TW201938774A

TW201938774A - 含有奈米粒子之組成物

Info

Publication number: TW201938774A
Application number: TW108101368A
Authority: TW
Inventors: 凱瑟琳雷曼; 塞巴斯汀海斯納; 詹普魯恩藍斯; 秀東孫
Original assignee: 德商贏創德固賽有限責任公司; 美商Ｆｒｘ聚合物股份有限公司
Priority date: 2018-01-16
Filing date: 2019-01-14
Publication date: 2019-10-01
Also published as: US20200339802A1; CN111615529A; US11718747B2; KR20200108338A; EP3700968A1; JP2021511396A; WO2019141624A1

Abstract

本文描述了包含膦酸酯聚合物、奈米粒子和任選地分散劑的阻燃劑組成物、摻合物和製品，且本文還提供了製備這種阻燃劑組成物、摻合物和製品的方法。

Description

含有奈米粒子之組成物

本發明係有關含有奈米粒子之組成物。

已經研究了許多方法以賦予聚合物耐火性，並取得了不同程度的成功。通常，將耐火性賦予聚合物而不損害其它重要性能如加工性、熔融紡絲纖維的能力和機械性能是極具挑戰性的。

含有膦酸酯的寡聚物和聚合物在許多工程塑膠中顯示出阻燃活性。然而，這些膦酸酯材料在熱塑性樹脂中需要高負荷，即使添加了不同的如以三聚氰胺為基底材料之增效劑(US 2009/0043013 A1)。

因此，需要具有改善的耐火性同時較佳地維持所需的聚合物特性的聚合物組成物。小結
A. 本文在此描述的係阻燃劑組成物，包含：
i. 至少一種膦酸酯寡聚物或聚合物；
ii. 奈米粒子；以及
iii. 任選地一分散劑。
B. 一些實施態樣提供了一摻合物，包含：
i. 本發明的阻燃劑組成物；以及
ii. 第二個聚合物。
C. 其它實施態樣提供了製造該上述阻燃劑組成物或包含該上述阻燃劑組成物的摻合物的方法，及進一步由該摻合物所構成之製品。

本文不限於所描述的特定系統、設備和方法，因為這些可以變化。說明書中使用的術語僅用於描述特定版本或實施態樣之目的，並不旨在限制本文範圍。

如在本文件中所使用的，單數形式「一」、「一個」和「該」包含複數指代，除非上下文另有明確說明。除非另外定義，否則本文使用的所有技術和科學術語與該領域具通常知識者能一般理解的含義相同。本公開中的任何內容均不應被解釋為承認本公開中描述的實施態樣無權憑藉早於先前技術公開這些內容。如在本文件中所使用的，術語「包含」意味著「包含但不限於」。

出於本申請的目的，以下術語應具有下文所述的相應含義。

「可選的」或「任選地」表示隨後描述的事件或情況可能發生或可能不發生，並且該描述包含事件發生的實施例和不發生事件的實施例。

本文使用的術語「碳酸酯」具有其通常含義，例如含有二價基團CO₃ 的碳酸(H₂ CO₃ )鹽或該酸的不帶電荷的酯。「碳酸二芳基酯」((ArylO)₂ CO)是具有至少兩個與CO₃ 基締合的芳基基團的碳酸酯，碳酸二芳基酯的最主要的實施例是碳酸二苯酯((PhO)₂ CO)；然而，碳酸二芳基酯的定義不限於該具體實施例。

本文所用的術語「膦酸酯寡聚物和聚合物」是指含有膦酸RP(O)(OH)₂ 的酯基團的寡聚物和聚合物，即通式[RP(O)(OR’)(OR”)]的酯基團，R、R’R”係獨立地選自有機基。

術語「芳族二醇」意指包含具有至少兩個相關羥基取代的任何芳族或主要芳族化合物。較佳地，該芳族二醇包含至少兩個酚羥基。更佳地，該芳族二醇包含4,4’-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、甲基氫醌、氯氫醌、乙醯氧基氫醌、硝基氫醌、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、 2,7-二羥基萘、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-氯苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、酚酞或酚酞衍生物、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二苯酚、4,4’-二羥基二苯醚和1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷或其之任意組合。特佳的是該芳族二醇係選自間苯二酚、氫醌、兒茶酚和雙酚，較佳的雙酚是雙酚A、雙酚F和4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺醯基二苯酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，或其之任意組合。

術語「烷基」或「烷基團」是指支鏈或非支鏈烴或1-20個碳原子的基團，較佳地甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、辛基、癸基、十四烷基，十六烷基、二十烷基、二十四烷基。「環烷基」或「環烷基團」是支鏈或非支鏈烴，其中所有或一些碳排列成環，較佳地為環戊基、環己基、甲基環己基等。術語「低級烷基」包含1-10個碳原子的烷基。

術語「芳基」或「芳基團」是指單價芳族烴基或由一個或多個稠合環所組成的基團，其中至少一個環本質上是芳族的。芳基較佳地包含苯基、萘基、聯苯環系統等。該芳基團較佳地是未取代的或被各種取代基取代，較佳地包含烷基、烯基、鹵化物、苄基、烷基或芳族醚、硝基、氰基等，以及其之組合。

「取代基」是指取代化合物中的氫並且較佳地包含三氟甲基、硝基、氰基、C₁ -C₂₀ 烷基、芳族或芳基、鹵化物(特別是F、Cl、Br、I)、C₁ -C₂₀ 的烷基醚、C₁ -C₂₀ 烷基酯、苄基鹵、苄基醚、芳族或芳基醚、羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基(-NHR’)、二烷基氨基(NR’R”)或其它不干擾的基團所形成預期的產品之分子基團。

如本文所定義，「芳基醇」或「芳基醇基團」是芳基團上具有羥基、OH取代基的芳基環。芳基醇較佳地為苯酚、萘酚等。多種多元醇可用於本文所描述的組成物的各種實施態樣中，並且可商購而獲得。

術語「烷醇」或「烷醇基團」是指包含具有至少一個羥基取代基的1-20個碳原子或更多個烷基的化合物。較佳的烷醇係選自甲醇、乙醇、1-及2-丙醇、1,1-二甲基乙醇、己醇、辛醇等。烷醇基團可任選地被如上所述的取代基取代。

術語「烯醇」或「烯醇基團」是指包含具有2至20個碳原子或更多碳原子且具有至少一個羥基取代基的烯烴的化合物。該羥基可以以異構組態(順式或反式)排列。烯醇可以進一步被一個或多個如上所述的取代基取代，並且在一些實施態樣中可以用於代替烯醇。烯醇類是本技術領域具通常知識者已知的，並且許多易於商購。

本文所用的術語「阻燃劑」、「耐燃物」、「抗火物」，「耐火物」或「耐火性」較佳地表示該組成物通常具有至少27的極限氧指數(LOI)。「阻燃劑」、「耐燃物」、「抗火物」，「耐火物」或「耐火性」較佳地也指紡織品組成物的火焰參考標準ASTM D6413-99，防火等級NF P 92-503，以及阻燃纖維和紡織品的類似標準。更佳地，藉由根據UL 94測試方法的測量來測試耐火性。在該測試中，基於10個測試樣品獲得的結果，測試材料被給予UL-94 V-0、UL-94 V-1和UL-94 V-2的分類。簡而言之，這些UL-94-V-分類的標準如下：

