TW202003612A

TW202003612A - 酚醛清漆型酚樹脂、其製造方法、感光性組成物、光阻材料及光阻膜

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Publication number: TW202003612A
Application number: TW108119958A
Authority: TW
Inventors: 今田知之; 長田裕仁
Original assignee: 日商Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2019-06-10
Publication date: 2020-01-16
Also published as: JP2021152557A; WO2019239784A1

Abstract

本發明之目的係提供一種酚醛清漆型酚樹脂，其可適合使用作為兼具優異的感度、優異的解像度、優異的耐熱性之光阻材料；及其製造方法、含有該樹脂之感光性組成物、光阻材料及光阻膜。具體而言，提供一種酚醛清漆型酚樹脂，其特徵為其係由下述式(1)所表示的芳香族化合物與脂肪族醛的縮合物；與提供其製造方法，以及含有該樹脂之感光性組成物、光阻材料、為其硬化膜的光阻膜。

(R₁、R₂、R₄為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者，R₃、R為氫原子、烴基、在烴基上具有一個或多個烷氧基、鹵素原子、羥基的構造部位之任一者，m、n、p為0或1~4之整數)。

Description

酚醛清漆型酚樹脂、其製造方法、感光性組成物、光阻材料及光阻膜

本發明關於一種可適合作為光阻材料使用的酚醛清漆型酚樹脂及使用其之光阻材料。

IC、LSI等的半導體製造、LCD等的顯示裝置的製造、印刷原版的製造等所使用的光阻，已知有使用鹼可溶性樹脂及1,2-萘醌二疊氮化合物等的感光劑的正型光阻。前述鹼可溶性樹脂，有文獻提出使用包含間甲酚酚醛清漆樹脂及對甲酚酚醛清漆樹脂的混合物作為鹼可溶性樹脂之正型光阻組成物(參考例如專利文獻1)

專利文獻1記載的正型光阻組成物，是為了提升感度等的顯像性所開發出來的產品，近年來，半導體的高積體化正在發展，會有圖型進一步細線化的傾向，而逐漸需要更優異的感度。然而，專利文獻1記載的正型光阻組成物，會有無法得到對應細線化的充分感度的問題。此外，從在半導體等的製造步驟中會實施各種熱處理的觀點看來，也需要更高的耐熱性，然而專利文獻1記載的正型光阻組成物，會有不具充分耐熱性的問題。

另外，關於具有優異的感度且具有高耐熱性的組成物，有文獻提出使對甲酚等與芳香族醛反應之後，接著加入酚類與甲醛，在酸性觸媒下使其反應，所得到的光阻用酚樹脂(參考例如專利文獻2)。此光阻用酚樹脂，與以往相比雖然耐熱性提升，然而還達不到能完全應付近年來高耐熱性所要求的水準。

專利文獻3提出了一種光阻組成物，含有使用了間甲酚、對甲酚、二甲酚/三甲基酚混合物與甲醛、芳香族醛混合物的酚醛清漆樹脂。

專利文獻4提出了一種光阻組成物，含有使用了2,3-二甲酚與甲酚的混合物與甲醛、含有兩個以上OH基的芳香族醛混合物的酚醛清漆樹脂。然而，專利文獻4所記載的正型光阻組成物也還達不到能完全應付近年來高耐熱性所要求的水準。

酚醛樹脂，過去以來可藉由各種方法來製造，已知有例如使酚類與醛類在酸觸媒的存在下，在乙醇中進行反應的方法(參考例如專利文獻5)。然而以前述專利文獻5所記載的方法，無法得到分子量高的酚醛型酚樹脂，因此難以得到成為耐熱性更高的塗膜的光阻組成物。

專利文獻6提出了一種光阻組成物，含有鄰甲酚、2,5-二甲基酚、3,5-二甲基酚的混合物與醛類的生成物。

專利文獻7提出了一種光阻組成物，含有導入了酸解離性基的酚醛清漆樹脂與有機羧酸。

另一方面，在製造圖型化構造體時，例如在晶圓等級封裝之中，隨著配線密度提高，使用了電子配線的電化學堆積法(參考例如非專利文獻1)。對於晶圓等級封裝中的再配置用的金凸塊、銅柱及銅導線而言，在尖端配線技術之中為了形成最終的金屬構造體，在後來實施電鍍的光阻的模具(mold)是必要的。此光阻層，若與重要層(critical layers)的IC製造所使用的光阻相比，則非常厚。圖形大小及光阻厚度這兩者，典型來說為2μm~100μm，因此必須以高縱橫比(光阻厚度相對於線寬)圖型化成為光阻。

其中一個解，是在合成酚醛清漆樹脂時，使用脂肪族多元醛作為間甲酚或對甲酚的結節劑，然而難以兼顧厚膜光阻重要特性的耐熱性與鹼溶解速度。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平2-55359號公報

[專利文獻2]日本特開2008-88197號公報

[專利文獻3]日本特開2002-107925號公報

[專利文獻4]日本特開平9-73169號公報

[專利文獻5]日本特開平8-286370號公報

[專利文獻6]日本特開平3-294861號公報

[專利文獻7]日本特開平9-6003號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Gary Solomon, Electrochemically deposited solder bumps for wafer-level packaging, PACKAGING/ASSEMBLY, Solid State Technology, pages 83,84,86,88 April 2001

本發明目的為提供一種酚醛清漆型酚樹脂，其可適合使用作為兼具優異的感度、優異的解像度、優異的耐熱性之光阻材料；及其製造方法、含有該樹脂之感光性組成物、光阻材料及光阻膜。

