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TW201927935A - 抗反射膜、抗反射膜之製造方法及眼鏡型顯示器 - Google Patents

抗反射膜、抗反射膜之製造方法及眼鏡型顯示器 Download PDF

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TW201927935A
TW201927935A TW107144659A TW107144659A TW201927935A TW 201927935 A TW201927935 A TW 201927935A TW 107144659 A TW107144659 A TW 107144659A TW 107144659 A TW107144659 A TW 107144659A TW 201927935 A TW201927935 A TW 201927935A
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畠山潤
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供可獲得對光的反射低之抗反射效果的抗反射膜、其製造方法、及眼鏡型顯示器。
解決該課題之手段為一種抗反射膜，係於支持基材上形成有由光阻材料製成且越靠近前述支持基材則尺寸變得越大的圖案。

Description

抗反射膜、抗反射膜之製造方法及眼鏡型顯示器
本發明關於用以在不發生反射的情況下引入從淺角度入射之可見光及用以在不發生反射的情況下以淺角度射出可見光的抗反射膜、該抗反射膜之製造方法、及使用有抗反射膜之眼鏡型顯示器。
虛擬實境(VR)用器具的開發正在進行中。安裝護目鏡類型的VR，即可欣賞電影，亦可使遠處的人彼此猶如相鄰般地進行對話(專利文獻1)。已經可切身體驗如過去在SF電影中出現的穿越時空的視訊。
為了獲得高度的虛擬實境感，人們進行面向護目鏡之輕量化、薄膜化的研究。又，需使護目鏡本身成為更輕量的眼鏡類型，還需要不戴眼鏡亦可體驗VR的機制。就在空間形成影像的技術而言，已知有全像攝影。使用全像攝影的話，可在沒有護目鏡、眼鏡的情況下體驗VR。係利用高干涉性之相干性雷射干涉的全像攝影形成空間影像(spatial image)，但近年伴隨雷射的輕量緻密化、低價化、高品質化、高強度化，全像攝影開始普及。有人提出從傳播光的層於垂直方向採取光，並使用全像攝影將其予以投射的技術(專利文獻2)。該技術係在眼鏡的水平方向傳播光，並將其藉由繞射而在垂直的眼睛方向投射影像的機制。
就全像攝影而言，根據用於繞射之圖案之精度與解析度的變化，影像的解析度、對比度會發生變化。目前，就影像的解析度與對比度而言，液晶、有機EL顯示器要好得多。
若可將頭戴式顯示器製成輕量的眼鏡類型顯示器，可實現大幅的輕量化。此時，因大幅地變薄而需要用於投射斜入射之光的技術、用於聚焦在近處物體上的薄型透鏡結構、用於在不發生反射的情況下投射淺角度光的高性能抗反射膜材料。
以往有人提出在顯示器之眼睛側設置抗反射膜(專利文獻3)。藉此，可在不損失強度的情況下以高對比度之狀態看到從顯示器投射出的影像。亦表明就抗反射膜而言多層的抗反射膜係有效(專利文獻4)。為了對各種波長的可見光、與各種角度的光進行抗反射，多層的抗反射膜係有利。
有人提出具有蛾眼(moth eye)結構的抗反射膜(非專利文獻1)。就蛾在黑暗中亦能高效率地感知光的原因而言，係因為蛾的眼睛表面之細微突起重複而成的結構。有人提出人工形成有該結構的抗反射膜(專利文獻5)。係形成比波長更細微、前端較細且基板面較粗之高折射率的密集的柱，成為於前端折射率較低，於基板面折射率較高的狀態。藉由蛾眼結構可獲得猶如與多層抗反射膜之情況同樣的效果。
利用蛾眼結構之抗反射膜，係藉由將印版推壓至樹脂並視情況邊加熱邊使樹脂變形的壓印(imprint)技術來形成。壓印法存在由於印版的磨耗而變得無法形成圖案的缺點。又，蛾眼結構本身亦存在當塵土附著在柱之間或柱折斷時，抗反射功能會降低的缺點。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-236432號公報
