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CN111377818A - (甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蚀剂材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蚀剂材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法 Download PDF

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CN111377818A
CN111377818A CN201911317769.5A CN201911317769A CN111377818A CN 111377818 A CN111377818 A CN 111377818A CN 201911317769 A CN201911317769 A CN 201911317769A CN 111377818 A CN111377818 A CN 111377818A
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CN
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hydrogen
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saturated
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猪木大辅
佐藤祯治
林秀树
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Original Assignee
JNC Corp
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Abstract

本发明提供与其他感光性树脂的相容性优异且可赋予聚合物高透明性的(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蚀剂材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法。所述(甲基)丙烯酸酯化合物，是由下述通式(1)所表示。

Description

(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蚀剂材料及(甲基)丙烯酸 酯化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蚀剂材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法。
背景技术
化学放大型感放射线性树脂组合物通过ArF准分子激光及KrF准分子激光等曝光光的照射，在曝光部中由感放射线性酸产生剂生成酸。通过以生成的酸为催化剂的反应，曝光部与未曝光部相对于显影液的溶解速度发生变化，在基板上形成抗蚀剂图案。
以往使用的聚羟基苯乙烯等具有芳香族环的树脂中，对ArF准分子激光的透明性不充分，因此在以ArF准分子激光为光源的情况下不能使用。因此，不具有芳香族环的丙烯酸系树脂受到关注。但是，丙烯酸系树脂有耐干式蚀刻性低的缺点。
相对于此，提出了兼具透明性与耐干式蚀刻性的丙烯酸系树脂。作为所述丙烯酸系树脂，例如在专利文献1中公开了酯部具有金刚烷骨架的单量体的聚合物。进而，作为所述丙烯酸系树脂，在专利文献2中示出了酯部具有金刚烷骨架的单量体与丙烯酸四氢吡喃酯的共聚物。
另一方面，在使用ArF准分子激光的工艺中，重要的是解析性良好地形成0.2μm以下的超微细图案。但是，在形成超微细图案的情况下，所述含金刚烷骨架的聚合物等与基板的密接性不足，存在产生图案倒塌的不良情况。
因此，提出了将专利文献3中公开的丙烯酸的3-氧代环己酯及专利文献4中公开的γ-丁内酯等具有含氧杂环基的丙烯酸酯作为结构单元而导入的组合物。导入了具有含氧杂环基的丙烯酸酯的丙烯酸系树脂在密接性的方面确认到改善。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平4-39665号公报
[专利文献2]日本专利特开平5-265212号公报
[专利文献3]日本专利特开平5-346668号公报
[专利文献4]日本专利特开平7-181677号公报
[专利文献5]日本专利特开2002-145955号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
具有含氧杂环基的单量体具有极性非常高的特征，另一方面，具有金刚烷骨架的单量体具有极性非常低的特征。若将两种单量体进行共聚，则存在前者以前者、后者以后者进行均聚的倾向。其结果，不会成为无规聚合物而容易生成在分子间或分子内成为大的组成分布的聚合物。
若将如此般成为大的组成分布的聚合物用作光致抗蚀剂用树脂，则容易产生难以溶解于光致抗蚀剂用溶媒、以及在基板上旋涂时形成相分离结构而成为抗蚀剂图案的形成障碍等不良情况。另外，若将成为大的组成分布的聚合物用作光致抗蚀剂用树脂，则对显影液的溶解性会产生偏差，因此有时无法精度良好地形成微细的图案。
为了避免聚合时的所述问题，专利文献5中公开了在金刚烷骨架上加成极性取代基的化合物。但是，由于所述化合物的合成费功夫，因此合成成本变高。
本发明是鉴于所述实际情况而成，目的在于提供一种与其他感光性树脂的相容性优异且可赋予聚合物高透明性的(甲基)丙烯酸酯化合物、聚合物、抗蚀剂材料及(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法。
[解决课题的技术手段]
本发明的第一观点的(甲基)丙烯酸酯化合物
是由下述通式(1)所表示。
[化1]
Figure BDA0002326307620000031
