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KR101801096B1 - 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101801096B1
KR101801096B1 KR1020100129809A KR20100129809A KR101801096B1 KR 101801096 B1 KR101801096 B1 KR 101801096B1 KR 1020100129809 A KR1020100129809 A KR 1020100129809A KR 20100129809 A KR20100129809 A KR 20100129809A KR 101801096 B1 KR101801096 B1 KR 101801096B1
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윤필중
서금석
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Abstract

투명성, 난연성 및 경도가 개선된 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 개시한다. 투명성, 난연성 및 경도를 개선하기 위해, 유기변성된 나노 클레이 및 인계 난연제를 폴리에스테르 수지에 첨가하며, 용융 컴파운딩법에 의해 나노 클레이를 폴리에스테르 수지에 균일하게 분산시킨다.

Description

투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법{TRANSPARENT AND FLAME RETARDING POLYESTER RESIN COMPOSITION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
투명성,난연성 및 경도가 개선된 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자ㆍ전기제품, 자동차제품, 사무용품 등의 성능뿐만 아니라 외관에 대한 관심이 높아지면서, 투명한 외장재가 각광을 받고 있다.그리고, 화재에 대한 위험성이 커지면서 전자ㆍ전기제품, 자동차제품, 사무용품에 난연성을 요구하고 있다.
기존의 전자ㆍ전기제품, 자동차제품, 사무용품 등 외장재로서 사용되는 투명소재로 폴리카보네이트(polycarbonate;PC) 또는 폴리카보네이트와 그 블렌드, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate:PMMA) 또는 그 블렌드로 이루어져 있으나, 폴리카보네이트는 표면 스크레치가 취약하며, 폴리메틸메타크릴레이트는 난연성이 취약하다는 단점이 있다.
이에 PEN-PET 공중합체의 수지를 이용하여, 양호한 기계적 물성을 나타내는 것은 물론이고 투명성 및 난연성을 동시에 만족하는 신규한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 투명성, 난연성 및 경도가 개선된 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
이를 위한 본 발명의 일 실시예에 의한 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 혼합물 또는 이들의 공중합물; 유기변성된 나노 클레이 0.05~5중량%; 인 함량을 기준으로 인계 난연제 0.05~5중량%; 및 사슬연장제 0.1~5중량%;를 포함할 수 있다.
이때, 유기변성된 나노 클레이는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 혼합물 또는 이들의 공중합물에 10~200㎚의 길이방향의 크기로 균일하게 분산되어 있을 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 혼합중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있다.
또한, 인계 난연제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물에 물리적으로 분산되거나 상기 폴리에스테르 수지 조성물과 화학적으로 결합할 수 있다.
사슬연장제는 에폭시 관능기를 가지는 사슬연장제일 수 있다.
또한, 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물은 0.05~5중량%의 실란, 실란 유도체, 실록산 또는 실록산 유도체를 더 포함할 수 있다.
또한, 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물은 0.001~0.01중량%의 금속염을 더 포함할 수 있다.
또한, 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물은 0.05~5중량%의 열안정제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)의 혼합물 또는 이들의 공중합물; 유기변성된 나노 클레이; 인계 난연제; 및 사슬연장제;를 이축 압출기에 투입하고, 이축 압출기에서 교반하면서 혼합, 용융 및 압축하며, 용융 및 압축된 폴리에스테르 수지에 교반에 의한 전단 응력에 의해 유기변성된 나노 클레이를 10~200㎚의 길이방향의 크기로 박리시켜 균일하게 분산시키고, 나노 클레이가 균일하게 분산된 폴리에스테르 수지를 교반하면서 토출시키며, 토출된 폴리에스테르 수지조성물을 펠릿화하는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)의 혼합물 또는 이들의 공중합물; 인계 난연제; 및 사슬연장제;를 이축 압출기에 투입하고, 이축 압출기에서 교반하면서 혼합, 용융 및 압축하며, 용융 및 압축된 폴리에스테르 수지에 유기변성된 나노 클레이를 투입하며, 용융 및 압축된 폴리에스테르 수지에 교반에 의한 전단 응력에 의해 유기변성된 나노 클레이를10~200㎚의 길이방향의 크기로 박리시켜 균일하게 분산시키고, 나노 클레이가 균일하게 분산된 폴리에스테르 수지를 교반하면서 토출시키며, 토출된 폴리에스테르 수지조성물을 펠릿화하는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지조성물의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 유기변성된 나노 클레이는 0.05~5중량% 투입되며, 상기 인계 난연제는 인 함량을 기준으로 0.05~5중량% 투입되고, 상기 사슬연장제는 0.1~5중량%가 투입될 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)의 혼합중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있다.
분산단계는 이축 압출기의 용융된 폴리에스테르 수지 흐름 방향의 다운스트림을 향하여 샤프트의 내부지름이 증가하는 영역 및 샤프트의 내부지름이 일정하게 유지되는 영역에서 이루어지며,샤프트의 내부지름이 증가하는 영역에서 용융된 폴리에스테르 수지가 압축되고, 샤프트의 내부지름이 일정하게 유지되는 영역에서 전단 응력에 의해 상기 유기변성된 나노 클레이가 용융된 폴리에스테르 수지에 균일하게 분산될 수 있다.
