TWI700181B - 積層膜 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題為提供一種積層膜，即使經過蒸煮處理後，其氣體阻隔性的降低程度少且不易發生層間剝離，為氣體阻隔性及層疊強度優異的積層膜。
本發明為一種積層膜，係依被覆層、金屬氧化物層以及保護層的順序透過或不透過其它層積層於聚酯基材膜的至少一面；前述被覆層包含含噁唑啉基的樹脂(A)和聚胺甲酸乙酯樹脂(B)；前述金屬氧化物層由氧化矽和氧化鋁的複合氧化物所構成；前述保護層包含聚胺甲酸乙酯樹脂(D)，該聚胺甲酸乙酯樹脂(D)中的間苯二甲基含量為20質量%至33質量%、作為矽烷醇基中含有的矽元素的量之矽烷醇基量在構成聚胺甲酸乙酯樹脂(D)的樹脂每1kg中為700mg至1700mg。
Description
本發明係關於一種用於食品、醫藥品、工業製品等包裝領域的積層膜。更詳細而言，有關於一種具有被覆層、金屬氧化物層、以及保護層的積層膜，其能夠提高金屬氧化物層的層間密著性，即使經過蒸煮(retort)處理等殺菌處理後，仍能表現良好的氣體阻隔性和密著性(層疊(laminate)強度)。
用於食品、醫藥品等之包裝材料，為了抑制蛋白質和油脂的氧化、保持味道和鮮度、以及維持醫藥品的功效，被要求具有阻斷如氧氣或水蒸氣等氣體的特性，亦即具備氣體阻隔性。又，使用於如太陽電池或有機電致發光(electroluminescence；EL)等電子器件(device)或電子零件等之氣體阻隔性材料，必須具有食品等包裝材料以上之高度的氣體阻隔性。
過去，在必須阻斷如水蒸氣或氧氣等各種氣體的食品
用途中，一般使用將如鋁等所構成的金屬薄膜、如氧化矽或氧化鋁等無機氧化物所構成的無機薄膜形成於塑膠所構成的基材膜表面之氣體阻隔性積層體。其中，由氧化矽、氧化鋁或該等混合物等形成的無機氧化物之薄膜(金屬氧化物層)是透明的，能夠確認其內容物，因而被廣泛使用。
然而，上述的氣體阻隔性積層體，由於在形成步驟中易在局部產生高溫，會有對基材造成損傷、在低分子量的部分或是可塑劑等添加劑的部分產生分解或脫氣、因為這些因素使得金屬氧化物層中產生缺陷或針孔等而降低氣體阻隔性之情形。此外，也有在印刷、層疊、製袋等包裝材料的後加工時，亦有金屬氧化物層產生裂痕並龜裂而造成氣體阻隔性降低的情況。特別是，在印刷步驟中，因油墨(原文為「ink」，亦可翻譯成「墨水」，「ink」一詞涵蓋油性墨與水性墨，本文中雖翻譯成「油墨」，但並未限定於油性墨)組成物中的染料(顏料)的影響而造成氣體阻隔性的降低已為習知，其對金屬氧化物層的損害會更大。當金屬氧化物層受損時，在執行食品用包裝材料等的蒸煮處理之應用中，會有因蒸煮處理而造成氣體阻隔性顯著降低、無機薄膜及與無機薄膜連接的樹脂之間的層間密著性降低而使內容物漏出等問題。
作為改善形成無機薄膜之氣體阻隔性積層體的缺點
之方法，有嘗試在無機薄膜上再設置具有氣體阻隔性之層。舉例而言，有將含間苯二甲基之聚胺甲酸乙酯積層在無機薄膜上的方法(參照例如專利文獻1)。在該方法中，金屬氧化物層的缺點或是氣體阻隔性得以大幅被改善。
然而，若進行煮沸(boil)或蒸煮處理等嚴竣的濕熱處理時，會導致阻隔性或層疊強度的劣化。賦予積層體對於煮沸或蒸煮處理等耐受性的例子中，有提出一種方法，係在無機薄膜上塗布水溶性高分子和無機層狀化合物及金屬烷氧化物或其水解物，藉由溶膠凝膠法在無機薄膜上形成含有無機層狀化合物的無機物和水溶性高分子的複合體。藉由該方法，雖然在蒸煮處理後也能表現良好的特性，但由於用於塗布的溶液的穩定性較低，故會有以下等問題：塗布開始時和結束時(如：以工業上泛用的輥膜(roll film)的情況來說，即為輥(roll)的外周圍部和內周圍部)的特性不同；因進行膜寬方向的乾燥或熱處理時的些許溫度差異而造成特性的不同；因製造時的環境影響而使得品質產生很大的差異。此外，亦被指出下述問題：由於藉由溶膠凝膠法塗布出來的膜缺乏柔軟性，若對膜加以彎曲或撞擊，則易產生針孔或龜裂，而使得氣體阻隔性降低。
在此背景下，期望有以下的改良：能使用不伴隨溶膠凝膠反應等之塗布法，也就是能使用以樹脂為主體並在塗布時伴隨有交聯反應之程度的塗布法在金屬氧化物層上
形成樹脂層。以此種改良方式所得到的氣體阻隔性積層體而言，已有以下揭示：在無機薄膜上塗布含有特定粒徑及長寬比(aspect ratio)之無機層狀化合物的樹脂層所形成的氣體阻隔性積層體；在無機薄膜上塗布含有矽烷耦合劑之阻隔性樹脂的氣體阻隔性積層體。
另一方面，作為改善形成無機薄膜之氣體阻隔性積層體的劣化之其它方法，有文獻提出以下方法：於聚酯基材膜和例如藉由沈積法所形成的金屬氧化物層之間，設置由各種水性聚胺甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、或是聚胺甲酸乙酯與聚酯之混合物所形成的被覆層(參照例如專利文獻2)。然而，這些被覆層具有氣體阻隔性不足的問題。
專利文獻1：日本特許第4524463號公報。
專利文獻2：日本特開平2-50837號公報。
以現狀而言，上述的所有方法仍無法完全滿足氧氣或水蒸氣等的氣體阻隔性及耐蒸煮性，且在實施印刷加工時無法保持氣體阻隔性。
本發明人等為解決上述課題而致力研究的結果，得出下述見解：於基材膜的兩面或一面至少設置有被覆層的積層膜中，只要該被覆層為具有交聯劑與會和該交聯劑反應的官能基之聚胺甲酸乙酯樹脂(B)的混合組成物，則在被覆層上形成金屬氧化物層作為積層膜時，不僅是在正常狀態下，即使在實施蒸煮處理後，亦發揮優異的氣體阻隔性，且表現不會發生層間剝離之良好的密著性。更進一步地得出下述見解：藉由在前述金屬氧化物層上設置含有聚胺甲酸乙酯樹脂(D)之保護層，進一步地提高氣體阻隔性，能夠抑制在實施印刷加工時造成氣體阻隔性降低的問題。從而，完成本發明。
本發明的氣體阻隔性膜具有以下態樣。
(1)一種積層膜，係依被覆層、金屬氧化物層以及保護層的順序透過或不透過其它層積層於聚酯基材膜的至少一面；前述被覆層包含含噁唑啉基的樹脂(A)及聚胺甲酸乙酯樹脂(B)；前述金屬氧化物層由氧化矽和氧化鋁的複合氧化物所構成；前述保護層包含聚胺甲酸乙酯樹脂(D)，該聚胺甲酸乙酯樹脂(D)中的間苯二甲基含量為20質量%至33質量%、作為矽烷醇基中含有的矽(Si)元素的量之矽烷醇基量在構成聚胺甲酸乙酯樹脂(D)的樹脂每1kg中為700mg至1700mg。
(2)如前述(1)所記載的積層膜，其中前述被覆層包含酸價為30mgKOH/g以上的樹脂(C)。
(3)如前述(1)至(2)中任一項所記載的積層膜，其中前述被覆層包含酸價為10mgKOH/g以下的丙烯酸樹脂(E)。
(4)如前述(1)至(3)中任一項所記載的積層膜，其中前述被覆層包含15質量%至60質量%的聚胺甲酸乙酯樹脂(B)、以及30質量%至60質量%的含噁唑啉基的樹脂(A)。
根據本發明，能提供一種積層膜，不僅是在正常狀態下，即使實施嚴酷的蒸煮處理後，該積層膜亦發揮優異的氣體阻隔性(針對氧氣或水蒸氣的阻隔性)，且表現不會發生層間剝離之良好的層疊強度(密著性)。
此外，根據本發明的積層膜，即使在實施印刷加工時，金屬氧化物層亦不會受損，能兼顧氣體阻隔性和設計性等的印刷品質。再者，根據本發明的積層膜，由於容易製造，故具有優異的經濟性，進一步地，具有優異的生產穩定性，且容易得到均勻的特性。
結果，根據本發明的積層膜，亦能作為需經過氣體阻
隔性、印刷適性所必須的煮沸、蒸煮處理步驟之食品包裝用膜。
本發明的積層膜係具有依被覆層、金屬氧化物層以及保護層的順序透過或不透過其它層積層於聚酯基材膜的至少一面。以下依順序說明基材膜及積層於該基材膜的各層。
本發明使用的聚酯基材膜係塑膠基材膜，舉例而言能使用將塑膠熔融擠出並依需求於長方向及/或寬方向實施延伸、冷卻、熱固定的膜。依耐熱性、尺寸穩定性、透明性而言，較佳地，聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、及聚萘二甲酸-2,6-乙二酯中至少一種；特佳地，聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯或將其它成分共聚至聚對苯二甲酸乙二酯之共聚物。
基材膜可依照機械強度、透明性等期望目的或用途而使用任何膜厚，該膜厚雖無特別限制，但一般建議為5μm至100μm，用作包裝材料時，希望為8μm至60μm。基材膜的透明度雖無特別限制，用作有透明性的需求之包裝
材料時，希望具有50%以上的光線透過率。
基材膜可為由1種塑膠所構成的單層型膜，亦可為由2種以上之塑膠膜積層而成的積層型膜。用作積層型膜時，其積層體的種類、積層數、積層方法等無特別限制，可依照目的選擇任何的已知方法。
又，只要在不損害本發明的目的之情況下，基材膜可實施電暈放電處理、輝光放電(glow discharge)、火焰處理、表面粗面化處理等之表面處理；另外，亦可實施已知的錨固塗層處理、印刷、裝飾等。
