同單體(各自具有兩個環戊二烯酮部分)之混合物可用作第二單體。含有兩個環戊二烯酮部分之此類單體在本領域中為熟知的，諸如在美國專利第5,965,679號；第6,288,188號；及第6,646,081號；美國申請公開案第2017-0009006 A1號；以及國際專利公開案WO 97/10193及WO 2004/073824中描述之彼等。較佳地，第二單體具有式(3)所示之結構：
Figure 110140772-A0101-12-0007-2
其中各R7獨立地選自H、經取代或未經取代之C1-6烷基、經取代或未經取代之C6-20芳基或經取代或未經取代之C4-20雜芳基；且Ar1為芳族部分。較佳地，各R7獨立地選自C3-6烷基、苯基或經取代苯基，且更佳地，各R7為苯基。多種芳族部分適於用作Ar1，諸如於美國專利第5,965,679號中揭示之彼等。適用於Ar1之例示性芳族部分包含具有式(4)所示之結構之彼等：
Figure 110140772-A0101-12-0007-3
其中x為選自1、2或3之整數；y為選自0、1或2之整數；各Ar2獨立地選自：
Figure 110140772-A0101-12-0007-4
各R8獨立地選自鹵素、經取代或未經取代之C1-6烷基(諸如C1-6鹵代烷基)、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、苯基及苯氧基；c為0至4之整數；d及e 中之每一者為0至3之整數；各Z獨立地選自O、S、NR9、PR9、P(=O)R9、C(=O)、CR10R11及SiR10R11；R9、R10及R11獨立地選自H、經取代或未經取代之C1-4烷基(諸如C1-4鹵代烷基)及苯基。較佳地，x為1或2，且更佳地為1。較佳地，y為0或1，且更佳地為1。較佳地，各R8獨立地選自鹵素、經取代或未經取代之C1-4烷基(諸如鹵代C1-4烷基)、C1-4烷氧基、鹵代C1-4烷氧基及苯基，且更佳地選自氟、C1-4烷基、氟代C1-4烷基、C1-4烷氧基、氟代C1-4烷氧基及苯基。較佳地，c為0至3，更佳地為0至2，且另外更佳地為0或1。較佳地，d及e中之每一者獨立地為0至2，且更佳地為0或1。在式(6)中，較佳地，d+e=0至4，且更佳地為0至2。各Z較佳地獨立地選自O、S、NR9、C(=O)、CR10R11及SiR10R11，更佳地選自O、S、C(=O)及CR10R11，且另外更佳地選自O、C(=O)及CR10R11。較佳地，各R9、R10及R11獨立地選自H、C1-4烷基、氟代C1-4烷基及苯基；且更佳地選自H、C1-4烷基、氟代C1-2烷基及苯基。較佳地，各Ar2具有式(5)。
合適之例示性聚伸芳基包含以下：
Figure 110140772-A0101-12-0008-5
Figure 110140772-A0101-12-0009-6
聚伸芳基聚合物中之重複單元之數量通常為2至100。聚伸芳基聚合物可採取均聚物或具有兩種、三種或更多種不同類型之重複單元之共聚物的形式。合適之聚伸芳基聚合物可例如包括例示性聚伸芳基結構中所示之重複單元中之一者或多者。使用聚苯乙烯標準品藉由GPC測定，聚伸芳基聚合物之數均分子量Mn通常為1kDa至200kDa(例如，3至100或4至50)。
用於感測層之合適之聚醯胺酸包含例如包含以下式(7)之一個或多個聚合單元之彼等：
Figure 110140772-A0101-12-0009-7
其中X選自經取代或未經取代之C4-20環烷基、雙環烷基、三環烷基或四環烷基、經取代或未經取代之C6-20芳基或經取代或未經取代之C4-20雜芳基；各R1獨立地選自-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-C(=O)OR2、-C(=O)NHR3、-O-C(=O)R4、-NHC(=O)R5、-S(=O)2-OR6或-S(=O)2-NHR3；R2選自H或經取代或未 經取代之C1-10烷基(諸如C1-10氟代烷基、C1-10全氟烷基、C1-10羥烷基或C1-10胺基烷基)；R3選自H或經取代或未經取代之C1-10烷基；R4選自H或經取代或未經取代之C1-10烷基(諸如C1-10羥烷基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基))；R5選自H或經取代或未經取代之C1-10烷基(諸如C1-10羥烷基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基))；R6選自H或經取代或未經取代之C1-10烷基；且各a獨立地為0至X上可存在之碳氫之總數量之整數。
合適之例示性聚醯胺酸單元包含以下：
Figure 110140772-A0101-12-0010-8
聚醯胺酸可採取式(7)之聚合單元之均聚物的形式，或可為由式(7)之兩種或更多種不同單元形成之共聚物。含有如上所述之聚醯胺酸單元之合適的聚合物亦可含有已完全醯亞胺化之一個或多個此類單元。此類聚合物可包含例如式(8)之彼等：
Figure 110140772-A0101-12-0011-9
其中X、R1及a各自獨立地選擇且如上關於式(7)定義。按感測聚合物之總重複單元計，含有式(7)或式(8)之聚合單元之共聚合物通常可含有多至99莫耳%，例如10至90莫耳%或30至70莫耳%之完全醯亞胺化單體單元。
合適之例示性聚(醯胺酸)-聚醯亞胺共聚物包含以下：
Figure 110140772-A0101-12-0011-10
Figure 110140772-A0101-12-0012-11
Figure 110140772-A0101-12-0013-12
其中按感測聚合物之總重複單元計，x為0至99莫耳%，且y為0至100莫耳%。聚醯胺酸及聚醯亞胺-聚(醯胺酸)共聚物通常具有1至100kDa(例如，2至25kDa)之數均分子量Mn，如使用聚苯乙烯標準品藉由GPC測定。
用於感測層之合適之聚醯胺包含例如式(9)或式(10)之彼等：
Figure 110140772-A0101-12-0013-13
其中X選自經取代或未經取代之C4-20環烷基、雙環烷基、三環烷基或四環烷基、經取代或未經取代之C6-20芳基或經取代或未經取代之C4-20雜芳基；各R1獨立地選自-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-C(=O)NHR3、-S(=O)2-OR4或-S(=O)2-NHR3；各R2獨立地選自H或經取代或未經取代之C1-2烷基；且R3及R4各自獨立地選自H或經取代或未經取代之C1-10烷基。式(9)之聚醯胺可藉由二羧酸酯及二胺之聚合來製備，且式(10)之彼等可藉由胺基羧酸酯例如醯胺(環狀醯胺，例如環狀內醯胺)、胺基酸或其他A-B胺基羧酸酯之聚合來製備。
合適之例示性聚醯胺包含以下：
Figure 110140772-A0101-12-0014-14
Figure 110140772-A0101-12-0015-15
聚醯胺可採取式(9)或式(10)之聚合單元之均聚物的形式，或可為由式(9)及/或式(10)之兩種或更多種不同單元形成之共聚物。基於聚苯乙烯標準品，聚醯胺通常具有1kDa至100kDa(例如，2kDa至25kDa或5kDa至15kDa)之數均分子量Mn。
用於感測層之合適之聚吡唑包含例如具有芳族乙炔基團之第一單體及包括兩個或更多個悉尼酮基團之第二單體的反應產物。較佳地，聚吡唑為式(1)及/或式(2)之單體與式(11)之單體的反應產物：
Figure 110140772-A0101-12-0015-16
