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TW202122237A - 使用顯影液及沖洗液之樹脂製透鏡的製造方法，以及該沖洗液 - Google Patents

使用顯影液及沖洗液之樹脂製透鏡的製造方法，以及該沖洗液 Download PDF

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Abstract

本發明課題為提供一種樹脂製透鏡之製造方法，其係使用了採用特定有機溶劑的顯影液及沖洗液。 解決手段為一種樹脂製透鏡之製造方法，其係具有：在形成具有開口部的圖案的支持體上塗佈負型感光性樹脂組成物的步驟；使前述負型感光性樹脂組成物與具有目標透鏡形狀的反轉圖案及遮光膜的模具接觸之壓印步驟；透過前述模具使前述負型感光性樹脂組成物曝光，在前述開口部形成光硬化部之光硬化步驟；使前述光硬化部與前述模具分離之脫模步驟；使用含有γ-丁內酯的顯影液除去前述負型感光性樹脂組成物的未硬化部，使前述光硬化部露出，形成光硬化物之顯影步驟；使用含有特定化合物的沖洗液進行沖洗處理之沖洗步驟；除去前述沖洗液之乾燥步驟；及使前述光硬化物的全面曝光之步驟。

Description

使用顯影液及沖洗液之樹脂製透鏡的製造方法，以及該沖洗液
本發明關於一種樹脂製透鏡之製造方法，其係使用了採用特定有機溶劑的顯影液及沖洗液。本發明進一步關於前述沖洗液。
具有相機模組等的受光元件的電子裝置中，為了提升集光效率及修正光路而裝載了微透鏡及模組透鏡等的光學透鏡。另外，近年來，在LiDAR(Light Detection and Ranging)感測器及TOF(Time of Flight)感測器等的感測裝置中，以高性能化及提升精密度為目的也嘗試裝載光學透鏡。為了使光線折射、聚焦或散射，開發出了具有各種表面形狀的光學透鏡。光學透鏡依照其表面形狀可分類成球面狀透鏡、非球面狀透鏡、柱面透鏡、環形透鏡、菲涅爾透鏡、折射率分佈透鏡及繞射透鏡。另外，光學透鏡的材質可大致區別成玻璃與樹脂。近年來，用在智慧型手機及平板終端裝置等的行動終端裝置的樹脂製透鏡的需求正在增加。
光學透鏡的成型方法可依照光學透鏡的材質適當地選擇。在樹脂製透鏡方面，已知有使用金屬模具(mold)的晶圓等級成型及利用光蝕刻的成型方法。晶圓等級成型是在玻璃基板等的支持體上同時形成多個微細的透鏡圖案的方法。在利用光蝕刻的成型方法的情況，一般是使用光硬化性樹脂組成物等的感光性樹脂組成物，使該感光性樹脂組成物曝光後，為了除去不需要的感光性樹脂組成物而經過利用顯影液的顯影步驟及利用沖洗液的沖洗步驟，圖案化成為目標的透鏡形狀。
感光性樹脂組成物，依照該組成物中所含有的化合物的化學構造的種類，可大致區別成感光後的部分變得可溶於顯影液的正型；及感光後的部分變得不溶於顯影液的負型。負型感光性樹脂組成物，可列舉例如組成物中含有具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基(以下在本說明書中簡稱為(甲基)丙烯醯基)的化合物的光自由基硬化型。負型感光性樹脂組成物，在使用有機溶劑的顯影步驟中，與正型感光性樹脂組成物相比，會有顯影時的溶解性對比較低的情形。
另一方面，由感光性樹脂組成物所形成的膜的膜厚是重要的因子，可依照目標用途來選擇膜厚。在光學透鏡用途的情況，通常100μm以上的膜厚是必要的，然而一般被報告出來的感光性樹脂組成物的阻劑組成物，所形成的膜的膜厚未達100μm。並無法確認有藉由包含使用有機溶劑的顯影步驟的圖案化來形成膜厚100μm以上的厚膜(透鏡圖案)的報告例。
感光性樹脂組成物，依照目標用途，有文獻報告出各種組成物。構成感光性樹脂組成物的成分可大致區別成有機化合物與無機化合物。前述有機化合物的例子，可列舉具有(甲基)丙烯醯基的化合物，前述無機化合物的例子，可列舉氧化物微粒子。專利文獻1所記載的光硬化性組成物，是以製作光學透鏡為目的，含有經過表面修飾的二氧化矽粒子作為氧化物微粒子。
然而在專利文獻1中並未揭示藉由包含使用有機溶劑的顯影步驟的圖案化來形成膜厚100μm以上的厚膜(透鏡圖案)時的課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2019/142601號
[發明所欲解決的課題]
到目前，本發明的發明人等仔細檢討了含有具有至少一個(甲基)丙烯醯基的化合物、經過表面修飾的二氧化矽粒子及光自由基聚合起始劑的負型感光性樹脂組成物藉由使用有機溶劑的顯影步驟來形成膜厚為100μm以上的厚膜(透鏡圖案)的圖案化。在前述形成膜厚為100μm以上的厚膜(透鏡圖案)的圖案化的情況，為了促進選擇性地除去未曝光部中不需要的負型感光性樹脂組成物，對該負型感光性樹脂組成物溶解性高的顯影液是適合的。
