TWI540209B - 自含錸物質回收錸和其它金屬之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種自含錸(Re)物質回收錸之方法。
錸(Re)為地球上最稀有金屬之一，且幾乎僅見於含有可萃取量之鉬(Mo)的硫化銅礦床中。Re可見於此特定類型之銅(Cu)礦石之輝鉬礦部分中。因此，已發展多種方法來自此部分分離Re。
美國專利第3,739,549號藉由使用焙燒方法自礦石物質回收Re。藉由泡沫浮選製程首先將Mo及Re與Cu分離。接著對含有Mo及Re之部分進行焙燒製程以分離Mo與Re。Re在很大程度上轉化為七氧化錸(Re2O7)，其具有揮發性且與由焙燒產生之氣態排出物一起排出。對煙道氣進行濕式洗滌製程，其中捕捉含有Re2O7之煙道氣且在洗滌溶液中冷凝。接著藉由已知技術處理含Re2O7之洗滌溶液以產生過錸酸銨(亦即NH4ReO4)。過錸酸銨為用於產生Re金屬的主要來源形式。全世界大部分Re供應藉由自Cu/Mo/Re礦石分離Re之萃取法產生。然而，該方法限於自此等類型之礦石回收Re且對於自其他含Re物質回收Re並不實用。第二但較小之Re來源為再循環之Re。
Re具有多種工業用途。舉例而言，美國專利第5,562,817號揭示Re-鉑(Pt)合金作為用於催化重組之催化劑的用途。催化重組為將具有低辛烷值(octane rating)之石油精煉石油腦轉化為高辛烷值液體產物的化學方法。Re亦可添加至用於製造組件(諸如噴射引擎零件)之高溫超合金中(參見美國專利第6,936,090號)。Re之稀缺性及成本促使研發大量用於尤其自含Re產物及物質回收Re的方法。
舉例而言，美國專利申請公開案第2003/0119658號係關於自含Re之廢催化劑回收錸的方法，其藉由在氧化氛圍中於使一部分錸以揮發之氧化物形式有效昇華的溫度下加熱催化劑來達成。可回收催化劑中之Re及Pt。然而，該方法限於自廢催化劑中回收此等金屬。
自超合金廢料及殘餘物質中回收Re亦具有商業效益。超合金一般含有50%至80%鎳、3重量%至15重量%之元素鈷(Co)、鉻(Cr)及鋁(Al)中之至少一或多者，以及1重量%至12重量%之元素Re、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鎢(W)、Mo、鉿(Hf)及Pt中之一或多者。美國專利申請公開案第2009/0255372號揭示自含有超合金之廢料或殘餘物質回收Re及其他有價值金屬的方法，其藉由在鹽熔體中分解(digest)超合金物質來達成。鹽熔體含有60重量%-95重量%之NaOH及5重量%-40重量% Na2SO4。接著可藉由使用已知技術，諸如選擇性沈澱及離子交換技術來回收Re及其他金屬。舉例而言，藉由使含有Re之經分解之物質通過離子交換管柱來回收Re(亦參見美國專利第6,936,090號)。然而，該方法未描述能夠自多種物質中回收Re且建議由離子交換管柱回收Re。
因此，亟需可以低成本自多種含Re材料回收Re的方法。
本發明提供自含Re物質萃取Re及其他有價值金屬的經濟方法，該等含Re物質包括非傳統形式之工業含Re物質，其先前因不存在經濟萃取方法而被忽略作為萃取Re之來源。舉例而言，大量含Re物質因缺乏可有效回收Re之方法而被廢棄於掩埋場中。在一些情況下，以鎳/鈷再循環製程處理此含Re物質，但僅用於回收鎳及鈷組分而非用於Re內含物。在進行彼等鎳/鈷再循環製程後，Re成為合金或以其他方式稀釋至以先前已知之方法有效回收Re即使並非不可能，但可能性亦極低的程度。
