TW202142507A - 玻璃 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種玻璃,其折射率為1.55以上,於鉑之X射線吸收精細結構(XAFS)分析中,將13290 eV~13390 eV之能量範圍內之平均吸收設為Aave
、將13270 eV~13290 eV之能量範圍內之白線之最大值設為Amax
時,由Amax
/Aave
所表示之峰強度比為1.13以上。
Description
本發明係關於一種玻璃。
近年來,在與AR(Augmented Reality,擴增實境)、VR(Virtual Reality,虛擬實境)及MR(Mediated Reality,中介實境)等對應之頭戴式顯示器(HMD)等各領域中,追求具有高折射率之高透過性玻璃。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2014-224024號公報
專利文獻2:日本專利特開2019-19050號公報
[發明所欲解決之問題]
據報告,在製造高透過性玻璃時,若鉑混入至熔融玻璃中,則所製造之玻璃之透過率會降低。因此,提出了各種在玻璃之熔解步驟中用以抑制鉑混入至玻璃中之方案(例如專利文獻1、2)。
然而,在實際之玻璃製造設備中,難以高度控制或抑制混入至熔融玻璃中之鉑之量。尤其是於熔融玻璃之製造步驟中,經常使用鉑構件,於此種情況下,事實上無法抑制鉑混入至熔融玻璃中。
因此,期望一種即便在製造過程中一些鉑混入至玻璃中之情形時亦能夠顯著地抑制透過率降低之方案。
本發明係鑒於此種背景而完成者,本發明之目的在於提供一種即便於含有一些鉑之情形時亦能夠顯著地維持較高之透過率之玻璃。
[解決問題之技術手段]
本發明提供一種玻璃,其
折射率為1.55以上,
於鉑之X射線吸收精細結構(XAFS)分析中,
將13290 eV~13390 eV之能量範圍內之平均吸收設為Aave
、
將13270 eV~13290 eV之能量範圍內之白線(white line)之最大值設為Amax
時,由Amax
/Aave
所表示之峰強度比為1.13以上。
[發明之效果]
本發明提供一種即便於含有一些鉑之情形時亦能夠顯著地維持較高之透過率之玻璃。
以下,對本發明之一實施方式進行說明。
迄今為止,據報告,在玻璃之製造步驟中,若鉑混入至熔融玻璃中,則製造後之玻璃之透過率會降低。又,認為其原因在於,混入至玻璃中之鉑以二氧化鉑及/或四價鉑離子之形式存在,由此使玻璃著色。
事實上,於專利文獻1中提出一種藉由抑制四價鉑之混入來提高玻璃之透過率之方法。
然而,本案發明人等發現,於玻璃之製造步驟中,即便抑制混入至熔融玻璃中之四價鉑之量,玻璃之透過率亦未必提高,又,與之相反,存在即便於玻璃中含有較多之四價鉑之情形時,透過率亦不會降低太多之情形。
本案發明人等對產生此種狀況之原因進行了努力研究,推測可能並非四價鉑而是二價鉑之存在對玻璃之透過率有較大影響。然而,此種想法迄今為止完全未被提出過,其妥當性尚不明確。
因此,本案發明人等為了驗證自己假說之妥當性,不斷努力進行研究開發。然後,本案發明人等掌握到,藉由抑制玻璃中所含之二價鉑之量,能夠顯著地提高玻璃之透過率,從而完成了本案發明。
即,本發明之一實施方式中提供一種玻璃,其
折射率為1.55以上,
於鉑之X射線吸收精細結構(XAFS)分析中,
將13290 eV~13390 eV之能量範圍內之平均吸收設為Aave
、
將13270 eV~13290 eV之能量範圍內之白線之最大值設為Amax
時,由Amax
/Aave
所表示之峰強度比為1.13以上。
本發明之一實施方式中提供一種折射率為1.55以上之高折射率玻璃。
此處,本發明之一實施方式之玻璃之特徵在於,將13290 eV~13390 eV之能量範圍內之平均吸收設為Aave
、將13270 eV~13290 eV之能量範圍內之白線之最大值設為Amax
時,由Amax
/Aave
所表示之峰強度比為1.13以上。
白線意指在內殼激發光譜之上升中觀察到之陡峭吸收峰。
在鉑之XAFS分析中,吸收峰通常出現在13270 eV~13290 eV之能量範圍內。根據該吸收峰強度可獲取鉑之價數之資訊。
因此,峰強度比Amax
/Aave
可用作表示四價鉑相對於玻璃中所含之全體鉑之量之指標。即,峰強度比Amax
/Aave
越大,則意味著該玻璃中之四價鉑之量相對多於二價鉑。
尤其是本發明之一實施方式之玻璃中,該峰強度比Amax
/Aave
為1.13以上,可以說能夠顯著地抑制二價鉑之量。
根據如上所述之本案發明人等之考察,認為玻璃中所含之二價鉑會對玻璃之透過率產生不良影響。在該方面上,於本發明之一實施方式中,顯著地減少了玻璃中所含之二價鉑之比率。因此,於本發明之一實施方式中,即便在製造過程中於玻璃中混入有多種鉑之情形時,亦能夠顯著地抑制玻璃之透過率之降低。
根據以上特徵及效果,於本發明之一實施方式中,能夠提供一種儘管含有相應之鉑但具有顯著高之透過率之高折射率玻璃。
(本發明之一實施方式之玻璃)
以下,更詳細地對本發明之一實施方式之玻璃進行說明。
(玻璃組成)
本發明之一實施方式之玻璃例如具有
(1) La2
O3
-B2
O3
系、
(2) SiO2
系
(3) P2
O5
系、或
(4) Bi2
O3
系、
之組成。
再者,(1)~(4)之系係著眼於玻璃中所含之成分而方便地表示者,各系之間未必存在明確之界限。例如,本發明之一實施方式之玻璃可含有La2
O3
、B2
O3
及SiO2
之全部,於此情形時,玻璃組成可判斷為屬於(1)或(2)之任一系。
即,La2
O3
-B2
O3
系於玻璃中可包含任何其他成分,只要包含La2
O3
與B2
O3
兩者即可。其他系亦同樣如此。
以下,更詳細地對各系之玻璃進行說明。
再者,於組成之記載中,「%」及「ppm」之記法除特別進行說明之情形以外,分別意指「質量%」及「質量ppm」。