其中：R獨立地選自H、-C(=O)OR2、經取代或未經取代之C6-20芳基或經取代或未經取代之C4-20雜芳基；R1獨立地選自F、經取代或未經取代之C1-10烷基(諸如C1-10氟代烷基、C1-10羥烷基或C1-10胺基烷基)、經取代或未經取代之 C6-20芳基、C4-20雜芳基、-C≡C-R、-C(=O)OR2、-C(=O)NHR3、-O-C(=O)R4、-NHC(=O)R5、-S(=O)2-OR6或S(=O)2-NHR3；R2獨立地選自H、經取代或未經取代之C1-10烷基(諸如C1-10氟代烷基、C1-10羥烷基或C1-10胺基烷基)、C6-20芳基或C4-20雜芳基；R3獨立地選自H或經取代或未經取代之C1-10烷基；R4獨立地選自H或經取代或未經取代之C1-10烷基(諸如C1-10羥烷基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基))；R5獨立地選自H或經取代或未經取代之C1-10烷基(諸如C1-10羥烷基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基))；R6獨立地選自H或經取代或未經取代之C1-10烷基；以及包括兩個環戊二烯酮部分之一個或多個第二單體。芳基可包含一個或多個雜原子，例如N、O或S，其中較佳之雜芳基包含例如呋喃、吡啶、吡嗪、吡唑、三嗪、噁唑、吲哚、苯并呋喃、咔唑、噻吩、喹諾酮、異喹啉或色烯中之一者或多者。芳基之典型的取代基包含例如羥基、氟、胺基、羧基、硫或硫代羰基中之一者或多者。
各R較佳地獨立地選自H、C6-20芳基或C4-20雜芳基，更佳地選自H、C6-10芳基或C4-10雜芳基，且另外更佳地選自H或苯基。較佳地，各R1獨立地選自-C(=O)OR2、-C(=O)NHR3、-O-C(=O)R4、-S(=O)2-OR6及S(=O)2-NHR3，更佳地選自-C(=O)OR2及-C(=O)NHR3，且另外更佳地選自-C(=O)OR2。較佳地，R2為H、C1-6烷基、C1-6羥烷基或C1-6胺基烷基，更佳地為H、C1-4烷基或C1-6羥烷基，且甚至更佳地為H。R3較佳地為H或C1-6烷基，且更佳地為H或C1-4烷基。較佳地，R4為C1-6烷基、C1-6羥烷基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基)，且更佳地為C1-6烷基、C1-6羥烷基、-O(C1-6烷基)或-NH(C1-6烷基)。R5較佳地為H、C1-10烷基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基)，且更佳地為H、C1-6烷基、-O(C1-6烷基)或-NH(C1-6烷基)。R6較佳地為H或C1-6烷基，更佳地為H或C1-4烷基，且甚至更佳地為H。對於式(1)之單體，較佳地，a=1或2，且更佳地，a=1。對於式(2)之單體，a較佳地為1至3，更佳地為1或2，且甚至更佳地為1。式(1)及式(2) 之單體中之任何兩個炔基部分彼此間可具有鄰、間或對位關係，且較佳地彼此間具有間或對位關係。較佳地，炔基部分彼此間不具有鄰位關係。式(1)及式(2)之合適單體通常為可商購獲得的，或可易於藉由本領域已知之方法製備。
含有兩個悉尼酮部分之任何單體可合適地用作第二單體以製備本發明之聚合物。可替代地，兩種或更多種不同單體(每種具有兩個悉尼酮部分)之混合物可用作第二單體。含有兩個悉尼酮部分之此類單體在本領域中為熟知的，諸如《美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.)2016,138,6400-6403、美國專利第4,607,093號及日本申請公開案第JP2017025310A號中描述之彼等。較佳地，第二單體具有式(11)所示之結構：
Figure 110140772-A0101-12-0017-17
其中各R7獨立地選自H、經取代或未經取代之C1-6烷基、經取代或未經取代之C6-30芳基或經取代或未經取代之C4-30雜芳基；且Ar1為芳族部分。多種芳族部分適於用作Ar1，諸如於美國專利第5,965,679號中揭示之彼等。適用於Ar1之例示性芳族部分包含具有式(4)所示之結構的彼等：
Figure 110140772-A0101-12-0017-18
其中x為選自1、2或3之整數；y為選自0、1或2之整數；各Ar2獨立地選自：
Figure 110140772-A0101-12-0017-19
各R8獨立地選自鹵素、經取代或未經取代之C1-6烷基(諸如C1-6鹵代烷基)、C1-6烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、苯基及苯氧基；c為0至4之整數；d及e中之每一者為0至3之整數；各Z獨立地選自O、S、NR9、PR9、P(=O)R9、C(=O)、 CR10R11及SiR10R11；R9、R10及R11獨立地選自H、經取代或未經取代之C1-4烷基(諸如C1-4鹵代烷基)及苯基。較佳地，x為1或2，且更佳地為1。較佳地，y為0或1，且更佳地為1。較佳地，各R8獨立地選自鹵素、經取代或未經取代之C1-4烷基(諸如鹵代C1-4烷基)、C1-4烷氧基、鹵代C1-4烷氧基及苯基，且更佳地選自氟、C1-4烷基、氟代C1-4烷基、C1-4烷氧基、氟代C1-4烷氧基及苯基。較佳地，c為0至3，更佳地為0至2，且另外更佳地為0或1。較佳地，d及e中之每一者獨立地為0至2，且更佳地為0或1。在式(6)中，較佳地，d+e=0至4，且更佳地為0至2。各Z較佳地獨立地選自O、S、NR9、C(=O)、CR10R11及SiR10R11，更佳地選自O、S、C(=O)及CR10R11，且另外更佳地選自O、C(=O)及CR10R11。較佳地，各R9、R10及R11獨立地選自H、C1-4烷基、氟代C1-4烷基及苯基；且更佳地選自H、C1-4烷基、氟代C1-2烷基及苯基。較佳地，各Ar2具有式(5)。
合適之例示性聚吡唑包含以下：
Figure 110140772-A0101-12-0019-20
聚吡唑聚合物中之重複單元之數量通常為2至100。聚吡唑聚合物可採取均聚物或具有兩種、三種或更多種不同類型之重複單元之共聚物的形式。聚吡唑聚合物通常具有1至100kDa(例如，2至50kDa或1至20kDa)之數均分子量Mn，如使用聚苯乙烯標準品藉由GPC測定。
用於感測層之合適之酚醛清漆包含例如以下式(12)之彼等：
Figure 110140772-A0101-12-0019-21
其中：Ar選自經取代或未經取代之C6-20芳基或經取代或未經取代之C4-20雜芳基，其中所述芳基或雜芳基為單環或多環，例如稠合多環；各R1獨立地選自-H、-OH、經取代或未經取代之C3-20烷基、經取代或未經取代之C4-20環烷基、雙環烷基、三環烷基或四環烷基、經取代或未經取代之C6-20芳基或經取代或未 經取代之C4-20雜芳基；各R2獨立地選自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-C(=O)NHR3、-S(=O)2-OR4、S(=O)2-NHR3、或經取代或未經取代之C1-10烷基(諸如C1-10氟代烷基、C1-10全氟烷基、C1-10羥烷基或C1-10胺基烷基)；R3選自H或經取代或未經取代之C1-10烷基；且R4選自H或經取代或未經取代之C1-10烷基；且a為0至3之整數。合適之例示性酚醛清漆聚合物包括以下重複單元，其為酚單體及含羰基單體之縮合反應產物：
Figure 110140772-A0101-12-0020-22
合適之酚醛清漆聚合物通常具有0.5至25kDa(例如，1至10kDa或2至5kDa)之數均分子量Mn，如使用聚苯乙烯標準品藉由GPC測定。
由包括芳基環丁烯基團之單體形成之感測聚合物經極性官能基取代。合適之極性官能基包含例如選自以下之一種或多種基團：醇、羰基、羧酸、酯、醛、酮、醯胺、腈、胺、醚、巰基、醯亞胺及烷基鹵化物。在感測聚合物中包括極性官能基可為有益的，例如，其中其對於分析物(例如，具有極性官能度及/或可極化官能度之分析物)具有親和力。尤其較佳的為對於分析物具有親和力但在感測器之所需運行溫度(例如，20℃至25℃)下或在更高之溫度(例如， 高達100℃)下與分析物不形成共價鍵之極性官能基。在不形成共價鍵之情況下對於分析物之中等親和力為尤其較佳的，以用於允許分析物之可逆吸附。以感測聚合物之總聚合單元計，含有極性基團取代之芳基環丁烯基團之聚合單元通常以1至100莫耳%、更通常地1至50莫耳%之量存在於感測聚合物中。
合適之此類單體包含例如式(13)之彼等：
Figure 110140772-A0101-12-0021-23
