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TW201937508A - 配線基板、配線基板之製造方法、及具有導電性之硬化性組成物 - Google Patents

配線基板、配線基板之製造方法、及具有導電性之硬化性組成物 Download PDF

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TW201937508A
TW201937508A TW107146829A TW107146829A TW201937508A TW 201937508 A TW201937508 A TW 201937508A TW 107146829 A TW107146829 A TW 107146829A TW 107146829 A TW107146829 A TW 107146829A TW 201937508 A TW201937508 A TW 201937508A
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curable composition
powder
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TW107146829A
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Inventor
岡部祐輔
Original Assignee
日商思美定股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供一種包含具有導電性的硬化性組成物的硬化物之配線基板、配線基板之製造方法、及具有導電性的硬化性組成物,其中該具有導電性的硬化性組成物於不受限基材的種類且填充於設置於積層基材的貫穿孔的情形,即使該基材變形的情況下,亦可確保電氣的導通。
本發明之解決手段係配線基板1具備:基材10、設置於基材10之一側的面的第一導電部20、設置於基材10之另一面的第二導電部22、及接續部30,該接續部30透過貫穿孔15使第一導電部20與第二導電部22電氣接續,其中接續部30係包含具有導電性的硬化性組成物之硬化物,該具有導電性的硬化性組成物包含(A)於1Hz的動態黏彈性測定,23℃中的儲存彈性模數為0.1MPa至100MPa的範圍的彈性體成分、及(B)導電性填料,且(B)導電性填料係全含量之50質量%以上85質量%以下。

Description

配線基板、配線基板之製造方法、及具有導電性之硬化性組成物
本發明係關於配線基板、配線基板之製造方法、及具有導電性的硬化性組成物。尤其,本發明係關於具有貫穿孔(through hole)的配線基板、配線基板之製造方法、及具有導電性的硬化性組成物,其中該貫穿孔係以具有導電性的硬化性組成物之柔軟的硬化物填充。
歷來,已知伸縮性配線基板之製造方法,其係具備貫通伸縮性基板之表面及背面間的伸縮性貫通配線及於伸縮性基板的主面所形成的伸縮性電路配線的伸縮性配線基板之製造方法,包含:於具有基部的母模之一面上形成伸縮性電路配線用凸部的步驟;於母模中的基部之一面及/或伸縮性電路配線用凸部之上面上形成由包含第一伸縮性材料及導電性材料的配線材料而成的伸縮性貫通配線的步驟;以包圍伸縮性貫通配線的側面的方式,於母模中的基部之一面側上填充第二伸縮性材料而形成伸縮性基板的步驟;藉由自伸縮性基板去除基 部而形成伸縮性電路配線的步驟(例如,參照專利文獻1)。若依據專利文獻1之伸縮性配線基板之製造方法,可製造對於重複伸縮為信賴性高的伸縮性配線基板。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-103767號公報
[發明概要]
然而,於專利文獻1記載的伸縮性配線基板之製造方法,限定可選擇作為伸縮性材料的材料為包含熱硬化性樹脂等的彈性體材料,應用領域有限。又,於將設置於歷來撓性基板或PET基板等之具有可撓性的基板的貫穿孔以導電材料填充的情形,一旦使用歷來的導電性糊,因歷來的導電性糊的硬化物不具有柔軟性的緣故,而由於基板的變形,有於貫穿孔內外,導電性糊的硬化物發生損傷,無法確保電氣導通的情形。
因此,本發明之目的係提供不受限基材的種類,且填充於設置於積層的基材的貫穿孔的情形,即使該基材有變形,亦可確保電氣導通之具備具有導電性的硬化性組成物之硬化物的配線基板、配線基板之製造方法、及具有導電性的硬化性組成物。
本發明係為了達成上述目的,提供一種配線 基板,其係包含下列構成:具備絕緣基材、設置於絕緣基材一側的面的第一導電部、設置於絕緣基材的另一側的面的第二導電部、及透過該接續部絕緣基材具有的貫穿孔而電氣接續第一導電部與第二導電部的接續部,其中接續部係由具有導電性的硬化性組成物之硬化物所構成,該具有導電性的硬化性組成物包含:(A)於1Hz的動態黏彈性測定,23℃的儲存彈性模數(storage elastic modulus)為0.1MPa至100MPa的範圍的彈性體成分、及(B)導電性填料,(B)導電性填料係全含量的50質量%以上85質量%以下。
於上述配線基板,具有導電性的硬化性組成物係進一步包含(C)選自包含藉由表面處理劑而經疏水化處理的疏水性二氧化矽、及為於表面存有矽醇基的燻製二氧化矽(fumed silica)的親水性二氧化矽的群組的一種以上之二氧化矽,表面處理劑係較佳為選自包含二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane)、(甲基)丙烯酸基矽烷((meth)acrylsilane)、辛基矽烷、及胺基矽烷的群組的一種以上。
於上述配線基板,(B)導電性填料係包含(b1)第一銀粉及鍍銀粉、及(b2)第二銀粉及鍍銀粉,其中(b1)第一銀粉及鍍銀粉之敲緊密度(tap density)為2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下,(b2)第二銀粉及鍍銀粉之敲緊密度為1.0g/cm3以上3.0g/cm3以下,(b1)與(b2)之混合比率〔(b1)/(b2)〕以質量比計,較佳為1/10以上10/1以下。
於上述配線基板,以絕緣基材係具有可撓 性,且接續部因應外力而變形者為較佳。又,上於述配線基板,絕緣基材可為撓性基板。
又,為了達成上述目的,本發明係提供一種配線基板之製造方法,其具備:於一側的面上具有第一導電部的絕緣基材上形成貫穿孔的貫穿孔形成步驟;於貫穿孔填充具有導電性的硬化性組成物的填充步驟;於有貫穿孔形成的絕緣基材的另一側的面的貫穿孔的位置上配置第二導電部,並使與具有導電性的硬化性組成物接觸的配置步驟;使具有導電性的硬化性組成物硬化的硬化步驟,其中具有導電性的硬化性組成物係包含(A)於1Hz的動態黏彈性測定,23℃中的儲存彈性模數為0.1MPa至100MPa之範圍的彈性體成分;及(B)導電性填料,其中(B)導電性填料為全含量的50質量%以上85質量%以下。
又,為了達成上述目的,本發明係提供於上述之任一者記載之配線基板上搭載半導體元件、晶片零件、分立零件(discrete parts)、或彼等之組合的電路。
又,為了達成上述目的,本發明係提供一種具有導電性的硬化性組成物,其係被填充於具有貫穿孔的基材之貫穿孔,且硬化物具有隨著基材的變形的柔軟性的具有導電性的硬化性組成物,其包含(A)於1Hz之動態黏彈性測定,23℃中的儲存彈性模數為0.1MPa至100MPa的範圍的彈性體成分;及(B)導電性填料,其中(B)導電性填料為全含量的50質量%以上85質量%以下,同時含有(b1)第一銀粉及鍍銀粉、及(b2)第二銀粉及 鍍銀粉,(b1)第一銀粉及鍍銀粉的敲緊密度為2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下,(b2)第二銀粉及鍍銀粉的敲緊密度為1.0g/cm3以上3.0g/cm3以下,(b1)與(b2)的混合比率〔(b1)/(b2)〕以質量比計,為1/10以上10/1以下。
若依據與本發明有關的配線基板、配線基板之製造方法、及具有導電性的硬化性組成物,可提供不限於基材之種類,且填充於設置於積層的基材的貫穿孔的情形,即使該基材變形,亦可確保電氣的導通的具備具有導電性的硬化性組成物之硬化物的配線基板、配線基板之製造方法、及具有導電性的硬化性組成物。
1、1a‧‧‧配線基板
2‧‧‧電路
10、12、14‧‧‧基材
14a、15‧‧‧貫穿孔
20、24‧‧‧第一導電部
24a‧‧‧端子
22、26‧‧‧第二導電部
28‧‧‧第三導電部
28a‧‧‧端子
30‧‧‧接續部
40‧‧‧發光元件
50、52‧‧‧凸塊
60、62‧‧‧絕緣基材
70、72、74‧‧‧專用PET薄膜
80、82、84‧‧‧電路圖案
80a‧‧‧周圍部
80b‧‧‧菱形形狀部
90‧‧‧貫穿孔部
圖1係與本發明之實施形態有關的配線基板之概要圖。
圖2係於實施例所使用的電路樣式的圖。
圖3係於實施例製作的薄膜裝置之背面的圖。
[實施發明之形態] 〔具有導電性的硬化性組成物之概要〕
於包含絕緣基材的各種基材上,設置自一側的面貫通至另一側的面的貫穿孔,並於此貫穿孔填充導電性之硬化性組成物的硬化物的情形,於該基材發生伸縮或屈曲等變形的情況下,亦對貫穿孔內之硬化物施加伴隨伸 縮或屈曲的力。尤其,由用於可伸縮或屈曲的用途的觀點來看,使用具有柔軟性的基材(即,具有可撓性的基材)的情形,於該基材設置貫穿孔,將導電材料填充至貫穿孔而使該基材之一側的面的電極與另一側的面的電極作電氣導通的情況下,藉由該基材之伸縮或屈曲而對貫穿孔內的導電材料施加大的力。使用歷來之導電性糊作為導電材料的情形,於導電性糊的硬化物施加力時,有發生損傷等、無法確保電氣導通的問題。此係因為導電性糊的硬化物為硬的,難以因應伸縮或屈曲而變形。因此,使用歷來的導電性糊的情形,有必要選擇由難以伸縮或屈曲的材料而成的基材。
