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TW202132472A - 硬化性組成物、膜、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器 - Google Patents

硬化性組成物、膜、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器 Download PDF

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TW202132472A
TW202132472A TW110104354A TW110104354A TW202132472A TW 202132472 A TW202132472 A TW 202132472A TW 110104354 A TW110104354 A TW 110104354A TW 110104354 A TW110104354 A TW 110104354A TW 202132472 A TW202132472 A TW 202132472A
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Application number
TW110104354A
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Inventor
折田良司
北島峻輔
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

能夠形成能夠在來自於可見光之雜訊較少的狀態下使紅外線透過之膜之新型硬化性組成物、膜、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器。硬化性組成物包含在波長700~2000nm的範圍內具有極大吸收波長之量子點及硬化性化合物,在硬化性組成物的總固體成分中含有5質量%以上的量子點。

Description

硬化性組成物、膜、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器
本發明係有關一種適於製造紅外線透過濾波器等之硬化性組成物及使用前述硬化性組成物之膜。又,有關一種紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器。
固體攝像元件在各種用途中應用作為光感測器。例如,與可見光線相比,紅外線波長長,因此不易散射,亦能夠應用於距離測量、三維測量等。又,人、動物等的眼睛看不到紅外線,因此夜間利用紅外線光源對被攝體進行照射,亦不會被被攝體察覺,能夠用於作為對夜行性野生動物進行攝影之用途,還能夠用於防犯用途不刺激對方而進行攝影。如上,感測紅外線之光感測器(紅外線感測器)能夠拓展到各種用途中,並且期望開發出能夠使用於紅外線感測器之膜。
專利文獻1中記載有一種組成物,其係包含使紅外線透過並遮蔽可見光之色材、紅外線吸收劑及硬化性化合物,上述組成物中,紅外線吸收劑包含遮蔽波長在超過1000nm且1200nm以下的範圍的光之材料,上述組成物的波長400~1100nm的範圍內之吸光度的最小值A與波長1400~1500nm的範圍內之吸光度的最大值B之比亦即A/B為4.5以上。
[專利文獻1]國際公開第2019/054281號
如此,近年來,對遮蔽可見光並使紅外線透過之膜進行各種研究。
因此,本發明的目的在於提供一種能夠形成能夠在來自於可見光之雜訊少的狀態下使紅外線透過之膜之新型硬化性組成物。又,目的在於提供一種膜、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器。
本發明提供如下。 <1>一種硬化性組成物,其係包含在波長700~2000nm的範圍內具有極大吸收波長之量子點及硬化性化合物,其中 在上述硬化性組成物的總固體成分中含有5質量%以上的上述量子點。 <2>如<1>所述之硬化性組成物,其中,上述量子點包含Pb原子。 <3>如<1>或<2>所述之硬化性組成物,其中,上述量子點的平均一次粒徑為1~10nm。 <4>如<1>至<3>之任一項所述之硬化性組成物,其中 上述量子點包含: 第1量子點,其係在波長700~2000nm的範圍內具有極大吸收波長;及 第2量子點,其係在比上述第1量子點的極大吸收波長更靠長波長側具有極大吸收波長。 <5>如<4>所述之硬化性組成物,其中,相對於上述第1量子點100質量份,包含10~80質量份的上述第2量子點。 <6>如<4>或<5>所述之硬化性組成物,其中,上述第2量子點的極大吸收波長與上述第1量子點的極大吸收波長之差為30~200nm。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之硬化性組成物,其中,在上述量子點配位有配位體。 <8>如<7>所述之硬化性組成物,其中,上述配位體為羧酸化合物。 <9>如<8>所述之硬化性組成物,其中,上述羧酸化合物的分子量為100000以下。 <10>如<1>至<9>之任一項所述之硬化性組成物,其係還包含有機色材。 <11>如<10>所述之硬化性組成物,其中,相對於上述量子點100質量份,上述有機色材的含量為500質量份以下。 <12>如<10>或<11>所述之硬化性組成物,其中,上述有機色材係在波長超過700nm且1400nm以下的範圍內具有極大吸收波長之化合物。 <13>如<1>至<12>之任一項所述之硬化性組成物,其中,上述硬化性化合物包含選自包含樹脂及聚合性化合物之至少一種。 <14>如<1>至<13>之任一項所述之硬化性組成物,其中,上述硬化性化合物包含樹脂, 上述樹脂的總量中之具有胺值之樹脂的含量為30質量%以下。 <15>如<1>至<14>之任一項所述之硬化性組成物,其中,上述硬化性組成物的波長400~650nm的範圍內之吸光度的最小值A與波長2200nm下的吸光度B之比亦即A/B為4.5以上。 <16>如<1>至<15>之任一項所述之硬化性組成物,其係用於紅外線透過濾波器。 <17>一種膜,其由<1>~<16>中任一項所述之硬化性組成物獲得。 <18>一種紅外線透過濾波器,其係具有<17>所述之膜。 <19>一種固體攝像元件,其係具有<17>所述之膜。 <20>一種紅外線感測器,其係具有<17>所述之膜。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成能夠在來自於可見光之雜訊少的狀態下使紅外線透過之膜之新型硬化性組成物。又,能夠提供一種膜、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器。
本說明書中,總固體成分係指從硬化性組成物的整體中去除溶劑後之成分的合計質量。 本說明書中,紅外線係指波長700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團,並且包含具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子線之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可以舉出汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分時,只要能夠達成該步驟的所期望的作用,則包含於本術語中。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量以藉由凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算值來定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製造),使用TSKgel Super AWM―H(TOSOH CORPORATION製造,6.0mmID(內徑)×15.0cm)作為管柱,並使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液作為洗提液而求出。
<硬化性組成物> 本發明的硬化性組成物的特徵為,其係包含在波長700~2000nm的範圍內具有極大吸收波長之量子點及硬化性化合物,在硬化性組成物的總固體成分中含有5質量%以上的上述量子點。
量子點具有量子效應不連續的能階和帶隙型連續的能階。量子點的極大吸收波長(吸收峰)相當於由量子效應顯示之不連續的能階,其能階隨粒徑發生變化。又,有關比量子點的極大吸收波長更靠短波長側的波長的光,量子點藉由帶隙型吸收具有遮光性。因此,例如在於波長700~2000nm的範圍內具有極大吸收波長之量子點中,相對於極大吸收波長附近的光和比其更短波長的光具有高遮光性。 本發明人等發現,藉由使該種量子點在硬化性組成物的總固體成分中含有5質量%以上,能夠形成可見區域的光的遮光性高,且相對於比量子點的極大吸收波長更靠長波長側的波長的光之透過性高的膜。 因此,依據本發明的硬化性組成物,發現能夠形成能夠在來自於可見光之雜訊較少的狀態下使紅外線透過之膜。 又,本發明人等發現,藉由調整量子點的尺寸等,能夠調整其極大吸收波長。例如,發現藉由增加量子點的尺寸,能夠使極大吸收波長向長波側位移,藉由減小量子點的尺寸,能夠使極大吸收波長向短波側位移。因此,發現能夠容易變更或調整透過膜之紅外線的分光設計,能夠變更與目的相應之設計。
本發明的硬化性組成物較佳地用作紅外線透過濾波器用硬化性組成物。
本發明的硬化性組成物的波長400~650nm的範圍內之吸光度的最小值A與波長2200nm下的吸光度B之比亦即A/B較佳為4.5以上,10以上為較佳,20以上為更佳,30以上為進一步較佳。上限例如能夠設為90以下。
依據具有該種分光特性之硬化性組成物,能夠較佳地形成具有如下分光特性之膜,亦即,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~650nm的範圍內之最大值為20%以下,且膜的厚度方向上之波長2200nm的光的透過率為70%以上。
又,本發明的硬化性組成物滿足以下(IR1)~(IR12)中的任一分光特性為較佳。
(IR1)硬化性組成物的波長400~830nm的範圍內之吸光度的最小值A1與波長1000~2200nm的範圍內之吸光度的最大值B1之比亦即A1/B1為4.5以上為較佳,10以上為更佳,20以上為進一步較佳,30以上為進一步更佳。上限例如能夠設為90以下。依據具有該種分光特性之硬化性組成物,能夠較佳地形成具有如下分光特性之膜,亦即,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~830nm的範圍內之最大值為20%以下,且膜的厚度方向上之光的透過率在波長1000~2200nm的範圍內之最小值為70%以上。
(IR2)硬化性組成物的波長400~950nm的範圍內之吸光度的最小值A2與波長1100~2200nm的範圍內之吸光度的最大值B2之比亦即A2/B2為4.5以上為較佳,10以上為更佳,20以上為進一步較佳,30以上為進一步更佳。上限例如能夠設為90以下。依據具有該種分光特性之硬化性組成物,能夠較佳地形成具有如下分光特性之膜,亦即,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~940nm的範圍內之最大值為20%以下,且膜的厚度方向上之光的透過率在波長1100~2200nm的範圍內之最小值為70%以上。
(IR3)硬化性組成物的波長400~1050nm的範圍內之吸光度的最小值A3與波長1200~2200nm的範圍內之吸光度的最大值B3之比亦即A3/B3為4.5以上為較佳,10以上為更佳,20以上為進一步較佳,30以上為進一步更佳。上限例如能夠設為90以下。依據具有該種分光特性之硬化性組成物,能夠較佳地形成具有如下分光特性之膜,亦即,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1050nm的範圍內之最大值為20%以下,且膜的厚度方向上之光的透過率在波長1200~2200nm的範圍內之最小值為70%以上。
(IR4)硬化性組成物的波長400~1150nm的範圍內之吸光度的最小值A4與波長1300~2200nm的範圍內之吸光度的最大值B4之比亦即A4/B4為4.5以上為較佳,10以上為更佳,20以上為進一步較佳,30以上為進一步更佳。上限例如能夠設為90以下。依據具有該種分光特性之硬化性組成物,能夠較佳地形成具有如下分光特性之膜,亦即,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1150nm的範圍內之最大值為20%以下,且膜的厚度方向上之光的透過率在波長1300~2200nm的範圍內之最小值為70%以上。
(IR5)硬化性組成物的波長400~1250nm的範圍內之吸光度的最小值A5與波長1400~2200nm的範圍內之吸光度的最大值B5之比亦即A5/B5為4.5以上為較佳,10以上為更佳,20以上為進一步較佳,30以上為進一步更佳。上限例如能夠設為90以下。依據具有該種分光特性之硬化性組成物,能夠較佳地形成具有如下分光特性之膜,亦即,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1250nm的範圍內之最大值為20%以下,且膜的厚度方向上之光的透過率在波長1400~2200nm的範圍內之最小值為70%以上。
(IR6)硬化性組成物的波長400~1350nm的範圍內之吸光度的最小值A6與波長1500~2200nm的範圍內之吸光度的最大值B6之比亦即A6/B6為4.5以上為較佳,10以上為更佳,20以上為進一步較佳,30以上為進一步更佳。上限例如能夠設為90以下。依據具有該種分光特性之硬化性組成物,能夠較佳地形成具有如下分光特性之膜,亦即,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1350nm的範圍內之最大值為20%以下,且膜的厚度方向上之光的透過率在波長1500~2200nm的範圍內之最小值為70%以上。
(IR7)硬化性組成物的波長400~1450nm的範圍內之吸光度的最小值A7與波長1600~2200nm的範圍內之吸光度的最大值B7之比亦即A7/B7為4.5以上為較佳,10以上為更佳,20以上為進一步較佳,30以上為進一步更佳。上限例如能夠設為90以下。依據具有該種分光特性之硬化性組成物,能夠較佳地形成具有如下分光特性之膜,亦即,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1450nm的範圍內之最大值為20%以下,且膜的厚度方向上之光的透過率在波長1600~2200nm的範圍內之最小值為70%以上。
(IR8)硬化性組成物的波長400~1550nm的範圍內之吸光度的最小值A8與波長1700~2200nm的範圍內之吸光度的最大值B8之比亦即A8/B8為4.5以上為較佳,10以上為更佳,20以上為進一步較佳,30以上為進一步更佳。上限例如能夠設為90以下。依據具有該種分光特性之硬化性組成物,能夠較佳地形成具有如下分光特性之膜,亦即,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1550nm的範圍內之最大值為20%以下,且膜的厚度方向上之光的透過率在波長1700~2200nm的範圍內之最小值為70%以上。
(IR9)硬化性組成物的波長400~1650nm的範圍內之吸光度的最小值A9與波長1800~2200nm的範圍內之吸光度的最大值B9之比亦即A9/B9為4.5以上為較佳,10以上為更佳,20以上為進一步較佳,30以上為進一步更佳。上限例如能夠設為90以下。依據具有該種分光特性之硬化性組成物,能夠較佳地形成具有如下分光特性之膜,亦即,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1650nm的範圍內之最大值為20%以下,且膜的厚度方向上之光的透過率在波長1800~2200nm的範圍內之最小值為70%以上。
(IR10)硬化性組成物的波長400~1750nm的範圍內之吸光度的最小值A10與波長1900~2200nm的範圍內之吸光度的最大值B10之比亦即A10/B10為4.5以上為較佳,10以上為更佳,20以上為進一步較佳,30以上為進一步更佳。上限例如能夠設為90以下。依據具有該種分光特性之硬化性組成物,能夠較佳地形成具有如下分光特性之膜,亦即,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1750nm的範圍內之最大值為20%以下,且膜的厚度方向上之光的透過率在波長1900~2200nm的範圍內之最小值為70%以上。
(IR11)硬化性組成物的波長400~1850nm的範圍內之吸光度的最小值A11與波長2000~2200nm的範圍內之吸光度的最大值B11之比亦即A11/B11為4.5以上為較佳,10以上為更佳,20以上為進一步較佳,30以上為進一步更佳。上限例如能夠設為90以下。依據具有該種分光特性之硬化性組成物,能夠較佳地形成具有如下分光特性之膜,亦即,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1850nm的範圍內之最大值為20%以下,且膜的厚度方向上之光的透過率在波長2000~2200nm的範圍內之最小值為70%以上。
(IR12)硬化性組成物的波長400~1950nm的範圍內之吸光度的最小值A12與波長2100~2200nm的範圍內之吸光度的最大值B12之比亦即A12/B12為4.5以上為較佳,10以上為更佳,20以上為進一步較佳,30以上為進一步更佳。上限例如能夠設為90以下。依據具有該種分光特性之硬化性組成物,能夠較佳地形成具有如下分光特性之膜,亦即,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1950nm的範圍內之最大值為20%以下,且膜的厚度方向上之光的透過率在波長2100~2200nm的範圍內之最小值為70%以上。
上述吸光度的條件例如藉由調整在波長700~2000nm的範圍內具有極大吸收波長之量子點的種類及含量來實現。
