TW202104331A - 有機el顯示元件用密封劑及有機el顯示裝置 - Google Patents

Abstract

提供一種有機EL顯示元件用密封劑，包含：成分（a）：陽離子聚合性化合物、成分（b）：聚合起始劑以及成分（c）：受阻胺。

Description

有機EL顯示元件用密封劑及有機EL顯示裝置

本發明是有關於一種有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示元件用密封劑及有機EL顯示裝置。

有機EL元件由於消耗電力少而被逐步用於顯示器或照明裝置等中。有機EL元件容易因大氣中的水分或氧而劣化，因此研究有利用密封材進行密封而使用。

作為與有機EL元件的密封材料相關的技術，有專利文獻1～專利文獻3中記載的技術。 於專利文獻1（日本專利特開2012-77122號公報）中，記載有一種電子束硬化性樹脂組成物，其含有藉由電子束照射而產生陽離子的物質、以及陽離子聚合化合物，陽離子聚合化合物具有一個以上的選自由環氧基及氧雜環丁烷基所組成的群組中的至少一種取代基，藉由電子束照射而產生陽離子的物質中，相對於波長350 nm～400 nm的光的莫耳吸光係數為100以下，且於波長小於300 nm的光下具有極大吸收，根據所述組成物，可提供透明性優異、可作為永久膜而應用於黏接著劑或密封劑等中的電子束硬化性樹脂組成物及其硬化物。

於專利文獻2（日本專利特開2017-137434號公報）中，作為以提供接著性及耐光性優異的硬化性組成物、硬化性組成物的硬化方法、其硬化物、以及使用該硬化物的顯示元件為目的的技術，記載有一種分別以特定量比含有陽離子硬化性成分、陽離子聚合起始劑以及紫外線吸收劑的硬化性組成物。

另外，於專利文獻3（日本專利特表2018-504622號公報）中，記載有一種顯示器用玻璃膜（window film），其以特定的順序形成基材層、塗佈層以及黏著層，該些層的一個以上相對於各層而包含特定量的紫外線（Ultraviolet，UV）吸收劑，且於波長390 nm以下的光下透過率為約1%以下。而且，於專利文獻3中，記載有：提供一種相對於波長390 nm以下的光的透過率低、且可使顯示器元件的損傷、變色或壽命縮短最小化的顯示器用玻璃膜；提供一種含有UV吸收劑時可遮斷波長390 nm以下的光、且不會析出UV吸收劑的顯示器用玻璃膜；以及提供一種可應用於透明顯示器、尤其是透明有機發光二極體（Organic Light-Emitting Diode，OLED）顯示器中的顯示器用玻璃膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-77122號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-137434號公報 [專利文獻3]日本專利特表2018-504622號公報

[發明所欲解決之課題] 但是，本發明者等人對所述專利文獻1～專利文獻3中記載的技術進行了研究，結果明確：於該些技術中，在提供耐候性優異的密封材料的方面存在改善的餘地。 [解決課題之手段]

根據本發明，提供以下所示的有機EL顯示元件用密封劑及有機EL顯示裝置。 [1] 一種有機EL顯示元件用密封劑，包含以下的成分（a）、成分（b）以及成分（c）， （a）陽離子聚合性化合物 （b）聚合起始劑 （c）受阻胺。 [2] 如[1]所述的有機EL顯示元件用密封劑，其中所述成分（a）為選自由環氧化合物及氧雜環丁烷化合物所組成的群組中的一種以上。 [3] 如[1]或[2]所述的有機EL顯示元件用密封劑，其中所述成分（c）為pKb 7以上的受阻胺。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的有機EL顯示元件用密封劑，其中相對於所述成分（a）100質量份，該有機EL顯示元件用密封劑中的所述成分（c）的含量為0.001質量份～1.0質量份。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述的有機EL顯示元件用密封劑，進而包含：成分（d）：選自由苯並三唑化合物、三嗪化合物、單酚化合物、雙酚化合物、三酚化合物、亞磷酸鹽化合物及氧雜磷雜菲氧化物化合物所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述的有機EL顯示元件用密封劑，其中該有機EL顯示元件用密封劑為液狀，且不含有溶劑，或者所述溶劑的含量為0.05質量%以下。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述的有機EL顯示元件用密封劑，其為利用噴墨法進行的塗佈中所使用的有機EL顯示元件用密封劑。 [8] 一種有機EL顯示裝置，包括：基板； 有機EL元件，配置於所述基板上；以及 密封層，被覆所述有機EL元件；並且 所述密封層包含如[1]至[7]中任一項所述的有機EL顯示元件用密封劑的硬化物。 [發明的效果]

根據本發明，可使有機EL顯示元件的密封材料的耐候性優異。

以下，使用圖式對本發明的實施形態進行說明。再者，於所有圖式中，對相同的構成要素標註共通的符號，並適宜省略說明。另外，於本實施形態中，關於各成分，可分別使用一種，亦可組合使用兩種以上。另外，表示數值範圍的「～」表示以上、以下，且均包含上限值及下限值。

