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TW202024016A - (甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蝕劑材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蝕劑材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法 Download PDF

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TW202024016A
TW202024016A TW108147090A TW108147090A TW202024016A TW 202024016 A TW202024016 A TW 202024016A TW 108147090 A TW108147090 A TW 108147090A TW 108147090 A TW108147090 A TW 108147090A TW 202024016 A TW202024016 A TW 202024016A
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hydrogen
carbons
saturated
meth
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Application number
TW108147090A
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猪木大輔
佐藤禎治
林秀樹
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日商捷恩智股份有限公司
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Abstract

本發明提供與其他感光性樹脂的相容性優異且可賦予聚合物高透明性的(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蝕劑材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法。一種(甲基)丙烯酸酯化合物，是由下述通式（1）所表示。

Description

(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蝕劑材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法
本發明關於一種(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蝕劑材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法。
化學放大型感放射線性樹脂組合物藉由ArF準分子雷射及KrF準分子雷射等曝光光的照射，在曝光部中由感放射線性酸產生劑生成酸。藉由以生成的酸為催化劑的反應，曝光部與未曝光部相對於顯影液的溶解速度發生變化，在基板上形成抗蝕劑圖案。
以往使用的聚羥基苯乙烯等具有芳香族環的樹脂中，對ArF準分子雷射的透明性不充分，因此在以ArF準分子雷射為光源的情況下不能使用。因此，不具有芳香族環的丙烯酸系樹脂受到關注。但是，丙烯酸系樹脂有耐乾式蝕刻性低的缺點。
相對於此，提出了兼具透明性與耐乾式蝕刻性的丙烯酸系樹脂。作為所述丙烯酸系樹脂，例如在專利文獻1中公開了酯部具有金剛烷骨架的單量體的聚合物。進而，作為所述丙烯酸系樹脂，在專利文獻2中示出了酯部具有金剛烷骨架的單量體與丙烯酸四氫吡喃酯的共聚物。
另一方面，在使用ArF準分子雷射的工藝中，重要的是解析性良好地形成0.2 μm以下的超微細圖案。但是，在形成超微細圖案的情況下，所述含金剛烷骨架的聚合物等與基板的密接性不足，存在產生圖案倒塌的不良情況。
因此，提出了將專利文獻3中公開的丙烯酸的3-氧代環己酯及專利文獻4中公開的γ-丁內酯等具有含氧雜環基的丙烯酸酯作為結構單元而導入的組合物。導入了具有含氧雜環基的丙烯酸酯的丙烯酸系樹脂在密接性的方面確認到改善。1 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-39665號公報 [專利文獻2]日本專利特開平5-265212號公報 [專利文獻3]日本專利特開平5-346668號公報 [專利文獻4]日本專利特開平7-181677號公報 [專利文獻5]日本專利特開2002-145955號公報
[發明所要解決的課題] 具有含氧雜環基的單量體具有極性非常高的特徵，另一方面，具有金剛烷骨架的單量體具有極性非常低的特徵。若將兩種單量體進行共聚，則存在前者以前者、後者以後者進行均聚的傾向。其結果，不會成為無規聚合物而容易生成在分子間或分子內成為大的組成分佈的聚合物。
