TW202003667A - 用於改良聚合物之抗環境應力龜裂性質的聚合性添加劑 - Google Patents

Abstract

一種聚合物組成物，可包括：一交聯聚合性添加劑組成物，其包括：包含一聚烯烴之一基質聚合物，及分散於該聚合物基質中之一種或多種聚合物粒子，其中該一種或多種聚合物粒子包含與一交聯劑選擇性地交聯之一極性聚合物；及一二級聚合物組成物。

Description

用於改良聚合物之抗環境應力龜裂性質的聚合性添加劑

本發明係有關於用於改良聚合物之抗環境應力龜裂性質的聚合性添加劑。

發明背景

諸如聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)之聚烯烴可用以製造不同範圍之物品，包括膜、模製產品、發泡體及其類似者。聚烯烴可具有諸如高可處理性、低生產成本、可撓性、低密度及再循環可能性之特性。然而，聚烯烴組成物之物理及化學性質可取決於諸如以下之多種因素而展現不同回應：分子量、分子量分佈、共聚單體含量及分佈、處理方法及其類似者。

製造方法可利用聚烯烴之有限的分子間及分子內相互作用，從而利用聚合物中之高自由度以形成不同微結構，並將聚合物改質以在許多技術市場上提供不同用途。然而，聚烯烴材料可能會有多種限制，此可限定諸如以下之應用：在存在一些化學劑的情況下對變形及降解之易感性，及對各種氣體及多種揮發性有機化合物(VOC)之低障壁性質。性質限制可能會阻礙在生產需要對氣體及溶劑具有低滲透性之物品時使用聚烯烴材料，該等物品係諸如用於食品、化學品、家用化學品、農用化學品、燃料箱、水氣管及低透氣性蔽幛之封裝。

儘管聚烯烴由於諸如高可處理性、低生產成本、可撓性、低密度及易於再循環之有利特性而用於工業應用中，但聚烯烴組成物可能會有物理限制，諸如對環境應力龜裂(ESC)之易感性及加速慢速裂縫成長(SCG)，其可能會在低於材料經受長期機械應力時之屈服強度極限的情況下發生。聚烯烴材料亦可能會展現對某些群組之化學物質之敏感性，此可導致變形及降解。因此，化學敏感性及物理限制可能會使得無法用聚烯烴材料替換諸如鋼及玻璃之其他工業標準材料，此係因為材料耐久性不足以防止化學損害及溢流。

習知地，更改聚合物組成物之化學性質的方法可包括修改聚合物合成技術或包括一種或多種共聚單體。然而，將聚烯烴改質亦可能會產生不良的副作用。作為說明，增加聚烯烴之分子量可改變SCG及ESC，但亦可增加黏度，此可能會限制聚合物組成物之可處理性及可模製性。

其他策略可包括將共聚單體及/或摻合聚烯烴與其他聚合物類別及添加劑一起包括以賦予各種物理及化學屬性。舉例而言，聚烯烴可與具有較低彈性模數之α-烯烴共聚，此會引起抗環境應力龜裂性(ESCR)及抗衝擊性顯著地增加，但會不利地影響聚合物之勁度。然而，使用α-烯烴可能會具有有限的有效性，此係因為儘管α-烯烴共聚單體之併入必須在高分子量部分中發生以便影響抗ESC及衝擊性，但許多風行的催化劑體系不太可能在高分子量部分中插入α-烯烴，該插入為在周圍聚烯烴之鏈之間形成「結合分子」方面的重要因素，該等結合分子負責在結晶區之間轉移應力且因此負責重要機械性質。結果為產生了結構勁度縮減之聚合物組成物。亦應注意，儘管已開發出增加了使共聚單體之併入移位至最高分子量範圍之可能性的催化劑，且可使用多個反應器以解決此等限制，但此類修改為昂貴的替代方案並在使抗衝擊性與ESC平衡而不負面地影響勁度方面並不完全有效。

藉由摻合使聚烯烴改質可能會使組成物之化學性質變化，從而改變材料之總物理性質。然而，由聚合物摻合引入之材料改變可能係不可預測的，且取決於所併入之聚合物及添加劑之性質，所得改變可能不均勻，且一些材料屬性可能會增強，而其他材料屬性展現顯著的欠缺。在一些情況下，將第二相併入至通常具有不同化學性質之基質聚合物中可增加抗衝擊及ESC性。然而，類似於共聚策略，聚合物摻合物常常伴隨有顯著的勁度損失，此係因為摻合材料相比於基質聚烯烴可具有較低彈性模數。

因此，持續需要開發聚烯烴組成物以增加抗環境應力龜裂性，同時使聚合物之機械性質平衡。

發明概要

此發明內容介紹下文更詳細地所描述之一系列概念。此發明內容不意欲識別所主張主題之關鍵或必需特徵，亦不意欲用於輔助限制所主張主題之範疇。

在一個態樣中，本文中所揭露之實施例係關於一種聚合物組成物，其包括：一交聯聚合性添加劑組成物，其包括：包含一聚烯烴之一基質聚合物，及分散於該聚合物基質中之一種或多種聚合物粒子，其中該一種或多種聚合物粒子包含與一交聯劑選擇性地交聯之一極性聚合物；及一二級聚合物組成物。

在另一態樣中，本文中所揭露之實施例係關於一種製造物品，其包括一聚合物組成物，該聚合物組成物包括：一交聯聚合性添加劑組成物，其包括：包含一聚烯烴之一基質聚合物，及分散於該聚合物基質中之一種或多種聚合物粒子，其中該一種或多種聚合物粒子包含與一交聯劑選擇性地交聯之一極性聚合物；及一二級聚合物組成物。

