CN116940456A

CN116940456A - 压印用固化性组合物、图案形成方法及零件制造方法

Info

Publication number: CN116940456A
Application number: CN202280017382.1A
Authority: CN
Inventors: 赤崎泰吾; 大幸武司
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2023-10-24
Also published as: JPWO2022210664A1; WO2022210664A1

Abstract

将本发明的压印用固化性组合物制成含有成分(A)：下述通式(1)所表示的双官能(甲基)丙烯酸酯单体、及成分(B)：下述通式(2)所表示的双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的组合物。

Description

压印用固化性组合物、图案形成方法及零件制造方法

技术领域

本发明的若干方式涉及一种压印用固化性组合物。另外，本发明的若干其它方式涉及一种使用所述固化性组合物的图案形成方法及使用该方法的零件制造方法。

背景技术

压印光刻法具有如下等优点：与光刻法相比成本更低，且能够制作更微细图案，近年来，它作为一种微细加工技术受到关注。在一般的压印光刻法中，将固化性组合物涂布于基材上而形成固化性组合物层，接下来，使固化性组合物层与具有凹凸图案的模具接触。继而，通过热或光使固化性组合物层固化，由此获得转印有凹凸图案的成型物。

压印光刻法中使用的固化性组合物要求具有在模具凹凸图案中的填充性，以便精密地转印模具的凹凸图案。另外，通过压印光刻法制作的成型物根据其用途而要求具有机械强度等各种特性。这些需求特性主要取决于所使用的固化性组合物，因此对各种压印用固化性组合物进行了研究。

背景技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2002-107501号公报

发明内容

[发明要解决的问题]

专利文献1中公开了如下内容：通过使用以具有4～6个聚合性基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体作为主成分的固化性组合物，能够获得硬度优异的成型物。然而，由以多官能(甲基)丙烯酸酯单体作为主成分的固化性组合物获得的这种成型物往往在模具脱模时或成型物的物理加工时容易发生龟裂。因此，期望一种能够获得不容易发生龟裂的成型物的压印用固化性组合物。

[解决问题的技术手段]

本发明人等为了解决所述问题而努力进行了研究，结果发现，通过使用组合了指定成分的组合物作为压印用固化性组合物，能够解决所述问题，从而完成了本发明的若干方式。

本发明的一方式是一种压印用固化性组合物，其含有成分(A)：双官能(甲基)丙烯酸酯单体；及成分(B)：双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体；且所述成分(A)与所述成分(B)的含量比以质量比计为20～80：80～20。

所述成分(A)由下述通式(1)所表示。

[化1]

所述通式(1)中，R¹分别独立地表示氢原子或甲基。

R²表示可具有取代基团的碳数3～50的支链状亚烷基。

所述支链状亚烷基中所包含的至少1个亚甲基可被选自由-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-及-NR^N1-所组成的群中的至少1个含杂原子基团取代。R^N1表示选自由碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基及碳数6～10的芳基所组成的群中的一价基团。

所述成分(B)由下述通式(2)所表示。

[化2]

所述通式(2)中，R³分别独立地表示氢原子或甲基。

R⁴分别独立地表示可具有取代基团的碳数2～30的直链状亚烷基或可具有取代基团的碳数3～30的支链状亚烷基。

所述直链状或支链状亚烷基中所包含的至少1个亚甲基可被选自由-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-及-NR^N2-所组成的群中的至少1个含杂原子基团取代。R^N2表示选自由碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基及碳数6～10的芳基所组成的群中的一价基团。

Z分别独立地表示-O-CO-NH-或-NH-CO-O-。

R⁵表示选自由可具有取代基团的碳数1～50的直链状亚烷基、可具有取代基团的碳数3～50的支链状亚烷基及可具有取代基团的碳数3～50的环状亚烷基所组成的群中的二价基团。

本发明的另一方式是一种使用所述压印用固化性组合物的图案形成方法。

本发明的另一方式是一种使用所述图案形成方法的零件制造方法。

[发明的效果]

本发明的一方式的压印用固化性组合物有能够抑制成型物发生龟裂的倾向。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者。“(甲基)丙烯酰基”也同样指“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”两者。“(甲基)丙烯酸”也同样指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”两者。

在本说明书中，“聚合性基团”表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、高烯丙基、炔丙基及高炔丙基等自由基聚合性基团。

＜1＞压印用固化性组合物

本发明的一方式是一种压印用固化性组合物，其含有所述通式(1)所表示的双官能(甲基)丙烯酸酯单体、及所述通式(2)所表示的双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。