本發明人等反覆鑽研檢討，結果發現，藉由使用含有特定羧酸的酚系化合物與脂肪族醛的縮合物的酚醛清漆型酚樹脂，可解決上述課題，而完成了本發明。

亦即，本發明提供一種酚醛清漆型酚樹脂，其特徵為其係由下述式(1)所表示的芳香族化合物(A)與脂肪族醛(B)的縮合物，與提供其製造方法，以及含有該樹脂的感光性組成物、光阻材料、其硬化膜的光阻膜。

(式中，R₁、R₂、R₄各自獨立，表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者，R₃、R各自獨立，表示氫原子、烴基、在烴基上具有一個或多個烷氧基、鹵素原子、羥基的構造部位之任一者，m、n、p各自獨立，表示0或1~4之整數。)

依據本發明，可提供兼具優異的感度、優異的解像度、優異的耐熱性之感光性組成物，可適合使用作為光阻材料之酚醛清漆型酚樹脂。含有該樹脂的光阻材料，具有高對比特性(感光劑添加前後的ADR(Alkali Dissolution Rate，鹼溶解速度)差大)，而且與使用一般的光阻用酚醛清漆樹脂(間、對甲酚、福馬林共聚合)的情況相比，耐熱性飛躍性地提高。

圖1為實施例中的前驅物化合物(1)的GPC圖。

圖2為實施例中的前驅物化合物(1)的¹H-NMR圖。

圖3為實施例中的前驅物化合物(2)的GPC圖。

圖4為實施例中的前驅物化合物(2)的¹³C-NMR圖。

圖5為實施例中的酚醛清漆型酚樹脂(A)的GPC圖。

圖6為實施例中的酚醛清漆型酚樹脂(B)的GPC圖。

圖7為實施例中的酚醛清漆型酚樹脂(C)的GPC圖。

圖8為實施例中的酚醛清漆型酚樹脂(D)的GPC圖。

圖9為比較例中的酚醛清漆型酚樹脂(E)的GPC圖。

圖10為比較例中的酚醛清漆型酚樹脂(F)的GPC圖。

以下針對本發明其中一個實施形態詳細說明。本發明並不受以下的實施形態限定，可在不阻礙本發明效果的範圍適當地加以變更來實施。

本發明之酚醛清漆型酚樹脂，其特徵為其係由下述式(1)所表示的芳香族化合物(A)與脂肪族醛(B)的縮合物。

本發明之酚醛清漆型酚樹脂，典型來說具有三芳基甲烷構造。藉由具有該三芳基甲烷構造，能夠以高密度含有芳香環，因此本發明之酚醛清漆型酚樹脂具有非常高的耐熱性。此外，在前述式(1)的三芳基甲烷構造中，兩個羥基與羧基是在彼此相異的芳香環上取代，而沒有形成強的氫鍵。認為藉此本發明之酚醛清漆型酚樹脂可保持良好的質子解離性，能夠表現出優異的鹼顯像性。

在前述式(1)中，R₁、R₂、及R₄之烷基，以碳原子數1~9之烷基為佳，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等的碳原子數1~9之烷基及碳原子數3~9之環烷基等。

在前述式(1)中，R₁、R₂及R₄之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。

在前述式(1)中，R₁、R₂及R₄之芳基，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等。

在前述式(1)中，R₁、R₂及R₄之芳烷基，可列舉苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基等。

在前述式(1)中，R₁、R₂及R₄之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

在前述式(1)中，R₃、R之烴基，可為脂肪族烴基、芳香族烴基之任一者，尤其以前述烷基、芳基為佳。

在前述式(1)中，R₃、R之「具有一個或多個烷氧基、鹵素原子、羥基的構造部位」，可列舉鹵化烷基、鹵化芳基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基等的烷氧基烷氧基、經羥基取代的烷基烷氧基等。

在前述式(1)中，m、n、p各自獨立，為0或1~4之整數，在m及n為氫原子以外的取代基的情況，分別宜為2或3之整數。此時，在m及n分別為2的情況，兩個R₁及兩個R₂各自獨立，以碳原子數1~3之烷基為佳。此外兩個R₁及兩個R₂以分別鍵結於酚性羥基的2,5-位為佳。

在前述式(1)中，p宜為0、1或2之整數。

由前述式(1)所表示的芳香族化合物(A)，可單獨使用相同構造的化合物，或可使用具有相異分子構造的多種化合物。

前述芳香族化合物(A)，可藉由例如使可具有取代基的酚(a1)與具有羧基或其酯衍生物的芳香族醛(a2)及/或具有羧基或其酯衍生物的芳香族酮(a3)聚縮合來得到。此時，在前述芳香族醛(a2)、芳香族酮(a3)的芳香環上亦可具有取代基。

前述可具有取代基的酚(a1)為鍵結於酚的芳香環的氫原子的一部分或全部取代為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者的化合物，可只使用一種或併用兩種以上。

前述烷基，可列舉碳原子數1~9之烷基，尤其以甲基為佳。前述經烷基取代的酚(a1)，可列舉例如鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基酚、間乙基酚、對乙基酚、對辛基酚、對第三丁基酚、鄰環己基酚、間環己基酚、對環己基酚等的單烷基酚； 2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚等的二烷基酚；2,3,5-三甲基酚、2,3,6-三甲基酚等的三烷基酚等。另外，這些烷基取代酚之中，從耐熱性與鹼溶解性的平衡性優異的觀點看來，酚的芳香環上的烷基取代數以2為佳，具體例子，可列舉2,5-二甲酚、2,6-二甲酚等。

