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TW202136060A - 積層薄膜 - Google Patents

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TW202136060A
TW202136060A TW110105641A TW110105641A TW202136060A TW 202136060 A TW202136060 A TW 202136060A TW 110105641 A TW110105641 A TW 110105641A TW 110105641 A TW110105641 A TW 110105641A TW 202136060 A TW202136060 A TW 202136060A
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TW
Taiwan
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film
layer
resin
inorganic
laminated
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Application number
TW110105641A
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English (en)
Inventor
山崎敦史
山口雄也
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明之積層薄膜係於基材薄膜之單面具有被覆層及無機薄膜層，其特徵為滿足下述(a)～(f)之要件： (a)該基材薄膜含有50重量%以上95重量%以下的從寶特瓶回收之聚酯樹脂； (b)該無機薄膜層面中的積層薄膜之表面硬度為120N/mm2 以下； (c)該被覆層含有具有㗁唑啉基或碳二亞胺基之樹脂作為構成成分； (d)相對於構成基材薄膜之全聚酯樹脂中的全二羧酸成分之間苯二甲酸成分之含有率為0.5莫耳%以上5.0莫耳%以下； (e)該積層薄膜之無機薄膜層面/相反面的靜摩擦係數μs及動摩擦係數μd為0.20～0.40之範圍； (f)該積層薄膜之2μm見方中的算術平均粗糙度Ra為2.0～6.0nm之範圍。

Description

積層薄膜
本發明係關於食品、醫藥品、工業製品等之包裝領域所使用之積層薄膜。更詳細而言係關於一種積層薄膜，其係於使用從寶特瓶回收之聚酯樹脂的基材薄膜層之上，依序具有無機薄膜層及保護層而成之積層薄膜，其中阻隔性、接著性及加工性優異。
近年來，在以歐洲為首的世界各國中，針對減少一次性塑膠使用之法規正在強化。其背景包含對於資源循環之國際性意識之提高和新興國家的垃圾問題之嚴重化。因此，針對食品、醫藥品等所要求之塑膠製包裝材料，從3R(recycle, reuse, reduce)的觀點來看亦要求環境友善型的製品。
作為前述的對環境友善的包裝材料所要求之性能，可列舉：包含回收材料、具有可遮蔽各種氣體並延長最佳食用期限之氣體阻隔性能、使用環境負荷少的材料(例如不使用有機溶劑和材料之使用量本身少)等。
作為代表性的回收材料，已知從寶特瓶回收之聚酯樹脂，並且已知從源自寡聚物含量少的寶特瓶之聚酯樹脂，製成不損及生產性、品位而靜電所致之問題少的環繞式標籤用聚酯薄膜之技術(例如參照專利文獻1)。藉由今後的環境法規限制之提高，可期待作為這樣的薄膜用途之需求擴大。
另一方面，在需要遮蔽水蒸氣、氧氣等各種氣體之食品用途中，一般使用：於包含塑膠之基材薄膜的表面上，形成有包含鋁等之金屬薄膜、包含氧化矽和氧化鋁等無機氧化物之無機薄膜而成的氣體阻隔性積層體。其中又以形成有氧化矽和氧化鋁、此等之混合物等無機氧化物的薄膜(無機薄膜層)者，由於不需要使用鋁箔、更為透明而可確認內容物，因此廣泛使用。
關於前述的包含回收材料與無機薄膜之氣體阻隔薄膜，已提案有：使用從寶特瓶回收之聚酯樹脂，藉由低熱收縮性、厚度不均小而在製成具備無機薄膜層及密封層之氣體阻隔性積層薄膜時，顯現良好的氣體阻隔性之積層薄膜(例如專利文獻2)。然而，該以往技術對於需要更高的阻隔性能之用途而言並不充分。又，並未針對耐高溫高壓性能、薄膜之加工適性進行議論。再者，無機薄膜層亦有易於因彎曲等物理傷害而膜破裂並且阻隔性降低之問題。
作為高溫高壓(retort)處理後亦維持阻隔性和接著性之手段，已報告有在基材薄膜與例如藉由蒸鍍法而形成之無機薄膜層之間，設置包含含有㗁唑啉基之水溶性聚合物的被覆層(例如參照專利文獻3)。在基材薄膜與無機薄膜之間設置被覆層亦可在基材之製膜中連續進行，比在無機薄膜上形成保護層更可期待大幅的成本降低。然而，上述構成之情形，由於被覆層本身沒有氣體阻隔性，對於氣體阻隔性之貢獻大多僅依賴無機薄膜層，因此有氣體阻隔性不充分之問題。又，上述以往技術並未針對基材，意識到並使用環境負荷少者，而有對於環境之負荷大的疑慮。
作為使包含無機薄膜之薄膜的阻隔性提升之手段，嘗試於無機薄膜之上進一步設置具有氣體阻隔性之保護層。例如可列舉：於無機薄膜上塗布水溶性高分子與無機層狀化合物及金屬烷氧化物或者其水解物，藉由溶膠凝膠法而於無機薄膜上形成含有無機層狀化合物之無機物與水溶性高分子之複合體的方法；於無機薄膜上塗布含有間苯二甲基之聚胺基甲酸酯的積層體(例如參照專利文獻4)。但是，設置保護層會使加工步驟增加，在成本提升、環境負荷方面有疑慮。又，藉由保護層而提升阻隔性能必須使用一定以上的膜厚和特殊的塗布材，這方面亦有成為成本提升、環境負荷的原因之一的問題。再者，上述以往技術並未針對基材，意識到並使用環境負荷少者，而有對於環境之負荷大的疑慮。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-91862號公報 [專利文獻2]日本特許第6500629號公報 [專利文獻3]日本特許第5560708號公報 [專利文獻4]日本特許第4524463號公報
[發明欲解決之課題]
就上述專利文獻2而言，無機薄膜層之氣體阻隔性有改良的空間，亦未探討高溫高壓性和加工適性。就上述專利文獻3而言，無機薄膜層之氣體阻隔性能有改良的空間，而且並非為考慮到對於環境之負荷者。就上述專利文獻4而言，並非為考慮到對於環境之負荷者。
本發明係以該以往技術之課題為背景而完成者。 亦即，提供一種積層薄膜，其係於使用從寶特瓶回收之聚酯樹脂的基材薄膜層之上，具有被覆層、無機薄膜層而成之環境友善型的積層薄膜，其阻隔性能優異，更在如高溫高壓殺菌般嚴酷的溼熱處理後亦可維持阻隔性及接著性，且加工性優異。 [用以解決課題之手段]
本發明者等發現藉由控制使用從寶特瓶回收之聚酯樹脂的環境友善型基材薄膜之表面硬度，可提升無機薄膜層之阻隔性，更發現藉由在基材與相向的薄膜層之間設置被覆層，在如高溫高壓處理般嚴酷的溼熱處理後亦可維持其阻隔性及接著性，而完成本發明。
亦即本發明包含以下的構成。 (1)一種積層薄膜，其係於基材薄膜之單面具有被覆層及無機薄膜層之積層薄膜，其特徵為前述積層薄膜滿足下述(a)～(f)之要件： (a)前述基材薄膜含有50重量%以上95重量%以下的從寶特瓶回收之聚酯樹脂； (b)前述積層薄膜之無機薄膜層面中的表面硬度為120N/mm2 以下； (c)前述被覆層含有具有㗁唑啉基或碳二亞胺基之樹脂作為構成成分； (d)相對於構成基材薄膜之全聚酯樹脂中的全二羧酸成分之間苯二甲酸成分之含有率為0.5莫耳%以上5.0莫耳%以下； (e)前述積層薄膜之無機薄膜層面/相反側面的靜摩擦係數μs及動摩擦係數μd皆為0.20～0.40之範圍； (f)前述積層薄膜之2μm見方中的算術平均粗糙度Ra為2.0～6.0nm之範圍。 (2)如(1)所記載之積層薄膜，其中前述無機薄膜層為氧化鋁、或氧化矽與氧化鋁之複合氧化物之層。 (3)如(1)或(2)所記載之積層薄膜，其中於前述無機薄膜層上具有含有胺基甲酸酯樹脂之保護層 (4)一種包裝材料，其係於如前述(1)～(3)中任一項所記載之積層薄膜之單面積層密封層而成。 [發明之效果]
