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WO2019124264A1 - 表面処理剤及び表面処理体の製造方法 - Google Patents

表面処理剤及び表面処理体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2019124264A1
WO2019124264A1 PCT/JP2018/046146 JP2018046146W WO2019124264A1 WO 2019124264 A1 WO2019124264 A1 WO 2019124264A1 JP 2018046146 W JP2018046146 W JP 2018046146W WO 2019124264 A1 WO2019124264 A1 WO 2019124264A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
surface treatment
group
treatment agent
carbon atoms
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/046146
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
由季 福井
雄三 奥村
貴陽 照井
公文　創一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
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Priority to KR1020207017848A priority patent/KR102509450B1/ko
Priority to SG11202005626SA priority patent/SG11202005626SA/en
Priority to US16/772,024 priority patent/US11670498B2/en
Publication of WO2019124264A1 publication Critical patent/WO2019124264A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • H10P52/00—
    • H10P76/00—

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment agent and a method for producing a surface treatment body, and in particular, a surface treatment agent and a surface treatment body suitably applicable to the surface treatment of an object to be treated such as a substrate used in semiconductor integrated circuit production. On the way.
  • lithography techniques are used before processing such as etching on a substrate.
  • a photosensitive resin layer is provided on a substrate using a photosensitive resin composition, and then this is selectively irradiated with actinic radiation for exposure and development, and then the photosensitive resin layer is Selective dissolution and removal forms a resin pattern on the substrate.
  • an inorganic pattern is formed in a board
  • this pattern collapse is generated by the surface tension of the cleaning liquid when the cleaning liquid is dried in the cleaning process after pattern formation. That is, when the cleaning solution is removed in the drying process, a stress based on the surface tension of the cleaning solution acts between the patterns to cause pattern collapse.
  • Patent Document 1 a surface prepared with a silylating agent and a nitrogen-containing heterocyclic compound containing no silicon atom for the purpose of preventing pattern collapse of an inorganic pattern or a resin pattern provided on a substrate.
  • a technique for surface treatment of an object to be treated (pattern on the substrate) with a treating agent to impart water repellency is disclosed.
  • the surface treatment agent containing a silylating agent and a nitrogen-containing heterocyclic compound not containing a silicon atom takes a long time to dissolve the raw material during preparation, or if the water repellency imparting effect is insufficient
  • the present inventors have found that there is. Therefore, it is an object of the present invention to provide a novel surface treatment agent capable of solving those problems.
  • the present invention is a surface treatment agent used for surface treatment of an object to be treated, (I) at least one silicon compound of the following general formulas [1], [2] and [3], (II) A nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the following general formula [4], a nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the following general formula [5], and at least one of imidazole and (III) an organic solvent , Surface treatment agent.
  • R 1 's each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which a part or all of the hydrogen elements may be replaced by a fluorine element
  • R 2 is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in which a part or all of the hydrogen elements may be replaced by a fluorine element independently of one another
  • R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a part or all of the hydrogen elements may be replaced by a fluorine element
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is It is an integer of 0 to 2
  • the sum of a and b is 1 to 3.
  • R 4 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which a part or all of the hydrogen elements may be replaced by a fluorine element
  • R 5 is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a part or all of the hydrogen elements may be replaced by a fluorine element
  • c is an integer of 1 to 3 and d is 0 It is an integer of to 2, and the sum of c and d is 1 to 3.
  • R 6 and R 8 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which a part or all of the hydrogen elements may be replaced by a fluorine element
  • R 7 is independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in which a part or all of the hydrogen elements may be replaced by a fluorine element, and a hydrogen element E is an integer of 1 to 3
  • f is an integer of 0 to 2
  • g is an integer of 1 to 3
  • the sum of e and f is 1 to 3.
  • R 9 and R 10 each independently represent a divalent organic group consisting of a carbon element and / or a nitrogen element and a hydrogen element, and the total of carbon number and nitrogen number is 1 to In the case of two or more, there may be a carbon element which does not constitute a ring.
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which part or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine, and part or all of the hydrogen elements are replaced by fluorine
  • all hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, the amino group, or some or all hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms.
  • the concentration of (II) is 0.05 to 10% by mass with respect to the total amount of (I) to (III).
  • the above (II) is a liquid at 25 ° C. and 1 atm.
  • the above (II) is 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 7-methyl-1,5, 7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, N-methylimidazole, N-ethylimidazole, N-propylimidazole, N-butylimidazole, and at least one selected from the group consisting of trimethylsilylimidazole
  • One is preferable from the viewpoint of solubility, among which 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 7 -Methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, N-methylimidazole, N-ethylimidazole, N-propylimidazole, and It is more prefer
  • the concentration of (I) relative to the total amount of (I) to (III) is 0.1 to 35% by mass, since the protective film can be easily formed uniformly on the surface of the object to be treated. If the amount is less than 0.1% by mass, the water repellency imparting effect tends to be insufficient. Further, if it exceeds 35% by mass, there is a concern that the surface of the object to be treated may be corroded or may remain as an impurity on the surface of the object to be treated, which is not preferable from the viewpoint of cost.
  • the content is more preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and particularly preferably 1 to 9% by mass.
  • At least one of the surface treatment agents as (I), wherein a in the general formula [1] is 3, R 2 is a methyl group, and R 3 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms It is preferable that it contains a silicon compound of the type, because the water repellency imparting effect is likely to be further improved. Among them, it is preferable that the above (I) is (CH 3 ) 3 SiN (CH 3 ) C ( O) CF Particularly preferred is 3 .
  • the above (II) is 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8 And at least one selected from the group consisting of -diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene If it is present, the water repellency imparting effect tends to be particularly excellent, so it is particularly preferable.
  • Species silicon compound (I-1) and at least one silicon compound (I-2) in which c in the above general formula [2] is 3 and R 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • (II) above is 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 7-methyl-1,5,5.
  • At least one member selected from the group consisting of 7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene is more preferable because the water repellency imparting effect tends to be particularly excellent.
  • the surface treatment agent contains at least one silicon compound in which e and g of the general formula [3] are 3 and R 7 is a methyl group or a trifluoromethyl group as the above (I)
  • the above (II) is 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8 And at least one selected from the group consisting of -diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene If any, it is preferable because the water repellent imparting effect tends to be excellent, and among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene are preferable. It is particularly preferable that the water repellency imparting effect tends to be particularly excellent when it is at least one selected from the group consisting of
  • the said organic solvent is an aprotic solvent.
  • this invention is a manufacturing method of the surface treatment body which contacts the surface treatment agent in any one of the above with the surface of a to-be-processed object, and processes the surface of the said to-be-processed object.
  • a surface treatment agent that does not take time to dissolve raw materials during preparation or that the water repellency imparting effect is insufficient, and a surface treatment using the surface treatment agent The manufacturing method of is provided.
  • the surface treatment agent of the present invention is used when silylating the surface of the object to be treated, and (I) Among the silicon compounds represented by the above general formulas [1], [2] and [3] At least one (II) A nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the above general formula [4], a nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the above general formula [5], and at least one of imidazole and (III) an organic solvent .
  • the type of the object to be treated with the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited.
  • a "substrate” is preferable.
  • a substrate used for semiconductor device fabrication is exemplified, and "the surface of the substrate” is provided on the substrate in addition to the surface of the substrate itself.
  • the surface of the inorganic pattern and the resin pattern, and the surface of the non-patterned inorganic layer and the organic layer are exemplified.
  • An example of the inorganic pattern provided on the substrate is a pattern formed by forming an etching mask on the surface of the inorganic layer present on the substrate by a photoresist method, and then performing an etching process.
  • the inorganic layer include, in addition to the substrate itself, an oxide film of an element constituting the substrate, a film or a layer of an inorganic material such as silicon nitride, titanium nitride, or tungsten formed on the surface of the substrate.
  • Such a film or layer is not particularly limited, but an inorganic film or layer formed in the process of manufacturing a semiconductor device is exemplified.
  • a resin pattern formed on a substrate by a photoresist method is exemplified.
  • a resin pattern is formed, for example, by forming an organic layer which is a photoresist film on a substrate, exposing the organic layer through a photomask, and developing it. What was provided in the surface etc. of the laminated film provided in the surface of a substrate other than the surface of a substrate itself as an organic layer is illustrated.
  • Such an organic layer is not particularly limited, but an organic film provided to form an etching mask in the process of manufacturing a semiconductor device is exemplified.
  • a solution type surface treatment agent in which the above (I) and (II) are dissolved in the organic solvent of the above (III) is applied to the surface of an object to be treated such as a substrate by means such as spin coating or dipping.
  • Surface treatment can be carried out by being brought into contact with the surface.
  • the solution type surface treatment agent is, for example, vaporized to supply the vapor to the surface of a substrate or the like to be treated, to be aggregated on the surface of the body to be held in a liquid state. It can also be surface-treated by being contacted.
  • the above-mentioned group that reacts with the surface of the object to be treated has a structure to further enhance the water repellency of the protective film.
  • the silicon compound and the component (II) are used, the surface of the silicon compound and the surface of the object to be treated react quickly, and the water repellency imparting effect can be obtained.
  • a commercially available thing can be used as a silicon compound of the said General formula [1].
  • the R 2 group in the above general formula [1] is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which a part or all of the hydrogen elements may be replaced by a fluorine element, or a hydrogen group Is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • an alkyl group in which all hydrogen atoms in the R 3 group of the above general formula [1] are replaced by fluorine atoms is preferable, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, In particular, the carbon number is preferably 1.
  • b is 0 in the above general formula [1] because water repellency can be easily maintained in the washing after formation of a protective film described later.
  • the R 1 group of the general formula [1] is more preferably a combination of two methyl groups and one linear alkyl group, because the protective film can be formed homogeneously. Furthermore, the R 1 group is preferably 3 methyl groups.
  • R 4 in the general formula [2] is more preferably a combination of two methyl groups and one linear alkyl group, because the protective film can be formed homogeneously.
  • the R 4 group is preferably 3 methyl groups.
  • the methyl group part of the —OC (CH 3 ) NNSi (R 8 ) g (H) 3-g group of the above compound can be a hydrogen group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoro group
  • the compound substituted by the ethyl group, the hepta fluoro propyl group, the nona fluoro butyl group etc. is mentioned.
  • a commercially available thing can be used as a silicon compound of said General formula [3].
  • the R 7 group in the above general formula [3] is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which a part or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements, methyl
  • the group or the trifluoromethyl group is more preferable, and the trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • the R 8 group in the above general formula [3] is preferably three methyl groups.
  • the above protective film is It is more preferable because it can be formed homogeneously.
  • f is 0 in the above general formula [3] because water repellency can be easily maintained in cleaning after formation of a protective film described later.
  • the R 6 group of the general formula [3] is more preferably a combination of two methyl groups and one linear alkyl group, because the protective film can be formed homogeneously. Furthermore, the R 6 group is preferably 3 methyl groups.
  • the surface treatment agent may be obtained by dissolving the silicon compound (I-1) and the silicon compound (I-2) separately prepared in advance as raw materials in the above (III) together with the above (II) Or may be obtained by mixing raw materials for producing the silicon compound (I-1) and the silicon compound (I-2) by reaction.
  • raw materials for producing the silicon compound (I-1) and the silicon compound (I-2) by reaction.
  • N-trimethylsilyl trifluoroacetamide is used as the silicon compound (I-1)
  • Since trimethylsilyl trifluoroacetate can be produced as I-2) it is possible to obtain a surface treatment agent using the silicon compound (I-1) and the silicon compound (I-2) in combination by utilizing this reaction.
  • the protective film can be easily formed uniformly on the surface of the object to be treated Because it is preferable. If the amount is less than 0.1% by mass, the water repellency imparting effect tends to be insufficient. Further, if it exceeds 35% by mass, there is a concern that the surface of the object to be treated may be corroded or may remain as an impurity on the surface of the object to be treated, which is not preferable from the viewpoint of cost.
  • the content is more preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and particularly preferably 1 to 9% by mass.
