TW202132528A - 研磨用組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種新穎之研磨用組合物。
本發明之研磨用組合物係設為包含水溶性高分子之構成,該水溶性高分子至少包含具有碳數3以上之側鏈基之乙烯醇系樹脂。
Description
本發明係關於一種新穎之研磨用組合物等。
可用作半導體裝置之構成元件等之矽晶圓之表面通常經過磨削步驟(粗研磨步驟)及拋光步驟(精密研磨步驟)而被精加工成高品質之鏡面。典型而言,拋光步驟包括一次拋光步驟(一次研磨步驟)及最終拋光步驟(最終研磨步驟)。
於此種研磨步驟中使用研磨用組合物。
作為研磨用組合物,已知有包含水溶性高分子之研磨用組合物,例如於專利文獻1中記載有包含羥乙基纖維素及/或聚乙烯醇與嵌段型聚醚之研磨用組合物。
又,於專利文獻2中揭示有一種含有水溶性高分子(羥乙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等)之半導體潤濕劑,該水溶性高分子具有特定之黏度。
又,近年來,對於矽晶圓等半導體基板及其他基板,已開始要求更高品質之表面。
具體而言,要求表面之微小缺陷(例如,稱為LPD(Light Point Defect,亮點缺陷)之表面缺陷)或粗糙度之降低等。已知表面缺陷可藉由光散射以LLS(Localized Light Scatter,局部光散射點)缺陷之形式被檢測出。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-85858號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-34509號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的在於提供一種新穎之研磨用組合物。
又,本發明之另一目的在於提供一種能夠降低研磨(尤其是矽晶圓等半導體基板之研磨)後之表面之微小缺陷數量的研磨用組合物。
又,本發明之另一目的在於提供一種上述研磨後之表面之霧度較小的研磨用組合物。
又,本發明之另一目的在於提供一種上述研磨後之表面之AFM(Atomic Force Microscope,原子力顯微鏡)粗糙度(利用AFM測得之粗糙度)較小的研磨用組合物。
本發明之又一目的在於提供一種使用此種研磨用組合物的研磨物之製造方法。
[解決問題之技術手段]
本發明人等著眼於半導體基板等基板之研磨後之表面中較先前微細之大小之缺陷,發現於使用包含水溶性高分子之研磨用組合物對半導體基板表面進行研磨之情形時,有時研磨後之半導體基板表面之微小缺陷根據水溶性高分子之種類不同而增多。
本發明人等為了解決上述問題而反覆進行了銳意研究,結果發現,藉由使用包含特定之水溶性高分子等之研磨用組合物等,能夠降低研磨後之半導體基板表面之微小缺陷(尤其是26 nm以上或19 nm以上之LLS缺陷)之數量等。
本發明人等亦發現,藉由使用此種研磨用組合物等,能夠降低研磨後之半導體基板表面之霧度或AFM粗糙度等。
即,本發明係關於以下發明等。
[1]
一種研磨用組合物,其係包含水溶性高分子者,且水溶性高分子至少包含具有碳數3以上之側鏈基之乙烯醇系樹脂(A)。
[2]
一種研磨用組合物,其係包含水溶性高分子者,且水溶性高分子至少包含選自乙烯醇系樹脂(B1)及乙烯醇系樹脂(B2)中之至少1種乙烯醇系樹脂(B),上述乙烯醇系樹脂(B1)之皂化度超過90莫耳%且20℃下之4%水溶液黏度為300 mPa・s以下,上述乙烯醇系樹脂(B2)之皂化度為90莫耳%以下。
[3]
如[1]中記載之研磨用組合物,其中側鏈基包含選自來自C7-30
脂肪酸-乙烯酯之基、來自C3-30
烷基乙烯醚之基、來自芳香族羧酸乙烯酯之基、來自二丙酮(甲基)丙烯醯胺之基、乙醯乙醯基及來自含環氧基之乙烯基系單體之基的環氧基開環物中之至少1種。
[4]
如[1]中記載之研磨用組合物,其中側鏈基包含選自來自碳數3以上之脂肪酸-乙烯酯之基、來自芳香族羧酸乙烯酯之基、來自二丙酮(甲基)丙烯醯胺之基及聚氧伸乙基中之至少1種。
[5]
如[1]及[3]中任一項中記載之研磨用組合物,其中側鏈基包含選自來自C3-30
烷基乙烯醚之基及來自二丙酮(甲基)丙烯醯胺之基中之至少1種。
[6]
如[1]及[3]至[5]中任一項中記載之研磨用組合物,其中側鏈基至少包含來自二丙酮(甲基)丙烯醯胺之基。
[7]
如[1]中記載之研磨用組合物,其中關於乙烯醇系樹脂(A),碳數3以上之側鏈基包含來自碳數4以上之烷基乙烯醚之基,20℃下之4%水溶液黏度為100 mPa・s以上,且數量平均分子量為1萬以上。
[8]
如[1]及[3]至[7]中任一項中記載之研磨用組合物,其中側鏈基之比率換算成聚合成分(單體)來計為0.05莫耳%以上。
[9]
如[2]中記載之研磨用組合物,其中水溶性高分子包含乙烯醇系樹脂(B1)。
[10]
如[2]中記載之研磨用組合物,其中乙烯醇系樹脂(B)實質上僅由乙烯醇單元及乙烯酯單元構成。
[11]
如[1]及[3]至[8]中任一項中記載之研磨用組合物,其中乙烯醇系樹脂(A)之皂化度為80~99.9莫耳%且20℃下之4%水溶液黏度為1~300 mPa・s。
[12]
如[1]至[11]中任一項中記載之研磨用組合物,其進而包含研磨粒。
[13]
如[1]至[12]中任一項中記載之研磨用組合物,其進而包含pH值調整劑。
[14]
如[1]至[13]中任一項中記載之研磨用組合物,其係進而包含研磨粒及pH值調整劑者,且研磨粒包含二氧化矽,pH值調整劑包含鹼性化合物。
[15]
如[2]中記載之研磨用組合物,其中水溶性高分子包含乙烯醇系樹脂(B2),且研磨粒包含二氧化矽。
[16]
如[1]至[15]中任一項中記載之研磨用組合物,其進而包含界面活性劑。
[17]
如[1]至[16]中任一項中記載之研磨用組合物,其係進而包含界面活性劑者,且界面活性劑包含選自具有氧化乙烯-氧化丙烯結構之共聚物及聚氧乙烯烷基醚中之至少1種。
[18]
如[1]至[17]中任一項中記載之研磨用組合物,其係進而包含界面活性劑者,且水溶性高分子與界面活性劑之比率以質量比計為1:0.01~1:200。
[19]
如[1]至[18]中任一項中記載之研磨用組合物,其進而包含至少含水之溶劑,且水溶性高分子之濃度為1 ppm以上。
[20]
如[1]至[19]中任一項中記載之研磨用組合物,其進而包含至少含水之溶劑,且固形物成分濃度為0.01質量%以上。
[21]
一種研磨用組合物,其係包含水溶性高分子者,且對研磨對象物進行研磨及洗淨後之研磨面滿足下述條件(A)。
(A)每300 mm之直徑之範圍內26 nm以上之LLS缺陷數為700個以下
[22]
一種研磨用組合物,其係包含水溶性高分子者,且對研磨對象物進行研磨及洗淨後之研磨面滿足下述條件(B)。
(B)每300 mm之直徑之範圍內19 nm以上之LLS缺陷數為850個以下
[23]
一種研磨物之製造方法,其包括利用如[1]至[22]中任一項中記載之研磨用組合物對研磨對象物之表面進行研磨的步驟。
[24]
如[23]中記載之研磨物之製造方法,其包括利用至少含水之溶劑稀釋研磨用組合物的稀釋步驟,且於研磨步驟中,利用稀釋步驟中獲得之稀釋液來進行研磨。
[25]
如[23]或[24]中記載之研磨物之製造方法,其獲得表面滿足下述條件(A)之研磨物。
(A)每300 mm之直徑之範圍內26 nm以上之LLS缺陷數為700個以下
[26]
一種研磨物,其表面滿足下述條件(A)。
(A)每300 mm之直徑之範圍內26 nm以上之LLS缺陷數為700個以下
[27]
一種降低研磨後之表面之LLS缺陷數之方法,其包括利用如[1]至[22]中任一項中記載之研磨用組合物對研磨對象物之表面進行研磨的步驟。
[發明之效果]
根據本發明,能夠提供一種新穎之研磨用組合物。
根據此種組合物,能夠降低研磨(尤其是矽晶圓等半導體基板之研磨)後之表面之微小缺陷(尤其是26 nm以上或19 nm以上之LLS缺陷)之數量,因此能夠獲得具有高品質之表面之研磨物。
又,根據此種組合物,能夠降低上述研磨後之表面之霧度,因此能夠獲得具有高品質之表面之研磨物。
又,根據此種組合物,能夠降低上述研磨後之表面之AFM粗糙度(尤其是長波長之粗糙度),因此可於半導體元件製作之曝光時高效率地對焦。
又,根據此種組合物,能夠高效率地形成半導體元件等。
而且,根據本發明,能夠提供一種使用如上所述之組合物的研磨物之製造方法。
(組合物)
本發明之組合物通常包含下述特定之水溶性高分子。本發明之組合物尤其可用於研磨用途。
(水溶性高分子)
於組合物中,水溶性高分子亦可包含具有碳數3以上之側鏈基之乙烯醇系樹脂(A)。
(乙烯醇系樹脂(A))
乙烯醇系樹脂通常為聚乙烯醇系樹脂(有時稱為PVA系樹脂、PVA等),為乙烯酯系聚合物(至少以乙烯酯作為聚合成分之聚合物)之皂化物。
作為乙烯酯(乙烯酯系單體),並無特別限定,例如可例舉脂肪酸之乙烯酯[例如,甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯、單氯乙酸乙烯酯等C1-30
脂肪酸-乙烯酯(例如,C1-16
烷酸-乙烯酯)等]、芳香族羧酸乙烯酯[例如,苯甲酸乙烯酯等芳烴羧酸乙烯酯(例如,C7-12
芳烴羧酸-乙烯酯)等]等。
乙烯酯可使用1種,亦可組合使用2種以上。
乙烯酯較佳為至少包含脂肪酸乙烯酯(例如,甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等C1-10
烷酸-乙烯酯等),自工業角度等出發,尤其是亦可包含乙酸乙烯酯。
乙烯酯系聚合物亦可視需要具有來自其他單體(能夠與乙烯酯共聚合之單體)之單元(亦可被其他單體改性)。
作為其他單體,並無特別限定,例如可例舉烷基乙烯醚類(例如,十六烷基乙烯醚等C1-30
烷基乙烯醚,較佳為C1-16