(1) La2
O3
-B2
O3
系
作為La2
O3
-B2
O3
系之玻璃,例如可例示將母組成之合計設為100%時含有5~70%之La2
O3
、1~50%之B2
O3
之玻璃。
藉由使La2
O3
為5%以上,可獲得較高之折射率,且可減小分散(增大阿貝數)。La2
O3
之下限較佳為10%,更佳為15%,進而較佳為20%。La2
O3
之下限進而較佳為25%,進而較佳為30%,進而較佳為35%,進而較佳為40%,進而較佳為45%,進而較佳為47%,進而較佳為49%,進而較佳為50.2%。
另一方面,藉由使La2
O3
之含量為70%以下,可抑制玻璃之熔融性之降低,可提高玻璃之耐失透性。La2
O3
之含量之上限較佳為65%,更佳為60%,進而較佳為55%。La2
O3
之含量之上限進而較佳為53%,進而較佳為52%,進而較佳為51%,進而較佳為50%。
B2
O3
為玻璃形成成分,於將母組成之合計設為100%時,B2
O3
之含量較佳為1~50%。
藉由使B2
O3
為1%以上,可提高玻璃之耐失透性,且可減小玻璃之分散。B2
O3
成分之含量之下限較佳為3%,更佳為4%,進而較佳為5%。B2
O3
成分之含量之下限進而較佳為6%,進而較佳為7%,進而較佳為8%,進而較佳為9.2%,進而較佳為9.8%,進而較佳為10.4%,進而較佳為11.0%,進而較佳為11.4%。
另一方面,藉由使B2
O3
之含量為50%以下,容易獲得較高之折射率,且可抑制化學耐久性變差。B2
O3
之上限較佳為40%,更佳為30%,進而較佳為20%。B2
O3
之上限進而較佳為16%,進而較佳為13%,進而較佳為12%,進而較佳為11.8%,進而較佳為11.7%。
SiO2
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,SiO2
之含量較佳為0~30%。藉由含有SiO2
,可提高玻璃之機械強度、穩定性、及化學耐久性。SiO2
之含量較佳為1%以上,更佳為2%以上,進而較佳為3%以上。SiO2
之含量進而較佳為4%以上,進而較佳為5%以上,進而較佳為6%以上。
另一方面,藉由使SiO2
之含量為30%以下,可含有用以獲得較高之折射率之成分。SiO2
之含量較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而較佳為10%以下。SiO2
之含量進而較佳為9%以下,進而較佳為8%以下,進而較佳為7%以下。
MgO為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,MgO之含量較佳為0~20%。藉由含有MgO,可提高玻璃之機械強度。MgO之含量更佳為1%以上,進而較佳為3%以上,進而較佳為5%以上。若MgO之含量為20%以下,則使失透溫度變低,可獲得較佳之製造特性。MgO之含量更佳為15%以下,進而較佳為10%以下,進而較佳為5%以下。
CaO為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,CaO之含量較佳為0~30%。藉由含有CaO成分,可提高玻璃之化學耐久性。CaO之含量更佳為1%以上,進而較佳為3%以上,進而較佳為5%以上。若CaO之含量為30%以下,則失透溫度變低,可獲得較佳之製造特性。CaO之含量更佳為20%以下,進而較佳為15%以下,進而較佳為10%以下。
SrO為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,SrO之含量較佳為0~30%。藉由含有SrO成分,可提高玻璃之折射率。SrO之含量更佳為1%以上,進而較佳為3%以上,進而較佳為5%以上。若SrO之含量為30%以下,則失透溫度變低,可獲得較佳之製造特性。SrO之含量更佳為20%以下,進而較佳為15%以下,進而較佳為10%以下。
BaO為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,BaO之含量較佳為0~40%。藉由含有BaO成分,可提高玻璃之折射率。BaO之含量更佳為1%以上,進而較佳為3%以上,進而較佳為5%以上。若BaO之含量為40%以下,則失透溫度變低,可獲得較佳之製造特性。BaO之含量更佳為30%以下,進而較佳為20%以下,進而較佳為15%以下。
ZnO為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,ZnO之含量較佳為0~30%。藉由含有ZnO成分,可提高玻璃之折射率。若ZnO之含量為30%以下,則失透溫度變低,可獲得較佳之製造特性。ZnO之含量更佳為10%以下,進而較佳為2%以下,進而較佳為1%以下,進而較佳為0.1%以下。
Li2
O為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,Li2
O之含量較佳為0~15%。藉由含有Li2
O,可提高強度(Kc)及抗龜裂性(CIL)。Li2
O之含量更佳為0.5%以上,進而較佳為1%以上,進而較佳為3%以上。另一方面,若Li2
O之含量為15%以下,則失透溫度變低,可獲得較佳之製造特性。Li2
O之含量較佳為10%以下,更佳為7%以下,進而較佳為5%以下。
Na2
O為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,Na2
O之含量較佳為0~20%。若Na2
O之含量為20%以下,則可獲得良好之抗龜裂性。Na2
O之含量更佳為15%以下,進而較佳為10%以下,進而較佳為7%以下。於本實施方式之光學玻璃含有Na2
O之情形時,失透溫度變低,可獲得較佳之製造特性,其含量更佳為0.5%以上,進而較佳為1%以上,進而較佳為2%以上。
K2
O為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,K2