其中：B1為連接基團，較佳地含有一個或多個矽氧烷基團、烯系不飽和基團或其組合；Ar為多價芳基，且環丁烯環之碳原子與Ar之相同芳族環上之相鄰碳原子結合；m為1或更大、通常為1至4或1至2之整數；R1及R2中之每一者獨立地為氫或含有單價烴基之基團，其中氫為較佳的；兩個R1部分可與其所附接之碳一起形成羰基或硫代羰基；且兩個R2部分可與其所附接之碳一起形成羰基或硫代羰基。較佳地，Ar包含1至3個、較佳地1個芳族碳環或雜芳族環，其中苯基環典型的。芳族基團可經取代或未經取代。視情況選用之取代基包含例如C1-6烷基、三-C1-6-烷基矽烷基、C1-6烷氧基、鹵代基及羧基，較佳地，具有C1-6烷基、三-C1-3-烷基矽烷基、C1-3烷氧基、氯、溴、氟及羧基中之一者或多者，且更佳地，具有C1-3烷基、三-C1-3-烷基矽烷基、C1-3烷氧基及羧基中之一者或多者。
合適的B1基團包含例如具有式-[C(R3)2-C(R4)2]xZ或-[C(R3)=CR4]xZ之彼等，其中各R3及R4獨立地選自氫、經取代或未經取代之C1-6烷基、經取代或未經取代之C6-20芳基或經取代或未經取代之C4-20雜芳基；Z選自氫、經取代或未經取代之C1-6烷基、經取代或未經取代之C6-10芳基、經取代或未經取代之C4-10雜芳基、經取代或未經取代之矽氧基芳基、經取代或未經取代之矽氧基烷基或- CO2R5；各R5獨立地選自H、經取代或未經取代之C1-6烷基(諸如C1-6羥烷基)、經取代或未經取代之C6-10芳基(諸如C6-10羥芳基)、C4-10雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20羥基芳烷基或C7-20烷芳基；且x為1或2。較佳地，R3及R4獨立地選自H、C1-3烷基、C6-20芳基或C4-20雜芳基，且更佳地選自H或C1-3烷基。較佳地，R5為H、C1-3烷基、C1-6羥烷基、C6-10芳基、C4-10雜芳基、C6-10羥芳基或C7-20羥基芳烷基。Z較佳地為矽氧基或-CO2R5。較佳的矽氧基具有式-[Si(R6)2-O]p-Si(R6)2-，其中各R6獨立地選自H、C1-6烷基、C6-20芳基、C4-20雜芳基、芳烷基或烷芳基；且p為1或更大之整數。較佳地，R6選自C1-3烷基、C6-10芳基、C4-10雜芳基及C7-20芳烷基。合適之芳烷基包含例如苄基、苯乙基及苯丙基。較佳地，B1包括兩個碳-碳雙鍵(烯系不飽和)；更佳地，B1包括兩個碳-碳雙鍵及矽氧基基團。
芳基環丁烯聚合物含有式(13)之至少一種聚合單元類型，其中芳基環丁烯基團經極性基團取代。取代可在B1、R1、R2或Ar中之一者或多者上。合適之極性官能基包含選自例如以下之一個或多個基團：醇、羰基、羧酸、酯、醛、酮、醯胺、腈、胺、醚、巰基、醯亞胺及烷基鹵化物。聚合物可含有未經極性官能基取代之式(13)之額外單元。
較佳地，本發明之芳基環丁烯聚合物包括式(14)之一個或多個雙-芳基環丁烯單體作為聚合單元：
Figure 110140772-A0101-12-0022-24
其中各R7及R8獨立地選自H、經取代或未經取代之C1-6烷基、經取代或未經取代之C1-6烯基、經取代或未經取代之C1-6烷氧基、鹵代基、羧基、含有C2-6羧基之部分、含有C2-6酮之部分、含有C1-6醯胺基之部分、C2-6烷氧基烷醇、C2- 6烷氧基酯、-O-C1-20烷基、-(C=O)-C1-20烷基、-O-(C=O)-C1-20烷基、-(C=O)-O-C1-20烷基、-O-C6-20芳基、-(C=O)-C6-20芳基、-O-(C=O)-C6-20芳基及-(C=O)-O-C6-20芳基，且較佳地選自H、C1-3烷基、C1-3烷氧基及鹵代基；其中兩個R7部分可與其所附接之碳一起形成羰基或硫代羰基；且其中兩個R8部分可與其所附接之碳一起形成羰基或硫代羰基；各R9獨立地選自C1-6烷基、三-C1-6-烷基矽烷基、C1-6烷氧基及鹵代基；各R10獨立地為可為飽的二價有機基團，諸如C2-6烷基、-CH2CH2-或烯系不飽和基團；各R11獨立地選自H、C1-6烷基、C7-20芳烷基及苯基；p為1或更大之整數；且q為0至3之整數。各R7及R8較佳地獨立地選自H、C1-3烷基及C1-3烷氧基，且更佳地，各R7及R8為H。較佳地，各R9獨立地選自C1-6烷基、三-C1-3-烷基矽烷基、C1-3烷氧基及氯，且更佳地選自C1-3烷基、三-C1-3-烷基矽烷基、C1-3烷氧基。較佳地，各R10獨立地選自C2-6烯基及C2-6炔基，且更佳地，各R10獨立地選自-CH=CH-及-C≡C-。各R11較佳地選自C1-3烷基，且更佳地，各R11為甲基。較佳地，p=1至5，更佳地，p=1至3，且另外更佳地，p=1。較佳地，q=0。式(14)之單體之芳基環丁烯基團可經極性基團取代，諸如參考式(13)以上所述。取代可在R7、R8、R9、R10或R11中之一者或多者上。
芳基環丁烯感測聚合物可為含有單一類型之式(13)之單體的聚合單元之均聚物或含有一種或多種不同類型之式(13)之單體的聚合單元及/或除式(13)之單體以外的一種或多種單體之聚合單元之共聚物(例如，具有兩種、三種或更多種不同之聚合單元類型)。除式(13)之彼等以外的合適共聚物單元包含例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸、馬來醯亞胺或馬來酸酐單元。較佳地，感測聚合物為苯并環丁烯-丙烯酸(BCB-丙烯酸)及二乙烯基矽氧烷雙-苯并環丁烯(DVS-雙BCB)之共聚物。
用於形成感測聚合物之合適之例示性芳基環丁烯單體包含以下：
Figure 110140772-A0101-12-0024-25
由包括極性基團取代之芳基環丁烯基團之單體形成的感測聚合物通常具有2至350kDa(例如，2至100或2至50kDa)之重均分子量Mw。
包括選自馬來醯亞胺之單體之聚合單元之合適之聚合物包含包括式(15)之單元之聚合物：
Figure 110140772-A0101-12-0024-27
其中R1選自-H、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-CO2H、-COR、-C(=O)NHR、-S(=O)2-OR、S(=O)2-NHR、C1-10烷基、C1-10氟代烷基、C1-10全氟烷基、C1-10羥烷基、C1-10胺基烷基或C1-10氟代羥烷基，其中R選自C1-10烷基、C1-10氟代烷基、C1-10全氟烷基、C1-10羥烷基、C1-10胺基烷基或C1-10氟代羥烷基。馬來醯亞胺聚合物可為均聚物或共聚物。共聚物可包含一種或多種不同類型之式(15)之單元，視情況具有一種或多種不同類型之單體。合適的例示性馬來醯亞胺共聚物包含以下：
Figure 110140772-A0101-12-0025-28
其中按聚合物之聚合單元計，x為1至100莫耳%，且y為0至99莫耳%。馬來醯亞胺聚合物通常具有0.5至25kDa(例如，1至10kDa)之數均分子量Mw。
包括選自降冰片烯之單體之聚合單元的合適之聚合物包含由一種或多種、較佳地兩種或三種不同類型之式(16)之單體形成的聚合物：
Figure 110140772-A0101-12-0025-29
其中：R1獨立地選自-H、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-CO2H、-COR、-C(=O)NHR、-S(=O)2-OR及-S(=O)2-NHR、經取代(通常為氟、羥基、胺基、羧基、羰基)或未經取代之C1-10烷基；且R2及R3中之每一者獨立地選自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-C(=O)NHR、-S(=O)2-OR、-S(=O)2-NHR、經取代或 未經取代之C1-10烷基(諸如C1-10氟代烷基、C1-10全氟烷基、C1-10羥烷基或C1-10胺基烷基)、經取代或未經取代之C3-6環烷基、經取代或未經取代之C6-20芳基或經取代或未經取代之C4-20雜芳基，其中R選自經取代或未經取代之C1-10烷基，諸如C1-10氟代烷基、C1-10全氟烷基、C1-10羥烷基、C1-10胺基烷基或C1-10氟代羥烷基。
合適之降冰片烯聚合物包含均聚物及由一種或多種不同式(16)之單體形成之共聚物，視情況具有一種或多種額外類型之單體，例如馬來酸酐或馬來醯亞胺。例示性降冰片烯聚合物包含例如以下：
Figure 110140772-A0101-12-0026-30
其中按聚合物之聚合單元計，x為1至100莫耳%，且y為99至0莫耳%。降冰片烯聚合物通常具有0.5至25kDa(例如，1至10kDa)之數均分子量Mw。