前述烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。具有烷氧基作為取代基的化合物，可列舉例如鄰甲氧基酚、間甲氧基酚、對甲氧基酚、鄰乙氧基酚、間乙氧基酚、對乙氧基酚、鄰丙氧基酚、間丙氧基酚、對丙氧基酚、2-甲基丙氧基酚、鄰丁氧基酚、間丁氧基酚、對丁氧基酚、第三丁氧基酚、鄰戊氧基酚、間戊氧基酚、對戊氧基酚、鄰己氧基酚、間己氧基酚、對己氧基酚、鄰環己氧基酚、間環己氧基酚、對環己氧基酚等的單烷氧基酚、2,5-二甲氧基酚、3,5-二甲氧基酚、3,4-二甲氧基酚、2,4-二甲氧基酚2,6-二甲氧基酚等的二烷氧基酚、3,4,5-三甲氧基酚、2,4,6-三甲氧基酚等的三甲氧基酚。

前述芳基，可列舉苯基、羥苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥萘基、二羥基萘基等。具有芳基作為取代基的化合物，可列舉例如鄰苯酚、間苯酚、對苯酚、2,6-二苯酚、甲氧基苯酚、甲苯酚等。

前述芳烷基，可列舉苯基甲基、羥苯基甲基、二羥苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘甲基、羥基萘甲基、二羥基萘甲基、苯乙基、羥基苯乙基、二羥基苯乙基、甲苯基乙基、茬乙基、萘乙基、羥基萘乙基、二羥基萘乙基等。具有芳烷基的酚化合物，可列舉例如苯基甲基酚、羥苯基甲基酚、二羥苯基甲基酚、苯乙基酚、羥基苯乙基酚等。

前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。具有前述鹵素原子作為取代基的化合物，可列舉例如氟酚、氯酚、溴酚、碘酚等的單鹵化酚、二氟酚、二氯酚、二溴酚、二碘酚等的二鹵化酚、三氟酚、三氯酚、三溴酚、三碘酚等的三鹵化酚等。

前述芳香族醛(a2)是在芳香環具有至少一個羧基或其酯衍生物與醛基的化合物，進一步可具有烷基、烷氧基、鹵素原子等作為芳香環上的取代基。前述芳香族醛(a2)，可列舉例如4-甲醯基苯甲酸、2-甲醯基苯甲酸、3-甲醯基苯甲酸、及4-甲醯基苯甲酸甲酯、4-甲醯基苯甲酸乙酯、4-甲醯基苯甲酸丙酯、4-甲醯基苯甲酸異丙酯、4-甲醯基苯甲酸丁酯、4-甲醯基苯甲酸異丁酯、4-甲醯基苯甲酸第三丁酯、4-甲醯基苯甲酸環己酯、4-甲醯基苯甲酸第三辛酯等所代表的該等的酯衍生物，然而並不受其限定。另外，這些芳香族醛(a2)之中，從工業上取得的容易性，由使用所得到的酚醛清漆型酚樹脂的光阻材料所得到的硬化物的耐熱性與作為光阻材料的鹼溶解性的平衡優異的觀點看來，以4-甲醯基苯甲酸為佳。這些芳香族醛(a2)可只使用一種或併用兩種以上。

前述芳香族酮(a3)是在芳香環具有至少一個羧基或其酯衍生物與羰基的化合物，進一步可具有烷基、烷氧基、鹵素原子等作為芳香環上的取代基。前述芳香族酮(a3)，可列舉例如2-乙醯基苯甲酸、3-乙醯基苯甲酸、4-乙醯基苯甲酸、及2-乙醯基苯甲酸甲酯、2-乙醯基苯甲酸乙酯、2-乙醯基苯甲酸丙酯、2-乙醯基苯甲酸異丙酯、2-乙醯基苯甲酸丁酯、2-乙醯基苯甲酸異丁酯、2-乙醯基苯甲酸第三丁酯、2-乙醯基苯甲酸環己酯、2-乙醯基苯甲酸第三辛酯等所代表的該等的酯衍生物，然而並不受其限定。另外，這些芳香族酮(a3)之中，從工業上取得的容易性、由使用酚醛清漆型酚樹脂的光阻材料所得到的硬化物的耐熱性與作為光阻材料的平衡優異的觀點看來，以2-乙醯基苯甲酸或4-乙醯基苯甲酸為佳。這些芳香族酮(a3)，可只使用一種或併用兩種以上。

前述脂肪族醛(B)，可列舉例如甲醛、多聚甲醛(parafornaldehyde)、1,3,5-三

烷、乙醛、丙醛、四氧亞甲基(tetraoxy methylene)、聚甲醛、氯醛、六亞甲基四胺、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、巴豆醛、丙烯醛等。這些醛化合物(B)可只使用一種或併用兩種以上。另外，前述脂肪族醛(B)以使用甲醛為佳，亦可併用甲醛與其他的脂肪族醛。在併用甲醛與其他的脂肪族醛的情況，其他脂肪族醛的使用量，相對於甲醛1莫耳，以設定在0.05~1莫耳的範圍為佳。

本發明之酚醛清漆型酚樹脂(C)之製造方法，可列舉經過下述3個步驟的方法。

(步驟1)

將前述酚化合物(a1)與前述芳香族醛(a2)及/或前述芳香族酮(a3)，在酸觸媒存在下，因應必要使用溶劑，在60~140℃的範圍加熱，進行聚縮合，而得到前述芳香族化合物(A)。

(步驟2)

將步驟1所得到的前述芳香族化合物(A)由反應溶液中分離。

(步驟3)

