TW201927833A - 用於脫水應用的無丙烯醯胺之聚合物 - Google Patents
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Abstract
本申請涉及用於污泥水流脫水的無丙烯醯胺之聚合物及包含該聚合物的油包水乳化物,該聚合物用於污泥水流脫水的方法以及用途。
Description
本申請涉及一種用於污泥水流脫水的無丙烯醯胺之聚合物,一種包含該聚合物的油包水乳化物(emulsion),該聚合物用於污泥水流脫水的方法及用途。
近年來,全球沈積速率和沈積物總量急劇增加。負責任地處理這些沈積物已成為減少對環境影響的重要問題。沈積物不僅以驚人數量匯集在我們的河流、水道和港口中,而且還可由於許多經濟部門的工業活動而產生。目前,數億噸的這些沈積物需要有效的脫水以將其丟棄或再利用。此外,工業、農業及人類消費用水的競爭也在增加,使得水的再利用成為一個日益相關的主題。
使用絮凝(flocculation)技術是將沈積物脫水的有效方法。該技術涉及使用化學助劑,包括聚合物,其聚集較小的淤泥粒子以形成較大的複合物(「絮凝物(flocs)」)以促進與水的分離。
由於所有沈積物都不同,有效的脫水會面臨技術和經濟方面的挑戰,特別是在涉及非常細小的沈積物的情況下。此外,淤泥材料經常被例如重金屬污染。因此,必須防止脫水沈積物中的重金屬浸出。此外,剩餘水的再利用更依賴於使用無毒和環境友好的化學品。
在現有技術中,已知含聚丙烯醯胺的聚合物組合物是有效的絮凝劑,並且主要用於工業規模的應用中。在WO 2002/083258中,這種含聚丙烯醯胺的聚合物被描述為適合於絮凝具有高固體含量的沈積物。
這種組合物通常仍含有一定量的丙烯醯胺。丙烯醯胺被美國政府機構稱為潛在的職業致癌物,且被IARC列為2A類的致癌物。歐洲化學品管理局於2010年3月將丙烯醯胺加入到備受關注的物質清單中。在動物模型中,接觸丙烯醯胺會導致腫瘤,並被發現具有遺傳毒性(EFSA, 4. Juni 2015)。WHO建議的基準值為0.5 μg/l,附加條件為應該將暴露降低到技術上可達到盡量低的程度。
根據WHO,飲用水污染最重要的丙烯醯胺來源是使用含有殘留丙烯醯胺單體的聚丙烯醯胺絮凝劑。應盡一切努力限制用於水處理的聚丙烯醯胺中的遊離丙烯醯胺單體,供水商也應盡一切努力確保飲用水中殘留的丙烯醯胺維持在技術上可行之盡量低的程度。特別是,如果經由限制劑量來控制丙烯醯胺,則應始終避免過量(瑞士日內瓦,世衛組織總部,Joint FAO/WHO Consultation報告,2002年6月25日至27日發布)。
因此,對新的、環保的和安全的化學品的需求很高,且該化學品能進一步保證沈積物的有效絮凝。
本發明的發明人經由開發用於污泥水流脫水的無丙烯醯胺之聚合物來滿足這種需要,該聚合物的特徵在於大於70 1/分鐘的沈降能力。
已經發現根據本發明的聚合物是特別有利的,因為它能保證所有常見沈積物/污泥水類型的快速絮凝。此外,根據本發明的聚合物能夠保留稀土礦物和/或金屬,其可以從絮凝的沈積物中回收用於進一步的應用。因此,經濟效益不僅歸因於與現有技術材料相比更高的絮凝速度,而且歸因於可能回收有價值的污泥組分。此外,根據本發明的聚合物將在絮凝物內保留有毒化合物,例如有毒重金屬(例如汞、鎘、錫及/或鋅)或它們的有機金屬物質。
丙烯醯胺(acrylamide或acrylic amide)是一種化學式為C3H5NO(IUPAC丙-2-烯醯胺)的化合物,可迅速聚合成丙烯醯胺。丙烯醯胺是經由水解丙烯腈而得到的,為白色無味結晶固體,可溶於水、乙醇、乙醚和氯仿。丙烯醯胺在酸、鹼、氧化劑、鐵和鐵鹽的存在下會分解。其非熱分解形成氨。熱分解產生一氧化碳、二氧化碳和氮氧化物。
在本申請案中,「聚合物」用語是指其結構由多個重複單元組成的分子,由此產生較高分子量的特徵和伴隨性質。構成聚合物的單元衍生自較低分子質量的分子,所謂的「單體」。聚合物可以是合成的或天然的來源。在本申請案中,「聚合物」用語是指合成來源的聚合物。
在本申請中,「無丙烯醯胺」用語是指非通過使用單體丙烯醯胺生成/聚合的任何聚合物。在特佳的實施方案中,「無丙烯醯胺聚合物」經由自由基聚合產生。
「沈降能力」用語是一個參數,其描述可以在一定量的時間內分離(從污泥中脫水)之水的體積,這也取決於聚合物(在本發明無丙烯醯胺聚合物中作為絮凝劑)的濃度以及絮凝後上清液的濁度。因此,「沈降能力」是顯示某種絮凝劑(也稱為絮凝試劑或在本發明的情況下為無丙烯醯胺聚合物或在比較例的情況下例如是丙烯醯胺聚合物)的性能品質的參數。
沈降能力計算如下:
其中V0 表示在添加絮凝劑(於本發明中指無丙烯醯胺聚合物)之前污泥樣品的總體積(mL),Vt 表示上清液(在時間ts 時來自污泥樣品脫水的水)的體積(ml),ts 代表沈降時間(min),T1代表稀釋至1 mg/kg的固體之污泥樣品的濁度(FNU),ln(Tsup /T1)代表30分鐘後測量上清液濁度(FNU)及T1之比的自然對數,並且Cpol 代表與污泥樣品中存在的固體相比聚合物(在本發明中指作為絮凝劑的無丙烯醯胺聚合物)的濃度(kg/1000kg固體)。
沈降能力計算如下:
其中V0 表示在添加絮凝劑(於本發明中指無丙烯醯胺聚合物)之前污泥樣品的總體積(mL),Vt 表示上清液(在時間ts 時來自污泥樣品脫水的水)的體積(ml),ts 代表沈降時間(min),T1代表稀釋至1 mg/kg的固體之污泥樣品的濁度(FNU),ln(Tsup /T1)代表30分鐘後測量上清液濁度(FNU)及T1之比的自然對數,並且Cpol 代表與污泥樣品中存在的固體相比聚合物(在本發明中指作為絮凝劑的無丙烯醯胺聚合物)的濃度(kg/1000kg固體)。
在本發明中,沈降能力較佳為高於70 l/分鐘、更佳為高於110 l/分鐘、特佳為高於200 l/分鐘、最佳為高於300 l/分鐘。在另一個較佳的實施方案中,沈降能力選自範圍70至2000 l/分鐘,更佳為100至1000 l/分鐘、最佳為200至700 l/分鐘。
在本發明中,體積Vt
和沈降時間ts
的比率較佳選自6至100 mL/分鐘的範圍、較佳為10至70 mL/分鐘、更佳為14至60 mL/分鐘、特佳為20至55 mL/分鐘、最佳為25至55 mL/分鐘。
在本發明中,「沈降時間」用語應理解為指經由絮凝(形成絮凝物)和隨後的絮凝物沈澱而在沉澱的絮凝物上方形成上清液之將沈積物或污泥脫水的時間。沈降時間經由上清液體積有30%體積變化測量,例如,從100 mL污泥樣品中脫水30 mL上清液需要多長時間。沈降時間的測量方法也在實施例中描述。