在本發明中，前述被覆層包含含噁唑啉基的樹脂(A)及聚胺甲酸乙酯樹脂(B)。較佳地，前述被覆層為塗布包含含噁唑啉基的樹脂(A)及聚胺甲酸乙酯樹脂(B)的被覆層用樹脂組成物並向至少1個方向延伸而形成的被覆層。藉此，得以期望藉由聚胺甲酸乙酯樹脂(B)的凝聚力而提升被覆層的氣體阻隔性及密著性。此外，藉由聚胺甲酸乙酯樹脂(B)中的羧酸基和含噁唑啉基的樹脂(A)中的噁唑啉基進行交聯反應，不僅是在正常狀態下，即使在實施蒸煮處理後，亦保持優異的氣體阻隔性及層疊強度。為了具有該等效果，較佳地，被覆層包含30質量%至60質量%的含噁唑啉基的樹脂(A)。更佳地為35質量%至55質
量%，又更佳地為40質量%至50質量%。又，較佳地，被覆層包含15質量%至60質量%的聚胺甲酸乙酯樹脂(B)。更佳地為20質量%至55質量%，又更佳地為25質量%至50質量%，特佳地為30質量%至50質量%。
接著，詳細說明形成被覆層之被覆層用樹脂組成物的構成成分。
被覆層用樹脂組成物含有含噁唑啉基的樹脂(A)。含噁唑啉基的樹脂(A)係能舉例藉由過去已知的方法(如溶液聚合、乳化聚合等)將具有噁唑啉基的聚合性不飽和單體依需求與其它的聚合性不飽和單體進行共聚所得到之具有噁唑啉基的聚合物等。
具有噁唑啉基的聚合性不飽和單體係可列舉如：2-乙烯-2-噁唑啉(2-vinyl-2-oxazoline)、2-乙烯-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。這些可單獨使用也可2種以上合併使用。
其它的聚合性不飽和單體可列舉如：甲基(甲基)丙烯酸酯(methyl(meth)acrylate)、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、
異莰基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸的碳數為1個至24個的烷或環烷基酯；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸的碳數為2個至8個的羥烷基酯；苯乙烯、乙烯甲苯等之乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯和胺類的加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。這些可單獨使用也可2種以上合併使用。
本發明使用的含噁唑啉基的樹脂(A)，以提升與其它樹脂的相溶性、濕潤性、交聯反應效率、被覆層的透明性等觀點而言，較佳地為水溶性樹脂。為使含噁唑啉基的樹脂(A)成為水溶性樹脂，前述其它的聚合性不飽和單體以含有親水性單體為佳。
親水性單體可列舉如：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酸和聚乙二醇的單酯化合物等之聚乙二醇鏈的單體、(甲基)丙烯酸-2-胺基乙酯及其鹽類、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸鈉(sodium styrenesulfonate)等。於該些中，較佳為在水中具有高溶解性的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酸和聚乙二醇的單酯化合物等之聚
乙二醇鏈的單體(導入的聚乙二醇鏈的分子量，較佳為150至700，以耐水性的觀點而言，尤以150至200為佳，以與其它樹脂的相溶性或被覆層的透明性的觀點而言，以300至700為佳)。
具有噁唑啉基的聚合性不飽和單體及其它的聚合性不飽和單體之共聚物中，具有噁唑啉基的聚合性不飽和單體所佔的組成莫耳比，較佳為30莫耳%至70莫耳%，更佳為40莫耳%至65莫耳%。
含噁唑啉基的樹脂(A)之噁唑啉基的含量，較佳為5.1m mol/g至9.0m mol/g。更佳為在6.0m mol/g至8.0m mol/g的範圍內。在過去，雖有報告指出，有關於含噁唑啉基的樹脂(A)被使用於被覆層時，噁唑啉基為約5.0m mol/g左右的樹脂之使用例，相較之下，本發明使用噁唑啉基含量多的樹脂。此是由於藉由使用噁唑啉基含量多的樹脂，於被覆層形成交聯結構的同時，可在被覆層中殘留噁唑啉基，其結果有助於維持蒸煮處理時的氣體阻隔性和密著性。
在被覆層的柔軟性和凝聚力的表現上，含噁唑啉基的樹脂(A)之數量平均分子量較佳為在20000至50000範圍內，更佳為25000至45000。若數量平均分子量不滿20000時，由於在得到交聯結構時的結合力變大，使得在蒸煮處
理時無法得到具有足夠柔軟性的被覆層，有對金屬氧化物層的應力負荷增加之風險。另一方面，若數量平均分子量超過50000時，因被覆層的凝聚力不足而有耐水性降低之風險。
聚胺甲酸乙酯樹脂(B)的酸價較佳為25mgKOH/g至50mgKOH/g。若酸價小於此範圍，則與交聯劑的反應點少，使得在實施蒸煮處理時氣體阻隔性及層疊強度產生劣化。又，若酸價大於此範圍，則難以得到穩定的聚胺甲酸乙酯樹脂(B)。樹脂固體成分的酸價更佳為27mgKOH/g至45mgKOH/g，又更佳為30mgKOH/g至40mgKOH/g，特佳為32mgKOH/g至40mgKOH/g，最佳為35mgKOH/g至40mgKOH/g。
包含有本發明的聚胺甲酸乙酯樹脂(B)之分散體(Dispersion)(以下稱為含有聚胺甲酸乙酯樹脂(B)的分散體)，係藉由將聚胺甲酸乙酯樹脂(B)(水性聚胺甲酸乙酯樹脂)進行水分散而獲得。聚胺甲酸乙酯樹脂(B)可藉由異氰酸酯基末端預聚物與鏈延長劑進行反應而獲得。異氰酸酯基末端預聚物可藉由聚異氰酸酯成分與多元醇成分進行反應而獲得。
聚異氰酸酯成分可列舉如：甲苯二異氰酸酯(2,4-或
2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物)(TDI)、二異氰酸苯(m-、p-二異氰酸苯或其混合物)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物)(MDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(別名：六亞甲基二異氰酸酯)(HDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(別名：雙(異氰酸基甲基)環己烷)(H6XDI)、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名：異佛爾酮二異氰酸酯)(IPDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(別名：雙(異氰酸酯環己基)甲烷)(4,4’-、2,4’-或2,2’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)該等Trans,Trans-體、Trans,Cis-體、Cis,Cis-體、或其混合物)(H12MDI)等。
該等聚異氰酸酯可單獨使用也可2種以上合併使用。以提升氣體阻隔性的觀點而言較佳為例如芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯；更佳為例如：脂環族聚異氰酸酯，含有苯二甲基二異氰酸酯為佳。
苯二甲基二異氰酸酯(XDI)可列舉結構異構物如：1,2-苯二甲基二異氰酸酯(o-XDI)、1,3-苯二甲基二異氰酸酯(m-XDI)、1,4-苯二甲基二異氰酸酯(p-XDI)。
該等苯二甲基二異氰酸酯可單獨使用也可2種以上合併使用。苯二甲基二異氰酸酯較佳為1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯，更佳為1,3-苯二甲
基二異氰酸酯。
藉由含有苯二甲基，特別是藉由含有1,3-苯二甲基(間苯二甲基)，能表現高氣體阻隔性。聚胺甲酸乙酯樹脂(B)中的間苯二甲基含量較佳為25質量%至33質量%，藉由使間苯二甲基在上述範圍內，得以保持良好的氣體阻隔性與聚胺甲酸乙酯樹脂(B)的穩定性之平衡。間苯二甲基含量更佳為27質量%至32質量%，又更佳為29質量%至32質量%，特佳為31質量%至32質量%。
作為多元醇成分的必須成分，則為包含碳數2至6的二醇以及含有羧基的多元醇。
碳數2至6的二醇為具有2個羥基的碳數2至6之有機化合物，具體而言，可列舉如：乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-或1,4-環己烷二醇等之碳數2至6的烷二醇(碳數2至6的烯烴基二醇)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等之碳數2至6的醚二醇等。
