JP7034703B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。

従来のリチウムイオン二次電池では、電解質として有機電解液等が用いられてきた。これに対し、電解質として無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を用いるとともに、負極活物質としてリチウム金属および／またはリチウムを過剰に含むリチウム過剰層を用いることが提案されている（特許文献１参照）。そして、特許文献１では、正極側集電体膜、正極活物質膜、固体電解質膜および負極集電体膜を、この順に積層した後、正極集電体膜および負極集電体膜を介した充電を行うことに伴って、固体電解質膜と負極集電体膜との間にリチウム過剰層を生じさせている。

特開２０１３－１６４９７１号公報

ここで、固体電解質膜と負極集電体膜との間に、充電によりリチウム過剰層を生じさせる構成を採用した場合には、リチウム過剰層の形成・消失に伴って固体電解質膜と負極集電体膜との間に剥離を引き起こし、充放電のサイクル寿命が短くなるという問題があった。
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池の内部の剥離を抑制することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極層と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、多孔質構造を有する、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成される多孔質貴金属層とを順に有している。
このようなリチウムイオン二次電池において、非晶質構造を有する、金属または合金で構成され、前記多孔質貴金属層に積層される非晶質金属層をさらに有することを特徴とすることができる。
また、前記非晶質金属層は、クロム（Ｃｒ）を含むことを特徴とすることができる。
また、前記非晶質金属層は、クロム（Ｃｒ）およびチタン（Ｔｉ）の合金からなることを特徴とすることができる。
また、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成され、前記非晶質金属層に積層される他の貴金属層をさらに有することを特徴とすることができる。
また、前記固体電解質層における前記無機固体電解質がリン酸塩（ＰＯ_４ ^３－）を含むことを特徴とすることができる。

本発明によれば、全固体リチウムイオン二次電池の内部の剥離を抑制することができる。

実施の形態のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。 実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 実施の形態の成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。 （ａ）～（ｃ）は、保持層を多孔質化する手順を説明するための図である。 （ａ）は実施の形態の成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池の断面ＳＴＥＭ写真であり、（ｂ）は実施の形態の初回放電後のリチウムイオン二次電池の断面ＳＴＥＭ写真である。 第１の変形例のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。 第２の変形例のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。 第３の変形例のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。 第４の変形例のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。 比較の形態の初回放電後のリチウムイオン二次電池の断面ＳＴＥＭ写真である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。

［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、後述するように、複数の層（膜）を積層した構造を有しており、所謂成膜プロセスによって基本的な構造を形成した後、初回の充放電動作によってその構造を完成させるようになっている。ここで、図１は、初回放電後すなわちリチウムイオン二次電池１の構造が完成した状態を示している。

図１に示すリチウムイオン二次電池１は、基板１０と、基板１０上に積層される正極集電体層２０と、正極集電体層２０上に積層される正極層３０と、正極層３０上に積層される固体電解質層４０と、固体電解質層４０上に積層される保持層５０とを備えている。ここで、固体電解質層４０は、正極集電体層２０および正極層３０の両者の周縁を覆うとともにその端部が基板１０に直接積層されることで、基板１０とともに正極集電体層２０および正極層３０を覆っている。また、このリチウムイオン二次電池１は、保持層５０上に積層されるとともに保持層５０の周縁において固体電解質層４０に直接積層されることで、固体電解質層４０に対して保持層５０を被覆する被覆層６０を備えている。さらに、このリチウムイオン二次電池１は、被覆層６０上に積層されるとともに被覆層６０の周縁において固体電解質層４０に直接積層されることで、固体電解質層４０に対して被覆層６０を覆う負極集電体層７０を備えている。

次に、上記リチウムイオン二次電池１の各構成要素について、より詳細な説明を行う。
（基板）
基板１０としては、特に限定されず、金属、ガラス、セラミックスなど、各種材料で構成されたものを用いることができる。
ここで、本実施の形態では、基板１０を、電子伝導性を有する金属製の板材で構成している。より具体的に説明すると、本実施の形態では、基板１０として、銅やアルミニウム等と比較して機械的強度が高いステンレス箔（板）を用いている。また、基板１０として、錫、銅、クロム等の導電性金属でめっきした金属箔を用いてもよい。