感測聚合物可由本領域之技術人員容易地製備且/或可商購獲得。聚合物感測層由感測聚合物組合物形成，所述感測聚合物組合物包括感測聚合物及溶劑，且可包含一種或多種視情況選用之組分。按組合物之總固體計，感測聚合物通常以90至100重量%、95至100重量%、98至100重量%或100%之量存在於感測聚合物組合物中。
感測聚合物組合物之溶劑允許組合物之調配及澆鑄。溶劑應當相 對於組合物之感測聚合物及其他非溶劑組分表現出優異的可溶性特徵。溶劑將取決於感測聚合物組合物之特定聚合物及其他組分。溶劑可選自水、含水溶液、有機溶劑及其混合物，其中有機溶劑是典型的。用於感測聚合物組合物之合適之有機溶劑包含例如：醇，諸如C1-9直鏈或C3-9分支鏈或環狀一元醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-己醇及4-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟-1-己醇，以及C5-9氟化二醇，諸如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；酯，諸如乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯，烷基酯，諸如乙酸烷基酯(諸如乙酸正丁酯)，丙酸酯，諸如甲氧基丙酸甲酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯，以及丁酸烷基酯，諸如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯；酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮；脂族烴，諸如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷，以及氟化脂族烴，諸如全氟庚烷；芳族烴，諸如苯甲醚、甲苯、二甲苯及三甲苯；醚，諸如異戊基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇單甲基醚及四氫呋喃；內酯，諸如γ-丁內酯及γ-戊內酯；內醯胺，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮；含胺有機溶劑，諸如三甲胺、三乙胺、三異丙胺、苯胺、吡咯啶、哌啶及吡啶；以及含有此等溶劑中之一種或多種之混合物。在此等有機溶劑中，醇、脂族烴及醚為較佳的。按感測聚合物組合物之總重量計，感測聚合物組合物之溶劑組分通常以80至99重量%、更通常地90至99重量%或95至99重量%之量存在。
感測聚合物組合物可包含選自例如以下之一種或多種視情況選 用之組分：交聯劑、界面活性劑、抗氧化劑、著色劑、黏合促進劑或其組合。此類視情況選用之添加劑(若使用)通常以按組合物之總固體計最小之量存在於組合物中。視情況選用之添加劑及量應當如此選擇，使得用於目標分析物之聚合物感測層之感測特徵不受不利地影響。
根據感測聚合物組合物中之特定聚合物，可能希望在感測聚合物組合物中包含交聯劑，例如以便向感測聚合物層中之感測聚合物提供改良之機械特性，諸如強度或彈性。合適之交聯劑將取決於感測組合物中之聚合物，且可選自例如：三聚氰胺化合物，諸如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、具有1至6個經甲氧基甲基化之羥甲基之六羥甲基三聚氰胺化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺及具有1至6個經醯氧基甲基化之羥甲基之六羥甲基三聚氰胺化合物；三聚氰二胺化合物，諸如四羥甲基三聚氰二胺、四甲氧基甲基三聚氰二胺、具有1至4個經甲氧基甲基化之羥甲基基團之四羥甲基三聚氰二胺化合物、四甲氧基乙基三聚氰二胺、四醯氧基三聚氰二胺、具有1至4個經醯氧基甲基化之羥甲基之四羥甲基三聚氰二胺化合物；具有選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基之至少一個基團在其上經取代之甘脲化合物，諸如四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、具有1至4個經甲氧基甲基化之羥甲基之四羥甲基甘脲化合物以及具有1至4個經醯氧基甲基化之羥甲基之四羥甲基甘脲化合物；具有選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基基團之至少一個基團在其上經取代之脲化合物，諸如四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、具有1至4個經甲氧基甲基化之羥甲基之四羥甲基脲化合物以及四甲氧基乙基脲；環氧化合物，諸如三(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚及三羥乙基乙烷三縮水甘油醚；異氰酸酯化合物、疊氮化合物；含有羥基之化合物；或具有雙鍵(諸如烯基醚基團)之化合物。此等化合物可用作添加劑或作為側基引入至聚合物側鏈中。交聯劑(若使用)通常按以 感測聚合物組合物之總固體計0.5至50重量%或0.5至25重量%之量存在於感測聚合物組合物中。
典型的界面活性劑包含表現出兩親性質(意謂其同時可為親水及疏水的)之彼等界面活性劑。兩親性界面活性劑擁有一個或多個親水頭基，其對於水具有強親和力且具有長疏水性尾部，所述長疏水性尾部為親有機性的且排斥水。合適之界面活性劑可為離子型(亦即，陰離子，陽離子)或非離子型。界面活性劑之另外實例包含矽氧烷界面活性劑、聚(環氧烷烴)界面活性劑及含氟化合物界面活性劑。合適之非離子界面活性劑包含但不限於辛基及壬基苯酚乙氧基化物，諸如TRITON® X-114、X-100、X-45、X-15，以及分支鏈二級醇乙氧基化物，諸如TERGITOLTM TMN-6(陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)，米德蘭，密歇根州，美國)。另外其他例示性界面活性劑包含醇(一級及二級)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)或在由新澤西格倫羅克之製造商康費納出版公司(Manufacturers Confectioners Publishing Co.of Glen Rock,N.J.)在2000年出版之《麥卡琴乳化劑及清潔劑(McCutcheon's Emulsifiers and Detergents)》中揭示之其他界面活性劑。屬於乙炔二醇衍生物之非離子界面活性劑亦可為合適的。此類界面活性劑可自賓夕法尼亞州阿倫敦(Allentown,PA)之空氣化工產品公司(Air Products and Chemicals,Inc.)商購獲得且以SURFYNOL及DYNOL之商品名銷售。其他合適之界面活性劑包含其他聚合物化合物，諸如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC 25R2、L121、L123、L31、L81、L101及P123(巴斯夫有限公司(BASF,Inc.))。界面活性劑(若使用之話)通常以按感測聚合物組合物之總固體計0.01至10重量%之量存在於感測聚合物組合物中。