（有機EL顯示元件用密封劑） 於本實施形態中，有機EL顯示元件用密封劑（以下，亦適宜簡稱為「密封劑」）為有機EL元件的密封中所使用的組成物，包含以下的成分（a）、成分（b）以及成分（c）。 （a）陽離子聚合性化合物 （b）聚合起始劑 （c）受阻胺 首先，列舉具體例對密封劑的構成成分進行說明。

（成分（a）） 成分（a）為陽離子聚合性化合物。成分（a）只要為具有陽離子聚合性的官能基的化合物即可。作為陽離子聚合性的官能基，例如可列舉：環氧基、氧雜環丁基、乙烯基醚基。

就提高密封材料的耐候性的觀點而言，成分（a）較佳為包含選自由環氧化合物及氧雜環丁烷化合物所組成的群組中的一種以上，更佳為選自由環氧化合物及氧雜環丁烷化合物所組成的群組中的一種以上。

（環氧化合物） 環氧化合物為一分子中具有一個或兩個以上的環氧基的化合物，具體可列舉：單環氧化合物、二官能環氧化合物、三官能以上的環氧化合物。

就提高密封材料的耐候性的觀點而言，環氧化合物較佳為包含脂環式環氧化合物。 脂環式環氧化合物只要為分子中具有分別為一個以上的脂環式烴結構及環氧基的化合物即可。脂環式環氧化合物的分子內可具有一個環氧基，亦可具有兩個以上的環氧基，就提高密封劑的硬化性的觀點而言，較佳為具有兩個以上的環氧基。

作為脂環式環氧化合物，例如可列舉：包含環氧環己烷結構等環烯烴氧化物結構的化合物、環氧基直接或經由烴基等鍵結於環狀脂肪族烴而成的化合物。就提高密封劑的硬化性的觀點而言，脂環式環氧化合物較佳為具有環烯烴氧化物結構的化合物。 此處，所謂環烯烴氧化物結構，為利用過氧化物等氧化劑對環烯烴進行環氧化而得的結構，為由構成脂肪族環的鄰接的兩個碳原子與氧原子構成的環氧基。環烯烴氧化物例如為環己烯氧化物、環戊烯氧化物，較佳為環己烯氧化物。

具有環烯烴氧化物結構的（A）脂環式環氧化合物的一分子中的環烯烴氧化物結構的數量可為一個，亦可為兩個以上。就提高硬化物的透明性或耐熱性、耐光性等這一觀點而言，一分子中的環烯烴氧化物結構的數量較佳為兩個以上。

作為具有環烯烴氧化物結構的脂環式環氧化合物，例如可列舉下述通式（1）所表示的化合物。

[化1]

通式（1）中，X為單鍵或連結基。連結基例如可自二價烴基、羰基、醚基（醚鍵）、硫醚基（硫醚鍵）、酯基（酯鍵）、碳酸酯基（碳酸酯鍵）及醯胺基（醯胺鍵）以及該些的多個連結而成的基中選擇。

作為二價烴基，例如可列舉碳數為1～18的伸烷基或二價脂環式烴基等。 其中，作為碳數為1～18的伸烷基的具體例，可列舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基。 另外，作為二價脂環式烴基的具體例，可列舉：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等二價伸環烷基（包含亞環烷基）。

就提高硬化性的觀點而言，X較佳為單鍵或具有氧原子的連結基，更佳為單鍵。 就相同的觀點而言，具有氧原子的連結基較佳為-CO-（羰基）、-O-CO-O-（碳酸酯基）、-COO-（酯基）、-O-（醚基）、-CONH-（醯胺基）、該些基的多個連結而成的基、或者該些基的一個以上與二價烴基的一個以上連結而成的基。

以下，表示通式（1）所表示的脂環式環氧化合物的具體例。

[化2]

[化3]

所述式中，l表示1～10的整數，m表示1～30的整數。R表示碳數1～8的伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等碳數1～3的伸烷基。另外，n1及n2分別獨立地表示1～30的整數。

作為具有環烯烴氧化物結構的脂環式環氧化合物的市售品的具體例，可列舉：賽羅西德（Celloxide）（CEL）2021P、賽羅西德（Celloxide）2081、賽羅西德（Celloxide）8000、賽羅西德（Celloxide）8010（以上，大賽璐（Daicel）公司製造）。

另外，作為其他環氧化合物的較佳例，可列舉：以新戊二醇二縮水甘油醚（例如，SR-NPG，阪本藥品工業公司製造）等二官能脂肪族環氧化合物為代表的脂肪族環氧化合物。 就提高密封材料的耐候性的觀點而言，環氧樹脂較佳為包含脂環式環氧化合物及脂肪族環氧化合物。

就提高硬化性的觀點而言，密封劑中的環氧化合物的含量相對於密封劑的所有組成而較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而佳為40質量%以上。 另外，就提高硬化物的柔軟性或密接性的觀點而言，密封劑中的環氧化合物的含量相對於密封劑的所有組成而較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進而佳為60質量%以下。