在某一波長λ下之吸光度Aλ由以下式(1)定義。 Aλ=-log(Tλ/100)   ……(1) Aλ為在波長λ下之吸光度,Tλ為在波長λ下之透過率(%)。 本發明中,吸光度的值可以為以溶液的狀態測定之值,亦可以為以使用本發明的硬化性組成物製膜之膜中之值。當以膜的狀態測定吸光度時,使用如以下那樣製備之膜進行測定為較佳:藉由旋塗等方法在玻璃基板上塗佈硬化性組成物,以使乾燥後的膜的厚度成為既定的厚度,並使用加熱板於100℃下乾燥120秒鐘。關於膜的厚度,能夠使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC, Inc.製造之DEKTAK150)對具有膜之基板進行測定。
又,吸光度能夠使用先前公知的分光光度計進行測定。吸光度的測定條件並無特別限定,但在調整為波長400~650nm的範圍內之吸光度的最小值A成為0.1~3.0之條件下,測定波長2200nm下的吸光度B為較佳。藉由在該種條件下測定吸光度,能夠進一步減小測定誤差。作為調整為波長400~650nm的範圍內之吸光度的最小值A成為0.1~3.0之方法,並無特別限定。例如,在溶液狀態下,測定吸光度時,可以舉出調整試樣管的光徑長度之方法。又,在膜狀態下測定吸光度時,可以舉出調整膜厚之方法等。
以下示出由本發明的硬化性組成物形成之膜的分光特性、膜厚等的具體測定方法。 藉由旋塗等方法,將本發明的硬化性組成物塗佈於玻璃基板上,以使乾燥後的膜的厚度成為既定的厚度,並使用加熱板於100℃下乾燥120秒鐘。關於膜的厚度,使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC Inc.製造之DEKTAK150)對具有膜之乾燥後的基板進行測定。關於具有該膜之乾燥後的基板,使用紫外可見近紅外線分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製造 U-4100)測定透過率。
本發明的硬化性組成物的總固體成分(固形分濃度)可藉由對基板的適用方法來變更,例如係1~50質量%為較佳。下限係10質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為更佳。
在製造乾燥後的膜厚為0.1~50μm(較佳為0.1~20μm,更佳為0.5~10μm)的膜時,本發明的硬化性組成物在前述膜厚的至少一個中滿足膜的厚度方向上之光的透過率的在波長400~650nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),在波長2200nm的光的透過率為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之分光特性為較佳。
又,本發明的硬化性組成物滿足以下(1)~(12)中的任一態樣的分光特性為較佳。
(1)在製作乾燥後的膜厚為0.1~50μm(較佳為0.1~20μm,更佳為0.5~10μm)的膜時,前述膜厚的至少一個中,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~830nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上之光的透過率在波長1000~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~830nm的範圍的光並且波長超過940nm之紅外線能夠透過之膜。
(2)在製作乾燥後的膜厚為0.1~50μm(較佳為0.1~20μm,更佳為0.5~10μm)的膜時,前述膜厚的至少一個中,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~950nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上之光的透過率在波長1100~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~950nm的範圍的光並且波長超過1040nm之紅外線能夠透過之膜。
(3)在製作乾燥後的膜厚為0.1~50μm(較佳為0.1~20μm,更佳為0.5~10μm)的膜時,前述膜厚的至少一個中,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1050nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上之光的透過率在波長1200~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1050nm的範圍的光並且波長超過1140nm之紅外線能夠透過之膜。
(4)在製作乾燥後的膜厚為0.1~50μm(較佳為0.1~20μm,更佳為0.5~10μm)的膜時,前述膜厚的至少一個中,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1150nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上之光的透過率在波長1300~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1150nm的範圍的光並且波長超過1240nm之紅外線能夠透過之膜。
(5)在製作乾燥後的膜厚為0.1~50μm(較佳為0.1~20μm,更佳為0.5~10μm)的膜時,前述膜厚的至少一個中,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1250nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上之光的透過率在波長1400~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1250nm的範圍的光並且波長超過1340nm之紅外線能夠透過之膜。
(6)在製作乾燥後的膜厚為0.1~50μm(較佳為0.1~20μm,更佳為0.5~10μm)的膜時,前述膜厚的至少一個中,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1350nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上之光的透過率在波長1500~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1350nm的範圍的光並且波長超過1440nm之紅外線能夠透過之膜。
(7)在製作乾燥後的膜厚為0.1~50μm(較佳為0.1~20μm,更佳為0.5~10μm)的膜時,前述膜厚的至少一個中,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1450nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上之光的透過率在波長1600~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1450nm的範圍的光並且波長超過1540nm之紅外線能夠透過之膜。
(8)在製作乾燥後的膜厚為0.1~50μm(較佳為0.1~20μm,更佳為0.5~10μm)的膜時,前述膜厚的至少一個中,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1550nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上之光的透過率在波長1700~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1550nm的範圍的光並且波長超過1640nm之紅外線能夠透過之膜。
(9)在製作乾燥後的膜厚為0.1~50μm(較佳為0.1~20μm,更佳為0.5~10μm)的膜時,前述膜厚的至少一個中,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1650nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上之光的透過率在波長1800~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1650nm的範圍的光並且波長超過1740nm之紅外線能夠透過之膜。
(10)在製作乾燥後的膜厚為0.1~50μm(較佳為0.1~20μm,更佳為0.5~10μm)的膜時,前述膜厚的至少一個中,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1750nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上之光的透過率在波長1900~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1750nm的範圍的光並且波長超過1840nm之紅外線能夠透過之膜。
(11)在製作乾燥後的膜厚為0.1~50μm(較佳為0.1~20μm,更佳為0.5~10μm)的膜時,前述膜厚的至少一個中,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1850nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上之光的透過率在波長2000~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1850nm的範圍的光並且波長超過1940nm之紅外線能夠透過之膜。
(12)在製作乾燥後的膜厚為0.1~50μm(較佳為0.1~20μm,更佳為0.5~10μm)的膜時,前述膜厚的至少一個中,膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~1950nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上之光的透過率在波長2100~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1950nm的範圍的光並且波長超過2040nm之紅外線能夠透過之膜。
本發明的硬化性組成物使紅外線透過,因此亦能夠稱為紅外線透過性組成物。以下,對能夠構成本發明的硬化性組成物之各成分進行說明。
<<量子點>> 本發明的硬化性組成物包含在波長700~2000nm的範圍內具有極大吸收波長之量子點(以下還稱作量子點IR)。再者,在本說明書中,量子點的極大吸收波長的值為溶液中的值。能夠製備量子點10mg/mL的甲苯溶液,且使用紫外可見近紅外線分光光度計測定該甲苯溶液的吸光度來求出量子點的極大吸收波長。
量子點IR可以為半導體粒子。本發明中的“半導體”係指比電阻值為10-2 Ωcm以上且108 Ωcm以下之物質。作為構成量子點之量子點材料,例如可以舉出由一般的半導體晶體〔a)IV族半導體、b)IV-IV族、III-V族或II-VI族的化合物半導體、c)II族、III族、IV族、V族及VI族元素內3個以上的組合構成之化合物半導體〕的奈米粒子(0.5nm以上且小於100nm大小的粒子)。
量子點IR係包含選自Pb原子、In原子、Ge原子、Si原子、Cd原子、Zn原子、Hg原子、Al原子、Sn原子及Ga原子之至少一種金屬原子者為較佳,包含選自Pb原子、In原子、Ge原子及Si原子之至少一種金屬原子者為更佳,包含Pb原子者為進一步較佳。
作為構成量子點IR之量子點材料的具體例,可以舉出PbS、PbSe、InN、InAs、Ge、InAs、InGaAs、CuInS、CuInSe、CuInGaSe、InSb、HgTe、HgCdTe、Ag2 S、Ag2 Se、Ag2 Te、SnS、SnSe、SnTe、Si、InP等帶隙比較窄的半導體材料,PbS或PbSe為較佳,PbS為更佳。
能夠根據用途或目的適當選擇量子點IR的極大吸收波長。例如,作為量子點IR,使用在波長1000~1100nm的範圍內具有極大吸收波長之量子點時,能夠形成遮蔽波長400~1100nm的波長的光,且使波長1200nm以上的波長的光透過之膜。
量子點IR的平均一次粒徑為1~10nm為較佳。再者,量子點IR的平均一次粒徑為任意選擇之10個量子點的一次粒徑的平均值。可使用透過型電子顯微鏡測定量子點的粒徑
在量子點IR配位有配位體亦較佳。其中,量子點IR包含後述的第1量子點及第2量子點時,在至少一個量子點配位有配位體為較佳,在兩個量子點配位有配位體為更佳。依據該態樣,硬化性組成物中之量子點的分散性良好。作為配位體,可以舉出羧酸化合物、胺化合物、膦酸化合物、硫醇化合物,從量子點IR的分散性的觀點而言,羧酸化合物為較佳。又,羧酸化合物的分子量為100000以下為較佳,60~10000為更佳,100~1000為進一步較佳。作為羧酸化合物的具體例,可以舉出油酸、3-巰基丙酸、4-巰基苯甲酸等。
本發明的硬化性組成物中,作為量子點IR,使用在波長700~2000nm的範圍內具有極大吸收波長之第1量子點及在比第1量子點的極大吸收波長更靠長波長側具有極大吸收波長之第2量子點亦較佳。依據該態樣,能夠形成比第2量子點的極大吸收波長更靠短波側的波長的光的遮光性更加優異之膜。可以包含2種以上第2量子點。 例如,作為第1量子點使用在波長900nm附近具有極大吸收波長者,且作為第2量子點使用在波長1000nm附近具有極大吸收波長者時,能夠形成1000nm以下的波長的光的遮光性優異之膜。
從能夠更加提高所獲得之膜的可見遮光性之理由而言,第2量子點的極大吸收波長與第1量子點的極大吸收波長之差為1~500nm為較佳,20~300nm為更佳,30~200nm為進一步較佳。 又,包含2種以上第2量子點時,在最短波長側存在極大吸收波長之第2量子點的極大吸收波長與第1量子點的極大吸收波長之差在上述範圍為較佳。 又,包含2種以上第2量子點時,n個第2量子點中,在第a個長波長側存在極大吸收波長之第2量子點Aa 的極大吸收波長與在第(a+1)個長波長側存在極大吸收波長之第2量子點Aa 1 的極大吸收波長之差為1~500nm為較佳,20~300nm為更佳,30~200nm為進一步較佳。其中,a表示1~n-1的整數,n表示3以上的整數。
硬化性組成物的總固體成分中之量子點IR的含量為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,25質量%以上為更進一步較佳,30質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。
又,本發明的硬化性組成物包含上述第1量子點及上述第2量子點時,相對於上述第1量子點100質量份,包含1~100質量份上述第2量子點為較佳。上限係80質量份以下為較佳,50質量份以下為更佳。下限係10質量份以上為較佳,20質量份以上為更佳。
本發明的硬化性組成物可以進一步包含在波長400nm以上且小於700nm的範圍內具有極大吸收波長之量子點(以下,還稱作量子點Vl)。藉由還包含量子點Vl,能夠形成可見區域的波長的光的遮光性更加優異之膜。
作為量子點Vl的材質,可以舉出由量子點IR說明者。
量子點Vl的極大吸收波長存在於波長450nm以上且小於700nm的範圍內為較佳,存在於波長500nm以上且小於700nm的範圍內為更佳,存在於波長600nm以上且小於700nm的範圍內為進一步較佳為進一步較佳。
本發明的硬化性組成物包含量子點Vl時,硬化性組成物的總固體成分中之量子點Vl的含量超過0質量%且10質量%以下為較佳。下限係1質量%以上為較佳,2質量%以上為更佳。上限係8質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。 又,硬化性組成物的總固體成分中之量子點IR與量子點Vl的總計含量為5~80質量%為較佳。下限係10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,25質量%以上為進一步較佳,30質量%以上為特佳。上限係75質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳。
<<有機色材>> 本發明的硬化性組成物能夠含有有機色材。依據該態樣,提高光的遮光性,且容易形成能夠使目標光選擇性透過之膜。作為有機色材,可以舉出彩色色材、黑色色材、近紅外線吸收色材。再者,有機色材係指由有機化合物構成之色材。再者,本說明書中之有機色材包含由包含金屬錯合物等金屬原子之有機化合物構成之色材。作為由包含金屬原子之有機化合物構成之色材,例如可以舉出以銅、鋅、鋁等金屬原子為中心金屬包含之酞菁化合物等。
有機色材可以為顏料,亦可以為染料。可以併用顏料和染料。有機色材包含在波長超過700nm且1400nm以下的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳。作為該種色材,可以舉出近紅外線吸收色材。
顏料的平均一次粒徑為1~200nm為較佳。下限係5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限係180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。只要顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則硬化性組成物中之顏料的分散穩定性為良好。另外,本發明中,能夠藉由透過型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子,並依據所獲得之圖像照片求出顏料的一次粒徑。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並將與此相對應之圓當量徑作為顏料的一次粒徑來計算。又,本發明中之平均一次粒徑設為400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算術平均值。又,顏料的一次粒子係指沒有凝聚的獨立之粒子。
(彩色色材) 作為彩色色材,可以舉出在波長400~700nm的範圍內具有極大吸收波長之色材。例如,可以舉出黃色色材、橙色色材、紅色色材、綠色色材、紫色色材、藍色色材等。作為彩色色材的具體例,例如可以舉出以下所示者。
