TW201943133A - 鋰離子電池集電體用軋製銅箔及鋰離子電池 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於，提供一種鋰離子電池集電體用軋製銅箔，其與銅箔或引板端子具有良好的超音波焊接性，且在超音波焊接時金屬粉的產生量少。本發明的解決方法：一種鋰離子電池集電體用軋製銅箔，其滿足算術平均粗糙度Ra［μm］×10＋殘留油分［mg/m²］≤3.8、0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.25、及殘留油分［mg/m²］≥0.1。

Description

鋰離子電池集電體用軋製銅箔及鋰離子電池

本發明涉及鋰離子電池集電體用軋製銅箔及鋰離子電池。

鋰離子電池具有能量密度高、可得到比較高的電壓這樣的特徵，多用於筆記型電腦、攝影機、數位相機、手機等的小型電子裝置用。將來，也有作為電動汽車、一般家庭的分散配置型電源這樣的大型裝置的電源而利用的前景。

第1圖是鋰離子電池的堆疊結構的示意圖。鋰離子電池的電極體通常具有正極11、隔膜12及負極13捲繞或層疊幾十次的堆疊結構。典型的是，正極由正極活性物質構成，該正極活性物質以可由鋁箔製成的正極集電體和設置於其表面的LiCoO₂ 、LiNiO₂ 及LiMn₂ O₄ 這樣的鋰複合氧化物為材料，負極由負極活性物質構成，該負極活性物質以可由鋁箔製成的負極集電體和設置於其表面的碳等為材料。在正極之間及負極之間分別通過各引板(14、15)焊接。另外，正極及負極與鋁、鎳製的引板端子連接，但這也通過焊接進行。焊接通常通過超音波焊接進行。

作為用作負極的集電體的銅箔所要求的特性，可列舉與負極活性物質的密合性、以及在超音波焊接時金屬粉的產生少。

關於超音波焊接性，以往，由於會賦予與材料的焊接性相應的焊接能量，因而不是大的問題。然而，大量賦予焊接能量時，焊接所使用的消耗品的消耗很大，因此，在近年的成本削減中，尋求一種即使減小焊接能量、焊接性也良好的銅箔。作為這樣的構成的銅箔，在日本特開2009-68042號公報中，記載了將鉻水合氧化物層對銅箔表面的包覆量規定為0.5~70μg-Cr/dm² 、將鉻水合氧化物層包覆的面的Rz(在JISB0601-1994中規定的10點平均粗糙度)設為2.0μm以下的方法。而且，在實施例記載了將這樣的表面粗糙度通過電解銅箔形成。

另外，作為鋰離子電池的集電體使用的銅箔在超音波焊接時，存在剝離成粉狀而產生金屬粉的憂慮。這樣的金屬粉大量產生，在電極體中殘存時，有可能引起內部短路，鋰離子電池的性能降低。作為抑制金屬粉的產生的方法，例如，在日本特開2007-305322號公報中記載了下述方法：通過退火將負極集電體的內部應變去除，使其軟化，從而在超音波焊接時，抑制集電體的一部分剝離成粉狀，減少50μm以上的金屬粉的殘存。

另外，作為鋰離子電池的集電體使用的軋製銅箔通過軋製加工而製造，但在軋製時使用的軋製油在銅箔的表面附著。軋製油在軋製後的脫脂工序中被清洗去除，但並未完全去除。若在銅箔的表面大量殘存有軋製油，則超音波焊接時銅箔彼此的密合性變差，因而不較佳。例如，在日本特開平10-212562號公報中，作為對通過冷軋得到的銅箔進行捲繞而得到的捲繞品(線圈)中層疊重合的銅箔彼此不會黏接的方法，記載了清洗捲繞前的銅箔表面，將附著於表面的銅的微粉末等去除的同時，將殘存於表面的軋製油等殘留油分設為規定值以下後，捲繞銅箔的銅箔捲繞品的最終退火方法。

先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2009-68042號公報
專利文獻2：日本特開2007-305322號公報
專利文獻3：日本特開平10-212562號公報

發明要解決的問題

如此雖然進行了用於提高作為鋰離子電池的集電體使用的銅箔的特性的技術開發，但關於同時實現超音波焊接性的提高及超音波焊接時抑制產生的金屬粉的技術，仍有開發的餘地。

因此，本發明的課題在於，提供一種與銅箔或引板端子具有良好的超音波焊接性、而且超音波焊接時金屬粉的產生少的鋰離子電池集電體用軋製銅箔。
用於解決問題的方案

本發明人為了解決上述問題而反覆進行了研究，發現通過控制軋製銅箔的殘留油分、及軋製銅箔的殘留油分與表面粗糙度的關係，進一步控制算術平均粗糙度Ra的數值範圍，從而可以提供一種提高超音波焊接性、並且超音波焊接時金屬粉的產生少的鋰離子電池集電體用軋製銅箔。