根據本案發明，變得可提供在使用回收材料的同時，無機薄膜層之氣體阻隔性優異，在如高溫高壓殺菌般嚴酷的溼熱處理後阻隔性及接著性亦優異的積層薄膜。而且，本發明之積層薄膜由於加工步驟少且加工性優異而可輕易製造，因此經濟性與生產安定性兩者優異，可提供均質的特性之氣體阻隔性薄膜。
[用以實施發明的形態]
以下針對本發明進行詳細說明。 [基材薄膜層] 在本發明中係如後述，較佳的態樣為使用從含有間苯二甲酸成分作為酸成分之寶特瓶再生的回收聚酯樹脂作為基材薄膜之原料。因此，基材薄膜成為經回收之聚酯樹脂與原始原料(即未回收之樹脂)之混合樹脂，所謂構成前述薄膜之樹脂的極限黏度係意指測定構成此等薄膜之混合樹脂的極限黏度所得之值。測定基材薄膜所得之構成薄膜之樹脂的極限黏度之下限係較佳為0.58dl/g，更佳為0.60dl/g。若小於0.58dl/g，則由寶特瓶所成之回收樹脂多為極限黏度大於0.68dl/g者，在使用其來製作薄膜時會有若使黏度降低則變得厚度不均不良之情形，因此不佳。又，有薄膜著色之情形，因此不佳。上限係較佳為0.70dl/g，更佳為0.68dl/g。若大於0.70dl/g則有變得難以從擠製機吐出樹脂而生產性降低之情形，因此不佳。
基材薄膜之厚度之下限較佳為8μm，更佳為10μm，進一步較佳為12μm。若小於8μm則有作為薄膜之強度變得不足之情形，因此不佳。上限較佳為200μm，更佳為50μm，進一步較佳為30μm。若大於200μm則有變得過厚而難以加工之情形。又，薄膜之厚度變厚從環境負荷方面來看亦不佳，以盡可能地減容化為較佳。
基材薄膜之厚度方向的折射率之下限較佳為1.4930，更佳為1.4940。若小於1.4930則配向不充分，因此有無法得到疊層強度之情形。上限較佳為1.4995，更佳為1.4980。若大於1.4995，則有面之配向崩解，力學特性不足之情形，因此不佳。
基材薄膜之縱向(有時記載為MD)及橫向(有時記載為TD)的150℃、30分鐘處理所致之熱收縮率之下限較佳為0.1%，更佳為0.3%。若小於0.1%則除了改善效果飽和以外，還有力學上變得脆弱之情形，因此不佳。上限較佳為3.0%，更佳為2.5%。若大於3.0%則有因印刷等加工時的尺寸變化而發生節距偏差等之情形，因此不佳。又，若大於3.0%則有因印刷等加工時的尺寸變化而發生在寬度方向之收縮等，因此不佳。
作為基材薄膜之原料，係以使用由含有間苯二甲酸成分作為酸成分的寶特瓶所成之回收聚酯樹脂為較佳。寶特瓶所使用之聚酯係為了使瓶身外觀良好而進行了結晶性之控制，其結果為有使用包含10莫耳%以下的間苯二甲酸成分之聚酯之情形。藉由含有間苯二甲酸而聚酯之結晶構造崩解，因此對基材之柔軟性作出貢獻，藉由進行該控制，可製成易於積層無機薄膜之表面。
構成基材薄膜中所包含之聚酯樹脂的全二羧酸成分所佔之對苯二甲酸成分的量之下限較佳為95.0莫耳%，更佳為96.0莫耳%，進一步較佳為96.5莫耳%，特佳為97.0莫耳%。若小於95.0莫耳%則結晶性降低，因此有熱收縮率變高之情形，不太理想。又，薄膜中所包含之聚酯樹脂之對苯二甲酸成分的量之上限較佳為99.5莫耳%，更佳為99.0莫耳%。由寶特瓶所成之回收聚酯樹脂由於多為具有間苯二甲酸所代表之對苯二甲酸以外的二羧酸成分者，因此構成薄膜中的聚酯樹脂之對苯二甲酸成分大於99.5莫耳%係以結果而言變得難以製造回收樹脂之比率高的聚酯薄膜，不太理想。
在本發明中，控制構成基材薄膜中所包含之聚酯樹脂的全二羧酸成分所佔之間苯二甲酸成分的量，對於用來顯現阻隔性能之柔軟性賦予而言係屬重要。其下限較佳為0.5莫耳%，更佳為0.7莫耳%，進一步較佳為0.9莫耳%，特佳為1.0莫耳%。由寶特瓶所成之回收聚酯樹脂由於有大量包含間苯二甲酸成分者，因此構成薄膜中的聚酯樹脂之間苯二甲酸成分小於0.5莫耳%係以結果而言變得難以製造回收樹脂之比率高的聚酯薄膜，不太理想。又，有表面之柔軟性降低且在積層無機薄膜層時無機薄膜層易於受到應力負荷，阻隔性能惡化之虞。構成薄膜中所包含之聚酯樹脂的全二羧酸成分所佔之間苯二甲酸成分的量之上限較佳為5.0莫耳%，更佳為4.0莫耳%，進一步較佳為3.5莫耳%，特佳為3.0莫耳%。若大於5.0莫耳%則結晶性降低，因此有熱收縮率變高之情形，不太理想。又，有因基材變得過度柔軟而無機薄膜無法追隨其變化，阻隔性能惡化之虞。藉由將間苯二甲酸成分之含有率設為上述範圍，則因基材表面之柔軟效果而成為無機薄膜層易於堆積之表面，以結果而言可顯現良好的阻隔性。
由寶特瓶所成之回收樹脂的極限黏度之上限較佳為0.90dl/g，更佳為0.80dl/g，進一步較佳為0.77dl/g，特佳為0.75dl/g。若大於0.9dl/g則有變得難以從擠製機吐出樹脂而生產性降低之情形，不太理想。
相對於薄膜之從寶特瓶回收之聚酯樹脂的含有率之下限較佳為50重量%，更佳為65重量%，進一步較佳為75重量%。若小於50重量%則以回收樹脂之活用而言含有率不足，從對於環境保護之貢獻的觀點來看不太理想。又，間苯二甲酸成分之量變少，有無法顯現對於無機薄膜層積層而言為優勢的柔軟性之可能性。另一方面，從寶特瓶回收之聚酯樹脂的含有率之上限較佳為95重量%，更佳為90重量%，進一步較佳為85重量%。若大於95重量%則有無法為了提升作為薄膜之機能而充分添加無機粒子等滑劑、添加劑之情形，不太理想。此外，亦可使用從寶特瓶回收之聚酯樹脂作為當為了提升作為薄膜之機能而添加無機粒子等滑劑、添加劑時使用之母料(含有高濃度之樹脂)。
作為滑劑種類，除了氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等無機系滑劑以外，還以有機系滑劑為較佳，氧化矽、碳酸鈣為更佳。藉由此等而可顯現透明性與滑動性。成為滑劑之粒子的平均粒徑係以利用庫爾特計數器來測定時在0.05～3.0μm之範圍內為較佳。
基材薄膜中的滑劑含有率之下限較佳為0.01重量%，更佳為0.015重量%，進一步較佳為0.02重量%。若小於0.01重量%則有滑動性降低之情形。上限較佳為1重量%，更佳為0.2重量%，進一步較佳為0.1重量%。若大於1重量%則有透明性降低之情形，不太理想。
本發明之積層薄膜所使用之基材薄膜之製造方法並未特別限定，而例如推薦如以下的製造方法。重要的是用來將擠製機內的樹脂予以熔融、擠製之溫度設定。基本的想法係：(1)寶特瓶所使用之聚酯樹脂由於含有間苯二甲酸成分，因此藉由盡可能地在低的溫度下擠製而抑制劣化，同時(2)為了極限黏度、將微細的高結晶性部分充分且均勻地熔融，而具有藉由高溫、高壓等而熔融之部分。含有間苯二甲酸成分會使聚酯之立體規則性降低，導致熔點降低。因此，在高溫下之擠製會造成由熱所致之熔融黏度的大幅降低、劣化，且會造成機械強度降低、劣化異物增大。又，僅降低擠製溫度則有無法進行充分的熔融混練，厚度不均增大和魚眼等異物成為問題之情形。從以上來看，作為推薦之製造方法，例如可列舉：以2台串聯來使用擠製機或在過濾部提升壓力之方法；於螺桿構成之一部分使用剪力強的螺桿之方法等。
擠製機內的樹脂熔融部之設定溫度(擠製機內的螺桿之壓縮部之最高設定溫度除外)之下限較佳為270℃，上限較佳為290℃。小於270℃則擠製困難，若大於290℃則有發生樹脂之劣化之情形，不太理想。 擠製機內的螺桿之壓縮部之最高設定溫度之下限較佳為295℃。從透明性的觀點來看，寶特瓶所使用之聚酯樹脂大多存在高熔點的結晶(260℃～290℃)。又，添加有添加劑、結晶化成核劑等，對於樹脂材料內的微細的熔融行為可觀察到偏差。若小於295℃則變得難以使此等充分地熔融，不太理想。擠製機內的螺桿之壓縮部之最高設定溫度之上限較佳為310℃。若大於310℃則有發生樹脂之劣化之情形，不太理想。
樹脂通過擠製機內的螺桿之壓縮部之最高設定溫度之區域的時間之下限較佳為10秒，更佳為15秒。若小於10秒則無法使寶特瓶所使用之聚酯樹脂充分地熔融，不太理想。上限較佳為60秒，更佳為50秒。若大於60秒則變得易於發生樹脂之劣化，不太理想。藉由使擠製機之設定成為這樣的範圍，可在大量使用從寶特瓶回收之聚酯樹脂的同時，得到厚度不均和魚眼等異物、著色少的薄膜。
如此熔融之樹脂係在冷卻輥上擠製為薄片狀後，進行雙軸延伸。作為延伸方法，同時雙軸延伸方式亦無妨，但尤其以逐次雙軸延伸方式為較佳。藉由此等而變得易於滿足生產性與本發明要求之品質。