＜成分(A)：双官能(甲基)丙烯酸酯单体＞

本发明的一方式的压印用固化性组合物含有所述通式(1)所表示的双官能(甲基)丙烯酸酯单体(以下，也称为“成分(A)”)。

通式(1)的R¹分别独立地表示氢原子或甲基。

通式(1)的R²表示可具有取代基团的碳数3～50的支链状亚烷基。

作为支链状亚烷基，例如可例举：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正辛基、亚正壬基及亚正癸基等直链状亚烷基所具有的至少1个氢原子被甲基、乙基及正丙基等直链状烷基取代而成的亚烷基。作为支链状亚烷基，例如可例举下述式所表示的基团及它们的组合。

[化3]

R²的支链状亚烷基中所包含的至少1个亚甲基可被选自-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-及-NR^N1-的至少1个含杂原子基团取代。R^N1表示选自由碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基及碳数6～10的芳基所组成的群中的一价基团。被含杂原子基团取代的亚甲基优选的是不为支链状亚烷基的支链中所包含的亚甲基，优选为支链状亚烷基的主链中所包含的亚甲基。由于支链不具有含杂原子基团，所以能够减少氧原子等杂原子的数量，因此，固化物的干式蚀刻耐性趋于提高。下述通式(1-1)～(1-3)、(2)及(2-1)也同样如此。此外，在本说明书中，成分(A)及成分(B)中的“主链”表示连结2个(甲基)丙烯酸基的碳链。

作为R^N1的直链状烷基，例如可例举：甲基、乙基、正丁基及正己基等烷基。作为R^N1的支链状烷基，例如可例举：异丙基、异丁基、叔丁基及2-乙基己基等烷基。作为R^N1的环状烷基，例如可例举：环丙基、环己基、环辛基、金刚烷基及异冰片基等烷基。

作为R^N1的芳基，例如可例举：苯基及萘基等。

此外，就成分(A)的稳定性的观点来看，R²的支链状亚烷基中所包含的亚甲基中，与所述通式(1)的(甲基)丙烯酰氧基直接键合的亚甲基优选未被含杂原子基团取代，并且，支链状亚烷基的支链的第一个亚甲基未被含杂原子基团取代。

R²所表示的支链状亚烷基具有所述支链。也可有别于所述支链而另外具有取代基团(以下，也称为“取代基团R”)，优选不具有该取代基团。作为取代基团R，例如可例举：羟基、烷氧基、芳氧基、氰基、硝基、卤素原子、氨基、硅烷基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、烷基硫基、芳基硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基及它们的组合等。作为卤素原子，可例举：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作为氨基及硅烷基，包括未经取代的基团(分别为-NH₂及-SiH₃)及该未经取代的基团中所包含的氢原子被烷基及/或芳基取代而成的基团。

由于支链状亚烷基不具有取代基团，所以能够减少氧原子等杂原子的数量，因此，固化物的干式蚀刻耐性趋于提高。下述通式(1-1)～(1-3)、(2)及(2-1)也同样如此。

在R²所表示的支链状亚烷基具有取代基团R的情况下，该支链状亚烷基的碳数是指包括取代基团R的碳数在内的碳数。

作为成分(A)，可将2种以上的双官能(甲基)丙烯酸酯单体组合使用。

作为成分(A)的一例，可例举下述通式(1-1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体。

[化4]

所述通式(1-1)中，R¹表示从与通式(1)的R¹相同的选项中选择的基团。

R⁶表示碳数3～20、优选为3～10的支链状亚烷基。该支链状亚烷基中所包含的亚甲基未被含杂原子基团取代。

该支链状亚烷基可有别于支链而另外具有取代基团。作为该取代基团，可例举从与所述取代基团R相同的选项中选择的基团。

作为通式(1-1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可例举：共荣社化学股份有限公司制造的LIGHT ESTER NP、LIGHT ACRYLATE NP-A及LIGHT ACRYLATE MPD-A；新中村化学股份有限公司制造的NK ESTER A-NPG及NK ESTER NPG；以及日本化药股份有限公司制造的KAYARAD NPGDA等。

作为通式(1-1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可例举下述式所表示的(甲基)丙烯酸酯。此外，下述式中，R¹表示从与通式(1)的R¹相同的选项中选择的基团。

[化5]

作为成分(A)的一例，可例举：具有(甲基)丙烯酰氧基以外的酯键的(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言为下述通式(1-2)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体。此外，通式(1-2)是通式(1)中的支链状亚烷基的主链中所包含的亚甲基被-O-及-CO-取代而成的。

[化6]