在又一態樣中，本文中所揭露之實施例係關於一種方法，其包括組合一交聯聚合性添加劑組成物與一二級聚合物組成物；其中該交聯聚合性添加劑組成物包含具有一極性聚合物內相之一基質聚合物，該極性聚合物內相與一交聯劑選擇性地交聯；且其中相對於單獨的該二級聚合物組成物，組合該交聯聚合性添加劑組成物與該二級聚合物組成物改良了該聚合物組成物之抗環境應力龜裂性。

在又一態樣中，本文中所揭露之實施例係關於一種交聯聚合性添加劑組成物之用途，該交聯聚合性添加劑組成物用以改良一二級聚合物組成物之性質，該交聯聚合性添加劑組成物包含具有一極性聚合物內相之一基質聚合物，該極性聚合物內相與一交聯劑選擇性地交聯。

本案所請求標的之其他態樣及優點將自以下描述及所附申請專利範圍而清楚顯現。

較佳實施例之詳細說明

本揭露內容之實施例係關於含有交聯聚合性添加劑組成物之聚合物組成物，交聯聚合性添加劑組成物可用以改良二級聚合物組成物之性質(包括但不限於抗環境應力龜裂性)。交聯聚合性添加劑組成物可包括聚烯烴之基質聚合物，及分散於聚合物基質中之一種或多種聚合物粒子，其中一種或多種聚合物粒子包括與交聯劑選擇性地交聯之極性聚合物。詳言之，交聯聚合性添加劑組成物可用以改良被添加交聯聚合性添加劑組成物之二級聚合物組成物之性質。相比於未經改質之聚合物或摻合物，含有聚烯烴及極性聚合物粒子之混合物的交聯聚合物添加劑組成物可誘發結構及/或形態改變，此可實現二級聚合物組成物之性質改良。

舉例而言，根據本揭露內容之聚合物組成物可展現抗環境應力龜裂性之改良，同時亦維持機械性質之平衡。在一個或多個實施例中，聚合物組成物可與交聯聚合性添加劑摻合以調整最終組成物之各種物理及化學性質。具體言之，在一個或多個實施例中，可修改聚合物或聚合物摻合物之物理及化學性質，從而與併有交聯極性聚合物內相之交聯聚合性添加劑摻合。在一些實施例中，除了其他添加劑之外，交聯聚合物添加劑亦可含有可作為相容劑而添加之官能化聚烯烴。製造根據本揭露內容之聚合物組成物之製程可包括各種摻合方法，諸如溶解、乳化、懸浮或擠壓。

根據本揭露內容之交聯聚合性添加劑可被調配為「母料」，其中相對於用於製造或使用之最終聚合物摻合物中之極性聚合物濃度，聚合物組成物所含有之極性聚合物濃度高。舉例而言，母料原料可經調配以供儲存或運輸，並在必要時與額外聚烯烴或其他材料組合，以便產生組成組分濃度提供適於選定最終用途之物理及化學性質的最終聚合物組成物。

在一些實施例中，聚合物組成物內之極性聚合物可由交聯劑交聯以產生在組成極性聚合物鏈之間含有粒子內共價鍵之微粒。取決於鄰近極性聚合物粒子之濃度及相對近接度，亦可形成粒子間共價鍵。交聯極性聚合物粒子可產生物理及物理化學性質之改變，包括ESCR之增加，及勁度/抗衝擊性機械性質相對於純(未經改質或摻合)聚烯烴之性質以及相對於被添加交聯聚合性添加劑之二級聚合物組成物之平衡的改良。

在一個或多個實施例中，經改質聚合物組成物之性質的平衡可經由性質平衡指數來表達，性質平衡指數考慮撓曲模數、抗衝擊性及ESCR之組合，如下文更詳細地所論述。性質平衡指數可相對於參考聚烯烴(沒有極性聚合物等)被正規化，且有利地，本揭露內容之聚合物組成物可達成範圍為約1.5至10、或大於1.5、或大於1.8、或在更特定的實施例中為3至6之正規化性質平衡指數。

交聯聚合性添加劑

在一個或多個實施例中，根據本揭露內容之聚合物添加劑可包括聚合性添加劑，聚合性添加劑可含有具有極性聚合物內相之聚烯烴基質聚合物，極性聚合物內相由合適交聯劑交聯。交聯聚合性添加劑可與各種聚合物類型摻合以修改包括抗應力龜裂性及其類似者之多個性質。

基質聚合物

根據本揭露內容之交聯聚合性添加劑可包括基質聚合物組分，基質聚合物組分包圍組成物中之其他組分，包括極性聚合物粒子及其他添加劑。在一個或多個實施例中，基質聚合物可包括由不飽和單體產生之聚烯烴，其化學通式為C_n H_2n 。在一些實施例中，聚烯烴可包括乙烯均聚物、乙烯與一種或多種C3-C20 α-烯烴之共聚物、丙烯均聚物、異相丙烯聚合物、丙烯與選自乙烯及C4-C20 α-烯烴之一種或多種共聚單體的共聚物、烯烴三聚物及高階聚合物，以及自一種或多種此等聚合物及/或共聚物之混合物獲得的摻合物。

在一個或多個實施例中，基質聚合物可選自聚乙烯，根據ASTM D792所量測，其密度在選自0.890、0.900、0.910、0.920、0.930及0.940 g/cm³中之一者之下限至選自0.945、0.950、0.960及0.970 g/cm³中之一者之上限的範圍內，其中任何下限可與任何上限一起使用；根據ASTM D1238在190℃/2.16 kg下，熔融指數(I₂ )在選自0.01、0.1、1、10及50 g/10 min中之一者之下限至選自10、20、50、60、100及200 g/10 min中之一者之上限的範圍內，其中任何下限可與任何上限一起使用；及/或根據ASTM D1238在190℃/21.6 kg下，熔融指數(I₂₁ )在選自0.1、1、3、5、10及50 g/10 min中之一者之下限至選自10、20、30、50、100、500及1000 g/10 min中之一者之上限的範圍內，其中任何下限可與任何上限一起使用。

