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TW202135605A - 表面處理金屬箔及貼金屬層積板 - Google Patents

表面處理金屬箔及貼金屬層積板 Download PDF

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TW202135605A
TW202135605A TW110102946A TW110102946A TW202135605A TW 202135605 A TW202135605 A TW 202135605A TW 110102946 A TW110102946 A TW 110102946A TW 110102946 A TW110102946 A TW 110102946A TW 202135605 A TW202135605 A TW 202135605A
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TW
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treatment layer
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Application number
TW110102946A
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小畠真一
松田光由
中島大輔
川口彰太
堀口誠
花田徹
Original Assignee
日商三井金屬鑛業股份有限公司
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Abstract

提供與氟系樹脂(特別是聚四氟乙烯(PTFE)樹脂)之密接性及耐熱性優異的表面處理金屬箔。此表面處理金屬箔，具備：金屬箔，與設於金屬箔之至少一表面的表面處理層。表面處理層中，鋅含量0mg/m2 以上10.0mg/m2 以下，鉻含量1.0mg/m2 以上7.0mg/m2 以下。此表面處理銅箔，表面處理層之與金屬箔相反之側的表面之藉由X線光電子分光法(XPS)測定的氮對矽之原子比率亦即N/Si比為0.80以上5.0以下，且表面處理層之與金屬箔相反之側的表面之依據日本工業標準JIS B 0601-1982測定的十點平均粗糙度Rz為0.50μm以上8.00μm以下。

Description

表面處理金屬箔及貼金屬層積板
本發明係關於表面處理金屬箔及貼金屬層積板。
於印刷電路板之製造步驟，金屬箔(例如銅箔)以與絕緣樹脂基材貼合的貼金屬層積板的形態被廣泛使用。這一點，為了在印刷電路板製造時防止發生配線的剝離，金屬箔與絕緣樹脂基材具有高密接力是被期待的。此處，在通常的印刷電路板製造用金屬箔，對金屬箔的貼合面施以表面處理(粗化處理)形成由細微的金屬粒子(例如銅粒子)所構成的凹凸，藉由壓製加工使此凹凸陷入絕緣樹脂基材的內部發揮錨定效果，提高密接性。
例如，於專利文獻1(日本特開2011-38168號公報)，揭示於未處理銅箔的一表面依序設有被施以根據金屬銅之一次粗化處理的一次粗化面，被施以根據金屬銅之二次粗化處理的二次粗化面，以及被施以根據金屬鋅之三次處理的三次處理面的耐熱性銅箔。根據相關的銅箔，與難以發生密接強度的鐵氟龍(註冊商標)系樹脂或填充物含量多的玻璃環氧系樹脂之密接強度優異，同時兼備伸縮塑性與耐熱性。
此外，以防止金屬箔的劣化或提高與絕緣樹脂基材之密接性為目的，對金屬箔表面進行防鏽處理或鉻酸鹽處理、矽烷耦合劑處理等各種表面處理亦屬已知。例如，於專利文獻2(國際公開第2004/005588號公報)，揭示著電解銅箔層具備由鎳-鋅合金所構成的防鏽處理層為特徵之附載體箔電解銅箔，根據相關的銅箔，即使對聚醯亞胺系樹脂等特殊基材也可以確保密接強度。此外，於專利文獻2，揭示著鉻酸鹽層與矽烷耦合劑吸附層，進而提升與絕緣層之密接性，也可以謀求耐濕性與耐藥品性的提高。進而，於專利文獻3(日本特許第6413039號公報)揭示著於銅箔表面上具有矽烷化合物的表面處理層之表面處理銅箔，藉由TOF-SIMS測定表面處理層時於特定的質量數的位置檢測出峰值的話，可以使表面處理銅箔對樹脂基材之接著性提高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-38168號公報 [專利文獻2]國際公開第2004/005588號公報 [專利文獻3]日本特許第6413039號公報