比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(次甲基系),233(喹啉系),234(胺基酮系),235(胺基酮系),236(胺基酮系)等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(𠮿口星系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(單偶氮系),296(重氮基系),297(胺基酮系)等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(酞菁系),65(酞菁系),66(酞菁系)等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(𠮿口星系)等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(單偶氮系),88(次甲基系)等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色色材,還能夠使用一個分子中的鹵素原子數為平均10~14個,溴原子數為平均8~12個,氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可以舉出國際公開第2015/118720號中所記載之化合物。又,作為綠色色材,亦能夠使用中國專利申請公開第106909027號說明書中所記載之化合物、國際公開第2012/102395號中所記載之作為配位體具有磷酸酯之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2018-180023號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2019-038958號公報中所記載之化合物等。
又,作為藍色色材,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可以舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物。
又,作為黃色色材,亦能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之化合物、日本特開2017-197719號公報中所記載之化合物、日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段中所記載之化合物、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段中所記載之化合物、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段中所記載之化合物、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段中所記載之化合物、日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062644號公報中所記載之異吲哚啉化合物、日本特開2018-203798號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062578號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432077號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432076號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-155881號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-111757號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2017-197640號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2016-145282號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-021139號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209614號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209435號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-054339號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-032486號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2012-226110號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074987號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-081565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074986號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074985號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-050420號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-031281號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利公開昭48-032765號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之喹啉黃化合物。
作為紅色色材,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之結構中取代至少1個溴原子之二酮吡咯並吡咯顏料、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯並吡咯顏料、日本專利6516119號公報中所記載之紅色色材、日本專利6525101號公報中所記載之紅色色材等。又,作為紅色色材,亦能夠使用具有對芳香環導入了鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團之芳香環基鍵結於二酮吡咯並吡咯骨架而成之結構之化合物。
又,作為彩色色材,亦能夠使用染料。作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。例如可以舉出吡唑偶氮化合物、苯胺偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑並三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻化合物、吡咯並吡唑偶氮次甲基化合物、口山口星化合物、酞菁化合物、苯並呱喃化合物、靛藍化合物、吡咯亞甲基化合物。又,亦能夠使用日本特開2012-158649號公報所述之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報所述之偶氮化合物、特開2011-145540號公報所述之偶氮化合物。又,作為染料,亦能夠使用色素多具體。色素多聚體係在一分子中具有2個以上色素結構者,具有3個以上色素結構為較佳。上限並無特別限定,但亦能夠設在100以下。在一分子中具有之複數個色素結構可以為相同的色素結構,亦可以為不同的色素結構。色素多聚體的重量平均分子量(Mw)係2000~50000為較佳。下限係3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限係30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。色素多聚體亦能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報、日本特開2016-102191號公報、國際公開第2016/031442號等中所記載之化合物。
彩色色材亦可以組合2種以上來使用。又,彩色色材組合2種以上來使用時,亦可以以2種以上的彩色色材的組合來形成黑色。作為該種組合,例如可以舉出以下(1)至(8)之態樣。 (1)含有黃色色材、藍色色材、紫色色材及紅色色材之態樣。 (2)含有黃色色材、藍色色材及紅色色材之態樣。 (3)含有黃色色材、紫色色材及紅色色材之態樣。 (4)含有黃色色材及紫色色材之態樣。 (5)含有綠色色材、藍色色材、紫色色材及紅色色材之態樣。 (6)含有紫色色材及橙色色材之態樣。 (7)含有綠色色材、紫色色材及紅色色材之態樣。 (8)含有綠色色材及紅色色材之態樣。
(黑色色材) 作為黑色色材,並無特別限定,能夠使用公知者。例如可以舉出雙苯並呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物、偶氮化合物等,雙苯並呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯並呋喃酮化合物,可以舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報、國際公開第2014/208348號、日本特表2015-525260號公報等中所記載之化合物,例如能夠採用BASF SE製的“Irgaphor Black”。作為苝化合物,可以舉出C.I.顏料黑(Pigment Black)31、32。作為偶氮次甲基化合物,可以舉出日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中所記載之化合物,例如能夠採用Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“Chromo Fine Black A1103”。
(近紅外線吸收色材) 近紅外線吸收色材在波長超過700nm且1400nm以下的範圍內具有極大吸收波長為較佳。又,近紅外線吸收色材的極大吸收波長為1200nm以下為較佳,1000nm以下為更佳,950nm以下為進一步較佳。又,近紅外線吸收色材在波長550nm下的吸光度A550 與極大吸收波長下之吸光度Amax 之比A550 /Amax 為0.1以下為較佳,0.05以下為更佳,0.03以下為進一步較佳,0.02以下為特佳。下限並無特別限定,例如能夠設為0.0001以上,亦能夠設為0.0005以上。只要上述吸光度之比在上述範圍內,則能夠設為可見透明性及近紅外線遮蔽性優異的近紅外線吸收色材。又,近紅外線吸收色材係顏料為較佳。另外,本發明中,在近紅外線吸收色材的極大吸收波長及各波長下之吸光度的值為依據使用包含近紅外線吸收劑之組成物而形成之膜的吸收光譜求出之值。
作為近紅外線吸收色材,並無特別限定,可以舉出吡咯並吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、誇特銳烯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、偶氮次甲基化合物、蒽醌化合物、二苯並呋喃酮化合物、二硫醇烯金屬錯合物等。作為吡咯並吡咯化合物,可以舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開第2015/166873號的0010~0033段中所記載之化合物等。作為方酸菁化合物,可以舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中所記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0040段中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0072段中所記載之化合物、日本特開2016-074649號公報的0196~0228段中所記載之化合物、日本特開2017-067963號公報的0124段中所記載之化合物、國際公開第2017/135359號中所記載之化合物、日本特開2017-114956號公報中所記載之化合物、日本專利6197940號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/120166號中所記載之化合物等。作為花青化合物,可以舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0090段中所記載之化合物、日本特開2017-031394號公報中所記載之化合物等。作為克酮鎓化合物,可以舉出日本特開2017-082029號公報中所記載之化合物。作為亞銨化合物,例如可以舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物、日本特開2012-012399號公報中所記載之化合物、日本特開2007-092060號公報中所記載之化合物、國際公開第2018/043564號的0048~0063段中所記載之化合物。作為酞菁化合物,可以舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物、日本專利第6081771號公報中所記載之釩酞菁化合物。作為萘酞菁化合物,可以舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物。作為二硫醇烯金屬錯合物,可以舉出日本專利第5733804號公報中所記載之化合物。
作為近紅外線吸收劑,亦能夠使用日本特開2017-197437號公報中所記載之方酸菁化合物、日本特開2017-025311號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開第2016/154782號中所記載之方酸菁化合物、日本專利第5884953號公報中所記載之方酸菁化合物、日本專利第6036689號公報中所記載之方酸菁化合物、日本專利第5810604號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開第2017/213047號的0090~0107段中所記載之方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的0019~0075段中所記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-040955號公報的0078~0082段中所記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-002773號公報的0043~0069段中所記載之含吡咯環化合物、日本特開2018-041047號公報的0024~0086段中所記載之在醯胺α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中所記載之醯胺連接型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中所記載之具有吡咯雙型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中所記載之二氫哢唑雙型方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的0027~0114段中所記載之非對稱型化合物、日本特開2017-067963號公報中所記載之含吡咯環化合物(哢唑型)、日本專利第6251530號公報中所記載之酞菁化合物等。
相對於量子點IR(在波長700~2000nm的範圍內具有極大吸收波長之量子點)100質量份,有機色材的含量為500質量份以下為較佳,100質量份以下為更佳,50質量份以下為進一步較佳。下限亦能夠設為1質量份以上,亦能夠設為10質量份以上。
<<硬化性化合物>> 本發明的硬化性組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,可以舉出聚合性化合物、樹脂、明膠或纖維素等天然高分子等。作為明膠,藉由其合成方法,有酸處理明膠及鹼處理明膠(石灰處理等),均能夠較佳地使用。明膠的分子量係10000~1000000為較佳。又,亦能夠使用利用明膠的胺基或羧基進行改質處理之改質明膠(例如,鄰苯二甲醯化明膠等)。作為明膠,能夠使用非活性明膠(例如Nitta Gelatin750)、鄰苯二甲醯化明膠(例如Nitta Gelatin801)等。樹脂可以為非聚合性的樹脂(不具有聚合性基之樹脂),亦可以為聚合性的樹脂(具有聚合性基之樹脂)。作為聚合性基,可以舉出含有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、羥甲基等。作為含有乙烯性不飽和鍵的基團,可以舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。再者,聚合性樹脂(具有聚合性基之樹脂)亦為聚合性化合物。
本發明中,作為硬化性化合物,使用至少包含樹脂者為較佳,使用樹脂與單體類型的聚合性化合物為更佳,使用樹脂與具有乙烯性不飽和鍵之單體類型的聚合性化合物為進一步較佳。
本發明的硬化性組成物的總固體成分中之硬化性化合物的含量係0.1~80質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳,40質量%以下為更進一步較佳,30質量%以下為特佳。硬化性化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
(聚合性化合物) 作為聚合性化合物,可以舉出具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環氧基之化合物、具有羥甲基之化合物、具有烷氧基甲基之化合物等。聚合性化合物可以為單體,亦可以為樹脂。具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的聚合性化合物能夠較佳地用作自由基聚合性化合物。又,作為陽離子聚合性化合物能夠較佳地使用具有環氧基之化合物。
