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TW202027155A - 薄型晶圓的製造方法 - Google Patents

薄型晶圓的製造方法 Download PDF

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TW202027155A TW108131592A TW108131592A TW202027155A TW 202027155 A TW202027155 A TW 202027155A TW 108131592 A TW108131592 A TW 108131592A TW 108131592 A TW108131592 A TW 108131592A TW 202027155 A TW202027155 A TW 202027155A
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菅生道博
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Abstract

本發明提供一種薄型晶圓的製造方法，其為自支持體的晶圓之剝離為容易，且不會污染晶圓下可除去樹脂，亦可提高薄型晶圓之生產性。 本發明的解決手段為一種薄型晶圓的製造方法，其為含有：藉由由具備支持體、形成於該支持體上的接著劑層，與層合成於該接著劑層具有迴路面的表面為對向的晶圓之晶圓層合體的支持體側，照射光而自層合體使支持體剝離的步驟，及前述步驟後，將殘存於晶圓的樹脂層藉由表層剝離而自晶圓除去的步驟者；前述接著劑層為自前述支持體側以以下順序僅含有：具有遮光性的樹脂層A、與含有熱硬化性聚矽氧樹脂或非聚矽氧系熱塑性樹脂之樹脂層B。

Description

薄型晶圓的製造方法
本發明係關於薄型晶圓的製造方法。
3次元的半導體實裝為，欲實現更高一層的密度、大容量化而變得必須。所謂3次元實裝技術為，將1個半導體晶圓進行薄型化，進一步將此藉由矽貫通電極(TSV: through silicon via)一邊結線一邊層合為多層之半導體製作技術。欲實現此，將形成半導體迴路的基板藉由非迴路形成面(亦稱為「裏面」)研削而使其薄型化，進一步必須進行於裏面含有TSV的電極形成之步驟。過去，在矽基板之裏面研削步驟中，於研削面的反對側貼合裏面保護膠帶，防止研削時的晶圓破損。但，該膠帶為將有機樹脂薄膜使用於支持基材，具有柔軟性的反面，其強度或耐熱性並不充分，不適合進行TSV形成步驟或在裏面的配線層形成步驟。
於此，已有人提出藉由將半導體基板於矽、玻璃等支持體上隔著接著劑層而進行接合，可得到對裏面研削、TSV或裏面電極形成之步驟有充分耐度的系統。此時重點在於將基板接合於支持體時的接著劑層。因為必須將基板在無隙縫下可接合於支持體，而可充分耐住之後的步驟，進一步必須在最後可將薄型晶圓自支持體簡便地剝離。如此，因在最後進行剝離，故在本說明書中亦將該接著劑層稱為臨時接著劑層。
作為至今的公知臨時接著劑層與該剝離方法，有人提出將熱熔融性的烴系化合物使用於接著劑，在加熱熔融狀態下進行接合･剝離的技術(專利文獻1)。然而，雖僅加熱可簡便地控制，但在超過200℃的高溫時之熱安定性並未充分，故適用範圍較為狹隘。
又，有人提出將聚矽氧黏著劑使用於臨時接著劑層的技術(專利文獻2)。此為使用加成硬化型的聚矽氧黏著劑將基板接合於支持體，於剝離時，浸漬於可溶解或分解聚矽氧樹脂的藥劑中，將基板自支持體分離者。因此，在剝離需要非常長的時間，難以適用於實際製造製程上。
另一方面，亦有人提出對於含有光吸收性物質的接著劑照射高強度光，藉由分解接著劑層，自支持體將接著劑層進行剝離的技術(專利文獻3)。藉由此方法有著可縮短將基板自支持體進行分離時的每片基板的處理時間之優點，但欲使照射的光變換為熱而必須使用金屬化合物，而有著金屬污染之顧慮。且，將殘存於基板上的接著劑層藉由溶劑除去時，經分解的接著劑因會不溶於溶劑，故有著對基板之再附著而造成污染之顧慮。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2003-177528號公報 [專利文獻2] 國際公開第2015/072418號 [專利文獻3] 日本特開2013-534721號公報
[發明所解決的問題]
本發明為有鑑於前述問題點而成者，係以提供自支持體的晶圓之剝離為容易，且不會使晶圓受到污染之情況下可除去樹脂，可提高薄型晶圓之生產性的薄型晶圓之製造方法為目的。 [解決課題的手段]
本發明者們欲達成前述目的而進行詳細檢討結果，於自將支持體與晶圓使用所定接著劑層進行接合後所得之晶圓層合體使支持體剝離後，可將殘存於接著劑層藉由表層剝離進行除去，結果可達成前述目的，而完成本發明。
因此，本發明提供下述薄型晶圓之製造方法。 1. 一種薄型晶圓的製造方法，其特徵為含有：藉由由具備支持體、形成於該支持體上的接著劑層，與層合成於該接著劑層具有迴路面的表面為對向的晶圓之晶圓層合體的支持體側，照射光而自層合體使支持體剝離的步驟，及前述步驟後，將殘存於晶圓的樹脂層藉由表層剝離而自晶圓除去的步驟者；前述接著劑層為自前述支持體側以以下順序僅含有：具有遮光性的樹脂層A，與含有熱硬化性聚矽氧樹脂或非聚矽氧系熱塑性樹脂之樹脂層B。 2. 如1.之薄型晶圓的製造方法，其中於自晶圓使樹脂層B進行表層剝離時，對於層合體所施予溫度為30~60℃。 3. 如1.或2.之薄型晶圓的製造方法，其中具有遮光性的樹脂層A於波長355nm中之透過率為20%以下，吸收極大波長為300~500nm。 4. 如1.~3.中任一項之薄型晶圓的製造方法，其中樹脂層A含有以下硬化物所成，該硬化物為含有具有下述式(1)所示重複單位的樹脂A的樹脂組成物A；
Figure 02_image001
(式中，R1 ~R3 各獨立為氫原子、羥基或碳數1~20的1價有機基，R1 ~R3 的至少1個為羥基；R4 為氫原子，或可具有取代基之碳數1~30的1價有機基)。 5. 如4.之薄型晶圓的製造方法，其中樹脂組成物A進一步含有交聯劑。 6. 如4.或5.之薄型晶圓的製造方法，其中樹脂組成物A進一步含有酸產生劑。 7. 如4.~6.中任1項之薄型晶圓的製造方法，其中樹脂組成物A進一步含有有機溶劑。 8. 如1.~7.中任1項之薄型晶圓的製造方法，其中樹脂層A的膜厚為0.1~50μm。 9. 如1.~8.中任1項之薄型晶圓的製造方法，其中樹脂層B含有具有矽氧烷骨架及環氧基的樹脂， 前述具有矽氧烷骨架及環氧基的樹脂係含有下述式(2)所示重複單位及視必要的下述式(3)所示重複單位者；
Figure 02_image003
式中，R31 ~R34 各獨立為碳數1~8的1價烴基；m為1~100的整數；A及B為滿足0＜A≦1、0≦B＜1，且A+B=1之數；X1 及X2 為下述式(4)所示2價有機基；
Figure 02_image005
(式中，Y1 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基；R41 及R42 各獨立為碳數1~4的烷基或烷氧基；p及q各獨立為0、1或2)。 10. 如1.~8.中任1項之薄型晶圓的製造方法，其中樹脂層B含有非聚矽氧系熱塑性樹脂，前述非聚矽氧系熱塑性樹脂為選自聚烯烴系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚苯乙烯系熱塑性彈性體、聚苯乙烯･丁二烯系熱塑性彈性體、聚苯乙烯･烯烴系熱塑性彈性體及這些氫化物的至少1種。 [發明之效果]
依據本發明，自支持體的晶圓之剝離為容易，且晶圓不容易受到污染的情況下可除去樹脂，並可提高薄型晶圓之生產性。
[實施發明的型態]
本發明之薄型晶圓的製造方法為含有：藉由由具備支持體、形成於該支持體上的接著劑層，與層合成於該接著劑層具有迴路面的表面為對向的晶圓之晶圓層合體的支持體側，照射光而自層合體使支持體剝離的步驟，及其後將殘存於晶圓的樹脂層藉由表層剝離自晶圓除去的步驟者。
若要具體說明前述晶圓層合體之結構時，例如如圖1所示，其為支持體1與晶圓3在接著劑層2進行接合者。接著劑層2係含有銜接於支持體1而形成的樹脂層2a(樹脂層A)，與銜接於樹脂層2a而形成的樹脂層2b(樹脂層B)之2層所成者。對於本發明係以自該晶圓層合體使支持體剝離後，將樹脂層2b藉由表層剝離，自層合體除去為特徵者
[支持體] 作為前述支持體，可舉出透明基板、矽晶圓、陶瓷基板等，但由於使支持體進行剝離時所照射的雷射光的透過性之觀點來看，以透明基板為佳。作為前述透明基板，通常使用玻璃基板或石英基板，該厚度，通常以300~ 1,000μm為佳，以500~800μm為較佳。
[晶圓] 前述晶圓通常為半導體晶圓。作為該半導體晶圓之例子，可舉出矽晶圓、鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓等。前述晶圓之厚度並無特別限定，通常以600 ~800μm為佳，以625~775μm為較佳。
[接著劑層] 前述接著劑層為僅含有：具有遮光性的樹脂層A，與含有熱硬化性聚矽氧樹脂或非聚矽氧系熱塑性樹脂之樹脂層B者。對於前述晶圓層合體，自支持體側的順序而形成樹脂層A及樹脂層B。
[樹脂層A] 樹脂層A為具有遮光性的樹脂層(遮光層)，波長355nm的光之透過率以20%以下者為佳，以18%以下者為較佳，以15%以下者為更佳。又，樹脂層A的吸收極大波長以300 ~500nm者為佳，以300~400nm者為較佳。更加為樹脂層A的波長300~500nm之光的透過率為20%以下者。
含於樹脂層A的樹脂A，由耐熱性、接著性、耐藥品性等觀點來看，已含有於主鏈含有縮合環之樹脂者為佳。作為如此樹脂A，以含有下述式(1)所示重複單位者為佳。式(1)所示重複單位可僅含有1種，亦可含有2種以上。
Figure 02_image007
式(1)中，R1 ~R3 各獨立為氫原子、羥基或碳數1~20，較佳為碳數1~10的1價有機基。但，R1 ~R3 的至少1個為羥基。
作為前述1價有機基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十二烷基、n-十五烷基、n-二十烷基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環己基甲基、環戊基乙基、環己基乙基、環戊基丁基、環己基丁基、金剛烷基等直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1~20的烷基；甲氧基等的直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1~5的烷氧基；縮水甘油基氧基等的環氧基含有基；苯基、萘基等的芳基等。作為R1 ~R3 ，以氫原子、羥基、甲基等為佳。