烷基乙烯醚)、含環氧基之乙烯基系單體{例如,乙烯基系縮水甘油醚(例如,烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯基縮水甘油醚、4-(甲基)丙烯醯胺苯基縮水甘油醚、3-(甲基)丙烯醯胺苯基縮水甘油醚、N-縮水甘油氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-縮水甘油氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-縮水甘油氧基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-縮水甘油氧基丁基(甲基)丙烯醯胺、4-(甲基)丙烯醯胺甲基-2,5-二甲基-苯基縮水甘油醚)、含環氧基之α-烯烴類(例如,1,2-環氧基-5-己烯、1,2-環氧基-7-辛烯、1,2-環氧基-9-癸烯、8-羥基-6,7-環氧基-1-辛烯、8-乙醯氧基-6,7-環氧基-1-辛烯)、N-(2,3-環氧基)丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基(2,3-環氧基)丙基氯化銨、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等}、α-烯烴類(例如,乙烯、丙烯等)、(甲基)丙烯酸酯類[例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、二丙酮(甲基)丙烯酸酯]、不飽和醯胺類[例如,(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等]、不飽和酸類{例如,不飽和酸[例如,(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、伊康酸、富馬酸等]、不飽和酸酯[(甲基)丙烯酸以外之不飽和酸酯,例如,烷基(甲基、乙基、丙基等)酯等]、不飽和酸酐(馬來酸酐等)、不飽和酸之鹽[例如,鹼金屬鹽(例如,鈉鹽、鉀鹽等)、銨鹽等]等}、含縮水甘油基之單體[例如,烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等]、含磺酸基之單體(例如,2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、其鹽類等)、含磷酸基之單體[例如,酸式(甲基)丙烯酸磷醯氧基乙酯、酸式(甲基)丙烯酸磷醯氧基丙酯等]、烯丙醇、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等,但並不特別限定於其等。
其他單體可使用1種,亦可組合使用2種以上。
來自乙烯酯之單元或來自其他單體之單元亦可於不妨礙本發明之效果之範圍內被改性。
作為來自乙烯酯之單元之改性,例如可為縮醛化、醚化、乙醯乙醯基化、陽離子化、聚氧伸烷基改性等。
作為來自其他單體之單元之改性,例如可為環氧基之開環反應(例如,環氧基與硫醇基之反應)等。
改性方法並無特別限定,作為來自乙烯酯之單元之乙醯乙醯基化方法,例如可例舉使乙烯醇系樹脂與雙乙烯酮反應之方法等。
作為使乙烯醇系樹脂與雙乙烯酮反應之方法,並無特別限定,例如可例舉:使乙烯醇系樹脂與氣態或液態之雙乙烯酮直接反應之方法;預先使有機酸吸附於乙烯醇系樹脂後,於惰性氣體氛圍下噴霧氣態或液態之雙乙烯酮來進行反應之方法;向乙烯醇系樹脂噴霧有機酸與液態雙乙烯酮之混合物來進行反應之方法等。
作為來自其他單體之單元中之環氧基之開環反應,例如可例舉使來自含環氧基之乙烯基系單體之單元與硫醇基(例如,具有胺基之硫醇基等)反應之方法等。
乙烯醇系樹脂(A)至少具有碳數3以上[例如,3~30、4~30、5~30、6~30、7以上(例如,7~30)等]之側鏈基即可。
碳數3以上之側鏈基亦可具有1種或2種以上之雜原子(例如,氮原子、氧原子、硫原子等)。再者,於碳數3以上之側鏈基中,可於碳原子間具有雜原子。
又,碳數3以上之側鏈基亦可具有取代基(例如,胺基等)。
再者,乙烯醇系樹脂(A)亦可包含1種或2種以上之碳數3以上之側鏈基。
碳數3以上之側鏈基可包含於成為乙烯酯系聚合物之聚合成分之單體中(即,可為來自乙烯酯系聚合物之單體之基),亦可為使乙烯酯系聚合物或乙烯酯系聚合物之皂化物之一部分改性而導入之基。
作為碳數3以上之側鏈基,例如可例舉具有烷基(例如,C3-30
烷基,較佳為C3-20
烷基,更佳為C6-20
烷基)、芳基(例如,C6-30
芳基,較佳為C6-20
芳基,更佳為C11-20
芳基)、下述式(1)所表示之基、聚氧伸烷基(例如,聚氧伸乙基、聚氧伸丙基等聚氧化C2-6
伸烷基)、乙醯乙醯基等之基、來自含環氧基之乙烯基系單體(例如,上述例示之含環氧基之乙烯基系單體等)之基的環氧基開環物等。
該等基可直接鍵結於乙烯醇系樹脂(A)之主鏈,亦可經由連結基(例如,醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵等)鍵結於主鏈。
作為具體之具有烷基之基,例如可例舉來自C3-30
脂肪酸-乙烯酯(例如,丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯等C3-30
烷酸-乙烯酯,較佳為C7-30
烷酸-乙烯酯,更佳為C7-20
烷酸-乙烯酯)之基、來自C3-30
烷基乙烯醚[例如,十六烷基乙烯醚等C7-30
烷基乙烯醚,較佳為C7-20
烷基乙烯醚(例如,C11-20
烷基乙烯醚、C13-20
烷基乙烯醚等)]之基、具有C3-30
烷基(例如,C7-30
烷基、C11-30
烷基等)之胺基甲酸酯基烷基等。
作為具體之具有芳基之基,例如可例舉來自芳香族羧酸乙烯酯[例如,苯甲酸乙烯酯等芳烴羧酸乙烯酯(例如,C7-12
芳烴羧酸-乙烯酯)]之基等。
作為具體之具有上述式(1)所表示之基的基,可例舉來自二丙酮(甲基)丙烯醯胺之基、來自二丙酮(甲基)丙烯酸酯之基等。
作為來自含環氧基之乙烯基系單體之基的環氧基開環物,例如可例舉來自含環氧基之乙烯基系單體之基發生環氧基之開環反應(例如,環氧基與硫醇基之反應)後所得者等。
作為環氧基之開環反應之方法,並無特別限定,例如可例舉使來自含環氧基之乙烯基系單體之單元與硫醇基[例如,具有胺基之硫醇基(日本專利第3647630號中記載之硫醇基等)等]發生反應之方法(例如,日本專利第3647630號中記載之方法等)等。
碳數3以上之側鏈基尤其是可為來自C7-30
脂肪酸-乙烯酯之基、來自C3-30
烷基乙烯醚之基、來自芳香族羧酸乙烯酯之基、來自二丙酮(甲基)丙烯醯胺之基、乙醯乙醯基、來自含環氧基之乙烯基系單體之基的環氧基開環物等。
乙烯醇系樹脂(A)可使用1種,亦可組合使用2種以上。
再者,作為乙烯醇系樹脂(A),亦可使用市售品。
作為乙烯醇系樹脂(A)之製造方法,並無特別限定,例如可使用使乙烯酯系聚合物進行皂化之方法等公知之方法。
作為乙烯酯系聚合物之聚合方法,並無特別限定,例如可例舉先前公知之塊狀聚合、溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合等,工業上較佳為溶液聚合(例如,使用甲醇作為溶劑之溶液聚合等)。
該溶液聚合可使用過氧化物系起始劑、偶氮系起始劑等公知之起始劑,可藉由改變乙烯酯系單體與溶劑之調配比、聚合產率來調整所獲得之乙烯酯系聚合物之聚合度。
作為乙烯酯系聚合物之皂化方法,可使用先前公知之使用鹼觸媒或酸觸媒之皂化方法。其中,工業上較佳為如下方法,即,於乙烯酯系聚合物之甲醇溶液或乙烯酯系聚合物之甲醇、水、乙酸甲酯等之混合溶液中添加氫氧化鈉等鹼,一面進行攪拌並加以混合一面進行醇解。
繼而,亦可將所獲得之塊狀物、凝膠狀物或粒狀物粉碎,視需要將所添加之鹼中和掉後,將固形物與液體成分分離,對固形物進行乾燥,藉此獲得PVA系樹脂。
再者,於進行改性之情形時,改性時機並無特別限定,可於乙烯酯系聚合物之皂化前進行改性,亦可於皂化後進行改性。
作為具代表性之乙烯醇系樹脂(A),例如可例舉至少以乙烯酯及二丙酮(甲基)丙烯醯胺作為聚合成分之乙烯酯系聚合物之皂化物、至少以側鏈基之碳數為3以上之乙烯酯為聚合成分之乙烯酯系聚合物之皂化物、乙烯酯系聚合物之皂化物且經聚氧伸烷基改性(具有聚氧伸乙基等)之物等,其中較佳為至少以乙烯酯及二丙酮(甲基)丙烯醯胺為聚合成分之乙烯酯系聚合物之皂化物。
要想減少微小缺陷等,於乙烯醇系樹脂(A)中,碳數3以上之側鏈基之比率換算成聚合成分(單體)來計,例如可為0.05莫耳%以上,較佳為0.1莫耳%以上,更佳為0.2莫耳%以上,尤佳為0.5莫耳%以上。
再者,就研磨速度等觀點而言,於乙烯醇系樹脂(A)中,碳數3以上之側鏈基之比率換算成聚合成分(單體)來計,例如可為50莫耳%以下(例如,40莫耳%以下、30莫耳%以下、20莫耳%以下、15莫耳%以下、10莫耳%以下等)。
再者,亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍(例如,0.05~50莫耳%、0.05~40莫耳%等)(其他亦相同)。
具體而言,於乙烯醇系樹脂(A)中,碳數3以上之側鏈基之比率換算成聚合成分(單體)來計,例如可為0.05~20莫耳%,較佳為0.1~20莫耳%,更佳為0.2~20莫耳%,尤佳為0.2~15莫耳%(例如,1~10莫耳%、3~6莫耳%)。
尤其是,於乙烯醇系樹脂(A)包含來自二丙酮(甲基)丙烯醯胺之基之情形時,要想改善霧度等,於乙烯醇系樹脂(A)中,來自二丙酮(甲基)丙烯醯胺之基之比率換算成聚合成分(單體)來計,例如可為0.05~50莫耳%,較佳為0.2~20莫耳%(例如,0.2~15莫耳%、1~10莫耳%、3~6莫耳%)。
乙烯醇系樹脂(A)之皂化度並無特別限定,例如可為60莫耳%以上(例如,70莫耳%以上),較佳為80莫耳%以上(例如,81莫耳%以上、82莫耳%以上、83莫耳%以上、84莫耳%以上、85莫耳%以上),更佳為90莫耳%以上等(例如,91莫耳%以上、92莫耳%以上、93莫耳%以上、94莫耳%以上、95莫耳%以上、96莫耳%以上、97莫耳%以上、98莫耳%以上等)。
就水溶性(研磨液中之溶解性)等觀點而言,認為乙烯醇系樹脂之皂化度較佳為相對較高,但根據本發明人等之研究,若皂化度過高,則存在矽晶圓之表面研磨後之晶圓表面之微小缺陷容易增加之情況。另一方面,於本發明中,藉由使用具有碳數3以上之側鏈基之乙烯醇系樹脂(A),於乙烯醇系樹脂之皂化度相對較高之情形時,亦容易降低晶圓表面之微小缺陷。
乙烯醇系樹脂(A)之皂化度之上限並無特別限定,例如可為99.9莫耳%以下、99.5莫耳%以下、99莫耳%以下等。
再者,作為乙烯醇系樹脂(A)之皂化度,亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍(例如,80~99.9莫耳%、85~99莫耳%、90~99莫耳%等)(其他亦相同),包括上述上限值與下限值之全部組合。
再者,乙烯醇系樹脂(A)之皂化度例如可藉由JIS K6726之皂化度測定方法等進行測定。
乙烯醇系樹脂(A)之平均聚合度並無特別限定,例如可為100~4000,較佳為200~3000,更佳為300~2000,尤佳為500~1000等。
根據本發明人等之研究,要想提高對晶圓表面之保護性、減小對晶圓之損壞等,認為較佳為平均聚合度相對較高之乙烯醇系樹脂,但若使用平均聚合度較高之乙烯醇系樹脂進行矽晶圓之表面研磨,則有容易增加晶圓表面之微小缺陷之傾向。另一方面,於本發明中,藉由使用具有碳數3以上之側鏈基之乙烯醇系樹脂(A),於乙烯醇系樹脂之平均聚合度相對較高之情形時,亦容易降低晶圓表面之微小缺陷。
再者,乙烯醇系樹脂(A)之平均聚合度例如可藉由JIS K6726中規定之方法等進行測定。
乙烯醇系樹脂(A)於20℃下之4%水溶液黏度並無特別限定,例如可為300 mPa・s以下(例如,250 mPa・s以下),較佳為200 mPa・s以下(例如,150 mPa・s以下),更佳為100 mPa・s以下(例如,50 mPa・s以下)。
乙烯醇系樹脂(A)於20℃下之4%水溶液黏度之下限值並無特別限定,例如可為1 mPa・s以上、3 mPa・s以上等。
再者,乙烯醇系樹脂(A)於20℃下之4%水溶液黏度亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍(例如,1~300 mPa・s、1~250 mPa・s等)(其他亦相同),包括上述上限值與下限值之全部組合。
