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TW202111077A - 表面處理劑及表面處理體之製造方法 - Google Patents

表面處理劑及表面處理體之製造方法 Download PDF

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TW202111077A
TW202111077A TW109120313A TW109120313A TW202111077A TW 202111077 A TW202111077 A TW 202111077A TW 109120313 A TW109120313 A TW 109120313A TW 109120313 A TW109120313 A TW 109120313A TW 202111077 A TW202111077 A TW 202111077A
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TW
Taiwan
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surface treatment
group
treatment agent
pgmea
mstfa
Prior art date
Application number
TW109120313A
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English (en)
Inventor
福井由季
奧村雄三
照井貴陽
公文創一
Original Assignee
日商中央硝子股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種於調液時可短時間內溶解原料且能夠表現優異之撥水性賦予效果之表面處理劑、及使用該表面處理劑之表面處理體之製造方法。本發明之表面處理劑包含： (I)下述通式[1]及[2]所示之矽化合物中之至少1種、 (II)下述通式[3]所示之含氮雜環化合物、下述通式[4]所示之含氮雜環化合物、及咪唑中之至少1種、 (III)有機溶劑、及 (IV)下述通式[5]及[6]所示之矽化合物中之至少1種。 [化13]

Description

表面處理劑及表面處理體之製造方法
本發明係關於一種表面處理劑及表面處理體之製造方法，尤其是關於一種能夠較佳地應用於半導體積體電路製造中所使用之基板等被處理體之表面處理之表面處理劑及表面處理體之製造方法。
於半導體元件等之製造中，對基板實施蝕刻等處理之前使用微影技術。於該微影技術中，使用感光性樹脂組合物於基板上設置感光性樹脂層，繼而，利用活性放射線選擇性地對其進行照射而曝光，進行顯影處理後選擇性地溶解去除感光性樹脂層，於基板上形成樹脂圖案。然後，以該樹脂圖案作為遮罩進行蝕刻處理，藉此於基板形成無機圖案。
另外，近年來，半導體元件之高積體化、微小化之傾向提高，成為遮罩之樹脂圖案或藉由蝕刻處理所製作之無機圖案之微細化、高縱橫比化推進。然而，另一方面，會產生所謂圖案崩塌之問題。該圖案崩塌係指以下現象：於基板上並列形成多個樹脂圖案或無機圖案時，鄰接之圖案彼此以相互依靠之方式接近，根據情形不同，有時圖案會自基部折損或剝離。若產生此種圖案崩塌，則無法獲得所需之製品，故而引起製品之良率或可靠性之降低。
已知該圖案崩塌係於圖案形成後之洗淨處理中將洗淨液加以乾燥時因該洗淨液之表面張力而產生。即，於乾燥過程中去除洗淨液時，基於洗淨液之表面張力之應力作用於圖案間而產生圖案崩塌。
因此，於專利文獻1中，揭示有為了防止設置於基板上之無機圖案或樹脂圖案之圖案崩塌而利用調配有矽烷化劑與不含矽原子之含氮雜環化合物之表面處理劑對被處理體(該基板上之圖案)進行表面處理而賦予撥水性之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-063179號公報
然而，本發明者等人發現，包含矽烷化劑與不含矽原子之含氮雜環化合物之表面處理劑存在調液時需耗費時間溶解原料之情形、或撥水性賦予效果不充分之情形。
因此，本發明之課題在於提供一種可解決該等問題之新穎之表面處理劑。
本發明之第1態樣係一種表面處理劑，其係用於被處理體之表面處理者，其包含： (I)下述通式[1]及[2]所示之矽化合物中之至少1種、 (II)下述通式[3]所示之含氮雜環化合物、下述通式[4]所示之含氮雜環化合物、及咪唑中之至少1種、 (III)有機溶劑、及 (IV)下述通式[5]及[6]所示之矽化合物中之至少1種。 [化1]
Figure 02_image003
[式[1]中，R1 分別相互獨立地為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之1價之烴基，R2 分別相互獨立地為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基、及氫元素所組成之群中之基，R3 分別相互獨立地為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基，a為1～3之整數、b為0～2之整數，a與b之合計為1～3] [化2]
Figure 02_image005
[式[2]中，R4 及R6 分別相互獨立地為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之1價之烴基，R5 分別相互獨立地為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基、及氫元素所組成之群中之基，c為1～3之整數、d為0～2之整數、e為1～3之整數，c與d之合計為1～3] [化3]
Figure 02_image007
[式[3]中，R7 及R8 分別獨立地為包含碳元素及/或氮元素、及氫元素之2價之有機基，碳數與氮數之合計為1～9，於為2以上之情形時，亦可存在不構成環之碳元素] [化4]
Figure 02_image009
[式[4]中，R9 為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基、具有一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～8之烷基之三烷基矽烷基、一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為2～6之烯基、一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷氧基、胺基、具有一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基之烷基胺基、具有一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基之二烷基胺基、一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之胺基烷基、硝基、氰基、苯基、苄基、或鹵基，R10 、R11 及R12 分別獨立地為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基、或氫基] [化5]
Figure 02_image011
[式[5]中，R13 分別相互獨立地為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之1價之烴基，R14 分別相互獨立地為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基，f為1～3之整數、g為0～2之整數，f與g之合計為1～3] [化6]
Figure 02_image013
[式[6]中，R15 分別相互獨立地為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之1價之烴基，X分別相互獨立地為鹵基、烷基磺酸鹽基、或全氟烷基磺酸鹽基，h為1～3之整數、i為0～2之整數，h與i之合計為1～3]
若上述(IV)相對於上述(I)之含量以莫耳比計為0.001以上且未達1則更佳。藉由添加上述(IV)，可提高由表面處理劑所形成之保護膜之撥水性，藉由設為尤其是上述之範圍內，能夠更有效地獲得上述效果。
又，若上述表面處理劑係含有上述通式[5]之f為3、R14 為碳數1～6之含氟烷基之至少1種矽化合物作為上述(IV)者，則容易成為撥水性賦予效果尤其優異者，故而更佳。其中，若含有(CH3 )3 SiOC(=O)CF3 作為上述(IV)，則就撥水性賦予效果之觀點而言尤佳。
又，若上述表面處理劑含有上述通式[6]之h為3、i為0且R15 為碳數1～6之烷基或碳數1～6之含氟烷基之矽化合物作為上述(IV)，則容易成為撥水性賦予效果更優異者，故而較佳。又，若上述通式[6]之X為氯基，則容易成為撥水性賦予效果更優異者，故而較佳。其中，若含有(CH3 )3 SiCl作為上述(IV)，則尤佳。
較佳為相對於上述(I)～(IV)之總量，(II)之濃度為0.05～10質量%。
若上述(II)於25℃、1大氣壓下為液體，則就溶解性之觀點而言較佳。
較佳為上述通式[4]之R9 為碳數為1～4之烷基、或三甲基矽烷基，R10 、R11 及R12 為氫基。
又，若上述(II)為選自由N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、及三甲基矽烷基咪唑所組成之群中之至少1種，則就溶解性之觀點而言較佳。
若相對於上述(I)～(IV)之總量，(I)之濃度為0.1～35質量%，則容易於被處理體之表面均勻地形成保護膜，故而較佳。若為0.1質量%以上，則存在容易獲得撥水性賦予效果之傾向。又，若為35質量%以下，則侵蝕被處理體之表面，或作為雜質殘留於被處理體表面之可能性較低，且就成本之觀點而言亦較佳。進而較佳為0.5～30質量%、更佳為1～20質量%、尤佳為1～9質量%。
又，若上述表面處理劑係含有上述通式[1]之a為3、R2 為甲基、R3 為碳數1～6之含氟烷基之至少1種矽化合物作為上述(I)者，則容易成為撥水性賦予效果更優異者，故而較佳，其中尤佳為含有(CH3 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 作為上述(I)。
又，若上述表面處理劑係含有上述通式[2]之c及e為3、R5 為甲基或三氟甲基之至少1種矽化合物作為上述(I)者，則容易成為撥水性賦予效果更優異者，故而較佳，其中若含有(CH3 )3 SiOC(CF3 )=NSi(CH3 )3 作為上述(I)，則尤佳。
較佳為上述有機溶劑為非質子性溶劑。
本發明之第2態樣係一種表面處理體之製造方法，其係使上述任一項中記載之表面處理劑與被處理體之表面接觸而對該被處理體之表面進行處理。
根據本發明，提供一種無調液時需耗費時間溶解原料或撥水性賦予效果不充分之虞之表面處理劑、及使用該表面處理劑之表面處理體之製造方法。
1.關於表面處理劑 本發明之表面處理劑係於對被處理體之表面進行矽烷化時使用，其包含： (I)上述通式[1]及[2]所示之矽化合物中之至少1種、 (II)上述通式[3]所示之含氮雜環化合物、上述通式[4]所示之含氮雜環化合物、及咪唑中之至少1種、 (III)有機溶劑、及 (IV)上述通式[5]及[6]所示之矽化合物中之至少1種。
被處理體之種類並無特別限定。作為被處理體，較佳為「基板」。此處，作為成為矽烷化處理之對象之「基板」，可例示用於製作半導體元件之基板，所謂「基板之表面」，除了基板本身之表面，還可例示設置於基板上之無機圖案及樹脂圖案之表面、以及未經圖案化之無機層及有機層之表面。
作為設置於基板上之無機圖案，可例示藉由光阻法於存在於基板之無機層之表面製作蝕刻遮罩，其後進行蝕刻處理而形成之圖案。作為無機層，除了基板本身以外，還可例示構成基板之元素之氧化膜、形成於基板之表面之氮化矽、氮化鈦、鎢等無機物之膜或層等。作為此種膜或層，並無特別限定，可例示於半導體元件之製作過程中形成之無機物之膜或層等。
作為設置於基板上之樹脂圖案，可例示藉由光阻法形成於基板上之樹脂圖案。此種樹脂圖案例如藉由在基板上形成作為光阻劑之膜之有機層，通過光罩對該有機層進行曝光並進行顯影而形成。作為有機層，除了基板本身之表面以外，還可例示設置於基板之表面之積層膜之表面等所設置者。作為此種有機層，並無特別限定，可例示於半導體元件之製作過程中為了形成蝕刻遮罩所設置之有機物之膜。
將使上述(I)、(II)及(IV)溶解於上述(III)之有機溶劑而成之溶液類型之表面處理劑藉由例如旋轉塗佈法或浸漬法等方法塗佈於基板等被處理體之表面進行接觸，藉此可進行表面處理。又，亦可藉由以下方式進行表面處理：將上述之溶液類型之表面處理劑例如蒸氣化並將該蒸氣供給至基板等被處理體之表面，使之於該被處理體之表面凝聚而成為液體狀態並加以保持，藉此進行接觸。
以下，對各成分進行說明。
關於(I)矽化合物 上述通式[1]之R1 基、及上述通式[2]之R4 基為撥水性之官能基。並且，上述通式[1]之-N(R2 )C(=O)R3 基、及上述通式[2]之-OC(R5 )=NSi(R6 )e (H)3 － e 基與被處理體之表面進行反應，將具有上述撥水性之官能基之部位固定於被處理體，藉此於該被處理體形成撥水性之保護膜(以下，存在記載為「撥水性保護膜」或僅記載為「保護膜」之情形)。又，若上述之與被處理體之表面進行反應之基為進一步提高保護膜之撥水性之結構則更佳。若使用該矽化合物與上述(II)成分，則該矽化合物與被處理體之表面會快速反應，而獲得撥水性賦予效果。
作為上述通式[1]之矽化合物之具體例，可列舉：CH3 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C2 H5 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C3 H7 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C4 H9 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C5 H11 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C6 H13 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C7 H15 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C8 H17 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C9 H19 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C10 H21 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C11 H23 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C12 H25 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C13 H27 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C14 H29 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C15 H31 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C16 H33 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C17 H35 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C18 H37 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、(CH3 )2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C2 H5 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、(C2 H5 )2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C3 H7 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、(C3 H7 )2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C4 H9 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、(C4 H9 )2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C5 H11 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C6 H13 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C7 H15 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C8 H17 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C9 H19 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C10 H21 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C11 H23 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C12 H25 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C13 