（氧雜環丁烷化合物） 氧雜環丁烷化合物為一分子中具有一個或兩個以上的氧雜環丁基的化合物，具體可列舉：單氧雜環丁烷化合物、二官能氧雜環丁烷化合物、三官能以上的氧雜環丁烷化合物。

就提高密封材料的耐候性的觀點而言，氧雜環丁烷化合物較佳為選自由下述通式（2）所表示的化合物及通式（3）所表示的化合物所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物。

[化4]

[化5]

通式（2）及通式（3）中，Y表示氧原子、硫原子或單鍵。就提高密封材料的耐候性的觀點而言，Y較佳為氧原子。

通式（2）中的R^1a 及通式（3）中的R^1b 分別表示氟原子、碳數1～6的烷基、碳數1～6的氟烷基、烯丙基、碳數6～18的芳基、呋喃基或乙炔基。 另外，通式（2）中的m及通式（3）中的n分別表示1以上且5以下的整數。於一分子中包含多個R^1a 或R^1b 的情況下，該些可相同，亦可不同。另外，相鄰的R^1a 彼此、或相鄰的R^1b 彼此可形成環結構。

另外，通式（2）中，R^2a 表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數2～6的烯基、碳數7～18的芳烷基、碳數2～6的烷基羰基、碳數2～6的烷氧基羰基、碳數2～6的N-烷基胺甲醯基或(甲基)丙烯醯基。

另一方面，通式（3）中，R^2b 表示p價的連結基。通式（3）中，p表示2、3或4，較佳為2。R^2b 具體表示碳數1～12的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、直鏈狀或分支鏈狀的聚(伸烷基氧基)基、伸芳基、矽氧烷鍵、或者該些的組合。

就降低密封劑的硬化物的介電常數的觀點而言，氧雜環丁烷化合物較佳為通式（3）所表示的氧雜環丁烷化合物，更佳為3-乙基-3-{〔(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基〕甲基}氧雜環丁烷（例如，OXT-221，東亞合成公司製造）。

就降低密封劑的硬化物的介電常數的觀點而言，氧雜環丁烷化合物亦較佳為以下的通式（4）所表示的化合物。

[化6]

通式（4）中，Y為氧原子或硫原子。就提高密封材料的耐候性的觀點而言，Y較佳為氧原子。R^1c 表示氫原子、氟原子、碳數1～6的烷基、碳數1～6的氟烷基、碳數6～18的芳基、呋喃基或噻吩基。就降低密封劑的硬化物的介電常數的觀點而言，R^1c 較佳為碳數1～6的烷基。

R^2c 為氫原子、碳數1～10的烷基、碳數2～6的烯基、碳數7～18的芳烷基、碳數2～6的烷基羰基、碳數2～6的烷氧基羰基、碳數2～6的N-烷基胺甲醯基或(甲基)丙烯醯基。就降低密封劑的硬化物的介電常數的觀點而言，R^2c 較佳為碳數1～10的烷基。

作為通式（4）所表示的化合物的具體例，可列舉：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)烯丙基氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-〔1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基〕苯、4-甲氧基-〔1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基〕苯、〔1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基〕苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、3-甲基丙烯醯氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-〔(2-乙基己基氧基)甲基〕氧雜環丁烷。就提高密封材料的耐候性的觀點而言，通式（4）所表示的化合物較佳為3-乙基-3-〔(2-乙基己基氧基)甲基〕氧雜環丁烷。

就降低密封劑的硬化物的介電常數的觀點而言，密封劑中的氧雜環丁烷化合物的含量相對於密封劑的所有組成而較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而佳為40質量%以上。另外，就使密封劑的黏度較佳的觀點而言，密封劑中的氧雜環丁烷化合物的含量相對於密封劑的所有組成而較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進而佳為60質量%以下。

就提高密封材料的耐候性的觀點而言，成分（a）較佳為包含環氧化合物及氧雜環丁烷化合物，更佳為包含脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物及氧雜環丁烷化合物。

就提高硬化物的強度的觀點而言，密封劑中的成分（a）的含量相對於密封劑的所有組成而較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上，進而更佳為90質量%以上。 另外，就提高密封材料的耐候性的觀點而言，密封劑中的成分（a）的含量相對於密封劑的所有組成而較佳為99.9質量%以下，更佳為99.5質量%以下，進而佳為99質量%以下。

（成分（b）） 成分（b）為聚合起始劑。作為聚合起始劑的具體例，可列舉選自由熱自由基起始劑及光聚合起始劑所組成的群組中的一種以上。就於低溫下穩定地形成硬化物的觀點而言，成分（b）包含藉由照射紫外線等光而生成自由基或離子的聚合起始劑（UV自由基起始劑、UV陽離子起始劑），更佳為光陽離子聚合起始劑。

光陽離子聚合起始劑只要為可藉由光的照射而生成陽離子並使成分（a）的聚合開始的化合物即可。 作為光陽離子聚合起始劑的具體例，可列舉下述通式（5）所表示的鎓離子的鹽（鎓鹽）。所述鎓鹽藉由光反應而釋放出路易斯酸（Lewis acid）。 [R¹² _a R¹³ _b R¹⁴ _c R¹⁵ _d W]ⁿ⁺ [MX_n+m ]^m- （5）

