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TW201938603A - 聚合性液晶組合物 - Google Patents

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TW201938603A
TW201938603A TW108106551A TW108106551A TW201938603A TW 201938603 A TW201938603 A TW 201938603A TW 108106551 A TW108106551 A TW 108106551A TW 108106551 A TW108106551 A TW 108106551A TW 201938603 A TW201938603 A TW 201938603A
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polymerizable liquid
film
crystal composition
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乾奈緒子
幡中伸行
葛西辰昌
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明之聚合性液晶組合物係包含聚合性液晶化合物、聚合起始劑、及有機溶劑者，且滿足下述式(1)
0.15≦cV≦0.65
[式中，cV表示聚合性液晶組合物之固形物成分濃度c(質量分率)、與將聚合性液晶組合物中所含之全部成分混合結束後經過48小時之時之聚合性液晶組合物之23℃下之黏度V(mPa·s)之積]。

Description

聚合性液晶組合物
本發明係關於一種包含聚合性液晶化合物、聚合起始劑、及有機溶劑之聚合性液晶組合物，使該聚合性液晶組合物硬化而成之液晶硬化膜，包含該液晶硬化膜之相位差膜，包含該相位差膜與偏光膜之橢圓偏光板，以及包含該橢圓偏光板之顯示裝置。
於平板顯示裝置(FPD)中使用有偏光膜或相位差膜等光學膜。近年來，就薄膜化之觀點而言，已知包含使包含聚合性液晶化合物、聚合起始劑及有機溶劑之聚合性液晶組合物硬化而成之液晶硬化膜之相位差膜(例如日本專利特開2017-027058號公報)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-027058號公報
[發明所欲解決之問題]
為了連續地形成此種液晶硬化膜，必須製作上述聚合性液晶組合物並長期保管。然而，根據本發明者之研究，可知於長期保管該聚合性液晶組合物時，該組合物中之聚合性液晶化合物會因光之影響發生反應，故而進行凝膠化，若於保管後使聚合性液晶化合物以配向狀態進行聚合，則存在產生所得之液晶硬化膜之配向缺陷之情形。又，亦知即便未進行聚合性液晶化合物之凝膠化，若於保管後形成液晶硬化膜，則亦存在產生膜厚不均之情形。
因此，本發明之目的在於提供一種即便於長期保管後亦可抑制所得之液晶硬化膜之配向缺陷及膜厚之不均之產生的聚合性液晶組合物、使該聚合性液晶組合物硬化而成之液晶硬化膜、包含該液晶硬化膜之相位差膜、包含該相位差膜與偏光膜之橢圓偏光板、及包含該橢圓偏光板之顯示裝置。
[解決問題之技術手段]
本發明者為了解決上述問題而進行銳意研究，結果發現，若於包含聚合性液晶化合物、聚合起始劑、及有機溶劑之聚合性液晶組合物中，聚合性液晶組合物之固形物成分濃度c(質量分率)、與將該組合物中所含之全部成分混合結束後經過48小時之時之聚合性液晶組合物之23℃下之黏度V(mPa·s)之積為0.15以上且0.65以下，則可解決上述問題，從而完成了本發明。即，於本發明中包含以下者。
[1]一種聚合性液晶組合物，其係包含聚合性液晶化合物、聚合起始劑、及有機溶劑者，且滿足
下述式(1)
0.15≦cV≦0.65 (1)
[式中，cV表示聚合性液晶組合物之固形物成分濃度c(質量分率)、與將聚合性液晶組合物中所含之全部成分混合結束後經過48小時之時之聚合性液晶組合物之23℃下之黏度V(mPa·s)之積]。
[2]如[1]所記載之聚合性液晶組合物，其中聚合性液晶化合物為具有光聚合性基之液晶化合物。
[3]如[1]或[2]所記載之聚合性液晶組合物，其中聚合起始劑之極大吸收波長為300～400 nm。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之聚合性液晶組合物，其中聚合性液晶化合物之極大吸收波長為300～400 nm。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之聚合性液晶組合物，其進而包含聚合抑制劑。
[6]如[5]所記載之聚合性液晶組合物，其中聚合抑制劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份，為0.1～10質量份。
[7]如[5]或[6]所記載之聚合性液晶組合物，其中聚合抑制劑為一次抗氧化劑。
[8]一種液晶硬化膜，其係使如[1]至[7]中任一項所記載之聚合性液晶組合物硬化而成者，且係上述聚合性液晶化合物以配向狀態進行聚合而成。
[9]一種相位差膜，其包含如[8]所記載之液晶硬化膜。
[10]一種橢圓偏光板，其包含如[9]所記載之相位差膜與偏光膜。
[11]一種顯示裝置，其包含如[10]所記載之橢圓偏光板。
[發明之效果]
本發明之聚合性液晶組合物即便於長期保管後亦可抑制所得之液晶硬化膜之配向缺陷及膜厚不均之產生。
[聚合性液晶組合物]
本發明之聚合性液晶組合物包含聚合性液晶化合物、聚合起始劑、及有機溶劑，且滿足下述式(1)
0.15≦cV≦0.65 (1)
[式中，cV表示聚合性液晶組合物之固形物成分濃度c(質量分率)、與將聚合性液晶組合物中所含之全部成分混合結束後經過48小時之時之聚合性液晶組合物之23℃下之黏度V(mPa·s)之積]。
若滿足式(1)之關係，則意外的是即便於長期保管後，亦可抑制所得之液晶硬化膜之配向缺陷及膜厚之不均之產生。因此，使本發明之聚合性液晶組合物硬化而成之液晶硬化膜可具有優異之配向性及均勻之膜厚。另一方面，若cV未達0.15，則可能產生所得之液晶硬化膜之膜厚不均。又，若cV超過0.65，則可能產生所得之液晶硬化膜之配向缺陷。
式(1)中，所謂聚合性液晶組合物之固形物成分，意指聚合性液晶組合物中之除有機溶劑等揮發性成分以外之全部成分，所謂固形物成分濃度c(質量分率)，表示相對於聚合性液晶組合物之質量的固形物成分之含量，係將聚合性液晶組合物中所含之固形物成分之質量除以聚合性液晶組合物之質量所得之值。
聚合性液晶組合物之固形物成分濃度c(質量分率)只要滿足式(1)則並無限定，較佳為0.01～0.5，更佳為0.03～0.3，進而較佳為0.05～0.25，尤佳為0.07～0.15。若固形物成分濃度c為上述範圍，則可獲得聚合性液晶組合物之良好之塗佈性，容易抑制所得之液晶硬化膜之膜厚不均之產生。
式(1)中，黏度V表示將聚合性液晶組合物中所含之全部成分混合結束後經過48小時之時之聚合性液晶組合物之23℃下之黏度(mPa·s)。作為混合聚合性液晶組合物之方法，例如可列舉攪拌等，所謂混合結束後經過48小時之時，意指自結束混合、例如攪拌之時間點起經過48小時之時間點。自混合結束起至經過48小時之時之保管係於密閉容器中以23℃於螢光燈(40 W)下進行。
黏度V只要滿足式(1)則並無限定，較佳為1～15 mPa·s，更佳為1～10 mPa·s、進而較佳為1～5 mPa·s。若黏度V為上述下限值以上，則容易抑制所得之液晶硬化膜之膜厚不均之產生，若為上述上限值以下，則容易抑制所得之液晶硬化膜之配向缺陷之產生。
式(1)中，作為上述c與上述V之積之cV較佳為0.17～0.60，更佳為0.20～0.57。若cV為上述下限值以上，則容易抑制所得之液晶硬化膜之膜厚不均之產生，若為上述上限值以下，則容易抑制所得之液晶硬化膜之配向缺陷之產生。再者，於所得之液晶硬化膜為相位差膜之情形時，若於該液晶硬化膜存在膜厚不均，則可能產生相位差之不均。因此，所謂可抑制膜厚不均之產生，亦可謂可抑制相位差之不均之產生，膜厚不均例如可如實施例中所記載般，藉由測定液晶硬化膜之相位差之不均而進行評價。
＜聚合性液晶化合物＞
本發明之聚合性液晶組合物中所含之聚合性液晶化合物意指具有聚合性基、尤其是光聚合性基之液晶化合物，作為該聚合性液晶化合物，例如可使用於相位差膜之領域中先前公知之聚合性液晶化合物。所謂光聚合性基，係指可藉由自光聚合起始劑產生之反應活性種、例如活性自由基或酸等而參與聚合反應之基。作為光聚合性基，可列舉：乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氧雜環丙基、氧雜環丁基等。其中，較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、氧雜環丙基及氧雜環丁基，更佳為丙烯醯氧基。液晶性可為向熱性液晶亦可為向液性液晶，就能夠實現緻密之膜厚控制之方面而言較佳為向熱性液晶。又，作為向熱性液晶中之相秩序結構，可為向列液晶亦可為層列液晶。聚合性液晶化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為聚合性液晶化合物，可列舉滿足下述(1)～(4)之全部之化合物。
(1)可形成向列相之化合物；
(2)於該聚合性液晶化合物之長軸方向(a)上具有π電子。
(3)於相對於長軸方向(a)交叉之方向[交叉方向(b)]上具有π電子。
(4)將存在於長軸方向(a)之π電子之合計設為N(πa)、存在於長軸方向之分子量之合計設為N(Aa)而以下述式(i)所定義之聚合性液晶化合物之長軸方向(a)之π電子密度：
D(πa)＝N(πa)/N(Aa) (i)、
與將存在於交叉方向(b)之π電子之合計設為N(πb)、存在於交叉方向(b)之分子量之合計設為N(Ab)而以下述式(ii)所定義之聚合性液晶化合物之交叉方向(b)之π電子密度：