H27 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C14 H29 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C15 H31 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C16 H33 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C17 H35 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C18 H37 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、(CH3 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 、C2 H5 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、(C2 H5 )2 Si(CH3 )N(CH3 )C(=O)CF3 、(C2 H5 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 、C3 H7 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、(C3 H7 )2 Si(CH3 )N(CH3 )C(=O)CF3 、(C3 H7 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 、C4 H9 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、(C4 H9 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 、C5 H11 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C6 H13 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C7 H15 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C8 H17 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C9 H19 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C10 H21 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C11 H23 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C12 H25 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C13 H27 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C14 H29 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C15 H31 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C16 H33 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C17 H35 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C18 H37 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、(CH3 )2 Si(H)N(CH3 )C(=O)CF3 、CH3 Si(H)2 N(CH3 )C(=O)CF3 、(C2 H5 )2 Si(H)N(CH3 )C(=O)CF3 、C2 H5 Si(H)2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C2 H5 Si(CH3 )(H)N(CH3 )C(=O)CF3 、(C3 H7 )2 Si(H)N(CH3 )C(=O)CF3 、C3 H7 Si(H)2 N(CH3 )C(=O)CF3 、CF3 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C2 F5 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C3 F7 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C4 F9 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C5 F11 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C6 F13 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C7 F15 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C8 F17 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(H)N(CH3 )C(=O)CF3 等N-甲基-N-烷基矽烷基三氟乙醯胺、或將上述N-甲基-N-烷基矽烷基三氟乙醯胺之-N(CH3 )C(=O)CF3 基取代為該-N(CH3 )C(=O)CF3 基以外之-N(CH3 )C(=O)R3 (R3 為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基)而成者等。又，可列舉將上述化合物之-N(CH3 )C(=O)R3 之甲基部分取代為氫基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等而成之化合物。再者，作為上述通式[1]之矽化合物，可使用市售者。例如，若為N-甲基-N-三甲基矽烷基三氟乙醯胺[(CH3 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 ]，則可使用東京化成工業股份有限公司製造者。
就撥水性賦予效果之觀點而言，上述通式[1]之R2 基較佳為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～4之烷基、或氫基，更佳為碳數為1～4之烷基、或氫基，尤佳為甲基。
就撥水性賦予效果之觀點而言，上述通式[1]之R3 基較佳為全部之氫元素被取代為氟元素之烷基，該烷基之碳數更佳為1～4，尤佳為碳數為1。
又，若上述通式[1]中4－a－b所表示之-N(R2 )C(=O)R3 基之數為1，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。
又，若上述通式[1]中b為0，則於下述之保護膜形成後之洗淨中容易維持撥水性，故而較佳。
進而，若上述通式[1]之R1 基為2個甲基與1個直鏈狀烷基之組合，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。進而，R1 基較佳為3個甲基。
作為上述通式[2]之矽化合物之具體例，可列舉：CH3 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C2 H5 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C3 H7 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C4 H9 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C5 H11 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C6 H13 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C7 H15 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C8 H17 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C9 H19 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C10 H21 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C11 H23 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C12 H25 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C13 H27 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C14 H29 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C15 H31 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C16 H33 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C17 H35 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C18 H37 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、(CH3 )2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C2 H5 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、(C2 H5 )2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C3 H7 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、(C3 H7 )2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C4 H9 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、(C4 H9 )2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C5 H11 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C6 H13 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C7 H15 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C8 H17 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C9 H19 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C10 H21 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C11 H23 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C12 H25 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C13 H27 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C14 H29 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C15 H31 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C16 H33 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C17 H35 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C18 H37 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、(CH3 )3 SiOC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C2 H5 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(C2 H5 )2 Si(CH3 )OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(C2 H5 )3 SiOC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C3 H7 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(C3 H7 )2 Si(CH3 )OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(C3 H7 )3 SiOC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C4 H9 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(C4 H9 )3 SiOC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C5 H11 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C6 H13 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C7 H15 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C8 H17 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C9 H19 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C10 H21 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C11 H23 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C12 H25 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C13 H27 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C14 H29 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C15 H31 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C16 H33 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C17 H35 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C18 H37 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(CH3 )2 Si(H)OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、CH3 Si(H)2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(C2 H5 )2 Si(H)OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C2 H5 Si(H)2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C2 H5 Si(CH3 )(H)OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(C3 H7 )2 Si(H)OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C3 H7 Si(H)2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、CF3 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C2 F5 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C3 F7 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C4 F9 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C5 F11 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C6 F13 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C7 F15 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C8 F17 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(H)OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 等化合物、或將上述化合物之-OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 基取代為該-OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 基以外之-OC(CH3 )=NSi(R6 )e (H)3 － e 基(R6 為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之1價之烴基)而成者等。又，可列舉將上述化合物之-OC(CH3 )=NSi(R6 )e (H)3 － e 基之甲基部分取代為氫基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等而成之化合物。再者，作為上述通式[2]之矽化合物，可使用市售者。例如，若為N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺[(CH3 )3 SiOC(CF3 )=NSi(CH3 )3 ]，則可使用東京化成工業股份有限公司製造者。