O之含量較佳為0~20%。若K2
O之含量為20%以下,可獲得良好之抗龜裂性。K2
O之含量更佳為15%以下,進而較佳為10%以下,進而較佳為7%以下。
於玻璃含有K2
O之情形時,失透溫度變低,可獲得較佳之製造特性。其含量更佳為0.5%以上,進而較佳為1%以上,進而較佳為2%以上。
Cs2
O為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,Cs2
O之含量較佳為0~20%。若Cs2
O之含量超過0%,則失透溫度變低,可獲得較佳之製造特性。於本實施方式之光學玻璃含有Cs2
O之情形時,其含量更佳為0.5%以上,進而較佳為1%以上,進而較佳為2%以上。另一方面,若Cs2
O之含量為20%以下,則可獲得良好之抗龜裂性。Cs2
O之含量更佳為15%以下,進而較佳為10%以下,進而較佳為7%以下。
Al2
O3
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,Al2
O3
之含量較佳為0~55%以下。若含有Al2
O3
,則可提高玻璃之強度並且提高玻璃之穩定性。Al2
O3
之含量更佳為1%以上,進而較佳為3%以上,進而較佳為5%以上。
又,若Al2
O3
之含量為55%以下,則失透溫度變低,可獲得較佳之製造特性。Al2
O3
之含量更佳為15%以下,進而較佳為10%以下,進而較佳為8%以下。
TiO2
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,TiO2
之含量較佳為0~55%。若含有TiO2
,則可提高玻璃之折射率並且提高玻璃之穩定性。TiO2
之含量更佳為1%以上,進而較佳為5%以上,進而較佳為10%以上。TiO2
之含量進而較佳為11%以上,進而較佳為12%以上。
又,若TiO2
之含量為55%以下,則失透溫度變低,可抑制玻璃之著色。TiO2
之含量更佳為35%以下,進而較佳為25%以下,進而較佳為15%以下。TiO2
之含量進而較佳為14%以下,進而較佳為13%以下。
ZrO2
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,ZrO2
之含量較佳為0~55%。若含有ZrO2
,則可提高玻璃之折射率並且提高化學耐久性。ZrO2
之含量更佳為1%以上,進而較佳為2%以上,進而較佳為3%以上。
又,若ZrO2
之含量為55%以下,則失透溫度變低,可獲得較佳之製造特性。ZrO2
之含量更佳為30%以下,進而較佳為20%以下,進而較佳為10%以下。
WO3
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,WO3
之含量較佳為0~10%。若含有WO3
,則可提高玻璃之折射率。WO3
之含量更佳為0.1%以上,進而較佳為0.2%以上,進而較佳為0.3%以上。
又,若WO3
之含量為10%以下,則失透溫度變低,可抑制玻璃之著色。WO3
之含量更佳為1%以下,進而較佳為0.8%以下,進而較佳為0.5%以下。
Bi2
O3
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,Bi2
O3
之含量較佳為0~55%。若含有Bi2
O3
,則可提高玻璃之折射率。Bi2
O3
之含量更佳為1%以上,進而較佳為5%以上,進而較佳為10%以上。
又,若Bi2
O3
之含量為55%以下,則失透溫度變低,可抑制玻璃之著色。Bi2
O3
之含量更佳為35%以下,進而較佳為25%以下,進而較佳為15%以下。
TeO2
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,TeO2
之含量較佳為0~30%。若含有TeO2
,則可提高玻璃之折射率。TeO2
之含量更佳為1%以上,進而較佳為5%以上,進而較佳為10%以上。
又,若TeO2
之含量為55%以下,則可使失透溫度變低,且能夠降低原料成本。TeO2
之含量更佳為25%以下,進而較佳為20%以下,進而較佳為15%以下。
Ta2
O5
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,Ta2
O5
之含量較佳為0~30%。若含有Ta2
O5
,則可提高玻璃之折射率。Ta2
O5
之含量更佳為1%以上,進而較佳為5%以上,進而較佳為10%以上。
又,若Ta2
O5
之含量為30%以下,則可使失透溫度變低,且能夠降低原料成本。Ta2
O5
之含量更佳為25%以下,進而較佳為20%以下,進而較佳為15%以下。
Nb2
O5
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,Nb2
O5
之含量較佳為0~50%。若含有Nb2
O5
,則可提高玻璃之折射率。Nb2
O5
之含量更佳為1%以上,進而較佳為2%以上,進而較佳為3%以上。Nb2
O5
之含量進而較佳為4%以上,進而較佳為5%以上,進而較佳為6%以上。
又,若Nb2
O5
之含量為50%以下,則可使失透溫度變低,且能夠降低原料成本。Nb2
O5
之含量更佳為25%以下,進而較佳為10%以下,進而較佳為8%以下。Nb2
O5
之含量進而較佳為7.5%。
Y2
O3
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,Y2
O3
之含量較佳為0~50%。若含有Y2
O3
,則可提高玻璃之折射率。Y2
O3
之含量更佳為1%以上,進而較佳為2%以上,進而較佳為3%以上。Y2
O3
之含量進而較佳為4%以上。
又,若Y2
O3
之含量為50%以下,則可使失透溫度變低,且能夠降低原料成本。Y2
O3
之含量更佳為25%以下,進而較佳為10%以下,進而較佳為8%以下。Y2