  • R 9 is a divalent hydrocarbon group having 3 carbon atoms
  • R 10 is a carbon element and / or a nitrogen element, and a hydrogen element
  • the total of carbon number and nitrogen number is 3 to 5, and it is preferably a divalent organic group in which a carbon element not constituting a ring may exist, and that an insoluble matter is hardly generated after preparation of the solution. From the point of view, it is preferable to be liquid at 25 ° C.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the above general formula [4] a commercially available one can be used, and from the viewpoint of being relatively easy to obtain, 1,5-diazabicyclo [4.3.0]- 5-nonene (for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 7-methyl-1,5,7-tria Xabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (for example, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
  • 1,5-diazabicyclo [4.3.0]- 5-nonene for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 7-methyl-1,5,7-tria Xabicyclo [4.4.0] dec-5-ene for example, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trimethylsilyl group
  • R 12 , R 13 and R 14 are a hydrogen group Specific examples thereof include N-methylimidazole, N-ethylimidazole, N-propylimidazole, N-butylimidazole, trimethylsilylimidazole and the like.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the above general formula [5] is preferably liquid at 25 ° C. and 1 atm, for example, N-methylimidazole, N -Ethylimidazole, N-propylimidazole, N-butylimidazole, trimethylsilylimidazole and the like are preferable.
  • imidazole for example, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • N-methylimidazole for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • N-ethylimidazole for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • N-propylimidazole for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • N-butylimidazole for example Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trimethylsilylimidazole (for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), etc.
  • imidazole for example, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • N-methylimidazole for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • N-ethylimidazole for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • N-propylimidazole for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • N-butylimidazole for example Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trimethylsilylimidazole (
  • the concentration of (II) is preferably 0.05 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total of (I) to (III). If it is 0.05 mass% or more, since it is easy to exhibit the reaction promotion effect (as a result water repellant provision effect), it is preferable. If it is 10 mass% or less, it is difficult to erode the surface of the object to be treated and the like, and it is difficult to remain as impurities on the surface of the object to be treated. In addition, it is also preferable because it becomes less likely to become a non-homogeneous surface treatment agent without being dissolved in an organic solvent.
  • the concentration is more preferably 0.07 to 5% by mass, further preferably 0.1 to 2% by mass.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the above (I) and (II) and causes less damage to the surface of the object to be treated (for example, the surface of the substrate (inorganic pattern, resin pattern, etc.)). Conventional organic solvents can be used without any reaction.
  • the organic solvent is, for example, an OH group among hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxide solvents, sulfone solvents, lactone solvents, carbonate solvents, and derivatives of polyhydric alcohols. It is preferable to use one having no N-H group, a nitrogen-containing solvent having no N-H group, a silicone solvent, an aprotic solvent such as a terpene solvent, thiols, or a mixture thereof.
  • hydrocarbons, esters, ethers, halogen-containing solvents, derivatives of polyhydric alcohols without OH group, or a mixture thereof a water-repellent protective film is formed on the object to be treated.
  • the organic solvent one having a smaller content of the nonpolar solvent is more preferable, and one not using the nonpolar solvent as the organic solvent is particularly preferable.
  • hydrocarbons examples include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tetradecane, n-hexadecane, n-octadecane, n -Eicosane as well as branched hydrocarbons corresponding to their carbon number (eg, isododecane, isocetane etc.), cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, benzene, toluene, xylene, (ortho-, meta- or para-) diethylbenzene And 1,3,5-trimethylbenzene, naphthalene and the like, and examples of the above esters include ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl
  • sulfoxide solvents examples include dimethyl sulfoxide
  • sulfone solvents examples include dimethyl sulfone, diethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl) sulfone, tetramethylene sulfone, and the like.
  • Examples of the solvent include ⁇ -propiolactone, ⁇ - Tyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -heptanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -undecanolactone, ⁇ -dodecanolactone, ⁇ -valerolactone, There are ⁇ -hexanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -nonanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -undecanolactone, ⁇ -dodecanolactone, ⁇ -hexanolactone, etc.
  • Examples of derivatives of the above polyhydric alcohols having dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate and the like and having no OH group include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate , Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethy
  • Examples of the medium include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone And 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl-2-imidazolidinone, triethylamine, pyridine and the like, and examples of silicone solvents are And hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, dodecamethylpentasiloxane, etc.
  • terpene solvents include p-menthane, diphenylmenthane, limonene, terpinene, bornane, norbornane, pinane etc.
  • thiols are Thiol, 2-methyl-1-pentanethiol, 3-methyl-1-pentanethiol, 4-methyl-1-pentanethiol, 2,2-dimethyl-1-butanethiol, 3,3-dimethyl-1-butanethiol , 2-ethyl-1-butanethiol, 1-heptanethiol, benzylthiol, 1-octanethiol, 2-ethyl-1-hexanethiol, 1-nonanethiol, 1-decanethiol, 1-undecanethiol, 1-dodecane There are thiols, 1-tridecanethiol and the like.
  • the organic solvent is preferably a derivative of a polyhydric alcohol having no OH group from the viewpoint of the solubility of the above (I) and (II).
  • a polyhydric alcohol having no OH group from the viewpoint of the solubility of the above (I) and (II).
  • specific examples of those having no OH group include the above-mentioned enumerated compounds, etc.
  • propylene glycol monoalkyl ether acetate is preferable from the viewpoint of small environmental load, and particularly propylene Glycol monomethyl ether acetate is preferred.
  • the surface treatment agent of the present invention may contain additives such as a polymerization inhibitor, a chain transfer agent and an antioxidant in order to further enhance the stability.
  • moisture content in the starting raw material of the said surface treatment agent is 2000 mass ppm or less with respect to the total amount of this raw material.
  • the total amount of water content in the raw material of the surface treatment agent is preferably as small as possible, particularly 500 mass ppm or less, and further preferably 200 mass ppm or less.
  • the water content is preferably small, preferably 100 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less.
  • the water content in the raw material of the surface treatment agent may be 0.1 mass ppm or more. Therefore, it is preferable that the silicon compound, the component (II) and the organic solvent contained in the surface treatment agent do not contain much water.
  • the number of particles larger than 0.2 ⁇ m in the particle measurement by the light scattering type liquid-in-liquid detector in the liquid phase in the surface treatment agent is 100 or less per 1 mL of the surface treatment agent. If the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is more than 100 per 1 mL of the surface treatment agent, the particles may cause damage to the object to be treated and cause a reduction in yield and reliability of devices. Is not preferable because In addition, if the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is 100 or less per 1 mL of the surface treatment agent, washing with a solvent or water after forming the above protective film can be omitted or reduced, which is preferable.
  • the particle measurement in the liquid phase in the surface treatment agent in the present invention is performed using a commercially available measuring device in a light scattering type liquid particle measurement method using a laser as a light source, and the particle diameter of the particles is measured. Means the light scattering equivalent diameter based on PSL (polystyrene latex) standard particles.
  • the particles are particles such as dust, dust, organic solid matter, inorganic solid matter, etc. contained as impurities in the raw material, dust, dust, organic solid matter, etc. which are carried as contaminants during the preparation of the surface treatment agent.
  • each element (metallic impurity) of Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn and Ag in the surface treatment agent is the total amount of the surface treatment agent. It is preferable that it is 0.1 mass ppb or less with respect to each. If the metal impurity content is more than 0.1 mass ppb with respect to the total amount of the surface treatment agent, there is a possibility that the junction leak current of the device may be increased, which causes a decrease in device yield and a decrease in reliability. Unfavorable.
  • the surface of the object to be treated with a solvent or water after the protective film is formed on the surface of the object when the content of the metal impurity is 0.1 mass ppb or less with respect to the total amount of the surface treatment agent It is preferable because the cleaning of the (protective film surface) can be omitted or reduced. For this reason, the smaller the metal impurity content, the better, but within the above content range, it may be 0.001 mass ppb or more for each element with respect to the total amount of the surface treatment agent.
  • the manufacturing method of the surface treatment body of this invention makes the surface treatment agent of the said invention contact the surface of a to-be-processed object, and processes the surface of the said to-be-processed object.
  • the surface of the substrate to be treated in the surface treatment method of the present invention means the surface of the substrate itself, the surface of the inorganic pattern and the resin pattern provided on the substrate, and the non-patterned inorganic layer and organic layer. It means the surface.
  • the method for producing a surface-treated product of the present invention is to obtain a surface-treated product by silylation treatment of the surface of the object to be treated, and the purpose of the treatment may be any, but the purpose of the treatment is As a representative example of (1) the surface of the object to be treated such as a substrate is hydrophobized to improve the adhesion to a resin pattern or the like made of, for example, a photoresist, (2) the surface of the object to be treated which is a substrate During the cleaning, it is possible to prevent the pattern collapse of the inorganic pattern and the resin pattern on the surface of the substrate.
  • the method for bringing the surface treatment agent of the present invention into contact with the surface of the object to be treated a conventionally known method can be used without particular limitation.
  • the surface treatment agent of the present invention A method of vaporizing the material into vapor and bringing the vapor into contact with the surface of the object to be treated, and a method of bringing the surface treatment agent of the present invention into contact with the surface of the object by spin coating or immersion method.
  • the contact of the surface treatment agent is preferably performed before the formation of the organic layer.
  • the surface of the object to be treated is silylated and the hydrophobicity of the surface of the object to be treated is improved.
  • the object to be treated is a substrate and a substrate treated with a surface treatment agent is used, the adhesion of the substrate to, for example, a photoresist is improved by hydrophobizing the substrate surface.
  • the surface treatment agent of the present invention may be brought into contact with the surface of the substrate which is the object to be treated before the cleaning operation after forming the inorganic pattern or the resin pattern.
  • the surface of the pattern is cleaned with an aqueous cleaning solution such as SPM (sulfuric acid / hydrogen peroxide water) or APM (ammonia / hydrogen peroxide water). is there.
  • an aqueous cleaning solution such as SPM (sulfuric acid / hydrogen peroxide water) or APM (ammonia / hydrogen peroxide water).
  • the aqueous cleaning solution held on the substrate surface after the cleaning may be replaced with a cleaning solution (hereinafter, referred to as “cleaning solution A”) different from the aqueous cleaning solution to perform further cleaning.
  • the cleaning solution A refers to an organic solvent, a mixture of the organic solvent and the aqueous cleaning solution, and a cleaning solution in which at least one of an acid, an alkali, and a surfactant is mixed therewith.
  • a washing solution such as water or activator rinse.
  • the cleaning (surface treatment) method of the substrate is not particularly limited as long as a cleaning device capable of holding the surface treatment agent and the cleaning solution in a liquid state is used on the substrate surface.
  • a single wafer method typified by a cleaning method using a spin cleaning apparatus that supplies a liquid near the rotation center and cleans the substrates one by one while holding the substrate substantially horizontally and rotating it, or a plurality of methods in a cleaning tank
  • a batch method using a cleaning apparatus for immersing and cleaning a sheet of substrates.
  • the form of the surface treatment agent or the cleaning solution when the surface treatment agent or the cleaning solution in a liquid state is supplied to the substrate surface is not particularly limited as long as it becomes a liquid when held on the substrate surface, For example, there are liquids, vapors, etc.
  • organic solvent which is one of the preferable examples of the cleaning solution A include hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxide solvents, lactone solvents, carbonate solvents, alcohols, Derivatives of polyhydric alcohols, nitrogen-containing solvents and the like can be mentioned.
  • the surface treatment agent in the liquid state of the present invention is used by replacing the above aqueous washing solution and washing solution A with the surface treatment agent.
  • the above-described substituted surface treatment agent may be replaced with a cleaning solution (hereinafter, described as “cleaning solution B”) different from the surface treatment agent.
  • the cleaning solution is replaced with a liquid surface treatment agent, and the protective film is formed on the substrate surface while the surface treatment agent is held on the substrate. It is formed.
  • the protective film of the present invention may not necessarily be formed continuously, and may not necessarily be formed uniformly, but can impart superior water repellency, so it can be formed continuously and uniformly. More preferably, it is formed in
  • the time for holding the surface treatment agent on the substrate is preferably 1 to 120 seconds.
  • the surface treatment agent tends to form the protective film in a shorter time when the temperature is raised.
  • the temperature at which a uniform protective film is likely to be formed is maintained at 10 ° C. or more and less than the boiling point of the surface treatment agent, particularly at 15 ° C. or more and 10 ° C. or less lower than the boiling point of the surface treatment agent preferable. It is preferable that the temperature of the surface treatment agent be maintained at the same temperature even when the substrate is held.
  • the boiling point of the surface treatment agent means the boiling point of the component having the largest mass ratio in the components contained in the surface treatment agent.
  • the liquid surface treatment agent remaining on the substrate surface may be replaced with the cleaning liquid B, and then transferred to a drying step.