再者,乙烯醇系樹脂(A)於20℃下之4%水溶液黏度例如可藉由JIS K 6726(1994)中規定之方法等進行測定。
乙烯醇系樹脂(A)之數量平均分子量並無特別限定,例如可為1萬以上、2萬以上、3萬以上、4萬以上、5萬以上等。
乙烯醇系樹脂(A)之數量平均分子量之下限值並無特別限定,例如可為20萬以下、10萬以下等。
再者,乙烯醇系樹脂(A)之數量平均分子量例如可藉由GPC(Gel permeation chromatography,凝膠滲透層析法)(例如,水系、聚乙二醇換算)等進行測定。
乙烯醇系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,例如,於乙烯醇系樹脂(A)具有聚氧伸乙基之情形時,乙烯醇系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)例如可為5000~20萬,較佳為1萬~10萬(例如,1萬~3萬、3.5萬~8萬),更佳為1.5萬~6萬(例如,2萬~4萬)。
再者,乙烯醇系樹脂(A)之重量平均分子量例如可藉由GPC(例如,水系、聚乙二醇換算)等進行測定。
於組合物中,水溶性高分子亦可至少包含選自乙烯醇系樹脂(B1)及乙烯醇系樹脂(B2)中之至少1種乙烯醇系樹脂(B),上述乙烯醇系樹脂(B1)之皂化度超過90莫耳%且20℃下之4%水溶液黏度為300 mPa・s以下,上述乙烯醇系樹脂(B2)之皂化度為90莫耳%以下。
(乙烯醇系樹脂(B))
乙烯醇系樹脂(B)與上述乙烯醇系樹脂(A)同樣地為乙烯酯系聚合物之皂化物。
作為乙烯酯系聚合物之乙烯酯或其他單體,可為上述乙烯醇系樹脂(A)中所例示之單體等。
作為具代表性之乙烯醇系樹脂(B),例如可例舉至少以乙烯酯為聚合成分之乙烯酯系聚合物之皂化物等。
再者,乙烯醇系樹脂(B)亦可具有碳數3以上之側鏈基(例如,來自二丙酮(甲基)丙烯醯胺之側鏈基等)。碳數3以上之側鏈基亦可為上述乙烯醇系樹脂(A)中所例示之基。
又,關於乙烯醇系樹脂(B),亦可於不妨礙本發明之效果之範圍內,使來自乙烯酯之單元或來自其他單體之單元改性。例如,來自乙烯酯之單元亦可藉由縮醛化、醚化、乙醯乙醯基化、陽離子化、聚氧伸烷基改性等反應而被改性。
如上所述,乙烯醇系樹脂(B)亦可包含乙烯醇單元及乙烯酯單元以外之單元,但該等之範圍較佳為未達1 mol%,較佳為實質上僅由乙烯醇單元及乙烯酯單元構成。
乙烯醇系樹脂(B)可使用1種,亦可組合使用2種以上。
再者,作為乙烯醇系樹脂(B),亦可使用市售品。
乙烯醇系樹脂(B)之製造方法亦可與上述例示之乙烯醇系樹脂(A)之製造方法相同。
(乙烯醇系樹脂(B1))
乙烯醇系樹脂(B1)之皂化度例如超過90莫耳%,可為91莫耳%以上、92莫耳%以上、93莫耳%以上、94莫耳%以上、95莫耳%以上、96莫耳%以上、97莫耳%以上、98莫耳%以上等。
如此,皂化度相對較高之乙烯醇系樹脂不易於水溶液中發生皂化反應,因此容易獲得保管穩定性優異之研磨用組合物,容易減少研磨用組合物之pH值變動。
乙烯醇系樹脂(B1)之皂化度之上限並無特別限定,例如可為99.9莫耳%以下、99.5莫耳%以下、99莫耳%以下等。
再者,乙烯醇系樹脂(B1)之皂化度亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍(例如,90~99.9莫耳%、91~99莫耳%、92~99莫耳%等)(其他亦相同),包括上述上限值與下限值之全部組合。
要想減少微小缺陷等,乙烯醇系樹脂(B1)於20℃下之4%水溶液黏度亦可相對較低,例如可為300 mPa・s以下(例如,250 mPa・s以下),較佳為200 mPa・s以下(例如,180 mPa・s以下),更佳為150 mPa・s以下(例如,100 mPa・s以下),尤佳為50 mPa・s以下(例如,40 mPa・s以下、30 mPa・s以下、20 mPa・s以下、15 mPa・s以下)。
根據本發明人等之研究,若使用皂化度較高之乙烯醇系樹脂,則存在矽晶圓之表面研磨後之晶圓表面之微小缺陷容易增加之情況,但於本發明中,藉由使乙烯醇系樹脂(B1)於20℃下之4%水溶液黏度相對較低,於乙烯醇系樹脂(B1)之皂化度較高之情形時,亦容易降低晶圓表面之微小缺陷。
乙烯醇系樹脂(B1)於20℃下之4%水溶液黏度之下限並無特別限定,例如可為0.5 mPa・s以上、1 mPa・s以上、2 mPa・s以上、5 mPa・s以上、10 mPa・s以上、15 mPa・s以上、20 mPa・s以上、25 mPa・s以上、30 mPa・s以上、40 mPa・s以上、50 mPa・s以上等。
再者,乙烯醇系樹脂(B1)於20℃下之4%水溶液黏度亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍(例如,0.5~300 mPa・s、1~200 mPa・s、2~50 mPa・s等)(其他亦相同),包括上述上限值與下限值之全部組合。
又,關於乙烯醇系樹脂(B1)於20℃下之4%水溶液黏度,綜合LLS缺陷、AFM粗糙度及霧度來看,可為300 mPa・s以下之範圍內之相對高黏度(例如,30 mPa・s以上、40 mPa・s以上、50 mPa・s以上等)。另一方面,就抑制保管時之黏度上升或抑制凝膠化、水溶液中之操作性等觀點而言,亦可為相對低黏度(例如,40 mPa・s以下、未達40 mPa・s、30 mPa・s以下、未達30 mPa・s、25 mPa・s以下、未達25 mPa・s、20 mPa・s以下等)。
乙烯醇系樹脂(B1)之平均聚合度並無特別限定,例如可為100~4000,較佳為200~3500,更佳為300~3000,尤佳為500~2500(例如,600~2300、1000~2000)等。
乙烯醇系樹脂(B1)之重量平均分子量並無特別限定,例如,皂化度95莫耳%以上之乙烯醇系樹脂(B1)之重量平均分子量例如可為4千~17.6萬,較佳為4.4萬以上,要想改善研磨後之表面之LLS缺陷等,更佳為4.4萬~8.8萬,要想改善研磨後之表面之AFM粗糙度等,更佳為15.5萬~17.6萬。
(乙烯醇系樹脂(B2))
要想減少微小缺陷等,乙烯醇系樹脂(B2)之皂化度例如為90莫耳%以下,可為89莫耳%以下、88莫耳%以下、87莫耳%以下、86莫耳%以下、85莫耳%以下等。
如此,皂化度相對較低之乙烯醇系樹脂容易抑制成為研磨用組合物之原材料之乙烯醇系樹脂水溶液之保管時之黏度上升。
乙烯醇系樹脂(B2)之皂化度之下限值並無特別限定,例如可為60莫耳%以上、65莫耳%以上、70莫耳%以上、75莫耳%以上、80莫耳%以上等。
再者,乙烯醇系樹脂(B2)之皂化度亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍(例如,60~90莫耳%、65~89莫耳%、70~89莫耳%等)(其他亦相同),包括上述上限值與下限值之全部組合。
乙烯醇系樹脂(B2)於20℃下之4%水溶液黏度並無特別限定,例如為2000 mPa・s以下,可為1000 mPa・s以下、500 mPa・s以下、300 mPa・s以下、100 mPa・s以下、50 mPa・s以下等。
乙烯醇系樹脂(B2)於20℃下之4%水溶液黏度亦可相對較高。
根據本發明人等之研究,要想提高對晶圓表面之保護性、減少對晶圓之損壞等,認為較佳為20℃下之4%水溶液黏度相對較高之乙烯醇系樹脂,但若使用20℃下之4%水溶液黏度較高之乙烯醇系樹脂進行矽晶圓之表面研磨,則有容易增加晶圓表面之微小缺陷之傾向。另一方面,於本發明中,藉由使用皂化度相對較低之乙烯醇系樹脂(B2),於乙烯醇系樹脂於20℃下之4%水溶液黏度相對較高之情形時,亦容易降低晶圓表面之微小缺陷。
乙烯醇系樹脂(B2)於20℃下之4%水溶液黏度之下限並無特別限定,例如可為0.5 mPa・s以上、1 mPa・s以上、2 mPa・s以上等。
再者,乙烯醇系樹脂(B2)於20℃下之4%水溶液黏度亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍(例如,0.5~2000 mPa・s、1~1000 mPa・s、2~500 mPa・s等)(其他亦相同),包括上述上限值與下限值之全部組合。
乙烯醇系樹脂(B2)之平均聚合度並無特別限定,例如可為100~9000,較佳為1800~8800,更佳為3700~8500,尤佳為4000~8000(例如,4000~5000)等。
乙烯醇系樹脂(B2)之重量平均分子量並無特別限定,例如,要想降低研磨後之表面之LLS缺陷數或降低AFM粗糙度等,皂化度88莫耳%左右(例如85~90莫耳%)之乙烯醇系樹脂(B2)之重量平均分子量較佳為8.2萬以上,更佳為18.2萬~41.7萬(例如,19.6萬~24.5萬)。
皂化度75莫耳%以上且未達81莫耳%之乙烯醇系樹脂(B2)之重量平均分子量較佳為3萬以上、2.5萬以下等。
皂化度未達75莫耳%之乙烯醇系樹脂(B2)之重量平均分子量較佳為1萬以上。
再者,乙烯醇系樹脂(B)的皂化度之測定方法、20℃下之4%水溶液黏度之測定方法、平均聚合度之測定方法及重量平均分子量之測定方法可與上述例示之乙烯醇系樹脂(A)中之測定方法相同。
作為水溶性高分子,亦可使用選自乙烯醇系樹脂(A)及(B)中之1種或2種以上。
組合物亦可進而含有除上述乙烯醇系樹脂(A)及(B)以外之其他水溶性高分子。
作為其他水溶性高分子,並無特別限定,例如可例舉乙烯醇系樹脂(A)及(B)之範圍外之乙烯醇系樹脂、纖維素衍生物(例如,甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素)、澱粉衍生物(例如,聚三葡萄糖、環糊精)、亞胺衍生物[例如,聚(N-醯基伸烷基亞胺)]、聚乙烯吡咯啶酮系樹脂、聚乙烯基己內醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚丙烯醯𠰌啉系樹脂、聚氧化烯烴(例如,聚氧乙烯)等。
其他水溶性高分子可使用1種,亦可組合使用2種以上。
(界面活性劑)
組合物亦可進而含有界面活性劑。
藉由使用界面活性劑,能夠提高組合物之分散穩定性。又,容易降低研磨面之微小缺陷或霧度。
就組合物之分散性、研磨對象物之洗淨性等觀點而言,界面活性劑之分子量較佳為1×104
以下。
又,界面活性劑之分子量之下限可根據界面活性劑之種類等來適當選擇,例如為200以上,就降低表面之微小缺陷或霧度所帶來之效果等觀點而言,較佳為250以上,更佳為300以上(例如,500以上),進而較佳為2000以上,尤佳為5000以上。
具體而言,界面活性劑之分子量例如可為200~10000,較佳為250~10000,更佳為300~10000(例如,2000~10000、5000~10000)等。
再者,作為界面活性劑之分子量,可採用藉由GPC所求出之重量平均分子量(Mw)(水系、聚乙二醇換算)或由化學式算出之分子量。
界面活性劑亦可為具有上文中所例示之範圍之分子量的水溶性高分子(例如,上述例示之其他水溶性高分子)。
作為具體之界面活性劑,例如可例舉陰離子(negative ionic)界面活性劑、非離子(non-ionic)界面活性劑等,就低起泡性、容易調整pH值等觀點而言,較佳為非離子界面活性劑。