然而，伴隨著近年來攜帶用電子機器等的高機能化，無論以數位方式或類比方式進行大量資訊的高速處理，訊號的高頻化都在發展著，需要適於高頻用途的印刷電路板。於這樣的高頻用印刷電路板，為了可以不降低品質而傳送高頻訊號，期待著傳送損失的減低。印刷電路板具備被加工為配線圖案的金屬箔與絕緣基材，但是傳送損失主要為起因於金屬箔的導體損失與起因於絕緣基材的介電損失。亦即，要減少起因於絕緣基材的介電損失，能夠使用損耗正切低的絕緣基材的話是方便的。作為這樣的損耗正切低的材料，可以舉出氟系樹脂(特別是聚四氟乙烯(PTFE)樹脂)。然而，氟系樹脂與金屬箔之化學密接力很低，金屬箔-絕緣基材間的剝離強度低，特別是焊接步驟等熱處理後之剝離強度的降低會成為問題。
本案發明人等，這次得到了於具備具有特定表面粗糙度的表面處理層之金屬箔，使來自表面處理的鋅的量在特定值以下，而且使處理表面之鉻的量，與氮對矽的原子比率分別控制在特定範圍內，可以提供與氟系樹脂(特別是聚四氟乙烯(PTFE)樹脂)之密接性及耐熱性優異的表面處理金屬箔之知識見解。
亦即，本發明的目的在於提供與氟系樹脂(特別是聚四氟乙烯(PTFE)樹脂)之密接性及耐熱性優異的表面處理金屬箔。
根據本發明之一態樣的話，提供 具備：金屬箔，與設於前述金屬箔之至少一表面的表面處理層之表面處理金屬箔， 前述表面處理層中，鋅含量0mg/m2 以上10.0mg/m2 以下，鉻含量1.0mg/m2 以上7.0mg/m2 以下， 前述表面處理層之與前述金屬箔相反之側的表面之藉由X線光電子分光法(XPS)測定的氮對矽之原子比率亦即N/Si比為0.80以上5.0以下，且 前述表面處理層之與前述金屬箔相反之側的表面之依據日本工業標準JIS B 0601-1982測定的十點平均粗糙度Rz為0.50μm以上8.00μm以下。
根據本發明之另一態樣，提供一種貼金屬層積板，具備：前述表面處理金屬箔，及設於前述表面處理層之與前述金屬箔相反之側的表面之氟系樹脂基材。
[定義]
以下顯示供特定本發明之用的用語以及參數的定義。
於本說明書，所謂「十點平均粗糙度Rz」是指依據日本工業標準JIS B 0601-1982測定的參數，於基準長度之剖面曲線，由最高的峰頂起算高者直到依序第5個為止的峰高度之平均，與由最深的谷底起算深者直到依序第5個為止的谷深度之平均之和。
於本說明書，所謂「最大高度Rmax」是指依據日本工業標準JIS B 0601-1982測定的參數，於基準長度之剖面曲線，由最高的峰頂到最深的谷底的距離。
十點平均粗糙度Rz與最大高度Rmax，均如後述的實施例所提及的那樣，可以使用市售的觸針式表面粗糙度測定機進行測定。
於本說明書，所謂「M含量(M為Zn、Ni、Cr或As)」，是指存在於表面處理層中的單位面積之M的重量(mg/m2 )。M含量，如後述的實施例所提及的那樣，可以藉由以酸溶解具有表面處理層之側的金屬箔表面之特定的面積(例如25cm2 (5cm×5cm))，根據ICP分光分析法分析所得到的溶解液中的M濃度而算出。
於本說明書，所謂「N/Si比」是指表面處理層之氮對矽的原子比率。N/Si比，如後述的實施例所提及的那樣，可以藉由對表面處理金屬箔的表面處理層側之表面，藉由X線光電子分光法(XPS)進行元素分析，分別測定表面處理層之氮元素及矽元素的存在比率(atom%)而決定。
於本說明書，所謂電解箔的「電極面」是指電解箔(例如電解銅箔)製作時與陰極相接之側的面。
於本說明書，所謂電解箔的「析出面」是指電解箔製作時被析出電解金屬(例如電解銅)之側的面，亦即不與陰極相接之側的面。
表面處理金屬箔 本發明之表面處理金屬箔，具備：金屬箔，與設於此金屬箔之至少一表面的表面處理層。表面處理層亦可設於金屬箔的單面，亦可設於金屬箔的雙面。表面處理層，鋅含量0mg/m2 以上10.0mg/m2 以下，及鉻含量1.0mg/m2 以上7.0mg/m2 以下。表面處理金屬箔，表面處理層之與金屬箔相反之側的表面(典型為表面處理層的外側表面)之藉由X線光電子分光法(XPS)測定的氮對矽之原子比率亦即N/Si比為0.80以上5.0以下。接著，表面處理金屬箔，其表面處理層之與金屬箔相反之側的表面之十點平均粗糙度Rz為0.50μm以上8.00μm以下。如此，於具備具有特定表面粗糙度的表面處理層之金屬箔，使來自表面處理的鋅的量在特定值以下，而且使處理表面之鉻的量，與氮對矽的原子比率分別控制在前述特定範圍內，可以提供與氟系樹脂(特別是聚四氟乙烯(PTFE)樹脂)之密接性及耐熱性(例如熱負荷後的密接性)優異的表面處理金屬箔。