또한,이축 압출기의 용융된 폴리에스테르 수지 흐름 방향의 다운스트림을 향하여 샤프트의 내부지름이 증가하는 영역 및 샤프트의 내부지름이 일정하게 유지되는 영역이 적어도 2회 반복될 수 있다.
또한,인계 난연제는 폴리에스테르 수지조성물에 물리적으로 분산되거나 상기 폴리에스테르 수지조성물과 화학적으로 결합할 수 있다.
사슬연장제는 에폭시 관능기를 가지는 사슬연장제일 수 있다.
또한, 0.05~5중량%의 실란, 실란 유도체, 실록산 또는 실록산 유도체가 이축 압출기에 더 투입될 수 있다.
또한, 0.001~0.01중량%의 금속염이 이축 압출기에 더 투입될 수 있다.
또한, 0.05~5중량%의 열안정제가 이축 압출기에 더 투입될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 폴리에스테르 수지조성물의 제조단계를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 의한 폴리에스테르 수지조성물의 제조단계를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 폴리에스테르 수지조성물을 제조하는데 이용되는 이축 압출기의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의해 유기변성된 나노 클레이가 박리 및 분산되어 있는 폴리에스테르 수지의 투과전자현미경사진이다.
도 5는 비교예 1에 의해 유기변성 나노 클레이가 박리 및 분산된 폴리에스테르 수지의 투과전자현미경사진이다.
도 6은 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 유기변성된 나노 클레이가 박리 및 분산된 폴리에스테르 수지의 투과전자현미경사진이다.
도 7은 유기변성되지 않은 나노 클레이가 박리 및 분산된 폴리에스테르 수지의 투과전자현미경사진이다.
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 혼합물 또는 이들의 공중합물; 유기변성된 나노 클레이 0.05~5중량%; 인 함량을 기준으로 인계 난연제 0.05~5중량%; 및 사슬연장제 0.1~5중량%;를 포함하는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
이때, 유기변성된 나노 클레이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 혼합물 또는 이들의 공중합물에 10~200㎚의 길이방향의 크기로 균일하게 분산되어 있을 수 있다.
폴리에스테르 수지는 기계적ㆍ전기적 성질과 물리적ㆍ화학적 특성이 뛰어나 전기ㆍ전자기기, 자동차, 사무기기 등의 광범위한 분야에서 널리 이용되는 수지이다.
특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET)는 섬유용 및 각종 산업용 소재로 가장 널리 이용되고 있는 고분자 중의 하나이다. 그러나, 결정화 속도가 느려서 사출성형이 어렵다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위한 방법으로 PET의 벤젠 고리 대신에 나프탈렌 고리로 치환하여 PET보다 유리전이온도와 용융온도가 높고 형태 안정성 및 기계적 물성이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트(poyethylene naphthalate; PEN)가 개발되었다. 그러나, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)는 나프탈레이트 고리에 기인하는 높은 용융점도를 나타내며, 이런 높은 점도는 가공성을 떨어뜨리는 문제점을 야기시킨다.
따라서, 본 발명에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 성형성 및 가공성을 향상시키기 위해 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)를 혼합하여 이용하거나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)를 반응 용융 가공을 통하여 PEN-PET 공중합체를 형성시켜서 이용하고 있다.
이때, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 혼합비는 1:9(wt:wt) 내지 9:1(wt:wt)일 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지 조성물은 내열성 향상 및 연소 지연 효과를 향상시키기 위해 유기변성된 나노 클레이를 0.05~5중량%를 포함한다.
실리케이트 층상 구조를 가진 나노 클레이를 나노 스케일의 시트 상의 기본단위로 박리(exfoliation)하여 폴리에스테르 수지에 분산시킴으로써 폴리에스테르 수지의 낮은 기계적 물성을 향상시킨다.
클레이의 기본단위인 판상 실리케이트는 강력한 반데르발스(VanderWaals) 인력으로 수지에 박리, 분산시키기 어렵다. 이에 대하여 폴리에스테르 수지를 압축ㆍ용융시키고 용융 상태의 폴리에스테르 수지를 클레이 실리케이트 층 사이에 삽입시키고 이를 기계적 혼합에 의해 클레이 시트를 분산시키는 용융 컴파운딩법을 이용한다.
이때, 나노 클레이를 유기변성시키면 폴리에스테르 수지와 실리케이트층 사이의 친화력이 향상되어, 나노 클레이의 박리 효과를 더 증대시켜 분산 효과를 극대화할 수 있다.
유기변성되지 않은 나노 클레이를 용융 컴파운딩법을 이용하여 박리시키면 300㎚이상의 크기로 박리되나, 유기변성된 나노 클레이의 경우 10~200㎚까지 박리시킬 수 있다.
유기변성된 나노 클레이는 0.05~5중량%가 포함되며, 유기변성된 나노 클레이가 0.05중량% 미만이면 난연 상승 효과가 저하되고, 5중량%를 초과하면 투명성 및 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
또한, 폴리에스테르 수지 조성물은 난연성을 부여하기 위해, 인 함량을 기준으로 인계 난연제를 0.05~5중량%를 포함한다.