(式中，R1为氢或甲基，R2为氢、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基，R3为氢、卤素、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或者一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基或杂芳基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此可键结而形成环)
所述情况下，可设为，所述通式(1)中，R1和/或R2为氢或甲基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此不键结时的R3为氢、氯、甲基、乙基、苯基、4-羟基苯基、4-氨基苯基、4-甲氧基苯基、4-吡啶基环己基或4-羟基环己基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此键结而形成环时的环是将所述同一碳作为螺原子的环戊基或环己基。
本发明的第二观点的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合物含有下述通式(1a)所表示的重复单元，
重量平均分子量为2,000～100,000。
[化2]
Figure BDA0002326307620000032
(式中，R1为氢或甲基，R2为氢、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基，R3为氢、卤素、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或者一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基或杂芳基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此可键结而形成环)
所述情况下，可设为，所述重复单元的摩尔分率至少为5％。
本发明的第三观点的抗蚀剂材料包含：
所述本发明的第二观点的聚合物；
酸产生剂；以及
有机溶剂。
本发明的第四观点的所述(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法包括
将下述通式(2)所表示的3-羟基-环丁烷-1-酮酯化的步骤。
[化3]
Figure BDA0002326307620000041
(式中，R2为氢、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基，R3为氢、卤素、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或者一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基或杂芳基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此可键结而形成环)
[发明的效果]
本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物与其他感光性树脂的相容性优异且可赋予聚合物高透明性。另外，本发明的聚合物具有高透明性。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行说明。再者，本发明并不限定于下述实施方式。
(实施方式1)
本实施方式的(甲基)丙烯酸酯化合物具有环丁酮结构。所述(甲基)丙烯酸酯化合物由所述通式(1)所表示。例如(甲基)丙烯酸酯化合物可利用以下说明的二阶段的合成法制造。再者，所谓(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
首先，第一阶段的反应是下述所示的反应。第一阶段的反应是将通式(3)所表示的环丁烷-1,3-二酮转换为所述通式(2)所表示的3-羟基-环丁烷-1-酮的反应。通过在溶媒中使还原剂与环丁烷-1,3-二酮发生作用，可获得R2为氢的3-羟基-环丁烷-1-酮。
[化4]
Figure BDA0002326307620000051
通式(2)中，R2为氢、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基。通式(2)及通式(3)中，R3为氢、卤素、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或者一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基或杂芳基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此可键结而形成环。
作为碳数1～6的饱和烷基，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基及己基等。作为碳数1～6的饱和烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基，更优选为甲基、乙基、丙基及丁基。就合成的容易性而言，尤其优选为碳数1～6的饱和烷基为甲基及乙基。
作为碳数2～6的不饱和烷基，可例示乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基及5-己烯基等。优选为碳数2～6的不饱和烷基为碳数2～4的直链烯基。