通式（5）中，W表示S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、或N≡N。R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 分別獨立地表示有機基，a、b、c及d分別獨立地表示0～3的整數。再者，「a+b+c+d」與W的價數相等。 另外，通式（5）中，M表示構成鹵化錯合物[MX_n+m ]的中心原子的金屬、或類金屬（metalloid）。作為M的具體例，可列舉：B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co。通式（5）中，X表示F、Cl、Br等鹵素原子，m表示鹵化錯合物離子的淨電荷，n表示M的原子價。

作為通式（5）中的鎓離子的具體例，可列舉：二苯基錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、4-甲基苯基-4'-異丙基苯基錪、雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(十二烷基苯基)錪、甲苯基枯基錪、三苯基鋶、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶、雙〔4-(二苯基鋶基)-苯基〕硫醚、雙〔4-(二(4-(2-羥基乙基)苯基)鋶基)-苯基〕硫醚、η5-2,4-(環戊二烯基)〔1,2,3,4,5,6-η-(甲基乙基)苯〕-鐵(1+)。

另外，作為通式（5）中的陰離子的具體例，可列舉：四氟硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、六氯銻酸鹽。 就對於生物體的安全性優異的方面而言，通式（5）中的陰離子較佳為選自由四氟硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽及六氟磷酸鹽所組成的群組中。

作為通式（5）所表示的光陽離子起始劑的市售品的例子，可列舉：豔佳固（Irgacure）250、豔佳固（Irgacure）270、豔佳固（Irgacure）290（巴斯夫（BASF）公司製造），CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、CPI-310B、CPI-400PG（聖普羅（San-Apro）公司製造），SP-150、SP-170、SP-171、SP-056、SP-066、SP-130、SP-140、SP-601、SP-606、SP-701（艾迪科（ADEKA）公司製造），PI-2074（商品名，羅迪亞（Rhodia）公司製造）等。其中，就提高硬化性的觀點而言，通式（5）所表示的光陽離子起始劑較佳為選自由豔佳固（Irgacure）270、豔佳固（Irgacure）290、CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、CPI-310B、CPI-400PG、SP-150、SP-170、SP-171、SP-056、SP-066、SP-601、SP-606、SP-701及PI-2074所組成的群組中的一種或兩種以上。

就提高硬化性的觀點而言，密封劑中的成分（b）的含量相對於密封劑的所有組成而較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而佳為0.3質量%以上。 另外，就抑制密封劑的著色的觀點而言，密封劑中的成分（b）的含量相對於密封劑的所有組成而較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為2質量%以下。

（成分（c）） 成分（c）為受阻胺。 成分（c）只要為具有受阻胺骨架的化合物即可。作為成分（c）的具體例，可列舉：雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,4-二氯-6-第三辛基胺基-均三嗪與4,4-六亞甲基雙(胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的縮聚產物、雙[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]癸二酸酯。

另外，就提高密封材料的耐候性的觀點而言，作為成分（c）的市售品的較佳例，較佳為可列舉：艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-52、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-57、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-63P、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-68、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-72、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-77Y、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-77G、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-81、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-82、艾迪科斯塔波（Adekastab）LA-87（艾迪科（ADEKA）公司製造），帝奴彬（Tinuvin）123（雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸）、帝奴彬（Tinuvin）249、帝奴彬（Tinuvin）111FDL、帝奴彬（Tinuvin）144、帝奴彬（Tinuvin）171、帝奴彬（Tinuvin）292、帝奴彬（Tinuvin）765（雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯的混合物）、帝奴彬（Tinuvin）5100、帝奴彬（Tinuvin）770DF（巴斯夫（BASF）公司製造）等。

就確保密封材料的硬化性的觀點而言，成分（c）的pKb較佳為7以上，更佳為8以上，進而佳為9以上。 另外，就提高耐候性的觀點而言，成分（c）的pKb較佳為15以下，更佳為14以下。 此處，成分（c）的pKb可藉由中和滴定法而獲得。

就提高密封材料的耐候性的觀點而言，密封劑中的成分（c）的含量相對於密封劑的所有組成而較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。 另外，就提高密封材料的硬化性的觀點而言，密封劑中的成分（c）的含量相對於密封劑的所有組成而較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，進而佳為1質量%以下。

關於成分（c）與成分（a）的量比，就提高密封材料的耐候性的觀點而言，密封劑中的成分（c）的含量相對於成分（a）100質量份而較佳為0.001質量份以上，更佳為0.01質量份以上，進而佳為0.1質量份以上，進而更佳為0.3質量份以上。 另外，就提高密封材料的硬化性的觀點而言，密封劑中的成分（c）的含量相對於成分（a）100質量份而較佳為1.0質量份以下，更佳為0.8質量份以下，進而佳為0.6質量份以下。