O3
之含量進而較佳為7%以下。
Gd2
O3
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,Gd2
O3
之含量較佳為0~50%。若含有Gd2
O3
,則可提高玻璃之折射率。
又,若Gd2
O3
之含量為50%以下,則可使失透溫度變低,且能夠降低原料成本。Gd2
O3
之含量更佳為25%以下,進而較佳為10%以下,進而較佳為8%以下。Gd2
O3
之含量進而較佳為7%以下。
(2) SiO2
系
作為SiO2
系之玻璃,例如可例示如下玻璃:含有10~70%之SiO2
,且含有1%以上之選自由Nb2
O5
、Ta2
O5
、Li2
O、SrO、BaO、TiO2
、ZrO2
、WO3
、Bi2
O3
、TeO2
及Ln2
O3
(Ln係選自由Y、La、Gd、Yb及Lu所組成之群中之至少1種)所組成之群中之至少1種作為高折射率成分。
SiO2
為玻璃形成成分。於將母組成之合計設為100%時,SiO2
之含量為10~70%。SiO2
之含量為10%以上時,可使玻璃之黏性成為logη=2之溫度T2
為較佳之範圍,對玻璃賦予較高之強度及抗龜裂性,且可提高玻璃之穩定性及化學耐久性。SiO2
之含量較佳為15%以上,更佳為20%以上,進而較佳為25%以上。另一方面,SiO2
之含量為70%以下時,可含有用以獲得較高之折射率之成分。SiO2
之含量較佳為60%以下,更佳為50%以下,進而較佳為40%以下。
Nb2
O5
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,藉由將Nb2
O5
之含量設為5%以上,可提高玻璃之折射率,並且可使阿貝數(vd
)變小。Nb2
O5
之含量更佳為15%以上,進而較佳為25%以上,進而較佳為30%以上。
又,若Nb2
O5
之含量為70%以下,則可使失透溫度變低,且能夠降低原料成本。Nb2
O5
之含量更佳為65%以下,進而較佳為60%以下,進而較佳為55%以下。
Ta2
O5
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,Ta2
O5
之含量為0~30%。藉由將Ta2
O5
之含量設為1%以上,可提高折射率。Ta2
O5
之含量進而較佳為5%以上,進而較佳為10%以上。
又,若Ta2
O5
之含量為30%以下,則可使失透溫度變低,且能夠降低原料成本。Ta2
O5
之含量更佳為25%以下,進而較佳為20%以下,進而較佳為15%以下。
Li2
O為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,Li2
O之含量較佳為0~15%。若含有Li2
O,則可提高強度(Kc)及抗龜裂性(CIL)。Li2
O之含量更佳為0.5%以上,進而較佳為1%以上,進而較佳為3%以上。另一方面,若Li2
O之含量為15%以下,則失透溫度變低,可獲得較佳之製造特性。Li2
O之含量較佳為10%以下,更佳為7%以下,進而較佳為5%以下。
SrO為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,SrO之含量較佳為0~30%。藉由含有SrO成分,可使玻璃之折射率提高。SrO之含量更佳為1%以上,進而較佳為3%以上,進而較佳為5%以上。若該含量為30%以下,則失透溫度變低,可獲得較佳之製造特性。SrO之含量更佳為20%以下,進而較佳為15%以下,進而較佳為10%以下。
BaO為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,BaO之含量較佳為0~40%。藉由含有BaO成分,可使玻璃之折射率提高。更佳為1%以上,進而較佳為3%以上,進而較佳為5%以上。若該含量為40%以下,則失透溫度變低,可獲得較佳之製造特性。BaO之含量更佳為30%以下,進而較佳為20%以下,進而較佳為15%以下。
TiO2
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,TiO2
之含量為0~55%。若含有TiO2
,則可使玻璃之折射率提高,且提高玻璃之穩定性。TiO2
之含量更佳為1%以上,進而較佳為5%以上,進而較佳為10%以上。
又,若TiO2
之含量為55%以下,則失透溫度變低,可抑制玻璃之著色。TiO2
之含量更佳為35%以下,進而較佳為25%以下,進而較佳為15%以下。
ZrO2
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,ZrO2
之含量為0~55%。藉由含有ZrO2
,可使玻璃之折射率提高,且可提高化學耐久性。ZrO2
之含量更佳為1%以上,進而較佳為2%以上,進而較佳為3%以上。
又,若ZrO2
之含量為55%以下,則失透溫度變低,可獲得較佳之製造特性。ZrO2
之含量更佳為30%以下,進而較佳為20%以下,進而較佳為10%以下。
WO3
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,WO3
之含量為0~10%。藉由含有WO3
,可提高玻璃之折射率。WO3
之含量更佳為1%以上,進而較佳為2%以上,進而較佳為3%以上。
又,若WO3
之含量為10%以下,則失透溫度變低,可抑制玻璃之著色。WO3
之含量更佳為9%以下,進而較佳為8%以下,進而較佳為7%以下。
Bi2
O3
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,Bi2
O3
之含量為0~55%。藉由含有Bi2
O3
,可提高玻璃之折射率。Bi2
O3
之含量較佳為1%以上,更佳為5%以上,進而較佳為5%以上,尤佳為10%以上。
又,若Bi2
O3