D(πb)＝N(πb)/N(Ab) (ii)
處於
0≦[D(πa)/D(πb)]≦1
之關係[即，交叉方向(b)之π電子密度大於長軸方向(a)之π電子密度]。
再者，滿足上述(1)～(4)之全部之聚合性液晶化合物能夠藉由塗佈於配向膜上並加熱至相轉移溫度以上，而形成向列相。於該聚合性液晶化合物進行配向所形成之向列相中，通常以聚合性液晶化合物之長軸方向相互平行之方式進行配向，該長軸方向成為向列相之配向方向。
具有上述特性之聚合性液晶化合物一般而言大多顯示反波長分散性。作為滿足上述(1)～(4)之特性之化合物，具體而言，例如可列舉下述式(I)：
[化1]

所表示之化合物。
式(I)中，Ar表示可具有取代基之二價之芳香族基。此處所謂芳香族基，係指具有平面性之環狀結構之基，且該環結構所具有之π電子數依據休克爾法則(Hückel's rule)而為[4n＋2]個。此處，n表示整數。於包含-N=或-S-等雜原子而形成環結構之情形時，亦包括包含該等雜原子上之非共價鍵電子對而滿足休克爾法則且具有芳香族性之情形。該二價之芳香族基中較佳為包含氮原子、氧原子、硫原子中之至少1個以上。
G1 及G2 分別獨立表示二價之芳香族基或二價之脂環式烴基。此處，該二價之芳香族基或二價之脂環式烴基中所含之氫原子可經取代為鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之氟烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基或硝基，構成該二價之芳香族基或二價之脂環式烴基之碳原子可經取代為氧原子、硫原子或氮原子。
L1 、L2 、 B1 及B2 分別獨立為單鍵或二價之連結基。
k、l分別獨立表示0～3之整數，滿足1≦k＋l之關係。此處，於為2≦k＋l之情形時，B1 及B2 、G1 及G2 可分別相互相同亦可不同。
E1 及E2 分別獨立表示碳數1～17之烷二基，此處烷二基中所含之氫原子可經鹵素原子取代，該烷二基中所含之-CH2 -可經-O-、-S-、-Si-取代。
P1 及P2 相互獨立地表示聚合性基或氫原子，至少1個為聚合性基。
G1 及G2 分別獨立地較佳為可經選自由鹵素原子及碳數1～4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-苯二基、可經選自由鹵素原子及碳數1～4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-環己烷二基，更佳為經甲基取代之1,4-苯二基、未經取代之1,4-苯二基、或未經取代之1,4-反式-環己烷二基，尤佳為未經取代之1,4-苯二基、或未經取代之1,4-反式-環己烷二基。
又，較佳為存在複數個之G1 及G2 中之至少1個為二價之脂環式烴基，又，更佳為鍵結於L1 或L2 之G1 及G2 中之至少1個為二價之脂環式烴基。
L1 及L2 分別獨立地較佳為單鍵、碳數1～4之伸烷基、-O-、-S-、-Ra1 ORa2 -、-Ra3 COORa4 -、-Ra5 OCORa6 -、-Ra7 OC=OORa8 -、-N=N-、-CRc =CRd -、或-C≡C-。此處，Ra1 ～Ra8 分別獨立表示單鍵、或碳數1～4之伸烷基，Rc 及Rd 表示碳數1～4之烷基或氫原子。L1 及L2 分別獨立地更佳為單鍵、-ORa2-1 -、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-COORa4-1 -、或-OCORa6-1 -。此處，Ra2-1 、Ra4-1 、Ra6-1 分別獨立表示單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -之任一者。L1 及L2 分別獨立地進而較佳為單鍵、-O-、-CH2 CH2 -、-COO-、-COOCH2 CH2 -、或-OCO-。
B1 及B2 分別獨立地較佳為單鍵、碳數1～4之伸烷基、-O-、-S-、-Ra9 ORa10 -、-Ra11 COORa12 -、-Ra13 OCORa14 -、或-Ra15 OC=OORa16 -。此處，Ra9 ～Ra16 分別獨立表示單鍵、或碳數1～4之伸烷基。B1 及B2 分別獨立地更佳為單鍵、-ORa10-1 -、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-COORa12-1 -、或-OCORa14-1 -。此處，Ra10-1 、Ra12-1 、Ra14-1 分別獨立表示單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -之任一者。B1 及B2 分別獨立地進而較佳為單鍵、-O-、-CH2 CH2 -、-COO-、-COOCH2 CH2 -、-OCO-、或-OCOCH2 CH2 -。
就表現反波長分散性之觀點而言，k及l較佳為2≦k＋l≦6之範圍，較佳為k＋l＝4，更佳為k＝2且l＝2。若k＝2且l＝2，則形成對稱結構故而較佳。
E1 及E2 分別獨立地較佳為碳數1～17之烷二基，更佳為碳數4～12之烷二基。
作為P1 或P2 所表示之聚合性基，可列舉：環氧基、乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氧雜環丙基、及氧雜環丁基等。其中，較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、氧雜環丙基及氧雜環丁基，更佳為丙烯醯氧基。
Ar較佳為具有選自可具有取代基之芳香族烴環、可具有取代基之芳香族雜環、及拉電子基中之至少一個。作為該芳香族烴環，例如可列舉苯環、萘環、蒽環等，較佳為苯環、萘環。作為該芳香族雜環，可列舉：呋喃環、苯并呋喃環、吡咯環、吲哚環、噻吩環、苯并噻吩環、吡啶環、吡環、嘧啶環、三唑環、三環、吡咯啉環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、噻唑并噻唑環、㗁唑環、苯并㗁唑環、及啡啉環等。其中，較佳為具有噻唑環、苯并噻唑環、或苯并呋喃環，進而較佳為具有苯并噻唑基。又，於Ar中包含氮原子之情形時，該氮原子較佳為具有π電子。
式(I)中，Ar所表示之2價之芳香族基中所含之π電子之合計數Nπ 較佳為8以上，更佳為10以上，進而較佳為14以上，尤佳為16以上。又，較佳為30以下，更佳為26以下，進而較佳為24以下。
作為Ar所表示之芳香族基，例如可列舉以下之基。
[化2]
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，＊記號表示連結部，Z0 、Z1 及Z2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～12之烷基、氰基、硝基、碳數1～12之烷基亞磺醯基、碳數1～12之烷基磺醯基、羧基、碳數1～12之氟烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數1～12之烷硫基、碳數1～12之N-烷基胺基、碳數2～12之N,N-二烷基胺基、碳數1～12之N-烷基胺磺醯基或碳數2～12之N,N-二烷基胺磺醯基。
Q1 、Q2 及Q3 分別獨立表示-CR2' R3' -、-S-、-NH-、-NR2' -、-CO-或-O-，R2' 及R3' 分別獨立表示氫原子或碳數1～4之烷基。
J1 、及J2 分別獨立表示碳原子、或氮原子。
Y1 、Y2 及Y3 分別獨立表示可經取代之芳香族烴基或芳香族雜環基。
W1 及W2 分別獨立表示氫原子、氰基、甲基或鹵素原子，m表示0～6之整數。
作為Y1 、Y2 及Y3 中之芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等碳數6～20之芳香族烴基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。作為芳香族雜環基，可列舉：呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1個氮原子、氧原子、硫原子等雜原子之碳數4～20之芳香族雜環基，較佳為呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1 、Y2 及Y3 可分別獨立地為可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。多環系芳香族烴基係指縮合多環系芳香族烴基、或源自芳香環集合之基。多環系芳香族雜環基係指縮合多環系芳香族雜環基、或源自芳香環集合之基。
Z0 、Z1 及Z2 分別獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、碳數1～12之烷基、氰基、硝基、碳數1～12之烷氧基，Z0 進而較佳為氫原子、碳數1～12之烷基、氰基，Z1 及Z2 進而較佳為氫原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。
Q1 、Q2 及Q3 較佳為-NH-、-S-、-NR2' -、-O-，R2' 較佳為氫原子。其中尤佳為-S-、-O-、-NH-。
於式(Ar-1)～(Ar-23)中，就分子之穩定性之觀點而言，較佳為式(Ar-6)及式(Ar-7)。
於式(Ar-16)～(Ar-23)中，Y1 可與其所鍵結之氮原子及Z0 一起形成芳香族雜環基。作為芳香族雜環基，可列舉上文中作為Ar可具有之芳香族雜環所述者，例如可列舉：吡咯環、咪唑環、吡咯啉環、吡啶環、吡環、嘧啶環、吲哚環、喹啉環、異喹啉環、嘌呤環、吡咯啶環等。該芳香族雜環基可具有取代基。又，Y1 可與其所鍵結之氮原子及Z0 一起形成上述可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。例如可列舉苯并呋喃環、苯并噻唑環、苯并㗁唑環等。