若將如此般成為大的組成分佈的聚合物用作光致抗蝕劑用樹脂，則容易產生難以溶解於光致抗蝕劑用溶媒、以及在基板上旋塗時形成相分離結構而成為抗蝕劑圖案的形成障礙等不良情況。另外，若將成為大的組成分佈的聚合物用作光致抗蝕劑用樹脂，則對顯影液的溶解性會產生偏差，因此有時無法精度良好地形成微細的圖案。
為了避免聚合時的所述問題，專利文獻5中公開了在金剛烷骨架上加成極性取代基的化合物。但是，由於所述化合物的合成費功夫，因此合成成本變高。
本發明是鑒於所述實際情況而成，目的在於提供一種與其他感光性樹脂的相容性優異且可賦予聚合物高透明性的(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蝕劑材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法。 [解決課題的技術手段]
本發明的第一觀點的(甲基)丙烯酸酯化合物 是由下述通式（1）所表示。 [化1]
Figure 02_image006
（式中，R1 為氫或甲基，R2 為氫、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基，R3 為氫、鹵素、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或者一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基或雜芳基，鍵結於同一碳上的兩個R3 的碳彼此可鍵結而形成環）。
所述情況下，可設為，所述通式（1）中，R1 和/或R2 為氫或甲基，鍵結於同一碳上的兩個R3 的碳彼此不鍵結時的R3 為氫、氯、甲基、乙基、苯基、4-羥基苯基、4-氨基苯基、4-甲氧基苯基、4-吡啶基環己基或4-羥基環己基，鍵結於同一碳上的兩個R3 的碳彼此鍵結而形成環時的環是將所述同一碳作為螺原子的環戊基或環己基。
本發明的第二觀點的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合物含有下述通式（1a）所表示的重複單元， 重量平均分子量為2,000～100,000。 [化2]
Figure 02_image008
（式中，R1 為氫或甲基，R2 為氫、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基，R3 為氫、鹵素、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或者一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基或雜芳基，鍵結於同一碳上的兩個R3 的碳彼此可鍵結而形成環）。
所述情況下，可設為，所述重複單元的莫耳分率至少為5%。
本發明的第三觀點的抗蝕劑材料包含： 所述本發明的第二觀點的聚合物； 酸產生劑；以及 有機溶劑。
本發明的第四觀點的所述(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法包括 將下述通式（2）所表示的3-羥基-環丁烷-1-酮酯化的步驟。 [化3]
Figure 02_image010
（式中，R2 為氫、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基，R3 為氫、鹵素、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或者一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基或雜芳基，鍵結於同一碳上的兩個R3 的碳彼此可鍵結而形成環）。 [發明的效果]
本發明的(甲基)丙烯酸酯化合物與其他感光性樹脂的相容性優異且可賦予聚合物高透明性。另外，本發明的聚合物具有高透明性。
對本發明的實施方式進行說明。再者，本發明並不限定於下述實施方式。
（實施方式1） 本實施方式的(甲基)丙烯酸酯化合物具有環丁酮結構。所述(甲基)丙烯酸酯化合物由所述通式（1）所表示。例如(甲基)丙烯酸酯化合物可利用以下說明的二階段的合成法製造。再者，所謂(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
首先，第一階段的反應是下述所示的反應。第一階段的反應是將通式（3）所表示的環丁烷-1,3-二酮轉換為所述通式（2）所表示的3-羥基-環丁烷-1-酮的反應。藉由在溶媒中使還原劑與環丁烷-1,3-二酮發生作用，可獲得R2 為氫的3-羥基-環丁烷-1-酮。
[化4]
Figure 02_image012
通式（2）中，R2 為氫、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基。通式（2）及通式（3）中，R3 為氫、鹵素、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或者一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基或雜芳基，鍵結於同一碳上的兩個R3 的碳彼此可鍵結而形成環。