인계 난연제는 폴리에스테르 수지 조성물에 물리적으로 분산되거나 폴리에스테르 수지 조성물과 화학적으로 결합될 수 있다. 인계 난연제가 폴리에스테르 수지 조성물에 물리적으로 분산될 경우 나노 클레이와 마찬가지로 이축 압출기의 회전에 의한 전단 응력에 의해 폴리에스테르 수지 조성물에 균일하게 분산될 수 있다.
인계 난연제는 인산 에스테르, 상기 인산 에스테르와 화학적으로 유사한 포스페이트, 파이로포스페이트, 포스포네이트, 금속치환 포스피네이트, 포스파네이트, 질소복합계 난연제 또는 포스파진(phosphazine) 화합물 등이 있으며, 이들을 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
인산 에스테르 화합물의 예로서, 방향족기를 갖는 단량체로 트리페닐포스페이트(triphenylphosphate), 트리크실레닐포스페이트(trixylenylphosphate), 트리크레실포스페이트(tricresy;phosphate)를 들 수 있고, 2종 이상의 방향족기를 갖는 단량체로 레조르시닐디페닐포스페이트(resorcinyldipheny;phosphate), 페닐디레조르시닐포스페이트(phenyldiresorcinylphosphate), 크레실디페닐포스페이트(cresyl-diphenylphosphate), 크실레닐디페닐포스페이트(xylenyldiphenylphosphate), 페닐디이소프로필페닐포스페이트(penyldiisopropylphenylphosphate) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 단량체가 아닌 이량체 이상의 올리고머 또는 폴리포스페이트 등 도 사용할 수 있다.
상기 금속치환 포스피네이트의 예로서, 마그네슘 포스피네이트, 칼슘 포스피네이트, 또는 알미늄 포스피네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
인계 난연제는 인 함량을 기준으로 0.05~5중량%를 포함하며, 인 함량을 기준으로 인계 난연제가 0.05중량% 미만이면 난연 상승 효과가 저하되고, 5중량%를 초과하면 내열성이 저하된다.
또한, 폴리에스테르 수지 조성물은 사슬연장제를 0.1~5중량%를 포함할 수 있다.
사슬연장제는 에폭시 관능기를 갖는 사슬연장제일 수 있다. 에폭시 관능기를 갖는 사슬연장제는 에폭시기가 고분자의 사슬을 연장하는 기능을 갖는 사슬연장제라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이런 에폭시 관능기를 갖는 사슬연장제의 예로서, 2가 또는 다가 에폭시드, 에폭시 수지 또는 2개 이상의 에폭시 라디칼을 갖는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
사슬연장제가 0.1중량% 미만이면 반응 압출의 효과가 미비하고, 5중량%를 초과하면 헤이즈(haze)가 발생하여 투명성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물은 0.05~5중량%의 실란, 실란 유도체, 실록산 또는 실록산 유도체를 더 포함할 수 있다.
실란 유도체는 알콕시실란, 메톡시실란, 에톡시실란, 아릴실란 등을 포함하는 유기변성된 실란을, 실록산 유도체는 알콕시 실록산, 메톡시 실록산, 에톡시 실록산, 아릴 실록산 등을 포함하는 유기변성된 실록산을 포함할 수 있다.
특히, 유기변성된 실란 또는 유기변성된 실록산(organo-modifiedsiloxane)은 플라스틱 화합물에 윤활성(lubrication)을 제공한다. 플라스틱의 표면 마찰계수를 줄이면서, 수지의 내스크레치성(scratchresistance) 및 내마모성(marresistance)을 증가시킨다.
실란, 실란 유도체, 실록산 또는 실록산 유도체를 0.05중량% 미만으로 첨가하면 만족할 만한 내마모성을 얻을 수 없고, 5중량%를 초과하면 투명도를 저하시키는 문제가 있다.
또한, 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 에스테르화 반응(esterification reaction)을 향상시키는 촉매로서 0.001~0.01중량%의 금속염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 유기티타네이트, 디부틸틴디라우레이트, 주석유기화합물, 게르마늄디옥사이드, 안티몬 트리옥사이드, 안티몬 트리아세테이트, 안티몬 글리콜레이트, 삼산화안티몬, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 산화주석, 산화동, 산화아연, 산화알루미늄, 산화니켈, 산화철, 산화망간, TiO2, GeO2 등의 금속 산화물 등의 형태로 용융 중합에 이용될 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 상용성을 개선하고 난연제의 열분해를 방지하기 위해 0.05~5중량%의 열안정제를 더 포함할 수 있다. 열안정제의 예로서, 티오에테르계 안정화제(thioetherstabilizer), 인산염계 산화방지제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 폴리에스테르 수지 조성물은 필요에 따라 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상용화제의 예로서 옥사졸(oxazole) 등을 들 수 있으나,이에 한정되는 것은 아니며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 계면 사이의 블렌딩을 향상시킬 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 상용화제를 첨가하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 블렌딩 및 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성 등을 향상시키고 난연성도 향상시킬 수 있다. 상용화제의 첨가량은 난연성 및 투명성을 저해하지 않는 범위 내에서 결정될 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
그밖에, 필요에 따라, 물성에 어떤 불리한 영향을 주지 않는 양으로 폴리에스테르 수지의 혼합 또는 성형시 폴리에스테르 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 내열제, 산화방지제, 내후제, 항산화제, 윤활제, 이형제, 열안정제, 유동촉진제, 가소제, 유동성 향상제 등 중에서 1종 이상을 첨가할 수 있다.