本發明係基於發現自含Re物質選擇性回收Re之高效及有效的方法。該方法能夠自含有Re及/或其他金屬(諸如Cu、Co、Cr、Mo、Ta、Ti、Hf、PGM及W)之多種含Re物質有效回收該等金屬。
如本文所用之術語「浸濾(leach)」意謂洗滌、萃取或進行化學反應以使可溶性元素或化合物與不可溶物質分離。
片語「不可溶殘餘物(insoluble residue)」意謂不能或抵抗溶解於特定溶劑中的呈自由形式之元素或化合物。
「含錸物質(rhenium-bearing material)」為含有錸(Re)之任何物質。其包括廢料、殘餘物、礦石、濃縮礦石、副產物、經處理及/或未經處理之物質。含Re物質包括含鎳、鈷及/或鉬之製造污泥殘餘物、廢料及副產物。此等物質具有粉末、沙或污泥之實體稠度，且典型地包含金屬化合物、金屬合金、金屬研磨拋光細屑、蝕刻劑化合物及其混合物。含Re物質亦包括粒狀過濾介質、纖維過濾介質、磨料研磨物質及電漿沈積噴濺粒子。在本發明之一態樣中，含Re物質為由製造及/或後繼修理高溫工業渦輪機、渦輪機組件、超導體組件、真空電漿金屬沈積製程及雙金屬重組催化劑物質產生之超合金廢料、污泥、副產物或殘餘物。
片語「實質上純(substantially pure)」意謂指定化合物具有約90重量%-99重量%之所收集物質的純度。
「鉑族金屬(platinum group metal)」(PGM)包括諸如鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鋨(Os)及鈀(Pd)之金屬。
「洗滌器(scrubber)」為可用於自工業排出物流中移除微粒及/或氣體的裝置。舉例而言，術語「洗滌器」包括使用液體自氣體流洗滌出含金屬物質之裝置。
可根據本發明處理多種含Re物質。舉例而言，圖式展示此等物質可包括含有Re之超合金殘餘物及廢料20、含Re電漿噴霧沈積噴濺殘餘物40、其他來源物質(諸如含Re礦石物質)50及/或含Re廢料物質及金屬陶瓷催化劑60。
當含Re物質來自超合金廢料或殘餘物質20，諸如加工流體或過濾介質時，首先將超合金廢料或殘餘物質20與漿料液體10(諸如水溶液)混合。劇烈攪拌水溶液及超合金廢料或殘餘物質20或進行介質乳化製程30以形成含Re混合物。接著將含Re混合物與其他含Re物質(諸如含有Re之超合金殘餘物及廢料20、含Re電漿噴霧沈積噴濺殘餘物40、其他來源物質(諸如含Re礦石物質)50及/或含Re廢料物質及金屬陶瓷催化劑60)組合以形成浸濾漿料70。
視情況對含有Re之超合金殘餘物及廢料20、含Re電漿噴霧沈積噴濺殘餘物40、其他來源物質(諸如含Re礦石物質)50及/或含Re廢料物質及金屬陶瓷催化劑60進行粉碎製程80，之後將其添加至浸濾漿料70中。可使用多種粉碎製程80將物質破碎成準備用於一般需要精細粒徑之後繼處理方法的粉末。
將所有金屬溶解於浸濾漿料70中，其中向漿料中添加足以將金屬溶解成其相應金屬鹽形式之量的酸。浸濾漿料70之pH值較佳保持於低於2，且較佳低於1。可使用多種酸獲得此pH值，但典型地使用鹽酸與硝酸之混合物。舉例而言，較佳用鹽酸(HCl)或HCl與硝酸(HNO3)之混合物(通常稱為王水(AR))酸化漿料化物質。攪動酸化之溶液至多24小時，且較佳4至6小時以允許有充足反應時間使所含呈合金金屬狀態之金屬轉化成其相應金屬鹽。
反應例示如下：
Me 0+HCl=MeCl+H+
Me0+HNO3=MeNO3+H+
流程1
其中Me=任何金屬。