所述通式(1-2)中，R¹表示从与通式(1)的R¹相同的选项中选择的基团。

R⁷表示碳数2～10的直链状亚烷基或碳数3～10的支链状亚烷基。在有多个R⁷的情况下，分别独立地进行选择。

R⁸表示碳数2～10的直链状亚烷基或碳数3～10的支链状亚烷基。

R⁷及R⁸中的至少一个是支链状亚烷基。

关于R⁷及R⁸所表示的直链状或支链状亚烷基，直链状亚烷基可具有取代基团，支链状亚烷基可有别于支链而另外具有取代基团。作为该取代基团，可例举从与所述取代基团R相同的选项中选择的基团。

n₁₂分别表示0～10，优选为表示0～5的整数。其中，2个n₁₂中的至少一个是1以上的整数。R⁷及R⁸的合计(n₁₂×2+1)个直链状亚烷基或支链状亚烷基中，优选为1/3以上、更优选为1/2以上、进而优选为2/3以上是支链状亚烷基。另外，R⁷及R⁸的主链中所包含的亚甲基中，以个数为基准优选为5％以上、更优选为8％以上的亚甲基具有支链。通过使支链状亚烷基的比率处于所述范围内，有能够获得具有适当硬度的固化物的倾向。

作为通式(1-2)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可例举：共荣社化学股份有限公司制造的LIGHT ACRYLATE HPP-A；以及日本化药股份有限公司制造的KAYARAD FM-400、HX-220及HX-620等。

作为通式(1-2)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可例举下述式所表示的(甲基)丙烯酸酯。此外，下述式中，R¹表示从与通式(1)的R¹相同的选项中选择的基团。

[化7]

作为成分(A)的一例，可例举具有支链状氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言为下述通式(1-3)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体。此外，通式(1-3)是通式(1)中的支链状亚烷基的主链中所包含的亚甲基被-O-取代而成的。

[化8]

所述通式(1-3)中，R¹表示从与通式(1)的R¹相同的选项中选择的基团。

R⁹表示碳数2～10的直链状亚烷基或碳数3～10的支链状亚烷基。在有多个R⁹的情况下，分别独立地进行选择。其中，至少1个R⁹是支链状亚烷基。

该直链状亚烷基可具有取代基团，支链状亚烷基可有别于支链而另外具有取代基团。作为该取代基团，可例举从与所述取代基团R相同的选项中选择的基团。

n₁₃表示1～20，优选为表示2～10的整数。R⁹的合计n₁₃个直链状亚烷基或支链状亚烷基中，优选为1/3以上、更优选为1/2以上、进而优选为2/3以上是支链状亚烷基。另外，R⁹的主链中所包含的亚甲基中以个数为基准优选为5％以上、更优选为8％以上的亚甲基具有支链。通过使支链状亚烷基的比率处于所述范围内，有能够获得具有适当硬度的固化物的倾向。

作为通式(1-3)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可例举：新中村化学股份有限公司制造的NK ESTER APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、A-1000PER、3PGX、9PG及1000PER：以及东亚合成股份有限公司制造的ARONIX M-220等。

作为通式(1-3)所表示的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可例举下述式所表示的(甲基)丙烯酸酯。此外，下述式中，R¹表示从与通式(1)的R¹相同的选项中选择的基团。

[化9]

成分(A)不具有-O-CO-NH-或-NH-CO-O-所表示的键。

另外，就耐龟裂性的观点来看，成分(A)优选不具有脂环及芳香环等环结构。

成分(A)的碳数优选为10～100，更优选为10～50。

成分(A)的分子量优选为800以下，更优选为700以下。另外，分子量的下限没有特别限定，例如优选为200以上或300以上。

成分(A)在单体成分中优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，特别优选为40～60质量％。

通过使成分(A)的碳数、分子量或含有率处于所述范围内，有成型物的交联密度得到控制，硬度提高的倾向。此外，在成分(A)中所包含的直链状、支链状或环状亚烷基具有取代基团的情况下，所述碳数是包括该取代基团的碳数在内的碳数。

＜成分(B)：双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体＞

本发明的一方式的压印用固化性组合物含有所述通式(2)所表示的双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体(以下，也称为“成分(B)”)。

通式(2)中，R³分别独立地表示氢原子或甲基。

通式(2)中，R⁴分别独立地表示可具有取代基团的碳数2～30的直链状亚烷基或可具有取代基团的碳数3～30的支链状亚烷基。

在R⁴为直链状亚烷基的情况下，碳数优选为3～20。在R⁴为支链状亚烷基的情况下，碳数优选为3～25。该直链状亚烷基可具有取代基团，支链状亚烷基可有别于支链而另外具有取代基团。作为该取代基团，可例举从与所述取代基团R相同的选项中选择的基团。

R⁴的直链状或支链状亚烷基中所包含的至少1个亚甲基可被所述含杂原子基团取代。

此外，就成分(B)的稳定性的观点来看，R⁴的直链状或支链状亚烷基中所包含的亚甲基中，与所述通式(2)的(甲基)丙烯酰氧基或Z直接键合的亚甲基优选未被所述含杂原子基团取代，并且，支链状亚烷基的支链的第一个亚甲基未被含杂原子基团取代。

