TW201937209A - 濾光器及攝像裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種濾光器,該濾光器(1a)具備光吸收層(10)。光吸收層吸收近紅外線區域之至少一部分光。於使波長300~1200 nm之光以0°之入射角度入射至濾光器(1a)時,滿足特定之條件。於使波長300~1200 nm之光以0°、30°、35°、及40°之入射角度入射至濾光器(1a)時,滿足關於標準化分光穿透率之特定條件。標準化分光穿透率係以於各入射角度,波長400~650 nm之範圍之分光穿透率之最大值成為100%之方式使各入射角度之分光穿透率標準化而設定。
Description
本發明係關於一種濾光器及攝像裝置。
習知,可知具備近紅外線截止濾光器等濾光器之攝像裝置。例如,專利文獻1中揭示有包括於玻璃基板之至少單面具有含有近紅外線吸收劑之樹脂層之積層板的近紅外線截止濾光器。例如,該近紅外線截止濾光器於積層板之至少單面具有介電體多層膜。於該近紅外線截止濾光器中,波長值(Ya)與波長值(Yb)之差之絕對值|Ya-Yb|未達15 nm。波長值(Ya)係於波長560~800 nm之範圍內,自近紅外線截止濾光器之垂直方向測定之情形時之穿透率成為50%之波長之值。波長值(Yb)係於波長560~800 nm之範圍內,自相對於近紅外線截止濾光器之垂直方向為30°之角度測定之情形時之穿透率成為50%之波長之值。如此,根據專利文獻1,將近紅外線截止濾光器之穿透特性之光之入射角度依存性調節為較小。
專利文獻2中揭示有具備近紅外線吸收玻璃基材、近紅外線吸收層、及介電體多層膜之近紅外線截止濾光器。近紅外線吸收層含有近紅外線吸收色素及透明樹脂。專利文獻2中揭示有具備該近紅外線截止濾光器與固體攝像元件之固體攝像裝置。根據專利文獻2,藉由積層近紅外線吸收玻璃基材與近紅外線吸收層,可大致排除介電體多層膜原本具有之由光之入射角度導致遮蔽波長發生移動之入射角度依存性之影響。例如,於專利文獻2中,測定近紅外線截止濾光器中入射角0°時之穿透率(T0
)及入射角30°時之穿透率(T30
)。
專利文獻3及4中揭示有具備透明介電體基板、紅外線反射層、及紅外線吸收層之紅外線截止濾光器。紅外線反射層由介電體多層膜形成。紅外線吸收層含有紅外線吸收色素。專利文獻3及4中揭示有具備該紅外線截止濾光器之攝像裝置。專利文獻3及4中揭示有光之入射角度為0°、25°、及35°時之紅外線截止濾光器之穿透率光譜。
先前技術文獻
專利文獻
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2012-103340號公報
專利文獻2:國際公開第2014/030628號
專利文獻3:日本特開2014-52482號公報
專利文獻4:日本特開2014-203044號公報
專利文獻2:國際公開第2014/030628號
專利文獻3:日本特開2014-52482號公報
專利文獻4:日本特開2014-203044號公報
[發明所欲解決之課題]
於上述專利文獻中,未具體研究向濾光器之光之入射角度大於35°(例如為40°以上)時之濾光器之特性。因此,本發明提供一種濾光器,該濾光器可遮蔽不需要之光線,且具有即便於光之入射角度更大之情形時,亦有利於防止藉由攝像裝置生成之圖像產生色不均之特性。又,本發明提供具備該濾光器之攝像裝置。
[解決課題之技術手段]
[解決課題之技術手段]
本發明提供一種濾光器,其具備含有吸收近紅外線區域之至少一部分光之光吸收劑的光吸收層,
於使波長300~1200 nm之光以0°之入射角度入射至該濾光器時,滿足下述(1)~(9)之條件:
(1)波長380 nm之分光穿透率為20%以下;
(2)波長450 nm之分光穿透率為75%以上;
(3)波長500~600 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為80%以上;
(4)波長700 nm之分光穿透率為5%以下;
(5)波長715 nm之分光穿透率為3%以下;
(6)波長700~800 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為1%以下;
(7)波長750~1080 nm之範圍內之分光穿透率之最大值為1%以下;
(8)波長1000~1100 nm之範圍內之分光穿透率之最大值為2%以下;
(9)於波長400~700 nm之範圍內表示75%以上之分光穿透率之波段之波段寬度為170 nm以上;
於使波長300~1200 nm之光以0°、30°、35°、及40°之入射角度入射至該濾光器時,進而滿足下述(10)~(18)之條件:
(10)波長380 nm之標準化分光穿透率為24%以下;
(11)波長450 nm之標準化分光穿透率為84%以上;
(12)波長500~600 nm之範圍內之標準化分光穿透率之平均值為95%以上;
(13)波長700 nm之標準化分光穿透率為6.0%以下;
(14)波長715 nm之標準化分光穿透率為4.5%以下;
(15)波長700~800 nm之範圍內之標準化分光穿透率之平均值為1.2%以下;
(16)波長750~1080 nm之範圍內之標準化分光穿透率之最大值為1.2%以下;
(17)波長1000~1100 nm之範圍內之標準化分光穿透率之最大值為2.4%以下;
(18)於波長400~700 nm之範圍內表示80%以上之標準化分光穿透率之波段之波段寬度為170 nm以上;
上述標準化分光穿透率係以於各入射角度,波長400~650 nm之範圍之上述分光穿透率之最大值成為100%之方式使各入射角度之上述分光穿透率標準化而設定。
於使波長300~1200 nm之光以0°之入射角度入射至該濾光器時,滿足下述(1)~(9)之條件:
(1)波長380 nm之分光穿透率為20%以下;
(2)波長450 nm之分光穿透率為75%以上;
(3)波長500~600 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為80%以上;
(4)波長700 nm之分光穿透率為5%以下;
(5)波長715 nm之分光穿透率為3%以下;
(6)波長700~800 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為1%以下;
(7)波長750~1080 nm之範圍內之分光穿透率之最大值為1%以下;
(8)波長1000~1100 nm之範圍內之分光穿透率之最大值為2%以下;
(9)於波長400~700 nm之範圍內表示75%以上之分光穿透率之波段之波段寬度為170 nm以上;
於使波長300~1200 nm之光以0°、30°、35°、及40°之入射角度入射至該濾光器時,進而滿足下述(10)~(18)之條件:
(10)波長380 nm之標準化分光穿透率為24%以下;
(11)波長450 nm之標準化分光穿透率為84%以上;
(12)波長500~600 nm之範圍內之標準化分光穿透率之平均值為95%以上;
(13)波長700 nm之標準化分光穿透率為6.0%以下;
(14)波長715 nm之標準化分光穿透率為4.5%以下;
(15)波長700~800 nm之範圍內之標準化分光穿透率之平均值為1.2%以下;
(16)波長750~1080 nm之範圍內之標準化分光穿透率之最大值為1.2%以下;
(17)波長1000~1100 nm之範圍內之標準化分光穿透率之最大值為2.4%以下;
(18)於波長400~700 nm之範圍內表示80%以上之標準化分光穿透率之波段之波段寬度為170 nm以上;
上述標準化分光穿透率係以於各入射角度,波長400~650 nm之範圍之上述分光穿透率之最大值成為100%之方式使各入射角度之上述分光穿透率標準化而設定。
又,本發明提供一種攝像裝置,其具備:鏡頭系統;
接收通過上述鏡頭系統之光之攝像元件;及
配置於上述攝像元件之前方之上述濾光器。
[發明之效果]
接收通過上述鏡頭系統之光之攝像元件;及
配置於上述攝像元件之前方之上述濾光器。
[發明之效果]
上述濾光器可遮蔽不需要之光線,且具有即便於光之入射角度更大之情形時,亦有利於防止藉由攝像裝置生成之圖像產生色不均之特性。又,於上述攝像裝置中,所生成之圖像難以產生色不均。
以下,一面參照圖式一面說明本發明之實施形態。再者,以下之說明係關於本發明之一例者,本發明不受該等限定。
本發明者等人基於藉由關於濾光器之以下研究而獲得之新知識見解,而研究出本發明之濾光器。
搭載於智慧型手機等行動資訊終端之相機模組或攝像裝置中配置有遮蔽可見光以外之不需要之光線之濾光器。對遮蔽不需要之光線而具備光吸收層之濾光器之用途進行研究。如專利文獻1~4所記載之濾光器,具備光吸收層之濾光器於大多情形時,進而具備由介電體多層膜構成之光反射層。
於由介電體多層膜構成之光反射層中,由各層之正面及背面所反射之光線之干涉決定所穿透之光線之波段及所反射之光線之波段。光線可自各種入射角度入射至濾光器中,但若光之入射角度變大,則光反射層之各層之光程長度會發生改變。結果發現,所穿透之光線之波段及所反射之光線之波段移動至短波長側之現象。因此,認為於藉由使作為介電體多層膜之光反射層反射特定波段之光之情形時,以濾光器之穿透率之特性不因光之入射角度較大地變動之方式,藉由光之吸收設定應遮蔽之光線之波段與應穿透之光線之波段之邊界。
於專利文獻1及2中,評價光之入射角度為0°及30°時近紅外線截止濾光器之光之穿透特性。又,於專利文獻3及4中,評價光之入射角度為0°、25°、及35°時紅外線截止濾光器之穿透率光譜。近年來,尋求於搭載於智慧型手機等行動資訊終端之相機模組或攝像裝置中,實現更大之視角及進一步之低高度(low-profile)化。因此,期望於濾光器中,即便於光之入射角度更大之情形時(例如為40°以上),濾光器之光之穿透特性之變化亦較小。
就此種觀點而言,例如,考慮以如下方式設計濾光器,即,藉由利用介電體多層膜構成之光反射層,使穿透之光線之波段與所反射之光線之波段的邊界,與藉由光吸收層穿透之光線之波段與所吸收之光線之波段的邊界相比,更加充分地位於長波長側。於該情形時,即便光之入射角度變大,亦可抑制於濾光器中,所穿透之光線之波段與所遮蔽之光線之波段之邊界移動至短波長側。但是,產生若光之入射角度進一步變大則光反射層之各層之光程長度之變化量變大,基於光之入射角度,於應穿透之光線之波段中光之反射率局部增加且穿透率降低之被稱為漣波(ripple)之不良情況。特別是,即便為以於光之入射角度為0°~35°之範圍內不產生漣波之方式所設計之濾光器,亦存在若光之入射角度成為40°以上則產生漣波之可能性。若產生漣波,則攝像裝置對特定波長之感度低於對其他波長之感度,存在所獲得之圖像產生色不均之可能性。
考慮到此種情況,本發明者等人為了開發可遮蔽不需要之光線,且即便於光之入射角度更大之情形時亦有利於防止藉由攝像裝置生成之圖像產生色不均之濾光器,反覆進行試誤。結果,本發明者等人新發現不與由介電體多層膜構成之光反射層組合,而藉由特定之光吸收層可賦予濾光器所需之特性,從而研究出本發明之濾光器。
於本說明書中,「分光穿透率」係特定波長之入射光入射至試樣等物體時之穿透率,「平均穿透率」係特定波長範圍內之分光穿透率之平均值。又,於本說明書中,「穿透率光譜」係將特定波長範圍內之各波長之分光穿透率按波長之順序排列者。
如圖1A所示,濾光器1a具備光吸收層10。光吸收層10含有光吸收劑,光吸收劑吸收近紅外線區域之至少一部分光。於使波長300~1200 nm之光以0°之入射角度入射至濾光器1a時,滿足下述(1)~(9)之條件:
(1)波長380 nm之分光穿透率為20%以下;
(2)波長450 nm之分光穿透率為75%以上;