V-0：
標準1：在施加試驗火焰後，該樣品在燃燒時不會燃燒超過10秒。
標準2：對於每組5個樣品，施加10次火焰的總燃燒時間不得超過50秒。
標準3：該樣品可能不會熾盛或發光的燃燒直至夾持夾燃燒。
標準4：該樣品可能不會滴下點燃位於該測試樣品下方300 mm處的乾燥吸收性外科棉的燃燒顆粒。
標準5：在第二次移除測試火焰後，該樣品可能沒有持續超過30秒的發光燃燒。

V-1：要求比V-0弱；標準1：30秒；標準2：250秒；標準3和4：與V-0一樣；標準5：60秒。

V-2：比V-1要求更弱；標準1、2和3：與V-1一樣；標準4：該樣品可於點燃乾燥吸收性外科棉時滴下燃燒顆粒；標準5：與V-1相同。

不可分類(ncl)：不符合V-0、V-1或V-2類。

這些測試方法提供了實驗室測試程序，用於測量和比較材料在暴露於規定水平的輻射熱能時的表面可燃性，以測量材料在暴露於火時的表面可燃性。使用小樣品進行該測試，所述小樣品盡可能代表所評估的材料或組件。火焰沿表面移動的速率取決於被測材料、產品或組件的物理和熱性質、該樣品安裝方法和方向、火災或熱暴露的類型和水平、空氣的可用性以及周圍圍欄的性質。如果替換不同的測試條件或改變最終使用條件，則可能無法始終藉由該測試來預測測量的火災-測試-反應特性的變化。因此，該結果僅適用於本程序中描述的火災測試暴露條件。使聚合物阻燃劑的現有技術方法是使用添加劑，例如溴化化合物或含鋁和/或磷的化合物。這些化合物中的一些是有毒的，並且隨著時間的推移會滲入環境中，使得它們的使用不太理想。在一些國家，由於環境問題，某些溴化添加劑正逐步停止使用。

如本文所用，術語「韌性」意味著該材料在受到應力或受到衝擊時能夠抵抗破裂或斷裂。有多種標準化測試可用於確定材料的韌性。通常，使用薄膜或模塑樣品定性地測定韌性。

「數均分子量」(Mn)和「重均分子量」(Mw)均藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定。除非另有說明，否則所述的值基於聚苯乙烯標準。

GPC是一種藉由尺寸分離聚合物的色譜法。該技術提供了關於該聚合物的分子量和分子量分佈的資訊，即多分散指數(PDI)。較佳地GPC是確定分子量和分子量分佈的較佳的方法。較佳地使用合適的聚苯乙烯標準進行GPC。各種實施態樣涉及含有含磷聚合物或寡聚物和奈米粒子的組成物，以及含有工程聚合物，含磷聚合物或寡聚物和奈米粒子的聚合物混合物。這種組成物和聚合物混合物可表現出良好的機械性能和優異的阻燃性。進一步的實施態樣涉及包含這些組成物和聚合物混合物的製品，以及製備這種組成物和聚合物混合物的方法。

該膦酸酯寡聚物或聚合物可以是直鏈或支鏈的。該膦酸酯寡聚物或聚合物可較佳地包含非磷部分。這種膦酸酯寡聚物和聚合物具有統計學結構。「統計分佈」是具有任何所需數量的嵌段和任何所需序列的嵌段構建，或者受隨機分佈的影響；它們也可以具有交替的結構，或者在鏈條上形成梯度；更具體地，它們還可以形成任何混合形式，其中具有不同分佈的基團可以任選地彼此連接。特定實施態樣的性質可導致對隨機分佈的限制。在不受限制影響的所有區域中，隨機分佈沒有變化。

在此給出的通式中再現的指數和該指數所述的值範圍應理解為實際存在的結構和/或其混合物的可能統計分佈的平均值。這也適用於本身精確複製的結構式。

在某些實施態樣中，該膦酸酯組分可具有在美國專利號6,861,499、7,816,486、7,645,850、7,838,604、8,415,438、8,389,664、8,648,163、8,563,638、8,779,041、8,530,044、和9,745,424中描述和請求保護的結構，其中上述各專利皆在本文引用以作為參考。

膦酸酯寡聚物或聚合物更佳地包含衍生自芳基烷基膦酸酯單體或芳基芳基膦酸酯單體的重複單元。更佳地，膦酸酯聚合物包含通式(I)所示的結構單元：

其中Ar是芳族基團和O-Ar-O較佳地係衍生自如上定義的「芳族二醇」；R是相同或不同的選自C_1-20 烷基、C_2-20 烯烴、C_2-20 炔烴、C_5-20 環烷基或C_6-20 芳基，較佳地R是C_1-20 烷基，更佳地R是甲基；及指數n是3至200、5至150或20至100的整數，或這些範圍之間的任何整數。

較佳地，該膦酸酯寡聚物或聚合物的重均分子量(Mw)為1,000 g/mol至200,000 g/mol(藉由GPC測定)，更佳地為10,000至150,000 g/mol，特佳地為20,000至100,000 g/mol。

較佳地，該膦酸酯寡聚物或聚合物的數均分子量(Mn)較佳地為500 g/mol至150,000 g/mol，更佳地為2,000 g/mol至100,000 g/mol，特佳地為5,000至50,000 g/mol。

較佳地，該膦酸酯寡聚物或聚合物的多分散性(即，Mw/Mn)為2至約7，更佳地為2至5。

該膦酸酯寡聚物聚合物可以另外包含通式(I)的單元的其它非含磷單元，較佳地通式(I)的類似物的單元，其中磷原子被碳原子或烴基團取代。這些共聚膦酸酯較佳地更包含通式(II)和/或(III)的單元：

及其之組合，其中Ar如通式(I)中所述；R¹ 和R² 是相同或不同的脂族或芳族烴，較佳地選自C_1-20 伸烷基、C_2-20 伸烯基、C_2-20 伸炔基，C_5-20 環伸烷基、或C_6-20 亞芳基；每個m和p係獨立地為1至50、2至30或3至20的整數，或這些範圍之間的任何整數。在存在通式(II)和/或(III)的單元的情況下，通式(I)的單元數將減少；因此，指數n在這些情況下是2到150、3到100或5到75的整數，或這些範圍之間的任何整數。

該共聚膦酸酯的膦酸酯和碳酸酯含量可以在實施態樣中變化，並且實施態樣不受膦酸酯和/或碳酸酯含量或膦酸酯和/或碳酸鹽含量的範圍的限制。例如，在一些實施態樣中，該共-(膦酸酯碳酸酯)或共-(膦酸酯醚)可具有磷含量，為總聚合物重量的約1%至約20%，和在其它實施態樣中，該磷含量可以是總聚合物重量的約2%至約10%。

較佳地，雙酚A可以構成5%至100%、10%至90%、20%至80%、30%至70%、40%至60%，或這些芳族二醇的任何範圍之間的值，其餘為另一種雙酚，例如上述任何一種或多種雙酚。特別較佳地雙酚A是用於製備該膦酸酯組分的唯一組分(即100%)。