在本發明中,濾液的濁度較佳為小於730 FNU、較佳為小於650 FNU、亦較佳為小於600 FNU、特佳為小於410 FNU以及最佳為小於300 FNU。進一步較佳為選擇1至730 FNU、較佳為5至650 FNU,更佳為9至600FNU、特佳10至410 FNU且最佳11至300 FNU範圍的濁度。根據本發明,濾液的濁度通過根據ISO 7027用4個標準品(10、20、100以及800 FNU)校正的HACH 2100Q攜帶式濁度計進行光度測量。
在本發明中,聚合物cpol
的濃度選自較佳為0.01至2.5kg/1000kg固體、較佳為0.05至2.0kg/1000kg固體、進一步較佳為0.1至1.0kg/1000kg固體和最佳為0.15至0.7kg/1000kg固體的範圍。
在本發明中,濾液的溫度選自較佳為1至50℃、進一步較佳為4至40℃、特佳為8至35℃及最佳為10至 22℃。
在本發明中,用語「污泥水」應理解為是指包含至少60wt.-%H2
O及至少5wt.-%任何種類固體的任何液體組合物。在本發明中,「固體」用語較佳是指在0.002 mm及0.063 mm之間大小的顆粒材料的淤泥粒子(ISO 14688)。此外,「固體」亦指粒度小於0.002 mm的黏土粒子。「污泥水」還可以包括稀土礦物及金屬、鹽,還有如重金屬(例如汞、鎘、鉛、鉻、鎳、銅、錫及/或鋅),有機金屬化合物(如四丁基錫)及有毒有機化合物(多環芳香物質和/或鹵化有機化合物)之有毒物質。污泥水可能來自海水或淡水,也可來自採礦、挖泥(dredging)、土木工程或石油生產場所。
根據本發明的「污泥水」還可包括本發明領域中熟悉技藝人士已知的任何種類的廢水。本申請中使用的「廢水」用語特別是指包含至少60wt.-%H2
O的任何液體,其品質受到人為影響的不利影響。廢水還可含有一定量的固體,但其進一步的特徵在於其來自家庭、工業、商業或農業活動、地表徑流或雨水以及下水道流入或滲透的組合。
根據本發明的「脫水」是經由使根據本發明的聚合物與污泥水接觸,隨後絮凝和最終過濾絮凝的固體來進行。脫水較佳經由使用脫水單元進行,例如地質袋(geobags),由各種規格的織造或非織造土工織物材料構成的各種尺寸的縫合袋,其特徵在於保留絮凝的固體但釋放污泥水中所含的液體。然而,在本發明的範圍內,可以應用本發明領域中熟悉技藝人士已知的適合於本發明目的的任何類型的脫水(進一步的示例性脫水單元是過濾器或帶式壓榨機)。
在本發明的另一較佳實施方案中,無丙烯醯胺之聚合物具有整體陰離子性電荷。本發明中使用的用語「整體陰離子性電荷」應理解為包含任何無丙烯醯胺的聚合物,其具有超過50 mol-%的陰離子性電荷、較佳超過55 mol-%的陰離子性電荷、更佳超過60 mol-%的陰離子性電荷、最佳超過65 mol-%的陰離子性電荷。特佳是無丙烯醯胺之聚合物,其具有55至100 mol-%的陰離子性電荷、更佳具有65至95 mol-%的陰離子性電荷、最佳具有70至90 mol-%的陰離子性電荷。
在本發明的另一較佳實施方案中,無丙烯醯胺之聚合物的平均分子量(Mw)大於500,000Da、更佳大於700,000Da、進一步較佳大於800,000Da、最佳大於1,000,000Da。特佳是具有500,001Da至20,000,000Da、較佳650,000至10,000,000Da,最佳750,000至5,000,000Da的無丙烯醯胺之聚合物。在本發明中,重量平均分子量(Mw)使用PSS NOVEMA MAX Guard管柱(尺寸1×30Å以及2×1000Å;10 μm,300 mm×8 mm)相對於聚丙烯酸酯標準品經由凝膠滲透色譜法測量。
在本發明的另一較佳實施方案中,無丙烯醯胺之聚合物包含50.1至100 mol-%的聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸和/或聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸的鹽,較佳為55至98.0 mol-%、進一步較佳為60至90 mol-%,特佳為65至85 mol-%,最佳為68至82 mol-%聚丙烯酸及/或聚甲基丙烯酸及/或聚丙烯酸及/或聚甲基丙烯酸之鹽。聚丙烯酸及/或聚甲基丙烯酸的鹽較佳選自Na+
、K+
、Mg2+
、Al3+
、NR’4 +
(R’=氫,C1-C4-烷基或C1-C4-羥基烷基)以及含Ca2+
的鹽所組成群組。
在本發明的另一較佳實施方案中,無丙烯醯胺之聚合物包含0.001至49.9 mol-%、較佳為5.0至49 mol-%、進一步較佳為10.0至35 mol-%、最佳是15.0-25.0 mol-%之由下列式I結構所組成的重複單元,其
其中R1為氫、甲基或乙基、羧甲基,
其中Y為OR2或NR2R3,
其中R2為氫、具有1至50個碳原子的直鏈烷基、具有1至50個碳原子的支鏈烷基、具有2至6個碳原子的直鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的支鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的支鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、具有2至6個碳原子的支鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、能夠聚合的烯系不飽和自由基的可聚合基團、具有2至6個碳原子的直鏈磺酸烷基(sulphonic acid alkyl)或其鹽或具有2至6個碳原子的支鏈磺酸烷基或其鹽,
其中R3係為具有1至50個碳原子的直鏈烷基、具有1至50個碳原子的支鏈烷基、具有2至6個碳原子的的直鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的的支鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的支鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、具有2至6個碳原子的支鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、能夠聚合的烯系不飽和自由基的可聚合基團、具有2至6個碳原子的直鏈磺酸烷基或其鹽、具有2至6個碳原子的支鏈磺酸烷基或其鹽或嗎啉(morpholine)。
其中R1為氫、甲基或乙基、羧甲基,
其中Y為OR2或NR2R3,