(3)波長500~600 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為80%以上;
(4)波長700 nm之分光穿透率為5%以下;
(5)波長715 nm之分光穿透率為3%以下;
(6)波長700~800 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為1%以下;
(7)波長750~1080 nm之範圍內之分光穿透率之最大值為1%以下;
(8)波長1000~1100 nm之範圍內之分光穿透率之最大值為2%以下;
(9)於波長400~700 nm之範圍內表示75%以上之分光穿透率之波段之波段寬度為170 nm以上。
(1)波長380 nm之分光穿透率為20%以下;
(2)波長450 nm之分光穿透率為75%以上;
(3)波長500~600 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為80%以上;
(4)波長700 nm之分光穿透率為5%以下;
(5)波長715 nm之分光穿透率為3%以下;
(6)波長700~800 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為1%以下;
(7)波長750~1080 nm之範圍內之分光穿透率之最大值為1%以下;
(8)波長1000~1100 nm之範圍內之分光穿透率之最大值為2%以下;
(9)於波長400~700 nm之範圍內表示75%以上之分光穿透率之波段之波段寬度為170 nm以上。
於使波長300~1200 nm之光以0°、30°、35°、及40°之入射角度入射至濾光器1a時,進而滿足下述(10)~(18)之條件:
(10)波長380 nm之標準化分光穿透率為24%以下;
(11)波長450 nm之標準化分光穿透率為84%以上;
(12)波長500~600 nm之範圍內之標準化分光穿透率之平均值為95%以上;
(13)波長700 nm之標準化分光穿透率為6.0%以下;
(14)波長715 nm之標準化分光穿透率為4.5%以下;
(15)波長700~800 nm之範圍內之標準化分光穿透率之平均值為1.2%以下;
(16)波長750~1080 nm之範圍內之標準化分光穿透率之最大值為1.2%以下;
(17)波長1000~1100 nm之範圍內之標準化分光穿透率之最大值為2.4%以下;
(18)於波長400~700 nm之範圍內表示80%以上之標準化分光穿透率之波段之波段寬度為170 nm以上。
(10)波長380 nm之標準化分光穿透率為24%以下;
(11)波長450 nm之標準化分光穿透率為84%以上;
(12)波長500~600 nm之範圍內之標準化分光穿透率之平均值為95%以上;
(13)波長700 nm之標準化分光穿透率為6.0%以下;
(14)波長715 nm之標準化分光穿透率為4.5%以下;
(15)波長700~800 nm之範圍內之標準化分光穿透率之平均值為1.2%以下;
(16)波長750~1080 nm之範圍內之標準化分光穿透率之最大值為1.2%以下;
(17)波長1000~1100 nm之範圍內之標準化分光穿透率之最大值為2.4%以下;
(18)於波長400~700 nm之範圍內表示80%以上之標準化分光穿透率之波段之波段寬度為170 nm以上。
再者,上述標準化分光穿透率係以於各入射角度,波長400~650 nm之範圍之分光穿透率之最大值成為100%之方式使各入射角度之上述分光穿透率標準化而設定。典型而言,於0°、30°、35°及40°之入射角度,使波長300~1200 nm之光入射至濾光器1a,於波長300~1200 nm之範圍內每1 nm測定分光穿透率。於如此測得之各入射角度之分光穿透率中,以百分率表示用各波長之分光穿透率除以波長400~650 nm之範圍之分光穿透率之最大值所得之值,決定標準化分光穿透率。
關於上述(9)之條件,於存在於波長400~700 nm之範圍內表示75%以上之分光穿透率之多個離散之波段之情形時,將該多個波段之波段寬度之和規定為「波段寬度」。又,關於上述(18)之條件,於存在於波長400~700 nm之範圍內表示80%以上之標準化分光穿透率之多個離散之波段之情形時,將該多個波段之波段寬度之和規定為「波段寬度」。
由於濾光器1a具有上述特性,故而即便不具有由介電體多層膜構成之光反射層,亦可適當地遮蔽近紅外線區域之光線等不需要之光線。又,亦可適當地遮蔽紫外線區域之光線。濾光器1a由於不具備由介電體多層膜構成之光反射層,故而即便光之入射角度變大,應穿透之光線之波段亦不產生漣波,且於具備濾光器1a之攝像裝置中生成之圖像難以產生色不均。另外,防止於濾光器1a中,所穿透之光線之波段與所遮蔽之光線之波段之邊界隨著光之入射角度之增加移動至短波長側。又,於0°、30°、35°、及40°之入射角度滿足關於標準化分光穿透率之上述(10)~(18)之條件,故而於該等入射角度,標準化分光穿透率曲線之形狀偏差易於變小。
例如,認為於CCD(Charge-Coupled Device)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)等攝像元件之每一像素配置有R(紅)、G(綠)、及B(藍)之濾色器之情形時,使用濾光器1a。於該情形時,藉由濾光器1a適當地調整自攝像元件之各像素之輸出,對應於攝像元件之各像素之分光感度特性容易與視感度(visual sensitivity)良好地整合。
遮蔽不需要之光線之濾光器通常於攝像元件之附近以其主面與攝像元件之受光面平行之方式配置。於該情形時,入射至濾光器進而入射至攝像元件之光之於濾光器中之入射角度與攝像元件中之入射角度實質上相等。入射至攝像元件之中央附近之主光線之入射角度接近0°,入射至攝像元件之周邊部之主光線之入射角度較大。因此,若於攝像裝置中分光感度曲線之形狀基於光之入射角度而發生變化,則於將所拍攝之圖像加以顯示或印刷之情形時,圖像之色調於圖像之中央部與周邊部不同。藉此,於圖像中應為相同顏色之被攝體之顏色自圖像之中央部向周邊部變化,易被識別為色不均。另外,若於5°~10°左右之狹小之入射角度之範圍內分光感度曲線之形狀發生變化,則於圖像之狹小範圍內色調變化,特別是易被識別為色不均。若於濾光器中可將基於入射角度之標準化分光穿透率曲線之形狀變化抑制為較小,則可抑制基於入射角度之分光感度曲線之形狀變化,可防止於攝像裝置中生成之圖像產生色不均。於濾光器1a中,由於滿足上述(10)~(18)之條件,故而具有有利於防止於攝像裝置中生成之圖像產生色不均之特性。
較理想為於使波長300~1200 nm之光以45°、50°、及60°之入射角度入射至該濾光器時,進而滿足上述(10)~(18)之條件。換言之,45°、50°、及60°之入射角度之標準化分光穿透率亦滿足上述(10)~(18)之條件。45°、50°、及60°之各入射角度之標準化分光穿透率能夠以與0°、30°、35°、及40°之入射角度之標準化分光穿透率相同之方式決定。
更理想為於使波長300~1200 nm之光以65°之入射角度入射至濾光器1a時,進而滿足上述(10)~(18)之條件。換言之,65°之入射角度之標準化分光穿透率亦滿足上述(10)~(18)之條件。65°之入射角度之標準化分光穿透率能夠以與0°、30°、35°、及40°之入射角度之標準化分光穿透率相同之方式決定。如此,於濾光器1a中,若0°至65°之入射角度之標準化分光穿透率之形狀變化較小,則可將濾光器1a用於具備廣角鏡頭之攝像裝置之覆蓋玻璃或保護濾光片等保護材料。
於攝像裝置中使用廣角鏡頭之情形時,藉由鏡頭之設計,可將入射至攝像元件之受光面之光線之入射角度抑制為較小。另一方面,於攝像裝置中,入射至較鏡頭位於前方之覆蓋玻璃之光線中亦必然包括以較大之入射角度入射之光。若於濾光器1a中滿足上述條件,則即便於攝像裝置中將濾光器1a用作覆蓋玻璃,於攝像裝置中生成之圖像亦難以產生色不均。另外,若濾光器1a亦作為覆蓋玻璃發揮作用,則可削減攝像裝置之零件數目且易於使攝像裝置低高度化。又,鏡頭設計之自由度亦變大。進而,亦可防止有別於覆蓋玻璃另外配置之習知之濾光器之主面之反射所產生之閃光(flare)或重像(ghost)。
光吸收層10中所含有之光吸收劑只要吸收近紅外線區域之至少一部分光,且於濾光器1a中滿足上述(1)~(18)之條件則未特別限制。光吸收劑例如藉由膦酸與銅離子形成。於該情形時,藉由光吸收層10,可於近紅外線區域及與近紅外線區域相鄰之可見區域之較寬之波段中吸收光。因此,濾光器1a即便不具備光反射層亦可發揮所需特性。
於光吸收層10包含藉由膦酸與銅離子形成之光吸收劑之情形時,該膦酸例如包含具有芳基之第一膦酸。於第一膦酸中,芳基與磷原子鍵結。藉此,於濾光器1a中易於滿足上述條件。
第一膦酸所具有之芳基例如為苯基、苄基、甲苯甲醯基、硝基苯基、羥基苯基、苯基中至少1個氫原子被取代為鹵素原子之鹵代苯基、或苄基之苯環中至少1個氫原子被取代為鹵素原子之鹵代苄基。
於光吸收層10包含藉由膦酸與銅離子形成之光吸收劑之情形時,該膦酸進而理想為包含具有烷基之第二膦酸。於第二膦酸中,烷基與磷原子鍵結。
第二膦酸所具有之烷基例如為具有6個以下之碳原子之烷基。該烷基可具有直鏈及支鏈中之任一者。
於光吸收層10包含藉由膦酸與銅離子形成之光吸收劑之情形時,光吸收層10例如進而包含使光吸收劑分散之磷酸酯與基質樹脂(matrix resin)。光吸收層10視需要進而包含烷氧基矽烷單體之水解縮聚物。
光吸收層10中所含有之磷酸酯只要可適當地分散光吸收劑則未特別限制,例如包含下述式(c1)所表示之磷酸二酯及下述式(c2)所表示之磷酸單酯之至少一者。於下述式(c1)及下述式(c2)中,R21
、R22
、及R3
分別為-(CH2
CH2
O)n
R4
所表示之1價官能基,n為1~25之整數,R4
表示碳數6~25之烷基。R21
、R22
、及R3
為彼此相同或不同種類之官能基。
磷酸酯未特別限制,例如可為Plysurf A208N:聚氧乙烯烷基(C12、C13)醚磷酸酯、Plysurf A208F:聚氧乙烯烷基(C8)醚磷酸酯、Plysurf A208B:聚氧乙烯月桂醚磷酸酯、Plysurf A219B:聚氧乙烯月桂醚磷酸酯、Plysurf AL:聚氧乙烯苯乙烯化苯醚磷酸酯、Plysurf A212C:聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、或Plysurf A215C:聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯。該等均為第一工業製藥公司製造之製品。又,磷酸酯可為NIKKOL DDP-2:聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、NIKKOL DDP-4:聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、或NIKKOL DDP-6:聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。該等均為Nikko Chemicals製造之製品。
光吸收層10中所含有之基質樹脂例如為可使光吸收劑分散且能夠熱硬化或紫外線硬化之樹脂。進而,作為基質樹脂,於藉由該樹脂形成0.1 mm之樹脂層之情形時,可使用該樹脂層對於波長350~900 nm之光之穿透率例如為80%以上、較佳為85%以上、更佳為90%以上之樹脂,但於濾光器1a中只要滿足上述(1)~(18)之條件,則基質樹脂未限制於特定樹脂。光吸收層10中之膦酸之含量例如相對於基質樹脂100質量份為3~180質量份。