式(1)中，R4 為氫原子，或可具有取代基的碳數1~30，較佳為碳數1~10的1價有機基。作為R4 所示1價的有機基，可舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、苯基、萘基、蒽基等的芳基、降冰片基等的1價多環式飽和烴基等，這些氫原子的一部分可由烷基、芳基、醛基、鹵素原子、硝基、腈基、羥基等所取代。
樹脂A通常可藉由在無溶劑或溶劑中，將酸或鹼作為觸媒使用，於室溫或視必要的冷卻或加熱下，將萘酚或該衍生物與醛化合物進行聚縮合反應而得。
作為前述萘酚或該衍生物，可舉出1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、2,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、5-胺基-1-萘酚、2-甲氧基羰基-1-萘酚、1-(4-羥基苯基)萘、6-(4-羥基苯基)-2-萘酚、6-(環己基)-2-萘酚、1,1'-雙-2-萘酚、6,6'-雙-2-萘酚、9,9-雙(6-羥基-2-萘)芴、6-羥基-2-乙烯基萘、1-羥基甲基萘、2-羥基甲基萘等。前述萘酚或該衍生物可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
作為前述醛化合物，可舉出下述式所示者。 R4 -CHO (式中，R4 與前述相同)
作為前述醛化合物，例如可舉出甲醛、三噁烷、多聚甲醛、乙醛、丙基醛、金剛烷甲醛、苯甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙基醛、β-苯基丙基醛、o-氯苯甲醛、m-氯苯甲醛、p-氯苯甲醛、o-硝基苯甲醛、m-硝基苯甲醛、p-硝基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、p-乙基苯甲醛、p-n-丁基苯甲醛、1-萘醛、2-萘醛、蒽甲醛、芘甲醛、糠醛、甲縮醛、酞醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛、萘二甲醛、蒽二甲醛、芘二甲醛等。前述醛化合物可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
作為使用於前述聚縮合反應的溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚等的醇類；二乙基醚、二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷等的醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等的氯系溶劑；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等的烴類；乙腈等的腈類；丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮等的酮類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等的酯類；γ-丁內酯等的內酯類；二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺等的非質子性極性溶劑。此等溶劑可單獨使用1種或混和2種以上而使用。這些溶劑可在對於萘酚或該衍生物與醛化合物之合計100質量份而言，以0~2,000質量份為佳，較佳為10~2,000質量份之範圍下使用。
作為使用於前述聚縮合反應的酸觸媒，例如可舉出鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等的無機酸類、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸等的有機酸類、三氯化鋁、鋁乙氧化物、鋁異丙氧化物、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二氯化二丁基錫、二丁基錫二甲氧化物、二丁基錫氧化物、四氯化鈦、四溴化鈦、鈦(IV)甲氧化物、鈦(IV)乙氧化物、鈦(IV)異丙氧化物、氧化鈦(IV)等的路易氏酸類。
又，作為使用於前述聚縮合反應的鹼觸媒，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等的無機鹼類、甲基鋰、n-丁基鋰、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂等的烷基金屬類、鈉甲氧化物、鈉乙氧化物、鉀tert-丁氧化物等的烷氧化物類、三乙基胺、二異丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等的有機鹼類。
觸媒的使用量對於萘酚或該衍生物與醛化合物之合計100質量份而言，較佳為0.001~100質量份，更佳為0.005~50質量份之範圍。反應溫度以-50℃至溶劑的沸點左右為佳，以室溫至100℃為更佳。
作為聚縮合反應方法，可舉出將萘酚或該衍生物、醛類、觸媒以一次方式裝入的方法，或在觸媒存在下將萘酚或該衍生物、醛類滴入的方法。
萘酚或該衍生物與醛化合物之使用比率，對於萘酚或該衍生物的合計而言，醛化合物以莫耳比表示時，以0.01~5為佳，較佳為0.05~2，更佳為0.05~1，最佳為0.1~0.9。
聚縮合反應終了後，欲除去存在於系統內的未反應原料、觸媒等，可將反應釜的溫度上升至130~230℃，以1~50mmHg左右除去揮發成分，或加入適當的溶劑或水使聚合物進行分餾，或將聚合物溶解於良溶劑後，在弱溶劑中進行再沉澱。此等可依據所得之反應生成物的性質而選擇使用。
樹脂A的重量平均分子量(Mw)以500~ 500,000者為佳，以1,000~100,000者為較佳。前述聚合物的分散度以1.2~20的範圍者為佳，但若除去單體成分、寡聚物成分或Mw未達500的低分子聚物時，可抑制燒烤中之揮發成分，可防止因烤杯周邊的污染或揮發成分掉落所造成的表面缺陷產生。且，對於本發明，Mw為藉由將THF作為溶劑使用的凝膠滲透層析法(GPC)而得之聚苯乙烯換算測定值。
樹脂層A係以包含由含有樹脂A的樹脂組成物A之硬化物所成者為佳。樹脂組成物A係以含有可使樹脂A藉由熱反應進行交聯的交聯劑者為佳。作為前述交聯劑，可適用於分子內具有2個以上的官能基之環氧化合物、環氧樹脂、羥甲基三聚氰胺等的胺基樹脂等，欲促進這些交聯劑與前述聚合物之交聯反應，可進一步添加觸媒為佳。
作為前述環氧化合物或環氧樹脂，其為2官能、3官能、4官能以上的多官能環氧樹脂，例如可舉出日本化藥(股)製之EOCN-1020(參照下述式)、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000或下述式所示者等。
Figure 02_image009
將前述環氧化合物或環氧樹脂作為交聯劑使用時，該配合量對於具有式(1)所示重複單位的聚合物100質量份而言，以0.1~50質量份為佳，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~30質量份。交聯劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用。配合量若為前述範圍，可得到充分的交聯密度，而可使所得的硬化物充分發揮其功能。
且，將前述環氧樹脂作為交聯劑使用時，以添加作為觸媒的硬化促進劑者為佳。藉由含有環氧樹脂硬化促進劑，可使硬化反應適切且均勻地進行。
環氧樹脂硬化促進劑，例如可舉出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑，及這些化合物的乙基異氰酸酯化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等的咪唑化合物、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、DBU之有機酸鹽、DBU的酚樹脂鹽、DBU衍生物之四苯基硼酸鹽鹽等的DBU系化合物、三苯基膦、三丁基膦、參(p-甲基苯基)膦、參(p-甲氧基苯基)膦、參(p-乙氧基苯基)膦、三苯基膦･三苯基硼酸鹽、四苯基膦･四苯基硼酸鹽等的三有機膦類、4級鏻鹽、三乙烯銨･三苯基硼酸鹽等的第3級胺，及其四苯基硼酸鹽等。前述環氧樹脂硬化促進劑可單獨使用1種，亦可合併2種以上使用。
環氧樹脂硬化促進劑之配合量對於樹脂A100質量份而言，以0.1~10質量份為佳，較佳為0.2~5質量份。
又，作為在本發明所使用的羥甲基三聚氰胺等的胺基樹脂，可舉出選自由，藉由甲醛或甲醛-醇進行變性的胺基縮合物，及於1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物所成群的1種以上化合物。
前述胺基樹脂以Mw150~10,000者為佳，以200~3,000者為較佳。Mw若在前述範圍，可得到充分的硬化性，組成物硬化後之耐熱性亦良好。
作為藉由前述甲醛或甲醛-醇進行變性的胺基縮合物，例如可舉出藉由甲醛或甲醛-醇進行變性的三聚氰胺縮合物，或藉由甲醛或甲醛-醇進行變性的尿素縮合物。
前述藉由甲醛或甲醛-醇進行變性的三聚氰胺縮合物，例如可依據公知方法，將三聚氰胺單體以甲醛進行羥甲基化而使其變性，或將此進一步以醇進行烷氧基化而使其變性，藉由使其成為下述式所示變性三聚氰胺而調製。且作為前述醇，可舉出低級醇，例如以碳數1~4的醇為佳。
Figure 02_image011
式中，R11 ~R16 各獨立為含有羥甲基、直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1~4的烷氧基之烷氧基甲基，或氫原子，但至少1的為羥甲基或烷氧基甲基。
作為前述變性三聚氰胺，可舉出三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。其次，將前述變性三聚氰胺或由此所得之多聚物(例如2聚物、3聚物等的寡聚物)依據常法，與甲醛進行加成縮合聚合至所望分子量，可得到藉由甲醛或甲醛-醇進行變性的三聚氰胺縮合物。且，前述變性三聚氰胺及其縮合體的1種以上變性三聚氰胺縮合物可作為交聯劑使用。
又，藉由甲醛或甲醛-醇進行變性的尿素縮合物，例如可依據公知方法，將所望分子量的尿素縮合物藉由以甲醛進行羥甲基化而變性，或藉由將此進一步以醇進行烷氧基化而變性後調製出。
作為前述變性尿素縮合物的具體例子，例如可舉出甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物、丙氧基甲基化尿素縮合物等。且，可使用這些1種以上的變性尿素縮合物。
此等中，作為於1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物，例如可舉出(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2',6,6'-四甲氧基甲基雙酚A等。