在本發明中，薄膜之延伸方法並未特別限定，但重要的是如以下之要點。為了將極限黏度為0.58dl/g以上且含有間苯二甲酸成分之樹脂予以延伸，縱向(MD)延伸與橫向(TD)延伸之倍率與溫度係屬重要。若MD延伸倍率、溫度不適當，則有無法均勻地施加延伸之力，分子之配向變得不充分，厚度不均增大和力學特性變得不充分之情形。又，在接下來的TD延伸步驟中會有發生薄膜之破裂、或發生極端的厚度不均增大之情形。若TD延伸倍率、溫度不適當，則有無法均勻地延伸，縱橫之配向平衡不佳，力學特性變得不充分之情形。又，當在厚度不均大的狀態、分子鏈之配向性不充分的狀態下進行接下來的熱固定之步驟時，無法均勻地緩和，發生厚度不均之進一步增大和力學特性變得不充分之問題。因此，基本上就MD延伸而言係推薦進行以下所述之溫度調節而進行階段性延伸，就TD延伸而言係推薦以配向平衡不會極端地惡化的方式在適當的溫度下延伸。不限定於以下的態樣，但舉一例進行說明。
作為縱向(MD)延伸方法，係以輥延伸方式、IR加熱方式為較佳。
MD延伸溫度之下限較佳為100℃，更佳為110℃，進一步較佳為120℃。若小於100℃則即使將極限黏度為0.58dl/g以上的聚酯樹脂延伸，使其朝縱向分子配向，在接下來的橫延伸步驟中亦發生薄膜之破裂、或發生極端的厚度不良而不佳。上限較佳為140℃，更佳為135℃，進一步較佳為130℃。若大於140℃則有分子鏈之配向性變得不充分，力學特性變得不充分之情形，因此不太理想。
MD延伸倍率之下限較佳為2.5倍，更佳為3.5倍，進一步較佳為4倍。若小於2.5倍則即使將極限黏度為0.58dl/g以上的聚酯樹脂延伸，使其朝縱向分子配向，在接下來的橫延伸步驟中亦有發生薄膜之破裂、或發生極端的厚度不良之情形，不太理想。上限較佳為5倍，更佳為4.8倍，進一步較佳為4.5倍。若大於5倍則有力學強度和厚度不均改善之效果飽和之情形，不太有意義。
作為MD延伸方法，上述的一段延伸亦無妨，但將延伸分為二段以上為更佳。藉由分為二段以上，變得可將包含極限黏度高且含有間苯二甲酸之回收樹脂的聚酯樹脂良好地延伸，厚度不均和疊層強度、力學特性等變得良好。
較佳的第一段之MD延伸溫度之下限為110℃，更佳為115℃。若小於110℃則變得熱不足，無法充分地縱延伸，缺乏平面性而不佳。較佳的第一段之MD延伸溫度之上限為125℃，更佳為120℃。若大於125℃則有分子鏈之配向性變得不充分，力學特性降低之情形，因此不太理想。
較佳的第一段之MD延伸倍率之下限為1.1倍，更佳為1.3倍。若為1.1倍以上則藉由設成第一段之弱延伸，最終而言可將極限黏度為0.58dl/g以上的聚酯樹脂充分地縱延伸，而提升生產性。較佳的第一段之MD延伸倍率之上限為2倍，更佳為1.6倍。若大於2倍則縱向的分子鏈之配向性變得過高，因此有變得難以進行第二段以後的延伸或成為厚度不均不良的薄膜之情形，不太理想。
較佳的第二段(或最終段)之MD延伸溫度之下限較佳為110℃，更佳為115℃。若為110℃以上則將極限黏度為0.58dl/g以上的聚酯樹脂充分地縱延伸，變得可進行下一步驟中的橫延伸，縱橫方向之厚度不均變得良好。上限較佳為130℃，更佳為125℃。若大於130℃則有促進結晶化，變得難以橫延伸、或厚度不均變大之情形，不太理想。
較佳的第二段(或最終段)之MD延伸倍率之下限較佳為2.1倍，更佳為2.5倍。若小於2.1倍則即使將極限黏度為0.58dl/g以上的聚酯樹脂延伸，使其朝縱向分子配向，在接下來的橫延伸步驟中亦有發生薄膜之破裂、或發生極端的厚度不良之情形，不太理想。上限較佳為3.5倍，更佳為3.1倍。若大於3.5倍則縱配向變得過高，因此有變得無法進行第二段以後的延伸、或成為厚度不均大的薄膜之情形，不太理想。
TD延伸溫度之下限較佳為110℃，更佳為120℃，進一步較佳為125℃。若小於110℃則有朝橫向之延伸應力變高，發生薄膜之破裂、或厚度不均變得極大之情形，不太理想。上限較佳為150℃，更佳為145℃，進一步較佳為140℃。若大於150℃則有因無法提高分子鏈之配向性而力學特性降低之情形，不太理想。
橫向(TD)延伸倍率之下限較佳為3.5倍，更佳為3.9倍。若小於3.5倍，則有分子配向弱，力學強度變得不充分之情形，不太理想。又，由於縱向的分子鏈之配向性變大、縱橫之平衡變差，而厚度不均變大，不太理想。上限較佳為5.5倍，更佳為4.5倍。若大於5.5倍則有破裂之情形，不太理想。
為了得到本發明之積層薄膜所使用之基材薄膜，係以適當設定TD延伸結束後繼續在拉幅機內進行之熱固定、及其後將薄膜降低至室溫時的條件為理想。包含由含有間苯二甲酸的寶特瓶所成之回收樹脂之聚酯薄膜，相較於通常的不包含間苯二甲酸之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜而言係結晶性較低，而且變得易於極微小地熔融，而且力學強度亦低。因此若當在延伸結束後在急劇地拉伸下曝露於高溫時、還有在高溫的熱固定結束後在急劇地拉伸下冷卻時，則因為難以避免的在薄膜之寬度方向之溫度差，而寬度方向中之張力平衡紊亂，造成厚度不均和力學特性不良。另一方面，若欲降低熱固定溫度以對應該現象則有無法得到充分的疊層強度之情形。在本發明中，推薦在延伸結束後，設置略低溫的熱固定1與充分高溫的熱固定2(因應需要的熱固定3)，並於此後設置緩慢冷卻步驟而降低至室溫。但是，並非限定於該方法，例如亦可列舉：配合在拉幅機內之熱風之速度和各區域之溫度而控制薄膜張力之方法、在延伸結束後進行具有充分爐長之溫度較低的熱處理之方法、及在熱固定結束後利用加熱輥來使其緩和之方法等。
作為一例，將利用拉幅機之溫度控制之方法示於以下。從拉幅機內熱固定區域之薄膜流動方向的上流側依序配置熱固定1、2、3。
熱固定1之溫度之下限較佳為160℃，更佳為170℃。若小於160℃則有最終而言熱收縮率變大，發生加工時的偏差和收縮之情形，不太理想。上限較佳為215℃，更佳為210℃。若大於215℃則有急劇地對薄膜施加高溫，而厚度不均變大、或破裂之情形，因此不太理想。
熱固定1之時間之下限較佳為0.5秒，更佳為2秒。若小於0.5秒則有薄膜溫度上升變得不足之情形。上限較佳為10秒，更佳為8秒。若大於10秒則有生產性降低之情形，不太理想。
熱固定2之溫度之下限較佳為220℃，更佳為227℃。若小於220℃則有熱收縮率變大，成為加工時的偏差和收縮之情形，不太理想。上限較佳為240℃，更佳為237℃。若大於240℃則除了有薄膜熔解之情形以外，還有即使是未熔解時亦變得脆弱之情形，不太理想。
熱固定2之時間之下限較佳為0.5秒，更佳為3秒。若小於0.5秒則有在熱固定時變得易於發生破裂之情形，不太理想。上限較佳為10秒，更佳為8秒。若大於10秒，則有產生鬆弛等而發生厚度不均之情形，不太理想。
當因應需要而設置熱固定3時的溫度之下限較佳為205℃，更佳為220℃。若小於205℃則有熱收縮率變大，成為加工時的偏差和收縮之情形，不太理想。上限較佳為240℃，更佳為237℃。若大於240℃則除了薄膜熔解以外，還有即使是未熔解時亦變得脆弱之情形，不太理想。
當因應需要而設置熱固定3時的時間之下限較佳為0.5秒，更佳為3秒。若小於0.5秒則有在熱固定時變得易於發生破裂之情形，不太理想。上限較佳為10秒，更佳為8秒。若大於10秒則有產生鬆弛等而發生厚度不均之情形，不太理想。
TD弛緩可在熱固定之任意處實施。下限較佳為0.5%，更佳為3%。若小於0.5%則尤其橫向之熱收縮率變大，有成為加工時的偏差和收縮之情形，不太理想。上限較佳為10%，更佳為8%。若大於10%則有產生鬆弛等而發生厚度不均之情形，不太理想。
TD熱固定後的緩慢冷卻溫度之下限較佳為90℃，更佳為100℃。若小於90℃則由於是含有間苯二甲酸之薄膜，因此有因急劇的溫度變化所致之收縮等而厚度不均變大、或發生破裂之情形，不太理想。緩慢冷卻溫度之上限較佳為150℃，更佳為140℃。若大於150℃則有無法得到充分的冷卻效果之情形，不太理想。
熱固定後的緩慢冷卻時間之下限較佳為2秒，更佳為4秒。若小於2秒則有無法得到充分的緩慢冷卻效果之情形，因此不太理想。上限較佳為20秒，更佳為15秒。若大於20秒則從生產性的觀點來看易於變得不利，不太理想。
本發明中的基材薄膜層之單位厚度的霧度之上限較佳為0.66%/μm，更佳為0.60%/μm，進一步較佳為0.53%/μm。在對0.66%/μm以下的基材薄膜層施加印刷時，經印刷之文字、影像之品位提升。
又，本發明中的基材薄膜層只要未損及本發明之目的，可施加：電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、表面粗面化處理，又，亦可施加周知的錨塗處理、印刷、裝飾等。