因此,本發明者檢討不僅由難以伸縮或屈曲的材料而成的基材,而且為由容易伸縮或屈曲的材料而成的基材,即,可選擇具有可撓性的基材等之各式各樣的基材(即,不受限於基材的種類),即使積層複數基材,透過自積層的基材的一側的面至另一側的面貫通而設置的貫穿孔,可確保自一側的面的導電構件至另一側的面的導電構件之適當的電氣導通的導電性之硬化性組成物的結果,發現於具有特定之機能的彈性體成分使含有特定摻合量的導電性填料之具有導電性的硬化性組成物為有效的。
即,與本發明有關的具有導電性的硬化性組成物係包含(A)於1Hz的動態黏彈性測定,23℃中的儲存彈性模數為0.1MPa至100MPa的範圍的彈性體成分;及(B)導電性填料,(B)導電性填料為全含量之50質量%以 上85質量%以下之具有導電性的硬化性組成物。又,由確保硬化物之柔軟性的觀點,較佳為(B)導電性填料為全含量之50質量%以上85質量%以下,同時(B)導電性填料係包含(b1)第一銀粉及鍍銀粉、及(b2)第二銀粉及鍍銀粉。再者,由確保更良好的硬化物之柔軟性的觀點,(b1)第一銀粉及鍍銀粉之敲緊密度為2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下,(b2)第二銀粉及鍍銀粉之敲緊密度為1.0g/cm3以上3.0g/cm3以下,(b1)與(b2)之混合比率,(b1)/(b2)〕係以質量比計,為1/10以上10/1以下者較佳。又,具有導電性的硬化性組成物亦可包含利用指定之表面處理劑而施加疏水化處理的(C)二氧化矽。
〔(A)於1Hz的動態黏彈性測定,23℃中的儲存彈性模數為0.1MPa至100MPa的範圍的彈性體成分〕
本發明之具有導電性的硬化性組成物中使用的(A)彈性體成分係於1Hz之動態黏彈性測定,23℃中的儲存彈性模數為0.1MPa至100MPa之範圍的彈性體成分。藉由於1Hz之動態黏彈性測定,23℃中的儲存彈性模數為0.1MPa至100MPa之範圍,可獲得柔軟且伸縮性優異的硬化物。再者,藉由於1Hz之動態黏彈性測定,23℃中的儲存彈性模數為0.1MPa至50MPa之範圍,因硬化物之伸縮時難以發生破裂而特佳。
具有導電性的硬化性組成物中所含的(A)彈性體成分之動態黏彈性測定,例如,可以下列之手段測定。
具有導電性的硬化性組成物為水分散體的情形,藉由過濾而去除(B)導電性填料、(C)二氧化矽等之固體成分,其次,對於藉由100℃以下之加熱而使分散媒蒸發而獲得的硬化物,可測定動態黏彈性。又,具有導電性的硬化性組成物分散於有機系之溶媒(稀釋劑)的情形,利用過濾而去除(B)導電性填料、(C)二氧化矽等之固形成分,其次,藉由150℃以下之加熱而使分散媒蒸發,可對獲得的硬化物測量動態黏彈性。
具有導電性的硬化性組成物中使用改質聚矽氧系樹脂、胺甲酸酯系樹脂等之於常溫為液狀的樹脂的情形,藉由過濾去除(B)導電性填料、(C)二氧化矽等之固體成分,提取(A)彈性體成分,因應必要,添加硬化觸媒而使硬化,對獲得的硬化物亦可測定動態黏彈性。
於具有導電性的硬化性組成物之硬化物,將硬化物浸漬於硬化物會溶解的溶媒並振盪,去除(B)導電性填料、及(C)二氧化矽等之固體成分,而提取(A)彈性體成分,其次,對藉由150℃以下之加熱,去除溶媒而獲得的硬化物,可測定動態黏彈性。
就於1Hz之動態黏彈性測定,23℃中的儲存彈性模數為0.1MPa至100MPa之範圍的彈性體成分而言,可使用歷來周知之樹脂、橡膠,可列舉例如,由熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂、交聯橡膠、硫化橡膠所形成的素材。就此種樹脂而言,可列舉例如,乙烯樹脂或丙烯酸系樹脂、丁二烯系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、改質聚矽氧系樹脂等。又,亦可將上述樹 脂作為水分散體使用。
例如,就乙烯樹脂而言,可列舉乙酸乙烯酯聚合物樹脂、氯乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物樹脂、氯乙烯‧乙酸乙烯酯‧順丁烯二酸三元共聚物樹脂、或此等之組合。
又,就作為丙烯酸系樹脂之丙烯酸彈性體而言,可列舉例如,聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己基乙酯、聚(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等之玻璃轉移溫度(Tg)為比較低的樹脂;或此等之組合。又,由維持柔軟性亦同時確保伸長物性及接著性的觀點,除了此等之骨架之外,包含聚(甲基)丙烯酸甲酯的嵌段共聚物係較佳。
嵌段共聚物係由複數之不同聚合物作為部分構成成分(嵌段(聚合物單元))的直鏈高分子所構成的共聚物。即,嵌段共聚物係由第一化合物之單體單元而成的第一嵌段、及與第一化合物不同的第二化合物的單體單元而成的第二嵌段以共價鍵結合的共聚物。與本發明有關的嵌段共聚物係較佳為具有第二嵌段經複數個第一嵌段包夾的構成者(即,較佳為具有所謂第一嵌段-第二嵌段-第一嵌段的三嵌段構造)。
而且,較佳為於與本發明有關的嵌段共聚物,嵌段共聚物含有複數個嵌段,為一個嵌段共聚物中之一個嵌段、與另一嵌段共聚物中之嵌段,與該一個嵌段同種之單體而成的嵌段,彼此發揮分子間相互作用等之相互作用,並凝集。
即,與本發明有關的嵌段共聚物係一個嵌段共聚物中之第一嵌段與另一嵌段共聚物中之第一嵌段係相互作用而凝集。另一方面,一個之嵌段共聚物及另一嵌段共聚物中之與第一嵌段不同的第二嵌段彼此係實質上未相互作用,或作成與第一嵌段彼此的相互作用相比為小的相互作用,具有容易自由移動的構成。據此,與本發明有關的嵌段共聚物於有複數之嵌段共聚物集合的情形,可同時具有自由移動的部分(橡膠狀彈性,即,發揮柔軟性的部分,相當於第二嵌段)與難以移動的部分(凝集的部分,相當於第一嵌段)。
換言之,本發明之嵌段共聚物較佳為包含軟段及硬段。軟段係由柔軟且屈曲性高的高分子鏈而成的嵌段,硬段係由容易結晶化或凝集化且較軟段為高剛性的高分子鏈而成的嵌段。而且,於與本發明有關的嵌段共聚物,較佳為具有軟段以硬段包夾的構成(即,「硬段-軟段-硬段」之三嵌段構造)。
就包含軟段及硬段的嵌段共聚物而言,可列舉下述式(1)所表示的嵌段共聚物。
X-Y (1)
式中,X表示為玻璃轉移點Tgx>30℃之嵌段(硬段),Y表示為玻璃轉移點Tgy<0℃之嵌段(軟段)。藉由使用式(1)所表示的嵌段共聚物,與本發明有關的具有導電性的硬化性組成物之硬化物發揮強韌性。又,玻璃轉移點Tg係可使用示差掃描熱量測定(DSC)而測定。
更具體而言,作為嵌段共聚物,可列舉下述 式(2)所表示的嵌段共聚物。
X1-Y-X2 (2)
式(2)中,X1及X2係各自獨立,表示玻璃轉移點Tg為0℃以上之嵌段。又,Y係表示玻璃轉移點Tg為低於0℃的嵌段。而且,X1及X2係較佳Tg為50℃以上之嵌段,Y係較佳Tg為-20℃以下的嵌段。其中,X1及X2可為彼此不同的嵌段,但較佳為相同之嵌段。又,於式(2)所示的嵌段共聚物,玻璃轉移點Tg較小的Y對應軟段,玻璃轉移點Tg較大的X對應硬段的嵌段為較佳。又,由拉伸斷裂伸長率(tensile elongation at break)的觀點,比較式(1)及式(2)時,使用式(2)之嵌段共聚物為較佳。
就X、X1、及/或X2而言,可列舉例如,聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等。就Y而言,可列舉例如,聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚丁二烯(PB)等。
嵌段共聚物可使用各式各樣的嵌段共聚物。例如,可使用利用活性聚合法製造的丙烯酸系之三嵌段共聚物。具體而言,可使用聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、於此等之共聚物施加羧酸改質處理或親水基改質處理的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯共聚物、及聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物等之嵌段共聚物。於本發明,即使對具有導電性的硬化性組成物之硬化物施加伸縮、折彎、及/或摺疊等之變形的情形,由硬化物而成的 圖案配線部難以發生裂隙或裂紋,由未電氣切斷的觀點來看,X、X1、及X2係較佳為PMMA,Y係較佳為PBA。
如上述包含(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段的嵌段共聚物係可利用例如,日本特開2007-516326號公報、或日本特開2005-515281號公報記載之合成法而獲得。
嵌段共聚物之重量平均分子量係較佳為20,000以上400,000以下,更佳為50,000以上300,000以下。由讓具有導電性的硬化性組成物之硬化物發揮強韌性、及柔軟性的觀點來看,重量平均分子量係較佳為20,000以上,又,於此情形,將具有導電性的硬化性組成物作成薄膜狀的情形,或塗布於柔軟性基材後而使乾燥的情形,可發揮優異的黏著性(tack)。又,由可作成良好作業性的具有導電性的硬化性組成物之黏度確保的觀點來看,重量平均分子量係較佳為400,000以下,此情形,可確保可容易印刷具有導電性的硬化性組成物於柔軟性基材上的印刷性、及加工性。此外,由與本發明有關的具有導電性的硬化性組成物之硬化物發揮緩和自外部的衝擊的性能的觀點來看,重量平均分子量係較佳為50,000以上。
與本發明有關的具有導電性的硬化性組成物中之嵌段共聚物的含有率係例如,將具有導電性的硬化性組成物中所含的全固體成分量作為基準,較佳為20質量%以上50質量%以下。又,例如,將有機成分之全質量作為基準,較佳為85質量%以上100質量%以下。嵌段共聚物之含有率為此等範圍內的情形,硬化物的伸縮 性為良好。