作为碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基，可例示环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-氧代环己基、3-氧代环己基、4-氧代环己基、2-羟基环己基、3-羟基环己基、4-羟基环己基、2-氨基环己基、3-氨基环己基、4-氨基环己基、2-氰基环己基、3-氰基环己基、4-氰基环己基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环己基、4-甲氧基环己基、2-巯基环己基、3-巯基环己基、4-巯基环己基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、环丙烯基、2-环丁烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1,3-环戊二烯基、1,4-环戊二烯基、2,4-环戊二烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基、1,5-环己二烯基、2,4-环己二烯基、2,5-环己二烯基、苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2,4-二羟基苯基、2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、2,4-二氨基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2-巯基苯基、3-巯基苯基、4-巯基苯基、2,4-二巯基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基及4-氯苯基等。作为碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基，优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-羟基环己基、4-氨基环己基、苯基、4-羟基苯基、2,4-二羟基苯基、4-氨基苯基、2,4-二氨基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基及4-巯基苯基，更优选为环己基、4-羟基环己基、4-氨基环己基、苯基、4-羟基苯基、4-氨基苯基及4-甲氧基苯基。就合成的容易性而言，尤其优选为碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基为环己基及苯基。
作为杂芳基，例如可列举除了碳以外含有1个～5个选自氧、硫及氮中的杂原子作为环构成原子的杂环。杂芳基的碳数优选为2个～5个。作为杂芳基的具体例，可列举呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、噁二唑基、呋呫基、噻二唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基及三嗪基等。作为杂芳基，优选为呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、咪唑基、吡唑基及吡啶基。尤其优选为杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡咯基及吡啶基。
作为键结于同一碳上的两个R3的碳彼此键结而形成的环，可例示将所述同一碳作为螺原子的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基及环癸基等。作为所述环，优选为将所述同一碳作为螺原子的环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基，更优选为环戊基、环己基及环庚基。就合成的容易性而言，尤其优选为所述环是将所述同一碳作为螺原子的环戊基及环己基。
第1阶段的反应中使用的环丁烷-1,3-二酮并无特别限定，也可使用市售品，也可利用公知的方法由通过羧酸氯化物与碱的反应、α卤代羧酸卤化物与锌的反应、以及酸、酸酐或酮的热分解而获得的烯酮合成。
作为第1阶段的反应中使用的还原剂，优选为例如氢化二异丁基铝等金属氢化物类、氢化铝锂及四氢硼酸钠等金属氢络合物类、硼烷及硼烷·四氢呋喃络合物等硼烷试剂类等。还原剂的使用量根据还原剂的种类而不同，例如在使用四氢硼酸钠的情况下，相对于原料二酮1mol，优选为设为0.1mol～2.0mol、尤其是0.2mol～0.5mol。
作为第1阶段的反应中使用的溶媒，只要是不会对反应产生不良影响的溶媒，则可使用任何溶媒。具体而言，作为溶媒，除了水以外，可列举甲醇、乙醇及异丙醇等醇类、四氢呋喃、二乙醚及二丁醚等醚类、己烷及庚烷等烃类。可从它们中选择且单独或混合两种以上作为第1阶段的反应中使用的溶媒。
第1阶段的反应温度根据还原剂而不同，例如在使用四氢硼酸钠的情况下，优选为-78℃～60℃、尤其是-30℃～30℃。第1阶段的反应时间优选为利用气相色谱法(gaschromatography，GC)等追踪反应并决定。第1阶段的反应时间例如为0.5小时～10小时左右。反应结束后根据需要添加水后，使用例如过滤、浓缩、提取、洗涤(水洗、酸洗涤或碱洗涤等)、蒸馏、再结晶及管柱色谱等分离纯化方法，可获得作为目标的3-羟基环丁烷-1-酮。
第1阶段的反应也可利用催化剂存在下的氢化反应来进行。作为氢化反应中使用的催化剂，可列举Pd、Ru、Rh、Pt、Ni及Cu等。优选为用于氢化反应的催化剂为Ni、Ru或Rh。这些金属可承载于碳或氧化铝等载体上。
作为氢化反应中使用的溶媒，只要是不会对氢化反应产生不良影响的溶媒，则可使用任何溶媒。具体而言，氢化反应中使用的溶媒除了水以外，可列举甲醇及乙醇等醇类、二甲氧基乙烷、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、硝基甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯及乙酸等。可从它们中选择且单独或混合两种以上作为氢化反应中使用的溶媒。
相对于作为原料的化合物1质量份，氢化反应中使用的催化剂为0.01质量份～5质量份，优选为0.1质量份～2质量份。氢压为常压～100MPa，优选为常压～15MPa。反应温度为0℃～180℃，优选为20℃～120℃。反应时间优选为利用GC等追踪反应并决定。氢化反应的反应时间例如为1小时～24小时左右。