就撥水性賦予效果之觀點而言，上述通式[2]之R5 基較佳為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～4之烷基，更佳為甲基或三氟甲基，尤佳為三氟甲基。
又，就撥水性賦予效果之觀點而言，上述通式[2]之R6 基較佳為3個甲基。
又，若上述通式[2]中4－c－d所表示之-OC(R5 )=NSi(R6 )e (H)3 － e 基之數為1，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。
又，若上述通式[2]中d為0，則於下述之保護膜形成後之洗淨中容易維持撥水性，故而較佳。
進而，若上述通式[2]之R4 基為2個甲基與1個直鏈狀烷基之組合，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。進而，R4 基較佳為3個甲基。
又，若將上述表面處理劑設為含有上述通式[1]之a為3、R2 為甲基、R3 為碳數1～6之含氟烷基之至少1種矽化合物作為上述(I)，且含有作為上述之通式[5]所示之矽化合物之三氟乙酸三甲基矽烷酯作為下述之(IV)之表面處理劑，則可發揮進而優異之撥水性賦予效果，故而較佳。
若相對於上述(I)～(IV)之總量100質量%，(I)之濃度為0.1～35質量%，則容易於被處理體之表面均勻地形成保護膜，故而較佳。若為0.1質量%以上，則存在容易獲得撥水性賦予效果之傾向。又，若為35質量%以下，則侵蝕被處理體之表面，或作為雜質殘留於被處理體表面之可能性較低，且就成本之觀點而言亦較佳。進而較佳為0.5～30質量%、更佳為1～20質量%、尤佳為1～9質量%。
關於(II)成分 上述通式[3]所示之含氮雜環化合物、上述通式[4]所示之含氮雜環化合物、及咪唑係促進上述通式[1]之-N(R2 )C(=O)R3 基、及上述通式[2]之-OC(R5 )=NSi(R6 )e (H)3 － e 基與被處理體之表面之反應者，亦可為其自身形成保護膜之一部分者。
上述通式[3]所示之含氮雜環化合物較佳為R7 為碳數為3之2價之烴基，R8 為包含碳元素及/或氮元素、及氫元素，碳數與氮數之合計為3～5且亦可存在不構成環之碳元素之2價之有機基，又，就調液後難以產生不溶解物之觀點而言，較佳為於25℃、1大氣壓下為液體，作為其具體例，可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯等。
作為上述通式[3]所示之含氮雜環化合物，可使用市售者，就獲取相對容易之觀點而言，可使用：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(例如東京化成工業股份有限公司製造)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(例如東京化成工業股份有限公司製造)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(例如東京化成工業股份有限公司製造)等。
上述通式[4]所示之含氮雜環化合物較佳為R9 為碳數為1～4之烷基、或三甲基矽烷基，R10 、R11 及R12 為氫基，作為其具體例，可列舉：N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、三甲基矽烷基咪唑等。
又，就調液後難以產生不溶解物之觀點而言，上述通式[4]所示之含氮雜環化合物較佳為於25℃、1大氣壓下為液體，例如較佳為N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、三甲基矽烷基咪唑等。
作為上述通式[4]所示之含氮雜環化合物、及咪唑，可使用市售者，就獲取相對容易之觀點而言，可使用：咪唑(例如東京化成工業股份有限公司製造)、N-甲基咪唑(例如東京化成工業股份有限公司製造)、N-乙基咪唑(例如東京化成工業股份有限公司製造)、N-丙基咪唑(例如東京化成工業股份有限公司製造)、N-丁基咪唑(例如東京化成工業股份有限公司製造)、三甲基矽烷基咪唑(例如東京化成工業股份有限公司製造)等。
相對於上述(I)～(IV)之總量100質量%，(II)之濃度較佳為0.05～10質量%。若為0.05質量%以上，則容易發揮反應促進效果(進而撥水性賦予效果)，故而較佳。若為10質量%以下，則難以浸蝕被處理體表面等，且難以作為雜質殘留於被處理體表面，故而較佳。又，亦難以發生不溶解於有機溶劑而形成不均質之表面處理劑之情況，故而較佳。該濃度更佳為0.07～5質量%，進而較佳為0.1～2質量%。
關於(III)有機溶劑 於上述表面處理劑中，上述(I)、(II)及(IV)溶解於(III)有機溶劑。藉由使表面處理劑含有有機溶劑，利用旋轉塗佈法或浸漬法等所進行之被處理體之表面處理變得容易。
作為有機溶劑，只要為可溶解上述(I)、(II)及(IV)，且對被處理體之表面(例如基板之表面(無機圖案、樹脂圖案等))之損害較少者，則可無特別限定地使用先前公知之有機溶劑。
上述有機溶劑例如可較佳地使用：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、多元醇之衍生物中不具有OH基者、不具有N-H基之含有氮元素之溶劑、聚矽氧溶劑、萜烯系溶劑等非質子性溶劑、硫醇類、或其等之混合液。其中，若使用烴類、酯類、醚類、含鹵素溶劑、多元醇之衍生物中不具有OH基者、或其等之混合液，則可短時間內於被處理體形成撥水性保護膜，故而更佳。再者，就上述(I)、(II)及(IV)之溶解性之觀點而言，作為上述有機溶劑，非極性溶劑之含量越少越佳，尤佳為使用非極性溶劑作為上述有機溶劑。
作為上述烴類之例，有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、以及其等之碳數所對應之支鏈狀之烴(例如，異十二烷、異十六烷等)、環己烷、甲基環己烷、十氫萘、苯、甲苯、二甲苯、(鄰-、間-、或對-)二乙基苯、1,3,5-三甲基苯、萘等，作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸正辛酯、甲酸正戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、正辛酸甲酯、癸酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯、己二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯等，作為上述醚類之例，有二-正丙醚、乙基-正丁醚、二-正丁醚、乙基-正戊醚、二-正戊醚、乙基-正己醚、二-正己醚、二-正辛醚、以及其等之碳數所對應之二異丙醚、二異戊醚等具有支鏈狀之烴基之醚、二甲醚、二乙醚、甲基乙醚、甲基環戊醚、二苯醚、四氫呋喃、二㗁烷、甲基全氟丙醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、甲基全氟己醚、乙基全氟己醚等，作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、環己酮、異佛爾酮等，作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳、1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本瑞翁製造)等氫氟碳、甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均由3M製造)等氫氟醚、四氯甲烷等氯碳、氯仿等氫氯碳、二氯二氟甲烷等氯氟碳、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳、全氟醚、全氟聚醚等，作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等，作為上述碸系溶劑之例，有二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥基乙基)碸、四亞甲基碸等，作為上述內酯系溶劑之例，有β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一碳內酯、γ-十二碳內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一碳內酯、δ-十二碳內酯、ε-己內酯等，作為上述碳酸酯系溶劑之例，有碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯等，作為上述多元醇之衍生物中不具有OH基者之例，有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等，作為上述不具有N-H基之含有氮元素之溶劑之例，有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啶酮、三乙基胺、吡啶等，作為聚矽氧溶劑之例，有六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、十二甲基五矽氧烷等，作為萜烯系溶劑之例，有對薄荷烷、二苯基薄荷烷、檸檬烯、萜品烯、𦯉烷、降𦯉烷、蒎烷等，作為上述硫醇類之例，有1-己烷硫醇、2-甲基-1-戊烷硫醇、3-甲基-1-戊烷硫醇、4-甲基-1-戊烷硫醇、2,2-二甲基-1-丁烷硫醇、3,3-二甲基-1-丁烷硫醇、2-乙基-1-丁烷硫醇、1-庚烷硫醇、苄基硫醇、1-辛烷硫醇、2-乙基-1-己烷硫醇、1-壬烷硫醇、1-癸烷硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十三烷硫醇等。
又，就上述(I)、(II)及(IV)之溶解性之觀點而言，上述有機溶劑較佳為多元醇之衍生物中不具有OH基者。作為上述多元醇之衍生物中不具有OH基者之具體例，可列舉上述之列舉化合物等，其中，就環境負荷較小之觀點而言，較佳為丙二醇單烷基醚乙酸酯，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
關於(IV)通式[5]、及[6]所示之矽化合物 藉由使用包含上述之(I)～(III)之表面處理劑，能夠對被處理體賦予優異之撥水性。藉由使上述之表面處理劑中進而含有上述(IV)成分，可進一步提高形成於被處理體表面之保護膜之撥水性。可獲得上述之效果之具體之機制不明，但認為藉由在上述成分(IV)、與上述成分(I)、成分(II)、或被處理體等之間產生某種反應或相互作用等而使所得之保護膜之撥水性進一步提高。例如可列舉以下之可能性：藉由使上述成分(IV)與被處理體形成鍵，或將其納入保護膜中等，而使上述通式[5]之R13 基或上述通式[6]之R15 基所示之撥水性之官能基固定於上述被處理體或保護膜中，進一步提高保護膜之撥水性。除了上述以外，亦可列舉例如以下之可能性等：藉由在表面處理劑內具有上述成分(IV)而促進上述成分(I)之反應，固定於上述被處理體或保護膜中之來自上述成分(I)之撥水性之官能基增加。
作為上述通式[5]之矽化合物之具體例，可列舉：CH3 Si(OC(=O)CF3 )3 、C2 H5 Si(OC(=O)CF3 )3 、C3 H7 Si(OC(=O)CF3 )3 、C4 H9 Si(OC(=O)CF3 )3 、C5 H11 Si(OC(=O)CF3 )3 、C6 H13 Si(OC(=O)CF3 )3 、C7 H15 Si(OC(=O)CF3 )3 、C8 H17 Si(OC(=O)CF3 )3 、C9 H19 Si(OC(=O)CF3 )3 、C10 H21 Si(OC(=O)CF3 )3 、C11 H23 Si(OC(=O)CF3 )3 、C12 H25 Si(OC(=O)CF3 )3 、C13 H27 Si(OC(=O)CF3 )3 、C14 H29 Si(OC(=O)CF3 )3 、C15 H31 Si(OC(=O)CF3 )3 、C16 H33 Si(OC(=O)CF3 )3 、C17 H35 Si(OC(=O)CF3 )3 、C18 H37 Si(OC(=O)CF3 )3 、(CH3 )2 Si(OC(=O)CF3 )2 、C2 H5 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、(C2 H5 )2 Si(OC(=O)CF3 )2 、C3 H7 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、(C3 H7 )2 Si(OC(=O)CF3 )2 、C4 H9 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、(C4 H9 )2 Si(OC(=O)CF3 )2 、C5 H11 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C6 H13 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C7 H15 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C8 H17 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C9 H19 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C10 H21 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C11 H23 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C12 H25 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C13 H27 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C14 H29 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C15 H31 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C16 H33 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C17 H35 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C18 H37 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、(CH3 )3 SiOC(=O)CF3 、C2 H5 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、(C2 H5 )2 Si(CH3 )OC(=O)CF3 、(C2 H5 )3 SiOC(=O)CF3 、C3 H7 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、(C3 H7 )2 Si(CH3 )OC(=O)CF3 、(C3 H7 )3 SiOC(=O)CF3 、C4 H9 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、(C4 H9 )3 SiOC(=O)CF3 、C5 H11 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C6 H13 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C7 H15 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C8 H17 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C9 H19 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C10 H21 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C11 H23 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C12 H25 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C13 H27 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C14 H29 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C15 H31 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C16 H33 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C17 H35 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C18 H37 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、(CH3 )2 Si(H)OC(=O)CF3 、CH3 Si(H)2 OC(=O)CF3 、(C2 H5 )2 Si(H)OC(=O)CF3 、C2 H5 Si(H)2 OC(=O)CF3 、C2 H5 Si(CH3 )(H)OC(=O)CF3 、(C3 H7 )2 Si(H)OC(=O)CF3 、C3 H7 Si(H)2 OC(=O)CF3 、CF3 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、C7 F15 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(H)OC(=O)CF3 等三氟乙醯氧基矽烷、或將上述三氟乙醯氧基矽烷之-OC(=O)CF3 基取代為該-OC(=O)CF3 基以外之-OC(=O)R14 (R14 為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基)而成者等。再者，作為上述通式[5]之矽化合物，可使用市售者。例如，若為三氟乙酸三甲基矽烷酯[(CH3 )3 Si-OC(=O)CF3 ]，則可使用東京化成工業股份有限公司製造者。