於聚合性液晶化合物中，較佳為極大吸收波長為300～400 nm之聚合性液晶化合物。聚合性液晶組合物中所含之聚合起始劑較佳為於300～400 nm具有吸收波長，更佳為於300～400 nm具有極大吸收波長，故而有於該組合物之保管中吸收紫外光，由此產生活性自由基等反應活性種而進行聚合性液晶化合物之聚合反應及凝膠化之虞。然而，若如上述般於該組合物中包含極大吸收波長為300～400 nm之聚合性液晶化合物，則即便於保管中曝露於紫外光，聚合性液晶化合物亦會吸收曝露光，而可有效地抑制由光聚合起始劑引起之反應活性種之產生及由該反應活性種引起之聚合性液晶化合物之聚合反應及凝膠化之進行。因此，若於聚合性液晶組合物中包含極大吸收波長為300～400 nm之聚合性液晶化合物，則於聚合性液晶組合物之長期穩定性之方面有利，可提高所得之液晶硬化膜之配向性及膜厚之均勻性。再者，聚合性液晶化合物之極大吸收波長可於溶劑中使用紫外可見分光光度計而測定。該溶劑為可溶解聚合性液晶化合物之溶劑，例如可列舉氯仿等。
聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之含量相對於聚合性液晶組合物之固形物成分100質量份，例如為70～99.5質量份，較佳為80～99質量份，更佳為85～98質量份，進而較佳為90～95質量份。若聚合性液晶化合物之含量為上述範圍內，則就所得之液晶硬化膜之配向性之觀點而言有利。再者，於本說明書中，所謂聚合性液晶組合物之固形物成分，意指自聚合性液晶組合物中將有機溶劑等揮發性成分除外後之全部成分。
＜聚合起始劑＞
本發明之聚合性液晶組合物包含聚合起始劑。聚合起始劑係藉由熱或光之作用而生成反應活性種，可開始聚合性液晶化合物等之聚合反應之化合物。作為反應活性種，可列舉自由基或陽離子或陰離子等活性種。其中，就容易進行反應控制之觀點而言，較佳為藉由光照射而產生自由基(活性自由基)之光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，例如可列舉：安息香化合物、二苯甲酮化合物、苯偶醯縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、三化合物、錪鹽及鋶鹽。具體而言，可列舉：豔佳固(Irgacure，註冊商標)907、豔佳固184、豔佳固651、豔佳固819、豔佳固250、豔佳固369、豔佳固379、豔佳固127、豔佳固2959、豔佳固754、豔佳固379EG(以上由BASF Japan股份有限公司製造)，Seikuol BZ、Seikuol Z、Seikuol BEE(以上由精工化學股份有限公司製造)，卡亞固(kayacure)BP100(日本化藥股份有限公司製造)，卡亞固UVI-6992(Dow公司製造)，Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer N-1717、Adeka Optomer N-1919、Adeka arc LUZ NCI-831、Adeka arc LUZ NCI-930(以上由ADEKA股份有限公司製造)，TAZ-A、TAZ-PP(以上由Nihon Siber Hegner公司製造)及TAZ-104(三和化學公司製造)。光聚合起始劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
就充分活用自光源發出之能量，確保聚合性液晶化合物之充分之聚合率，而獲得具有作為相位差膜而充分之硬度之液晶硬化膜之觀點而言，光聚合起始劑較佳為極大吸收波長為300～400 nm，更佳為300～380 nm。另一方面，若如上述般於組合物中包含極大吸收波長為300～400 nm之聚合性液晶化合物，則可有效地抑制長期保管時之由該光聚合起始劑引起之反應活性種之產生及由該反應活性種引起之聚合性液晶化合物之聚合反應及凝膠化之進行。亦就此種觀點而言，可較佳地使用於300～400 nm具有極大吸收波長之光聚合起始劑。再者，光聚合起始劑之極大吸收波長可於溶劑中使用紫外可見分光光度計而測定。該溶劑為可溶解聚合性液晶化合物之溶劑，例如可列舉氯仿等。
於光聚合起始劑中，較佳為α-苯乙酮系光聚合起始劑、肟系光聚合起始劑。
作為α-苯乙酮系光聚合起始劑，例如可列舉：2-甲基-2-啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮及2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮等，更佳為2-甲基-2-啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮及2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮。作為α-苯乙酮系光聚合起始劑之市售品，可列舉豔佳固369、379EG、907(以上由BASF Japan(股)製造)及Seikuol BEE(精工化學公司製造)等。
肟系光聚合起始劑係藉由照射光而生成甲基自由基。藉由該甲基自由基而較佳地進行液晶硬化膜之深部之聚合性液晶化合物之聚合。又，就更有效率地進行液晶硬化膜之深部之聚合反應之觀點而言，較佳為使用能夠有效率地利用波長350 nm以上之紫外線之光聚合起始劑。作為能夠有效率地利用波長350 nm以上之紫外線之光聚合起始劑，較佳為三化合物或肟酯型咔唑化合物，就感度之觀點而言，更佳為肟酯型咔唑化合物。作為肟酯型咔唑化合物，例如可列舉：1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等。作為肟酯型咔唑化合物之市售品，可列舉：豔佳固OXE-01、豔佳固OXE-02、豔佳固OXE-03(以上由BASF Japan股份有限公司製造)，Adeka Optomer N-1919、Adeka arc LUZ NCI-831(以上由ADEKA股份有限公司製造)等。
聚合起始劑之含量可根據聚合性液晶組合物中所含之聚合性液晶化合物之種類及其量而適當調節，相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～20質量份，進而較佳為1～15質量份。若聚合起始劑之含量為上述下限值以上，則聚合性基之反應充分進行，可提高聚合率。若聚合起始劑之含量為上述上限值以下，則容易提高聚合性液晶組合物之長期保管穩定性。
＜有機溶劑＞
本發明之聚合性液晶組合物包含有機溶劑。有機溶劑較佳為可溶解聚合性液晶化合物，且對聚合性液晶化合物之聚合反應為非活性之溶劑，只要根據所使用之聚合性液晶化合物適當選擇即可。
具體而言，例如可列舉：甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚及丙二醇單甲醚等醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮及甲基異丁基酮等酮溶劑；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑；氯仿及氯苯等含氯溶劑；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺系溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。該等之中，就膜塗佈之觀點而言，較佳為使用選自醇溶劑、酯溶劑、酮溶劑、含氯溶劑、醯胺系溶劑及芳香族烴溶劑中之至少1種，就聚合性液晶化合物之溶解性之觀點而言，更佳為使用選自酯溶劑、酮溶劑及醯胺系溶劑中之至少1種。
於聚合性組合物100質量份中所占之有機溶劑之含量較佳為50～99質量份，更佳為70～97質量份，進而較佳為75～95質量份，尤佳為85～93質量份。若有機溶劑之含量為上述範圍，則可獲得聚合性液晶組合物之良好之塗佈性，容易抑制所得之液晶硬化膜之膜厚不均之產生。
＜聚合抑制劑＞
本發明之聚合性液晶組合物較佳為包含聚合抑制劑。藉由聚合抑制劑可控制聚合性液晶化合物之聚合反應之進行程度。因此，藉由調整該組合物中所含之聚合抑制劑之含量，能夠控制將聚合性液晶組合物中所含之全部成分混合結束後經過48小時之時之聚合性液晶組合物之23℃下之上述黏度V。若該組合物中所含之聚合抑制劑之含量變多，則抑制聚合性液晶化合物之聚合反應，故而有黏度V變小之傾向。另一方面，若組合物中所含之聚合抑制劑之含量變少，則容易進行聚合性液晶化合物之聚合反應，故而有上述黏度V變大之傾向。再者，上述黏度V亦可適當調整上述有機溶劑、上述聚合起始劑及上述聚合性液晶組合物之種類及量而控制。
作為聚合抑制劑，可使用於相位差膜之領域中先前公知之聚合抑制劑，作為其例，可列舉：酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、亞硝基系抗氧化劑等一次抗氧化劑；磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑等二次抗氧化劑等。聚合抑制劑可單獨使用或組合兩種以上使用。該等之中，就捕捉源自聚合起始劑之自由基之觀點而言，較佳為酚系抗氧化劑等一次抗氧化劑，就乾燥後不阻礙液晶硬化膜之聚合之觀點而言，更佳為分子量500以下之一次抗氧化劑。
所謂酚系抗氧化劑，係於分子內具有酚性羥基之抗氧化劑，較佳為於其酚性羥基之鄰位具有烷基者。於本說明書中，同時具有酚性羥基與磷酸酯結構或亞磷酸酯結構之抗氧化劑被分類為磷系抗氧化劑。