[專利文獻2]美國專利20130021392A1
[專利文獻3]日本特開平5-215908號公報
[專利文獻4]日本特開平5-264802號公報
[專利文獻5]日本特開2004-77632號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Optica Acta：International Journal of Optics, Vol29, p993-1009 (1982)
[發明所欲解決之課題]
本發明鑒於上述情事，旨在提供可獲得對光的反射低之抗反射效果的抗反射膜、其製造方法、及眼鏡型顯示器。
[解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種抗反射膜，係於支持基材上形成有由光阻材料製成且越靠近前述支持基材則尺寸變得越大的圖案。
若為如本發明之抗反射膜，可獲得對光的反射低之抗反射效果。
又，前述圖案之節距宜為400nm以下。
若為如此之圖案節距，可防止在圖案上的漫反射。
又，前述光阻材料宜含有具有芳香族基之高分子化合物。
若為如此之光阻材料，則會成為更容易製造的抗反射膜。
又，前述光阻材料宜包含含有85%以上的具有選自萘、茀、蒽、及環戊二烯基錯合物中之一種以上之結構之重複單元的高分子化合物。
又，前述光阻材料宜包含含有50%以上的具有經碘取代或溴取代之苯乙烯、經碘取代或溴取代之苯(甲基)丙烯酸酯、及經碘取代或溴取代之苯(甲基)丙烯醯胺中之任一者之重複單元的高分子化合物。
又，前述光阻材料於波長590～610nm之可見光的折射率宜為1.6以上。
若為如此之光阻材料，則容易製作蛾眼圖案，可獲得更高的抗反射效果。
又，前述圖案宜被於波長590～610nm之可見光的折射率為1.45以下之低折射率材料覆蓋。
若為如此之抗反射膜，可抑制因圖案崩塌所致之抗反射效果降低。
又，前述抗反射膜於波長400～800nm之可見光的透射率宜為80%以上。
若為如此之透射率的抗反射膜，可理想地使用於能看見更高亮度且更高對比度之光的輕量且薄型的眼鏡型頭戴式顯示器。
又，本發明提供一種眼鏡型顯示器，係在前述眼鏡型顯示器之眼球側的基板上設置有選自液晶、有機EL、及Micro LED的自我發光型顯示器，在該自我發光型顯示器之眼球側設置有用於聚焦的凸透鏡，並於該凸透鏡之表面形成有前述抗反射膜。
若為如本發明之眼鏡型顯示器，可理想地用作能看見高亮度且高對比度之光的輕量且薄型的眼鏡型頭戴式顯示器。
又，本發明提供一種抗反射膜之製造方法，係在支持基材上塗佈光阻材料，並利用曝光與顯影形成越靠近前述支持基材則尺寸變得越大的圖案。
若為如本發明之抗反射膜之製造方法，可輕易地製造能獲得對光的反射低之抗反射效果的抗反射膜。
又，就前述支持基材而言，宜於基板上使用有機膜形成用組成物來形成有機膜，並在該有機膜之上使用前述光阻材料來形成前述圖案較佳。
若為如此之製造方法，可更加輕易地製造本發明之抗反射膜。
又，前述圖案之節距宜設定為400nm以下。
若為如此之圖案節距，可製造能防止在圖案上之漫反射的抗反射膜。
又，就前述光阻材料而言，宜使用含有具有芳香族基之高分子化合物者。
若使用如上述者作為光阻材料，可更加輕易地製造本發明之抗反射膜。
又，就前述光阻材料而言，宜使用包含含有85%以上的具有選自萘、茀、蒽、及環戊二烯基錯合物中之一種以上之結構之重複單元的高分子化合物者。
又，就前述光阻材料而言，宜使用包含含有50%以上的具有經碘取代或溴取代之苯乙烯、經碘取代或溴取代之苯(甲基)丙烯酸酯、及經碘取代或溴取代之苯(甲基)丙烯醯胺中之任一者之重複單元的高分子化合物者。
又，前述光阻材料宜使用於波長590～610nm之可見光的折射率為1.6以上者。
若使用如上述者作為光阻材料，則容易製作蛾眼圖案，且可製造能獲得更高抗反射效果的抗反射膜。
又，在形成前述圖案後，宜將該圖案利用於波長590～610nm之可見光的折射率為1.45以下之低折射率材料予以覆蓋。
若為包含如此之步驟的製造方法，可製造能抑制圖案崩塌，並能抑制抗反射效果降低的抗反射膜。