就丁二烯系樹脂而言,可列舉例如,SB(苯乙烯-丁二烯)樹脂、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)樹脂、SEBS樹脂(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)樹脂、SIBS(苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯)樹脂、SEPS(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)樹脂等、或此等之組合。
就改質聚矽氧系樹脂而言,若為含交聯性矽基的有機聚合物即可,可使用歷來周知者。含交聯性矽基的有機聚合物之交聯性矽基係具有與矽原子結合的羥基或水解性基,並藉由形成矽氧烷鍵結而可交聯的基。就交聯性矽基而言,例如,通式(3)所示的基為較佳。
式(3)中,R1係表示有機基。又,R1係碳數為1~20之烴基較佳。此等中,R1係尤以甲基為較佳。R1亦可具有取代基。X係表示羥基、或水解性基,X為2個以上存在的情形,複數之X可為相同,亦可為相異。d為1、2或3之整數之任一者。
就X所示的水解性基而言,若為F原子以外即可,並未特別限定。可列舉例如,烷氧基、醯氧基、 酮肟基(ketoximate)、胺基氧基、烯氧基等。此等中,由所謂水解性平穩且處理容易的觀點來看,烷氧基為較佳。烷氧基中,碳數少的基者為反應性高且以甲氧基>乙氧基>丙氧基的順序,碳數越多則反應性變越低。雖可因應目的、用途而選擇,但通常使用甲氧基、乙氧基。
就交聯性矽基而言,可列舉例如,三甲氧基矽基、三乙氧基矽基等之三烷氧基矽基、-Si(OR)3、甲基二甲氧基矽基、甲基二乙氧基矽基等之二烷氧基矽基、-SiR1(OR)2。其中,R為甲基、乙基等之烷基。又,交聯性矽基可使用1種,亦可併用2種以上。交聯性矽基係可與主鏈或側鏈、或其任一者結合。於含交聯性矽基的有機聚合物,交聯性矽基係較佳為含交聯性矽基的有機聚合物1分子中平均有1.0個以上5個以下存在,更佳為1.1~3個存在。
作為含交聯性矽基的有機聚合物之主鏈骨架,具體而言,可列舉聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)系聚合物;聚烯烴系聚合物、氫化聚烯烴系聚合物等之烴系聚合物;聚酯系聚合物;(甲基)丙烯酸酯系聚合物;將(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯等之單體作自由基聚合而獲得的乙烯系聚合物;將有機聚合物中之乙烯基單體聚合而獲得的接枝聚合物等。此等之骨架係於含交聯性矽基的有機聚合物之中可單獨含有,亦可2種類以上為嵌段或無規含有。
再者,聚異丁烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯等之飽和烴系聚合物、聚氧伸烷基系聚合物、(甲 基)丙烯酸酯系聚合物係比較上玻璃轉移溫度較低,因獲得的硬化物於耐寒性優異而較佳。又,聚氧伸烷基系聚合物、及(甲基)丙烯酸酯系聚合物因透濕性高且深部硬化性優異而特佳。
就構成(甲基)丙烯酸酯系聚合物之主鏈的(甲基)丙烯酸酯系單體而言,可使用各種之單體。可列舉例如,(甲基)丙烯酸系單體;(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸十八酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯系單體;脂環式(甲基)丙烯酸酯系單體;芳香族(甲基)丙烯酸酯系單體;(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基等之(甲基)丙烯酸酯系單體;γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷等之含有矽基的(甲基)丙烯酸酯系單體等。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物,亦可與(甲基)丙烯酸酯系單體一起,將以下之乙烯基系單體共聚合。例示乙烯基系單體時,可列舉苯乙烯、順丁烯二酸酐、乙酸乙烯酯等。又,作為單體單元(以下,亦稱為其它之單體單元),除此等以外,亦可含有丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯。
此等可單獨使用,亦可使複數個共聚合。由生成物之物性等的觀點來看,由(甲基)丙烯酸系單體而成的聚合物為較佳。又,使用1種或2種以上之(甲基)丙烯酸烷酯單體,因應必要併用其它之(甲基)丙烯酸單體的(甲基)丙烯酸酯系聚合物為更佳。再者,藉由併用含有矽基的(甲基)丙烯酸酯系單體,可控制(甲基)丙烯酸酯系聚合物中之矽基的數目。因接著性良好,由甲基丙 烯酸酯單體而成的甲基丙烯酸酯系聚合物為特佳。又,賦予低黏度化、柔軟性的情形,適當使用丙烯酸酯單體為較佳。又,於本發明,(甲基)丙烯酸係表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物之製造方法,例如,可使用使用自由基聚合反應的自由基聚合法。就自由基聚合法而言,可列舉使用聚合起始劑而使指定單體單元共聚合的自由基聚合法(自由的自由基聚合法)、於末端等被控制的位置可導入反應性矽基的控制自由基聚合法。惟,以使用偶氮系化合物、過氧化物等作為聚合起始劑的自由的自由基聚合法所獲得的聚合物,分子量分布的值一般會大至2以上,黏度變高。因此,為分子量分布窄、黏度低的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,且以高比率獲得於分子鏈末端具有交聯性官能基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的情形,較佳使用控制自由基聚合法。
就控制自由基聚合法而言,可列舉使用具有特定官能基的鏈轉移劑之自由的自由基聚合法、活性自由基聚合法。較佳為採用原子移動自由基聚合法(Atom Transfer Radical Polymerization;ATRP)等之活性自由基聚合法。又,就合成主鏈骨架為(甲基)丙烯酸酯系聚合物,且其一部分為遙爪聚合物(telechelic polymer)的聚合物(以下,稱為「疑似遙爪聚合物」)的反應而言,可列舉使用具有反應性矽基的硫醇化合物的反應;使用具有反應性矽基的硫醇化合物、及茂金屬(metallocene)化合物的反應。
此等之含交聯性矽基的有機聚合物可單獨使用,亦可併用2種以上。具體而言,可使用摻混2種以上選自包含具有交聯性矽基的聚氧伸烷基系聚合物、具有交聯性矽基的飽和烴系聚合物、以及具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的群組的含交聯性矽基的有機聚合物。尤其,摻混具有交聯性矽基的聚氧伸烷基系聚合物與具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的含交聯性矽基的有機聚合物具有優異的特性。
就將具有交聯性矽基的聚氧伸烷基系聚合物與具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物摻混的含交聯性矽基的有機聚合物之製造方法而言,可列舉各式各樣的方法。可列舉例如,對於具有交聯性矽基,且分子鏈實質上於由通式(4)所表示的(甲基)丙烯酸酯單體單元:-CH2-C(R2)(COOR3)-‧‧‧(4)
(式中,R2係表示氫原子或甲基,R3係表示碳數為1~6之烷基。較佳可列舉碳數為1~2之烷基。又,R3可為單獨,亦可混合2種以上)、及通式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯單體單元:-CH2-C(R2)(COOR4)-‧‧‧(5)
(式中,R2係於前述相同,R4係表示碳數為8以上之烷基。較佳可列舉2-乙基己基、十八基等之碳數為8~20之長鏈烷基。又,R4可為單獨,亦可混合2種以上)
而成的共聚物,摻混具有交聯性矽基的聚氧伸烷基系聚合物而製造的方法。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物之分子鏈係實質上由式(4)及式(5)之單體單元而成。其中,「實質上」係意指共聚物中存在的式(4)及式(5)之單體單元的合計超過50質量%。式(4)及式(5)之單體單元之合計係較佳為70質量%以上。又,式(4)之單體單元及式(5)之單體單元的存在比,以質量比計係較佳為95:5~40:60,更佳為90:10~60:40。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物之數量平均分子量係較佳為600以上10,000以下,更佳為1,000以上5,000以下,進一步較佳為1,000以上4,500以下。藉由將數量平均分子量作成此範圍,與具有交聯性矽基的聚氧伸烷基系聚合物的相溶性提升。(甲基)丙烯酸酯系聚合物係可單獨使用,亦可併用2種以上。具有交聯性矽基的聚氧伸烷基系聚合物與具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物之摻合比並未特別限制,但相對於(甲基)丙烯酸酯系聚合物與聚氧伸烷基系聚合物之合計100質量份,(甲基)丙烯酸酯系聚合物為10~60質量份之範圍內者較佳,20~50質量份之範圍內更佳,25~45質量份之範圍內進一步較佳。(甲基)丙烯酸酯系聚合物超過60質量份時,黏度會變高,作業性會惡化,因而不佳。
再者,於本發明,亦可使用摻混具有交聯性矽基的飽和烴系聚合物與具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的有機聚合物。就摻混具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物而獲得的有機聚合物之製造方法而言,除此之外,可利用於具有交聯性矽基的有機聚 合物之存在下將(甲基)丙烯酸酯系單體聚合的方法。