抗氧化劑可包含在感測聚合物組合物中以防止或最小化感測聚合物組合物中之有機材料之氧化。合適之抗氧化劑包含例如基於酚之抗氧化劑、 由有機酸衍生物構成之抗氧化劑、含硫抗氧化劑、基於磷之抗氧化劑、基於胺之抗氧化劑、由胺-醛縮合物構成之抗氧化劑以及由胺-酮縮合物構成之抗氧化劑。基於酚之抗氧化劑之實例包含經取代之酚，諸如1-氧基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二第三丁基酚、2,6-二第三丁基-4-乙基酚、2,6-二第三丁基-4-甲基酚、4-羥甲基-2,6-二第三丁基酚、丁基羥基茴香醚、2-(1-甲基環己基)-4,6-二甲基酚、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、2-甲基-4,6-二壬基酚、2,6-二第三丁基-α-二甲胺基-對甲酚、6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)2,4-雙辛基-硫代-1,3,5-三嗪、正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、辛基化之酚、經芳烷基取代之酚、烷基化之對甲酚及受阻酚；雙酚、三酚及多酚，諸如4,4'-二羥基聯二苯、亞甲基-雙(二甲基-4,6-酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環己基酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4'-亞甲基-雙-(2,6-二第三丁基酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-α-甲基-苄基-對甲酚)、亞甲基交聯之多價烷基酚、4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、1,1-雙-(4-羥苯基)-環己烷、2,2'-二羥基-3,3'-二-(α-甲基環己基)-5,5'-二甲基聯二苯甲烷、烷基化之雙酚、受阻雙酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、三-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷以及四-[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷。合適之抗氧化劑可商購獲得，例如IrganoxTM抗氧化劑(汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))。界面活性劑(若使用)通常以按感測聚合物組合物之總固體計0.01至10重量%之量存在於感測聚合物組合物中。
著色劑包含例如染料及顏料，且對於改良聚合物感測層厚度之可量測性、檢查塗層品質之能力、使感測層與下面的基底對齊之能力或美學外觀中之一者或多者可為所需的。合適之著色劑包含例如體質顏料，諸如氧化鋁水合物、黏土、碳酸鋇及硫酸鋇；無機顏料，諸如氧化鋅、鉛白、鉻黃、西紅粉、群青藍、鐵藍、鈦白粉、鉻酸鋅、紅赭石及碳黑；有機顏料，諸如亮胭脂紅6B、 永久紅6B、永久紅R、聯苯胺黃、銅酞菁藍及銅酞菁綠；鹼性染料，諸如洋紅及羅丹明；直接染料，諸如直接猩紅及直接橙；酸性染料，諸如玫瑰精(rhoserine)及間胺黃。著色劑(若使用之話)通常以按感測聚合物組合物之總固體計0.01至10重量%之量存在於感測聚合物組合物中。
在感測聚合物組合物中使用黏合促進劑以用於改良聚合物感測層與下面的基底之黏合。黏合促進劑可選自例如：含硫化合物，諸如二硫代甘油、雙(2,3-二羥基丙基硫代)乙烯、3-(2,3-二羥基丙基硫代)-2-甲基-丙基磺酸鈉、1-硫代甘油、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2-巰基乙醇、巰基乙酸以及3-巰基-1-丙醇；芳族羥基化合物，諸如酚、甲酚、二甲酚、鄰苯二酚、第三丁基兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、連苯三酚、1,2,4-苯三酚、水楊醇、對羥基苄醇、鄰羥基苄醇、對羥基苯乙醇、對胺基酚、間胺基酚、胺基酚、胺基間苯二酚、對羥基苯甲酸酯、鄰羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸以及沒食子酸；基於苯并三唑之化合物，諸如苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-胺基苯并三唑、1-苯基苯并三唑、1-羥基甲基苯并三唑、1-苯并三唑羧酸甲酯、5-苯并三唑羧酸、1-甲氧基-苯并三唑、1-(2,2-二羥基乙基)-苯并三唑、1-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑或2,2'-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙醇、2,2'-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙醇、2,2'-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1基)甲基]亞胺基}雙乙烷以及2,2'-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙丙烷；基於三嗪之化合物，諸如1,3,5-三嗪-2,4,6-三醇以及含矽化合物，諸如1,3,5-三嗪-2,4,6-三醇。黏合促進劑(若使用)通常以按感測聚合物組合物之總固體計0.05至10重量%之量存在於感測聚合物組合物中。
感測聚合物組合物可遵循已知之程序製備。例如，組合物可藉由將組合物之感測聚合物及其他視情況選用之固體組分溶解在溶劑組分中來製 備。組合物之所需總固體含量將視以下因素而定，諸如組合物中之一種或多種特定聚合物以及聚合物感測層之所需最終厚度。通常，按感測聚合物組合物之總重量計，感測聚合物組合物之固體含量為1至20重量%、更通常地為1至10重量%或1至5重量%。
在感測器形成過程中，感測聚合物組合物可藉由旋塗、浸漬、滴鑄、輥塗、絲網印刷、噴墨印刷、凹版印刷或其他習知之塗覆技術來施加。在此等塗覆技術中，旋塗為典型的。對於旋塗，感測聚合物組合物之固體含量可經調整以便基於所使用之特定塗覆設備、溶液之黏度、塗覆工具之旋轉速度以及允許旋轉之時間量來提供所需之膜厚度。
聚合物感測層104通常在高溫下固化以自所述層移除基本上所有之溶劑，從而形成無黏性塗層且改良所述層與下面的結構之黏合。根據組合物之特定聚合物及組分，固化可例如藉由氧化、排氣、聚合、縮合或交聯中之一者或多者而導致對聚合物之進一步變化。固化通常在熱板上或在烘箱中實施。固化可例如在空氣或惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)之氛圍中實施，或可在真空下實施。固化之溫度及時間將視例如組合物之特定聚合物及溶劑以及層厚度而定。典型之固化溫度為100℃至300℃、140℃至250℃或160℃至230℃。典型之固化時間為約30秒至90秒。固化可以單個步驟或以多個步驟實施。固化可藉由在恆溫下或以變化之溫度曲線(諸如斜坡式或梯級式溫度曲線)加熱聚合物感測組合物來實施。雖然聚合物感測層之所需厚度將視特定之感測聚合物、感測器類型及幾何形狀而定，但聚合物感測層之典型厚度將為10至1000nm、50至500nm或100至400nm。若需要較厚之聚合物層，則塗覆及視情況選用之固化可額外重複一次或更多次。然而，聚合物感測層之厚度之上限將視例如壓電晶體層之振盪能力而定，較厚之層典型地抑制振盪。
在不受限於其之情況下，可施加聚合物感測層之根據本發明之聲 波感測器可包含例如體聲波感測器，諸如石英晶體微量天平感測器及薄膜腔聲諧振器感測器，以及表面聲波感測器。此類感測器類型及普通之聲波感測器以及其製造在本領域中為已知的，且描述於例如D.S.Ballantine等人，《聲波感測器理論、設計及物理-化學應用(Acoustic Wave Sensors Theory,Design,and Physico-Chemical Applications)》，美國學術出版社(Academic Press)(1997)，G.Korotcenkov，《氣體感測器材料手冊：應用之特性、優點及缺點第1卷：習知方法、集成分析系統(Handbook of Gas Sensor Materials：Properties,Advantages and Shortcomings for Applications Volume 1：Conventional Approaches,Integrated Analytical Systems)》，斯普林格出版社(Springer)(2013)中。將如本文所述之聚合物感測層施加至聲波感測器可允許感測氣相分析物，所述氣相分析物包含例如甲苯、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、乙酸、烷基胺(諸如三乙胺)、烷基硫醇(諸如戊硫醇)或硫化氫中之一者或多者。所述感測器特別適於感測有機材料。