如前所述，氟系樹脂具有損耗正切低的優點，但與金屬箔的化學密接力低。因此，原本要確保金屬箔-絕緣基材間的充分的剝離強度是困難的，但根據本發明的表面處理金屬箔的話可以發揮意料之外的與氟系樹脂之優異的密接性，及優異的耐熱性。亦即，本案發明人等銳意檢討前述問題的結果，徹底查明了來自對金屬箔施以表面處理(典型為防鏽處理)的鋅，是使氟系樹脂與金屬箔之密接性降低的主要原因。此外，本案發明人等，獲得了藉由同樣來自對金屬箔施以表面處理(典型為鉻酸鹽處理)的鉻的量控制在前述特定範圍的話，以及把處理表面的N/Si比控制在前述特定範圍，可以提高氟系樹脂與金屬箔之密接性之知識見解。然而，本發明的表面處理金屬箔，在表面處理層的外側表面具有十點平均粗糙度Rz為0.50μm以上且8.00μm以下之低粗糙度。因此，本發明之表面處理金屬箔極適於作為高頻印刷電路板用金屬箔。
由前述觀點，表面處理金屬箔，於表面處理層之與金屬箔相反側的表面，把聚四氟乙烯樹脂基材在371℃，以25kgf/cm2 之壓力進行30分鐘的真空壓製後之聚四氟乙烯樹脂基材及表面處理金屬箔間的常態剝離強度以0.70kgf/cm以上為佳，更佳為0.90kgf/cm以上，進而更佳為1.00kgf/cm以上。前述條件之常態剝離強度的上限值沒有特別限定，典型為1.80kgf/cm以下。此外，表面處理金屬箔，於表面處理層之與金屬箔相反側的表面，把聚四氟乙烯樹脂基材在371℃，以25kgf/cm2 之壓力進行30分鐘的真空壓製後之流焊後剝離強度以0.70kgf/cm以上為佳，更佳為0.90kgf/cm以上，進而更佳為0.95kgf/cm以上，特佳為1.00kgf/cm以上。前述條件之流焊後剝離強度的上限值沒有特別限定，典型為1.80kgf/cm以下。常態剝離強度及流焊後剝離強度的測定，可以依據日本工業標準JIS C 6481-1996，依照後述的實施例所記載的各條件來進行。又，前述常態剝離強度及流焊後剝離強度之值，係使用厚度35μm的表面處理金屬箔測定的場合。亦即，貼附於基材後的表面處理金屬箔的厚度未滿35μm的場合，只要施以鍍金屬(例如鍍銅)直到表面處理金屬箔成為35μm厚度之後再測定剝離強度即可。另一方面，貼附於基材後的表面處理金屬箔的厚度超過35μm的場合，只要表面處理金屬箔進行蝕刻成為35μm厚度之後再測定剝離強度即可。
表面處理層，作為必須元素含有鉻、氮及矽，作為任意元素含有鋅。此外，表面處理層，進而含有砷等其他元素亦可。亦即，表面處理層，可說是至少使用Cr、N及Si進行表面處理者。本發明之「表面處理」包含提高或者是賦予被製箔的狀態的金屬箔(所謂的生箔)的表面以某些性質(例如，防鏽性、耐濕性、耐藥品性、耐酸性、耐熱性以及對基板之密接性)而進行的各種表面處理。亦即，本發明之「表面處理」亦可由1種表面處理步驟構成，亦可包含同種或者不同種的2種以上的表面處理步驟。無論如何，包含2種以上表面處理步驟的場合，於其中之至少1種表面處理步驟，Cr、N及/或Si(或者進而包括Zn)以某種形態使用，藉此使Cr、N及Si(或者進而包括Zn)以某種形態附著於金屬箔表面即可，於其他的表面處理步驟沒有必要使用這些元素。作為對金屬箔進行的表面處理的代表性範例，可以舉出粗化處理(這有助於與基材之密接性的提高)、防鏽處理(這有助於金屬箔的氧化防止)、鉻酸鹽處理(這有助於耐酸性、與基材之密接性的提高)、矽烷耦合劑處理(這有助於與基材之密接性的提高)、以及這些的任意組合。又，進行粗化處理的場合，防鏽處理以進行在被施以粗化處理的面為較佳。
金屬箔之被施以粗化處理、防鏽處理、鉻酸鹽處理、矽烷耦合劑處理等的部分，一般稱為粗化層、防鏽層、鉻酸鹽層、矽烷耦合劑處理層等，在以下的說明也有不是那樣稱呼的。這是因為即使剖面觀察實際上被施以這些表面處理的最終製品之表面處理金屬箔，前述各層也難以被觀察到明確的層，實際上是金屬箔的表面與其附近成為渾然一體的情況。話雖如此，於各種先前技術文獻，粗化層、防鏽處理層、鉻酸鹽層、矽烷耦合劑處理層等並不是刻意在本質上區分差異，而是為了本發明的實施而當然可適當地參照如前述稱呼之層。