  • the cleaning solution B include an aqueous cleaning solution, an organic solvent, a mixture of an aqueous cleaning solution and an organic solvent, or a mixture thereof with at least one of an acid, an alkali, and a surfactant, and surface treatment with them. Mixtures of agents and the like can be mentioned. Water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent is more preferable from the viewpoint of removing particles and metal impurities.
  • organic solvent which is one of the preferable examples of the above-mentioned washing solution B, hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxide solvents, alcohols, derivatives of polyhydric alcohol, nitrogen element Included solvents and the like.
  • the protective film formed on the surface of the substrate with the surface treatment agent of the present invention may be less likely to reduce water repellency due to the cleaning of the cleaning liquid B.
  • the protective film By forming the protective film on the surface of the substrate, it is made water repellent.
  • the protective film is also retained on the substrate surface when the liquid is removed from the substrate surface.
  • the contact angle is 85 to 130 ° on the assumption that water is held on the surface, the adhesion to a resin pattern or the like made of a photoresist or the like, It is preferable from the viewpoint that pattern collapse hardly occurs, and it is more preferable that the angle is 90 to 130 °.
  • the liquid held on the substrate surface on which the protective film is formed by the surface treatment agent is removed from the substrate surface by drying.
  • the liquid held on the substrate surface may be the surface treatment agent, the cleaning liquid B, or a mixture thereof.
  • the liquid mixture is a mixture of the surface treatment agent and the cleaning liquid B, or contains each component contained in the surface treatment agent so as to have a concentration lower than that of the surface treatment agent. It may be a solution in the middle of replacing the surface treatment agent with the cleaning solution B, or a mixed solution obtained by mixing the above (I) to (III) with the cleaning solution B in advance. From the viewpoint of the cleanliness of the substrate surface, water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent is preferred.
  • the cleaning solution B may be held on the substrate surface and then dried.
  • the cleaning time that is, the time for which the cleaning solution B is held, is preferably performed for 1 to 60 seconds from the viewpoint of removing particles and impurities on the substrate surface. From the viewpoint of the effect of maintaining the water repellency of the protective film formed on the substrate surface, when an organic solvent is used as the cleaning liquid B, the water repellency of the substrate surface tends to be easily maintained even if the cleaning is performed.
  • the drying removes the liquid held on the substrate surface.
  • the drying is preferably performed by a known drying method such as spin drying, IPA (2-propanol) vapor drying, Marangoni drying, heat drying, warm air drying, blast drying, vacuum drying and the like.
  • the protective film may be further removed.
  • it is effective to break the C—C bond and the C—F bond in the water repellent protective film.
  • the method is not particularly limited as long as it can cut the bond, but, for example, light irradiation of the substrate surface, heating of the substrate, ozone exposure of the substrate, plasma irradiation of the substrate surface, A corona discharge etc. are mentioned to the substrate surface.
  • wavelengths shorter than 340 nm and 240 nm, which are energies corresponding to 83 kcal / mol and 116 kcal / mol of C—C bond and C—F bond in the protective film are selected. It is preferable to irradiate the ultraviolet-ray containing.
  • a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an excimer lamp, a carbon arc or the like is used.
  • the ultraviolet irradiation intensity is, for example, a metal halide lamp, and measurement of an illuminance meter (Konica Minolta Sensing irradiation intensity meter UM-10, light receiving unit UM-360 [peak sensitivity wavelength: 365 nm, measurement wavelength range: 310 to 400 nm])
  • the value is preferably 100 mW / cm 2 or more, and more preferably 200 mW / cm 2 or more.
  • the irradiation intensity is less than 100 mW / cm 2 , it takes a long time to remove the protective film.
  • it is a low pressure mercury lamp, since the ultraviolet-ray of shorter wavelength will be irradiated, even if irradiation intensity is low, since a protective film can be removed in a short time, it is preferable.
  • the substrate when removing the protective film by light irradiation, it is particularly preferable to decompose ozone by ultraviolet light and simultaneously generate ozone and oxidize and volatilize the protective film by the ozone, because the processing time becomes short.
  • the light source a low pressure mercury lamp or an excimer lamp is used.
  • the substrate may be heated while being irradiated with light.
  • heating the substrate it is preferable to heat the substrate at 400 to 1000 ° C., preferably 500 to 900 ° C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 60 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes.
  • ozone exposure, plasma irradiation, corona discharge, etc. may be used in combination.
  • light irradiation may be performed while heating the substrate.
  • a method of removing the protective film by heating there are a method of contacting the substrate with a heat source, a method of placing the substrate in a heated atmosphere such as a heat treatment furnace, and the like. Note that the method of placing the substrate in the heated atmosphere is simple in operation because the energy for removing the protective film is easily homogeneously applied to the substrate surface even when processing a plurality of substrates. It is an industrially advantageous method in which processing is short and processing capacity is high.
  • the substrate When the substrate is exposed to ozone, it is preferable to provide the substrate surface with ozone generated by ultraviolet irradiation with a low pressure mercury lamp or the like, low temperature discharge with a high voltage, or the like.
  • the substrate may be exposed to light while being exposed to ozone, or may be heated.
  • the protective film on the substrate surface can be efficiently removed.
  • the contact angle of the protective film itself formed on the uneven pattern surface can not be evaluated accurately.
  • JIS R 3257 “Wettability test method of substrate glass surface” for evaluation of the contact angle of water droplets a few ⁇ l of water droplets are dropped on the surface of the sample (substrate) and the angle between the water droplet and the substrate surface It is done by the measurement of
  • the contact angle is very large. This is because the Wenzel effect and Cassie effect occur, and the contact angle is influenced by the surface shape (roughness) of the substrate, and the apparent contact angle of the water droplet is increased.
  • the surface treatment agent is applied to a wafer having a smooth surface, a protective film is formed on the wafer surface, and the protective film is formed on the surface of the wafer on which a fine uneven pattern is formed. It was regarded as a formed protective film, and various evaluations were performed.
  • a “wafer with SiO 2 film” having a SiO 2 layer on a silicon wafer with a smooth surface was used as a wafer with a smooth surface.
  • MSTFA Chemical Industry Co., Ltd.
  • Im imidazole
  • Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 to 89 As shown in Tables 1 and 2, the type and mass% concentration of (I) and (II) of the raw material of the surface treatment agent are changed, and the surface treatment of the wafer is performed in the same manner as in Example 1 except for that. The evaluation was made.
  • N-MeIm means N-methyl imidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • N-EtIm means N-ethylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • N-BuIm means N-butylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • DBU means 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • MTBD means 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • TMS-Im means N-trimethylsilyl imidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the dissolution time during preparation of the surface treatment agent is as short as 30 seconds in any case, and excellent water repellency is imparted to the surface of the object (wafer) when the obtained surface treatment agent is used. We were able to.
  • the insoluble components do not dissolve unless mixing is continued for more than 30 seconds after mixing the raw materials (Comparative Example 1 2, 4, 6, 7, 9, 10, 12-16, 18-20, 22, 23, 25, 27, 28, 30, 31, 33, 35-37, 39-41, 43-46, 48 , 49, 52, 54, 56 to 58, 60 to 62), or undissolved components remaining after dissolution of the raw materials after stirring for 1 hour were visually confirmed (comparative examples 3, 11, 17, 24, 32, 34, 38, 51, 53, 55, 59) or as a result that the solution imparting effect is inferior although the dissolution time is as short as 30 seconds or less (comparative examples 5, 8, 21, 26, 29, 42, 47, 50, 63) and inferior to the surface treatment agent of the present invention .
  • the surface treatment agent of the present invention is a composition according to Comparative Examples 64 to 68 in which the component (I) is different (corresponding to the surface treatment agents of Examples 1 to 9, 22 and 23 of JP-A-2017-063179, respectively).
  • the dissolution time was as short as 30 seconds or less, the water repellency imparting effect was inferior (comparative examples 64-68), which was inferior to the surface treatment agent of the present invention.
  • compositions according to Comparative Examples 69 to 89 in which the component (I) and the component (II) are different from the surface treatment agent of the present invention (Examples 15, 16, 19 to 21 of JP-A-2017-063179, respectively) , 34, 35, 38 to 51)
  • the raw material is not dissolved unless it is continued for more than 30 seconds after mixing
  • Comparative Examples 72, 73, 75, 77, 78, 83 the raw material After stirring and continuing the stirring for 1 hour, undissolved components remaining after dissolution were visually confirmed (Comparative Examples 69 to 71, 74, 79 to 82, 84 to 88), or the dissolution time was short but water repellency was imparted
  • the results were inferior in effects (Comparative Examples 76 and 89) and inferior to the surface treatment agent of the present invention.
  • Examples 2 to 8 (Examples 10 to 10) using N-MeIm, N-EtIm, N-BuIm, DBN, DBU, MTBD, and TMS-Im which are liquid at 25 ° C. and 1 atmosphere as (II)
  • the surface treatment agent according to 16) has a dissolution time of 5 seconds or less as compared with the surface treatment agent according to Example 1 (Example 9) using Im which is a solid state at 25 ° C. and 1 atm as (II) And was more excellent in terms of shortening the dissolution time of the raw materials.
  • TMS-TFAcA TMS-TFA
  • the surface treatment of the silicon wafer was performed in the same manner as described above, and the contact angle after the surface treatment was evaluated.
  • Each contact angle is shown in Table 3 and FIG. 1 as a relative value (contact angle maintenance rate after surface treatment) when the above-mentioned reference contact angle is 100.
  • TFAA trifluoroacetic anhydride
  • TMS-TFAc of the silicon compound (I-1) by reaction to form TMS-TFAc as the silicon compound (I-1) and TMS-TFA as the silicon compound (I-2)
  • a surface treatment agent was obtained, which contains the silicon compound (I-2) TMS-TFA, (II) Im and (III) PGMEA in the amounts shown in Table 3.
  • dissolved was obtained by stirring for about 15 seconds.
  • Example 9 which uses only TMS-TFA as (I), that is, a composition in which the silicon compound (I-1) and the silicon compound (I-2) are not used in combination. Then, the contact angle retention after surface treatment was evaluated in the same manner as in Example A-1. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • the surface treatment agent of the present invention is that, in the above (I), a in the above general formula [1] is 3, R 2 is a hydrogen element, and R 3 has 1 to 6 carbon atoms. And at least one silicon compound (I-1), which is a fluorine-containing alkyl group, and c is 3 in the general formula [2] and R 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms It is preferable to contain the silicon compound (I-2) of the above, because it is easy to stably maintain the water repellency imparting effect to the surface of the object to be treated even when water is mixed in the surface treatment agent. .
  • Examples A-3, A-4, 10 Preparation of the surface treatment agent was carried out in the same manner as in Examples A-1 and A-2 described above except that N-MeIm was used as (II), and the contact angle maintenance ratio after surface treatment was evaluated.
  • the surface treatment agent according to Example 10 is used, in which only TMS-TFA is used as (I), that is, the composition does not use silicon compound (I-1) and silicon compound (I-2) in combination.
  • the contact angle retention after surface treatment was evaluated in the same manner as in Example A-1. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • Example A-5, A-6, 13 The preparation of the surface treatment agent was carried out in the same manner as in the above Examples A-1 and A-2 except that DBN was used as (II), and the contact angle maintenance rate after the surface treatment was evaluated.
  • the surface treatment agent according to Example 13 is used, in which only TMS-TFA is used as (I), that is, the composition does not use silicon compound (I-1) and silicon compound (I-2) in combination.
  • the contact angle retention after surface treatment was evaluated in the same manner as in Example A-1. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • the surface treatment agent of the present invention is a compound of the above general formula [1] in which a is 3 and R At least one silicon compound (I-1) in which 2 is a hydrogen element and R 3 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, c in the above general formula [2] is 3 and R 5 is carbon
  • the surface of the object to be treated has a surface containing at least one silicon compound (I-2) which is a fluorine-containing alkyl group of 1 to 6 It is preferable because it is easy to stably maintain the water repellency imparting effect on
  • Examples 2-1 and 2-2 As shown in Table 4, the concentration of (II) relative to the total amount of (I) to (III) was changed to 15.0 mmol / 100 g and 97.4 mmol / 100 g, respectively, and the wafer was otherwise the same as Example 2. Surface treatment was performed, and the evaluation was performed. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • Examples 5-1 and 5-2 As shown in Table 4, the concentration of (II) relative to the total amount of (I) to (III) was changed to 15.0 mmol / 100 g and 97.4 mmol / 100 g, respectively, and the wafer was otherwise similar to Example 5. Surface treatment was performed, and the evaluation was performed. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • Comparative Examples 7-1 and 7-2 As shown in Table 4, the concentration of (II) relative to the total amount of (I) to (III) was changed to 15.0 mmol / 100 g and 97.4 mmol / 100 g, respectively, and the wafer was otherwise similar to Comparative Example 7 Surface treatment was performed, and the evaluation was performed. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • the concentration of (II) relative to the total amount of (I) to (III) is 2.4 mmol / 100 g, 15.0 mmol
  • the contact angles tended to improve as 94 °, 97 °, and 99 ° as they increased to / 100 g and 97.4 mmol / 100 g.