將步驟2所分離出的前述芳香族化合物(A)與前述脂肪族醛(B)，在酸觸媒存在下，因應必要使用溶劑，在60~140℃的範圍加熱，進行聚縮合，得到本發明之酚醛清漆型酚樹脂(C)。

上述步驟1及步驟3所使用的酸觸媒，可列舉例如醋酸、草酸、硫酸、鹽酸、酚磺酸、對甲苯磺酸、醋酸鋅、醋酸錳等。這些酸觸媒可只使用一種或併用兩種以上。另外，這些酸觸媒之中，從活性優異的觀點看來，在步驟1中，以硫酸、對甲苯磺酸為佳，在步驟3中，以硫酸、草酸、醋酸鋅為佳。此外，酸觸媒可在反應前加入或在反應途中加入。

在上述步驟1及步驟3中，因應必要使用的溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇等的一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等的多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等的二醇醚；1,3-二

烷、1,4-二

烷等的環狀醚；乙二醇醋酸酯等的二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮；甲苯、二甲苯等的芳香族烴等。這些溶劑可只使用一種或併用兩種以上。另外，這些溶劑之中，從所得到的化合物的溶解性優異的觀點看來，以2-乙氧基乙醇為佳。

步驟1中的前述酚化合物(a1)與前述芳香族醛 (a2)及/或前述芳香族酮(a3)的進料比率[(a1)/[(a2)+(a3)]],從未反應的前述酚化合物(a1)的除去性、生成物的產率及反應生成物的純度優異的觀點看來，以莫耳比計，在1/0.2~1/0.5的範圍為佳，在1/0.25~1/0.45的範圍為較佳。

步驟3中的前述芳香族化合物(A)與前述脂肪族醛(B)的進料比率[(A)/(B)]，從可抑制過度的高分子量化(膠體化)，可得到適合作為酚醛清漆型酚樹脂的分子量的觀點看來，以莫耳比計，在1/0.5~1/1.2的範圍為佳，在1/0.6~1/0.9的範圍為較佳。

自步驟2中的前述芳香族化合物(A)之反應溶液的分離方法，可列舉例如將反應溶液倒入反應生成物不溶或難溶的貧溶劑(S1)，將所得到的沉澱物過濾之後，將反應生成物溶解並溶解於亦與貧溶劑(S1)混合的溶劑(S2)中，再度倒入貧溶劑(S1)，並將所產生的沉澱物過濾的方法。此時所使用的前述貧溶劑(S1)，可列舉例如水；甲醇、乙醇、丙醇等的一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷等的脂肪族烴；甲苯、二甲苯等的芳香族烴。這些貧溶劑(S1)之中，從可有效率地同時除去酸觸媒的觀點看來，以水、甲醇為佳。另一方面，前述溶劑(S2)，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇等的一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等的多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等的二醇醚；1,3-二

烷、1,4-二

烷等的環狀醚；乙二醇醋酸酯等的二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮等。另外，在前述貧溶劑(S1)使用水的情況，前述(S2)以丙酮為佳。此外，前述貧溶劑(S1)及溶劑(S2)分別可只使用一種或併用兩種以上。

另外，在上述步驟1及步驟3中，溶劑使用甲苯、二甲苯等的芳香族烴的情況，只要在80℃以上加熱，反應所產生的前述芳香族化合物(A)會溶解於溶劑中，所以直接冷卻，前述芳香族化合物(A)的結晶就會析出，因此將其過濾，即可將前述芳香族化合物(A)分離。此情況下，可不使用前述貧溶劑(S1)及溶劑(S2)。

藉由上述步驟2的分離方法，可得到由下述一般式(1)所表示的前述芳香族化合物(A)。

藉由上述製造方法所得到的前述酚醛清漆型酚樹脂(C)的重量平均分子量(Mw)，以在2,000~35,000的範圍為佳，2,000~25,000的範圍為較佳。此重量平均分子量(Mw)，是使用凝膠滲透層析(以下簡記為「GPC」)，依照下述測定條件所測得的數值。

(GPC的測定條件)

測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」

管柱：昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)

+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)

+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)

+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)

管柱溫度：40℃

偵測器：RI(示差折射計)

數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020 model II version 4.30」

展開溶劑：四氫呋喃

流速：1.0mL/分鐘

試樣：將樹脂固體成分換算為0.5質量%的四氫呋喃溶液以微過濾器過濾而得的試樣(100μl)

標準試樣：下述單分散聚苯乙烯

(標準試樣：單分散聚苯乙烯)

東曹股份有限公司製「A-500」

東曹股份有限公司製「A-2500」

東曹股份有限公司製「A-5000」

東曹股份有限公司製「F-1」

東曹股份有限公司製「F-2」

東曹股份有限公司製「F-4」

東曹股份有限公司製「F-10」

東曹股份有限公司製「F-20」

本發明之感光性組成物、光阻材料中，藉由上述製造方法所得到的酚醛清漆型酚樹脂(C)，是作為鹼可溶性樹脂而成為構成成分，然而亦可併用其他的鹼可溶性樹脂(D)。

前述其他的鹼可溶性樹脂(D)只要是可溶於鹼水溶液的樹脂即可，其中以甲酚酚醛清漆樹脂為佳。前述甲酚酚醛清漆樹脂，是以酚系化合物及醛化合物為原料，使其縮合而成的酚醛清漆型酚樹脂，並且是以選自鄰甲酚、間甲酚及對甲酚所構成的群組中的至少一個酚系化合物為必須原料來製造。