基板１０の厚さは、例えば２０μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。基板１０の厚さが２０μｍ未満であると、リチウムイオン二次電池１の強度が不足するおそれがある。一方、基板１０の厚さが２０００μｍを超えると、電池の厚さおよび重量の増加により体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が低下する。

（正極集電体層）
正極集電体層２０は、固体薄膜であって、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、各種金属や、各種金属の合金を含む導電性材料を用いることができる。

正極集電体層２０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。正極集電体層２０の厚さが５ｎｍ未満であると、集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、正極集電体層２０の厚さが５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

また、正極集電体層２０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理蒸着）や各種ＣＶＤ（化学蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法もしくは真空蒸着法を用いることが望ましい。

なお、金属製の板材のような導電性材料で基板１０を構成する場合は、基板１０と正極層３０との間に正極集電体層２０を設けなくてもよい。一方、基板１０として絶縁性を有する材料を用いる場合には、基板１０と正極層３０との間に正極集電体層２０を設けるとよい。

（正極層）
正極層３０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を含んでいる。ここで、正極層３０を構成する正極活物質としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種以上の金属を含む、酸化物、硫化物あるいはリン酸化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。また、正極層３０は、固体電解質を含んだ合材正極であってもよい。

正極層３０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。正極層３０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層３０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、正極層３０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。

さらに、正極層３０の作製方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

（固体電解質層）
固体電解質層４０は、固体薄膜であって、無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を含んでいる。ここで、固体電解質層４０を構成する無機固体電解質については、リチウムイオン伝導性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、酸化物、窒化物、硫化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。ただし、イオン伝導性を高めるという観点からすれば、固体電解質層を構成する無機固体電解質は、リン酸塩（ＰＯ_４ ^３－）を含んでいることが望ましい。

固体電解質層４０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。固体電解質層４０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層３０と保持層５０との間での短絡（リーク）が生じやすくなる。一方、固体電解質層４０の厚さが１０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

さらに、固体電解質層４０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

（保持層）
保持層５０は、固体薄膜であって、リチウムイオンを保持する機能を備えている。
そして、図１に示す保持層５０は、多数の空孔５２が形成された多孔質部５１によって構成されている。すなわち、本実施の形態の保持層５０は、多孔質構造を有している。なお、保持層５０の多孔質化すなわち多孔質部５１の形成は、成膜後の初回の充放電動作に伴って行われるのであるが、その詳細については後述する。

ここで、保持層５０（多孔質部５１）は、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成することができる。これらの中でも、より酸化されにくい白金（Ｐｔ）または金（Ａｕ）で保持層５０を構成することが望ましい。なお、本実施の形態の保持層５０（多孔質部５１）は、上述した貴金属あるいはこれらの合金の多結晶体で構成することができる。

保持層５０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。保持層５０の厚さが１０ｎｍ未満であると、リチウムを保持する能力が不十分となる。一方、保持層５０の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、保持層５０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。

さらに、保持層５０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。そして、多孔質化した保持層５０の製造方法としては、後述するような、充電と放電とを行う手法を採用することが望ましい。

（被覆層）
非晶質金属層の一例としての被覆層６０は、固体薄膜であって、非晶質構造を有する、金属または合金によって構成される。そして、これらの中でも、耐腐食性の観点から、クロム（Ｃｒ）単体またはクロムを含む合金であることが好ましく、クロムおよびチタン（Ｔｉ）の合金であることがより好ましい。また、被覆層６０は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属または合金で構成されることが好ましい。また、被覆層６０は、構成材料が異なる非晶質層を、複数積層して構成する（例えば非晶質クロム層および非晶質クロムチタン合金層の積層構造とする）こともできる。

なお、本実施の形態における「非晶質構造」には、全体が非晶質構造を有しているものはもちろんのこと、非晶質構造中に微結晶が析出しているものも含まれる。

被覆層６０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。被覆層６０の厚さが１０ｎｍ未満であると、固体電解質層４０側から保持層５０を通過してきたリチウムを、被覆層６０でせき止めにくくなる。一方、被覆層６０の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

さらに、被覆層６０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。特に、被覆層６０を、上述したクロムチタン合金で構成する場合、スパッタ法を採用すると、クロムチタン合金が非晶質化しやすい。

なお、被覆層６０に用いることが可能な金属（合金）としては、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮＢ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉ等を挙げることができる。