表面處理層，鋅含量為0mg/m2 以上10.0mg/m2 以下，較佳為1.0mg/m2 以上10.0mg/m2 以下，更佳為1.4mg/m2 以上8.5mg/m2 以下，進而較佳為1.6mg/m2 以上6.0mg/m2 以下，特佳為1.6mg/m2 以上3.8mg/m2 以下。鋅是提供防鏽性能的基本成分，但是如前所述，當將其包含在表面處理層的場合，會阻礙金屬箔與氟系樹脂(特別是PTFE樹脂)之間的密接性。亦即，藉著使表面處理層之鋅含量在前述範圍內，可以確保所要的防鏽性，同時有效地發揮金屬箔與氟系樹脂之優異的密接性及耐熱性。
表面處理層，鉻含量為1.0mg/m2 以上7.0mg/m2 以下，較佳為2.0mg/m2 以上7.0mg/m2 以下，更佳為2.6mg/m2 以上6.5mg/m2 以下，進而較佳為2.7mg/m2 以上6.5mg/m2 以下，特佳為3.0mg/m2 以上6.2mg/m2 以下。在如此的範圍內時，可以有效地發揮金屬箔與氟系樹脂之優異的密接性及耐熱性。
表面處理層進而砷含亦可。表面處理層，砷含量為0.1mg/m2 以上100mg/m2 以下為佳，較佳為2.0mg/m2 以上70.0mg/m2 以下，進而較佳為5.0mg/m2 以上60.0mg/m2 以下。在如此的範圍內時，可以更進一步提高金屬箔與氟系樹脂之密接性。亦即，砷為典型的來自粗化處理的包含於表面處理層的元素。這點，應該是藉著使用砷含溶液進行粗化處理，使金屬箔表面的凹凸形狀改變，結果提高與氟系樹脂之密接性的緣故。
表面處理層由製造容易度的觀點來看以不含鎳為佳。在此場合，表面處理層當然容許以不可避免的不純物的形式含有鎳。另一方面，由提高耐藥品性及耐熱性的觀點來看，表面處理層亦可含有鎳。在此場合，表面處理層，含鎳量為2.0mg/m2 以下為佳，更佳為0.01mg/m2 以上未滿1.0mg/m2 。
表面處理金屬箔，表面處理層之與金屬箔相反之側的表面藉由X線光電子分光法(XPS)測定的氮對矽之原子比率亦即N/Si比為0.80以上5.0以下，較佳為0.94以上5.0以下，更佳為0.98以上4.6以下，進而更佳為1.1以上2.0以下。如前所述，在如此的範圍內時，可以有效果地提高金屬箔與氟系樹脂之密接性。
表面處理金屬箔，其表面處理層之與金屬箔相反之側的表面之十點平均粗糙度Rz為0.50μm以上8.00μm以下。根據本發明之較佳態樣，表面處理金屬箔，其表面處理層之與金屬箔相反之側的表面之十點平均粗糙度Rz為0.50μm以上4.50μm以下，更佳為0.50μm以上4.00μm以下，進而更佳為1.00μm以上4.00μm以下。這樣的範圍內的Rz，在將表面處理層形成於電解箔的電極面(其中兩面為平滑金屬箔的場合應為析出面)之側的場合容易實現。根據本發明之其他較佳態樣，表面處理金屬箔，其表面處理層之與金屬箔相反之側的表面之十點平均粗糙度Rz為3.00μm以上8.00μm以下，更佳為3.80μm以上8.00μm以下，進而更佳為4.00μm以上7.80μm以下。這樣的範圍內的Rz，在將表面處理層形成於電解箔的析出面側的場合容易實現。於任一較佳的態樣，在前述範圍內的話，都可以確保與氟系樹脂之所要的密接性，同時可如期望地減低起因於金屬箔的介電損失。
由確保與氟系樹脂之所要的密接性，同時如期望地減低起因於金屬箔的介電損失的觀點來看，表面處理金屬箔，其表面處理層之與金屬箔相反之側的表面之依據JIS B 0601-1982測定的中心線平均粗糙度Ra以0.10μm以上3.00μm以下為佳，更佳為0.20μm以上2.80μm以下，進而更佳為0.30μm以上2.50μm以下。特別是將表面處理層形成於電解箔的電極面(其中兩面平滑金屬箔的場合應為析出面)側的場合，表面處理層之與金屬箔相反之側的表面之中心線平均粗糙度Ra以0.30μm以上0.90μm以下為佳，將表面處理層形成於電解箔的析出面側的場合，表面處理層之與金屬箔相反之側的表面之中心線平均粗糙度Ra以0.90μm以上1.60μm以下為佳。此外，由前述相同的觀點，表面處理金屬箔，其表面處理層之與金屬箔相反之側的表面之最大高度Rmax以1.00μm以上10.00μm以下為佳，更佳為1.00μm以上9.50μm以下，進而更佳為2.00μm以上8.80μm以下。特別是將表面處理層形成於電解箔的電極面(其中兩面平滑金屬箔的場合應為析出面)側的場合，表面處理層之與金屬箔相反之側的表面之最大高度Rmax以2.00μm以上6.00μm以下為佳，將表面處理層形成於電解箔的析出面側的場合，表面處理層之與金屬箔相反之側的表面之最大高度Rmax以5.00μm以上9.00μm以下為佳。