作為碳數1～6的飽和烷基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基及己基等。作為碳數1～6的飽和烷基，優選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基，更優選為甲基、乙基、丙基及丁基。就合成的容易性而言，尤其優選為碳數1～6的飽和烷基為甲基及乙基。
作為碳數2～6的不飽和烷基，可例示乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基及5-己烯基等。優選為碳數2～6的不飽和烷基為碳數2～4的直鏈烯基。
作為碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基，可例示環丙基、環丁基、環戊基、環己基、2-氧代環己基、3-氧代環己基、4-氧代環己基、2-羥基環己基、3-羥基環己基、4-羥基環己基、2-氨基環己基、3-氨基環己基、4-氨基環己基、2-氰基環己基、3-氰基環己基、4-氰基環己基、2-甲氧基環己基、3-甲氧基環己基、4-甲氧基環己基、2-巰基環己基、3-巰基環己基、4-巰基環己基、2-氯環己基、3-氯環己基、4-氯環己基、環丙烯基、2-環丁烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1,3-環戊二烯基、1,4-環戊二烯基、2,4-環戊二烯基、2-環己烯基、3-環己烯基、1,3-環己二烯基、1,4-環己二烯基、1,5-環己二烯基、2,4-環己二烯基、2,5-環己二烯基、苯基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2,4-二羥基苯基、2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、2,4-二氨基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2-巰基苯基、3-巰基苯基、4-巰基苯基、2,4-二巰基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基及4-氯苯基等。作為碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基，優選為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-羥基環己基、4-氨基環己基、苯基、4-羥基苯基、2,4-二羥基苯基、4-氨基苯基、2,4-二氨基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基及4-巰基苯基，更優選為環己基、4-羥基環己基、4-氨基環己基、苯基、4-羥基苯基、4-氨基苯基及4-甲氧基苯基。就合成的容易性而言，尤其優選為碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基為環己基及苯基。
作為雜芳基，例如可列舉除了碳以外含有1個～5個選自氧、硫及氮中的雜原子作為環構成原子的雜環。雜芳基的碳數優選為2個～5個。作為雜芳基的具體例，可列舉呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、噁二唑基、呋呫基、噻二唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基及三嗪基等。作為雜芳基，優選為呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、咪唑基、吡唑基及吡啶基。尤其優選為雜芳基為呋喃基、噻吩基、吡咯基及吡啶基。
作為鍵結於同一碳上的兩個R3 的碳彼此鍵結而形成的環，可例示將所述同一碳作為螺原子的環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環癸基等。作為所述環，優選為將所述同一碳作為螺原子的環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基，更優選為環戊基、環己基及環庚基。就合成的容易性而言，尤其優選為所述環是將所述同一碳作為螺原子的環戊基及環己基。
第1階段的反應中使用的環丁烷-1,3-二酮並無特別限定，也可使用市售品，也可利用公知的方法由藉由羧酸氯化物與鹼的反應、α鹵代羧酸鹵化物與鋅的反應、以及酸、酸酐或酮的熱分解而獲得的烯酮合成。
作為第1階段的反應中使用的還原劑，優選為例如氫化二異丁基鋁等金屬氫化物類、氫化鋁鋰及四氫硼酸鈉等金屬氫絡合物類、硼烷及硼烷·四氫呋喃絡合物等硼烷試劑類等。還原劑的使用量根據還原劑的種類而不同，例如在使用四氫硼酸鈉的情況下，相對於原料二酮1 mol，優選為設為0.1 mol～2.0 mol、尤其是0.2 mol～0.5 mol。
作為第1階段的反應中使用的溶媒，只要是不會對反應產生不良影響的溶媒，則可使用任何溶媒。具體而言，作為溶媒，除了水以外，可列舉甲醇、乙醇及異丙醇等醇類、四氫呋喃、二乙醚及二丁醚等醚類、己烷及庚烷等烴類。可從它們中選擇且單獨或混合兩種以上作為第1階段的反應中使用的溶媒。