單體類型的聚合性化合物的分子量小於2000為較佳,100以上且小於2000為更佳,200以上且小於2000為進一步較佳。單體類型的 聚合性化合物的分子量的上限係1500以下為較佳。樹脂類型的聚合性化合物的重量平均分子量(Mw)係2000~2000000為較佳。上限係1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限係3000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂類型的聚合性化合物,可以舉出環氧樹脂或包含具有聚合性基之重複單元之樹脂等。作為具有聚合性基之重複單元,可以舉出下述式(A2-1)~(A2-4)等。 [化學式1]
Figure 02_image001
式中,R1 表示氫原子或烷基。烷基的碳數係1~5為較佳,1~3為進一步較佳,1為特佳。R1 係氫原子或甲基為較佳。
L51 表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基,可以舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -、-NR10 -(R10 表示氫原子或烷基,氫原子為較佳)或包含該等的組合之基團。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基,但未經取代為較佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種。又,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
P1 表示聚合性基。作為聚合性基,可以舉出含有不飽和鍵之基團、環氧基、羥甲基、烷氧基甲基等。
作為單體類型的具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為單體類型的包含含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,該內容被編入本說明書中。作為單體類型的含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為NK Ester ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇三丙烯酸酯(在市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基和/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物為較佳。又,亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,亦能夠使用日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)中所記載之聚合性單體等,該等內容被編入本說明書中。又,作為單體類型的具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,亦能夠使用二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,ARONIX、M-350、TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。
單體類型的包含含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為市售品,例如可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造之ARONIX系列(例如,M-305、M-510、M-520)等。
關於單體類型的包含含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,具有己內酯結構之化合物亦較佳。作為具有己內酯結構之化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,該內容被編入本說明書中。具有己內酯結構之化合物例如可以舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.以KAYARAD DPCA系列市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作為單體類型的包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,亦能夠使用具有含有乙烯性不飽和鍵之基團和伸烷氧基之化合物。作為具有含有乙烯性不飽和鍵之基團和伸烷氧基之化合物,具有含有乙烯性不飽和鍵之基團和乙烯氧基和/或伸丙氧基之化合物為較佳,含有具有乙烯性不飽和鍵之基團和乙烯氧基之化合物為更佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有含有乙烯性不飽和鍵之基團和伸烷氧基之化合物的市售品,例如可以舉出Sartomer Company, Inc.製造之作為具有4個乙烯氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個伸異丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
作為包含含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之那樣的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類。作為市售品,可以舉出UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)等。又,作為包含含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,亦能夠使用日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物。又,作為包含含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,使用8UH-1006、8UH-1012(以上為Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)等亦為較佳。
本發明的硬化性組成物含有包含含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物時,硬化性組成物的總固體成分中之包含含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物的含量係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳,50質量%以下為更進一步較佳,40質量%以下為進一步更佳,30質量%以下為特佳。
作為具有環氧基之化合物(以下亦稱為環氧化合物),可以舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物或多官能脂肪族縮水甘油醚化合物等。又,作為環氧化合物,亦能夠使用具有脂環式環氧基之化合物。
作為環氧化合物,可以舉出在1個分子中具有1個以上的環氧基之化合物。環氧化合物係在1個分子中具有1~100個環氧基之化合物為較佳。環氧基的數量的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的下限係2個以上為較佳。
環氧化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量為1000以上,在聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量係2000~100000為較佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為環氧化合物的市售品,可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC Corporation製造)、ADEKA GLYCIROL ED-505(ADEKA CORPORATION製造,含有環氧基之單體)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。又,作為環氧化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。
本發明的硬化性組成物含有環氧化合物時,硬化性組成物的總固體成分中之環氧化合物的含量係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳,50質量%以下為更進一步較佳,40質量%以下為進一步更佳,30質量%以下為特佳。
作為具有羥甲基之化合物(以下亦稱為羥甲基化合物),可以舉出羥甲基鍵結於氮原子或形成芳香族環之碳原子之化合物。作為羥甲基鍵結於氮原子之化合物,烷氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯並胍胺、羥甲基化苯並胍胺、烷氧基甲基化甘脲、羥甲基化甘脲、烷氧基甲基化脲及羥甲基化脲等為較佳。又,能夠參閱日本特開2004-295116號公報的0134~0147段、日本特開2014-089408號公報的0095~0126段的記載,該等內容被編入本說明書中。
本發明的硬化性組成物含有羥甲基化合物時,硬化性組成物的總固體成分中之羥甲基化合物的含量係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,5質量%以上為特佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳,50質量%以下為更進一步較佳,40質量%以下為進一步更佳,30質量%以下為特佳。
(樹脂) 本發明的硬化性組成物能夠使用樹脂作為硬化性化合物。硬化性化合物使用至少包含樹脂者為較佳。樹脂亦能夠用作分散劑。另外,將用於分散顏料等之樹脂亦稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以該種用途以外的目的使用樹脂。另外,具有聚合性基之樹脂亦屬於聚合性化合物。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2000~2000000為較佳。上限係1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限係3000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基樹脂、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。作為環氧樹脂,可以舉出在上述聚合性化合物欄中說明之作為環氧化合物而例示之化合物中聚合物類型的化合物。作為環狀烯烴樹脂的市售品,可以舉出ARTON F4520(JSR Corporation製造)等。又,亦能夠使用國際公開第2016/088645號的實施例中所記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中所記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中所記載之樹脂,該等內容被編入本說明書中。又,亦能夠使用具有茀骨架之樹脂。
本發明中所使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作鹼可溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚樹脂、側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物中使酸酐加成而得到之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚合之其他單體的共聚物較佳地作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠基酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體,例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外,能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為1種,亦可以為2種以上。
具有酸基之樹脂可以進一步含有具有聚合性基之重複單元。當具有酸基之樹脂進一步含有具有聚合性基之重複單元時,所有重複單元中之具有聚合性基之重複單元的含量係10~90莫耳%為較佳,20~90莫耳%為更佳,20~85莫耳%為進一步較佳。又,所有重複單元中之具有酸基之重複單元的含量係1~50莫耳%為較佳,5~40莫耳%為更佳,5~30莫耳%為進一步較佳。
具有酸基之樹脂包含源自包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,亦將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦較佳。
[化學式2]
Figure 02_image003
式(ED1)中,R1 及R2 各自獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式3]
Figure 02_image005
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)所表示之化合物的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,該內容被編入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
具有酸基之樹脂可以包含來自於下述式(X)所表示之化合物之重複單元。 [化學式4]
Figure 02_image007
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容被編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。例如,可以舉出Acrybase FF-426(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製造)等。
具有酸基之樹脂的酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限係150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可以舉出下述結構的樹脂等。以下式中,Me表示甲基。 [化學式5]
Figure 02_image009
本發明的組成物亦能夠包含作為分散劑之樹脂。分散劑可以舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。分散劑為酸性分散劑(酸性樹脂)為較佳。
用作分散劑之樹脂係接枝共聚物亦為較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為主鏈及側鏈中的至少一者包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,係具有如下結構單元和包含原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,並且在主鏈及側鏈中的至少一者中具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該結構單元含有具有pKa14以下的官能基之部分結構X。鹼性氮原子只要為呈鹼性之氮原子,則沒有特別限制。關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0174段的記載,該內容被編入本說明書中。
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為其具體例,可以舉出BYK2000(BYK Japan KK.製造)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,該內容被編入本說明書中。又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂等用作分散劑。
本發明的硬化性組成物包含樹脂時,從硬化性組成物的保存穩定性的觀點而言,硬化性組成物中包含之樹脂的總量中之具有胺值之樹脂的含量為30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳,5質量%以下為更進一步較佳,1質量%以下為進一步更佳,0.1質量%以下為特佳。
當本發明的硬化性組成物含有樹脂時,硬化性組成物的總固體成分中之樹脂的含量係0.1~50質量%為較佳。下限係1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳,10質量%以上為特佳。上限係40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 又,從硬化性組成物的保存穩定性的觀點而言,硬化性組成物的總固體成分中之具有胺值之樹脂的含量係30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。本發明的硬化性組成物實質上不含有具有胺值之樹脂為特佳。本發明的硬化性組成物實質上不含有具有胺值之樹脂之情況係指硬化性組成物的總固體成分中之具有胺值之樹脂的含量為0.05質量%以下,0.01質量%以下為較佳,不含有具有胺值之樹脂為特佳。 本發明的硬化性組成物可以僅包含1種樹脂,亦可以包含2種以上。當包含2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
當本發明的硬化性組成物包含聚合性化合物(較佳為具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之單體類型的聚合性化合物)和樹脂時,聚合性化合物與樹脂的質量比係聚合性化合物/樹脂=0.4~1.4為較佳。上述質量比的下限係0.5以上為較佳,0.6以上為更佳。上述質量比的上限係1.3以下為較佳,1.2以下為更佳。若上述質量比在上述範圍內,則能夠形成矩形性更加優異之像素(膜)。