[發明之效果]
如上述，若為本發明之抗反射膜，藉由使用了以高折射率之聚合物作為基礎之光阻並利用曝光與顯影所形成之推拔形狀的圖案，可形成蛾眼型的抗反射膜。藉此，即使是淺入射光及淺射出光，亦可獲得對可見光的反射低之抗反射效果，藉由將該抗反射膜與高折射率透鏡組合，能以高對比度且高亮度的狀態看見從設置於眼睛附近之液晶、有機EL、Micro LED等發出的光。又，若為本發明之抗反射膜之形成方法，可輕易地形成本發明之抗反射膜。又，若為使用有本發明之抗反射膜之眼鏡型顯示器，可實現使以往的頭戴式顯示器大幅輕量化且薄型化而得的眼鏡類型顯示器。
如上述，已知為了獲得優異的抗反射效果，而於空氣側(眼睛側)設置低折射率的膜，於相對之產生光之側設置高折射率的膜，並在其間設置折射率漸漸變化的多層膜的話，會發揮優異的抗反射效果。但是，由於折射率係物質具有的固有值，要使折射率漸漸變化的話，則需疊層折射率各不相同之材料的膜，因而折射率的調整係困難。又，也有人考慮將高折射率之材料與低折射率之材料予以摻配，並改變其摻配比率以改變所疊層之膜的折射率的方法，但高折射率之材料與低折射率之材料大多極性顯著不同，故即使摻配亦不會混合，該方法也不常見。因此，有人考慮使用形成有前述蛾眼圖案之膜作為抗反射膜。一般而言，蛾眼圖案係利用邊加熱樹脂膜邊推壓稱為壓模(stamper)之模具而進行加工的壓印法來形成。
本案發明人等為了達成上述目的而進行努力研究的結果，發現若能利用曝光與顯影形成蛾眼圖案，可大幅提高產能，進一步，藉由使用高折射率的材料作為形成蛾眼圖案之光阻，可獲得更高的抗反射效果，而完成了本發明。
亦即，本發明為一種抗反射膜，係於支持基材上形成有由光阻材料製成且越靠近前述支持基材則尺寸變得越大的圖案。
以下，參照圖式針對本發明進行詳細地說明，但本發明並不限定於該等。
＜抗反射膜＞
本發明提供一種抗反射膜，係於支持基材上形成有由光阻材料製成且越靠近前述支持基材則尺寸變得越大的圖案。
顯示本發明之抗反射膜之一例的概略剖面圖示於圖1。圖1之抗反射膜101，係於支持基材11上形成有由光阻材料12製成且越靠近支持基材11則尺寸變得越大之圖案13(蛾眼圖案)的膜。
從上方觀察蛾眼圖案而得的佈局，可為如圖3所示之縱橫的排列，亦可為圖4所示之排列，還可為該等以外之排列，但圖案之節距宜相同，且圖案之大小宜相同。藉由圖案之大小與節距各自相同，膜的折射率變得均勻，故較佳。
又，本發明之抗反射膜於波長400～800nm之可見光的透射率宜為80%以上。
[越靠近支持基材則尺寸變得越大的圖案(蛾眼圖案)]
蛾眼圖案13之節距宜比起可見光之波長更小。藉此，可防止在蛾眼圖案13上的漫反射。可見光中波長最短者為約400nm，故圖案節距宜為400nm以下，尤佳為300nm以下。
蛾眼圖案13之高度宜為50nm以上1000nm以下，更佳為100nm以上800nm以下。
利用習知的壓印法所形成之樹脂薄膜的折射率約為1.5，但若為如本發明之光阻材料，則可製成更高折射率的蛾眼圖案。若為高折射率，可發揮更高的抗反射效果，並可射出或入射更淺的光。因此，就光阻材料之折射率而言，於波長590～610nm之可見光宜為1.6以上，更佳為1.65以上，尤佳為1.7以上。
就蛾眼圖案13而言，需如圖1所示般減小上方的大小，並增大與下面的支持基材接觸之面的大小。圖1所示之蛾眼圖案13的剖面係三角形形狀，但上部也可為平緩的梯形形狀、將橢圓切半而成的形狀。無論為何種情形，藉此均可使上方的折射率變低，下方的折射率變高。為了形成如此之推拔形狀的圖案，有使用高吸收之光阻材料的方法、及使用低溶解對比度之光阻材料的方法。例如具有含萘之結構的光阻材料對於波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射具有適度的吸收，因此藉由使用了該等準分子雷射的微影，可形成蛾眼圖案，故較佳。