（負極集電体層）
他の貴金属層の一例としての負極集電体層７０は、固体薄膜であって、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、各種金属や、各種金属の合金を含む導電性材料を用いることができる。ただし、被覆層６０の腐食を抑制するこという観点からすれば、化学的に安定した材料を用いることが好ましく、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成することが好ましい。

負極集電体層７０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。負極集電体層７０の厚さが５ｎｍ未満であると、耐腐食性および集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、負極集電体層７０の厚さが５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

また、負極集電体層７０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

（正極層と保持層との関係）
このリチウムイオン二次電池１では、固体電解質層４０を挟んで、正極層３０と保持層５０とが対向している。すなわち、固体電解質層４０の保持層５０とは反対側に、正極活物質を含む正極層３０が位置している。そして、図１の上方からみたときに、保持層５０の平面の大きさは、正極層３０の平面の大きさよりも大きくなっている。また、図１の上方からみたときに、保持層５０の平面の全周縁の内側に、正極層３０の平面の全周縁が位置している。その結果、図１に示す正極層３０の上面（平面）には、固体電解質層４０を挟んで、保持層５０の下面（平面）が対峙している。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、上述したリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明を行う。
図２は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。

まず、図示しないスパッタ装置に基板１０を装着し、基板１０上に、正極集電体層２０を形成する正極集電体層形成工程を実行する（ステップ２０）。次に、上記スパッタ装置にて、正極集電体層２０上に、正極層３０を形成する正極層形成工程を実行する（ステップ３０）。次に、上記スパッタ装置にて、正極層３０上に、固体電解質層４０を形成する固体電解質層形成工程を実行する（ステップ４０）。次いで、上記スパッタ装置にて、固体電解質層４０上に、保持層５０を形成する保持層形成工程を実行する（ステップ５０）。それから、上記スパッタ装置にて、固体電解質層４０上および保持層５０上に、被覆層６０を形成する被覆層形成工程を実行する（ステップ６０）。そして、上記スパッタ装置にて、固体電解質層４０上および被覆層６０上に、負極集電体層７０を形成する負極集電体層形成工程を実行する（ステップ７０）。これらステップ２０～７０を実行することにより、後述する図３に示す、成膜後（且つ初回充電前）のリチウムイオン二次電池１が得られる。そして、このリチウムイオン二次電池１を、スパッタ装置から取り外す。

続いて、スパッタ装置から取り外したリチウムイオン二次電池１に対し、１回目の充電を行わせる初回充電工程を実行する（ステップ８０）。なお、ステップ８０では、リチウムイオン二次電池１に対し、基板１０には正の電極端子を、負極集電体層７０には負の電極端子を、それぞれ接続し、これら正の電極端子および負の電極端子を介して、リチウムイオン二次電池１の充電を行う。それから、充電がなされたリチウムイオン二次電池１に対し、１回目の放電を行わせる初回放電工程を実行する（ステップ９０）。なお、このとき、上記正の電極端子および負の電極端子を介して、リチウムイオン二次電池１の放電を行うことができる。これら初回充電と初回放電とにより、保持層５０の多孔質化すなわち多孔質部５１および多数の空孔５２の形成が行われ、図１に示すリチウムイオン二次電池１が得られる。なお、初回充放電動作による保持層５０の多孔質化の詳細については後述する。

［成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池の構成］
図３は、本実施の形態の成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。図３は、図２に示すステップ７０までが完了した状態を示している。なお、図１は、上述したように、図２に示すステップ９０（全工程）が完了した状態を示している。

図３に示すリチウムイオン二次電池１の基本構成は、図１に示すものと同じである。ただし、図３に示すリチウムイオン二次電池１は、保持層５０が多孔質化されておらず、図１に示すものよりも緻密になっている点が異なる。また、図３に示すリチウムイオン二次電池１は、保持層５０の厚さが、図１に示すものよりも薄くなっている点が異なる。