<<光聚合起始劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,可以舉出光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑等。根據聚合性化合物的種類選擇使用為較佳。作為聚合性化合物,使用具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物等自由基聚合性化合物時,作為光聚合起始劑,使用光自由基聚合起始劑為較佳。又,當使用陽離子聚合性化合物作為聚合性化合物時,使用光陽離子聚合起始劑作為光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑並沒有特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對紫外區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。
硬化性組成物的總固體成分中之光聚合起始劑的含量係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光聚合起始劑的含量在上述範圍內,則可得到更良好的靈敏度和圖案形成性。本發明的硬化性組成物可以僅包含1種光聚合起始劑,亦可以包含2種以上。當包含2種以上的光聚合起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
(光自由基聚合起始劑) 作為光自由基聚合起始劑,可以舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言,光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯並噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為自由基光聚合起始劑,可以舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、專利第6301489號公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載之光聚合起始劑,且該等內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可以舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為 BASF SE製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可以舉出Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF SE製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可以舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF SE製)等。
作為肟化合物,可以舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第WO2015/152153號公報中所記載之化合物、國際公開第WO2017/051680號公報中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第WO2017/164127號公報的0025~0038段中所記載之化合物、國際公開第WO2013/167515號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可以舉出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上為BASF SE製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦為較佳。作為市售品,可以舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有哢唑環的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可以舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。
作為光自由基聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用具有苯並呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可以舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用在哢唑骨架上鍵結有具有羥基之取代基之肟化合物。作為該種光聚合起始劑,可以舉出國際公開第2019/088055號中所記載之化合物等。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式6]
Figure 02_image011
[化學式7]
Figure 02_image013
肟化合物係在波長350~500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數較高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造之Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測定為較佳。
作為光自由基聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該種光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的1個分子生成2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,使用非對稱結構的化合物時,因結晶性下降而在溶劑等中的溶解性提高,因此難以經時析出,從而能夠提高硬化性組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載之肟酯光起始劑等。
光自由基聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦為較佳。藉由將兩者併用,顯影性得到提高,容易形成矩形性優異之圖案。當將肟化合物和α-胺基酮化合物併用時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物係50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
硬化性組成物的總固體成分中之光自由基聚合起始劑的含量係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光自由基聚合起始劑的含量在上述範圍內,則可得到更良好的靈敏度和圖案形成性。本發明的硬化性組成物可以僅包含1種光自由基聚合起始劑,亦可以包含2種以上。當包含2種以上的光自由基聚合起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
(光陽離子聚合起始劑) 作為光陽離子聚合起始劑,可以舉出光酸產生劑。作為光酸產生劑,能夠舉出藉由光照射分解而產生酸之重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽等鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。關於光陽離子聚合起始劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-258603號公報的0139~0214段的記載,該內容被編入本說明書中。
硬化性組成物的總固體成分中之光陽離子聚合起始劑的含量係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光陽離子聚合起始劑的含量在上述範圍內,則可得到更良好的靈敏度和圖案形成性。本發明的硬化性組成物可以僅包含1種光陽離子聚合起始劑,亦可以包含2種以上。當包含2種以上的光陽離子聚合起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<多官能硫醇>> 本發明的硬化性組成物能夠含有多官能硫醇。多官能硫醇係具有2個以上的硫醇(SH)基之化合物。多官能硫醇藉由與上述光自由基聚合起始劑同時使用而在光照射後的自由基聚合過程中作為鏈轉移劑發揮作用,產生不易受到由氧引起之聚合阻礙之硫自由基,因此能夠提高硬化性組成物的靈敏度。尤其,SH基鍵結於亞甲基、伸乙基等脂肪族基之多官能脂肪族硫醇為較佳。
作為多官能硫醇,例如可以舉出己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四硫代乙醇酸酯、新戊四醇四硫代丙酸酯、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-s-三𠯤、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-s-三𠯤等。又,還可以舉出下述結構的化合物。
[化學式8]
Figure 02_image015
硬化性組成物的總固體成分中之多官能硫醇的含量係0.1~20質量%為較佳,0.1~15質量%為更佳,0.1~10質量%為進一步較佳。本發明的硬化性組成物可以僅包含1種多官能硫醇,亦可以包含2種以上。當包含2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<環氧樹脂硬化劑>> 當本發明的硬化性組成物包含環氧樹脂時,進一步包含環氧樹脂硬化劑為較佳。作為環氧樹脂硬化劑,例如可以舉出胺化合物、酸酐化合物、醯胺化合物、酚化合物、多元羧酸等。作為環氧樹脂硬化劑,從耐熱性、硬化物的透明性的觀點而言,多元羧酸為較佳,在分子內具有2個以上的羧酸酐基之化合物為最佳。作為環氧樹脂硬化劑的具體例,可以舉出丁二酸等。
環氧樹脂硬化劑的含量相對於環氧樹脂100質量份,係0.01~20質量份為較佳,0.01~10質量份為更佳,0.1~6.0質量份為進一步較佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的硬化性組成物能夠進一步包含顏料衍生物。作為顏料衍生物,可以舉出具有在色素骨架上鍵結有酸基或鹼基之結構之化合物。作為構成顏料衍生物之色素骨架,可以舉出喹啉色素骨架、苯並咪唑酮色素骨架、苯並異吲哚色素骨架、苯並噻唑色素骨架、亞胺鎓色素骨架、方酸菁色素骨架、克酮鎓色素骨架、氧雜菁色素骨架、吡咯並吡咯色素骨架、二酮吡咯並吡咯色素骨架、偶氮色素骨架、次甲基偶氮色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、蒽醌色素骨架、喹吖啶酮色素骨架、二口咢𠯤色素骨架、紫環酮色素骨架、苝色素骨架、硫靛藍色素骨架、異吲哚啉色素骨架、異吲哚啉酮色素骨架、喹啉黃色素骨架、二硫醇色素骨架、三芳基甲烷色素骨架、吡咯亞甲基色素骨架等。作為酸基,可以舉出羧基、磺酸基、羧醯胺基、磺醯胺基、醯亞胺酸基及該等的鹽。作為羧醯胺基,-NHCORX1 所表示之基團為較佳。作為磺醯胺基,-NHSO2 RX2 所表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基,-SO2 NHSO2 RX3 、-CONHSO2 RX4 、-CONHCORX5 或-SO2 NHCORX6 所表示之基團為較佳。RX1 ~RX6 分別獨立地表示烴基或雜環基。RX1 ~RX6 所表示之烴基及雜環基可以進一步具有取代基。 作為構成鹽之原子或原子團,可以舉出鹼金屬離子(Li 、Na 、K 等)、鹼土類金屬離子(Ca2 、Mg2 等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。作為鹼基,可以舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽以及酞醯亞胺甲基。作為構成鹽之原子或原子團,可以舉出氫氧化物離子、鹵素離子、羧酸離子、磺酸離子、苯氧化物離子等。
作為顏料衍生物的具體例,可以舉出日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段、國際公開第2017/038252號的0082段、國際公開第2017/146092號的0052段、日本特開2015-151530號公報的0171段、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段、日本特開2003-081972號公報、日本專利第5299151號公報、日本特開2015-172732號公報、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報、日本特開2008-081565號公報、日本特開2019-109512號公報中所記載之化合物。
當本發明的硬化性組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份,係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。若顏料衍生物的含量在上述範圍內,則能夠提高顏料的分散性而有效地抑制顏料的凝聚。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可以舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或硬化性組成物的塗佈性,則基本上並沒有特別限制。作為有機溶劑的例子,例如可以舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號公報的0223段,該內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。又,作為烴類,亦能夠較佳地使用碳數5~30的烴系溶劑。烴系溶劑可以混合直鏈與支鏈的化合物,亦可以為碳數不同的2種以上的化合物的混合物。作為有機溶劑的具體例,可以舉出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環戊烷、環己烷等。本發明中,有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以將2種以上組合使用。又,從提高溶解性之觀點而言,3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦為較佳。但是,有時出於環境方面等原因,減少作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。根據需要亦可以使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
相對於本發明的硬化性組成物的總量,溶劑的含量係10~99質量%為較佳。上限係95質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳。下限係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為進一步更佳,70質量%以上為特佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可以舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。硬化性組成物的總固體成分中之聚合抑制劑的含量係0.0001~5質量%為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接連結且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為水解性基以外的官能基,例如可以舉出乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫化物基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。矽烷偶合劑可以舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
硬化性組成物的總固體成分中之矽烷偶合劑的含量係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。作為界面活性劑,可以舉出國際公開第2015/166779號的0238~0245段中所記載之界面活性劑,且該內容被編入本說明書中。
界面活性劑為氟系界面活性劑為較佳。藉由硬化性組成物中含有氟系界面活性劑,能夠進一步提高液體特性(尤其,流動性),並進一步改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均勻少的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上有效,在硬化性組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可以舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開第2014/017669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC Inc.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具備具有含有氟原子之官能基之分子結構且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)日經產業新聞(2016年2月23日)),例如MEGAFACE DS-21。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報中所記載之氟系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中所記載之含氟界面活性劑或下述化合物亦作為在本發明中使用之氟系界面活性劑來例示。 [化學式9]
Figure 02_image017