就撥水性賦予效果之觀點而言，上述-OC(=O)R14 基之R14 較佳為全部之氫元素被取代為氟元素之烷基，該烷基之碳數更佳為1～4，尤佳為碳數為1。
又，若上述通式[5]中4－f－g所表示之-OC(=O)R14 基之數為1，則容易獲得更優異之撥水性賦予效果，故而更佳。
又，若上述通式[5]中g為0，則容易獲得更優異之撥水性賦予效果，故而較佳。
進而，就撥水性賦予效果之觀點而言，若上述通式[5]之R13 為2個甲基與1個直鏈狀烷基之組合則更佳。進而，R13 基尤佳為3個甲基。
作為上述通式[6]所示之化合物之具體例，可列舉：CH3 SiCl3 、C2 H5 SiCl3 、C3 H7 SiCl3 、C4 H9 SiCl3 、C5 H11 SiCl3 、C6 H13 SiCl3 、C7 H15 SiCl3 、C8 H17 SiCl3 、C9 H19 SiCl3 、C10 H21 SiCl3 、C11 H23 SiCl3 、C12 H25 SiCl3 、C13 H27 SiCl3 、C14 H29 SiCl3 、C15 H31 SiCl3 、C16 H33 SiCl3 、C17 H35 SiCl3 、C18 H37 SiCl3 、(CH3 )2 SiCl2 、C2 H5 Si(CH3 )Cl2 、(C2 H5 )2 SiCl2 、C3 H7 Si(CH3 )Cl2 、(C3 H7 )2 SiCl2 、C4 H9 Si(CH3 )Cl2 、(C4 H9 )2 SiCl2 、C5 H11 Si(CH3 )Cl2 、C6 H13 Si(CH3 )Cl2 、C7 H15 Si(CH3 )Cl2 、C8 H17 Si(CH3 )Cl2 、C9 H19 Si(CH3 )Cl2 、C10 H21 Si(CH3 )Cl2 、C11 H23 Si(CH3 )Cl2 、C12 H25 Si(CH3 )Cl2 、C13 H27 Si(CH3 )Cl2 、C14 H29 Si(CH3 )Cl2 、C15 H31 Si(CH3 )Cl2 、C16 H33 Si(CH3 )Cl2 、C17 H35 Si(CH3 )Cl2 、C18 H37 Si(CH3 )Cl2 、(CH3 )3 SiCl、C2 H5 Si(CH3 )2 Cl、(C2 H5 )2 Si(CH3 )Cl、(C2 H5 )3 SiCl、C3 H7 Si(CH3 )2 Cl、(C3 H7 )2 Si(CH3 )Cl、(C3 H7 )3 SiCl、C4 H9 Si(CH3 )2 Cl、(C4 H9 )3 SiCl、C5 H11 Si(CH3 )2 Cl、C6 H13 Si(CH3 )2 Cl、C7 H15 Si(CH3 )2 Cl、C8 H17 Si(CH3 )2 Cl、C9 H19 Si(CH3 )2 Cl、C10 H21 Si(CH3 )2 Cl、C11 H23 Si(CH3 )2 Cl、C12 H25 Si(CH3 )2 Cl、C13 H27 Si(CH3 )2 Cl、C14 H29 Si(CH3 )2 Cl、C15 H31 Si(CH3 )2 Cl、C16 H33 Si(CH3 )2 Cl、C17 H35 Si(CH3 )2 Cl、C18 H37 Si(CH3 )2 Cl、(CH3 )2 Si(H)Cl、CH3 Si(H)2 Cl、(C2 H5 )2 Si(H)Cl、C2 H5 Si(H)2 Cl、C2 H5 Si(CH3 )(H)Cl、(C3 H7 )2 Si(H)Cl、C3 H7 Si(H)2 Cl、CF3 CH2 CH2 SiCl3 、C2 F5 CH2 CH2 SiCl3 、C3 F7 CH2 CH2 SiCl3 、C4 F9 CH2 CH2 SiCl3 、C5 F11 CH2 CH2 SiCl3 、C6 F13 CH2 CH2 SiCl3 、C7 F15 CH2 CH2 SiCl3 、C8 F17 CH2 CH2 SiCl3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )Cl2 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )Cl2 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )Cl2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )Cl2 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )Cl2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )Cl2 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )Cl2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )Cl2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 Cl、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 Cl、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 Cl、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 Cl、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 Cl、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 Cl、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )2 Cl、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 Cl、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(H)Cl等氯矽烷、或將上述氯矽烷之-Cl基取代為氯基以外之鹵基、烷基磺酸鹽基、全氟烷基磺酸鹽基而成者等。再者，作為上述通式[6]所示之化合物，可使用市售者。例如，若為三甲基氯矽烷[(CH3 )3 SiCl]，則可使用東京化成工業股份有限公司製造者。
就撥水性賦予效果之觀點而言，上述通式[6]之R15 基較佳為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～4之烷基，更佳為碳數為1～4之烷基，尤佳為甲基。
又，若上述通式[6]中h為3、i為0，則容易獲得更優異之撥水性賦予效果，故而更佳。
如上所述，較佳為上述(IV)相對於上述(I)之含量以莫耳比計為0.001以上且未達1。若莫耳比為0.001以上，則容易獲得提高保護膜之撥水性之效果，故而較佳。又，隨著上述(IV)之含量之增加，撥水性提高，但若提高至某種程度則存在難以高出該程度以上之傾向，故而就成本之觀點而言，較佳為以莫耳比計將上限設為未達1。又，作為(IV)之成分，可僅使用上述之通式[5]之矽化合物，亦可僅使用上述通式[6]之矽化合物，亦可使用上述通式[5]之矽化合物與上述通式[6]之矽化合物之兩者。再者，上述之含量設為顯示用作(IV)之成分之合計量者。
又，於僅使用通式[5]之矽化合物作為上述(IV)之情形時，更佳為可設為0.005以上且未達1、進而較佳為可設為0.01以上且0.5以下。又，於僅使用通式[6]之矽化合物作為上述(IV)之情形時，更佳為可設為0.001以上且未達1、進而較佳為可設為0.01以上且0.5以下。
關於其他成分 本發明之表面處理劑可為了進而提高穩定性而包含聚合抑制劑或鏈轉移劑、抗氧化劑等添加劑。又，作為其他成分，可含有七甲基二矽氮烷(以下，存在記載為「HPMDS」之情形)。
又，較佳為上述表面處理劑之起始原料中之水分之總量相對於該原料之總量為2000質量ppm以下。於水分量之總量為2000質量ppm以下之情形時，容易發揮上述(I)之矽化合物或(II)成分之效果，容易短時間內形成上述保護膜。又，上述表面處理劑之原料中之水分量之總量越少越佳，尤其是500質量ppm以下、進而200質量ppm以下較佳。進而，水之存在量越少，越容易提高上述表面處理劑之保管穩定性，故而水分量宜較少，較佳為100質量ppm以下、進而50質量ppm以下。再者，上述水分量雖越少越佳，但若為上述之含量範圍內，則上述表面處理劑之原料中之水分量亦可為0.1質量ppm以上。因此，上述表面處理劑中所含之(I)之矽化合物、(II)成分、有機溶劑、(IV)成分較佳為不含有大量水者。
又，較佳為上述表面處理劑中之液相下之利用光散射式液中粒子檢測器之微粒(particle)測定中之大於0.2 μm之粒子之數相對於該表面處理劑每1 mL為100個以下。若上述大於0.2 μm之粒子之數相對於該表面處理劑每1 mL為100個以下，則因微粒而對被處理體誘發損害之虞降低，可抑制元件之良率降低及可靠性之降低，故而較佳。又，若大於0.2 μm之粒子之數相對於該表面處理劑每1 mL為100個以下，則可省略或降低形成上述保護膜後之利用溶劑或水之洗淨，故而較佳。再者，上述大於0.2 μm之粒子之數越少越佳，但若為上述之含量範圍內，則亦可相對於該表面處理劑每1 mL為1個以上。再者，本發明中之表面處理劑中之液相下之微粒測定係利用以雷射為光源之光散射式液中粒子測定方式中之市售之測定裝置而測定者，所謂微粒之粒徑意指PSL(聚苯乙烯製乳膠)標準粒子基準之光散射相當徑。
此處，所謂上述微粒，係作為雜質含於原料中之塵、埃、有機固形物、無機固形物等粒子、或於表面處理劑之製備中作為污染物被帶入之塵、埃、有機固形物、無機固形物等粒子等，相當於最終於表面處理劑中未溶解而作為粒子存在者。
又，較佳為上述表面處理劑中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素(金屬雜質)之含量相對於該表面處理劑總量各為0.1質量ppb以下。若上述金屬雜質含量相對於該表面處理劑總量為0.1質量ppb以下，則使元件之接合漏電流增大之虞降低，可抑制元件之良率之降低及可靠性之降低，故而較佳。又，若上述金屬雜質含量相對於該表面處理劑總量各為0.1質量ppb以下，則可省略或降低於被處理體表面形成上述保護膜後之利用溶劑或水之該被處理體表面(保護膜表面)之洗淨，故而較佳。因此，上述金屬雜質含量越少越佳，但若為上述之含量範圍內，則亦可相對於該表面處理劑之總量，各元素為0.001質量ppb以上。
2.關於表面處理體之製造方法 本發明之表面處理體之製造方法係使上述之表面處理劑與被處理體之表面接觸而對該被處理體之表面進行處理者。
作為本發明之表面處理方法中之處理對象之被處理體(以下，亦稱為「基板」)之表面除了基板本身之表面以外，還指設置於基板上之無機圖案及樹脂圖案之表面、以及未經圖案化之無機層及有機層之表面。
本發明之表面處理體之製造方法係藉由對被處理體之表面進行矽烷化處理而獲得表面處理體者，該處理之目的可為任意者，作為該處理之目的之代表性之例，可列舉：(1)對基板等被處理體之表面進行疏水化，提高對例如包含光阻劑等之樹脂圖案等之密接性；(2)於作為基板之被處理體之表面之洗淨中防止基板之表面之無機圖案或樹脂圖案之圖案崩塌。
關於上述(1)，作為使表面處理劑與被處理體之表面接觸之方法，可無特別限制地使用先前公知之方法，例如可列舉：使表面處理劑氣化而形成蒸氣，使該蒸氣與被處理體之表面接觸之方法、藉由旋轉塗佈法或浸漬法等使表面處理劑與被處理體之表面接觸之方法等。於作為光阻劑之膜之有機層之形成中使用之基板為被處理體之情形時，表面處理劑之接觸可於有機層之形成前進行。 藉由此種操作，將被處理體之表面矽烷化，被處理體之表面之疏水性提高。於被處理體使用基板且該基板經表面處理劑處理過之情形時，藉由將基板表面疏水化，基板對例如光阻劑等之密接性提高。 關於上述(2)，可於進行形成無機圖案或樹脂圖案後之洗淨操作之前使表面處理劑與作為被處理體之基板之表面接觸。
通常，一般於基板之表面形成無機圖案後，藉由SPM(硫酸・過氧化氫水)或APM(氨・過氧化氫水)等水系洗淨液將圖案之表面洗淨。又，亦可將該洗淨後保持於基板表面之水系洗淨液置換為與該水系洗淨液不同之洗淨液(以下，記載為「洗淨液A」)進而進行洗淨。所謂上述洗淨液A表示有機溶劑、該有機溶劑與水系洗淨液之混合物、及向其等混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種而成之洗淨液。
又，一般於基板之表面形成樹脂圖案後，亦藉由水或活性劑洗液等洗淨液將顯影殘渣或附著顯影液洗淨去除。
只要對上述基板表面使用可保持液體狀態之上述表面處理劑或洗淨液之洗淨裝置，則該基板之洗淨(表面處理)方式並無特別限定。例如，可列舉：使用旋轉洗淨裝置之洗淨方法所代表之逐片方式，該旋轉洗淨裝置係一面使基板以保持大致水平之方式旋轉一面向旋轉中心附近供給液體而對基板進行逐片洗淨；使用於洗淨槽內浸漬複數片之基板而洗淨之洗淨裝置之批次方式。再者，作為向基板表面供給液體狀態之上述表面處理劑或洗淨液時之該表面處理劑或洗淨液之形態，只要保持於該基板表面時成為液體，則並無特別限定，例如有液體、蒸氣等。
作為上述洗淨液A之較佳例之一之有機溶劑之例可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含有氮元素之溶劑等。
液體狀態之表面處理劑係將上述之水系洗淨液或洗淨液A置換為該表面處理劑而使用。又，上述之置換之表面處理劑亦可被置換為與該表面處理劑不同之洗淨液(以下，記載為「洗淨液B」)。
如上所述利用水系洗淨液或洗淨液A洗淨之後，將該洗淨液置換為液體狀態之表面處理劑，於該表面處理劑保持於基板期間於該基板表面形成上述保護膜。於本發明中，保護膜可未必連續地形成，又，亦可未必均勻地形成，但為了可賦予更優異之撥水性，更佳為連續地且均勻地形成。
再者，使表面處理劑保持於基板之時間較佳為1～120秒鐘。
若提高表面處理劑之溫度，則容易更短時間內形成上述保護膜。容易形成均質之保護膜之溫度為10℃以上且未達該表面處理劑之沸點，尤佳為保持於15℃以上且較該表面處理劑之沸點低10℃之溫度以下。上述表面處理劑之溫度較佳為保持於基板時亦保持於該溫度。再者，該表面處理劑之沸點意指該表面處理劑中所含之成分中以質量比計量最多之成分之沸點。
亦可如上所述形成保護膜後，將殘留於基板表面之液體狀態之上述表面處理劑置換為洗淨液B後移行至乾燥步驟。作為該洗淨液B之例，可列舉：水系洗淨液、有機溶劑、水系洗淨液與有機溶劑之混合物、或向其等混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種而成者、以及其等與表面處理劑之混合物等。就微粒或金屬雜質之去除之觀點而言，上述洗淨液B更佳為水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物。
作為上述洗淨液B之較佳例之一之有機溶劑之例可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含有氮元素之溶劑等。
又，關於藉由表面處理劑形成於基板表面之保護膜，若使用有機溶劑作為上述洗淨液B，則存在因該洗淨液B之洗淨而撥水性難以降低之情形。
藉由在基板表面形成上述保護膜而撥水化。並且，該保護膜於自基板表面去除液體時亦保持於基板表面。
若假定於基板表面形成上述保護膜時於該表面保持有水時之接觸角為85～130°，則就對包含光阻劑等之樹脂圖案等之密接性之觀點、或難以產生圖案崩塌之觀點而言較佳，更佳為成為90～130°。
繼而，將保持於藉由上述表面處理劑形成有保護膜之基板表面之液體藉由乾燥自該基板表面去除。此時，保持於基板表面之液體可為上述表面處理劑、上述洗淨液B、或其等之混合液。上述混合液係混合有表面處理劑與洗淨液B者、或表面處理劑中所含之各成分以濃度低於該表面處理劑之方式含於其中者，該混合液可為將上述表面處理劑置換為洗淨液B之中途之狀態之溶液，亦可為預先將上述(I)～(IV)混合於洗淨液B所得之混合液。就基板表面之潔淨度之觀點而言，較佳為水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物。又，亦可自上述基板表面暫時去除液體後，使洗淨液B保持於上述基板表面，其後進行乾燥。