根據本發明，表現出壓電效應之任何壓電材料(晶體)均可用於壓電層。典型之壓電材料包含例如磷酸鎵、石英、電氣石、鈦酸鋇、鈮酸鎂-鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鈮酸鋰、鉭酸鋰、硝酸鋁或氧化鋅。通常，壓電材料具有在20kHz至100MHz、通常0.1至50MHz且更通常地0.1至30MHz之頻率範圍內的基本模式。視情況，使用諧波進行之偵測可用於較高之頻率範圍，例如1MHz至20GHz或30MHz至500MHz。
根據感測器類型及設計，聚合物感測層可配置在壓電層上，直接配置在壓電層上(亦即，與其實體接觸)或在其與壓電層之間具有一個或多個中間層。在一些感測器設計中，聚合物感測層可配置在感測器之電極上，所述電極可進而配置在壓電層上，諸如在某些QCM或FBAR感測器中。在一些感測器設計中，聚合物感測層可配置在電極之間，諸如在SAW感測器中。
在不受限於其之情況下，本發明亦將參考圖1-3進行描述，其示 出了根據本發明之例示性聲波感測器。圖1示出了說明性QCM感測器之截面圖，其包含石英晶體(壓電)諧振層(晶體)100、在諧振層之前表面上之前(亦即，感測側)電極102、在諧振層之後表面上之後電極103以及配置在前電極102上之如本文所述之聚合物感測層104。電極由金屬、通常為金或鈦製成，且可藉由金屬化製程(諸如電鍍、濺射或蒸發)來形成。QCM進一步包含金屬石英晶體保持器(未示出)、電源106、振盪器108、頻率計數器110以及電腦112以用於控制且量測諧振頻率。分析物偵測可藉由量測由具有分析物之聚合物感測層之品質負載導致的頻率變化來實施。感測層對於分析物分子之化學親和力之認知允許使諧振頻率變化與分析物濃度相關。本發明之QCM感測器之運行頻率通常為5至300MHz。QCM感測器在本領域中為已知的(例如，美國專利第6,156,578A號)。根據本發明之QCM感測器可由本領域之技術人員製備。另外，適用於形成根據本發明之感測器之QCM感測器可商購獲得，例如可自斯坦福研究系統公司(Stanford Research Systems)及英福康公司(Inficon)獲得。亦可商購獲得的為使用除石英以外之壓電材料(例如，矽酸鎵鑭及磷酸鎵)之微量天平。此類商業感測器可藉由在前電極102上施加如本文所述之感測聚合物組合物之層以形成聚合物感測層104來修改。
圖2示出了根據本發明之例示性薄膜腔聲諧振器(FBAR)感測器之截面圖。FBAR感測器包含通常由單晶矽形成之基底200、配置在其上之絕緣層202、前(亦即，感測側)電極204、壓電層206、後電極208以及配置在基底中形成之腔212中之如本文所述的聚合物感測層210。FBAR感測器通常藉由本領域技術人員已知之矽微加工技術來形成(例如，A.Lin等人，「《用基於FBAR之感測器進行之爆炸物追蹤偵測(Explosive trace detection with FBAR-based sensor)》」，關於微電子機械系統之2008 IEEE第21次國際會議(2008 IEEE 21st International Conference on Micro Electro Mechanical Systems)，圖森， 亞利桑那州，2008，第208-211頁)。例示性製造製程包含在單晶矽片200上沈積絕緣層202，通常為低壓LPCVD氮化矽。在所述片之前側上之氮化物通常以光刻製程(例如，光刻膠塗覆、暴露及顯影)進行圖案化以在抗蝕劑中形成開口。接下來通常藉由諸如用KOH溶液進行濕蝕刻來蝕刻矽基底之暴露表面以在矽前表面中形成腔212。接下來例如藉由蒸發且然後進行圖案化來形成前電極204。典型之電極材料為金，其中鉻作為黏合劑層。接下來可濺射沈積壓電層206(例如，ZnO層)且進行圖案化。接下來可藉由蒸發接著諸如藉由剝離技術進行圖案化來形成後電極208(例如，在鉻上之金層)。接下來可如本文所述在腔212中之片前側上之絕緣層上形成聚合物感測層210。FBAR感測器亦包含電源106、振盪器108、頻率計數器110及電腦112以用於控制且量測諧振頻率。分析物偵測及量測可以與針對QCM所述之相似之方式實施。本發明之FBAR感測器之運行頻率通常為500MHz至20GHz。QCM感測器在本領域中為已知的(例如，美國專利第6,156,578A號)。根據本發明之QCM感測器可由本領域之技術人員製備。另外，適用於形成根據本發明之感測器之QCM感測器可商購獲得，例如可自斯坦福研究系統公司及英福康公司獲得。亦可商購獲得的為使用除石英以外之壓電材料(例如，矽酸鎵鑭及磷酸鎵)之微量天平。此類商業感測器可藉由在前電極102上施加如本文所述之感測聚合物組合物之層以形成聚合物感測層104來修改。
圖3示出了根據本發明之例示性表面聲波感測器之截面圖及俯視圖。SAW感測器包含壓電基底(層)302、輸入叉指式換能器(IDT)302、輸入電路303、輸出叉指式換能器304及輸出電路304。壓電基底之典型材料包含例如石英、鈮酸鋰、鉭酸鋰、硝酸鋁或氧化鋅。輸入IDT及輸出IDT包含在壓電層300上形成之薄膜叉指式電極圖案。此等結構通常藉由在壓電基底上沈積薄金屬層、接著對金屬膜進行光刻圖案化來形成。IDT之典型材料為鉻及鋁上之 金。發射器及接收器電極之厚度通常為100至200nm。如本文所述之聚合物感測層306設置在壓電層300上，且配置在發射器電極304及接收器電極306之間。
本發明之SAW感測器可藉由本領域技術人員已知之方法製備。SAW感測器例如描述於美國專利第9,329,154B1號中。SAW感測器可包含額外的換能器及/或額外的電路。當IDT 302被輸入電路303刺激時，作為具有壓電基底之壓電電路之一部分的IDT 303在與輸入電信號之交變頻率相關之振盪頻率下將電荷轉換為基底表面之機械變形。輸入電信號藉由傳播藉由壓電基底300之反壓電效應生成表面聲波。當表面聲波影響輸出IDT 304時，表面聲波藉由在輸出IDT 304處生成輸出電信號之正壓電效應轉換回為電信號。輸出電信號之幅值與表面聲波之幅值直接相關。如以上所討論，聚合物感測層306能夠選擇性地與目標氣相分析物相互作用。當分析物之分子被聚合物感測層吸附時，感測層之品質密度增加。這種增加改變或延遲藉由SAW裝置之表面聲波之傳播，其可例如記錄為與吸附之分析物之量成正比的表面聲波之相移。
本發明之聲波感測器可藉由將聚合物感測層暴露於包括目標氣相分析物之氛圍來使用，且可監測回應於在聚合物感測層上之氣相分析物之存在感測器之諧振頻率。信號之變化可經由下游處理器直接轉換為品質之變化，且可在顯示器上可視化。合適之分析物包含例如甲苯、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、乙酸、烷基胺(諸如三乙胺)、烷基硫醇(諸如戊硫醇)或硫化氫中之一者或多者。本發明之感測器特別適於量測有機分析物。合適之分析物包含用於吸附至聚合物感測層之氣體或蒸氣(統稱為氣體)形式。分析物在室溫下通常呈氣相或液相。通常藉由加熱液體分析物來增加其氣相濃度以促進與聚合物感測層之相互作用。
本發明之較佳之聲波感測器可用於重複使用以感測目標分析物。 在此情況下，分析物及聚合物感測層之間的相互作用為可逆的。圖4為諧振頻率相對於時間之代表性曲線圖，其示出根據本發明之較佳聲波感測器對分析物之回應及恢復。如在此說明性態樣中所示，感測器在施用分析物之前在參考A處表現出初始基線諧振頻率。將感測器暴露於分析物在參考A處開始，直至在參考B處達到完全回應。諧振頻率降低指示分析物及聚合物感測層之間的相互作用。認為此相互作用由於感測層在感測器之所需運行溫度下對分析物具有親和力但不與分析物形成共價鍵而產生。在不希望被任何特定理論限制之情況下，認為此相互作用為物理吸附、化學吸附、共混溶、電荷耦合之錯合、氫鍵合、離子鍵合等中之一者或多者。然後終止分析物之施用，其中感測器暴露於大氣、惰性氣體或基本上不含分析物之其他環境條件。在分析物及聚合物感測層之間的相互作用開始例如藉由解吸或解離而反轉時，諧振頻率隨時間增加，直至在參考C處達到新的基線水準。新的基線水準諧振頻率可與原始基線水準相同或不同，此視例如聚合物-分析物相互作用之強度、濕度或模量之施用前及施用後變化(例如由於分析物-感測聚合物膜相互作用而產生之剪切及/或彈性)或共沸分析物移除而定。參考圖4，「回應」為自初始(施用前)基線至分析物之完全回應值之感測器的量測之諧振頻率(Hz)之變化。「恢復」為在將分析物自感測器吹掃之後自完全回應至新的基線之感測器之量測的諧振頻率(Hz)之變化。「恢復時間」為聚合物感測層自在參考B之完全回應達至在參考C之新的基線水準所花費之時間。恢復百分比等於給定分析物之恢復/回應之比率。根據本發明之較佳感測器可表現出50%或更大之恢復、更佳地60%或更大之恢復、70%或更大之恢復、80%或更大之恢復或90%或更大之恢復。較佳地，此類恢復在90分鐘之時間內、更佳地在60分鐘內、在30分鐘內或在15分鐘內實現。較佳地，此類恢復在室溫(例如，20℃至30℃)下發生，但可在更高之溫度，例如在高達100℃之溫度下實施。給定感測器之溫度限值將視例如感測器之構造材料而定，諸如視 聚合物感測層之特性(例如，聚合物之玻璃化轉變溫度)而定。若使用，則感測器加熱可例如藉由使用內部或外部加熱器或藉由使用用於接觸聚合物感測層之加熱吹掃氣體來實施。通常感測器在室溫下在90分鐘之時間內可恢復50%或更大。