在第1阶段的反应中，通过使用烷基格式试剂(Grignard reagent)或烷基锂试剂等，可获得所述通式(2)中的R2经烷基或环状烃基取代的3-羟基-环丁烷-1-酮。作为所述反应中使用的溶媒，只要是不会对反应产生不良影响的溶媒，则可使用任何溶媒。具体而言，作为溶媒，可列举四氢呋喃、二乙醚及二丁醚等醚类、己烷及庚烷等烃类。可从它们中选择且单独或混合两种以上作为所述反应中使用的溶媒。
所述反应温度为-78℃～60℃，优选为-60℃～30℃。反应时间优选为利用GC等追踪反应并决定，例如为1小时～24小时左右。
第2阶段的反应为下述所示的反应。在第2阶段的反应中，将3-羟基-环丁烷-1-酮酯化。酯化反应可为(甲基)丙烯酸化反应。可通过酯化而获得本实施方式的(甲基)丙烯酸酯化合物。第2阶段的反应可依照使用(甲基)丙烯酰氯与碱的方法、使用(甲基)丙烯酸酐与碱的方法、使用了(甲基)丙烯酸的酸催化剂酯化反应、使用了(甲基)丙烯酸与二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应等常规方法进行。若需要，则所得的(甲基)丙烯酸酯化合物可通过色谱、蒸馏及再结晶等常规方法进行纯化。
[化5]
Figure BDA0002326307620000091
本实施方式的(甲基)丙烯酸酯化合物更具体而言例如为以下的结构式(4)所表示的甲基丙烯酸2,2,4,4-四甲基-3-氧代环丁酯。
[化6]
Figure BDA0002326307620000092
另外，作为所述(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举以下的结构式(5)～结构式(27)所表示的化合物。
[化7]
Figure BDA0002326307620000093
[化8]
Figure BDA0002326307620000101
优选为本实施方式的所述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物用作含有所述通式(1a)所表示的重复单元的聚合物的原料。
本实施方式的聚合物除了所述通式(1a)的重复单元以外，为了提高作为抗蚀剂材料的性能，也可进一步含有由具有下述聚合性碳-碳双键的各种化合物获得的重复单元。作为所述重复单元，可例示α,β-不饱和羧酸类、α,β-不饱和羧酸酯类、α,β-不饱和腈类、α,β-不饱和内酯类、马来酸酐、衣康酸酐、马来酰亚胺类、降冰片烯衍生物、四环[4.4.0.12,5.17 ,10]十二烯衍生物、烯丙基醚类、乙烯基醚类及乙烯基酯类等。
更详细而言，α,β-不饱和羧酸类为(甲基)丙烯酸等。α,β-不饱和羧酸酯类为(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸酯及马来酸酯等。α,β-不饱和腈类为丙烯腈等。α,β-不饱和内酯类为5,6-二氢-2H-吡喃-2-酮等。在将本实施方式的聚合物用于抗蚀剂材料的情况下，所述聚合物除了所述(1a)的重复单元以外，优选为进一步含有例如由具有金刚烷骨架的单量体及具有含氧杂环基的丙烯酸酯获得的重复单元。适合的是具有金刚烷骨架的单量体为2-甲基丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷(2-Methacryloyloxy-2-Methyl Adamantane，MAdMA)及1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基＝甲基丙烯酸酯等。具有含氧杂环基的丙烯酸酯为α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(α-Methacryloyloxy-γ-butyrolactone，GBLMA)及5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基＝甲基丙烯酸酯等。
本实施方式的聚合物可通过利用自由基聚合、阴离子聚合及阳离子聚合等常规方法使所述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物与所述其他聚合性化合物聚合来制造。作为聚合反应的溶媒，例如可列举醚、酯、酮、酰胺、亚砜、醇及烃等。更具体而言，醚是二乙醚等链状醚、四氢呋喃及二噁烷等环状醚等。酯是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及乳酸乙酯等。酮是丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等。酰胺是N,N-二甲基乙酰胺及N,N-二甲基甲酰胺等。亚砜是二甲基亚砜等。醇是甲醇、乙醇及丙醇等。烃是苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃、己烷等脂肪族烃及环己烷等脂环式烃等。
作为聚合反应的溶媒，也可以使用混合了所述聚合反应的溶媒的混合溶媒。作为聚合引发剂，可使用公知的聚合引发剂。聚合反应的温度只要在例如30℃～150℃左右的范围内适宜选择即可。
本实施方式的聚合物的重量平均分子量(Mw)例如为1,000～500,000左右，优选为2,000～100,000。若将聚苯乙烯换算的数量平均分子量设为Mn，则所述聚合物的分子量分布(Mw/Mn)例如为1.5～3.5。
所述聚合物中的所述通式(1a)所表示的重复单元的摩尔分率根据聚合物的用途或特性等来调整。所述聚合物中的所述通式(1a)所表示的重复单元的摩尔分率例如为1％～99％、2％～80％、3％～70％、4％～60％或5％～50％，优选为至少为5％、8％或10％。
如下述实施例所示，本实施方式的(甲基)丙烯酸酯化合物与其他感光性树脂的相容性优异。另外，本实施方式的聚合物具有高透明性。在将所述聚合物用于抗蚀剂材料的情况下，除了所述通式(1a)的重复单元以外，在所述聚合物中进一步含有由具有含氧杂环基的丙烯酸酯获得的重复单元，由此可提高抗蚀剂材料对基板的密接性。