作為前述甲酚酚醛清漆樹脂原料的酚系化合物，必須是鄰甲酚、間甲酚或對甲酚，然而亦可併用其他的酚或其衍生物。這種酚或其衍生物，可列舉例如酚；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等的二甲酚；鄰乙基酚、間乙基酚、對乙基酚等的乙基酚；異丙基酚、丁基酚、對第三丁基酚等的丁基酚；對戊基酚、對辛基酚、對壬基酚、對異丙苯酚等的烷基酚；氟酚、氯酚、溴酚、碘酚等的鹵化酚；對苯酚、胺基酚、硝基酚、二硝基酚、三硝基酚等的1取代酚；1-萘酚、2-萘酚等的縮合多環式酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、五倍子酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、氫醌、烷基氫醌、根皮三酚(phloroglucin)、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等的多價酚等。這些其他的酚或其衍生物可只使用一種或併用兩種以上。另外，在併用其他的酚或其衍生物的情況，其他的酚或其衍生物的使用量，相對於鄰甲酚、間甲酚及對甲酚的甲酚合計1莫耳，以設定在0.05~1莫耳的範圍為佳。

另外，前述甲酚酚醛清漆樹脂原料的醛化合物，可列舉例如甲醛、多聚甲醛、三

烷、乙醛、丙醛、聚甲醛(polyoxymethylene)、氯醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四氧亞甲基、苯基乙醛、鄰甲苯甲醛、水楊醛等。這些醛化合物可只使用一種或併用兩種以上。另外，前述甲酚酚醛清漆樹脂的原料以使用甲醛為佳，亦可併用甲醛與其他的醛化合物。在併用甲醛與其他的醛化合物的情況，其他的醛化合物的使用量，以定在相對於甲醛1莫耳為0.05~1莫耳的範圍為佳。

前述酚系化合物及醛化合物的縮合反應，以在酸觸媒存在下進行為佳。前述酸觸媒，可列舉例如草酸、硫酸、鹽酸、酚磺酸、對甲苯磺酸、醋酸鋅、醋酸錳等。這些酸觸媒可只使用一種或併用兩種以上。另外，這些酸觸媒之中，從觸媒活性優異的觀點看來，以草酸為佳。此外，酸觸媒可在反應前加入或在反應途中加入。

另外，製造前述甲酚酚醛清漆樹脂時，酚系化合物(P)與醛化合物(F)的莫耳比[(F)/(P)]，從可得到優異的感度與耐熱性的觀點看來，0.3~1.6的範圍為佳，在0.5~1.3的範圍為較佳。

前述甲酚酚醛清漆樹脂之較具體的製造方法，可列舉將酚系化合物、醛化合物及酸觸媒加熱至60~140℃，使其進行聚縮合反應，接下來在壓條件下進行脫水、脫單體的方法。

本發明之感光性組成物、光阻材料中，除了上述酚醛清漆型酚樹脂(C)及任意摻合的鹼可溶性樹脂(D)以外，通常還使用感光劑(E)，進一步為了調整黏度等還含有溶劑(F)。

前述感光劑(E)，可使用具有醌二疊氮基的化合物。該具有醌二疊氮基的化合物，可列舉例如2,3,4-三羥基二苯基酮、2,4,4'-三羥基二苯基酮、2,4,6-三羥基二苯基酮、2,3,6-三羥基二苯基酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯基酮、2,3,4,4'-四羥基二苯基酮、2,2',4,4'-四羥基二苯基酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯基酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯基酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯基酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯基酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯基酮等的多羥基二苯基酮系化合物；雙(2,4-二羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2-(4-羥苯基)-2-(4'-羥苯基)丙烷、2-(2,4-二羥苯基)-2-(2',4'-二羥苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基)-2-(2',3',4'-三羥苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚，3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等的雙[(聚)羥苯基]烷系化合物；參(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷等的參(羥苯基)甲烷類或其甲基取代物；雙(3-環己基-4-羥苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷等的雙(環己基羥苯基)(羥苯基)甲烷類或其甲基取代物等與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸或萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等的具有醌二疊氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。這些感光劑(E)可只使用一種或併用兩種以上。

本發明之感光性組成物、光阻材料中，前述感光劑(E)的摻合量，從可得到良好的感度，可得到所希望的圖型的觀點看來，相對於前述酚醛清漆型酚樹脂(C)及前述鹼可溶性樹脂(D)的合計100質量份，以在3~50質量份的範圍為佳，在5~30質量份的範圍為較佳。

前述溶劑(F)，可列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁醚等的乙二醇烷醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁醚等的二乙二醇二烷醚；甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯等的乙二醇烷醚醋酸酯；丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯等的丙二醇烷醚醋酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等的酮；二

烷等的環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、氧醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、蟻酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯等的酯等。這些溶劑(F)可只使用一種或併用兩種以上。

本發明之感光性組成物、光阻材料中，前述溶劑(F)的摻合量，從組成物的流動性、藉由旋塗法等的塗布法得到均勻塗膜的觀點看來，以設定在該組成物中的固體成分濃度成為15~65質量%的量為較佳。

在本發明之感光性組成物、光阻材料中，除了除了前述酚醛清漆型酚樹脂(C)、任意摻合的其他的鹼可溶性樹脂(D)、感光劑(E)及溶劑(F)之外，在不阻礙本發明之效果的範圍亦可摻合各種添加劑。這種添加劑，可列舉填充材、顏料、整平劑等的界面活性劑、密著性提升劑、溶解促進劑等。

本發明之感光性組成物、光阻材料，可藉由將前述酚醛清漆型酚樹脂(C)、任意摻合的其他的鹼可溶性樹脂(D)、感光劑(E)、及溶劑(F)，進一步因應必要添加的各種添加劑，以通常的方法攪拌混合，製成均勻的液體來調製。