其中R2為氫、具有1至50個碳原子的直鏈烷基、具有1至50個碳原子的支鏈烷基、具有2至6個碳原子的直鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的支鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的支鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、具有2至6個碳原子的支鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、能夠聚合的烯系不飽和自由基的可聚合基團、具有2至6個碳原子的直鏈磺酸烷基(sulphonic acid alkyl)或其鹽或具有2至6個碳原子的支鏈磺酸烷基或其鹽,
其中R3係為具有1至50個碳原子的直鏈烷基、具有1至50個碳原子的支鏈烷基、具有2至6個碳原子的的直鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的的支鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的支鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、具有2至6個碳原子的支鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、能夠聚合的烯系不飽和自由基的可聚合基團、具有2至6個碳原子的直鏈磺酸烷基或其鹽、具有2至6個碳原子的支鏈磺酸烷基或其鹽或嗎啉(morpholine)。
已發現包含15至30 mol-%如上述定義的式I之一般結構的無丙烯醯胺之聚合物顯示出特別快速的絮凝物形成,其中ts
<1 min。
在本發明另一較佳實施方案中,無丙烯醯胺聚合物包含共聚單體,其中所述共聚單體選自以下所組成的群組:2-甲基-2-(1-側氧基-2-丙烯基)胺基-1-丙磺酸及其鹽、4-丙烯醯基嗎啉、N,N'-二甲基-2-丙烯醯胺、N,N'-二乙基-2-丙烯醯胺、N-異丙基-2-丙烯醯胺、羥乙基2-丙烯醯胺、甲基丙烯酸N,N'-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N'-二甲基胺基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、馬來酸酐、衣康酸(itaconic acid)、丙烯酸2-羧乙酯以及N,N'-亞甲基-雙-2-丙烯醯胺及其組合。特別較佳的共聚單體的組合選自於以下組成的群組:2-甲基-2-(1-側氧基-2-丙烯基)胺基-1-丙磺酸及其鹽、N,N'-二甲基-2-丙烯醯胺及甲基丙烯酸2-羥乙酯。根據本發明「共聚單體」用語被理解為第二單體,其係以小於50 mol-%的量存在。
根據本發明「共聚單體」用語被理解為第二單體,其係以小於50 mol-%的量存在。
已發現無丙烯醯胺之聚合物(其包含0.001至49.9 mol-%、較佳為1至40 mol-%、進一步較佳為4至35 mol-%及最佳為5至30 mol-%上述定義的共聚單體)可進一步顯著縮短沈降時間。
在另一個較佳實施方案中,不含丙烯醯胺的聚合物選自聚(丙烯酸-共-2-甲基-2-(1-側氧基-2-丙烯基)胺基-1-丙磺酸)及其鹽、聚(丙烯酸-共-4-丙烯醯嗎啉)及其鹽、聚(丙烯酸-共-N,N'-二甲基-2-丙烯醯胺)及其鹽、聚(丙烯酸-共-N,N'-二乙基-2-丙烯醯胺)及其鹽、聚(丙烯酸-共-N-異丙基-2-丙烯醯胺)及其鹽、聚(丙烯酸-共-羥乙基-2-丙烯醯胺)及其鹽、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸N,N'-二甲基胺基乙基酯)及其鹽、聚(丙烯酸-共-丙烯酸N,N'-二甲基胺基乙基酯)和聚(丙烯酸-共-2-丙烯酸羥乙基酯)和其鹽、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸-2-羥乙酯)及其鹽、聚(丙烯酸-共-馬來酸酐)及其鹽、聚(丙烯酸-共-衣康酸)及其鹽、聚(丙烯酸-共-丙烯酸2-羧乙酯)及其鹽和聚(丙烯酸-共-N,N'-亞甲基-雙-2-丙烯醯胺)及其鹽。
在另一較佳實施方案中係關於油包水乳化物,其包含:
(a)10至65wt.-%如上述定義的無丙烯醯胺之聚合物;
(b)10至65wt.-%水;
(c)20至45wt.-%油;
(d)2至6wt.-%乳化劑。
(a)10至65wt.-%如上述定義的無丙烯醯胺之聚合物;
(b)10至65wt.-%水;
(c)20至45wt.-%油;
(d)2至6wt.-%乳化劑。
根據本發明的油包水乳化物具有以下優點:聚合物比乾燥的聚合物顆粒或粉末溶解得更快,或者甚至可以直接分配至脫水單元中。經由另外的裝置(如現有技術狀態)耗時地預先溶解乾燥製劑是沒有必要的。在實施例中描述本發明的油包水乳化物的製備。
本發明中使用的「油」用語應理解為包括本發明領域中熟悉技藝人士已知的適合於本發明目的的任何油。在較佳的實施方案中,油係選自植物或動物來源的油和合成油,其中合成油(例如鍊烷烴和/或異鏈烷烴油,或低芳烴含量(<1%芳族)的有機溶劑(例如環己烷)以及天然油(例如菜籽油,包括低芥酸菜子油、棕櫚油、蜂蠟、荷荷巴蠟、向日葵油、大豆油和花生油及其混合物)是特佳的。
本發明中使用的「乳化劑」用語應理解為包括本發明領域中熟悉技藝人士已知的適合於本發明目的的任何乳化劑。在較佳實施方案中,乳化劑選自具有較佳之低親水/親油平衡(HLB值)的非離子乳化劑所組成群組,較佳選自脫水山梨糖醇脂肪酸酯及其混合物所組成群組。
在本發明的較佳實施方案中,HLB選擇自範圍1.5至7.5、較佳為2至6。合適的低HLB乳化劑包括脫水山梨糖醇脂肪酸酯,特別是單、倍半(sesqui)以及/或三-脂肪酸酯,特別是C14
至C20
單-不飽和脂肪酸(尤其是油酸)酯,特別是脫水山梨糖醇單油酸酯;甘油單和/或二脂肪酸酯,特別是C14
至C20
單-不飽和脂肪酸(尤其是油酸)酯; 和脂肪酸鏈烷醇醯胺,特別是乙醇醯胺,尤其是二乙醇醯胺,特別是那些基於C14
至C20
單-不飽和脂肪酸(特別是油酸)的那些。這些化合物中的油酸可以由混合脂肪酸原料提供,例如:油菜籽脂肪酸,包括C14
至C20
單-不飽和脂肪酸,特別是油酸,作為主要成分。
在一特佳實施方案中,依據本發明之油包水乳化物,其包含:
(a)30至65wt.-%如之前定義的無丙烯醯胺之聚合物;
(b)30至65wt.-%水;