作為非離子界面活性劑,例如可例舉複數種氧化烯烴之共聚物(例如,二嵌段型、三嵌段型、無規型、交替型等複數種氧化C2-6
烯烴,較佳為氧化C2-3
烯烴之共聚物)、氧化烯烴聚合物(例如,聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等)、聚氧化烯烴加成物{例如,聚氧乙烯加成物[例如,聚氧乙烯烷基醚(例如,聚氧乙烯丙醚、聚氧乙烯丁醚、聚氧乙烯戊醚、聚氧乙烯己醚、聚氧乙烯辛醚、聚氧乙烯-2-乙基己醚、聚氧乙烯壬醚、聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯異癸醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯異硬脂醚、聚氧乙烯油醚)、聚氧乙烯苯醚、聚氧乙烯烷基苯醚(例如,聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯十二烷基苯醚)、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯烷基胺(例如,聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯油胺)、聚氧乙烯烷基醯胺(例如,聚氧乙烯硬脂醯胺、聚氧乙烯油醯胺)、聚氧乙烯脂肪酸酯(例如,聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯)、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(例如,聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯)、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氫化蓖麻油]等聚氧化C2-6
烯烴加成物,較佳為聚氧化C2-3
烯烴加成物}、炔二醇系界面活性劑[例如,炔二醇之環氧烷(例如,環氧乙烷等)加成物]等。
作為複數種氧化烯烴之共聚物,例如可例舉具有氧化乙烯(EO)結構及氧化丙烯(PO)結構之共聚物(具有EO-PO結構之共聚物){例如,EO與PO之嵌段共聚物[例如,二嵌段物、聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-PEO型三嵌段物、PPO-PEO-PPO型三嵌段物等]、EO與PO之無規共聚物等}等。
該等非離子界面活性劑之中,較佳為具有EO-PO結構之共聚物、聚氧乙烯烷基醚、炔二醇系界面活性劑等,尤佳為EO與PO之嵌段共聚物(尤其是,PEO-PPO-PEO型三嵌段物)、EO與PO之無規共聚物、聚氧乙烯烷基醚(例如,聚氧乙烯癸醚)等。
作為PEO-PPO-PEO型三嵌段物,可較佳地使用下述通式(2)所表示之聚合物。
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H (2)
通式(2)中之EO表示氧化乙烯單元(-CH2
CH2
O-),PO表示氧化丙烯單元(-CH2
CH(CH3
)O-)基,a、b及c分別表示1以上(典型而言2以上)之整數。
於通式(2)中,a與c之合計較佳為2~1000之範圍,更佳為5~500之範圍,進而較佳為10~200之範圍。
通式(2)中之b較佳為2~200之範圍,更佳為5~100之範圍,進而較佳為10~50之範圍。
就於水中之溶解性、洗淨性等觀點而言,於EO與PO之嵌段共聚物或無規共聚物中,構成該共聚物之EO與PO之莫耳比(EO/PO)較佳為大於1,更佳為2以上,進而較佳為3以上(例如,5以上)。
又,作為炔二醇系界面活性劑,例如可使用日信化學工業股份有限公司製造之Surfynol400系列等。
界面活性劑可使用1種,亦可組合使用2種以上。
界面活性劑之HLB(Hydrophile Lipophile Balance,親水親油均衡)值並無特別限定,例如可為8~20,較佳為10~20,更佳為15~20。
(研磨粒)
組合物亦可包含研磨粒。
作為研磨粒,並無特別限定,例如可例舉無機粒子[例如,無機氧化物{例如,金屬氧化物(例如,氧化鋁、氧化鈰、氧化鉻、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化錳、氧化鋅、鐵丹)、半金屬氧化物(例如,二氧化矽)}、金屬氫氧化物[例如,稀土類金屬氫氧化物(例如,氫氧化鈰)、氫氧化鋯]、無機氮化物(例如,氮化矽、氮化硼)、無機碳化物(例如,碳化矽、碳化硼)、無機碳酸鹽{例如,鹼金屬碳酸鹽(例如,碳酸鈉、碳酸鉀)、鹼土類金屬碳酸鹽(例如,碳酸鈣、碳酸鋇)等金屬碳酸鹽}、金剛石等]、有機粒子[例如,不飽和酸類之聚合物(例如,聚(甲基)丙烯酸)、(甲基)丙烯酸酯類之聚合物{例如,聚(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,聚甲基丙烯酸甲酯)}、聚丙烯腈等]、有機無機複合粒子等。
該等研磨粒之中,較佳為無機粒子,更佳為無機氧化物(例如,金屬氧化物、半金屬氧化物),尤佳為二氧化矽(例如,膠體二氧化矽、薰製二氧化矽、沈澱二氧化矽)。因此,研磨粒亦可至少包含二氧化矽。於研磨粒包含二氧化矽之情形時,研磨粒中之二氧化矽之比率例如可為50重量%以上(例如,60重量%以上)、70重量%以上(80重量%以上)、90重量%以上(95重量%以上、99重量%以上)等。
二氧化矽之中,要想使研磨對象物之表面不易產生刮痕、可實現霧度更低之表面等,較佳為膠體二氧化矽、薰製二氧化矽等,要想能夠抑制刮痕等,更佳為膠體二氧化矽,要想防止金屬污染,尤佳為高純度膠體二氧化矽。
研磨粒可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
研磨粒之粒子形態並無特別限定,可為一次粒子、二次粒子、兩者混合存在之形態之任一者,較佳為至少包含二次粒子之形態。
研磨粒之平均一次粒徑DP1
並無特別限制,就研磨速度等觀點而言,例如可為5 nm以上,較佳為10 nm以上,更佳為15 nm以上,進而較佳為20 nm以上。
又,要想降低霧度等,研磨粒之平均一次粒徑DP1
較佳為未達100 nm,更佳為50 nm以下,進而較佳為40 nm以下。
再者,研磨粒之平均一次粒徑DP1
亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍(例如,5 nm~50 nm、5 nm~40 nm等)(其他亦相同)。
研磨粒之平均一次粒徑DP1
例如可根據藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller,布厄特)法測得之比表面積S(m2
/g),利用DP1
=2720/S(nm)之式算出。
比表面積之測定方法並無特別限定,例如可使用Micromeritics公司製造之表面積測定裝置即商品名「Flow Sorb II 2300」來進行測定。
研磨粒之平均二次粒徑DP2
並無特別限制,就研磨速度等觀點而言,例如可為10 nm以上,較佳為20 nm以上。
又,要想獲得更高之研磨效果等,研磨粒之平均二次粒徑DP2
更佳為30 nm以上,進而較佳為35 nm以上,尤佳為40 nm以上(例如超過40 nm)。
又,要想使作為適於減少微小缺陷之尺寸之粒子容易存在於研磨用組合物中等,研磨粒之平均二次粒徑DP2
例如可未達100 nm,較佳為90 nm以下,更佳為80 nm以下。
再者,研磨粒之平均二次粒徑DP2
亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍(例如,10 nm~90 nm、20 nm~80 nm等)(其他亦相同)。
研磨粒之平均二次粒徑DP2
可以作為對象之研磨粒之水分散液(不含水溶性高分子)作為測定樣品,藉由使用例如日機裝股份有限公司製造之型號「UPA-UT151」之雷射繞射散射法等來進行測定。
研磨粒之平均二次粒徑DP2
可為研磨粒之平均一次粒徑DP1
之同等以上(DP2
/DP1
≧1),亦可大於DP1
(DP2
/DP1
>1)。
就研磨效果及研磨後之表面平滑性等觀點而言,研磨粒之DP2
/DP1
較佳為處於1~3之範圍內。
研磨粒之形狀(外形)並無特別限定,可為球形,亦可為非球形{例如,花生形狀(即,落花生之殼之形狀)、繭型形狀、金平糖形狀、橄欖球形狀}。
研磨粒之一次粒子之長徑/短徑比之平均值(平均縱橫比)並無特別限定,就研磨速度等觀點而言,較佳為1.0以上,更佳為1.05以上,進而較佳為1.1以上。
又,要想減少刮痕等,研磨粒之平均縱橫比較佳為3.0以下,更佳為2.0以下,進而較佳為1.5以下。
再者,研磨粒之形狀(外形)或平均縱橫比例如可藉由電子顯微鏡觀察來掌握。作為具體步序,例如針對使用掃描式電子顯微鏡(SEM)能夠識別出獨立之粒子之形狀的特定個數(例如200個)之研磨粒粒子,描繪與各個粒子圖像外接之最小長方形。繼而,對於針對各粒子圖像所描繪出之長方形,將其長邊之長度(長徑之值)除以短邊之長度(短徑之值)所得之值以長徑/短徑比(縱橫比)的形式算出。對上述特定個數之粒子之縱橫比進行算術平均,藉此求出平均縱橫比。
(pH值調整劑)
組合物亦可包含pH值調整劑。
作為pH值調整劑,就研磨對象物之表面之化學研磨、提高研磨速度、提高組合物之分散穩定性等觀點而言,較佳為鹼性化合物。
藉由使用鹼性化合物,能夠提高組合物之pH值。
作為鹼性化合物,例如可例舉含氮之有機或無機鹼性化合物[例如,氫氧化四級銨或其鹽(例如,氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等)、氨、胺{例如,甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、胍等}、唑類(例如,無水哌𠯤、哌𠯤六水合物、1-(2-胺基乙基)哌𠯤、N-甲基哌𠯤、咪唑、三唑等}等]、鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物(例如,氫氧化鉀、氫氧化鈉等)、碳酸鹽(例如,碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉等)、碳酸氫鹽(例如,碳酸氫銨、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等)等。
該等鹼性化合物之中,要想提高研磨速度等,較佳為氨、鹼金屬之氫氧化物(例如,氫氧化鉀、氫氧化鈉等)、氫氧化四級銨或其鹽(例如,氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等)、碳酸鹽(例如,碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉等)、碳酸氫鹽(例如,碳酸氫銨、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等)等,更佳為氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等,進而較佳為氨、氫氧化四甲基銨等,尤佳為氨。