通式(2)中，Z分别独立地表示-O-CO-NH-或-NH-CO-O-。即，Z的氮原子可与R⁴直接键合，也可与R⁵直接键合。

通式(2)中，R⁵表示选自由碳数2～50的直链状亚烷基、碳数3～50的支链状亚烷基及碳数3～50的环状亚烷基所组成的群中的二价基团。

在R⁵为直链状亚烷基的情况下，碳数优选为6～40。在R⁵为支链状亚烷基的情况下，碳数优选为6～40。在R⁵为环状亚烷基的情况下，碳数优选为4～50，更优选为6～40。

R⁵所表示的直链状、支链状亚烷基可有别于支链而另外具有取代基团，环状亚烷基可具有取代基团。作为该取代基团，可例举从与所述取代基团R相同的选项中选择的基团。

就与其它成分的相容性的观点来看，R⁵优选为支链状亚烷基，更优选为具有至少1个甲基的支链状亚烷基，特别优选为三甲基六亚甲基。

成分(B)可通过普通的方法来合成。具体而言，例如可通过亚烷基二异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应来合成。另外，也可以通过亚烷基二醇与具有异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的反应来合成。

作为成分(B)，可将2种以上的双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体组合使用。

作为成分(B)的一例，可例举具有氧亚烷基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言为下述通式(2-1)所表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。

[化10]

所述通式(2-1)中，R³表示从与通式(2)的R³相同的选项中选择的基团。

R¹⁰表示直链状或支链状亚烷基。在R¹⁰为直链状亚烷基的情况下，碳数优选为2～10，更优选为2～5。在R¹⁰为支链状亚烷基的情况下，碳数优选为3～10，更优选为3～5。该直链状亚烷基可具有取代基团，支链状亚烷基可有别于支链而另外具有取代基团。作为该取代基团，可例举从与所述取代基团R相同的选项中选择的基团。

n₂₁分别独立地表示1～20，优选为表示1～10的整数。

R⁵表示从与通式(2)的R⁵相同的选项中选择的基团。

作为通式(2-1)所表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，例如可例举下述式所表示的(甲基)丙烯酸酯。此外，下述式中，R³表示从与通式(2)的R³相同的选项中选择的基团。

[化11]

此外，就耐龟裂性的观点来看，成分(B)优选不具有脂环及芳香环等环结构。

成分(B)的碳数优选为10～100，更优选为15～50。

成分(B)的分子量优选为3000以下，更优选为1500以下。分子量的下限没有特别限定，例如优选为300以上或400以上。

通过使成分(B)的碳数或分子量处于所述范围内，有成型物的交联密度得到控制，硬度提高的倾向。此外，在成分(B)中所包含的直链状、支链状或环状亚烷基具有取代基团的情况下，所述碳数是包括该取代基团的碳数在内的碳数。

成分(B)在单体成分中，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，作为上限，例如优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进而优选为35质量％以下。

通过使成分(B)的含有率处于所述范围内，有能够抑制成型物发生龟裂的倾向。另外，组合物的粘度会处于适当范围，因此组合物在模具中的填充性趋于提高。

成分(A)与成分(B)的含量比以质量为基准为20～80：80～20。含量比优选为30～70：70～30，更优选为40～60：60～40。

通过使成分(A)与(B)的含量比处于所述范围内，有能够抑制成型物发生龟裂的倾向。推测该效果是因为，通过成分(B)的单体分子所具有的氨基甲酸酯键与其它单体分子发生相互作用，比如氢键合等，从而对成型物赋予韧性。

另外，通过使成分(A)与(B)的含量比处于所述范围内，组合物变为适当的粘度，因此组合物在模具中的填充性趋于提高。

作为成分(A)与成分(B)的优选组合，用所述式表示时，可例举：式(1)与式(2-1)的组合；式(1-1)与式(2)的组合；式(1-1)与式(2-1)的组合；式(1-2)与式(2)的组合；式(1-2)与式(2-1)的组合；式(1-3)与式(2)的组合；及式(1-3)与式(2-1)的组合等。

通过使成分(A)与成分(B)为所述组合，有能够抑制成型物发生龟裂的倾向。

＜成分(C)：其它单体＞

本发明的一方式的压印用固化性组合物可还含有除成分(A)及成分(B)以外的单体(以下，也称为“成分(C)”)。

作为成分(C)，可例举：单官能单体(以下，也称为“成分(C1)”)、除成分(A)及成分(B)以外的双官能单体(以下，也称为“成分(C2)”)、以及多官能单体(以下，也称为“成分(C3)”)。成分(C1)仅具有1个聚合性基团，成分(C2)仅具有2个聚合性基团，成分(C3)具有3个以上的聚合性基团。