就光阻材料而言，宜具有芳香族基，具有縮合芳香族環之高分子化合物為高折射率，故更佳，例如，就高折射率的具有縮合芳香族環之光阻材料而言，具有縮合芳香族環之酸不穩定基的光阻材料例示於日本特開2010-237662號公開、日本特開2010-237661號公開、日本特開2011-150103號公開、日本特開2011-138107號公開、日本特開2011-141471號公開。包含日本特開2002-119659號公開所記載之乙烯合萘、日本特開2014-119659號公開所記載之乙烯基二茂鐵、日本特開2002-107933號公開所記載之羥基乙烯基萘、日本特開2007-114728號公開所記載之羥基萘甲基丙烯酸酯等的光阻材料亦為高折射率，故較佳。又，包含日本特開平5-204157號公開所記載之經溴取代或碘取代之羥基苯乙烯的光阻材料亦為高折射率，故較佳。
作為含有縮合芳香族環之酸不穩定基的單體，可列舉下列例示者。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
作為用以獲得具有萘結構之重複單元的單體，可列舉下列例示者。
【化14】
作為用以獲得具有經碘取代或溴取代之苯乙烯、經碘取代或溴取代之苯(甲基)丙烯酸酯、及經碘取代或溴取代之苯(甲基)丙烯醯胺中之任一者之重複單元的單體，可列舉下列例示者。
【化15】
【化16】
作為用以獲得具有蒽結構之重複單元的單體，可列舉下列例示者。
【化17】
作為用以獲得具有環戊二烯基錯合物之重複單元的單體，可列舉下列例示者。又，下列環戊二烯基錯合物宜為二茂鐵。
【化18】
【化19】
式中，R為氫原子、或甲基，M為Fe、Co、Ni、Cr、Ru。
上述高分子化合物尤其適合作為高折射率的正型光阻材料之基礎樹脂，藉由將如此之高分子化合物作為基礎樹脂，並於其中因應目的適當組合並摻合有機溶劑、酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑等而構成正型光阻材料，於曝光部前述高分子化合物藉由觸媒反應而加速其對顯影液的溶解速度，故可製成極高感度的正型光阻材料，光阻膜的溶解對比度及解析性高，有曝光余裕度，且製程適應性優異，曝光後可形成對可見光的折射率高的蛾眼圖案。
此外，宜為在上述高分子化合物之中包含含有85%以上的具有選自萘、茀、蒽、及環戊二烯基錯合物中之一種以上之結構之重複單元的高分子化合物的光阻材料。
又，宜為包含含有50%以上的具有經碘取代或溴取代之苯乙烯、經碘取代或溴取代之苯(甲基)丙烯酸酯、及經碘取代或溴取代之苯(甲基)丙烯醯胺中之任一者之重複單元的高分子化合物的光阻材料。
進一步，藉由在光阻材料中添加鹼性化合物，例如可抑制酸在光阻膜中的擴散速度，並可進一步改善解析度，藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制光阻材料的塗布性。
就光阻材料而言，為了使後述製造方法之圖案形成步驟中使用的化學增幅正型光阻材料發揮功能，亦可含有酸產生劑，例如亦可含有會感應活性光線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。就光酸產生劑的成分而言，只要是經高能射線照射會產生酸的化合物皆可。理想的光酸產生劑有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。
作為酸產生劑之具體例，例如可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]所記載者。該等可單獨使用或2種以上混合使用。
可摻合於光阻材料中的有機溶劑之具體例，例如可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]所記載者，鹼性化合物(淬滅劑)可列舉段落[0146]～[0164]所記載者，界面活性劑可列舉段落[0165]～[0166]所記載者，溶解抑制劑可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]所記載者。也可添加日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型的淬滅劑。進一步，亦可視需要添加乙炔醇類作為任意成分，乙炔醇類之具體例可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]所記載者。