這些碳數2至6的二醇可單獨使用也可2種以上合併使用。
碳數2至6的二醇較佳為碳數2至6的烷二醇，更佳為乙二醇。
含有羧基的多元醇可為例如：2,2-二羥甲基醋酸、2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸(別名：二羥甲基丙
酸)、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-二羥甲基吉草酸等之聚羥基烷酸等，較佳為2,2-二羥甲基丙酸。
又，多元醇成分可更進一步包含其它多元醇化合物(除了上述碳數2至6的二醇、含有羧基的多元醇)的自選成分。
其它多元醇化合物可列舉如：三羥甲基丙烷、甘油等之3價以上的低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚已內酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇等。
該等多元醇化合物(除了上述碳數2至6的二醇、含有羧基的多元醇)可單獨使用也可2種以上合併使用。
如同上述，聚羥基烷酸較佳為摻配成樹脂固體成分的酸價為25mgKOH/g至50mgKOH/g。
接著，異氰酸酯基末端預聚物之合成係以下述比例進行摻配：在異氰酸酯基相對於活性氫基(羥基及胺基)之當量比(異氰酸酯基/活性氫基)中，將上述各成分以超過1的比例摻配，較佳地以1.1至10的比例摻配。然後，利用整體聚合或溶液聚合等已知的聚合方法，較佳地藉由反應性及黏度的調整較為容易的溶液聚合以使上述各成分反應。
整體聚合中，舉例而言於氮氛圍下，摻配上述成分，以75℃至85℃的反應溫度反應約1小時至20小時左右。
溶液聚合中，舉例而言於氮氛圍下將上述成分摻配於
有機溶媒(溶劑)中，以20℃至80℃的反應溫度反應約1小時至20小時左右。
有機溶媒相對於異氰酸酯基為不具活性並富有親水性，例如：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈等。
又，在上述聚合中，可視需求添加如胺系、錫系、鉛系等之反應觸媒。
又，舉例而言在含有陰離子基的情況，較佳為添加中和劑予以中和，並形成陰離子基的鹽類。
中和劑可為常用的鹼，例如：有機鹼(如：三級胺類(三甲胺、三乙胺等之碳數1~4的三烷基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等之烷醇胺等))、無機鹼(氨、鹼金屬氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、鹼土金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鈣等)、鹼金屬碳酸鹽類(碳酸鈉、碳酸鉀等))。這些鹼可單獨使用也可2種以上合併使用。
中和劑的添加比例為每1當量的陰離子基添加0.4當量以上的中和劑，較佳地添加0.6當量以上；又，例如添加1.2當量以下，較佳地添加1當量以下。
以此得到的異氰酸酯基末端預聚物的分子末端為具有2個以上游離的異氰酸酯基之聚胺甲酸乙酯預聚物，該異氰酸酯基的含量(去除溶劑的固體含量換算之異氰酸酯基含量)舉例而言為1.0質量%以上10質量%以下。
接著，在此方法中，使自上述得到的異氰酸酯基末端預聚物與鏈延長劑在例如水中進行反應，以獲得含有聚胺甲酸乙酯樹脂(B)的分散體。
鏈延長劑可列舉如：4,4’-二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、1,3-或1,4-苯二甲基二胺或其混合物、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(別名：異佛爾酮二胺)、4,4’-二環己基甲烷二胺、1,3-及1,4-雙(胺基甲基)環己烷、乙二胺、1,6-六亞甲基二胺、聯氨(含有水合物)、2-((2-胺乙基)胺)乙醇(別名：N-(2-胺乙基)乙醇胺)等。
這些聚胺可單獨使用也可2種以上合併使用。較佳地，聚胺可列舉如胺醇。
接著，欲使異氰酸酯基末端預聚物與鏈延長劑在水中進行反應時，舉例而言，首先，藉由添加異氰酸酯基末端預聚物於水中使異氰酸酯基末端預聚物被水分散，然後，加入鏈延長劑，藉由鏈延長劑以延長異氰酸酯基末端預聚物之鏈長。
欲使異氰酸酯基末端預聚物被水分散時，相對於100質量份的異氰酸酯基末端預聚物，水為100質量份至1000質量份，以此比例，在水攪拌下添加異氰酸酯基末端預聚物。
其後，於異氰酸酯基末端預聚物被水分散的水中，在水攪拌下進行鏈延長劑的滴定，其比例為鏈延長劑之活性氫基團(胺基及羥基)相對於異氰酸酯基末端預聚物的異氰酸酯基之當量比(活性氫基團/異氰酸酯基)為例如以能
成為0.6至1.2之比例進行滴定。
藉由鏈延長劑滴下來進行反應，滴定完成後進一步攪拌，並在例如常溫下完成反應。直至反應完成的反應時間為例如0.1小時以上，又例如10小時以下。
所得到的含有聚胺甲酸乙酯樹脂(B)的分散體之固體成分濃度例如為10質量%以上，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上；又例如為60質量%以下，較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下。
為提升被覆層的交聯密度，亦可於前述被覆層中包含30mgKOH/g以上的樹脂(C)。因樹脂中的羧酸基和噁唑啉基產生部分的交聯而得以提升被覆層的凝聚力，並更進一步地提升被覆層的耐水性。樹脂組成分可列舉如：聚酯樹脂、烯烴樹脂等。當亦考量與基材的黏著性、柔軟性時，更佳為聚酯樹脂。樹脂的酸價較佳為30mgKOH/g至80mgKOH/g，更佳為40mgKOH/g至75mgKOH/g、又更佳為50mgKOH/g至70mgKOH/g。若酸價未滿30mgKOH/g，恐無法得到藉由交聯而提升凝聚力的效果。又，若酸價超過80mgKOH/g，恐有因過度交聯而降低被覆層的柔軟性，而在蒸煮處理時增加對於金屬氧化物層的應力。
為提升被覆層的耐水性，亦可於前述被覆層中包含丙
烯酸樹脂(E)。丙烯酸樹脂可使用以丙烯酸烷酯及/或甲基丙烯酸烷酯(以下稱為「烷基(甲基)丙烯酸酯」)為主要成分的丙烯酸樹脂。具體而言，作為丙烯酸樹脂可列舉為水溶性或水分散性的樹脂，其包含通常為40莫耳%至95莫耳%之含有比例的烷基(甲基)丙烯酸酯成分、通常為5莫耳%至60莫耳%之含有比例的可共聚且具有官能基的乙烯單體成分。藉由丙烯酸樹脂中的烷基(甲基)丙烯酸酯之含有比例為40莫耳%以上，則塗布性、塗膜之強度、耐黏結性會特別良好。另一方面，若烷基(甲基)丙烯酸酯之含有比例為95莫耳%以下，藉由將5莫耳%以上的作為共聚成分之含有預定官能基的化合物導入至丙烯酸樹脂中，易水溶化且易水分散化，並能長期將該狀態安定化，其結果可冀望改善被覆層與基材膜之黏著性以及於被覆層內的反應有關之被覆層的強度、耐水性、耐藥品性等。
烷基(甲基)丙烯酸酯之含有比例的範圍較佳為50莫耳%至90莫耳%，更佳為60至85莫耳%。
烷基(甲基)丙烯酸酯中的烷基可列舉如：甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂醯基、環己基等。
可共聚且具有官能基的乙烯單體之官能基可列舉如：羧基、酸酐基、磺酸基或其鹽類、醯胺基或烷基醇化之醯胺基、胺基(包含取代胺基)、烷基醇化之胺基或其鹽類、羥基、環氧基等，特別是較佳為羧基、酸酐基、環氧
基。該等官能基可以是單一的種類，也可以是兩種以上。
可用於乙烯單體之具有羧基或酸酐基的化合物可列舉如：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸等，且另外可列舉如：該等之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽等；更可列舉如馬來酸酐等。
可用於乙烯單體之具有磺酸基或其鹽類的化合物可列舉如：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、該等磺酸之金屬鹽(鈉等)或銨鹽等。
可用於乙烯單體之具有醯胺基或烷基醇化之醯胺基的化合物可列舉如：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、羥甲基化丙烯醯胺、羥甲基化甲基丙烯醯胺、脲基乙烯醚、β-脲基異丁基乙烯醚、脲基丙烯酸乙酯等。
可用於乙烯單體之具有胺基、烷基醇化之胺基或其鹽類的化合物可列舉如：二乙胺基乙基乙烯醚、2-胺基乙基乙烯醚、3-胺基丙基乙烯醚、2-胺基丁基乙烯醚、二甲胺基乙基丙烯酸甲酯、二甲胺基乙基乙烯醚、以及羥甲基化該等胺基者、或藉由鹵化烷基、硫酸二甲酯、沙爾托(Salton)等形成4級化者等。