光吸收層10中所含有之基質樹脂例如為(聚)烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、(改質)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、或聚矽氧樹脂。基質樹脂亦可包含苯基等芳基,較理想為包含苯基等芳基之聚矽氧樹脂。若光吸收層10較硬,則隨著該光吸收層10之厚度增加,於濾光器1a之製造步驟中因硬化收縮而容易產生裂痕。若基質樹脂為包含芳基之聚矽氧樹脂,則光吸收層10易具有良好之耐裂痕性。又,若使用包含芳基之聚矽氧樹脂,則於含有上述藉由膦酸與銅離子形成之光吸收劑之情形時,光吸收劑不易凝集。進而,於光吸收層10之基質樹脂為包含芳基之聚矽氧樹脂之情形時,較理想為光吸收層10中所含有之磷酸酯如式(c1)或式(c2)所表示之磷酸酯般具有氧化烷基等具有柔軟性之直鏈有機官能基。其原因在於:藉由基於上述膦酸、包含芳基之聚矽氧樹脂、及具有氧化烷基等直鏈有機官能基之磷酸酯之組合之相互作用,光吸收劑不易凝集,且可賦予光吸收層良好之剛性及良好之柔軟性。用作基質樹脂之聚矽氧樹脂之具體例,可列舉:KR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212、KR-251、及KR-5230。該等均為信越化學工業公司製造之聚矽氧樹脂。
可於濾光器1a中含有之烷氧基矽烷單體之水解縮聚物例如為以下之烷氧基矽烷單體之水解縮聚物。該烷氧基矽烷單體為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、或3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。
如圖1A所示,濾光器1a例如進而具備透明介電體基板20。透明介電體基板20之一主面被光吸收層10覆蓋。透明介電體基板20之特性只要於濾光器1a中滿足上述(1)~(18)之條件,則未特別限制。透明介電體基板20例如為於450~600 nm具有較高之平均穿透率(例如為80%以上,較佳為85%以上,更佳為90%以上)之介電體基板。
透明介電體基板20例如為玻璃製或樹脂製。於透明介電體基板20為玻璃製之情形時,該玻璃例如為D263 T eco等硼矽酸玻璃、鈉鈣玻璃(青板玻璃)、B270等白板玻璃、無鹼玻璃、或含有銅之磷酸鹽玻璃或者含有銅之氟磷酸鹽玻璃等紅外線吸收性玻璃。於透明介電體基板20為含有銅之磷酸鹽玻璃或含有銅之氟磷酸鹽玻璃等紅外線吸收性玻璃之情形時,藉由透明介電體基板20所具有之紅外線吸收性能與光吸收層10所具有之紅外線吸收性能之組合,可賦予濾光器1a所需之紅外線吸收性能。此種紅外線吸收性玻璃例如為SCHOTT公司製造之BG-60、BG-61、BG-62、BG-63、或者BG-67、Nippon Electric Glass公司製造之500EXL、或HOYA公司製造之CM5000、CM500、C5000、或者C500S。又,透明介電體基板20可具有紫外線吸收特性。
透明介電體基板20可為氧化鎂、藍寶石、或石英等具有透明性之結晶性基板。例如,由於藍寶石為高硬度,故而難以受損。因此,板狀之藍寶石存在作為攝像裝置中之保護濾光片或覆蓋玻璃等耐擦傷性保護材料配置於智慧型手機及行動電話等行動終端所具備之相機模組或鏡頭之前面之情形。藉由於此種板狀之藍寶石上形成有光吸收層10,可保護相機模組或鏡頭,並且可截斷近紅外線等不需要之光線。
於透明介電體基板20為樹脂製之情形時,該樹脂例如為(聚)烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、(改質)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、或聚矽氧樹脂。
濾光器1a例如可藉由將用於形成光吸收層10之塗覆液塗佈於透明介電體基板20之一主面而形成塗膜,並使該塗膜乾燥而製造。以光吸收層10包含藉由膦酸與銅離子形成之光吸收劑之情形為例,對塗覆液之製備方法及濾光器1a之製造方法進行說明。
首先,說明塗覆液之製備方法之一例。將乙酸銅一水合物等銅鹽添加於四氫呋喃(THF)等特定溶劑中並進行攪拌,獲得銅鹽之溶液。其次,向該銅鹽之溶液中添加式(c1)所表示之磷酸二酯或式(c2)所表示之磷酸單酯等磷酸酯化合物並進行攪拌,製備A液。又,將第一膦酸添加於THF等特定溶劑中並進行攪拌,製備B液。於B液包含多種第一膦酸之情形時,亦可向每種膦酸添加THF等特定溶劑而預先製備多種液體,將所製備之液體進行混合而製備B液。再者,於濾光器1a包含烷氧基矽烷單體之水解縮聚物之情形時,例如進而添加烷氧基矽烷單體而製備B液。
其次,一面攪拌A液,一面向A液添加B液並攪拌特定時間。其次,向該溶液添加甲苯等特定溶劑並攪拌,獲得C液。其次,一面對C液進行加溫一面進行特定時間之脫溶劑處理,獲得D液。藉此,去除THF等溶劑及乙酸(沸點:約118℃)等藉由銅鹽之解離而產生之成分,藉由第一膦酸與銅離子而生成光吸收劑。對C液進行加溫之溫度基於自銅鹽解離之應去除之成分之沸點而設定。再者,於脫溶劑處理中,用於獲得C液之甲苯(沸點:約110℃)等溶劑亦揮發。該溶劑較理想為一定程度殘留於塗覆液中,故而就該觀點而言,宜設定溶劑之添加量及脫溶劑處理之時間。再者,為了獲得C液,亦可使用鄰二甲苯(沸點:約144℃)代替甲苯。於該情形時,鄰二甲苯之沸點高於甲苯之沸點,故而添加量可降低至甲苯之添加量之四分之一左右。可向D液添加聚矽氧樹脂等基質樹脂並進行攪拌而製備塗覆液。
將塗覆液塗佈於透明介電體基板20之一主面而形成塗膜。例如,藉由模塗佈、旋轉塗佈、或利用分配器之塗佈,將塗覆液塗佈於透明介電體基板20之一主面而形成塗膜。其次,對該塗膜進行特定之加熱處理而使塗膜硬化。例如,將該塗膜於50℃~200℃之溫度之環境中暴露特定時間。
塗覆液中亦可進而包含第二膦酸。於該情形時,例如可將D液、包含第二膦酸之H液、及基質樹脂混合並進行攪拌,製備塗覆液。H液例如能夠以如下方式製備。
將乙酸銅一水合物等銅鹽添加於四氫呋喃(THF)等特定溶劑中並進行攪拌,獲得銅鹽之溶液。其次,向該銅鹽之溶液中添加式(c1)所表示之磷酸二酯或式(c2)所表示之磷酸單酯等磷酸酯化合物並進行攪拌,製備E液。又,將第二膦酸添加於THF等特定溶劑中並進行攪拌,製備F液。其次,一面攪拌E液,一面向E液添加F液並攪拌特定時間。其次,向該溶液中添加甲苯等特定溶劑並進行攪拌,獲得G液。其次,一面對G液進行加溫一面進行特定時間之脫溶劑處理,獲得H液。
於濾光器1a中,光吸收層10可形成為單層,亦可形成為多層。於光吸收層10作為多層而形成之情形時,光吸收層10例如具有:含有藉由第一膦酸與銅離子形成之光吸收劑之第一層、及含有藉由第二膦酸與銅離子形成之光吸收劑之第二層。於該情形時,用於形成第一層之塗覆液係向D液添加聚矽氧樹脂等基質樹脂並進行攪拌而獲得。另一方面,第二層使用有別於用以形成第一層之塗覆液所另外製備之塗覆液而形成。用以形成第二層之塗覆液例如係向H液添加聚矽氧樹脂等基質樹脂並進行攪拌而獲得。
塗佈用以形成第一層之塗覆液及用以形成第二層之塗覆液而形成塗膜,對該塗膜進行特定之加熱處理而使塗膜硬化,藉此可形成第一層及第二層。例如,於50℃~200℃溫度之環境中將該塗膜暴露特定時間。形成第一層及第二層之順序未特別限制,第一層及第二層可不同時形成,亦可同時形成。又,於第一層與第二層之間亦可形成保護層。保護層例如藉由SiO2
之蒸鍍膜形成。
<變化例>
濾光器1a可基於各種觀點進行變更。例如,濾光器1a可變更為圖1B~圖1E所示之濾光器1b~1e之各者。濾光器1b~1e除非特別說明,則以與濾光器1a相同之方式構成。對與濾光器1a之構成元件相同或對應之濾光器1b~1e之構成元件標附同一元件符號,省略詳細之說明。關於濾光器1a之說明只要技術上不矛盾,則亦適用於濾光器1b~1e。
濾光器1a可基於各種觀點進行變更。例如,濾光器1a可變更為圖1B~圖1E所示之濾光器1b~1e之各者。濾光器1b~1e除非特別說明,則以與濾光器1a相同之方式構成。對與濾光器1a之構成元件相同或對應之濾光器1b~1e之構成元件標附同一元件符號,省略詳細之說明。關於濾光器1a之說明只要技術上不矛盾,則亦適用於濾光器1b~1e。
如圖1B所示,於濾光器1b中,於透明介電體基板20之兩主面上形成有光吸收層10。藉此,藉由以透明介電體基板20隔開之2個光吸收層10而非藉由1個光吸收層10,滿足上述(1)~(18)所示之條件。透明介電體基板20之兩主面上之光吸收層10之厚度可相同,亦可不同。即,濾光器1b為了獲得所需之光學特性,以所需之光吸收層10之厚度被均勻或不均勻地分配之方式,於透明介電體基板20之兩主面上形成有光吸收層10。藉此,形成於濾光器1b之透明介電體基板20之一主面上之各光吸收層10之厚度小於濾光器1a之各光吸收層10之厚度。藉由於透明介電體基板20之兩主面上形成有光吸收層10,即便於透明介電體基板20較薄之情形時,於濾光器1b中亦抑制翹曲。2個光吸收層10之各者亦可形成為多層。
如圖1C所示,於濾光器1c中,於透明介電體基板20之兩主面上形成有光吸收層10。另外,濾光器1c具備抗反射膜30。抗反射膜30係以形成濾光器1c與空氣之界面之方式形成且用以減少可見區域之光之反射之膜。抗反射膜30例如為由樹脂、氧化物、及氟化物等介電體形成之膜。抗反射膜30亦可為積層折射率不同之兩種以上之介電體而形成之多層膜。特別是,抗反射膜30亦可為由SiO2
等低折射率材料與TiO2
或Ta2
O5
等高折射率材料所構成之介電體多層膜。於該情形時,可減少濾光器1c與空氣之界面之菲涅爾反射(Fresnel reflection),增大穿透濾光器1c之可見區域之光量。抗反射膜30可形成於濾光器1c之兩面,亦可形成於濾光器1c之單面。
如圖1D所示,濾光器1d僅由光吸收層10構成。濾光器1d例如可藉由在玻璃基板、樹脂基板、金屬基板(例如鋼基板或不鏽鋼基板)等特定基板塗佈塗覆液而形成塗膜,使該塗膜硬化後自基板剝離而製造。濾光器1d可藉由鑄造法製造。濾光器1d由於不具備透明介電體基板20,故而較薄。因此,濾光器1d可對攝像裝置之低高度化有所貢獻。
如圖1E所示,濾光器1e具備光吸收層10、及配置於其兩面之一對抗反射膜30。於該情形時,濾光器1e可有助於攝像裝置之低高度化,且與濾光器1d相比可增大可見區域之光量。
濾光器1a~1e分別亦可視需要變更為有別於光吸收層10另外具備紅外線吸收層(未圖示)。紅外線吸收層例如含有由花青系、酞花青系、方酸系、二亞銨系、及偶氮系等有機系紅外線吸收劑或金屬錯合物所構成之紅外線吸收劑。紅外線吸收層例如含有選自該等紅外線吸收劑之1種或多種紅外線吸收劑。該有機系紅外線吸收劑可吸收之光之波長範圍(吸收帶)較小,適於吸收特定範圍之波長之光。
濾光器1a~1e分別亦可視需要變更為有別於光吸收層10另外具備紫外線吸收層(未圖示)。紫外線吸收層例如含有二苯甲酮系、三口井系、吲哚系、部花青系、及口咢唑系等紫外線吸收劑。紫外線吸收層例如含有選自該等紫外線吸收劑之1種或多種紫外線吸收劑。該等紫外線吸收劑亦可包括例如吸收300~340 nm附近之紫外線,發出波長較所吸收之波長更長之光(螢光),作為螢光劑或螢光增白劑發揮作用者,但藉由紫外線吸收層,可減少導致樹脂等用於濾光器之材料之劣化之紫外線之入射。
亦可使上述紅外線吸收劑及/或紫外線吸收劑預先含有於樹脂製之透明介電體基板20,形成具有吸收紅外線及/或紫外線之特性之基板。於該情形時,樹脂可適當地溶解或分散紅外線吸收劑及/或紫外線吸收劑,且需透明。作為此種樹脂,可例示:(聚)烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、及聚矽氧樹脂。