該等物質藉由配向在塗佈後之光阻表面，而提高圖案化後之光阻的形狀精度。聚合物型淬滅劑，也具有防止使用液浸曝光用之保護膜時的圖案之膜損失或圖案頂部之圓化的效果。
此外，摻合酸產生劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為0.1～50質量份。摻合鹼性化合物(淬滅劑)時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.01～20質量份，尤其宜為0.02～15質量份。摻合溶解抑制劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.5～50質量份，尤其宜為1.0～30質量份。摻合界面活性劑時，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.0001～10質量份，尤其宜為0.001～5質量份。
有機溶劑的摻合量相對於基礎樹脂100質量份為100～10,000質量份，尤其宜為200～8,000質量份。
[支持基材]
支持基材並無特別限定，只要可支持蛾眼圖案即可，可為下層膜，亦可為基板。下層膜為有機膜、無機膜皆可，亦可不設置下層膜而直接在基板上形成蛾眼圖案，但下層膜與基板宜對於可見光為高透明。且基板與下層膜亦為高折射率更佳。又，使用基板作為支持基材時，宜使用經HMDS(Hexamethyldisilazan)處理過的基板。
[低折射率材料]
圖2係顯示將蛾眼圖案13利用低折射率材料14予以覆蓋的本發明之抗反射膜之一例的概略剖面圖。如圖2所示，亦可製成將利用光阻之曝光與顯影所形成的蛾眼圖案13之圖案間以低折射率材料14進行填埋而得的抗反射膜111。蛾眼圖案13崩塌的話，抗反射效果會降低，故蛾眼圖案13的填埋對於使蛾眼圖案13即使被觸摸也不會崩塌亦係有效。
蛾眼圖案之填埋用低折射率材料宜為可旋塗之材料，尤其可列舉氟系聚合物。又，低折射率材料的折射率宜為1.45以下。Teflon(註冊商標)系聚合物於可見光區域的折射率為1.35。懸垂有氟烷基之甲基丙烯酸酯的折射率亦在1.42附近。例如，日本特開2008-257188號公開中揭示具有氟醇基之低折射率且可交聯的下層膜。進一步，低折射率的材料可列舉多孔二氧化矽膜。藉由增大孔之大小，或增大比例，折射率會降低，可使折射率降低至1.25附近。
蛾眼圖案之填埋用低折射率材料，宜溶解於不會溶解光阻圖案之溶劑並旋塗在蛾眼圖案上較佳。不會溶解光阻圖案之溶劑可列舉醇系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑、氟系溶劑。
本發明之形成了蛾眼結構之抗反射膜，可將從液晶、有機EL、Micro LED等顯示器發出的影像以高亮度、高對比度斜射出。不僅可防止從顯示器側發出的光回到顯示器側的反射，亦可防止從顯示器之對向側斜入射的光的反射。
＜眼鏡型顯示器＞
又，本發明提供一種眼鏡型顯示器，係在前述眼鏡型顯示器之眼球側的基板上設置有選自液晶、有機EL、及Micro LED的自我發光型顯示器，在該自我發光型顯示器之眼球側設置有用於聚焦的凸透鏡，並於該凸透鏡之表面形成有前述本發明之抗反射膜。
圖5係顯示裝設有本發明之眼鏡型顯示器之情形之一例的概略剖面圖。於眼鏡基板1之眼球側具有自我發光型顯示器2。自我發光型顯示器2係液晶、有機EL、或Micro LED中之任一者。於自我發光型顯示器2之眼球側具有凸透鏡3。凸透鏡3係用以將從自我發光型顯示器2發出的光聚焦到眼睛5。於凸透鏡3之眼球側具有本發明之抗反射膜101。抗反射膜101係如前述所說明。又，也可使用抗反射膜111替代抗反射膜101。
若為如此之本發明之眼鏡型顯示器，可實現使以往的頭戴式顯示器大幅輕量化且薄型化而得的眼鏡類型顯示器。
＜抗反射膜之製造方法＞
又，本發明提供一種抗反射膜之製造方法，係在支持基材上塗佈光阻材料，並利用曝光與顯影形成越靠近前述支持基材則尺寸變得越大的圖案。
就此時所使用之支持基材與光阻材料而言，可使用前述本發明之抗反射膜的說明中所記載者。