此等特徵允許重複使用本發明之感測器。例如，本發明之感測器可暴露於可有效減少感測器中之氣相分析物之含量的第二氛圍。允許聲波感測器之諧振頻率恢復至基線頻率。然後可將感測器暴露於具有氣相分析物之第三氛圍。此氣相分析物可與先前量測中感測之氣相分析物相同或不同。此量測順序可重複一次或多次。
以下非限制性實例為本發明之示例。
實例
感測聚合物合成
以下聚合物使用以下描述之程序合成。數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及多分散性(PDI=Mw/Mn)，其中所報告之基於聚苯乙烯標準品藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定。
Figure 110140772-A0101-12-0038-31
Figure 110140772-A0101-12-0038-32
Figure 110140772-A0101-12-0039-33
聚合物G=聚(苯并環丁烯-丙烯酸-共-二乙烯基矽氧烷雙(苯并環丁烯))。
合成實例1：
在室溫下將485.010g聯苯抱氧雙(聯三苯環戊二烯酮)(DPO-CPD)、27.370g之3,5-二乙炔基苯甲酸(DEBzOH)及2422g之γ-丁內酯(GBL)裝入4升圓柱形反應器。然後在燒瓶之頂部配備乾冰冷凝器、具有溫度控制器之熱電偶、N2入口及攪拌系統。將反應器置放在裝配之加熱罩中。將系統排空且用N2吹掃三次以自容器移除空氣，隨後將所述容器用恆定流量之N2覆蓋。然後將反應系統加熱至135℃之內部溫度。在1小時之後，使系統冷卻至90℃，接著將第二等分式樣(27.780g)之DEBzOH與額外300g之GBL一起添加至燒瓶。再次將反應混合物加熱至135℃且在此溫度下保持1小時。再次使系統冷卻至90℃，接著將第三等分式樣(27.110g，0.25當量)之DEBzOH與額外330g之GBL一起添加至燒瓶。再次將反應混合物加熱至135℃且在此溫度下保持1小時，在此之後再次使系統冷卻至90℃，接著將第四等分式樣(30.763g，0.29當量)之DEBzOH與額外330g之GBL一起添加至燒瓶。再次將反應混合物加熱至135 ℃且在此溫度下保持6小時。然後將反應混合物冷卻至室溫。藉由在室溫下添加異丙醇將所得二乙炔基苯甲酸-雙環戊二烯基聚伸芳基聚合物(聚合物A)自溶液沈澱、過濾且用額外的異丙醇洗滌、之後將濾液在70℃下乾燥24小時來將其自反應混合物中分離。然後將此固體聚合物(0.2g)溶解在9.8g丙二醇甲基醚乙酸酯中。[聚合物A：Mn=10.26kDa；Mw=21.33kDa；PDI=2.08]。
合成實例2：
將DPO-CPD(109.42g)及1,3-二乙炔基苯(18.34g)添加至1L OptiMax反應器(玻璃襯裡，具有TeflonTM含氟聚合物排液塞)。添加乙氧基苯溶劑(309g)以形成深栗色異質混合物。將反應器轉移至OptiMax合成工作站且在氮氣氛圍下密封。向反應器頂部附連具有4葉攪拌器之攪拌棒(升高至距離反應器底部1cm)、水冷回流冷凝器、內部熱電偶(置放在混合物之中部深度處，徑向配置在攪拌軸及反應壁之間的中間處)及1cm擋板(垂直置放且與反應器之外壁相鄰)。將反應器設定在25℃之內部溫度下，且在100rpm下開始攪拌以混合異質內容物。在25℃下進行30分鐘之平衡時間段之後，在1℃/分鐘之速率下使反應器升溫，直至達至115℃之內部溫度為止。在達至115℃之後，將反應器溫度維持在115℃下，持續18小時之時間段。然後在1℃/分鐘之速率下將反應器自115℃冷卻至25℃。然後將反應器之內容物藉由反應器之底部處之出口轉移至450mL之瓶，從而產生聚合物B。將1g之此溶液用9g苯甲醚稀釋。[聚合物B：Mn=37.02kDa；Mw=105.95kDa；PDI=2.86]。
合成實例3：
將20.0g之THF溶劑添加至100ml圓底3頸燒瓶。然後將燒瓶攪拌加熱且維持在66℃下。將16.0039g馬來醯亞胺、4.0442g甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA) 及30.0350g之THF添加至玻璃瓶。輕微振盪瓶以提供均勻溶液，且然後置放在水-冰浴中以便與水浴達到溫度平衡。將0.6214g之V-65偶氮引發劑(和光特種化學品公司(Wako Specialty Chemicals))添加至瓶中。將瓶劇烈振盪以溶解引發劑，且然後將瓶置放回水浴中。使用Hamilton Microlab 500注射器遞送系統在250μl/23秒之速率下將單體/引發劑溶液進料至燒瓶中。在完成單體/引發劑溶液進料之後，將燒瓶維持在66℃下，持續額外2小時。將27.3510g之乳酸乙酯添加至燒瓶中以稀釋聚合物溶液。將聚合物溶液轉移至250mL單頸燒瓶且在50℃下旋轉蒸發以移除THF。獲得乳酸乙酯中之聚(馬來醯亞胺-共-羥乙基甲基丙烯酸酯)聚合物溶液(聚合物C)(28.8重量%)。在9g乳酸乙酯中稀釋1.0g此溶液。[聚合物C：Mn=1291Da；Mw=1794Da；PDI=1.39]。
合成實例4：
在室溫下將2g 3,3'-(氧聯二-4,1-亞苯基)雙-悉尼酮)(ODAS)、1.01g之3,5-二乙炔基苯甲酸(DEBzOH)及12g之GBL裝入配備有攪拌棒之20mL小瓶。然後將小瓶加熱至135℃，持續24小時。然後將反應混合物冷卻至室溫。將所得反應溶液緩慢倒入500mL之劇烈攪拌之水中，從而使得固體聚合物沈澱。將固體聚合物過濾，用額外水洗滌，且將濾液在65℃下乾燥24小時以獲得ODAS-DEBzOH聚吡唑(聚合物D)。將0.2g之此固體溶解在9.8g四氫呋喃中。[聚合物D：Mn=1.82kDa；Mw=10kDa；PDI=5.5]。
合成實例5：
在室溫下將1g 3,3'-(氧聯二-4,1-亞苯基)雙-悉尼酮)(ODAS)、0.42g之3,5-二乙炔基苯(DEPOH)及5.68g之GBL裝入配備有攪拌棒之20mL小瓶。然後將小瓶加熱至135℃，持續24小時。在此時間段之後，然後將反應混合物冷卻 至室溫。將所得反應溶液緩慢倒入500mL之劇烈攪拌之水中，從而使得固體聚合物沈澱。將固體聚合物過濾，用額外之水洗滌，且將濾液在65℃下乾燥24小時以獲得ODAS-DEP聚吡唑(聚合物E)。將0.2g之此固體溶解在9.8g四氫呋喃中。[聚合物E：Mn=1.4kDa；Mw=4.1kDa；PDI=2.9]。
合成實例6：
將間甲酚(20.50kg)及對甲酚(49.20kg)裝入100L反應器，然後加熱至40℃，持續24小時。將2,5-二甲苯酚(13.90kg)經由漏斗添加至混合物，接著添加草酸二水合物(1.50kg)，且將漏斗用去離子水(1.0kg)沖洗，將水添加至反應器。將反應器用空氣吹掃且置放在氮氣氛圍下。然後將8.20kg之福爾馬林(在水中為37重量%)/甲醇混合物(89重量%/11重量%)添加至反應器，接著將另一個漏斗用去離子水(1.50kg)沖洗。將反應器加熱至100℃之溫度，持續1小時，在此過程中添加額外32.80kg之相同福爾馬林/甲醇混合物，接著添加額外水(1.50kg)。然後在105℃下實施4小時之等溫保持。接下來開始真空蒸餾以移除溶劑。將熱液相聚合物冷卻至180℃，之後藉由泵添加乳酸乙酯(104.0kg)進行額外冷卻。將交替之甲酚-酚醛清漆聚合物(聚合物F)溶液(173.5kg)冷卻至室溫，且經尼龍玻璃料過濾，之後包裝在塑膠襯裡之鼓中。將1g乳酸乙酯中之此聚合物調配物添加至9g丙二醇甲基醚乙酸酯中。[聚合物F：Mn=1.45kDa；Mw=3.48kDa；PDI=2.40]