這些胺基縮合物或酚化合物可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
前述交聯劑的含有量，對於樹脂A100質量份，以0.1~50質量份為佳，以1~30質量份為較佳。若在前述範圍，組成物A可充分地硬化，所得的硬化物可充分其功能。
且，將前述羥甲基三聚氰胺等的胺基樹脂作為交聯劑使用時，可添加作為觸媒的熱酸產生劑者為佳。該熱酸產生劑並無特別限定，例如可舉出下述式所示銨鹽。
Figure 02_image013
式中，R21 ~R24 各獨立表示氫原子、直鏈狀、支鏈狀或者環狀的碳數1~12的烷基或者氧代烷基、直鏈狀、支鏈狀或者環狀的碳數2~12的烯基或者氧代烯基、碳數6~20的芳基，或碳數7~12的芳烷基或者芳基氧代烷基，這些基的氫原子之一部分或全部可由烷氧基所取代。選自R21 ~R24 的2個，可與這些所鍵結的氮原子共同形成環，該環可為式中的氮原子含於環中之碳數3~10的脂肪族環，或式中的氮原子含於環中之碳數5~10的雜芳香族環。X- 為α位的至少1個經氟化之磺酸負離子、全氟烷基醯亞胺酸負離子或全氟烷基甲基化酸負離子。
作為X- ，具體可舉出三氟甲磺酸酯負離子、九氟丁磺酸酯負離子等的全氟烷烴磺酸負離子、α位的至少1個由氟取代之磺酸鹽負離子、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺負離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺負離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺負離子等的醯亞胺負離子、參(三氟甲基磺醯基)甲胺負離子、參(全氟乙基磺醯基)甲胺負離子等的甲胺負離子。
熱酸產生劑之含有量對於樹脂A100質量份而言，以0.1~15質量份為佳，較佳為0.2~10質量份。若在前述範圍，組成物A可充分地硬化，且組成物A之保存安定性亦良好。
樹脂組成物A可含有溶劑。作為前述溶劑，例如可舉出環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等的酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等的酯類等。這些可單獨使用1種或混和2種以上而使用。前述溶劑之含有量對於樹脂A100質量份而言，以100~5,000質量份為佳，較佳為150~2,500質量份。
又，樹脂組成物A亦可作為未含有溶劑之薄膜狀組成物使用。
樹脂組成物A在視必要亦可含有界面活性劑，或將進一步提高耐熱性作為目的之抗氧化劑等。
作為界面活性劑，雖無特別限定，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯聚氧伸丙基嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯等的山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、EFTOP(註冊商標)EF301、EF303、EF352 ((股)Tochem Products製)、Megafac(註冊商標)F171、F172、F173(DIC(股)製)、FLUORAD(註冊商標)FC430、FC431(3M公司製)、Asahi GuardAG710、Surflon(註冊商標)S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfynol(註冊商標)E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股))等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093、X-70-1102 (信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系PolyflowNo. 75、No. 95(共栄社化學(股)製)。這些可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
作為抗氧化劑，以選自由受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、有機磷化合物及有機硫化合物的至少1種為佳。
作為前述受阻酚系化合物，雖無特別限定，較佳為以下所舉出者。例如可舉出1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲基)苯(商品名：IRGANOX 1330)、2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚(商品名：Sumilizer BHT)、2,5-二-tert-丁基-氫醌(商品名：Nocrac NS-7)、2,6-二-tert-丁基-4-乙基酚(商品名：Nocrac M-17)、2,5-二-tert-戊基氫醌(商品名：Nocrac DAH)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)(商品名：Nocrac NS-6)、3,5-二-tert-丁基-4-羥基-苯甲基膦酸酯-二乙基酯(商品名：IRGANOX 1222)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-tert-丁基酚)(商品名：Nocrac 300)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-tert-丁基酚)(商品名：Nocrac NS-5)、4,4'-丁亞基雙(3-甲基-6-tert-丁基酚)(商品名：AdekastabAO-40)、2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GM)、2-[1-(2-羥基-3,5-二-tert-戊基苯基)乙基]-4,6-二-tert-戊基苯基丙烯酸酯(商品名：Sumilizer GS)、2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基-環己基)酚]、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-tert-丁基酚)(商品名：Seanox226M)、4,6-雙(辛基硫基甲基)-o-甲酚(商品名：IRGANOX 1520L)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基酚)、十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1076)、1,1,3-參-(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷(商品名：AdekastabAO-30)、肆[亞甲基-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基氫肉桂酸酯)]甲烷(商品名：AdekastabAO-60)、三乙二醇雙[3-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 245)、2,4-雙-(n-辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-tert-丁基苯胺)-1,3,5-三嗪(商品名：IRGANOX 565)、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)(商品名：IRGANOX 1098)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 259)、2,2-硫代-二亞甲基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1035)、3,9-雙[2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(商品名：Sumilizer GA-80)、參-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲基)異氰脲酸酯(商品名：IRGANOX 3114)、雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲基膦酸乙基)鈣/聚乙烯蠟混合物(50：50)(商品名：IRGANOX 1425WL)、異辛基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1135)、4,4'-硫代雙(6-tert-丁基-3-甲基酚)(商品名：Sumilizer WX-R)、6-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-tert-丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷脂(Phosphepin)(商品名：Sumilizer GP)等。