本發明之抗反射膜之製造方法宜包含將前述光阻材料塗布在支持基材上的步驟、加熱處理後利用高能射線進行曝光的步驟、以及使用顯影液進行顯影的步驟。
此時，前述利用高能射線進行曝光的步驟中，可使用波長193nm之ArF準分子雷射、波長248nm之KrF準分子雷射、波長365nm之i線、加速電壓電子束作為光源。
例如，以使塗布膜厚成為0.1～2.0μm的方式，將前述光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗布方法，塗布在積體電路製造用基板或該基板上之被加工層(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜、薄膜玻璃；PEN、PET、聚醯亞胺等撓性基板；或形成有有機EL、液晶、Micro LED之元件上等)上。將其在加熱板上於60～150℃預烘10秒～30分鐘，宜於80～120℃預烘30秒～20分鐘。
然後，利用選自紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線、EUV等高能射線之光源，將作為目的之圖案通過預定的遮罩或直接進行曝光。宜以使曝光量成為約1～200mJ/cm2 ，尤其成為10～100mJ/cm2 ，或成為約0.1～100μC/cm2 ，尤其成為0.5～50μC/cm2 的方式進行曝光。然後，在加熱板上較佳於60～150℃進行PEB10秒～30分鐘，更佳為於80～120℃進行PEB30秒～20分鐘。
進一步，藉由使用較佳為0.1～5質量%，更佳為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、氫氧化膽鹼、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨等鹼水溶液之顯影液，並利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等通常方法進行較佳為3秒～3分鐘，更佳為5秒～2分鐘的顯影，已照射光之部分會溶解於顯影液，未曝光之部分則不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。
用以形成蛾眼圖案之曝光中所使用的遮罩圖案，例如可使用日本特開2010-186064號公報揭示者。亦即，可使用沿Y方向與X方向排列之線與間距(line-and-space)圖案、格子狀圖案、點圖案等。就照明而言，可列舉實施2次X方向與Y方向之偶極照明的方法、利用交叉極照明、輪帶照明實施1次曝光的方法。
若為如此之本發明之抗反射膜之製造方法，可輕易地製造即使是淺入射光及淺射出光，亦能獲得對可見光的反射低之抗反射效果的抗反射膜。
[實施例]
以下，利用實施例及比較例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於該等。
就用以形成蛾眼圖案之高折射率材料而言，準備下列藉由自由基聚合而獲得的高折射率光阻聚合物1～8，並準備用以形成作為支持基材之下層膜的下層膜光阻聚合物1。
高折射率光阻聚合物1
重量平均分子量(Mw)＝6,800
分子量分布(Mw/Mn)＝1.91
【化20】
高折射率光阻聚合物2
重量平均分子量(Mw)＝7,100
分子量分布(Mw/Mn)＝1.61
【化21】
高折射率光阻聚合物3
重量平均分子量(Mw)＝7,900
分子量分布(Mw/Mn)＝1.67
【化22】
高折射率光阻聚合物4
重量平均分子量(Mw)＝8,800
分子量分布(Mw/Mn)＝1.77
【化23】
高折射率光阻聚合物5
重量平均分子量(Mw)＝8,800
分子量分布(Mw/Mn)＝1.77
【化24】
高折射率光阻聚合物6
重量平均分子量(Mw)＝8,800
分子量分布(Mw/Mn)＝1.77
【化25】
高折射率光阻聚合物7
重量平均分子量(Mw)＝7,600
分子量分布(Mw/Mn)＝1.63
【化26】
高折射率光阻聚合物8
重量平均分子量(Mw)＝8,800
分子量分布(Mw/Mn)＝1.77