在一個或多個實施例中，基質聚合物可包括高密度聚乙烯，根據ASTM D792，其密度在0.930 g/cm³至0.970 g/cm³之範圍內，且根據ASTM D1238在190℃/21.6 kg下，高負載熔融指數(HLMI)在1至60 g/10 min之範圍內。

在一個或多個實施例中，聚合物組成物可含有之基質聚合物之總組成物之重量百分比(wt%)在選自30 wt%、40 wt%、50 wt%、60 wt%、75 wt%及85 wt%中之一者之下限至選自60 wt%、75 wt%、80 wt%、90 wt%、95 wt%、99.5 wt%及99.9 wt%中之一者之上限的範圍內，其中任何下限可與任何上限一起使用。

極性聚合物

根據本揭露內容之聚合物組成物可包括與聚烯烴組合且此外可由一種或多種交聯劑交聯之一種或多種極性聚合物。如本文中所使用，「極性聚合物」應被理解為意謂含有羥基、羧酸、羧酸酯、酯、醚、乙酸酯、醯胺、胺、環氧基、醯亞胺、亞胺、碸、膦醯基(phosphone)及其衍生物作為官能基之任何聚合物，以及其他聚合物。極性聚合物可由適當交聯劑選擇性地交聯，其中選擇性交聯可藉由在存在聚烯烴、添加劑及其他材料的情況下與合適交聯劑反應而在官能基之間發生。因此，交聯劑經選擇以與極性聚合物反應，但不展現對聚烯烴之反應性(或對聚烯烴具有最小反應性)。在一些實施例中，極性聚合物包括聚乙烯醇(PVOH)、乙烯乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)及其混合物。在特定實施例中，極性聚合物包括聚乙烯醇。

根據本揭露內容之一種或多種極性聚合物可藉由水解聚乙烯酯以在聚合物主鏈上產生游離羥基來產生。作為實例，經由水解產生之極性聚合物可包括自聚乙酸乙烯酯之水解產生的聚乙烯醇。經水解以產生極性聚合物之聚合物的水解程度在一些實施例中可在30%至100%之範圍內，且在一些實施例中可在70%至99%之範圍內。

根據本揭露內容之極性聚合物之固有黏度在一些實施例中可在2 mPa.s至110 mPa.s之範圍內，且在一些實施例中可在4 mPa.s至31 mPa.s之範圍內。固有黏度可根據DIN 53015使用4%水溶液在20℃下被量測。

在一個或多個實施例中，根據本揭露內容之極性聚合物可在聚合物組成物內形成獨特相，該相可呈平均粒度小於200 μm之粒子形式。在一些實施例中，在極性聚合物與聚烯烴組合之後，可使用SEM技術藉由計算關於粒度之相關統計資料來進行粒度測定。在一些實施例中，SEM成像可用以使用對於聚合物及摻合物已知的統計分析來計算粒度並顯現大小範圍。在根據ASTM D-4703熱壓樣本並藉由低溫-超薄切片法拋光板內部之後，可使用SEM來檢驗樣本。樣本可經乾燥並用金進行金屬化，且藉由場發射掃描電子顯微法(FESEM，模型檢測法F50，來自FEI)或藉由Tabletop SEM (TM-1000型，來自日立(Hitachi))進行成像。可使用諸如LAS (43版，來自徠卡(Leica))之軟體自此等影像量測各交聯極性聚合物粒子之大小。可使用各影像之比例尺執行校準，且可藉由軟體以統計方式分析量測值。平均值及標準偏差係藉由至少300個粒子之量測而給出。

根據本揭露內容之極性聚合物粒子之平均粒度可具有選自0.01 μm、0.5 μm、1 μm及5 μm之下限及選自10 μm、20 μm、30 μm、50 μm及200 μm之上限，其中任何下限可與任何上限一起使用。

在一個或多個實施例中，聚合物組成物可含有之極性聚合物之總組成物之重量百分比(wt%)在選自0.1 wt%、0.25 wt%、0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%及25 wt%中之一者之下限至選自5 wt%、10 wt%、15 wt%、25 wt%、50 wt%、60 wt%及70 wt%中之一者之上限的範圍內，其中任何下限可與任何上限一起使用。

官能化聚烯烴

在一些實施例中，可任擇地添加諸如官能化聚烯烴之相容劑以修改聚烯烴與極性聚合物之間的相互作用。如本文中所使用，「官能化聚烯烴」(或相容劑)應被理解為意謂化學組成物已藉由接枝或共聚或其他化學製程使用極性官能化試劑而更改之任何聚烯烴。根據本揭露內容之官能化聚烯烴包括在反應器中或藉由接枝產生之聚烯烴，其經以下官能化：順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、伊康酸酐、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、環氧基、矽烷、丁二酸、丁二酸酐、離子聚合物及其衍生物，或任何其他極性共聚單體及其混合物。

在一個或多個實施例中，聚合物組成物可含有之官能化聚烯烴之總組成物之重量百分比(wt%)在選自0.1 wt%、0.5 wt%、1 wt%及5 wt%中之一者之下限至選自5 wt%、7.5 wt%、10 wt%及15 wt%中之一者之上限的範圍內，其中任何下限可與任何上限一起使用。

交聯劑

在一個或多個實施例中，交聯劑可用以交聯聚合物組成物中之選定聚合物相。如本文中所使用，「交聯劑」應被理解為意謂能夠選擇性地與聚合物之極性基團反應從而在組成聚合物鏈之間及組成聚合物鏈內形成交聯的任何雙官能或多官能化學物質。如本文中所使用，單獨或結合「交聯(crosslinking/crosslinked)」使用之「選擇性」或「選擇性地」用以指定交聯劑獨佔式地與極性聚合物反應，或交聯劑相對於聚烯烴聚合物以實質上更大程度(例如，98%或更大)與極性聚合物反應。