  • the dissolution time was good as ⁇ in all cases. The results of the dissolution time are shown in parentheses in the vicinity of each plot in FIG.
  • the concentration of (II) relative to the total amount of (I) to (III) is 2.4 mmol / 100 g, 15.
  • the contact angles tended to improve to 93 °, 96 ° and 98 ° as they increased to 0 mmol / 100 g and 97.4 mmol / 100 g.
  • the dissolution time was good as ⁇ in all cases.
  • the concentration of (II) relative to the total amount of (I) to (III) is 2.4 mmol / 100 g, 15.0 mmol
  • the contact angles tend to improve slightly as 85 °, 89 °, and 84 ° as they increase to / 100 g and 97.4 mmol / 100 g, but the dissolution time is ⁇ (dissolution time: about 3 minutes) and ⁇ (respectively Dissolution time: about 10 minutes), ⁇ (dissolution time: about 30 minutes) and (II) tended to deteriorate as the concentration increased.
  • the surface treatment agent of the present invention can exert excellent water repellency imparting effect over a wide range of the concentration of (II) with respect to the total amount of (I) to (III) and at the same time shorten the raw material It was confirmed that it could be dissolved in time. Therefore, in the surface treatment agent of the present invention, the concentration of (II) can be freely selected, and in particular, 0.05 mass% or more from the reaction promoting effect (as a result, the water repellency imparting effect); It is difficult to erode, and it is possible to select a suitable range of 10.0% by mass or less from the viewpoint of being unlikely to remain as impurities on the surface of the object to be treated.
  • n-decane / TPGDME-43 is 43% by mass of tripropylene glycol dimethyl ether (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., sometimes described as “TPGDME”) relative to the total amount of (I) to (III) It means a mixed solvent of n-decane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and TPDGME.
  • Example 5D, 5D-1, 5D-2 As shown in Table 5, except that the organic solvent was changed to n-decane / TPGDME-43, the surface treatment of the wafer was carried out in the same manner as in Examples 5, 5-1 and 5-2, and further evaluation was carried out. The The results are shown in Table 5 and FIG.
  • Example 2D and 2D-1 and 2D-2 using N-MeIm as (II) the concentration of (II) relative to the total amount of (I) to (III) is 2.4 mmol / 100 g, 15.0 mmol
  • the contact angles tended to improve as 94 °, 95 ° and 96 ° as they increased to / 100 g and 97.4 mmol / 100 g.
  • the dissolution time was good as ⁇ in all cases.
  • the results of the dissolution time are indicated in parentheses in the vicinity of each plot in FIG.
  • the concentration of (II) relative to the total amount of (I) to (III) is 2.4 mmol / 100 g, 15.0 mmol / 100 g
  • the contact angles tended to improve to 93 °, 94 ° and 95 ° as they increased to 97.4 mmol / 100 g.
  • the dissolution time was good as ⁇ in all cases.
  • the concentration of (II) relative to the total amount of (I) to (III) is 2.4 mmol / 100 g, 15.0 mmol
  • the contact angles tend to improve as 82 °, 84 ° and 87 ° as increasing to 100 g and 97.4 mmol / 100 g, but the dissolution time is ⁇ (dissolution time: about 5 minutes) and ⁇ (dissolution respectively Time: about 15 minutes), ⁇ (dissolution time: about 50 minutes) and tendency to worsen with increasing concentrations of (II).
  • the surface treatment agent of the present invention is based on the total amount of (I) to (III) even when "decane / TPGDME-43" containing n-decane which is a nonpolar solvent is used as the organic solvent It was confirmed that the excellent water repellency imparting effect can be exhibited over a wide range of the concentration of II), and that the raw material can be dissolved in a short time during preparation.
  • the concentration of (II) can be freely selected, and in particular, 0.05 mass% or more from the reaction promoting effect (as a result, the water repellency imparting effect); It is difficult to erode, and it is possible to select a suitable range of 10.0% by mass or less from the viewpoint of being unlikely to remain as impurities on the surface of the object to be treated.
  • the surface treatment agent of the present invention is not largely dependent on the polarity of the organic solvent, and can exhibit an excellent water repellency imparting effect, and can dissolve the raw material in a short time during preparation of the solution.

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Abstract

本発明は、調液時に原料を短時間で溶解でき、優れた撥水性付与効果を発現することができる表面処理剤、及び当該表面処理剤を使用した表面処理体の製造方法を提供する。本発明の表面処理剤は、被処理体の表面処理に使用される表面処理剤であって、（Ｉ）下記一般式［１］、［２］及び［３］で示されるケイ素化合物のうち少なくとも１種、（ＩＩ）下記一般式［４］で示される含窒素複素環化合物、下記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールのうち少なくとも１種、及び（ＩＩＩ）有機溶媒を含む。 (R1)a(H)bSi[N(R2)C(=O)R3]4-a-b [1] (R4)c(H)dSi[OC(=O)R5]4-c-d [2] (R6)e(H)fSi[OC(R7)=NSi(R8)g(H)3-g]4-e-f [3]

Description

表面処理剤及び表面処理体の製造方法
　本発明は、表面処理剤及び表面処理体の製造方法に関し、特に、半導体集積回路製造において使用される基板等の被処理体の表面処理に好適に適用可能な表面処理剤及び表面処理体の製造方法に関する。
　半導体デバイス等の製造においては、基板にエッチング等の処理を施す前にリソグラフィ技術が用いられている。このリソグラフィ技術では、感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂層を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行ったあと、感光性樹脂層を選択的に溶解除去して、基板上に樹脂パターンを形成する。そして、この樹脂パターンをマスクとしてエッチング処理を行うことにより、基板に無機パターンを形成する。
　ところで、近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の傾向が高まり、マスクとなる樹脂パターンやエッチング処理により作製された無機パターンの微細化・高アスペクト比化が進んでいる。しかし、その一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。このパターン倒れは、基板上に多数の樹脂パターンや無機パターンを並列して形成させる際、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、場合によってはパターンが基部から折損したり、剥離したりするという現象のことである。このようなパターン倒れが生じると、所望の製品が得られないため、製品の歩留まりや信頼性の低下を引き起こすことになる。
　このパターン倒れは、パターン形成後の洗浄処理において、洗浄液が乾燥する際、その洗浄液の表面張力により発生することがわかっている。つまり、乾燥過程で洗浄液が除去される際に、パターン間に洗浄液の表面張力に基づく応力が作用し、パターン倒れが生じることになる。
　そこで、特許文献１では、基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れを防止することを目的として、シリル化剤と、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物とを調液した表面処理剤で被処理体（当該基板上のパターン）を表面処理して撥水性を付与する技術が開示されている。
特開２０１７－０６３１７９号公報
　しかし、シリル化剤と、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物とを含む表面処理剤は、調液時に原料を溶かすのに時間がかかってしまう場合や、撥水性付与効果が不十分な場合があることを、本発明者らは見出した。そこで、それらの問題を解決できる新規な表面処理剤を提供することを課題とする。
　本発明は、被処理体の表面処理に使用される表面処理剤であって、
（Ｉ）下記一般式［１］、［２］及び［３］で示されるケイ素化合物のうち少なくとも１種、
（ＩＩ）下記一般式［４］で示される含窒素複素環化合物、下記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールのうち少なくとも１種、及び
（ＩＩＩ）有機溶媒
を含む、表面処理剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式［１］中、Ｒ1は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、及び、水素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式［２］中、Ｒ4は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、Ｒ5は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基であり、ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は１～３である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式［３］中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、Ｒ7は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、及び、水素元素からなる群から選ばれる基であり、ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数、ｇは１～３の整数であり、ｅとｆの合計は１～３である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式［４］中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、炭素元素及び／又は窒素元素と、水素元素とからなる２価の有機基であり、炭素数と窒素数の合計は１～９であり、２以上の場合は環を構成しない炭素元素が存在してもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式［５］中、Ｒ11は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８のアルキル基を持つトリアルキルシリル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が２～６のアルケニル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルコキシ基、アミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つジアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアミノアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基、又は、ハロゲン基であり、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、又は、水素基である。］
　上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が０．０５～１０質量％であることが好ましい。
　上記（ＩＩ）が、２５℃、１気圧で液体であると、溶解性の観点から好ましい。
　また、上記（ＩＩ）が、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０]－５－ノネン 、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－エチルイミダゾール、Ｎ－プロピルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、及び、トリメチルシリルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１つであると、溶解性の観点から好ましく、中でも、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０]－５－ノネン 、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－エチルイミダゾール、Ｎ－プロピルイミダゾール、及び、Ｎ－ブチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１つであると、より優れた撥水性付与効果を発現しやすいためより好ましく、特に、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０]－５－ノネン 、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、及び、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンからなる群から選択される少なくとも１つであると、さらに優れた撥水性付与効果を発現しやすいため特に好ましい。
　上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の濃度が０．１～３５質量％であると、被処理体の表面に均一に保護膜を形成しやすくなるため好ましい。０．１質量％未満では、撥水性付与効果が不十分となる傾向がある。また、３５質量％を超えると、被処理体の表面を侵食したり、不純物として被処理体表面に残留したりする懸念があること、またコスト的な観点から見ても好ましくない。さらに好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは１～２０質量％、特に好ましくは１～９質量％である。
　また、上記表面処理剤が、上記（Ｉ）として、上記一般式［１］のａが３で、Ｒ2がメチル基で、Ｒ3が炭素数１～６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物を含有するものであると、撥水性付与効果がより優れたものとなりやすいため好ましく、中でも、上記（Ｉ）が、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3であることが特に好ましい。
　上記（Ｉ）として、上記一般式［２］で示されるケイ素化合物を含有する場合には、上記（ＩＩ）が、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０]－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンからなる群から選択される少なくとも１つであると、撥水性付与効果が特に優れたものとなりやすいため、特に好ましい。