作為酚系抗氧化劑，例如可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、(四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3,3',3'',5,5',5''-六-第三丁基-a,a',a''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三((4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚、Irganox(註冊商標)3125(BASF公司製造)、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3',5'-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、二丁基羥基甲苯(2,6-二-第三丁基-對甲酚，有時稱為BHT)、Sumilizer(註冊商標)BHT(住友化學(股)製造)、Sumilizer(註冊商標)GA-80(住友化學(股)製造)、Sumilizer(註冊商標)GS(住友化學(股)製造)、Cyanox(註冊商標)1790(Cytec(股)製造)及Vitamin E(Eisai(股)製造)等。
所謂胺系抗氧化劑，係於分子內具有胺基之抗氧化劑。作為胺系抗氧化劑，例如可列舉：1-萘基胺、苯基-1-萘基胺、對辛基苯基-1-萘基胺、對壬基苯基-1-萘基胺、對十二烷基苯基-1-萘基胺、苯基-2-萘基胺等萘基胺系抗氧化劑；N,N'-二異丙基-對苯二胺、N,N'-二異丁基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-二-β-萘基-對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺、N-環己基-N'-苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺、二辛基-對苯二胺、苯基己基-對苯二胺、苯基辛基-對苯二胺等苯二胺系抗氧化劑；二吡啶基胺、二苯基胺、p,p'-二-正丁基二苯基胺、p,p'-二-第三丁基二苯基胺、p,p'-二-第三戊基二苯基胺、p,p'-二辛基二苯基胺、p,p'-二壬基二苯基胺、p,p'-二癸基二苯基胺、p,p'-二-十二烷基二苯基胺、p,p'-二苯乙烯基二苯基胺、p,p'-二甲氧基二苯基胺、4,4'-雙(4-α,α-二甲基苯甲醯基)二苯基胺、對異丙氧基二苯基胺、二吡啶基胺等二苯基胺系抗氧化劑；啡噻、N-甲基啡噻、N-乙基啡噻、3,7-二辛基啡噻、啡噻羧酸酯、啡硒(phenoselenazine)等啡噻系抗氧化劑。
所謂磷系抗氧化劑，係具有磷酸酯結構或亞磷酸酯結構之抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑，例如可列舉：6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸二苯基異癸酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(單-&二壬基苯基混合物)酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯、2,2'-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)氟亞磷酸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(異癸基)酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-聯伸苯基-二-亞膦酸酯、4,4'-亞異丙基二苯基四烷基(C12-C15)二亞磷酸酯、亞磷酸4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基)-二癸基酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基-亞磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷、四(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-聯伸苯基二亞膦酸酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸苯基二異癸酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(壬基化苯基)酯(TRIS (NONYLATED PHENYL) PHOSPHITE))、三[2-[[2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦-6-基]氧基]乙基]胺、雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯亞磷酸、Adekastab(註冊商標)329K(ADEKA(股)製造)、Adekastab(註冊商標)PEP36(ADEKA(股)製造)、Adekastab(註冊商標)PEP-8(ADEKA(股)製造)、Sandstab(註冊商標)P-EPQ(Clariant公司製造)、Weston(註冊商標)618(GE公司製造)、Weston(註冊商標)619G(GE公司製造)、Ultranox(註冊商標)626(GE公司製造)、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯等。
所謂硫系抗氧化劑，係於分子內具有硫原子之抗氧化劑。作為硫系抗氧化劑，例如可列舉：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物；四[亞甲基(3-十二烷硫基)丙酸酯]甲烷等多元醇之β-烷基巰基丙酸酯化合物等。
於聚合性液晶組合物含有聚合抑制劑之情形時，聚合抑制劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.1～10質量份，更佳為0.15～7質量份，進而較佳為0.2～5質量份，尤佳為0.2～1質量份。若聚合抑制劑之含量為上述下限值以上，則可有效地抑制保管時之聚合性液晶化合物之聚合反應及凝膠化，故而容易抑制所得之液晶硬化膜之配向缺陷之產生。若聚合抑制劑之含量為上述上限值以下，則可獲得作為相位差膜而充分之聚合度之液晶硬化膜。
＜調平劑＞
本發明之聚合性液晶組合物可包含調平劑。調平劑具有調整聚合性液晶組合物之流動性，使塗佈該組合物所得之液晶硬化膜更加平坦之功能。作為調平劑，例如可列舉聚矽氧系調平劑、聚丙烯酸酯系調平劑、全氟烷基系調平劑等。具體而言，可列舉：DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上全部由Dow Corning Toray(股)製造)，KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上全部由信越化學工業(股)製造)，TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上全部由Momentive Performance Materials Japan合同公司製造)，Fluorinert(註冊商標)FC-72、Fluorinert FC-40、Fluorinert FC-43、Fluorinert FC-3283(以上全部由住友3M(股)製造)，Megafac(註冊商標)R-08、Megafac R-30、Megafac R-90、Megafac F-410、Megafac F-411、Megafac F-443、Megafac F-445、Megafac F-470、Megafac F-477、Megafac F-479、Megafac F-482、Megafac F-483(以上均由DIC(股)製造)，Eftop(商品名)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(以上全部由Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製造)，Surflon(註冊商標)S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上全部由AGC Seimi Chemical(股)製造)，商品名E1830、商品名E5844(大金精密化學研究所(股)製造)，BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353及BYK-361N(均為商品名：BM Chemie公司製造)等。該等調平劑可單獨使用或組合兩種以上使用。該等之中，較佳為聚丙烯酸酯系調平劑及全氟烷基系調平劑。
調平劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.05～3質量份。若調平劑之含量為上述範圍，則例如有容易使聚合性液晶化合物進行水平配向，且所得之液晶硬化膜變得更加平滑之傾向，故而較佳。聚合性液晶組合物可含有兩種以上之調平劑。
＜光增感劑＞
本發明之聚合性液晶組合物可包含光增感劑。光增感劑可使光聚合起始劑高感度化。作為光增感劑，例如可列舉：酮、9-氧硫等酮類；蒽及具有烷基醚等取代基之蒽類；啡噻；紅螢烯。光增感劑可單獨使用或組合兩種以上使用。光增感劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.01～10質量份，更佳為0.05～5質量份，進而較佳為0.1～3質量份。
＜添加劑＞
本發明之聚合性液晶組合物可包含密接性提高劑、脫模劑、穩定劑、上藍劑等著色劑、阻燃劑及潤滑劑等添加劑。添加劑之含量相對於聚合性液晶組合物之固形物成分之質量，較佳為0.01～10質量%，更佳為0.1～5質量%。
本發明之聚合性液晶組合物可藉由將上述聚合性液晶化合物、上述聚合起始劑、上述有機溶劑、以及視需要之上述聚合抑制劑、上述調平劑、上述光增感劑及上述添加劑利用公知之方法、例如攪拌等進行混合而製備。