根據本揭露內容之交聯劑可優先地與極性聚合物反應，並可不與聚烯烴反應(或實質上不與其反應)。根據任何適用量測方法，相比於僅含有聚烯烴之組成物，當由交聯劑及聚烯烴組成之組成物可在根據任何適用量測方法之流變性(複數黏度)、FTIR及ESCR值之2% (或更低)內無改變或變化的情況下處理時，交聯劑被視為對聚烯烴不具反應性(或實質上不具反應性)，其限制條件為同一方法應用於比較聚烯烴及由聚烯烴及交聯劑組成之組成物。

在一個或多個實施例中，根據本揭露內容之交聯劑可包括直鏈、分支鏈、飽和及不飽和碳鏈，其含有與存在於極性聚合物之主鏈及末端上之對應物官能基反應的官能基，極性聚合物併入至聚合物組成物中。在一些實施例中，交聯劑可添加至含有聚烯烴及極性聚合物粒子之預混合聚合物摻合物，以便在存在聚烯烴的情況下交聯極性聚合物。在添加至預混合聚合物摻合物之後，交聯劑可與粒子內之極性聚合物反應，從而在極性聚合物鏈之間產生粒子內交聯。根據本揭露內容之交聯劑可包括例如順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐、琥珀酸、丁二酸酐、丁二酸醛、己二酸、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯二甲酸、檸檬酸、戊烯二酸、戊烯二酸酐、戊二醛、四硼酸鈉、諸如鈦酸四丁酯之有機鈦酸酯、諸如雙(二乙基檸檬酸)二丙醇鋯(IV)之有機鋯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、其衍生物及其混合物。

在一個或多個實施例中，交聯劑可以摻合物之以下重量百分比(wt%)添加至用以形成聚合物組成物之摻合物，諸如交聯聚合性添加劑：該wt%在選自0.001 wt%、0.01 wt%、0.05 wt%、0.5 wt%、1 wt%及2 wt%中之一者之下限至選自1.5 wt%、2 wt%、5 wt%及10 wt%中之一者之上限的範圍內，其中任何下限可與任何上限一起使用。

二級聚合物組成物

根據本揭露內容之聚合物組成物可包括交聯聚合性添加劑與二級聚合物組成物之混合物。儘管下文描述了多種例示性聚合物材料，但設想到，二級聚合物組成物可為適合於製造應用之任何聚合物。

在一個或多個實施例中，二級聚合物組成物可選自聚烯烴、聚苯乙烯、聚醯胺、聚酯、乙烯乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(氯乙烯)、聚碳酸酯、多醣及橡膠。具體言之，在一個或多個實施例中，二級聚合物組成物可選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(氯乙烯)、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚醯胺。此外，亦設想到，該等二級聚合物中之任一者可至少部分地基於生物。在一個或多個實施例中，二級聚合物組成物(包括以上任一者)可為原始聚合物樹脂，而在其他實施例中，二級聚合物樹脂為後工業聚合物樹脂(PIR)、消費後聚合物樹脂(PCR)、再磨聚合物樹脂或其組合。

應認識到，聚合材料之再循環為環境之主要關注點。通常，PCR樹脂之再循環歸因於材料之ESCR性質之降解而相比於原始樹脂為困難的，此限制了可能的最終用途應用。已出人意料地發現，即使在極低濃度下添加如本揭露內容中所描述之交聯聚合性添加劑亦能夠增加PIR及PCR之ESCR性質，使得再使用再循環物品成為可能，即使在要求高ESCR並通常無法藉由再循環樹脂達成之應用中亦如此。在特定實施例中，PIR、PCR、再磨聚合物樹脂及其組合可以高於約70 wt%、80 wt%、90 wt%、95 wt%、96 wt%、97 wt%、98 wt%或99 wt%之量存在於聚合物組成物中。

在一個或多個實施例中，二級聚合物組成物可包括均聚物、共聚物、接枝共聚物及異相聚合物。在一些實施例中，二級聚合物組成物可包括：丙烯腈；丁二烯-苯乙烯(ABS)；聚氯乙烯(PVC)；聚酯，其包括聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚-共-乳酸-乙醇酸(PLGA)及其類似者；聚醯胺，其包括各種耐綸；聚丙烯醯胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯；聚乙烯醇(PVOH)；聚烯烴，諸如聚丙烯聚合物及共聚物；高熔體強度聚烯烴，其包括分支鏈聚烯烴及交聯聚烯烴；聚烯烴共聚物，諸如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)；異相聚烯烴；聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)；高衝擊聚苯乙烯(HIPS)、聚己內酯(PCL)；及其類似者。

在一個或多個實施例中，二級聚合物可選自聚乙烯，根據ASTM D792所量測，其密度在選自0.890、0.900、0.910、0.920、0.930及0.940 g/cm³中之一者之下限至選自0.945、0.950、0.960及0.970 g/cm³中之一者之上限的範圍內，其中任何下限可與任何上限組合地使用；根據ASTM D1238在190℃/2.16 kg下，熔融指數(I₂ )在選自0.01、0.1、1、10及50 g/10 min中之一者之下限至選自10、20、50、100及200 g/10 min中之一者之上限的範圍內，其中任何下限可與任何上限組合地使用；及/或根據ASTM D1238在190℃/21.6 kg下，熔融指數(I₂₁ )在選自0.1、1、3、5、10及50 g/10 min中之一者之下限至選自10、20、30、50、60、100、500及1000 g/10 min中之一者之上限的範圍內，其中任何下限可與任何上限組合地使用。