如圖2所示,濾光器1a例如用於製造攝像裝置100(相機模組)。攝像裝置100具備鏡頭系統2、攝像元件4、及濾光器1a。於濾光器1a中,由於滿足上述(1)~(18)之條件,故而於攝像裝置100中生成之圖像難以產生色不均。
如圖2所示,攝像裝置100例如進而具備配置於攝像元件4之前方且具有R(紅)、G(綠)、及B(藍)3種顏色之濾光片的濾色器3。濾光器1a配置於濾色器3之前方。濾色器3及攝像元件4接收通過鏡頭系統2之光。例如,光吸收層10係與透明介電體基板20之靠近鏡頭系統2之面接觸而形成。如上所述,藉由將藍寶石等高硬度材料用於透明介電體基板20,增大保護鏡頭系統2或攝像元件4之效果。例如,於濾色器3中,R(紅)、G(綠)、及B(藍)3種顏色之濾光片配置為矩陣狀,於攝像元件4之各像素之正上方配置有R(紅)、G(綠)、及B(藍)之任一顏色之濾光片。攝像元件4接收通過鏡頭系統2、濾光器1a、及濾色器3之來自被攝體之光。攝像裝置100基於與由攝像元件4中所接收之光產生之電荷相關之資訊生成圖像。再者,濾色器3與攝像元件4亦可一體化,構成彩色圖像感測器。
攝像裝置100可變形為使濾光器1a靠近濾色器3而配置。又,攝像裝置100亦可變形為代替濾光器1a、或與濾光器1a一併具備濾光器1b~1e之至少1個。
實施例
實施例
藉由實施例,更詳細地說明本發明。再者,本發明未限定於以下之實施例。
<穿透率光譜測定>
使用紫外線可見分光光度計(日本分光公司製造,製品名:V-670)測定使波長300~1200 nm之光入射至實施例及比較例之濾光器、一部分實施例及比較例之濾光器之半成品、或參考例之積層體時之穿透率光譜。於穿透率光譜之測定中,將入射光之入射角度設定為0°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、及65°中之至少任一者。又,根據實施例及比較例之濾光器之各入射角度之穿透率光譜測定之結果,對每個入射角度分別獲得以波長400~650 nm之分光穿透率之最大值成為100%之方式標準化之分光穿透率曲線(標準化分光穿透率曲線)。
使用紫外線可見分光光度計(日本分光公司製造,製品名:V-670)測定使波長300~1200 nm之光入射至實施例及比較例之濾光器、一部分實施例及比較例之濾光器之半成品、或參考例之積層體時之穿透率光譜。於穿透率光譜之測定中,將入射光之入射角度設定為0°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、及65°中之至少任一者。又,根據實施例及比較例之濾光器之各入射角度之穿透率光譜測定之結果,對每個入射角度分別獲得以波長400~650 nm之分光穿透率之最大值成為100%之方式標準化之分光穿透率曲線(標準化分光穿透率曲線)。
<實施例1>
將乙酸銅一水合物((CH3 COO)2 Cu·H2 O)1.125 g與四氫呋喃(THF)60 g混合並攪拌3小時,獲得乙酸銅溶液。其次,向所獲得之乙酸銅溶液添加作為磷酸酯化合物之Plysurf A208N(第一工業製藥公司製造)0.412 g並攪拌30分鐘,獲得A液。向苯基膦酸(C6 H5 PO(OH)2 )(日產化學工業公司製造)0.176 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B1-1液。向4-溴苯基膦酸(C6 H4 BrPO(OH)2 )(東京化成工業公司製造)1.058 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B1-2液。其次,將B1-1液與B1-2液混合並攪拌1分鐘,進而添加甲基三乙氧基矽烷(MTES:CH3 Si(OC2 H5 )3 )(信越化學工業公司製造)2.166 g與四乙氧基矽烷(TEOS:Si(OC2 H5 )4 )(岸田化學公司製造 特級)0.710 g並攪拌1分鐘,獲得B1液。一面攪拌A液一面向A液添加B1液,於室溫攪拌1分鐘。其次,向該溶液添加甲苯25 g後,於室溫攪拌1分鐘,獲得C1液。將C1液放入燒瓶中,一面以油浴(東京理化器械公司製造,型號:OSB-2100)進行加溫,一面藉由旋轉蒸發器(東京理化器械公司製造,型號:N-1110SF)進行脫溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。其後,自燒瓶中取出脫溶劑處理後之液體,獲得D1液。D1液係包含苯基膦酸銅與4-溴苯基膦酸銅之苯基系膦酸銅(光吸收劑)之微粒子之分散液。D1液透明,光吸收劑之微粒子良好地分散於D1液中。
將乙酸銅一水合物((CH3 COO)2 Cu·H2 O)1.125 g與四氫呋喃(THF)60 g混合並攪拌3小時,獲得乙酸銅溶液。其次,向所獲得之乙酸銅溶液添加作為磷酸酯化合物之Plysurf A208N(第一工業製藥公司製造)0.412 g並攪拌30分鐘,獲得A液。向苯基膦酸(C6 H5 PO(OH)2 )(日產化學工業公司製造)0.176 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B1-1液。向4-溴苯基膦酸(C6 H4 BrPO(OH)2 )(東京化成工業公司製造)1.058 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B1-2液。其次,將B1-1液與B1-2液混合並攪拌1分鐘,進而添加甲基三乙氧基矽烷(MTES:CH3 Si(OC2 H5 )3 )(信越化學工業公司製造)2.166 g與四乙氧基矽烷(TEOS:Si(OC2 H5 )4 )(岸田化學公司製造 特級)0.710 g並攪拌1分鐘,獲得B1液。一面攪拌A液一面向A液添加B1液,於室溫攪拌1分鐘。其次,向該溶液添加甲苯25 g後,於室溫攪拌1分鐘,獲得C1液。將C1液放入燒瓶中,一面以油浴(東京理化器械公司製造,型號:OSB-2100)進行加溫,一面藉由旋轉蒸發器(東京理化器械公司製造,型號:N-1110SF)進行脫溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。其後,自燒瓶中取出脫溶劑處理後之液體,獲得D1液。D1液係包含苯基膦酸銅與4-溴苯基膦酸銅之苯基系膦酸銅(光吸收劑)之微粒子之分散液。D1液透明,光吸收劑之微粒子良好地分散於D1液中。
將乙酸銅一水合物1.125 g與THF 36 g混合並攪拌3小時,獲得乙酸銅溶液。其次,向所獲得之乙酸銅溶液添加0.643 g作為磷酸酯化合物之Plysurf A208N並攪拌30分鐘,獲得E1液。又,向正丁基膦酸(C4
H9
PO(OH)2
)(日本化學工業公司製造)0.722 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得F1液。一面攪拌E1液一面向E1液添加F1液,於室溫攪拌1分鐘。其次,向該溶液添加甲苯25 g後,於室溫攪拌1分鐘,獲得G1液。將G1液放入燒瓶中,一面以油浴進行加溫,一面藉由旋轉蒸發器進行脫溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。其後,自燒瓶中取出脫溶劑處理後之液體,獲得H1液。H1液係丁基膦酸銅之微粒子之分散液。H1液透明,微粒子良好地分散於H1液中。
向D1液添加聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製造,製品名:KR-300)2.200 g並攪拌30分鐘,獲得I1液。將H1液添加於I1液中並攪拌30分鐘,獲得實施例1之光吸收性組成物。
使用分配器,於由具有76 mm×76 mm×0.07 mm之尺寸之硼矽酸玻璃製成的透明玻璃基板(SCHOTT公司製造,製品名:D263 T eco)之兩面之中心部之30 mm×30 mm之範圍塗佈實施例1之光吸收性組成物,形成塗膜。將光吸收性組成物塗佈於透明玻璃基板時,為了不使塗佈液流出,將具有相當於塗佈液之塗佈範圍之開口之框置於透明玻璃基板上限制住塗佈液之流動範圍。塗佈於透明玻璃基板之單面後,於常溫放置直至所塗佈之光吸收性組成物之流動性消失後,於透明玻璃基板之相反側之面亦同樣地塗佈光吸收性組成物。光吸收性組成物之塗佈量以於透明玻璃基板之兩面由光吸收性組成物之塗膜形成之層之厚度之總和最終成為180 μm左右之方式決定。其次,將具有未乾燥之光吸收性組成物之塗膜之透明玻璃基板放入烘箱中,於85℃進行6小時加熱處理,使塗膜硬化。其後,將形成有上述塗膜之透明玻璃基板置於設定為溫度85℃及相對濕度85%之恆溫恆濕槽內20小時,進行加濕處理。加濕處理係為了促進塗佈於透明玻璃基板上之光吸收性組成物所含有之烷氧基矽烷單體之水解及縮聚,於光吸收層中形成硬質且緻密之基質而進行。其後,切割出透明玻璃基板上形成有光吸收層之區域,獲得實施例1之濾光器。實施例1之濾光器之兩面之光吸收層之厚度之總和為183 μm。將實施例1之濾光器於0°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、及65°之入射角度之穿透率光譜示於圖3A及圖3B。將自實施例1之濾光器於0°之入射角度之穿透率光譜所讀取之特性值示於表1。將實施例1之濾光器於0°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、及65°之入射角度之標準化分光穿透率曲線示於圖4A及圖4B。將自實施例1之濾光器之標準化分光穿透率曲線所讀取之特性值示於表2。
如表1及表2所示,於實施例1之濾光器中,滿足上述(1)~(18)之條件。如圖3A及圖3B所示,於實施例1之濾光器中,波長380 nm以下之區域及波長700 nm以上之區域中之穿透率足夠低,波長450 nm及500~600 nm之穿透率足夠高。換言之,實施例1之濾光器具有可良好地遮蔽紫外線區域及近紅外區域之光,且可使可見區域之光充分穿透之特性。如圖4A及圖4B所示,於實施例1之濾光器中,相對於0°~65°之入射角度之波長380 nm以下之區域及波長700 nm以上之區域中之標準化分光穿透率足夠低,波長450 nm及波長500~600 nm之標準化分光穿透率足夠高。因此,實施例1之濾光器即便於攝像裝置中因應設計上假定之攝像元件入射之入射角度以彌補光量之減少之方式來進行感度修正之情形時,亦具有有利於良好地遮蔽紫外區域及近紅外區域之光且使可見區域之光充分穿透之特性。又,認為於實施例1之濾光器中,各入射角度之標準化分光穿透率曲線之形狀偏差較小,使用實施例1之濾光器之攝像裝置所生成之圖像內難以產生色不均。
<實施例2>
將乙酸銅一水合物((CH3 COO)2 Cu·H2 O)1.125 g與四氫呋喃(THF)60 g混合並攪拌3小時,獲得乙酸銅溶液。其次,向所獲得之乙酸銅溶液添加作為磷酸酯化合物的Plysurf A208N(第一工業製藥公司製造)0.412 g並攪拌30分鐘,獲得A液。向苯基膦酸(C6 H5 PO(OH)2 )(日產化學工業公司製造)0.441 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B2-1液。向4-溴苯基膦酸(C6 H4 BrPO(OH)2 )(東京化成工業公司製造)0.661 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B2-2液。其次,將B2-1液與B2-2液混合並攪拌1分鐘,進而添加甲基三乙氧基矽烷(MTES:CH3 Si(OC2 H5 )3 )(信越化學工業公司製造)1.934 g與四乙氧基矽烷(TEOS:Si(OC2 H5 )4 )(岸田化學公司製造 特級)0.634 g並攪拌1分鐘,獲得B2液。一面攪拌A液一面向A液添加B2液,於室溫攪拌1分鐘。其次,向該溶液添加甲苯25 g後,於室溫攪拌1分鐘,獲得C2液。將C2液放入燒瓶中,一面以油浴(東京理化器械公司製造,型號:OSB-2100)進行加溫,一面藉由旋轉蒸發器(東京理化器械公司製造,型號:N-1110SF)進行脫溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。其後,自燒瓶中取出脫溶劑處理後之液體,獲得D2液。D2液係包含苯基膦酸銅與4-溴苯基膦酸銅之苯基系膦酸銅(光吸收劑)之微粒子之分散液。D2液透明,微粒子良好地分散於D2液中。