較佳地，藉由GPC測定，共聚膦酸酯的重均分子量(Mw)為1,000 g/mol至50,000 g/mol，更佳地為10,000至40,000 g/mol，特別較佳地為20,000至30,000 g/mol。較佳地該共聚膦酸酯的數均分子量(Mn)較佳地為500 g/mol至45,000 g/mol，更佳地為1,000 g/mol至35,000 g/mol，特別較佳地為2,000至25,000 g/mol。這些共聚膦酸酯的分子量分佈(即Mw/Mn)較佳地為2至7，更佳地為2至5。

該膦酸酯寡聚物或聚合物和該共聚膦酸酯聚合物的實施態樣的特別較佳的是其中通式(I)、(II)和(III)中衍生自雙酚或氫醌的Ar，更佳地衍生自雙酚A；及通式(I)、(II)和(III)中的R是甲基。這些化合物較佳的具有通式(IV)、(V)和(VI)的結構：

其中n1，n2，n3各自獨立地為2至200、5至150或20至100，並且m，p和R¹ 和R² 如通式I、II、III中所定義。

膦酸酯寡聚物或聚合物和共聚膦酸酯的磷含量較佳地由所使用的「芳族二醇」的分子量控制。較低分子量的芳族二醇可以產生具有較高磷含量的膦酸酯寡聚物或聚合物和共聚膦酸酯。芳族二醇，例如間苯二酚、氫醌、兒茶酚或其之組合或類似的低分子量芳族二醇可用於製備具有高磷含量的膦酸酯寡聚物或聚合物和共聚膦酸酯。

以該膦酸酯寡聚物或聚合物和共聚膦酸酯的重量百分比表示的該磷含量較佳地在2%至18%、4%至16%、6%至14%、8%至12%的範圍內。較佳地，由雙酚A或氫醌製備的膦酸酯聚合物和共聚膦酸酯的磷含量分別為10.8%和18%。

與該膦酸酯寡聚物和聚膦酸酯(即膦酸酯聚合物)相比，該共聚膦酸酯具有較少量的磷含量。在進一步較佳的實施態樣中，含有膦酸酯和碳酸酯組分的基於雙酚A的共聚膦酸酯，其中該膦酸酯組分係衍生自甲基二苯基膦酸酯，濃度為20 mol%(與膦的總量相較)，且碳酸酯之起始組分可具有2.30%的磷、2.35%的磷、2.38%的磷、2.40%的磷，或這些值中的任何一個之間的範圍，包括端點。

上述每種膦酸酯組分可以藉由任何方法製備。在某些實施態樣中，該膦酸酯組分可以使用聚縮合或酯交換方法製備，並且在一些實施態樣中，用於這種方法的酯交換催化劑可以是非中性酯交換催化劑，例如苯酚四苯基鏻、金屬苯酚、苯酚鈉、鈉或其他雙酚A之金屬鹽、苯酚銨，不含鹵素的酯交換催化劑等，或其之組合。

如本文所用，術語「奈米粒子」是指有機或無機顆粒，較佳地為無機顆粒，更佳地顆粒是氧化物和/或氫氧化物，還更佳地礦物來源或合成來源的顆粒；特別較佳的是，該顆粒包含鋁、鈦、鋅，錫、釩、鈰、鐵、鎂或矽的氧化物和/或氫氧化物，更特佳的是，該顆粒包含鋁-和/或矽氧化物/氫氧化物，特別較佳地為綠坡縷石、膨土、蒙脫石、勃姆石、伊來石、羥磷灰石、膨潤石、高嶺石、地開石(dickit)、天然沸石(natkrit)，海泡石、鋰膨潤石、埃洛石和滑石粉顆例，或其之任意組合。進一步較佳地，該奈米粒子是奈米黏土。奈米黏土是奈米粒子的層狀礦物矽酸鹽，這些可以是未改性的或有機改性的奈米黏土(有機黏土)；後者是混合有機-無機奈米材料。此外，較佳地該奈米粒子是蒙脫石，更特佳地係有機改性的蒙脫石。

通常，當奈米黏土均勻分散在使用它們的組成物中時，它們表現出最佳的性能增強。最常見的分散技術包含嵌入、絮凝和剝離，使原始微米尺寸的材料可以分解成奈米級顆粒。本文所述的該奈米粒子具有至少一個維度的長度，即一維、二維或三維，較佳地僅一維的1 nm至1000 nm，較佳地為1 nm至100 nm，更佳地為1 nm至50 nm，甚至更佳地為1 nm至20 nm。較佳地，該奈米粒子是以ISO/DIS 21363：2018-09(參考ISO/TS 80004-2：2015和ISO/TS 80004-1：2015)中定義的奈米-物體，其中奈米-物體係定義為在奈米尺度上具有一維、二維或三維的離散片材且奈米尺度係定義為1 nm至100 nm範圍之長度。較佳地，該顆粒的尺寸係用TEM顯微照片決定，例如，如Pyrz等人，Langmuir 2008，24，11350-11360或ISO/DIS 21363：2018-09所述。最佳地，根據ISO/DIS 21363：2018-09，用TEM測定顆粒的尺寸。較佳地，該奈米粒子是奈米黏土，更佳地具有1 nm至50 nm，較佳地為1 nm至20 nm的層厚度。這些層堆疊在一起為一封裝。這些封裝的厚度較佳地為100 nm至10μm。該有機黏土較佳地是單獨厚度為1 nm至5 nm的堆疊層，並且封裝厚度僅為幾層(最多10層，較佳地最多5層)至單板。

較佳地，本發明的阻燃劑組成物的該奈米粒子佔1重量%至75重量%，更佳地佔5重量%至50重量%，還更佳地佔8重量%至45重量%，還更佳地佔10重量%至40重量%，特佳地佔15重量%至30重量%(基於該阻燃劑組成物的質量)。

該流動性可藉由根據DIN EN ISO 1133(例如，使用SWO Polymertechnik的Meltfixer)測定MFI(熔體流動指數)來確定。

上述實施態樣的組成物可以藉由將該奈米粒子與含磷聚合物或寡聚物混合來製備。在一些實施態樣中，此類方法可進一步包含加熱該含磷聚合物或寡聚物和/或熔融該聚合物或寡聚物的步驟。藉由將含有奈米粒子的組成物和該含磷聚合物或寡聚物與一種或多種其它聚合物混合，可將這些組成物摻入聚合物混合物中。

較佳的實施態樣的該膦酸酯寡聚物或聚合物和共聚膦酸酯可以由至少20 mol%的二芳基烷基膦酸酯或任選經取代的二芳基烷基膦酸酯、一種或多種碳酸二芳基酯和一種或多種芳族二醇合成，其中該高純度二芳基烷基膦酸酯的莫耳百分比(基於酯交換組分的總量)，即總二芳基烷基膦酸酯和總碳酸二芳基酯。同樣的，某些實施態樣的共-(膦酸酯)可以由至少20 mol%的二芳基烷基膦酸酯或任選經取代的二芳基烷基膦酸酯、一種或多種二芳基酯和一種或多種芳族二醇合成，其中高純度二芳基烷基膦酸酯的莫耳百分比係基於酯交換組分的總量。