就提高密封材料的耐候性的觀點、以及適於利用噴墨法等塗佈法形成硬化材料的觀點而言，於本實施形態中，密封劑較佳為液狀。 就提高噴墨噴出時的液體滴落的抑制效果的觀點而言，使用E型黏度計於25℃、20 rpm下測定的密封劑的黏度較佳為1 mPa·s以上，更佳為5 mPa·s以上，進而佳為8 mPa·s以上。 另外，就可進行更穩定的噴墨噴出的觀點而言，密封劑的所述黏度較佳為100 mPa·s以下，更佳為50 mPa·s以下，進而佳為30 mPa·s以下。

就提高密封材料的耐候性的觀點、以及適於利用噴墨法等塗佈法形成硬化材料的觀點而言，在本實施形態中，密封劑較佳為不含有溶劑，或者密封劑包含溶劑時的溶劑的含量超過0質量%，且較佳為0.05質量%以下，更佳為0.03質量%以下。作為密封劑不含有溶劑時的具體態樣，可列舉製備密封劑時並不有意地調配溶劑的態樣。

另外，就穩定地形成密封材料的觀點而言，密封劑較佳為於塗佈中使用，更佳為於利用噴墨法進行的塗佈中使用。

就提高密封劑的密封特性的觀點而言，密封劑的硬化物的介電常數較佳為4.0以下，更佳為3.7以下，進而佳為3.5以下。 另外，密封劑的硬化物的介電常數的下限值並無限制，例如可為1以上。 此處，硬化物的介電常數是對利用波長395 nm的UV-LED於照度1000 mW/cm² 、累計光量1500 mJ/cm² 的條件下使密封劑硬化而得的硬化物，以頻率100 kHz進行測定的介電常數。

於本實施形態中，由於密封劑組合包含成分（a）～成分（c），因此藉由使用所述密封劑，可獲得耐候性優異的密封材料。

於本實施形態中，密封劑亦可包含成分（a）～成分（c）以外的成分。以下，列舉成分（a）～成分（c）以外的成分的例子。

（成分（d）） 成分（d）為選自由苯並三唑化合物、三嗪化合物、單酚化合物、雙酚化合物、三酚化合物、亞磷酸鹽化合物及氧雜磷雜菲氧化物化合物所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物。藉由密封劑進而包含成分（d），可使密封材料的耐候性更優異。

作為苯並三唑化合物的具體例，可列舉2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑。另外，作為苯並三唑化合物的市售品的具體例，可列舉：帝奴彬（Tinuvin）P、帝奴彬（Tinuvin）234、帝奴彬（Tinuvin）234FF、帝奴彬（Tinuvin）326、帝奴彬（Tinuvin）326FL、帝奴彬（Tinuvin）329、帝奴彬（Tinuvin）329FL、帝奴彬（Tinuvin）360、智瑪索布（Chimassorb）81、智瑪索布（Chimassorb）81FL（巴斯夫（BASF）公司製造），凱米索布（KEMISORB）71、凱米索布（KEMISORB）73、凱米索布（KEMISORB）74、凱米索布（KEMISORB）79、凱米索布（KEMISORB）279（凱米普羅（chemipro）化成公司製造），JF-77、JF-79、JF-80、JF-83、JF-832（城北化學工業公司製造）。

作為三嗪化合物的具體例，可列舉：2,4-雙(2-羥基-4-丁基氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-羥基苯基-均三嗪。另外，作為三嗪化合物的市售品的具體例，可列舉：帝奴彬（Tinuvin）460、帝奴彬（Tinuvin）1577ED、帝奴彬（Tinuvin）1600（巴斯夫（BASF）公司製造），凱米索布（KEMISORB）102（凱米普羅（chemipro）化成公司製造）。

作為單酚化合物的具體例，可列舉：苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-C9側鏈烷基酯、2,6-二-第三丁基-對甲酚。另外，作為單酚化合物的市售品的具體例，可列舉：易路諾斯（Irganox）1135（巴斯夫（BASF）公司製造），凱米索布（KEMISORB）112、凱米索布（KEMISORB）113、凱米索布（KEMISORB）114、凱米諾斯（KEMINOX）76（凱米普羅（chemipro）化成公司製造）。

作為雙酚化合物的具體例，可列舉：2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)。另外，作為雙酚化合物的市售品的具體例，可列舉凱米諾斯（KEMINOX）9425（凱米普羅（chemipro）化成公司製造）。

作為三酚化合物的具體例，可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷。

就使密封材料的耐候性更佳的觀點而言，成分（d）較佳為包含選自由苯並三唑化合物、三嗪化合物及單酚化合物所組成的群組中的一種或兩種以上，更佳為包含該些的一種或兩種。

就提高密封材料的耐候性的觀點而言，密封劑中的成分（d）的含量相對於密封劑的所有組成而較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而佳為0.1質量%以上。 另外，就提高密封材料的硬化性的觀點而言，密封劑中的成分（d）的含量相對於密封劑的所有組成而較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為2質量%以下。