然而逐漸知道了對前述負型感光性樹脂組成物溶解性高的顯影液會顯著滲入該負型感光性樹脂組成物的曝光部，因為光硬化後圖案的膨潤及收縮，該圖案的麓部會有發生龜裂的情形。在前述圖案的麓部發生的龜裂，在用來將該圖案裝載至電子裝置的步驟(以下稱為後製程)時，可能會成為該圖案由玻璃基板等的支持體剝離的原因，而為不佳。為了讓此龜裂不發生，若選擇對於負型感光性樹脂組成物溶解性低的顯影液，則無法將未曝光部的負型感光性樹脂組成物完全除去，會殘留成為殘渣。此殘渣在前述後製程時會由基板脫離，會成為顆粒產生的原因，故為不佳。
前述負型感光性樹脂組成物，藉由隔著光罩來曝光，會被分成感光部分的光硬化部及未感光部分(未曝光部)的未硬化部。前述光硬化部與前述未硬化部，對顯影液的溶解性會產生顯著差異，因此藉由以該顯影液來顯影，該未硬化部會選擇性地溶解。結果可由前述光硬化部形成所希望的圖案。前述所希望的圖案為光硬化物。在前述光硬化部，(甲基)丙烯醯基會以任意比例形成有機物三維交聯構造，經過表面修飾的二氧化矽粒子會在被保持在該有機物三維交聯構造中的狀態。在使用有機溶劑作為顯影液的顯影步驟中，該有機溶劑若與前述光硬化部接觸，則會滲入該光硬化部。藉由前述有機溶劑的滲入，前述有機物三維交聯構造會因為該有機溶劑的親和性而發生一定程度的膨潤。另一方面，前述經過表面修飾的二氧化矽粒子幾乎不會膨潤，因此在該經過表面修飾的二氧化矽粒子與前述有機物三維交聯構造的界面膨潤量有差異，會發生由形變所造成的應力。在此狀態下，有機溶劑由前述光硬化部中被釋放出來時，若該有機溶劑的釋放速度快，則應力的緩和趕不上前述光硬化部的形狀變化(收縮)，為了讓殘留應力發散，該光硬化部會發生龜裂。尤其於形狀急峻的圖案的麓部應力容易累積，在該圖案的麓部容易發生龜裂。
前述負型感光性樹脂組成物，在藉由使用有機溶劑的顯影步驟來形成膜厚為100μm以上的厚膜(透鏡圖案)的圖案化之中的課題，是抑制圖案的麓部發生龜裂與前述未硬化部產生殘渣的兩者。
本發明是基於前述狀況而完成，其所欲解決的課題在於，以提供一種選定適合於負型感光性樹脂組成物的顯影液及沖洗液，且不會發生圖案製作後的麓部龜裂及殘渣之圖案的製造方法為目的。 [用於解決課題的手段]
本發明的第一態樣為一種樹脂製透鏡之製造方法，其係具有： 在形成具有開口部的圖案的支持體上塗佈負型感光性樹脂組成物之步驟； 使前述負型感光性樹脂組成物與具有目標透鏡形狀的反轉圖案及遮光膜的模具接觸之壓印步驟； 在前述壓印步驟之後，透過前述模具使前述負型感光性樹脂組成物曝光，在前述開口部形成光硬化部之光硬化步驟； 使前述光硬化部與前述模具分離之脫模步驟； 在前述脫模步驟之後，使用含有γ-丁內酯的顯影液除去前述負型感光性樹脂組成物的未硬化部，使前述光硬化部露出，形成光硬化物之顯影步驟； 在前述顯影步驟之後，使用含有選自由乳酸酯、碳原子數1至5之直鏈或支鏈醇、具有至少一個甲基或乙基作為取代基之環己烷衍生物及碳原子數4至8之氫氟碳化物所構成的群中的化合物的沖洗液進行沖洗處理之沖洗步驟； 除去前述沖洗液之乾燥步驟；及 在前述乾燥步驟之後，使前述光硬化物的全面曝光之步驟。
在前述光硬化步驟之後，前述脫模步驟之前、中途或後，可進一步具有將前述光硬化部加熱的步驟。
在使前述光硬化物的全面曝光的步驟之後，可進一步具有將該光硬化物加熱之後烘步驟。
在使前述光硬化物的全面曝光的步驟之後，可進一步具有在該光硬化物的表面形成抗反射膜的步驟。
在前述乾燥步驟之後，使前述光硬化物的全面曝光的步驟之前，可進一步具有前述顯影步驟、前述沖洗步驟及前述乾燥步驟。
前述顯影液或前述沖洗液，可進一步含有具有環狀構造且可具有醚鍵"-O-"之碳原子數5或6之醇。該碳原子數5或6之醇為例如四氫呋喃甲醇或環己醇。
前述沖洗液，含有例如具有至少一個甲基或乙基作為取代基的環己烷衍生物及前述碳原子數5或6之醇，相對於該環己烷衍生物及該碳原子數5或6之醇的合計100質量%，含有該環己烷衍生物至少50質量%。
前述負型感光性樹脂組成物，例如含有一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基的化合物、經過表面修飾的二氧化矽粒子及光自由基聚合起始劑。
本發明的第二態樣為一種使用於樹脂製透鏡的製造之沖洗液，其含有具有至少一個甲基或乙基作為取代基的環己烷衍生物及具有環狀構造且可具有醚鍵"-O-"之碳原子數5或6之醇。
前述環己烷衍生物為例如甲基環己烷，前述碳原子數5或6之醇為例如四氫呋喃甲醇或環己醇。
前述沖洗液，例如相對於前述環己烷衍生物及前述碳原子數5或6之醇的合計100質量%，含有該環己烷衍生物至少50質量%。 [發明之效果]