又，亦可於本發明中的基材薄膜層上積層其它素材之層，作為其方法，可將基材薄膜層在製作後貼合、或在製膜中貼合。
[無機薄膜層] 本發明之氣體阻隔性積層薄膜係於前述基材薄膜層之表面具有無機薄膜層。無機薄膜層為包含金屬或無機氧化物之薄膜。形成無機薄膜層之材料只要是可製成薄膜者則未特別限制，而從氣體阻隔性的觀點來看，可理想地列舉：氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化矽與氧化鋁之混合物等無機氧化物。在該複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁之混合比係以金屬成分之質量比而言Al為20～70質量%之範圍為較佳。若Al濃度小於20質量%，則有水蒸氣阻隔性變低之情形。另一方面，若大於70質量%，則有無機薄膜層變硬之傾向，有在印刷、疊層等二次加工時膜被破壞而氣體阻隔性降低之虞。又，當Al濃度為100質量%時，雖然水蒸氣阻隔性能變得良好，但由於是單一材料而有表面平滑的傾向，滑動性差而變得易於產生加工上的不良狀況(皺紋・突起物等)。此外，在此所說的氧化矽係SiO、SiO2 等各種矽氧化物或此等之混合物，氧化鋁係AlO、Al2 O3 等各種鋁氧化物或此等之混合物。
無機薄膜層之膜厚通常為1～100nm，較佳為5～50nm。若無機薄膜層之膜厚小於1nm，則有變得難以得到可滿足的氣體阻隔性之情形，另一方面，即使使其大於100nm而過厚，亦無法得到與其相應之氣體阻隔性之提升效果，從耐彎曲性、製造成本的觀點來看反而變得不利。
作為形成無機薄膜層之方法，並未特別限制，例如適當採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理蒸鍍法(PVD法)、或者化學蒸鍍法(CVD法)等周知的蒸鍍法即可。以下以氧化矽・氧化鋁系薄膜為例說明形成無機薄膜層之典型的方法。例如當採用真空蒸鍍法時，可理想地使用SiO2 與Al2 O3 之混合物、或者SiO2 與Al之混合物等作為蒸鍍原料。作為此等蒸鍍原料，通常使用粒子，但此時，各粒子之大小係理想為蒸鍍時的壓力不變化之程度的大小，較佳的粒徑為1mm～5mm。加熱可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等方式。又，亦可導入氧氣、氮氣、氫氣、氬氣、碳酸氣體、水蒸氣等作為反應氣體，或採用使用了添加臭氧、離子輔助等手段之反應性蒸鍍。再者，對被蒸鍍物(供蒸鍍之積層薄膜)施加偏壓、或是對被蒸鍍物進行加熱或冷卻等成膜條件亦可任意變更。這樣的蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍物之偏壓、加熱・冷卻等，即使是採用濺鍍法、CVD法之情形亦可同樣地變更。
在本發明中，係藉由基材薄膜中的間苯二甲酸含量而控制表面硬度(柔軟性)。藉由將表面硬度設在規定的範圍內，則因其柔軟性而無機薄膜層變得易於堆積於基材，可得到阻隔性能優異的塗膜。表面硬度係以60～120N/mm2 為較佳。表面硬度更佳為65N/mm2 以上，進一步較佳為70N/mm2 以上，特佳為75N/mm2 以上，更佳為115N/mm2 以下，進一步較佳為110N/mm2 以下，特佳為105N/mm2 以下。若積層薄膜之表面硬度大於120N/mm2 ，則有表面之柔軟性降低且在積層無機薄膜層時無機薄膜層易於受到應力負荷，阻隔性能惡化之虞。另一方面，若表面硬度小於60N/mm2 ，則有因變得過度柔軟而無機薄膜無法追隨其變化，阻隔性能惡化之虞。又，從後述的加工適性方面來看亦不佳。
[被覆層] 本發明之積層薄膜係以確保高溫高壓處理後的氣體阻隔性、疊層強度，還有確保用來提升加工適性之滑動性為目的，而可在基材薄膜層與前述無機薄膜層之間設置被覆層。作為在基材薄膜層與前述無機薄膜層之間設置的被覆層所使用之樹脂組成物，可列舉：於胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等樹脂中，添加環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、㗁唑啉系、碳二亞胺系等硬化劑而成者。此等被覆層所使用之樹脂組成物係以含有至少具有1種以上的有機官能基之矽烷偶合劑為較佳。作為前述有機官能基，可列舉：烷氧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基等。藉由添加前述矽烷偶合劑，高溫高壓處理後的疊層強度更為提升。
前述被覆層所使用之樹脂組成物之中又以使用含有㗁唑啉基或碳二亞胺基之樹脂為較佳，除了此等以外使用丙烯酸系樹脂及胺基甲酸酯系樹脂之混合物為更佳。此等之官能基係與無機薄膜之親和性高，又能與在形成無機薄膜層時產生之無機氧化物的缺氧部分和金屬氫氧化物反應，與無機薄膜層顯示穩固的密合性。又，存在於被覆層中的未反應之官能基係與藉由基材薄膜層及被覆層之水解而產生之羧酸末端反應，而可形成交聯。
在本發明中，係以將被覆層之附著量設為0.010～0.200(g/m2 )為較佳。藉此，可均勻地控制被覆層，因此以結果而言變得可使無機薄膜層緻密地堆積。又，由於被覆層內部之凝集力提升，基材薄膜-被覆層-無機薄膜層之各層間的密合性亦變高，因此可提高被覆層之耐水接著性。被覆層之附著量較佳為0.015(g/m2 )以上，更佳為0.020(g/m2 )以上，進一步較佳為0.025(g/m2 )以上，較佳為0.190(g/m2 )以下，更佳為0.180(g/m2 )以下，進一步較佳為0.170(g/m2 )以下。若被覆層之附著量大於0.200(g/m2 )，則有被覆層內部之凝集力變得不充分，無法顯現良好的密合性之情形。又，由於被覆層之均一性亦降低，因此有於無機薄膜層產生缺陷，氣體阻隔性降低之虞。再者，若被覆層厚則基材之柔軟效果減少，導致氣體阻隔性之惡化。而且，製造成本變高而經濟上變得不利。另一方面，若被覆層之膜厚小於0.010(g/m2 )，則有無法充分地被覆基材，無法得到充分的氣體阻隔性及層間密合性之虞。
作為用來形成前述被覆層之方法，並未特別限定，例如可採用塗布法等以往周知的方法。作為塗布法之中理想的方法，可列舉：離線塗布法、在線塗布法。例如在製造基材薄膜層之步驟中進行之在線塗布法之情形，塗布時的乾燥和熱處理之條件亦因塗布厚度和裝置之條件而異，但以塗布後立刻送入直角方向之延伸步驟並在延伸步驟之預熱區域或者延伸區域使其乾燥為較佳，這種情形通常係以設為50～250℃左右的溫度為較佳。 作為採用塗布法時所使用之溶媒(溶劑)，例如可列舉：苯、甲苯等芳香族系溶劑；甲醇、乙醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單甲基醚等多元醇衍生物等。
在本發明中，係藉由基材薄膜中的間苯二甲酸含量而控制表面硬度(柔軟性)。藉由將表面硬度設在規定的範圍內，因其柔軟性而被覆層變得易於浸透・堆積於基材，以結果而言可得到均勻的塗膜。於基材薄膜上積層被覆層而成之薄膜中的被覆層面側之表面硬度係以120N/mm2 以下為較佳。表面硬度較佳為115N/mm2 以下，更佳為110N/mm2 以下，進一步較佳為105N/mm2 以下。若積層薄膜之表面硬度大於120N/mm2 ，則表面之柔軟性降低且變得難以得到被覆層之浸透效果。表面硬度之下限值係以60N/mm2 為較佳，65N/mm2 為更佳，70N/mm2 為進一步較佳，75N/mm2 為特佳。此外，在於前述被覆層上進一步積層後述的無機薄膜層而成之積層薄膜中，無機薄膜層面側之表面硬度之較佳的範圍係與上述的範圍相同。
藉由如前述般使表面硬度柔軟而可期待阻隔性能之提升，但這麼做有滑動性惡化之疑慮。若滑動性差，則有在蒸鍍和塗布・疊層加工步驟中的捲繞時產生皺紋、甚至在捲繞時產生因薄膜卡住而產生之小小的凸狀的缺陷(突起物)、或發生結塊，而成為問題之情形。在本發明中，藉由控制積層薄膜之表面粗糙度，可一邊維持基材之柔軟性一邊對基材表面賦予適當的滑動性，以結果而言可製成加工性亦優異的薄膜。薄膜之表面粗糙度係較佳為利用原子力顯微鏡(AFM)而在觀察區域2μm見方中的平均粗糙度Ra為2.0～6.0nm。藉此，於表面賦予微小的凹凸，以結果而言可得到良好的滑動性。粗糙度較佳為2.5～5.5nm，更佳為3.0～5.0nm，進一步較佳為3.5～4.5nm。若粗糙度大於6nm，則有因凹凸而無機薄膜層變得無法均勻地積層，以結果而言氣體阻隔性降低之虞。另一方面，若粗糙度小於2nm，則因平坦而滑動性惡化。