另外，作為密封劑中的其他成分的例子，可列舉光增感劑、調平劑、矽烷偶合劑等偶合劑。

藉由密封劑包含光增感劑，可進而提高密封劑的硬化性。作為增感劑，例如可列舉光陽離子增感劑。

另外，就與UV-LED等波長選擇性光源對應的觀點而言，光增感劑較佳為藉由波長350 nm～450 nm的光而成為激發狀態的化合物。作為此種增感劑的具體例，可列舉：芘、苝、聯伸三苯、蒽等多核芳香族類；螢光素（fluorescein）、曙紅（eosin）、赤藻紅、玫瑰紅B（rhodamine B）、孟加拉玫瑰紅等氧雜蒽類；氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮等氧雜蒽酮類；硫雜羰花青、氧雜羰花青等花青類；部花青、羰部花青等部花青類；若丹菁（rhodacyanine）類；氧雜菁類；硫堇、亞甲藍、甲苯胺藍等噻嗪類；吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素等吖啶類；吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮等吖啶酮類；蒽醌類；方酸內鎓類；苯乙烯基類；鹼性苯乙烯基類；7-二乙基胺基-4-甲基香豆素等香豆素類。該些中，就提高密封材料的硬化性的觀點而言，光增感劑較佳為多環芳香族類、吖啶酮類、香豆素類或鹼性苯乙烯基類，更佳為蒽化合物。

就使密封劑的硬化性更佳的觀點而言，密封劑中的光增感劑的含量相對於成分（a）100質量份而較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而佳為0.3質量%以上，另外，較佳為3質量%以下，更佳為1.5質量%以下，進而佳為1質量%以下。

藉由密封劑包含調平劑，可提高由密封劑形成的密封材料、例如密封膜的平坦性。 調平劑可使用通常的密封材中所含的調平劑。作為調平劑的具體例，可列舉：氟系聚合物、矽酮系聚合物、丙烯酸酯系聚合物。 就表面張力不會過度降低的觀點而言，密封劑中的調平劑的含量相對於成分（a）100質量份而較佳為0.1質量份～1質量份。

另外，藉由密封劑包含偶合劑，可進一步提高密封材料與被密封材料的密接性。 作為偶合劑，例如可列舉矽烷偶合劑。就提高密封材料與被密封材料的密接性的觀點而言，矽烷偶合劑較佳為具有與成分（a）中的聚合性官能基共通的官能基的矽烷偶合劑、或具有可與成分（a）中的聚合性官能基進行反應的官能基的矽烷偶合劑。例如，於成分（a）包含環氧化合物時，偶合劑較佳為包含選自由具有環氧基的矽烷偶合劑及具有與環氧基進行反應（例如，加成反應）的官能基的矽烷偶合劑所組成的群組中的一種或兩種以上。

作為具有環氧基的矽烷偶合劑的具體例，可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。 作為具有可與環氧基進行反應的官能基的矽烷偶合劑的具體例，可列舉：包含一級胺基或二級胺基等胺基；羧基等；甲基丙烯醯基；異氰酸酯基等的矽烷偶合劑。 作為該些矽烷偶合劑的具體例，可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷或3-(4-甲基哌啶基)丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。

另外，偶合劑亦可包含所述偶合劑以外的偶合劑、例如其他矽烷偶合劑。作為其他矽烷偶合劑，例如可列舉乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷。

再者，就提高密封材料與被密封材料的密接性的觀點而言，偶合劑的分子量較佳為80～800。

就提高密封材料與被密封材料的密接性的觀點而言，密封劑中的偶合劑的含量相對於成分（a）100質量份而較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，進而佳為1.5質量%以上，另外，較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下，另外，亦較佳為3質量%以下。

其次，對密封劑的製造方法進行說明。 於本實施形態中，密封劑的製造方法例如包括將成分（a）～成分（c）以及其他成分混合。將各成分混合的方法並無限制，例如，可藉由用球磨機分散各成分的方法、裝入燒瓶中進行攪拌的方法、用三根輥進行混練的方法來將各成分混合而製備密封劑。

另外，亦可使用所獲得的密封劑形成密封材料。例如，可將密封劑塗佈於基材上並進行乾燥。塗佈時可使用噴墨法、網版印刷、分配器塗佈等公知的方法。另外，乾燥例如可藉由加熱至成分（a）不進行聚合的溫度等來進行。所獲得的密封材料的形狀並無限制，例如可設為膜狀。

本實施形態中所獲得的密封劑例如適宜用於顯示元件、較佳為有機EL顯示元件的密封。 藉由將本實施形態中所獲得的密封劑的硬化物用作例如顯示元件、較佳為有機EL顯示元件的密封材料，可獲得耐候性優異的顯示裝置。 以下，以有機EL顯示裝置為例，列舉顯示裝置的結構例。