作为成分(C)，可将2种以上的这些单体组合使用。

作为成分(C1)，可例举：单官能(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸及单官能乙烯基单体。

作为成分(C1)的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言，可例举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲基乙酯及(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯等(甲基)丙烯酸直链状烷基酯单体；(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸支链状烷基酯单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯单体；以及(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸羟基苯酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯单体等。

作为成分(C1)的单官能乙烯基单体，具体而言，可例举：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺及N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基单体；丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚及环己基乙烯基醚等乙烯基醚单体；丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等乙烯酯单体；以及苯乙烯及乙烯基萘等芳香族乙烯基单体等。

作为成分(C1)，可将2种以上的单官能单体组合使用。

成分(C1)的碳数优选为4～50，更优选为5～30。

成分(C1)的分子量优选为1000以下，更优选为500以下。另外，优选为80以上，更优选为100以上。

通过使成分(C1)的碳数或分子量处于所述范围内，有成型物的交联密度得到控制，硬度提高的倾向。

在压印用固化性组合物含有成分(C1)的情况下，其含有率在单体成分中优选为1～99质量％，更优选为5～50质量％，特别优选为10～40质量％。

另外，成分(A)与成分(B)的合计量：成分(C1)的含量比以质量为基准，优选为95～50：5～50，更优选为90～60：10～40。

通过使成分(C1)的含有率或含量比处于所述范围内，有成型物的交联密度得到控制，硬度提高的倾向。另外，在模具中的填充性趋于提高。

作为成分(C2)，具体而言，可例举：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯的直链状亚烷基二(甲基)丙烯酸酯单体；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等直链状氧亚烷基二(甲基)丙烯酸酯单体；环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等环状亚烷基二(甲基)丙烯酸酯单体；具有芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯及具有双酚骨架的二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯单体；以及二乙烯基苯及二乙烯基萘等二乙烯基单体。

作为成分(C2)，可将2种以上的双官能单体组合使用。

成分(C2)不具有-O-CO-NH-或-NH-CO-O-所表示的键。另外，成分(C2)不具有通式(1)所表示的所述结构。

成分(C2)的碳数优选为10～100，更优选为10～50。

成分(C2)的分子量优选为800以下，更优选为700以下。另外，优选为200以上，更优选为300以上。

在压印用固化性组合物含有成分(C2)的情况下，其含有率在单体成分中优选为1～20质量％，更优选为5～10质量％。

通过使成分(C2)的碳数、分子量或含有率处于所述范围内，有成型物的交联密度得到控制，硬度提高的倾向。

作为成分(C3)，具体而言，可例举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO(EthyleneOxide，环氧乙烷)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO(Propylene Oxide，环氧丙烷)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯单体。

作为成分(C3)，可将2种以上的多官能单体组合使用。

成分(C3)的碳数优选为10～100，更优选为20～50。

成分(C3)的分子量优选为1000以下，更优选为500以下。另外，优选为200以上，更优选为250以上。

通过使成分(C3)的碳数及分子量处于所述范围内，能够控制成型物的交联密度，因此硬度趋于提高。

在压印用固化性组合物含有成分(C3)的情况下，其含有率在单体成分中优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。作为下限，例如优选为1质量％以上。

通过使成分(C3)的含量比处于所述范围内，而在将组合物的粘度保持得较低的同时，成型物的交联密度提高，因此有兼顾成型物的硬度与模具中的填充性的倾向。

＜聚合引发剂＞

本发明的一方式的压印用固化性组合物也可还含有聚合引发剂。

作为聚合引发剂，可例举：具有苯乙酮骨架、苯偶酰缩酮骨架或氧化膦骨架等骨架的光自由基聚合引发剂；具有锍骨架、錪骨架或酰基肟骨架等骨架的光离子聚合引发剂；偶氮化合物及过氧化物等热自由基聚合引发剂；以及酚树脂、胺化合物及羧酸酐等热离子聚合引发剂等。

作为固化性组合物的固化方法，就固化收缩的观点来看，优选为光自由基聚合，作为聚合引发剂，优选为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，只要通过下述能量线而产生自由基即可，可适当使用压印用固化性组合物中通常使用的光自由基聚合引发剂。

在压印用固化性组合物含有聚合引发剂的情况下，其含有率相对于单体成分的合计量100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15质量份，特别优选为1～10质量份。

通过使聚合引发剂的含有率处于所述范围内，组合物的固化性趋于提高。通过使固化性提高，成型物的操作性、成型物从模具中的脱模性、及成型物制造的产能趋于提高。

此外，可将2种以上的聚合引发剂组合使用。

＜添加剂＞

本发明的一方式的压印用固化性组合物也可还含有添加剂。

作为添加剂，可适当使用压印用固化性组合物中常用的添加剂。作为添加剂，例如可例举：聚合物、脱模剂、密接促进剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、稳定剂、着色剂、塑化剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、填料、颜料、染料、酸性化合物及敏化剂等。