之含量為55%以下,則失透溫度變低,可抑制玻璃之著色。Bi2
O3
之含量更佳為35%以下,進而較佳為25%以下,進而較佳為15%以下。
TeO2
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,TeO2
之含量為0~30%。若含有TeO2
,則可提高玻璃之折射率。TeO2
之含量更佳為1%以上,進而較佳為5%以上,進而較佳為10%以上。
又,若TeO2
之含量為30%以下,則可使失透溫度變低,且能夠降低原料成本。TeO2
之含量更佳為25%以下,進而較佳為20%以下,進而較佳為15%以下。
(3) P2
O5
系
作為P2
O5
系之玻璃,例如可例示如下玻璃:含有10~70質量%之P2
O5
,且含有1%以上之選自由Nb2
O5
、Ta2
O5
、Li2
O、SrO、BaO、TiO2
、ZrO2
、WO3
、Bi2
O3
、TeO2
及Ln2
O3
(Ln係選自由Y、La、Gd、Yb及Lu所組成之群中之至少1種)所組成之群中之至少1種作為高折射率成分。
P2
O5
係構成玻璃之玻璃形成成分,使玻璃具有能夠製造之穩定性,且減小玻璃轉移溫度及液相溫度之作用較大。然而,於將母組成之合計設為100%時,若P2
O5
之含量未達10%,則無法獲得充分之效果。P2
O5
之含量較佳為15%以上,更佳為20%以上,進而較佳為30%以上,尤佳為40%以上。又,若P2
O5
之含量為70%以下,則可獲得良好之化學耐久性。P2
O5
之含量較佳為65%以下,更佳為60%以下,進而較佳為55%以下,尤佳為50%以下。
再者,關於高折射率成分,由於與上述(2)中之SiO2
系玻璃之情形相同,故省略進一步之說明。
(4) Bi2
O3
系
作為Bi2
O3
系玻璃,例如可例示如下玻璃:於將母組成之合計設為100%時,含有5~95%之Bi2
O3
,且含有1%以上之選自由Nb2
O5
、Ta2
O5
、Li2
O、SrO、BaO、TiO2
、ZrO2
、WO3
、TeO2
及Ln2
O3
(Ln係選自由Y、La、Gd、Yb及Lu所組成之群中之至少1種)所組成之群中之至少1種作為高折射率成分。
藉由含有5%以上之Bi2
O3
,可使折射率變高。Bi2
O3
之下限較佳為10%,更佳為15%,進而較佳為20%。Bi2
O3
之下限進而較佳為25%,進而較佳為30%,進而較佳為35%。
另一方面,藉由使Bi2
O3
之含量為95%以下,可抑制玻璃之熔融性之降低,可提高玻璃之耐失透性。Bi2
O3
之上限較佳為90%,更佳為85%,進而較佳為80%。Bi2
O3
之上限進而較佳為75%,進而較佳為70%,進而較佳為65%。
P2
O5
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,P2
O5
之含量較佳為0~50%。若含有P2
O5
,則可使玻璃具有能夠製造之穩定性,可減小玻璃轉移溫度及液相溫度。P2
O5
之含量更佳為1%以上,進而較佳為2%以上,進而較佳為3%以上。P2
O5
之含量進而較佳為4%以上,進而較佳為5%以上。
又,若P2
O5
之含量為50%以下,則可獲得良好之化學耐久性。P2
O5
之含量更佳為25%以下,進而較佳為20%以下,進而較佳為15%以下。P2
O5
之含量進而較佳為10%以下。
TeO2
為任意成分。於將母組成之合計設為100%時,TeO2
之含量為0~50%。若含有TeO2
,則可提高玻璃之折射率。TeO2
之含量更佳為1%以上,進而較佳為2%以上,進而較佳為5%以上。
又,若TeO2
之含量為50%以下,則可使失透溫度變低,且能夠降低原料成本。TeO2
之含量更佳為25%以下,進而較佳為20%以下,進而較佳為15%以下。
Nb2
O5
為任意成分。關於Nb2
O5
之含量,於將母組成之合計設為100%時,較佳為0~50%。若含有Nb2
O5
,則可提高玻璃之折射率,並且可減小阿貝數(vd
)。Nb2
O5
之含量更佳為1%以上,進而較佳為2%以上,進而較佳為3%以上,進而較佳為4%以上,進而較佳為5%以上。
又,若Nb2
O5
之含量為50%以下,則可使失透溫度變低,且能夠降低原料成本。Nb2
O5
之含量更佳為25%以下,進而較佳為20%以下,進而較佳為15%以下,進而較佳為10%以下。
再者,關於其他高折射率成分,由於與上述(2)中之SiO2
系玻璃之情形相同,故省略進一步之說明。
此處,如上所述,於本發明之一實施方式中,即便在玻璃中含有相應之鉑成分之情形時,亦能夠顯著地提高透過率。
因此,於本發明之一實施方式中,無需如先前般在玻璃之製造步驟中對鉑之混入進行嚴格之控制或管理。例如,於玻璃中,亦可含有3質量ppm以上、3.8質量ppm以上、4質量ppm以上、5質量ppm以上、6質量ppm以上、7質量ppm以上、8質量ppm以上、9質量ppm以上、或10質量ppm以上之鉑。
但是,若玻璃中所含之鉑之含量變得極多,則難以充分抑制二價鉑離子之總量,有透過率降低之虞。因此,玻璃中之鉑之含量例如為30質量ppm以下,尤佳為20質量ppm以下。
(其他特性)
(折射率)
本發明之一實施方式之玻璃具有1.55以上之折射率。折射率較佳為1.65以上。折射率更佳為1.71以上,進而較佳為1.73以上,進而較佳為1.75以上,進而較佳為1.77以上,進而較佳為1.79以上,進而較佳為1.81以上,進而較佳為1.83以上,進而較佳為1.85以上,進而較佳為1.87以上,進而較佳為1.89以上,進而較佳為1.91以上,進而較佳為1.93以上,進而較佳為1.95以上,進而較佳為1.955以上,進而較佳為1.959以上。
再者,於本案中,折射率為d線之折射率,通常以nd
表示。
(峰強度比Amax
/Aave
)
如上所述,本發明之一實施方式之玻璃具有如下特徵:於鉑之XAFS分析中,峰強度比Amax
/Aave
為1.13以上。峰強度比Amax
/Aave