主鏈骨架為氧伸烷基(oxyalkylene)系聚合物,末端具有水解性基等的官能基的聚合物(以下,稱為「聚氧伸烷基系聚合物」)係本質上為具有通式(6)所表示的重複單元的聚合物。
-R5-O-‧‧‧(6)
通式(6)中,R5係碳數為1~14之直鏈狀或分支伸烷基,碳數為2~4之直鏈狀或分支伸烷基為較佳。
就通式(6)所表示的重複單元的具體例而言,可列舉-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。聚氧伸烷基系聚合物之主鏈骨架可僅由1種類的重複單元而成,亦可由2種類以上之重複單元而成。尤其,由以氧伸丙基為主成分的聚合物而成的主鏈骨架為較佳。
具有交聯性矽基的聚氧伸烷基系聚合物之分子量係較佳為高分子量,因減少為硬化物初期之拉伸特性的拉伸模數(tensile modulus),並增加破裂時伸長率。於本發明,就聚氧伸烷基系聚合物之數量平均分子量的下限而言,較佳為15,000,更佳為18,000以上,更佳為20,000以上。又,數量平均分子量之上限為50,000,更較佳為40,000。又,與本發明有關的數量平均分子量為由凝膠滲透層析術所得的聚苯乙烯換算分子量。數量平均分子量低於15,000的情形,拉伸模數、破裂時伸長率有不充分的情形,超過50,000時,有組成物的黏度變大而作業性降低的情形。
於聚氧伸烷基系聚合物,使適度降低交聯性矽基的含量時,硬化物中的交聯密度降低的緣故,於初期,成為柔軟的硬化物,模數特性變小的同時,破裂時伸長率特性變大。於聚氧伸烷基系聚合物,交聯性矽基係較佳為聚合物1分子中平均有1.2個以上2.8個以下存在,更佳為有1.3個以上2.6個以下存在,進一步較佳為有1.4個以上2.4個以下存在。分子中所含的交聯性矽基之數為成為低於1個時,硬化性變不充分,又,過多時,因網目構造變得太密而變成未顯示良好的機械特性。而且,主鏈骨架為直鏈的2官能聚合物的情形,該聚合物之交聯性矽基係較佳為聚合物1分子中平均有1.2個以上低於1.9個存在,更佳為有1.25個以上1.8個以下存在,進一步較佳為有1.3個以上低於1.7個存在。
具有交聯性矽基的聚氧伸烷基系聚合物係可為直鏈狀亦可具有分支。由減少拉伸模數的觀點來看,具有交聯性矽基的聚氧伸烷基系聚合物係較佳為直鏈狀之聚合物。
就聚氧伸烷基系聚合物之合成法而言,可列舉例如,利用如KOH的鹼觸媒的聚合法、利用複金屬氰化物錯合物觸媒的聚合法等,但未特別限定。若依據利用複金屬氰化物錯合物觸媒的聚合法,可獲得數量平均分子量6,000以上、Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.6以下之高分子量且分子量分布窄的聚氧伸烷基系聚合物。
聚氧伸烷基系聚合物之主鏈骨架中可含有胺 甲酸酯結合成分等之其它成分。就胺甲酸酯結合成分而言,可列舉例如,甲苯二異氰酸酯等之芳香族系聚異氰酸酯;由異佛爾酮二異氰酸酯等之脂肪族系聚異氰酸酯與具有羥基的聚氧伸烷基系聚合物的反應而獲得的成分。
藉由使分子中具有不飽和基、羥基、環氧基、或異氰酸酯基等之官能基的聚氧伸烷基系聚合物,與對此官能基具有反應性的官能基、及具有交聯性矽基的化合物反應,可於聚氧伸烷基系聚合物導入交聯性矽基(以下,稱為高分子反應法)。
就高分子反應法之例而言,可列舉使含有不飽和基的聚氧伸烷基系聚合物,與具有交聯性矽基的氫矽烷(hydrosilane)、具有交聯性矽基的巰基化合物作用,而氫矽基(hydrosilyl)化或巰基化,而獲得具有交聯性矽基的聚氧伸烷基系聚合物的方法。含有不飽和基的聚氧伸烷基系聚合物係可藉由使具有羥基等之官能基的有機聚合物,與對該官能基顯示反應性的活性基及具有不飽和基的有機化合物反應而獲得。
又,就高分子反應法之其它例而言,可列舉於末端具有羥基的聚氧伸烷基系聚合物與異氰酸酯基、以及具有交聯性矽基的化合物反應的方法;於末端具有異氰酸酯基的聚氧伸烷基系聚合物與羥基或胺基等之活性氫基、以及具有交聯性矽基的化合物反應的方法。使用異氰酸酯化合物時,可容易獲得具有交聯性矽基的聚氧伸烷基系聚合物。
又,具有交聯性矽基的聚氧伸烷基系聚合物係可單獨使用,亦可併用2種以上。
〔(B)導電性填料〕
導電性填料係使用具有電氣導電性的材料而形成。就導電性填料而言,可列舉例如,銀粉、銅粉、鎳粉、鋁粉、及此等之鍍銀粉、塗銀玻璃、塗銀二氧化矽、塗銀塑料等之金屬粉;氧化鋅、氧化鈦、ITO、ATO、碳黑等。由使體積電阻率降低的觀點來看,導電性填料係較佳為銀粉或鍍銀粉,由導電性的信賴性及成本的觀點來看,更佳為併用銀粉及鍍銀粉。
就(B)導電性填料之形狀而言,可採用各種形狀(例如,粒狀、球形狀、橢圓、圓筒形、片狀、平板狀、或粒塊等)。導電性填料為些微粗糙、或亦可具有鋸齒狀的表面。組合導電性填料之粒子形狀、大小、及/或硬度,可用於本發明之具有導電性的硬化性組成物。又,以進一步提升具有導電性的硬化性組成物之硬化物之導電性為目的,亦可組合(B)導電性填料之粒子形狀、大小、及/或硬度彼此不同的複數種導電性填料。又,組合的導電性填料不限於2種類,可為3種類以上。於本發明,較佳為併用薄片狀之導電性填料、及粒狀等之導電性填料。
其中,片狀係包含扁平狀、薄片狀、或鱗片狀等之形狀,包含將球狀或塊狀等之立體形狀的銀粉向一方向壓碎的形狀。又,粒狀係意指不包含片狀的所有導電性填料之形狀。例如,就粒狀而言,可列舉粉體凝 集成葡萄的房狀的形狀、球狀、大致球狀、塊狀、樹枝狀、又具有此等形狀的銀粉之混合物等。
又,使用銀粉及鍍銀粉作為(B)導電性填料的情形,此導電性填料可利用各式各樣的方法製造。例如,將片狀的銀粉作為導電性填料使用的情形,可藉由使用噴射磨機、輥磨機或球磨機等之裝置,將球狀銀粉、塊狀銀粉、及/或粒狀銀粉等之銀粉機械性地粉碎等而製造。又,將粒狀之銀粉作為導電性填料使用的情形,可利用電解法、粉碎法、熱處理法、粉化(atomize)法、或還原法等而製造。此等中,藉由控制還原方法,容易獲得敲緊密度小的粉末,因而較佳為還原法。
於(B)導電性填料所使用的銀粉及鍍銀粉係可廣泛使用周知之銀粉及鍍銀粉。又,銀粉及鍍銀粉係較佳包含具有各自指定的敲緊密度的(b1)第一銀粉及鍍銀粉及(b2)第二銀粉及鍍銀粉。(b1)與(b2)之混合比率〔(b1)/(b2)〕,以質量比計,為1/10以上10/1以下,較佳為1/4以上4/1以下,更佳為3/2以上4/1以下。又,於(b1)成分,第一銀粉與鍍銀粉的混合比率係1/10以上10/1以下,於(b2)成分,第二銀粉與鍍銀粉的混合比率係1/10以上10/1以下。
(b1)第一銀粉及鍍銀粉之敲緊密度為2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下,較佳為3.0g/cm3以上5.0g/cm3以下。又,(b1)第一銀粉之50%平均粒徑較佳為0.5μm以上15μm以下。又,(b1)第一銀粉及鍍銀粉之形狀可為各式各樣的形狀,可使用片狀、粒狀等之各種形 狀。其中尤以片狀之銀粉及鍍銀粉為較佳。
又,於本發明,銀粉及鍍銀粉之敲緊密度係可按照JIS K5101-1991之20.2敲緊法的方法來測定。又,50%平均粒徑係利用雷射繞射散亂式粒度分布測定法所測定的體積累積50%中的粒徑。
(b2)第二銀粉及鍍銀粉之敲緊密度為1.0g/cm3以上3.0g/cm3以下。又,(b2)第二銀粉及鍍銀粉之50%平均粒徑係較佳為0.5μm以上20μm以下。又,(b2)第二銀粉及鍍銀粉之形狀可為各式各樣的形狀,可使用片狀、粒狀等之各種形狀。其中,較佳為粒狀之銀粉及鍍銀粉。
於本發明,(B)導電性填料之含有率係具有導電性的硬化性組成物之全含量的50質量%以上85質量%以下,較佳為65質量%以上85質量%以下,更佳為70質量%以上80質量%以下。由獲得充分的導電性的觀點,含有率較佳為50質量%以上,由確保優異的導電性以及接著性及作業性的觀點來看,較佳為85質量%以下。尤其,由確保接著性、作業性的觀點,較佳為作成(b2)第二銀粉及鍍銀粉之含有率未過度增加的方式。
藉由(b1)成分、及(b2)成分之敲緊密度為上述之範圍內,則可以不用大量添加銀粉及鍍銀粉,即發揮充分的導電性。由成本抑制的觀點來看,特佳為(b1)成分及(b2)成分之中,組合一者為片狀的銀粉及/或鍍銀粉,另一者為粒狀的銀粉及/或鍍銀粉來使用。
〔(C)二氧化矽〕
於本發明,藉由使用(A)成分及(B)成分,同時使用(C)選自包含經特定之表面處理劑疏水化處理的疏水性二氧化矽及親水性二氧化矽的群組的一種以上之二氧化矽,可獲得特別是導電性之安定性優異的具有導電性的硬化性組成物。(C)二氧化矽之粒徑並未特別限制,較佳為二氧化矽微粉末,更佳為平均粒徑7nm以上16nm以下之二氧化矽微粉末,最佳為平均粒徑7nm以上14nm以下之二氧化矽微粉末。
就親水性二氧化矽而言,可廣泛使用周知之親水性二氧化矽,其中較佳為表面存有矽醇基(Si-OH基)的燻製二氧化矽。藉由使用親水性二氧化矽,可未提高黏度且確保流動性,同時可防止滲出。具有流動性的具有導電性的硬化性組成物係適用於要求流動性的用途,例如,以網版印刷方式對基板塗布,以50μm左右的薄膜作成圖案的用途等的應用。
就疏水性二氧化矽而言,使用經由選自包含二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、(甲基)丙烯酸基矽烷、辛基矽烷(例如,三甲氧基辛基矽烷等)、及胺基矽烷的群組的一種以上之表面處理劑作疏水化處理的疏水性二氧化矽。藉由使用利用此種特定表面處理劑作疏水化處理的疏水性二氧化矽,可一邊確保吐出性、形狀保持,一邊防止滲出。於本發明,具有形狀保持性的具有導電性的硬化性組成物係應用於要求形狀保持性的用途,例如,於製作以網版印刷方式對基板塗布的圖案的 情形,要求100μm以上之膜厚的情形、將利用焊料的接續部分以本發明之具有導電性的硬化性組成物替代的用途等之應用。
使用表面處理劑的二氧化矽之疏水化處理方法係可選擇周知的方法,可列舉例如,對未處理的二氧化矽噴霧前述的表面處理劑,或混合氣化的表面處理劑,並加熱處理的方法。又,此疏水化較佳係依氮氣環境下的乾式進行處理。