作為將表面粗糙度設在前述範圍之方法，可列舉：賦予被覆層或電暈處理等表面處理。從可同時賦予耐水接著性與滑動性的觀點來看，其中又以賦予被覆層為較佳。被覆層之粗糙度可藉由變更2種以上的材料之混合比而使樹脂之分散性變化、改變被覆層之附著量、或是變更在製備塗布液時稀釋之溶媒而調整。
本發明之積層薄膜的無機薄膜層面/被覆層面之靜摩擦係數μs及動摩擦係數μd係以0.20～0.40之範圍為較佳。更佳為0.275～0.375，進一步較佳為0.30～0.35。若積層薄膜之滑動性大於0.40，則在薄膜捲繞時產生皺紋，或成為突起物之要因。另一方面，若滑動性小於0.20，則有薄膜滑動而發生捲繞偏差之虞。
[保護層] 在本發明中，當進一步需要氣體阻隔性能時和需要印刷等加工時，亦可於前述無機薄膜層之上具有保護層。金屬氧化物層並非完全緻密的膜，微小的缺損部分分散在各處。藉由於金屬氧化物層上塗布後述之特定的保護層用樹脂組成物而形成保護層，而保護層用樹脂組成物中的樹脂會浸透於金屬氧化物層之缺損部分，以結果而言可得到氣體阻隔性安定之效果。除此之外，藉由保護層本身亦使用具有氣體阻隔性之材料，積層薄膜之氣體阻隔性能亦變得大幅提升。但是，有必要留意因設置保護層而步驟增加所致之成本提升和因使用材料而產生對環境之負荷。又，亦有必要留意因保護層而前述的表面粗糙度變化。
保護層之附著量係以設為0.10～0.40(g/m2 )為較佳。藉此，由於可在塗布中均勻地控制保護層，以結果而言成為塗布不均和缺陷少的膜。又，保護層本身之凝集力提升，無機薄膜層-保護層間之密合性亦變得穩固。保護層之附著量較佳為0.13(g/m2 )以上，更佳為0.16(g/m2 )以上，進一步較佳為0.19(g/m2 )以上，較佳為0.37(g/m2 )以下，更佳為0.34(g/m2 )以下，進一步較佳為0.31(g/m2 )以下。若保護層之附著量大於0.400(g/m2 )，則雖然氣體阻隔性提升，但保護層內部之凝集力變得不充分，又保護層之均一性亦降低，因此有於塗布外觀產生不均和缺陷、或無法充分地顯現氣體阻隔性・接著性之情形。另一方面，若保護層之膜厚小於0.10(g/m2 )，則有無法得到充分的氣體阻隔性及層間密合性之虞。
作為於本發明之積層薄膜的無機薄膜層之表面形成的保護層所使用之樹脂組成物，可列舉：於胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等樹脂上，添加環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等硬化劑而成者。 尤其含有胺基甲酸酯樹脂由於除了胺基甲酸酯鍵本身之高凝集性所致之阻隔性能以外，在極性基與無機薄膜層互相作用的同時，因非晶部分之存在而亦具有柔軟性，因此在施加有彎曲負荷時亦可抑制對無機薄膜層之傷害，因此較佳。
(胺基甲酸酯樹脂) 從凝集力所致之阻隔性提升的觀點來看，本發明所使用之胺基甲酸酯樹脂係以玻璃轉移溫度(Tg)為100℃以上為較佳，更佳為110℃以上，進一步較佳為120℃以上。但是，亦可為了使密合力顯現而混合柔軟性優異的Tg100℃以下之柔軟樹脂來使用。此時，前述柔軟樹脂之添加比率係以0～80%之範圍內為較佳。更佳為10～70%之範圍內，進一步較佳為20～60%之範圍內。若添加比率為上述範圍內，則可兼具凝集力與柔軟性，阻隔性與密合性變得良好。此外，若添加比率大於80%，則有膜變得過度柔軟，招致阻隔性能降低之情形。
從氣體阻隔性提升方面來看，前述胺基甲酸酯樹脂係較佳為使用含有芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯成分作為主要構成成分之胺基甲酸酯樹脂。 其中又以含有間苯二甲基二異氰酸酯成分為特佳。藉由使用上述樹脂，可藉由芳香環彼此之堆疊效果而進一步提高胺基甲酸酯鍵之凝集力，以結果而言可得到良好的氣體阻隔性。
在本發明中，較佳係將胺基甲酸酯樹脂中的芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之比例，設為聚異氰酸酯成分(F)100莫耳%中，50莫耳%以上(50～100莫耳%)之範圍。芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之合計量的比例係以60～100莫耳%為較佳，更佳為70～100莫耳%，進一步較佳為80～100莫耳%。作為這樣的樹脂，可理想地使用三井化學公司所市售之「TAKELAC(註冊商標)WPB」系列。若芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之合計量的比例小於50莫耳%，則有無法得到良好的氣體阻隔性之可能性。
本發明所使用之胺基甲酸酯樹脂亦可基於膜之凝集力提升及使耐溼熱接著性提升之目的，在未損及氣體阻隔性之範圍，摻合各種交聯劑。作為交聯劑，例如可例示：矽系交聯劑、㗁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物等。從藉由摻合矽系交聯劑而尤其可使與無機薄膜層之耐水接著性提升的觀點來看，其中又以矽系交聯劑為特佳。除此之外，亦可併用㗁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化合物等作為交聯劑。
保護層用樹脂組成物之塗布方式只要是於薄膜表面塗布而使層形成之方法則未特別限定。例如可採用：凹版印刷塗布、逆輥塗布、線棒塗布、模塗等通常的塗布方法。
在形成保護層時，係以塗布保護層用樹脂組成物後，進行加熱乾燥為較佳，此時的乾燥溫度係較佳為110～190℃，更佳為130～185℃，進一步較佳為150～180℃。若乾燥溫度小於110℃，則有於保護層產生乾燥不足、或保護層之造膜未進行而凝集力及耐水接著性降低，以結果而言阻隔性和手撕性降低之虞。另一方面，若乾燥溫度大於190℃，則有對薄膜過度加熱而薄膜變得脆弱且穿刺強度降低、或收縮而加工性變差之虞。尤其藉由在150℃以上(較佳為160℃以上)進行乾燥，保護層之造膜有效地進行，可為了使保護層之樹脂與無機薄膜層之接著面積變得更大而提升耐水接著性。保護膜若在剛塗布後在90℃～110℃之較低溫的條件下先使溶媒揮發，此後在150℃以上使其乾燥，則可得到均勻的膜，因此特佳。又，有別於乾燥，盡可能地在低溫區域中施加追加的熱處理，亦在使保護層之造膜進行之際更加有效。
根據以上，本發明之積層薄膜具有下述特徵：藉由將包含間苯二甲酸之環境負荷少的源自寶特瓶的聚酯樹脂使用於基材，處理前的氣體阻隔性能優異，更藉由設置被覆層而在嚴酷的溼熱處理後亦可維持其阻隔性及與無機薄膜層之接著性。
[包裝材料] 當使用本發明之積層薄膜作為包裝材料時，係以製成形成有稱為密封劑之熱封性樹脂層的積層體為較佳。熱封性樹脂層通常設置於無機薄膜層上，但亦有設置於基材薄膜層之外側(被覆層形成面的相反側之面)之情形。熱封性樹脂層之形成通常係藉由擠製疊層法或者乾式疊層法而達成。作為形成熱封性樹脂層之熱塑性聚合物，只要是可充分地顯現密封劑接著性者即可，可使用：HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、離子聚合物樹脂等。
[接著劑層] 本發明所使用之接著劑層可使用泛用的疊層用接著劑。例如可使用：以聚(酯)胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系、環氧系、聚(甲基)丙烯酸系、聚乙烯亞胺系、乙烯-(甲基)丙烯酸系、聚乙酸乙烯酯系、(改質)聚烯烴系、聚丁二烯系、蠟系、酪蛋白系等為主成分之(無)溶劑型、水性型、熱熔融型的接著劑。若考慮可承受高溫高壓處理之耐溼熱性、與可追隨各基材之尺寸變化的柔軟性，則其中又以胺基甲酸酯系或聚酯系為較佳。作為上述接著劑層之積層方法，例如可利用直接凹版印刷塗布法、逆凹版印刷塗布法、接觸塗布(kiss coating)法、模塗法、輥塗法、浸塗法、刀塗法、噴塗法、噴流塗布(fountain coating)法、其它方法來塗布，為了在高溫高壓後顯現充分的接著性，乾燥後的塗布量係以1～8g/m2 為較佳。更佳為2～7g/m2 ，進一步較佳為3～6g/m2 。若塗布量小於1g/m2 ，則變得難以在全面貼合，接著力降低。又，若大於8g/m2 以上，則膜之完全硬化費時，易於殘留未反應物，接著力降低。