較佳為1.16以上,更佳為1.20以上。
藉由使峰強度比Amax
/Aave
為1.13以上,即便於玻璃含有鉑之情形時,亦能夠顯著地抑制二價鉑之比率,且能夠抑制玻璃之透過率之降低。
(內部透過率)
本發明之一實施方式之玻璃以厚度10 mm換算,對波長450 nm之光之內部透過率為90%以上。內部透過率較佳為92%以上,更佳為95%以上。
再者,於本案中,厚度10 mm之玻璃對波長450 nm之光之內部透過率可根據板厚不同之2種外部透過率之測定值與以下之式(1)求出。再者,外部透過率意指包括表面反射損失之透過率。
(本發明之一實施方式之玻璃之形態)
(形狀)
本發明之光學玻璃較佳為厚度為0.01~2.0 mm之玻璃板。若厚度為0.01 mm以上,則可抑制光學玻璃之處理時或加工時之破損。又,可抑制光學玻璃因自重而撓曲。該厚度更佳為0.1 mm以上,進而較佳為0.3 mm以上,進而更佳為0.5 mm以上。另一方面,若厚度為2.0 mm以下,則可使得使用光學玻璃之光學元件輕量化。該厚度更佳為1.5 mm以下,進而較佳為1.0 mm以下,進而更佳為0.8 mm以下。
於本發明之光學玻璃為玻璃板之情形時,一主表面之面積較佳為8 cm2
以上。若該面積為8 cm2
以上,則能夠配置多個光學元件,生產性提高。該面積更佳為30 cm2
以上,進而較佳為170 cm2
以上,進而更佳為300 cm2
以上,尤佳為1000 cm2
以上。另一方面,若面積為6500 cm2
以下,則玻璃板之處理變得容易,可抑制玻璃板之處理時或加工時之破損。該面積更佳為4500 cm2
以下,進而較佳為4000 cm2
以下,進而更佳為3000 cm2
以下,尤佳為2000 cm2
以下。
(LTV)
於本發明之光學玻璃為玻璃板之情形時,一主表面為25 cm2
時之LTV(Local Thickness Variation,局部厚度變動)較佳為2 μm以下。藉由具有該範圍之平坦度,可對一主表面使用壓印技術等而形成所需形狀之奈米結構,又,可獲得所需之導光特性。尤其是於導光體中,能夠防止由於光程長度之差異而導致之重影現象或變形。該LTV更佳為1.8 μm以下,進而較佳為1.6 μm以下,進而更佳為1.4 μm以下,尤佳為1.2 μm以下。
(翹曲)
於將本發明之光學玻璃製成直徑8英吋之圓形之玻璃板時,翹曲較佳為50 μm以下。若該玻璃板之翹曲為50 μm以下,則可對一主表面使用壓印技術等而形成所需形狀之奈米結構,又,可獲得所需之導光特性。於欲獲得複數個導光體時,能夠獲得品質穩定者。該玻璃基板之翹曲更佳為40 μm以下,進而較佳為30 μm以下,尤佳為20 μm以下。
又,於製成直徑6英吋之圓形之玻璃板時,翹曲較佳為30 μm以下。若該玻璃板之翹曲為30 μm以下,則可對一主表面使用壓印技術等而形成所需形狀之奈米結構,又,可獲得所需之導光特性。於欲獲得複數個導光體時,能夠獲得品質穩定者。該玻璃板之翹曲更佳為20 μm以下,進而較佳為15 μm以下,尤佳為10 μm以下。
又,於製成各邊為6英吋之正方形之玻璃板時,翹曲較佳為100 μm以下。若該玻璃板之翹曲為100 μm以下,則可對一主表面使用壓印技術等而形成所需形狀之奈米結構,又,可獲得所需之導光特性。於欲獲得複數個導光體時,能夠獲得品質穩定者。該玻璃板之翹曲更佳為70 μm以下,進而較佳為50 μm以下,進而較佳為35 μm以下,尤佳為20 μm以下。
圖1係將本發明之光學玻璃製成玻璃板G1時之剖視圖。所謂「翹曲」係於通過玻璃板G1之一主表面G1F之中心且相對於玻璃板G1之一主表面G1F正交之任意之剖面中,玻璃板G1之基準線G1D與玻璃板G1之中心線G1C於垂直方向上之距離之最大值B與最小值A之差C。
將上述正交之任意之剖面與玻璃板G1之一主表面G1F之交線設為底線G1A。將上述正交之任意之剖面與玻璃板G1之另一主表面G1G之交線設為頂線G1B。此處,中心線G1C係將玻璃板G1之板厚方向之中心連結之線。中心線G1C係藉由求出底線G1A與頂線G1B相對於下述雷射照射之方向之中點而算出。
基準線G1D係以如下方式求出。首先,基於消除自重之影響之測定方法,算出底線G1A。根據該底線G1A,藉由最小平方法求出直線。所求出之直線為基準線G1D。作為消除由自重所造成之影響之測定方法,可使用公知之方法。
例如,以3點支持玻璃板G1之一主表面G1F,且藉由雷射移位計向玻璃板G1照射雷射,測定玻璃板G1之一主表面G1F及另一主表面G1G距離任意之基準面之高度。
其次,使玻璃板G1翻轉,以與支持一主表面G1F之3點對向之另一主表面G1G之3點支持另一主表面G1G,測定玻璃基板G1之一主表面G1F及另一主表面G1G距離任意之基準面之高度。
藉由求出翻轉前後之各測定點之高度之平均而消除由自重所造成之影響。例如於翻轉前如上所述測定一主表面G1F之高度。於翻轉玻璃板G1後,在與一主表面G1F之測定點對應之位置測定另一主表面G1G之高度。同樣地,於翻轉前測定另一主表面G1G之高度。於翻轉玻璃板G1後,在與另一主表面G1G之測定點對應之位置測定一主表面G1F之高度。
翹曲係例如藉由雷射移位計而測定。
(表面粗糙度)
又,於本發明之光學玻璃中,一主表面之表面粗糙度Ra較佳為2 nm以下。藉由具有該範圍之Ra,可對一主表面使用壓印技術等而形成所需形狀之奈米結構,又,可獲得所需之導光特性。尤其是於導光體中,能夠抑制界面處之漫反射而防止重影現象或變形。該Ra更佳為1.7 nm以下,進而較佳為1.4 nm以下,進而更佳為1.2 nm以下,尤佳為1 nm以下。此處,表面粗糙度Ra係於JIS B0601(2001年)中定義之算術平均粗糙度。於本說明書中,表面粗糙度Ra係使用原子力顯微鏡(AFM)測定10 μm×10 μm之區域所得之值。
(本發明之一實施方式之玻璃之製造方法)