可用於乙烯單體之具有羥基的化合物可列舉如：β-羥乙基丙烯酸酯(β-hydroxyethyl acrylate)、β-羥乙基甲基丙烯酸酯(β-hydroxyethyl methacrylate)、β-羥丙基丙烯酸酯、β-羥丙基甲基丙烯酸酯、β-羥基乙烯醚、5-羥戊基乙烯醚(Hydroxypentyl vinyl ether)、6-羥己基乙烯醚、聚乙二醇單丙烯酸酯(Polyethylene glycol monoacrylate)、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯等。
可用於乙烯單體之具有環氧基的化合物可列舉如：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
水性丙烯酸樹脂中的作為烷基(甲基)丙烯酸酯及乙烯單體除了具有上述官能基的化合物之外，亦可併用以包含下列化合物，例如：丙烯睛、苯乙烯、丁基乙烯醚、馬來酸單或二烷基酯、富馬酸單或二烷基酯、伊康酸單或二烷基酯、甲基乙烯酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、乙烯吡咯啶酮、乙烯基三甲氧基矽烷等。
丙烯酸樹脂的酸價較佳為10mgKOH/g以下，更佳為8mgKOH/g以下，又更佳為5mgKOH/g以下。當酸價在10mgKOH/g以下時，由於樹脂自身的耐水性優異，因此即使不進行交聯也可提升被覆層的凝聚力。當酸價超過10mgKOH/g時，雖然會藉由交聯而提升被覆層的強度，
但恐會降低被覆層的柔軟性、增加蒸煮處理時的金屬氧化物層的應力。
在前述被覆層含有前述其它樹脂的情況下，於總樹脂成分100質量%中，該其它樹脂的含有比例較佳為5質量%至40質量%，更佳為10質量%至35質量%，又更佳為15質量%至30質量%，特佳為15質量%至25質量%，最佳為15質量%至20質量%。
在不損及本發明的範圍下，亦可依需求於被覆層用樹脂組成物中包含抗靜電劑、增滑劑、防黏結劑等之已知的無機、有機的各種添加劑。
塗布被覆層用樹脂組成物時的塗布量雖無特別予以限定，但較佳為在乾燥狀態下可呈現0.015g/m2至0.500g/m2之範圍，以實用性的觀點而言，更佳為可呈現0.020g/m2至0.300g/m2之範圍，特佳為可呈現0.025g/m2至0.300g/m2之範圍，又特佳為可呈現0.050g/m2至0.300g/m2之範圍。若未滿0.015g/m2時，則難以得到充分的密著性、氣體阻隔性或膜形成性；若超過0.500g/m2時，則對成本不利。
在被覆層的形成方法中之合適的方法可列舉如：膜內塗布法。舉例而言，於製造基材膜的步驟中進行膜內塗布
法時，塗布時的乾燥或熱處理的條件雖也會依據塗布的厚度或裝置的條件，但較佳為塗布後立即送入直角方向的延伸步驟，使其在延伸步驟的預熱區或延伸區進行乾燥，於該情形下，一般以50℃至250℃左右的溫度為較佳狀況。
本發明的積層膜為於前述被覆層的上方積層有金屬氧化物層。以能夠兼具薄膜層的柔軟性與稠密性的觀點而言，金屬氧化物層為由氧化矽與氧化鋁之複合氧化物所構成的薄膜。該複合氧化物中的氧化矽與氧化鋁之混合比例較佳為金屬含量的質量比中鋁(Al)為20%至70%之範圍。
若Al濃度未滿20%時會有氣體阻隔性降低之情形；另一方面，若超過70%時則有金屬氧化物層變硬之傾向，在進行印刷或層疊之二次加工時，恐有膜被破壞而降低阻隔性之虞。此外，在此所述之氧化矽為SiO或SiO2等的各種矽氧化物或其混合物，氧化鋁為AlO或Al2O3等的各種鋁氧化物或其混合物。
金屬氧化物層的膜厚一般為1nm至100nm，較佳為5nm至50nm。若金屬氧化物層的膜厚未滿1nm時，會有難以得到良好的氣體阻隔性之情形；另一方面，若超過100nm，則即使厚度過度地增厚亦無法得到與該厚度相應的氣體阻隔性，以耐屈撓性或製造成本的觀點而言是不利的。
形成金屬氧化物層的方法並無特別限制，例如：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆(ion plating)法等之物理氣相沈積法(physical vapor deposition；PVD)或化學氣相沈積法(chemical vapor phase deposition；CVD)等，只要適當採用已知的蒸鍍方法即可。以下以氧化矽、氧化鋁系薄膜為例說明形成金屬氧化物層的典型方法。舉例而言，在採用真空蒸鍍法的情況下，作為蒸鍍原料較佳為使用SiO2與Al2O3的混合物或SiO2與Al的混合物等。該等蒸鍍原料雖然通常可使用顆粒，但使用顆粒時期望各顆粒的大小為不受蒸鍍時的壓力產生變化的大小，較佳的粒徑為1mm至5mm。加熱可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等之方式。又，也可採用使用了導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳、水蒸氣等反應氣體、或是臭氧添加、離子輔助等手段的反應性蒸鍍方法。此外，施加偏壓於被蒸鍍體(用以蒸鍍的積層膜)或進行加熱或冷卻被蒸鍍體等，也可任意變更成膜條件。即便在該等蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體的偏壓、加熱、冷卻等採用濺鍍法或化學氣相沈積法的情況下，同樣也可變更。
本發明的積層膜為於前述金屬氧化物層的上方具有利用以下詳述的保護層用樹脂組成物所形成的保護層。
金屬氧化物層是不完全密實的薄膜，有小缺陷部分分
散。藉由於金屬氧化物層上塗布後述的特定保護層用樹脂組成物以形成保護層，保護層用樹脂組成物中的樹脂會浸透至金屬氧化物層的缺陷部分，其結果為得到可穩定氣體阻隔性的效果。此外，藉由以保護層覆蓋金屬氧化物層，不僅可保護金屬氧化物層不在印刷加工中摩擦或刮傷，更可保護金屬氧化物層不受到油墨中的顏料影響，而可穩定地維持阻隔性。另外，由於保護層本身也使用了具有氣體阻隔性的材料，故亦可大幅提升積層膜的氣體阻隔性能。
保護層包含聚胺甲酸乙酯樹脂(D)。該聚胺甲酸乙酯樹脂(D)中的間苯二甲基含量為20質量%至33質量%、作為矽烷醇基中含有的Si元素的量之矽烷醇基量在構成聚胺甲酸乙酯樹脂(D)的樹脂每1kg中為700mg至1700mg。
當間苯二甲基含量為20質量%以上時，則能表現良好的氣體阻隔性；又，作為矽烷醇基中含有的Si元素的量之矽烷醇基量在構成聚胺甲酸乙酯樹脂(D)的樹脂每1kg中為700mg至1700mg之範圍時，具有耐水性、柔軟性、以及與無機薄膜之金屬氧化物層的密著性，能緩和在蒸煮處理時對於金屬氧化物層的應力，有助於抑制劣化。上述間苯二甲基的含量更佳為23質量%至32質量%，又更佳為25質量%至32質量%，特佳為28質量%至32質量%。
接著，就形成保護層的保護層用樹脂組成物的構成成分予以詳細說明。
包含有本發明的聚胺甲酸乙酯樹脂(D)之分散體(以下稱為含有聚胺甲酸乙酯樹脂(D)的分散體)可藉由將聚胺甲酸乙酯樹脂(水性聚胺甲酸乙酯樹脂)進行水分散而獲得；聚胺甲酸乙酯樹脂可藉由異氰酸酯基末端預聚物與鏈延長劑進行反應而獲得。
異氰酸酯基末端預聚物可藉由聚異氰酸酯成分與多元醇成分進行反應而獲得。
聚異氰酸酯成分包含作為必須成分的苯二甲基二異氰酸酯。苯二甲基二異氰酸酯(XDI)可列舉結構異構物如：1,2-苯二甲基二異氰酸酯(o-XDI)、1,3-苯二甲基二異氰酸酯(m-XDI)、1,4-苯二甲基二異氰酸酯(p-XDI)。
該等苯二甲基二異氰酸酯可單獨使用也可2種以上合併使用。苯二甲基二異氰酸酯較佳為1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯，更佳為1,3-苯二甲基二異氰酸酯。
藉由含有苯二甲基，特別是藉由含有1,3-苯二甲基(間苯二甲基)，能表現高氣體阻隔性。如上所述，聚胺甲酸乙酯樹脂(D)中的間苯二甲基含量為20質量%至33質量%，藉由使間苯二甲基在上述範圍內，得以保持良好的氣體阻隔性與聚胺甲酸乙酯樹脂(D)的穩定性之平衡。
又，聚異氰酸酯成分可依需求包含其它的聚異氰酸酯。
其它的聚異氰酸酯可列舉如：甲苯二異氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物)(TDI)、二異氰酸苯(m-、p-二異氰酸苯或其混合物)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物)(MDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(別名：六亞甲基二異氰酸酯)(HDI)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(別名：雙(異氰酸基甲基)環己烷)(H6XDI)、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名：異佛爾酮二異氰酸酯)(IPDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(別名：雙(異氰酸酯環己基)甲烷)(4,4’-、2,4’-或2,2’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)該等Trans,Trans-體、Trans,Cis-體、Cis,Cis-體、或其混合物)(H12MDI)等。