再者，於保護膜形成後以洗淨液B進行洗淨之情形時，關於該洗淨之時間、即保持洗淨液B之時間，就上述基板表面之微粒或雜質之去除之觀點而言，較佳為進行1～60秒鐘。就形成於上述基板表面之保護膜之撥水性能之維持效果之觀點而言，若使用有機溶劑作為洗淨液B，則存在即便進行該洗淨亦容易維持基板表面之撥水性之傾向。
藉由上述乾燥將保持於基板表面之液體去除。該乾燥較佳為藉由旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥(Marangoni drying)、加熱乾燥、溫風乾燥、送風乾燥、真空乾燥等周知之乾燥方法進行。
亦可於上述乾燥之後進而去除保護膜。於去除撥水性保護膜之情形時，有效的是將該撥水性保護膜中之C-C鍵、C-F鍵切斷。作為其方法，只要為可將上述鍵切斷者則並無特別限定，例如可列舉：對基板表面進行光照射、對基板進行加熱、對基板進行臭氧暴露、對基板表面進行電漿照射、對基板表面進行電暈放電等。
於以光照射去除保護膜之情形時，較佳為照射作為該保護膜中之C-C鍵、C-F鍵之鍵結能之83 kcal/mol、116 kcal/mol所相當之能量之包含短於340 nm、240 nm之波長之紫外線。作為該光源，使用金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧等。關於紫外線照射強度，若為金屬鹵化物燈，則例如以照度計(Konica Minolta Sensing製造之照射強度計UM-10，受光部UM-360[峰值感度波長：365 nm、測定波長範圍：310～400 nm])之測定值計，較佳為100 mW/cm2 以上，尤佳為200 mW/cm2 以上。再者，若照射強度未達100 mW/cm2 ，則去除保護膜需要較長時間。又，若為低壓水銀燈，則照射更短波長之紫外線，故而即便照射強度較低亦可短時間內去除保護膜，故而較佳。
又，於以光照射去除保護膜之情形時，若利用紫外線分解保護膜之構成成分，同時產生臭氧，藉由該臭氧使保護膜之構成成分氧化揮發，則處理時間變短，故而尤佳。作為該光源，使用低壓水銀燈或準分子燈等。又，亦可一面進行光照射一面對基板進行加熱。
於對基板進行加熱之情形時，較佳為於400～1000℃、較佳為500～900℃下進行基板之加熱。關於該加熱時間，較佳為藉由10秒～60分鐘、較佳為30秒～10分鐘之保持而進行。又，於該步驟中，亦可併用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面對基板進行加熱一面進行光照射。
藉由加熱去除保護膜之方法有使基板與熱源接觸之方法、將基板置於熱處理爐等經加熱之氛圍之方法等。再者，將基板置於經加熱之氛圍之方法即便於處理複數片之基板之情形時，亦容易均質地對基板表面賦予用以去除保護膜之能量，故而為操作簡便且短時間內完成處理而處理能力較高之於工業上有利之方法。
於對基板進行臭氧暴露之情形時，較佳為向基板表面供給藉由利用低壓水銀燈等之紫外線照射或利用高電壓之低溫放電等所產生之臭氧。可一面對基板進行臭氧暴露一面進行光照射或加熱。
藉由組合上述之光照射、加熱、臭氧暴露、電漿照射、電暈放電，可有效率地去除基板表面之保護膜。 [實施例]
以下，例示更具體地揭示本發明之實施方式之實驗例。再者，本發明並不僅限定於該等實驗例。
於本發明中，對表面處理劑之調液時之原料之溶解容易性與利用該表面處理劑對被處理體(以下，亦簡稱為「晶圓」)進行表面處理時之撥水性賦予效果進行評價。再者，於實施例及比較例中，作為評價接觸角時與晶圓表面接觸之液體，使用作為水系洗淨液之代表性者之水。
其中，於表面具有微細之凹凸圖案之晶圓之情形時，無法正確地評價形成於該凹凸圖案表面之上述保護膜本身之接觸角。
水滴之接觸角之評價係如JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」中亦記載般向樣品(基材)表面滴加數μl之水滴，藉由水滴與基材表面所成之角度之測定而進行。然而，於具有圖案之晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於，由於產生Wenzel效應或Cassie效應，接觸角受到基材之表面形狀(粗糙度)影響，表觀上之水滴之接觸角增大。
因此，於實施例及比較例中，將上述表面處理劑供給至表面平滑之晶圓，於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜視為表面形成有微細之凹凸圖案之晶圓之表面所形成之保護膜，進行各種評價。再者，於實施例及比較例中，作為表面平滑之晶圓，使用於表面平滑之矽晶圓上具有SiO2 層之「附有SiO2 膜之晶圓」。
以下，記載評價方法、表面處理劑之調液、使用表面處理劑之表面處理體之製造方法、及評價結果。
[評價方法] (A)調液時之原料之溶解時間 於將液溫維持於25℃之狀態下將表面處理劑之原料加以混合，以目視計測攪拌至原料之總量溶解為止之時間(溶解時間)。當然該溶解時間越短則原料越容易溶解，故而較佳。 因此，於25℃下攪拌30秒以內而原料溶解之情形設為合格。再者，於下述之表中，將攪拌超過5秒且30秒以內而原料溶解之情形記載為○，將攪拌5秒以內而原料溶解之情形設為「溶解性尤其優異之結果」而記載為◎。 另一方面，將若持續攪拌則原料溶解但需要攪拌超過30秒之情形記載為△，將即便持續攪拌超過1小時亦無法溶解原料之總量之情形記載為×，均設為不合格。
(B)形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價(撥水性賦予效果之評價) 於形成有保護膜之晶圓表面上放置純水約2 μl，利用接觸角計(協和界面科學製：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)，將85°以上設為合格。
[實施例1] (1)表面處理劑之調液 一面將液溫維持於25℃，一面將表面處理劑之原料之(I)N-甲基-N-三甲基矽烷基三氟乙醯胺[(CH3 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 ](東京化成工業股份有限公司製造，以下存在記載為「MSTFA」之情形)、(II)咪唑(東京化成工業股份有限公司製造，以下存在記載為「Im」之情形)、(III)作為有機溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業股份有限公司製造，以下存在記載為「PGMEA」之情形)、(IV)三甲基氯矽烷(東京化成工業股份有限公司製造，以下存在記載為「TMS-Cl」之情形)以成為表1所示之含量之方式進行混合，結果獲得藉由約15秒鐘之攪拌而原料之總量溶解之溶液狀態之表面處理劑。
(2)矽晶圓之洗淨 將被當作藉由蝕刻處理形成圖案後之被處理體的平滑之附有熱氧化膜之矽晶圓(表面具有厚度1 μm之熱氧化膜層之Si晶圓)於室溫下於1質量%之氫氟酸水溶液中浸漬10分鐘，於室溫下於純水中浸漬1分鐘，於室溫下於2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘。
(3)利用表面處理劑所進行之矽晶圓之表面處理 將上述洗淨後之矽晶圓於室溫下於上述「(1)表面處理劑之調液」中所調配之表面處理劑中浸漬20秒，於室溫下於iPA中浸漬1分鐘。最後，將矽晶圓自iPA取出，吹送空氣，去除表面之iPA。
利用上述(B)中記載之要領實施評價，結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為93°，顯示良好之撥水性賦予效果。
[實施例2～62、參考例1～10、比較例1～94] 如表1～5所示地變更表面處理劑之原料之(I)～(IV)、及其他成分之種類或質量%濃度，除此以外，與實施例1同樣地進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。 再者，於表中，「N-MeIm」意指N-甲基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「N-EtIm」意指N-乙基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「N-BuIm」意指N-丁基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「TMS-Im」意指N-三甲基矽烷基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「Tet」意指1H-四唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「5-MeTet」意指5-甲基四唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「Tri」意指1,2,4-三唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「BzoTri」意指1,2,3-苯并三唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「Pyr」意指吡唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「2-MeIm」意指2-甲基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「4-MeIm」意指4-甲基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「TFAcIm」意指1-(三氟乙醯基)咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「3-Mer-1,2,4-Tri」意指3-巰基-1,2,4-三唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「5-MeBzoTri」意指5-甲基-1H-苯并三唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「5-AminoTet」意指5-胺基-1H-四唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「Tet-1-AcOH」意指1H-四唑-1-乙酸(東京化成工業股份有限公司製造)，「Tet-5-AcOH」意指1H-四唑-5-乙酸(東京化成工業股份有限公司製造)，「5-Mer-1-MeTet」意指5-巰基-1-甲基四唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「5-BnTet」意指5-苄基-1H-四唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「5-PhTet」意指5-苯基四唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「5-pTolTet」意指5-(對甲苯基)-1H-四唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「5-Mer-1-PhTet」意指5-巰基-1-苯基-1H-四唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「5-MeThiTet」意指5-(甲硫基)-1H-四唑(Sigma-Aldrich公司製造)，「Sac」意指鄰磺醯苯甲醯亞胺(糖精)(東京化成工業股份有限公司製造)，「iOx」意指異㗁唑(東京化成工業股份有限公司製造)，「TMS-DMA」意指N-(三甲基矽烷基)二甲基胺(東京化成工業股份有限公司製造)，「HMDS」意指1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷(東京化成工業股份有限公司製造)，「TDACP」意指2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷(Gelest公司製造)，「HMCTS」意指2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷(東京化成工業股份有限公司製造)，「TMS-TFA」意指三氟乙酸三甲基矽烷酯[(CH3 )3 Si-OC(=O)CF3 ](東京化成工業股份有限公司製造)，「BSTFA」意指N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺[(CH3 )3 SiOC(CF3 )=NSi(CH3 )3 ](東京化成工業股份有限公司製造)，「THF」意指四氫呋喃(FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造)，「HPMDS」意指七甲基二矽氮烷(東京化成工業股份有限公司製造)。 又，「PGMEA/THF-0.01」意指相對於(I)～(IV)之總量，THF(FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造)之濃度為0.01質量%之PGMEA(東京化成工業股份有限公司製造)與THF之混合溶劑。
[表1]
   表面處理劑組成 評價結果
(I) (II) (III)有機溶劑 (IV) (IV)/(I)莫耳比 其他成分 (A)溶解時間 (B)接觸角[°]
種類 相對於(I)～(IV)之總量，(I)之濃度 種類 於25℃、1大氣壓下之性狀 相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度 種類 相對於(I)～(IV)之總量，(IV)之濃度 種類 表面處理劑中之含量[質量%]
[質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g]
實施例1 MSTFA 6.0 30.2 Im 固體 0.2 2.4 PGMEA TMS-Cl 0.01 0.09 0.003 無 - ○ 93
實施例2 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA ◎ 97
實施例3 MSTFA 6.0 30.2 N-EtIm 液體 0.2 2.4 PGMEA ◎ 96
實施例4 MSTFA 6.0 30.2 N-BuIm 液體 0.3 2.4 PGMEA ◎ 95
實施例5 MSTFA 6.0 30.2 TMS-Im 液體 0.3 2.4 PGMEA ◎ 94
實施例6 MSTFA 6.0 30.2 TMS-Im 液體 0.3 2.4 PGMEA TMS-TFA 0.01 0.05 0.002 ◎ 88
參考例1 MSTFA 6.0 30.2 Im 固體 0.2 2.4 PGMEA 無 - - - ○ 86
參考例2 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA ◎ 94
參考例3 MSTFA 6.0 30.2 N-EtIm 液體 0.2 2.4 PGMEA ◎ 94
參考例4 MSTFA 6.0 30.2 N-BuIm 液體 0.3 2.4 PGMEA ◎ 93
參考例5 MSTFA 6.0 30.2 TMS-Im 液體 0.3 2.4 PGMEA ◎ 85
[表2]
   表面處理劑組成 評價結果
(I) (II) (III)有機溶劑 (IV) (IV)/(I)莫耳比 其他成分 (A)溶解時間 (B)接觸角[°]
種類 相對於(I)～(IV)之總量，(I)之濃度 種類 於25℃、1大氣壓下之性狀 相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度 種類 相對於(I)～(IV)之總量，(IV)之濃度 種類 表面處理劑中之含量[質量%]
[質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g]
比較例1 MSTFA 6.0 30.2 Tet 固體 0.2 2.4 PGMEA TMS-Cl 0.01 0.09 0.003 無 - △ 74
比較例2 MSTFA 6.0 30.2 5-MeTet 固體 0.2 2.4 PGMEA △ 64
比較例3 MSTFA 6.0 30.2 Tri 固體 0.2 2.4 PGMEA × 44
比較例4 MSTFA 6.0 30.2 BzoTri 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 52
比較例5 MSTFA 6.0 30.2 Pyr 固體 0.2 2.4 PGMEA ○ 49
比較例6 MSTFA 6.0 30.2 2-MeIm 固體 0.2 2.4 PGMEA △ 83
比較例7 MSTFA 6.0 30.2 4-MeIm 固體 0.2 2.4 PGMEA △ 90
比較例8 MSTFA 6.0 30.2 TFAcIm 液體 0.4 2.4 PGMEA ◎ 83
比較例9 MSTFA 6.0 30.2 3-Mer-1,2,4-Tri 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 15
比較例10 MSTFA 6.0 30.2 5-MeBzoTri 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 35
比較例11 MSTFA 6.0 30.2 5-AminoTet 固體 0.2 2.4 PGMEA × 69
比較例12 MSTFA 6.0 30.2 Tet-1-AcOH 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 24
比較例13 MSTFA 6.0 30.2 Tet-5-AcOH 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 29