可對來自經過濾浸濾漿料90之任何殘留不可溶殘餘物進行進一步處理以回收可能存在於殘餘物300中之有價值金屬。舉例而言，來自90之不可溶殘餘物可含有化合物及金屬，諸如Ni、Co、Cr、鉑族金屬及其他金屬。接著將不可溶殘餘物再調配/混配310成其他含金屬物質以產生金屬濃縮物(metal concentrate)。視情況將再調配/混配之物質310與天然存在或呈二級形式之其他金屬濃縮物305混合。舉例而言，可用Ni濃縮物305處理再調配/混配之物質310以獲得含有Ni、Co及其他鉑族金屬的金屬濃縮物315。
對來自經過濾浸濾漿料90的所得濾液進行選擇性Re沈澱製程100，形成不可溶Re化合物，而其他金屬仍保持呈其可溶性鹽形式。在本發明之一具體實例中，Re沈澱製程100包含首先藉由添加氧化劑(較佳過錳酸鹽或過氧化物)將所含Re氧化成七價狀態(ReVII)，接著將硫化物(較佳氫硫化鈉(NaHS))添加至來自90之濾液中，同時維持酸性pH值且較佳維持pH值處於低於1至5之範圍內。硫化錸(Re2S7)以及鉑族金屬硫化物在此等條件下優先於其他所含金屬沈澱。
反應例示如下：
2 ReCl7+7 NaHS=Re2S7+7 NaCl+7 HCl
流程2
可以任何能夠提供所需H2S之化合物形式添加硫化物，但較佳為氫硫化鈉(NaHS)或硫化氫(H2S)氣體。在此低pH值下添加硫化物會析出H2S氣體，因此需要反應容器經由氣體洗滌裝置排放，或為密閉容器以防止H2S煙霧逸散。可藉由緩慢添加硫化物化合物以使反應得到所需Re2S7而不顯著釋放H2S來使H2S煙霧的釋放降至最低。
接著過濾110此沈澱物，形成硫化錸濾餅120。舉例而言，典型地過濾110來自100之沈澱物以分離硫化錸濾餅120與由過濾步驟110產生之溶液。可藉由熟習此項技術者已知之方法及裝置達成過濾。
然而，在大多數情況下，調配及乾燥130硫化錸濾餅120以得到硫化錸產物150。根據需要使用熟習此項技術者已知之裝置及方法乾燥130硫化錸濾餅120以產生硫化錸濃縮產物150。硫化錸濃縮產品155含有至多約100,000百萬分率之Re，或至多約10重量%之Re。可視情況分離硫化錸濃縮產物且本身以最終商業產品155形式出售。舉例而言，硫化錸濃縮產品155具有多種工業應用。舉例而言，硫化錸濃縮產品155可用於石油化學裂解催化劑、汽車催化劑、織物及水處理方法中。
當發現所產生之硫化錸150亦含有顯著濃度之鉑族金屬(PGM)時，藉由通常用於再循環Re/PGM廢催化劑之方法處理硫化錸產物。在焙燒爐中於高於700℃，且較佳高於750℃之溫度下對含PGM之硫化錸900進行焙燒製程910，以足以經由下列反應將硫化錸氧化成七氧化錸：
2Re2S7+21O2+熱=2Re2O7(昇華)+14SO2
在該反應中，七氧化錸接著即刻昇華至自焙燒爐排放之煙道氣180中，且在洗滌溶液190中捕捉。接著用氯化銨700處理含Re洗滌溶液，得到過錸酸銨。
接著處理焙燒後之剩餘物920以藉由已確立方法進行PGM回收。
或者，所產生之硫化錸150有時可能含有可忽略之PGM濃度，且接著較佳用含Re鉬濃縮物160調配硫化錸濃縮產物，該含Re鉬濃縮物由斑岩銅鉬礦浮選820獲得，該斑岩銅鉬礦浮選為用於回收所選銅礦石中所含之Mo/Re的已確立採礦工業製程。舉例而言，使用斑岩銅礦石浮選製程800獲得含Mo、Cu、Re之濃縮物。使用Mo/Re浮選820產生Mo/Re濃縮物160及含Cu部分。將Mo/Re濃縮物與硫化錸濃縮產物150混合。將含Cu部分單獨以Cu濃縮物825形式回收。