另外，在本發明之感光性組成物、光阻材料中摻合填充材、顏料等的固體物質時，以使用溶解機、均質機、三輥磨機等的分散裝置使其分散、混合為佳。另外，為了除去粗顆粒或雜質，亦可使用篩網過濾器、膜濾器等，將該組成物過濾。

本發明之感光性組成物、光阻材料，藉由透過光罩進行曝光，在曝光部，樹脂組成物會發生構造變化，而促進了對於鹼顯像液的溶解性。另一方面，在非曝光部，會保持著對鹼顯像液的低溶解性，因此藉由此溶解性差異，可利用鹼顯像來進行圖案化，以作為光阻材料來使用。

使本發明之感光性組成物、光阻材料曝光的光源，可列舉例如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、電子束等。這些光源之中，以紫外光為佳，以高壓水銀燈的g射線(波長436nm)、i射線(波長365nm)、EUV雷射(波長13.5nm)為適合。

另外，曝光後的顯像所使用的鹼顯像液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等的無機鹼性物質；乙胺、正丙基胺等的一級胺類；二乙胺、二正丁基胺等的二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等的三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等的四級銨鹽；吡咯、哌啶等的環狀胺等的鹼性水溶液。在這些鹼顯像液中，亦可因應必要適當地添加醇、界面活性劑等來使用。鹼顯像液的鹼濃度，通常以在2~5質量%的範圍為佳，一般是使用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液。

[實施例]

以下揭示實施例，進一步具體說明本發明，然而本發明並不受這些實施例限定。

<組成物的調製>

將所合成出的酚醛清漆型酚樹脂與丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)以20/75(質量份)混合、溶解，以0.1μm的PTFE製碟型過濾器進行精密過濾，製作出組成物。

<鹼顯像性的評估>

將前述調製出的組成物以旋塗機塗布於5英吋矽晶圓上，並且使厚度成為約1μm，在110℃的熱板上乾燥60秒。將所得到的晶圓在顯像液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒後，使其在110℃的熱板上乾燥60秒。測定浸漬顯像液前後的膜厚，將其差值除以60，將此值定為鹼顯像性(ADR1(Å/s))。另外，將作為光阻使用時所使用的感光劑(東洋合成工業製P-200)以酚醛清漆型酚樹脂/P-200/PGMEA=20/5/75(質量份)調製出感光性組成物，使用該物同樣地進行測定，將所得到的值定為(ADR2(Å/s))。同樣地，顯像液使用15%碳酸鈉水溶液，將有與無感光劑下測得的值定為鹼顯像性(ADR3(Å/s))、鹼顯像性(ADR4(Å/s))。

<耐熱性評估>

將前述調製出的組成物(無感光材)使用旋塗機塗布於直徑5英吋的矽晶圓上之後，在110℃下乾燥60秒，得到厚度1μm的薄膜。刮取此薄膜，測定玻璃轉移點溫度(以下簡記為「Tg」)。此外，Tg的測定，是使用示差熱掃描熱量計(TA Instruments股份有限公司製「示差熱掃描熱量計(DSC)Q100」)，在氮氣環境下，以溫度範圍-100~200℃、升溫速度10℃/分鐘的條件進行。評估基準如以下所述。

○：Tg為150℃以上

×：Tg為150℃以下

<前驅物化合物(1)的合成> 製造例1

在設置了冷凝管的2000ml四口燒瓶中裝入2,5-二甲酚293.2g(2.4mol)、4-甲醯基苯甲酸150g(1mol)，使其溶解於2-乙氧基乙醇500ml。在冰浴中冷卻，同時添加硫酸10ml之後，以加熱包(mantle heater)在100℃下加熱、攪拌2小時，使其反應。反應後，對於所得到的溶液以水進行再沉澱操作，得到粗生成物。使粗生成物再溶解於丙酮，進一步以水進行再沉澱操作之後，將所得到的生成物過濾，進行真空乾燥，得到淡桃色結晶的前驅物化合物(1)292g。GPC純度為95.3%，並且由¹H-NMR確認為目標化合物。將前驅物化合物(1)的GPC圖表示於圖1，¹H-NMR圖表示於圖2。

<前驅物化合物(2)的合成> 製造例2

在設置了冷凝管的2000ml四口燒瓶中進料2,5-二甲酚293.2g(2.4mol)、2-羥基苯甲醛122g(1mol)，使其溶解於2-乙氧基乙醇500ml。在冰浴中冷卻，同時添加硫酸10ml之後，以加熱包在100℃下加熱、攪拌2小時，使其反應。反應後，對於所得到的溶液以水進行再沉澱操作，得到粗生成物。使粗生成物再溶解於丙酮，進一步以水進行再沉澱操作之後，將所得到的生成物過濾，進行真空乾燥，得到白色結晶的前驅物化合物(2)213g。GPC純度為98.2%，並且由¹³C-NMR確認為目標化合物。將前驅物化合物(2)的GPC圖表示於圖3，將¹³C-NMR圖表示於圖4。

實施例1(製造例3：酚醛清漆型酚樹脂樹脂(A-1)的合成)

在設置了冷凝管的300ml四口燒瓶中進料前驅物化合物(1)18.8g(0.05mol)、92%多聚甲醛1.6g(0.05mol)，使其溶解於2-乙氧基乙醇15ml、醋酸15ml。在冰浴中冷卻，同時添加硫酸10ml之後，在油浴中升溫至80℃，繼續加熱、攪拌4小時，使其反應。反應後，對於所得到的溶液以水進行再沉澱操作，得到粗生成物。使粗生成物再溶解於丙酮，進一步以水進行再沉澱操作之後，將所得到的生成物過濾，進行真空乾燥，得到淡紅色粉末的酚醛清漆樹脂(A)16.9g。酚醛清漆樹脂(A)的GPC結果為數量平均分子量(Mn)=3331、重量平均分子量(Mw)=6738、多分散度(Mw/Mn)=2.02。將酚醛清漆型酚樹脂(A)的GPC圖表示於圖5。