比較例14 MSTFA 6.0 30.2 5-Mer-1-MeTet 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 47
比較例15 MSTFA 6.0 30.2 5-BnTet 固體 0.4 2.4 PGMEA △ 69
比較例16 MSTFA 6.0 30.2 5-PhTet 固體 0.4 2.4 PGMEA △ 81
比較例17 MSTFA 6.0 30.2 5-pTolTet 固體 0.4 2.4 PGMEA × 79
比較例18 MSTFA 6.0 30.2 5-Mer-1-PhTet 固體 0.4 2.4 PGMEA △ 56
比較例19 MSTFA 6.0 30.2 5-MeThiTet 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 75
比較例20 MSTFA 6.0 30.2 Sac 固體 0.5 2.4 PGMEA △ 51
比較例21 MSTFA 6.0 30.2 iOx 液體 0.2 2.4 PGMEA ◎ 55
比較例22 MSTFA 6.0 30.2 Tet 固體 0.2 2.4 PGMEA TMS-TFA 0.01 0.05 0.002 無 - △ 73
比較例23 MSTFA 6.0 30.2 5-MeTet 固體 0.2 2.4 PGMEA △ 63
比較例24 MSTFA 6.0 30.2 Tri 固體 0.2 2.4 PGMEA × 44
比較例25 MSTFA 6.0 30.2 BzoTri 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 51
比較例26 MSTFA 6.0 30.2 Pyr 固體 0.2 2.4 PGMEA ○ 48
比較例27 MSTFA 6.0 30.2 2-MeIm 固體 0.2 2.4 PGMEA △ 83
比較例28 MSTFA 6.0 30.2 4-MeIm 固體 0.2 2.4 PGMEA △ 90
比較例29 MSTFA 6.0 30.2 TFAcIm 液體 0.4 2.4 PGMEA ◎ 82
比較例30 MSTFA 6.0 30.2 3-Mer-1,2,4-Tri 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 13
比較例31 MSTFA 6.0 30.2 5-MeBzoTri 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 34
比較例32 MSTFA 6.0 30.2 5-AminoTet 固體 0.2 2.4 PGMEA × 68
比較例33 MSTFA 6.0 30.2 Tet-1-AcOH 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 23
比較例34 MSTFA 6.0 30.2 Tet-5-AcOH 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 28
比較例35 MSTFA 6.0 30.2 5-Mer-1-MeTet 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 46
比較例36 MSTFA 6.0 30.2 5-BnTet 固體 0.4 2.4 PGMEA △ 68
比較例37 MSTFA 6.0 30.2 5-PhTet 固體 0.4 2.4 PGMEA △ 80
比較例38 MSTFA 6.0 30.2 5-pTolTet 固體 0.4 2.4 PGMEA × 78
比較例39 MSTFA 6.0 30.2 5-Mer-1-PhTet 固體 0.4 2.4 PGMEA △ 55
比較例40 MSTFA 6.0 30.2 5-MeThiTet 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 74
比較例41 MSTFA 6.0 30.2 Sac 固體 0.5 2.4 PGMEA △ 20
比較例42 MSTFA 6.0 30.2 iOx 液體 0.2 2.4 PGMEA ◎ 54
[表3]
   表面處理劑組成 評價結果
(I) (II) (III)有機溶劑 (IV) (IV)/(I)莫耳比 其他成分 (A)溶解時間 (B)接觸角[°]
種類 相對於(I)～(IV)之總量，(I)之濃度 種類 於25℃、1大氣壓下之性狀 相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度 種類 相對於(I)～(IV)之總量，(IV)之濃度 種類 表面處理劑中之含量[質量%]
[質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g]
比較例43 TMS-DMA 3.5 30.2 Im 固體 0.2 2.4 PGMEA TMS-Cl 0.01 0.09 0.003 無 - ○ 79
比較例44 HMDS 4.8 30.2 Im 固體 0.2 2.4 PGMEA ○ 71
比較例45 TMS-Im 4.2 30.2 Im 固體 0.2 2.4 PGMEA ○ 78
比較例46 TDACP 4.8 30.2 Im 固體 0.2 2.4 PGMEA ○ 81
比較例47 HMCTS 6.6 30.2 Im 固體 0.2 2.4 PGMEA ○ 74
比較例48 HMDS 4.8 30.2 Tet 固體 0.2 2.4 PGMEA × 92
比較例49 HMDS 4.8 30.2 5-MeTet 固體 0.2 2.4 PGMEA × 90
比較例50 HMDS 4.8 30.2 Tri 固體 0.2 2.4 PGMEA × 69
比較例51 HMDS 4.8 30.2 BzoTri 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 70
比較例52 HMDS 4.8 30.2 Pyr 固體 0.2 2.4 PGMEA △ 53
比較例53 HMDS 4.8 30.2 2-MeIm 固體 0.2 2.4 PGMEA × 70
比較例54 HMDS 4.8 30.2 4-MeIm 固體 0.2 2.4 PGMEA △ 79
比較例55 HMDS 4.8 30.2 TFAcIm 液體 0.4 2.4 PGMEA ◎ 83
比較例56 HMDS 4.8 30.2 3-Mer-1,2,4-Tri 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 81
比較例57 HMDS 4.8 30.2 5-MeBzoTri 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 77
比較例58 HMDS 4.8 30.2 5-AminoTet 固體 0.2 2.4 PGMEA × 86
比較例59 HMDS 4.8 30.2 Tet-1-AcOH 固體 0.3 2.4 PGMEA × 57
比較例60 HMDS 4.8 30.2 Tet-5-AcOH 固體 0.3 2.4 PGMEA × 91
比較例61 HMDS 4.8 30.2 5-Mer-1-MeTet 固體 0.3 2.4 PGMEA × 88
比較例62 HMDS 4.8 30.2 5-BnTet 固體 0.4 2.4 PGMEA △ 92
比較例63 HMDS 4.8 30.2 5-PhTet 固體 0.4 2.4 PGMEA × 90
比較例64 HMDS 4.8 30.2 5-pTolTet 固體 0.4 2.4 PGMEA × 89
比較例65 HMDS 4.8 30.2 5-Mer-1-PhTet 固體 0.4 2.4 PGMEA × 89
比較例66 HMDS 4.8 30.2 5-MeThiTet 固體 0.3 2.4 PGMEA × 92
比較例67 HMDS 4.8 30.2 Sac 固體 0.5 2.4 PGMEA × 89
比較例68 HMDS 4.8 30.2 iOx 液體 0.2 2.4 PGMEA ◎ 36
比較例69 TMS-DMA 3.5 30.2 Im 固體 0.2 2.4 PGMEA TMS-TFA 0.01 0.05 0.002 無 - ○ 83
比較例70 HMDS 4.8 30.2 Im 固體 0.2 2.4 PGMEA ○ 78
比較例71 TMS-Im 4.2 30.2 Im 固體 0.2 2.4 PGMEA ○ 83
比較例72 TDACP 4.8 30.2 Im 固體 0.2 2.4 PGMEA ○ 82
比較例73 HMCTS 6.6 30.2 Im 固體 0.2 2.4 PGMEA ○ 75
比較例74 HMDS 4.8 30.2 Tet 固體 0.2 2.4 PGMEA × 93
比較例75 HMDS 4.8 30.2 5-MeTet 固體 0.2 2.4 PGMEA × 91
比較例76 HMDS 4.8 30.2 Tri 固體 0.2 2.4 PGMEA × 70
比較例77 HMDS 4.8 30.2 BzoTri 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 71
比較例78 HMDS 4.8 30.2 Pyr 固體 0.2 2.4 PGMEA △ 54
比較例79 HMDS 4.8 30.2 2-MeIm 固體 0.2 2.4 PGMEA × 71
比較例80 HMDS 4.8 30.2 4-MeIm 固體 0.2 2.4 PGMEA △ 80
比較例81 HMDS 4.8 30.2 TFAcIm 液體 0.4 2.4 PGMEA ◎ 83
比較例82 HMDS 4.8 30.2 3-Mer-1,2,4-Tri 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 82
比較例83 HMDS 4.8 30.2 5-MeBzoTri 固體 0.3 2.4 PGMEA △ 78
比較例84 HMDS 4.8 30.2 5-AminoTet 固體 0.2 2.4 PGMEA × 87
比較例85 HMDS 4.8 30.2 Tet-1-AcOH 固體 0.3 2.4 PGMEA × 58
比較例86 HMDS 4.8 30.2 Tet-5-AcOH 固體 0.3 2.4 PGMEA × 92
比較例87 HMDS 4.8 30.2 5-Mer-1-MeTet 固體 0.3 2.4 PGMEA × 89
比較例88 HMDS 4.8 30.2 5-BnTet 固體 0.4 2.4 PGMEA △ 92
比較例89 HMDS 4.8 30.2 5-PhTet 固體 0.4 2.4 PGMEA × 91
比較例90 HMDS 4.8 30.2 5-pTolTet 固體 0.4 2.4 PGMEA × 90
比較例91 HMDS 4.8 30.2 5-Mer-1-PhTet 固體 0.4 2.4 PGMEA × 90
比較例92 HMDS 4.8 30.2 5-MeThiTet 固體 0.3 2.4 PGMEA × 93
比較例93 HMDS 4.8 30.2 Sac 固體 0.5 2.4 PGMEA × 90
比較例94 HMDS 4.8 30.2 iOx 液體 0.2 2.4 PGMEA ◎ 37
[表4]
   表面處理劑組成 評價結果
(I) (II) (III)有機溶劑 (IV) (IV)/(I)莫耳比 其他成分 (A)溶解時間 (B)接觸角[°]
種類 相對於(I)～(IV)之總量，(I)之濃度 種類 於25℃、1大氣壓下之性狀 相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度 種類 相對於(I)～(IV)之總量，(IV)之濃度 種類 表面處理劑中之含量[質量%]
[質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g]
參考例2 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 無 - - - 無 - ◎ 94
實施例7 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA TMS-Cl 0.001 0.01 0.0003 ◎ 95
實施例0 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 0.003 0.03 0.0009 ◎ 96
實施例2 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 0.01 0.09 0.003 ◎ 97
實施例9 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 0.1 0.9 0.03 ◎ 97
實施例10 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 1 0.2 0.3 ◎ 97
實施例11 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 3 27.6 0.9 ◎ 97
實施例12 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 10 92.0 3.0 ◎ 97
實施例13 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA TMS-TFA 0.01 0.05 0.002 無 - ◎ 95
實施例14 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 0.1 0.5 0.02 ◎ 97
實施例15 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 1 5.4 0.2 ◎ 98
實施例16 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 5 26.9 0.9 ◎ 98
實施例17 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 10 53.7 1.8 ◎ 98
參考例1 MSTFA 6.0 30.2 Im 液體 0.2 2.4 PGMEA 無 - - - 無 - ○ 86
實施例18 MSTFA 6.0 30.2 Im 液體 0.2 2.4 PGMEA TMS-TFA 0.01 0.05 0.002 ◎ 87
實施例19 MSTFA 6.0 30.2 Im 液體 0.2 2.4 PGMEA 0.1 0.5 0.02 ◎ 89
實施例20 MSTFA 6.0 30.2 Im 液體 0.2 2.4 PGMEA 1 5.4 0.2 ◎ 90
實施例21 MSTFA 6.0 30.2 Im 液體 0.2 2.4 PGMEA 5 26.9 0.9 ◎ 90
實施例22 MSTFA 6.0 30.2 Im 液體 0.2 2.4 PGMEA 10 53.7 1.8 ◎ 90
參考例3 MSTFA 6.0 30.2 N-EtIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 無 - - - 無 - ◎ 94
實施例23 MSTFA 6.0 30.2 N-EtIm 液體 0.2 2.4 PGMEA TMS-TFA 0.01 0.05 0.002 ◎ 95
實施例24 MSTFA 6.0 30.2 N-EtIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 0.1 0.5 0.02 ◎ 97
實施例25 MSTFA 6.0 30.2 N-EtIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 1 5.4 0.2 ◎ 98
實施例26 MSTFA 6.0 30.2 N-EtIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 5 26.9 0.9 ◎ 98
實施例27 MSTFA 6.0 30.2 N-EtIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 10 53.7 1.8 ◎ 98
參考例4 MSTFA 6.0 30.2 N-BuIm 液體 0.3 2.4 PGMEA 無 - - - 無 - ◎ 93
實施例28 MSTFA 6.0 30.2 N-BuIm 液體 0.3 2.4 PGMEA TMS-TFA 0.01 0.05 0.002 ◎ 94
實施例29 MSTFA 6.0 30.2 N-BuIm 液體 0.3 2.4 PGMEA 0.1 0.5 0.02 ◎ 96
實施例30 MSTFA 6.0 30.2 N-BuIm 液體 0.3 2.4 PGMEA 1 5.4 0.2 ◎ 97
實施例31 MSTFA 6.0 30.2 N-BuIm 液體 0.3 2.4 PGMEA 5 26.9 0.9 ◎ 98
實施例32 MSTFA 6.0 30.2 N-BuIm 液體 0.3 2.4 PGMEA 10 53.7 1.8 ◎ 98
參考例5 MSTFA 6.0 30.2 TMS-Im 液體 0.3 2.4 PGMEA 無 - - - 無 - ◎ 85
實施例6 MSTFA 6.0 30.2 TMS-Im 液體 0.3 2.4 PGMEA TMS-TFA 0.01 0.05 0.002 ◎ 88
實施例33 MSTFA 6.0 30.2 TMS-Im 液體 0.3 2.4 PGMEA 0.1 0.5 0.02 ◎ 90
實施例34 MSTFA 6.0 30.2 TMS-Im 液體 0.3 2.4 PGMEA 1 5.4 0.2 ◎ 90