[液晶硬化膜及相位差膜]
本發明包含使上述聚合性液晶組合物硬化而成之液晶硬化膜及包含該液晶硬化膜之相位差膜。該液晶硬化膜係聚合性液晶化合物以配向狀態進行聚合而成之硬化膜。本發明之液晶硬化膜及相位差膜係由上述聚合性液晶組合物形成，故而顯示優異之配向性，並且具有均勻之膜厚。因此，不存在相位差之偏差，具有優異之光學特性。
本發明之液晶硬化膜較佳為三維折射率具有各向異性之膜。液晶硬化膜所形成之三維折射率橢圓體可具有雙軸性，但較佳為具有單軸性。液晶硬化膜可為相對於該液晶硬化膜之平面於水平方向配向之狀態之聚合性液晶化合物進行聚合而成之水平配向液晶硬化膜，亦可為相對於該液晶硬化膜之平面於垂直方向(液晶硬化膜之膜厚方向)配向之狀態之聚合性液晶化合物進行聚合而成之垂直配向液晶硬化膜，亦可為混合配向液晶硬化膜或傾斜配向液晶硬化膜。
於本發明之較佳態樣中，本發明之液晶硬化膜係使上述聚合性液晶組合物硬化而成之液晶硬化膜，且係相對於該液晶硬化膜之平面於水平方向配向之狀態之聚合性液晶化合物進行聚合而成之水平配向液晶硬化膜。
上述水平配向液晶硬化膜較佳為相對於波長λ nm之光之面內相位差即R(λ)滿足下述式(2)所示之光學特性，更佳為滿足下述式(3)、下述式(4)所示之光學特性。
100 nm≦Re(550)≦160 nm…(2)
[式中，Re(550)表示對於波長550 nm之光之面內相位差值(面內延遲)]
Re(450)/Re(550)≦1.0…(3)
1.00≦Re(650)/Re(550)…(4)
[式中，Re(450)表示對於波長450 nm之光之面內相位差值，Re(550)表示對於波長550 nm之光之面內相位差值，Re(650)表示對於波長650 nm之光之面內相位差值]
若液晶硬化膜之「Re(450)/Re(550)」超過1.0，則有包含液晶硬化層之橢圓偏光板之短波長側之漏光增大之傾向。更佳為0.95以下，進而較佳為0.92以下。
液晶硬化層之面內相位差值可藉由液晶硬化層之厚度而調整。面內相位差值係由下述式(5)所決定，故而為了獲得所需之面內相位差值(Re(λ))，只要調整Δn(λ)與膜厚d即可。水平配向液晶硬化層之厚度較佳為0.5～5 μm，更佳為1～3 μm。水平配向液晶硬化層之厚度可藉由干涉膜厚計、雷射顯微鏡或觸針式膜厚計而測定。再者，Δn(λ)依賴於下述聚合性液晶化合物之分子結構。
Re(λ)＝d×Δn(λ)…(5)
(式中，Re(λ)表示波長λ nm下之面內相位差值，d表示膜厚，Δn(λ)表示波長λ nm下之複折射率)
液晶硬化膜之聚合率較佳為70%以上，更佳為75%以上，進而較佳為80%以上。若液晶硬化膜之聚合率為上述值以上，則可具有可用於相位差膜用途之充分硬化度。再者，聚合率可藉由實施例中記載之方法而測定。
本發明之液晶硬化膜較佳為形成於基材或配向膜上。本發明之相位差膜只要包含上述液晶硬化膜即可，可進而包含基材或配向膜，較佳為進而包含基材與配向膜。此種相位差膜可藉由包含以下步驟之方法而製造：
將上述聚合性液晶組合物塗佈於基材或配向膜上而獲得塗佈層之步驟(以下亦稱為「塗佈步驟」)；
自所得之上述塗佈層去除溶劑並使聚合性液晶化合物配向之步驟(以下亦稱為「乾燥步驟」)；及
藉由使配向之聚合性液晶化合物進行聚合而使聚合性液晶層硬化，獲得液晶硬化膜之步驟(以下亦稱為「硬化步驟」)。
再者，於將聚合性液晶組合物形成於配向膜上之情形時，該配向膜較佳為形成於基材上。
於塗佈步驟中，作為將上述聚合性液晶組合物塗佈於基材或配向膜上之方法，例如可列舉：擠出塗佈法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、CAP塗佈法、狹縫式塗佈法、模嘴塗佈法等。又，亦可列舉使用浸漬塗佈機、棒式塗佈機、旋轉塗佈機等塗佈機進行塗佈之方法等。該等之中，就可以卷對卷(Roll to Roll)形式連續地塗佈之方面而言，較佳為CAP塗佈法、噴墨法、浸漬塗佈法、狹縫式塗佈法、模嘴塗佈法及利用棒式塗佈機之塗佈方法。於以卷對卷形式進行塗佈之情形時，亦可於基材塗佈配向膜形成用組合物等而形成配向膜，進而於所得之配向膜上連續地塗佈聚合性液晶組合物。
作為基材，可列舉玻璃基材及膜基材，就加工性之觀點而言，較佳為膜基材，就可連續地製造之方面而言，更佳為長條之輥狀膜。作為構成膜基材之樹脂，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、降烯系聚合物等聚烯烴；環狀烯烴系樹脂；聚乙烯醇；聚對苯二甲酸乙二酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙醯纖維素、二乙醯纖維素及乙酸丙酸纖維素等纖維素酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚等樹脂。
作為市售之纖維素酯基材，可列舉：「Fujitac Film」(Fuji Photo Film股份有限公司製造)；「KC8UX2M」、「KC8UY」及「KC4UY」(以上由Konica Minolta Opto股份有限公司製造)等。
作為市售之環狀烯烴系樹脂，可列舉：「Topas」(註冊商標)(Ticona公司(德)製造)、「ARTON」(註冊商標)(JSR股份有限公司製造)、「ZEONOR」(註冊商標)、「ZEONEX」(註冊商標)(以上由日本ZEON股份有限公司製造)及「APEL」(註冊商標)(三井化學股份有限公司製造)。可將此種環狀烯烴系樹脂藉由溶劑流延法、熔融擠出法等公知之方法進行製膜而製成基材。亦可使用市售之環狀烯烴系樹脂基材。作為市售之環狀烯烴系樹脂基材，可列舉：「S-SINA」(註冊商標)、「SCA40」(註冊商標)(以上由積水化學工業股份有限公司製造)，「ZEONOR FILM」(註冊商標)(日本ZEON股份有限公司製造)及「ARTON FILM」(註冊商標)(JSR股份有限公司製造)。
關於基材之厚度，就為可進行實用性操作之程度之質量之方面而言宜較薄，但若過薄則有強度降低，加工性較差之傾向。基材之厚度通常為5～300 μm，較佳為20～200 μm。又，藉由剝離基材而單獨轉印液晶硬化膜或轉印液晶硬化膜與配向膜之積層體，可獲得進一步之薄膜化效果。
所謂配向膜，係具有使上述聚合性液晶化合物向所需方向配向之配向限制力者。作為配向膜，較佳為具有不會因聚合性液晶組合物之塗佈等而溶解之溶劑耐性，且具有用於溶劑之去除或下述聚合性液晶化合物之配向之加熱處理中之耐熱性者。作為配向膜，可列舉摩擦配向膜、光配向膜、表面具有凹凸圖案或複數個槽之溝槽配向膜、延伸膜等。於應用於長條之輥狀膜之情形時，就可容易地控制配向方向之方面而言，較佳為光配向膜。
此種配向膜使聚合性液晶化合物之配向變得容易。又，根據配向膜之種類或摩擦條件或光照射條件，能夠進行垂直配向、水平配向、混合配向、及傾斜配向等各種配向之控制。
配向膜之膜厚通常為10～10000 nm，較佳為10～1000 nm，進而較佳為50～300 nm。
作為用於摩擦配向膜之配向性聚合物，例如可列舉：具有醯胺鍵之聚醯胺或明膠類、具有醯亞胺鍵之聚醯亞胺及作為其水解物之聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚㗁唑、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯類。配向性聚合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
摩擦配向膜通常可藉由將配向性聚合物溶解於溶劑中而成之組合物(以下亦稱為配向性聚合物組合物)塗佈於基材，去除溶劑形成塗佈膜，並摩擦該塗佈膜而賦予配向限制力。
配向性聚合物組合物中之配向性聚合物之濃度只要為配向性聚合物完全溶解於溶劑中之範圍即可。相對於配向性聚合物組合物之配向性聚合物之含量較佳為0.1～20質量%，更佳為0.1～10質量%。
配向性聚合物組合物可自市場獲取。作為市售之配向性聚合物組合物，可列舉：Sunever(註冊商標，日產化學工業(股)製造)、Optomer(註冊商標，JSR(股)製造)等。
作為將配向性聚合物組合物塗佈於基材之方法，可列舉與將上述聚合性液晶組合物塗佈於基材或配向膜之方法同樣之方法。作為將配向性聚合物組合物中所含之溶劑去除之方法，可列舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
作為摩擦處理之方法，例如可列舉使上述塗佈膜與捲繞有摩擦布並進行旋轉之摩擦輥接觸之方法。若於進行摩擦處理時進行遮蔽，則亦可於配向膜形成配向之方向不同之複數個區域(圖案)。
光配向膜通常包含具有光反應性基之聚合物或低聚物或者單體。於連續形成液晶硬化膜之情形時，就耐溶劑性等觀點而言，較佳為分子量5000以上之聚合物，就親和性之觀點而言，於聚合性液晶化合物具有(甲基)丙烯醯基之情形時，較佳為丙烯酸系聚合物。光配向膜可藉由將包含具有光反應性基之聚合物或低聚物或者單體及溶劑之組合物(以下亦稱為「光配向膜形成用組合物」)塗佈於基材，於將溶劑乾燥去除後照射偏光(較佳為偏光UV)而獲得。光配向膜可藉由選擇所照射之偏光之偏光方向而任意地控制配向限制力之方向，就該方面而言更佳。
所謂光反應性基，係指藉由進行光照射而產生配向能力之基。具體而言，可列舉參與以下反應之基：藉由光照射所產生之分子之配向誘導反應、異構化反應、光二聚化反應、光交聯反應或光分解反應等成為配向能力之起源之光反應。作為光反應性基，較佳為具有不飽和鍵、尤其是雙鍵之基，尤佳為具有選自由碳-碳雙鍵(C=C鍵)、碳-氮雙鍵(C=N鍵)、氮-氮雙鍵(N=N鍵)及碳-氧雙鍵(C=O鍵)所組成之群中之至少一個之基。