鹼性化合物可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
(溶劑)
組合物亦可包含溶劑。
作為溶劑,並無特別限定,例如可例舉水、有機溶劑(例如,低級醇、低級酮等)。
溶劑較佳為至少包含水。
整個溶劑中之水含量較佳為90體積%以上,更佳為95體積%以上(例如,99~100體積%)。
作為水,可較佳地使用離子交換水(去離子水)、純水、超純水、蒸餾水等。
關於水,要想儘量避免組合物所含之其他成分之作用受到阻礙等,過渡金屬離子之合計含量較佳為100 ppb以下。
關於水,亦可為藉由例如利用離子交換樹脂去除雜質離子、利用過濾器去除異物、蒸餾等操作而提高了純度者。
(其他成分)
組合物除上述成分(水溶性高分子、研磨粒、pH值調整劑、界面活性劑及溶劑)以外,還可包含其他成分。
作為其他成分,並無特別限定,例如可例舉螯合劑、有機酸、有機酸鹽、無機酸、無機酸鹽、防腐劑、防黴劑等添加劑。
作為螯合劑,例如可例舉胺基羧酸系螯合劑、有機膦酸系螯合劑等。
作為胺基羧酸系螯合劑,例如可例舉乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鈉、氮基三乙酸、氮基三乙酸鈉、氮基三乙酸銨、羥乙基乙二胺三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸鈉、二伸乙基三胺五乙酸、二伸乙基三胺五乙酸鈉、三伸乙基四胺六乙酸、三伸乙基四胺六乙酸鈉等。
作為有機膦酸系螯合劑,例如可例舉2-胺基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦酸基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酸基丁烷-2,3,4-三羧酸、α-甲基膦醯基琥珀酸等。
該等螯合劑之中,更佳為有機膦酸系螯合劑,尤佳為乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)等。
作為有機酸,例如可例舉脂肪酸(例如,甲酸、乙酸、丙酸等)、芳香族羧酸(例如,苯甲酸、鄰苯二甲酸等)、檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、有機磺酸、有機膦酸等。
作為有機酸鹽,例如可例舉有機酸之鹼金屬鹽(例如,鈉鹽、鉀鹽等)、有機酸之銨鹽等。
作為無機酸,例如可例舉硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸等。
作為無機酸鹽,例如可例舉無機酸之鹼金屬鹽(例如,鈉鹽、鉀鹽等)、無機酸之銨鹽等。
作為防腐劑及防黴劑,例如可例舉異噻唑啉系化合物、對羥基苯甲酸酯類、苯氧基乙醇等。
其他成分可使用1種,亦可組合使用2種以上。
(組合物之態樣)
如下所述,組合物可直接用作研磨液,亦可將經溶劑稀釋(例如,按下述稀釋倍率稀釋)後之液體用作研磨液。
即,組合物可為低濃度之組合物(研磨液),亦可為高濃度之組合物(研磨濃縮液)。
再者,高濃度之組合物亦可為低濃度之組合物之濃縮物。
於組合物中,水溶性高分子之比率(水溶性高分子相對於整個組合物之比率)並無特別限定,以質量為基準,例如可為1 ppm以上,要想降低霧度等,較佳為3 ppm以上,更佳為5 ppm以上(例如,10 ppm以上)。
又,就研磨速度等觀點而言,於組合物中,水溶性高分子之比率以質量為基準,較佳為1000 ppm以下,更佳為500 ppm以下(例如,300 ppm以下)。
再者,亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍,具體而言,於組合物中,水溶性高分子之比率例如可為1 ppm~1000 ppm,較佳為3 ppm~500 ppm,更佳為5 ppm~300 ppm。
關於水溶性高分子之比率,例如於高濃度之組合物中,可根據稀釋倍率等來適當設定,並無特別限定,以質量為基準,例如可為1000 ppm以上,較佳為1500 ppm以上,更佳為2000 ppm以上。
又,於高濃度之組合物中,水溶性高分子之比率以質量為基準,較佳為20000 ppm以下,更佳為10000 ppm以下。
再者,亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍,具體而言,於高濃度之組合物中,水溶性高分子之比率例如可為1000 ppm~20000 ppm,較佳為1500 ppm~10000 ppm,更佳為2000 ppm~5000 ppm。
於組合物包含研磨粒之情形時,於組合物中,研磨粒之比率(研磨粒相對於整個組合物之比率)並無特別限定,例如可為0.01質量%以上,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上(例如,0.15質量%以上、0.2質量%以上、0.4質量%以上、0.6質量%以上、0.8質量%以上)。藉由增加研磨粒之含量,能夠實現更高之研磨速度。
又,要想實現霧度更低之表面等,於組合物中,研磨粒之比率例如可為10質量%以下,較佳為7質量%以下,更佳為5質量%以下。
再者,亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍,研磨粒之比率包括上述上限值與下限值之全部組合。具體而言,於組合物中,研磨粒之比率例如可為0.01質量%~10質量%,較佳為0.05質量%~7質量%,更佳為0.1質量%~5質量%。
尤其是,於包含具有聚氧伸乙基之乙烯醇系樹脂(A)及二氧化矽的組合物之情形時,於組合物中,二氧化矽之比率例如可超過0.2質量%且為7質量%以下(例如,超過0.2質量%且為5質量%以下),較佳為超過0.3質量%且為6質量%以下(例如,超過0.3質量%且為4質量%以下),更佳為超過0.4質量%且為5質量%以下(例如,超過0.5質量%且為4質量%以下、超過0.6質量%且為3質量%以下)。
關於研磨粒之比率,例如於高濃度之組合物中,可根據稀釋倍率等來適當設定,並無特別限定,例如可為0.2質量%以上,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上。
又,於高濃度之組合物中,研磨粒之比率例如可為50質量%以下,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下。
再者,亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍,具體而言,於高濃度之組合物中,研磨粒之比率例如可為0.2質量%~50質量%、1質量%~20質量%、2質量%~10質量%。
於組合物包含pH值調整劑之情形時,於組合物中,pH值調整劑之比率(pH值調整劑相對於整個組合物之比率)並無特別限定,就研磨速度等觀點而言,例如可為1 ppm以上,較佳為5 ppm以上。
又,要想降低霧度等,於組合物中,pH值調整劑之比率例如可未達1000 ppm,較佳為未達500 ppm。
再者,亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍,具體而言,於組合物中,pH值調整劑之比率例如可為1 ppm以上且未達1000 ppm、5 ppm以上且未達500 ppm。
關於pH值調整劑之比率,例如於高濃度之組合物中,可根據稀釋倍率等來適當設定,並無特別限定,例如可為20 ppm以上,較佳為100 ppm以上。
又,於高濃度之組合物中,pH值調整劑之比率例如可未達20000 ppm,較佳為未達10000 ppm。
再者,亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍,具體而言,於高濃度之組合物中,pH值調整劑之比率例如可為20 ppm以上且未達20000 ppm,較佳為100 ppm以上且未達10000 ppm。
於組合物包含界面活性劑之情形時,於組合物中,界面活性劑之比率(界面活性劑相對於整個組合物之比率)並無特別限定,就改善表面之微小缺陷或霧度所帶來之效果等觀點而言,例如可為0.1 ppm以上,較佳為0.5 ppm以上,更佳為1 ppm以上(例如,3 ppm以上),進而較佳為5 ppm以上(例如,10 ppm以上)。
又,就研磨速度等觀點而言,於組合物中,界面活性劑之比率例如可為1000 ppm以下,較佳為500 ppm以下(例如,300 ppm以下),更佳為100 ppm以下。
再者,亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍,具體而言,於組合物中,界面活性劑之比率例如可為0.1 ppm~1000 ppm,較佳為0.5 ppm~500 ppm,更佳為1 ppm~100 ppm。
關於界面活性劑之比率,例如於高濃度之組合物中,可根據稀釋倍率等來適當設定,並無特別限定,例如可為2 ppm以上,較佳為10 ppm以上,更佳為20 ppm以上,進而較佳為100 ppm以上。
又,於高濃度之組合物中,界面活性劑之比率例如可為20000 ppm以下,較佳為10000 ppm以下,更佳為2000 ppm以下。
再者,亦可將該等上限值與下限值適當組合來設定適當之範圍,具體而言,於高濃度之組合物中,界面活性劑之比率例如可為2 ppm~20000 ppm,較佳為10 ppm~10000 ppm,更佳為20 ppm~2000 ppm。
組合物之固形物成分濃度並無特別限定,例如可為0.01質量%以上,較佳為0.01質量%~50質量%,更佳為0.05質量%~40質量%。
又,關於組合物之固形物成分濃度,例如於高濃度之組合物中,可根據稀釋倍率等來適當設定,並無特別限定,例如可為1質量%以上,較佳為2質量%~50質量%,更佳為5質量%~25質量%。
再者,固形物成分濃度可由將組合物於105℃下乾燥24小時後之殘留物於組合物中所占之質量比率來表示。
於組合物包含其他成分之情形時,於組合物中,其他成分之比率(其他成分相對於整個組合物之比率)並無特別限定,例如可為0.01~30質量%,較佳為0.01~20質量%,更佳為0.01~10質量%。
又,關於其他成分之比率,例如於高濃度之組合物中,可根據稀釋倍率等來適當設定,並無特別限定,例如可為0.2~60質量%,較佳為0.2~40質量%,更佳為0.2~20質量%。
於組合物包含研磨粒之情形時,於組合物中,水溶性高分子與研磨粒之比率並無特別限定,水溶性高分子:研磨粒(質量比)例如可為10:1~1:1000,較佳為5:1~1:500,更佳為1:1~1:100。
於組合物包含界面活性劑之情形時,於組合物中,水溶性高分子與界面活性劑之比率並無特別限定,水溶性高分子:界面活性劑(質量比)例如可為1:0.01~1:200,較佳為1:0.01~1:100(例如,1:0.01~1:20,更佳為1:0.05~1:15,尤佳為1:0.1~1:10)。