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有含有乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
硬化性組成物的總固體成分中之界面活性劑的含量係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。在2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯並三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。作為該種化合物,可以舉出日本特開2009-217221號公報的0038~0052段、日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號的0317~0334段、日本特開2016-162946號的0061~0080段中所記載之化合物,且該內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的具體例,可以舉出下述結構的化合物等。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可以舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯並三唑化合物,可以舉出MIYOSHI & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中所記載之化合物。 [化學式10]
Figure 02_image019
硬化性組成物的總固體成分中之紫外線吸收劑的含量係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的硬化性組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可以舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可以舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯並[d,f][1,3,2]二㗁磷雜庚英(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯並[d,f][1,3,2]二㗁磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺、雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯酚)亞磷酸乙酯等。作為抗氧化劑的市售品,例如可以舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。又,作為抗氧化劑,亦能夠使用國際公開第2017/006600號公報中所記載之多官能受阻胺抗氧化劑。
組成物的總固體成分中之抗氧化劑的含量係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的硬化性組成物根據需要可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104段、0107~0109段等的記載,該等內容被編入本說明書中。 又,本發明的硬化性組成物根據需要可以含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可以舉出作為抗氧化劑發揮作用之部位被保護基保護之化合物之、藉由在100~250℃下加熱或者在酸/鹼觸媒存在下於80~200℃下加熱而保護基脫離從而作為抗氧化劑發揮作用之化合物。作為潛伏的抗氧化劑,可以舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可以舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。
<容納容器> 作為本發明的硬化性組成物的容納容器並沒有特別限定,能夠使用公知的容納容器。又,作為容納容器,以抑制雜質混入原材料或硬化性組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器,例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。又,以防止金屬從容器內壁溶出並提高硬化性組成物的保存穩定性或抑制成分變質等之目的,將容器內壁設為玻璃製或不鏽鋼製等亦較佳。
<硬化性組成物的製備方法> 本發明的硬化性組成物能夠將前述成分進行混合而製備。在製備硬化性組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中而製備硬化性組成物,亦可以根據需要預先製備將各成分適當調配而成之2種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備成組成物。
又,當本發明的硬化性組成物包含顏料時,包括使顏料分散之製程為較佳。在使顏料分散之製程中,作為顏料的分散中所使用之機械力,可以舉出壓縮、壓搾、衝擊、剪切、氣蝕(cavitation)等。作為該等製程的具體例,可以舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(paint shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之粒子的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,在粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。又,使顏料分散之製程及分散機夠較佳地使用“分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮液(固/液分散系)為中心之分散技術與工業應用的實際:綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行顏料的微細化處理。鹽磨步驟中所使用之材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
當製備硬化性組成物時,以去除異物或減少缺陷等為目的,用過濾器將硬化性組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要為一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如可以舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該等材料之中,聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍內,則能夠更確實地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器製造商的標稱值。過濾器能夠使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon micro squirrel Co.,Ltd.)及KITZMICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器使用纖維狀過濾材料亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可以舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可以舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,亦可以在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。
<膜> 接著,對本發明的膜進行說明。 本發明的膜為由上述本發明的組成物獲得之膜。本發明的膜能夠較佳地用作紅外線透過濾波器。
本發明的膜的膜厚並沒有特別限定,但0.1~50μm為較佳,0.1~20μm為更佳,0.5~10μm為進一步較佳。
本發明的膜具有以下(1)~(12)中任一分光特性為較佳。
(1)膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~830nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透過率在波長1000~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~830nm的範圍的光並且波長超過940nm之紅外線能夠透過之膜。
(2)膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~950nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透過率在波長1100~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~950nm的範圍的光並且波長超過1040nm之紅外線能夠透過之膜。
(3)膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~1050nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透過率在波長1200~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之形態。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1050nm的範圍的光並且波長超過1140nm之紅外線能夠透過之膜。
(4)膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~1150nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透過率在波長1300~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1150nm的範圍的光並且波長超過1240nm之紅外線能夠透過之膜。
(5)膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~1250nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透過率在波長1400~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1250nm的範圍的光並且波長超過1340nm之紅外線能夠透過之膜。
(6)膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~1350nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透過率在波長1500~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1350nm的範圍的光並且波長超過1440nm之紅外線能夠透過之膜。
(7)膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~1450nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透過率在波長1600~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1450nm的範圍的光並且波長超過1540nm之紅外線能夠透過之膜。
(8)膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~1550nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透過率在波長1700~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1550nm的範圍的光並且波長超過1640nm之紅外線能夠透過之膜。
(9)膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~1650nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透過率在波長1800~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1650nm的範圍的光並且波長超過1740nm之紅外線能夠透過之膜。
(10)膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~1750nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透過率在波長1900~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1750nm的範圍的光並且波長超過1840nm之紅外線能夠透過之膜。
(11)膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~1850nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透過率在波長2000~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1850nm的範圍的光並且波長超過1940nm之紅外線能夠透過之膜。
(12)膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~1950nm的範圍內之最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),膜的厚度方向上的光的透過率在波長2100~2200nm的範圍內之最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依據該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~1950nm的範圍的光並且波長超過2040nm之紅外線能夠透過之膜。
<膜的製造方法> 接著,對本發明的膜的製造方法進行說明。能夠經過塗佈本發明的硬化性組成物之步驟來製造本發明的膜。
在本發明的膜的製造方法中,硬化性組成物塗佈於支撐體上為較佳。作為支撐體,例如可以舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。在該等基板上可以形成有機膜或無機膜等。作為有機膜的材料,例如可以舉出在上述硬化性組成物的一欄中說明之樹脂。又,作為支撐體,亦能夠使用由樹脂構成之基板。又,支撐體上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,在支撐體上有時形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,為了改善與上部層的密接性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化,在支撐體上亦可以設置有基底層。利用二碘甲烷測定時,基底層的表面接觸角為20~70°為較佳。又,利用水測定時,30~80°為較佳。基底層的表面接觸角在上述範圍內時,硬化性組成物的塗佈性良好。例如能夠利用界面活性劑的添加等方法,進行基底層的表面接觸角的調整。
作為硬化性組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄:drop cast)、狹縫塗佈法、噴塗法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、流延塗佈法、狹縫旋塗法、預濕法(例如、日本特開2009-145395號公報.中所記載之方法)、噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等吐出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷及金屬遮罩印刷法等各種印刷法、使用模具等之轉印法、奈米壓印法等。作為噴墨中之適用方法並沒有特別限定,例如可以舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumibe Techno-Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,利用旋塗法的塗佈,以1000~2000rpm的轉速進行為較佳。又,如日本特開平10-142603號公報、日本特開平11-302413號公報、日本特開2000-157922號公報中所記載,利用旋塗法的塗佈中,可以在塗佈過程中提高旋轉速度。又,能夠較佳地使用“最尖端濾色器的製程技術與化學製品”2006年1月31日、CMC Publishing Co.,Ltd.出版記載之旋塗製程。
塗佈硬化性組成物而形成之硬化性組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫製程形成圖案時,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。藉由在150℃以下的溫度下進行預烘烤,例如在由有機素材構成影像感測器的光電轉換膜時,能夠更有效地維持該等特性。 預烘烤時間係10~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。乾燥能夠利用加熱板、烘箱等來進行。
在膜的製造方法中,還包含形成圖案之步驟亦較佳。作為圖案形成方法,可以舉出利用光微影法之圖案形成方法、利用乾式蝕刻法之圖案形成方法,利用光微影法之圖案形成方法為較佳。再者,將本發明的膜用作平坦膜時,可以不進行形成圖案之步驟。以下,對形成圖案之步驟進行詳細說明。
(利用光微影法形成圖案時) 利用光微影法之圖案形成方法包括以下步驟為較佳:對塗佈本發明的硬化性組成物而形成之硬化性組成物層曝光成圖案狀之步驟(曝光步驟);及將未曝光部的硬化性組成物層顯影去除而形成圖案之步驟(顯影步驟)。根據需要,可以設置烘烤所顯影之圖案之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