　また、上記表面処理剤が、上記（Ｉ）として、上記一般式［２］のｃが３で、Ｒ5が炭素数１～６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物を含有するものであると、撥水性付与効果が特に優れたものとなりやすいため、より好ましい。中でも、上記（Ｉ）が、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3であると、撥水性付与効果の観点から特に好ましい。
　さらに、上記表面処理剤が、上記（Ｉ）として、上記一般式［１］のａが３で、Ｒ2が水素元素で、Ｒ3が炭素数１～６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ－１）と、上記一般式［２］のｃが３で、Ｒ5が炭素数１～６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ－２）とを含有するものであると、当該表面処理剤に水が混入した場合であっても、被処理体表面に対する撥水性付与効果を安定的に維持しやすいため、より好ましく、特に、上記ケイ素化合物（Ｉ－１）が、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3であり、上記ケイ素化合物（Ｉ－２）が、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3であることが好ましい。
　また、上記（ＩＩ）が、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０]－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンからなる群から選択される少なくとも１つであると、撥水性付与効果が特に優れたものとなりやすいため、より好ましい。
　また、上記表面処理剤が、上記（Ｉ）として、上記一般式［３］のｅ及びｇが３で、Ｒ7がメチル基又はトリフルオロメチル基である少なくとも１種のケイ素化合物を含有するものであると、撥水性付与効果がより優れたものとなりやすいため好ましく、中でも、上記（Ｉ）が、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ（ＣＦ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3であることが特に好ましい。
　上記（Ｉ）として、上記一般式［３］で示されるケイ素化合物を含有する場合には、上記（ＩＩ）が、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０]－５－ノネン 、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンからなる群から選択される少なくとも１つであると、撥水性付与効果が優れたものとなりやすいため好ましく、中でも１，５－ジアザビシクロ［４．３．０]－５－ノネン及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンからなる群から選択される少なくとも１つであると、撥水性付与効果が特に優れたものとなりやすいため、特に好ましい。
　上記有機溶媒が、非プロトン性溶媒であることが好ましい。
　また、本発明は、被処理体の表面に、上記のいずれかに記載の表面処理剤を接触させ、当該被処理体の表面を処理する表面処理体の製造方法である。
　本発明によれば、調液時に原料を溶かすのに時間がかかってしまったり、撥水性付与効果が不十分であったりする恐れがない表面処理剤、及び当該表面処理剤を使用した表面処理体の製造方法が提供される。
水添加量に対する、表面処理後の接触角維持率のプロット（実施例Ａ－１、Ａ－２、９）である。 水添加量に対する、表面処理後の接触角維持率のプロット（実施例Ａ－３、Ａ－４、１０）である。 水添加量に対する、表面処理後の接触角維持率のプロット（実施例Ａ－５、Ａ－６、１３）である。 （ＩＩ）の濃度に対する、表面処理後の接触角のプロットと溶解時間の傾向を示す図（ＰＧＭＥＡ溶媒）である。 （ＩＩ）の濃度に対する、表面処理後の接触角のプロットと溶解時間の傾向を示す図（ｎ－デカン、ＴＰＧＤＭＥ混合溶媒）である。
　１．表面処理剤について
　本発明の表面処理剤は、被処理体の表面をシリル化する際に使用され、（Ｉ）上記一般式［１］、［２］及び［３］で示されるケイ素化合物のうち少なくとも１種、
（ＩＩ）上記一般式［４］で示される含窒素複素環化合物、上記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールのうち少なくとも１種、及び
（ＩＩＩ）有機溶媒
を含む。
　本発明の表面処理剤により処理される被処理体の種類は特に限定されない。被処理体としては、「基板」が好ましい。ここで、シリル化処理の対象となる「基板」としては、半導体デバイス作製のために使用される基板が例示され、「基板の表面」とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面が例示される。
　基板上に設けられた無機パターンとしては、フォトレジスト法により基板に存在する無機層の表面にエッチングマスクを作製し、その後、エッチング処理することにより形成されたパターンが例示される。無機層としては、基板自体の他、基板を構成する元素の酸化膜、基板の表面に形成した窒化珪素、窒化チタン、タングステン等の無機物の膜や層等が例示される。このような膜や層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作製過程において形成される無機物の膜や層等が例示される。
　基板上に設けられた樹脂パターンとしては、フォトレジスト法により基板上に形成された樹脂パターンが例示される。このような樹脂パターンは、例えば、基板上にフォトレジストの膜である有機層を形成し、この有機層に対してフォトマスクを通して露光し、現像することによって形成される。有機層としては、基板自体の表面の他、基板の表面に設けられた積層膜の表面等に設けられたものが例示される。このような有機層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作製過程において、エッチングマスクを形成するために設けられた有機物の膜が例示される。
　上記（Ｉ）と（ＩＩ）を、上記（ＩＩＩ）の有機溶媒に溶解した溶液タイプの表面処理剤を、例えばスピンコート法や浸漬法等の手段によって基板等の被処理体の表面に塗布して、接触されることにより、表面処理することができる。また、上記の溶液タイプの表面処理剤を、例えば、蒸気化して当該蒸気を基板等の被処理体の表面に供給して、当該被処理体の表面に凝集させて液体状態にして保持することで、接触されることにより、表面処理することもできる。
　以下、各成分について説明する。
　（Ｉ）ケイ素化合物について
　上記一般式［１］のＲ1基、上記一般式［２］のＲ4基、及び、上記一般式［３］のＲ6基は、撥水性の官能基である。そして、上記一般式［１］の－Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3基、上記一般式［２］の－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ5基、及び、上記一般式［３］の－ＯＣ（Ｒ7）＝ＮＳｉ（Ｒ8）g（Ｈ）3-g基が被処理体の表面と反応し、上記撥水性の官能基を有する部位が被処理体に固定されることにより、該被処理体に撥水性の保護膜（以降、「撥水性保護膜」や単に「保護膜」と記載する場合がある）が形成する。また上述の、被処理体の表面と反応する基が、保護膜の撥水性をより高める構造であると一層好ましい。該ケイ素化合物と、上記（ＩＩ）成分とを用いると、該ケイ素化合物と被処理体の表面が早く反応するようになり、撥水性付与効果が得られる。
　上記一般式［１］のケイ素化合物の具体例としては、ＣＨ3Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、（ＣＨ3）2Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＮ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ
（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3等のＮ－メチル－Ｎ－アルキルシリルトリフルオロアセトアミド、あるいは、上記Ｎ－メチル－Ｎ－アルキルシリルトリフルオロアセトアミドの－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3基を該－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3基以外の－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3（Ｒ3は、一部又はすべての水素元素がフッ素元素に置き換えられていてもよい炭素数が１～６のアルキル基）に置き換えたものなどが挙げられる。また、上記化合物の－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3のメチル基部分を、水素基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、上記一般式［１］のケイ素化合物としては、市販のものを用いることができる。例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕であれば、東京化成工業株式会社製のものを用いることができる。
　撥水性付与効果の観点から、上記一般式［１］のＲ2基が、一部又はすべての水素元素がフッ素元素に置き換えられていてもよい炭素数が１～４のアルキル基、又は水素基が好ましく、炭素数が１～４のアルキル基、又は水素基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　撥水性付与効果の観点から、上記一般式［１］のＲ3基が、全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられたアルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は１～４がより好ましく、特に炭素数は１が好ましい。
　また、上記一般式［１］において４－ａ－ｂで表される－Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3基の数が１であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
　また、上記一般式［１］においてｂが０であると、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。
　さらに、上記一般式［１］のＲ1基は、２個のメチル基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。さらに、Ｒ1基は、３個のメチル基が好ましい。
　上記一般式［２］のケイ素化合物の具体例としては、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（Ｈ）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3等のトリフルオロアセトキシシラン、あるいは、上記トリフルオロアセトキシシランの－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3基を、該－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3基以外の－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ5（Ｒ5は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていてもよい炭素数が１～６のアルキル基）に置き換えたものなどが挙げられる。なお、上記一般式［２］のケイ素化合物としては、市販のものを用いることができる。例えば、トリメチルシリルトリフルオロアセテート〔（ＣＨ3）3Ｓｉ－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3〕であれば、東京化成工業株式会社製のものを用いることができる。
　撥水性付与効果の観点から、上記－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ5基のＲ5は、全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられたアルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は１～４がより好ましく、特に炭素数は１が好ましい。
　また、上記一般式［２］において４－ｃ－ｄで表される－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ5基の数が１であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
　また、上記一般式［２］においてｄが０であると、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。
　さらに、上記一般式［２］のＲ4は、２個のメチル基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。さらに、Ｒ4基は、３個のメチル基が好ましい。
　上記一般式［３］のケイ素化合物の具体例としては、ＣＨ3Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、（ＣＨ3）2Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（Ｈ）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2
、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）〔ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3等の化合物、あるいは、上記化合物の－ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3基を該－ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3基以外の－ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（Ｒ8）g（Ｈ）3-g基（Ｒ8は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基）に置き換えたものなどが挙げられる。また、上記化合物の－ＯＣ（ＣＨ3）＝ＮＳｉ（Ｒ8）g（Ｈ）3-g基のメチル基部分を、水素基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、上記一般式［３］のケイ素化合物としては、市販のものを用いることができる。例えば、Ｎ，Ｏ－ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ（ＣＦ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕であれば、東京化成工業株式会社製のものを用いることができる。
　撥水性付与効果の観点から、上記一般式［３］のＲ7基が、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていてもよい炭素数が１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　また、撥水性付与効果の観点から、上記一般式［３］のＲ8基は、３個のメチル基が好ましい。
　また、上記一般式［３］において４－ｅ－ｆで表される－ＯＣ（Ｒ7）＝ＮＳｉ（Ｒ8）g（Ｈ）3-g基の数が１であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。
　また、上記一般式［３］においてｆが０であると、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。
　さらに、上記一般式［３］のＲ6基は、２個のメチル基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。さらに、Ｒ6基は、３個のメチル基が好ましい。
　また、上記表面処理剤が、上記（Ｉ）として、上記一般式［１］のａが３で、Ｒ2が水素元素で、Ｒ3が炭素数１～６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ－１）と、上記一般式［２］のｃが３で、Ｒ5が炭素数１～６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ－２）とを含有するものであると、当該表面処理剤に水が混入した場合であっても、被処理体表面に対する撥水性付与効果を安定的に維持しやすいため、より好ましい。
　上記表面処理剤は、あらかじめ原料として別々に準備しておいたケイ素化合物（Ｉ－１）とケイ素化合物（Ｉ－２）を、上記（ＩＩ）とともに上記（ＩＩＩ）に溶解させて得ても良いし、反応によってケイ素化合物（Ｉ－１）とケイ素化合物（Ｉ－２）を生成する原料を混合することで得られるものであっても良い。
　例えば、原料として１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンと無水トリフルオロ酢酸を用いると、上記ケイ素化合物（Ｉ－１）としてＮ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミドを、上記ケイ素化合物（Ｉ－２）としてトリメチルシリルトリフルオロアセテートを生成することができるため、この反応を利用してケイ素化合物（Ｉ－１）とケイ素化合物（Ｉ－２）を併用する表面処理剤を得ることができる。
　上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対して、（Ｉ）の濃度が、０．１～３５質量％であると、被処理体の表面に均一に保護膜を形成しやすくなるため好ましい。０．１質量％未満では、撥水性付与効果が不十分となる傾向がある。また、３５質量％を超えると、被処理体の表面を侵食したり、不純物として被処理体表面に残留したりする懸念があること、またコスト的な観点から見ても好ましくない。さらに好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは１～２０質量％、特に好ましくは１～９質量％である。
　（ＩＩ）成分について
　上記一般式［４］で示される含窒素複素環化合物、上記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールは、上記一般式［１］の－Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3基、上記一般式［２］の－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ5基、及び、上記一般式［３］の－ＯＣ（Ｒ7）＝ＮＳｉ（Ｒ8）g（Ｈ）3-g基と被処理体の表面との反応を促進するものであり、それ自身が保護膜の一部を形成するものであってもよい。
　上記一般式［４］で示される含窒素複素環化合物は、Ｒ9が、炭素数が３の２価の炭化水素基であり、Ｒ10が、炭素元素及び／又は窒素元素と、水素元素からなり、炭素数と窒素数の合計が３～５で、環を構成しない炭素元素が存在してもよい２価の有機基であることが好ましく、また、調液後に不溶解物が生じがたいという観点から、２５℃１気圧で液体であることが好ましく、その具体例としては、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０]－５－ノネン 、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン等が挙げられる。
　上記一般式［４］で示される含窒素複素環化合物としては、市販のものを用いることができ、入手が比較的容易であるという観点から、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０]－５－ノネン（例えば東京化成工業株式会社製）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（例えば東京化成工業株式会社製）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（例えば東京化成工業株式会社製）等を用いることができる。
　上記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物は、Ｒ11が、炭素数が１～４のアルキル基、又は、トリメチルシリル基であり、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が水素基であることが好ましく、その具体例としては、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－エチルイミダゾール、Ｎ－プロピルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、トリメチルシリルイミダゾール等が挙げられる。