對於基於以上的見解完成的本發明的實施方式而言，其一方面是一種鋰離子電池集電體用軋製銅箔，其滿足算術平均粗糙度Ra［μm］×10＋殘留油分［mg/m² ］≤3.8；0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.25；以及殘留油分［mg/m² ］≥0.1。

對於本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔而言，在一實施方式中，滿足算術平均粗糙度Ra［μm］×10＋殘留油分［mg/m² ］≤2.8。

對於本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔而言，在另一實施方式中，滿足0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.2。

本發明的另一方面是一種鋰離子電池，其使用了本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔作為集電體。
發明效果

根據本發明，可提供一種鋰離子電池集電體用軋製銅箔，其與銅箔或引板端子具有良好的超音波焊接性，而且，超音波焊接時產生的金屬粉少。

(鋰離子電池集電體用軋製銅箔)

本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔的銅箔基材使用軋製銅箔。在該軋製銅箔中也包含軋製銅合金箔。作為軋製銅箔的材料，沒有特殊限制，根據用途、要求特性適宜選擇即可。例如，並非限定，但除高純度的銅(無氧銅、韌銅等)以外，可列舉含Sn銅、含Ag銅、添加有Ni、Si等的Cu-Ni-Si系銅合金、添加有Cr、Zr等的Cu-Cr-Zr系銅合金這樣的銅合金。

軋製銅箔的厚度沒有特殊限制，根據要求特性適宜選擇即可。一般為1~100μm，但作為鋰二次電池負極的集電體使用的情況下，使軋製銅箔薄化的情況下可得到更高容量的電池。從這樣的觀點出發，典型的是2~50μm，更典型的是5~20μm左右。

本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔滿足算術平均粗糙度Ra［μm］×10＋殘留油分［mg/m² ］≤3.8。通過如此地控制軋製銅箔的殘留油分與算術平均粗糙度Ra的關係，從而可得到與銅箔或引板端子具有良好的超音波焊接性，並且超音波焊接時產生的金屬粉少的鋰離子電池集電體用軋製銅箔。本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔較佳滿足算術平均粗糙度Ra［μm］×10＋殘留油分［mg/m² ］≤3.3，更佳滿足算術平均粗糙度Ra［μm］×10＋殘留油分［mg/m² ］≤2.8。

本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔進一步滿足0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.25。算術平均粗糙度Ra小於0.01μm時，有可能降低錨定效果，與負極活性物質的密合性惡化。另外，算術平均粗糙度Ra大於0.25μm時，超音波焊接時的重合的銅箔與銅箔的接點變小，因此，超音波焊接性惡化，並且超音波焊接時金屬粉的產生量顯著增加。本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔較佳滿足0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.2，更佳滿足0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.15。

本案件的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔還滿足脫脂後的殘留油分［mg/m² ］≥0.1。殘留油分小於0.1mg/m² 的情況下，表面變成活性，由於某些化學反應，表面變質，超音波焊接性變得不良。銅箔表面的殘留油分過多時，存在阻礙超音波焊接的情況，因此，為了得到更良好的超音波焊接性，較佳將脫脂後的殘留油分設為3.7mg/m² 以下。

對於控制了如上所述的軋製銅箔的殘留油分、殘留油分與算術平均粗糙度Ra的關係、及算術平均粗糙度Ra的本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔，能夠不進行研磨處理、電沉積粒子的鍍敷這樣的粗化處理，而通過控制由油坑引起的表面的凹凸狀態進行構築。油坑是指，在輥縫內由軋製用輥和被軋製材料封入軋製油在被軋製材料的表面局部產生的微細的凹陷。由於省略了粗化處理工序，因此，存在經濟性/生產性提高的優點。

軋製銅箔的油坑的形狀、即表面性狀可通過調節軋製輥的表面粗糙度、軋製速度、軋製油的黏度、平均每1道次的壓下率(特別是最終道次的壓下率)等來控制。例如，如果使用表面粗糙度大的軋製輥，則得到的軋製銅箔的表面粗糙度也變大，相反，如果使用表面粗糙度小的軋製輥，則得到的軋製銅箔的表面粗糙度也容易變小。另外，通過加快軋製速度、提高軋製油的黏度、或減小平均每1道次的壓下率，油坑的產生量也容易增加。相反，通過減慢軋製速度、降低軋製油的黏度、或增大平均每1道次的壓下率，油坑的產生量容易減少。
(鋰離子電池)