將乙酸銅一水合物((CH3 COO)2 Cu·H2 O)1.125 g與四氫呋喃(THF)60 g混合並攪拌3小時,獲得乙酸銅溶液。其次,向所獲得之乙酸銅溶液添加作為磷酸酯化合物的Plysurf A208N(第一工業製藥公司製造)0.412 g並攪拌30分鐘,獲得A液。向苯基膦酸(C6 H5 PO(OH)2 )(日產化學工業公司製造)0.441 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B2-1液。向4-溴苯基膦酸(C6 H4 BrPO(OH)2 )(東京化成工業公司製造)0.661 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B2-2液。其次,將B2-1液與B2-2液混合並攪拌1分鐘,進而添加甲基三乙氧基矽烷(MTES:CH3 Si(OC2 H5 )3 )(信越化學工業公司製造)1.934 g與四乙氧基矽烷(TEOS:Si(OC2 H5 )4 )(岸田化學公司製造 特級)0.634 g並攪拌1分鐘,獲得B2液。一面攪拌A液一面向A液添加B2液,於室溫攪拌1分鐘。其次,向該溶液添加甲苯25 g後,於室溫攪拌1分鐘,獲得C2液。將C2液放入燒瓶中,一面以油浴(東京理化器械公司製造,型號:OSB-2100)進行加溫,一面藉由旋轉蒸發器(東京理化器械公司製造,型號:N-1110SF)進行脫溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。其後,自燒瓶中取出脫溶劑處理後之液體,獲得D2液。D2液係包含苯基膦酸銅與4-溴苯基膦酸銅之苯基系膦酸銅(光吸收劑)之微粒子之分散液。D2液透明,微粒子良好地分散於D2液中。
將乙酸銅一水合物1.125 g與THF 36 g混合並攪拌3小時,獲得乙酸銅溶液。其次,向所獲得之乙酸銅溶液添加作為磷酸酯化合物的Plysurf A208N 0.710 g並攪拌30分鐘,獲得E2液。又,向正丁基膦酸(C4
H9
PO(OH)2
)(日本化學工業公司製造)0.708 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得F2液。一面攪拌E2液一面向E2液添加F2液,於室溫攪拌1分鐘。其次,向該溶液添加甲苯25 g後,於室溫攪拌1分鐘,獲得G2液。將該G2液放入燒瓶中,一面以油浴進行加溫,一面藉由旋轉蒸發器進行脫溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。其後,自燒瓶中取出脫溶劑處理後之液體,獲得H2液。H2液係丁基膦酸銅之微粒子之分散液。H2液透明,微粒子良好地分散於H2液中。
向D2液添加聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製造,製品名:KR-300)2.200 g並攪拌30分鐘,獲得I2液。將H2液添加於I2液中並攪拌30分鐘,獲得實施例2之光吸收性組成物。
使用分配器,於由具有76 mm×76 mm×0.21 mm之尺寸之硼矽酸玻璃製成的透明玻璃基板(SCHOTT公司製造,製品名:D263 T eco)之一主面之中心部之30 mm×30 mm之範圍塗佈實施例2之光吸收性組成物,形成塗膜。將光吸收性組成物塗佈於透明玻璃基板時,為了不使塗佈液流出,將具有相當於塗佈液之塗佈範圍之開口之框置於透明玻璃基板上以限制住塗佈液之流動範圍。光吸收性組成物之塗佈量以由光吸收性組成物之塗膜形成之層之厚度最終成為170 μm左右之方式決定。其次,將具有未乾燥之光吸收性組成物之塗膜之透明玻璃基板放入烘箱中,於85℃進行6小時加熱處理,使塗膜硬化。其後,將形成有上述塗膜之透明玻璃基板置於設定為溫度85℃及相對濕度85%之恆溫恆濕槽內20小時,進行加濕處理,獲得透明玻璃基板上形成有光吸收層之實施例2之濾光器。加濕處理係為了促進塗佈於透明玻璃基板上之光吸收性組成物所含有之烷氧基矽烷單體之水解及縮聚,於光吸收層中形成硬質且緻密之基質而進行。其後,切割出透明玻璃基板上形成有光吸收層之區域,獲得實施例2之濾光器。實施例2之濾光器之光吸收層之厚度為170 μm。將實施例2之濾光器於0°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、及65°之入射角度之穿透率光譜示於圖5A及圖5B。將自實施例2之濾光器於0°之入射角度之穿透率光譜所讀取之特性值示於表3。將實施例2之濾光器於0°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、及65°之入射角度之標準化分光穿透率曲線示於圖6A及圖6B。將自實施例2之濾光器之標準化分光穿透率曲線所讀取之特性值示於表4。
如表3及表4所示,於實施例2之濾光器中,滿足上述(1)~(18)之條件。如圖5A及圖5B所示,於實施例2之濾光器中,與實施例1之濾光器相比,穿透帶延伸至短波長側,於波長380 nm表示不足20%之穿透率。根據日本工業標準(JIS)Z 8120,相當於可見光之電磁波之波長範圍之短波長極限記載為360~400 nm。可認為於實施例2之濾光器中,於可見光之短波長極限附近,波長增加之同時穿透率急遽增加。於實施例2之濾光器中,於波長超過1100 nm之頻帶中確認到若干光之穿透,但於該頻帶中一般之攝像元件感度較低。因此,可認為對於將實施例2之濾光器組裝至攝像裝置而言無實用上之問題。
於實施例2之濾光器中,波長未達380 nm之區域及波長700 nm以上之區域中之穿透率除波長1100 nm以上之區域以外則足夠低,波長450 nm及波長500~600 nm之穿透率足夠高。因此,實施例2之濾光器具有於紫外區域及近紅外區域中可良好地遮蔽光,且於可見區域中可使光充分穿透之特性。如圖6A及圖6B所示,於實施例2之濾光器中,相對於0°~65°之入射角度之波長未達380 nm之區域及波長700 nm以上之區域中之標準化分光穿透率除波長1100 nm以上之區域以外則足夠低,波長450 nm及波長500~600 nm之標準化分光穿透率足夠高。因此,實施例2之濾光器即便於為了於攝像裝置中因應設計上假定之攝像元件入射之入射角度以彌補光量之減少之方式來進行感度修正之情形時,亦具有有利於良好地遮蔽紫外區域及近紅外區域之光且使可見區域之光充分穿透之特性。又,可認為於實施例2之濾光器中,各入射角度之標準化分光穿透率曲線之形狀偏差較小,使用實施例2之濾光器之攝像裝置生成之圖像內難以產生色不均。再者,實施例2之濾光器僅於透明玻璃基板之單面具備光吸收層,故而為了藉由光吸收層之応力抑制透明玻璃基板之翹曲,而使透明玻璃基板之厚度大於實施例1之濾光器之透明玻璃基板之厚度。換言之,若如實施例1之濾光器般於透明玻璃基板之兩面形成有光吸收層,則容易使透明玻璃基板之厚度變薄。
<實施例3>
將乙酸銅一水合物((CH3 COO)2 Cu·H2 O)1.125 g與四氫呋喃(THF)60 g混合並攪拌3小時,獲得乙酸銅溶液。其次,向所獲得之乙酸銅溶液添加作為磷酸酯化合物的Plysurf A208N(第一工業製藥公司製造)0.412 g並攪拌30分鐘,獲得A液。向苯基膦酸(C6 H5 PO(OH)2 )(日產化學工業公司製造)0.176 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B3-1液。向4-溴苯基膦酸(C6 H4 BrPO(OH)2 )(東京化成工業公司製造)1.058 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B3-2液。其次,將B3-1液與B3-2液混合並攪拌1分鐘,進而添加甲基三乙氧基矽烷(MTES:CH3 Si(OC2 H5 )3 )(信越化學工業公司製造)2.166 g與四乙氧基矽烷(TEOS:Si(OC2 H5 )4 )(岸田化學公司製造 特級)0.710 g並攪拌1分鐘,獲得B3液。一面攪拌A液一面向A液添加B3液,於室溫攪拌1分鐘。其次,向該溶液添加甲苯25 g後,於室溫攪拌1分鐘,獲得C3液。將該C3液放入燒瓶中,一面以油浴(東京理化器械公司製造,型號:0SB-2100)進行加溫,一面藉由旋轉蒸發器(東京理化器械公司製造,型號:N-1110SF)進行脫溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。其後,自燒瓶中取出脫溶劑處理後之液體,獲得D3液。D3液係包含苯基膦酸銅與4-溴苯基膦酸銅之苯基系膦酸銅(光吸收劑)之微粒子之分散液。D3液透明,微粒子良好地分散於D3液中。
將乙酸銅一水合物((CH3 COO)2 Cu·H2 O)1.125 g與四氫呋喃(THF)60 g混合並攪拌3小時,獲得乙酸銅溶液。其次,向所獲得之乙酸銅溶液添加作為磷酸酯化合物的Plysurf A208N(第一工業製藥公司製造)0.412 g並攪拌30分鐘,獲得A液。向苯基膦酸(C6 H5 PO(OH)2 )(日產化學工業公司製造)0.176 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B3-1液。向4-溴苯基膦酸(C6 H4 BrPO(OH)2 )(東京化成工業公司製造)1.058 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B3-2液。其次,將B3-1液與B3-2液混合並攪拌1分鐘,進而添加甲基三乙氧基矽烷(MTES:CH3 Si(OC2 H5 )3 )(信越化學工業公司製造)2.166 g與四乙氧基矽烷(TEOS:Si(OC2 H5 )4 )(岸田化學公司製造 特級)0.710 g並攪拌1分鐘,獲得B3液。一面攪拌A液一面向A液添加B3液,於室溫攪拌1分鐘。其次,向該溶液添加甲苯25 g後,於室溫攪拌1分鐘,獲得C3液。將該C3液放入燒瓶中,一面以油浴(東京理化器械公司製造,型號:0SB-2100)進行加溫,一面藉由旋轉蒸發器(東京理化器械公司製造,型號:N-1110SF)進行脫溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。其後,自燒瓶中取出脫溶劑處理後之液體,獲得D3液。D3液係包含苯基膦酸銅與4-溴苯基膦酸銅之苯基系膦酸銅(光吸收劑)之微粒子之分散液。D3液透明,微粒子良好地分散於D3液中。
將乙酸銅一水合物1.125 g與THF 36 g混合並攪拌3小時,獲得乙酸銅溶液。其次,向所獲得之乙酸銅溶液添加0.643 g作為磷酸酯化合物的Plysurf A208N並攪拌30分鐘,獲得E3液。又,向正丁基膦酸(C4
H9
PO(OH)2
)(日本化學工業公司製造)0.722 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得F3液。一面攪拌E3液一面向E3液添加F3液,於室溫攪拌1分鐘。其次,向該溶液添加甲苯25 g後,於室溫攪拌1分鐘,獲得G3液。將該G3液放入燒瓶中,一面以油浴進行加溫,一面藉由旋轉蒸發器進行脫溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。其後,自燒瓶中取出脫溶劑處理後之液體,獲得H3液。H3液係丁基膦酸銅之微粒子之分散液。H3液為透明,微粒子良好地分散於H3液中。