(C)成分之摻合比率並未特別限制,但相對於100質量份之(A)成分,較佳使用3質量份以上20質量份以下,更佳使用5質量份以上10質量份以下。(C)二氧化矽係可單獨使用,亦可併用2種以上。
〔生成(D1)胺化合物、(D2)胺化合物的化合物〕
具有導電性的硬化性組成物亦可進一步包含(D1)於一分子中具有至少一個之烷氧基矽基的胺化合物、(D2)與水反應而生成(D1)胺化合物的化合物。具有導電性的硬化性組成物藉由含有(D1)成分及/或(D2)成分,可進一步提升接著性。(D1)化合物之製造方法並未特別限定,可使用周知之方法。
就(D1)於一分子中具有至少一個之烷氧基矽基的胺化合物而言,可列舉例如,通式(7)所表示的化合物。
於通式(7),滿足0≦n≦2(惟,n為整數),且n為0或1較佳。又,R6及R7可為彼此相同或相異的官能基。例如,R6及R7各自為碳數為1個以上4個以下之烴基,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等之烯基等,尤以烷基為較佳。R8為碳數為1個以上10個以下之烴基,較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等之伸烷基;伸苯基等之伸芳基、伸烷基伸芳基等為較佳,尤其伸烷基為較佳。Z為氫原子、或碳數為1個以上4個以下之胺基烷基。
就(D1)於一分子中具有至少一個之烷氧基矽基的胺化合物而言,作為一例,可列舉下述式(8)~(15)所表示的化合物、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等之胺基矽烷類等。此等之中,由使具有導電性的硬化性組成物之接著性提升的觀點而言,特佳為γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
(CH3O)3Si(CH2)3NH2…(8)
(CH3CH2O)3SiCH2NH2…(9)
(CH3CH2O)3Si(CH2)3NH2…(10)
(CH3CH2CH2O)3SiCH2NH2…(11)
(CH3CH2CH2O)3Si(CH2)6NH2…(12)
(CH3CH2CH2CH2O)3SiCH2NH2…(13)
(CH3CH2CH2CH2O)3Si(CH2)6NH2…(14)
作為(D2)與水反應而生成通式(7)所表示的胺化合物的化合物,具體而言,由原料取得的容易性、儲藏安定性的良好性、與水的反應性等的觀點來看,一分子中具有至少1個之烷氧基矽基的胺化合物之酮亞胺(ketimine)化合物、烯胺(enamine)化合物、及/或醛亞胺(aldimine)化合物等。酮亞胺化合物、烯胺化合物及醛亞胺化合物係可各自藉由於一分子中具有至少1個之烷氧基矽基的通式(7)所表示的胺化合物與羰基化合物的脫水反應而製造。
就此種羰基化合物而言,可列舉例如,乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、異己醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛、苯基乙醛等之醛類;環戊酮、三甲基環戊酮、環己酮、甲基環己酮、三甲基環己酮等之環狀酮類;丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基-三級丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丙基酮、二丁基酮、二異丁基酮等之脂肪族酮類;苯乙酮、二苯甲酮、苯丙酮等之芳香族酮;乙醯基丙酮、 乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲基乙酯、二苯甲醯甲烷等之下述通式(16)所表示的β-二羰基化合物等。此等中,更佳為甲基異丁基酮、二丙基酮、苯基乙醛、及/或具有活性亞甲基的β-二羰基化合物。
R9-CO-CH2-CO-R10…(16)
於通式(16),R9及R10係可為彼此相同,或可為不同的官能基。例如,R9及R10係各自為碳數為1個以上16個以下之烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一基、十六基等)、碳數為6個以上12個以下之芳基(例如,苯基、甲苯基、己基、萘基等)、或碳數為1個以上4個以下之烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)。
藉由上述的(D2)與水反應而生成通式(7)所表示的胺化合物的化合物並未特別限定。例如,於本發明,作為生成通式(7)所表示的胺化合物的化合物,較佳使用單體純度為50%以上95%以下,較佳為70%以上95%以下,更佳為80%以上95%以下,且胺基封鏈率為90%以上,較佳為95%以上之化合物。又,該化合物係可利用周知之製法而製造。
生成(D1)通式(7)所表示的胺化合物、及(D2)通式(7)所表示的胺化合物的化合物的摻合比率並未特別限制。於本發明,較佳的是相對於100質量份之(A) 含交聯性矽基的有機聚合物,添加1質量份以上20質量份以下之此等胺化合物。又,(D1)通式(7)所表示的胺化合物、及(D2)藉由與水反應而生成通式(7)所表示的胺化合物的化合物係可於具有導電性的硬化性組成物中僅添加1種類,亦可添加2種類以上。
〔其它之添加劑〕
於與本發明有關的具有導電性的硬化性組成物中,於不損及具有導電性的硬化性組成物之導電性或硬化性等之機能的範圍內調整黏度、物性等的觀點來看,因應必要,可摻合硬化觸媒、填充劑、可塑劑、賦予接著劑、安定劑、著色劑、物性調整劑、搖變劑、脫水劑(保存安定性改良劑)、賦予黏著劑、防垂流劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、難燃劑、自由基聚合起始劑等之物質、甲苯、醇等之各種溶劑。又,亦可摻混相溶的其它聚合物。
(硬化觸媒)
就硬化觸媒而言,可列舉例如,鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯等之鈦酸酯類;二月桂酸二丁基錫、順丁烯二二丁基錫酸、二乙酸二丁基錫、辛基酸錫、環烷酸錫等之有機錫化合物:辛基酸鉛;丁基胺、辛基胺、月桂基胺、二丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、油基胺、環己基胺、苄基胺、二乙基胺基丙基胺、伸苯二甲基二胺、三伸乙二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、啉、N-甲基啉、 1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7(DBU)等之胺系化合物、或此等與羧酸等的鹽;由過剩的多胺與多元酸而獲得的低分子量聚醯胺樹脂;過剩的多胺與環氧化合物的反應生成物;r-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等之具有胺基的矽烷偶合劑等之矽醇複合觸媒等。此等之觸媒係可單獨使用,亦可併用2種以上。
(可塑劑)
就可塑劑而言,可列舉酞酸二丁酯、酞酸二戊酯、酞酸二(2-乙基己基)酯、酞酸丁基苄酯等之酞酸酯類;己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸異癸酯等之非芳香族二元酸酯類;油酸丁酯、乙醯基蓖麻油甲酯(methyl acetyl ricinolate)等之脂肪族酯類;磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等之磷酸酯類;1,2,4-苯三甲酸酯類;氯化石蠟類;烷基二苯酯、部分氫化三聯苯等之烴系油;加工油類;環氧基化大豆油、環氧硬脂酸苄酯等之環氧基可塑劑類。
又,亦可使用高分子可塑劑。使用高分子可塑劑時,與使用分子中不含聚合物成分的可塑劑的低分子可塑劑的情形作比較,歷經長期而維持初期的物性。就高分子可塑劑之具體例而言,可列舉乙烯基系單體以各種方法聚合而獲得的乙烯基系聚合物;二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、新戊四醇酯等之聚伸烷二醇之酯類;由癸二酸、己二酸、壬二酸、酞酸等之2 元酸與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之2元醇所獲得的聚酯系可塑劑;將分子量500以上,進一步為1000以上之聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等之聚醚多元醇或此等聚醚多元醇之羥基,變換為酯基、醚基等的衍生物等之聚醚類;聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯等之聚苯乙烯類;聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯平(polychloroprene)等。
此等之高分子可塑劑中,較佳為與(A)成分相溶的可塑劑。由此觀點,較佳為聚醚類、乙烯基系聚合物。又,使用聚醚類作為可塑劑時,表面硬化性及深部硬化性被改善,且亦不引起儲藏後之硬化延遲,因而較佳,其中尤以聚丙二醇更佳。又,由相溶性、耐候性、及耐熱性的點來看,乙烯基系聚合物為較佳。乙烯基系聚合物之中,以丙烯酸系聚合物及/或甲基丙烯酸系聚合物較佳,聚丙烯酸烷基酯等之丙烯酸系聚合物為更佳。此聚合物之合成法,由分子量分布窄且可低黏度化來看,活性自由基聚合法為較佳,原子移動自由基聚合法為更佳。又,使用藉由於高溫、高壓下連續塊狀聚合丙烯酸烷基酯系單體而獲得之所謂的依SGO製程所得的聚合物為較佳。