第1階段的反應溫度根據還原劑而不同，例如在使用四氫硼酸鈉的情況下，優選為-78℃～60℃、尤其是-30℃～30℃。第1階段的反應時間優選為利用氣相色譜法（gas chromatography，GC）等追蹤反應並決定。第1階段的反應時間例如為0.5小時～10小時左右。反應結束後根據需要添加水後，使用例如過濾、濃縮、提取、洗滌（水洗、酸洗滌或鹼洗滌等）、蒸餾、再結晶及管柱色譜等分離純化方法，可獲得作為目標的3-羥基環丁烷-1-酮。
第1階段的反應也可利用催化劑存在下的氫化反應來進行。作為氫化反應中使用的催化劑，可列舉Pd、Ru、Rh、Pt、Ni及Cu等。優選為用於氫化反應的催化劑為Ni、Ru或Rh。這些金屬可承載於碳或氧化鋁等載體上。
作為氫化反應中使用的溶媒，只要是不會對氫化反應產生不良影響的溶媒，則可使用任何溶媒。具體而言，氫化反應中使用的溶媒除了水以外，可列舉甲醇及乙醇等醇類、二甲氧基乙烷、二噁烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、硝基甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯及乙酸等。可從它們中選擇且單獨或混合兩種以上作為氫化反應中使用的溶媒。
相對於作為原料的化合物1質量份，氫化反應中使用的催化劑為0.01質量份～5質量份，優選為0.1質量份～2質量份。氫壓為常壓～100 MPa，優選為常壓～15 MPa。反應溫度為0℃～180℃，優選為20℃～120℃。反應時間優選為利用GC等追蹤反應並決定。氫化反應的反應時間例如為1小時～24小時左右。
在第1階段的反應中，藉由使用烷基格式試劑（Grignard reagent）或烷基鋰試劑等，可獲得所述通式（2）中的R2 經烷基或環狀烴基取代的3-羥基-環丁烷-1-酮。作為所述反應中使用的溶媒，只要是不會對反應產生不良影響的溶媒，則可使用任何溶媒。具體而言，作為溶媒，可列舉四氫呋喃、二乙醚及二丁醚等醚類、己烷及庚烷等烴類。可從它們中選擇且單獨或混合兩種以上作為所述反應中使用的溶媒。
所述反應溫度為-78℃～60℃，優選為-60℃～30℃。反應時間優選為利用GC等追蹤反應並決定，例如為1小時～24小時左右。
第2階段的反應為下述所示的反應。在第2階段的反應中，將3-羥基-環丁烷-1-酮酯化。酯化反應可為(甲基)丙烯酸化反應。可藉由酯化而獲得本實施方式的(甲基)丙烯酸酯化合物。第2階段的反應可依照使用(甲基)丙烯醯氯與鹼的方法、使用(甲基)丙烯酸酐與鹼的方法、使用了(甲基)丙烯酸的酸催化劑酯化反應、使用了(甲基)丙烯酸與二環己基碳二亞胺等脫水縮合劑的酯化反應等常規方法進行。若需要，則所得的(甲基)丙烯酸酯化合物可藉由色譜、蒸餾及再結晶等常規方法進行純化。
[化5]
Figure 02_image014
本實施方式的(甲基)丙烯酸酯化合物更具體而言例如為以下的結構式（4）所表示的甲基丙烯酸2,2,4,4-四甲基-3-氧代環丁酯。
[化6]
Figure 02_image016
另外，作為所述(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉以下的結構式（5）～結構式（27）所表示的化合物。
[化7]
Figure 02_image018
[化8]
Figure 02_image020
優選為本實施方式的所述通式（1）所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物用作含有所述通式（1a）所表示的重複單元的聚合物的原料。
本實施方式的聚合物除了所述通式（1a）的重複單元以外，為了提高作為抗蝕劑材料的性能，也可進一步含有由具有下述聚合性碳-碳雙鍵的各種化合物獲得的重複單元。作為所述重複單元，可例示α,β-不飽和羧酸類、α,β-不飽和羧酸酯類、α,β-不飽和腈類、α,β-不飽和內酯類、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來醯亞胺類、降冰片烯衍生物、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烯衍生物、烯丙基醚類、乙烯基醚類及乙烯基酯類等。
更詳細而言，α,β-不飽和羧酸類為(甲基)丙烯酸等。α,β-不飽和羧酸酯類為(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸酯及馬來酸酯等。α,β-不飽和腈類為丙烯腈等。α,β-不飽和內酯類為5,6-二氫-2H-吡喃-2-酮等。在將本實施方式的聚合物用於抗蝕劑材料的情況下，所述聚合物除了所述（1a）的重複單元以外，優選為進一步含有例如由具有金剛烷骨架的單量體及具有含氧雜環基的丙烯酸酯獲得的重複單元。適合的是具有金剛烷骨架的單量體為2-甲基丙烯醯氧基-2-甲基金剛烷（2-Methacryloyloxy-2-Methyl Adamantane，MAdMA）及1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基=甲基丙烯酸酯等。具有含氧雜環基的丙烯酸酯為α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（α-Methacryloyloxy-γ-butyrolactone，GBLMA）及5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基=甲基丙烯酸酯等。