在前述負型感光性樹脂組成物的未硬化部，於具有至少一個(甲基)丙烯醯基的化合物中，經過表面修飾的二氧化矽粒子會呈分散的狀態。在使用有機溶劑作為顯影液的顯影步驟中，該有機溶劑若與前述未硬化部接觸，則會溶解前述具有至少一個(甲基)丙烯醯基的化合物，並與前述經過表面修飾的二氧化矽粒子一起被除去。若選擇對於前述具有至少一個(甲基)丙烯醯基的化合物溶解性高的顯影液，則殘渣不易殘留在藉由前述顯影步驟除去的前述未硬化部，若選擇對於該化合物溶解性低的顯影液，則殘渣容易殘留於應藉由前述顯影步驟除去的前述未硬化部。所以，本發明藉由選擇具有與負型感光性樹脂組成物適當的親和性，且由前述光硬化部中釋放速度慢的顯影液，即使是形成膜厚100μm以上的厚膜(透鏡圖案)的圖案化，也可抑制圖案的麓部發生龜裂，還可抑制前述未硬化部的殘渣。
本發明使用的顯影液中所含有的γ-丁內酯是脂環式構造，因此具有對有機化合物的高親和性，另一方面與水也可混合，而表現出特異的溶解性，因此會發生特異性地滲入感光後的光硬化部。此外，γ-丁內酯因為具有200℃以上的高沸點，由前述光硬化部中釋放的速度慢，因此可緩和前述形變所造成的應力。所以，藉由使用含有γ-丁內酯的顯影液，可抑制圖案的麓部發生的龜裂。
本發明的沖洗液不會對前述負型感光性樹脂組成物造成傷害，而且具有將前述含有γ-丁內酯的顯影液洗掉的功能。亦即，本發明的沖洗液，對前述負型感光性樹脂組成物的親和性低，且具有與前述含有γ-丁內酯的顯影液混合的機能。另外，本發明的沖洗液，在前述顯影步驟之後殘留前述經過表面修飾的二氧化矽粒子及在前述顯影步驟之後殘留前述一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基的化合物的情況，該化合物也能夠與前述含有γ-丁內酯的顯影液一起洗掉。前述負型感光性樹脂組成物，藉由利用含有γ-丁內酯的顯影液進行的顯影步驟，在前述光硬化部中會含有一定量的含有γ-丁內酯的顯影液。然後，藉由使用本發明的沖洗液，可由前述光硬化部中徐緩除去含有γ-丁內酯的顯影液。此外，本發明的沖洗液具有較高的揮發性，因此可減少殘存於所形成的圖案中及該圖案的周邊的該沖洗液。
＜塗佈步驟＞
以下針對本發明說明細節。 本發明的樹脂製透鏡之製造方法，具有在形成具有開口部的圖案的支持體上塗佈負型感光性樹脂組成物的步驟。前述具有開口部的圖案，是使負型感光性樹脂組成物或正型感光性樹脂組成物圖案化而形成，該圖案的形狀為例如格子狀。前述支持體，可列舉例如以氧化矽膜被覆的矽等的半導體基板、以氮化矽膜或氮氧化矽膜被覆的矽等的半導體基板、氮化矽基板、石英基板、玻璃基板(包含無鹼玻璃、低鹼玻璃、結晶化玻璃)、形成有ITO膜的玻璃基板。於其上藉由點膠機、旋轉台等的適當塗佈方法來塗佈前述負型感光性樹脂組成物。前述負型感光性樹脂組成物，含有一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基的化合物、經過表面修飾的二氧化矽粒子、光自由基聚合起始劑及任意的其他添加劑，可列舉例如前述專利文獻1所記載的壓印用光硬化性組成物。
＜壓印步驟＞ 本發明的樹脂製透鏡之製造方法，具有使前述負型感光性樹脂組成物與具有目標透鏡形狀的反轉圖案及遮光膜的模具接觸之壓印步驟。此處，在前述目標透鏡形狀為凹透鏡的情況，前述反轉圖案為凸透鏡圖案。前述模具的材料，只要是可讓後述光硬化步驟所使用的紫外線等的光線透過的材料，則不受限定，可列舉例如聚甲基甲基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸樹脂、環烯烴聚合物(COP)樹脂、石英、硼矽酸玻璃及氟化鈣。在前述模具的材料為樹脂的情況，可為非感光性樹脂、感光性樹脂任一者。前述感光性樹脂可列舉例如國際公開第2019/031359號所揭示的壓印用複製模具材料。另外，前述遮光膜的材料，只要不會讓在後述光硬化步驟所使用的紫外線等的光線透過，則不受限定，可列舉例如鋁、鉻、鎳、鈷、鈦、鉭、鎢及鉬。前述模具，為了後述的脫模步驟，希望藉由塗佈脫模劑並且乾燥來作脫模處理然後才使用。前述脫模劑能夠以市售品的形式取得，可列舉例如Novec(註冊商標)1700、Novec(註冊商標)1710、Novec(註冊商標)1720(以上為3M Japan股份有限公司製)、Fluoro Surf(註冊商標)FG-5084、Fluoro Surf(註冊商標)FG-5093(以上為Fluoro Technology股份有限公司製)、DURASURF(註冊商標)DP-500、DURASURF(註冊商標)DP-200、DURASURF(註冊商標)DS-5400、DURASURF(註冊商標)DH-100、DURASURF(註冊商標)DH-405TH、DURASURF(註冊商標)DH-610、DURASURF(註冊商標)DS-5800、DURASURF(註冊商標)DS-5935(以上為HARVES股份有限公司製)、POLYFLON(註冊商標)PTFETC-7105GN、POLYFLON(註冊商標)PTFETC-7109BK、POLYFLON(註冊商標)PTFETC-7113LB、POLYFLON(註冊商標)PTFETC-7400CR、POLYFLON(註冊商標)PTFETC-7405GN、POLYFLON(註冊商標)PTFETC-7408GY、POLYFLON(註冊商標)PTFETC-7409BK、POLYFLON(註冊商標)PTFETC-7609M1、POLYFLON