　また、調液後に不溶解物が生じ難いという観点から、上記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物は２５℃１気圧で液体であることが好ましく、例えば、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－エチルイミダゾール、Ｎ－プロピルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、トリメチルシリルイミダゾール等が好ましい。
　上記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールとしては、市販のものを用いることができ、入手が比較的容易であるという観点から、イミダゾール（例えば東京化成工業株式会社製）、Ｎ－メチルイミダゾール（例えば東京化成工業株式会社製）、Ｎ－エチルイミダゾール（例えば東京化成工業株式会社製）、Ｎ－プロピルイミダゾール（例えば東京化成工業株式会社製）、Ｎ－ブチルイミダゾール（例えば東京化成工業株式会社製）、トリメチルシリルイミダゾール（例えば東京化成工業株式会社製）等を用いることができる。
　上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対して、（ＩＩ）の濃度が、０．０５～１０質量％が好ましい。０．０５質量％以上であれば反応促進効果（ひいては撥水性付与効果）を発揮しやすいため好ましい。１０質量％以下であれば、被処理体表面などを浸食し難く、不純物として被処理体表面に残留し難いため好ましい。また、有機溶媒に溶解せずに不均質な表面処理剤になるということも起こり難いため好ましい。該濃度は０．０７～５質量％がより好ましく、０．１～２質量％がさらに好ましい。
　（ＩＩＩ）有機溶媒について
　上記表面処理剤において、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）は、（ＩＩＩ）有機溶媒に溶解している。表面処理剤が有機溶媒を含有することにより、スピンコート法や浸漬法等による被処理体の表面処理が容易になる。
　有機溶媒としては、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）を溶解でき、且つ、被処理体の表面（例えば、基板の表面（無機パターン、樹脂パターン等））に対するダメージの少ないものであれば、特に限定されずに従来公知の有機溶媒を使用することができる。
　上記有機溶媒は、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないもの、Ｎ－Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒、シリコーン溶媒、テルペン系溶媒などの非プロトン性溶媒、チオール類、あるいは、それらの混合液が好適に使用される。この中でも、炭化水素類、エステル類、エーテル類、含ハロゲン溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないもの、あるいは、それらの混合液を用いると、被処理体に撥水性保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。なお、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の溶解性の観点からは、上記有機溶媒としては非極性溶媒の含有量が少ないものほど好ましく、上記有機溶媒として非極性溶媒を用いないものが特に好ましい。
　上記炭化水素類の例としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－アイコサン、並びにそれらの炭素数に対応する分岐状の炭化水素（例えば、イソドデカン、イソセタンなど）、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、（オルト－、メタ－、又はパラ－）ジエチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、ナフタレン等があり、上記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸ｎ－ヘプチル、酢酸ｎ－オクチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ｎ－オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル、アジピン酸ジメチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル等があり、上記エーテル類の例としては、ジ－ｎ－プロピルエーテル、エチル－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、エチル－ｎ－アミルエーテル、ジ－ｎ－アミルエーテル、エチル－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジ－ｎ－オクチルエーテル、並びにそれらの炭素数に対応するジイソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテルなどの分岐状の炭化水素基を有するエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロヘキシルエーテル等があり、上記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等があり、上記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼン等のパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）等のハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）等のハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルム等のハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン等のハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル等があり、上記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド等があり、上記スルホン系溶媒の例としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等があり、上記ラクトン系溶媒の例としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、γ－ノナノラクトン、γ－デカノラクトン、γ－ウンデカノラクトン、γ－ドデカノラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－ノナノラクトン、δ－デカノラクトン、δ－ウンデカノラクトン、δ－ドデカノラクトン、ε－ヘキサノラクトン等があり、上記カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等があり、上記多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものの例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート等があり、上記Ｎ－Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン、トリエチルアミン、ピリジン等があり、シリコーン溶媒の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン等があり、テルペン系溶媒の例としては、ｐ－メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等があり、上記チオール類の例としては、１－ヘキサンチオール、２－メチル－１－ペンタンチオール、３－メチル－１－ペンタンチオール、４－メチル－１－ペンタンチオール、２，２－ジメチル－１－ブタンチオール、３，３－ジメチル－１－ブタンチオール、２－エチル－１－ブタンチオール、１－ヘプタンチオール、ベンジルチオール、１－オクタンチオール、２－エチル－１－ヘキサンチオール、１－ノナンチオール、１－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、１－トリデカンチオール等がある。
　また、上記有機溶媒は、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の溶解性の観点から、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものが好ましい。上記多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものの具体例としては、上述の列挙化合物等が挙げられ、その中でも、環境負荷が小さいという観点から、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　本発明の表面処理剤は、安定性をさらに高めるために、重合禁止剤や連鎖移動剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　また、上記表面処理剤の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の総量が２０００質量ｐｐｍ超の場合、上記ケイ素化合物や（ＩＩ）成分の効果が低下し、上記保護膜を短時間で形成しにくくなる。このため、上記表面処理剤の原料中の水分量の総量は少ないほど好ましく、特に５００質量ｐｐｍ以下、さらには２００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、水の存在量が多いと、上記表面処理剤の保管安定性が低下しやすいため、水分量は少ない方が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下、さらには５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、上記水分量は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば、上記表面処理剤の原料中の水分量は０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。従って、上記表面処理剤に含まれるケイ素化合物、（ＩＩ）成分、有機溶媒は水を多く含有しないものであることが好ましい。
　また、上記表面処理剤中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該表面処理剤１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該表面処理剤１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルにより、被処理体にダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該表面処理剤１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略又は低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば該表面処理剤１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。
　なお、本発明における表面処理剤中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
　ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、表面処理剤の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に表面処理剤中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
　また、上記表面処理剤中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の含有量が、該表面処理剤総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該表面処理剤総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、上記金属不純物含有量が、該表面処理剤総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、上記保護膜を被処理体表面に形成した後の、溶媒や水による該被処理体表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該表面処理剤の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
　２．表面処理体の製造方法について
　本発明の表面処理体の製造方法は、被処理体の表面に上記本発明の表面処理剤を接触させ、当該被処理体の表面を処理するものである。
　本発明の表面処理方法における処理対象である基板の表面とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面を意味する。
　本発明の表面処理体の製造方法は、被処理体の表面をシリル化処理することにより表面処理体を得るものであり、その処理の目的はいかなるものであってもよいが、その処理の目的の代表的な例として、（１）基板等の被処理体の表面を疎水化し、例えばフォトレジスト等からなる樹脂パターン等に対する密着性を向上させること、（２）基板である被処理体の表面の洗浄中に、基板の表面の無機パターンや樹脂パターンのパターン倒れを防止することが挙げられる。
　上記（１）について、被処理体の表面に上記本発明の表面処理剤を接触する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができ、例えば、上記本発明の表面処理剤を気化させて蒸気とし、その蒸気を被処理体の表面に接触させる方法、上記本発明の表面処理剤をスピンコート法や浸漬法等により被処理体の表面に接触させる方法等が挙げられる。
　フォトレジストの膜である有機層の形成に使用される基板が被処理体である場合、表面処理剤の接触は有機層の形成前に行うのがよい。
　このような操作により、被処理体の表面がシリル化されて、被処理体の表面の疎水性が向上する。被処理体が基板であり表面処理剤により処理された基板を用いる場合、基板表面が疎水化されることにより、例えばフォトレジスト等に対する基板の密着性が向上する。
　上記（２）については、無機パターンや樹脂パターンを形成した後の洗浄操作を行う前に、被処理体である基板の表面に対して上記本発明の表面処理剤を接触させてもよい。
　通常、基板の表面に無機パターンを形成した後には、ＳＰＭ（硫酸・過酸化水素水）やＡＰＭ（アンモニア・過酸化水素水）等の水系洗浄液により、パターンの表面を洗浄するのが一般的である。また、該洗浄後に基板表面に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ａ」と記載する）に置換してさらに洗浄してもよい。上記洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。
　また、基板の表面に樹脂パターンを形成した後にも、水や活性剤リンス等の洗浄液により現像残渣や付着現像液を洗浄除去するのが一般的である。
　上記基板表面に、液体状態の上記表面処理剤や洗浄液を保持できる洗浄装置を用いるのであれば、該基板の洗浄（表面処理）方式は特に限定されない。例えば、基板をほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給して基板を１枚ずつ洗浄するスピン洗浄装置を用いる洗浄方法に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚の基板を浸漬し洗浄する洗浄装置を用いるバッチ方式が挙げられる。なお、基板表面に液体状態の上記表面処理剤や洗浄液を供給するときの該表面処理剤や洗浄液の形態としては、該基板表面に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
　上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。
　本発明の液体状態の表面処理剤は、上記の水系洗浄液や洗浄液Ａを該表面処理剤に置換して使用される。また、上記の置換した表面処理剤は、該表面処理剤とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ｂ」と記載する）に置換されてもよい。
　上記のように水系洗浄液や洗浄液Ａでの洗浄の後に、該洗浄液を液体状態の表面処理剤に置換し、基板に該表面処理剤が保持されている間に、該基板表面に上記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。なお、基板に表面処理剤を保持させる時間は１～１２０秒間が好ましい。
　表面処理剤は、温度を高くすると、より短時間で上記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該表面処理剤の沸点未満であり、特には１５℃以上、該表面処理剤の沸点よりも１０℃低い温度以下で保持されることが好ましい。上記表面処理剤の温度は、基板に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。なお、該表面処理剤の沸点は該表面処理剤に含まれる成分のうち、質量比で最も量の多い成分の沸点を意味する。
　上記のように保護膜を形成した後で、基板表面に残った液体状態の上記表面処理剤を、洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥工程に移ってもよい。該洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、又は、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらと表面処理剤の混合物等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合物がより好ましい。
　上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。
　また、本発明の表面処理剤により基板表面に形成された保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄液Ｂの洗浄によって撥水性が低下しにくい場合がある。
　基板表面に上記保護膜が形成されることによって撥水化されている。そして、該保護膜は、液体が基板表面から除去されるときも基板表面に保持される。
　基板表面に上記保護膜が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が８５～１３０°であると、フォトレジスト等からなる樹脂パターン等に対する密着性の観点や、パターン倒れが発生し難い観点から好ましく、９０～１３０°となることがより好ましい。
　次に、上記表面処理剤により保護膜が形成された基板表面に保持された液体を、乾燥により該基板表面から除去する。このとき、基板表面に保持されている液体は、上記表面処理剤、上記洗浄液Ｂ、又は、それらの混合液でも良い。上記混合液は、表面処理剤と洗浄液Ｂを混合したものや、表面処理剤に含まれる各成分が該表面処理剤よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、上記表面処理剤を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。基板表面の清浄度の観点からは、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記基板表面から液体が一旦除去された後で、上記基板表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。
　なお、保護膜形成後に洗浄液Ｂで洗浄する場合、該洗浄の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記基板表面のパーティクルや不純物の除去の観点から、１～６０秒間行うことが好ましい。上記基板表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄を行っても基板表面の撥水性を維持し易い傾向がある。