(c)25至35wt.-%油;
(d)2至4wt.-%乳化劑。
(a)30至65wt.-%如之前定義的無丙烯醯胺之聚合物;
(b)30至65wt.-%水;
(c)25至35wt.-%油;
(d)2至4wt.-%乳化劑。
在另一個較佳實施方案中,本發明的油包水乳化物的黏度為10至2000 mPas,較佳為20至1800 mPas,進一步較佳為50至1700 mPas,最佳80至1500 mPas。如實施例中所述般測量黏度。
在另一個較佳實施方案中,本發明涉及污泥水流脫水的方法,包括以下步驟:
(i)將污泥水流與0.01至2.5kg(以每1000kg污泥水流的固體計)如先前定義之無丙烯醯胺之聚合物接觸1秒至1小時的一段時間;
(ii)將該沈積物分離。
(i)將污泥水流與0.01至2.5kg(以每1000kg污泥水流的固體計)如先前定義之無丙烯醯胺之聚合物接觸1秒至1小時的一段時間;
(ii)將該沈積物分離。
在本發明中,「接觸」可以經由本發明領域中熟悉技藝人士已知的適合於本發明目的的任何方法和/或任何方式進行。在一個較佳的實施方案中,經由下列進行接觸:在緊接高湍流點之前將無丙烯醯胺聚合物的含水分散體直接注入污泥水流中進行接觸,其係使用進入帶有材料的管道中的注射噴嘴;或透過專門設計的調節單元將污泥水流分流,以在污泥水中產生無丙烯醯胺聚合物的最佳分散。在DE 10 2016 101 417A1中揭露這種調節單元的示例。
在本發明中,「分離」可以經由本發明領域中熟悉技藝人士已知的適合於本發明目的的任何方法和/或任何方式進行。在一較佳實施方案中,經由將沈積物轉移到地質袋中來進行分離,所述地質袋保留積累的沈積物粒子但釋放出淨化水。在另一較佳實施方案中,經由將經調節/處理的沈積物轉移到膜式壓濾機中進行分離,其中積累的沈積物粒子在連接到過濾板的膜之間被擠壓,所述過濾板擠出清水但保留積累的沈積物粒子直到產生的濾餅(filter-cake)乾燥到足以回收。在另一較佳實施方案中,經由將沈積物轉移到帶式壓濾機中進行分離,其中積累的沈積物粒子在兩個移動的多孔織物之間被擠壓以便壓出清水但是積累的沈積物粒子保留在帶上直到產生的濾餅乾燥到足以回收。在另一較佳實施方案中,經由將經調節/處理的沈積物轉移到重力表中來進行分離,其中積累的沈積物粒子沈澱在移動的多孔織物上以允許清水從織物中排出但保留積累的沈積物粒子直至生產的濾餅乾燥到足以回收。在另一較佳實施方案中,經由將經調節/處理的沈積物轉移到尾砂池(tailing pond)或潟湖(lagoon)中進行分離,其中積累的沈積物粒子在潟湖的底部快速沈澱並固結,留下澄清的上清液並形成緻密的沈積物基礎材料。
在本發明方法的一個較佳實施方案中,將污泥水流與0.01至2.5kg(以每1000kg污泥水流的固體計),每1000kg固體較佳與0.05至2.0kg(以每1000kg污泥水流的固體計)、更佳與0.1至1.0kg(以每1000kg污泥水流的固體計)、最佳與0.15至0.7kg(以每1000kg污泥水流的固體計)如前述之無丙烯醯胺之聚合物接觸。
在本發明方法的另一個較佳實施方案中,接觸進行的時間為5秒至55分鐘、較佳為10秒至45分鐘、更佳為25秒至40分鐘、最佳為30秒到30分鐘。
在另一較佳實施方案中本發明之方法進一步包含以下步驟:
(x)將污泥水流與0.001至2.0wt.-%(每乾重沈積物的礦物質重量)的至少一種礦物接觸。
(x)將污泥水流與0.001至2.0wt.-%(每乾重沈積物的礦物質重量)的至少一種礦物接觸。
「乾重」用語是指所有具有零水分的沈積物粒子的總重量。
接觸可以經由本發明領域中熟悉技藝人士已知適合於本發明目的的任何方法和/或方法進行。
在一個較佳實施方案中,加入礦物質的量可以為0.005%至1.8wt.-%(每乾重沈積物的礦物質重量)、較佳為0.01至1.5wt.-%、更佳為0.1至1.5%wt.-%、最佳為0.5至1wt.-%。
所述至少一種礦物較佳為黏土礦物,並且在更佳的實施方案中,所述至少一種礦物選自無機礦物,並且在特佳的實施方案中,所述至少一種礦物選自MgCO3
、水菱鎂礦(hydromagnesite)、矽藻土(diatomaceous earth)、膨潤土(bentonite)、皂石(saponite)、海泡石(sepiolite)、沸石(zeolite)、水滑石(hydrotalcite)、石英、高嶺石、滑石、藻酸鹽、蒙脫石族礦物(如蒙脫石、皂石、鋰蒙脫石和坡縷石)、及其混合物所組成群組。
在一個較佳的實施方案中,所述至少一種礦物質塗有陽離子、陰離子或中性聚合物(「塗覆聚合物」),較佳塗有陽離子澱粉、陰離子澱粉、瓜爾膠、黃原膠、脂肪酸或根據本發明的無丙烯醯胺之聚合物。
在一較佳實施方案中,至少一個礦物質塗有0.1至5wt.-%(塗覆材料重量/礦物質重量)、較佳為0.2至4wt.-%、特佳為0.3至3wt.-%以及最佳為0.5至2.5wt.-%之塗覆聚合物。
在本發明中,步驟(x)可以在之前、之後或同時與本發明方法之步驟(i)進行。在一較佳實施方案中,步驟(x)在本發明方法之步驟(i)之前進行。
在本發明方法之特佳實施方案中,污泥水流含有0.1至5wt.-%的鹽,特別是NaCl。
在另一態樣,本發明係關於本發明用於污泥水流脫水的無丙烯醯胺之聚合物之用途。
在下文中,描述本發明方法之特佳實施方案,其不應被理解為在任何方面限制本發明。應理解到不管以下特佳的實施方案如何,前面定義的特徵的任何組合都在本發明的範圍內。
特佳實施方案1
特佳實施方案1
用於污泥水流脫水的無丙烯醯胺之聚合物具有選自200至700沈降能力Csed
,750,000至5,000,000Da的平均分子量,且含有68至82 mol-%的聚丙烯酸及/或聚甲基丙烯酸及/或聚丙烯酸及/或聚甲基丙烯酸的鹽。
特佳實施方案2
特佳實施方案2
如特佳實施方案1中所述,用於污泥水流脫水的無丙烯醯胺之聚合物,還包含5至30 mol-%選自以下所組成的群組的共聚單體:2-甲基-2-(1-側氧基-2-丙烯基)胺基-1-丙磺酸及其鹽、4-丙烯醯基嗎啉、N,N'-二甲基-2-丙烯醯胺、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、馬來酸酐及其鹽、衣康酸及其鹽、及其組合。
特佳實施方案3
特佳實施方案3
如在特佳實施方案1或2中所述用於污泥水流脫水的無丙烯醯胺之聚合物,還包含15.0至25.0 mol-%的由以下根據式I的結構組成的重複單元:
其中R1為氫、甲基或乙基、羧甲基,
其中Y為OR2或NR2R3,