【化27】
下層膜光阻聚合物1
重量平均分子量(Mw)＝8,400
分子量分布(Mw/Mn)＝1.98
【化28】
光酸產生劑：PAG1、PAG2、PAG3(參照下列結構式)
【化29】
鹼性化合物：Quencher1、2(參照下列結構式)
【化30】
酸產生劑：AG1(參照下列結構式)
【化31】
交聯劑：CR1(參照下列結構式)
【化32】
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、CyH(環己酮)
將高折射率光阻聚合物、光酸產生劑、鹼性化合物、含有100ppm之3M製的界面活性劑FC-4430的溶劑依表1之組成進行摻配，並旋塗於矽晶圓上，在110℃烘烤60秒，形成250nm膜厚之光阻膜。利用分光橢圓儀測定該膜的折射率。結果記載於表1。
【表1】
將下層膜聚合物、交聯劑、熱酸產生劑、含有100ppm之3M製的界面活性劑FC-4430的溶劑依表2之組成進行摻配，並旋塗於矽晶圓上，在200℃烘烤60秒使其交聯，形成200nm膜厚之下層膜。利用分光橢圓儀測定該膜的折射率。結果記載於表2。
【表2】
將Chemours-Mitsui Fluoroproducts製Teflon(註冊商標)AF聚合物、溶劑依表3之組成進行摻配，並旋塗於矽晶圓上，在100℃烘烤60秒使其交聯，形成250nm膜厚之低折射率表覆膜。利用分光橢圓儀測定該膜的折射率。結果記載於表3。
【表3】
在合成石英基板上塗布下層膜溶液，與上述旋塗法、烘烤條件同樣地形成200nm膜厚之UDL-1膜。於其上以相同條件塗布光阻用液，並在110℃烘烤60秒，形成250nm膜厚之光阻膜。將其使用Nikon製KrF準分子雷射掃描曝光機S-206D(NA0.82、偶極照明)、6%半階調位相偏移遮罩，進行130nm線與間距之X方向之圖案的曝光，並於相同部位以與該X方向之圖案交叉的方式進行130nm線與間距之Y方向之圖案的曝光。曝光後，於表4記載之溫度烘烤(PEB)60秒，利用2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒，在前述線與間距圖案的正交部分形成柱圖案。
觀察經顯影之圖案的剖面照片，觀察到形成了側壁角度70～80度之推拔形狀的節距260nm之柱圖案。
在比較例2與3中，未實施光阻膜的圖案曝光。
實施例10中，在形成圖案後，以與上述同樣之條件形成低折射率表覆膜，並如圖2般利用TCL-1填埋圖案間。又，比較例3中，以同樣之條件於光阻膜之上形成TCL-1膜。
如圖6所示般，在未形成有抗反射膜101之合成石英基板102之背面側設置設有寬度1mm之狹縫的遮光膜103，並將其作為點光源，安裝白色1200流明之螢光燈類型的LED照明104並進行照射，在抗反射膜101上測定於角度60度之光照度。針對比較例1～3亦同樣進行測定。結果示於表4。
【表4】
如表4所示，實施例1～11中製造之本發明之抗反射膜，透射的光的照度高。另一方面，比較例1～3中，透射的光的照度比本發明之抗反射膜更低。
由上可知，若為本發明之抗反射膜，可獲得對光的反射低之抗反射效果。
此外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，具有與本發明之專利申請範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，並起到同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。
1‧‧‧眼鏡基板
2‧‧‧自我發光型顯示器
3‧‧‧凸透鏡
5‧‧‧眼睛
101、111‧‧‧抗反射膜
11‧‧‧支持基材
12‧‧‧高折射率材料
13‧‧‧蛾眼圖案
14‧‧‧低折射率材料
102‧‧‧合成石英基板
103‧‧‧遮光膜
104‧‧‧LED照明
[圖1]係顯示高折射率光阻圖案形成後的本發明之抗反射膜之一例的概略剖面圖。
[圖2]係顯示形成高折射率光阻圖案，並於其上形成低折射率膜後的本發明之抗反射膜之一例的概略剖面圖。
[圖3]係顯示高折射率光阻圖案形成後的本發明之抗反射膜之圖案佈局之一例的概略俯視圖。