進一步包含添加劑的選自本領域已知的分散劑，較佳地為蠟、有機酸衍生物或寡聚/聚合衍生物，較佳地為寡聚/聚合衍生物。較佳的蠟是天然蠟、二十八酸酯、合成蠟和聚烯烴蠟。較佳的有機酸衍生物是脂肪酸/酯/醯胺、皂化脂肪酸和甘油酯；較佳地為硬脂酸、硬脂酸鋅和去水山梨醇酯(sorbitan acid esters)。較佳的寡聚物/聚合物衍生物是聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯和聚矽氧烷，該寡聚物/聚合物衍生物的混合物和它們的子結構中的共聚物；為清楚起見，術語「聚」包含寡聚物結構。更佳的分散劑係選自聚醚改性的矽氧烷(聚醚改性的聚矽氧烷)、聚酯改性的矽氧烷(聚醚改性的聚矽氧烷)和聚酯-多胺，特別較佳的分散劑是聚醚改性的矽氧烷和/或聚酯改性的矽氧烷。

分散劑是本技術領域具通常知識者已知的。分散劑是表面活性物質(「表面活性劑」)，其用於改善離散顆粒的分離並防止分散在連續相中的這些顆粒的沉降或結塊。

較佳的聚矽氧烷是聚醚改性的矽氧烷和聚酯改性的矽氧烷。

較佳的聚醚改性的矽氧烷是在EP 1382632 B1(US 6,858,663)中作為消泡劑(消泡劑)公開的那些，並且是在WO 2015/091041(US 2017/0002181 A1)中作為分散劑(分散劑)公開的那些，在此藉由引用該些文獻整體而併入本文。在鏈長為15或更多矽氧烷部分的聚矽氧烷的情況下，特佳地是US 2017/0002181 A1所請之分散劑；在較短的聚矽氧烷的情況下，EP 1382632 B1所請之的消泡劑是特佳的，例如，在申請專利範圍第1項的通式(I)中(EP 1382632 B1)。

US 2017/0002181的該分散劑是通式(A)的聚醚改性的矽氧烷：
其中
R 相同或不相同地為R¹ 、甲基或羥基，
R¹ 相同或不相同地為該式(A’)的聚醚部分

其中
Z 是具有2至4個碳原子之支鏈或非支鏈的伸烷基部分，
m 是2至4，
n 是1至3，
o 是0或1，
AO 相同或不同的是包含一個或多個氧基伸乙基、氧基伸丙基和/或氧基伸丁基部分的氧基伸烷基部分，
R³ 相同或不同的是氫或具有1-4個碳原子的烷基部分，
先決條件是在R¹ 中，碳原子和氧原子的總數至少為70，
a 是20至200，
b 是1至50，
先決條件是如果R部分中沒有一個是R¹ ，則b至少為3。

該氧基伸烷基部分AO較佳地包含多於一個選自由氧基伸乙基、氧基伸丙基和/或氧基伸丁基部分所組成之群組的部分，即較佳地該氧基伸烷基部分AO較佳地為具有一個以上氧基伸烷基單元的聚氧伸烷基部分。更佳地，該氧基伸烷基部分AO係相同或不同地是聚氧伸烷基部分，其包含，較佳地選自由氧基伸乙基、氧基伸丙基和/或氧基伸丁基所組成之氧基伸烷基部分。

較佳地，通式(A)中的R¹ 相同或不同地是

先決條件是在R¹ 中碳原子和氧原子的總數為至少70，
EO 是氧基伸乙基，
PO 是氧基伸丙基，
BO 是氧基伸丁基，
x 是0至20，較佳地是3至15，特佳的是4至10，
y 是5至100，較佳地是8至50，特佳地是10至30，
z 是0至20，
p 是2至4，較佳地是2和/或3。

較佳地，通式(A)中的指數a與指數b的該數值比是8至18，較佳地是9至15，特別是10至12。

較佳地，對於通式(A)的聚醚改性的矽氧烷，指數x是指數之和(y+z)的0.05至1.2倍，較佳地是0.07至0.8倍，特別是0.1至0.5倍。

對於通式(A)的聚醚改性的矽氧烷，較佳地：
R 是甲基，
a 是80至95，
b 是5至8，
R³ 是氫，
x 是3至5，
y 是10至25，
z 是0。

用作分散劑的EP 1382632 B1的消泡劑是通式(B)中的聚醚改性的矽氧烷

其中該基團
R¹ 是具有1至4個碳原子的烷基或芳基，但至少80%的該基團R¹ 是甲基，
分子中的R² 係相同或不同的且可以具有以下定義：
(a)

其中
R³ 是氫或烷基，
R⁴ 是氫、烷基或羧基，
c是一個從1到20的數字，
d是一個從0到50的數字，
e是一個從0到50的數字，
或
(b)
-(CH₂ -)_f OR⁵ ，
其中
R⁵ 是氫、烷基或羧基或含有醚基的二羥甲基丙烷基，如果需要，和
f是一個從2到20的數字，
或
(c)

其中
R⁶ 是氫、烷基或羧基，
g是一個從2到6的數字，
h是一個從0到20的數字，
i是一個從1到50的數字，
j是一個從0到10的數字，
k是一個從0到10的數字，
或
(d)
對應於該R¹ 基團，
先決條件是在平均分子中至少有一個基團R² 具有定義(a)，
a是一個從1到500的數字，和
b是一個從0到10的數字。

對於通式(B)的有機聚矽氧烷，較佳地b=0。亦較佳地在通式(B)中，該基團R¹ 是甲基，a=1至50且b=0。

通式(B)中的該基團R³ 較佳的為氫。

通式(B)中的該R⁴ 較佳的為氫或醯基。

對於該通式(B)中的有機聚矽氧烷，該指數c較佳的為1或2且d和e彼此獨立地為0至10。

對於該通式(B)的有機聚矽氧烷，R⁶ 較佳的是氫或甲基，g=3，h=0至12，i=8至30，且j和k彼此獨立地為＜5，尤其是0。

聚酯改性的矽氧烷是較佳的在EP 2 616 512 B1中作為申請專利範圍第1項的組分b)而被公開的那些，其在本文引入作為參考。

聚酯改性的矽氧烷是較佳的在EP 2 616 512 B1中被公開的那些，它們是通式(C)的聚酯改性的矽氧烷。

其中
R，是彼此獨立地具有1至11個，較佳地1至4個碳原子的烷基部分，
R¹ ，是彼此獨立地為R或聚酯部分，
R² ，是彼此獨立地為R或聚酯部分，
n，m和p，是彼此獨立地為0至58，
先決條件是
N=n+m+p+2是15到75，
和
當所有R² 都是R時，沒有R¹ 是R，及當所有R¹ 都是R時，至少一個R² 不是R
和/或
當m和p為0時，沒有部分R¹ 是R，及當所有部分R¹ 是R時，m或p，較佳地m不是0。

聚酯聚酯部分較佳的由3至30個，較佳地為8至25個，及特佳的為15至25個酯單元所組成，和/或具有衍生自一級不飽和醇的醇部分作為起始醇，較佳地使得該聚酯部分具有下列通式的結構：

其中

x=是2至10，較佳地是3至7，特別是6，和
y=是2至10，較佳地是3至8，和特別是4或5，
z=是3至30，較佳地是8至25，和特佳是15至25，
其中該聚酯部分是由相同或不同的起始分子所組成，並且該聚酯部分是較佳地由相同的起始分子所組成。