再者，本实施方式的(甲基)丙烯酸酯化合物也可以用作改性剂或添加剂。
(实施方式2)
本实施方式的抗蚀剂材料包含所述实施方式1的聚合物、酸产生剂及有机溶剂。作为酸产生剂，可使用光酸产生剂及热酸产生剂等。光酸产生剂只要是通过照射光而产生酸的化合物即可，优选为通过照射300nm以下的高能量射线或电子束而产生酸的化合物。只要含有所述光酸产生剂、所述实施方式1的聚合物及有机溶剂的抗蚀剂材料为均匀溶液且可均匀地涂布、制膜，则可为任意的酸产生剂。
例如，作为酸产生剂，可例示重氮鎓盐、碘盐、锍盐、磺酸酯、噁噻唑衍生物、均三嗪衍生物、二砜衍生物、酰亚胺化合物、肟磺酸盐、重氮萘醌及安息香甲苯磺酸盐(benzointosylate)等。
具体而言，碘盐为二苯基碘六氟磷酸盐等。锍盐为三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐及三苯基锍甲烷磺酸盐等。磺酸酯为1-苯基-1-(4-甲基苯基)磺酰氧基-1-苯甲酰基甲烷、1,2,3-三磺酰氧基甲基苯、1,3-二硝基-2-(4-苯基磺酰氧基甲基)苯及1-苯基-1-(4-甲基苯基磺酰氧基甲基)-1-羟基-1-苯甲酰基甲烷等。二砜衍生物为二苯基二砜等。也可以将所述酸产生剂的两种以上组合而用作酸产生剂。
所述抗蚀剂材料中的酸产生剂的含量可根据生成的酸的强度或所述聚合物中的各单体单元的比率等适宜选择。抗蚀剂材料中的酸产生剂的含量例如相对于所述聚合物100重量份从0.1重量份～30重量份、优选为1重量份～25重量份、进而优选为2重量份～20重量份的范围内适宜选择。
作为有机溶剂，只要是可溶解所述实施方式1的聚合物及所述酸产生剂等的有机溶剂，则并无特别限定。作为有机溶剂，例如可列举酮类、醇类、醚类、酯类及内酯类。具体而言，酮类为环己酮等。醇类为1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇等。醚类为丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚等。酯类为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯及3-乙氧基丙酸乙酯等。内酯类为γ-丁内酯等。也可以将所述有机溶剂的两种以上组合而成的混合溶剂用作有机溶剂。适宜的是有机溶剂为二乙二醇二甲醚、1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯及其混合溶剂。
抗蚀剂材料中的有机溶剂的含量可根据酸产生剂的种类或所述聚合物中的各单体单元的比率等适宜选择。抗蚀剂材料中的有机溶剂的含量例如相对于所述聚合物100重量份从100重量份～10000重量份、优选为150重量份～8000重量份、进而优选为200重量份～2000重量份的范围内适宜选择。
本实施方式的抗蚀剂材料可根据需要添加不含所述通式(1a)的重复单元的其他聚合物、溶解抑制剂、酸性化合物、碱性化合物、稳定剂、色素及表面活性剂等其他成分。
使用本实施方式的抗蚀剂材料的图案的形成可利用公知的光刻技术来进行。例如图案形成方法包括：使用所述抗蚀剂材料在基板上形成抗蚀剂膜的膜形成步骤；使用高能量射线在抗蚀剂膜上形成图案的照射步骤；以及使用显影液对抗蚀剂膜进行显影的显影步骤。
在膜形成步骤中，利用旋涂等方法以成为规定膜厚的方式在基板上涂布抗蚀剂材料，加热为60℃～150℃，使抗蚀剂材料中所含的有机溶剂蒸发。由此形成抗蚀剂膜。
在照射步骤中，使用用于形成目标图案的掩模，或者直接通过光束曝光，对抗蚀剂膜照射高能量射线。曝光除了通常的曝光法以外，也可以使用将掩模与抗蚀剂膜之间液浸的液浸法。所述情况下，也可以使用不溶于水的保护膜。
在显影步骤中，使用碱性水溶液的显影液，通过浸渍法、覆液(puddle)法及喷雾法等常规方法进行显影，在基板上形成目标图案。然后，可洗涤抗蚀剂膜，适宜进行后烘烤步骤等。
本实施方式的抗蚀剂材料含有所述实施方式1的聚合物。如下述实施例所示，所述聚合物以与其他感光性树脂的相容性优异的所述实施方式1的(甲基)丙烯酸酯化合物为原料，因此容易成为与其他聚合性化合物的单量体的无规聚合物。因此，所述抗蚀剂材料具有容易溶解于抗蚀剂用溶媒中，容易在基板上形成抗蚀剂图案的优点。另外，由于所述抗蚀剂材料在显影液中的溶解性均匀，因此可精度良好地形成微细的图案。
再者，在另一实施方式中，提供由所述抗蚀剂材料获得的硬化膜。另外，在又一实施方式中，提供具有所述硬化膜作为透明保护膜的彩色滤光片或具有所述硬化膜的电子元件。
[实施例]
通过以下的实施例，对本发明进一步进行具体的说明，但本发明并不由实施例限定。实施例及比较例中的各测定通过下述方法进行。
(重量平均分子量及数量平均分子量)
Mw及Mn以如下方式利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)分析来决定。使用GPC管柱(东曹公司制造、G2000HXL：2根及G4000HXL：2根)，在流量：1.0mL/分钟、溶出溶媒：四氢呋喃、试样浓度：0.3质量％、试样注入量：50μL、管柱温度：40℃、检测器：示差折射计的分析条件下，通过以单分散聚苯乙烯为标准的GPC测定各聚合物的Mw及Mn。各聚合物的Mw/Mn通过Mw及Mn的测定结果算出。
(13C-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析)
各聚合物中的各结构单元的含有比例(mol％)使用JNM-ECP400(日本电子公司制造)，通过使用氘代氯仿作为测定溶媒的13C-NMR分析来求出。
(甲基丙烯酸2,2,4,4-四甲基-3-氧代环丁酯的合成)
通过以下步骤Ⅰ～步骤III，合成了甲基丙烯酸2,2,4,4-四甲基-3-氧代环丁酯。
[步骤I]
使2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮(150g，1.1mol)溶解于甲醇(1500g)中，冷却至-30℃。一点一点地加入硼氢化钠(10.2g，0.27mol)。反应结束后，向反应混合物中加入浓盐酸(28.8g)。接着通过减压浓缩，获得3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1-酮的粗体。