在压印用固化性组合物含有添加剂的情况下，其含有率优选为不会大幅影响压印用固化性组合物的固化性及模具中的填充性以及成型物特性的范围。作为添加剂的含有率，具体而言，相对于单体成分的合计量100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份，特别优选为0.05～3质量份。

此外，所述添加剂有时为具有聚合性基团的化合物。在本说明书中，当具有聚合性基团的这种化合物相当于所述成分(A)～(C)时，优选调整对应的所述成分(A)～(C)中任一单体的调配量而不是调整添加剂的调配量。

＜溶剂＞

本发明的一方式的压印用固化性组合物也可除了成分(A)～(C)、聚合引发剂及添加剂以外，还含有溶剂。

作为溶剂，可适当使用压印用固化性组合物所常用的溶剂。作为溶剂，例如可例举：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚及乳酸乙酯等。

在压印用固化性组合物含有溶剂的情况下，可使用相对于成分(A)～(C)、聚合引发剂及添加剂的合计量100质量份为1～10000质量份的溶剂。

＜组合物的物性＞

本发明的一方式的压印用固化性组合物的粘度优选为5000mPa·s以下，更优选为3000mPa·s以下，特别优选为1000mPa·s以下。粘度的下限没有特别限定，例如，粘度可为1mPa·s以上或10mPa·s以上。

通过使组合物的粘度处于所述范围内，组合物在模具中的填充性趋于提高。通过使填充性提高，有能够获得精密转印有模具所具有的凹凸图案的成型物的倾向。

通过使组合物在所述范围内含有成分(A)及(B)、以及视需要而定的其它所述成分，能够将组合物的粘度控制在所述范围内。

此外，在本说明书中，“粘度”表示通过下述方法测定的25℃下的粘度。

＜2＞图案形成方法

本发明的一方式是一种图案形成方法，其具有如下工序：使用所述压印用固化性组合物在基材上形成组合物层的工序、使所述组合物层与具有凹凸图案的模具接触的工序、及使所述组合物层固化而获得具有凹凸图案的成型物的工序。

所述图案形成方法除了使用所述压印用固化性组合物作为固化性组合物以外，还可采用通常用作压印光刻法的方法。

作为组合物层的固化方法，可例举加热及能量线照射。在通过能量线照射使组合物层固化的情况下，所述基材及所述模具中的至少任一者优选对能量线实质上呈透明。

作为所述能量线，例如可例举：红外线、可见光线、紫外线、准分子激光、远紫外线、X射线及γ射线等电磁波；以及电子束及A射线等粒子射线。

在所述图案形成方法中，可在形成组合物层的工序之前，还具有通过脱模剂等对基材及模具中的至少一者实施脱模处理的工序。作为脱模剂，可采用具有氟原子的化合物及具有硅原子的化合物等压印光刻法中常用的脱模剂。

在所述图案形成方法中，所使用的模具的凹凸图案的形状根据成型物的用途等而适当选择。

凹凸图案的宽度优选为0.01～100μm，更优选为0.05～50μm，进而优选为0.1～30μm。凹凸图案的高度或深度优选为0.01～100μm，更优选为0.05～50μm，进而优选为0.1～30μm。凹凸图案的纵横比优选为0.05～5.0，更优选为0.1～3.0。

另外，从凹凸图案的凹部底面到基材为止的层(残膜层)的厚度优选为0.005～500μm，更优选为0.01～50μm，进而优选为0.1～30μm。通过使残膜层的厚度为规定值以下，成型物的耐龟裂性趋于提高。另外，通过使凹凸图案的纵横比为规定值以下，有能够抑制成型物的图案崩塌的倾向。

在所述图案形成方法中，成型物的硬度可通过铅笔硬度法及由该方法计算的分数来评估。详情如下所述。

成型物的铅笔硬度优选为5B以上，更优选为3B以上，特别优选为HB以上。上限没有特别限定，例如优选为6H以下。另外，硬度的分数优选为2分以上，更优选为4分以上，特别优选为7分以上。上限没有特别限定，例如优选为14分以下。

＜3＞零件制造方法

本发明的一方式是使用所述图案形成方法制造零件的零件制造方法。

本发明的一方式的零件制造方法除了使用所述压印用固化性组合物以外，可采用通常的零件制造方法。具体而言，所述零件制造方法是一种具备具有凹凸图案的成型物的零件的制造方法，其包括如下工序：使用所述压印用固化性组合物在基材上形成组合物层的工序、使所述组合物层与具有凹凸图案的模具接触的工序、及使所述组合物层固化而获得具有凹凸图案的成型物的工序。