向D3液添加聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製造,製品名:KR-300)2.200 g並攪拌30分鐘,獲得I3液。將H3液添加於I3液中並攪拌30分鐘,獲得實施例3之光吸收性組成物。
使用分配器,於由具有76 mm×76 mm×0.21 mm之尺寸之硼矽酸玻璃製成的透明玻璃基板(SCHOTT公司製造,製品名:D263 T eco)之一主面之中心部之30 mm×30 mm之範圍塗佈實施例3之光吸收性組成物,形成塗膜。將光吸收性組成物塗佈於透明玻璃基板時,為了不使塗佈液流出,將具有相當於塗佈液之塗佈範圍之開口之框置於透明玻璃基板上以限制塗佈液之流動範圍。光吸收性組成物之塗佈量以由光吸收性組成物之塗膜形成之層之厚度最終成為135 μm左右之方式決定。其次,將具有未乾燥之塗膜之透明玻璃基板放入烘箱中,於85℃進行6小時加熱處理,使塗膜硬化。其後,將形成有上述塗膜之透明玻璃基板置於設定為溫度85℃及相對濕度85%之恆溫恆濕槽內20小時,進行加濕處理,於透明玻璃基板上形成光吸收層。加濕處理係為了促進塗佈於透明玻璃基板上之光吸收性組成物所含有之烷氧基矽烷單體之水解及縮聚,於光吸收層中形成硬質且緻密之基質而進行。藉由將如此獲得之透明玻璃基板上之光吸收層剝離,獲得實施例3之濾光器。實施例3之濾光器之厚度為135 μm。將實施例3之濾光器於0°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、及65°之入射角度之穿透率光譜示於圖7A及圖7B。將自實施例3之濾光器於0°之入射角度之穿透率光譜所讀取之特性值示於表5。將實施例3之濾光器於0°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、及65°之入射角度之標準化分光穿透率曲線示於圖8A及圖8B。將自實施例3之濾光器之標準化分光穿透率曲線所讀取之特性值示於表6。
如表5及表6所示,於實施例3之濾光器中,滿足上述(1)~(18)之條件。於實施例3之濾光器中,與實施例1及2之濾光器相比,波長700 nm及波長715 nm之穿透率稍高,但在容許範圍內。於實施例3之濾光器中,與實施例1之濾光器相比,於波長超過1100 nm之頻帶中確認到若干光之穿透,但與實施例2之濾光器相比,該頻帶中之光之穿透得到抑制。於該頻帶中,通常之攝像元件感度較低,因此,可認為對於將實施例3之濾光器組裝至攝像裝置而言無實用上之問題。於實施例3之濾光器中,於波長380 nm以下之區域中穿透率足夠低,於波長450 nm及波長500~600 nm之區域中穿透率足夠高。換言之,實施例3之濾光器具有於紫外區域及近紅外區域中可良好地遮蔽光,且於可見區域中可使光充分穿透之特性。
如圖8A及圖8B所示,於實施例3之濾光器中,相對於0°~65°之入射角度之波長380 nm以下之區域及波長700 nm以上之區域之標準化分光穿透率足夠低,波長450 nm及波長500~600 nm之標準化分光穿透率足夠高。因此,實施例3之濾光器即便於為了於攝像裝置中因應設計上假定之攝像元件入射之入射角度以彌補光量之減少之方式來進行感度修正之情形時,亦具有有利於良好地遮蔽紫外區域及近紅外區域之光且使可見區域之光充分穿透之特性。又,可認為於實施例3之濾光器中,各入射角度之標準化分光穿透率曲線之形狀偏差較小,使用實施例3之濾光器之攝像裝置生成之圖像內難以產生色不均。實施例3之濾光器不具備透明玻璃基板,僅由光吸收層構成,故而可降低濾光器之厚度。
<實施例4>
將乙酸銅一水合物1.1 g與四氫呋喃(THF)60 g混合並攪拌3小時,向所獲得之液體添加磷酸酯(第一工業製藥公司製造,製品名:Plysurf A208F)2.3 g並攪拌30分鐘,獲得A4液。向苯基膦酸(東京化成工業股份有限公司製造)0.6 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B4液。一面攪拌A4液一面添加B4液,於室溫攪拌1分鐘。向該溶液添加甲苯45 g後,於室溫攪拌1分鐘,獲得C4液。將C4液放入燒瓶中,一面以調整為120℃之油浴(東京理化器械公司製造,型號:0SB-2100)進行加溫,一面藉由旋轉蒸發器(東京理化器械公司製造,型號:N-1110SF)進行25分鐘脫溶劑處理。自燒瓶中取出脫溶劑處理後之溶液,添加聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製造,製品名:KR-300)4.4 g,於室溫攪拌30分鐘,獲得光吸收性組成物IRA1。
將乙酸銅一水合物1.1 g與四氫呋喃(THF)60 g混合並攪拌3小時,向所獲得之液體添加磷酸酯(第一工業製藥公司製造,製品名:Plysurf A208F)2.3 g並攪拌30分鐘,獲得A4液。向苯基膦酸(東京化成工業股份有限公司製造)0.6 g添加THF 10 g並攪拌30分鐘,獲得B4液。一面攪拌A4液一面添加B4液,於室溫攪拌1分鐘。向該溶液添加甲苯45 g後,於室溫攪拌1分鐘,獲得C4液。將C4液放入燒瓶中,一面以調整為120℃之油浴(東京理化器械公司製造,型號:0SB-2100)進行加溫,一面藉由旋轉蒸發器(東京理化器械公司製造,型號:N-1110SF)進行25分鐘脫溶劑處理。自燒瓶中取出脫溶劑處理後之溶液,添加聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製造,製品名:KR-300)4.4 g,於室溫攪拌30分鐘,獲得光吸收性組成物IRA1。
將乙酸銅一水合物2.25 g與四氫呋喃(THF)120 g混合並攪拌3小時,向所獲得之液體添加磷酸酯(第一工業製藥公司製造,製品名:Plysurf A208F)1.8 g並攪拌30分鐘,獲得E4液。向丁基膦酸1.35 g添加THF 20 g並攪拌30分鐘,獲得F4液。一面攪拌E4液一面添加F4液,於室溫攪拌3小時後,添加甲苯40 g,其後,於85℃之環境歷經7.5小時使溶劑揮發。向該液體添加聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製造,製品名:KR-300)8.8 g並攪拌3小時,獲得光吸收性組成物IRA2。
藉由模塗佈機將所獲得之光吸收性組成物IRA1塗佈於透明玻璃基板(SCHOTT公司製造,製品名:D263 T eco)之一主面,藉由烘箱於85℃進行3小時之加熱處理、其次於125℃進行3小時、其次於150℃進行1小時、其次於170℃進行3小時之加熱處理,使塗膜硬化形成光吸收層ira11。於透明玻璃基板之相反側之主面亦以相同之方式塗佈光吸收性組成物IRA1,於與用以形成光吸收層ira11之條件相同之條件使塗膜硬化形成光吸收層ira12。光吸收層ira11之厚度與光吸收層ira12之厚度合計為0.2 mm。如此,獲得半成品α。將使波長300~1200 nm之光以0°之入射角度入射至半成品α時之穿透率光譜示於圖9A。於該穿透率光譜中,波長380 nm之分光穿透率為10.9%,波長450 nm之分光穿透率為85.7%,波長500~600 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為88.1%,波長700 nm之分光穿透率為2.3%,波長715 nm之分光穿透率為0.9%,波長700~800 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為0.4%,波長750~1080 nm之範圍內之分光穿透率之最大值為7.6%,波長1000~1100 nm之範圍之分光穿透率之最大值為12.1%。
使用真空蒸鍍裝置,於光吸收層ira11及光吸收層ira12上蒸鍍具有500 nm之厚度之SiO2
膜,分別形成保護層p1及保護層p2。藉由模塗佈機於保護層p1之表面塗佈光吸收性組成物IRA2,藉由烘箱於85℃進行3小時之加熱處理、其次於125℃進行3小時、其次於150℃進行1小時、其次於170℃進行3小時之加熱處理,使塗膜硬化形成光吸收層ira21。於保護層p2上亦塗佈光吸收性組成物IRA2,於與用以形成光吸收層ira21之加熱處理之條件相同之條件進行加熱處理使塗膜硬化,形成光吸收層ira22。光吸收層ira21之厚度與光吸收層ira22之厚度合計為50 μm。如此,獲得半成品β。將使波長300~1200 nm之光以0°之入射角度入射至半成品β時之穿透率光譜示於圖9B。於該穿透率光譜中,波長380 nm之分光穿透率為10.5%,波長450 nm之分光穿透率為84.0%,波長500~600 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為87.2%,波長700 nm之分光穿透率為1.8%,波長715 nm之分光穿透率為0.6%,波長700~800 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為0.3%,波長750~1080 nm之範圍內之分光穿透率之最大值為0.7%,波長1000~1100 nm之範圍內之分光穿透率之最大值為1.2%。
使用真空蒸鍍裝置,於光吸收層ira22上蒸鍍具有500 nm之厚度之SiO2
膜,形成保護層p3。
向包含由可見區域中光之吸收較少且可溶於甲基乙基酮(MEK)之二苯甲酮系紫外線吸收性物質所構成之紫外線吸收性物質、及作為溶劑之MEK之溶液中添加相當於該溶液之固形物成分之60重量%之量之聚乙烯醇縮丁醛(PVB)後,攪拌2小時,獲得光吸收性組成物UVA1。
藉由旋轉塗佈於保護層p3上塗佈光吸收性組成物UVA1,於140℃將塗膜加熱30分鐘並使其硬化,形成光吸收層uva1。光吸收層uva1之厚度為6 μm。另外,使用光吸收性組成物UVA1,於透明玻璃基板(SCHOTT公司製造,製品名:D263 T eco)之一主面形成6 μm厚之光吸收層uva1,獲得參考例1之積層體。將使波長300~1200 nm之光以0°之入射角度入射至參考例1之積層體時之穿透率光譜示於圖9C。
藉由真空蒸鍍於光吸收層ira21及光吸收層uva1上分別形成抗反射膜ar1及抗反射膜ar2。抗反射膜ar1及抗反射膜ar2係具有相同規格、交替積層有SiO2
與TiO2
之膜。抗反射膜ar1及抗反射膜ar2之層數為7層,抗反射膜ar1及抗反射膜ar2整體之厚度約為0.4 μm。如此,獲得實施例4之濾光器。再者,使抗反射膜ar1成膜於透明玻璃基板(SCHOTT公司製造,製品名:D263 T eco)之單面,獲得參考例2之積層體。將使波長300~1200 nm之光以0°、30°、50°、及65°之入射角度入射至參考例2之積層體時之穿透率光譜示於圖9D。如圖9D所示,於參考例2之積層體中,不存在不論入射角度如何,於波長400~700 nm之範圍內穿透率局部降低之波段。
將實施例4之濾光器於0°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、及65°之入射角度之穿透率光譜示於圖10A及圖10B。將自實施例4之濾光器於0°之入射角度之穿透率光譜所讀取之特性值示於表7。將實施例4之濾光器於0°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、及65°之入射角度之標準化分光穿透率曲線示於圖11A及圖11B。將自實施例4之濾光器之標準化分光穿透率曲線所讀取之特性值示於表8。