　上記乾燥によって、基板表面に保持された液体が除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２－プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
　上記乾燥の後で、さらに保護膜を除去してもよい。撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、基板表面を光照射すること、基板を加熱すること、基板をオゾン曝露すること、基板表面にプラズマ照射すること、基板表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
　光照射で保護膜を除去する場合、該保護膜中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ－１０、受光部ＵＭ－３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０～４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ2以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ2以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2未満では保護膜を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で保護膜を除去できるので好ましい。
　また、光照射で保護膜を除去する場合、紫外線で保護膜の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって保護膜の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながら基板を加熱してもよい。
　基板を加熱する場合、４００～１０００℃、好ましくは、５００～９００℃で基板の加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒～６０分間、好ましくは３０秒～１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、基板を加熱しながら光照射を行ってもよい。
　加熱により保護膜を除去する方法は、基板を熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気に基板を置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気に基板を置く方法は、複数枚の基板を処理する場合であっても、基板表面に保護膜を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
　基板をオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンを基板表面に供することが好ましい。基板をオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
　上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的に基板表面の保護膜を除去することができる。
　以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実験例を示す。なお、本発明はこれらの実験例のみに限定されるものではない。
　本発明では、表面処理剤の調液時における原料の溶解し易さと該表面処理剤で被処理体（以降、単に「ウェハ」とも表記する）を表面処理した際の撥水性付与効果について、評価を行った。なお、実施例及び比較例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる液体としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
　ただし、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜自体の接触角を正確に評価できない。
　水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
　そこで、実施例及び比較例では上記表面処理剤を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に微細な凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、実施例及び比較例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にＳｉＯ2層を有する「ＳｉＯ2膜付きウェハ」を用いた。
　以下に、評価方法、表面処理剤の調液、表面処理剤を用いた表面処理体の製造方法、及び評価結果を記載する。
　〔評価方法〕
　（Ａ）調液時の原料の溶解時間
　液温を２５℃に維持した状態で表面処理剤の原料を混合して、目視にて原料の全量が溶解するまで撹拌した時間（溶解時間）を計測した。当然ながらこの溶解時間は短いほど原料が溶け易いため好ましい。
　そこで、２５℃において、攪拌３０秒以内で原料が溶解した場合は合格とした。なお後述の表中で、攪拌５秒超、３０秒以内で原料が溶解した場合を○と表記し、攪拌５秒以内で原料が溶解した場合を「特に溶解性に優れる結果」として◎と表記した。
　一方、攪拌を継続すれば原料が溶解するものの撹拌に３０秒超要する場合を△と表記し、攪拌を１時間超継続しても原料の全量が溶解できない場合を×と表記して、いずれも不合格とした。
　（Ｂ）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価（撥水性付与効果の評価）
　保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ－Ｘ型）で測定し、８５°以上を合格とした。
　［実施例１］
　（１）表面処理剤の調液
　表面処理剤の原料の、（Ｉ）Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕（東京化成工業株式会社製、以降「ＭＳＴＦＡ」と記載する場合がある）と、（ＩＩ）イミダゾール（東京化成工業株式会社製、以降「Ｉｍ」と記載する場合がある）と、（ＩＩＩ）有機溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業株式会社製、以降「ＰＧＭＥＡ」と記載する場合がある）とを、表１に示す含有量となるように、液温を２５℃に維持しながら混合したところ、約１５秒間の撹拌にて原料の全量が溶解した溶液状態の表面処理剤が得られた。
　（２）シリコンウェハの洗浄
　エッチング処理によるパターン形成後の被処理体に見立てた、平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１０分浸漬し、純水に室温で１分、２－プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
　（３）表面処理剤によるシリコンウェハの表面処理
　上記洗浄後のシリコンウェハを、上記「（１）表面処理剤の調液」で調液した表面処理剤に室温で２０秒浸漬し、ｉＰＡに室温で１分浸漬した。最後に、シリコンウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去した。
　上記（Ｂ）に記載した要領で評価を実施したところ、表１に示すとおり、表面処理後の接触角は８６°となり、良好な撥水性付与効果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　［実施例２～１９、比較例１～８９］
　表１、２に示すように、表面処理剤の原料の（Ｉ）や（ＩＩ）の種類や質量％濃度を変更して、それ以外は実施例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。
　なお、表中で、
「Ｎ－ＭｅＩｍ」はＮ－メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「Ｎ－ＥｔＩｍ」はＮ－エチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「Ｎ－ＢｕＩｍ」はＮ－ブチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＤＢＮ」は１，５－ジアザビシクロ［４．３．０]－５－ノネン（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＤＢＵ」は１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＭＴＢＤ」は７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＴＭＳ－Ｉｍ」はＮ－トリメチルシリルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＴＭＳ－ＴＦＡ」はトリメチルシリルトリフルオロアセテート〔（ＣＨ3）3Ｓｉ－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3〕（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＢＳＴＦＡ」はＮ，Ｏ－ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ（ＣＦ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3〕（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「Ｔｅｔ」は１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５－ＭｅＴｅｔ」は５－メチルテトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「Ｔｒｉ」は１，２，４－トリアゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＢｚｏＴｒｉ」は１，２，３－ベンゾトリアゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「Ｐｙｒ」はピラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「２－ＭｅＩｍ」は２－メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「４－ＭｅＩｍ」は４－メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＴＦＡｃＩｍ」は１－（トリフルオロアセチル）イミダゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「３－Ｍｅｒ－１，２，４－Ｔｒｉ」は３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５－ＭｅＢｚｏＴｒｉ」は５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５－ＡｍｉｎｏＴｅｔ」は５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「Ｔｅｔ－１－ＡｃＯＨ」は１Ｈ－テトラゾール－１－酢酸（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「Ｔｅｔ－５－ＡｃＯＨ」は１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５－Ｍｅｒ－１－ＭｅＴｅｔ」は５－メルカプト－１－メチルテトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５－ＢｎＴｅｔ」は５－ベンジル－１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５－ＰｈＴｅｔ」は５－フェニルテトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５－ｐＴｏｌＴｅｔ」は５－（ｐ－トリル）－１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５－Ｍｅｒ－１－ＰｈＴｅｔ」は５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「５－ＭｅＴｈｉＴｅｔ」は５－（メチルチオ）－１Ｈ－テトラゾール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を意味し、
「Ｓａｃ」はｏ－スルホンベンズイミド（サッカリン）（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ｉＯｘ」はイソオキサゾール（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＴＭＳ－ＤＭＡ」はＮ－（トリメチルシリル）ジメチルアミン（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＨＭＤＳ」は１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（東京化成工業株式会社製）を意味し、
「ＴＤＡＣＰ」は２，２，５，５－テトラメチル－２，５－ジシラ－１－アザシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を意味し、
「ＨＭＣＴＳ」は２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン（東京化成工業株式会社製）を意味する。
　実施例１～１９では、表面処理剤の調液時の溶解時間がいずれも３０秒以内と短く、得られた表面処理剤を用いると、被処理体（ウェハ）表面に優れた撥水性を付与することができた。
　これに対し、本発明の表面処理剤とは（ＩＩ）成分が異なる比較例１～６３に係る組成では、原料を混合後３０秒超攪拌を継続しないと不溶解成分が溶解しない（比較例１，２，４，６，７，９，１０，１２～１６，１８～２０，２２，２３，２５，２７，２８，３０，３１，３３，３５～３７，３９～４１，４３～４６，４８，４９，５２，５４，５６～５８，６０～６２）、または、原料を混合後１時間撹拌を継続した後も溶け残った不溶解成分が目視で確認され（比較例３，１１，１７，２４，３２，３４，３８，５１，５３，５５，５９）、あるいは、溶解時間は３０秒以内と短いものの撥水性付与効果が劣る結果（比較例５，８，２１，２６，２９，４２，４７，５０，６３）であり、本発明の表面処理剤よりも劣るものであった。
　また、本発明の表面処理剤とは（Ｉ）成分が異なる比較例６４～６８に係る組成（それぞれ、特開２０１７－０６３１７９号公報の実施例１～９，２２，２３の表面処理剤に対応する組成）では、溶解時間は３０秒以内と短いものの撥水性付与効果が劣る結果（比較例６４～６８）であり、本発明の表面処理剤よりも劣るものであった。
　また、本発明の表面処理剤とは（Ｉ）成分及び（ＩＩ）成分がともに異なる比較例６９～８９に係る組成（それぞれ、特開２０１７－０６３１７９号公報の実施例１５，１６，１９～２１，３４，３５，３８～５１の表面処理剤に対応する組成）では、原料を混合後３０秒超攪拌を継続しないと溶解しない（比較例７２，７３，７５，７７，７８，８３）、原料を混合後１時間撹拌を継続した後も溶け残った不溶解成分が目視で確認され（比較例６９～７１，７４，７９～８２，８４～８８）、あるいは、溶解時間は短いものの撥水性付与効果が劣る結果（比較例７６，８９）であり、本発明の表面処理剤よりも劣るものであった。
　なお、（ＩＩ）として２５℃、１気圧で液体状態であるＮ－ＭｅＩｍ、Ｎ－ＥｔＩｍ、Ｎ－ＢｕＩｍ、ＤＢＮ、ＤＢＵ、ＭＴＢＤ、ＴＭＳ－Ｉｍを用いた実施例２～８（実施例１０～１６）に係る表面処理剤は、（ＩＩ）として２５℃１気圧で固体状態であるＩｍを用いた実施例１（実施例９）に係る表面処理剤に比べて溶解時間が５秒以内と非常に短く、原料の溶解時間の短縮の観点でより優れたものであった。また、撥水性付与効果の観点から、（ＩＩ）としてＤＢＮ、ＤＢＵ、ＭＴＢＤ、Ｎ－ＭｅＩｍ、Ｎ－ＥｔＩｍ、及び、Ｎ－ＢｕＩｍからなる群から選択される少なくとも１つを用いることが好ましく（実施例２～７、１３～１５）、特に、（ＩＩ）としてＤＢＮ、ＤＢＵ、及び、ＭＴＢＤからなる群から選択される少なくとも１つを用いることがより好ましいことが確認された（実施例５～７、１３～１５）。
　また、上記（Ｉ）としてＢＳＴＦＡを用い、上記（ＩＩ）としてＤＢＮや、ＤＢＵや、ＭＴＢＤを用いた、実施例１７～１９は、撥水性付与効果、及び、原料の溶解時間の短縮の観点でより優れたものであった。
　［実施例Ａ－１］
　（１）表面処理剤の調液
　表面処理剤の原料の、（Ｉ）ケイ素化合物（Ｉ－１）のＮ－トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（Ｋａｒｌ Ｂｕｃｈｅｒ社製）〔（ＣＨ3）3ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕（以降「ＴＭＳ－ＴＦＡｃＡ」と記載する場合がある）、及び、ケイ素化合物（Ｉ－２）のＴＭＳ－ＴＦＡと、（ＩＩ）Ｉｍと、（ＩＩＩ）ＰＧＭＥＡとを、表３に示す含有量となるように、液温を２５℃に維持しながら混合したところ、約１５秒間の撹拌にて原料の全量が溶解した溶液状態の表面処理剤が得られた。
　（２）表面処理後の接触角維持率の評価
　上記表面処理剤を用いて、実施例１と同様にシリコンウェハの洗浄及び表面処理を行い、上記（Ｂ）に記載した要領で評価を実施したところ、表３に示すとおり、表面処理後の接触角は８８°となり、良好な撥水性付与効果を示した。この表面処理後の接触角評価を、水添加なし（水添加量０．００質量％）の場合の基準接触角とした。
　次いで、上記表面処理剤に、それぞれ、表面処理剤の総量に対して０．０１質量％、０．０２質量％の水を添加し、２５℃で１分間撹拌した後の表面処理剤を用いて、上記と同様にシリコンウェハの表面処理を行い、さらに表面処理後の接触角評価を行った。それぞれの接触角を、上記基準接触角を１００とした場合の相対値（表面処理後の接触角維持率）として表３及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　［実施例Ａ－２］
　（１）表面処理剤の調液
　（Ｉ）の原料として、ＨＭＤＳ、及び、無水トリフルオロ酢酸〔ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3〕（東京化成工業株式会社製、以降「ＴＦＡＡ」と記載する場合がある）と、（ＩＩ）Ｉｍと、（ＩＩＩ）ＰＧＭＥＡとを、液温を２５℃に維持しながら混合し、ＨＭＤＳとＴＦＡＡが下記反応式に示すように反応し、ケイ素化合物（Ｉ－１）としてＴＭＳ－ＴＦＡｃＡを、上記ケイ素化合物（Ｉ－２）としてＴＭＳ－ＴＦＡを生成することで、（Ｉ）ケイ素化合物（Ｉ－１）のＴＭＳ－ＴＦＡｃＡ、及び、ケイ素化合物（Ｉ－２）のＴＭＳ－ＴＦＡと、（ＩＩ）Ｉｍと、（ＩＩＩ）ＰＧＭＥＡとを、表３に示す含有量含む表面処理剤を得た。なお、約１５秒間の撹拌にて原料の全量が溶解した溶液状態の表面処理剤が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（２）表面処理後の接触角維持率の評価
　実施例Ａ－１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率を評価した。結果を表３及び図１に示す。
　また、参考として、（Ｉ）としてＴＭＳ－ＴＦＡのみを用いた、すなわちケイ素化合物（Ｉ－１）とケイ素化合物（Ｉ－２）を併用しない組成である、実施例９に係る表面処理剤を用いて、実施例Ａ－１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。結果を表３及び図１に示す。
　上記の結果から明らかなように、本発明の表面処理剤が、上記（Ｉ）として、上記一般式［１］のａが３で、Ｒ2が水素元素で、Ｒ3が炭素数１～６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ－１）と、上記一般式［２］のｃが３で、Ｒ5が炭素数１～６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ－２）とを含有するものであると、当該表面処理剤に水が混入した場合であっても、被処理体表面に対する撥水性付与効果を安定的に維持しやすいため好ましい。
　［実施例Ａ－３、Ａ－４、１０］
　（ＩＩ）としてＮ－ＭｅＩｍを用いた以外は上記の実施例Ａ－１、Ａ－２と同様に、表面処理剤の調液を行い、表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