作為前述受阻胺系化合物，雖無特別限定，較佳為以下所舉出者。例如可舉出p,p'-二辛基二苯基胺(商品名：IRGANOX 5057)、苯基-α-萘胺(商品名：Nocrac PA)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉)(商品名：Nocrac 224、224-S)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(商品名：Nocrac AW)、N,N'-二苯基-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac DP)、N,N'-二-β-萘-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac White)、N-苯基-N'-異丙基-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac 810NA)、N,N'-二烯丙基-p-伸苯基二胺(商品名：Nonflex TP)、4,4'-(α,α-二甲基苯甲基)二苯基胺(商品名：Nocrac CD)、p,p-甲苯磺醯基胺基二苯基胺(商品名：Nocrac TD)、N-苯基-N'-(3-甲基丙稀醯氧基-2-羥基丙基)-p-伸苯基二胺(商品名：Nocrac G1)、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-p-伸苯基二胺(商品名：Ozonon 35)、N,N'-二-sec-丁基-p-伸苯基二胺(商品名：Sumilizer BPA)、N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-p-伸苯基二胺(商品名：Antigene 6C)、烷基化二苯基胺(商品名：Sumilizer 9A)、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物(商品名：Tinuvin 622LD)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺]](商品名：CHIMASSORB 944)、N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物(商品名：CHIMASSORB 119FL)、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 123)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 770)、2-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲基)-2-n-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(商品名：TINUVIN 144)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：TINUVIN 765)、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-57)、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：LA-52)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及1-三癸醇之混合酯化物(商品名：LA-62)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及1-三癸醇的混合酯化物(商品名：LA-67)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷的混合酯化物(商品名：LA-63P)、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷的混合酯化物(商品名：LA-68LD)、(2,2,6,6-四亞甲基-4-哌啶基)-2-伸丙基羧酸酯(商品名：AdekastabLA-82)、(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-伸丙基羧酸酯(商品名：AdekastabLA-87)等。
作為前述有機磷化合物，雖無特別限定，較佳為以下所舉出者。例如可舉出雙(2,4-二-tert-丁基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4'-二基雙亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(商品名：SANKO-HCA)、三乙基亞磷酸酯(商品名：JP302)、三-n-丁基亞磷酸酯(商品名：JP304)、三苯基亞磷酸酯(商品名：AdekastabTPP)、二苯基單辛基亞磷酸酯(商品名：AdekastabC)、三(p-甲酚)亞磷酸酯(商品名：Chelex-PC)、二苯基單癸基亞磷酸酯(商品名：Adekastab135A)、二苯基單(十三烷基)亞磷酸酯(商品名：JPM313)、參(2-乙基己基)亞磷酸酯(商品名：JP308)、苯基十二烷基亞磷酸酯(商品名：Adekastab517)、十三烷基亞磷酸酯(商品名：Adekastab3010)、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯(商品名：JPP100)、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：AdekastabPEP-24G)、參(十三烷基)亞磷酸酯(商品名：JP333E)、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：AdekastabPEP-4C)、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：AdekastabPEP-36)、雙[2,4-二(1-苯基異丙基)苯基]季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：AdekastabPEP-45)、三月桂基三硫代亞磷酸酯(商品名：JPS312)、參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯(商品名：IRGAFOS 168)、參(壬基苯基)亞磷酸酯(商品名：Adekastab1178)、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：AdekastabPEP-8)、參(單,二壬基苯基)亞磷酸酯(商品名：Adekastab329K)、三油基亞磷酸酯(商品名：Chelex-OL)、三硬脂基亞磷酸酯(商品名：JP318E)、4,4'-丁亞基雙(3-甲基-6-tert-丁基苯基雙十三烷基)亞磷酸酯(商品名：JPH1200)、四(C12 -C15 混合烷基)-4,4'-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯(商品名：Adekastab1500)、四(十三烷基)-4,4'-丁亞基雙(3-甲基-6-tert-丁基酚)二亞磷酸酯(商品名：Adekastab260)、六(十三烷基)-1,1,3-參(2-甲基-5-tert-丁基-4-羥基苯基)丁烷-三亞磷酸酯(商品名：Adekastab522A)、氫化雙酚A亞磷酸酯聚合物(HBP)、肆(2,4-二-tert-丁基苯基氧基)4,4'-亞聯苯-二-膦(商品名：P-EPQ)、肆(2,4-二-tert-丁基-5-甲基苯基氧基)4,4'-亞聯苯-二-膦(商品名：GSY-101P)、2-[[2,4,8,10-肆(1,1-二甲基乙基)二苯並[d,f] [1,3,2]二氧雜磷脂(Phosphepin)-6-基]氧基]-N,N-雙[2-[[2,4,8,10-肆(1,1-二甲基乙基)二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷脂(Phosphepin)-6-基]氧基]-乙基]乙胺(商品名：IRGAFOS 12)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)辛基亞磷酸酯(商品名：AdekastabHP-10)等。
作為前述有機硫化合物，雖無特別限定，較佳為以下所舉出者。例如可舉出二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯(商品名：Sumilizer TPL-R)、二肉荳蔻-3,3'-硫代二丙酸酯(商品名：Sumilizer TPM)、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯(商品名：Sumilizer TPS)、季戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D)、雙十三烷基-3,3'-硫代二丙酸酯(商品名：Sumilizer TL)、2-巰基苯並咪唑(商品名：Sumilizer MB)、雙十三烷基-3,3'-硫代二丙酸酯(商品名：AdekastabAO-503A)、1,3,5-參-β-硬脂基硫代丙醯基氧基乙基異氰脲酸酯、3,3'-硫代雙丙酸雙十二烷基酯(商品名：IRGANOX PS 800FL)、3,3'-硫代雙丙酸雙十八烷基酯(商品名：IRGANOX PS 802FL)等。
前述抗氧化劑之中，亦以肆[亞甲基-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基氫肉桂酸酯)]甲烷為特佳。前述抗氧化劑的添加量對於樹脂A100質量份而言，以0.5~5質量份為佳，以1~3質量份為較佳。若在前述範圍，可得到充分的耐熱效果，亦可得到相溶性。且抗氧化劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
又，於樹脂組成物A中，欲更提高耐熱性，可添加公知二氧化矽等填充物，該添加量對於樹脂A100質量份而言為50質量份以下。
樹脂組成物A為溶液時，可藉由旋塗、輥塗布、模具塗布、印刷、浸漬等方法塗布於支持體上，配合該溶劑之揮發條件，以80~200℃為佳，較佳為100~180℃之溫度下進行預烘烤，使溶劑進行揮發後形成樹脂組成物層A'。
另一方面，樹脂組成物A為薄膜狀組成物時，可藉由層合法於支持體上形成樹脂組成物層A'。
於支持體上所形成的樹脂組成物層A'可進一步藉由加熱硬化，使其作為樹脂層A之功能。加熱硬化可在加熱板或烤箱中進行，該條件通常為在100~350℃下5~10分鐘，較佳為在150~300℃下3~8分鐘。該硬化反應亦可在未使樹脂組成物層A'進行硬化而形成未硬化狀態之晶圓層合體後，將層合體全體進行加熱時達成。
形成於支持體上之樹脂層A的膜厚以0.1~ 50μm為佳，以0.3~30μm為較佳。膜厚若在前述範圍時，遮光性為充分，且膜之平坦性亦良好。
[樹脂層B] 樹脂層B為，與形成於晶圓層合體的支持體側之樹脂層A進行銜接的樹脂層，支持體之剝離後，藉由表層剝離而除去。
於樹脂層B所含的樹脂為熱硬化性聚矽氧樹脂，或非聚矽氧系熱塑性樹脂(即，不具有矽氧烷骨架之熱塑性樹脂)。
作為前述熱硬化性聚矽氧樹脂，以含有下述式(2)所示重複單位及視必要的下述式(3)所示重複單位所成者(以下亦稱為環氧變性聚矽氧樹脂)為佳。
Figure 02_image015
式中，R31 ~R34 各獨立為碳數1~8的1價烴基。m為1~100的整數。A及B為滿足0＜A≦1、0≦B＜1，且A+B=1的數。X1 及X2 為下述式(4)所示2價有機基。
Figure 02_image017
(式中，Y1 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。R41 及R42 各獨立為碳數1~4的烷基或烷氧基。p及q各獨立為0、1或2)