要想抑制研磨粒凝聚,組合物之ζ電位例如為-0 mV以下,較佳為-5 mV以下,進而較佳為-10 mV以下。又,就研磨速度之觀點而言,例如為-100 mV以上,較佳為-90 mV以上,進而較佳為-80 mV以上。
再者,組合物之ζ電位例如可使用Dispersion Technology公司製造之超音波式ζ電位測定器DT-1202進行測定。
(組合物之製造方法)
組合物之製造方法並無特別限定,例如可將組合物所含之各成分加以混合。混合可於常溫下進行,亦可一面進行加熱一面進行混合。
又,可一面進行攪拌一面進行混合,亦可使用混合裝置(例如,葉片式攪拌機、超音波分散機、均質攪拌機等)進行混合。
組合物中之各成分之混合順序並無特別限定,例如,可一次性混合全部成分,亦可按適當設定之順序加以混合。
於組合物之製造步驟中,亦可對組合物進行過濾。
關於過濾,可對組合物所含之各成分進行過濾,亦可對各成分之混合液進行過濾。
作為過濾方法,並無特別限定,例如可使用過濾器進行過濾。
再者,過濾亦可為循環過濾等。
(研磨)
藉由利用組合物對研磨對象物之表面進行研磨,能夠製造研磨物。
研磨對象面可為研磨對象物之兩面、單面之任一者。
又,對研磨對象物之兩面進行研磨時,可同時對兩面進行研磨,亦可逐面進行研磨。
以下,對使用組合物對研磨對象物進行研磨之方法(研磨物之製造方法)之較佳一態樣進行說明。
作為研磨對象物之材質,例如可例舉:矽、鋁、鎳、鎢、銅、鉭、鈦、不鏽鋼等金屬或半金屬、或該等之合金;石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、玻璃狀碳等玻璃狀物質;氧化鋁、二氧化矽、藍寶石、氮化矽、氮化鉭、碳化鈦等陶瓷材料;碳化矽、氮化鎵、砷化鎵等化合物半導體基板材料;聚醯亞胺樹脂等樹脂材料等。
該等研磨對象物之中,較佳為包含矽之研磨對象物(例如,單晶矽基板等)。
研磨對象物亦可由複數種材質構成。
於研磨對象物上亦可形成覆膜,但於本發明中,較佳為對基板本身[例如,並非基板上形成之阻障層(例如,用以保護絕緣層之鉭等阻障層)之研磨,而是基板本身之研磨]進行研磨。再者,作為覆膜,例如可例舉多晶矽膜、氮化膜、氧化膜等。又,覆膜之厚度例如可超過100 nm等。
又,研磨對象面亦可為基板之一部分被氧化者(例如,具有厚度為100 nm以下之自然氧化膜者)。
又,研磨對象物之形狀並無特別限制,例如較佳為具有板狀或多面體狀等之平面。
又,研磨對象物之面積並無特別限制,例如可為約7000~約200000 mm2
(例如,約7850~約196250 mm2
),較佳為約17000~約160000 mm2
(例如,約17663~約158963 mm2
)等。
作為用於研磨之研磨液,可直接使用組合物,亦可使用組合物經溶劑稀釋後所得之液體。
作為稀釋溶劑,可使用上述例示之溶劑等,較佳為至少含水之溶劑(水系溶劑)。又,稀釋溶劑可與組合物所含之溶劑相同(溶劑之種類相同或於混合溶劑之情形時各成分之混合比相同),亦可不同。
稀釋倍率例如換算成體積,可為2倍~100倍左右(例如,5倍~50倍、20倍~50倍左右),較佳為10倍~30倍,更佳為15倍~25倍。
又,研磨液亦可為使用上述例示之pH值調整劑調整過pH值者。
研磨液之pH值可根據乙烯醇系樹脂之皂化度或研磨粒之種類等來適當調整,並無特別限制,例如可為8.0~12.0(例如,9.0~11.0),亦可為5.0~9.0(例如,6.0~8.0)。上述pH值尤佳地適用於例如矽晶圓之研磨中所使用之研磨液(例如,最終拋光用之研磨液等)。
可將研磨液供給至研磨對象物,並藉由常規方法進行研磨。
組合物可尤佳地用於研磨半導體基板(尤其是,矽晶圓)。
使用組合物之研磨步驟並無特別限定,尤其適於例如矽晶圓之最終拋光或其上游之拋光步驟。
再者,最終拋光通常係指目標物之製程中之最後之拋光步驟(即,於該步驟之後不再進行拋光之步驟)。例如,用於藉由上游步驟製備成表面粗糙度0.01 nm~100 nm之表面狀態的矽晶圓之拋光(典型而言為最終拋光或即將最終拋光之前之拋光)較為有效,尤佳為用於最終拋光。
例如,於進行矽晶圓之最終拋光之情形時,可將經過磨削步驟及一次、二次拋光步驟之矽晶圓設置於通常之研磨裝置上,通過該研磨裝置之研磨墊對上述矽晶圓之表面(研磨對象面)供給研磨液。例如,可一面連續供給上述研磨液,一面將研磨墊壓抵於矽晶圓之表面並使兩者相對移動(例如旋轉移動)。
(洗淨)
亦可對以上述方式獲得之研磨物進行洗淨。
洗淨例如可使用洗淨液來進行。
作為洗淨液,並無特別限定,於進行半導體基板之研磨之情形時,例如可使用半導體等領域中一般使用之SC-1洗淨液(氫氧化銨(NH4
OH)、過氧化氫(H2
O2
)及水(H2
O)之混合液)等。
又,洗淨液之溫度例如可設為常溫~90℃左右。
(研磨物)
本發明亦包含形成如下研磨面之研磨物。
關於此種研磨物之研磨面,每300 mm之直徑之範圍內(即,直徑300 mm之圓之面積:約70650 mm2
),26 nm以上之LLS缺陷數較佳為滿足700個以下之條件,更佳為300個以下,進而較佳為100個以下。
本發明之研磨物可為上述例示之研磨對象物(例如,單晶矽基板等)之研磨物,但較佳為不是摻雜有氮之單晶矽基板之研磨物為宜,且較佳為不是混合有Nv區域與Ni區域之單晶矽基板之研磨物。
再者,26 nm以上之LLS缺陷數例如可藉由下述實施例中記載之方法等來進行測定。
又,關於研磨物之研磨面,每300 mm之直徑之範圍內(即,直徑300 mm之圓之面積:約70650 mm2
),19 nm以上之LLS缺陷數較佳為850個以下,更佳為550個以下,進而較佳為250個以下。
再者,19 nm以上之LLS缺陷數例如可藉由下述實施例中記載之方法等來進行測定。
上述LLS缺陷數係視為每300 mm之直徑之範圍內之個數,當然,研磨對象物之大小並不限定於直徑300 mm。
本發明係著眼於KLA-Tencor公司製造之晶圓缺陷檢查裝置(商品名「SP1」或「SP2」)所無法測定之更微小之表面缺陷,能夠減少如上所述之微小之表面缺陷之數量。再者,SP1或SP2所測定之缺陷之大小大於本發明所能夠減少之缺陷之大小,因此無法與本發明相比較。
研磨物之研磨面之霧度例如可為0.3 ppm以下(例如,未達0.3 ppm),較佳為0.25 ppm以下(例如,未達0.25 ppm、0.01 ppm~0.25 ppm),更佳為0.20 ppm以下(例如,未達0.20 ppm、0.01 ppm~0.20 ppm),尤佳為0.15 ppm以下(例如,未達0.15 ppm、0.01 ppm~0.15 ppm),最佳為0.10 ppm以下(例如,未達0.10 ppm、0.01 ppm~0.10 ppm)。
再者,霧度可藉由下述實施例中記載之方法等進行測定。
關於研磨物之研磨面,使用原子力顯微鏡,以視野30×30 μm2
測得之均方根高度(Sq)較佳為未達0.030 nm,進而較佳為未達0.028 nm。
上述均方根高度(Sq)之下限並無特別限定,例如可為0.005 nm以上、0.01 nm以上等。
再者,均方根高度(Sq)可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。
具有如上所述之研磨面之研磨物例如可藉由使用包含水溶性高分子之研磨用組合物對研磨對象物進行研磨及洗淨而獲得。
作為水溶性高分子,例如可為側鏈較長者[例如,具有碳數3以上之側鏈基(例如,上述乙烯醇系樹脂(A)中所例示之碳數3以上之側鏈基等)之水溶性高分子]、黏度較低者(例如,20℃下之4%水溶液黏度為300 mPa・s以下之水溶性高分子)等。
作為水溶性高分子,例如適宜使用乙烯醇系樹脂,藉由使用上述乙烯醇系樹脂(A)或(B),容易高效率地獲得具有如上所述之研磨面之研磨物。
又,作為水溶性高分子,亦可為認為會對產生微小缺陷造成影響之特性(例如,凝聚、分離、增黏、凝膠化等)較少者。
又,作為水溶性高分子,亦可為粗大成分較少者、金屬雜質(例如,Ni、Cu等)之含量較少者等。
此種水溶性高分子例如可藉由過濾或離子交換處理等而獲得。
[實施例]
以下,例舉實施例具體地說明本發明,但本發明並不限定於該等實施例。
再者,於以下實施例中,「份」及「%」若無特別說明,則表示「質量份」及「質量%」。
實施例中之物性評估係按以下方法來進行。
(1)二丙酮丙烯醯胺殘留量:
以CDCl3
為溶劑進行1
H-NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)測定,由歸屬峰之積分值算出。
(2)乙酸乙烯酯殘留量:
以CDCl3
為溶劑進行1
H-NMR測定,由歸屬峰之積分值算出。
(3)十六烷基乙烯醚殘留量:
以CDCl3
為溶劑進行1
H-NMR測定,由歸屬峰之積分值算出。
(4)聚合產率:
使各聚合物糊劑絕對乾燥,測定固形物成分濃度。將由下述式求出之產率係數與固形物成分濃度之積作為聚合產率。又,於固形物成分中殘留有二丙酮丙烯醯胺或十六烷基乙烯醚之情形時,以CDCl3
為溶劑進行1
H-NMR測定,根據歸屬峰之積分值算出殘留量,並自固形物成分濃度中減去,使用該減去後所得之值。
產率係數=總添加量/單體總添加量
再者,上述式中之總添加量係指為了進行單體、溶劑、起始劑等之聚合而添加至反應系中之成分之總量。
(5)4%水溶液黏度:按照JIS K 6726(1994)而求出。
(6)皂化度:按照JIS K 6726(1994)而求出。
(7)二丙酮丙烯醯胺單元含量:以DMSO-d6
為溶劑進行1
H-NMR測定,由歸屬峰之積分值算出。
(8)十六烷基乙烯醚單元含量:以DMSO-d6
為溶劑進行1
H-NMR測定,由歸屬峰之積分值算出。
(水溶性高分子)
(合成例1)
於安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中,添加乙酸乙烯酯2000份、甲醇604份、二丙酮丙烯醯胺(DAAM)8.2份,對系內進行氮氣置換後,進行升溫直至內溫成為60℃為止。升溫後,添加使2,2-偶氮二異丁腈1.2份溶解於甲醇100份中而成之溶液,開始聚合。使燒瓶內保持氮氣流通,同時於聚合開始後即刻以固定速度滴加使二丙酮丙烯醯胺127.8份溶解於甲醇80份中而成之溶液。於聚合結束時添加間二硝基苯作為聚合終止劑,使聚合終止。聚合結束時之產率為73.8%。
向所獲得之反應混合物中加入甲醇蒸氣,同時將殘留之乙酸乙烯酯蒸餾去除,而獲得二丙酮丙烯醯胺-乙酸乙烯酯共聚物之50%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇70份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液15份並充分混合,於45℃下進行皂化反應。將所獲得之凝膠狀物粉碎,利用甲醇充分洗淨後進行乾燥,而獲得PVA系樹脂(DA-PVA1)。所獲得之DA-PVA1之4%水溶液黏度為20.5 mPa・s,皂化度為98.6莫耳%。又,DA-PVA1中之二丙酮單元含量為4.6莫耳%。
(合成例2~7)
變更聚合時之添加調配比或皂化條件,以獲得表1或表2記載之改性度或皂化度之PVA系樹脂,除此以外,以與合成例1相同之方式獲得表1或表2記載之DA-PVA2~DA-PVA7。
(合成例8)