PTFETC-7808GY、POLYFLON PTFETC-7809BK、POLYFLON(註冊商標)PTFETD-7139BD、OPTOOL(註冊商標)DAC-HP、OPTOOL(註冊商標)DSX-E、OPTOACE(註冊商標)WP-140、DAIFREE(註冊商標)GW-4000、DAIFREE(註冊商標)GW-4010、DAIFREE(註冊商標)GW-4500、DAIFREE(註冊商標)GW-4510、DAIFREE(註冊商標)GW-8000、DAIFREE(註冊商標)GW-8500、DAIFREE(註冊商標)MS-175、DAIFREE(註冊商標)GF-700、DAIFREE(註冊商標)GF-750、DAIFREE(註冊商標)MS-600、DAIFREE(註冊商標)GA-3000、DAIFREE(註冊商標)GA-9700、DAIFREE(註冊商標)GA-9750(以上為DAIKIN工業股份有限公司製)、MEGAFAC(註冊商標)F-553、MEGAFAC(註冊商標)F-555、MEGAFAC(註冊商標)F-558、MEGAFAC(註冊商標)F-561(以上為DIC股份有限公司製)及SFE-DP02H、SNF-DP20H、SFE-B002H、SNF-B200A、SCV-X008、SFE-X008、SNF-X800、SR-4000A、S-680、S-685、MRF-6441-AL、MRF-6711-AL、MRF-6758-AL、MRF-6811-AL、MR EF-6521-AL(以上為AGC SEIMI CHEMICAL股份有限公司製)。前述脫模劑除了上述市售品以外，還可列舉例如國際公開第2019/031312號所揭示的模具用脫模劑。
＜光硬化步驟＞ 本發明的樹脂製透鏡之製造方法，具有在前述壓印步驟之後，透過前述模具使前述負型感光性樹脂組成物曝光，在前述開口部形成光硬化部之光硬化步驟。對前述負型感光性樹脂組成物曝光所使用的光線，只要可形成前述光硬化部，則並未受到特別限定，可使用例如波長436nm的g射線、波長405nm的h射線、波長365nm的i射線、ghi射線(寬帶域)及波長248nm的KrF準分子雷射。前述光硬化部的膜厚通常為1μm至2000μm，宜為100μm至1000μm，較佳為300μm至700μm。前述模具是由可讓紫外線等的光線透過的材料製作，且具有不讓該紫外線等的光線透過的遮光膜，因此在本步驟中可作為光罩來使用。
＜脫模步驟＞ 本發明的樹脂製透鏡之製造方法，具有使前述光硬化部與前述模具分離之脫模步驟。脫模方法，只要前述光硬化部沒有損傷及變形，可由前述模具完全分離，則並未受到特別限定。前述模具，藉由塗佈前述脫模劑並乾燥的脫模處理，前述光硬化部與該模具的分離會變得容易。在前述光硬化步驟之後，本脫模步驟之前、中途或後，亦可進一步具有將前述光硬化部加熱的步驟，此情況下，該光硬化部的加熱條件，可由例如加熱溫度80℃至100℃及加熱時間30秒至60分鐘的範圍適當地選擇。
＜顯影步驟＞ 本發明的樹脂製透鏡之製造方法，具有在前述脫模步驟之後，使用含有γ-丁內酯的顯影液除去前述負型感光性樹脂組成物的未硬化部，使前述光硬化部露出，形成光硬化物之顯影步驟。顯影方法只要不損及本發明效果，則並未受到特別限定，可列舉例如浸漬法、覆液法、噴霧法、動態分配法及靜態分配法。顯影的條件，可由例如顯影溫度5℃至50℃、顯影時間l0秒至300秒的範圍適當地選擇。
前述含有γ-丁內酯的顯影液，可進一步含有具有環狀構造且可具有醚鍵之碳原子數5或6之醇。前述碳原子數5或6之醇，可列舉例如四氫呋喃甲醇、3-呋喃甲醇、5-羥甲基-2-糠醛、5-(羥甲基)呋喃-2-羧酸、環戊醇、2-環己烯-1-醇、1-環丙基乙醇、環丁烷甲醇、環戊烷甲醇、3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲醇、4-羥基-2-(羥甲基)-2-環戊烯-1-酮、1-甲基環戊醇、3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲醇、四氫吡喃-4-甲醇及環己醇。此外，γ-丁內酯與前述碳原子數5或6之醇的混合比，以定為γ-丁內酯/前述碳原子數5或6之醇=10質量%至90質量%/90質量%至10質量%為佳。
＜沖洗步驟＞ 本發明的樹脂製透鏡之製造方法，具有在前述顯影步驟之後，使用含有選自由乳酸酯、碳原子數1至5之直鏈或支鏈醇、具有至少一個甲基或乙基作為取代基的環己烷衍生物及碳原子數4至8之氫氟碳化物所構成的群中的化合物的沖洗液進行沖洗處理之沖洗步驟。沖洗方法只要不損及本發明效果，則並未受到特別限定，可列舉例如浸漬法、覆液法、噴霧法、動態分配法及靜態分配法。沖洗的條件，可由沖洗溫度5℃至50℃、沖洗時間10秒至300秒的範圍適當地選擇。