聚丙烯酸酯及其酯，及聚酯和聚酯-多胺也可用作分散劑。較佳地為聚丙烯酸酯及其酯類，較佳地為聚酯和聚酯-多胺揭露在WO 1994/021368(US 5,700,395)、WO 1998/019784(US 6,197,877)、EP 713894(US 6,194,539)、WO2001/021298(US 6,787,600)、WO 2012/059489(US 9,620,257)和EP 1685895 B1中(在本文引入作為參考)，更佳的是在US 9,620,257和EP 1685895 B1中所請的該聚丙烯酸酯和聚酯-多胺，特別較佳的是聚丙烯酸酯和聚酯-多胺在US 9,620,257 B1申請專利範圍第1項中作為所請之組分(c)，特別是組分(c1)和(c2)，其在本文引入作為參考。

US 9,620,257 B1中公開的組分(c)係選自由該群間：
(c1) 聚丙烯酸酯，其可藉由以下酯化反應製備：
藉由聚合得到的烷基聚丙烯酸酯，其烷基具有1-3個碳原子；和
選自以下組成之群組的組件：
(c1-1)具有4至50個碳原子的飽和脂族醇；和
(c1-2)具有4至50個碳原子的不飽和脂族醇；
其中組分(c1-1)和(c1-2)的使用量使得30%至100%的酯基團被酯交換；和
(c2) 聚酯-多胺縮合產物，其係藉由以下部分或完全反應所獲得：
(c2-1)一種或多種含有至少四個氨基的氨基官能聚合物；和
(c2-2)一種或多種通式(c-I)或(-Ia)的聚酯：

(c2-3)一種或多種通式(c-II)或(c-IIa)的聚醚：

其中：
T是具有1至24個碳原子的氫自由基和/或任選經取代的直鏈或支鏈芳基、芳烷基、烷基或烷烯基；
A是至少一種選自由直鏈、支鏈、環狀和芳香烴所組成之群組的二價基團；
Z是至少一種選自由磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、羧酸、異氰酸酯、環氧化物，特別是磷酸和(甲基)丙烯酸所組成之群的基團；
B該通式(c-III)的基團：

其中：
SO=-CH₂ -CH(Ph)-O-其中Ph=苯基；
b和c係彼此獨立地為0至100；
先決條件是a+b+c總和係≧0；
d是≧0；
l、m和n是各自彼此獨立，≥2；和
x和y係各自彼此獨立，≥2。

氨基-官能聚合物的實施例是氨基-官能的聚氨基酸，例如來自Aldrich Chemical Co.的聚離氨酸；氨基-官能的聚矽氧，可從Evonik Industries AG以商品名Tegomer® ASi 2122獲得；聚醯氨基胺，可以商品名Polypox®、Aradur®或Aldrich Chemical Co.的“Starburst®”樹枝狀聚合物獲得；聚烯丙基胺和聚(N-烷基)烯丙胺，可從Nitto Boseki以商品名PAA獲得；聚乙烯胺，可從BASF AG以商品名Lupamin®獲得；聚伸烷基亞胺，例如聚乙烯亞胺，可以商品名Epomin®(Nippon Shokubai Co., Ltd.)和Lupasol® (BASF AG)獲得；和聚丙烯亞胺，可從DSM AG以商品名Astramol®獲得。
氨基-官能聚合物的其它實施例係藉由與氨基反應性基團交聯而構成前述體系。該交聯反應例如藉由多官能異氰酸酯、羧酸、(甲基)丙烯酸酯和環氧化物進行。其它實施例是聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其含有二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺(Evonik Industries AG)或二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(Evonik Industries AG)作為單體。該熟悉此技藝者已知其它氨基-官能聚合物也是有可能的。

在本發明特別較佳的實施態樣中，聚酯基團係藉由開環聚合與起始分子如T-CH₂ -OH或T-COOH和一種或多種內酯如β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、δ-戊內酯、γ-戊內酯、ε-己內酯、γ-己內酯、4-甲基己內酯、2-甲基己內酯、5-羥基十二內酯、12-羥基十二內酯、12-羥基-9-十八烯酸內酯、12-羥基十八酸內酯。

合適的聚酯-多胺也可以藉由用氨基-官能聚合物，較佳地聚伸烷基亞胺，如聚乙烯亞胺作為起始分子和一種或多種內酯，如β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、δ-戊內酯、γ-戊內酯、ε-己內酯、γ-己內酯、4-甲基己內酯、2-甲基己內酯、5-羥基十二內酯、12-羥基十二內酯、12-羥基-9-十八烯酸內酯、12-羥基十八酸內酯的開環聚合來獲得。最佳的是聚乙烯亞胺和ε-己內酯的反應產物。

合適的聚酯-多胺在EP 1685895 B1中揭露，其藉由引用該文獻整體而併入本文。

分散劑片段的結構，例如，該氧基伸烷基部分或矽氧烷部分可以隨機或統計分佈，或由具有任何所需數目的嵌段和任何所需順序的嵌段組成；它們也可以具有交替結構，或者沿鏈形成梯度；特別地，它們也可以構成任何混合形式，其中不同分佈的群組可以任選地彼此相繼。特定實施態樣的性質可導致對分佈的限制。在不受限制影響的所有區域，分佈沒有變化。

較佳的是，本發明的阻燃劑組成物的該分散劑佔至多10重量%。較佳地為0.5重量%至10重量%，更佳地為1重量%至5重量%，甚至更佳地為1.5重量%至5重量%，還更佳地為2重量%至5重量%，特別較佳地為2重量%至4重量%(基於阻燃劑組成物的質量)。

申請專利範圍第1項的該阻燃劑組成物較佳地包含，更佳地由下列組成
i. 55重量%至92重量%的該至少一種膦酸酯寡聚物或聚合物；
ii. 8重量%至45重量%的奈米粒子；
基於該阻燃劑組成物，總計達100%。

申請專利範圍第1項的該阻燃劑組成物較佳地包含更佳地由下列組成
i. 55重量%至90重量%的該至少一種膦酸酯寡聚物或聚合物；
ii. 8重量%至40重量%的奈米粒子；
iii. 至多10重量%，較佳地為2重量%至5重量%的至少一種分散劑；
基於該阻燃劑組成物，總計達100%。

本文所述的該阻燃劑組成物係較佳地用作母料。這些母料係較佳地藉由將該母料混合到第二聚合物中而用於製備摻合物。

本文所述的摻合物較佳地包含選自由苯并聚合物、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醯胺，較佳的聚醯胺是PA 6、PA 11、PA 6.6或PA 4.6，聚酯，較佳的聚酯是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、不飽和聚酯樹脂(UPS)、或聚(對苯二甲酸丙二酯)、聚碳酸酯(PC)、聚胺甲酸酯、聚脲、聚環氧化物、聚醯亞胺、聚芳酯、聚亞芳基醚、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚氧化丙烷、聚伸苯醚(PPO)、聚乙烯酯、聚氯乙烯、雙馬來醯亞胺聚合物、聚酐、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、ABS/PCs、纖維素聚合物，或它們的組合，以及本發明的阻燃劑組成物所組成之第二聚合物。較佳地，該第二聚合物係選自聚酯、聚碳酸酯、聚胺甲酸酯和聚環氧化物，更佳地是選自聚酯，特別是該第二聚合物是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，其不同於該分散劑。