該等其它的聚異氰酸酯可單獨使用也可2種以上合併使用。較佳為例如：芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯；更佳為例如脂環族聚異氰酸酯。
多元醇成分包含作為必須成分的碳數2至6的二醇以及含有羧基的多元醇。
碳數2至6的二醇為具有2個羥基的碳數2至6之有機化合物，具體而言可列舉如：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-
或1,4-環己烷二醇等之碳數2至6的烷二醇(碳數2至6的烯烴基二醇)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等之碳數2至6的醚二醇等。
這些碳數2至6的二醇可單獨使用也可2種以上合併使用。
碳數2至6的二醇較佳為碳數2至6的烷二醇，更佳為乙二醇。
含有羧基的多元醇可為例如：2,2-二羥甲基醋酸、2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸(別名：二羥甲基丙酸)、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-二羥甲基吉草酸等之聚羥基烷酸等，較佳為2,2-二羥甲基丙酸。
又，多元醇成分可更進一步包含其它多元醇化合物(除了上述碳數2至6的二醇、含有羧基的多元醇)的自選成分。
其它多元醇化合物可列舉如：三羥甲基丙烷、甘油等之3價以上的低分子量多元醇，例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚已內酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇等。
該等多元醇化合物(除了上述碳數2至6的二醇、含有羧基的多元醇)可單獨使用也可2種以上合併使用。
聚羥基烷酸較佳為摻配成樹脂固體成分的酸價為5mgKOH/g至40mgKOH/g，更佳為10mgKOH/g至30mgKOH/g，又更佳為15mgKOH/g至25mgKOH/g。
接著，異氰酸酯基末端預聚物之合成係以下述比例進行摻配：在異氰酸酯基相對於活性氫基(羥基及胺基)之當量比(異氰酸酯基/活性氫基)中，將上述各成分以超過1的比例摻配，較佳地以1.1至10的比例摻配。然後，利用整體聚合或溶液聚合等已知的聚合方法，較佳地藉由反應性及黏度的調整較為容易的溶液聚合以進行上述各成分的反應。
整體聚合中，舉例而言於氮氛圍下摻配上述成分，以75℃至85℃的反應溫度反應約1小時至20小時左右。
溶液聚合中，舉例而言於氮氛圍下，將上述成分摻配於有機溶媒(溶劑)中，以20℃至80℃的反應溫度反應約1小時至20小時左右。
有機溶媒相對於異氰酸酯基為不具活性並富有親水性，例如：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈等。
又，在上述聚合中，可視需求添加如胺系、錫系、鉛系等之反應觸媒。
又，舉例而言，在含有陰離子基的情況較佳為添加中和劑予以中和，並形成陰離子基的鹽類。
中和劑可為常用的鹼，例如：有機鹼(例如：三級胺類(三甲胺、三乙胺等之碳數1~4的三烷基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等之烷醇胺等))、無機鹼(氨、鹼金屬氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、
氫氧化鉀等)、鹼土金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鈣等)、鹼金屬碳酸鹽類(碳酸鈉、碳酸鉀等))。這些鹼可單獨使用也可2種以上合併使用。
中和劑的添加比例為每1當量的陰離子基添加0.4當量以上，較佳地添加0.6當量以上；又，例如添加1.2當量以下，較佳為添加1當量以下。
以此得到的異氰酸酯基末端預聚物的分子末端為具有2個以上游離的異氰酸酯基之聚胺甲酸乙酯預聚物，該異氰酸酯基的含量(去除溶劑的固體含量換算之異氰酸酯基含量)為例如1.0質量%以上10質量%以下。
接著，在此方法中，使自上述得到的異氰酸酯基末端預聚物與鏈延長劑在例如水中進行反應，以獲得含有聚胺甲酸乙酯樹脂(D)的分散體。
鏈延長劑包含作為必須成分的具有胺基之烷氧矽烷基化合物。
具有胺基之烷氧矽烷基化合物可列舉如：N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(N-β(aminoethyl)γ-aminopropyl trimethoxysilane)(別名：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(別名：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(別名：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽
烷(別名：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷)等。
該等具有胺基之烷氧矽烷基化合物可單獨使用也可2種以上合併使用。
又，在不損及本發明之優異效果的範圍下，鏈延長劑可包含其它的聚胺(排除具有胺基之烷氧矽烷基化合物的聚胺)以作為自選成分。
其它的聚胺可列舉如：4,4’-二苯基甲烷二胺、1,3-或1,4-苯二甲基二胺或其混合物、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(別名：異佛爾酮二胺)、4,4’-二環己基甲烷二胺、1,3-及1,4-雙(胺基甲基)環己烷及其混合物、乙二胺、1,6-六亞甲基二胺、聯氨(含有水合物)、2-((2-胺乙基)胺)乙醇(別名：N-(2-胺乙基)乙醇胺)、2-((2-胺乙基)胺)-1-甲基丙醇(別名：N-(2-胺乙基)異丙醇胺)等。
該等其它的聚胺可單獨使用也可2種以上合併使用。其它的聚胺較佳可列舉為胺醇。
又，鏈延長劑較佳為由具有胺基之烷氧矽烷基化合物與胺醇所構成。
作為Si含量之具有胺基之烷氧矽烷基化合物的調配量較佳為相對於樹脂固體成分1kg時成為700mg至1700mg之範圍，更佳為900mg至1500mg，又更佳為1100mg至1300mg。
接著，欲使異氰酸酯基末端預聚物與鏈延長劑在水中
進行反應時，舉例而言，首先，藉由添加異氰酸酯基末端預聚物於水中使異氰酸酯基末端預聚物被水分散，然後，加入鏈延長劑，藉由鏈延長劑以延長異氰酸酯基末端預聚物之鏈長。
欲使異氰酸酯基末端預聚物被水分散時，相對於100質量份的異氰酸酯基末端預聚物，水為100質量份至1000質量份，以此比例，在水攪拌下添加異氰酸酯基末端預聚物。
其後，於異氰酸酯基末端預聚物被水分散的水中，在水攪拌下進行鏈延長劑的滴定，其比例為鏈延長劑之活性氫基團(胺基及羥基)相對於異氰酸酯基末端預聚物的異氰酸酯基之當量比(活性氫基團/異氰酸酯基)為例如以能成為0.6至1.2之比例進行滴定。
藉由鏈延長劑滴下來進行反應，滴定完成後進一步攪拌，並在例如常溫下完成反應。直至反應完成的反應時間為例如0.1小時以上，又例如10小時以下。
又，於此方法中，可依需求去除有機溶劑或水，此外，也可添加水以調整固體成分濃度。
所得到的含有聚胺甲酸乙酯樹脂(D)的分散體之固體成分濃度為例如10質量%以上，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上；又例如為60質量%以下，較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下。
作為導入矽烷醇基至保護層的方法，已知也有將矽烷
耦合劑等後添加的方法。然而，在此方法下，會有增加作業的複雜性或是添加量的計量錯誤的可能性。另一方面，透過於聚胺甲酸乙酯分散體骨架中預先含有矽烷醇基，有得以避免前述複雜性或錯誤的優點。
作為矽烷醇基中含有的Si元素的量之聚胺甲酸乙酯樹脂(D)中的矽烷醇基含量在構成聚胺甲酸乙酯樹脂(D)的樹脂每1kg中為未滿700mg時，由於交聯結構的形成不充分且在進行蒸煮處理時會導致樹脂本身的劣化，而成為蒸煮處理後的密著性或氣體阻隔性降低的原因。