前述乳酸酯，可列舉例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯及乳酸己酯。前述碳原子數1至5之直鏈或支鏈醇，可列舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、第三戊基醇及異戊基醇。前述具有至少一個甲基或乙基作為取代基的環己烷衍生物，可列舉例如甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷及1,4-二甲基環己烷。前述碳原子數4至8之氫氟碳化物，可列舉例如Vertrel(註冊商標)XF、Vertrel(註冊商標)XF-UP、Vertrel(註冊商標)XF-Seiect、Vertrel(註冊商標)XE、Vertrel(註冊商標)XE10(以上為三井･科慕氟產品股份有限公司製)及Novec(註冊商標)7000、Novec(註冊商標)7100、Novec(註冊商標)7200、Novec(註冊商標)7300(以上為3M Japan股份有限公司製)。
前述沖洗液中，與前述含有γ-丁內酯的顯影液同樣地，亦可進一步含有具有環狀構造且可具有醚鍵之碳原子數5或6之醇。前述碳原子數5或6之醇的例子如前述。前述沖洗液可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。在前述沖洗液含有前述環己烷衍生物及前述碳原子數5或6之醇的情況，相對於這些成分的合計100質量%，含有該環己烷衍生物至少50質量%為佳。
[界面活性劑] 在本發明的樹脂製透鏡之製造方法所使用的顯影液及沖洗液中，為了提升對前述光硬化部的潤濕性，使顯影及沖洗有效率地進行，亦可進一步含有界面活性劑。前述界面活性劑可列舉例如聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬脂醯基醚、聚環氧乙烷鯨蠟基醚、聚環氧乙烷油醚等的聚環氧乙烷烷醚類、聚環氧乙烷辛基苯醚、聚環氧乙烷壬基苯醚等的環氧乙烷烷基芳香基醚類、聚環氧乙烷･聚氧丙烯嵌段共聚物類、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇三硬脂酸酯等的去水山梨醇脂肪酸酯類、聚環氧乙烷去水山梨醇單月桂酸酯、聚環氧乙烷去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷去水山梨醇單硬脂酸酯、聚環氧乙烷去水山梨醇三油酸酯、聚環氧乙烷去水山梨醇三硬脂酸酯等的聚環氧乙烷去水山梨醇脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、F TOP(註冊商標)EF301、F TOP(註冊商標)EF303、F TOP(註冊商標)EF352(以上為三菱材料電子化成股份有限公司製)、MEGAFAC(註冊商標)F-171、MEGAFAC(註冊商標)F-173、MEGAFAC(註冊商標)R-30、MEGAFAC(註冊商標)R-40、MEGAFAC(註冊商標)R-40-LM、MEGAFAC(註冊商標)R-41(以上為DIC股份有限公司製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431(以上為3M Japan股份有限公司製)、Asahiguard(註冊商標)AG710、Surflon(註冊商標)S-382、Surflon(註冊商標)SC101、Surflon(註冊商標)SC102、Surflon(註冊商標)SC103、Surflon(註冊商標)SC104、Surflon(註冊商標)SC105、Surflon(註冊商標)SC106(以上為AGC股份有限公司製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-377、BYK-378(以上為BYK-Chemie Japan股份有限公司製)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G、DFX-18等Ftergent系列(NEOS股份有限公司製)等的氟系界面活性劑及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製)。
前述界面活性劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。另外，在使用前述界面活性劑的情況，其在前述顯影液或沖洗液中的含量，相對於該顯影液或沖洗液的總質量為0.001質量%至5質量%，宜為0.01質量%至3質量%，較佳為0.05質量%至1質量%。