合成實例7：
在155℃至175℃下將3.11kg之苯并環丁烯-丙烯酸(BCB-丙烯酸)及2.85kg之二乙烯基矽氧烷雙-苯并環丁烯(DVS-雙BCB)在8.64kg之ProglydeTM DMM二丙二醇二甲醚(陶氏化學公司)中加熱，直至達到5500g/mol之Mw。 然後將0.146kg之水添加至反應混合物。藉由在110℃至120℃下蒸餾將反應後之水移除至小於2000ppm(如藉由Karl Fisher滴定所量測)，從而產生按總反應混合物計40重量%固體之低聚物含量。用少量材料在PGMEA中進一步稀釋至10重量%固體之總濃度，以便提供在70：30聚(BCB-丙烯酸-共-DVS-雙BCB)聚合物(聚合物G)中使用之調配物。[聚合物G：Mn=2.34kDa；Mw=6.32kDa；PDI=2.70]。
感測聚合物組合物製備
藉由在20mL閃爍小瓶中以表1中闡述之重量百分比組合聚合物組合物及溶劑來製備感測聚合物組合物。攪拌混合物，直至形成溶液。
Figure 110140772-A0101-12-0043-34
聚合物A=二乙炔基苯甲酸-雙環戊二烯基聚伸芳基(合成實例1)；聚合物 B=二乙炔基苯-雙環戊二烯基聚伸芳基(合成實例2)；聚合物C=聚(馬來醯亞胺-共-羥乙基甲基丙烯酸酯)(合成實例3)；聚合物D=ODAS-DEBzOH聚吡唑(合成實例4)；聚合物E=ODAS-DEP聚吡唑(合成實例5)；聚合物F=甲酚酚醛清漆聚合物(合成實例6)；聚合物G=70：30聚(BCB-丙烯酸-共-二乙烯基矽氧基雙-BCB)(合成實例7)；聚合物H=SiLKTM J聚伸芳基樹脂(陶氏化學公司)；聚合物I=PI-2611TM聚醯亞胺(高清微系統公司(HD Microsystems))，未固化；聚合物J=PI-2611TM聚醯亞胺(高清微系統公司)，固化；聚合物K=CYCLOTENETM 6505樹脂(微化學公司(MicroChem Corp.))；聚合物L=CYCLOTENETM 4022樹脂(微化學公司)；GBL=γ-丁內酯；NMP=N-甲基-2-吡咯啶酮；THF=四氫呋喃；PGMEA=丙二醇單甲醚乙酸酯；EL=乳酸乙酯；MBA=乙酸3-甲氧基丁酯。
感測器製備
藉由如表2中所指示，以持續30秒之1500rpm在Laurell WS-650MZ-8NPPB旋塗機上將感測聚合物組合物旋塗在具有Cr/Au電極(斯坦福研究系統O100RX1)或Ti電極(英福康750-1029-G1)之相應1英吋石英晶體上來製備QCM氣體感測器。將感測聚合物層在表2中闡述之條件下在熱板上退火。
分析物感測程序
將如上所述製備之相應聚合物膜塗覆之QCM組件置放在晶體保持器中且在QCM系統之7L Pyrex測試室中配置在距離頂部4英吋之深度處。建立施用前基線諧振頻率fpd(在圖4中之參考A)，且用如表2中所指示之1μL液相分析物施用測試室。藉由磁力攪拌器攪拌分析物以使液體以蒸氣相分散且擴散通過所述室。使QCM經由相對於施用前基線諧振頻率之諧振頻移對施用進行回 應，直至達到完全回應諧振頻率(在圖4中之參考B)。將測試室排氣至大氣，且使感測器之諧振頻率恢復，直至較早達到恆定施用後基線頻率(在圖4中之參考C)或90分鐘。將回應(測定為施用前基線諧振頻率減去完全回應諧振頻率)及恢復(測定為較早之施用後基線或90分鐘)相對於分析物劑量之莫耳濃度歸一化。回應、恢復及恢復百分比之結果在表2中提供。
Figure 110140772-A0101-12-0045-35
大於100%之恢復百分比可能為共沸分析物移除、施用之前及之後濕度之變化或模量之變化(例如，由於分析物-感測聚合物膜相互作用而產生之剪切及/或彈性)的結果。
實例28-41：
Figure 110140772-A0101-12-0046-36
藉由在20mL閃爍小瓶中以表3中闡述之重量百分比組合聚合物組合物及溶劑來製備感測聚合物組合物。攪拌混合物，直至形成溶液。使用針對乙醇、三乙胺、丙酮及戊硫醇分析物在表3中闡述之條件針對以下聚合物重複以上所述之分析物感測程序。預期將針對每種分析物產生明顯之頻率變化/回應。
Figure 110140772-A0101-12-0046-37
GBL=γ-丁內酯；NMP=N-甲基-2-吡咯啶酮；THF=四氫呋喃；PGMEA=丙二醇單甲醚乙酸酯；EL=乳酸乙酯；MBA=乙酸3-甲氧基丁酯。
106:電源
108:振盪器
110:頻率計數器
112:電腦
200:基底
202:絕緣層
204:前電極
206:壓電層
208:後電極
210:聚合物感測層
212:腔

Claims (13)

  1. 一種聲波感測器，其包括：
    壓電層；
    與所述壓電層一同設置在壓電換能器迴路中之第一電極及第二電極；以及
    用於吸附氣相分析物之聚合物感測層，所述分析物之吸附引起所述壓電換能器迴路之諧振頻率的變化，其中所述聚合物感測層包括：
    (a)選自以下經取代或未經取代之各者的聚合物：聚伸芳基，其包括單體之反應產物，所述單體包括：包括芳族乙炔基團之第一單體及包括環戊二烯酮基團之第二單體；聚醯胺；聚吡唑；或酚醛清漆；或其固化產物；
    (b)選自以下經取代或未經取代之各者的聚合物：聚醯胺酸；或聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物；
    (c)由一種或多種單體形成之聚合物或其固化產物，所述單體包括：包括極性基團取代之芳基環丁烯基團之單體；或
    (d)包括選自以下經取代或未經取代之各者之單體的聚合單元之聚合物：馬來醯亞胺；或降冰片烯；或其固化產物。
  2. 如請求項1所述之聲波感測器，其中所述聚合物組合物層包括選自以下經取代或未經取代之聚合物：聚伸芳基，其包括單體之反應產物，所述單體包括：包括芳族乙炔基團之第一單體及包括環戊二烯酮基團之第二單體；或其固化產物。
  3. 如請求項1所述之聲波感測器，其中所述聚合物組合物層包括選自以下經取代或未經取代之各者的聚合物：聚醯胺酸；或聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物。
  4. 如請求項1所述之聲波感測器，其中所述聚合物組合物層包括 選自經取代或未經取代之聚醯胺或其固化產物之聚合物。
  5. 如請求項1所述之聲波感測器，其中所述聚合物組合物層包括選自以下經取代或未經取代之各者的聚合物：聚吡唑；或酚醛清漆；或其固化產物。
  6. 如請求項1所述之聲波感測器，其中所述聚合物組合物層包括由一種或多種單體形成之聚合物或其固化產物，所述單體包括：包括極性基團取代之芳基環丁烯基團之單體。
  7. 如請求項1所述之聲波感測器，其中所述聚合物組合物層包括以下聚合物：其包括選自以下經取代或未經取代之單體之聚合單元：馬來醯亞胺；或降冰片烯；或其固化產物。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之聲波感測器，其中所述聲波感測器為石英晶體微量天平感測器、薄膜腔聲諧振器或表面聲波感測器。
  9. 一種感測氣相分析物之方法，其包括：
    (a)提供如請求項1至8中任一項所述之聲波感測器；
    (b)將所述聚合物感測層暴露於具有氣相分析物之氛圍；以及
    (c)監測回應於所述聚合物感測層上所述氣相分析物之存在所述聲波感測器之諧振頻率。
  10. 如請求項9所述之方法，其進一步依序包括：
    (d)將所述感測器暴露於可有效減少所述感測器中之所述氣相分析物之含量的第二氛圍；
    (e)使所述聲波感測器之所述諧振頻率恢復至基線頻率；以及
    (f)將所述感測器暴露於包括氣相分析物之第三氛圍；
    其中所述步驟(d)、(e)及(f)順序執行一次或多次。
  11. 如請求項9或10所述之方法，其中所述氣相分析物為有機材 料。
  12. 如請求項9或10所述之方法，其中所述氣相分析物選自甲苯、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、乙酸或三烷基胺中之一者或多者。
  13. 如請求項9或10所述之方法，其中所述氣相分析物選自烷基硫醇或硫化氫。
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