接著對來自硫化錸濃縮產物150及Mo/Re浮選產物820之物質進行焙燒製程170(參見例如美國專利第3,739,549號)。Re在焙燒製程170期間昇華。
硫化錸與Mo/Re產物之組合提供富含Re之煙道氣180。自焙燒製程170獲得之Mo濃縮物以MoO2 175形式回收。
將富含Re之煙道氣180運送至洗滌器190中，在其中昇華之Re冷凝且溶解於洗滌溶液中。洗滌器190處理含Re之煙道氣180以獲得含Re之溶液400。用氨鹽處理含Re之溶液400且經受固體/液體分離壓濾器410，獲得過錸酸銨產物420。來自洗滌器190之廢液195可棄置或再用於製程中。來自過濾步驟410之廢液亦可棄置或再用於製程中。
舉例而言，自Mo濃縮物昇華之Re在煙道氣洗滌液400中以過錸酸根(ReO4)形式冷凝及捕捉。接著藉由添加氯化銨700處理含有ReO4之洗滌液，產生實質上純之過錸酸銨420，其結晶成白色結晶物質，且用作向世界大部分地區之主要供應來源以進一步精煉及消耗Re。來自固體/液體分離410之液體可棄置或甚至再用於製程中215。
亦進一步處理來自110之固體-液體分離之液體。舉例而言，藉由將溶液之pH值升高至8.5至10，較佳9.0至9.5以使來自110之固體-液體分離之濾液之pH值沈澱，產生含有不可溶金屬化合物之溶液200。可添加氫氧化物(諸如NaOH(苛性鈉)或KOH)以升高pH值。
反應例示如下：
MeCl2+2NaOH=Me(OH)2+2NaCl
流程3
其中Me=任何金屬。
接著過濾220此所得沈澱物，產生含金屬濾餅230。舉例而言，濾餅230可含有Ni、Co及鉑族金屬。來自過濾步驟220之廢水接著可棄置或再使用225。進一步調配/混配310濾餅230，產生含金屬濃縮物315，諸如Ni、Co、鉑族濃縮物。視情況將調配/混配之物質310與其他原料305及/或不可溶殘餘物300組合，產生含金屬濃縮物315。可使用熟習此項技術者已知之過濾方法及裝置進行此過濾步驟。
已呈現描述某些可操作及較佳具體實例之對本發明的上述描述。本發明不欲受限於此，因為其變化及修改對於熟習此項技術者而言為明顯的，所有變化及修改皆屬於本發明之精神及範疇內。
圖式為例示用於自含有Ni、Co、Cr、PGM及Re之原料分離及回收Re及其他金屬之方法的流程圖。
Claims (13)
- 一種自含錸(Re)物質以過錸酸銨形式選擇性回收Re的方法，其包含以下步驟：(i)將含Re物質添加至浸濾漿料中；(ii)調節該漿料之pH值以獲得呈金屬鹽溶液中之可溶性形式的Re及不可溶殘餘物；(iii)過濾該金屬鹽溶液以移除該等不可溶殘餘物；(iv)使Re自該金屬鹽溶液中選擇性沈澱；(v)自該金屬鹽溶液中過濾出該Re沈澱物，得到Re濾餅；(vi)調配及乾燥該Re濾餅，得到硫化錸產物；(vii)將該硫化錸產物與含有Re之鉬(Mo)濃縮物組合，得到Mo/Re濃縮物；(viii)焙燒該Mo/Re濃縮物，得到氧化鉬產物及含有Re之煙道氣；及(ix)處理該含有Re之煙道氣，得到過錸酸銨。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(ii)中該調節該pH值藉由添加足以將金屬溶解成金屬鹽之量的酸來進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(iv)中添加足以將Re氧化成七價狀態(Re VII)之量的氧化劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(iv)中添加足以使該Re沈澱且獲得ReS7之量的沈澱劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(v)中 分離金屬鹽溶液與該Re濾餅，且該金屬鹽溶液含有至少一種選自由以下組成之群的金屬鹽：Ni、Co、Cr、Hf、Ti、Ta、W、Mo及鉑族金屬。