[其他添加劑] 在本發明的樹脂製透鏡之製造方法所使用的負型感光性樹脂組成物、顯影液及沖洗液，在不損及本發明效果的前提之下，可因應必要含有抗氧化劑作為其他添加劑。前述抗氧化劑能夠以市售品的形式取得，可列舉例如IRGANOX(註冊商標)245、IRGANOX(註冊商標)1010、IRGANOX(註冊商標)1035、IRGANOX(註冊商標)1076、IRGANOX(註冊商標)1135、IRGAFOS(註冊商標)168(以上為BASF Japan股份有限公司製)、SUMILIZER(註冊商標)GA-80、SUMILIZER(註冊商標)GP、SUMILIZER(註冊商標)MDP-S、SUMILIZER(註冊商標)BBM-S、SUMILIZER(註冊商標)WX-R(以上為住友化學股份有限公司製)及ADEKASTAB(註冊商標)AO-20、ADEKASTAB(註冊商標)AO-30、ADEKASTAB(註冊商標)AO-40、ADEKASTAB(註冊商標)AO-50、ADEKASTAB(註冊商標)AO-60、ADEKASTAB(註冊商標)AO-80、ADEKASTAB(註冊商標)AO-330、ADEKASTAB(註冊商標)PEP-36、ADEKASTAB(註冊商標)PEP-8、ADEKASTAB(註冊商標)HP-18、ADEKASTAB(註冊商標)HP-10、ADEKASTAB(註冊商標)2112、ADEKASTAB(註冊商標)2112RG、ADEKASTAB(註冊商標)1178、ADEKASTAB(註冊商標)1500、ADEKASTAB(註冊商標)C、ADEKASTAB(註冊商標)135A、ADEKASTAB(註冊商標)3010、ADEKASTAB(註冊商標)TPP(以上為ADEKA股份有限公司製)。
＜乾燥步驟＞ 本發明的樹脂製透鏡之製造方法，具有除去前述沖洗液之乾燥步驟。藉由旋轉台、塗佈機等的可旋轉乾燥的裝置，使前述支持體旋轉，可實施本步驟。乾燥條件並未受到特別限定，可由例如轉速200rpm至3000rpm、10秒至10分鐘的範圍適當地選擇。
本發明的樹脂製透鏡之製造方法中，在前述乾燥步驟之後，後述全面曝光步驟之前，可進一步具有前述顯影步驟、前述沖洗步驟及前述乾燥步驟。藉由重覆前述顯影步驟、前述沖洗步驟及前述乾燥步驟，雖然樹脂製透鏡的生產性會因為步驟數的增加而降低，然而可將並未完全除去的前述未硬化部的殘渣完全除去。
＜全面曝光步驟＞ 本發明的樹脂製透鏡之製造方法，具有在前述乾燥步驟之後，使前述光硬化物的全面曝光的步驟。本步驟所使用的光線可使用在前述光硬化步驟中所可使用的g射線、h射線、i射線及KrF準分子雷射。此外，在本步驟之前並且在前述乾燥步驟之後，或者在本步驟之後，亦可對於前述光硬化物使用熱板等的加熱手段進行後烘步驟。後烘的條件，可由例如加熱溫度80℃至100℃、加熱時間30秒至60分鐘的範圍適當地選擇。藉由進行前述後烘，在前述顯影液及沖洗液殘留於前述光硬化物的情況，可使該顯影液及沖洗液由該光硬化物完全釋放出來，同時可使該光硬化物的著色脫色。
＜抗反射膜形成步驟＞ 在使前述光硬化物的全面曝光的步驟之後，進行前述後烘步驟的情況，在該後烘步驟之後可進一步具有在該光硬化物表面形成抗反射膜的步驟。前述抗反射膜是為了抑制入射至前述光硬化物的光線的反射、提升透過率而形成於該光硬化物的表面。前述抗反射膜的形成方法可列舉例如真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、霧化法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法及噴霧塗佈法。另外，前述抗反射膜可列舉氟化鎂、二氧化矽等的無機膜及聚矽氧烷等的有機膜。 [實施例]
以下列舉實施例更具體地說明本發明，然而本發明並不受下述實施例限定。此外，在下述實施例及比較例中，試樣調製及物性分析所使用的裝置及條件如以下所述。
(1)攪拌脫泡機 裝置：Thinky股份有限公司製 自轉･公轉攪拌機除泡練太郎(註冊商標)ARE-310 (2)UV曝光 裝置1：CCS股份有限公司製 批次式UV-LED照射裝置(波長365nm) 裝置2：岩崎電氣股份有限公司製 UV-LED照射裝置LHPUV365/2501 (3)顯影裝置 裝置：Actes京三股份有限公司製 小型顯影裝置ADE-3000S (4)光學顯微鏡(麓部龜裂及殘渣的觀察) 裝置：Olympus股份有限公司製 光學顯微鏡MX61A 條件：明視野、對物10倍
在以下所記載的各製造例及負型感光性樹脂組成物的調製時所使用的化合物的供應商如以下所述。 UA-4200：新中村化學工業股份有限公司製 商品名：NK Oligo UA-4200 V#260：大阪有機化學工業股份有限公司製 商品名：VISCOAT #260 SA1303P：Advanced Softmaterials股份有限公司製 商品名：SeRM(註冊商標)super polymer SA1303P APG-100：新中村化學工業股份有限公司製 商品名：NK Ester APG-100 4HBA：東京化成工業股份有限公司製 化合物名：丙烯酸4-羥丁酯 I184：IGM Resins製 商品名：OMNIRAD(註冊商標)184(舊IRGACURE(註冊商標)184） I245：BASF Japan股份有限公司製 商品名：IRGANOX(註冊商標)245 AO-503：ADEKA股份有限公司製 商品名：ADEKASTAB(註冊商標)AO-503PEPT：SC有機化學股份有限公司製 商品名：PEPT