表面處理金屬箔之金屬箔，以銅箔或銅合金箔為佳，更佳為銅箔。金屬箔可為電解箔及壓延箔之任一，較佳為電解箔(特佳為電解銅箔)。使用電解箔的場合，表面處理層可為金屬箔的析出面側，亦可為電極面側。此外，表面處理金屬箔的厚度沒有特別限定，以0.1μm以上105μm以下為佳，更佳為0.5μm以上80μm以下。又，表面處理金屬箔，不限於在通常的金屬箔表面具備表面處理層者，也可以是在附載體金屬箔表面具備表面處理層者。
表面處理金屬箔之製造方法 以下說明根據本發明之表面處理金屬箔之較佳的製造方法之一例。此較佳之製造方法，包含準備金屬箔，對此金屬箔進行由粗化處理、防鏽處理、鉻酸鹽處理、以及矽烷耦合劑處理所構成的表面處理。話雖如此，根據本發明之表面處理金屬箔不限於以下說明的方法，可以是藉由所有可能的方法所製造的。
(1)金屬箔的準備 準備使用於表面處理金屬箔的製造之金屬箔。此金屬箔之詳細內容如前所述。金屬箔以附載體金屬箔的形態來準備的場合，金屬箔亦可為無電解鍍層法及電解鍍層法等濕式成膜法、或濺鍍法及化學蒸鍍法等乾式成膜法、或者是這些的組合來形成的。
(2)粗化處理 對準備的金屬箔表面施以粗化處理為較佳。施以粗化處理的金屬箔的表面可以是電極面，亦可為析出面。粗化處理，於包含銅濃度4g/L以上25g/L以下，及硫酸濃度50g/L以上300g/L以下的硫酸銅溶液中，以20℃以上60℃以下之溫度，10A/dm2 以上100A/dm2 以下之條件進行電解析出為佳，此電解析出以進行1秒以上20秒以下為佳。粗化處理，亦可依照公知的鍍層手法經過至少包含在金屬箔上使析出附著細微銅粒之燒鍍步驟，以及防止此細微銅粒的脫落之覆蓋鍍步驟等2種類鍍層步驟而進行。在此場合，燒鍍步驟，以前述粗化處理條件進行電解析出為佳。此外，覆蓋鍍步驟，以在包含銅濃度60g/L以上80g/L以下，及硫酸濃度100g/L以上300g/L以下的硫酸銅溶液中，以40℃以上60℃以下之溫度，1A/dm2 以上70A/dm2 以下之條件進行電解析出為佳，此電解析出以進行1秒以上20秒以下為佳。如此進行，可以對金屬箔的處理表面賦予所要的十點平均粗糙度Rz，中心線平均粗糙度Ra及/或最大高度Rmax之表面輪廓(profile)。
粗化處理，除了前述燒鍍步驟及覆蓋鍍步驟以外，進而包含使用砷含硫酸銅溶液之鍍層步驟亦可。如前所述，應該是藉著使用砷含溶液進行粗化處理，使金屬箔表面的凹凸形狀改變，結果提高與氟系樹脂之密接性的緣故。此鍍層步驟，以在包含銅濃度4.0g/L以上8.0g/L以下，硫酸濃度50g/L以上250g/L以下，及砷離子濃度0.2g/L以上0.8g/L以下的砷含硫酸銅溶液中，以20℃以上30℃以下之溫度，0.5A/dm2 以上10.0A/dm2 以下之條件進行電解析出為佳，此電解析出以進行1秒以上10秒以下為佳。鍍液中的砷源以使用As2 O3 為佳。此時，藉由把砷濃度、電流密度及/或處理時間在前述範圍內變更，可以適當改變表面處理層的砷含量。
(3)防鏽處理 對被施以粗化處理的金屬箔進行防鏽處理為較佳。在此場合，至少對金屬箔的粗化處理面進行防鏽處理為佳，更佳為對金屬箔的兩面進行防鏽處理。防鏽處理以包含至少使用鋅之鍍層處理為佳。此鍍層處理只要使用至少鋅含的鍍液來進行即可。鍍層處理以藉由焦磷酸浴來進行為佳，例如使用濃度50g/L以上250g/L以下的焦磷酸鉀可較佳地進行。作為鍍液之鋅源以使用焦磷酸鋅、硫酸鋅為佳，鍍液中的鋅濃度較佳為0.5g/L以上10g/L以下，更佳為1.0g/L以上8.0g/L以下。話雖如此，使鍍液含有鋅是任意的。此外，鍍液不含鎳亦可，含鎳亦可。鍍液含鎳的場合，作為鍍液之鎳源以使用硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳等為佳，鍍液中的鎳濃度較佳為10g/L以下，更佳為0.1g/L以上3.5g/L以下。使用前述範圍內的鍍液在20℃以上50℃以下之溫度，0.3A/dm2 以上10A/dm2 以下之條件進行電解為佳，此電解以進行1秒以上10秒以下為佳。此時，藉由把鋅濃度、鎳濃度、電流密度及/或處理時間在前述範圍內變更，可以適當改變表面處理層的鋅含量及/或含鎳量。