（有機EL顯示裝置） 於本實施形態中，有機EL顯示裝置具有由密封劑的硬化物構成的層。 圖1是表示本實施形態的有機EL顯示裝置的結構例的剖面圖。圖1所示的顯示裝置100為有機EL顯示裝置，包括：基板（基材層50）；有機EL元件（發光元件10），配置於基材層50上；以及密封層22（亦可為外塗層22或阻擋性層22），被覆發光元件10。而且，例如密封層22包含本實施形態的密封劑的硬化物。 另外，於圖1中，顯示裝置100具有阻擋性層21（亦可為觸控面板層21或表面保護層21）、密封層22（亦可為外塗層22或阻擋性層22）、平坦化層23（亦可為密封層23）、阻擋性層24作為較發光元件10而言更位於觀察側的層。平坦化層23以覆蓋發光元件10的方式設置於基材層50上，阻擋性層24設置於平坦化層23的表面。密封層22以覆蓋平坦化層23及阻擋性層24的方式設置於基材層50上。另外，於密封層22上設置有阻擋性層21。

各層的具體結構不受限定，通常可基於公知的資訊，分別採用適當的結構。另外，此種顯示裝置100通常可基於公知的資訊來製造。 實施例

以下，藉由實施例及比較例來說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例及比較例。

首先，示出以下例子中使用的材料。 （（a）聚合性化合物） 聚合性化合物1：脂環式環氧化合物，CEL8010，大賽璐（Daicel）公司製造 聚合性化合物2：脂肪族環氧化合物，SR-NPG，阪本藥品工業公司製造 聚合性化合物3：氧雜環丁烷化合物，OXT-221，東亞合成公司製造 （（b）聚合起始劑） 聚合起始劑1：光陽離子起始劑，CPI-210S，聖普羅（San-Apro）公司製造 （（c）受阻胺（HALS）） HALS1：雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸，帝奴彬（Tinuvin）123，巴斯夫（BASF）公司製造，pKb=10

（（d）添加劑） 添加劑1：2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑，凱米索布（KEMISORB）71，凱米普羅（chemipro）化成公司製造 添加劑2：2,4-雙(2-羥基-4-丁基氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁基氧基苯基)-1,3,5-三嗪，帝奴彬（Tinuvin）460，巴斯夫（BASF）公司製造 添加劑3：苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-C9側鏈烷基酯，易路諾斯（Irganox）1135，巴斯夫（BASF）公司製造 （其他成分） 光增感劑1：9,10-二丁氧基蒽，UVS-1331，川崎化成工業公司製造 調平劑1：聚醚改質聚二甲基矽氧烷，BYK-378，日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）公司製造 偶合劑1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，KBM-403，信越化學工業公司製造

（實施例1～實施例4、比較例1～比較例4） 以成為表1所示的調配組成的方式調配各成分，獲得液狀且不含溶劑的組成物即密封劑。具體而言，將表1記載的成分中聚合起始劑以外的成分放入燒瓶中並進行混合。於所獲得的混合物中加入表1所示的量的聚合起始劑，進而加以混合。其後，進行攪拌直至看不到粉狀物為止，獲得密封劑。 藉由以下方法對各例中所獲得的密封劑或其硬化物的物性進行測定。將測定結果一併示於表1中。

（密封劑的硬化物的介電常數） 為了獲得用於介電常數測定的硬化物而藉由以下方法製作塗膜。即，將所獲得的密封劑導入至噴墨盒DMC-11610（富士軟片德邁特克斯（Fuji Film Dimatix）公司製造）。將該噴墨盒設置於噴墨裝置DMP-2831（富士軟片德邁特克斯（Fuji Film Dimatix）公司製造），進行噴出狀態的調整，之後，於在無鹼玻璃上以100 nm的厚度蒸鍍鋁而成的基板上，以硬化後的厚度為10 μm的方式以5 cm×5 cm的尺寸進行塗佈。 將所獲得的塗膜於室溫（25℃）下放置1分鐘後，利用波長395 nm的UV-LED以照度1000 mW/cm² 、累計光量1500 mJ/cm² 進行硬化。 其後，於噴墨塗佈面以100 nm的厚度蒸鍍鋁，並利用LCR計HP4284A（安捷倫科技（Agilent Technologies）公司製造）且藉由自動平衡橋法以條件100 kHz測定介電常數。

（硬化性樹脂組成物的黏度） 使用E型黏度計（LV DV-II+ Pro，博勒菲（BROOKFIELD）公司製造），於25℃、20 rpm下測定各例中所獲得的硬化性組成物的黏度。

（評價方法） （外觀） 目視觀察各例中所獲得的密封膜的外觀，並按照以下基準進行評價。 ○：無黃變 △：稍微看到黃變，但為實用上無問題的程度 ×：看到黃變

（膜厚變化率） （評價用試樣的製造） 關於膜厚變化率的評價用試樣，依據介電常數測定試樣的製作方法，按照以下順序形成作為評價用試樣而使用的積層體。即，將各例中所獲得的密封劑導入至噴墨盒DMC-11610（富士軟片德邁特克斯（Fuji Film Dimatix）公司製造）。將該噴墨盒設置於噴墨裝置DMP-2831（富士軟片德邁特克斯（Fuji Film Dimatix）公司製造），進行噴出狀態的調整，之後，於在無鹼玻璃上以100 nm的厚度蒸鍍鋁而成的基板上，以硬化後的厚度為10 μm的方式以5 cm×5 cm的尺寸進行塗佈。 將所獲得的塗膜於室溫（25℃）下放置1分鐘後，利用波長395 nm的UV-LED以照度1000 mW/cm² 、累計光量1500 mJ/cm² 進行硬化。 其後，於噴墨塗佈面以100 nm的厚度蒸鍍鋁，獲得評價用試樣。