[製造例1] 秤量一分子中具有兩個(甲基)丙烯醯基的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-4200 40.9g置於500mL茄型燒瓶中，以甲醇50.0g使其溶解。然後加入經過具有(甲基)丙烯醯基的官能基表面修飾且一次粒徑為20nm至25nm的二氧化矽粒子(固體成分40質量%的甲醇分散液)125g，加以攪拌使其均勻化。然後，使用蒸發器，在60℃、減壓度133.3Pa以下的條件下將甲醇餾除，得到經過具有(甲基)丙烯醯基的官能基表面修飾的二氧化矽粒子的UA-4200分散液(該經過表面修飾的二氧化矽粒子的含量為55質量%)。
[製造例2] 秤量一分子中具有兩個(甲基)丙烯醯基的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物V#260 20.0g置於500mL茄型燒瓶中。然後加入聚輪烷 SA1303P(在由環糊精所形成的環狀分子的側鏈具有丙烯醯基的聚輪烷、固體成分50質量%的甲基乙基酮分散液)40.0g，加以攪拌使其均勻化。然後，使用蒸發器，在50℃、減壓度133.3Pa以下的條件下將甲基乙基酮餾除，得到聚輪烷的V#260溶液(該聚輪烷的含量為50質量%)。
[負型感光性樹脂組成物的調製] 將作為經過具有(甲基)丙烯醯基的官能基表面修飾的二氧化矽粒子之製造例1所得到的前述UA-4200分散液的固體成分20.9g、一分子中具有兩個(甲基)丙烯醯基的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物V#260 14.8g及APG-100 2.5g、一分子中具有兩個(甲基)丙烯醯基的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物UA-4200 1.3g、一分子中具有一個(甲基)丙烯醯基的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物4HBA 1.0g、作為聚輪烷之製造例2所得到的前述V#260溶液的固體成分7.0g、作為光自由基聚合起始劑的I184 0.5g，以及作為抗氧化劑的I245 0.35g及AO-503 0.25g摻合。然後，將摻合物在50℃下振動15小時混合之後，添加多官能硫醇化合物PEPT 2.5g，使用攪拌脫泡機，攪拌脫泡2分鐘，調製出負型感光性樹脂組成物。
＜實施例1~7及比較例1~3＞ 在藉由塗佈Novec(註冊商標)1720(3M Japan股份有限公司製)並且乾燥來作脫模處理後的光罩基板(開口部1cm見方)上滴入適量的前述負型感光性樹脂組成物。然後，隔著500μm厚的聚矽氧橡膠製間隔物，以無鹼玻璃基板(10cm見方、0.7mm厚)夾住前述脫模處理後的光罩基板上的前述負型感光性樹脂組成物。前述無鹼玻璃基板是塗佈將信越化學工業股份有限公司製接著助劑(製品名：KBM-5803)以丙二醇單甲醚醋酸酯稀釋成10質量%後的溶液並且乾燥而作密著處理的基板。對該夾住的負型感光性樹脂組成物，使用前述岩崎電氣股份有限公司製的UV-LED照射裝置，隔著前述脫模處理後的光罩基板，以140mW/cm2 進行UV曝光3.2秒鐘，形成光硬化部。
將前述光硬化部密著的無鹼玻璃基板由前述脫模處理後的光罩基板剝離之後，使用前述顯影裝置，以轉速200rpm使前述無鹼玻璃基板旋轉，同時將下述表1的實施例1~7及比較例1~3所記載的顯影液(23℃)以200mL/分鐘的流量噴霧吐出10秒鐘，進行顯影。然後，使用前述顯影裝置，以轉速300rpm使前述無鹼玻璃基板旋轉，同時將下述表1的實施例1~7及比較例1~3所記載的沖洗液(23℃)以200mL/分鐘的流量噴霧吐出20秒鐘，進行沖洗。然後，使用前述顯影裝置，以3000rpm使前述無鹼玻璃基板旋轉30秒鐘，進行乾燥。然後，使用前述顯影裝置，依照與上述方法同樣的方法再度進行顯影/沖洗/乾燥。接下來，在23℃的溫度條件下靜置2小時，然後使用前述CCS股份有限公司製的UV-LED裝置，以50mW/cm2 進行UV曝光111秒鐘，進一步以100℃的熱板加熱10分鐘。結果，在前述密著處理後的無鹼玻璃基板上製作出1cm見方、厚度0.5mm的光硬化物。所製作出的1cm見方、厚度0.5mm的光硬化物的頂面如表1所示般，為平面形狀。