이어서, 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법에 대하여 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의해 폴리에스테르 수지 조성물의 제조단계를 나타내는 흐름도이다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 의한 폴리에스테르 수지 조성물의 제조단계를 나타내는 흐름도이다. 또한 도 3은 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는데 이용되는 이축 압출기의 단면도이다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)의 혼합물 또는 이들의 공중합물; 유기변성된 나노 클레이; 인계 난연제; 및 사슬연장제;를 이축 압출기에 투입하고, 이축 압출기에서 교반하면서 혼합, 용융 및 압축하며, 용융 및 압축된 폴리에스테르 수지에 교반에 의한 전단 응력에 의해 유기변성된 나노 클레이를 10~200㎚의 길이방향의 크기로 박리시켜 균일하게 분산시키고, 나노 클레이가 균일하게 분산된 폴리에스테르 수지를 교반하면서 토출시키며, 토출된 폴리에스테르 수지조성물을 펠릿화하는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)의 혼합물 또는 이들의 공중합물; 인계 난연제; 및 사슬연장제;를 이축 압출기에 투입하고, 이축 압출기에서 교반하면서 혼합, 용융 및 압축하며, 용융 및 압축된 폴리에스테르 수지에 유기변성된 나노 클레이를 투입하며, 용융 및 압축된 폴리에스테르 수지에 교반에 의한 전단 응력에 의해 유기변성된 나노 클레이를10~200㎚의 길이방향의 크기로 박리시켜 균일하게 분산시키고, 나노 클레이가 균일하게 분산된 폴리에스테르 수지를 교반하면서 토출시키며, 토출된 폴리에스테르 수지조성물을 펠릿화하는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지조성물의 제조방법을 제공한다.
L/Dratio가 40이고 스크류 샤프트의 내부지름이 45㎜인 이축 압출기(twin screw extruder; KE-45, Korea)(도 3 참조)에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 인계 난연제, 나노 클레이, 사슬연장제 및 기타 첨가제를 투입한다. 투입된 원료는 이축 압출기를 통과하면서 용융ㆍ압축 단계, 분산 단계 및 토출 단계를 거친다.
먼저,용융ㆍ압축단계에서, 압출기 내의 온도를 280~290℃로 올려서 고상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)를 액상 수지로 용융시킨다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)가 고상과 액상이 공존하게 되면, 압출기 내의 온도를 270~280℃로 유지하면서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)를 완전히 용융시킨다. 도 3의 Z1으로 도시된, 융ㆍ압축단계가 이루어지는 이축 압출기부분은 나선형의 스크류를 형성하며 스크류는 230~250rpm의 속도로 회전한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 인계 난연제 및 사슬연장제가 이 나선형 스크류를 통과하면서 용융되고 압축된다.
용융ㆍ압축단계에서, 상술한 금속염을 촉매로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 에스테르화 반응(esterification reaction)이 일어난다. 이때, 상술한 상용화제를 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 계면 블렌딩이 향상된다. 또한, 인계 난연제가 폴리에스테르 수지와 화학적으로 결합하여, 폴리에스테르 수지 조성물의 난연성을 향상시킨다.
용융ㆍ압축단계에서, 용융물의 이동속도가 비교적 작고, 이축 압출기 내의 온도가 높으면, 에스테르화반응(esterification reaction)과 함께 조성물이 균일하게 혼합된다.
이어서, 분산 단계를 통해 완전히 용융된 폴리에스테르 수지에 나노 클레이가 균일하게 분산된다. 분산 단계에서 온도는 255~265℃로 유지되며 용융물은 230~250rpm의 속도로 교반되면서 이축 압출기를 따라 흐른다.
도 3의 Z2로 도시된, 분산 단계가 일어나는 이축 압출기의 샤프트는 용융물 흐름 방향의 다운스트림을 향하여 샤프트의 내부지름이 점점 커지는 영역 및 샤프트의 내부지름이 일정하게 유지되는 영역으로 이루어져 있다.상기 용융물 흐름 방향의 다운스트림을 향하여 샤프트의 내부지름이 점점 커지는 영역에서 회전에 의해 용융물이 압축(compression)되며, 샤프트의 내부지름이 일정하게 유지되는 영역에서 회전에 의한 전단 응력에 의하여 용융된 폴리에스테르 수지에 나노 클레이가 박리(exfoliation)되어 분산(dispersion)된다. 또는, 용융물 흐름 방향의 다운스트림을 향하여 샤프트의 내부지름이 점점 커지는 영역 및 샤프트의 내부지름이 일정하게 유지되는 영역이 2회 이상 반복되어, 순차적으로 전단 응력을 증가시켜 분산효과를 극대화할 수 있다.