前述環氧變性聚矽氧樹脂中，該Mw以3,000 ~500,000者為佳，以10,000~100,000者為較佳。又，於前述環氧變性聚矽氧樹脂中之矽氧烷含有量以控制在樹脂中30~80質量%者為佳。
前述環氧變性聚矽氧樹脂，例如可依據日本特開2013-110391號公報記載之方法而合成。
樹脂層B為含有前述環氧變性聚矽氧樹脂時，樹脂層B係以包含含有前述環氧變性聚矽氧樹脂的樹脂組成物B-1之硬化物所成者為佳。此時，樹脂組成物B-1因欲進行該熱硬化，故以含有以下交聯劑者為佳，該交聯劑為含有選自於1分子中平均具有2個以上酚性羥基的酚化合物，及於1分子中平均具有2個以上環氧基之環氧化合物的至少1種者。
其中，作為前述環氧化合物，雖無特別限定，可舉出在樹脂層A之說明中所例示者。
作為前述酚化合物，雖無特別限定，但可舉出m-或p-甲酚系酚醛清漆樹脂(例如旭有機材工業(股)製EP-6030G)、3官能酚化合物(例如本州化學工業(股)製Tris-P-PA)、4官能性酚化合物(例如旭有機材工業(股)製TEP-TPA)等。
交聯劑之配合量，對於前述環氧變性聚矽氧樹脂100質量份而言，以0.1~50質量份為佳，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。交聯劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
又，樹脂組成物B-1中可含有酸酐等硬化觸媒，該含有量對於前述環氧變性聚矽氧樹脂100質量份而言可為10質量份以下之比例。
樹脂組成物B-1亦可含有溶劑。作為前述溶劑，可舉出環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等的酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等的酯類等。溶劑可單獨使用1種或混和2種以上而使用。前述溶劑之配合量對於前述環氧變性聚矽氧樹脂100質量份而言，以40~1,000質量份為佳，較佳為50~600質量份。
又，樹脂組成物B-1亦可作為不含有溶劑之薄膜狀組成物使用。
樹脂組成物B-1中欲提高塗布均勻性、耐熱性時，亦可含有界面活性劑、抗氧化劑。作為前述界面活性劑及抗氧化劑，可舉出在樹脂層A之說明中所例示者。
樹脂組成物B-1中欲進一步提高耐熱性，亦可含有二氧化矽等填充物，該含有量對於前述環氧變性聚矽氧樹脂100質量份而言可為50質量份以下。
樹脂組成物B-1為溶液時，可藉由旋塗、輥塗布、模具塗布、印刷、浸漬等的方法，塗布於樹脂層A或樹脂組成物層A'上，配合該溶劑之揮發條件，以在60~ 160℃進行1~4分鐘為佳，較佳為在80~140℃進行2~4分鐘的預烘烤，藉由使溶劑進行揮發，可形成樹脂組成物層B1。
另一方面，樹脂組成物B-1為薄膜狀組成物時，可藉由層合法而在樹脂層A或樹脂組成物層A'上形成樹脂組成物層B1。
又，依據使用於層合體的晶圓之種類，有時在製造上所要求的耐熱性會有比較低之情況。此時，樹脂層B亦可為由未含有交聯劑及硬化觸媒之樹脂組成物B-1而得者。
樹脂層B為含有前述環氧變性聚矽氧樹脂時，欲達成貼合如支持體與矽晶圓之異種基板的目的，由該彎曲抑制之觀點來看，樹脂層B在25℃時的貯藏彈性率以10~1,000MPa者為佳。且，對於本發明，所謂貯藏彈性率表示，使用公知動態黏彈性測定裝置，欲形成樹脂層B的組成物之硬化物的形狀在厚度0.5mm、30mm×10mm(邊長)，及頻率1Hz之拉伸條件下所測定的貯藏彈性率(E')之意思。
又，作為樹脂層B之樹脂，可使用未含有環氧基的熱硬化性聚矽氧樹脂(以下亦稱非含環氧基之聚矽氧樹脂)。
作為前述非含環氧基之聚矽氧樹脂，可舉出將含有： (b1) 於1分子中具有2個以上烯基的有機聚矽氧烷、 (b2) 於1分子中含有鍵結2個以上矽原子的氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷，及 (b3) 鉑系觸媒之組成物(以下亦稱為樹脂組成物B-2)經硬化所得者。
(b1)成分為於1分子中具有2個以上烯基的有機聚矽氧烷，例如可舉出於1分子中含有2個以上烯基的直鏈狀或支鏈狀的二有機聚矽氧烷、具有SiO4/2 單位所示矽氧烷單位(Q單位)之樹脂結構的有機聚矽氧烷等。特佳為，作為(b1)成分，於1分子中具有2個以上烯基，烯基含有率為0.6~9mol%之二有機聚矽氧烷，或樹脂結構之有機聚矽氧烷者。且，作為本發明中之烯基含有率表示，分子中對於Si原子數的烯基數之比例(mol%)。
作為如此有機聚矽氧烷，具體可舉出下述式(b1-1)、(b1-2)或(b1-3)所示者。這些可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
Figure 02_image019
式(b1-1)~(b1-3)中，R101 ~R116 各獨立為脂肪族不飽和烴基以外的1價烴基。Z1 ~Z5 各獨立為含有烯基的1價有機基。
式(b1-1)中，a及b各獨立為0~3的整數。式(b1-1)及(b1-2)中，c1 、c2 、d1 及d2 為滿足0≦c1 ≦10、2≦c2 ≦10、0≦d1 ≦100及0≦d2 ≦100的整數。a、b、c1 、c2 、d1 及d2 為烯基含有率成為0.6~9mol%之數目組合者為佳。
式(b1-3)中，e為1~3的整數。f1 、f2 及f3 為使(f2 +f3 )/f1 成為0.3~3.0，f3 /(f1 +f2 +f3 )成為0.01~0.6的數。
作為前述脂肪族不飽和烴基以外之1價烴基，以碳數1~10者為佳，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基等的烷基；環戊基、環己基等的環烷基；苯基、甲苯基等的芳基等。此等中以甲基等的烷基或苯基為佳。
作為前述烯基含有1價有機基，以碳數2~10者為佳，例如可舉出乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等的烯基；丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基等的(甲基)丙烯醯基烷基；丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基等的(甲基)丙烯醯氧基烷基；環己烯基乙基、乙烯基氧基丙基等的烯基含有1價烴基。此等中，由工業的觀點來看以乙烯基為佳。
式(b1-1)中，a及b各獨立為0~3的整數，但若a為1~3時，因分子鏈末端會以烯基封鏈，故藉由反應性較佳的該分子鏈末端烯基，可在短時間完成反應，故較佳。且由成本層面來看，a=1時對於工業而言為佳。式(b1-1)所示含有烯基的二有機聚矽氧烷之性狀以油狀或生膠狀為佳。
式(b1-3)所示有機聚矽氧烷為具有SiO4/2 單位之樹脂結構者。式中，e各獨立為1~3的整數，但由成本層面來看，工業上以e=1為佳。又，e的平均值與f3 /(f1 +f2 +f3 )的積以0.02~1.5者為佳，以0.03~1.0者為較佳。該樹脂結構之有機聚矽氧烷可作為溶解於有機溶劑之溶液而使用。
(b2)成分為交聯劑，其為於1分子中具有至少2個，較佳為具有3個以上的鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷。前述有機氫聚矽氧烷可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一種。又，前述有機氫聚矽氧烷可單獨使用1種，或亦可組合2種以上而使用。
前述有機氫聚矽氧烷在25℃中之黏度以1~ 5,000mPa･s為佳，以5~500mPa･s為較佳。
樹脂組成物B-2中，(b2)成分之含有量對於(b1)成分中的烯基之合計而言，(b2)成分中之Si-H基的合計以莫耳比(Si-H基/烯基)表示時以成為0.3~10之量為佳，以成為1.0~8.0的範圍之量為較佳。前述莫耳比若為0.3以上，不僅不會降低交聯密度，亦不會有黏著劑層不會硬化之問題。又，前述莫耳比若為10以下，可抑制極度的交聯密度降低。
(b3)成分為鉑系觸媒(即，鉑族金屬觸媒)，例如可舉出氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、氯化鉑酸與醇之反應物、氯化鉑酸與烯烴化合物之反應物、氯化鉑酸與含有乙烯基的矽氧烷之反應物等。
樹脂組成物B-2中，(b3)成分之含有量為有效量，通常對於(b1)及(b2)成分之合計而言，作為鉑族金屬分(質量換算)為1~5,000ppm，以5~2,000ppm者為佳。若為1ppm以上，不僅不會降低前述組成物之硬化性，亦不會降低交聯密度及不會降低保持力。若為5,000ppm以下，可使處理浴之使用可能時間延長。
樹脂組成物B-2中可含有作為任意成分的(b4)反應控制劑。反應控制劑為，在調製樹脂組成物B-2或對基材進行塗層時，欲於加熱硬化前不會使處理液增黏或引起凝膠化，而視必要而可任意添加者。
作為該具體例子，可舉出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔基氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。此等中，以1-乙炔基環己醇及3-甲基-1-丁炔-3-醇為佳。
樹脂組成物B-2中，(b4)成分之含有量，通常對於(b1)及(b2)成分之合計100質量份而言，若為0~8質量份之範圍者即可，以0.01~8質量份為佳，較佳為0.05~2質量份。若為8質量份以下，不僅不會降低前述組成物之硬化性，若在0.01質量份以上時亦可充分發揮反應控制之效果。
樹脂組成物B-2中可含有作為任意成分之(b5)有機溶劑。作為前述有機溶劑，若為可溶解(b1)~(b4)成分者即可，並無特別限定，以戊烷、己烷、環己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、p-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等的烴系溶劑，或聚矽氧系溶劑為佳。樹脂組成物B-2中含有前述溶劑時，藉由旋塗、輥塗布機等的方法於晶圓上可形成樹脂層B。前述溶劑之含有量對於(b1)成分100質量份而言，以10~900質量份為佳，以25~400質量份為較佳，以40~300質量份為更佳。
樹脂組成物B-2可成為為薄膜狀而使用。
於樹脂組成物B-2中，將提高耐熱性作為目的，可添加公知的抗氧化劑。
前述非含環氧基之聚矽氧樹脂的Mw以40,000~550,000者為佳，以50,000~500,000者為較佳。
又，樹脂組成物B-2之硬化物在25℃中之貯藏彈性率以1×106 ~1×109 Pa者為佳。貯藏彈性率若為前述範圍，在附有迴路之基板的薄型化之研削步驟中可充分耐得住，在使基板的彎曲變小的步驟中不容易產生與裝置無關等問題故較佳。