又，作為矽烷醇基中含有的Si元素的量之矽烷醇基含量在構成聚胺甲酸乙酯樹脂(D)的樹脂每1kg中超過1700mg時，由於交聯結構變得過多，而損害保護層的柔軟性，於蒸煮處理時會產生金屬氧化物層的劣化或耐屈撓性的降低。此外，亦認為由於未反應的矽烷醇基量增加，而使耐水性變弱，進行蒸煮處理時會產生樹脂本身的劣化。
藉由保護層用樹脂組成物形成保護層時，只要預備由前述聚胺甲酸乙酯樹脂及離子交換水、水溶性有機溶劑所製成之塗覆液(塗布液)並進行塗布、乾燥即可。水溶性有機溶劑可選自於乙醇、異丙醇(IPA)等之醇類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類等，可單獨或混合溶劑使用。以塗膜加工及臭氣的觀點而言，較佳為IPA。
保護層用樹脂組成物的塗布方式為只要能在膜表面塗布後形成層的方法即可，不予以限定。例如：可採用凹板塗布(Gravure coating)、逆輥塗布(Reverse roll coating)、線棒塗布(Wire bar coating)、模具塗布(Die coating)等之一般的塗布方法。
塗布保護層用樹脂組成物時的塗布量，雖然未特別限定，但較佳為在乾燥狀態下為0.05g/m2至1.0g/m2之範圍，以實用性的觀點而言，更佳為0.10g/m2至0.50g/m2之範圍。若未滿0.05g/m2時，會有難以得到充分的密著性或氣體阻隔性、保護效果之傾向；若為1.0g/m2以上時，會有對成本不利之傾向。
形成保護層時，較佳為於塗布保護層用樹脂組成物後進行加熱乾燥，此時的乾燥溫度較佳為110℃至200℃，更佳為130℃至200℃，又更佳為170℃至200℃。若乾燥溫度未滿100℃時，會有使得保護層的乾燥不足亦或是無法進行保護層的交聯而使在常態下的密著性及實施蒸煮處理時的保護層的耐水性降低之虞。另一方面，若乾燥溫度超過200℃時，則有因對膜過度加熱而使膜變得易脆，亦或是造成收縮而使可操作性變差之虞。又，除了乾燥之外，亦可進一步實施熱處理(例如：150℃至200℃)，具有促進保護層進行交聯的效果。
於本發明的積層膜中，除了上述基材膜、被覆層、金屬氧化物層、保護層之外，可依需求設置已知的具備有氣體阻隔性的積層膜之各種層。
舉例而言，本發明的積層膜用作為包裝材料時，較佳為包含有稱作密封層(sealant)的熱封性樹脂層。雖然熱封性樹脂層通常設置在金屬氧化物層之一側，但也可設置在基材膜之外側(被覆層形成面之相反面)。熱封性樹脂層通常藉由擠出層合法或是乾式層合法而形成。用以形成熱封性樹脂層的熱可塑性聚合物只要能表現充分的密封層之黏著特性即可，可使用HDPE(High Density Polyethylene；高密度聚乙烯)、LDPE(Low Density Polyethylene；低密度聚乙烯)、LLDPE(Linear Low Density Polyethylene；線性低密度聚乙烯)等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)、乙烯-α-烯烴無規共聚物、離子聚合物樹脂等。
此外，於本發明的積層膜中，可在金屬氧化物層或基材膜與熱封性樹脂層之間或其外側積層至少1層以上的印刷層或其它塑膠基材及/或紙基材。
形成印刷層之印刷油墨較佳為可使用含有水性及溶劑系樹脂的印刷油墨。在此使用於印刷油墨之樹脂可列舉
如：丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚樹脂及該等混合物。印刷油墨可含有抗靜電劑、阻光劑、紫外線吸收劑、可塑劑、滑劑、填料、著色劑、安定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗結塊劑、抗氧化劑等已知的添加劑。用以設置印刷層的印刷方法並無特定限定，可使用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等已知的印刷方法。印刷後的溶劑乾燥可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等已知的乾燥方法。
另一方面，作為其它的塑膠基材或紙基材，以能夠得到足夠的積層體的剛性及強度的觀點而言，較佳為使用紙、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂及生物可分解樹脂等。又，以具有良好機械強度的膜而言，較佳為雙軸延伸聚酯膜、雙軸延伸尼龍膜等之延伸膜。
特別是，利用本發明的積層膜作為包裝材料時，為了提升於金屬氧化物層與熱封性樹脂層之間的針孔性或穿刺強度等機械特性，較佳為積層尼龍(nylon)膜。在此所使用的尼龍種類通常為尼龍6、尼龍66、間二甲苯己二醯胺(Meta-xylene adipamide)等。尼龍膜的厚度通常為10μm至30μm，較佳為15μm至25μm。若尼龍膜的厚度較10μm薄時，有強度不足之虞；另一方面，若尼龍膜的厚度超過30μm時，會有剛性強而不適合加工之情形。尼龍膜的縱橫各方向的延伸倍率通常為2倍以上，較佳為約2.5倍至
4倍左右的雙軸延伸膜。
如同上述之本發明的積層膜，在蒸煮處理後的氣體阻隔性佳，層間密著性高且層疊強度佳，且實施印刷加工時亦不損害金屬氧化物層，為得以兼顧氣體阻隔性與設計性等印刷品質的積層膜。
本發明係主張基於2015年2月24日提出申請之日本專利申請第2015-033746號的優先權利益。本發明係以2015年2月24日提出申請之日本專利申請第2015-033746號之說明書全內容做為參考並引用之。
接著，利用實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明當然未限定於以下實施例。此外，除非另有說明，「%」意指「質量%」、「份」意指「質量份」。
本發明使用的評價方法如下。
油墨係使用Fine Star(登錄商標)R641AT白(東洋油墨股份有限公司製)，藉由凹版印刷機將該油墨印刷於實施例、比較例所得到的積層體上的金屬氧化物層上。利用聚胺甲酸乙酯系二液硬化型接著劑(三井化學股份有限公司製「Takelac」(登錄商標)A525S與「TAKENATE」(登錄商
標)A50以13.5：1(質量比)之比例摻配)以乾式層合法將厚度15μm的尼龍膜(東洋紡股份有限公司製「N1100」)貼合於由上述方法所得到的印刷層上方。接著，利用與上述相同之聚胺甲酸乙酯系二液硬化型接著劑以乾式層合法將厚度70μm之無延伸聚丙烯膜(東洋紡股份有限公司製「N1147」)作為熱封性樹脂層貼合於該尼龍膜上方，以40℃進行老化4天，藉此獲得評價用的層疊氣體阻隔性積層體(以下有時稱為「層疊積層體A」)。此外，由聚胺甲酸乙酯系二液硬化型接著劑所形成的接著劑層，其乾燥後的厚度皆約為4μm。
根據JIS-K7126-2的電解感測器法(electrolytic sensor method)(附錄A)，利用氧氣透過率測定裝置(MOCON股份有限公司製「OX-TRAN 2/20」)，在溫度23℃、濕度65%RH的氛圍下，測定上述製備的層疊積層體A之正常狀態下的氧氣透過率。此外，氧氣透過率的測定係以氧氣從層疊積層體的基材膜一側朝向熱封性樹脂層一側通過的方向進行。
另一方面，使上述製備的層疊積層體A保持在溫度130℃的加壓熱水中以實施30分鐘的蒸煮處理，並以40℃乾燥24小時，所得到的蒸煮處理後之層疊積層體以上述相同之方式測定其氧氣透過率(蒸煮處理後)。
將上述製備的層疊積層體A裁切成寬度15mm、長度200mm的試片，在溫度23℃、相對濕度65%的條件下，以Tensilon萬能材料試驗機(東洋Baldwin股份有限公司製「Tensilon UMT-II-500型」)測定其層疊強度(正常狀態下)。此外，層疊強度的測定為以200mm/分的拉伸速度，測定將水施加至實施例及比較例得到的各積層膜的金屬氧化物層(積層膜層)與尼龍膜層的膜層間並以剝離角度90度剝離時的強度。
另一方面，使上述製備的層疊積層體A保持在溫度130℃的加壓熱水中以實施30分鐘的蒸煮處理後，立即將蒸煮處理後之層疊積層體以上述相同方式裁切成試片，並以上述相同之方式測定其層疊強度(蒸煮處理後)。
作為含有含噁唑啉基的樹脂(A-1)之乳化劑，預備了市售的日本觸媒股份有限公司製的EPOCROS(登錄商標)WS300，其為含噁唑啉基的丙烯酸酯10質量%之乳化劑。本樹脂的噁唑啉基含量為7.7mmol/g，以GPC(gel permeation chromatography；凝膠滲透層析法)所測得之數量平均分子量為40000。