其中R2為氫、具有1至50個碳原子的直鏈烷基、具有1至50個碳原子的支鏈烷基、具有2至6個碳原子的直鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的支鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的支鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、具有2至6個碳原子的支鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、能夠聚合的烯系不飽和自由基的可聚合基團、具有2至6個碳原子的直鏈磺酸烷基或其鹽或具有2至6個碳原子的支鏈磺酸烷基或其鹽,
其中R3係為具有1至50個碳原子的直鏈烷基、具有1至50個碳原子的支鏈烷基、具有2至6個碳原子的的直鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的的支鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的支鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、具有2至6個碳原子的支鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、能夠聚合的烯系不飽和自由基的可聚合基團、具有2至6個碳原子的直鏈磺酸烷基、具有2至6個碳原子的支鏈磺酸烷基或嗎啉(morpholine)。
特佳實施方案4
其中Y為OR2或NR2R3,
其中R2為氫、具有1至50個碳原子的直鏈烷基、具有1至50個碳原子的支鏈烷基、具有2至6個碳原子的直鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的支鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的支鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、具有2至6個碳原子的支鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、能夠聚合的烯系不飽和自由基的可聚合基團、具有2至6個碳原子的直鏈磺酸烷基或其鹽或具有2至6個碳原子的支鏈磺酸烷基或其鹽,
其中R3係為具有1至50個碳原子的直鏈烷基、具有1至50個碳原子的支鏈烷基、具有2至6個碳原子的的直鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的的支鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的支鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、具有2至6個碳原子的支鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、能夠聚合的烯系不飽和自由基的可聚合基團、具有2至6個碳原子的直鏈磺酸烷基、具有2至6個碳原子的支鏈磺酸烷基或嗎啉(morpholine)。
特佳實施方案4
一種油包水乳化物,其包含:
(a)30至65wt.-%如任何特佳實施方案1至3所述之無丙烯醯胺之聚合物;
(b)30至65wt.-%水;
(c)25至35wt.-%油;
(d)2至4wt.-%乳化劑。
特佳實施方案5
(a)30至65wt.-%如任何特佳實施方案1至3所述之無丙烯醯胺之聚合物;
(b)30至65wt.-%水;
(c)25至35wt.-%油;
(d)2至4wt.-%乳化劑。
特佳實施方案5
一種用於污泥水流脫水的方法,包含以下步驟:
(i)將污泥水流與0.01至2.5kg(以每1000kg污泥水流的固體計)如任何特佳實施方案1至3所述之無丙烯醯胺之聚合物接觸1秒至1小時的一段時間;
(ii)將該沈積物分離;
其中該污泥水流包含0.1至5wt.-%的鹽。
特佳實施方案6
(i)將污泥水流與0.01至2.5kg(以每1000kg污泥水流的固體計)如任何特佳實施方案1至3所述之無丙烯醯胺之聚合物接觸1秒至1小時的一段時間;
(ii)將該沈積物分離;
其中該污泥水流包含0.1至5wt.-%的鹽。
特佳實施方案6
如特佳實施方案5所述之用於污泥水流脫水的方法,進一步包含:
步驟(x)將污泥水流與0.001至2.0wt.-%(每乾重沈積物的礦物質重量)的至少一種礦物接觸,
其中步驟(x)是在步驟(i)之前進行。
特佳實施方案7
步驟(x)將污泥水流與0.001至2.0wt.-%(每乾重沈積物的礦物質重量)的至少一種礦物接觸,
其中步驟(x)是在步驟(i)之前進行。
特佳實施方案7
如特佳的實施方案6中所述的污泥水流脫水方法,其中所述至少一種礦物質塗有0.1-5wt.-%的陽離子澱粉、陰離子澱粉、瓜爾膠、黃原膠、脂肪酸或根據本發明的無丙烯醯胺之聚合物。
特佳實施方案8
特佳實施方案8
如在任何特佳實施方案1至3中所定義的無丙烯醯胺之聚合物的用述,其係用於將含有0.1至5wt.-%的鹽之污泥水流脫水。
實施例1:來自漢堡港口污泥的沈降及本發明聚合物乳化物沈降能力的測定
1.製備丙烯酸銨鹽溶液
1.製備丙烯酸銨鹽溶液
在配備有KPG攪拌器、pH電極(Knick Portamess 913)、內部溫度計和滴液漏斗的4頸圓底燒瓶中,將500g丙烯酸(Sigma-Aldrich)以冰浴冷卻。經由逐滴添加363g的33%氫氧化銨溶液(Sigma-Aldrich),將pH調節至6.5。所得溶液的濃度為72.4%。
2.製備2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸銨鹽溶液
2.製備2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸銨鹽溶液
在配備有KPG攪拌器、pH電極(Knick Portamess 913)、內部溫度計和滴液漏斗的4頸圓底燒瓶中,將500g 50%的2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸(Sigma-Aldrich)以冰浴冷卻。經由使氨氣通過溶液,將pH調節至6.8。所得溶液的濃度為52.3%。
3.乳化物聚合(示例性描述聚合物編號7)
3.乳化物聚合(示例性描述聚合物編號7)