如表7及表8所示,於實施例4之濾光器中,滿足上述(1)~(18)之條件。於實施例4之濾光器中,於波長380 nm以下之區域及波長700 nm以上之區域中穿透率足夠低,於波長450 nm及波長500~600 nm之區域中穿透率足夠高。換言之,實施例4之濾光器具有於紫外區域及近紅外區域中可良好地遮蔽光且於可見區域中可使光充分穿透之特性。又,實施例4之濾光器由於具備抗反射膜,故而與實施例1~3之濾光器相比,於實施例4之濾光器中可見區域之穿透率較高。另外,即便使光以0°~65°之入射角度入射至實施例4之濾光器,於波長400~700 nm之範圍內亦不產生漣波。進而,藉由實施例4之濾光器具備光吸收層uva1,於實施例4之濾光器中隨著自波長400 nm附近波長之增加,穿透率急遽增加。
如圖11A及圖11B所示,於實施例4之濾光器中,相對於0°~65°之入射角度之波長380 nm以下之區域及波長700 nm以上之區域之標準化分光穿透率足夠低,波長450 nm及波長500~600 nm之標準化分光穿透率足夠高。因此,實施例4之濾光器即便於為了於攝像裝置中因應設計上假定之攝像元件入射之入射角度以彌補光量之減少之方式來進行感度修正之情形時,亦具有有利於良好地遮蔽紫外區域及近紅外區域之光且使可見區域之光充分穿透之特性。又,可認為於實施例4之濾光器中,各入射角度之標準化分光穿透率曲線之形狀之偏差較小,使用實施例4之濾光器之攝像裝置生成之圖像內難以產生色不均。
<比較例1>
使用蒸鍍裝置,於透明玻璃基板(SCHOTT公司製造,製品名:D263 T eco)之一主面交替積層50層SiO2 與TiO2 ,藉此形成於波長730~1100 nm之範圍內使光反射之光反射層irr1,獲得半成品γ。將使波長300~1200 nm之光以0°、30°、及50°之入射角度入射至半成品γ時之穿透率光譜示於圖12A。於0°之入射角度之穿透率光譜中,波長380 nm之分光穿透率未達0.2%,波長450 nm之分光穿透率為94.8%,波長500~600 nm之分光穿透率之平均值為94.3%,波長700 nm之分光穿透率為62.8%,波長715 nm之分光穿透率為9.5%,波長700~800 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為6.1%,波長750~1080 nm之分光穿透率之最大值為1.0%,波長1000~1100 nm之範圍內之分光穿透率之最大值為0.5%。於30°之入射角度之穿透率光譜中,波長380 nm之分光穿透率未達0.2%,波長450 nm之分光穿透率為94.6%,波長500~600 nm之分光穿透率之平均值為93.3%,波長700 nm之分光穿透率為3.2%,波長715 nm之分光穿透率為1.4%,波長700~800 nm之分光穿透率之平均值為1.0%,波長750~1080 nm之分光穿透率之最大值為0.8%,波長1000~1100 nm之分光穿透率之最大值為0.6%。於50°之入射角度之穿透率光譜中,波長380 nm之分光穿透率為3.7%,波長450 nm之分光穿透率為84.0%,波長500~600 nm之分光穿透率之平均值為86.0%,波長700 nm之分光穿透率為1.6%,波長715 nm之分光穿透率為1.1%,波長700~800 nm之分光穿透率之平均值為0.9%,波長750~1080 nm之分光穿透率之最大值為6.8%,波長1000~1100 nm之分光穿透率之最大值為12.7%。
使用蒸鍍裝置,於透明玻璃基板(SCHOTT公司製造,製品名:D263 T eco)之一主面交替積層50層SiO2 與TiO2 ,藉此形成於波長730~1100 nm之範圍內使光反射之光反射層irr1,獲得半成品γ。將使波長300~1200 nm之光以0°、30°、及50°之入射角度入射至半成品γ時之穿透率光譜示於圖12A。於0°之入射角度之穿透率光譜中,波長380 nm之分光穿透率未達0.2%,波長450 nm之分光穿透率為94.8%,波長500~600 nm之分光穿透率之平均值為94.3%,波長700 nm之分光穿透率為62.8%,波長715 nm之分光穿透率為9.5%,波長700~800 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為6.1%,波長750~1080 nm之分光穿透率之最大值為1.0%,波長1000~1100 nm之範圍內之分光穿透率之最大值為0.5%。於30°之入射角度之穿透率光譜中,波長380 nm之分光穿透率未達0.2%,波長450 nm之分光穿透率為94.6%,波長500~600 nm之分光穿透率之平均值為93.3%,波長700 nm之分光穿透率為3.2%,波長715 nm之分光穿透率為1.4%,波長700~800 nm之分光穿透率之平均值為1.0%,波長750~1080 nm之分光穿透率之最大值為0.8%,波長1000~1100 nm之分光穿透率之最大值為0.6%。於50°之入射角度之穿透率光譜中,波長380 nm之分光穿透率為3.7%,波長450 nm之分光穿透率為84.0%,波長500~600 nm之分光穿透率之平均值為86.0%,波長700 nm之分光穿透率為1.6%,波長715 nm之分光穿透率為1.1%,波長700~800 nm之分光穿透率之平均值為0.9%,波長750~1080 nm之分光穿透率之最大值為6.8%,波長1000~1100 nm之分光穿透率之最大值為12.7%。
將可溶於MEK之花青系之紅外線吸收色素及方酸系 (squarylium)之紅外線吸收色素添加於作為溶劑之MEK中而製備溶液,向該溶液中添加相當於該溶液之固形物成分之99重量%之量之PVB,其後,攪拌2小時,獲得塗覆液。藉由旋轉塗佈將該塗覆液塗佈於與半成品γ中形成有光反射層irr1之透明玻璃基板之主面相反側的主面,於140℃將塗膜加熱30分鐘使其硬化,形成光吸收層ira3。另外,於透明玻璃基板(SCHOTT公司製造,製品名:D263 T eco)之一主面以相同之方式形成光吸收層ira3,獲得參考例3之積層體。將使波長300~1200 nm之光以0°之入射角度入射至參考例3之積層體時之穿透率光譜示於圖12B。於該穿透率光譜中,波長380 nm之分光穿透率為80.1%,波長450 nm之分光穿透率為83.8%,波長500~600 nm之分光穿透率之平均值為86.9%,波長700 nm之分光穿透率為2.0%,波長715 nm之分光穿透率為2.6%,波長700~800 nm之分光穿透率之平均值為15.9%,波長750~1080 nm之分光穿透率之最大值為90.2%,波長1000~1100 nm之分光穿透率之最大值為91.1%。
藉由真空蒸鍍,於光吸收層ira3上以與實施例4之濾光器之抗反射膜ar1相同之規格形成抗反射膜ar1。如此,製作比較例1之濾光器。
將比較例1之濾光器於0°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、及65°之入射角度之穿透率光譜示於圖13A及圖13B。將自比較例1之濾光器於0°之入射角度之穿透率光譜所讀取之特性值示於表9。將比較例1之濾光器於0°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、及65°之入射角度之標準化分光穿透率曲線示於圖14A及圖14B。將自比較例1之濾光器之標準化分光穿透率曲線所讀取之特性值示於表10。
如表10所示,於比較例1之濾光器中,於40°、55°、及65°之入射角度未滿足上述(11)之條件,於30°~65°之入射角度未滿足上述(12)之條件,於40°~65°之入射角度未滿足上述(16)之條件,於45°~65°之入射角度未滿足上述(17)及(18)之條件。如圖14A及圖14B所示,於比較例1之濾光器中,隨著光之入射角度變大,於期望顯示較高之穿透率之可見區域產生較大之漣波,波長450 nm之標準化分光穿透率、波長500~600 nm之標準化分光穿透率較低。另外,如圖14A及圖14B所示,若光之入射角度超過40°,則於波長450~520 nm之間產生標準化分光穿透率低於80%之頻帶,無法將標準化分光穿透率為80%以上之波段之波段寬度確保為170 nm以上。
比較例1之濾光器係藉由與光反射層之協同運作而不僅僅憑藉光吸收層,遮蔽近紅外區域之光。光反射層藉由多層膜之干涉效果而發揮反射光之功能,故而相對於超過設計值之入射角度較大之光線,所反射之波段不僅移動至短波長側,而且於原本欲穿透之波段產生漣波,使分光穿透率曲線較大地變形。因此,於比較例1之濾光器中,相對於垂直入射之光線之穿透率光譜雖滿足所需基準,但相對於入射角度較大之光線之穿透率光譜無法滿足所需基準。因此,於使用組裝有比較例1之濾光器之攝像裝置進行廣角攝影等相對於被攝體而視角較廣之攝影之情形時,於所拍攝之圖像中難以再現被攝體之均勻之色調,另外,亦有於所獲得之圖像內產生較強之色不均之疑慮。
<比較例2>
準備光吸收性透明基板bg1。將使波長300~1200 nm之光以0°之入射角度入射至光吸收性透明基板bg1時之穿透率光譜示於圖15A。於該穿透率光譜中,波長380 nm之分光穿透率為86.8%,波長450 nm之分光穿透率為90.2%,波長500~600 nm之分光穿透率之平均值為86.5%,波長700 nm之分光穿透率為29.8%,波長715 nm之分光穿透率為25.3%,波長700~800 nm之分光穿透率之平均值為19.1%,波長750~1080 nm之分光穿透率之最大值為30.2%,波長1000~1100 nm之分光穿透率之最大值為32.5%。
準備光吸收性透明基板bg1。將使波長300~1200 nm之光以0°之入射角度入射至光吸收性透明基板bg1時之穿透率光譜示於圖15A。於該穿透率光譜中,波長380 nm之分光穿透率為86.8%,波長450 nm之分光穿透率為90.2%,波長500~600 nm之分光穿透率之平均值為86.5%,波長700 nm之分光穿透率為29.8%,波長715 nm之分光穿透率為25.3%,波長700~800 nm之分光穿透率之平均值為19.1%,波長750~1080 nm之分光穿透率之最大值為30.2%,波長1000~1100 nm之分光穿透率之最大值為32.5%。
使用蒸鍍裝置,於光吸收性透明基板bg1之一主面交替積層54層SiO2
與TiO2
,藉此形成於波長720~1100 nm之範圍內使光反射之光反射層irr2。另外,於透明玻璃基板(SCHOTT公司製造,製品名:D263 T eco)之一主面以相同之方式形成光反射層irr2,製作參考例4之積層體。將使波長300~1200 nm之光以0°、30°、及50°之入射角度入射至參考例4之積層體時之穿透率光譜示於圖15B。於0°之入射角度之穿透率光譜中,波長380 nm之分光穿透率未達0.2%,波長450 nm之分光穿透率為94.3%,波長500~600 nm之分光穿透率之平均值為94.7%,波長700 nm之分光穿透率為73.5%,波長715 nm之分光穿透率為9.8%,波長700~800 nm之分光穿透率之平均值為6.7%,波長750~1080 nm之分光穿透率之最大值為0.7%,波長1000~1100 nm之分光穿透率之最大值為0.3%。於30°之入射角度之穿透率光譜中,波長380 nm之分光穿透率為1.6%,波長450 nm之分光穿透率為90.8%,波長500~600 nm之平均穿透率為93.2%,波長700 nm之分光穿透率為2.7%,波長715 nm之分光穿透率為1.1%,波長700~800 nm之分光穿透率之平均值為0.8%,波長750~1080 nm之分光穿透率之最大值為0.7%,波長1000~1100 nm之分光穿透率之最大值為1.0%。於50°之入射角度之穿透率光譜中,波長380 nm之分光穿透率為49.4%,波長450 nm之分光穿透率為87.5%,波長500~600 nm之分光穿透率之平均值為89.8%,波長700 nm之分光穿透率為1.6%,波長715 nm之分光穿透率為0.8%,波長700~800 nm之分光穿透率之平均值為0.9%,波長750~1080 nm之分光穿透率之最大值為6.0%,波長1000~1100 nm之分光穿透率之最大值為13.0%。