於備有攪拌器、戴氏冷凝器(Dimroth cooler)、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計的四口燒瓶中，混合138.99質量份的間苯二甲基二異氰酸酯(meta-xylylene diisocyanate)、24.22質量份的4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、27.16質量份的乙二醇、20.92質量份的二羥甲基丙酸、以及作為溶劑的138.98質量份之丙酮，在氮氛圍下以55℃攪拌，且確認反應液已達到預定的胺當量。
其次，將該反應液降溫至35℃後，添加15.46質量份的三乙胺，以得到聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液。接著，於具備有能夠進行高速攪拌的均勻分散器(Homodisper)之反應容器中，添加841.20質量份的水，調整至15℃，一邊以2000min-1的條件進行攪拌混合一邊添加聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液以進行水分散，添加混合了23.24質量份的2-[(2-胺乙基)胺]乙醇與92.97質量份的水之胺溶液，以進行鏈延長反應。其後，藉由在減壓下去除部分的丙酮及水，以獲得固體含量25質量%、平均粒徑為70nm之含有聚胺甲酸乙酯樹脂(B-1)的分散體。獲得的聚胺甲酸乙酯樹脂(B-1)的酸價為(以添加量計算)35mgKOH/g，間苯二甲基含量(以添加量計算)為31質量%。
於備有攪拌器、戴氏冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥
管、及溫度計的四口燒瓶中，混合136.17質量份的間苯二甲基二異氰酸酯、23.73質量份的4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、23.78質量份的乙二醇、23.91質量份的二羥甲基丙酸、以及作為溶劑的126.71質量份之丙酮，在氮氛圍下以55℃攪拌，且確認反應液已達到預定的胺當量。其次，將該反應液降溫至35℃後，添加17.67質量份的三乙胺，以得到聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液。接著，於具備有能夠進行高速攪拌的均勻分散器之反應容器中，添加809.55質量份的水，調整至15℃，一邊以2000min-1的條件進行攪拌混合一邊添加聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液以進行水分散，添加混合了24.73質量份的2-[(2-胺乙基)胺]乙醇與98.94質量份的水之胺溶液，以進行鏈延長反應。其後，藉由在減壓下去除部分的丙酮及水，以獲得固體含量25質量%、平均粒徑為120nm之含有聚胺甲酸乙酯樹脂(B-2)的分散體。獲得的聚胺甲酸乙酯樹脂(B-2)的酸價為(以添加量計算)40mgKOH/g，間苯二甲基含量(以添加量計算)為30質量%。
於具備有攪拌器、戴氏冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計的四口燒瓶中，混合141.91質量份的間苯二甲基二異氰酸酯、24.73質量份的4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、28.37質量份的乙二醇、2.15質量份的三羥甲基丙烷、16.73質量份的二羥甲基丙酸、以及作為溶
劑的121.84質量份之甲基乙基酮，在氮氛圍下以70℃攪拌，且確認反應液已達到預定的胺當量。其次，將該反應液降溫至35℃後，添加12.37質量份的三乙胺，以得到聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液。接著，於具備有能夠進行高速攪拌的均勻分散器之反應容器中，添加800.65質量份的水，調整至15℃，一邊以2000min-1的條件進行攪拌混合一邊添加聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液以進行水分散，添加混合了23.73質量份的2-[(2-胺乙基)胺]乙醇與94.92質量份的水之胺溶液，以進行鏈延長反應。其後，藉由在減壓下去除部分的甲基乙基酮及水，以獲得固體含量25質量%、平均粒徑為70nm之含有聚胺甲酸乙酯樹脂(B-3)的分散體。獲得的聚胺甲酸乙酯樹脂(B-3)的酸價為(以添加量計算)28mgKOH/g，間苯二甲基含量(以添加量計算)為31質量%。
於具備有攪拌器、戴氏冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計的四口燒瓶中，混合111.92質量份的間苯二甲基二異氰酸酯、19.50質量份的4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、11.25質量份的乙二醇、2.03質量份的三羥甲基丙烷、54.36質量份的數量平均分子量為400之聚丙二醇、18.53質量份的二羥甲基丙酸、以及作為溶劑的113.92質量份之甲基乙基酮，在氮氛圍下以70℃攪拌，且確認反應液已達到預定的胺當量。其次，將該反應液降
溫至35℃後，添加13.70質量份的三乙胺，以得到聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液。接著，於具備有能夠進行高速攪拌的均勻分散器之反應容器中，添加793.96質量份的水，調整至15℃，一邊以2000min-1的條件進行攪拌混合一邊添加聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液以進行水分散，添加混合了18.72質量份的2-[(2-胺乙基)胺]乙醇與74.86質量份的水之胺溶液，以進行鏈延長反應。其後，藉由在減壓下去除部分的甲基乙基酮及水，以獲得固體含量25質量%、平均粒徑為50nm之含有聚胺甲酸乙酯樹脂(B-4)的分散體。獲得的聚胺甲酸乙酯樹脂(B-4)的酸價為(以添加量計算)31mgKOH/g，間苯二甲基含量(以添加量計算)為25質量%。
含有聚胺甲酸乙酯樹脂(B-5)的分散體可預備市售的三井化學股份有限公司製之TAKELAC(登錄商標)W605，其為聚酯胺甲酸乙酯樹脂30質量%之分散體。該聚胺甲酸乙酯樹脂(B-5)的酸價為(以添加量計算)25mgKOH/g，間苯二甲基含量(以添加量計算)為0質量%。
含有酸價30mgKOH/g以上之樹脂(C)的乳化劑可預備市售的GOO CHEMICAL CO.,LTD.製之PLAS COAT(登錄商標)Z-730，其為聚酯樹脂25質量%之乳化劑。該樹脂的
酸價為50mgKOH/g。
含有丙烯酸樹脂(E)的乳化劑可預備市售的日本合成化學工業股份有限公司製之Mowinyl(登錄商標)7980，其為丙烯酸酯共聚物之乳化劑。該樹脂的酸價為4mgKOH/g。又，該樹脂中的烷基(甲基)丙烯酸酯之含有比例為40莫耳%以上。
於具備有攪拌器、戴氏冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計的四口燒瓶中，混合143.95質量份的間苯二甲基二異氰酸酯、25.09質量份的4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、28.61質量份的乙二醇、5.50質量份的三羥甲基丙烷、12.37質量份的二羥甲基丙酸、以及作為溶劑的120.97質量份之甲基乙基酮，在氮氛圍下以70℃攪拌，且確認反應液已達到預定的胺當量。其次，將該反應液降溫至35℃後，添加9.14質量份的三乙胺，以得到聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液。接著，於具備有能夠進行高速攪拌的均勻分散器之反應容器中，添加794.97質量份的水，調整至15℃，一邊以2000min-1的條件進行攪拌混合一邊添加聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液以進行水分散，添加混合了22.96質量份的2-[(2-胺乙基)胺]乙醇與91.84質量
份的水之胺溶液，接著，添加混合了2.38質量份的N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-603，信越化學股份有限公司製)與9.50質量份的水之胺溶液，以進行鏈延長反應。其後，藉由在減壓下去除部分的甲基乙基酮及水，以獲得固體含量25質量%、平均粒徑為70nm之含有聚胺甲酸乙酯樹脂(D-1)的分散體。獲得的聚胺甲酸乙酯樹脂(D-1)的Si含量為(以添加量計算)1200mg/1kg，間苯二甲基含量(以添加量計算)為32質量%。