在配備有KPG攪拌器、帶有移除容器和真空連接的蒸餾橋、內部溫度計和滴液漏斗的4頸圓底燒瓶中,將如第1點所述99.7g丙烯酸銨溶液、18.1g二甲基丙烯醯胺(Sigma-Aldrich)、1.2g二乙三胺五乙酸鈉(40%,Sigma-Aldrich)溶於93.4g的水中。在玻璃燒杯中,將6.3g Tween 85(Sigma-Aldrich)、3.1g Genapol O080(Clariant)以及0.04g 2,2'-偶氮雙(2.4-二甲基戊腈)(V-65,Wako)溶於78.2g的總EDC99(總量)中,且該溶液以穩定攪拌加入至該水溶液反應混合物。這樣得到白色W/O乳化物,其黏度為24 cP(紡錘4)。使N2吹通過反應混合物15分鐘,然後用三倍真空/N2填充循環處理。在製備結束後,經由將內部溫度升高至60℃引發聚合,將真空設定在120至140 mbar並保持20分鐘。在聚合反應平息後,將反應混合物加熱至內部溫度為80℃並繼續攪拌60分鐘。為破壞殘餘單體,將反應混合物冷卻至內部溫度為30℃,加入分別溶於2g水的0.3g過硫酸鈉及0.3g偏亞硫酸氫鈉溶液至溶液中,再攪拌30分鐘。丟棄經由蒸餾除去的水/油混合物(30.8g),得到固體含量為32.2%、Brookfield黏度為175 cP(紡錘3)以及重量的平均分子量Mw=2,250,000Da、具有分散度Đ=7.9之乳化物作為產物。
4.聚合物編號4至6及8至16之製備
4.聚合物編號4至6及8至16之製備
聚合物乳化物編號4至6及8至16以如編號7相同方式使用如表1所述的組成之製備。
縮寫列表
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5.水溶液聚合物溶液的製備
表2 在去離子水中製備0.1%聚合物溶液的溶解時間,準備用於應用中
a
Nerolan Wassertechnik GmbH Krefeld
這些結果表明,本發明的絮凝聚合物的乳化物溶液能夠非常急劇地減少本申請中使用的絮凝聚合物通常的長製備時間。
6.沈降能力的測定
6.沈降能力的測定
在此實施例中,使用來自漢堡港口的水樣品研究本發明中使用的聚合物乳化物的絮凝能力。根據DIN 38414第2部分在105℃下測量固體含量為6.2%。
實驗步驟:向含有50 ml港口水(6.2%固體含量)的100 ml量筒中加入0.3g/kg陰離子聚合物溶液編號4至16(稀釋成為0.1%水溶液)。經由將覆蓋的圓筒上下翻轉將混合物搖晃三次並讓其進行相分離。測量沈降時間(ts
)為測量在45 mL及30 mL的體積之間沈澱絮凝物上方上清液的形成。這意味著當沈積物通過45 mL時計時器開始計時,而當它通過30 mL標記時停止計時。數量數據是基於用於脫水之污泥樣品的乾燥質量。例如,0.3g/kg代表每千克待脫水污泥乾燥質量有0.3g組分(1kg港口污泥含62g固體);對於50 ml待脫水污泥的批料大小,0.3g/kg對應於0.00093g聚合物或0.93g 0.1wt.-%聚合物溶液。
在此實施例中使用的絮凝聚合物的沈降行為可以在表3中看到,具有較短的沈降時間和較高的Vt
/ts
比率表示能更有效的脫水。此外,較低的濁度數為改善沈降的表示用語,因此去除的水有更高純度。
表3 絮凝聚合物的沈降行為
a)
代表沈降時間(ts
),指形成體積為Vt
=15 mL的上清液的時間,是從體積V0
=50 mL的污泥水樣品中獲得
b) 與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(cpol )(kg/1000kg固體)
c) 濁度,根據ISO 7027使用HACH 2100Qis攜帶式濁度計(使用4種標準品(10、20、100以及800 FNU)校正)光度測量
d) 沈降容量Csed= Vt * V0 -1 * ts -1 *(ln(Tsup/ T1))-1 * cpol -1 * 1000,其中V0 表示在添加絮凝劑(mL)之前污泥樣品的總體積,Vt 代表上清液的體積(在時間ts 時來自污泥樣品的脫水之水)(ml),ts 代表沈降時間(min),T1代表稀釋至1 mg/kg的固體的污泥樣品的濁度(FNU),ln(Tsup/ T1)代表30分鐘後測量的上清液濁度(FNU)與T1之比的自然對數,cpol 代表與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(kg/1000kg固體)。
e) Nerolan Wassertechnik GmbH Krefeld; Nerolan AG570含有含聚胺丙烯醯胺之聚合物
f) BASF
7.來自漢堡港口的污泥沈降
b) 與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(cpol )(kg/1000kg固體)
c) 濁度,根據ISO 7027使用HACH 2100Qis攜帶式濁度計(使用4種標準品(10、20、100以及800 FNU)校正)光度測量
d) 沈降容量Csed= Vt * V0 -1 * ts -1 *(ln(Tsup/ T1))-1 * cpol -1 * 1000,其中V0 表示在添加絮凝劑(mL)之前污泥樣品的總體積,Vt 代表上清液的體積(在時間ts 時來自污泥樣品的脫水之水)(ml),ts 代表沈降時間(min),T1代表稀釋至1 mg/kg的固體的污泥樣品的濁度(FNU),ln(Tsup/ T1)代表30分鐘後測量的上清液濁度(FNU)與T1之比的自然對數,cpol 代表與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(kg/1000kg固體)。
e) Nerolan Wassertechnik GmbH Krefeld; Nerolan AG570含有含聚胺丙烯醯胺之聚合物
f) BASF
7.來自漢堡港口的污泥沈降
在此實施例中,使用來自漢堡港口的污泥樣品研究本發明中使用的聚合物乳化物的絮凝能力。固體含量根據DIN 38414第2部分在105℃下測量並且為6.2%。實施例中使用的漢堡港口污泥的粒子大小分佈示於圖1和2中。
分析來自漢堡港口的污泥
s.c. 6.2 %
pH值 7.3
導電率1530 µS/cm
電荷-412,5 mV
電荷密度 15,64 µeq/g
T1=1 FNU
利用ICP-MS和ICP-OES分析來自漢堡港口污泥中的金屬
鋁:15000 μg/g
砷:14 μg/g
鋇:130 μg/g
鉛:33 μg/g
硼:18 μg/g
鉻:31 μg/g
鐵:13000 μg/g
銅:48 μg/g
錳:990 μg/g