本實施方式的聚合物可藉由利用自由基聚合、陰離子聚合及陽離子聚合等常規方法使所述通式（1）所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物與所述其他聚合性化合物聚合來製造。作為聚合反應的溶媒，例如可列舉醚、酯、酮、醯胺、亞碸、醇及烴等。更具體而言，醚是二乙醚等鏈狀醚、四氫呋喃及二噁烷等環狀醚等。酯是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及乳酸乙酯等。酮是丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等。醯胺是N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺等。亞碸是二甲基亞碸等。醇是甲醇、乙醇及丙醇等。烴是苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴、己烷等脂肪族烴及環己烷等脂環式烴等。
作為聚合反應的溶媒，也可以使用混合了所述聚合反應的溶媒的混合溶媒。作為聚合引發劑，可使用公知的聚合引發劑。聚合反應的溫度只要在例如30℃～150℃左右的範圍內適宜選擇即可。
本實施方式的聚合物的重量平均分子量（Mw）例如為1,000～500,000左右，優選為2,000～100,000。若將聚苯乙烯換算的數量平均分子量設為Mn，則所述聚合物的分子量分佈（Mw/Mn）例如為1.5～3.5。
所述聚合物中的所述通式（1a）所表示的重複單元的莫耳分率根據聚合物的用途或特性等來調整。所述聚合物中的所述通式（1a）所表示的重複單元的莫耳分率例如為1%～99%、2%～80%、3%～70%、4%～60%或5%～50%，優選為至少為5%、8%或10%。
如下述實施例所示，本實施方式的(甲基)丙烯酸酯化合物與其他感光性樹脂的相容性優異。另外，本實施方式的聚合物具有高透明性。在將所述聚合物用於抗蝕劑材料的情況下，除了所述通式（1a）的重複單元以外，在所述聚合物中進一步含有由具有含氧雜環基的丙烯酸酯獲得的重複單元，由此可提高抗蝕劑材料對基板的密接性。
再者，本實施方式的(甲基)丙烯酸酯化合物也可以用作改性劑或添加劑。
（實施方式2） 本實施方式的抗蝕劑材料包含所述實施方式1的聚合物、酸產生劑及有機溶劑。作為酸產生劑，可使用光酸產生劑及熱酸產生劑等。光酸產生劑只要是藉由照射光而產生酸的化合物即可，優選為藉由照射300 nm以下的高能量射線或電子束而產生酸的化合物。只要含有所述光酸產生劑、所述實施方式1的聚合物及有機溶劑的抗蝕劑材料為均勻溶液且可均勻地塗布、製膜，則可為任意的酸產生劑。
例如，作為酸產生劑，可例示重氮鎓鹽、碘鹽、鋶鹽、磺酸酯、噁噻唑衍生物、均三嗪衍生物、二碸衍生物、醯亞胺化合物、肟磺酸鹽、重氮萘醌及安息香甲苯磺酸鹽（benzoin tosylate）等。
具體而言，碘鹽為二苯基碘六氟磷酸鹽等。鋶鹽為三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽及三苯基鋶甲烷磺酸鹽等。磺酸酯為1-苯基-1-(4-甲基苯基)磺醯氧基-1-苯甲醯基甲烷、1,2,3-三磺醯氧基甲基苯、1,3-二硝基-2-(4-苯基磺醯氧基甲基)苯及1-苯基-1-(4-甲基苯基磺醯氧基甲基)-1-羥基-1-苯甲醯基甲烷等。二碸衍生物為二苯基二碸等。也可以將所述酸產生劑的兩種以上組合而用作酸產生劑。
所述抗蝕劑材料中的酸產生劑的含量可根據生成的酸的強度或所述聚合物中的各單體單元的比率等適宜選擇。抗蝕劑材料中的酸產生劑的含量例如相對於所述聚合物100重量份從0.1重量份～30重量份、優選為1重量份～25重量份、進而優選為2重量份～20重量份的範圍內適宜選擇。
作為有機溶劑，只要是可溶解所述實施方式1的聚合物及所述酸產生劑等的有機溶劑，則並無特別限定。作為有機溶劑，例如可列舉酮類、醇類、醚類、酯類及內酯類。具體而言，酮類為環己酮等。醇類為1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇等。醚類為丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚等。酯類為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯及3-乙氧基丙酸乙酯等。內酯類為γ-丁內酯等。也可以將所述有機溶劑的兩種以上組合而成的混合溶劑用作有機溶劑。適宜的是有機溶劑為二乙二醇二甲醚、1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
抗蝕劑材料中的有機溶劑的含量可根據酸產生劑的種類或所述聚合物中的各單體單元的比率等適宜選擇。抗蝕劑材料中的有機溶劑的含量例如相對於所述聚合物100重量份從100重量份～10000重量份、優選為150重量份～8000重量份、進而優選為200重量份～2000重量份的範圍內適宜選擇。