可以使用由以本發明的實施方式的軋製銅箔為材料的集電體及形成於其上的活性物質層構成的負極，通過常用方法製作鋰離子電池。鋰離子電池包含由電解質中的鋰離子擔任導電的鋰離子一次電池用及鋰離子二次電池。作為負極活性物質，並非限定，但可列舉固溶有碳、矽、錫、鍺、鉛、銻、鋁、銦、鋰、氧化錫、鈦酸鋰、氮化鋰、銦的氧化錫、銦-錫合金、鋰-鋁合金、鋰-銦合金等。
(製造方法)

本發明的實施方式的鋰離子電池集電體用軋製銅箔例如可以通過以下的製造方法製造。

首先，製造作為原料的鑄塊，通過熱軋進行軋製。接下來，重複退火和冷軋，在最後的冷軋中，將工作輥徑設為50~100mm、工作輥表面粗糙度Ra設為0.03~0.1μm、最終道次的軋製速度設為300~500m/分，精加工成1~100μm的厚度。軋製油的黏度可以設為3.0~5.0cSt(25℃)。最終冷軋後的銅箔上附著有在最終冷軋中使用的軋製油等油分，因此，用含有石油系溶劑和陰離子表面活性劑的溶液清洗該銅箔，將附著於銅箔表面的銅微粉末及軋製油等去除，然後進行送風乾燥。

需要說明的是，作為將軋製油等從銅箔表面去除的方法，可採用現有公知的脫脂處理或清洗處理，作為進一步使用的有機溶劑(脫脂溶劑)，可列舉例如：正構烷烴、異丙醇等醇類、丙酮、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、乙二醇。

脫脂處理以滿足銅箔表面的殘留油分與算術平均粗糙度Ra的關係式(算術平均粗糙度Ra[μm]×10＋殘留油分［mg/m² ］≤3.8)的方式控制處理條件。例如，以使算術平均粗糙度Ra為0.068μm的銅箔在脫脂後的殘留油分成為3.12mg/m² 以下的方式實施脫脂處理。在脫脂液中的浸漬時間與銅箔表面的粗糙度相應地如第2圖所示地進行調整，由此可以防止銅箔表面的變色，抑制超音波焊接性的不良。

脫脂處理中銅箔在脫脂溶劑中的浸漬時間可以設為1.0s以上。另一方面，如果浸漬時間過長，則生產性差，和對於在銅箔表面方式因鹼燒蝕導致的變色。對於Ra大，即油坑多或深的銅箔而言，為了去除進入油坑的軋製油及在油坑中生成的氧化膜，較佳長時間浸漬。銅箔在脫脂溶劑中的浸漬時間可以設為1.0~8.0s。
[實施例]

以下示出本發明的實施例，但它們是為了更好地理解本發明而提供，並不意圖限定本發明。
(實施例1~10、比較例1~8)
［軋製銅箔的製造］

製作寬600mm的韌銅的鑄塊，通過熱軋進行軋製。

接下來，反覆退火和冷軋，最後在冷軋中，將工作輥徑設為60mm、工作輥表面粗糙度Ra設為0.03μm，以最終道次的軋製速度400m/分精加工成表1中記載的厚度。軋製油的黏度為4.0cSt(25℃)。在該狀態下，在銅箔上附著有在最終冷軋中使用的軋製油等油分。用含有石油系溶劑和陰離子表面活性劑的溶液清洗該銅箔，將附著於銅箔表面的銅微粉末及軋製油等去除，然後進行了送風乾燥。

銅箔表面中的軋製油使用正構烷烴作為有機溶劑(脫脂溶劑)，通過脫脂處理去除。表1中示出在該脫脂處理中實施的銅箔在有機溶劑(脫脂溶劑)中的浸漬時間。需要說明的是，在實施例1~10中，以滿足此時的銅箔表面的殘留油分與算術平均粗糙度Ra的關係式(算術平均粗糙度Ra[μm]×10＋殘留油分［mg/m² ］≤3.8)的方式進行控制。
［算術平均粗糙度Ra］

算術平均粗糙度Ra為通過下述方法得到的值：按照JIS B0601 2001測定，使用共焦顯微鏡(LASERTEC公司製、型號：HD100D)，對試樣表面在軋製平行方向上以長度175μm進行測定。
［殘留油分］

殘留油分按照以下的方法測定。在燒杯中放入該銅箔樣品和溶劑(堀場製作所製造的H-997)，通過超音波清洗機實施2分鐘的超音波清洗。然後，使用堀場製作所製造的油分濃度計OCMA-555，放入專用的區域，測定油分濃度。溶劑使用堀場製作所製造的H-997進行測定。

需要說明的是，上述油分濃度除了在本實施例中使用的堀場製作所製造的油分濃度計OCMA-555以外，還可以通過公知的一般方法測定。另外，對於溶劑，除了在本實施例中使用的堀場製作所製造的H-997以外，也可以使用四氯化碳等公知的一般溶劑。
［超音波焊接性］