其次,對具有如上所述之特徵之本發明之一實施方式之玻璃之製造方法之一例進行說明。不過,以下所示之玻璃之製造方法僅為一例,業者應當明白,本發明之一實施方式之玻璃亦可藉由其他製造方法製造。
圖2中示出了本發明之一實施方式之玻璃之製造方法(以下,稱為「第1製造方法」)之流程。
如圖2所示,第1製造方法具有:
使原料熔解而形成熔融玻璃之步驟(S110)、
使熔融玻璃成形之步驟(S120)、
將成形之玻璃緩冷而獲得玻璃之步驟(S130)、及
對所獲得之玻璃進行再加熱處理之步驟(S140)。
以下,對各步驟進行說明。
(步驟S110)
首先,製備玻璃原料,使該玻璃原料熔解。
玻璃原料係基於最終所獲得之玻璃之組成進行製備。
通常,玻璃原料之熔解係於熔解爐內實施。在第1製造方法中,於熔融玻璃中亦可混入一些鉑。因此,於第1製造方法中,可使用包含鉑構件之熔解爐。
(步驟S120)
其次,使熔融玻璃成形。
熔融玻璃之成形方法並無特別限定,可利用先前之方法。例如,於浮式法之情形時,將熔融玻璃供給至收容有熔融金屬之浴中,於熔融金屬上搬送該熔融玻璃,藉此可形成成形之玻璃、即玻璃帶。
(步驟S130)
其次,將成形之玻璃緩冷至室溫。緩冷之方法並無特別限定,可利用先前之方法。
藉此,可獲得第1玻璃。
(步驟S140)
藉由步驟S110~步驟S130之步驟,可獲得第1玻璃。不過,於未控制價數之狀態下,第1玻璃中含有各價數之鉑之可能性較高。尤其是於二價鉑之比率較高之情形時,有可能無法獲得所需之透過率。
因此,接下來實施再加熱處理。藉由對第1玻璃實施再加熱處理,可提高第1玻璃中所含之四價鉑之比率,降低二價鉑之比率。
關於再加熱處理之條件,只要於處理後所獲得之玻璃之峰強度比Amax
/Aave
為1.13以上,則無特別限制。
例如,再加熱處理亦可於玻璃轉移溫度(Tg)+40℃以下之溫度下實施。
再者,再加熱處理之時間根據處理溫度亦會發生變化,例如為0.5小時~100小時之範圍。
再加熱處理例如在如大氣氣氛般之氧化性氣氛下實施。氧濃度較佳為15%~30%之範圍。
於如上所述之再加熱處理後,能夠製造本發明之一實施方式之玻璃。
此外,對於本實施方式之光學玻璃,於熔融容器內加熱玻璃原料使之熔融而獲得熔融玻璃之熔融步驟中,較佳為進行提高熔融玻璃中之水分量之操作。提高玻璃中之水分量之操作並無特別限定,例如考慮向熔融氣氛中追加水蒸氣之處理及於熔融物內通入包含水蒸氣之氣體之處理。並非必須進行提高水分量之操作,但可出於提高透過率、提高澄清性等目的而進行。
又,於本實施方式之光學玻璃中,含有Li2
O或Na2
O之鹼金屬氧化物者能夠藉由將Li離子取代為Na離子或K離子、將Na離子取代為K離子而進行化學強化。即,若進行化學強化處理,則可使光學玻璃之強度提高。
如以此方式製作之玻璃板或玻璃成形體般之光學構件對各種光學元件較為有用,其中尤其適合用於:(1)可穿戴機器、例如附投影機之眼鏡、眼鏡型或護目鏡型顯示器、虛擬實境強化實境顯示裝置、虛像顯示裝置等所使用之導光體、濾光器或透鏡等;(2)車載用攝影機、機器人用視覺感測器所使用之透鏡或覆蓋玻璃等。即便為車載用攝影機之類之暴露於嚴苛之環境下之用途,亦能夠較佳地使用。又,亦適合用於有機EL(Electroluminescence,電致發光)用玻璃基板、晶圓級透鏡陣列用基板、透鏡單元用基板、利用蝕刻法形成透鏡之基板、光波導等用途。
以上所說明之本實施方式之光學玻璃為高折射率且低密度,並且製造特性良好,適合作為可穿戴機器、車載用、機器人搭載用之光學玻璃。又,於該光學玻璃之主表面形成有包含由SiO2
等低折射率膜與TiO2
等高折射率膜交替地積層而成之4~10層之介電體多層膜之抗反射膜的光學零件亦適合於可穿戴機器、車載用途、機器人搭載用途。
[實施例]
其次,對本發明之實施例進行說明。
按照以下方法製造玻璃樣品,對其特性進行評價。再者,於以下記載中,例1及例2為實施例,例11及12為比較例。又,於所有例中,玻璃組成均設為上述La2
O3
-B2
O3
系。
(例1)
將特定量之原料粉末均勻混合,獲得混合粉末。混合粉末之組成以氧化物換算,為
La2
O3
:50.5質量%
B2
O3
:11.6質量%
SiO2
:6.0質量%
TiO2
:13.1質量%
ZrO2
:5.0質量%
WO3
:0.3質量%
Nb2
O3
:7.3質量%
Y2
O3
:6.2質量%。
其次,使該混合粉末於大氣下在1250℃之鉑坩堝內熔解,獲得熔融玻璃。氣氛之露點為80℃,1250℃之保持時間設為100分鐘。
其次,準備縱×橫×高=縱60 mm×橫50 mm×高30 mm之金屬製模具,向該模具內注入熔融玻璃。將模具於730℃下保持1小時後,以約1℃/分鐘之降溫速度冷卻至室溫。
藉此,可獲得玻璃磚A。
其次,對玻璃磚A實施再加熱處理。再加熱處理之溫度設為745℃(玻璃轉移溫度Tg+40℃),於該溫度在大氣下保持96小時。
藉由以上之步驟,製造玻璃樣品(以下,稱為「玻璃1」)。
(例2)
將特定量之原料粉末均勻混合,獲得混合粉末。混合粉末之組成與例1之情形相同。
其次,使該混合粉末於大氣下在1350℃之鉑坩堝內熔解,獲得熔融玻璃。氣氛之露點為80℃,1350℃之保持時間設為180分鐘。
其次,向上述模具內注入熔融玻璃。將模具於730℃下保持1小時後,以約1℃/分鐘之降溫速度冷卻至室溫。
藉此,可獲得玻璃磚B。
其次,對玻璃磚B實施再加熱處理。再加熱處理之溫度設為745℃(玻璃轉移溫度Tg+40℃),於該溫度下在大氣下保持96小時。
藉由以上之步驟,製造玻璃樣品(以下,稱為「玻璃2」)。
(例11)
藉由與例1相同之方法製作玻璃樣品。不過,於該例11中,未實施再加熱處理。
將所獲得之玻璃樣品稱為「玻璃11」。
(例12)
藉由與例2相同之方法製作玻璃樣品。不過,於該例12中,未實施再加熱處理。
將所獲得之玻璃樣品稱為「玻璃12」。
(評價)
<折射率>
使用Kalnew公司製造之KPR-2000,藉由V形塊法測定各玻璃之折射率nd。
所謂V形塊法,係指JIS B 7071-2:2018中所規定之方法。