（試驗方法） 對於各例中所獲得的積層體，使用氙氣燈氣候計（阿特拉斯氣候計（ATLAS weather meter）Ci4000，阿特拉斯（ATLAS）公司製造），於以下條件下對密封膜的上表面照射模擬太陽光。 強度：2.4 W/m² ，420 nm 溫度：55℃（黑色面板溫度） 濕度：30% 時間：100 hr

對於各例的積層體，利用掃描式白色干涉顯微鏡威特斯堪（VertScan）（日立高科技科學（Hitachi High-Tech Science）公司製造）測定照射模擬太陽光前後的膜厚。而且，算出照射模擬太陽光後的膜厚相對於照射模擬太陽光前的膜厚的減少率（%）。

[表1] 表1

	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4
成分 （質量份）	（a）聚合性化合物1	15	15	15	15	15	15	15	15
（a）聚合性化合物2	35	35	35	35	35	35	35	35
（a）聚合性化合物3	50	50	50	50	50	50	50	50
（b）聚合起始劑1	1	1	1	1	1	1	1	1
光增感劑1	1	1	1	1	1	1	1	1
調平劑1	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
偶合劑1	5	5	5	5	5	5	5	5
（d）添加劑1		1				1
（d）添加劑2			1				1
（d）添加劑3				1				1
（c）HALS1					0.5	0.5	0.5	0.5
物性	介電常數	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
黏度（mPa·s）	17	17	17	17	17	17	17	17
評價結果	外觀	○	○	△	○	○	○	△	○
膜厚變化率	-22%	-11%	-12%	-16%	-6%	-4%	-2%	-7%

根據表1，各實施例中所獲得的密封劑具有較佳的外觀，並且照射模擬太陽光前後的膜厚變化率小。因此，藉由將各實施例中的密封劑用於有機EL顯示元件的密封，可獲得耐候性優異的有機EL顯示裝置。

（實施例5） 於實施例2中，即便於將成分（c）的添加量設為0.1質量%的情況下，亦可獲得膜厚變化率為5%的良好的密封材料。

（實施例6） 於實施例2中，即便於將成分（c）的添加量設為1.0質量%的情況下，亦可獲得膜厚變化率為3%的良好的密封材料。

本申請案主張以2019年7月5日提出申請的日本申請案特願2019-126372號為基礎的優先權，並將其所有的揭示併入於此。

10:發光元件 21:阻擋性層、觸控面板層或表面保護層 22:密封層、外塗層、或阻擋性層 23:平坦化層或密封層 24:阻擋性層 50:基材層 100:顯示裝置

圖1是表示實施形態的有機EL顯示裝置的結構例的剖面圖。

10:發光元件

21:阻擋性層、觸控面板層或表面保護層

22:密封層、外塗層、或阻擋性層

23:平坦化層或密封層

24:阻擋性層

50:基材層

100:顯示裝置

Claims (8)

1. 一種有機EL顯示元件用密封劑，包含以下的成分（a）、成分（b）以及成分（c）， 成分（a）：陽離子聚合性化合物 成分（b）：聚合起始劑 成分（c）：受阻胺。
2. 如請求項1所述的有機EL顯示元件用密封劑，其中所述成分（a）為選自由環氧化合物及氧雜環丁烷化合物所組成的群組中的一種以上。
3. 如請求項1或請求項2所述的有機EL顯示元件用密封劑，其中所述成分（c）是pKb為7以上的受阻胺。
4. 如請求項1或請求項2所述的有機EL顯示元件用密封劑，其中相對於所述成分（a）100質量份，所述有機EL顯示元件用密封劑中的所述成分（c）的含量為0.001質量份～1.0質量份。
5. 如請求項1或請求項2所述的有機EL顯示元件用密封劑，進而包含：成分（d）：選自由苯並三唑化合物、三嗪化合物、單酚化合物、雙酚化合物、三酚化合物、亞磷酸鹽化合物及氧雜磷雜菲氧化物化合物所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物。
6. 如請求項1或請求項2所述的有機EL顯示元件用密封劑，其中所述有機EL顯示元件用密封劑為液狀，且不含有溶劑，或者所述溶劑的含量為0.05質量%以下。
7. 如請求項1或請求項2所述的有機EL顯示元件用密封劑，其為利用噴墨法進行的塗佈中所使用的有機EL顯示元件用密封劑。
8. 一種有機EL顯示裝置，包括：基板； 有機EL元件，配置於所述基板上；以及 密封層，被覆所述有機EL元件；並且 所述密封層包含如請求項1至請求項7中任一項所述的有機EL顯示元件用密封劑的硬化物。

Images