所述零件制造方法除了使用所述压印用固化性组合物作为固化性组合物以外，可采用通常用作利用压印光刻法的零件制造方法的方法。

实施例

以下，基于实施例对本发明的若干方式进行说明。本发明可根据用途来实施。

＜组合物样品的制备＞

以下述表2及3所示的组成及调配量(质量份)将各成分在室温下混合而制备组合物样品(实施例1～30及比较例1～10)。

各成分的结构及分子量如下所示。作为成分(A)，使用HPP-A、APG-200、HX-220及HX-620。作为成分(B)，使用UA-1～UA-5。

表中的聚合引发剂是2-羟基-2-甲基苯丙酮(Omnirad1173，IGMResinsB.V.公司制造)。

[化12]

[化13]

UA-1～UA-5是来源于原料二异氰酸酯的异构体混合物。合成的方法如下所示。

＜UA-1的合成＞

向50mL的螺旋口瓶中加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2,2,4-体与2,4,4-体的混合物)4.75g、下述式HA-1的丙烯酸酯5.25g、二月桂酸二丁基锡2.5mg及二丁基羟基甲苯5mg，并加以混合。将混合液在80℃下搅拌3小时，而获得UA-1。

＜UA-2的合成＞

除了使用下述式HA-2的丙烯酸酯5.88g来代替下述式HA-1的丙烯酸酯5.25g以外，进行与所述UA-1的合成相同的反应，而获得UA-2。

＜UA-3的合成＞

除了使用下述式HA-3的丙烯酸酯12.22g来代替下述式HA-1的丙烯酸酯5.25g以外，进行与所述UA-1的合成相同的反应，而获得UA-3。

＜UA-4的合成＞

除了使用下述式HA-4的丙烯酸酯22.8g来代替下述式HA-1的丙烯酸酯5.25g以外，进行与所述UA-1的合成相同的反应，而获得UA-4。

＜UA-5的合成＞

除了使用下述式HA-5的丙烯酸酯19.0g来代替下述式HA-1的丙烯酸酯5.25g以外，进行与所述UA-1的合成相同的反应，而获得UA-5。

[化14]

＜粘度的测定＞

通过E型粘度计(HAAKE Viscotester iQ，Thermo Fisher Scientific公司制造)测定各组合物样品在25℃下的粘度(mPa·s)。

＜耐龟裂性的评估＞

将组合物样品滴加到PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(COSMOSHINE A4100，东洋纺股份有限公司制造，厚度100μm)上，使用棒式涂布机形成厚度约15μm的组合物层。接下来，在氮气氛围下，使用UV-LED(ultraviolet-lightemitting diode，紫外发光二极管)灯(波长365nm，照度100mW/cm²)将组合物层曝光10秒钟，而获得固化物。

针对所获得的固化物的无凹凸图案的部分，使用二孔冲头(PU-210，PLUS股份有限公司制)形成直径约6mm的贯通孔，利用激光显微镜(奥林巴斯制造的OLS-3100，倍率：5倍)来评估固化物的外观。将观察到因形成贯通孔而产生龟裂的样品记为“〇”，将观察到长度1mm以下的龟裂的样品记为“△”，将观察到长度超过1mm的龟裂的样品记为“×”，示于下述表中。

＜填充性的评估＞

通过与所述耐龟裂性的评估相同的工序，在PET膜上形成厚度约24μm的组合物层。接下来，将所述组合物层压抵到具有格子图案的镍制模具(凹部的深度15μm，线宽15μm)。

在此状态下，目视观察组合物层。将组合物层中包含气泡的样品记为“×”，将组合物层中不含气泡的样品记为“〇”，示于下述表中。

＜铅笔硬度的评估＞

通过与所述填充性的评估相同的工序，形成夹在PET膜与镍制模具之间的组合物层。在此状态下，在氮气氛围下使用UV-LED灯(波长365nm，照度100mW/cm²)将组合物层曝光10秒钟，使其固化。固化后，使镍制模具脱模，而获得具有凹凸图案的成型物。

利用与JIS K5600-5-4相同的方法来测定所获得的成型物的铅笔硬度，确定凹凸图案的凸部开始弯折时的铅笔硬度。根据所确定的硬度，按照下述表1对各样品进行评分。分数越高越好，因为这意味着凹凸图案不容易弯折。

在使用6B铅笔的情况下，如果不仅凸部弯折，而且凹部的底面也被刮伤，那么铅笔硬度记为“6B-0”，分数记为0分。另外，如果仅凸部弯折，凹部的底面未被刮伤，那么铅笔硬度记为“6B”，分数记为1分。

此外，即使是该评估法中分数较低的压印用固化性组合物，如果其填充性及耐龟裂性良好，那么也可实际用作本发明的一方式的压印用固化性组合物。

[表1]