［保持層の多孔質化］
では、上述した保持層５０の多孔質化について、より詳細な説明を行う。
図４は、保持層５０を多孔質化する手順を説明するための図であり、保持層５０およびその周辺を拡大して示した図である。ここで、図４（ａ）は成膜後且つ初回充電前（ステップ７０の後）の状態を、図４（ｂ）は初回充電後且つ初回放電前（ステップ８０とステップ９０との間）の状態を、図４（ｃ）は初回放電後（ステップ９０の後）の状態を、それぞれ示している。したがって、図４（ａ）は図３に、図４（ｃ）は図１に、それぞれ対応している。ここで、図４（ａ）に示す多孔質化前の保持層５０は、貴金属層の一例であり、図４（ｃ）に示す多孔質化後の保持層５０は、多孔質貴金属層の一例である。

（成膜後且つ初回充電前）
まず、図４（ａ）に示す「成膜後且つ初回充電前」の状態では、保持層５０が緻密化している。また、保持層５０の厚さは保持層厚さｔ５０であり、被覆層６０の厚さは被覆層厚さｔ６０であり、負極集電体層７０の厚さは負極集電体層厚さｔ７０である。

（初回充電後且つ初回放電前）
図４（ａ）に示すリチウムイオン二次電池１を充電（初回充電）する場合、基板１０（図１参照）には直流電源の正の電極が、負極集電体層７０には直流電源の負の電極が、それぞれ接続される。すると、図４（ｂ）に示すように、正極層３０で正極活物質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が、固体電解質層４０を介して保持層５０へと移動する。すなわち、充電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池１の厚さ方向（図４（ｂ）において上方向）に移動する。

このとき、正極層３０側から保持層５０側に移動してきたリチウムイオンは、保持層５０を構成する貴金属と合金化する。例えば保持層５０を白金（Ｐｔ）で構成した場合、保持層５０では、リチウムと白金とが合金化（固溶体化、金属間化合物の形成あるいは共晶化）する。

また、保持層５０内に入り込んできたリチウムイオンの一部は、保持層５０を通過して被覆層６０との境界部に到達する。ここで、本実施の形態の被覆層６０は、非晶質構造を有する、金属または合金で構成されており、多結晶構造を有する保持層５０と比べて、粒界の数が著しく少なくなっている。このため、保持層５０と被覆層６０との境界部に到達したリチウムイオンは、被覆層６０に入り込みにくくなることから、保持層５０内に保持された状態を維持する。

そして、初回充電動作が終了した状態において、正極層３０から保持層５０に移動したリチウムイオンは、保持層５０に保持される。このとき、保持層５０に移動してきたリチウムイオンは、白金との合金化あるいは白金内での金属リチウムの析出化等によって、保持層５０に保持されるものと考えられる。

ここで、図４（ｂ）に示すように、初回充電後且つ初回放電前のリチウムイオン二次電池１では、保持層厚さｔ５０が、図４（ａ）に示す成膜後且つ初回充電前の状態よりも増加する。すなわち、保持層５０の体積は、初回充電によって増加する。これは、保持層５０において、リチウムと白金とが合金化することに起因しているものと考えられる。これに対し、被覆層厚さｔ６０は、初回充電の前後でほぼ変わらない。すなわち、被覆層６０の体積は、初回充電によってほぼ変わらない。これは、被覆層６０に、リチウムが入り込みにくいことに起因するものと考えられる。そして、このことは、負極集電体層厚さｔ７０が、初回充電の前後でほぼ変わらないこと、すなわち、負極集電体層７０の体積が、初回充電の前後でほぼ変わらないこと（負極集電体層７０を構成する白金が、保持層５０を構成する白金のように多孔質化しておらず、緻密なままであること）によって裏付けられるものと考えられる。

（初回放電後）
図４（ｂ）に示すリチウムイオン二次電池１を放電（初回放電）する場合、基板１０（図１参照）には負荷の正の電極が、負極集電体層７０には負荷の負の電極が、それぞれ接続される。すると、図４（ｃ）に示すように、保持層５０に保持されるリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が、固体電解質層４０を介して正極層３０へと移動する。すなわち、放電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池１の厚さ方向（図４（ｃ）において下方向）へと移動し、正極層３０に保持される。これに伴って、負荷には直流電流が供給される。

このとき、保持層５０では、リチウムが離脱することに伴い、リチウムと白金との合金の脱合金化（金属リチウムが析出した場合は金属リチウムの溶解化）が行われる。そして、保持層５０で脱合金化が行われた結果、保持層５０が多孔質化され、多数の空孔５２が形成された多孔質部５１となる。このようにして得られる多孔質部５１は、ほぼ貴金属（例えば白金）で構成されることになる。ただし、初回放電が終了した状態において、保持層５０の内部でリチウムは消失するわけではなく、放電動作による移動を行わない一部のリチウムが残存する。