0.05~5중량%의 유기변성된 나노 클레이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등과 함께 처음부터 압출기에 투입될 수도 있고, 도 2와 같이 분산 단계에서 용융물에 첨가될 수도 있다.
유기변성된 나노 클레이는 분산 단계의 압축 및 전단 응력에 의해 층간 분리가 일어나 박리되어, 종래기술과 달리 사전에 나노 클레이를 유기용매 등에 별도로 분산시킨 후 폴리머 수지에 분산시키지 않고 건조 나노 클레이를 바로 용융된 수지에 분산시킬 수 있는 이점이 있다.
이 분산 단계에서, 인계 난연제가 나노 클레이와 함께 용융된 폴리에스테르 수지에 분산될 수도 있다.
분산 단계에 이어서 토출 단계가 일어난다. 도 3의 Z3으로 도시한 것처럼, 토출 단계는 분산 단계가 일어나는 샤프트의 용융물 흐름의 다운스트림 방향에서 일어나며, 용융ㆍ압축단계의 나선형 스크류와 반대 방향의 헬릭스각을 가지는 나선형 스크류가 배치된다. 분산 단계에서 나노 클레이가 분산된 수지 조성물이 나선형 스크류에 의해 압축되면서 토출 다이를 통해 배출된다. 토출 단계에서, 수지 조성물이 압축되는 동안 온도를 265~275℃로 유지하며, 토출 다이에서 배출되는 동안 온도를 275~285℃로 유지한다. 배출된 수지 조성물은 수조(water bath)와 같은 냉각장치를 통해 급냉되어 펠릿형태로 절단하고 오븐에서 건조된다. 냉각온도는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 공중합체의 유리전이온도보다 낮은 온도로 유지될 수 있다.
건조된 펠릿은 260~270℃에서 사출성형을 통해 성형물로 형성될 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시예를 통해 더 상세히 설명한다.
[실시예 1]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 SK Chemical사의 SKY®PETBL8050을 사용하였고, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지는 일본의 데이진(Teijin)사의 Teonex®TN8065S를 사용하였다. 유기변성된 나노 클레이는 미국의 서던 클레이 프로덕트(Southern Clay Products)사 에 의해 제조된 Cloisite®93A를 사용하였다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)를 2:8의 중량비로 배합한 수지를 이축 압출기(twin screw extruder; L/D=40, 직경(φ)=45㎜, KE-45,Korea)에 Cloisite®93A와 함께 호퍼를 통하여 공급하였다. 이축 압출기를 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 나노 클레이가 용융ㆍ압축단계, 분산 단계 및 토출 단계를 거친다.
용융ㆍ압축단계에서 온도를 280℃에서 270℃로 설정하고, 분산 단계에서는 260℃로 설정하며, 토출 단계에서는 270℃,280℃로 설정하였다. 또한, 각 단계의 회전속도는 260rpm으로 설정하였다.
통과한 압축물(extrudate)을 곧바로 수조(water bath) 안에서 급랭하고 펠릿화(pelletization)한다. 펠릿(pellet)을 오븐 안에서 건조하고, 사출성형을 위해 유지한다.
[비교예 1]
비교예 1에서 통상적인 Kneading block이 3개 포함된 스크류를 사용한 이축 압출기를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 펠릿을 형성하였다.
Kneading block 3개 포함한트윈 스크류 압출기를 통과하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 유기변성된 나노 클레이는 용융 및 압축단계, 반죽 단계, 분산 단계 및 토출 단계를 거친다.
용융 및 압축단계는 290℃로, 반죽 단계는 290℃로, 분산 단계는 300℃로, 토출 단계는 300℃로 설정하였다.
압출온도
(℃)		 체류시간
(분)		 PEN PET 나노클레이
함량(중량%)		 클레이 사이즈
(TEM, ㎚)		 투명도
실시예 1 280 5 80 20 1 100 87
비교예 1 300 3 80 20 1 300 84
상기 표 1에서, 실시예 1은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)/폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)에 유기변성된 나노 클레이가 100㎚까지 박리되어 분산되어 있음을 알 수 있다. 실시예 1의 유기변성된 나노 클레이의 입자 크기가 100㎚로 박리되어 분산된 폴리에스테르 수지가 비교예 1의 유기변성된 나노 클레이 사이즈가 300㎚로 박리되어 분산된 폴리에스테르 수지에 비하여 투명도이 높음을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 유기변성된 나노 클레이가 박리 및 분산되어 있는 폴리에스테르 수지의 투과전자현미경사진이고, 도 5는 비교예 1에 의해 유기변성 나노 클레이가 박리 및 분산된 폴리에스테르 수지의 투과전자현미경사진이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 용융ㆍ압축단계, 분산 단계 및 토출 단계를 거친 유기변성된 나노 클레이가 100㎚까지 박리되어 폴리에스테르 수지에 균일하게 분산되어 있다.