實施例2(製造例4：酚醛清漆型酚樹脂(A-2)的合成、前驅物化合物(1)與前驅物化合物(2)的莫耳比25：75)

在設置了冷凝管的300ml四口燒瓶中進料前驅物化合物(1)4.5g(0.012mol)、前驅物化合物(2)13.2g(0.038mol)、92%多聚甲醛1.6g(0.05mol)，使其溶解於2-乙氧基乙醇15ml、醋酸15ml。在冰浴中冷卻，同時添加硫酸10ml之後，在油浴中升溫至80℃，繼續加熱、攪拌4小時，使其反應。反應後，對於所得到的溶液，以水進行再沉澱操作，得到粗生成物。使粗生成物再溶解於丙酮，進一步以水進行再沉澱操作之後，將所得到的生成物過濾，進行真空乾燥，得到淡紅色粉末的酚醛清漆型酚樹脂(A-2)17.3g。酚醛清漆型酚樹脂(A-2)的GPC結果為數量平均分子量(Mn)=2089、重量平均分子量(Mw)=7289、多分散度(Mw/Mn)=3.49。將酚醛清漆型酚樹脂(A-2)的GPC圖表示於圖6。

實施例3(製造例5：酚醛清漆型酚樹脂(A-3)的合成、前驅物化合物(1)與前驅物化合物(2)的莫耳比50：50)

除了使用前驅物化合物(1)9.4g(0.025mol)、前驅物化合物(2)8.7g(0.025mol)以外，與實施例2(製造例4)同樣地，得到淡紅色粉末的酚醛清漆型酚樹脂(A-3)16.8g。酚醛清漆型酚樹脂(A-3)的GPC結果為數量平均分子量(Mn)=2253、重量平均分子量(Mw)=7259、多分散度(Mw/Mn)=3.22。將酚醛清漆型酚樹脂(A-3)的GPC圖表示於圖7。

實施例4(製造例6：酚醛清漆型酚樹脂(A-4)的合成、前驅物化合物(1)與前驅物化合物(2)的莫耳比75：25)

除了使用前驅物化合物(1)14.3g(0.038mol)、前驅物化合物(2)4.2g(0.012mol)以外，與實施例2(製造例4)同樣地，得到淡紅色粉末的酚醛清漆型酚樹脂(A-4)18.1g。酚醛清漆型酚樹脂(A-4)的GPC結果為數量平均分子量(Mn)=2438、重量平均分子量(Mw)=5613、多分散度(Mw/Mn)=2.30。將酚醛清漆型酚樹脂(A-4)的GPC圖表示於圖8。

比較例1(合成比較例1)

在具備攪拌機、溫度計的2L四口燒瓶中進料2-羥基苯甲酸552g(4mol)、1,4-雙(甲氧基甲基)苯498g(3mol)、對甲苯磺酸2.5g、甲苯500g，升溫至120℃，進行脫甲醇反應。在減壓下升溫、蒸餾，在230℃進行減壓蒸餾6小時，得到淡黃色固體的酚醛清漆型酚樹脂(A'-1)882g。酚醛清漆型酚樹脂(A'-1)的GPC結果為數量平均分子量(Mn)=1016、重量平均分子量(Mw)=2782、多分散度(Mw/Mn)=2.74。將酚醛清漆型酚樹脂(A'-1)的GPC圖表示於圖9。

比較例2(合成比較例2)

在具備攪拌機、溫度計的2L四口燒瓶中進料間甲酚648g(6mol)、對甲酚432g(4mol)、草酸2.5g(0.2mol)、42%甲醛492g，升溫至100℃，使其反應。在常壓下進行脫水、蒸餾至200℃，在230℃下進行減壓蒸餾6小時，得到淡黃色固體的酚醛清漆型酚樹脂(A'-2)736g。酚醛清漆型酚樹脂(A'-2)736g的GPC結果為數量平均分子量(Mn)=1450、重量平均分子量(Mw)=10316、多分散度(Mw/Mn)=7.116。將酚醛清漆型酚樹脂(A'-2)736g)的GPC圖表示於圖10。

將使用分別由實施例1~4及比較例1、2的酚醛清漆型酚樹脂調製出的組成物的各測定及評估的結果示於表1。

由表1所揭示的評估結果可知，由實施例1所得到的酚醛清漆型酚樹脂(A-1)所調製出的組成物，在將顯像液設定為2.38%氫氧化四甲基銨水溶液的情況，未摻合對應曝光部分的感光劑的組成物具有非常快的鹼溶解速度，為15,000Å/秒，而具有優異的感度(ADR1)。另外還可知，摻合了對應未曝光部分的感光劑的組成物的鹼溶解速度非常低，為80Å/秒，在鹼顯像後圖型也沒有問題地留下(ADR2)。

另外還可知，在將顯像液設定為15%碳酸鈉水溶液的情況，未摻合對應曝光部分的感光劑的組成物具有非常快的鹼溶解速度，為820Å/秒，而具有優異的感度(ADR3)。另外還可知，摻合了對應未曝光部分的感光劑的組成物的鹼溶解速度非常低，為未滿1Å/秒，在鹼顯像後圖型也沒有問題地留下(ADR4)。此外還可知，硬化物的Tg也非常高，為213℃，耐熱性亦優異。