鎳:14 μg/g
磷:870 μg/g
銣:33 μg/g
鍶:65 μg/g
鈦:130 μg/g
釩:26 μg/g
鋅:250 μg/g
s.c. 6.2 %
pH值 7.3
導電率1530 µS/cm
電荷-412,5 mV
電荷密度 15,64 µeq/g
T1=1 FNU
利用ICP-MS和ICP-OES分析來自漢堡港口污泥中的金屬
鋁:15000 μg/g
砷:14 μg/g
鋇:130 μg/g
鉛:33 μg/g
硼:18 μg/g
鉻:31 μg/g
鐵:13000 μg/g
銅:48 μg/g
錳:990 μg/g
鎳:14 μg/g
磷:870 μg/g
銣:33 μg/g
鍶:65 μg/g
鈦:130 μg/g
釩:26 μg/g
鋅:250 μg/g
儀器:
經由凝膠滲透色譜法(GPC)獲得重量平均分子量,其是使用PSS NOVEMA MAX Guard柱(尺寸1×30Å和2×1000Å;10 μm,300 mm×8 mm)相對聚丙烯酸酯標準品測量。在Brookfield DV-I黏度計上測量黏度。經由ProfiLine Cond 197i測量導電率,使用HACH 2100Qis攜帶式濁度計,根據ISO 7027光度測量濁度,濁度計使用4種標準品(10、20、100以及800 FNU)校正。經由裝配有滴定儀PCD-T3的MütekPCD-04,使用5分鐘的穩定時間和聚二烯丙基二甲基氯化銨(聚(DADMAC)®)作為滴定劑測量電荷和電荷密度。經由在105℃的真空烘箱中乾燥代表性污泥樣品直至恆重來重量分析測量固體含量。在Varian 820-MS上測量電感耦合等離子體質譜(ICP-MS),並在Agilent 5100上測量電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)。
經由凝膠滲透色譜法(GPC)獲得重量平均分子量,其是使用PSS NOVEMA MAX Guard柱(尺寸1×30Å和2×1000Å;10 μm,300 mm×8 mm)相對聚丙烯酸酯標準品測量。在Brookfield DV-I黏度計上測量黏度。經由ProfiLine Cond 197i測量導電率,使用HACH 2100Qis攜帶式濁度計,根據ISO 7027光度測量濁度,濁度計使用4種標準品(10、20、100以及800 FNU)校正。經由裝配有滴定儀PCD-T3的MütekPCD-04,使用5分鐘的穩定時間和聚二烯丙基二甲基氯化銨(聚(DADMAC)®)作為滴定劑測量電荷和電荷密度。經由在105℃的真空烘箱中乾燥代表性污泥樣品直至恆重來重量分析測量固體含量。在Varian 820-MS上測量電感耦合等離子體質譜(ICP-MS),並在Agilent 5100上測量電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)。
向含有50 ml港口污泥(6.2%固體含量)的100ml量筒中加入3g/kg表面處理的碳酸鈣(MCC R 450 ME(Omya AG))。通過將覆蓋的圓筒上下翻轉,將混合物搖晃三次。然後,將0.3g/kg陰離子聚合物溶液(聚合物編號4至8;稀釋為0.1%水溶液)加入混合物中並通過將覆蓋的圓筒上下翻轉而再次搖晃三次並讓其進行相分離。測量沈降時間(ts
)為測量在45mL及30mL的體積之間沈降絮凝物上方上清液的形成。這意味著當沈積物通過45 mL時計時器開始計時,當它通過30 mL標記時停止計時。數量數據是基於用於脫水之污泥樣品的乾燥質量。例如,0.3g/kg代表每千克待脫水污泥乾燥質量有0.3g組分(1kg港口污泥含62g固體);對於50 ml待脫水污泥的批料大小,0.3g/kg對應於0.00093g聚合物或0.93g 0.1wt.-%聚合物溶液。表面處理的碳酸鈣(MCC R 450 ME)以10wt.-%的溶液施用。
在此實施例中使用的絮凝聚合物的沈降行為可以在表4中看到,具有較短的沈降時間和較高的Vt
/ts
比率表示更有效的脫水。此外,較低的濁度數表示改善的沈降,因此除去的水有更高純度。
表4 絮凝聚合物的沈降行為
a)
代表沈降時間(ts
),指形成體積為Vt
=15 mL的上清液的時間,是從體積V0
=50 mL的污泥水樣品中獲得
b) 與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(cpol )(kg/1000kg固體)
c) 濁度,根據ISO 7027使用HACH 2100Qis攜帶式濁度計(使用4種標準品(10、20、100以及800 FNU)校正)光度測量
d) 沈降容量Csed= Vt * V0 -1 * ts -1 *(ln(Tsup/ T1))-1 * cpol -1 * 1000,其中V0 表示在添加絮凝劑(mL)之前污泥樣品的總體積,Vt 代表上清液的體積(在時間ts 時來自污泥樣品的脫水之水)(ml),ts 代表沈降時間(min),T1代表稀釋至1 mg/kg的固體的污泥樣品的濁度(FNU),ln(Tsup/ T1)代表30分鐘後測量的上清液濁度(FNU)與T1之比的自然對數,cpol 代表與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(kg/1000kg固體)。
e) Nerolan Wassertechnik GmbH Krefeld; Nerolan AG570含有含聚胺丙烯醯胺之聚合物
f) BASF
b) 與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(cpol )(kg/1000kg固體)
c) 濁度,根據ISO 7027使用HACH 2100Qis攜帶式濁度計(使用4種標準品(10、20、100以及800 FNU)校正)光度測量
d) 沈降容量Csed= Vt * V0 -1 * ts -1 *(ln(Tsup/ T1))-1 * cpol -1 * 1000,其中V0 表示在添加絮凝劑(mL)之前污泥樣品的總體積,Vt 代表上清液的體積(在時間ts 時來自污泥樣品的脫水之水)(ml),ts 代表沈降時間(min),T1代表稀釋至1 mg/kg的固體的污泥樣品的濁度(FNU),ln(Tsup/ T1)代表30分鐘後測量的上清液濁度(FNU)與T1之比的自然對數,cpol 代表與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(kg/1000kg固體)。