[실험예 1]
이하의 실시예 및 비교예에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 SK Chemical사의 SKY®PETBL8050을 사용하였고, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지는 일본의 데이진(Teijin)사의 Teonex®TN8065S를 사용하였다. 유기변성된 나노 클레이는 미국의 서던 클레이 프로덕트(Southern Clay Products) 사에 의해 제조된 Cloisite®93A를 사용하였다. Cloisite®93A는 methylbis(hydrogenated-tallow)ammonium 95밀리당량/100g clay가 처리되었으며 유기물은 38.4wt% 포함되어 있고, 그d001 spacing은 24.3Å이다. 또한, 유기변성되지 않은 나노 클레이는 미국의 서던 클레이 프로덕트(Southern Clay Products)사의 Cloisite Na+를 이용하였고, Cloisite Na+는 유기화처리하지 않은 순수한 몬트모릴로나이트이다.
난연제는 Kolon사에 의해 제조된 H-205을 사용하였다. 사슬연장제는 독일 BASF사의 ADR4368-C를 사용하였다.
[실시예 2]
8:2(wt:wt)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지: 폴리에틸렌 나프탈레이트, 인 함량을 기준으로 인계 난연제 0.4중량%, 나노 클레이 Cloisite®93A 0.5중량%, 사슬연장제 0.2중량%를 도 3의 이축 압출기(twin screw extruder; L/D=40, 직경(φ)=45㎜, KE-45, Korea)를 이용하여 반응 압출하였다. 이축 압출기 내의 조건은 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 3]
나노 클레이 Cloisite®93A의 함량이 1중량%로 증가한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하다.
[실시예 4]
인 함량을 기준으로 인계 난연제를 0.8중량%로 증가한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하다.
[실시예 5]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지: 폴리에틸렌 나프탈레이트가 2:8(wt:wt)인 것을 제외하고 실시예 3과 동일하다.
[실시예 6]
나노 클레이 Cloisite®93A의 함량이 1중량%로 증가한 것을 제외하고 실시예 5와 동일하다.
[비교예 2]
2:8(wt:wt)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지: 폴리에틸렌 나프탈레이트, 인 함량을 기준으로 인계 난연제 0.4중량%, 나노 클레이 Cloisite Na+ 7중량%, 사슬연장제 0.2중량%를 실시예 1의 이축 압출기를 이용하여 반응 압출하였다. 이축 압출기 내의 조건은 실시예 1과 동일하였다.
[비교예 3]
2:8(wt:wt)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지: 폴리에틸렌 나프탈레이트, 인 함량을 기준으로 인계 난연제 0.8중량%, 나노 클레이 Cloisite Na+ 0.5중량%, 사슬연장제 0.2중량%를 실시예 1의 이축 압출기를 이용하여 반응 압출하였다. 이축 압출기 내의 조건은 실시예 1과 동일하였다.
[비교예 4]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지: 폴리에틸렌 나프탈레이트가 8:2(wt:wt)인 것을 제외하고 비교예 3과 동일하다.
[비교예 5]
나노 클레이를 사용하지 않은 것을 제외하고 비교예 4와 동일하다.
[비교예6]
나노 클레이 및 사슬연장제를 사용하지 않은 것을 제외하고 비교예 4와 동일하다.
상기 실시예 2 내지 6 및 비교예 2 내지 6에서 압출가공한 펠릿을 120℃의 오븐에서 건조한 후 사출성형하여 제조한 시편을 다음과 같은 방법으로 난연성, 투명도, 광투명도, 표면경도를 측정하여, 표 3에 나타내었다.
(1) 난연성 테스트
미국의 언더라이터즈 래보러토리 사(Underwriter's Laboratory Inc.)가 규정하는 방법인 UL94 시험에 의하여 두께 1.2㎜의 테스트 시료를 이용하여 난연성을 측정하였다. 이는 수직으로 유지한 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 접염한 후 잔염시간이나 드립(drip)성으로 난연성을 평가한다. 잔염시간은 착화원을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립(drip)에 의한 면의 착화는 시편의 하단에서 약 300㎜ 아래에 있는 표지용의 면이 시편으로부터의 적하(드립)물에 의해 착화되는 것에 의해 결정되며, 난연성의 등급은 하기 표 2와 같다.
구분 V2 V1 V0 HB
각 시료의 잔염시간 30초 이하 30초 이하 10초 이하 난연불가
시료 5개의 전체 잔염시간 250초 이하 250초 이하 50초 이하
드립에 의한 면의 착화 있음 없음 없음
(2) 투명도(transparency)
투명도는 두께 2mm인 사출시편을 이용하여 DataColor사 SF 600 PLUSCT로 측정하였다(광원:D65,10°Standard Observer).
(3) 내스크레치성(scratch resistance)
표면경도(내스크레치성)은 ASTM D 3363에 의거하여 0.5kgf에서 측정하였다.