在一個或多個實施例中，二級聚合物可包括高密度聚乙烯，根據ASTM D792，其密度在0.930 g/cm³至0.970 g/cm³之範圍內，且根據ASTM D1238在190℃/21.6 kg下，高負載熔融指數(HLMI)在1至60 g/10 min之範圍內。

在一個或多個實施例中，二級聚合物可以聚合物組成物之5至99.9 wt%之範圍內的量存在於聚合物組成物中，包括具有5、10、15、20、25、30、35、40、45或50 wt%之下限及50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、99或99.9 wt%之上限，其中任何下限可與任何上限一起使用。

添加劑

在一個或多個實施例中，本揭露內容之聚合物組成物可含有修改組成物之各種性質的多種其他官能性添加劑，諸如抗氧化劑、顏料、填充劑、增強劑、黏著促進劑、殺生物劑、增白劑、成核劑、抗靜電劑、抗阻斷劑、加工助劑、阻燃劑、塑化劑、光穩定劑及其類似者。

根據本揭露內容之聚合物組成物可包括當在摻合期間添加至聚合物組成物時修改各種物理及化學性質的填充劑及添加劑。在一個或多個實施例中，填充劑及奈米填充劑可添加至聚合物組成物以藉由增加供滲透分子通過之聚合物基質之繚繞路徑來增加材料之障壁性質。如本文中所使用，「奈米填充劑」被定義為具有至少奈米尺寸之任何無機物質。根據本揭露內容之聚合物組成物可裝載有填充劑及/或奈米填充劑，該填充劑及/或奈米填充劑可包括多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)、黏土、奈米黏土、矽石粒子、奈米二氧化矽、碳酸鈣、金屬氧化物粒子及奈米粒子、無機鹽粒子及奈米粒子及其混合物。

在一個或多個實施例中，根據本揭露內容之填充劑及/或奈米填充劑可以高達70 wt%之重量百分比(wt%)併入至聚合物組成物中。

在一個或多個實施例中，聚合物組成物可含有之一種或多種添加劑之總組成物之重量百分比(wt%)在選自0.001 wt%、0.01 wt%、0.05 wt%、0.5 wt%及1 wt%中之一者之下限至選自1.5 wt%、2 wt%、5 wt%及7 wt%中之一者之上限的範圍內，其中任何下限可與任何上限一起使用。

母料調配物

上文關於各組分所提及的一個或多個wt%值實際上係指可用以形成此類母料之量。在一個或多個實施例中，母料聚合物組成物可含有之交聯極性聚合物之總組成物之重量百分比(wt%)在選自10 wt%、20 wt%、25 wt%、30 wt%、40 wt%及50 wt%中之一者之下限至選自50 wt%、60 wt%及70 wt%中之一者之上限的範圍內，其中任何下限可與任何上限一起使用。詳言之，如本文中所論述，交聯聚合性添加劑組成物可被調配為與二級聚合物組成物組合之母料調配物以改良二級聚合物組成物之性質，二級聚合物組成物可為原始聚合物樹脂或再循環材料(包括後工業樹脂、消費後樹脂及再磨聚合物樹脂)。具體言之，即使對於過度降解之再循環材料，母料調配物(交聯聚合性添加劑組成物)亦可用於改良二級聚合物組成物之性質以便將二級聚合物組成物之性質恢復或復原(至少部分地或完全地)至其原始位準(亦即，至接近或實質上與其原始樹脂相同之位準)或高於原始位準。

如所提及，在母料組成物中，相對於用於製造或使用之最終聚合物摻合物之極性聚合物濃度，聚合物組成物含有之極性聚合物濃度高。因此，在用以形成製造物品之前，母料組成物可與額外量之二級聚合物組合以在最終組成物中達成低於母料濃度之極性聚合物濃度。舉例而言，交聯聚合性添加劑組成物可以範圍在0.01 wt%至95 wt%之聚合物組成物之重量百分比存在於最終聚合物組成物(與二級聚合物組成物組合)中，其中下限可包括0.01、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50 wt%中之任一者，且上限包括50、55、60、65、70、75、80、85、90或95 wt%中之任一者，其中任何下限可與任何上限組合地使用。

聚合物組成物製備方法

根據本揭露內容之聚合物組成物可藉由多種可能聚合物摻合及調配技術來製備，其將在以下章節中加以論述。詳言之，如本文中所描述，交聯聚合性添加劑組成物可與二級聚合物組成物組合；其中組合交聯聚合性添加劑組成物與二級聚合物組成物相對於單獨的二級聚合物組成物改良了聚合物組成物之抗環境應力龜裂性。

在一個或多個實施例中，交聯聚合性添加劑組成物在熔融摻合製程中與二級聚合物組成物組合。在一個或多個其他實施例中，交聯聚合性添加劑組成物在乾式摻合製程中與二級聚合物組成物組合。因此，交聯聚合性添加劑可被調配為母料調配物，其可在後續熔融摻合或乾式摻合製程中稀釋以形成具有改良性質之最終聚合物組成物。舉例而言，可首先諸如在反應性擠壓製程或其類似者中形成交聯聚合性添加劑組成物以在基質聚合物內形成選擇性交聯之聚合物粒子。此類交聯聚合性添加劑組成物可隨後與二級聚合物組成物組合，可經受習知擠壓製程(熔融摻合)，例如以將聚合物摻合在一起，藉此形成改良之二級聚合物，或其可手動地或在乾式混合器中混合或甚至連同二級聚合物(乾式摻合)直接添加至塑膠製造機之料斗中，該塑膠製造機係諸如吹塑模製或射出模製機。