高分子可塑劑之數量平均分子量係較佳為500~15000,更佳為800~10000,進一步較佳為1000~8000,特佳為1000~5000,最佳為1000~3000。分子量過低時,藉由熱等而可塑劑經時地流出,無法歷經長期而維持初期的物性。又,分子量過高時,黏度變高, 作業性變差。高分子可塑劑之分子量分布並未特別限定,但較佳為窄者,較佳為低於1.80,更佳為1.70以下,進一步較佳為1.60以下,又進一步較佳為1.50以下,特佳為1.40以下,最佳為1.30以下。數量平均分子量係於乙烯基系聚合物的情形,可以GPC法測定,聚醚系聚合物的情形可以末端基分析法測定。又,分子量分布(Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量))係可以GPC法(聚苯乙烯換算)測定。
又,高分子可塑劑雖亦可使用不具有交聯性矽基的可塑劑,但亦可具有交聯性矽基。具有交聯性矽基的情形,可作為反應性可塑劑作用,並可防止可塑劑自硬化物的轉移。具有交聯性矽基的情形,每1分子平均為1個以下,又0.8個以下為較佳。具有交聯性矽基的可塑劑,特別是使用具有交聯性矽基的氧伸烷基聚合物的情形,該數量平均分子量係要求較(A)成分為低。
可塑劑係可單獨使用,亦可併用2種以上。又,亦可併用低分子可塑劑及高分子可塑劑。又,此等之可塑劑,於具有導電性的硬化性組成物之製造時亦可摻合。可塑劑之使用量,相對於100質量份之(A)成分,為5~150質量份,較佳為10~120質量份,更佳為20~100質量份。於低於5質量份,變得不表現作為可塑劑的效果,超過150質量時,硬化物的機械強度為不充足。
(填充劑)
就填充劑而言,可列與燻製二氧化矽、沉降性二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、白雲石(dolomite)、無水矽酸、含水矽酸、及碳黑等之補強性填充劑;重質碳酸鈣、膠質碳酸鈣、碳酸鎂、矽藻土、焙燒黏土、黏土、滑石、氧化鈦、膨土、有機膨土、氧化鐵、鋁微粉末、燧石粉末、氧化鋅、活性鋅華、白洲球(Shirasu balloon)、玻璃微球(glass microballoon)、酚樹脂或二氯乙烯樹脂之有機微球、PVC粉末、PMMA粉末等之樹脂粉末等之填充劑;石綿、玻璃纖維、及纖絲等之纖維狀填充劑等。
使用填充劑的情形,其使用量係相對於100質量份之(A)成分,為1~250質量份,較佳為10~200質量份。此等之填充劑係可單獨使用,亦可混合2種類以上。
填充劑係也可以是藉由與氧化鈣等之脫水劑均一混合後,封入至以氣密性素材構成的袋中,放置適當時間,而預先脫水乾燥。藉由使用此低水分量填充劑,尤其是作成1液型組成物的情形,可改良儲藏安定性。
藉由使用此等填充劑,於獲得強度高的硬化物的情形,主要選自燻製二氧化矽、沉降性二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、白雲石、無水矽酸、含水矽酸、碳黑、表面處理微細碳酸鈣、焙燒黏土、黏土、及活性鋅華等的填充劑為較佳,相對於100質量份之(A)含交聯性矽基的有機聚合物,以1~200質量份之範圍使用者可獲得較佳結果。又,於欲獲得低強度且破 裂伸長度大的硬化物的情形,係藉由將主要選自氧化鈦、重質碳酸鈣等之碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、氧化鐵、氧化鋅、及白洲球等的填充劑,相對於100質量份之(A)含交聯性矽基的有機聚合物,以5~200質量份之範圍使用而可獲得較佳結果。又,一般而言,碳酸鈣係比表面積的值越大,則硬化物的破裂強度、破裂伸長度、接著性的改善效果越大。使用碳酸鈣的情形,併用表面處理微細碳酸鈣與重質碳酸鈣等之粒徑大的碳酸鈣者為較佳。表面處理微細碳酸鈣之粒徑係較佳為0.5μm以下,表面處理係較佳以脂肪酸或脂肪酸鹽來施予。又,粒徑為大的碳酸鈣之粒徑係較佳為1μm以上,亦可使用未經表面處理的碳酸鈣。
由組成物之作業性(撕裂等)提升或作成硬化物表面無光澤狀的觀點來看,較佳為添加有機氣球、無機氣球。亦可於此等填充劑施予表面處理,可單獨使用,亦可混合2種類以上使用。於作業性(撕裂等)提升,氣球的粒徑較佳為0.1mm以下。由將硬化物表面作成無光澤狀的觀點來看,較佳為5~300μm。
(接著賦予劑、安定劑、著色劑)
可使用矽烷偶合劑等作為接著賦予劑,使用受阻酚系化合物、三唑系化合物等作為安定劑。就著色劑而言,可列舉鈦白、碳黑、赤鐵氧化物(red iron oxide)等。
〔具有導電性的硬化性組成物之製造方法〕
具有導電性的硬化性組成物係可藉由以下之順序製造。首先,各自秤量、準備指定量之(A)含交聯性矽基的有機聚合物、(B)導電性填料、以及因應必要之(C)藉由指定的表面處理劑而施予疏水化處理的二氧化矽及/或其它添加劑(準備步驟)。其次,將準備的化合物投入指定容器,指定時間攪拌(混合步驟)。據此,可製造與本發明有關的具有導電性的硬化性組成物。又,於各步驟、或任一步驟,可適當添加其它添加物。
本發明之具有導電性的硬化性組成物係因應必要,可作成1液型,又,亦可作成2液型。本發明之具有導電性的硬化性組成物係特別適合以1液型而使用。又,本發明之具有導電性的硬化性組成物係藉由大氣中之濕氣於常溫下硬化的緣故,而適合使用作為常溫濕氣硬化型導電性接著劑。又,於具有導電性的硬化性組成物之效果,因應必要,亦可藉由適宜加熱(例如,80℃~100℃左右的加熱)而促進硬化。
本發明之具有導電性的硬化性組成物係藉由塗布或印刷於基材而使硬化,而具有高導電性,可用於替代焊料。而且,具有導電性的硬化性組成物係可填充至設置於基材或積層複數之基材的多層基材的貫穿孔,可確保基材或多層基材之表背面間之電氣導通。又,具有導電性的硬化性組成物係適合用於半導體元件晶片零件、分立零件等之電子零件的接合或實裝、電路接續、晶體共振器及壓電元件(piezoelectric element)的接著‧固定、封裝的密封等之用途。可使用具有導電性的硬化 性組成物,而使半導體元件(包含發光二極體、雷射二極體等之發光元件)、晶片零件、分立零件等之電子零件之1種或2種以上接合的電路,於基板表面上形成。
又,本發明之具有導電性的硬化性組成物之硬化物具有柔軟性的緣故,於基材之表面具有指定圖案而設置的情形,即使於基材施加伸縮、屈曲等之變形,亦因應該變形而自在地變形。又,於被填充至設置於基材的貫穿孔內而硬化的情形,即使對該基材施加伸縮、屈曲等之變形而對貫穿孔內之硬化物施加力的情形,亦因應該力而變形。
〔配線基板〕
與本發明有關的配線基板係以下列構成:於具有貫穿孔的基材的一側的面與另一側的面的兩者上配置導電構件,藉由填充貫穿孔之具有導電性的硬化性組成物之硬化物,使一側的面的導電構件與另一面的導電構件電氣導通。而且,該硬化物具有柔軟性的緣故,會追隨配線基板的伸縮、折彎,而貫穿孔內的硬化物亦變形。又,本發明之具有導電性的硬化性組成物,硬化前具有流動性的緣故,即使於藉由複數之基材、及/或導電構件而構成多層構造,並於該多層構造設置貫穿孔的情形,亦可以具有導電性的硬化性組成物適當填充貫穿孔內,藉由使具有導電性的硬化性組成物硬化,可於貫穿孔內形成由導電性之硬化物而成的接續部。
即,與本發明有關的配線基板係具備:基材 (例如,絕緣基材);設置於基材之一側的面的第一導電部;設置於基材之另一側的面的第二導電部;及透過基材具有的貫穿孔,將第一導電部與第二導電部電氣接續的接續部。而且,接續部係以包含上述所說明的具有導電性的硬化性組成物之硬化物所構成,具有因應配線基板之伸縮、屈曲而變形(即,因應外力而變形)的柔軟性。
圖1(a)至(c)係呈示與本發明之實施形態有關的配線基板之概要之一例。
(配線基板1)
首先,於圖1(a),呈示配線基板1之一例。配線基板1係具備基材10、設置於基材10之一側的面的第一導電部20、及設置於基材10之另一側的面的第二導電部22,於第一導電部20與第二導電部22之間,於基材10的厚度方向,具備貫通基材10的貫穿孔15。而且,於貫穿孔15,設置由與本發明有關的具有導電性的硬化性組成物之硬化物而成的接續部30。第一導電部20與第二導電部22之兩者與接續部30接觸的緣故,第一導電部20與第二導電部22係藉由接續部30而電氣接續。
其中,基材10為具有絕緣性的基材(絕緣基材)。就構成基材10的材料而言,可使用聚酞酸乙二酯(PET)、聚2,6萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醯亞胺、聚丙烯(PP)、聚胺甲酸酯、各種橡膠等各式各樣的材料。又,基材10亦可具有可撓性,可為撓性基板。由可使伸縮、屈曲等的觀點來看,基材 10係較佳由具有可撓性的材料所形成,撓性基板亦較佳。
第一導電部20及第二導電部22係只要由具有電氣導電性的材料所構成即可,構成材料並未特別限制。又,第一導電部20及第二導電部22之平面視的形狀亦未特別限制。由可使伸縮、屈曲等的觀點來看,第一導電部20及第二導電部22係由具有電氣導電性的材料之薄膜、或包含具有伸縮性的材料及導電性材料的材料等構成者為較佳。
(配線基板1之製造方法)
配線基板1,作為一例,可經由以下之步驟製造。首先,於基材10之一側的面上配置第一導電部20(第一導電部配置步驟)。又,可於基材10之一側的面上貼附第一導電部20。其次,於基材10形成貫穿孔15(貫穿孔形成步驟)。又,亦可相反順序進行第一導電部配置步驟及貫穿孔形成步驟。接著,於貫穿孔15填充與本發明有關的具有導電性的硬化性組成物(填充步驟)。而且,於形成有貫穿孔15的基材10之另一側的面之貫穿孔15的位置上配置第二導電部22,使第二導電部22與貫穿孔15之具有導電性的硬化性組成物接觸(第二導電部配置步驟)。於此情形,亦可於基材10之另一側的面上貼附第二導電部22。其次,使貫穿孔15內之具有導電性的硬化性組成物硬化(硬化步驟)。據此,配線基板1被製造。又,亦可將第二導電部配置步驟與硬化步驟依序對調。
(配線基板1a)
於圖1(b),呈示配線基板1a之一例。配線基板1a係與配線基板1不同,除了進一步具備絕緣基材60及絕緣基材62的點,具備與配線基板1相同的構成及機能。因此,省略除了不同點外的詳細說明。