실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
조
성



 PET 8 8 8 2 2 2 2 8 8 8
PEN 2 2 2 8 8 8 8 2 2 2
인계난연제 함량
(중량%)
0.4
0.4
0.8
0.4
0.4
0.4
0.8
0.8
0.8
0.8
나노클레이 사이즈
(TEM, ㎚)
100
100
100
100
100
100
>500
>500
-
-
나노클레이 함량
(중량%)
0.5
1.0
0.5
0.5
1.0
7
0.5
0.5
-
-
사슬연장제 함량
(중량%)
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
-
성
능

 투명도
(%@2㎜)		 85 83 80 85 84 63 58 59 83 87
난연등급
(UL94)		 V1 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V2 V2
드립성
(gm @20초)		 0.60 0.47 0.52 0.55 0.39 0.30 0.54 0.55 0.68 0.74
표면경도
(연필경도)		 HB F HB 2H 2H 2H F B B B
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 실시예 2 및 3을 통해, 유기변성된 나노 클레이 함량이 증가함에 따라 UL94시험법에 따른 20초 점화시간 후의 drip된 양은 현저히 줄어들고, Drip성 향상에 따른 난연성이 V1에서 V0로 향상됨을 알 수 있다. 또한, 표면경도의 경우도 유기변성된 나노 클레이 함량이 증가함에 따라 표면 경도가 증가함을 알 수 있다(HB→F).
또한, 실시예 2 및 4에서, 난연제의 함량이 인 함량 기준으로 0.4중량%에서 0.8중량%로 증가함에 따라 난연등급이 V0로 향상되었으나, 투명도는 저하됨을 알 수 있다. 이를 통하여, 100㎚이하로 박리ㆍ분산되는 유기변성된 나노 클레이를 이용하여 난연제의 함량을 줄이면서 V0의 난연성을 얻을 수 있는 조성물을 발견하였다.
실시예 5, 6에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 나프탈레이트의 조성비를 2:8(중량비)로 설정한 경우에 실시예 2 및 3 과 유사한 성능을 가짐을 알 수 있다. 즉, 표면 경도가 높고 난연성 V0와 투과도 80% 이상의 고투명 조성물을 발견하였다.
비교예 2는 나노 클레이의 양을 7중량% 투입한 조성물로 난연성은 V0를 지녔으나, 투명도이 저하되었다.
폴리에스테르 수지에 박리ㆍ분산된 나노 클레이의 크기가 500㎚ 이상의 경우에는 비교예 3과 4에서 알 수 있듯이 난연성 및 드립성은 확보되었지만, 투명도가 60% 이하로 저하되었다. 그렇지만, 나노 클레이가 존재하지 않는 비교예 5 및 6에서는 투명도가 매우 높으나, 난연성이 V2로 나노 클레이가 난연성 확보에 필요함을 확인할 수 있다.
또한, 도 6은 실시예 5에 의한 폴리에스테르 수지에 유기변성된 나노 클레이가 박리 및 분산된 투과전자현미경사진이고, 도 7은 비교예 2에 의한 폴리에스테르 수지에 유기변성되지 않은 나노 클레이가 박리 및 분산된 투과전자현미경사진이다.
도 6 및 7을 통해 알 수 있듯이,나노 클레이의 유기변성 여부에 따라 나노 클레이의 박리 정도 및 폴리에스테르 수지 내에서의 분산도가 차이가 있음을 알 수 있다. 도 6에서 보는 바와 같이, 나노 클레이가 유기변성됨에 따라 나노 클레이가 폴리에스테르 수지 내에서 균일하게 분산되어 있다.
[실험예 2]
내스크레치성(표면경도)을 높이기 위해 Evonik사(독일)에서 제조한 유기화된 실록산(organomodifiedsiloxane)을 첨가하였다. 유기화 실록산을 첨가한 후 ,실험예 1과 동일한 방법으로 난연성, 투명도, 광투명도, 표면경도를 측정하여, 표 4에 나타내었다.
[실시예 7]
유기화된 실록산 TegomerH-Si6640P(Silane-co-polyester. solid)을 0.5중량%를 첨가한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하다.
[실시예 8]
유기화된 실록산 TegomerH-Si6640P을 1.0중량%를 첨가한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하다.
[실시예 9]
유기화된 실록산 TegomerH-Si6640P을 2.0중량%를 첨가한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하다.
실시예 3 실시예 7 실시예 8 실시예 9
6640P 함량
(중량%)		 0 0.5 1.0 2.0
투명도
(%@2㎜)		 83 81 79 75
난연등급
(UL94)		 V0 V0 V0 V0
표면경도 F F~H H H~2H
상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 실시예 7~9의 Tegomer H-Si6640P를 첨가한 경우, 유기화된 실록산을 첨가하지 않은 실시예 3에 비하여 투명성이 크게 저하되지않고 난연성을 유지하면서 연필경도를 F 내지 2H 수준으로 향상시키는 것을 알 수 있다.
[실험예 3]
실시예 3의 조성물을 기준으로 다기능 사슬연장제인 사슬연장제의 함량에 따른 투명도 및 분자량,대면적 사출성에 대하여 조사하였다. 본 실험예에서는 사슬연장제로서, JoncrylADR-4368을 이용하였다. JoncrylADR-4368은 글라이시딜 메타크릴레이트(glycidylmethacrylate; GMA)를 반응성 그룹으로 가지고 있어 수지의 분자량이 감소하는 것을 막아주는 역할을 한다.