(4)鉻酸鹽處理 對被施以防鏽處理的金屬箔進行鉻酸鹽處理為較佳。鉻酸鹽處理在鉻酸濃度0.5g/L以上2.0g/L以下，pH11.0以上13.0以下，電流密度0.1A/dm2 以上3.0A/dm2 以下之條件進行電解為佳，此電解以進行1.0秒以上10秒以下為佳。此時，藉由把鉻酸濃度、電流密度及/或處理時間在前述範圍內變更，可以適當改變表面處理層的鉻含量。
(5)矽烷耦合劑處理 對被施以鉻酸鹽處理的金屬箔進行矽烷耦合劑處理為較佳。矽烷耦合劑處理，可以藉由適當稀釋矽烷耦合劑而塗布，使其乾燥而較佳地進行。矽烷耦合劑，以使用胺基官能性矽烷耦合劑為佳。作為胺基官能性矽烷耦合劑之例，可以舉出3-胺基丙基三乙氧基矽烷，N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，N-3-(4-(3-胺基基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。藉著使用這樣的胺基官能性矽烷耦合劑，容易對金屬箔的處理表面賦予前述特定的N/Si比。
貼金屬層積板 本發明之表面處理金屬箔以使用於印刷電路板用貼金屬層積板的製作為較佳。亦即，根據本發明之較佳態樣，提供具備：前述表面處理金屬箔，及設於此表面處理金屬箔之與金屬箔相反之側的表面(典型為表面處理層的外側表面)之氟系樹脂基材(絕緣基材)之貼金屬層積板。表面處理金屬箔亦可設於氟系樹脂基材的單面，亦可設於雙面。氟系樹脂基材的損耗正切，以頻率10GHz下為0.003以下為佳，更佳為0.002以下。藉著如此，用於印刷電路板的場合可以減低起因於氟系樹脂基材的介電損失，因此可以製作適於高頻用途的印刷電路板。貼金屬層積板，以氟系樹脂基材含聚四氟乙烯(PTFE)樹脂為佳，較佳為氟系樹脂基材以聚四氟乙烯(PTFE)樹脂構成。氟系樹脂基材的厚度沒有特別限定，以1μm以上1000μm以下為佳，更佳為2μm以上400μm以下，進而以更佳為3μm以上200μm以下。氟系樹脂基材亦可以複數之層構成。此外，氟系樹脂基材亦可中介著預先塗布於金屬箔表面的塗料樹脂層設於表面處理金屬箔。
本發明之表面處理金屬箔或貼金屬層積板以用於印刷電路板的製作為較佳。亦即，根據本發明之較佳態樣，提供特徵為使用前述之表面處理金屬箔或前述貼金屬層積板製造印刷電路板之印刷電路板之製造方法、或者使用前述之表面處理金屬箔或前述貼金屬層積板而得的印刷電路板。藉著使用本發明之表面處理金屬箔乃至於貼金屬層積板，可以提供如前所述金屬箔-基材間的密接性及耐熱性(例如熱負荷後的密接性)優異的印刷電路板。根據本態樣之印刷電路板，包含依序被層積絕緣基材、金屬層的層構成。此外，針對絕緣基材關於貼金屬層積板如前所述，但隨著需求而使用預浸材及/或樹脂板亦可。所謂預浸材，係使合成樹脂板、玻璃板、玻璃織布、玻璃不織布、紙等基材浸漬合成樹脂之複合材料之總稱。被含浸於預浸片的絕緣性樹脂之較佳之例，可以舉出環氧樹脂、氰酸酯樹脂，雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂(BT樹脂)、聚伸苯醚樹脂、苯酚樹脂等。此外，構成樹脂板的絕緣性樹脂之例，可以舉出環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂等。此外，由提升絕緣基材的絕緣性等觀點來看，亦可含有二氧化矽、氧化鋁等各種無機粒子所構成的填充物粒子等。無論何者，印刷電路板可以採用公知的層構成。作為印刷電路板之具體例，可以舉出在玻璃纖維膠片的單面或雙面黏接本發明之表面處理金屬箔而硬化的層積體上形成電路的單面或雙面印刷電路板，或者是使這構成多層化之多層印刷電路板等。此外，作為其他的具體例，可以舉出在樹脂膜上形成本發明之表面處理金屬箔形成電路的可撓性印刷電路板、COF、TAB帶等。進而其他具體例，可以舉出形成在本發明之表面處理金屬箔上塗布前述絕緣性樹脂的附樹脂金屬箔(RCC)，把絕緣性樹脂作為絕緣黏接材層而層積於前述的印刷電路板後，把表面處理金屬箔作為配線層之全部或一部分的改良型半加成法(MSAP)、減除法等手法形成電路之增層法電路板，或者除去表面處理金屬箔以半加成法(SAP)形成電路之增層法電路板、往半導體積體電路上交互形成附樹脂金屬箔的層積與電路形成的晶片上直接增層等。 [實施例]
進而藉由以下之例具體說明本發明。
例1～13 如以下所述進行了本發明之表面處理金屬箔的製作及評估。