再者，本發明之積層薄膜亦可在無機薄膜層或基材薄膜層與熱封性樹脂層之間或其外側，積層至少1層以上的印刷層、其它塑膠基材及/或紙基材。
作為形成印刷層之印刷印墨，可理想地使用含有水性及溶媒系的樹脂之印刷印墨。在此，作為印刷印墨所使用之樹脂，可例示：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚樹脂及此等之混合物。印刷印墨可含有：抗靜電劑、遮光劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑劑、填料、著色劑、安定劑、潤滑劑、除泡劑、交聯劑、耐結塊劑、抗氧化劑等周知的添加劑。作為用來設置印刷層之印刷方法，並未特別限定，可使用：平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等周知的印刷方法。印刷後的溶媒之乾燥可使用：熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等周知的乾燥方法。
從顯現良好的氣體阻隔性的觀點來看，本發明之積層體係以高溫高壓處理前後的23℃×65%RH條件下之透氧度皆成為15ml/m2 ・d・MPa以下為較佳。再者，藉由控制前述的無機薄膜層成分・附著量，較佳可設為12.5ml/m2 ・d・MPa以下，更佳為10ml/m2 ・d・MPa以下。若透氧度大於15ml/m2 ・d・MPa，則變得難以對應要求高氣體阻隔性之用途。另一方面，若高溫高壓處理前後的透氧度皆小於1ml/m2 ・d・MPa，則雖然阻隔性能優異但殘留溶劑變得難以穿透至袋之外側，有相對而言移轉至內容物的量增加之虞，因此不佳。透氧度之較佳的下限為1ml/m2 ・d・MPa以上。
從顯現良好的氣體阻隔性的觀點來看，本發明之積層體係以高溫高壓處理前後的40℃×90%RH條件下之水蒸氣穿透度皆為2.0g/m2 ・d以下為較佳。再者，藉由控制前述的無機薄膜層成分・附著量，較佳可設為1.5g/m2 ・d以下，更佳為1.0g/m2 ・d以下。若水蒸氣穿透度大於2.0g/m2 ・d，則變得難以對應要求高氣體阻隔性之用途。另一方面，若高溫高壓處理前後的水蒸氣穿透度皆小於0.1g/m2 ，則雖然阻隔性能優異但殘留溶劑變得難以穿透至袋之外側，有相對而言移轉至內容物的量增加之虞，因此不佳。水蒸氣穿透度之較佳的下限為0.1g/m2 ・d以上。
本發明之積層體係以高溫高壓處理前後的23℃×65%RH條件下之沾水疊層強度皆為1.0N/15mm以上為較佳，更佳為1.5N/15mm以上，進一步較佳為2.0N/15mm以上。若疊層強度小於1.0N/15mm，則因彎曲負荷和液體之內容物而產生剝離，有阻隔性劣化，或內容物漏出之虞。再者，亦有手撕性惡化之虞。 [實施例]
其次藉由實施例而進一步詳細地說明本發明，惟本發明並未限定於以下之例。此外，薄膜之評價係藉由以下的測定法而進行。
(1)構成原料樹脂及基材薄膜之樹脂之極限黏度(IV) 將試料在130℃下真空乾燥一天一夜後，粉碎或切斷，精秤其80mg，於苯酚/四氯乙烷＝60/40(體積比)之混合溶液在80℃下加熱溶解30分鐘。在80℃下加熱溶解之後，冷卻至常溫，在容量瓶內添加以前述比例製備之混合溶媒而成為20ml後，在30℃下測定(單位：dl/g)。極限黏度之測定係使用奧氏黏度計。
(2)構成原料聚酯及基材薄膜之聚酯中所包含之對苯二甲酸及間苯二甲酸成分之含有率 於將Chloroform D(Eurisotop公司製)與Trifluoroacetic Acid D1(Eurisotop公司製)以10：1(體積比)混合而成之溶媒中，使原料聚酯樹脂或聚酯薄膜溶解，製備試料溶液。此後，對製備之試料溶液使用NMR裝置(Varian公司製核磁共振分析計：GEMINI-200)，在溫度23℃、累積次數64次之測定條件下測定試料溶液之質子的NMR。在NMR測定中，算出規定的質子之波峰強度，算出酸成分100莫耳%中的對苯二甲酸成分及間苯二甲酸成分之含有率(莫耳%)。
(3)基材薄膜之厚度 根據JIS K7130-1999A法，使用針盤量規而測定。
(4)基材薄膜之縱、橫向之熱收縮率 針對基材薄膜，採樣為寬度10mm，在室溫(27℃)下於200mm之間隔標示標線，測定標線之間隔(L0 )後，將該薄膜夾在紙之間，投入控制為150℃之溫度的熱風爐，進行30分鐘處理後，取出後，測定標線之間隔(L)，從下式求出熱收縮率。針對縱向與橫向之雙向，分別採取試料來實施。 熱收縮率(%)＝{(L0 -L)/L0 }×100
(5)基材薄膜之厚度方向之折射率 根據JIS K7142，使用阿貝折射計NAR-1T(Atago股份有限公司製)，求出厚度方向之折射率(Nz)。光源係設為鈉D線，使用折射率1.74之試片，使用二碘甲烷作為中間液。
(6)無機薄膜層之組成・膜厚 針對實施例、比較例所得之積層薄膜(薄膜積層後)，使用螢光X光分析裝置(Rigaku(股)製「ZSX100e」)，藉由預先製作之檢量線而測定膜厚組成。此外，作為激發X光管之條件，係設為50kV、70mA。
(7)被覆層之附著量 在各實施例及比較例中，將於基材薄膜上積層被覆層之階段所得之各積層薄膜作為試料，從該試料切出100mm×100mm之試驗片，進行藉由1-甲氧基-2-丙醇或二甲基甲醯胺之被覆層之擦拭，從擦拭前後的薄膜之質量變化算出附著量。 (8)積層薄膜之表面硬度之測定方法 積層薄膜之表面硬度之測定係使用動態超微小硬度計(島津製作所股份有限公司製「DUH-211」)而實施。詳細而言係對於以接著劑固定保持於玻璃板之積層薄膜單體之保護層面，使用稜間角115°鑽石三角錐壓頭(Berkovich型)，以負荷除荷試驗來進行硬度測定試驗，將所得之馬氏硬度作為表面硬度之值。試驗條件係在試驗力1.0mN、負荷速度0.02mN/秒、保持時間2秒下進行。此外，在本條件下測定之硬度之值係以壓痕深度而言為0.3μm以上，解釋為相對於被覆層、無機薄膜層之厚度而言充分大，並表示基材之表面硬度。
(9)積層薄膜之算術平均粗糙度之測定方法 積層薄膜之表面粗糙度之測定係使用掃描型探針顯微鏡(SPM)(島津製作所股份有限公司製「SPM9700」) (懸臂：使用Olympus公司所提供之OMCL-AC200TS、觀察模式：相位模式)而實施。詳細而言係在薄膜表面之視角2μm見方中得到SPM影像。在所得之影像中，使用SPM附屬之軟體功能的傾斜修正，進行X方向・Y方向・Z方向之傾斜修正後，算出算術平均粗糙度之值。算術平均粗糙度Ra係設為：從以高通濾波器從剖面曲線去除比規定的波長更長的表面波紋成分而成之粗糙度曲線，朝其平均線之方向僅抽取基準長度，朝該抽取部分之平均線之方向選取X軸並朝縱倍率之方向選取Y軸，將粗糙度曲線以y＝f(X)表示時，將藉由下式而求出之值擴張為二維之值。 Ra＝1/L∫L 0 |f(x)|dx　　L：基準長度
(10)積層薄膜之摩擦係數之測定法 根據ASTM-D-1894法，在50%RH之溼度環境下測定薄膜之蒸鍍面與非蒸鍍面之靜摩擦係數μs及動摩擦係數μd。
[疊層積層體之製作] 於實施例、比較例所得之積層體之上，使用胺基甲酸酯系2液硬化型接著劑(將三井化學公司製「TAKELAC(註冊商標)A525S」與「TAKENATE(註冊商標)A50」以13.5：1(質量比)之比例摻合)而藉由乾式疊層法，貼合厚度15μm之耐綸薄膜(東洋紡股份有限公司製「N1100」)，其次於該耐綸薄膜之上，使用與上述相同的胺基甲酸酯系2液硬化型接著劑而藉由乾式疊層法，貼合厚度70μm之無延伸聚丙烯薄膜(東洋紡股份有限公司製「P1146」)作為熱封性樹脂層，在40℃下實施4天熟化，藉此得到評價用之疊層氣體阻隔性積層體(以下有時亦稱為「疊層積層體A」)。此外，胺基甲酸酯系2液硬化型接著劑所形成之接著劑層之乾燥後的厚度皆為約4μm。