<<曝光步驟>> 接著,在曝光步驟中將硬化性組成物層曝光成圖案狀。例如,使用步進曝光機或掃描曝光機等,對硬化性組成物層介隔具有既定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部分進行硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),可以舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可以舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。
又,曝光時,可以連續照射光來進行曝光,亦可以脈衝照射來進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳,0.08~0.5J/cm2 為最佳。關於曝光時之氧濃度,能夠適當選擇。例如,可以在大氣下進行曝光,可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,能夠適當設定曝光照度,從1000~100000W/m2 的範圍內選擇為較佳。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
<<顯影步驟>> 接著,顯影去除曝光後的硬化性組成物層中之未曝光部的硬化性組成物層而形成圖案。未曝光部的硬化性組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的硬化性組成物層溶出於顯影液中,只有經光硬化之部分殘留於支撐體上。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可以舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可以舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、膽鹼、吡咯、呱啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑係分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液亦可以進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑,可以舉出上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。再者,將鹼性水溶液用作顯影液時,顯影後用純水洗淨(沖洗)為較佳。又,一邊使形成有顯影後的硬化性組成物層之支撐體旋轉,一邊向顯影後的硬化性組成物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,亦可以在使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動時,逐漸降低噴嘴的移動速度,並且使其移動。藉由如上進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由一邊使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動,一邊逐漸降低支撐體的轉速,亦可獲得相同的效果。
顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理或加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理或後烘烤為用於使其成為完全硬化者的顯影之後的硬化處理。後烘烤中之加熱溫度例如係100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。進行追加曝光處理時,曝光中所使用之光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以以韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載之方法進行。
(利用乾式蝕刻法形成圖案時) 利用乾式蝕刻法之圖案形成能夠利用如下方法來進行:對將本發明的硬化性組成物塗佈於支撐體上而形成之組成物層硬化而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成經圖案化之抗蝕劑層,接著,將經圖案化之抗蝕劑層作為遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻等。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,該內容被編入本說明書中。
<紅外線透過濾波器> 接著,對本發明的紅外線透過濾波器進行說明。本發明的紅外線透過濾波器具有上述本發明的膜。
本發明的紅外線透過濾波器亦能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合而使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。
又,本發明的紅外線透過濾波器具有本發明的膜的像素及選自紅色、綠色、藍色、洋紅色、黃色、青色、黑色及無色之像素之態樣亦為較佳態樣。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件包含上述本發明的膜。作為固體攝像元件的結構,只要係具有本發明的膜之結構,並且係作為固體攝像元件發揮作用之結構,則沒有特別限定。例如可以舉出如下結構。
係如下結構:在支撐體上具有構成固體攝像元件的受光區之複數個光二極體及由多晶矽等形成之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有只有光二極體的受光部開口之由鎢等形成之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜全面及光二極體受光部之方式形成且由氮化矽等形成之器件保護膜,在器件保護膜上具有本發明中之膜。另外,亦可以為在器件保護膜上且本發明中之膜的下側(靠近支撐體之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構、或在本發明中之膜上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有藉由隔壁分割成例如格子狀之空間中填入有形成各像素之膜之結構。此時的隔壁的折射率低於各像素為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可以舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器包括上述本發明的膜。作為紅外線感測器的結構,只要係作為紅外線感測器發揮作用之結構,則並無特別限定。以下,利用附圖對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110係固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有紅外線截止濾波器111和紅外線透過濾波器114。又,在紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。在濾色器112及紅外線透過濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
紅外線截止濾波器111係使可見光線區域的光(例如,波長400~700nm的光)透過並遮蔽紅外區域的光之濾波器。濾色器112係形成有透過及吸收可見區域中之特定波長的光之像素之濾色器,並沒有特別限定,能夠使用先前公知的像素形成用濾色器。例如可以使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的0214~0263段的記載,該內容被編入本說明書中。紅外線透過濾波器114為具有可見光線遮蔽性,且使特定波長的紅外線透過之過濾器。
在圖1所示之紅外線感測器中,在平坦化層116上還可以配置與紅外線截止濾波器111不同之紅外線截止濾波器(其他紅外線截止濾波器)。作為其他紅外線截止濾波器,可以舉出具有含有銅之層和/或介電體多層膜者等。關於該等的詳細內容,可以舉出上述者。又,作為其他紅外線截止濾波器,可以使用雙頻帶濾波器(dual band pass filter)。
又,在圖1所示之實施形態中,濾色器112設置於比紅外線截止濾波器111更靠入射光hν側,但亦可以將紅外線截止濾波器111和濾色器112的順序倒過來,將紅外線截止濾波器111設置於比濾色器112更靠入射光hν側。
又,在圖1所示之實施形態中,紅外線截止濾波器111與濾色器112相鄰而積層,但兩個濾波器無需一定相鄰,在其之間可以設置有其他層。
又,在圖1所示之實施形態中,可以進一步具有與紅外線透過濾波器114不同的分光特性之其他紅外線透過濾波器。
<圖像顯示裝置> 本發明的膜亦能夠用於液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等圖像顯示裝置。關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年發行)”、“顯示器器件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.平成元年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1994年發行)”。能夠適用本發明之液晶顯示裝置的類型並沒有特別限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各方式的液晶顯示裝置。
圖像顯示裝置亦可以為具有白色有機EL元件作為顯示元件之圖像顯示裝置。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-045676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度·高精度·長壽命化·技巧集-”、Technical Information Institute Co.,Ltd.、第326頁-第328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜在藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有強的極大發光峰為較佳。除了該等的發光峰以外,進一步在紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰為更佳。 [實施例]
以下,利用實施例對本發明進行進一步具體的說明,但本發明只要不超出其主旨,則不限定於以下實施例。
<量子點的極大吸收波長的測定> 製備量子點10mg/mL的甲苯溶液,且使用紫外可見近紅外線分光光度計測定該溶液的吸光度來進行了量子點的極大吸收波長的測定。
<硬化性組成物的製備> 按下述表中所記載之比例混合下述表中所記載之原料而製備出硬化性組成物。
[表1]
   量子點分散液 有機色材 樹脂 重合性化合物 光聚合起始劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例1 QD-1000 QD-900 48 22 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
實施例2 QD-1100 QD-1000 48 22 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
實施例3 QD-1200 QD-1100 48 22 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
實施例4 QD-1300 QD-1200 48 22 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
實施例5 QD-1400 QD-1300 48 22 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
實施例6 QD-1500 QD-1400 48 22 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
實施例7 QD-1600 QD-1500 48 22 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
實施例8 QD-1700 QD-1600 48 22 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
實施例9 QD-1800 QD-1700 48 22 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
實施例10 QD-1900 QD-1800 48 22 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
實施例11 QD-2000 QD-1900 48 22 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
實施例12 QD-1100 QD-1000 48 22 - - P-2 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
[表2]
   量子點分散液 有機色材 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例13 QD-1400 QD-1300 48 22 - - P-3 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
實施例14 QD-1000 QD-900 48 22 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-2 18.50
實施例15 QD-1000 QD-900 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例16 QD-1100 QD-1000 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例17 QD-1200 QD-1100 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例18 QD-1300 QD-1200 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例19 QD-1400 QD-1300 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例20 QD-1500 QD-1400 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例21 QD-1600 QD-1500 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例22 QD-1700 QD-1600 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例23 QD-1800 QD-1700 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例24 QD-1900 QD-1800 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
[表3]
   量子點分散液 有機色材 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例25 QD-2000 QD-1900 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例26 QD-1400 QD-1300 48 22 - - P-2 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例27 QD-1400 QD-1300 48 22 - - P-3 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例28 QD-1000 QD-900 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例29 QD-1000 QD-900 48 22 - - P-1 7.4 M-1 M-2 1 1 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例30 QD-1000 QD-900 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-2 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例31 QD-1000 QD-900 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 1-3 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例32 QD-1000 QD-900 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-2 1-3 1 1 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例33 QD-1000 QD-900 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-2 18.49
實施例34 QD-1000 QD-900 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-2 2 - - G-1 0.01 S-1 18.59