在於製造所要求的耐熱性比較低時，樹脂層B亦可為含有非聚矽氧系熱塑性樹脂者。此時，於支持體剝離後將晶圓上的樹脂進行表層剝離後，可藉由溶劑進行洗淨、除去。
作為如此非聚矽氧系熱塑性樹脂，特佳為玻璃轉移溫度-80~120℃左右的非聚矽氧系熱塑性樹脂，Mw以20,000~200,000為佳，較佳為30,000~150,000者。
作為前述非聚矽氧系熱塑性樹脂，可舉出聚烯烴系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚苯乙烯系熱塑性彈性體、聚苯乙烯･丁二烯系熱塑性彈性體、聚苯乙烯･烯烴系熱塑性彈性體、這些氫化物等的非聚矽氧系熱塑性彈性體，特佳為具有優良耐熱性之氫化聚苯乙烯系彈性體。具體可舉出TAFTEC(註冊商標)(旭化成化學 (股)製)、Espolex(註冊商標)SB系列(住友化學(股)製)、Lavalon(註冊商標)(三菱化學(股)製)、Septon(註冊商標) ((股)Kuraray製)、DYNARON(註冊商標)(JSR(股)製)等。又，作為前述非聚矽氧系熱塑性樹脂，可舉出以Zeonex (註冊商標)(Nippon Zeon(股)製)作為代表之環烯烴聚合物、以TOPAS(註冊商標)(Topas Advanced Polymers公司製)作為代表的環狀烯烴共聚物等。
作為非聚矽氧系熱塑性樹脂，以非聚矽氧系熱塑性彈性體者為佳。若為具備含有非聚矽氧系熱塑性彈性體之層的複合臨時接著劑層，於薄型晶圓製作後，可將該晶圓自支持體容易地剝離，故對於容易破裂的薄型晶圓變的容易處理。
樹脂層B為含有前述非聚矽氧系熱塑性樹脂時，樹脂層B以含有前述非聚矽氧系熱塑性樹脂之樹脂組成物B-3的硬化物者為佳。
樹脂組成物B-3在提高該耐熱性之目的下，可含有抗氧化劑，或在提高塗布性時可含有界面活性劑，或在提高剝離性時可含有脫模劑。作為抗氧化劑，可舉出二-tert-丁基酚等。作為界面活性劑可舉出氟聚矽氧系界面活性劑X-70-1102(信越化學工業(股)製)等。作為脫模劑可舉出KF-96(信越化學工業(股)製)等。
樹脂組成物B-3亦可含有溶劑。作為前述溶劑可舉出烴系溶劑，較佳可舉出壬烷、p-薄荷烷、蒎烯、異辛烷、甲苯、二甲苯、三甲苯等，但由該塗布性來看，以壬烷、p-薄荷烷、異辛烷、三甲苯為較佳。溶劑可單獨使用1種或混和2種以上而使用。前述溶劑之配合量對於非聚矽氧系熱塑性樹脂100質量份而言，以250~3,500質量份為佳，較佳為300~2,000質量份。
又，樹脂組成物B-3亦可作為不含溶劑之薄膜狀組成物而使用。
樹脂組成物B-3為溶液時，可藉由旋塗、輥塗布、模具塗布、印刷、浸漬等方法塗布於晶圓上，其後藉由加熱板或烤箱進行加熱，可形成樹脂層B。此時，加熱條件通常為在100~200℃下1~10分鐘，較佳為在130~190℃下2~5分鐘。
樹脂層B之膜厚以1~200μm為佳，以5~150μm為較佳。膜厚若在前述範圍即可，於接合時可得到充分接著性，接合後的晶圓之平坦性亦良好。
[薄型晶圓之製造方法] 本發明之薄型晶圓的製造方法如前述，其為含有自前述晶圓層合體將支持體進行剝離的步驟，及其後將殘存於晶圓的樹脂層藉由表層剝離自晶圓進行除去的步驟者。作為其他步驟，可採用公知之步驟。本發明之薄型晶圓的製造方法，例如可含有下述步驟(a)~(h)。
[步驟(a)或(a')] 步驟(a)為於支持體上形成樹脂層A之步驟，步驟(a')為於支持體上形成樹脂組成物層A'之步驟。欲形成樹脂層A的樹脂組成物A為溶液時，將此藉由旋塗、輥塗布等方法塗布於支持體上，配合該溶劑之揮發條件，以80~200℃為佳，較佳為100~180℃之溫度下進行預烘烤，藉由將溶劑進行揮發，可形成樹脂組成物層A'。又，樹脂組成物A若為薄膜狀組成物時，藉由層合法可在支持體上形成樹脂組成物層A'。
於支持體上所形成的樹脂組成物層A'可藉由加熱硬化而作為樹脂層A發揮其功能。加熱硬化可藉由加熱板或烤箱進行，該溫度通常為100~350℃，較佳為150~ 300℃。又，硬化時間通常為1~10分鐘，較佳為2~8分鐘。該硬化反應為，未使樹脂組成物層A'進行硬化，在形成未硬化狀態之晶圓層合體後，藉由加熱層合體全體亦可達成。
[步驟(b)或(b')] 步驟(b)為於晶圓的迴路形成面形成樹脂層B之步驟，步驟(b')為於前述樹脂層A或樹脂組成物層A'之上形成樹脂層B之步驟。樹脂組成物B-1~B-3為溶液時，藉由旋塗、輥塗布、模具塗布、印刷、浸漬等方法，塗布於晶圓上，其後藉由加熱板或烤箱，在130~190℃進行加熱後可形成樹脂層B。
另一方面，樹脂組成物B-1~B-3為薄膜狀組成物時，可藉由層合法而於晶圓上形成樹脂層B。
[步驟(c)或(c')] 步驟(c)為，於使樹脂層A或樹脂組成物層A'與樹脂層B減壓下進行接合的步驟，步驟(c')為使前述支持體上的樹脂層B與晶圓之迴路形成面減壓下進行接合之步驟。作為減壓條件，以0.1~100Pa為佳，較佳為1~80Pa。又，此時以40~240℃為佳，較佳為60~220℃之溫度區域下，減壓下將該基板進行均勻壓著而接合即可。
[步驟(d)] 步驟(d)為進行在步驟(c)或(c')進行接合的晶圓層合體之樹脂組成物層A'的熱硬化而形成樹脂層A，同時進行與樹脂層B之接合的步驟。前述晶圓層合體在形成後，藉由120~260℃，較佳為150~250℃下進行1分鐘~4小時，較佳為3分鐘~2小時的加熱而進行熱硬化。
[步驟(e)] 步驟(e)為使晶圓的迴路非形成面進行研削的晶圓，即藉由裏面研削使其薄型化的晶圓之迴路非形成面施予加工的步驟。於該步驟中，含有以晶圓水準所使用的種種製程。作為例子，可舉出晶圓表面處理、電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。更具體可舉出，使用於晶圓表面處理之CVD、雷射退火、使用於電極等的形成之金屬濺射、蒸鍍、將金屬濺射層進行蝕刻的濕蝕刻、欲成為金屬配線形成之掩罩的阻劑之塗布、曝光及藉由顯像之圖型的形成、阻劑之剝離、乾蝕刻、金屬鍍敷之形成、表面保護用之有機膜形成、欲形成TSV之矽蝕刻、矽表面之氧化膜形成等過去公知的製程。對於如此製程，在至400℃左右的高溫區域下，於廣泛範圍下可望具有作為晶圓加工體之耐性，即使特別在300℃以上之溫度下，其具有強度、壽命之晶圓加工體者為佳。
[步驟(f)] 步驟(f)為，自在步驟(e)施予加工的薄型晶圓層合體將支持體進行剝離的步驟。該剝離步驟，一般在室溫程度之比較低溫的條件下實施，以含有(f1)於施予加工的晶圓之加工面(裏面)上使切割膠帶接著的步驟、 (f2)將切割膠帶面於吸附面上以真空吸附的步驟，及 (f3)自薄型晶圓層合體的支持體側，例如藉由照射355nm之雷射後，自薄型晶圓層合體使支持體進行剝離的步驟者為佳。藉此，可使支持體自晶圓層合體容易地剝離，又亦容易進行之後的切割步驟。且，切割膠帶為使用聚酯、聚乙烯薄膜等公知者。
[步驟(g)] 步驟(g)為，在步驟(f)使前述支持體進行剝離後，自施予加工的晶圓，將經雷射而未分解而殘存的樹脂層A與樹脂層B，藉由膠帶剝離等而進行剝離之步驟。
該剝離步驟為，一般在室溫至60℃左右的比較低溫之條件下實施。作為步驟(g)中之剝離方法，可舉出將進行步驟(f)後的晶圓固定於水平位置，於露出的未分解之樹脂層A上，貼合剝離用之膠帶材，將該膠帶材藉由剝離方式拉剝後，自將未分解的樹脂層A與樹脂層B施予加工的晶圓進行剝離之方法。
作為膠帶材，若為可剝離者即可，可使用任一種膠帶材，但特佳為使用聚矽氧黏著劑之膠帶，例如使用(股)寺岡製作所製聚酯薄膜黏著膠帶No.646S、No.648等為佳。
且以將膠帶材藉由剝離方式進行剝離時，在加熱層合體之狀態下進行剝離者為佳。加熱溫度以30~60℃為佳，較佳為35~55℃。若為將如此層合體進行加熱的狀態下，可降低樹脂層B與晶圓間之接著力，使得表層剝離更為容易。
[步驟(h)] 進行步驟(g)後，進行除去殘存在經剝離的晶圓之迴路形成面的臨時接著劑層的步驟為佳。於藉由步驟(g)進行剝離的晶圓之迴路形成面上，有時僅殘存樹脂層B的一部份，該樹脂層B之除去，例如可藉由使晶圓洗淨的方式進行。
步驟(h)中可使用如可溶解樹脂層B中之成分的洗淨液，具體可舉出戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異壬烷、p-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等。這些溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。又，在不容易除去之情況時，亦可於上述溶劑中添加鹼類、酸類。作為鹼類的例子，可使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、氨等的胺類、四甲基銨氫氧化物等的銨鹽類。作為酸類，可使用乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等的有機酸。添加量在洗淨液中濃度為0.01~10質量%，以0.1~5質量%為佳。又，欲提高殘存物之除去性，亦可添加已知的界面活性劑。作為洗淨方法，可進行使用上述液並以短槳進行洗淨的方法、藉由噴霧噴霧的洗淨方法、浸漬於洗淨液槽之方法。溫度為10~80℃，以15~65℃為佳，若必要，可在此等溶解液中溶解樹脂層B後，最後藉由水洗或醇進行沖洗(rinse)，並進行乾燥處理後得到薄型晶圓。
如上述，組合支持體、樹脂層及於表面具有迴路的基板，藉由支持體之剝離，進一步藉由膠帶剝離而使樹脂層進行剝離後，最終可得到薄型晶圓。
依據以上步驟，可使支持體與晶圓的接合變的容易，高段差基板之均勻膜厚的形成亦成為可能，對於TSV形成、晶圓裏面配線步驟之步驟適合性為高，且稱為CVD(化學性氣相成長)的晶圓熱製程耐性為優良，自支持體的晶圓的剝離變得容易，且不會造成晶圓污染下可除去樹脂，可提高薄型晶圓之生產性。 [實施例]
以下記載調製例、實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明並未限定於此等實施例。且，重量平均分子量(Mw)為使用THF作為溶劑而藉由GPC的聚苯乙烯換算測定值。
在下述例所使用的化合物(M-1)~(M-6)及酸產生劑AG如以下所示。
Figure 02_image021
[1]樹脂組成物之調製 [調製例1] 於1,000mL的燒瓶中，加入1,5-二羥基萘80g(0.50莫耳)、2-羥基-6-萘醛51.6g(0.30莫耳)及甲基溶纖劑145g，在70℃一邊攪拌一般添加20質量%對甲苯磺酸之甲基溶纖劑溶液20g。將溫度提高至85℃後攪拌6小時後，冷卻至室溫後，以乙酸乙酯800mL進行稀釋。移至分液漏斗，以脫離子水200mL進行重複洗淨，除去反應觸媒與金屬雜質。將所得之溶液經減壓濃縮後，於殘渣加入乙酸乙酯600mL，將此加入於己烷2,400mL，使樹脂沉澱。過濾分離經沉澱的樹脂，回收後進行減壓乾燥，得到含有下述式所示重複單位之樹脂A1。樹脂A1的Mw為3,200，分散度(Mw/Mn)為2.44。 將樹脂A1 20質量份、酸產生劑AG1質量份，及作為交聯劑的NicaraqMw390((股)三和化學製)4質量份，溶解於含有FC-4430(3M公司製)0.1質量%的PGMEA100質量份中，以0.1μm的氟樹脂製之濾器進行過濾後得到樹脂組成物A1。