(11)透氧度之評價方法 針對上述[疊層積層體之製作]所製作之疊層積層體，根據JIS-K7126 B法，使用透氧度測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN(註冊商標)1/50」)，在溫度23℃、溼度65%RH之環境下，測定常態的透氧度。此外，透氧度之測定係在氧氣從疊層積層體之基材薄膜側穿透至熱封性樹脂層側之方向中進行。另一方面，對於上述[疊層積層體之製作]所製作之疊層積層體，進行在130℃之熱水中保持30分鐘之溼熱處理，在40℃下乾燥1天(24小時)，針對所得之溼熱處理後的疊層積層體，與上述同樣地測定透氧度(高溫高壓後)。
(12)水蒸氣穿透度之評價方法 針對上述[疊層積層體之製作]所製作之疊層積層體，根據JIS-K7129 B法，使用水蒸氣穿透度測定裝置(MOCON公司製「PERMATRAN-W 3/33MG」)，在溫度40℃、溼度90%RH之環境下，測定在常態下的水蒸氣穿透度。此外，水蒸氣穿透度之測定係在水蒸氣從疊層積層體之熱封性樹脂層側朝基材薄膜側穿透之方向中進行。 另一方面，對於上述[疊層積層體之製作]所製作之疊層積層體，進行在130℃之熱水中保持30分鐘之溼熱處理，在40℃下乾燥1天(24小時)，針對所得之溼熱處理後的疊層積層體，與上述同樣地測定水蒸氣穿透度(高溫高壓後)。
(13)疊層強度之評價方法 對上述所製作之疊層積層體切出寬度15mm、長度200mm而作為試驗片，在溫度23℃、相對溼度65%之條件下，使用TENSILON萬能材料試驗機(Toyo Baldwin公司製「TENSILON UMT-II-500型」)而測定疊層強度(常態)。此外，疊層強度之測定係將拉伸速度設為200mm/分鐘，測定在實施例及比較例所得之各積層薄膜之積層薄膜層與熱封性樹脂層之層間沾水而以剝離角度90度剝離時的強度。 另一方面，對於上述所製作之疊層積層體，實施在溫度130℃之加壓熱水中保持之高溫高壓處理30分鐘後，立刻從所得之高溫高壓處理後的疊層積層體與上述同樣地切出試驗片，與上述同樣地測定疊層強度(高溫高壓處理後)。
(14)積層薄膜之加工性評價 關於將實施例、比較例所記載之積層體進行蒸鍍加工時的捲繞後的薄膜輥，針對有無皺紋・突起物・捲繞偏差・結塊之4項目進行檢查，將沒有任何不良狀況者設為○，將見到任何1項者設為△，將見到2項以上者設為×。
以下記錄本實施例及比較例所使用之塗布液之細節。此外，在實施例1～7、及比較例1～5中使用，並示於表1。
[碳二亞胺系交聯劑(A)] 作為碳二亞胺系交聯劑，準備市售的日清紡公司製「CARBODILITE(註冊商標)SV-02」；固體成分40%)。 [具有㗁唑啉基之樹脂(B)] 作為具有㗁唑啉基之樹脂，準備市售的含有水溶性㗁唑啉基之丙烯酸酯(日本觸媒公司製「EPOCROS(註冊商標)WS-300」；固體成分10%)。該樹脂之㗁唑啉基量為7.7mmol/g。
[丙烯酸樹脂(C)] 作為丙烯酸樹脂，準備市售的丙烯酸酯共聚物之25質量%乳液(Nichigo-Mowinyl(股)公司製「MOWINYL(註冊商標)7980」。該丙烯酸樹脂之酸價(理論值)為4mgKOH/g。
[胺基甲酸酯樹脂(D)] 作為胺基甲酸酯樹脂，準備市售的聚酯胺基甲酸酯樹脂之分散液(三井化學公司製「TAKELAC(註冊商標)W605」；固體成分30%)。該胺基甲酸酯樹脂之酸價為25mgKOH/g，DSC所測定之玻璃轉移溫度(Tg)為100℃。又，藉由1 H-NMR而測定之相對於聚異氰酸酯成分全體之芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的比例為55莫耳%。 [矽烷偶合劑(E)] 作為矽烷偶合劑，準備市售的信越化學公司製「(註冊商標)KBM903」；固體成分100%)。使用時係以水稀釋而製成2%水溶液。
[胺基甲酸酯樹脂(F)] 於具備攪拌機、戴式冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計之4口燒瓶，混合間苯二甲基二異氰酸酯143.95質量份、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)25.09質量份、乙二醇28.61質量份、三羥甲基丙烷5.50質量份、二羥甲基丙酸12.37質量份、及作為溶劑之甲基乙基酮120.97質量份，在氮氣環境下、70℃下攪拌，確認反應液達到規定的胺當量。其次，將該反應液降溫至35℃後，添加三乙胺9.14質量份，得到聚胺基甲酸酯預聚物溶液。其次，於具備可高速攪拌的高速分散機(HomoDisper)之反應容器，添加水794.97質量份，調整為15℃，一邊以2000min-1 攪拌混合，一邊添加聚胺基甲酸酯預聚物溶液而使其分散於水，添加混合了2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇22.96質量份與水91.84質量份之胺水溶液，其次，添加混合了N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名；KBM-603、信越化學公司製)2.38質量份與水9.50質量份之胺水溶液，進行鏈伸長反應。此後，在減壓下，藉由去除甲基乙基酮及水之一部分，得到固體成分25質量%、平均粒徑70nm之聚胺基甲酸酯分散液(E)。所得之聚胺基甲酸酯分散液(D-1)之Si含量(根據投入量計算)為1200mg/1kg，間苯二甲基含量(根據投入量計算)為32質量%。
[被覆層所使用之塗布液1] 以下述的摻合比率混合各材料，製作塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 水                                            53.48質量% 異丙醇                                     22.00質量% 含有㗁唑啉基之樹脂(A)              18.70質量% 丙烯酸樹脂(B)                           3.74質量% 胺基甲酸酯樹脂(C)                     1.98質量%
[被覆層所使用之塗布液2] 以下述的摻合比率混合各材料，製作塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 水                                            60.58質量% 異丙醇                                     15.00質量% 含有㗁唑啉基之樹脂(A)              18.70質量% 丙烯酸樹脂(B)                           3.74質量% 胺基甲酸酯樹脂(C)                     1.98質量%
[被覆層所使用之塗布液3] 以下述的摻合比率混合各材料，製作塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 水                                            57.80質量% 異丙醇                                     25.00質量% 碳二亞胺系交聯劑(A)                 2.10質量% 胺基甲酸酯樹脂(F)                     8.00質量% 矽烷偶合劑(E)                           7.10質量%
[被覆層所使用之塗布液4] 以下述的摻合比率混合各材料，製作塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 水                                            59.00質量% 異丙醇                                     25.00質量% 胺基甲酸酯樹脂(F)                     16.00質量%
以下記錄各實施例及比較例所使用之積層薄膜之製作方法。此外，在實施例1～7、及比較例1～4中使用，並示於表1。