本實施方式的抗蝕劑材料可根據需要添加不含所述通式（1a）的重複單元的其他聚合物、溶解抑制劑、酸性化合物、鹼性化合物、穩定劑、色素及表面活性劑等其他成分。
使用本實施方式的抗蝕劑材料的圖案的形成可利用公知的光刻技術來進行。例如圖案形成方法包括：使用所述抗蝕劑材料在基板上形成抗蝕劑膜的膜形成步驟；使用高能量射線在抗蝕劑膜上形成圖案的照射步驟；以及使用顯影液對抗蝕劑膜進行顯影的顯影步驟。
在膜形成步驟中，利用旋塗等方法以成為規定膜厚的方式在基板上塗布抗蝕劑材料，加熱為60℃～150℃，使抗蝕劑材料中所含的有機溶劑蒸發。由此形成抗蝕劑膜。
在照射步驟中，使用用於形成目標圖案的掩模，或者直接藉由光束曝光，對抗蝕劑膜照射高能量射線。曝光除了通常的曝光法以外，也可以使用將掩模與抗蝕劑膜之間液浸的液浸法。所述情況下，也可以使用不溶於水的保護膜。
在顯影步驟中，使用鹼性水溶液的顯影液，藉由浸漬法、覆液（puddle）法及噴霧法等常規方法進行顯影，在基板上形成目標圖案。然後，可洗滌抗蝕劑膜，適宜進行後烘烤步驟等。
本實施方式的抗蝕劑材料含有所述實施方式1的聚合物。如下述實施例所示，所述聚合物以與其他感光性樹脂的相容性優異的所述實施方式1的(甲基)丙烯酸酯化合物為原料，因此容易成為與其他聚合性化合物的單量體的無規聚合物。因此，所述抗蝕劑材料具有容易溶解於抗蝕劑用溶媒中，容易在基板上形成抗蝕劑圖案的優點。另外，由於所述抗蝕劑材料在顯影液中的溶解性均勻，因此可精度良好地形成微細的圖案。
再者，在另一實施方式中，提供由所述抗蝕劑材料獲得的硬化膜。另外，在又一實施方式中，提供具有所述硬化膜作為透明保護膜的彩色濾光片或具有所述硬化膜的電子元件。 [實施例]
藉由以下的實施例，對本發明進一步進行具體的說明，但本發明並不由實施例限定。實施例及比較例中的各測定藉由下述方法進行。
（重量平均分子量及數量平均分子量） Mw及Mn以如下方式利用凝膠滲透色譜法（Gel Permeation Chromatography，GPC）分析來決定。使用GPC管柱（東曹公司製造、G2000HXL：2根及G4000HXL：2根），在流量：1.0 mL/分鐘、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：0.3質量%、試樣注入量：50 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的GPC測定各聚合物的Mw及Mn。各聚合物的Mw/Mn藉由Mw及Mn的測定結果算出。
（13 C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）分析） 各聚合物中的各結構單元的含有比例（mol%）使用JNM-ECP400（日本電子公司製造），藉由使用氘代氯仿作為測定溶媒的13 C-NMR分析來求出。
（甲基丙烯酸2,2,4,4-四甲基-3-氧代環丁酯的合成） 藉由以下步驟Ⅰ～步驟III，合成了甲基丙烯酸2,2,4,4-四甲基-3-氧代環丁酯。
[步驟I] 使2,2,4,4-四甲基環丁烷-1,3-二酮（150 g，1.1 mol）溶解於甲醇（1500 g）中，冷卻至-30℃。一點一點地加入硼氫化鈉（10.2 g，0.27 mol）。反應結束後，向反應混合物中加入濃鹽酸（28.8 g）。接著藉由減壓濃縮，獲得3-羥基-2,2,4,4-四甲基環丁烷-1-酮的粗體。
[步驟II] 使步驟I中所得的3-羥基-2,2,4,4-四甲基環丁烷-1-酮的粗體溶解於甲苯（450 ml）中，過濾不溶物後，冷卻至-10℃，加入庚烷（250 ml）。藉由利用抽吸過濾來收集析出的結晶，而獲得無色固體（123 g，0.86 mol）。
1 H-NMR(CDCl3 ; δppm): 3.95(d, J=5.0 Hz, 1H)、1.86(d, J=5.0 Hz, 1H)、1.22(s, 6H)、1.18(s, 6H)
[步驟III] 將步驟II中所得的3-羥基-2,2,4,4-四甲基環丁烷-1-酮（150 g，1.1 mol）、甲基丙烯酸酐（212 g，1.4 mol）及易加樂斯（Irganox）1076（0.21 g）溶解於乙酸乙酯（1350 g）中，加溫至40℃，滴加三乙胺（145 g，1.4 mol）。在將混合物保持在40℃的狀態下攪拌5小時。利用GC分析反應液，結果反應轉化率為98.7%。
反應結束後，將反應混合物利用5%氯化鈉水溶液（1000 g）洗滌1次，利用5%碳酸氫鈉水溶液（1000 g）洗滌2次，利用10%氯化鈉水溶液（1000 g）洗滌2次。藉由減壓濃縮有機層，獲得甲基丙烯酸2,2,4,4-四甲基-3-氧代環丁酯的粗體（203 g）。藉由蒸餾純化粗體，獲得甲基丙烯酸2,2,4,4-四甲基-3-氧代環丁酯（化合物1）的無色液體（161 g，0.76 mol）。利用GC測定純度，結果純度為97.9%。
1 H-NMR(CDCl3 ; δppm):6.18(m, 1H)、5.63(m, 1H)、4.74(s, 1H)、1.99(m, 3H)、1.32(s, 6H)、1.18(s, 6H)
（實施例1） 作為實施例1，以如下方式合成下述組成式的樹脂。 [化9]
Figure 02_image022