較佳地，本發明的摻合物含有濃度為0.5重量%至30重量%、1 重量%至20重量%、2重量%至10重量%(基於該摻合物的質量)的膦酸酯聚合物或共聚膦酸酯。

較佳地，本發明的摻合物含有濃度為0.1重量%至25重量%、0.5重量%至15重量%、1重量%至10重量%(基於該摻合物的質量)的奈米粒子。

較佳地使用本技術領域已知的任何混合、摻合或配混方法，較佳地為熔融混合，將另外的聚合物與含有奈米粒子的組成物摻合。

在進一步較佳的實施態樣中，本文所述的摻合物較佳地包含一種或多種額外的組分。更佳地，這些組分係選自填料、纖維、表面活性劑、有機黏合劑、聚合物黏合劑、交聯劑、偶聯劑、芳族聚醯胺纖維、潤滑劑、脫模劑(如季戊四醇硬脂酸酯)、成核劑、抗靜電劑(如導電炭黑、碳纖維和有機抗靜電劑如聚伸烷基醚、烷基磺酸酯)、催化劑、著色劑、油墨、染料、抗氧化劑、穩定劑、衝擊劑、其它阻燃劑，及其之任意組合。填料不同於至少一種膦酸酯寡聚物或聚合物在於(i)，該奈米粒子(ii)，和至少一種分散劑(iii)。特別地，基於奈米粒子的填料不包含在附加組分中。在這樣的實施態樣中，一種或多種額外的組分由0.001重量%至30重量%、0.05重量%至25重量%、0.5重量%至20重量%、1.0重量%至15重量%，或1.5重量%至10重量%所組成(基於總摻合物組成物)。

較佳地，本文所述的該摻合物含有的水的量為100重量ppm(wppm)至1重量%的摻合物，更佳的是500wppm至0.5重量%，還更佳的是0.1重量%至0.2重量%。該水含量將藉由本技術領域的任何方法測定，較佳地藉由乾燥和稱重樣品，更佳地為藉由使用水分分析儀HB43-S(Mettler Toledo)測定。

本文描述的摻合物較佳地包含　　i. 本文所述的阻燃劑組成物；和
ii. 第二聚合物；
其中，基於整個摻合物的重量，調節該阻燃劑組成物的量使得摻合物為1至2重量%的磷含量。

在有或沒有分散劑的情況下使用奈米粒子係有利地減少了任何摻合物中膦酸酯寡聚物或聚合物和/或共聚膦酸酯的量。使用包含或不包含具有或不具有分散劑之該奈米粒子的摻合物進行比較，其中該摻合物的所有其它組分的相對量是相同的。質量標準是UL 94 V分級，該後火焰時間和實施例中定義的斑點形成。這意味著UL 94 V分級必須相同或更好，如果級別相同，則較佳地減少斑點數量。該斑點在本文描述的實施例中進一步定義斑點。

較佳地，使用具有或不具有分散劑的奈米粒子減少膦酸酯寡聚物或共聚膦酸酯的聚合物的量以至少為10重量%之程度，更佳地為15重量%、20重量%、25重量% 特佳地為30重量%(基於摻合物的質量)，與不含奈米粒子和任選地分散劑的相同摻合物相比，其中該摻合物的所有其它組分的相對量相同。

與具有與上文已定義的相同的所有其它組分的摻合物相比，使用具有或不具有分散劑的奈米粒子係有利地不會引起該摻合物的混濁。透明度是紙張、箔/膜和印刷油墨的光學傳輸的量度。它將根據相應的手冊用X-rite公司的SP60進行測量。

與不含分散劑的相同組成物相比，較佳地，該分散劑將降低阻燃劑組成物的熔體流動指數(MFI)。更佳地，該MFI將降低10至50%的量，其中該MFI至少為0.1。較佳地，MFI將根據DIN EN ISO 1133測量。

在一些實施態樣中，本文所述的摻合物係由選自玻璃、碳、碳化矽、有機纖維等及其組合的增強材料所組成，以製備具有耐火性和尺寸穩定性的有利組合同時保持接近未改性工程聚合物的高熱變形溫度(HDT)的複合物。

可以可藉由習知來製備上述包含任何所鑑定組分的摻合物。較佳地，各種成分以已知方式混合，並在常規聚集體如內部捏合機、擠出機或雙螺桿裝置中在160℃至400℃的溫度下進行熔融配混和/或熔融擠出。混合各個組分可以連續或同時並在約室溫(約20℃)或更高溫度下受到影響。例如，在一些實施態樣中，可藉由配混將本文所述組成物的組分引入聚碳酸酯中。在其它實施方案中，各個組分可以在製備方法的不同階段分別引入聚合物和/或寡聚物組分中。根據本發明的化合物的添加形式係不受限制。例如，工程塑料和/或另外的組分或添加劑可以作為固體如粉末加入，作為濃縮物加入聚碳酸酯粉末溶液中。在工業實施態樣中，側擠出機可以以每小時例如200-1000 kg聚合物組成物的通過量操作。

本文描述的摻合物係用於生產製品。本發明的製品可以是塗料或黏合劑，或者它們可以用於製造製品，例如獨立膜、預浸料、纖維、泡沫、模塑製品和纖維增強複合物。在有纖維增強複合物的情況下，該增強材料可以是連續、機織或短切纖維的形式，包含但不限於玻璃、碳、碳化矽和有機纖維或其之組合。這些製品可以很好地適用於各種應用，如支撐部件、電氣組分、電連接器、電氣外殼、電氣蓋、電氣絕緣體、印刷線路層壓板、外殼、蓋、支架、支撐結構、外殼和子組件以及組件之消費品，該消費品必須符合UL94分級或其他標準化耐火性標準。在一些實施態樣中，該聚合物組成物可用於閉模應用或開模應用中，以用於生產可用於海洋應用、化學錨固、屋頂、建築、換襯(relining)、管道、槽、地板、風車葉片、裝飾層壓板(廚房內飾)、航空和鐵路應用(窗框、行李架/存儲區、內牆覆面板、折疊桌)等的固化聚合物(cured polymers)。這些製品包含藉由固化上述聚合物組成物所獲得的物體或結構部件。這些物體和結構部件具有優異的機械性能和優異的阻燃性。

本文所述的聚合物組成物通常是自熄的，即，當從火焰中移出時，它們停止燃燒，並且藉由在火焰中熔化產生的任何液滴停止燃燒並且幾乎立即熄滅並且不容易將火焰傳播到任何周圍材料。而且，當施加火焰時，這些聚合物組成物不會產生明顯的煙霧。

實施例

儘管已經參考本發明的某些較佳的實施例相當詳細地描述了本發明，但是其它版本也是可能的。因此，所附申請專利範圍的精神和範圍不應限於本說明書中包含的描述和較佳的版本。將參考以下非限制性實施例說明本發明的各個方面。以下實施例僅用於說明目的，不應解釋為以任何方式限制本發明。

材料及方法

為了決定塑料製備的耐火性，所用的該5個試驗片中的每一個具有3 mm和0.75 mm的厚度，並藉由注塑製備。根據如上定義的UL 94 V(Underwriter Laboratories) (V-0、V-1、V-2、ncl)進行防火等級的確定。