擠壓

在一個或多個實施例中，根據本揭露內容之交聯聚合性添加劑組成物可使用連續或不連續擠壓來製備。方法可使用單螺桿擠壓機、雙螺桿擠壓機或多螺桿擠壓機，其可在一些實施例中在100℃至270℃範圍內之溫度下使用，且在一些實施例中在140℃至230℃範圍內之溫度下使用。在一些實施例中，將原材料同時或依序添加至呈液體中之粉末、顆粒、薄片或分散體形式之主給料器或二級給料器中作為一種或多種組分之溶液、乳液及懸浮液。

在先前製程中可例如使用密集型混合器預分散組分。在擠壓設備內部，藉由熱交換及/或機械摩擦加熱組分，相被熔融，且藉由聚合物之變形進行分散。在一些實施例中，具有不同性質的聚合物之間的一種或多種相容劑(諸如官能化聚烯烴)可用以促進及/或優化聚合物相之分佈並使能夠形成習知摻合物及/或粒子之形態。可根據體系之選擇性及反應性在同一擠壓階段或在連續擠壓中添加交聯劑。

在一個或多個實施例中，製備聚合物組成物之方法可涉及遵循摻合物製備階段之順序的單次擠壓或多次擠壓。摻合及擠壓亦涉及由交聯劑選擇性地交聯聚合物組成物之分散相中之極性聚合物。

根據本揭露內容之擠壓技術亦可涉及製備極性聚合物濃縮物(母料)，其在一些實施例中與交聯劑組合，接著與其他組分組合以產生本揭露內容之聚合物組成物。在一些實施例中，交聯極性聚合物之形態在分散於含有聚烯烴之聚合物基質中時可藉由交聯而穩定，且不取決於用於界定形態之後續製程。

藉由熔融摻合或乾式摻合製備之聚合物組成物可呈適用於不同模製製程之顆粒形式以產生製造物品，該等製程包括選自以下之製程：擠壓模製、射出模製、熱成形、鑄膜擠壓、吹塑膜擠壓、發泡、擠壓吹塑模製、射出拉伸吹塑模製(ISBM)、旋轉模製、拉擠、積層製造、層壓及其類似者。具體言之，在一個或多個實施例中，物品為射出模製物品、熱成形物品、膜、發泡體、吹塑模製物品、3D印刷物品、壓製物品、共擠壓物品、層壓物品、射出吹塑模製物品、旋轉模製物品、擠壓物品或拉擠物品。

應用

在一個或多個實施例中，聚合物組成物可用於製造物品，包括用於食品、家用化學品、化學品、農用化學品、燃料箱、水氣管、低透氣性蔽幛、再循環物品及其類似者之剛性及可撓性封裝。

實例

在以下實例中，分析多種聚合物樣本以展現與根據本揭露內容製備之聚合物組成物相關聯的物理及化學性質之改變。

示性技術

使用下文所論述之多種標準化及基於實驗室之聚合物示性技術來示性所製備樣本。

抗環境應力龜裂性(ESCR)

對於抗環境應力龜裂性測試，根據ASTM D-4703，在200℃下且在壓力下，在2 mm厚之薄片中對樣本調配物進行壓縮模製。樣本有缺口，彎曲以達成變形，並置放於金屬U形試樣固持器中，且置放於含有體積百分比(vol%)為10 vol%之壬基苯酚乙氧基化物(來自Solvay之IGEPAL^TM CO-630)之水溶液中。根據ASTM D-1693程序B，失效被判定為裸眼可見的任何裂縫之外觀。

撓曲模數

根據ASTM D-790，在抗撓曲性測試中測定在1%變形下由正割模數給出之材料撓曲模數。先前根據ASTM D4703在薄片中對樣本進行壓縮模製。

抗艾氏衝擊性測試

根據ASTM D-256測定材料在23℃下之抗艾氏衝擊性。先前根據ASTM D4703在薄片中對樣本進行壓縮模製。

性質平衡指數之定義

根據本揭露內容之聚合物組成物之物理及化學性質之改變係使用性質指數來示性，該指數可用以基於機械及ESCR性質之平衡量化各別聚合物組成物之改變。材料之撓曲模數、抗衝擊性及ESCR的改良可轉變為各種應用中更好的效能。然而，單一性質之改良可能由於其他性質之損失而偏移。為了量化材料之總體改良，在以下實例中監測具有個別性質之產物。如方程式1所示來定義「性質平衡指數」(PBI)以量化性質改變，其中「FM」為根據ASTM D-790以MPa為單位所量測的在1%變形下由正割模數給出之撓曲模數，「IR」為在23℃下根據ASTM D-256以J/m為單位所量測的抗艾氏衝擊性，且「ESCR」為根據ASTM D-1693程序B以小時(h)為單位所量測的抗環境應力龜裂性。

(1)

正規化性質平衡指數之定義

為了比較不同聚合物體系之性質改變之量值，根據方程式2來正規化PBI值，其中N_PBI 為正規化性質平衡指數，PBI_sample 為針對包括交聯聚合性添加劑及二級聚合物之聚合物組成物之樣本獲得的性質平衡指數，且PBI_reference 為針對參考樣本，亦即，包含二級聚合物而無交聯聚合性添加劑之聚合物組成物獲得的性質平衡指數。

(2)

根據本揭露內容之聚合物組成物可展現高於約1.0或高於約1.5、2.0、3.0、5.0及10中之一者的N_PBI 。在另一實施例中，根據本揭露內容之聚合物組成物可展現在一些實施例中屬於1.5至10之範圍內且在一些實施例中屬於3至9之範圍內的N_PBI 。在其他實施例中，根據本揭露內容之聚合物組成物可展現為至少1.5之N_PBI 。在一些實施例中，N_PBI 值大於1.8。