（式中，x：y：z=0.59：0.09：0.32）
在具備回流管、攪拌器及三通旋塞的100 ml施蘭克管（Schlenk flask）中加入GBLMA 2.06 g（12 mmol）、MAdMA 1.54 g（6.6 mmol）、甲基丙烯酸2,2,4,4-四甲基-3-氧代環丁酯0.40 g（1.9 mmol）及N,N'-偶氮雙異丁腈0.40 g，溶解於THF（四氫呋喃）16.0 g中。接著，將燒瓶內進行乾燥氮氣置換後，將反應系統的溫度保持為60℃，在氮氣環境下攪拌6小時。將反應液添加到己烷與乙酸乙酯的9：1（25℃下的體積比）混合液500 ml中，對生成的沉澱物進行過濾分離，由此進行純化。將回收的沉澱減壓乾燥後，再次溶解於THF 16.0 g中，藉由重複所述沉澱純化操作，獲得所需的樹脂3.33 g。對回收的聚合物進行GPC分析，結果Mw為16600，Mw/Mn為1.83。藉由13 C-NMR分析求出的實施例1中的各結構單元的含有比例為GBLMA：化合物1：MAdMA=0.59：0.09：0.32。
（比較例1） 作為比較例1，以如下方式合成下述組成式的樹脂。 [化10]
Figure 02_image024
（式中，x：y=0.64：0.36）
在具備回流管、攪拌器及三通旋塞的100 ml施蘭克管中加入GBLMA 2.24 g（13 mmol）、MAdMA 1.76 g（7.5 mmol）及N,N'-偶氮雙異丁腈0.40 g，溶解於THF 16.00 g中。接著，將燒瓶內進行乾燥氮氣置換後，將反應系統的溫度保持為60℃，在氮氣環境下攪拌6小時。將反應液添加到己烷與乙酸乙酯的9：1（25℃下的體積比）混合液500 ml中，對生成的沉澱物進行過濾分離，由此進行純化。將回收的沉澱減壓乾燥後，再次溶解於THF 16.0 g中，藉由重複所述沉澱純化操作，獲得所需的樹脂3.52 g。對回收的聚合物進行GPC分析，結果Mw為10400，Mw/Mn為2.47。藉由13 C-NMR分析求出的比較例1中的各結構單元的含有比例為GBLMA：MAdMA=0.64：0.36。
（比較例2） 作為比較例2，以如下方式合成下述組成式的樹脂。 [化11]
Figure 02_image026
（式中，x：y：z=0.59：0.09：0.32）
在具備回流管、攪拌器及三通旋塞的100 ml施蘭克管中加入GBLMA 2.06 g（12 mmol）、MAdMA 1.54 g（6.6 mmol）、1-甲基丙烯醯氧基-3-羥基金剛烷（HAdMA）0.40 g（1.7 mmol）及N,N'-偶氮雙異丁腈0.40 g，溶解於THF 16.00 g中。接著，將燒瓶內進行乾燥氮氣置換後，將反應系統的溫度保持為60℃，在氮氣環境下攪拌6小時。將反應液添加到己烷與乙酸乙酯的9：1（25℃下的容積比）混合液500 ml中，對生成的沉澱物進行過濾分離，由此進行純化。將回收的沉澱減壓乾燥後，再次溶解於THF 16.0 g中，藉由重複所述沉澱純化操作，獲得所需的樹脂3.15 g。對回收的聚合物進行GPC分析，結果Mw為12200，Mw/Mn為2.37。藉由13 C-NMR分析求出的比較例2中的各結構單元的含有比例為GBLMA：HAdMA：MAdMA=0.59：0.09：0.32。
（聚合物在抗蝕劑溶媒中的溶解性的評價） 關於實施例1及比較例1、比較例2的各聚合物，將聚合物0.50 g與丙二醇單甲醚乙酸酯5.0 g混合，製備聚合物濃度14重量%的溶液。實施例1的聚合物完全溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中。另一方面，比較例1的聚合物及比較例2的聚合物不完全溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中。
（聚合物的無規性的評價） 將實施例1的聚合物0.50 g溶解於環戊酮3.0 g中後，使用0.2 μm的鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）過濾器進行過濾。使用No.36的棒塗機在石英基板上塗布所得的溶液，利用加熱板實施90℃、180秒的熱處理，形成膜厚10 μm的薄膜。關於比較例1及比較例2也同樣使用棒塗機，分別形成膜厚10 μm及9 μm的薄膜。關於這些薄膜，使用霧度計（日本電色工業股份有限公司製造，NDH4000）測定霧度值。再者，霧度值越低，表示為分子間或分子內的組成分佈越小、無規性越高的共聚物。
實施例1中形成的薄膜的霧度值為0.10%。比較例1及比較例2中形成的薄膜的霧度值分別為0.43%及0.17%。
（聚合物的透明性的評價） 關於實施例1及比較例1、比較例2的各聚合物，與所述同樣地形成薄膜。關於所述薄膜，使用紫外可見分光光度計測定193 nm下的每1 μm的透過率。
實施例1中形成的薄膜的透過率為91.4%。比較例1及比較例2中形成的薄膜的透過率分別為76.8%及91.4%。
表1表示實施例1、比較例1及比較例2的組成（重複單元的莫耳分率）、在抗蝕劑溶媒中的溶解性、霧度值及透過率。再者，在表1中，在抗蝕劑溶媒中的溶解性中，“○”表示完全溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯，“×”表示不完全溶解。