使用的奈米粒子是Nanofil® 15(蒙脫石, d001 2.8nm, Südchemie, Germany的商標)、Actilox® 200 SM(勃姆石, D10 200nm, D50 350nm, D90 600nm, Nabaltec AG, Germany的商標)、Arginotec NX(Illite, D50 150nm, D95 1,000nm, B+M Nottenkaemper)和Nabalox®(Nabaltec AG, Germany的商標)。

使用的分散劑是TEGOMER® P121(聚丙烯酸酯)、TEGOMER® DA626(聚酯多胺)、TEGOMER® 6440P (聚酯改性的聚矽氧烷)、TEGOPREN® 6877(聚醚改性的聚矽氧烷)和TEGOPREN® 5885(聚醚改性的聚矽氧烷polyether modified polysiloxane)(所有TEGO*是Evonik, Germany的商標)。這些數字還用作括號中的縮寫。

阻燃劑化合物是Nofia® CO6000和HM1100 (FRX Polymers, United States的商標)

使用17.5 g樣品(重量為3位數)在200℃的溫度下用水分測定儀HB43-S(Mettler-Toledo)測定該摻合物的水含量。1分鐘的質量恆定性是測量-精加工標準。

實施例1：生產不同奈米粒子其含有和不含其它添加劑的母料

將該阻燃劑Nofia HM1100在雙乾燥劑塔乾燥器(Piovan DP 604，Fa.Piovan)中在80℃下混合6小時之前進行乾燥。殘留水分係低於0.02重量%。

使用27 mm的配混擠出機(來自Leistritz的雙螺桿擠出機，40L/D)在300 rpm，210-220℃，10 kg/h下製備母料，如表1中所列Nofia HM 1100在主進料器，而乾燥或預乾燥的奈米粒子在擠出塊區4中進料。

分散劑的使用允許藉由降低安培數來加工，並且不會檢測到顯著的壓力積累。此外，分散劑可顯著改善奈米粒子的分散性，並且加工性可改善至相對高的MFI值，這與Nofia HM1100奈米粒子母料的擠出過程中的高產量併行。然而，也可以使用特殊的分散劑來獲得這種母料的低MFI值，這允許FR化合物的模塑應用具有低明顯的滴落行為。

實施例#2：生產基於PET樹脂的化合物

將PET(Lighter C 93，Equipolymers)在雙乾燥劑塔式乾燥器(Piovan DP 604，Fa.Piovan)中在80℃下混合6小時之前進行乾燥。殘留水分係低於0.1重量%。

使用27 mm的配混擠出機(來自Leistritz的雙螺桿擠出機)藉由將PET樹脂與母料混合(參見表1)以300 rpm在265℃-275℃下製備阻燃(FR)化合物以實現與發明相關的FR化合物或將PET樹脂與不含奈米粒子的HM 1100混合以實現相較的非發明相關數據。

兩種組分已在主進料區中一起進料。

如表2中所示製備最終組成物。

給定管柱PET中的值，Nofia HM1100和MB是重量份。這些值分別增加到100。最終濃度以重量%計算。

在擠出機中將PET與Nofia HM1100混合至最終濃度為8重量%、(FR. 1)、9重量%(FR. 2)、10重量%(FR. 3)、和12重量%(FR. 4)，如表2所示，以產生非本發明相關的數據。樣品的模塑厚度為3 mm和0.75 mm，並根據UL94協議進行測試。

對於一些試驗，不僅將樹脂和Nofia HM1100奈米粒子母料混合，而且在擠出過程中摻合額外的未改性的Nofia HM1100作為第三組分以有效地接收Nofia HM1100和奈米粒子的其它比例(FR 11- FR 25)。

分散劑重量%有時非常小，上表中的值被視為捨入值。

機器參數：對於所有樣品為10 kg/h

在模製樣品的厚度為0.75 mm的區域上計數斑點。

該斑點數越高，該分散性越差。該分散劑的使用導致良好的阻燃性和低斑點形成。判斷係基於表3中的以下系統：
級別1：0-4斑點
級別2：5-10斑點
級別3：10-15斑點
級別4：多於15斑點

實施例#3：生產基於聚碳酸酯(PC)樹脂的化合物

PC(Lexan 101R)(獲自SABIC)。Joncryl 4300從BASF獲得。

使用27 mm雙螺桿擠出機(TSE)來配混各種聚碳酸酯摻合物。該擠出機的溫度在進料區塊處由200℃開始，隨後的區域被設定在235℃至225℃的反向溫度分佈。以20磅/小時的速度以100 rpm的螺桿速度進行配混。所有成分在-40℃露點的干燥劑乾燥器中乾燥過夜後使用，並在放入進料斗之前混合。

表4中的數據顯示，當添加20 重量%的Nofia HM1100時，僅可獲得V2/ 0.8 mm。然而，當將MB13添加到相似濃度的Nofia HM1100但額外添加奈米粒子和分散劑時，阻燃性提高到V0/0.8mm。此外，在0.4mm的壓塑板上進行的光學測量顯示，與奈米粒子的摻合物的光學透射率(%T，用BYK Gardner Haze-Gard Plus根據ASTM D1003測量)仍然保持在80%。

實施例#4：生產基於PBT樹脂的化合物

PBT(Ultradur 4520)(自BASF獲得)。玻璃纖維(GF, HP3730)自PPG獲得。Irganox B900和1010自BASF獲得。三聚氰胺(MC25)自BASF獲得。Teflon® PTFE 6C-聚四氟乙烯(PTFE)自DuPont獲得。

使用27 mm雙螺桿擠出機(TSE)來配混各種PBT摻合物。該擠出機的溫度在進料區塊處由200℃開始，隨後的區域被設定在230℃至255℃的溫度分佈。以20磅/小時的速度以100 rpm的螺桿速度進行配混。所有成分在-40℃露點的干燥劑乾燥器中乾燥過夜後使用，並在放入進料斗之前混合。

表5中的結果顯示，由於發生燃燒滴落，比較實施例2僅獲得V2/0.8mm等級。通常，可以將Teflon添加到配方中以限制燃燒滴落，如比較實施例3中所示。為了保持足夠短的熄火時間，基於磷光體的FR(Nofia CO6000)的量應該保持相同(PTFE不會減少熄火時間)。實施例2顯示，添加少量MB10同時減少Nofia CO6000的量以保持摻合物中磷光體的總量與比較實施例2相當，即使沒有PTFE，也可以獲得V0/0.8mm的等級。這對於不含任何鹵素的應用尤為重要。在許多電子應用中，需要無鹵素阻燃劑配方，並且不允許或僅允許有限量的含氯或溴的阻燃劑。然而，在這些應用中，允許Teflon(含有鹵素氟)作為滴落抑製劑並且不被認為是含鹵素的阻燃劑。但是越來越多的標準和法規付諸實踐，也不再允許使用Teflon。本發明的配方可以是這些應用的解決方案。