交聯聚合性添加劑被調配為母料組成物，其含有50 wt%之聚乙烯作為基質聚合物及50 wt%之基於母料組成物之選擇性交聯PVOH，其與高密度聚乙烯(HDPE)組合以達到3、4及5 wt%之選擇性交聯PVOH的最終含量並在ZSK26雙螺桿擠壓機或擠壓吹塑模製設備中被處理。用不同聚乙烯(PE)樹脂進行試驗以觀測最終產物性質。使用與HDPE樹脂組合之四種不同方法。所使用之添加劑為常用於HDPE樹脂之一級及二級抗氧化劑。

方法A：在擠壓中向純HDPE添加抗氧化劑，被稱為有添加劑之HDPE (擠壓-ZSK26雙螺桿)

方法B：在擠壓中將交聯聚合物添加劑母料與純HDPE及抗氧化劑添加劑熔融摻合(擠壓-ZSK26雙螺桿)

方法C：將交聯聚合物添加劑之母料與有添加劑之HDPE (藉由方法A製備)進行熔融摻合(擠壓-ZSK26雙螺桿)

方法D：在無母料的情況下對有添加劑之HDPE (藉由方法A製備)進行吹塑模製。

方法E：在吹塑模製機之料斗中對母料與有添加劑之HDPE (藉由方法A製備)之乾燥摻合物進行吹塑模製，以及進行後吹塑模製

與母料組成物組合地使用(二級聚合物組成物)之樹脂(以改良樹脂之性質)包括下表1中所示之樹脂：

如表2中所示，相比於有添加劑之樣本HDPE (藉由方法A產生)，HDPE與母料之組合展示ESCR結果及N_PBI 值之增加。

不論所用方法，根據HDPE樹脂中所添加之交聯PVOH(且因此所添加之母料) (3%→5%)的濃度升高，樹脂1、樹脂2及樹脂3展示ESCR結果及N_PBI (表2)增加。

關於用於添加HDPE中之母料之方法的種類，所產生之樣本中之N_PBI 值存在極少變化。然而，樣本中之交聯PVOH之量展示性質(主要為ESCR及N_PBI 值)之改變。

根據表3及表4中所示之結果，可觀測到，經3、4及5 wt%之交聯PVOH改質或歸因於用以獲得樣本之方法的HDPE之一些物理化學及機械性質不存在顯著改變。

在表3中，對於自樹脂1獲得之樣本，未觀測到諸如拉伸衝擊強度及夏氏衝擊之機械性質的大改變。其他樹脂在彼等機械性質方面亦具有相似行為(表3)。

根據表4中所示之結果，可觀測到，使用不同方法B至E經母料樣本改質之HDPE的熔融指數(MI)不存在大改變。此外，應注意，在處理(藉由擠壓或吹塑模製)之後，聚合物中之抗氧化劑(I-168活性，表4)之量取決於用以產生樣本之方法，如所預期。藉由方法E獲得之樣本具有較低添加劑含量，但並未損害聚合物性質之效能，如ESCR結果(表2)中所示。

消費後樹脂(PCR)

在自用於生活垃圾之小體積吹塑瓶獲得之消費後樹脂(來自WISEWOOD公司，巴西)中添加如先前調配之交聯聚合性添加劑(在本文中被稱作MB)。如上文所描述之交聯聚合性添加劑與PCR組合成1、3、5及7 wt%之選擇性交聯PVOH的最終含量並在ZSK26雙螺桿擠壓機或擠壓吹塑模製設備中被處理。表5呈現針對用消費後樹脂調配之樣本所獲得的機械測試之結果及N_PBI 結果。

根據N_PBI 結果，顯而易見的是，本發明之組成物增加了ESCR結果，從而維持且有時甚至增加了基本樹脂之抗衝擊性及撓曲模數的ESCR結果。如本揭露內容中所描述之本發明之聚合物組成物為用於再循環聚合物之可靠解決方案，此係因為通常歸因於在塑膠生產價值鏈中之使用及所遭受之降解，彼等樹脂之ESCR顯著地降低，從而使其無法用於需要此性質之貴重應用中。亦清楚的是，即使對於具有極高PCR濃度(諸如99 wt%)之組成物，所達成之ESCR性質亦相似於原始樹脂(GF4950)。為熟習此項技術者所知的是，通常為了達成此類ESCR性質，具有極高ESCR之至少30 wt%之原始樹脂需要與PCR摻合。本發明使能夠在極高濃度下使PCR再循環，因此為用於塑膠廢料之環境友好型解決方案。

儘管已在本文中參考特定構件、材料及實施例而描述前述描述，但其並不意欲限於本文中所揭露之細節；更確切地，其延伸至所有功能上等效之結構、方法及用途，諸如在隨附申請專利範圍之範疇內。在申請專利範圍中，構件加功能條項(means-plus-function clause)意欲涵蓋在本文中被描述為執行所敍述之功能的結構，且不僅涵蓋結構等效物，而且亦涵蓋等效結構。因此，儘管釘子及螺桿可能不為結構等效物，因為釘子採用圓柱形表面以將木製部件固定在一起而螺桿採用螺旋狀表面，但在固定木製部件之環境中，釘子及螺桿可為等效結構。本申請人之表達意向為不針對本文中申請專利範圍中任一項之任何限制而調用35 U.S.C. § 112(f)，惟申請專利範圍中明確地使用詞語「用於…之構件」連同相關聯功能之彼等者除外。

Claims (30)