於安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷卻器之燒瓶中,添加乙酸乙烯酯2000份、甲醇781.7份、十六烷基乙烯醚(HDVE)12.5份,對系內進行氮氣置換後,進行升溫直至內溫成為60℃為止。升溫後,添加使2,2-偶氮二異丁腈1.6份溶解於甲醇100份中而成之溶液,開始聚合。使燒瓶內保持氮氣流通,同時於聚合開始後即刻以固定速度滴加使二丙酮丙烯醯胺141.1份溶解於甲醇80份中而成之溶液。於聚合結束時添加間二硝基苯作為聚合終止劑,使聚合終止。聚合產率為87.7%。
向所獲得之反應混合物中加入甲醇蒸氣,同時將殘留之乙酸乙烯酯及十六烷基乙烯醚蒸餾去除,而獲得二丙酮丙烯醯胺-十六烷基乙烯醚-乙酸乙烯酯共聚物之53%甲醇溶液。於該溶液500份中添加甲醇70份、離子交換水2份及氫氧化鈉之4%甲醇溶液15份並充分混合,於45℃下進行皂化反應。將所獲得之凝膠狀物粉碎,利用甲醇充分洗淨後進行乾燥,而獲得表1中記載之PVA系樹脂(DAHD-PVA)。
(合成例9~18)
依據日本專利特開2013-153149號公報之製造例1中記載之方法,且變更聚合條件(聚合時之添加調配比、溫度、壓力、聚合時間等)或皂化條件(皂化時之溫度、時間等)以獲得表1或表4記載之4%黏度及皂化度之PVA(關於PVA-3,4%水溶液黏度為226.1 mPa・s,皂化度為99.3莫耳%),而獲得表1中記載之PVA-1~PVA-2及PVA-6、PVA-3以及表4中記載之PVA-8~PVA-13。
(實施例1)
準備如下膠體二氧化矽分散液,即,於以1%之濃度包含作為研磨粒之平均一次粒徑35 nm之膠體二氧化矽的水溶液中,添加以29%之濃度包含作為鹼性化合物之氨(NH3
)的氨水,將pH值調整為10.0。於該膠體二氧化矽分散液中,以於液體總量中成為100 ppm之方式添加上述DA-PVA1,而獲得組合物(研磨液)。再者,組合物中之二氧化矽之含量為1%。
(實施例2~7)
使用表1中記載之水溶性高分子,又,針對記作EOPO之例,於膠體二氧化矽分散液中,以於液體總量中成為10 ppm之方式添加具有EO-PO結構之共聚物(和光純藥工業製造、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得組合物。
(實施例8~9)
使用表1中記載之水溶性高分子,又,針對記作EOPO之例,於膠體二氧化矽分散液中,以於液體總量中成為10 ppm之方式添加具有EO-PO結構之共聚物(和光純藥工業製造、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得組合物。
(實施例18~19)
使用表1中記載之水溶性高分子,又,針對記作EOPO之例,於膠體二氧化矽分散液中,以於液體總量中成為10 ppm之方式添加具有EO-PO結構之共聚物(和光純藥工業製造、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得組合物。
(實施例20)
使用將PVA-3與PVA-5以PVA-3:PVA-5(質量比)=82:18混合而獲得之PVA-7,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得組合物。
(比較例1)
使用羥乙基纖維素(Daicel FineChem製造、羥乙基纖維素SE400)作為水溶性高分子,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得組合物。
(比較例2)
使用羥乙基纖維素(Daicel FineChem製造、羥乙基纖維素SE400)作為水溶性高分子,並於膠體二氧化矽分散液中,以於液體總量中成為10 ppm之方式添加具有EO-PO結構之共聚物(和光純藥工業製造、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得組合物。
(比較例3)
使用聚乙烯吡咯啶酮(和光純藥工業製造、聚乙烯吡咯啶酮K90)作為水溶性高分子,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得組合物。
(參考例1~3)
使用表1中記載之水溶性高分子,又,針對記作EOPO之例,於膠體二氧化矽分散液中,以於液體總量中成為10 ppm之方式添加具有EO-PO結構之共聚物(和光純藥工業製造、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得組合物。
再者,作為表1中記載之各水溶性高分子,使用以下物質。
PVA-4:JAPAN VAM & POVAL股份有限公司製造、JMR-800HH
PVA-5:JAPAN VAM & POVAL股份有限公司製造、JMR-500HH
<矽晶圓之研磨>
使用各例之研磨液,於下述條件下對矽晶圓之表面進行研磨。
作為矽晶圓,使用直徑為300 mm、傳導型為P型、結晶方位為<100>、電阻率為0.1 Ω・cm以上且未達100 Ω・cm之單晶矽晶圓。
研磨評估係使用岡本工作機械製作所股份有限公司製造之單片式研磨機(型號「PNX-332B」),以用以統一前表面之狀態的預研磨及使用上述組合物之精研磨之兩階段進行。
[預研磨條件]
研磨布:不織布
研磨液:利用KOH使pH值成為11之膠體二氧化矽溶液
研磨負載:30 kPa
壓盤轉速:50 rpm
研磨頭轉速:50 rpm
研磨時間:3分鐘
[精研磨條件]
研磨布:絨面革
研磨負載:15 kPa
壓盤轉速:30 rpm
研磨頭轉速:30 rpm
研磨時間:3分鐘
<洗淨>
使用NH4
OH、H2
O2
及超純水之混合液(SC1)(NH4
OH:H2
O2
:超純水之體積比為1:3:30)將研磨後之矽晶圓洗淨。
<微小缺陷檢查>
(26 nm以上之LLS缺陷數)
針對洗淨後之矽晶圓之表面,使用KLA-Tencor公司製造之晶圓缺陷檢查裝置(商品名「SP3」),檢查每300 mm之直徑之範圍內之26 nm以上之LLS缺陷數。按以下4個等級對結果進行評估。再者,LLS缺陷數之測定係將直徑300 mm之矽晶圓表面之外周3 mm除外。
A:檢測數為100個以下
B:檢測數超過100個且為300個以下
C:檢測數超過300個且為700個以下
D:檢測數超過700個
(19 nm以上之LLS缺陷數)
針對洗淨後之矽晶圓之表面,使用KLA-Tencor公司製造之晶圓缺陷檢查裝置(商品名「SP5」),檢查每300 mm之直徑之範圍內之19 nm以上之LLS缺陷數。按以下4個等級對結果進行評估。再者,LLS缺陷數之測定係將直徑300 mm之矽晶圓表面之外周3 mm除外。
A:檢測數為250個以下
B:檢測數超過250個且為550個以下
C:檢測數超過550個且為850個以下
D:檢測數超過850個
<霧度測定>
針對洗淨後之矽晶圓表面,使用KLA-Tencor公司製造之晶圓檢查裝置(商品名「SP3」),以DWO模式測定霧度(ppm)。按以下4個等級對測定結果進行評估。
A:未達0.10 ppm
B:0.10 ppm以上且未達0.20 ppm
C:0.20 ppm以上且未達0.30 ppm
D:0.30 ppm以上
<AFM粗糙度測定>
利用原子力顯微鏡(AFM)對洗淨後之矽晶圓表面進行評估。觀察座標(0 mm, 0 mm)、(75 mm, 0 mm)、(145 mm, 0 mm)這3處,視野係設為30×30 μm2
。關於粗糙度參數,於X方向及Y方向上進行傾斜修正後,算出均方根高度(Sq),將3處之平均值作為評估準則。將結果按以下3個等級示於表1中。
A:未達0.028 nm
B:0.028 nm以上且未達0.030 nm
C:0.030 nm以上
將實施例1~9、實施例18~20、比較例1~3及參考例1~3之評估結果示於表1中。
[表1]
| 水溶性高分子 | 評估結果 | ||||||||
| 聚合物名稱 | 4%水溶液黏度 (mPa・s) | 皂化度 (莫耳%) | 用於改性之單體 | 改性度 (莫耳%) | 添加 濃度 (ppm) | 26 nm以上之LLS缺陷數 | 霧度 | AFM粗糙度 | |
| 實施例1 | DA-PVA1 | 20.5 | 98.6 | DAAM | 4.6 | 100 | C | C | A |
| 實施例2 | DA-PVA2 | 27.4 | 98.7 | DAAM | 4.0 | 100 | C | C | A |
| 實施例3 | DA-PVA3 | 6.6 | 98.7 | DAAM | 3.4 | 100 | C | c | A |
| 實施例4 | DA-PVA3 | 6.6 | 98.7 | DAAM | 3.4 | 100 | A | A | A |
| EOPO | 10 | ||||||||
| 實施例5 | DA-PVA2 | 27.4 | 98.7 | DAAM | 4.0 | 100 | A | A | A |
| EOPO | 10 | ||||||||
| 實施例6 | DAHD-PVA | 149.1 | 99.0 | DAAM | 3.5 | 100 | C | C | A |
| HDVE | 0.3 | ||||||||
| 實施例7 | DAHD-PVA | 149.1 | 99.0 | DAAM | 3.5 | 100 | A | A | A |
| HDVE | 0.3 | ||||||||
| EOPO | 10 | ||||||||
| 實施例8 | PVA-1 | 2.8 | 99.3 | 100 | C | C | C | ||
| 實施例9 | PVA-2 | 10.4 | 98.5 | 100 | B | C | C | ||
| 實施例18 | PVA-6 | 41.1 | 98.6 | 100 | B | B | B | ||
| 實施例19 | PVA-6 | 41.1 | 98.6 | 100 | A | A | A | ||
| EOPO | 10 | ||||||||
| 實施例20 | PVA-7 | 296.6 | 99.3 | 100 | C | B | B | ||
| 比較例1 | HEC | 100 | D | B | B | ||||
| 比較例2 | HEC | 100 | D | A | A | ||||
| EOPO | 10 | ||||||||
| 比較例3 | PVP | 100 | D | B | C | ||||
| 參考例1 | PVA-4 | 2450 | 99.0 | 100 | D | A | A | ||
| 參考例2 | PVA-4 | 2450 | 99.0 | 100 | D | A | A | ||
| EOPO | 10 | ||||||||
| 參考例3 | PVA-5 | 618.0 | 99.5 | 100 | D | B | A |
如表1所示,於實施例1~9及18~20中,26 nm以上之LLS缺陷數得到降低。
又,於實施例1~9及18~20中,霧度較小。
又,於實施例1~9及18~20中,AFM粗糙度較小。
(實施例10~17)