另外，由表1所揭示的評估結果可知，由實施例2所得到的酚醛清漆型酚樹脂(A-2)所調製出的本發明的組成物，在將顯像液設定為2.38%氫氧化四甲基銨水溶液的情況，未摻合對應曝光部分的感光劑的組成物，具有非常快速的鹼溶解速度，為6,500Å/秒，且具有優異的感度(ADR1)。另外還可知，摻合對應未曝光部分的感光劑的組成物的鹼溶解速度非常低，為42Å/秒，在鹼顯像後圖型也沒有問題地留下(ADR2)。

另外還可知，在將顯像液設定為15%碳酸鈉水溶液的情況，未摻合對應曝光部分的感光劑的組成物，具有非常快的鹼溶解速度，為410Å/秒，而具有優異的感度(ADR3)。另外還可知，摻合了對應未曝光部分的感光劑的組成物的鹼溶解速度非常低，為未滿1Å/秒，在鹼顯像後圖型也沒有問題地留下(ADR4)。此外還可知，硬化物的Tg也非常高，為186℃，耐熱性亦優異。

同樣地，如表1所揭示般，在實施例3中由酚醛清漆型酚樹脂(A-3)所調製的組成物，ADR1~4分別為7,200Å/秒、53Å/秒、480Å/秒、未滿1Å/秒，表現出優異的結果。此外還可知，硬化物的Tg也非常高，為191℃，耐熱性亦優異。

另外，同樣地，如表1所揭示般，在實施例4中由酚醛清漆型酚樹脂(A-4)所調製的本發明的組成物，ADR1~4分別為8,000Å/秒、56Å/秒、540Å/秒、未滿1Å/秒，表現出優異的結果。此外還可知，硬化物的Tg也非常高，為196℃，耐熱性亦優異。

另一方面，比較例1為使用使2-羥基苯甲酸與3,4-二羥基苯甲醛進行縮合反應而成的周知的酚型酚醛清漆樹脂作為鹼可溶性樹脂的組成物的例子。可知此比較例1所調製出的組成物，在將顯像液設定為2.38%氫氧化四甲基銨水溶液的情況，未摻合對應曝光部分的感光劑的組成物的鹼溶解速度慢，為3,500Å/秒，感度不足(ADR1)。另外還可知，在將顯像液設定為15%碳酸鈉水溶液的情況，未摻合對應曝光部分的感光劑的組成物的鹼溶解速度慢，未滿1Å/秒，感度不足(ADR3)。此外還可知，硬化物的Tg低，為52℃，耐熱性亦不足。

另外，比較例2為使用間甲酚與對甲酚以甲醛縮合而成的周知的酚型酚醛清漆樹脂作為鹼可溶性樹脂的組成物的例子。可知此比較例2所調製出的組成物，在將顯像液設定為2.38%氫氧化四甲基銨水溶液的情況，未摻合對應曝光部分的感光劑的組成物的鹼溶解速度慢，為110Å/秒，感度不足(ADR1)。另外還可知，在將顯像液設定為15%碳酸鈉水溶液的情況，未摻合對應曝光部分的感光劑的組成物的鹼溶解速度慢，未滿1Å/秒，感度不足(ADR3)。此外還可知，硬化物的Tg低，為110℃，耐熱性亦不足。

Claims

一種酚醛清漆型酚樹脂，其特徵為其係由下述式(1)所表示的芳香族化合物(A)與脂肪族醛(B)的縮合物，
(式中，R ₁、R ₂、R ₄各自獨立，表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者，R ₃、R各自獨立，表示氫原子、烴基、在烴基上具有一個或多個烷氧基、鹵素原子、羥基的構造部位之任一者，m、n、p各自獨立，表示0或1~4之整數)。
如請求項1之酚醛清漆型酚樹脂，其中前述脂肪族醛(B)為甲醛及/或多聚甲醛(paraformaldehyde)。
如請求項1或2之酚醛清漆型酚樹脂，其中前述芳香族化合物(A)為酚化合物與具有羧基或其酯衍生物的芳香族醛及/或具有羧基或其酯衍生物的芳香族酮的聚縮合物。
如請求項3之酚醛清漆型酚樹脂，其中前述具有羧基的芳香族醛為甲醯基苯甲酸。
如請求項1至4中任一項之酚醛清漆型酚樹脂，其中前述芳香族化合物(A)，係在分離純化之後使用於與脂肪族醛(B)的縮合。
一種酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其特徵為：將由下述式(1)所表示的芳香族化合物(A)分離純化，接著使其與脂肪族醛(B)縮合，
(式中，R ₁、R ₂、R ₄各自獨立，表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者，R ₃、R各自獨立，表示氫原子、烴基、在烴基上具有一個或多個烷氧基、鹵素原子、羥基的構造部位之任一者，m、n、p各自獨立，表示0或1~4之整數)。
如請求項6之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中前述脂肪族醛(B)為甲醛及/或多聚甲醛。
如請求項6或7之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中前述芳香族化合物(A)為酚化合物與具有羧基或其酯衍生物的芳香族醛及/或具有羧基或其酯衍生物的芳香族酮聚縮合的化合物。
如請求項8之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中前述具有羧基的芳香族醛為甲醯基苯甲酸。
一種感光性組成物，其係含有如請求項1至5項中任一項之酚醛清漆型酚樹脂與感光劑。
一種光阻材料，其係含有如請求項1至5項中任一項之酚醛清漆型酚樹脂。
一種光阻膜，其係由如請求項11之光阻材料形成。