- 如申請專利範圍第5項之方法，其中提高該金屬鹽溶液之該pH值以使含有至少一種選自由以下組成之群的金屬之金屬氫氧化物沈澱：Ni、Co、Cr、Hf、Ti、Ta、W、Mo及鉑族金屬。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其進一步包含過濾該溶液且使其沈澱，以獲得含有至少一種選自由以下組成之群之金屬的濾餅：Ni、Co、Cr、Hf、Ti、Ta、W、Mo及鉑族金屬。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中來自步驟(iii)之該等不可溶殘餘物含有至少一種選自由以下組成之群的金屬鹽：Ni、Co、Cr、Hf、Ti、Ta、W、Mo及鉑族金屬。
- 如申請專利範圍第8項之方法，其中調配或混配該等不可溶殘餘物以得到金屬濃縮物。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(ix)進一步包含洗滌該煙道氣以得到含有Re之廢洗滌溶液；用氨鹽處理該含有Re之廢洗滌溶液；以及過濾該經處理之洗滌溶液，得到過錸酸銨產物。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含藉由以下獲得該含有Re之Mo濃縮物：用斑岩銅(Cu)礦石浮選製程處理含有Mo及Re之銅(Cu)礦石以獲得Mo/Cu/Re濃縮物；用浮選製程處理該Mo/Cu/Re濃縮物以獲得含有 Re之Mo濃縮物；及視情況獲得Cu濃縮物。
- 一種自含錸(Re)物質以過錸酸銨形式選擇性回收Re的方法，其包含以下步驟：(i)將硫化錸產物含Re物質提供至浸濾漿料中；(ii)用斑岩銅(Cu)礦石浮選製程處理含有Mo及Re之銅(Cu)礦石，得到Mo/Cu/Re濃縮物；(iii)用浮選製程處理該Mo/Cu/Re濃縮物，得到含有Re之Mo濃縮物及Cu濃縮物；(iv)將該硫化錸產物與該含有Re之鉬(Mo)濃縮物組合，得到Mo/Re濃縮物；(v)焙燒該Mo/Re濃縮物，得到氧化鉬產物及含有Re之煙道氣；及(vi)處理該含有Re之煙道氣，得到過錸酸銨。
- 一種自含有鉑族金屬(PGM)之含錸(Re)物質以過錸酸銨及PGM形式選擇性回收Re及PGM的方法，其包含以下步驟：(i)將含有PGM之含Re物質添加至浸濾漿料中；(ii)調節該漿料之pH值以獲得呈金屬鹽溶液中之可溶性形式的含PGM之Re以及不可溶殘餘物；(iii)過濾該金屬鹽溶液以移除該等不可溶殘餘物；(iv)使含PGM之Re自該金屬鹽溶液選擇性沈澱；(v)自該金屬鹽溶液過濾出該含PGM之Re沈澱物，得到含PGM之Re濾餅；(vi)調配及乾燥該含PGM之Re濾餅，得到含PGM 之硫化錸產物；(vii)在足以將該含PGM之硫化錸產物氧化產生七氧化錸之溫度下焙燒該含PGM之硫化錸產物，而留下PGM及焙燒殘餘物；(viii)使該七氧化錸昇華至氣相；(ix)捕捉及洗滌該氣相七氧化錸，產生含Re溶液；(x)用氯化銨處理該含Re溶液，得到過錸酸銨；(xi)自該焙燒剩餘物回收該PGM。
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