配線基板1a係於第一導電部20之基材10的相反側具備絕緣基材60,並於第二導電部22之基材10的相反側具備絕緣基材62。絕緣基材60及絕緣基材62係由絕緣性材料所構成,且具有平板狀或薄膜狀之形狀。絕緣基材60及絕緣基材62係可由相同或彼此相異的材料所構成。又,關於變形例,亦可不設置絕緣基材60或絕緣基材62之任一者。
(配線基板1a之製造方法)
配線基板1a,作為一例,可經由以下之步驟製造。首先,於絕緣基材60貼附第一導電部20,並於絕緣基材62貼附第二導電部22(貼附步驟)。其次,於基材10上形成貫穿孔15(貫穿孔形成步驟)。接著,將絕緣基材60之未設置第一導電部20的區域與基材10之一側的面接著(第一接著步驟)。於此情形,於貫穿孔15上有接續部30形成的情形,以第一導電部20之至少一部分的區域與接續部30接觸的方式進行接著。然後,於貫穿孔15填充具有導電性的硬化性組成物(填充步驟)。其次,將絕緣基材62之未設置第二導電部22的區域與基材10 之另一側的面接著(第二接著步驟)。於此情形,於貫穿孔15有接續部30形成的情形,以第二導電部22之至少一部分的區域與接續部30接觸的方式進行接著。然後,使具有導電性的硬化性組成物硬化(例如,於常溫的濕氣硬化)(硬化步驟)。據此,製造配線基板1a。又,第二接著步驟與硬化步驟的順序可相反。
(電路2)
於圖1(c),呈示電路2之一例。電路2係作為搭載為半導體元件之發光元件40的電路而使用。電路2係具備基材14、設置於基材14之一側的面的第一導電部24、設置於基材14之另一側的面的第二導電部26及第三導電部28。第二導電部26及第三導電部28係設置為電氣隔離的方式。例如,於基材14之另一側的面上,以物理上切開的狀態設置。又,第一導電部24,以平面視,於電路2之外側具有延伸端子24a,第三導電部28,以平面視,於電路2之外側具有延伸端子28a。
而且,基材14係於基材14之指定區域上,具有於厚度方向貫通的貫穿孔14a。於貫穿孔14a上,係設置由與本發明有關的具有導電性的硬化性組成物之硬化物而成的接續部30。接續部30係與第一導電部24及第二導電部26兩者接觸而設置。據此,第一導電部24與第二導電部26被電氣接續。又,電路2係亦可具備基材12,其係於與第一導電部24之基材14接續的面的相反側,貼附第一導電部24,並支持第一導電部24。
其中,發光元件40,例如,發光二極體(例如,倒裝晶片型之藍色等之發光二極體、或白色發光二極體)。而且,於電路2,發光元件40係發光元件40之一側的電極(圖未呈示)透過凸塊50與第三導電部28電氣接續,發光元件40之另一側的電極(圖未呈示)透過凸塊52與第二導電部26電氣接續。據此,藉由透過端子24a及端子28a而將電力供給於發光元件40,而發光元件40發光。
其中,基材12及基材14以薄板狀之具有可撓性的材料構成的情形,可使電路2自由地屈曲。與本發明有關的具有導電性的硬化性組成物之硬化物因具有柔軟性的緣故,追隨該屈曲而變形。據此,即使藉由將電路2屈曲等而使變形,亦可防止接續部30所致的第一導電部24與第二導電部26之電氣接續被切斷。
又,基材12及基材14係具有絕緣性的基材(絕緣基材)。構成基材12及基材14的材料係可使用各式各樣的材料而構成。構成基材12的材料與構成基材14的材料可為相同,亦可彼此為不同。又,由使電路2發揮屈曲性的觀點來看,基材12及基材14係較佳具有可撓性,可為撓性基板。
第一導電部24、第二導電部26、及第三導電部28係只要由具有電氣導電性的材料而成即可,構成材料並未特別限制。又,第一導電部24、第二導電部26、及第三導電部28之平面視的形狀亦未特別限制。第一導電部24、第二導電部26、及第三導電部28,由可使伸 縮、屈曲等的觀點來看,較佳為具有電氣導電性的材料之薄膜、或由包含具有伸縮性的材料與導電性材料的材料等構成者。
(電路2之製造方法)
電路2,作為一例,可經由以下之步驟而製造。首先,於基材12上形成第一導電部24(第一導電部形成步驟)。另一方面,於基材14之一側的面上形成第二導電部26及第三導電部28(第二及第三導電部形成步驟)。而且,於基材14之指定位置上形成貫穿孔14a(貫穿孔形成步驟)。例如,於有設置第二導電部26的區域,形成貫穿基材14的貫穿孔14a。接著,將具有第一導電部24的基材12,貼附於具有第二導電部26及第三導電部28的基材14之未設置第二導電部26及第三導電部28的側的面上而與第一導電部24接觸。於此情形,第一導電部24之至少一部分貼附成為對應貫穿孔14a的位置。
而且,於貫穿孔14a填充與本發明有關的具有導電性的硬化性組成物(填充步驟)。於此情形,填充具有導電性的硬化性組成物而與第一導電部24及第二導電部26兩者接觸。進一步,使具有導電性的硬化性組成物硬化(硬化步驟)。據此,硬化性組成物之硬化物成為接續部30,藉由接續部30,第一導電部24與第二導電部26被電氣接續。
其次,將發光元件40之一側的電極(圖未呈示。例如,正極),透過凸塊50與第三導電部28接續的 同時,將發光元件40之另一電極(圖未呈示。例如,負極),透過凸塊52與第二導電部26接續(元件搭載步驟)。據此,電路2被製造。又,就凸塊50及凸塊52而言,可使用與本發明有關的具有導電性的硬化性組成物、或導電性接著劑等。
<實施形態之效果>
與本發明有關的具有導電性的硬化性組成物,因該硬化物具有柔軟性而因應外力而變形的緣故,即便用於具有柔軟性的基材之層間接續,亦可確保電氣的接續。又,與本發明有關的具有導電性的硬化性組成物因接著性優異,用於填充多層基板之貫穿孔的接續部的情形,使多層基板之一側的面的導電構件與另一側的面的導電構件電氣接續的同時,可使強固地接著。再者,與本發明有關的具有導電性的硬化性組成物係可用於由各式各樣的材質而成的基材的緣故,於使用具有柔軟性的薄膜或PET薄膜、及/或撓性基板等的電路基板,適合用於經由貫穿孔的電氣接續。
[實施例]
以下列舉實施例而更具體地說明。又,此等實施例為例示,不應被限定解釋係毋庸置疑。
(合成例1)
於聚氧伸丙基二醇(polyoxypropylene diol)中添加甲醇鈉(NaOMe)的甲醇溶液,餾除甲醇,再添加烯丙氯, 而將末端之羥基變換為烯丙基。利用減壓脫揮去除未反應的烯丙氯,再利用水將生成的金屬鹽提取去除,獲得於末端具有烯丙基的聚氧丙烯。對獲得的烯丙基末端聚氧丙烯,添加鉑乙烯基矽氧烷錯合物之異丙醇溶液,使三甲氧基矽烷反應,獲得PPG(聚丙二醇)換算之質量平均分子量為約25,000、每1分子具有1.5個之末端三甲氧基矽基的聚氧丙烯系聚合物A1。
(合成例2)
於較合成例1所使用的聚氧伸丙基二醇更低的分子量之聚氧伸丙基二醇中添加甲醇鈉(NaOMe)之甲醇溶液,而餾除甲醇,再添加烯丙氯,而將末端之羥基變換為烯丙基。利用減壓脫揮去除未反應之烯丙氯,再利用水提取去除生成的金屬鹽,獲得末端上具有烯丙基的聚氧丙烯。對獲得的烯丙基末端聚氧丙烯,添加鉑乙烯基矽氧烷錯合物之異丙醇溶液,使三甲氧基矽烷反應,獲得PPG換算之質量平均分子量為約15,000、每1分子具有1.5個之末端三甲氧基矽基的聚氧丙烯系聚合物A2。
(合成例3)
於燒瓶中置入為溶劑的40質量份之乙酸乙酯、59質量份之甲基丙烯酸甲酯、25質量份之甲基丙烯酸2-乙基己酯、22質量份之γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、及作為金屬觸媒之0.1質量份之二茂釕二氯化物(ruthenocene dichloride),一邊導入氮氣一邊加熱至 80℃。其次,將8質量份之3-巰基丙基三甲氧基矽烷添加至燒瓶內,於80℃使反應6小時。冷卻至室溫後,添加20質量份之苯醌溶液(95%THF溶液)而使聚合停止。餾除溶劑及未反應物,獲得聚苯乙烯換算之質量平均分子量為約6,000、Tg為61.2℃的具有三甲氧基矽基的丙烯酸酯系聚合物A3。
(實施例1~2)
以表1所示摻合比率,各自添加各摻合物質,按照上述「具有導電性的硬化性組成物之製造方法」之說明,調製具有導電性的硬化性組成物。具體而言,如表1所示的摻合比率,各自秤量(A)成分、(B)成分、及其它之添加劑而準備。其次,將此等混合而攪拌。據此,獲得實施例1~2之具有導電性的硬化性組成物。
於表1,各摻合物質之摻合量的單位為「質 量份」。又,摻合物質之詳細內容如下述。
*1:具有水解性矽基的胺甲酸酯聚合物(商品名:「SPUR+1050MM」、Momentive製)
*2片狀銀粉、商品名:SILCOAT AgC-B、福田金屬箔粉工業(股)製、比表面積1.35m2/g、敲緊密度4.6g/cm3、50%平均粒徑4μm。
*3)粒狀銀粉(還原粉)、商品名:SILCOAT AgC-G、福田金屬箔粉工業(股)製、比表面積2.5m2/g、敲緊密度1.4g/cm3
*4)酚系抗氧化劑、商品名Irganox 245、BASF製。
*5)胺系抗老化劑、商品名TINUVIN 765、BASF製。
*6)親水性二氧化矽、商品名:REOLOSIL QS-20、Tokuyama(股)製。
*7)石蠟系稀釋劑、商品名:Cactus Normal Paraffin N-11、Japan Energy(股)製。
*8)乙烯基三甲氧基矽烷、商品名:KBM-1003、信越化學工業(股)製。
*9)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、商品名:KBM-903、信越化學工業(股)製。
*10)二辛基錫化合物、商品名:NEOSTANN U-830、日東化成(股)製。
又,於比較例,使用以下之導電性硬化性組成物。
比較例1:熱硬化性環氧樹脂系導電性接著劑(DOTITE XA-874、藤倉化成股份有限公司製。硬化溫 度:150℃ 30分鐘)
比較例2:熱硬化性導電性接著劑(LS-109、朝日化學研究所股份有限公司製。硬化溫度:150℃ 10分鐘)
比較例3:溶劑乾燥型丙烯酸樹脂系導電性接著劑(DOTITE D-550、藤倉化成股份有限公司製。硬化溫度:23℃ 60分鐘)
(電路之作成)
圖2係於實施例使用的電路圖案的圖。