(1)電解銅箔的製作 作為銅電解液使用以下所示的組成的硫酸酸性硫酸銅溶液，陰極使用鈦製的旋轉電極，陽極使用DSA(尺寸安定性陽極)，溶液溫度45℃、以電流密度55A/dm2 進行電解，作為金屬箔得到厚度35μm的電解銅箔。依據JIS B 0601-1982測定此電解銅箔之析出面及電極面之十點平均粗糙度Rz時，析出面的十點平均粗糙度Rz為4.5μm，電極面之十點平均粗糙度Rz為1.5μm。 ＜硫酸酸性硫酸銅溶液的組成＞ ‐銅濃度：80g/L ‐硫酸濃度：260g/L ‐氯濃度：20mg/L
(2)粗化處理 對前述得到的電解銅箔之電極面側(例1、6、11及12)或者析出面側(例2～5、7～10及13)進行粗化處理，形成了粗化層。此粗化處理，藉由以下的2階段鍍層(例3、8、9及11)或者3階段鍍層(例1、2、4～7、10、12及13)來進行。
＜2階段鍍層＞ 將電解銅箔浸漬於銅濃度10g/L，硫酸濃度100g/L的硫酸銅溶液，在液溫25℃，表1所示的電流密度的條件下進行第1階段的粗化處理。其後，將電解銅箔浸漬於銅濃度70g/L，硫酸濃度100g/L的硫酸銅溶液，在液溫40℃，表1所示的電流密度的條件下進行第2階段的粗化處理。
＜3階段鍍層＞ 在前述第1階段及第2階段的粗化處理之後，以銅濃度6g/L，硫酸濃度130g/L，且以0.5g/L之砷離子濃度包含As2 O3 (砷源)的砷含硫酸銅溶液浸漬電解銅箔，以液溫25℃，電流密度7A/dm2 的條件下進行第3階段的粗化處理
(3)防鏽處理 對前述電解銅箔之粗化處理面進行了防鏽處理。此防鏽處理，係使電解銅箔浸漬於以表1所示的鋅及鎳濃度包含焦磷酸鋅(鋅源)及/或硫酸鎳(鎳源)之焦磷酸鉀濃度100g/L之焦磷酸浴，藉由以液溫30℃，表1所示的電流密度使鋅及/或鎳電沉積而進行的。
(4)鉻酸鹽處理 對進行了前述防鏽處理的電解銅箔的雙面進行了鉻酸鹽處理。此鉻酸鹽處理，係以pH12.0，液溫30℃，鉻酸濃度2g/L及電流密度1A/dm2 之條件進行。
(5)矽烷耦合劑處理 水洗了前述鉻酸鹽處理後的電解銅箔。其後直接對電解銅箔的粗化處理面，進行了根據以下所示的條件A(胺基官能性矽烷耦合劑，例1～8及13)或條件B(環氧官能性矽烷耦合劑，例9～12)之矽烷耦合劑處理。
＜條件A(胺基官能性矽烷耦合劑)＞ 以純水為溶媒，使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷濃度5g/L的溶液，將此溶液以噴淋環吹噴於粗化處理面藉由吸附處理而進行矽烷耦合劑處理。矽烷耦合劑之吸附後，最終藉由電熱器使水分蒸發，得到厚度35μm之表面處理銅箔。
＜條件B(環氧官能性矽烷耦合劑)＞ 以純水為溶媒，使用3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷濃度5g/L的溶液。將此溶液以噴淋環吹噴於粗化處理面藉由吸附處理而進行矽烷耦合劑處理。矽烷耦合劑之吸附後，最終藉由電熱器使水分蒸發，得到厚度35μm之表面處理銅箔。
Figure 02_image001
(6)評價 針對製作的表面處理金屬箔(表面處理銅箔)，進行了以下所示的測定及評估。
(a)表面處理層之各元素含量的測定 以酸溶解表面處理銅箔的表面處理層側之表面(亦即表面處理層之與銅箔相反側的表面)之面積25cm2 (5cm×5cm)的區域，藉由ICP發光分析法分析所得到的溶解液中的Zn、Ni、Cr及As之各濃度，測定了鋅含量、含鎳量、鉻含量及砷含量。結果如表3所示。
(b)表面處理層之N/Si比的測定 對表面處理銅箔的表面處理層側之表面，藉由X線光電子分光法(XPS)進行元素分析，分別測定表面處理層之氮元素及矽元素的存在比率(atom%)。此測定使用X線光電子分光(XPS)裝置(ULVAC PHI股份公司製造，PHI Quantes)，以下列的測定條件及解析條件進行測定。測定係針對各例在3處測定點實施，將得到的各測定值之平均值採用作為氮元素及矽元素的存在比率(atom%)。
(測定條件) ‐激發X線：單色化Al-Kα線(1486.7eV) ‐輸出：50W ‐加速電壓：15kV ‐ X線照射徑：200μmϕ ‐測定面積：200μmϕ ‐檢測角度：45° ‐脈衝能量：26.0eV ‐能量步幅：0.1eV/step
(解析條件) 使用資料解析軟體(ULVAC PHI股份公司製作，「Multi-Pack Ver9.0」)進行XPS資料的解析。背景模式使用Iterated Shirley。
又，以XPS測定的對象元素與對應於分別的測定光譜的軌道如以下的表2所示。