[表1]
實施例1 比較例
1 2
GBLMA 0.59 0.64 0.59
MAdMA 0.32 0.36 0.32
化合物1 0.09 - -
HAdMA - - 0.09
在抗蝕劑溶媒中的溶解性 ○ × ×
霧度值（%） 0.10 0.43 0.17
每1 μm的透過率（%） 91.4 76.8 91.4
所述實施方式用於說明本發明，並不限定本發明的範圍。即，本發明的範圍是由申請專利範圍而非實施方式表示。而且，將在申請專利範圍中以及與其同等的發明的意義的範圍內實施的各種變形視為本發明的範圍內。 [產業上的可利用性]
本發明適合於抗蝕劑材料、尤其是光致抗蝕劑材料。
Figure 108147090-A0101-11-0002-3

Claims (8)

  1. 一種(甲基)丙烯酸酯化合物，是由下述通式（1）所表示；
    Figure 03_image006
    式中，R1 為氫或甲基，R2 為氫、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基，R3 為氫、鹵素、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或者一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基或雜芳基，鍵結於同一碳上的兩個R3 的碳彼此可鍵結而形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中 所述通式（1）中，R1 和/或R2 為氫或甲基，鍵結於同一碳上的兩個R3 的碳彼此不鍵結時的R3 為氫、氯、甲基、乙基、苯基、4-羥基苯基、4-氨基苯基、4-甲氧基苯基、4-吡啶基環己基或4-羥基環己基，鍵結於同一碳上的兩個R3 的碳彼此鍵結而形成環時的環是將所述同一碳作為螺原子的環戊基或環己基。
  3. 一種(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合物，含有下述通式（1a）所表示的重複單元， 重量平均分子量為2,000～100,000；
    Figure 03_image008
    式中，R1 為氫或甲基，R2 為氫、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基，R3 為氫、鹵素、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或者一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基或雜芳基，鍵結於同一碳上的兩個R3 的碳彼此可鍵結而形成環。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的聚合物，其中 所述重複單元的莫耳分率至少為5%。
  5. 一種抗蝕劑材料，包含： 如申請專利範圍第3項所述的聚合物； 酸產生劑；以及 有機溶劑。
  6. 一種抗蝕劑材料，包含： 如申請專利範圍第4項所述的聚合物； 酸產生劑；以及 有機溶劑。
  7. 一種(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法，是如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法，包括 將下述通式（2）所表示的3-羥基-環丁烷-1-酮酯化的步驟；
    Figure 03_image010
    式中，R2 為氫、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基，R3 為氫、鹵素、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或者一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基或雜芳基，鍵結於同一碳上的兩個R3 的碳彼此可鍵結而形成環。
  8. 一種(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法，是如申請專利範圍第2項所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的製造方法，包括 將下述通式（2）所表示的3-羥基-環丁烷-1-酮酯化的步驟；
    Figure 03_image031
    式中，R2 為氫、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基，R3 為氫、鹵素、可具有分支的碳數1～6的飽和烷基、可具有分支的碳數2～6的不飽和烷基、或者一個以上的氫可經氧代基、羥基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或鹵素取代的碳數3～6的飽和或不飽和環狀烴基或雜芳基，鍵結於同一碳上的兩個R3 的碳彼此可鍵結而形成環。
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