作為具有C=C鍵之光反應性基，例如可列舉：乙烯基、多烯基、茋基、苯乙烯基吡啶基、苯乙烯基吡啶鎓基、查耳酮基及桂皮醯基。作為具有C=N鍵之光反應性基，例如可列舉具有芳香族希夫鹼、芳香族腙等結構之基。作為具有N=N鍵之光反應性基，例如可列舉：偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、雙偶氮基、甲臢基、及具有氧偶氮苯結構之基。作為具有C=O鍵之光反應性基，例如可列舉：二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及順丁烯二醯亞胺基。該等基可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羥基、磺酸基、鹵化烷基等取代基。
參與光二聚化反應或光交聯反應之基就配向性優異之方面而言較佳。其中，較佳為參與光二聚化反應之光反應性基，就容易獲得配向所需之偏光照射量相對較少且熱穩定性或經時穩定性優異之光配向膜之方面而言，較佳為桂皮醯基及查耳酮基。作為具有光反應性基之聚合物，尤佳為如該聚合物側鏈之末端部成為桂皮酸結構或桂皮酸酯結構之具有桂皮醯基者。
光配向膜形成用組合物中之具有光反應性基之聚合物或單體之含量可根據聚合物或單體之種類或目標光配向膜之厚度而調節，較佳為設為至少0.2質量%以上，更佳為0.3～10質量%之範圍。
作為將光配向膜形成用組合物塗佈於基材之方法，可列舉與將上述聚合性液晶組合物塗佈於基材或配向膜上之方法同樣之方法。作為自所塗佈之光配向膜形成用組合物去除溶劑之方法，可列舉與自配向性聚合物組合物去除溶劑之方法相同之方法。
於照射偏光時，可為對自塗佈於基材上之光配向膜形成用組合物去除溶劑者直接照射偏光之形式，亦可為自基材側照射偏光，使偏光透過基材而照射之形式。又，該偏光較佳為實質上為平行光。所照射之偏光之波長較佳為具有光反應性基之聚合物或單體之光反應性基可吸收光能之波長區域者。具體而言，尤佳為波長250 nm～400 nm之範圍之UV(紫外線)。作為照射該偏光之光源，可列舉氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、KrF、ArF等紫外光雷射等。其中，高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈由於波長313 nm之紫外線之發光強度較大而較佳。藉由使來自上述光源之光通過適當之偏光元件進行照射，可照射偏光UV。作為偏光元件，可列舉：偏光濾光器、葛蘭-湯普生(Glan-Thompson)、及葛蘭-泰勒(Glan Taylor)等偏光稜鏡、以及線柵。其中，就大面積化與對熱之耐性之觀點而言，較佳為線柵類型之偏光元件。再者，若於進行摩擦或偏光照射時進行遮蔽，則亦可形成液晶配向之方向不同之複數個區域(圖案)。
溝槽(groove)配向膜係於膜表面具有凹凸圖案或複數個溝槽(槽)之膜。於對具有等間隔排列之複數個直線狀之溝槽之膜塗佈聚合性液晶化合物之情形時，液晶分子向沿著該槽之方向配向。
作為獲得溝槽配向膜之方法，可列舉以下方法等：經由具有圖案形狀之狹縫之曝光用遮罩對感光性聚醯亞胺膜表面進行曝光後，進行顯影及沖洗處理而形成凹凸圖案之方法；於表面具有槽之板狀之母盤形成硬化前之UV硬化樹脂之層，將樹脂層移至基材後進行硬化之方法；及對形成於基材上之硬化前之UV硬化樹脂之膜按壓具有複數個槽之輥狀之母盤而形成凹凸，其後進行硬化之方法。
作為於乾燥步驟中自藉由塗佈步驟所獲得之塗佈層去除溶劑之方法，例如可列舉：自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥及將該等組合之方法。其中，較佳為自然乾燥或加熱乾燥。乾燥溫度較佳為0～200℃之範圍，更佳為20～150℃之範圍，進而較佳為50～130℃之範圍。乾燥時間較佳為10秒鐘～20分鐘，更佳為30秒鐘～10分鐘。
於硬化步驟中，藉由乾燥步驟而配向之聚合性液晶化合物之聚合可藉由用以使具有聚合性基之化合物進行聚合之公知之方法而進行，例如可採用利用活性能量線之照射之光聚合。
作為所照射之活性能量線，根據聚合性液晶化合物之種類(尤其是聚合性液晶化合物所具有之光聚合性官能基之種類)、光聚合起始劑之種類、及其等之量而適當選擇。具體而言，可列舉選自由可見光、紫外光、紅外光、X射線、α射線、β射線、及γ射線所組成之群中之一種以上之光。其中，就容易控制聚合反應之進行之方面、及作為光聚合裝置可使用該領域中廣泛使用者之方面而言，較佳為紫外光，較佳為以可藉由紫外光進行光聚合之方式選擇聚合性液晶化合物之種類。
作為上述活性能量線之光源，例如可列舉：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380～440 nm之光之LED(light emitting diode)光源、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。
紫外線照射強度通常為10～3,000 mW/cm2 。紫外線照射強度較佳為對於光聚合起始劑之活化有效之波長區域之強度。照射光之時間通常為0.1秒～10分鐘，較佳為0.1秒～5分鐘，更佳為0.1秒～3分鐘，進而較佳為0.1秒～1分鐘。若以此種紫外線照射強度照射1次或複數次，則其累計光量為10～3,000 mJ/cm2 ，較佳為50～2,000 mJ/cm2 ，更佳為100～1,000 mJ/cm2 。若累計光量為該範圍，則有可獲得所得之液晶硬化膜之充分硬化之傾向，並且可防止液晶硬化膜之著色。
本發明之液晶硬化膜之膜厚就薄膜化之觀點而言較佳為0.5～5 μm，更佳為1～3 μm。再者，液晶硬化膜及相位差膜之膜厚可藉由干涉膜厚計、雷射顯微鏡或觸針式膜厚計而測定。
[橢圓偏光板及顯示裝置]
本發明之橢圓偏光板包含上述相位差膜與偏光膜。該橢圓偏光板可藉由將上述相位差膜與偏光膜經由黏接著劑進行貼合而獲得。
於本發明之一實施態樣中，對偏光膜積層相位差膜之情形時，較佳為以相位差膜之遲相軸(光軸)與偏光膜之吸收軸實質上成為45°之方式進行積層。藉由以該相位差膜之遲相軸(光軸)與偏光膜之吸收軸實質上成為45°之方式進行積層，可獲得作為橢圓偏光板之功能。再者，所謂實質上之45°通常為45±5°之範圍。
作為偏光膜，包含具有偏光功能之偏光元件。作為偏光元件，可列舉吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜、或塗佈配向有具有吸收各向異性之色素之膜。作為具有吸收各向異性之色素，可列舉二色性色素。
吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜通常經過以下步驟而製造：將聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸延伸之步驟、藉由將聚乙烯醇系樹脂膜以二色性色素進行染色而使其吸附該二色性色素之步驟、將吸附有二色性色素之聚乙烯醇系樹脂膜以硼酸水溶液進行處理之步驟、及於利用硼酸水溶液之處理後進行水洗之步驟。將以該方式獲得之偏光元件與透明保護膜進行貼合，藉此獲得偏光膜。作為二色性色素，可列舉碘或二色性之有機染料。作為二色性之有機染料，可列舉包含C.I.直接紅39等雙偶氮化合物之二色性直接染料及包含三偶氮、四偶氮等化合物之二色性直接染料等。如上述般對聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸延伸、利用二色性色素之染色、硼酸處理、水洗及乾燥所得之偏光元件之厚度較佳為5～40 μm。
作為塗佈配向有具有吸收各向異性之色素之膜，可列舉塗佈包含具有液晶性之二色性色素之組合物所得之膜、或塗佈包含二色性色素與聚合性液晶化合物之組合物所得之膜等。塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜宜較薄，但若過薄則有強度降低，加工性較差之傾向。該膜之厚度通常為20 μm以下，較佳為5 μm以下，更佳為0.5～3 μm。就可作為硬膜而獲得之方面而言，較佳為塗佈包含二色性色素與聚合性液晶化合物之組合物，於聚合性液晶化合物配向之狀態下形成聚合物而成之膜，就可獲得較高之偏光性能之方面而言，更佳為聚合性液晶化合物具有層列液晶相，且於層列液晶相狀態下形成聚合物而成之膜。作為此種偏光元件，具體而言，可列舉日本專利第4719156號、日本專利第4937252號、日本專利第5776063號、日本專利第5923941號、日本專利第5982762號、日本專利第6006485號、日本專利第6036452號、日本專利第6098053號、日本專利第6132049號等中記載之偏光元件。
再者，本發明之橢圓偏光板可包含除了相位差膜、偏光膜及黏接著劑(黏接著劑層)以外之其他層。作為其他層，例如可列舉各向同性保護膜、硬塗層等。
本發明包含含有上述橢圓偏光板之顯示裝置。該顯示裝置可藉由將橢圓偏光板、較佳為橢圓偏光板之相位差膜經由黏接著劑貼合於顯示裝置而獲得。所謂顯示裝置，係具有顯示機構之裝置，包含發光元件或發光裝置作為發光源。作為顯示裝置，可列舉：液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置、無機電致發光(EL)顯示裝置、觸控面板顯示裝置、電子發射顯示裝置(場發射顯示裝置(FED等)、表面傳導電子發射顯示裝置(SED))、電子紙(使用電子油墨或電泳元件之顯示裝置)、電漿顯示裝置、投射型顯示裝置(光柵光閥(GLV)顯示裝置、具有數位微鏡裝置(DMD)之顯示裝置等)及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置包含透過型液晶顯示裝置、半透過型液晶顯示裝置、反射型液晶顯示裝置、直視型液晶顯示裝置及投影型液晶顯示裝置等之任一者。該等顯示裝置可為顯示二維圖像之顯示裝置，亦可為顯示三維圖像之立體顯示裝置。尤其是作為包含本發明之橢圓偏光板之顯示裝置，較佳為有機EL顯示裝置及觸控面板顯示裝置。