铅笔硬度	6B-0	6B	5B	4B	3B	2B	B	HB	F	H	2H	3H	4H	5H	6H
																分数	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14

将各组合物样品的组成及调配量、粘度(mPa·s)、耐龟裂性的评估结果以及铅笔硬度的评估结果(分数)示于下述表中。

[表2-1]

[表2-2]

[表3-1]

[表3-2]

如表2及3所示，可知本发明的一方式的压印用固化性组合物在模具的凹凸图案中的填充性良好，固化物不容易发生龟裂。另一方面，可知其它固化性组合物的填充性或固化物的耐龟裂性较差。

可知在成分(A)中，在R²为支链状亚烷基的情况下，与直链状亚烷基的情况相比，耐龟裂性更优异。推测这是因为，在本发明的一方式的压印固化用组合物的组成中，成分(A)的亚烷基具有支链结构，由此分子的旋转运动得到抑制，而对固化物赋予了脆性得到抑制的适当的机械强度。

另外，可知本发明的一方式的压印用固化性组合物之中，成分(A)的分子量处于指定范围内的固化性组合物的耐龟裂性优异，此外，成型物的硬度也优异。

[产业上的可利用性]

根据本发明的若干方式，可提供一种能够获得不容易发生龟裂的成型物的压印用固化性组合物。

Claims

1.一种压印用固化性组合物，其含有成分(A)：双官能(甲基)丙烯酸酯单体；及

成分(B)：双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体；

所述成分(A)与所述成分(B)的含量比以质量比计为20～80：80～20，

所述成分(A)由下述通式(1)所表示：

[化1]

(所述通式(1)中，

R¹分别独立地表示氢原子或甲基；

R²表示可具有取代基团的碳数3～50的支链状亚烷基；

所述支链状亚烷基中所包含的至少1个亚甲基可被选自由-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-及-NR^N1-所组成的群中的至少1个含杂原子基团取代，R^N1表示选自由碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基及碳数6～10的芳基所组成的群中的一价基团)

所述成分(B)由下述通式(2)所表示：

[化2]

(所述通式(2)中，

R³分别独立地表示氢原子或甲基；

R⁴分别独立地表示可具有取代基团的碳数2～30的直链状亚烷基或可具有取代基团的碳数3～30的支链状亚烷基；

所述直链状或支链状亚烷基中所包含的至少1个亚甲基可被选自由-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-及-NR^N2-所组成的群中的至少1个含杂原子基团取代，R^N2表示选自由碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基及碳数6～10的芳基所组成的群中的一价基团；

Z分别独立地表示-O-CO-NH-或-NH-CO-O-；

R⁵表示选自由可具有取代基团的碳数2～50的直链状亚烷基、可具有取代基团的碳数3～50的支链状亚烷基及可具有取代基团的碳数3～50的环状亚烷基所组成的群中的二价基团)。

2.根据权利要求1所述的压印用固化性组合物，其中所述成分(A)由选自由下述通式(1-1)、(1-2)及(1-3)所组成的群中的至少任一者所表示：

[化3]

(所述通式(1-1)中，

R¹表示从与通式(1)的R¹相同的选项中选择的基团；

R⁶表示可具有取代基团的碳数3～20的支链状亚烷基，该支链状亚烷基中所包含的亚甲基未被含杂原子基团取代)

[化4]

(所述通式(1-2)中，

R¹表示从与通式(1)的R¹相同的选项中选择的基团；

R⁷分别独立地表示可具有取代基团的碳数2～10的直链状亚烷基或可具有取代基团的碳数3～10的支链状亚烷基；

R⁸表示可具有取代基团的碳数2～10的直链状亚烷基或可具有取代基团的碳数3～10的支链状亚烷基；

R⁷及R⁸中的至少一个是支链状亚烷基；

n₁₂分别表示0～10的整数，其中，2个n₁₂中的至少一个为1以上的整数)

[化5]

(所述通式(1-3)中，

R¹表示从与通式(1)的R¹相同的选项中选择的基团；

R⁹分别独立地表示可具有取代基团的碳数2～10的直链状亚烷基或可具有取代基团的碳数3～10的支链状亚烷基，其中，至少1个R⁹是支链状亚烷基；

n₁₃表示1～20的整数)。

3.根据权利要求1或2所述的压印用固化性组合物，其中所述成分(A)的分子量为800以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的压印用固化性组合物，其中所述成分(B)的分子量为1500以下。

5.一种图案形成方法，其包括如下工序：

使用根据权利要求1至4中任一项所述的压印用固化性组合物在基材上形成组合物层的工序；

使所述组合物层与具有凹凸图案的模具接触的工序；及

使所述组合物层固化而获得具有凹凸图案的成型物的工序。

6.一种零件制造方法，其使用根据权利要求5所述的图案形成方法。