ここで、図４（ｃ）に示すように、初回放電後のリチウムイオン二次電池１では、保持層厚さｔ５０が、図４（ｂ）に示す初回充電後且つ初回放電前の状態よりも減少する。これは、保持層５０において、リチウムと白金との合金の脱合金化が行われることに起因するものと考えられる。そして、このことは、初回放電によって保持層５０内に形成される空孔５２の形状が、面方向に比べて厚さ方向が小さくなるように扁平化していることによって裏付けられる。また、図４（ｃ）に示すように、初回放電後のリチウムイオン二次電池１では、保持層厚さｔ５０が、図４（ａ）に示す成膜後且つ初回充電前の状態よりも増加する。これは、初回充電および初回放電によって保持層５０が多孔質化されること、すなわち、保持層５０内に多数の空孔５２が形成されることに起因するものと考えられる。なお、これに対し、被覆層厚さｔ６０および負極集電体層厚さｔ７０は、初回放電の前後でもほぼ変わらない。

［本実施の形態のリチウムイオン二次電池の構成例］
図５は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の断面ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）写真であり、（ａ）は成膜後且つ初回充電前の状態を、（ｂ）は初回放電後の状態を、それぞれ示している。このＳＴＥＭ写真は、日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ－２３００型超薄膜評価装置を用いて撮影したものである。ここで、図５（ａ）は上述した図４（ａ）（および図３）に、図５（ｂ）は上述した図４（ｃ）（および図１）に、それぞれ対応している。

図５（ａ）に示すリチウムイオン二次電池１の具体的な構成および製造方法は、以下に示す通りである。

基板１０（図５では省略）には、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を用いた。基板１０の厚さは３０μｍとした。

正極集電体層２０（図５では省略）には、スパッタ法で形成したアルミニウム（Ａｌ）を用いた。正極集電体層２０の厚さは１００ｎｍとした。

正極層３０（図５では省略）には、スパッタ法で形成したマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．５Ｍｎ_２Ｏ_４）を用いた。正極層３０の厚さは１０００ｎｍとした。

固体電解質層４０には、スパッタ法で形成したＬｉＰＯＮ（リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の酸素の一部を窒素に置き換えたもの）を用いた。固体電解質層４０の厚さは１０００ｎｍとした。

保持層５０には、スパッタ法で形成した白金（Ｐｔ）を用いた。保持層５０の厚さは４１０ｎｍ（成膜後且つ初回充電前）とした。

被覆層６０には、スパッタ法で形成したクロムチタン合金（ＣｒＴｉ）を用いた。被覆層６０の厚さは５０ｎｍとした。

負極集電体層７０には、スパッタ法で形成した白金（Ｐｔ）を用いた。負極集電体層７０の厚さは１００ｎｍとした。

このようにして得られた、成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池１（図３参照）に対し、電子線回折による結晶構造の解析を行ったところ、次の通りであった。

ＳＵＳ３０４からなる基板１０、アルミニウムからなる正極集電体層２０、白金からなる保持層５０および負極集電体層７０は、それぞれ結晶化していた。これに対し、マンガン酸リチウムからなる正極層３０、ＬｉＰＯＮからなる固体電解質層４０、そして、クロムチタン合金からなる被覆層６０は、それぞれ非晶質化していた。ただし、正極層３０、固体電解質層４０および被覆層６０はそれぞれ、電子線回折で微かにリングが観られ、非晶質構造中に微結晶が存在していることがわかった。

このようにして得られたリチウムイオン二次電池１に対し、初回充電および初回放電を行った。
・初回充電条件
電流 １Ｃ
終了電圧 ４．０Ｖもしくは２時間
・初回放電条件
電流 １Ｃ
終了電圧 ２．０Ｖ