使用表2中記載之水溶性高分子,又,針對記作EOPO之例,於膠體二氧化矽分散液中,以於液體總量中成為10 ppm之方式添加具有EO-PO結構之共聚物(和光純藥工業製造、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得組合物。將評估結果示於表2中。
又,將實施例1~5之19 nm以上之LLS缺陷數之評估結果示於表3中。
[表2]
| 水溶性高分子 | 評估結果 | ||||||||
| 聚合物名稱 | 4%水溶液黏度(mPa・s) | 皂化度(莫耳%) | 用於改性之單體 | 改性度(莫耳%) | 添加濃度(ppm) | 19 nm以上之LLS缺陷數 | 霧度 | AFM粗糙度 | |
| 實施例 10 | DA-PVA4 | 28.6 | 99.0 | DAAM | 0.8 | 100 | C | C | A |
| 實施例11 | DA-PVA4 | 28.6 | 99.0 | DAAM | 0.8 | 100 | A | A | A |
| EOPO | 10 | ||||||||
| 實施例 12 | DA-PVA5 | 24.4 | 98.7 | DAAM | 6.7 | 100 | C | C | A |
| 實施例 13 | DA-PVA5 | 24.4 | 98.7 | DAAM | 6.7 | 100 | A | A | A |
| EOPO | 10 | ||||||||
| 實施例 14 | DA-PVA6 | 54.5 | 98.8 | DAAM | 3.8 | 100 | B | C | A |
| 實施例 15 | DA- PVA6 | 54.5 | 98.8 | DAAM | 3.8 | 100 | A | A | A |
| EOPO | 10 | ||||||||
| 實施例 16 | DA-PVA7 | 194.1 | 98.6 | DAAM | 4.3 | 100 | B | C | A |
| 實施例17 | DA-PVA7 | 194.1 | 98.6 | DAAM | 4.3 | 100 | A | A | A |
| EOPO | 10 |
[表3]
| 水溶性高分子 | 評估結果 | ||||||
| 聚合物名稱 | 4%水溶液黏度(mPa・s) | 皂化度(莫耳%) | 用於改性之單體 | 改性度(莫耳%) | 添加濃度(ppm) | 19 nm以上之LLS缺陷數 | |
| 實施例1 | DA-PVA1 | 20.5 | 98.6 | DAAM | 4.6 | 100 | B |
| 實施例2 | DA-PVA2 | 27.4 | 98.7 | DAAM | 4.0 | 100 | B |
| 實施例3 | DA-PVA3 | 6.6 | 98.7 | DAAM | 3.4 | 100 | B |
| 實施例4 | DA-PVA3 | 6.6 | 98.7 | DAAM | 3.4 | 100 | A |
| EOPO | 10 | ||||||
| 實施例5 | DA-PVA2 | 27.4 | 98.7 | DAAM | 4.0 | 100 | A |
| EOPO | 10 |
如表2及表3所示,於實施例1~5及10~17中,19 nm以上之LLS缺陷數得到降低。
又,如表2所示,於實施例10~17中,霧度較小。
又,於實施例10~17中,AFM粗糙度較小。
(實施例21~30)
使用以1%之濃度包含作為研磨粒之平均一次粒徑35 nm之膠體二氧化矽的pH值7.2之膠體二氧化矽分散液,並使用表4中記載之水溶性高分子,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得組合物。
再者,針對記作EOPO之例,與上述同樣地添加具有EO-PO結構之共聚物。
(比較例4)
使用羥乙基纖維素(Daicel FineChem製造、羥乙基纖維素SE400)作為水溶性高分子,除此以外,以與實施例21相同之方式獲得組合物。
(比較例5)
使用羥乙基纖維素(Daicel FineChem製造、羥乙基纖維素SE400)作為水溶性高分子,並於膠體二氧化矽分散液中,以於液體總量中成為10 ppm之方式添加具有EO-PO結構之共聚物(和光純藥工業製造、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)),除此以外,以與實施例21相同之方式獲得組合物。
將對實施例21~30及比較例4~5之評估結果示於表4中。
[表4]
| 水溶性高分子 | 評估結果 | ||||||||
| 聚合物名稱 | 4%水溶液黏度(mPa・s) | 皂化度(莫耳%) | 用於改性之單體 | 改性度(莫耳%) | 添加濃度(ppm) | 26 nm以上之LLS缺陷數 | 霧度 | AFM粗糙度 | |
| 實施例 21 | DA-PVA3 | 6.6 | 98.7 | DAAM | 3.4 | 100 | C | C | A |
| 實施例 22 | DA-PVA3 | 6.6 | 98.7 | DAAM | 3.4 | 100 | A | A | A |
| EOPO | 10 | ||||||||
| 實施例 23 | DA-PVA2 | 27.4 | 98.7 | DAAM | 4.0 | 100 | C | C | A |
| 實施例 24 | DA-PVA2 | 27.4 | 98.7 | DAAM | 4.0 | 100 | A | A | A |
| EOPO | 10 | ||||||||
| 實施例 25 | PVA-8 | 5.0 | 87.8 | 100 | C | C | C | ||
| 實施例 26 | PVA-9 | 25.4 | 88.0 | 100 | C | B | B | ||
| 實施例 27 | PVA-10 | 44.5 | 88.3 | 100 | B | B | B | ||
| 實施例 28 | PVA-11 | 171.2 | 88.1 | 100 | B | B | A | ||
| 實施例 29 | PVA-12 | 297.0 | 89.4 | 100 | B | B | A | ||
| 實施例 30 | PVA-13 | 1386 | 88.8 | 100 | B | B | A | ||
| 比較例4 | HEC | 100 | D | C | B | ||||
| 比較例5 | HEC | 100 | D | B | A | ||||
| EOPO | 10 |
如表4所示,於實施例21~30中,降低了26 nm以上之LLS缺陷數。
又,於實施例21~30中,霧度較小。
又,於實施例21~30中,AFM粗糙度較小。
[產業上之可利用性]
本發明之組合物可實現研磨對象物之LLS缺陷之降低等,因此可高效率地加工於表面形成有保護膜之基材,於工業上極其有用。
Claims (26)
- 一種研磨用組合物,其係包含水溶性高分子者,且水溶性高分子至少包含具有碳數3以上之側鏈基之乙烯醇系樹脂(A)。
- 一種研磨用組合物,其係包含水溶性高分子者,且水溶性高分子至少包含選自乙烯醇系樹脂(B1)及乙烯醇系樹脂(B2)中之至少1種乙烯醇系樹脂(B),上述乙烯醇系樹脂(B1)之皂化度超過90莫耳%且20℃下之4%水溶液黏度為300 mPa・s以下,上述乙烯醇系樹脂(B2)之皂化度為90莫耳%以下。
- 如請求項1之研磨用組合物,其中側鏈基包含選自來自C7-30 脂肪酸-乙烯酯之基、來自C3-30 烷基乙烯醚之基、來自芳香族羧酸乙烯酯之基、來自二丙酮(甲基)丙烯醯胺之基、乙醯乙醯基及來自含環氧基之乙烯基系單體之基的環氧基開環物中之至少1種。
- 如請求項1之研磨用組合物,其中側鏈基包含選自來自碳數3以上之脂肪酸-乙烯酯之基、來自芳香族羧酸乙烯酯之基、來自二丙酮(甲基)丙烯醯胺之基及聚氧伸乙基中之至少1種。
- 如請求項1及3中任一項之研磨用組合物,其中側鏈基包含選自來自C3-30 烷基乙烯醚之基及來自二丙酮(甲基)丙烯醯胺之基中之至少1種。
- 如請求項1及3至5中任一項之研磨用組合物,其中側鏈基至少包含來自二丙酮(甲基)丙烯醯胺之基。
- 如請求項1之研磨用組合物,其中乙烯醇系樹脂(A)中碳數3以上之側鏈基包含來自碳數4以上之烷基乙烯醚之基,且上述乙烯醇系樹脂(A)於20℃下之4%水溶液黏度為100 mPa・s以上,且數量平均分子量為1萬以上。
- 如請求項1及3至7中任一項之研磨用組合物,其中側鏈基之比率換算成聚合成分(單體)來計為0.05莫耳%以上。
- 如請求項2之研磨用組合物,其中水溶性高分子包含乙烯醇系樹脂(B1)。
- 如請求項2之研磨用組合物,其中乙烯醇系樹脂(B)實質上僅由乙烯醇單元及乙烯酯單元構成。
- 如請求項1及3至8中任一項之研磨用組合物,其中乙烯醇系樹脂(A)之皂化度為80~99.9莫耳%且20℃下之4%水溶液黏度為1~300 mPa・s。
- 如請求項1至11中任一項之研磨用組合物,其進而包含研磨粒。
- 如請求項1至12中任一項之研磨用組合物,其進而包含pH值調整劑。
- 如請求項1至13中任一項之研磨用組合物,其係進而包含研磨粒及pH值調整劑者,且研磨粒包含二氧化矽,pH值調整劑包含鹼性化合物。
- 如請求項2之研磨用組合物,其中水溶性高分子包含乙烯醇系樹脂(B2),且研磨粒包含二氧化矽。
- 如請求項1至15中任一項之研磨用組合物,其進而包含界面活性劑。
- 如請求項1至16中任一項之研磨用組合物,其係進而包含界面活性劑者,且界面活性劑包含選自具有氧化乙烯-氧化丙烯結構之共聚物及聚氧乙烯烷基醚中之至少1種。
- 如請求項1至17中任一項之研磨用組合物,其係進而包含界面活性劑者,且水溶性高分子與界面活性劑之比率以質量比計為1:0.01~1:200。
- 如請求項1至18中任一項之研磨用組合物,其進而包含至少含水之溶劑,且水溶性高分子之濃度為1 ppm以上。
- 如請求項1至19中任一項之研磨用組合物,其進而包含至少含水之溶劑,且固形物成分濃度為0.01質量%以上。
- 一種研磨用組合物,其係包含水溶性高分子者,且對研磨對象物進行研磨及洗淨後之研磨面滿足下述條件(A): (A)每300 mm之直徑之範圍內26 nm以上之LLS缺陷數為700個以下。
- 一種研磨用組合物,其係包含水溶性高分子者,且對研磨對象物進行研磨及洗淨後之研磨面滿足下述條件(B): (B)每300 mm之直徑之範圍內19 nm以上之LLS缺陷數為850個以下。
- 一種研磨物之製造方法,其包括利用如請求項1至22中任一項之研磨用組合物對研磨對象物之表面進行研磨的步驟。
- 如請求項23之研磨物之製造方法,其包括利用至少含水之溶劑稀釋研磨用組合物的稀釋步驟,且於研磨步驟中,利用稀釋步驟中獲得之稀釋液來進行研磨。
- 如請求項23或24之研磨物之製造方法,其獲得表面滿足下述條件(A)之研磨物: (A)每300 mm之直徑之範圍內26 nm以上之LLS缺陷數為700個以下。
- 一種研磨物,其表面滿足下述條件(A): (A)每300 mm之直徑之範圍內26 nm以上之LLS缺陷數為700個以下。
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