按照以下的順序評價了超音波焊接性。
(1)將銅箔切出100mm×30mm的大小，重疊30張。
(2)在布蘭森公司製造的致動器(型號：Ultraweld L20E)安裝焊頭(間距0.8mm、高度0.4mm)。砧座使用0.2mm間距。
(3)焊接條件為壓力40psi、振幅60μm、振動頻率20kHz，焊接時間設為0.1秒。
(4)按照上述條件進行了焊接後，將銅箔1張1張地剝離時，將11張以上的銅箔在焊接部分破損的情況設為“○”，將0~10張的銅箔在焊接部分破損的情況設為“×”。需要說明的是，將銅箔剝離前，通過立體顯微鏡將與焊頭接觸的最表層的銅箔的焊接部分放大20倍並進行觀察，確認到未產生裂紋後實施了剝離試驗。
［超音波焊接時產生的金屬粉的個數］

按照以下的順序對超音波焊接時產生的金屬粉的個數進行了計數。
(1)將20mm寬的膠帶的黏接面作為表面，安裝於布蘭森公司製造的致動器(型號：Ultraweld L20E)的砧座的兩側。黏接面的尺寸為20mm×60mm。
(2)將銅箔切出100mm×30mm的大小，重疊30張。
(3)焊接條件為壓力40psi、振幅60μm、振動頻率20kHz，將焊接時間設為0.1秒。
(4)在上述條件下，改變焊接位置，並以相同的樣品焊接了30次後，計數在安裝於砧座的兩側的膠帶的黏接面上附著的金屬粉的數量。

將評價條件及評價結果示於表1。
[表1]

在實施例1~10中，由於滿足算術平均粗糙度Ra［μm］×10＋殘留油分［mg/m² ］≤3.8、及0.01≤算術平均粗糙度Ra≤0.25、及殘留油分［mg/m² ］≥0.1，因此，超音波焊接性良好，且產生的金屬粉的個數少。

在比較例1中，由於算術平均粗糙度Ra［μm］×10＋殘留油分［mg/m² ］大於3.8、此外算術平均粗糙度Ra大於0.25μm，因此，超音波焊接性不良，產生的金屬粉的個數明顯多於滿足0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.25的銅箔。

在比較例2、3中，由於算術平均粗糙度Ra［μm］×10＋殘留油分［mg/m² ］大於3.8，因此，超音波焊接性不良。更具體而言，在比較例2、3中，相對於算術平均粗糙度Ra，殘留油分多，在超音波焊接中將銅箔重合並進行焊接時，該油分阻礙銅箔彼此之間的密合。其結果，超音波焊接性與滿足算術平均粗糙度Ra［μm］×10＋殘留油分［mg/m² ］≤3.8的銅箔相比惡化。

在比較例4~6中，由於算術平均粗糙度Ra大於0.25μm，因此，產生的金屬粉的個數明顯多於滿足0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.25的銅箔。

在比較例7中，由於浸漬時間大於8s，因此，殘留油分少，表面為活性，因此，表面因某些化學反應而變質，因此超音波焊接性不良。

在比較例8中，由於算術平均粗糙度Ra小於0.01，在脫脂前的時刻，附著於銅箔表面的軋製油少，因此，即使浸漬時間短，也會在銅箔表面發生因鹼燒蝕導致的變色，因此，超音波焊接性不良。

第3圖中示出表示實施例1~10的殘留油分與算術平均粗糙度Ra的關係的圖表。滿足在由虛線包圍的區域內的範圍內的算術平均粗糙度Ra［μm］×10＋殘留油分［mg/m² ］≤3.8及殘留油分［mg/m² ］≥0.1的關係的實施例1~10中，超音波焊接性都良好，且產生的金屬粉的個數都少。

11‧‧‧正極

12‧‧‧隔膜

13‧‧‧負極

14、15‧‧‧引板

第1圖是本發明的實施方式的鋰離子電池的堆疊結構的示意圖。

第2圖是示出實施例的銅箔的表面粗糙度Ra與在脫脂液中的浸漬時間的關係的圖表。

第3圖是示出實施例及比較例的殘留油分與算術平均粗糙度Ra的關係的圖表。

Claims (4)

1. 一種鋰離子電池集電體用軋製銅箔，其中， 滿足以下條件： 算術平均粗糙度Ra［μm］×10＋殘留油分［mg/m² ］≤3.8； 0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.25；以及 殘留油分［mg/m² ］≥0.1。
2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池集電體用軋製銅箔，其中， 滿足以下條件： 算術平均粗糙度Ra［μm］×10＋殘留油分［mg/m² ］≤2.8。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰離子電池集電體用軋製銅箔，其中， 滿足以下條件： 0.01≤算術平均粗糙度Ra［μm］≤0.2。
4. 一種鋰離子電池，使用了申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鋰離子電池集電體用軋製銅箔作為集電體。