<鉑量之評價>
利用ICP(Inductively Coupled Plasma,電感耦合電漿)質譜法,對各玻璃中所含之鉑之量進行定量。
<鉑之峰強度比之評價>
使用小型切割機(Maruto公司製造),將各玻璃切割成約10 mm×10 mm之尺寸。其次,對於經切割之玻璃,使用研削機(秀和工業公司製造,SGM-6301)及單面研磨機(日本Engis公司製造;EJ-380IN)進行表面研磨,製作縱10 mm×橫10 mm×厚5 mm之試樣(以下,稱為「試樣A」)。
使用所獲得之試樣A進行XAFS分析,求出鉑之峰強度比Amax
/Aave
。
XAFS分析係利用高能量加速器研究機構(BL12C)實施。又,XAFS分析將能量範圍12700 eV~13800 eV設為測定範圍。
圖3~圖6中分別示出了對於玻璃1、玻璃2、玻璃11、及玻璃12所獲得之XAFS分析結果。
<內部透過率>
使用小型切割機(Maruto公司製造),將各玻璃切割成約30 mm×30 mm之尺寸。其次,對於經切割之玻璃,使用研削機(秀和工業公司製造,SGM-6301)及單面研磨機(日本Engis公司製造,EJ-380IN)進行表面研磨,製作縱30 mm×橫30 mm×厚10 mm之試樣(以下,稱為「試樣B」)。
使用分光光度計(日立高新技術公司製造,U-4100),測定各試樣B之透過率,求出板厚10 mm時之對波長450 nm之光之內部透過率。
將各評價結果彙總示於表1中。
[表1]
<LTV、翹曲、表面粗糙度(Ra)之評價>
使用小型切割機(Maruto公司製造),將各玻璃切割成直徑6英吋之圓形玻璃板。其次,對於經切割之玻璃,使用研削機(秀和工業公司製造,SGM-6301)及單面研磨機(日本Engis公司製造,EJ-380IN)進行表面研磨,製作直徑6英吋、厚度1 mm之試樣(以下,稱為「試樣C」)。因玻璃1、2製造特性良好,故殘留氣泡之大小較小且個數亦較少,故而可獲得不存在氣泡、異物、條紋、分相等缺點之玻璃板。因此,若形成如上所述之大小之樣品,則可獲得LTV之值為2 μm以下,翹曲之值(直徑6英吋之圓形玻璃板)為30 μm以下,Ra之值為2 nm以下之光學玻璃。
| 玻璃 | 折射率 nd | 鉑含量 (質量ppm) | 峰強度比 Amax /Aave | 內部透過率 (%) |
| 1 | 1.96 | 3.8 | 1.16 | 95.5 |
| 2 | 1.96 | 14.0 | 1.21 | 90.0 |
| 11 | 1.96 | 3.8 | 1.12 | 92.0 |
| 12 | 1.96 | 14.0 | 1.00 | 80.2 |
利用非接觸雷射移位計(黑田精工製造之NANOMETRO)以3 mm間隔測定玻璃基板之板厚,算出LTV,結果獲得1.1 μm、1.0 μm作為LTV之值。
利用非接觸雷射移位計(黑田精工製造之NANOMETRO),對於直徑6英吋×1 mm之圓板狀樣品以3 mm間隔測定玻璃基板之2個主表面之高度,藉由所說明之上述方法算出翹曲,結果獲得10 μm、9 μm作為翹曲之值。
對於20 mm×20 mm×1 mm之板狀樣品,使用原子力顯微鏡(AFM)(Oxford Instruments公司製造)對10 μm×10 μm之區域測定表面粗糙度,結果獲得0.60 nm、0.55 nm作為表面粗糙度(Ra)之值。
根據表1,可知所有玻璃均具有較高之折射率。又,可知所有玻璃中均含有鉑。
於表1中,玻璃11及玻璃12之鉑之峰強度比Amax
/Aave
均為1.12以下。相對於此,玻璃1及玻璃2之鉑之峰強度比Amax
/Aave
均為1.16以上。根據該結果可知,關於玻璃1及玻璃2,可以說玻璃中所含之二價鉑之比率得到抑制。
又,關於玻璃1,雖然所含之鉑含量與玻璃11同等,但是內部透過率為95.5%,顯示出高於玻璃11之內部透過率之值。同樣地,關於玻璃2,雖然所含之鉑含量與玻璃12同等,但是內部透過率為90.0%,顯示出高於玻璃12之內部透過率之值。
如此,關於鉑之峰強度比Amax
/Aave
為1.13以上之玻璃1及玻璃2,確認到雖然玻璃中含有鉑,但可獲得較高之透過率。尤其是關於玻璃2,確認到雖然玻璃中包含14質量ppm之鉑,但可獲得較高之透過率。
本案係基於2020年4月28日提出申請之日本專利申請案第2020-079230號主張優先權者,該日本申請案之全部內容係以參照之形式引用於本案中。
G1:玻璃板
G1A:底線
G1B:頂線
G1C:中心線
G1D:基準線
G1F:一主表面
G1G:另一主表面
圖1係用以說明光學玻璃之翹曲之光學玻璃之模式剖視圖。
圖2係模式性地表示本發明之一實施方式之玻璃之製造方法之流程之一例之圖。
圖3係表示對於例1之玻璃所獲得之XAFS分析結果之曲線圖。
圖4係表示對於例2之玻璃所獲得之XAFS分析結果之曲線圖。
圖5係表示對於例11之玻璃所獲得之XAFS分析結果之曲線圖。
圖6係表示對於例12之玻璃所獲得之XAFS分析結果之曲線圖。
Claims (4)
- 一種玻璃,其折射率為1.55以上, 於鉑之X射線吸收精細結構(XAFS)分析中, 將13290 eV~13390 eV之能量範圍內之平均吸收設為Aave 、 將13270 eV~13290 eV之能量範圍內之白線之最大值設為Amax 時,由Amax /Aave 所表示之峰強度比為1.13以上。
- 如請求項1之玻璃,其中該玻璃具有 (1) La2 O3 -B2 O3 系、 (2) SiO2 系 (3) P2 O5 系、或 (4) Bi2 O3 系、 之組成。
- 如請求項1或2之玻璃,其厚度為10 mm時,對波長450 nm之光之內部透過率為90%以上。
- 如請求項1至3中任一項之玻璃,其中鉑含量為10質量ppm以上。
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