[圖4]係顯示高折射率光阻圖案形成後的本發明之抗反射膜之另一圖案佈局之一例的概略俯視圖。
[圖5]係顯示裝設有本發明之眼鏡型顯示器之情形之一例的概略剖面圖。
[圖6]係顯示測定實施例中之本發明之抗反射膜之光穿透性的方法的概略剖面圖。

Claims (17)

  1. 一種抗反射膜，其特徵為：於支持基材上形成有由光阻材料製成且越靠近該支持基材則尺寸變得越大的圖案。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中，該圖案之節距為400nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之抗反射膜，其中，該光阻材料含有具有芳香族基之高分子化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之抗反射膜，其中，該光阻材料包含含有85%以上的具有選自萘、茀、蒽、及環戊二烯基錯合物中之一種以上之結構之重複單元的高分子化合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之抗反射膜，其中，該光阻材料包含含有50%以上的具有經碘取代或溴取代之苯乙烯、經碘取代或溴取代之苯(甲基)丙烯酸酯、及經碘取代或溴取代之苯(甲基)丙烯醯胺中之任一者之重複單元的高分子化合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之抗反射膜，其中，該光阻材料於波長590～610nm之可見光的折射率為1.6以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之抗反射膜，其中，該圖案被於波長590～610nm之可見光的折射率為1.45以下之低折射率材料覆蓋。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之抗反射膜，其中，該抗反射膜於波長400～800nm之可見光的透射率為80%以上。
  9. 一種眼鏡型顯示器，其特徵為：在該眼鏡型顯示器之眼球側的基板上設置有選自液晶、有機EL、及Micro LED的自我發光型顯示器，在該自我發光型顯示器之眼球側設置有用於聚焦的凸透鏡，並於該凸透鏡之表面形成有如申請專利範圍第1至8項中任一項之抗反射膜。
  10. 一種抗反射膜之製造方法，其特徵為：在支持基材上塗佈光阻材料，並利用曝光與顯影形成越靠近該支持基材則尺寸變得越大的圖案。
  11. 如申請專利範圍第10項之抗反射膜之製造方法，其中，就該支持基材而言，係於基板上使用有機膜形成用組成物來形成有機膜，並在該有機膜之上使用該光阻材料來形成該圖案。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之抗反射膜之製造方法，其中，該圖案之節距設定為400nm以下。
  13. 如申請專利範圍第10或11項之抗反射膜之製造方法，其中，該光阻材料係使用含有具有芳香族基之高分子化合物者。
  14. 如申請專利範圍第10或11項之抗反射膜之製造方法，其中，該光阻材料係使用包含含有85%以上的具有選自萘、茀、蒽、及環戊二烯基錯合物中之一種以上之結構之重複單元的高分子化合物者。
  15. 如申請專利範圍第10或11項之抗反射膜之製造方法，其中，該光阻材料係使用包含含有50%以上的具有經碘取代或溴取代之苯乙烯、經碘取代或溴取代之苯(甲基)丙烯酸酯、及經碘取代或溴取代之苯(甲基)丙烯醯胺中之任一者之重複單元的高分子化合物者。
  16. 如申請專利範圍第10或11項之抗反射膜之製造方法，其中，該光阻材料係使用於波長590～610nm之可見光的折射率為1.6以上者。
  17. 如申請專利範圍第10或11項之抗反射膜之製造方法，其中，在形成該圖案後，將該圖案利用於波長590～610nm之可見光的折射率為1.45以下之低折射率材料予以覆蓋。
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