[步骤II]
使步骤I中所得的3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1-酮的粗体溶解于甲苯(450ml)中，过滤不溶物后，冷却至-10℃，加入庚烷(250ml)。通过利用抽吸过滤来收集析出的结晶，而获得无色固体(123g，0.86mol)。
1H-NMR(CDCl3；δppm):3.95(d,J＝5.0Hz,1H)、1.86(d,J＝5.0Hz,1H)、1.22(s,6H)、1.18(s,6H)
[步骤III]
将步骤II中所得的3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1-酮(150g，1.1mol)、甲基丙烯酸酐(212g，1.4mol)及易加乐斯(Irganox)1076(0.21g)溶解于乙酸乙酯(1350g)中，加温至40℃，滴加三乙胺(145g，1.4mol)。在将混合物保持在40℃的状态下搅拌5小时。利用GC分析反应液，结果反应转化率为98.7％。
反应结束后，将反应混合物利用5％氯化钠水溶液(1000g)洗涤1次，利用5％碳酸氢钠水溶液(1000g)洗涤2次，利用10％氯化钠水溶液(1000g)洗涤2次。通过减压浓缩有机层，获得甲基丙烯酸2,2,4,4-四甲基-3-氧代环丁酯的粗体(203g)。通过蒸馏纯化粗体，获得甲基丙烯酸2,2,4,4-四甲基-3-氧代环丁酯(化合物1)的无色液体(161g，0.76mol)。利用GC测定纯度，结果纯度为97.9％。
1H-NMR(CDCl3；δppm):6.18(m,1H)、5.63(m,1H)、4.74(s,1H)、1.99(m,3H)、1.32(s,6H)、1.18(s,6H)
(实施例1)
作为实施例1，以如下方式合成下述组成式的树脂。
[化9]
Figure BDA0002326307620000151
(式中，x：y：z＝0.59：0.09：0.32)
在具备回流管、搅拌器及三通旋塞的100ml施兰克管(Schlenk flask)中加入GBLMA 2.06g(12mmol)、MAdMA 1.54g(6.6mmol)、甲基丙烯酸2,2,4,4-四甲基-3-氧代环丁酯0.40g(1.9mmol)及N,N'-偶氮双异丁腈0.40g，溶解于THF(四氢呋喃)16.0g中。接着，将烧瓶内进行干燥氮气置换后，将反应系统的温度保持为60℃，在氮气环境下搅拌6小时。将反应液添加到己烷与乙酸乙酯的9：1(25℃下的体积比)混合液500ml中，对生成的沉淀物进行过滤分离，由此进行纯化。将回收的沉淀减压干燥后，再次溶解于THF16.0g中，通过重复所述沉淀纯化操作，获得所需的树脂3.33g。对回收的聚合物进行GPC分析，结果Mw为16600，Mw/Mn为1.83。通过13C-NMR分析求出的实施例1中的各结构单元的含有比例为GBLMA：化合物1：MAdMA＝0.59：0.09：0.32。
(比较例1)
作为比较例1，以如下方式合成下述组成式的树脂。
[化10]
Figure BDA0002326307620000161
(式中，x：y＝0.64：0.36)
在具备回流管、搅拌器及三通旋塞的100ml施兰克管中加入GBLMA 2.24g(13mmol)、MAdMA 1.76g(7.5mmol)及N,N'-偶氮双异丁腈0.40g，溶解于THF 16.00g中。接着，将烧瓶内进行干燥氮气置换后，将反应系统的温度保持为60℃，在氮气环境下搅拌6小时。将反应液添加到己烷与乙酸乙酯的9：1(25℃下的体积比)混合液500ml中，对生成的沉淀物进行过滤分离，由此进行纯化。将回收的沉淀减压干燥后，再次溶解于THF 16.0g中，通过重复所述沉淀纯化操作，获得所需的树脂3.52g。对回收的聚合物进行GPC分析，结果Mw为10400，Mw/Mn为2.47。通过13C-NMR分析求出的比较例1中的各结构单元的含有比例为GBLMA：MAdMA＝0.64：0.36。
(比较例2)
作为比较例2，以如下方式合成下述组成式的树脂。
[化11]
Figure BDA0002326307620000162
(式中，x：y：z＝0.59：0.09：0.32)
在具备回流管、搅拌器及三通旋塞的100ml施兰克管中加入GBLMA 2.06g(12mmol)、MAdMA 1.54g(6.6mmol)、1-甲基丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷(HAdMA)0.40g(1.7mmol)及N,N'-偶氮双异丁腈0.40g，溶解于THF 16.00g中。接着，将烧瓶内进行干燥氮气置换后，将反应系统的温度保持为60℃，在氮气环境下搅拌6小时。将反应液添加到己烷与乙酸乙酯的9：1(25℃下的容积比)混合液500ml中，对生成的沉淀物进行过滤分离，由此进行纯化。将回收的沉淀减压干燥后，再次溶解于THF 16.0g中，通过重复所述沉淀纯化操作，获得所需的树脂3.15g。对回收的聚合物进行GPC分析，结果Mw为12200，Mw/Mn为2.37。通过13C-NMR分析求出的比较例2中的各结构单元的含有比例为GBLMA：HAdMA：MAdMA＝0.59：0.09：0.32。
(聚合物在抗蚀剂溶媒中的溶解性的评价)
关于实施例1及比较例1、比较例2的各聚合物，将聚合物0.50g与丙二醇单甲醚乙酸酯5.0g混合，制备聚合物浓度14重量％的溶液。实施例1的聚合物完全溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中。另一方面，比较例1的聚合物及比较例2的聚合物不完全溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中。
(聚合物的无规性的评价)