於具備有攪拌器、戴氏冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計的四口燒瓶中，混合144.69質量份的間苯二甲基二異氰酸酯、25.21質量份的4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、28.76質量份的乙二醇、5.53質量份的三羥甲基丙烷、12.43質量份的二羥甲基丙酸、以及作為溶劑的121.59質量份之甲基乙基酮，在氮氛圍下以70℃攪拌，且確認反應液已達到預定的胺當量。其次，將該反應液降溫至35℃後，添加9.19質量份的三乙胺，以得到聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液。接著，於具備有能夠進行高速攪拌的均勻分散器之反應容器中，添加799.00質量份的水，調整至15℃，一邊以2000min-1的條件進行攪拌混合一邊添加聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液以進行水分散，添加混合了24.19質量份的2-[(2-胺乙基)胺]乙醇與96.78質量
份的水之胺溶液，以進行鏈延長反應。其後，藉由在減壓下去除部分的甲基乙基酮及水，以獲得固體含量25質量%、平均粒徑為70nm之含有聚胺甲酸乙酯樹脂(D-2)的分散體。獲得的聚胺甲酸乙酯樹脂(D-2)的Si含量為(以添加量計算)0mg/1kg，間苯二甲基含量(以添加量計算)為32質量%。
於具備有攪拌器、戴氏冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計的四口燒瓶中，混合55.12質量份的1,3-雙(異氰酸甲基)環己烷(1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)、6.11質量份的三乙二醇、162.75質量份的數量平均分子量為2000之聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol)、8.19質量份的二羥甲基丙酸、以及作為溶劑的102.15質量份之甲基乙基酮，在氮氛圍下以70℃攪拌，且確認反應液已達到預定的胺當量。其次，將該反應液降溫至35℃後，添加6.18質量份的三乙胺，以得到聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液。接著，於具備有能夠進行高速攪拌的均勻分散器之反應容器中，添加783.15質量份的水，調整至15℃，一邊以2000min-1的條件進行攪拌混合一邊添加聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液以進行水分散，添加混合了7.49質量份的2-[(2-胺乙基)胺]乙醇與29.97質量份的水之胺溶液，接著，添加混合了4.16質量份的N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽
烷(商品名：KBM-603，信越化學股份有限公司製)與16.63質量份的水之胺溶液，以進行鏈延長反應。其後，藉由在減壓下去除部分的甲基乙基酮及水，以獲得固體含量25質量%、平均粒徑為60nm之含有聚胺甲酸乙酯樹脂(D-3)的分散體。獲得的聚胺甲酸乙酯樹脂(D-3)的Si含量為(以添加量計算)2100mg/1kg，間苯二甲基含量(以添加量計算)為0質量%。
於具備有攪拌器、戴氏冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計的四口燒瓶中，混合112.93質量份的間苯二甲基二異氰酸酯、58.81質量份的4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、27.19質量份的乙二醇、5.22質量份的三羥甲基丙烷、12.38質量份的二羥甲基丙酸、以及作為溶劑的121.52質量份之甲基乙基酮，在氮氛圍下以70℃攪拌，且確認反應液已達到預定的胺當量。其次，將該反應液降溫至35℃後，添加9.15質量份的三乙胺，以得到聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液。接著，於具備有能夠進行高速攪拌的均勻分散器之反應容器中，添加797.80質量份的水，調整至15℃，一邊以2000min-1的條件進行攪拌混合一邊添加聚胺甲酸乙酯預聚合物溶液以進行水分散，添加混合了21.94質量份的2-[(2-胺乙基)胺]乙醇與87.77質量份的水之胺溶液，接著，添加混合了2.38質量份的N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-603，信
越化學股份有限公司製)與9.50質量份的水之胺溶液，以進行鏈延長反應。其後，藉由在減壓下去除部分的甲基乙基酮及水，以獲得固體含量25質量%、平均粒徑為60nm之含有聚胺甲酸乙酯樹脂(D-4)的分散體。獲得的聚胺甲酸乙酯樹脂(D-4)的Si含量為(以添加量計算)1200mg/1kg，間苯二甲基含量(以添加量計算)為25質量%。
混合下列的塗劑以製作成塗布液1。在此，聚胺甲酸乙酯樹脂(B)、含噁唑啉基的樹脂(A)及聚酯樹脂(C)的固體含量換算之質量比如表1所示。
混合下列的塗劑以製作成塗布液2。在此，聚胺甲酸乙酯樹脂(D)的固體含量換算之質量比如表1所示。
將極限黏度0.62dl/g(30℃、苯酚/四氯乙烷=60/40)之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂預備結晶化後予以乾燥，利用具有T字形模頭的擠壓機以280℃擠出，於表面溫度40℃的滾筒上急冷固化以得到不定形片材。接著，將得到的片材置於加熱輥與冷卻輥之間以100℃進行4.0倍的縱方向延伸。然後，以噴泉棒塗布法(Fountain bar coating method)將上述塗布液1塗布於所得到的單軸延伸膜之一面。一邊乾燥上述塗布有塗布液1的單軸延伸膜一邊導入至拉幅機，於100℃預熱，再以120℃進行4.0倍的橫方向延伸，一邊進行6%的橫方向之弛緩一邊進行225℃之熱處理，以獲得形成於厚度12μm的雙軸延伸聚酯膜之0.100g/m2的被覆層之積層膜。
藉由電子束蒸鍍法，於上述(3)得到的膜之被覆層形成面形成作為金屬氧化物層的氧化矽與氧化鋁的複合氧化物層。作為蒸鍍源(Evaporation source)，使用約3mm至5mm左右的粒狀SiO2(純度99.9%)及Al2O3(純度99.9%)。
在此之複合氧化物層的組成為SiO2/Al2O3(質量比)=60/40。又，以此獲得的膜(金屬氧化物層/被覆層含有膜)中之金屬氧化物層(SiO2/Al2O3複合氧化物層)的膜厚為
13nm。以此獲得具備被覆層及金屬氧化物層的蒸鍍膜。
藉由凹版輥塗布法(Gravure roll coating method)將塗布液2塗布於上述(4)所得到的蒸鍍膜之金屬氧化物層上，以180℃乾燥後即得到保護層。乾燥後的塗布量為0.350g/m2(Dry)。
如以上方式，於基材膜上具備有被覆層/金屬氧化物層/保護層的積層膜即製備完成。得到的積層膜以上述方式評價其氧氣透過率及層疊強度。結果如表2所示。
在用於形成被覆層的塗布液之調製中，含噁唑啉基的樹脂(A)、聚胺甲酸乙酯樹脂(B)、水性聚酯樹脂(C)、及丙烯酸樹脂(E)的種類及固體含量換算的質量比如表1所示地變換各材料(此時，異丙醇佔塗布液總量的比例與實施例1同樣地為25.00質量%)；或是在用於形成保護層的塗布液之調製中，聚胺甲酸乙酯樹脂(D)的種類如表1所示地做變換之外，也與實施例1同樣地製備積層膜，並評價其氧氣透過率及層疊強度。結果如表2所示。
[表1]
Claims (4)
- 一種積層膜，係依被覆層、金屬氧化物層以及保護層的順序透過或不透過其它層積層於聚酯基材膜的至少一面；前述被覆層包含含噁唑啉基的樹脂(A)和聚胺甲酸乙酯樹脂(B)；前述金屬氧化物層由氧化矽和氧化鋁的複合氧化物所構成；前述保護層包含聚胺甲酸乙酯樹脂(D)，該聚胺甲酸乙酯樹脂(D)中的間苯二甲基含量為20質量%至33質量%、作為矽烷醇基中含有的矽元素的量之矽烷醇基量在構成聚胺甲酸乙酯樹脂(D)的樹脂每1kg中為700mg至1700mg。
- 如請求項1所記載的積層膜，其中前述被覆層包含酸價為30mgKOH/g以上的樹脂(C)。
- 如請求項1或2所記載的積層膜，其中前述被覆層包含酸價為10mgKOH/g以下的丙烯酸樹脂(E)。
- 如請求項1或2所記載的積層膜，其中前述被覆層包含15質量%至60質量%的聚胺甲酸乙酯樹脂(B)、以及30質量%至60質量%的含噁唑啉基的樹脂(A)。
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