作為紫外線吸收劑,使用於可見區域中光之吸收較少且可溶於MEK之二苯甲酮系紫外線吸收性物質,作為紅外線吸收劑,使用由方酸化合物與花青化合物所構成之紅外線吸收色素。稱量該等紫外線吸收劑及紅外線吸收劑並添加於作為溶劑之MEK中製備溶液,添加該溶液之固形物成分之99重量%之PVB,其後攪拌2小時獲得塗覆液。將該塗覆液塗佈於光吸收性透明基板bg1之另一主面並使其硬化,形成光吸收層uvira2。於透明玻璃基板(SCHOTT公司製造,製品名:D263 T eco)之一主面以相同之方式形成光吸收層uvira2,獲得參考例5之積層體。將使波長300~1200 nm之光以0°之入射角度入射至參考例5之積層體時之穿透率光譜示於圖15C。於該穿透率光譜中,波長380 nm之分光穿透率未達0.2%,波長450 nm之分光穿透率為84.3%,波長500~600 nm之分光穿透率之平均值為88.7%,波長700 nm之分光穿透率為4.8%,波長715 nm之分光穿透率為8.4%,波長700~800 nm之分光穿透率之平均值為63.8%,波長750~1080 nm之分光穿透率之最大值為92.7%,波長1000~1100 nm之分光穿透率之最大值為92.7%。
藉由真空蒸鍍,於形成於光吸收性透明基板bg1之另一主面之光吸收層uvira2上以與實施例4之濾光器中之抗反射膜ar1相同規格形成抗反射膜ar1。如此,製作比較例2之濾光器。
將比較例2之濾光器於0°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、及65°之入射角度之穿透率光譜示於圖16A及圖16B。將自比較例2之濾光器於0°之入射角度之穿透率光譜所讀取之特性值示於表11。將比較例2之濾光器於0°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、及65°之入射角度之標準化分光穿透率曲線示於圖17A及圖17B。將自比較例2之濾光器之標準化分光穿透率曲線所讀取之特性值示於表12。
如表12所示,於比較例2之濾光器中,於45°、55°、60°、及65°之入射角度未滿足上述(11)之條件,於0°~65°之入射角度未滿足上述(12)之條件,於50°~65°之入射角度未滿足上述(16)之條件,於50°~65°之入射角度未滿足上述(17)之條件,於40°~65°之入射角度未滿足上述(18)之條件。如圖17A及圖17B所示,於比較例2之濾光器中,隨著光之入射角度變大,於期望顯示較高之穿透率之可見區域產生較大之漣波,波長450 nm之標準化分光穿透率、波長500~600 nm之標準化分光穿透率較低。另外,如圖17A及圖17B所示,若光之入射角度超過45°,則於波長450~520 nm之間產生標準化分光穿透率低於80%之頻帶,無法確保標準化分光穿透率為80%以上之波段之波段寬度為170 nm以上。
於比較例2之濾光器中,連同近紅外區域及紫外區域在內,欲穿透之波段與欲遮蔽之波段之邊界均藉由光之吸收而設定。光反射層藉由多層膜之干涉效果發揮反射光之功能,故而相對於超過設計值之入射角度較大之光線,所反射之波段不僅移動至短波長側,而且於原本欲穿透之波段產生漣波,使分光穿透率曲線較大地變形。於比較例2之濾光器中,於紅外區域中光吸收層之吸收頻帶狹窄,故而光反射層之遮蔽頻帶無法充分地設定於長波長側。因此,於比較例2之濾光器中,無法避免隨著光之入射角度變大反射頻帶移動至短波長側之影響。結果,於比較例2之濾光器中,相對於垂直入射之光線之穿透率光譜雖滿足所需基準,但相對於入射角度較大之光線之穿透率光譜無法滿足所需基準。於使用組裝有比較例2之濾光器之攝像裝置進行廣角攝影等相對於被攝體而視角較廣之攝影之情形時,於所拍攝之圖像中難以再現被攝體之均勻之色調,另外,亦有於所獲得之圖像內產生較強之色不均之疑慮。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
1a~1e‧‧‧濾光器
2‧‧‧鏡頭系統
3‧‧‧濾色器
4‧‧‧攝像元件
10‧‧‧光吸收層
20‧‧‧透明介電體基板
30‧‧‧抗反射膜
100‧‧‧攝像裝置(相機模組)
圖1A係表示本發明之濾光器之一例之剖面圖。
圖1B係表示本發明之濾光器之另一例之剖面圖。
圖1C係表示本發明之濾光器之又一例之剖面圖。
圖1D係表示本發明之濾光器之又一例之剖面圖。
圖1E係表示本發明之濾光器之又一例之剖面圖。
圖2係表示本發明之攝像裝置之一例之剖面圖。
圖3A係光之入射角度為0°、30°、35°、及40°時實施例1之濾光器之穿透率光譜。
圖3B係光之入射角度為45°、50°、55°、60°、及65°時實施例1之濾光器之穿透率光譜。
圖4A係表示光之入射角度為0°、30°、35°、及40°時實施例1之濾光器之標準化分光穿透率之曲線圖。
圖4B係表示光之入射角度為45°、50°、55°、60°、及65°時實施例1之濾光器之標準化分光穿透率之曲線圖。
圖5A係光之入射角度為0°、30°、35°、及40°時實施例2之濾光器之穿透率光譜。
圖5B係光之入射角度為45°、50°、55°、60°、及65°時實施例2之濾光器之穿透率光譜。
圖6A係表示光之入射角度為0°、30°、35°、及40°時實施例2之濾光器之標準化分光穿透率之曲線圖。
圖6B係表示光之入射角度為45°、50°、55°、60°、及65°時實施例2之濾光器之標準化分光穿透率之曲線圖。
圖7A係光之入射角度為0°、30°、35°、及40°時實施例3之濾光器之穿透率光譜。
圖7B係光之入射角度為45°、50°、55°、60°、及65°時實施例3之濾光器之穿透率光譜。
圖8A係表示光之入射角度為0°、30°、35°、及40°時實施例3之濾光器之標準化分光穿透率之曲線圖。
圖8B係表示光之入射角度為45°、50°、55°、60°、及65°時實施例3之濾光器之標準化分光穿透率之曲線圖。
圖9A係光之入射角度為0°時實施例4之濾光器之半成品之穿透率光譜。
圖9B係光之入射角度為0°時實施例4之濾光器之另一半成品之穿透率光譜。
圖9C係光之入射角度為0°時參考例1之積層體之穿透率光譜。
圖9D係光之入射角度為0°、30°、50°、及65°時參考例2之積層體之穿透率光譜。
圖10A係光之入射角度為0°、30°、35°、及40°時實施例4之濾光器之穿透率光譜。
圖10B係光之入射角度為45°、50°、55°、60°、及65°時實施例4之濾光器之穿透率光譜。
圖11A係表示光之入射角度為0°、30°、35°、及40°時實施例4之濾光器之標準化分光穿透率之曲線圖。
圖11B係表示光之入射角度為45°、50°、55°、60°、及65°時實施例4之濾光器之標準化分光穿透率之曲線圖。
圖12A係光之入射角度為0°、30°、及50°時比較例1之濾光器之半成品之穿透率光譜。
圖12B係光之入射角度為0°時參考例3之積層體之穿透率光譜。
圖13A係光之入射角度為0°、30°、35°、及40°時比較例1之濾光器之穿透率光譜。
圖13B係光之入射角度為45°、50°、55°、60°、及65°時比較例1之濾光器之穿透率光譜。
圖14A係表示光之入射角度為0°、30°、35°、及40°時比較例1之濾光器之標準化分光穿透率之曲線圖。
圖14B係表示光之入射角度為45°、50°、55°、60°、及65°時比較例1之濾光器之標準化分光穿透率之曲線圖。
圖15A係光之入射角度為0°時用於製作比較例2之濾光器之光吸收性透明基板之穿透率光譜。
圖15B係光之入射角度為0°、30°、及50°時參考例4之積層體之穿透率光譜。
圖15C係光之入射角度為0°時參考例5之積層體之穿透率光譜。
圖16A係光之入射角度為0°、30°、35°、及40°時比較例2之濾光器之穿透率光譜。
圖16B係光之入射角度為45°、50°、55°、60°、及65°時比較例2之濾光器之穿透率光譜。
圖17A係表示光之入射角度為0°、30°、35°、及40°時比較例2之濾光器之標準化分光穿透率之曲線圖。
圖17B係表示光之入射角度為45°、50°、55°、60°、及65°時比較例2之濾光器之標準化分光穿透率之曲線圖。
Claims (8)
- 一種濾光器,其具備含有吸收近紅外線區域之至少一部分光之光吸收劑的光吸收層, 於使波長300~1200 nm之光以0°之入射角度入射至該濾光器時,滿足下述(1)~(9)之條件: (1)波長380 nm之分光穿透率為20%以下; (2)波長450 nm之分光穿透率為75%以上; (3)波長500~600 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為80%以上; (4)波長700 nm之分光穿透率為5%以下; (5)波長715 nm之分光穿透率為3%以下; (6)波長700~800 nm之範圍內之分光穿透率之平均值為1%以下; (7)波長750~1080 nm之範圍內之分光穿透率之最大值為1%以下; (8)波長1000~1100 nm之範圍內之分光穿透率之最大值為2%以下; (9)於波長400~700 nm之範圍內表示75%以上之分光穿透率之波段之波段寬度為170 nm以上; 且於使波長300~1200 nm之光以0°、30°、35°、及40°之入射角度入射至該濾光器時,進而滿足下述(10)~(18)之條件: (10)波長380 nm之標準化分光穿透率為24%以下; (11)波長450 nm之標準化分光穿透率為84%以上; (12)波長500~600 nm之範圍內之標準化分光穿透率之平均值為95%以上; (13)波長700 nm之標準化分光穿透率為6.0%以下; (14)波長715 nm之標準化分光穿透率為4.5%以下; (15)波長700~800 nm之範圍內之標準化分光穿透率之平均值為1.2%以下; (16)波長750~1080 nm之範圍內之標準化分光穿透率之最大值為1.2%以下; (17)波長1000~1100 nm之範圍內之標準化分光穿透率之最大值為2.4%以下; (18)於波長400~700 nm之範圍內表示80%以上之標準化分光穿透率之波段之波段寬度為170 nm以上; 上述標準化分光穿透率係以於各入射角度,波長400~650 nm之範圍之上述分光穿透率之最大值成為100%之方式使各入射角度之上述分光穿透率標準化而設定。
- 如請求項1所述之濾光器,其中,於使波長300~1200 nm之光以45°、50°、及60°之入射角度入射至該濾光器時,進而滿足上述(10)~(18)之條件。
- 如請求項2所述之濾光器,其中,於使波長300~1200 nm之光以65°之入射角度入射至該濾光器時,進而滿足上述(10)~(18)之條件。
- 如請求項1至3中任一項所述之濾光器,其中,上述光吸收劑藉由膦酸與銅離子形成。
- 如請求項4所述之濾光器,其中,上述膦酸包含具有芳基之第一膦酸。
- 如請求項5所述之濾光器,其中,上述膦酸進而包含具有烷基之第二膦酸。
- 一種攝像裝置,其具備:鏡頭系統; 接收通過上述鏡頭系統之光之攝像元件;及 配置於上述攝像元件之前方之請求項1至6中任一項所述之濾光器。
- 如請求項7所述之攝像裝置,其進而具備配置於上述攝像元件之前方且具有R(紅)、G(綠)、及B(藍)3種顏色之濾光片之濾色器,且 上述濾光器配置於上述濾色器之前方。
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