實施例35 MSTFA 6.0 30.2 TMS-Im 液體 0.3 2.4 PGMEA 5 26.9 0.9 ◎ 90
實施例36 MSTFA 6.0 30.2 TMS-Im 液體 0.3 2.4 PGMEA 10 53.7 1.8 ◎ 90
實施例37 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA TMS-Cl TMS-TFA 0.01 0.01 0.09 0.05 0.003 0.002 無 - ◎ 97
實施例38 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 0.1 0.1 0.9 0.5 0.03 0.02 ◎ 97
實施例39 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 1 1 9.2 5.4 0.3 0.2 ◎ 98
參考例6 MSTFA BSTFA 3.0 3.0 15.1 15.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 無 - - - 無 - ◎ 94
實施例40 MSTFA BSTFA 3.0 3.0 15.1 15.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA TMS-Cl 0.1 0.9 0.03 無 - ◎ 97
實施例41 MSTFA BSTFA 3.0 3.0 15.1 15.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 1 9.2 0.3 ◎ 98
實施例42 MSTFA BSTFA 3.0 3.0 15.1 15.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA TMS-TFA 0.1 0.5 0.02 無 - ◎ 97
實施例43 MSTFA BSTFA 3.0 3.0 15.1 15.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 1 5.4 0.2 ◎ 98
[表5]
   表面處理劑組成 評價結果
(I) (II) (III)有機溶劑 (IV) (IV)/(I)莫耳比 其他成分 (A)溶解時間 (B)接觸角[°]
種類 相對於(I)～(IV)之總量，(I)之濃度 種類 於25℃、1大氣壓下之性狀 相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度 種類 相對於(I)～(IV)之總量，(IV)之濃度 種類 表面處理劑中之含量[質量%]
[質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g]
參考例7 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 無 - - - 無 - ◎ 94
實施例44 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-Cl 0.1 0.9 0.03 ◎ 97
實施例45 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 1 9.2 0.3 ◎ 97
實施例46 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-TFA 0.1 0.5 0.02 無 - ◎ 97
實施例47 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 1 5.4 0.2 ◎ 98
參考例8 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 無 - - - HPMDS 0.1 ◎ 94
實施例48 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA TMS-Cl 0.1 0.9 0.03 ◎ 97
實施例49 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 1 9.2 0.3 ◎ 97
實施例50 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA TMS-TFA 0.1 0.5 0.02 HPMDS 0.1 ◎ 97
實施例51 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 1 5.4 0.2 ◎ 98
參考例9 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 無 - - - HPMDS 0.1 ◎ 94
實施例52 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-Cl 0.1 0.9 0.03 ◎ 97
實施例53 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 1 9.2 0.3 ◎ 97
實施例54 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-TFA 0.1 0.5 0.02 HPMDS 0.1 ◎ 97
實施例55 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 1 5.4 0.2 ◎ 98
實施例56 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-Cl TMS-TFA 0.01 0.01 0.09 0.05 0.003 0.002 HPMDS 0.1 ◎ 97
實施例57 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 0.1 0.1 0.9 0.5 0.03 0.02 ◎ 97
實施例58 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 1 1 9.2 5.4 0.3 0.2 ◎ 98
參考例10 MSTFA BSTFA 3.0 3.0 15.1 15.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 無 - - - HPMDS 0.1 ◎ 94
實施例59 MSTFA BSTFA 3.0 3.0 15.1 15.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-Cl 0.1 0.9 0.03 ◎ 96
實施例60 MSTFA BSTFA 3.0 3.0 15.1 15.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 1 9.2 0.3 ◎ 97
實施例61 MSTFA BSTFA 3.0 3.0 15.1 15.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-TFA 0.1 0.5 0.02 HPMDS 0.1 ◎ 97
實施例62 MSTFA BSTFA 3.0 3.0 15.1 15.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 1 5.4 0.2 ◎ 98
於實施例1～6中，與僅無(IV)成分之參考例1～5同樣地，表面處理劑之調液時之溶解時間均較短為30秒以內，若使用所得之表面處理劑，則可對被處理體(晶圓)表面賦予優異之撥水性。進而，若對實施例1～6與參考例1～5進行比較，則確認藉由含有本發明中規定之(IV)成分，撥水性賦予效果進一步提高。 上述之傾向於表4、5所示之各實施例與其等所對應之各參考例中亦得到確認。
相對於此，於(II)成分不同於本發明之表面處理劑之比較例1～42之組成中，若將原料混合後不持續攪拌超過30秒則不溶解成分不會溶解(比較例1、2、4、6、7、9、10、12～16、18～20、22、23、25、27、28、30、31、33～37、39～41)，或者即便將原料混合後持續攪拌1小時後亦以目視確認到溶解殘留之不溶解成分(比較例3、11、17、24、32、38)，或雖溶解時間較短為30秒以內但為撥水性賦予效果較差之結果(比較例5、8、21、26、29、42)，差於本發明之表面處理劑(再者，比較例1～42中使用之(II)成分分別相當於日本專利特開2017-063179號公報之實施例15、16、19～21、34、35、38～51之表面處理劑中使用之「不含矽原子之含氮雜環化合物」)。
又，於(I)成分不同於本發明之表面處理劑之比較例43～47、69～73之組成(分別與日本專利特開2017-063179號公報之實施例1～9、22、23之表面處理劑對應之組成)中，雖溶解時間較短為30秒以內但為撥水性賦予效果較差之結果(比較例43～47、69～73)，差於本發明之表面處理劑。
又，於(I)成分及(II)成分均不同於本發明之表面處理劑之比較例48～68、74～94之組成(分別與日本專利特開2017-063179號公報之實施例15、16、19～21、34、35、38～51之表面處理劑對應之組成)中，若將原料混合後不持續攪拌超過30秒則不會溶解(比較例51、52、54、56、57、62、77、78、80、82、83、88)，即便將原料混合後持續攪拌1小時後亦以目視確認到溶解殘留之不溶解成分(比較例48～50、53、58～61、63～67、74～76、79、84～87、89～93)，或雖溶解時間較短但為撥水性賦予效果較差之結果(比較例55、68、81、94)，差於本發明之表面處理劑。
又，由表1可知，使用於25℃、1大氣壓下為液體狀態之N-MeIm、N-EtIm、N-BuIm、TMS-Im作為(II)之實施例2～6之表面處理劑與使用於25℃、1大氣壓下為固體狀態之Im作為(II)之實施例1之表面處理劑相比溶解時間非常短為5秒以內，就原料之溶解時間之縮短之觀點而言更優異。又，就撥水性賦予效果之觀點而言，經確認較佳為使用選自由N-MeIm、N-EtIm、及N-BuIm所組成之群中之至少1種作為(II)。
又，由表4、5確認，隨著(IV)成分相對於(I)成分之莫耳比提高，保護膜之接觸角提高，若提高至某種程度則即便增加(IV)成分之莫耳比亦不會高出該程度以上。
[實施例63] 一面將液溫維持於25℃，一面將作為(I)及(IV)之原料之MSTFA、及三氟乙酸酐[CF3 C(=O)-O-C(=O)CF3 ](東京化成工業股份有限公司製造，以下存在記載為「TFAA」之情形)、(II)N-MeIm、及(III)PGMEA進行混合。 上述之原料中，一部分之MSTFA與TFAA進行反應，迅速生成(IV)之TMS-TFA。 藉由以上，獲得包含表6所示之含量之(I)MSTFA、(II)N-MeIm、(III)PGMEA、及(IV)TMS-TFA之表面處理劑。再者，獲得藉由5秒以內之攪拌而原料之總量溶解之溶液狀態之表面處理劑。其後，與實施例1同樣地進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。
[實施例64、67～71] 變更表面處理劑之原料之(I)～(IV)及其他成分之種類或質量%濃度，除此以外，與上述之實施例63同樣地進行表面處理劑之調液，獲得包含表6所示之含量之各成分之表面處理劑。再者，關於實施例69～71，如表6中所記載，亦一併使用TMS-Cl作為(IV)。其後，與實施例1同樣地進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。
[實施例65] 一面將液溫維持於25℃，一面將作為(I)及(IV)之原料之MSTFA、及三氟乙酸[CF3 C(=O)-OH](東京化成工業股份有限公司製造，以下存在記載為「TFA」之情形)、(II)N-MeIm、及(III)PGMEA進行混合。 上述之原料中，一部分之MSTFA與TFA迅速反應，生成(IV)之TMS-TFA。 藉由以上，獲得包含表6所示之含量之(I)MSTFA、(II)N-MeIm、(III)PGMEA、及(IV)TMS-TFA之表面處理劑。再者，獲得藉由5秒以內之攪拌而原料之總量溶解之溶液狀態之表面處理劑。其後，與實施例1同樣地進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。
[實施例66、72～76] 變更表面處理劑之原料之(I)～(IV)及其他成分之種類或質量%濃度，除此以外，與上述之實施例65同樣地進行表面處理劑之調液，獲得包含表6所示之含量之各成分之表面處理劑。再者，關於實施例74～76，如表6中所記載，亦一併使用TMS-Cl作為(IV)。其後，與實施例1同樣地進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。
[表6]
   原料 表面處理劑組成 評價結果
(I) (II) (III)有機溶劑 (IV) (IV)/(I)莫耳比 其他成分 (A)溶解時間 (B)接觸角[°]
種類 相對於(I)～(IV)之總量，(I)之濃度 種類 於25℃、1大氣壓下之性狀 相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度 種類 相對於(I)～(IV)之總量，(IV)之濃度 種類 表面處理劑中之含量[質量%]
[質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g]
參考例2 MSTFA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA 無 - - - 無 - ◎ 94
實施例63 MSTFA TFAA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA TMS-TFA 0.1 0.5 0.02 ◎ 97
實施例64 MSTFA TFAA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA TMS-TFA 1 5.4 0.2 ◎ 98
實施例65 MSTFA TFA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA TMS-TFA 0.1 0.5 0.02 ◎ 97
實施例66 MSTFA TFA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA TMS-TFA 1 5.4 0.2 ◎ 98
參考例9 MSTFA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 無 - - - HPMDS 0.1 ◎ 94
實施例67 MSTFA TFAA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-TFA 0.1 0.5 0.02 ◎ 96
實施例68 MSTFA TFAA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-TFA 1 5.4 0.2 ◎ 97
實施例69 MSTFA TFAA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-TFA TMS-Cl 0.01 0.01 0.09 0.05 0.003 0.002 ◎ 97
實施例70 MSTFA TFAA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-TFA TMS-Cl 0.1 0.1 0.9 0.5 0.03 0.02 ◎ 97
實施例71 MSTFA TFAA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-TFA TMS-Cl 1 1 9.2 5.4 0.3 0.2 ◎ 98
實施例72 MSTFA TFA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-TFA 0.1 0.5 0.02 ◎ 96
實施例73 MSTFA TFA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-TFA 1 5.4 0.2 ◎ 97
實施例74 MSTFA TFA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-TFA TMS-Cl 0.01 0.01 0.09 0.05 0.003 0.002 ◎ 96
實施例75 MSTFA TFA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-TFA TMS-Cl 0.1 0.1 0.9 0.5 0.03 0.02 ◎ 96
實施例76 MSTFA TFA MSTFA 6.0 30.1 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA/THF-0.01 TMS-TFA TMS-Cl 1 1 9.2 5.4 0.3 0.2 ◎ 97
由表6可知，關於藉由使用MSTFA與TFAA、或MSTFA與TFA作為本發明之表面處理劑之(I)及(IV)之原料並進行混合使之反應而獲得(I)及(IV)之實施例63～76，表面處理劑之調液時之溶解時間均較短為30秒以內，若使用所得之表面處理劑，則可對被處理體(晶圓)表面賦予優異之撥水性。進而，若與上述之實施例1～62同樣地對實施例63～76與所對應之參考例2、9進行比較，則確認藉由含有本發明中規定之(IV)成分，撥水性賦予效果進一步提高。
[實施例2-1、2-2] 如表7所示，將相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度分別變更為15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g，除此以外，與實施例2同樣地進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表7及圖1。