Figure 02_image003
由如此得到的氮元素及矽元素分別的存在比率(atom%)，算出氮對矽之原子比率之N/Si比。結果如表3所示。
(c)表面粗糙度的測定 表面處理層之與銅箔相反側的表面之十點平均粗糙度Rz、中心線平均粗糙度Ra、及最大高度Rmax分別如以下所述進行了測定。亦即，表面處理層之與銅箔相反側的表面之十點平均粗糙度Rz、中心線平均粗糙度Ra、及最大高度Rmax，藉由觸針式表面粗糙度測定機(股份公司小坂研究所，SE-30H)依據JIS B0601-1982分別進行了測定。此測定，是使用直徑4.0μm的鑽石球作為觸針，對基準長度0.8mm進行的。又，前述之各例的粗化處理前的電解銅箔的析出面或電極面的十點平均粗糙度Rz的測定也以前述相同的程序進行。結果如表3所示。
(d)銅箔-氟系樹脂基材間的密接性及耐熱性評估 針對常態及熱負荷後的表面處理銅箔，為了評估與氟系樹脂基材之密接性，及伴此之耐熱性，如以下所述地進行了常態剝離強度，及流焊後剝離強度的測定。
(d-1)常態剝離強度 氟系樹脂基材準備了聚四氟乙烯(PTFE)基材(厚度125μm)。使製作的表面處理銅箔以其粗化處理面(亦即表面處理層之與銅箔相反側的表面)與PTFE基材抵接的方式層積於此PTFE基材，以25kgf/cm2 ，371℃，進行30分鐘的真空壓製製作了貼銅層積板。藉由蝕刻法於此貼銅層積板形成電路，製作具備3mm寬幅的直線電路之試驗基板。將如此得到的直線電路依據日本工業標準JIS C 6481-1996由PTFE基材拉開剝離測定了常態剝離強度(kgf/cm)。結果如表3所示。
(d-2)流焊後剝離強度 除了先於剝離強度的測定，將具備直線電路的試驗基板在288℃之焊料浴浮焊10秒以外，藉由與前述之常態剝離強度同樣的程序，測定了流焊後剝離強度(kgf/cm)。結果如表3所示。又，針對例9～12之試驗基板，在流焊時直線電路由PTFE基材自然剝離，所以不能測定流焊後剝離強度。
Figure 02_image005

Claims (10)

  1. 一種表面處理金屬箔，具備：金屬箔，與設於前述金屬箔之至少一表面的表面處理層， 前述表面處理層中，鋅含量0mg/m2 以上10.0mg/m2 以下，鉻含量1.0mg/m2 以上7.0mg/m2 以下， 前述表面處理層之與前述金屬箔相反之側的表面之藉由X線光電子分光法(XPS)測定的氮對矽之原子比率亦即N/Si比為0.80以上5.0以下，且 前述表面處理層之與前述金屬箔相反之側的表面之依據日本工業標準JIS B 0601-1982測定的十點平均粗糙度Rz為0.50μm以上8.00μm以下。
  2. 如請求項1之表面處理金屬箔，其中前述表面處理層之與前述金屬箔相反之側的表面之十點平均粗糙度Rz為3.00μm以上8.00μm以下。
  3. 如請求項1之表面處理金屬箔，其中前述表面處理層之與前述金屬箔相反之側的表面之十點平均粗糙度Rz為0.50μm以上4.50μm以下。
  4. 如請求項1～3之任一之表面處理金屬箔，其中前述表面處理層之與前述金屬箔相反之側的表面之依據日本工業標準JIS B 0601-1982測定的中心線平均粗糙度Ra為0.10μm以上3.00μm以下。
  5. 如請求項1～3之任一之表面處理金屬箔，其中前述表面處理層之與前述金屬箔相反之側的表面之依據日本工業標準JIS B 0601-1982測定的最大高度Rmax為1.00μm以上10.00μm以下。
  6. 如請求項1～3之任一之表面處理金屬箔，其中前述表面處理層中，砷含量為0.1mg/m2 以上100mg/m2 以下。
  7. 如請求項1～3之任一之表面處理金屬箔，其中於前述表面處理層之與前述金屬箔相反側的表面，把聚四氟乙烯樹脂基材在371℃，以25kgf/cm2 之壓力進行30分鐘的真空壓製之後之依據日本工業標準JIS C 6481-1996測定的前述聚四氟乙烯樹脂基材及前述表面處理金屬箔間的常態剝離強度為0.70kgf/cm以上。
  8. 如請求項1～3之任一之表面處理金屬箔，其中前述金屬箔為銅箔。
  9. 一種貼金屬層積板，具備：請求項1～8之任一之表面處理金屬箔，及設於前述表面處理層之與前述金屬箔相反之側的表面之氟系樹脂基材。
  10. 如請求項9之貼金屬層積板，其中前述氟系樹脂基材包含聚四氟乙烯樹脂。
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