Figure 02_image023
[調製例2] 於1,000mL的燒瓶中，加入1,5-二羥基萘80g(0.50莫耳)、多聚甲醛9.0g(0.30莫耳)及甲基溶纖劑145g，在70℃一邊攪拌一般添加20質量%對甲苯磺酸之甲基溶纖劑溶液20g。將溫度提高至85℃後攪拌6小時後，冷卻至室溫後，以乙酸乙酯800mL進行稀釋。移至分液漏斗，以脫離子水200mL進行重複洗淨，除去反應觸媒與金屬雜質。將所得之溶液經減壓濃縮後，於殘渣加入乙酸乙酯600mL，將此加入於己烷2,400mL，使樹脂沉澱。過濾分離經沉澱的樹脂，回收後進行減壓乾燥，得到含有下述式所示重複單位之樹脂A2。樹脂A2的Mw為1,500，Mw/Mn為2.20。 將樹脂A2 20質量份、酸產生劑AG1質量份，及作為交聯劑的NicaraqMw390((股)三和化學製)4質量份溶解於含有FC-4430(3M公司製)0.1質量%之PGMEA100質量份中，以0.1μm的氟樹脂製之濾器進行過濾後，得到樹脂組成物A2。
Figure 02_image025
[調製例3] 於1,000mL的燒瓶中，加入1-羥基萘72g(0.50莫耳)、2-羥基-6-萘醛51.6g(0.30莫耳)及甲基溶纖劑145g，在70℃一邊攪拌一般添加20質量%對甲苯磺酸之甲基溶纖劑溶液20g。將溫度提高至85℃後攪拌6小時後，冷卻至室溫後，以乙酸乙酯800mL進行稀釋。移至分液漏斗，以脫離子水200mL進行重複洗淨，除去反應觸媒與金屬雜質。將所得之溶液經減壓濃縮後，於殘渣加入乙酸乙酯600mL，將此加入於己烷2,400mL，使樹脂沉澱。過濾分離經沉澱的樹脂，回收後進行減壓乾燥，得到含有下述式所示重複單位之樹脂A3。樹脂A3的Mw為2,700，Mw/Mn為2.61。 將樹脂A3 20質量份、酸產生劑AG1質量份，及作為交聯劑的NicaraqMw390((股)三和化學製)4質量份，溶解於含有FC-4430(3M公司製)0.1質量%的PGMEA100質量份中，以0.1μm的氟樹脂製之濾器進行過濾後，得到樹脂組成物A3。
Figure 02_image027
[調製例4] 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的5L燒瓶中，裝入化合物(M-1)43.1g、化合物(M-3)90.8g、甲苯135g及氯化鉑酸0.04g，升溫至80℃。其後將化合物(M-5)13.6g將1小時滴入於燒瓶內。此時將燒瓶內的溫度上升至85℃。滴入終了後，進一步在80℃下進行2小時熟成後，使甲苯進行餾去的同時，添加環己酮80g，得到樹脂固體成分濃度50質量%之以環己酮作為溶劑之樹脂溶液。該樹脂溶液中之樹脂的Mw為50,000。進一步於該樹脂溶液50g中，添加作為交聯劑之環氧交聯劑的EOCN-1020(日本化藥(股)製)7.5g、作為硬化觸媒的和光純藥工業(股)製BSDM(雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷)0.2g，及作為抗氧化劑的肆[亞甲基-(3,5-二-t-丁基-4-羥基氫肉桂酸酯)]甲烷(商品名：AdekastabAO-60)0.1g，以1μm的膜片濾器進行過濾後得到樹脂組成物B1。
[調製例5] 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的5L燒瓶中，裝入化合物(M-2)84.1g及甲苯250g，溶解後，加入化合物(M-3)121.0g及化合物(M-4)21.5g，在60℃加熱。其後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，進一步加熱至90℃，進行3小時熟成。其次冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮(MIBK) 250g，將本反應溶液以濾器進行加壓過濾而除去鉑觸媒。將該樹脂溶液中之溶劑進行減壓餾去的同時，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)150g，得到固體成分濃度60質量%的以PGMEA作為溶劑之樹脂溶液。該樹脂溶液中之樹脂的Mw為45,000。進一步於該樹脂溶液100g中，添加作為交聯劑的4官能酚化合物之TEP-TPA(旭有機材工業(股)製)9g，及作為硬化觸媒的四氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製RicacidHH-A)0.2g，以1μm的膜片濾器進行過濾後得到樹脂組成物B2。
[調製例6] 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的5L燒瓶中，裝入化合物(M-2)84.1g及甲苯170g，溶解後加入化合物(M-3)60.5g及化合物(M-4)24.2g，於60℃進行加熱。其後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，進一步加熱至90℃，進行3小時熟成。其次冷卻至室溫後，加入MIBK170g，將本反應溶液以濾器進行加壓過濾而除去鉑觸媒。將該樹脂溶液中之溶劑進行減壓餾去的同時，添加PGMEA110g，得到固體成分濃度60質量%的以PGMEA作為溶劑之樹脂溶液。該樹脂溶液中之樹脂的Mw為42,000。進一步於該樹脂溶液100g中，添加作為交聯劑的4官能酚化合物之TEP-TPA(旭有機材工業(股)製)9g，及作為硬化觸媒的四氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製RicacidHH-A)0.2g，以1μm的膜片濾器進行過濾，得到樹脂組成物B3。
[調製例7] 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的5L燒瓶中，裝入化合物(M-2)84.1g及甲苯150g，經溶解後，加入化合物(M-3)30.3g及化合物(M-4)25.5g，在60℃進行加熱。其後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，進一步加熱至90℃，進行3小時熟成。其次冷卻至室溫後，加入MIBK150g，將本反應溶液以濾器進行加壓過濾而除去鉑觸媒。將該樹脂溶液中之溶劑進行減壓餾去之同時，添加PGMEA90g，得到固體成分濃度60質量%之以PGMEA作為溶劑之樹脂溶液。該樹脂溶液中之樹脂的Mw為35,000。進一步於該樹脂溶液100g中，添加作為交聯劑的4官能酚化合物之TEP-TPA(旭有機材工業(股)製)9g，及作為硬化觸媒的四氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製RicacidHH-A)0.2g，以1μm的膜片濾器進行過濾，得到樹脂組成物B4。
[調製例8] 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的5L燒瓶中，裝入化合物(M-2)84.1g及甲苯120g，經溶解後，加入化合物(M-3)9.1g及化合物(M-4)26.5g，在60℃進行加熱。其後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，進一步加熱至90℃，進行3小時熟成。其次冷卻至室溫後，加入MIBK120g，將本反應溶液以濾器進行加壓過濾而除去鉑觸媒。將該樹脂溶液中之溶劑進行減壓餾去之同時，添加PGMEA75g，得到固體成分濃度60質量%之以PGMEA作為溶劑之樹脂溶液。該樹脂溶液中之樹脂的Mw為28,000。進一步於該樹脂溶液100g中，添加作為交聯劑的4官能酚化合物之TEP-TPA(旭有機材工業(股)製)9g，及作為硬化觸媒的四氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製RicacidHH-A)0.2g，以1μm的膜片濾器進行過濾，得到樹脂組成物B5。
[調製例9] 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的5L燒瓶中，裝入化合物(M-2)84.1g及甲苯110g，經溶解後，加入化合物(M-4)26.9g，在60℃進行加熱。其後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，進一步加熱至90℃，進行3小時熟成。其次冷卻至室溫後，加入MIBK110g，將本反應溶液以濾器進行加壓過濾而除去鉑觸媒。將該樹脂溶液中之溶劑進行減壓餾去之同時，添加PGMEA70g，得到固體成分濃度60質量%之以PGMEA作為溶劑之樹脂溶液。該樹脂溶液中之樹脂的Mw為25,000。進一步於該樹脂溶液100g中，添加作為交聯劑的4官能酚化合物之TEP-TPA(旭有機材工業(股)製)9g，及作為硬化觸媒的四氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製RicacidHH-A)0.2g，以1μm的膜片濾器進行過濾，得到樹脂組成物B6。
[調製例10] 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的5L燒瓶中，裝入化合物(M-2)28.0g及甲苯130g，經溶解後，加入化合物(M-3)100.9g及化合物(M-4)4.5g，在60℃進行加熱。其後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)1g，確認內部反應溫度升溫至65~67℃後，進一步加熱至90℃，進行3小時熟成。其次冷卻至室溫後，加入MIBK130g，將本反應溶液以濾器進行加壓過濾而除去鉑觸媒。將該樹脂溶液中之溶劑進行減壓餾去之同時，添加PGMEA80g，得到固體成分濃度60質量%之以PGMEA作為溶劑之樹脂溶液。該樹脂溶液中之樹脂的Mw為52,000。進一步於該樹脂溶液100g中，添加作為交聯劑的4官能酚化合物之TEP-TPA(旭有機材工業(股)製)9g，及作為硬化觸媒的四氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製RicacidHH-A)0.2g，以1μm的膜片濾器進行過濾，得到樹脂組成物B7。