[비교예 7]
사슬연장제를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 3과 동일하다.
[비교예 8]
사슬연장제를 0.03중량%를 첨가한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하다.
[실시예 12]
사슬연장제를 0.5중량%를 첨가한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하다.
[비교예 9]
사슬연장제를 6중량%를 첨가한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하다.
실시예 3 비교예 7 비교예 8 실시예 12 비교예 9
ADR 4368 함량
(중량%)		 0.2 0 0.03 0.5 6
투명도
(%@2㎜)		 83 84 84 81 74
GPC MW 35,200 27,000 27,600 38,000 39,500
대면적 사출성 1 5 3 1 1
GPCMW: GPC에 의한 무게 평균 분자량
대면적 사출성: 사출 100개당 불량개수
표 5에서 알 수 있듯이, 사슬연장제의 함량이 0.05중량% 미만에서는 사슬연장제를 사용하지 않은 경우에 비하여 수지의 분자량이 거의 증가하지 않았고(비교예 7 및 8), 사슬연장제의 함량이 5중량%를 초과하는 경우에는 투명성이 저하됨(비교예 9)을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 혼합물 또는 이들의 공중합물;
    유기변성된 나노 클레이 0.05~5중량%;
    인 함량을 기준으로 인계 난연제 0.05~5중량%;
    사슬연장제 0.1~5중량%; 및
    실란 유도체 또는 실록산 유도체 0.05~5중량%를 포함하고,
    상기 나노 클레이는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 혼합물 또는 이들의 공중합물에 10~200㎚의 길이방향의 크기로 균일하게 분산되어 있는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 혼합중량비는 1:9 내지 9:1인 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물에 물리적으로 분산되거나 상기 폴리에스테르 수지 조성물과 화학적으로 결합하는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 사슬연장제는 에폭시 관능기를 가지는 사슬연장제인 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    0.001~0.01중량%의 금속염을 더 포함하는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    0.05~5중량%의 열안정제를 더 포함하는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 혼합물 또는 이들의 공중합물; 유기변성된 나노 클레이; 인계 난연제; 및사슬연장제;를 이축 압출기에 투입하고,
    상기 이축 압출기에서 교반하면서 혼합, 용융 및 압축하며,
    용융 및 압축된 폴리에스테르 수지에 교반에 의한 전단 응력에 의해 상기 유기변성된 나노 클레이를 10~200㎚의 길이방향의 크기로 박리시켜 균일하게 분산시키고,
    나노 클레이가 균일하게 분산된 폴리에스테르 수지를 교반하면서 토출시키며,
    토출된 폴리에스테르 수지 조성물을 펠릿화하는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  10. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 혼합물 또는 이들의 공중합물; 인계 난연제; 및 사슬연장제;를 이축 압출기에 투입하고,
    상기 이축 압출기에서 교반하면서 혼합, 용융 및 압축하며,
    용융 및 압축된 폴리에스테르 수지에 유기변성된 나노 클레이를 투입하며,
    용융 및 압축된 폴리에스테르 수지에 교반에 의한 전단 응력에 의해 상기 유기변성된 나노 클레이를 10~200㎚의 길이방향의 크기로 박리시켜 균일하게 분산시키고,
    나노 클레이가 균일하게 분산된 폴리에스테르 수지를 교반하면서 토출시키며,
    토출된 폴리에스테르 수지 조성물을 펠릿화하는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 유기변성된 나노 클레이는 0.05~5중량%투입되며,
    상기 인계 난연제는 인 함량을 기준으로 0.05~5중량%투입되고,
    상기 사슬연장제는 0.1~5중량%가 투입되는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 혼합중량비는 1:9 내지 9:1인 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기분산 단계는 이축 압출기의 용융된 폴리에스테르 수지 흐름 방향의 다운스트림을 향하여 샤프트의 내부지름이 증가하는 영역 및 샤프트의 내부지름이 일정하게 유지되는 영역에서 이루어지며,
    상기 샤프트의 내부지름이 증가하는 영역에서 용융된 폴리에스테르 수지가 압축되고,
    상기 샤프트의 내부지름이 일정하게 유지되는 영역에서 전단 응력에 의해 상기 유기변성된 나노 클레이가 용융된 폴리에스테르 수지에 균일하게 분산되는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이축 압출기의 용융된 폴리에스테르 수지 흐름 방향의 다운스트림을 향하여 샤프트의 내부지름이 증가하는 영역 및 샤프트의 내부지름이 일정하게 유지되는 영역이 적어도 2회 반복되는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물에 물리적으로 분산되거나 상기 폴리에스테르 수지 조성물과 화학적으로 결합하는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 사슬연장제는 에폭시 관능기를 가지는 사슬연장제인 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    0.05~5중량%의 실란, 실란 유도체, 실록산 또는 실록산 유도체를 상기 이축 압출기에 더 투입하는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    0.001~0.01중량%의 금속염을 상기 이축 압출기에 더 투입하는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    0.05~5중량%의 열안정제를 상기 이축 압출기에 더 투입하는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
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