では、図５に示すＳＴＥＭ写真について説明を行う。
まず、図５（ａ）では、保持層５０がほぼ一様に白くなっているのに対し、図５（ｂ）では、白地に複数の灰色の斑点が存在していることがわかる。また、図５(ｂ)では、保持層５０のうち、被覆層６０との境界部側に、面方向に比べて厚さ方向が小さくなるように扁平化するとともに、他の灰色の斑点に比べて相対的に巨大な灰色の部位が存在していることもわかる。ここで、図５（ｂ）では、白地になっている部位が多孔質部５１に、灰色になっている部位が空孔５２に、それぞれ対応しているものと考えられる。なお、図５（ｂ）では、図５（ａ）に比べて、保持層５０がより厚くなっていることもわかる。なお、図５（ｂ）に示す保持層５０の厚さは、６１０ｎｍ（初回放電後）となっていた。

また、図５（ａ）および図５（ｂ）の両者において、被覆層６０および負極集電体層７０は、それぞれの濃淡に関しほとんど変化がないことがわかる。さらに、図５（ａ）および図５（ｂ）の両者において、被覆層６０および負極集電体層７０は、それぞれの厚さに関しほとんど変化がないこともわかる。

［比較の形態のリチウムイオン二次電池の構成例］
本発明者は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１との対比を行うため、層構成が異なるリチウムイオン二次電池（以下では、「比較の形態のリチウムイオン二次電池」と称する）を作製した。

ここで、表１は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１および比較の形態のリチウムイオン二次電池の、各層の構成材料を示している。

比較の形態のリチウムイオン二次電池の具体的な構成および製造方法は、以下に示す通りである。

基板１０には、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を用いた。基板１０の厚さは３０μｍとした。

正極集電体層２０には、スパッタ法で形成したチタン（Ｔｉ）を用いた。正極集電体層２０の厚さは３００ｎｍとした。

正極層３０（図５では省略）には、スパッタ法で形成したマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．５Ｍｎ_２Ｏ_４）を用いた。正極層３０の厚さは５５０ｎｍとした。

固体電解質層４０には、スパッタ法で形成したＬｉＰＯＮ（リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の酸素の一部を窒素に置き換えたもの）を用いた。固体電解質層４０の厚さは５５０ｎｍとした。

負極集電体層７０は、第１負極集電体層７１および第２負極集電体層７２の２層構造とした。第１負極集電体層７１には、スパッタ法で形成した銅（Ｃｕ）を用い、厚さは４５０ｎｍ（成膜後且つ初回充電前）とした。また、第２負極集電体層７２には、スパッタ法で形成したチタン（Ｔｉ）を用い、厚さは１０００ｎｍとした。なお、保持層５０および被覆層６０は設けなかった。

このようにして得られたリチウムイオン二次電池に対し、上述した初回充電条件および初回放電条件にて、初回充電および初回放電を行った。

図１０は、比較の形態の初回放電後のリチウムイオン二次電池の断面ＳＴＥＭ写真である。このＳＴＥＭ写真も、日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ－２３００型超薄膜評価装置を用いて撮影したものである。

図１０より、比較の形態のリチウムイオン二次電池では、初回放電後に、固体電解質層４０と銅からなる第１負極集電体層７１との境界部に、これらの界面に沿って隙間（クラック）が形成されていることがわかる。また、比較の形態のリチウムイオン二次電池では、初回放電後の第１負極集電体層７１の濃度がほぼ一様となっており、多孔質化されていない（空孔が形成されていない）こともわかる。なお、比較の形態のリチウムイオン二次電池の場合、初回充放電の前後で、第１負極集電体層７１の厚さの変化はほとんど生じなかった。

比較の形態のリチウムイオン二次電池で、固体電解質層４０と銅からなる第１負極集電体層７１との境界部に隙間（クラック）が形成された理由としては、次のことが考えられる。

比較の形態のリチウムイオン二次電池を充電する場合、正極層３０から固体電解質層４０を介して第１負極集電体層７１側に移動してきたリチウムイオンは、第１負極集電体層７１の内部には移動せず、固体電解質層４０と第１負極集電体層７１との境界部に析出し、負極層（あるいはリチウム過剰層）を形成する。したがって、比較の形態のリチウムイオン二次電池の場合、正極層３０側から第１負極集電体層７１側に移動してきたリチウムイオンは、第１負極集電体層７１を構成する銅とは、ほとんど合金化しないものと考えられる。