将实施例1的聚合物0.50g溶解于环戊酮3.0g中后，使用0.2μm的特氟龙(Teflon)(注册商标)过滤器进行过滤。使用No.36的棒涂机在石英基板上涂布所得的溶液，利用加热板实施90℃、180秒的热处理，形成膜厚10μm的薄膜。关于比较例1及比较例2也同样使用棒涂机，分别形成膜厚10μm及9μm的薄膜。关于这些薄膜，使用雾度计(日本电色工业股份有限公司制造，NDH4000)测定雾度值。再者，雾度值越低，表示为分子间或分子内的组成分布越小、无规性越高的共聚物。
实施例1中形成的薄膜的雾度值为0.10％。比较例1及比较例2中形成的薄膜的雾度值分别为0.43％及0.17％。
(聚合物的透明性的评价)
关于实施例1及比较例1、比较例2的各聚合物，与所述同样地形成薄膜。关于所述薄膜，使用紫外可见分光光度计测定193nm下的每1μm的透过率。
实施例1中形成的薄膜的透过率为91.4％。比较例1及比较例2中形成的薄膜的透过率分别为76.8％及91.4％。
表1表示实施例1、比较例1及比较例2的组成(重复单元的摩尔分率)、在抗蚀剂溶媒中的溶解性、雾度值及透过率。再者，在表1中，在抗蚀剂溶媒中的溶解性中，“○”表示完全溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯，“×”表示不完全溶解。
[表1]
Figure BDA0002326307620000181
所述实施方式用于说明本发明，并不限定本发明的范围。即，本发明的范围是由权利要求而非实施方式表示。而且，将在权利要求中以及与其同等的发明的意义的范围内实施的各种变形视为本发明的范围内。
[产业上的可利用性]
本发明适合于抗蚀剂材料、尤其是光致抗蚀剂材料。

Claims (8)

1.一种(甲基)丙烯酸酯化合物，是由下述通式(1)所表示；
Figure FDA0002326307610000011
式中，R1为氢或甲基，R2为氢、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基，R3为氢、卤素、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或者一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基或杂芳基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此可键结而形成环。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，其中
所述通式(1)中，R1和/或R2为氢或甲基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此不键结时的R3为氢、氯、甲基、乙基、苯基、4-羟基苯基、4-氨基苯基、4-甲氧基苯基、4-吡啶基环己基或4-羟基环己基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此键结而形成环时的环是将所述同一碳作为螺原子的环戊基或环己基。
3.一种(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合物，含有下述通式(1a)所表示的重复单元，
重量平均分子量为2,000～100,000；
Figure FDA0002326307610000021
式中，R1为氢或甲基，R2为氢、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基，R3为氢、卤素、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或者一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基或杂芳基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此可键结而形成环。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中
所述重复单元的摩尔分率至少为5％。
5.一种抗蚀剂材料，包含：
如权利要求3所述的聚合物；
酸产生剂；以及
有机溶剂。
6.一种抗蚀剂材料，包含：
如权利要求4所述的聚合物；
酸产生剂；以及
有机溶剂。
7.一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，是根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，包括
将下述通式(2)所表示的3-羟基-环丁烷-1-酮酯化的步骤；
Figure FDA0002326307610000031
式中，R2为氢、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基，R3为氢、卤素、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或者一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基或杂芳基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此可键结而形成环。
8.一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，是根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，包括
将下述通式(2)所表示的3-羟基-环丁烷-1-酮酯化的步骤；
Figure FDA0002326307610000032
式中，R2为氢、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基，R3为氢、卤素、可具有分支的碳数1～6的饱和烷基、可具有分支的碳数2～6的不饱和烷基、或者一个以上的氢可经氧代基、羟基、氨基、氰基、甲氧基、硫醇基或卤素取代的碳数3～6的饱和或不饱和环状烃基或杂芳基，键结于同一碳上的两个R3的碳彼此可键结而形成环。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117342935A (zh) * 2022-06-28 2024-01-05 中国石油化工股份有限公司 一种环丁二酮类化合物单羰基不对称氢化的方法