作為於橢圓偏光板之形成中用以將偏光膜與相位差膜進行貼合之黏接著劑、或於顯示裝置之形成中用以將橢圓偏光板與顯示裝置進行貼合之黏接著劑，可列舉感壓式黏著劑、乾燥固化型接著劑及化學反應型接著劑。作為化學反應型接著劑，例如可列舉活性能量線硬化型接著劑。作為橢圓偏光板之形成中之黏接著劑，較佳為由感壓式黏著劑、乾燥固化型接著劑、活性能量線硬化型接著劑形成之接著劑層，作為顯示裝置之形成中之黏接著劑，較佳為感壓式黏著劑或活性能量線硬化型接著劑。
感壓式黏著劑通常包含聚合物，可包含溶劑。
作為聚合物，可列舉：丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、或聚醚等。其中，包含丙烯酸系聚合物之丙烯酸系之黏著劑由於光學透明性優異，具有適度之潤濕性或凝聚力，接著性優異，進而耐候性或耐熱性等較高，於加熱或加濕之條件下不易產生隆起或剝離等，故而較佳。
作為丙烯酸系聚合物，較佳為酯部分之烷基為甲基、乙基或丁基等碳數1～20之烷基之(甲基)丙烯酸酯(以下有時將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯總稱為(甲基)丙烯酸酯，有時將丙烯酸與甲基丙烯酸總稱為(甲基)丙烯酸)、與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥基乙酯等具有官能基之(甲基)丙烯酸系單體之共聚物。
包含此種共聚物之感壓式黏著劑由於黏著性優異，貼合於顯示裝置後去除時亦能夠相對容易地去除而不會於顯示裝置產生糊劑殘留等，故而較佳。丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度較佳為25℃以下，更佳為0℃以下。此種丙烯酸系聚合物之質量平均分子量較佳為10萬以上。
作為溶劑，可列舉作為上述有機溶劑所列舉之溶劑等。感壓式黏著劑可含有光擴散劑。光擴散劑係對黏著劑賦予光擴散性之添加劑，只要為具有與黏著劑所包含之聚合物之折射率不同之折射率之微粒子即可。作為光擴散劑，可列舉包含無機化合物之微粒子、及包含有機化合物(聚合物)之微粒子。包含丙烯酸系聚合物在內，黏著劑作為有效成分而包含之聚合物大多具有1.4～1.6左右之折射率，故而較佳為自其折射率為1.2～1.8之光擴散劑中適當選擇即可。黏著劑作為有效成分而包含之聚合物與光擴散劑之折射率差通常為0.01以上，就顯示裝置之亮度與顯示性之觀點而言，較佳為0.01～0.2。用作光擴散劑之微粒子較佳為球形之微粒子、球形且接近單分散之微粒子，更佳為平均粒徑為2～6 μm之微粒子。折射率係藉由通常之最小偏角法或阿貝折射計而測定。
作為包含無機化合物之微粒子，可列舉氧化鋁(折射率1.76)及氧化矽(折射率1.45)等。作為包含有機化合物(聚合物)之微粒子，可列舉：三聚氰胺珠(折射率1.57)、聚甲基丙烯酸甲酯珠(折射率1.49)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物樹脂珠(折射率1.50～1.59)、聚碳酸酯珠(折射率1.55)、聚乙烯珠(折射率1.53)、聚苯乙烯珠(折射率1.6)、聚氯乙烯珠(折射率1.46)、及聚矽氧樹脂珠(折射率1.46)等。光擴散劑之含量通常相對於聚合物100質量份，為3～30質量份。
感壓式黏著劑之厚度係根據其密接力等而決定，故而並無特別限制，通常為1～40 μm。就加工性或耐久性等方面而言，該厚度較佳為3～25 μm，更佳為5～20 μm。藉由將由黏著劑形成之黏接著劑層之厚度設為5～20 μm，可保持自正面觀察顯示裝置之情形或自斜向觀察顯示裝置之情形時之亮度，不易產生顯示像之暈開或模糊。
乾燥固化型接著劑可包含溶劑。
作為乾燥固化型接著劑，可列舉：含有具有羥基、羧基或胺基等質子性官能基與乙烯性不飽和基之單體之聚合物或胺基甲酸酯樹脂作為主成分，進而含有多元醛、環氧化合物、環氧樹脂、三聚氰胺化合物、氧化鋯化合物、及鋅化合物等交聯劑或硬化性化合物之組合物等。作為具有羥基、羧基或胺基等質子性官能基與乙烯性不飽和基之單體之聚合物，可列舉：乙烯-順丁烯二酸共聚物、伊康酸共聚物、丙烯酸共聚物、丙烯醯胺共聚物、聚乙酸乙烯酯之皂化物、及聚乙烯醇系樹脂等。
作為聚乙烯醇系樹脂，可列舉：聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙醯乙醯基改性聚乙烯醇、羥甲基改性聚乙烯醇、及胺基改性聚乙烯醇等。水系黏接著劑中之聚乙烯醇系樹脂之含量相對於水100質量份，通常為1～10質量份，較佳為1～5質量份。
作為胺基甲酸酯樹脂，可列舉聚酯系離子聚合物型胺基甲酸酯樹脂等。此處，所謂聚酯系離子聚合物型胺基甲酸酯樹脂，係具有聚酯骨架且於其中導入有少量之離子性成分(親水成分)之胺基甲酸酯樹脂。該離子聚合物型胺基甲酸酯樹脂於不使用乳化劑之情況下於水中乳化而形成乳液，故而可作為水系黏接著劑。於使用聚酯系離子聚合物型胺基甲酸酯樹脂之情形時，有效的是調配水溶性之環氧化合物作為交聯劑。
作為環氧樹脂，可列舉：使表氯醇與藉由二伸乙基三胺或三伸乙基四胺等多伸烷基多胺與己二酸等二羧酸之反應所得之多醯胺所胺反應所得之多醯胺環氧樹脂等。作為該多醯胺環氧樹脂之市售品，可列舉：「Sumirez Resin(註冊商標)650」及「Sumirez Resin 675」(以上由Sumika Chemtex股份有限公司製造)、「WS-525」(日本PMC股份有限公司製造)等。於調配環氧樹脂之情形時，其添加量相對於聚乙烯醇系樹脂100質量份，通常為1～100質量份，較佳為1～50質量份。
由乾燥固化型接著劑形成之黏接著劑層之厚度通常為0.001～5 μm，較佳為0.01～2 μm，進而較佳為0.01～0.5 μm。若由乾燥固化型接著劑形成之黏接著劑層過厚，則光學各向異性層容易外觀不良。
活性能量線硬化型接著劑可包含溶劑。所謂活性能量線硬化型接著劑，係受到活性能量線之照射而硬化之接著劑。
作為活性能量線硬化型接著劑，可列舉：含有環氧化合物與陽離子聚合起始劑之陽離子聚合性之接著劑；含有丙烯酸系硬化成分與自由基聚合起始劑之自由基聚合性之接著劑；含有環氧化合物等陽離子聚合性之硬化成分及丙烯酸系化合物等自由基聚合性之硬化成分之兩者，進而含有陽離子聚合起始劑及自由基聚合起始劑之接著劑；及不含該等聚合起始劑，藉由照射電子束而硬化之接著劑等。
其中，較佳為含有丙烯酸系硬化成分與自由基聚合起始劑之自由基聚合性之活性能量線硬化型接著劑、含有環氧化合物與陽離子聚合起始劑之陽離子聚合性之活性能量線硬化型接著劑。作為丙烯酸系硬化成分，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸等。含有環氧化合物之活性能量線硬化型接著劑可進而含有環氧化合物以外之化合物。作為環氧化合物以外之化合物，可列舉氧雜環丁烷化合物或丙烯酸系化合物等。
作為自由基聚合起始劑，可列舉上述光聚合起始劑。作為陽離子聚合起始劑之市售品，可列舉：「Kayarad」(註冊商標)系列(日本化藥股份有限公司製造)，「Cyracure UVI」系列(Dow Chemical公司製造)，「CPI」系列(San-Apro股份有限公司製造)，「TAZ」、「BBI」及「DTS」(以上由Midori Kagaku股份有限公司製造)，「Adeka Optomer」系列(ADEKA股份有限公司製造)，「RHODORSIL」(註冊商標)(Rhodia股份有限公司製造)等。自由基聚合起始劑以及陽離子聚合起始劑之含量相對於活性能量線硬化型接著劑100質量份，通常為0.5～20質量份，較佳為1～15質量份。
活性能量線硬化型接著劑中可進而含有離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、黏著賦予劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動調整劑、塑化劑及消泡劑等。
於本說明書中，所謂活性能量線，定義為可將產生活性種之化合物分解而產生活性種之能量線。作為此種活性能量線，可列舉可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線及電子束等，較佳為紫外線及電子束。較佳之紫外線之照射條件與上述聚合性液晶化合物之聚合同樣。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明進行更加詳細之說明。例中之「%」及「份」只要無特別記載則為質量%及質量份。
實施例中使用之裝置、測定方法、及評價方法如下所述。
[膜厚之測定]
實施例及比較例中之基材、光配向膜及液晶硬化膜之膜厚係使用日本分光股份有限公司製造之橢圓偏光計M-220而測定。
[黏度之測定]
於實施例及比較例中，將聚合性液晶組合物中所含之全部成分混合結束後經過48小時之時之黏度V及所使用之溶劑之黏度係使用CBC Materials股份有限公司製造之振動式黏度計VM-10A-L，依據「JIS 8803Z：2011 液體之黏度測定方法」而測定。
[極大吸收波長λmax (LC)之測定]
聚合性液晶化合物(A)及(B)、光聚合起始劑、及液晶硬化膜之極大吸收波長係於氯仿中使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之「UV-2450」)而測定。
[聚合率之測定]
對實施例及比較例中所得之液晶硬化膜進行紅外全反射吸收光譜之測定(Agilent公司製造之「型號670-IR」)(入射角45°)，由所得之測定結果(源自乙烯性不飽和鍵之面內彎曲振動(1408 cm-1 )之波峰強度I(1)與源自芳香環之不飽和鍵之伸縮振動(1504 cm-1 )之波峰強度I(2)之值)算出P'(相對於液晶硬化膜之厚度方向垂直之面中照射有紫外線之面之P值)。
又，將使聚合性液晶化合物(A)溶解於氯仿所得之溶液滴加至鍺結晶並進行乾燥，藉此獲得聚合性液晶化合物(A)之薄層。對所得之薄層進行紅外全反射吸收光譜之測定，由所得之測定結果算出P0(聚合性液晶化合物(A)之P值)。
由P'與P0之值算出以(1－P'/P0)×100所定義之聚合率。該數值越大，則表示液晶硬化膜之硬化度越高。