充電状態にある比較の形態のリチウムイオン二次電池を放電する場合、固体電解質層４０と第１負極集電体層７１との境界部に形成された負極層に存在するリチウムイオンが、固体電解質層４０を介して正極層３０へと移動する。そして、放電に伴って多くのリチウムイオンが負極層から離脱し、負極層がほぼ消失した状態となったとき、固体電解質層４０と銅からなる第１負極集電体層７１とは、再度密着することができなくなる。その結果、比較の形態の放電後のリチウムイオン二次電池では、固体電解質層４０と第１負極集電体層７１との境界部に、隙間（クラック）が形成されたものと考えられる。

このように、比較の形態のリチウムイオン二次電池では、貴金属ではない銅からなる第１負極集電体層７１が、実際には、リチウムイオンを保持し、かつ第１負極集電体層７１と固体電解質層４０との密着性を維持する機能をほぼ有していないことになる。このことは、図１０に示す、比較の形態のリチウムイオン二次電池において、銅からなる第１負極集電体層７１が、初回放電後に多孔質化されていないことによって裏付けられるものと考えられる。

［まとめ］
以上説明したように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１では、固体電解質層４０上に、多孔質化した白金で構成された保持層５０を設けた。これにより、固体電解質層４０と負極集電体層７０との間に、例えばリチウムで構成された負極層を設ける場合と比較して、充電によるリチウムの析出に伴う、リチウムイオン二次電池１内での剥離を抑制することができる。

また、本実施の形態では、固体電解質層４０を挟んで正極層３０と対向して配置される保持層５０に、非晶質構造を有するクロムチタン合金で構成される被覆層６０を積層した。これにより、保持層５０に、例えば多結晶構造を有する被覆層６０を積層した場合と比較して、充電動作に伴って正極層３０から保持層５０に移動してきたリチウムの、被覆層６０を介した外部への漏出を抑制することができる。

さらに、本実施の形態では、被覆層６０上に、白金で構成された負極集電体層７０を設けた。これにより、被覆層６０上に、貴金属以外で構成された負極集電体層７０を設ける場合と比較して、被覆層６０を構成する金属（ここでクロムおよびチタン）の、酸化等による腐食（劣化）を抑制することができる。

さらにまた、本実施の形態では、固体電解質層４０を構成する無機固体電解質として、リン酸塩（ＰＯ_４ ^３－）を含むＬｉＰＯＮを用いているが、白金等からなる多孔質貴金属層を保持層５０とすることで、保持層５０がリン酸塩によって腐食するのを抑制することができる。

なお、ここでは詳細な説明を行わないが、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で保持層５０を構成した場合は、白金（Ｐｔ）単体で保持層５０を構成した場合と同じく、充放電によって保持層５０の多孔質化を図ることができ、保持層５０にリチウムを保持させることが可能となる。

また、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池１の製造において、所謂成膜プロセスによって基本的な構造を形成した後、初回の充放電動作によってその構造を完成させるようにした。より具体的に説明すると、スパッタ等の成膜プロセスによって緻密な保持層５０を形成した後、初回充電動作および初回放電動作によって保持層５０を多孔質化するようにした。これにより、例えば別プロセスによって保持層５０を多孔質化する場合と比較して、リチウムイオン二次電池の製造プロセスを簡易なものとすることができる。

さらに、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１では、固体電解質層４０を挟んで配置される正極層３０および保持層５０の平面の大きさを、正極層３０＜保持層５０とした。これにより、リチウムイオンが正極層３０から保持層５０側へと移動する際の、横方向（面方向）への移動が抑制される。その結果、リチウムイオン二次電池１の側面側からのリチウムイオンの外部への漏出を抑制することができる。

［変形例］
なお、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１では、基板１０と固体電解質層４０とを用いて、正極集電体層２０および正極層３０を覆い、且つ、固体電解質層４０と被覆層６０および負極集電体層７０とを用いて、保持層５０を覆う構成を採用していたが、これに限られるものではない。

（第１の変形例）
図６は、第１の変形例のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。ここで、図６は、初回放電後すなわちリチウムイオン二次電池１の構造が完成した状態（図１に対応）を示している。

この第１の変形例では、図６の上方からみたときの正極集電体層２０および正極層３０の平面の大きさが、固体電解質層４０の平面の大きさとほぼ同じとなっている点が、上記本実施の形態とは異なる。ただし、第１の変形例においても、本実施の形態と同じ手順（図２参照）にて、緻密な保持層５０を含むリチウムイオン二次電池１を製造した後、成膜後の初回の充放電動作を行うことによって、保持層５０を多孔質化したリチウムイオン二次電池１（図６参照）を得ることができる。