[調製例11] 將氫化聚苯乙烯系熱塑性樹脂Septon4033((股) Kuraray製聚苯乙烯-聚(亞甲基/伸丙基)嵌段物-聚苯乙烯共聚物、苯乙烯含有量30質量%)25g及氫化聚苯乙烯系熱塑性樹脂Septon8076((股)Kuraray製聚苯乙烯-聚(亞甲基/丁烯)嵌段物-聚苯乙烯共聚物、苯乙烯含有量30質量%)25g溶解於三甲苯150g，得到25質量%之Septon4033/8076的三甲苯溶液。將所得之溶液以0.2μm的膜片濾器進行過濾，得到樹脂組成物B8。
[調製例12] 於分子側鏈具有2.5莫耳%的乙烯基，由數平均分子量(Mn)3萬之聚二甲基矽氧烷100質量份及甲苯200質量份所成的溶液中，加入化合物(M-6)40質量份及乙炔基環己醇0.7質量份，並使其混合。進一步添加鉑觸媒CAT-PL-5(信越化學工業(股)製)0.2質量份，以0.2μm的膜片濾器進行過濾，得到熱硬化性聚矽氧樹脂組成物B9。且，樹脂組成物B9中對於具有烯基的有機聚矽氧烷中之烯基而言，含有Si-H基的有機氫聚矽氧烷之含有比率為莫耳比1.1。
[2]薄型晶圓之製作及其評估 [實施例1~10、比較例1~2] 於直徑200mm(厚度：500μm)的玻璃板上，將樹脂組成物A1、A2或A3進行旋塗後，於加熱板進行180℃之2分鐘加熱，在250℃進行5分鐘加熱後，將對應樹脂層A之材料成膜為以表1及2所示的膜厚。
進一步在於表面上全面形成高度10μm，直徑40μm的銅柱之直徑200mm矽晶圓(厚度：725μm)的銅柱面或樹脂層A上，將樹脂組成物B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8或B9進行旋塗後，樹脂組成物B1~B7藉由加熱板以150℃進行5分鐘加熱，樹脂組成物B8藉由加熱板在150℃進行5分鐘加熱，而樹脂組成物B9則無經加熱，形成以表1及2所示膜厚的樹脂層B。
在玻璃板-樹脂層A及樹脂層B-晶圓，或玻璃板-樹脂層A-樹脂層B及晶圓之組合下，欲使樹脂面彼此或樹脂層B與晶圓之銅柱面進行貼合，在真空貼合裝置(EVG公司製EVG520IS)內於1Pa以下的減壓條件下，以表1及2所示條件進行貼合，製作晶圓層合體。
其後，對於該經接合的基板，進行下述試驗。結果如表1及2所示。且以以下順序實施評估。
(1)接著性試驗 200mm之晶圓接合為使用EVG公司製晶圓接合裝置EVG520IS進行。接合溫度如表1及2所記載的值，接合時的室內壓力為1Pa以下，負載為實施例1~8及比較例1~2實施5kN，實施例9實施20kN，實施例10實施3kN。接合後冷卻至室溫，將其後的界面之接合狀況以目視及光學顯微鏡各進行確認，在界面的氣泡等異常若未產生的情況則評估為良好，以「○」表示，若產生異常之情況則評估為不良，以「×」表示。
(2)裏面研削耐性試驗 在磨床((股)DISCO製之DAG810)使用鑽石磨石，進行矽晶圓的裏面研削。研磨至最終基板厚至50μm後，以光學顯微鏡(100倍)對裂紋、剝離等異常的有無進行調查。未產生異常的情況則評估為良好，以「○」表示，若產生異常之情況則評估為不良，以「×」表示。
(3)CVD耐性試驗 將矽晶圓經裏面研削後的層合體導入於CVD裝置中，進行1μm或2μm之SiO2 膜的生成實驗，調查此時的外觀異常之有無。即使在2μm的SiO2 膜之生成中未產生外觀異常的情況則評估為良好，以「○」表示，生成1μm為止的SiO2 膜而未產生異常的情況評估為「△」，生成1μm的SiO2 膜而產生空洞、晶圓膨脹、晶圓破損等外觀異常之情況則評估為不良，以「×」表示。CVD耐性試驗之條件如以下所示。 裝置名：電漿CVD PD270STL(Samco(股)製) RF500W、內壓40Pa TEOS(四乙基鄰矽酸鹽)：O2 =20sccm：680sccm
(4)支持體剝離性試驗 支持體之剝離性以以下方法進行評估。首先，對於結束CVD耐性試驗的晶圓層合體經薄型化至50μm的晶圓側上使用切割框架而貼上切割膠帶，將該切割膠帶面藉由真空吸附，安裝於吸附板上。其後，自支持體側於全面進行355nm之雷射照射。且對於比較例2未照射雷射，將玻璃之1點以鑷子夾起而剝離玻璃基板。若支持體及50μm的晶圓在無破裂下而可剝離者以「○」表示，若有破裂等異常情況產生時則評估為不良，以「×」表示。
(5)表層剝離性試驗 自樹脂組成物B1~B9所得的樹脂層B之表層剝離性藉由以下方法進行評估。首先，於結束支持體之剝離試驗的晶圓層合體之接著劑層面上，貼合剝離用膠帶。其後，拉上剝離用膠帶，使接著劑層與晶圓的界面剝離。且實施例1~5、8及10，以及比較例1及2在室溫(23℃)，實施例7及9在加熱40℃的檯面上，實施例6在室溫(23℃)及加熱40℃的檯面之雙方上進行剝離性試驗。此時，若無破裂下可剝離50μm的晶圓，且未有殘渣產生者以「○」表示，無破裂，但見到殘渣者以「△」表示，有破裂或殘渣殘留等異常情況產生者則評估為不良，以「×」表示。
(6)表層剝離力試驗 於矽晶圓上，旋塗各樹脂組成物B1~B9後，於加熱板進行在150℃之5分鐘加熱，於烤箱中進行在180℃的1小時加熱後，使所對應的接著劑層硬化成表1及2所示膜厚。其後，於前述晶圓的接著劑層上貼上5條150mm長×25mm寬的聚醯亞胺膠帶，除去未貼有膠帶的部分之接著劑層。使用(股)島津製作所製的AUTOGRAPH(AG-1)，以300mm/分鐘的速度，自膠帶的一端以180˚剝離120mm，將此時所施予的力量平均(120mm行程×5次)作為該接著劑層之剝離力。且，在實施例1~5、8及10，以及比較例1及2在室溫(23℃)，實施例7及9在加熱40℃的檯面上，實施例6在室溫(23℃)及加熱40℃的檯面之雙方上，進行剝離力試驗。
(7)透過性試驗 將樹脂組成物A1、A2及A3於各厚度500μm之玻璃基板上進行旋塗至膜厚0.3μm後，在加熱板進行在180℃的2分鐘加熱，在250℃進行5分鐘加熱而使其硬化，將該透過率(波長355nm)使用分光光度計(U-4100形，(股)日立High tech science製)進行測定。透過率為20%以下時表示良好以「○」表示，若比20%高時表示不良，以「×」表示。
且，測定使用各樹脂組成物A1、A2及A3於支持基板上所形成的樹脂層A之透過率，吸收極大波長皆確認為300~500nm。
(8)貯藏彈性率之測定 將樹脂組成物B1~B9在180℃進行10分鐘加熱使其硬化，製作厚度0.5mm、30mm×10mm邊長的測定片。對於樹脂組成物B8亦進行在180℃的10分鐘加熱，製作厚度0.5mm、30mm×10mm邊長的測定片。使用所製作的測定片，以動態黏彈性測定裝置((股)日立High tech science製DMA7100)，在頻率1Hz，昇溫速度3℃/分鐘的條件下，在0~300℃之範圍下進行測定，將在25℃中之值作為貯藏彈性率(E')。
(9)拉斷強度之測定 將樹脂組成物B1~B9在180℃進行10分鐘加熱使其硬化，由厚度0.4mm、200mm×40mm邊長的片材製作出五號啞鈴片材(Dumbbell sheet)。對於樹脂組成物B8亦在180℃進行10分鐘加熱，自厚度0.4mm、200mm×40mm邊長的片材製作出五號啞鈴片材。使用所製作的測定片，藉由拉伸試驗機((股)東洋精機製作所製V10D)，以拉伸速度50mm/分鐘的條件下進行測定，測定片為斷裂時的強度作為斷裂強度(MPa)。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
由以上結果可得知，在實施例1~10中，臨時接著、支持體剝離及表層剝離皆容易。另一方面，在比較例1中，雷射照射後支持體未能剝離而產生破裂，在比較例2中亦無法剝離而產生破裂。且，對於實施例1~10，將剝離後的晶圓表面藉由SEM-EDX試驗進行測定後，確認皆為金屬污染(金屬：Ca、K、Na、Mg、Mn、Pb)產生問題之水準以下。
1:支持體 2:接著劑層 2a:樹脂層A 2b:樹脂層B 3:晶圓
[圖1]表示晶圓層合體之模式圖。
1:支持體
2:接著劑層
2a:樹脂層A
2b:樹脂層B
3:晶圓

Claims (10)

  1. 一種薄型晶圓的製造方法，其特徵為含有：藉由由具備支持體、形成於該支持體上的接著劑層，與層合成於該接著劑層具有迴路面的表面為對向的晶圓之晶圓層合體的支持體側，照射光而自層合體使支持體剝離的步驟，及前述步驟後，將殘存於晶圓的樹脂層藉由表層剝離而自晶圓除去的步驟者；前述接著劑層為自前述支持體側以以下順序僅含有：具有遮光性的樹脂層A，與含有熱硬化性聚矽氧樹脂或非聚矽氧系熱塑性樹脂之樹脂層B。
  2. 如請求項1之薄型晶圓的製造方法，其中於自晶圓使樹脂層B進行表層剝離時，對於層合體所施予溫度為30~60℃。
  3. 如請求項1或2之薄型晶圓的製造方法，其中具有遮光性的樹脂層A於波長355nm中之透過率為20%以下，吸收極大波長為300~500nm。
  4. 如請求項1或2之薄型晶圓的製造方法，其中樹脂層A含有以下硬化物所成，該硬化物為含有具有下述式(1)所示重複單位的樹脂A的樹脂組成物A；
    Figure 03_image001
    (式中，R1 ~R3 各獨立為氫原子、羥基或碳數1~20的1價有機基，R1 ~R3 的至少1個為羥基；R4 為氫原子，或可具有取代基之碳數1~30的1價有機基)。
  5. 如請求項4之薄型晶圓的製造方法，其中樹脂組成物A進一步含有交聯劑。
  6. 如請求項4之薄型晶圓的製造方法，其中樹脂組成物A進一步含有酸產生劑。
  7. 如請求項4之薄型晶圓的製造方法，其中樹脂組成物A進一步含有有機溶劑。
  8. 如請求項1或2之薄型晶圓的製造方法，其中樹脂層A的膜厚為0.1~50μm。
  9. 如請求項1或2之薄型晶圓的製造方法，其中樹脂層B含有具有矽氧烷骨架及環氧基的樹脂， 前述具有矽氧烷骨架及環氧基的樹脂係含有下述式(2)所示重複單位及視必要的下述式(3)所示重複單位者；
    Figure 03_image003
    式中，R31 ~R34 各獨立為碳數1~8的1價烴基；m為1~100的整數；A及B為滿足0＜A≦1、0≦B＜1，且A+B=1之數；X1 及X2 為下述式(4)所示2價有機基；
    Figure 03_image005
    (式中，Y1 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3, 3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基；R41 及R42 各獨立為碳數1~4的烷基或烷氧基；p及q各獨立為0、1或2)。
  10. 如請求項1或2之薄型晶圓的製造方法，其中樹脂層B含有非聚矽氧系熱塑性樹脂，前述非聚矽氧系熱塑性樹脂為選自聚烯烴系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚苯乙烯系熱塑性彈性體、聚苯乙烯･丁二烯系熱塑性彈性體、聚苯乙烯･烯烴系熱塑性彈性體及這些氫化物的至少1種。
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