實施例35 QD-1000 QD-900 48 22 - - P-1 7.4 M-1 2 I-2 2 W-1 0.1 - - S-1 18.50
實施例36 QD-1000 70 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
[表4]
   量子點分散液 有機色材 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例37 QD-1400 70 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
實施例38 QD-1000 70 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例39 QD-1400 70 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.49
實施例40 QD-1000 QD-900 34 16 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 38.5
實施例41 QD-1000 QD-900 24 11 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 53.5
實施例42 QD-1000 QD-900 12 5 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 71.5
實施例43 QD-1100 QD-1000 QD-900 48 11 11 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.5
實施例44 QD-1200 QD-1100 QD-1000 48 11 11 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.5
實施例45 QD-1300 QD-1200 QD-1100 48 11 11 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.5
實施例46 QD-1400 QD-1300 QD-1200 48 11 11 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.5
實施例47 QD-1500 QD-1400 QD-1300 48 11 11 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.5
[表5]
   量子點分散液 有機色材 樹脂 重合性化合物 光聚合起始劑 界面活性劑 聚合抑制劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例48 QD-1600 QD-1500 QD-1400 48 11 11 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.5
實施例49 QD-1700 QD-1600 QD-1500 48 11 11 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.5
實施例50 QD-1800 QD-1700 QD-1600 48 11 11 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.5
實施例51 QD-1900 QD-1800 QD-1700 48 11 11 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.5
實施例52 QD-2000 QD-1900 QD-1800 48 11 11 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.5
實施例53 QD-1000 59 C-1 1.1 P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 28.4
實施例54 QD-1000 59 C-2 1.1 P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 28.4
比較例1 QD-1000 7 - - P-1 16.5 - - - - - - - - S-1 76.50
比較例2 QD-1000 2 - - P-1 16.5 - - - - - - - - S-1 81.50
比較例3 QD-450 70 - - P-1 11.5 - - - - - - - - S-1 18.50
比較例4 QD-450 70 - - P-1 7.4 M-1 2 I-1 2 W-1 0.1 G-1 0.01 S-1 18.50
上述表中所記載之原料如下。
(量子點分散液) [在波長700~2000nm的範圍內具有極大吸收波長之量子點的分散液] QD-900:在平均一次粒徑3.2nm的PbS量子點的表面配位有油酸作為配位體之PbS量子點分散液(PbS量子點濃度10質量%的辛烷溶液)。PbS量子點的極大吸收波長為900nm。 QD-1000:在平均一次粒徑3.5nm的PbS量子點的表面配位有油酸作為配位體之PbS量子點分散液(PbS量子點濃度10質量%的辛烷溶液)。PbS量子點的極大吸收波長為1000nm。 QD-1100:在平均一次粒徑4.0nm的PbS量子點的表面配位有油酸作為配位體之PbS量子點分散液(PbS量子點濃度10質量%的辛烷溶液)。PbS量子點的極大吸收波長為1100nm。 QD-1200:在平均一次粒徑4.5nm的PbS量子點的表面配位有油酸作為配位體之PbS量子點分散液(PbS量子點濃度10質量%的辛烷溶液)。PbS量子點的極大吸收波長為1200nm。 QD-1300:在平均一次粒徑5.0nm的PbS量子點的表面配位有油酸作為配位體之PbS量子點分散液(PbS量子點濃度10質量%的辛烷溶液)。PbS量子點的極大吸收波長為1300nm。 QD-1400:在平均一次粒徑5.5nm的PbS量子點的表面配位有油酸作為配位體之PbS量子點分散液(PbS量子點濃度10質量%的辛烷溶液)。PbS量子點的極大吸收波長為1400nm。 QD-1500:在平均一次粒徑6.0nm的PbS量子點的表面配位有油酸作為配位體之PbS量子點分散液(PbS量子點濃度10質量%的辛烷溶液)。PbS量子點的極大吸收波長為1500nm。 QD-1600:在平均一次粒徑6.5nm的PbS量子點的表面配位有油酸作為配位體之PbS量子點分散液(PbS量子點濃度10質量%的辛烷溶液)。PbS量子點的極大吸收波長為1600nm。 QD-1700:在平均一次粒徑7.0nm的PbS量子點的表面配位有油酸作為配位體之PbS量子點分散液(PbS量子點濃度10質量%的辛烷溶液)。PbS量子點的極大吸收波長為1700nm。 QD-1800:在平均一次粒徑8.0nm的PbS量子點的表面配位有油酸作為配位體之PbS量子點分散液(PbS量子點濃度10質量%的辛烷溶液)。PbS量子點的極大吸收波長為1800nm。 QD-1900:在平均一次粒徑8.5nm的PbS量子點的表面配位有油酸作為配位體之PbS量子點分散液(PbS量子點濃度10質量%的辛烷溶液)。PbS量子點的極大吸收波長為1900nm。 QD-2000:在平均一次粒徑9.0nm的PbS量子點的表面配位有油酸作為配位體之PbS量子點分散液(PbS量子點濃度10質量%的辛烷溶液)。PbS量子點的極大吸收波長為2000nm。
[在波長小於700nm處具有極大吸收波長之量子點的分散液] QD-450:在平均一次粒徑7nm的鈣鈦礦(CsPb(Cl/Br)3 )量子點的表面配位有油酸作為配位體之PbS量子點分散液(PbS量子點濃度10質量%的辛烷溶液)。鈣鈦礦量子點的極大吸收波長為450nm。
(有機色材) C-1:下述結構的化合物(在波長超過700nm且1400nm以下的範圍內具有極大吸收波長之有機色材) C-2:下述結構的化合物(在波長超過700nm且1400nm以下的範圍內具有極大吸收波長之有機色材) [化學式11]
Figure 02_image021
(樹脂) P-1:下述結構的樹脂(主鏈中所附記之數值為莫耳比。重量平均分子量=40000) P-2:下述結構的樹脂(主鏈中所附記之數值為莫耳比。重量平均分子量=11000) P-3:下述結構的樹脂(主鏈中所附記之數值為莫耳比。重量平均分子量=33000) [化學式12]
Figure 02_image023
(聚合性化合物) M-1:二新戊四醇六丙烯酸酯 M-2:新戊四醇四丙烯酸酯
(光聚合起始劑) I-1:Irgacure OXE01(BASF公司製造) I-2:下述結構的化合物 [化學式13]
Figure 02_image025
I-3:Omnirad 907 (IGM Resins B.V.製造)
(界面活性劑) W-1:下述混合物(重量平均分子量=14000)。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化學式14]
Figure 02_image027
(聚合抑制劑) G-1:對甲氧基苯酚
(溶劑) S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 S-2:環戊酮
<評價> 以將各硬化性組成物後烘烤之後的膜厚成為1.0μm的方式旋塗於玻璃基板上。接著,使用加熱板於100℃下加熱了120秒。接著,使用加熱板進行200℃下300秒的加熱處理(後烘烤)來形成膜。將所獲得之膜放置於記載有字體大小為9~20點(pt)的字符(字符“A”)之紙張上,從膜上方觀察字符,且藉由肉眼觀察下的字符的識別程度評價可見遮光性。又,關於所獲得之膜的分光,使用紫外線可見近紅外線分光光度計測定並對紅外線透過性進行了評價。
(可見遮光性的評價基準) 5:即使在字符的字體大小尺寸為20pt時,亦無法識別膜背面的字符。 4:字符的字體大小尺寸為20pt時能夠識別膜背面的字符,但字符的字體大小尺寸為15pt時則無法識別膜背面的字符。 3:字符的字體大小尺寸為15pt時能夠識別膜背面的字符,但字符的字體大小尺寸為10pt時則無法識別膜背面的字符。 2:字符的字體大小尺寸為10pt時能夠識別膜背面的字符,但字符的字體大小尺寸為9pt時則無法識別膜背面的字符。 1:即使在字符的字體大小尺寸為9pt時,亦能夠識別膜背面的字符。
(紅外線透過性的評價基準) 5:2200nm下之透過率為70%以上 4:2200nm下之透過率為65%以上且小於70% 3:2200nm下之透過率為60%以上且小於65% 2:2200nm下之透過率為50%以上且小於60% 1:2200nm下之透過率為0%以上且小於50%
[表6]
   量子點IR的含量 (質量%) 性能
可見遮光性 紅外線透過性
實施例1 37.8 5 5
實施例2 37.8 5 5
實施例3 37.8 5 5
實施例4 37.8 5 5
實施例5 37.8 5 5
實施例6 37.8 5 5
實施例7 37.8 5 5
實施例8 37.8 5 5
實施例9 37.8 5 5
實施例10 37.8 5 5
實施例11 37.8 5 5
實施例12 37.8 5 5
實施例13 37.8 5 5
實施例14 37.8 5 5
實施例15 37.8 5 5
實施例16 37.8 5 5
實施例17 37.8 5 5
實施例18 37.8 5 5
實施例19 37.8 5 5
實施例20 37.8 5 5
實施例21 37.8 5 5
實施例22 37.8 5 5
實施例23 37.8 5 5
實施例24 37.8 5 5
實施例25 37.8 5 5
實施例26 37.8 5 5
實施例27 37.8 5 5
實施例28 37.8 5 5
實施例29 37.8 5 5
實施例30 37.8 5 5
實施例31 37.8 5 5
實施例32 37.8 5 5
實施例33 37.8 5 5
實施例34 38.0 5 5
實施例35 37.8 5 5
實施例36 37.8 4 5
實施例37 37.8 5 5
實施例38 37.8 4 5
實施例39 37.8 5 5
實施例40 30.3 5 5
[表7]
   量子點IR的含量 (質量%) 性能
可見遮光性 紅外線透過性
實施例41 23.3 4 5
實施例42 12.9 4 5
實施例43 37.8 5 5
實施例44 37.8 5 5
實施例45 37.8 5 5
實施例46 37.8 5 5
實施例47 37.8 5 5
實施例48 37.8 5 5
實施例49 37.8 5 5
實施例50 37.8 5 5
實施例51 37.8 5 5
實施例52 37.8 5 5
實施例53 31.9 5 5
實施例54 31.9 5 5
比較例1 4.1 1 5
比較例2 1.2 1 5
比較例3 - 2 5
比較例4 - 2 5
如上述表所示,實施例的硬化性組成物其可見遮光性高,且紅外線透過性優異。又,即使混合溶劑S-1與溶劑S-2亦可獲得相同的效果。又,以將實施例1~54的硬化性組成物後烘烤之後的膜厚成為1.0μm的方式旋塗於玻璃基板上。接著,使用加熱板於100℃下加熱了120秒。接著,使用加熱板進行200℃下300秒的加熱處理(後烘烤)來形成膜。關於所獲得之膜,分別測定在波長400~650nm的範圍內之吸光度的最小值A和波長2200nm下的吸光度B,測定波長400~650nm的範圍內之吸光度的最小值A與波長2200nm下的吸光度B之比A/B(波長400~650nm的範圍內之吸光度的最小值A/波長2200nm下的吸光度B)之結果,前述比均為4.5以上。
又,使用實施例1、14、15、28~36、38、40~42、53、54的硬化性組成物獲得之膜係遮蔽波長400~1000nm的光,且使波長1100nm以上的波長的光透過者。 又,使用實施例2、12、16、43的硬化性組成物獲得之膜係遮蔽波長400~1100nm的光,且使波長1200nm以上的波長的光透過者。 又,使用實施例3、17、44的硬化性組成物獲得之膜係遮蔽波長400~1200nm的光,且使波長1300nm以上的波長的光透過者。 又,使用實施例4、18、45的硬化性組成物獲得之膜係遮蔽波長400~1300nm的光,且使波長1400nm以上的波長的光透過者。 又,使用實施例5、13、19、26、27、37、39、46的硬化性組成物獲得之膜係遮蔽波長400~1400nm的光,且使波長1500nm以上的波長的光透過者。 又,使用實施例6、20、47的硬化性組成物獲得之膜係遮蔽波長400~1500nm的光,且使波長1600nm以上的波長的光透過者。 又,使用實施例7、21、48的硬化性組成物獲得之膜係遮蔽波長400~1600nm的光,且使波長1700nm以上的波長的光透過者。 又,使用實施例8、22、49的硬化性組成物獲得之膜係遮蔽波長400~1700nm的光,且使波長1800nm以上的波長的光透過者。 又,使用實施例9、23、50的硬化性組成物獲得之膜係遮蔽波長400~1800nm的光,且使波長1900nm以上的波長的光透過者。 又,使用實施例10、24、51的硬化性組成物獲得之膜係遮蔽波長400~1900nm的光,且使波長2000nm以上的波長的光透過者。 又,使用實施例11、25、52的硬化性組成物獲得之膜係遮蔽波長400~2000nm的光,且使波長2100nm以上的波長的光透過者。
110:固體攝像元件 111:紅外線截止濾波器 112:濾色器 114:紅外線透過濾波器 115:微透鏡 116:平坦化層
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態的構成之概略剖面圖。

Claims (20)

  1. 一種硬化性組成物,其係包含在波長700~2000nm的範圍內具有極大吸收波長之量子點及硬化性化合物,其中 在前述硬化性組成物的總固體成分中含有5質量%以上的前述量子點。
  2. 如請求項1所述之硬化性組成物,其中 前述量子點包含Pb原子。
  3. 如請求項1所述之硬化性組成物,其中 前述量子點的平均一次粒徑為1~10nm。
  4. 如請求項1所述之硬化性組成物,其中,前述量子點包含: 第1量子點,其係在波長700~2000nm的範圍內具有極大吸收波長;及 第2量子點,其係在比前述第1量子點的極大吸收波長更靠長波長側具有極大吸收波長。
  5. 如請求項4所述之硬化性組成物,其中 相對於前述第1量子點100質量份,包含10~80質量份的前述第2量子點。
  6. 如請求項4所述之硬化性組成物,其中 前述第2量子點的極大吸收波長與前述第1量子點的極大吸收波長之差為30~200nm。
  7. 如請求項1至請求項6之任一項所述之硬化性組成物,其中 在前述量子點配位有配位體。
  8. 如請求項7所述之硬化性組成物,其中 前述配位體為羧酸化合物。
  9. 如請求項8所述之硬化性組成物,其中 前述羧酸化合物的分子量為100000以下。
  10. 如請求項1至請求項6之任一項所述之硬化性組成物,其係還包含有機色材。
  11. 如請求項10所述之硬化性組成物,其中 相對於前述量子點100質量份,前述有機色材的含量為500質量份以下。
  12. 如請求項10所述之硬化性組成物,其中 前述有機色材係在波長超過700nm且1400nm以下的範圍內具有極大吸收波長之化合物。
  13. 如請求項1至請求項6之任一項所述之硬化性組成物,其中,前述硬化性化合物包含選自包含樹脂及聚合性化合物之至少一種。
  14. 如請求項1至請求項6之任一項所述之硬化性組成物,其中 前述硬化性化合物包含樹脂, 前述樹脂的總量中之具有胺值之樹脂的含量為30質量%以下。
  15. 如請求項1至請求項6之任一項所述之硬化性組成物,其中 前述硬化性組成物的波長400~650nm的範圍內之吸光度的最小值A與波長2200nm下的吸光度B之比亦即A/B為4.5以上。
  16. 如請求項1至請求項6之任一項所述之硬化性組成物,其係用於紅外線透過濾波器。
  17. 一種膜,係由請求項1至請求項16之任一項所述之硬化性組成物獲得。
  18. 一種紅外線透過濾波器,其係具有請求項17所述之膜。
  19. 一種固體攝像元件,其係具有請求項17所述之膜。
  20. 一種紅外線感測器,其係具有請求項17所述之膜。
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