（第２の変形例）
図７は、第２の変形例のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。ここで、図７は、初回放電後すなわちリチウムイオン二次電池１の構造が完成した状態（図１に対応）を示している。

この第２の変形例では、図７の上方からみたときの被覆層６０の平面の大きさが、保持層５０の平面の大きさと同じとなっており、且つ、図７の上方からみたときの負極集電体層７０の大きさが、被覆層６０の平面の大きさと同じとなっている点が、上記本実施の形態とは異なる。ただし、第２の変形例においても、本実施の形態と同じ手順（図２参照）にて、緻密な保持層５０を含むリチウムイオン二次電池１を製造した後、成膜後の初回の充放電動作を行うことによって、保持層５０を多孔質化したリチウムイオン二次電池１（図７参照）を得ることができる。

（第３の変形例）
図８は、第３の変形例のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。ここで、図８は、初回放電後すなわちリチウムイオン二次電池１の構造が完成した状態（図１に対応）を示している。

この第３の変形例では、図８の上方からみたときの被覆層６０の平面の大きさが、保持層５０の平面の大きさと同じとなっており、且つ、図８の上方からみたときの負極集電体層７０の大きさが、被覆層６０の平面の大きさと同じとなっている点が、上記第１の変形例とは異なる。ただし、第３の変形例においても、本実施の形態と同じ手順（図２参照）にて、緻密な保持層５０を含むリチウムイオン二次電池１を製造した後、成膜後の初回の充放電動作を行うことによって、保持層５０を多孔質化したリチウムイオン二次電池１（図８参照）を得ることができる。

（第４の変形例）
図９は、第４の変形例のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。ここで、図９は、初回放電後すなわちリチウムイオン二次電池１の構造が完成した状態（図１に対応）を示している。

この第４の変形例では、図９の上方からみたときの保持層５０の平面の大きさが、固体電解質層４０の平面の大きさと同じとなっている点が、上記第３の変形例とは異なる。ただし、第４の変形例においても、本実施の形態と同じ手順（図２参照）にて、緻密な保持層５０を含むリチウムイオン二次電池１を製造した後、成膜後の初回の充放電動作を行うことによって、保持層５０を多孔質化したリチウムイオン二次電池１（図９参照）を得ることができる。

［その他］
なお、本実施の形態では、保持層５０および負極集電体層７０を、同じ貴金属（Ｐｔ）で構成していたが、これに限られるものではなく、別の貴金属で構成してもよい。

また、本実施の形態では、基板１０上に、正極集電体層２０、正極層３０、固体電解質層４０、保持層５０、被覆層６０および負極集電体層７０の順に積層を行うことで、リチウムイオン二次電池１の基本構成を形成していた。すなわち、基板１０に近い側に正極層３０を配置し、基板１０から遠い側に保持層５０を配置する構成を採用していた。ただし、これに限られるものではなく、基板１０に近い側に保持層５０を配置し、基板１０から遠い側に正極層３０を配置する構成を採用してもかまわない。ただし、この場合は、基板１０に対する各層の積層順が、上述したものとは逆になる。

１…リチウムイオン二次電池、１０…基板、２０…正極集電体層、３０…正極層、４０…固体電解質層、５０…保持層、５１…多孔質部、５２…空孔、６０…被覆層、７０…負極集電体層

Claims (6)

1. 正極活物質を含む正極層と、
   リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、
   多孔質構造を有する、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成される多孔質貴金属層と
   が互いに接しつつ、順に積層されているリチウムイオン二次電池。
2. 非晶質構造を有する、金属または合金で構成され、前記多孔質貴金属層における前記固体電解質層に接する面とは反対側の面に対し接しつつ、積層される非晶質金属層をさらに有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記非晶質金属層は、クロム（Ｃｒ）を含むことを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記非晶質金属層は、クロム（Ｃｒ）およびチタン（Ｔｉ）の合金からなることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
5. 白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成され、前記非晶質金属層における前記多孔質貴金属層に接する面とは反対側の面に対し、接しつつ、積層される他の貴金属層をさらに有することを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記固体電解質層における前記無機固体電解質がリン酸塩（ＰＯ_４ ^３－）を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。

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