使用AgIC股份有限公司所販售的銀印墨# 1000,利用噴墨印表機於專用PET薄膜(圖2(a)至(c)之專用PET薄膜70、專用PET薄膜72、及專用PET薄膜74)印刷各電路(即,於專用PET薄膜70,包含以周圍部80a包圍複數之菱形形狀部80b的圖案,於設有貫穿孔部90之處具有未塗布銀印墨的圓形部分的電路圖案80、於專用PET薄膜72為櫛狀之電路圖案82、於專用PET薄膜74為直線狀之電路圖案84)。接著,使用7mm的沖孔機,將印刷電路圖案80的專用PET薄膜70之複數個圓形部分沖孔,形成複數個貫穿孔部90。又,於此階段,專用PET薄膜70之複數之菱形形狀部80b係彼此電氣絕緣。
(構造體之作成)
圖3係呈示於實施例製作的薄膜裝置之背面。
形成貫穿孔部90的專用PET薄膜70上,將 已印刷有電力供給用之另外的電路(即,電路圖案82及電路圖案84)的專用PET薄膜72及專用PET薄膜74以遮蔽膠帶暫時固定。於此情形,使各薄膜的位置一致而暫時固定(又,專用PET薄膜72及專用PET薄膜74係各自與各別的電路圖案一致而切斷)。具體而言,於專用PET薄膜70之印刷有電路圖案80的面的相反側的面上,電路圖案82與電路圖案84係以電氣絕緣的方式,暫時固定成電路圖案84之一部分位於由複數之菱形形狀部80b所包圍的菱形形狀部80b之貫穿孔部90及周圍部80a之貫穿孔部90,電路圖案82之一部分位於其它菱形形狀部80b的貫穿孔部90。然後,使用厚度200μm之金屬遮罩而對貫穿孔部90填充實施例1的硬化性組成物,於80℃ 60分鐘使硬化。據此,對貫穿孔部90填充的導電性糊硬化。接著,使用CEMEDINE(股)製SX-ECA48,將3228LED晶片(日亞化學工業(股)製NESW115T)接續成橫跨電氣接續於電路圖案82的菱形形狀部80b之緣部與電氣接續於電路圖案84的周圍部80a、及電氣接續於電路圖案82的菱形形狀部80b之緣部與電氣接續於電路圖案84的菱形形狀部80b之緣部。據此,獲得實施例1之構造體(以下,稱為「薄膜裝置」)。將接續此LED的電路與5V之電源接續,並確認LED之發光。於實施例2、及比較例1~3,亦同樣地形成薄膜裝置,確認LED之發光。
使用實施例1~2、及比較例1~3之具有導電性的硬化性組成物而製作的薄膜裝置,基於以下之試 驗,評價薄膜裝置的特性。將其結果示於表2。
(外觀)
對於外觀,以目視觀察,確認糊硬化後之薄膜及經印刷的電路的狀態。評價基準係如以下。
○‧‧‧無薄膜的收縮‧翹曲、電路剝離等之異常。
×‧‧‧存在薄膜的收縮‧翹曲、電路的剝離。
(屈曲時之導通試驗)
關於屈曲時之導通試驗,將薄膜裝置與5V之電源接續,將薄膜裝置以波型重複500次屈曲,評價LED之發光閃爍。評價基準係如以下。
○‧‧‧即使500次屈曲亦未閃爍。
△‧‧‧至300次為止之間發生閃爍。
×‧‧‧100次以內發生閃爍。
(屈曲耐性)
關於屈曲耐性,將薄膜裝置以彎曲徑5mm重複彎曲500次,觀察到填充於貫穿孔部的糊的破裂、斷線。評價基準係如以下。
○‧‧‧無貫穿孔部的裂紋。
△‧‧‧放大100倍時可觀察到裂紋。
×‧‧‧目視下觀察到裂紋。
(儲存彈性模數)
又,對於具有導電性的硬化性組成物,亦測定儲存彈性模數。使用就實施例1~2之具有導電性的硬化性組成物而言,相對於100質量份之A成分,添加6質量份之胺基矽烷化合物(KBM903)、1質量份之硬化觸媒(NEOSTANN U-830)使硬化而獲得的硬化物。硬化物係厚度2mm的薄片狀(以下,稱為「測定樣品」)。又,硬化條件係於23℃ 50%RH環境下,7日硬化的條件。儲存彈性模數係使用Seiko Instruments(股)製DMS6100,於測定溫度23℃、頻率100Hz、及應變率0.1%的條件,對於測定樣品測定動態黏彈性,測定儲存彈性模數。作為參考,於實施例1及實施例2所調製的組成物,於23%50%RH環境下硬化7日,獲得厚度2mm的薄片狀之硬化物。對於該硬化物,使用Seiko Instruments(股)製DMS6100,於測定溫度23℃、頻率100Hz、及應變率0.1%之條件,測定動態黏彈性,並測定儲存彈性模數。關於實施例1之硬化物,為200MPa,關於實施例2之硬化物,為220MPa。
又,關於比較例1~3之導電性硬化性組成物,對於比較例使用的導電性硬化性組成物本身測定儲存彈性模數。即,於比較例1,使用於硬化條件150℃ 30 分鐘使DOTITE XA-874(藤倉化成股份有限公司製)硬化的硬化物,於比較例2,使用於硬化條件150℃ 10分鐘使LS-109(朝日化學研究所股份有限公司製)硬化的硬化物,於比較例3,使用於硬化條件23℃ 60分鐘使DOTITE D-550(藤倉化成股份有限公司製)硬化的硬化物。儲存彈性模數係與實施例同樣地測定。將實施例1~2、及比較例1~3的硬化物之儲存彈性模數之測定結果合併呈示於表2。
如參照表2可知,於實施例1~2,即使使薄膜裝置屈曲指定次數,也不會產生LED的發光之閃爍、貫穿孔部90的斷線,顯示良好的屈曲耐性。又,關於儲存彈性模數,實施例1~2亦包含於0.1MPa至100MPa之範圍內。
另一方面,於比較例1~2,貫穿孔接續用糊之硬化溫度過高,發生PET薄膜的收縮或翹曲、印墨定著層的剝離。結果,於屈曲時的導通試驗,產生LED的發光閃爍。又,於比較例3,雖未發生薄膜的收縮或翹曲、印墨定著層的剝離,但貫穿孔糊的屈曲性不充足,而斷線。再者,關於儲存彈性模數,比較例1~3大幅超過100MPa。
以上,說明本發明之實施形態及實施例,但上述記載的實施形態及實施例並未限定申請專利範圍的發明。又,應注意以下兩點:並非實施形態及實施例中所說明的特徵的組合全部皆為用以解決發明之課題的手段上必須者;且只要不脫離本發明之技術思想,各種變 形為可能。

Claims (8)

  1. 一種配線基板,其具備:絕緣基材、設置於該絕緣基材之一側的面的第一導電部、設置於該絕緣基材之另一側的面的第二導電部、透過該絕緣基材具有的貫穿孔,而將該第一導電部與該第二導電部電氣接續的接續部,其中該接續部係由包含具有導電性的硬化性組成物之硬化物所構成,其中該具有導電性的硬化性組成物包含:(A)於1Hz的動態黏彈性測定,23℃中的儲存彈性模數為0.1MPa至100MPa的範圍的彈性體成分,及(B)導電性填料,其中該(B)導電性填料係全含量之50質量%以上85質量%以下。
  2. 如請求項1之配線基板,其中該具有導電性的硬化性組成物係進一步包含(C)選自包含利用表面處理劑作疏水化處理的疏水性二氧化矽、及表面存有矽醇基的燻製二氧化矽的親水性二氧化矽的群組的一種以上之二氧化矽,該表面處理劑係選自包含二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、(甲基)丙烯酸基矽烷、辛基矽烷、及胺基矽烷的群組的一種以上。
  3. 如請求項1或2之配線基板,其中該(B)導電性填料係包含:(b1)第一銀粉及鍍銀粉、及(b2)第二銀粉及鍍銀 粉,該(b1)第一銀粉及鍍銀粉之敲緊密度為2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下,該(b2)第二銀粉及鍍銀粉之敲緊密度為1.0g/cm3以上3.0g/cm3以下,該(b1)及該(b2)之混合比率〔(b1)/(b2)〕以質量比計,為1/10以上10/1以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之配線基板,其中該絕緣基材係具有可撓性,且該接續部係因應外力而變形。
  5. 如請求項1至4中任一項之配線基板,其中該絕緣基材為撓性基板。
  6. 一種配線基板之製造方法,其係具備:於一側的面具有第一導電部的絕緣基材上形成貫穿孔的貫穿孔形成步驟;於該貫穿孔填充具有導電性的硬化性組成物的填充步驟;於有該貫穿孔形成的該絕緣基材之另一側的面之該貫穿孔的位置上配置第二導電部,並使與該具有導電性的硬化性組成物接觸的配置步驟;及使該具有導電性的硬化性組成物硬化的硬化步驟,該具有導電性的硬化性組成物係包含:(A)於1Hz的動態黏彈性測定,23℃中的儲存彈性模數為0.1MPa至100MPa的範圍的彈性體成分;及(B)導電性填料, 其中該(B)導電性填料係全含量之50質量%以上85質量%以下。
  7. 一種電路,其係搭載於如請求項1至5中任一項之配線基板上的半導體元件、晶片零件、分立零件(discrete parts)、或彼等之組合。
  8. 一種具有導電性的硬化性組成物,其係填充於具有貫穿孔的基材之該貫穿孔,且硬化物具有會隨著該基材的變形的柔軟性,其包含:(A)於1Hz的動態黏彈性測定,23℃中的儲存彈性模數為0.1MPa至100MPa的範圍的彈性體成分,及(B)導電性填料,其中該(B)導電性填料為全含量之50質量%以上85質量%以下,同時包含(b1)第一銀粉及鍍銀粉、及(b2)第二銀粉及鍍銀粉,其中該(b1)第一銀粉及鍍銀粉之敲緊密度為2.5g/cm3以上6.0g/cm3以下,該(b2)第二銀粉及鍍銀粉之敲緊密度為1.0g/cm3以上3.0g/cm3以下,該(b1)及該(b2)之混合比率〔(b1)/(b2)〕,以質量比計,為1/10以上10/1以下。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009158707A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Fujikura Ltd 両面配線基板、両面配線基板の製造方法、該両面配線基板を備えた多層プリント基板及びその製造方法
JP5915541B2 (ja) * 2010-12-20 2016-05-11 セメダイン株式会社 導電性接着剤
JP6774620B2 (ja) * 2016-06-14 2020-10-28 セメダイン株式会社 パターンを有する基材の製造方法、物品、及びパターンを有する基材

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