CN117342936A (zh) * 2022-06-28 2024-01-05 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃的二酮类化合物单羰基氢化的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3410892A (en) * 1964-12-29 1968-11-12 Eastman Kodak Co 3-acyloxycyclobutanones
DE102006046468A1 (de) * 2005-10-19 2007-05-03 Merck Patent Gmbh Spiro[3.3]heptan-2-one, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2008247968A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Hodogaya Chem Co Ltd 炭素繊維用分散剤、分散によって得られた炭素繊維分散液、炭素繊維分散液から誘導される導電性複合材料、導電性塗料、塗装方法並びに当該方法で塗装された物品
US20120178024A1 (en) * 2009-09-30 2012-07-12 Jsr Corporation Polymer, radiation-sensitive composition, monomer, and method of producing compound
JP2016153882A (ja) * 2015-02-12 2016-08-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US20170240512A1 (en) * 2014-08-06 2017-08-24 Shionogi & Co., Ltd. Heterocycle and carbocycle derivatives having trka inhibitory activity

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2881969B2 (ja) 1990-06-05 1999-04-12 富士通株式会社 放射線感光レジストとパターン形成方法
JPH05265212A (ja) 1992-03-17 1993-10-15 Fujitsu Ltd レジスト材料およびそれを用いるパターン形成方法
JP3236073B2 (ja) 1992-06-16 2001-12-04 富士通株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP3009320B2 (ja) 1993-12-24 2000-02-14 三菱電機株式会社 分解性樹脂および感光性樹脂組成物
JP4768152B2 (ja) 2000-09-01 2011-09-07 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2012073564A (ja) 2010-08-31 2012-04-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3410892A (en) * 1964-12-29 1968-11-12 Eastman Kodak Co 3-acyloxycyclobutanones
DE102006046468A1 (de) * 2005-10-19 2007-05-03 Merck Patent Gmbh Spiro[3.3]heptan-2-one, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2008247968A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Hodogaya Chem Co Ltd 炭素繊維用分散剤、分散によって得られた炭素繊維分散液、炭素繊維分散液から誘導される導電性複合材料、導電性塗料、塗装方法並びに当該方法で塗装された物品
US20120178024A1 (en) * 2009-09-30 2012-07-12 Jsr Corporation Polymer, radiation-sensitive composition, monomer, and method of producing compound
US20170240512A1 (en) * 2014-08-06 2017-08-24 Shionogi & Co., Ltd. Heterocycle and carbocycle derivatives having trka inhibitory activity
JP2016153882A (ja) * 2015-02-12 2016-08-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117342935A (zh) * 2022-06-28 2024-01-05 中国石油化工股份有限公司 一种环丁二酮类化合物单羰基不对称氢化的方法
CN117342936A (zh) * 2022-06-28 2024-01-05 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃的二酮类化合物单羰基氢化的方法

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