(從寶特瓶回收之聚酯樹脂之製備) 從飲料用寶特瓶洗去殘留的飲料等異物後，將粉碎而得之碎片以擠製機熔融，依序2次將過濾器變更為網目尺寸細小者以濾除更小的異物，在第3次以50μm之最小網目尺寸的過濾器濾除，得到聚酯再生原料。所得之樹脂之構成係對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇＝97.0/3.0//100(莫耳%)，樹脂之極限黏度為0.70dl/g。將其設為聚酯A。
(基材薄膜之製作) 製作包含對苯二甲酸//乙二醇＝100//100(莫耳%)之極限黏度0.62dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為聚酯B，製作於聚酯B中含有0.3%的平均粒徑1.5μm之不定形氧化矽之作為母料者作為聚酯C。各原料係在33Pa之減壓下、125℃下乾燥8小時。將以成為A/B/C＝70/20/10(重量比)的方式混合此等而成者投入單軸擠製機。從擠製機至熔融線、過濾器及T模係以樹脂之溫度成為280℃的方式進行溫度設定。但是，從擠製機之螺桿的壓縮部之開始點起30秒鐘係以樹脂之溫度成為305℃的方式設定，此後再度以成為280℃的方式設定。
使從T模擠製之熔融物密合於冷卻輥，作為未延伸薄片，將其繼續以加熱為118℃之有周速差的輥朝縱向延伸1.41倍(MD1)，進一步以加熱為128℃之有周速差的輥朝縱向延伸2.92倍(MD2)。將該經縱延伸之薄片引導至拉幅機，於薄膜之單面，藉由噴流棒塗法而塗布上述塗布液1。一邊乾燥一邊引導至拉幅機，在121℃下預熱後，在131℃下橫延伸4.3倍。繼續作為熱固定，在180℃、無弛緩(0%)下進行2.5秒(TS1)後繼續以231℃、弛緩5%、3.0秒(TS2)進行，之後繼續在222℃、無弛緩下進行2.5秒(TS3)。繼續在相同拉幅機內，在120℃下進行6.0秒鐘之冷卻，最終以捲取器捲繞，藉此而得到厚度12μm之雙軸延伸聚酯薄膜。
當製備各實施例及比較例所記載之基材薄膜層時，除了將聚酯A/B/C之摻合量或者構成被覆層之塗布液如表1所示般變更以外，同樣地製作積層薄膜，實施評價。
以下記錄各實施例及比較例所使用之無機薄膜層之製作方法。此外，在實施例1～7、及比較例1～5中使用，並示於表1。 (無機薄膜層M-1之形成) 作為無機薄膜層M-1，係於基材薄膜層上進行氧化鋁之蒸鍍。朝基材薄膜層蒸鍍氧化鋁之方法係將薄膜設置於連續式真空蒸鍍機之捲出側，並隔著冷卻金屬筒而使其運行以捲繞薄膜。此時，將連續式真空蒸鍍機減壓為10-4 Torr以下，由冷卻筒之下部，於氧化鋁製坩堝裝填純度99.99%之金屬鋁，使金屬鋁加熱蒸發，在該蒸氣中一邊供給氧氣使其進行氧化反應並一邊使其附著堆積於薄膜上，形成厚度10nm之氧化鋁膜。
(無機薄膜層M-2之形成) 作為無機薄膜層M-2，係於基材薄膜層上，以電子束蒸鍍法形成二氧化矽與氧化鋁之複合氧化物層。作為蒸鍍源，係使用3mm～5mm左右的粒子狀SiO2 (純度99.9%)與A12 O3 (純度99.9%)。如此所得之薄膜(含有無機薄膜層/被覆層之薄膜)中的無機薄膜層(SiO2 /A12 O3 複合氧化物層)之膜厚為13nm。又，該複合氧化物層之組成係SiO2 /A12 O3 (質量比)＝60/40。
如以上般進行，而製作於基材薄膜之上具備被覆層/無機薄膜層之積層薄膜。針對所得之積層薄膜，實施評價。將結果示於表2。
[表1]
基材薄膜 被覆層 無機薄膜層  
寶特瓶回收樹脂含有率[%] 相對於構成基材薄膜之全聚酯樹脂中的全二羧酸成分之間苯二甲酸成分之含有率 [莫耳%] 厚度 [μm]
種類 附著量 [g/m2 ] 種類 厚度 [nm]
實施例1 60 1.8 12 塗布液1 0.020 M-2 13
實施例2 70 2.1 12 塗布液1 0.020 M-2 13
實施例3 80 2.4 12 塗布液1 0.020 M-2 13
實施例4 80 2.4 12 塗布液2 0.020 M-2 13
實施例5 80 2.4 12 塗布液1 0.040 M-2 13
實施例6 80 2.4 12 塗布液3 0.040 M-2 13
實施例7 80 2.4 12 塗布液1 0.020 M-1 10
比較例1 0 0.0 12 塗布液1 0.020 M-2 13
比較例2 0 0.0 12 - - M-2 13
比較例3 80 2.4 12 - - M-2 13
比較例4 80 2.4 12 - - M-1 10
比較例5 80 2.4 12 塗布液4 0.05 M-2 13
[表2]
評價項目
薄膜單體 疊層積層體A
熱收縮率 [%] 厚度方向 折射率 [%] 表面硬度 [N/mm2 ] 表面 粗糙度 Ra [nm] 滑動性 加工性 透氧度 水蒸氣穿透度 疊層強度
[ml/m2 ・day・MPa] [g/m2 ・day] [N/15mm]
縱向 橫向 靜摩擦 係數 μs 動摩擦 係數 μd 處理前 高溫高壓後 處理前 高溫高壓後 處理前 高溫高壓後
實施例1 1.2 0.1 1.4952 106 3.8 0.35 0.34 ○ 8.0 8.0 1.3 1.4 4.2 3.0
實施例2 1.3 0.2 1.4955 94 3.7 0.36 0.34 ○ 7.0 7.0 1.3 1.4 4.1 3.0
實施例3 1.1 0.1 1.4959 81 3.7 0.37 0.35 ○ 6.5 6.6 1.2 1.3 4.6 3.2
實施例4 1.1 0.1 1.4959 81 4.5 0.37 0.35 ○ 8.0 7.7 0.9 1.1 4.6 3.2
實施例5 1.1 0.1 1.4959 81 5.2 0.31 0.30 ○ 8.5 8.9 0.9 1.2 4.3 2.6
實施例6 0.9 0.1 1.4958 83 2.5 0.38 0.37 ○ 5.0 6.2 0.8 1.1 4.4 2.9
實施例7 0.9 0.1 1.4958 80 4.3 0.39 0.36 ○ 5.6 5.8 0.7 1.0 4.3 3.9
比較例1 1.4 -0.3 1.4972 187 3.7 0.28 0.28 ○ 13.0 14.0 2.2 2.5 4.0 3.3
比較例2 1.4 -0.3 1.4972 196 0.9 0.38 0.37 ○ 18.0 121.0 2.3 4.5 3.5 0.8
比較例3 1.4 -0.3 1.4959 83 1.3 0.45 0.43 △ 7.0 220.0 1.7 4.0 3.5 1.2
比較例4 1.2 0.2 1.4958 83 0.7 0.50 0.48 × 7.0 220.0 1.2 4.2 3.5 1.2
比較例5 1.2 0.1 1.4956 89 2.2 0.38 0.37 ○ 5.0 180.0 1.0 4.6 1.5 0.3
[產業上利用之可能性]
根據本案發明，變得可提供在使用回收材料的同時，無機薄膜層之氣體阻隔性優異，在如高溫高壓殺菌般嚴酷的溼熱處理後阻隔性及接著性亦優異的積層薄膜。而且，本發明之積層薄膜由於加工步驟少且加工性優異而可輕易製造，因此經濟性與生產安定性兩者優異，可提供均質的特性之氣體阻隔性薄膜。
無。
無。
無。

Claims (4)

  1. 一種積層薄膜，其係於基材薄膜之單面具有被覆層及無機薄膜層之積層薄膜，其特徵為該積層薄膜滿足下述(a)～(f)之要件： (a)該基材薄膜含有50重量%以上95重量%以下的從寶特瓶回收之聚酯樹脂； (b)該積層薄膜之無機薄膜層面中的表面硬度為120N/mm2 以下； (c)該被覆層含有具有㗁唑啉基或碳二亞胺基之樹脂作為構成成分； (d)相對於構成基材薄膜之全聚酯樹脂中的全二羧酸成分之間苯二甲酸成分之含有率為0.5莫耳%以上5.0莫耳%以下； (e)該積層薄膜之無機薄膜層面/相反面的靜摩擦係數μs及動摩擦係數μd皆為0.20～0.40之範圍； (f)該積層薄膜之2μm見方中的算術平均粗糙度Ra為2.0～6.0nm之範圍。
  2. 如請求項1之積層薄膜，其中該無機薄膜層為氧化鋁、或氧化矽與氧化鋁之複合氧化物之層。
  3. 如請求項1或2之積層薄膜，其中於該無機薄膜層上具有含有胺基甲酸酯樹脂之保護層。
  4. 一種包裝材料，其係於如前述請求項1至3中任一項之積層薄膜之單面積層密封層而成。
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