[配向性之評價]
使用偏光顯微鏡(BX51，Olympus股份有限公司製造)，以400倍之倍率觀察實施例及比較例中所得之液晶硬化膜。將配向性良好者設為「○」，將表面可見配向不良等配向性不充分者設為「×」。
[膜厚不均之評價]
於透光桌(light table)上以成為正交偏光之方式重疊一對直線偏光元件。將實施例及比較例中所得之液晶硬化膜置於如上述般設置於透光桌上之直線偏光元件之間。此時，以液晶硬化膜之遲相軸自厚度方向觀察而相對於偏光元件之吸收軸實質上成為45°之方式進行設定。其後，藉由目視進行觀察。根據所觀察之像之均勻性(相位差之均勻性)，將整個面大致均勻而未確認到不均者設為「○」，將確認到不均者設為「×」。
[實施例1]
＜光配向膜形成用組合物之製備＞
將下述結構之光配向性材料5份與環戊酮(溶劑)95份作為成分進行混合，將所得之混合物於80℃下攪拌1小時，藉此獲得光配向膜形成用組合物(1)。
光配向性材料：
[化3]
＜聚合性液晶組合物之製備＞
將下述結構之聚合性液晶化合物(A)、二丁基羥基甲苯(聚合抑制劑)(BHT；和光純藥製造)、聚丙烯酸酯化合物(調平劑)(BYK-361N；BYK-Chemie公司製造)、下述光聚合起始劑依照表1所示之組成進行混合。繼而，以聚合性液晶組合物之固形物成分濃度成為9%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，於80℃下攪拌1小時，藉此獲得聚合性液晶組合物(1)。
於該攪拌結束後即聚合性液晶組合物中所含之全部成分之混合結束後，將聚合性液晶組合物(1)於密閉容器中以23℃於螢光燈(40 W)下保管48小時。混合結束後經過48小時之時之聚合性液晶組合物之23℃下之黏度V為2.53 mPa·s。再者，23℃下之NMP之黏度為1.89 mPa·s。
聚合性液晶化合物(A)：
[化4]
聚合性液晶化合物(A)係藉由日本專利特開2010-31223號公報中記載之方法而合成。再者，於氯仿中測定之聚合性液晶化合物(A)之極大吸收波長λmax (LC)為350 nm。
聚合性液晶組合物中之二丁基羥基甲苯(聚合抑制劑)之含量相對於聚合性液晶化合物(A)100份為0.3份。
聚合性液晶組合物中之聚丙烯酸酯化合物(調平劑)之含量相對於聚合性液晶化合物(A)質量100份為0.01份。
使用下述2種作為光聚合起始劑，相對於聚合性液晶化合物(A)100份，按以下之添加量添加以下之光聚合起始劑。
·肟酯型咔唑化合物(豔佳固OXE-03(BASF Japan股份有限公司製造))：相對於聚合性液晶化合物(A)100份為7.5份。再者，於氯仿中測定之該起始劑之極大吸收波長為305 nm及350 nm。
·2-二甲胺基-2-苄基-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮(豔佳固369(Irg369)；BASF Japan股份有限公司製造)：相對於聚合性液晶化合物(A)100份為3份。再者，於氯仿中測定之該起始劑之極大吸收波長為320 nm。
＜液晶硬化膜及相位差膜之製造＞
使用電暈處理裝置(春日電機股份有限公司製造之「AGF-B10」)對作為基材之環烯烴聚合物(COP)膜(日本ZEON股份有限公司製造之Zeonor Film(註冊商標)「ZF-14」，膜厚23 μm)進行電暈處理。繼而，使用棒式塗佈機對實施有電暈處理之COP膜(基材)之表面塗佈上述光配向膜形成用組合物(1)，於80℃下乾燥1分鐘後，使用偏光UV照射裝置(牛尾電機股份有限公司製造之「附偏光元件單元之SPOT CURE SP-7」)，以100 mJ/cm2 之累計光量實施偏光UV曝光而獲得光配向膜。所得之光配向膜之膜厚為100 nm。再者，上述電暈處理係使用上述電暈處理裝置，於輸出0.3 kW、處理速度3 m/min之條件下進行1次。
繼而，使用棒式塗佈機，於上述光配向膜上塗佈上述混合結束後經過48小時後之聚合性液晶組合物(1)，於120℃下乾燥1分鐘後，使用高壓水銀燈(牛尾電機股份有限公司製造之「Unicure VB-15201BY-A」)，自塗佈液之塗佈面側照射紫外線(氮氣環境下，波長313 nm下之累計光量為500 mJ/cm2 )，藉此形成液晶硬化膜。液晶硬化膜之膜厚為2 μm。以上述方式獲得包含上述基材、上述光配向膜及上述液晶硬化膜之相位差膜。相位差膜之膜厚為25 μm。再者，所得之液晶硬化膜之極大吸收波長為350 nm。
[實施例2]
除了將聚合性液晶組合物之固形物成分濃度設為13%以外，以與實施例1相同之方式獲得聚合性液晶組合物(2)、液晶硬化膜、及相位差膜。
[實施例3]
除了將聚合性液晶組合物之固形物成分濃度設為15%以外，以與實施例1相同之方式獲得聚合性液晶組合物(3)、液晶硬化膜、及相位差膜。
[實施例4]
除了將溶劑設為環戊酮以外，以與實施例1相同之方式獲得聚合性液晶組合物(4)、液晶硬化膜、及相位差膜。再者，23℃下之環戊酮之黏度為1.08 mPa·s。
[實施例5]
將聚合性液晶化合物設為LC242(BASF Japan股份有限公司製造)，將溶劑設為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，將固形物成分濃度設為13%，將二丁基羥基甲苯之含量設為2%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚合性液晶組合物(5)、液晶硬化膜、及相位差膜。再者，23℃下之PGMEA之黏度為1.10 mPa·s。
[實施例6]
除了將二丁基羥基甲苯之含量設為5%以外，以與實施例1同樣之方式獲得聚合性液晶組合物(6)、液晶硬化膜、及相位差膜。
[實施例7]
除了將聚合性液晶化合物設為下述結構之聚合性液晶化合物(B)以外，以與實施例1相同之方式獲得聚合性液晶組合物(7)、液晶硬化膜、及相位差膜。聚合性液晶化合物(B)係藉由日本專利特開2010-24438號公報中記載之方法而合成。再者，氯仿中測定之聚合性液晶化合物(B)之極大吸收波長λmax (LC)為330 nm。
聚合性液晶化合物(B)：
[化5]
[比較例1～3]
除了將固形物成分濃度及二丁基羥基甲苯(聚合抑制劑)之含量設為如表1中所記載以外，以與實施例1相同之方式獲得聚合性液晶組合物(8)～(10)、液晶硬化膜、及相位差膜。再者，比較例1中製備之聚合性液晶組合物(8)之剛混合結束後之23℃下之黏度為3.12 mPa·s。
[比較例4、5]
將聚合性液晶化合物設為LC242(BASF Japan股份有限公司製造)，將溶劑設為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，將固形物成分濃度設為13%，將二丁基羥基甲苯(聚合抑制劑)之含量設為如表1中所記載，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚合性液晶組合物(11)、(12)。若將聚合性液晶組合物(11)、(12)於密閉容器中以23℃於螢光燈(40 W)下保管48小時，則均進行凝膠化，無法進行黏度之測定，無法形成液晶硬化膜及相位差膜。
將實施例及比較例中獲得之聚合性液晶組合物之固形物成分濃度c(質量分率)、聚合抑制劑之含量(質量%)、混合後經過48小時之時之黏度V(mPa·s)、及cV示於表1。又，將實施例及比較例中獲得之液晶硬化膜之配向性及膜厚不均之評價、以及聚合率示於表1。
[表1]
如表1所示，可知由實施例1～7之聚合性液晶組合物獲得之液晶硬化膜之配向性及膜厚不均之評價良好，故而該聚合性液晶組合物即便於長期保管後，亦可抑制所得之液晶硬化膜之配向缺陷及膜厚不均之產生。又，可知實施例1～7之液晶硬化膜之聚合率全部為72%以上，具有作為相位差膜用途而充分之硬化度。與此相對，可知由比較例1～3之聚合性液晶組合物獲得之液晶硬化膜之配向性及膜厚不均之任一者之評價較差，故而比較例1～3之聚合性液晶組合物無法抑制所得之液晶硬化膜之配向缺陷或膜厚不均之產生。又，由比較例4及5之聚合性液晶組合物獲得之液晶硬化膜如上所述，因凝膠化而無法測定混合結束後經過48小時之時之黏度，無法形成液晶硬化膜及相位差膜。

Claims (11)

  1. 一種聚合性液晶組合物，其係包含聚合性液晶化合物、聚合起始劑、及有機溶劑者，且滿足 下述式(1) 0.15≦cV≦0.65 (1) [式中，cV表示聚合性液晶組合物之固形物成分濃度c(質量分率)、與將聚合性液晶組合物中所含之全部成分混合結束後經過48小時之時之聚合性液晶組合物之23℃下之黏度V(mPa·s)之積]。
  2. 如請求項1之聚合性液晶組合物，其中聚合性液晶化合物為具有光聚合性基之液晶化合物。
  3. 如請求項1或2之聚合性液晶組合物，其中聚合起始劑之極大吸收波長為300～400 nm。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合性液晶組合物，其中聚合性液晶化合物之極大吸收波長為300～400 nm。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合性液晶組合物，其進而包含聚合抑制劑。
  6. 如請求項5之聚合性液晶組合物，其中聚合抑制劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份，為0.1～10質量份。
  7. 如請求項5或6之聚合性液晶組合物，其中聚合抑制劑為一次抗氧化劑。
  8. 一種液晶硬化膜，其係使如請求項1至7中任一項之聚合性液晶組合物硬化而成者，且係上述聚合性液晶化合物以配向狀態進行聚合而成。
  9. 一種相位差膜，其包含如請求項8之液晶硬化膜。
  10. 一種橢圓偏光板，其包含如請求項9之相位差膜與偏光膜。
  11. 一種顯示裝置，其包含如請求項10之橢圓偏光板。
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