＜實施例8＞ 除了將前述脫模處理後的光罩基板變更為脫模處理後的附遮光膜的樹脂製模具(約100μm厚的反轉透鏡形狀)，並將前述500μm厚的聚矽氧橡膠製間隔物變更為600μm厚的聚矽氧橡膠製間隔物，顯影液及沖洗液變更為下述表1的實施例8所記載的顯影液及沖洗液以外，以與前述1cm見方、厚度0.5mm的光硬化物的製作方法同樣的方法製作出具有透鏡形狀的光硬化物。所製作出的具有透鏡形狀的光硬化物的頂面如表1所示般，為曲面形狀。前述附遮光膜的樹脂製模具的脫模處理方法，與前述光罩基板的脫模處理方法同樣。
[麓部龜裂評估] 對於前述頂面為平面形狀的光硬化物及前述頂面為曲面形狀的光硬化物，分別以前述光學顯微鏡來觀察該光硬化物的麓部。將在前述光硬化物的麓部確認有龜裂的情況判定為"×"，將該光硬化物的麓部沒有觀察到龜裂的情況判定為"○"，將其結果揭示於下述表2。
[殘渣評估] 以前述光學顯微鏡觀察在前述密著處理後的無鹼玻璃基板上所製作出的光硬化物的周邊。將在前述光硬化物的周邊確認有殘渣的情況判定為"×"，將該光硬化物的周邊沒有觀察到殘渣的情況判定為"○"，將其結果一起揭示於下述表2。
Figure 02_image001
在上述表1中，GBL表示γ-丁內酯，THFA表示四氫呋喃甲醇，IPE表示二異丙基醚，EL表示乳酸乙酯，EtOH表示乙醇，MCH表示甲基環己烷，Vertrel XF表示Vertrel(註冊商標)XF(三井･科慕氟產品股份有限公司製)。在顯影液或沖洗液為混合溶劑的情況，將其混合比率以質量比來表示。
Figure 02_image003
由上述表2所示的結果可知，藉由將實施例1至實施例8所記載的顯影液及沖洗液適用於透鏡製造時的顯影步驟及沖洗步驟，可抑制所製作出的光硬化物的麓部的龜裂，且可抑制殘渣。

Claims (12)

  1. 一種樹脂製透鏡之製造方法，其係具有： 在形成具有開口部的圖案的支持體上塗佈負型感光性樹脂組成物之步驟； 使前述負型感光性樹脂組成物與具有目標透鏡形狀的反轉圖案及遮光膜的模具接觸之壓印步驟； 在前述壓印步驟之後，透過前述模具使前述負型感光性樹脂組成物曝光，在前述開口部形成光硬化部之光硬化步驟； 使前述光硬化部與前述模具分離之脫模步驟； 在前述脫模步驟之後，使用含有γ-丁內酯的顯影液除去前述負型感光性樹脂組成物的未硬化部，使前述光硬化部露出，形成光硬化物之顯影步驟； 在前述顯影步驟之後，使用含有選自由乳酸酯、碳原子數1至5之直鏈或支鏈醇、具有至少一個甲基或乙基作為取代基之環己烷衍生物及碳原子數4至8之氫氟碳化物所構成的群中的化合物的沖洗液進行沖洗處理之沖洗步驟； 除去前述沖洗液之乾燥步驟；及 在前述乾燥步驟之後，使前述光硬化物的全面曝光之步驟。
  2. 如請求項1之樹脂製透鏡之製造方法，其中在前述光硬化步驟之後、前述脫模步驟之前、中途或後，進一步具有將前述光硬化部加熱的步驟。
  3. 如請求項1或2之樹脂製透鏡之製造方法，其中在使前述光硬化物的全面曝光之步驟之後，進一步具有將該光硬化物加熱之後烘步驟。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂製透鏡之製造方法，其中在使前述光硬化物的全面曝光之步驟之後，進一步具有在該光硬化物的表面形成抗反射膜之步驟。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂製透鏡之製造方法，其中在前述乾燥步驟之後，使前述光硬化物的全面曝光之步驟之前，進一步具有前述顯影步驟、前述沖洗步驟及前述乾燥步驟。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂製透鏡之製造方法，其中前述顯影液或前述沖洗液進一步含有具有環狀構造且可具有醚鍵之碳原子數5或6之醇。
  7. 如請求項6之樹脂製透鏡之製造方法，其中前述碳原子數5或6之醇為四氫呋喃甲醇或環己醇。
  8. 如請求項6或7之樹脂製透鏡之製造方法，其中前述沖洗液含有具有至少一個甲基或乙基作為取代基之環己烷衍生物及前述碳原子數5或6之醇，相對於該環己烷衍生物及該碳原子數5或6之醇的合計100質量%，含有該環己烷衍生物至少50質量%。
  9. 如請求項1至8中任一項之樹脂製透鏡之製造方法，其中前述負型感光性樹脂組成物含有一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基的化合物、經過表面修飾的二氧化矽粒子及光自由基聚合起始劑。
  10. 一種使用於樹脂製透鏡的製造之沖洗液，其含有前述具有至少一個甲基或乙基作為取代基之環己烷衍生物及具有環狀構造且可具有醚鍵之碳原子數5或6之醇。
  11. 如請求項10之沖洗液，其中前述環己烷衍生物為甲基環己烷，前述碳原子數5或6之醇為四氫呋喃甲醇或環己醇。
  12. 如請求項10或11之沖洗液，其中相對於前述環己烷衍生物及前述碳原子數5或6之醇的合計100質量%，含有該環己烷衍生物至少50質量%。
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