[比較例6-1、6-2] 如表7所示，將相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度分別變更為15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g，除此以外，與比較例6同樣地進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表7及圖1。
[比較例7-1、7-2] 如表7所示，將相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度分別變更為15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g，除此以外，與比較例7同樣地進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表7及圖1。
[表7]
   表面處理劑組成 評價結果
(I) (II) (III)有機溶劑 (IV) (IV)/(I)莫耳比 其他成分 (A)溶解時間 (B)接觸角[°]
種類 相對於(I)～(IV)之總量，(I)之濃度 種類 於25℃、1大氣壓下之性狀 相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度 種類 相對於(I)～(IV)之總量，(IV)之濃度 種類 表面處理劑中之含量[質量%]
[質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g]
實施例2 MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 PGMEA TMS-Cl 0.01 0.09 0.003 無 - ◎ 97
實施例2-1 1.2 15.0 PGMEA ◎ 99
實施例2-2 8.0 97.4 PGMEA ◎ 100
比較例6 MSTFA 6.0 30.2 2-MeIm 固體 0.2 2.4 PGMEA 0.09 0.003 △ 83
比較例6-1 1.2 15.0 PGMEA △ 83
比較例6-2 8.0 97.4 PGMEA × 83
比較例7 MSTFA 6.0 30.2 4-MeIm 固體 0.2 2.4 PGMEA 0.09 0.003 △ 90
比較例7-1 1.2 15.0 PGMEA △ 90
比較例7-2 8.0 97.4 PGMEA △ 87
於使用N-MeIm作為(II)之實施例2、2-1、2-2中，顯示以下傾向：隨著相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度如2.4 mmol/100 g、15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g般增大，接觸角如97°、99°、100°般提高。又，與此種(II)之濃度之增大無關，溶解時間均為◎之良好之結果。再者，於圖1中，於各自之曲線之附近以括弧備註記載溶解時間之結果。
另一方面，於使用2-MeIm作為(II)之比較例6、6-1、6-2中，即便相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度如2.4 mmol/100 g、15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g般增大，接觸角亦無變化，為83°、83°、83°，溶解時間分別為△、△、×，存在隨著(II)之濃度之增大而惡化之傾向。
於使用4-MeIm作為(II)之比較例7、7-1、7-2中，即便相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度如2.4 mmol/100 g、15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g般增大，接觸角亦大致無變化，為90°、90°、87°，溶解時間分別為△(溶解時間：約3分鐘)、△(溶解時間：約10分鐘)、△(溶解時間：約30分鐘)，存在隨著(II)之濃度之增大而惡化之傾向。
根據以上之結果確認，本發明之表面處理劑可於相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度較廣之範圍內發揮優異之撥水性賦予效果，並且於調液時可短時間內溶解原料。因此，於本發明之表面處理劑中，可自由地選擇(II)之濃度，尤其可選擇以下之較佳之範圍：就反應促進效果(進而撥水性賦予效果)之觀點而言為0.05質量%以上，就難以浸蝕被處理體表面等，且難以作為雜質殘留於被處理體表面之觀點而言為10.0質量%以下。 另一方面，確認若使用不相當於本發明之成分(II)之含氮雜環化合物，則溶解性較差，該含氮雜環化合物之濃度越增大則溶解性越惡化。
[實施例2D、2D-1、2D-2] 如表8所示，將(III)之有機溶劑變更為正癸烷/TPGDME-43，除此以外，分別與實施例2、2-1、2-2同樣地進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表8及圖2。此處，正癸烷/TPGDME-43意指相對於(I)～(IV)之總量，三丙二醇二甲醚(東京化成工業股份有限公司製造，存在記載為「TPGDME」之情形)之濃度為43質量%之正癸烷(東京化成工業股份有限公司製造)與TPGDME之混合溶劑。
[比較例6D、6D-1、6D-2] 如表8所示，將有機溶劑變更為正癸烷/TPGDME-43，除此以外，分別與比較例6、6-1、6-2同樣地進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表8及圖2。
[比較例7D、7D-1、7D-2] 如表8所示，將有機溶劑變更為正癸烷/TPGDME-43，除此以外，分別與比較例7、7-1、7-2同樣地進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表8及圖2。
[表8]
   表面處理劑組成 評價結果
(I) (II) (III)有機溶劑 (IV) (IV)/(I)莫耳比 其他成分 (A)溶解時間 (B)接觸角[°]
種類 相對於(I)～(IV)之總量，(I)之濃度 種類 於25℃、1大氣壓下之性狀 相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度 種類 相對於(I)～(IV)之總量，(IV)之濃度 種類 表面處理劑中之含量[質量%]
[質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g] [質量%] [mmol/100 g]
實施例2D MSTFA 6.0 30.2 N-MeIm 液體 0.2 2.4 正癸烷/TPGDME-43 TMS-Cl 0.01 0.09 0.003 無 - ◎ 96
實施例2D-1 1.2 15.0 正癸烷/TPGDME-43 ◎ 97
實施例2D-2 8.0 97.4 正癸烷/TPGDME-43 ◎ 98
比較例6D MSTFA 6.0 30.2 2-MeIm 固體 0.2 2.4 正癸烷/TPGDME-43 0.09 0.003 △ 85
比較例6D-1 1.2 15.0 正癸烷/TPGDME-43 × 85
比較例6D-2 8.0 97.4 正癸烷/TPGDME-43 × 85
比較例7D MSTFA 6.0 30.2 4-MeIm 固體 0.2 2.4 正癸烷/TPGDME-43 0.09 0.003 △ 89
比較例7D-1 1.2 15.0 正癸烷/TPGDME-43 △ 89
比較例7D-2 8.0 97.4 正癸烷/TPGDME-43 △ 88
於使用N-MeIm作為(II)之實施例2D、2D-1、2D-2中，顯示以下傾向：隨著相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度如2.4 mmol/100 g、15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g般增大，接觸角如96°、97°、98°般提高。又，與此種(II)之濃度之增大無關，溶解時間均為◎之良好之結果。再者，於圖2中，於各自之曲線之附近以括弧備註記載溶解時間之結果。
另一方面，於使用2-MeIm作為(II)之比較例6D、6D-1、6D-2中，即便相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度如2.4 mmol/100 g、15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g般增大，接觸角亦無變化，為85°、85°、85°，溶解時間分別為△、×、×，存在隨著(II)之濃度之增大而惡化之傾向。
於使用4-MeIm作為(II)之比較例7D、7D-1、7D-2中，即便相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度如2.4 mmol/100 g、15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g般增大，接觸角亦大致無變化，為89°、89°、88°，溶解時間分別為△(溶解時間：約5分鐘)、△(溶解時間：約15分鐘)、△(溶解時間：約50分鐘)，存在隨著(II)之濃度之增大而惡化之傾向。 再者，與使用PGMEA作為有機溶劑之上述之比較例7、7-1、7-2之情形相比，可知於使用包含非極性溶劑之正癸烷之「癸烷/TPGDME-43」作為有機溶劑之比較例7D、7D-1、7D-2之情形時，均溶解時間更長。由此，就上述(I)、(II)及(IV)之溶解性之觀點而言，作為上述有機溶劑，可謂非極性溶劑之含量越少者越佳。上述之傾向亦於其他實施例、比較例中得到確認。
若使用不相當於本發明之成分(II)之含氮雜環化合物，則於使用包含作為非極性溶劑之正癸烷之「癸烷/TPGDME-43」作為有機溶劑之情形時，亦確認到溶解性較差，該含氮雜環化合物之濃度越增大則溶解性越惡化。又，根據表7與表8之比較、及圖1與圖2之比較，若將有機溶劑自極性溶劑之PGMEA變更為包含非極性溶劑之正癸烷之「癸烷/TPGDME-43」，則確認到溶解性進一步惡化之傾向。
另一方面，確認本發明之表面處理劑即便於使用包含作為非極性溶劑之正癸烷之「癸烷/TPGDME-43」作為有機溶劑之情形時，亦可於相對於(I)～(IV)之總量，(II)之濃度較廣之範圍內發揮優異之撥水性賦予效果，並且於調液時可短時間內溶解原料。因此，於本發明之表面處理劑中，可自由地選擇(II)之濃度，尤其可選擇以下之較佳之範圍：就反應促進效果(進而撥水性賦予效果)之觀點而言為0.05質量%以上，就難以浸蝕被處理體表面等，且難以作為雜質殘留於被處理體表面之觀點而言為10.0質量%以下。
由以上可知，本發明之表面處理劑可不明顯依賴於有機溶劑之極性而發揮優異之撥水性賦予效果，並且於調液時可短時間內溶解原料。
圖1係表示相對於(II)之濃度之表面處理後之接觸角之曲線與溶解時間之傾向之圖(PGMEA溶劑)。 圖2係表示相對於(II)之濃度之表面處理後之接觸角之曲線與溶解時間之傾向之圖(正癸烷、TPGDME混合溶劑)。

Claims (18)

  1. 一種表面處理劑，其係用於被處理體之表面處理者，其包含： (I)下述通式[1]及[2]所示之矽化合物中之至少1種、 (II)下述通式[3]所示之含氮雜環化合物、下述通式[4]所示之含氮雜環化合物、及咪唑中之至少1種、 (III)有機溶劑、及 (IV)下述通式[5]及[6]所示之矽化合物中之至少1種， (R1 )a (H)b Si[N(R2 )C(=O)R3 ]4 － a － b [1] [式[1]中，R1 分別相互獨立地為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之1價之烴基，R2 分別相互獨立地為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基、及氫元素所組成之群中之基，R3 分別相互獨立地為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基，a為1～3之整數、b為0～2之整數，a與b之合計為1～3] (R4 )c (H)d Si[OC(R5 )=NSi(R6 )e (H)3 － e ]4 － c － d [2] [式[2]中，R4 及R6 分別相互獨立地為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之1價之烴基，R5 分別相互獨立地為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基、及氫元素所組成之群中之基，c為1～3之整數、d為0～2之整數、e為1～3之整數，c與d之合計為1～3]
    Figure 03_image015
    [式[3]中，R7 及R8 分別獨立地為包含碳元素及/或氮元素、及氫元素之2價之有機基，碳數與氮數之合計為1～9，於為2以上之情形時，亦可存在不構成環之碳元素]
    Figure 03_image017
    [式[4]中，R9 為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基、具有一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～8之烷基之三烷基矽烷基、一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為2～6之烯基、一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷氧基、胺基、具有一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基之烷基胺基、具有一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基之二烷基胺基、一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之胺基烷基、硝基、氰基、苯基、苄基、或鹵基，R10 、R11 及R12 分別獨立地為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基、或氫基] (R13 )f (H)g Si[OC(=O)R14 ]4 － f － g [5] [式[5]中，R13 分別相互獨立地為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之1價之烴基，R14 分別相互獨立地為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基，f為1～3之整數、g為0～2之整數，f與g之合計為1～3] (R15 )h (H)i SiX4 － h － i [6] [式[6]中，R15 分別相互獨立地為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之1價之烴基，X分別相互獨立地為鹵基、烷基磺酸鹽基、或全氟烷基磺酸鹽基，h為1～3之整數、i為0～2之整數，h與i之合計為1～3]。
  2. 如請求項1之表面處理劑，其中上述(IV)相對於上述(I)之含量以莫耳比計為0.001以上且未達1。
  3. 如請求項1之表面處理劑，其含有上述通式[5]之f為3、R14 為碳數1～6之含氟烷基之至少1種矽化合物作為上述(IV)。
  4. 如請求項1之表面處理劑，其含有(CH3 )3 SiOC(=O)CF3 作為上述(IV)。
  5. 如請求項1之表面處理劑，其含有上述通式[6]之h為3、i為0且R15 為碳數1～6之烷基或碳數1～6之含氟烷基之矽化合物作為上述(IV)。
  6. 如請求項1之表面處理劑，其含有上述通式[6]之X為氯基之矽化合物作為上述(IV)。
  7. 如請求項1之表面處理劑，其含有(CH3 )3 SiCl作為上述(IV)。
  8. 如請求項1之表面處理劑，其中相對於上述(I)～(IV)之總量，(II)之濃度為0.05～10質量%。
  9. 如請求項1之表面處理劑，其中上述(II)於25℃、1大氣壓下為液體。
  10. 如請求項1之表面處理劑，其中上述通式[4]之R9 為碳數為1～4之烷基、或三甲基矽烷基，R10 、R11 及R12 為氫基。
  11. 如請求項1之表面處理劑，其中上述(II)為選自由N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、及三甲基矽烷基咪唑所組成之群中之至少1種。
  12. 如請求項1之表面處理劑，其中相對於上述(I)～(IV)之總量，(I)之濃度為0.1～35質量%。
  13. 如請求項1之表面處理劑，其含有上述通式[1]之a為3、R2 為甲基、R3 為碳數1～6之含氟烷基之至少1種矽化合物作為上述(I)。
  14. 如請求項1之表面處理劑，其含有(CH3 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 作為上述(I)。
  15. 如請求項1之表面處理劑，其含有上述通式[2]之c及e為3、R5 為甲基或三氟甲基之至少1種矽化合物作為上述(I)。
  16. 如請求項1之表面處理劑，其含有(CH3 )3 SiOC(CF3 )=NSi(CH3 )3 作為上述(I)。
  17. 如請求項1之表面處理劑，其中上述有機溶劑為非質子性溶劑。
  18. 一種表面處理體之製造方法，其係使如請求項1至17中任一項之表面處理劑與被處理體之表面接觸而對該被處理體之表面進行處理。
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