Claims

一種阻燃劑組成物，其包含： i. 至少一種膦酸酯寡聚物或聚合物，包含式(I)的單元：其中：各Ar是獨立地為相同或不同的芳族基團；各R是獨立地為相同或不同的基團選自C_1-20 烷基、C_2-20 烯烴、C_2-20 炔烴、C_5-20 環烷基或C_6-20 芳基；及 n是3至200； ii. 奈米粒子；及 iii. 任選地至少一種分散劑。
如申請專利範圍第1項之阻燃劑組成物，其中該膦酸酯寡聚物或聚合物分別包含2重量%至18重量%的元素磷，基於膦酸酯寡聚物或聚合物的重量。
如申請專利範圍第1或2項之阻燃劑組成物，其中該膦酸酯寡聚物或聚合物進一步包含該式(II)、(III)、或(II)和(III)的單元其中各Ar是獨立地為相同或不同的芳族基團；各R¹ 和R² 是獨立地為相同或不同的脂族或芳族烴選自C_1-20 烷基、C_2-20 烯烴、C_2-20 炔烴、C_5-20 環烷基或C_6-20 芳基；及各m和p是獨立地為1至150。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之阻燃劑組成物，其中Ar是選自C_6‑20 芳基，其中較佳地式(I)和/或(II)中的該-O-Ar-O-部分係衍生自選自由間苯二酚、氫醌、兒茶酚、和雙酚，或其之任意組合所組成之群組的芳族二醇。
如申請專利範圍第4項之阻燃劑組成物，其中該雙酚係選自由雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚、酚酞或酚酞衍生物、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺醯基二苯酚、及1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，或其之任意組合所組成之群組。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之阻燃劑組成物，其包含基於阻燃劑組成物之重量，至少1重量%至75重量%的奈米粒子。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之阻燃劑組成物，其中該奈米粒子係選自由綠坡縷石、膨土、蒙脫石、勃姆石、伊來石、羥磷灰石、膨潤石、高嶺石、地開石(dickit)、天然沸石(natkrit)、海泡石、鋰膨潤石、埃洛石和滑石粉顆粒，或其之任意組合所組成之群組。
如申請專利範圍第1至7項中任一項之阻燃劑組成物，其中該奈米粒子的長度為至少一維的1 nm至1000 nm，較佳地為1 nm至100 nm，更佳地為1 nm至50 nm，甚至更佳地為1 nm至20 nm。
如申請專利範圍第1至8項中任一項之阻燃劑組成物，其中該分散劑係選自由蠟、有機酸衍生物、和寡聚/聚合衍生物，或其之任意組合所組成之群組。
如申請專利範圍第1至9項中任一項之阻燃劑組成物，其中該分散劑係選自由聚醚改性的矽氧烷、聚酯改性的矽氧烷、聚丙烯酸酯和聚酯-多胺，或其之任意組合所組成之群組。
如申請專利範圍第1至10項中任一項之阻燃劑組成物，其中至少一分散劑是通式(A)的聚醚改性的矽氧烷：其中 R 相同或不相同地為R¹ 、甲基或羥基， R¹ 相同或不相同地為該式(A’)的聚醚部分其中 Z 是具有2至4個碳原子之支鏈或非支鏈的伸烷基部分， m 是2至4， n 是1至3， o 是0或1， AO 相同或不同的是包含一個或多個氧基伸乙基、氧基伸丙基、和/或氧基伸丁基部分的氧基伸烷基部分， R³ 相同或不同的是氫或具有1-4個碳原子的烷基部分，先決條件是在R¹ 中，碳原子和氧原子的總數至少為70， a 是20至200， b 是1至50，先決條件是如果R部分中沒有一個是R¹ ，則b至少為3。
如申請專利範圍第1至11項中任一項之阻燃劑組成物，其中至少一分散劑是該通式(B)的聚醚改性的矽氧烷其中該基團 R¹ 是具有1至4個碳原子的烷基或芳基，但至少80%的該基團R¹ 是甲基，分子中的R² 係相同或不同的且具有以下定義： (a) 其中 R³ 是氫或烷基， R⁴ 是氫、烷基或羧基， c是一個從1至20的數字， d是一個從0至50的數字， e是一個從0至50的數字，或 (b) 其中 R⁵ 是氫、烷基或羧基或含有醚基基團的二羥甲基丙烷基，如果需要，和 f是一個從2至20的數字，或 (c) 其中 R⁶ 是氫、烷基或羧基， g是一個從2至6的數字， h是一個從0至20的數字， i是一個從1至50的數字， j是一個從0至10的數字， k是一個從0至10的數字，或 (d) 對應於該基團R¹ ，先決條件是在平均分子中至少有一個基團R² 具有定義(a)， a是一個從1至500的數字，和 b是一個從0至10的數字。
如申請專利範圍第1至12項中任一項之阻燃劑組成物，其中至少一分散劑是該通式(C)的聚酯改性的矽氧烷其中 R，是彼此獨立地具有1至11個，較佳地1至4個碳原子的烷基部分， R¹ ，是彼此獨立地為R或聚酯部分， R² ，是彼此獨立地為R或聚酯部分， n、m和p，是彼此獨立地為0至58，先決條件是 N=n+m+p+2是15至75，和當所有R² 都是R時，沒有R¹ 是R，及當所有R¹ 都是R時，至少一個R² 不是R 和/或當m和p為0時，沒有部分R¹ 是R，及當所有部分R¹ 是R時，m或p，較佳地m不是0。
如申請專利範圍第1至13項中任一項之阻燃劑組成物，其包含基於阻燃劑組成物的重量，至少0.5重量%至10重量%的分散劑。
如申請專利範圍第1至14項中任一項之阻燃劑組成物，包含： i. 55重量%至92重量%的該至少一種膦酸酯寡聚物或聚合物； ii. 8重量%至45重量%的奈米粒子；及 iii. 任選地至多10重量%，較佳地為2重量%至5重量%的至少一種分散劑；基於該阻燃劑組成物的重量，總計達100%。
一種摻合物，其包含： i. 如申請專利範圍第1至15項中任一項之阻燃劑組成物；及 ii. 第二聚合物。
如申請專利範圍第16項之摻合物，其中該第二聚合物是選自由苯并聚合物、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚胺甲酸酯、聚脲、聚環氧化物、聚醯亞胺、聚芳酯、聚亞芳基醚、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚伸苯醚、聚乙烯酯、聚氯乙烯、雙馬來醯亞胺聚合物、聚酐、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯、和纖維素聚合物，或其之任意組合所組成之群組。
如申請專利範圍第16或17項之摻合物，其中該第二聚合物是聚碳酸酯，及當在0.4 mm厚的樣品上測量時，該摻合物的光學透射率係等於或大於80%。
如申請專利範圍第16至18項中任一項之摻合物，其中，調節該阻燃劑組成物的量，使得該摻合物含量基於整個摻合物的重量為元素磷的1重量%至2重量%。
一種製造如申請專利範圍第1至15項中任一項之阻燃劑組成物和/或如申請專利範圍第16至19項中任一項之摻合物的方法，其包含： i. 分別將第一聚合物或寡聚物與奈米粒子和任選地分散劑相繼或同時混合，其中該第一聚合物或寡聚物是膦酸酯聚合物或寡聚物， ii. 使該摻合物經過混料機，和 iii. 將該摻合物加熱至約20℃至約400℃的溫度。
一種製品，其包含如申請專利範圍第16至20項中任一項之摻合物，其中該製品係選自由塗料、黏合劑、纖維、獨立膜、片材、預浸料、泡沫、纖維增強複合物和模塑製品所組成之群組。