　また、参考として、（Ｉ）としてＴＭＳ－ＴＦＡのみを用いた、すなわちケイ素化合物（Ｉ－１）とケイ素化合物（Ｉ－２）を併用しない組成である、実施例１０に係る表面処理剤を用いて、実施例Ａ－１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。結果を表３及び図２に示す。
　［実施例Ａ－５、Ａ－６、１３］
　（ＩＩ）としてＤＢＮを用いた以外は上記の実施例Ａ－１、Ａ－２と同様に、表面処理剤の調液を行い、表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
　また、参考として、（Ｉ）としてＴＭＳ－ＴＦＡのみを用いた、すなわちケイ素化合物（Ｉ－１）とケイ素化合物（Ｉ－２）を併用しない組成である、実施例１３に係る表面処理剤を用いて、実施例Ａ－１と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。結果を表３及び図３に示す。
　上記の結果から明らかなように、（ＩＩ）の種類を変えた場合であっても、本発明の表面処理剤が、上記（Ｉ）として、上記一般式［１］のａが３で、Ｒ2が水素元素で、Ｒ3が炭素数１～６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ－１）と、上記一般式［２］のｃが３で、Ｒ5が炭素数１～６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ－２）とを含有するものであると、当該表面処理剤に水が混入した場合であっても、被処理体表面に対する撥水性付与効果を安定的に維持しやすいため好ましい。
　［実施例２－１、２－２］
　表４に示すように、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度をそれぞれ１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇに変更して、それ以外は実施例２と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４及び図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　［実施例５－１、５－２］
　表４に示すように、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度をそれぞれ１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇに変更して、それ以外は実施例５と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４及び図４に示す。
　［比較例６－１、６－２］
　表４に示すように、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度をそれぞれ１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇに変更して、それ以外は比較例６と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４及び図４に示す。
　［比較例７－１、７－２］
　表４に示すように、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度をそれぞれ１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇに変更して、それ以外は比較例７と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４及び図４に示す。
　（ＩＩ）としてＮ－ＭｅＩｍを用いた実施例２、２－１、２－２においては、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、９４°、９７°、９９°と向上する傾向を示した。またこのような（ＩＩ）の濃度の増大に関係なく溶解時間はいずれも◎と良好な結果であった。なお、図４中でそれぞれのプロットの付近に括弧書きで溶解時間の結果を記している。
　同様に、（ＩＩ）としてＤＢＮを用いた実施例５、５－１、５－２においては、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、９３°、９６°、９８°と向上する傾向を示した。またこのような（ＩＩ）の濃度の増大に関係なく溶解時間はいずれも◎と良好な結果であった。
　一方、（ＩＩ）として２－ＭｅＩｍを用いた比較例６、６－１、６－２においては、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、７２°、７９°、７８°と向上する傾向を示すものの、溶解時間はそれぞれ、△、△、×と（ＩＩ）の濃度の増大に伴って悪化する傾向であった。
　（ＩＩ）として４－ＭｅＩｍを用いた比較例７、７－１、７－２においても、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、８５°、８９°、８４°とやや向上する傾向を示すものの、溶解時間はそれぞれ、△（溶解時間：約３分間）、△（溶解時間：約１０分間）、△（溶解時間：約３０分間）と（ＩＩ）の濃度の増大に伴って悪化する傾向であった。
　以上の結果から、本発明の表面処理剤は、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が広い範囲にわたって、優れた撥水性付与効果を発揮できるとともに、調液時に原料を短時間で溶解できることが確認された。よって、本発明の表面処理剤においては、（ＩＩ）の濃度を自由に選択することができ、特に、反応促進効果（ひいては撥水性付与効果）から０．０５質量％以上、被処理体表面などを浸食し難く、不純物として被処理体表面に残留し難い観点から１０．０質量％以下という好適な範囲を選択することができる。
　一方で、本発明の成分（ＩＩ）に該当しない含窒素複素環化合物を用いると、溶解性が劣り、当該含窒素複素環化合物の濃度が増大するほど溶解性が悪化することが確認された。
　［実施例２Ｄ、２Ｄ－１、２Ｄ－２］
　表５に示すように、有機溶媒をｎ－デカン／ＴＰＧＤＭＥ－４３に変更した以外は、それぞれ実施例２、２－１、２－２と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表５及び図５に示す。ここで、ｎ－デカン／ＴＰＧＤＭＥ－４３は、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対するトリプロピレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業株式会社製、「ＴＰＧＤＭＥ」と記載する場合がある）の濃度が４３質量％である、ｎ－デカン（東京化成工業株式会社製）とＴＰＧＤＭＥの混合溶媒を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　［実施例５Ｄ、５Ｄ－１、５Ｄ－２］
　表５に示すように、有機溶媒をｎ－デカン／ＴＰＧＤＭＥ－４３に変更した以外は、それぞれ実施例５、５－１、５－２と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表５及び図５に示す。
　［比較例６Ｄ、６Ｄ－１、６Ｄ－２］
　表５に示すように、有機溶媒をｎ－デカン／ＴＰＧＤＭＥ－４３に変更した以外は、それぞれ比較例６、６－１、６－２と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表５及び図５に示す。
　［比較例７Ｄ、７Ｄ－１、７Ｄ－２］
　表５に示すように、有機溶媒をｎ－デカン／ＴＰＧＤＭＥ－４３に変更した以外は、それぞれ比較例７、７－１、７－２と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表５及び図５に示す。
　（ＩＩ）としてＮ－ＭｅＩｍを用いた実施例２Ｄ、２Ｄ－１、２Ｄ－２においては、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、９４°、９５°、９６°と向上する傾向を示した。またこのような（ＩＩ）の濃度の増大に関係なく溶解時間はいずれも◎と良好な結果であった。なお、図５中でそれぞれのプロットの付近に括弧書きで溶解時間の結果を記している。
　（ＩＩ）としてＤＢＮを用いた実施例５Ｄ、５Ｄ－１、５Ｄ－２においては、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、９３°、９４°、９５°と向上する傾向を示した。またこのような（ＩＩ）の濃度の増大に関係なく溶解時間はいずれも◎と良好な結果であった。
　一方、（ＩＩ）として２－ＭｅＩｍを用いた比較例６Ｄ、６Ｄ－１、６Ｄ－２においては、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、７５°、７９°、８３°と向上する傾向を示すものの、溶解時間はそれぞれ、△、×、×と（ＩＩ）の濃度の増大に伴って悪化する傾向であった。
　（ＩＩ）として４－ＭｅＩｍを用いた比較例７Ｄ、７Ｄ－１、７Ｄ－２においても、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が、２．４ｍｍｏｌ／１００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ／１００ｇ、９７．４ｍｍｏｌ／１００ｇと増大するにつれて接触角が、８２°、８４°、８７°と向上する傾向を示すものの、溶解時間はそれぞれ、△（溶解時間：約５分間）、△（溶解時間：約１５分間）、△（溶解時間：約５０分間）と（ＩＩ）の濃度の増大に伴って悪化する傾向であった。
　なお、有機溶媒としてＰＧＭＥＡを用いた前述の比較例７、７－１、７－２の場合に比べて、有機溶媒として非極性溶媒のｎ－デカンを含む「デカン／ＴＰＧＤＭＥ－４３」を用いた比較例７Ｄ、７Ｄ－１、７Ｄ－２の場合は、いずれも溶解時間がより長いことがわかる。このことから、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の溶解性の観点からは、上記有機溶媒としては非極性溶媒の含有量が少ないものほど好ましいと言える。上記の傾向は、他の実施例、比較例においても確認された。
　本発明の成分（ＩＩ）に該当しない含窒素複素環化合物を用いると、有機溶媒として非極性溶媒であるｎ－デカンを含む「デカン／ＴＰＧＤＭＥ－４３」を用いた場合も、溶解性が劣り、当該含窒素複素環化合物の濃度が増大するほど溶解性が悪化することが確認された。また、表４と表５との比較、及び図４と図５との比較から、有機溶媒を極性溶媒のＰＧＭＥＡから非極性溶媒のｎ－デカンを含む「デカン／ＴＰＧＤＭＥ－４３」に変えると溶解性がより悪化する傾向が確認された。
　一方、本発明の表面処理剤は、有機溶媒として非極性溶媒であるｎ－デカンを含む「デカン／ＴＰＧＤＭＥ－４３」を用いた場合であっても、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が広い範囲にわたって、優れた撥水性付与効果を発揮できるとともに、調液時に原料を短時間で溶解できることが確認された。よって、本発明の表面処理剤においては、（ＩＩ）の濃度を自由に選択することができ、特に、反応促進効果（ひいては撥水性付与効果）から０．０５質量％以上、被処理体表面などを浸食し難く、不純物として被処理体表面に残留し難い観点から１０．０質量％以下という好適な範囲を選択することができる。
　以上のことから、本発明の表面処理剤は、有機溶媒の極性に大きく依存せず、優れた撥水性付与効果を発揮できるとともに、調液時に原料を短時間で溶解できるものである。

Claims (20)

  1. 　被処理体の表面処理に使用される表面処理剤であって、
    （Ｉ）下記一般式［１］、［２］及び［３］で示されるケイ素化合物のうち少なくとも１種、
    （ＩＩ）下記一般式［４］で示される含窒素複素環化合物、下記一般式［５］で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールのうち少なくとも１種、及び
    （ＩＩＩ）有機溶媒
    を含む、表面処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式［１］中、Ｒ1は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、及び、水素元素からなる群から選ばれる基であり、Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は１～３である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式［２］中、Ｒ4は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、Ｒ5は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基であり、ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は１～３である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式［３］中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基であり、Ｒ7は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、及び、水素元素からなる群から選ばれる基であり、ｅは１～３の整数、ｆは０～２の整数、ｇは１～３の整数であり、ｅとｆの合計は１～３である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式［４］中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、炭素元素及び／又は窒素元素と、水素元素とからなる２価の有機基であり、炭素数と窒素数の合計は１～９であり、２以上の場合は環を構成しない炭素元素が存在してもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式［５］中、Ｒ11は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～８のアルキル基を持つトリアルキルシリル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が２～６のアルケニル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルコキシ基、アミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基を持つジアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアミノアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基、又は、ハロゲン基であり、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、又は、水素基である。］
  2. 　前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（ＩＩ）の濃度が０．０５～１０質量％である、請求項１に記載の表面処理剤。
  3. 　前記（ＩＩ）が、２５℃、１気圧で液体である、請求項１又は２に記載の表面処理剤。
  4. 　前記一般式［５］の、Ｒ11が、炭素数が１～４のアルキル基、又は、トリメチルシリル基であり、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が水素基である、請求項１～３のいずれかに記載の表面処理剤。
  5. 　前記（ＩＩ）が、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０]－５－ノネン 、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－エチルイミダゾール、Ｎ－プロピルイミダゾール、Ｎ－ブチルイミダゾール、及び、トリメチルシリルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～４のいずれかに記載の表面処理剤。
  6. 　前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の濃度が０．１～３５質量％である、請求項１～５のいずれかに記載の表面処理剤。
  7. 　前記（Ｉ）として、前記一般式［１］のａが３で、Ｒ2がメチル基で、Ｒ3が炭素数１～６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の表面処理剤。
  8. 　前記（Ｉ）が、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3である、請求項１～７のいずれかに記載の表面処理剤。
  9. 　前記（Ｉ）として、前記一般式［２］で示されるケイ素化合物を含有し、
    　前記（ＩＩ）が、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０]－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～３、５、及び６のいずれかに記載の表面処理剤。
  10. 　前記（Ｉ）として、前記一般式［２］のｃが３で、Ｒ5が炭素数１～６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の表面処理剤。
  11. 　前記（Ｉ）が、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3である、請求項１～６、及び、請求項１０のいずれかに記載の表面処理剤。
  12. 　前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対する前記（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3の濃度が１～２０質量％である、請求項１１に記載の表面処理剤。
  13. 　前記（Ｉ）として、前記一般式［１］のａが３で、Ｒ2が水素元素で、Ｒ3が炭素数１～６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ－１）と、前記一般式［２］のｃが３で、Ｒ5が炭素数１～６の含フッ素アルキル基である少なくとも１種のケイ素化合物（Ｉ－２）とを含有する、請求項１～６、及び、請求項１０～１２のいずれかに記載の表面処理剤。
  14. 　前記ケイ素化合物（Ｉ－１）が、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ3であり、
    　前記ケイ素化合物（Ｉ－２）が、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3である、請求項１３に記載の表面処理剤。
  15. 　前記（ＩＩ）が、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０]－５－ノネン 、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１０～１４のいずれかに記載の表面処理剤。
  16. 　前記（Ｉ）として、前記一般式［３］のｅ及びｇが３で、Ｒ7がメチル基又はトリフルオロメチル基である少なくとも１種のケイ素化合物を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の表面処理剤。
  17. 　前記（Ｉ）が、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ（ＣＦ3）＝ＮＳｉ（ＣＨ3）3である、請求項１～６、及び、請求項１６のいずれかに記載の表面処理剤。
  18. 　前記（Ｉ）として、前記一般式［３］で示されるケイ素化合物を含み、
    　前記（ＩＩ）として、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０]－５－ノネン 、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～３、５、及び６のいずれかに記載の表面処理剤。
  19. 　前記有機溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項１～１８のいずれかに記載の表面処理剤。
  20. 　被処理体の表面に、請求項１～１９のいずれかに記載の表面処理剤を接触させ、当該被処理体の表面を処理する表面処理体の製造方法。
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