1. 一種聚合物組成物，其包含： 一交聯聚合性添加劑組成物，其包含： 包含一聚烯烴之一基質聚合物，及 分散於該聚合物基質中之一種或多種聚合物粒子，其中該一種或多種聚合物粒子包含與一交聯劑選擇性地交聯之一極性聚合物；及 一二級聚合物組成物。
2. 如請求項1之聚合物組成物，其中該交聯聚合性添加劑組成物係以該聚合物組成物之0.5 wt%至50 wt%之範圍的重量百分比存在。
3. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該基質聚合物係以該交聯聚合性添加劑組成物之30 wt%至99.9 wt%之範圍存在。
4. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該一種或多種聚合物粒子係以該交聯聚合性添加劑組成物之0.1 wt%至70 wt%之範圍存在。
5. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該基質聚合物包含選自於由以下組成之群組的一種或多種聚合物：乙烯均聚物、乙烯與一種或多種C3-C20 α-烯烴之共聚物、丙烯均聚物、丙烯與選自乙烯或C4-C20 α-烯烴之一種或多種共聚單體的共聚物、異相丙烯聚合物、烯烴三聚物，及其摻合物。
6. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該極性聚合物包含選自於由以下組成之群組的至少一種官能基：羥基、羧酸、羧酸酯、酯、醚、乙酸酯、醯胺、胺、環氧基、醯亞胺、亞胺、碸、膦醯基(phosphone)，及其等衍生物。
7. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該極性聚合物選自於由以下組成之群組：聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物，及其混合物。
8. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該交聯劑選自於由以下組成之群組：順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐、琥珀酸、丁二酸酐、丁二酸醛、己二酸、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯二甲酸、檸檬酸、戊烯二酸、戊烯二酸酐、戊二醛、四硼酸鈉、有機鈦酸酯、有機鋯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、其等衍生物及其混合物。
9. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該二級聚合物組成物為選自於由以下組成之群組的一者或多者：聚烯烴、聚苯乙烯、聚醯胺、聚酯、乙烯乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(氯乙烯)、聚碳酸酯、多醣，及橡膠。
10. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該二級聚合物組成物為選自於由以下組成之群組的一者或多者：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(氯乙烯)、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)，及耐綸。
11. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該二級聚合物組成物係以該聚合物組成物之5 wt%至99 wt%之範圍存在。
12. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該聚合物組成物包含一種或多種基於生物之聚合物。
13. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該聚合物組成物呈現大於約1.5之正規化性質平衡指數(N_PBI )，其中該N_PBI 係根據下式計算：

    

    ， 其中PBI_Sample 為該聚合物組成物之一樣本的性質平衡指數，且PBI_Reference 為一由該二級聚合物組成物所組成之參考聚合物組成物的性質平衡指數；且其中PBI係根據下式計算：

    

    ， 其中FM為根據ASTM D-790以MPa為單位在1%變形下藉由正割彈性模數測定的該樣本之撓曲模數，IR為根據ASTM D-256以J/m為單位之抗艾氏衝擊性，且ESCR為根據ASTM D-1693程序B以小時為單位之抗環境應力龜裂性。
14. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中相較於根據ASTM D-1693程序B的該二級聚合物組成物之抗環境應力龜裂性，該聚合物組成物之抗環境應力龜裂性係呈現至少10%之增加。
15. 如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該二級聚合物組成物包含一原生聚合物樹脂。
16. 如請求項1至14中任一項之聚合物組成物，其中該二級聚合物組成物包含一後工業聚合物樹脂、一消費後聚合物樹脂、再磨聚合物樹脂，或其組合。
17. 如請求項17之聚合物組成物，其中該二級聚合物以高於該聚合物組成物之約70 wt%之量存在。
18. 一種製造物品，其包含如上述請求項中任一項之聚合物組成物。
19. 如請求項18之製造物品，其中該物品為一射出模製物品、一熱成形物品、一膜、一發泡體、一吹塑模製物品、一3D印刷物品、一壓製物品、一共擠壓物品、一層壓物品、一射出吹塑模製物品、一旋轉模製物品、一擠壓物品，或一拉擠物品。
20. 一種方法，其包含： 組合一交聯聚合性添加劑組成物與一二級聚合物組成物； 其中該交聯聚合性添加劑組成物包含具有一極性聚合物內相之一基質聚合物，該極性聚合物內相與一交聯劑選擇性地交聯；且 其中相對於單獨的該二級聚合物組成物，組合該交聯聚合性添加劑組成物與該二級聚合物組成物改良了該聚合物組成物之抗環境應力龜裂性。
21. 如請求項20之方法，其中組合該交聯聚合性添加劑組成物與一二級聚合物組成物包含一熔融摻合製程。
22. 如請求項20之方法，其中組合該交聯聚合性添加劑組成物與一二級聚合物組成物包含一乾式摻合製程。
23. 如請求項20至22中任一項之方法，其中該二級聚合物組成物包含一後工業聚合物樹脂、一消費後聚合物樹脂、一再磨聚合物樹脂，或其組合。
24. 如請求項20至23中任一項之方法，其進一步包含使該交聯聚合性添加劑組成物與一二級聚合物組成物之組合再循環。
25. 一種交聯聚合性添加劑組成物之用途，該交聯聚合性添加劑組成物用以改良一二級聚合物組成物之性質，該交聯聚合性添加劑組成物包含具有一極性聚合物內相之一基質聚合物，該極性聚合物內相與一交聯劑選擇性地交聯。
26. 如請求項25之用途，其中經改良之性質為根據ASTM D-1693程序B之抗環境應力龜裂性。
27. 如請求項25或26之用途，其中該二級聚合物組成物為一後工業樹脂、一消費後聚合物樹脂、一再磨聚合物樹脂，或其組合。
28. 如請求項25或26之用途，其中該二級聚合物組成物為一原生聚合物。
29. 如請求項25之用途，其中該第二聚合物組成物為如上述請求項中任一項之聚合物組成物，其中該二級聚合物組成物為選自於由以下組成之群組的一者或多者：聚烯烴、聚苯乙烯、聚醯胺、聚酯、乙烯乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(氯乙烯)、聚碳酸酯、多醣，及橡膠。
30. 如請求項25之用途，其中該二級聚合物組成物為選自於由以下組成之群組的一者或多者：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(氯乙烯)、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)，及耐綸。