e) Nerolan Wassertechnik GmbH Krefeld; Nerolan AG570含有含聚胺丙烯醯胺之聚合物
f) BASF
這些結果表明,本發明的絮凝聚合物獲得最佳的結果,特別是在脫水的情況下。此外,本發明的實施例提供與其他參數相關的優異結果。
實施例2:經由直接使用該濃縮乳化物將來自漢堡港口的污泥沈降
實施例2:經由直接使用該濃縮乳化物將來自漢堡港口的污泥沈降
在此實施例中,研究製備及用於本發明的聚合物乳化物的絮凝能力,如在實施例1的第1至7點,此研究係在來自漢堡港口的相同污泥樣品上進行。在這種情況下,將濃縮的聚合物乳化物直接用作絮凝劑,並將比較性聚合物和本發明聚合物的0.1%溶液進行比較。
實驗程序以與第7點描述的方法相同的方式進行,不同之處在於使用聚合物編號5在一種情況下作為稀釋的0.1%溶液,及在一種情況下直接作為濃縮聚合物乳化物。當聚合物用作濃縮溶液時,將污泥搖晃10次而不是3次。表4顯示研究結果和與已知聚合物的比較,所有這些已知聚合物都可以僅使用0.1%溶液。
表5
a)
代表沈降時間(ts
),指形成體積為Vt
=15 mL的上清液的時間,是從體積V0
=50 mL的污泥樣品中獲得
b) 與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(cpol )(kg/1000kg固體)
c) 濁度,根據ISO 7027使用HACH 2100Qis攜帶式濁度計(使用4種標準品(10、20、100以及800 FNU)校正)光度測量
d) 沈降容量Csed= Vt * V0 -1 * ts -1 *(ln(Tsup/ T1))-1 * cpol -1 * 1000,其中V0 表示在添加絮凝劑(mL)之前污泥樣品的總體積,Vt 代表上清液的體積(在時間ts 時來自污泥樣品的脫水之水)(ml),ts 代表沈降時間(min),T1代表稀釋至1mg/kg的固體的污泥樣品的濁度(FNU),ln(Tsup/ T1)代表30分鐘後測量的上清液濁度(FNU)與T1之比的自然對數以及cpol 代表與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(kg/1000kg固體)。
e) Nerolan Wassertechnik GmbH Krefeld; Nerolan AG570含有含丙烯醯胺之聚合物
f) BASF
b) 與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(cpol )(kg/1000kg固體)
c) 濁度,根據ISO 7027使用HACH 2100Qis攜帶式濁度計(使用4種標準品(10、20、100以及800 FNU)校正)光度測量
d) 沈降容量Csed= Vt * V0 -1 * ts -1 *(ln(Tsup/ T1))-1 * cpol -1 * 1000,其中V0 表示在添加絮凝劑(mL)之前污泥樣品的總體積,Vt 代表上清液的體積(在時間ts 時來自污泥樣品的脫水之水)(ml),ts 代表沈降時間(min),T1代表稀釋至1mg/kg的固體的污泥樣品的濁度(FNU),ln(Tsup/ T1)代表30分鐘後測量的上清液濁度(FNU)與T1之比的自然對數以及cpol 代表與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(kg/1000kg固體)。
e) Nerolan Wassertechnik GmbH Krefeld; Nerolan AG570含有含丙烯醯胺之聚合物
f) BASF
這些結果表明,本發明的絮凝組分亦可以在沈降物脫水的情況下直接作為濃縮乳化物使用,並且獲得與短的製備時間相關的最佳結果。此外,本發明的實施例在濁度方面產生優異的結果。
實施例3
來自Eti Maden Emit Site的沈降物
實施例3
來自Eti Maden Emit Site的沈降物
在此實施例中,使用來自Eti Maden Emit Site的水樣品以研究用於本發明的聚合物乳化物的絮凝能力。根據DIN 38414第2部分在105℃下測量固體含量,且其為24wt.-%,將其用蒸餾水和0.3wt.-%氯化鈉(NaCl)稀釋至5.0wt.-%。
來自Eti Maden Emit Site的樣品分析
s.c. 5.3wt.-%
pH值 3.9
導電率7400 µS/cm
電荷(1wt.-%溶液)-291.3 mV
電荷密度(1wt.-%溶液))4.07 µeq/g
T1=1 FNU
s.c. 5.3wt.-%
pH值 3.9
導電率7400 µS/cm
電荷(1wt.-%溶液)-291.3 mV
電荷密度(1wt.-%溶液))4.07 µeq/g
T1=1 FNU
經由ICP-MS以及ICP-OES分析來自Eti Maden Emit Site樣品的化學元素
表6
實驗步驟:向含有50 ml Eti Maden Emid site的水(5.3wt.-%固體含量)的100 ml量筒中加入0.15g/kg陰離子聚合物溶液編號4至7(稀釋成為0.1wt.-%水溶液)。經由將覆蓋的圓筒上下翻轉將混合物搖晃三次並讓其進行相分離。測量沈降時間(ts
)為測量在45 mL及30 mL的體積之間沈降絮凝物上方上清液的形成。這意味著當沈積物通過45 mL時計時器開始計時,當它通過30 mL標記時停止計時。數量數據是基於用於脫水之污泥樣品的乾燥質量。例如,0.15g/kg代表每kg待脫水污泥的乾燥質量有0.15g組分(1kg港口污泥含有53g固體);對於50 ml待脫水污泥的批料大小,0.15g/kg對應於0.0004g聚合物或0.4g 0.1wt.-%聚合物溶液。
在此實施例中使用的絮凝聚合物的沈降行為可以在表7中看到,具有較短的沈降時間和較高的Vt
/ts
比率表示能更有效的脫水。此外,較低的濁度數為改善沈降的表示用語,因此去除的水有更高純度。
表7 絮凝聚合物的沈降行為
a)
代表沈降時間(ts
),指形成體積為Vt
=15 mL的上清液的時間,是從體積V0
=50 mL的污泥水樣品中獲得
b) 與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(cpol )(kg/1000kg固體)
c) 濁度,根據ISO 7027使用HACH 2100Qis攜帶式濁度計(使用4種標準品(10、20、100以及800 FNU)校正)光度測量
d) 沈降容量Csed= Vt * V0 -1 * ts -1 *(ln(Tsup/ T1))-1 * cpol -1 * 1000,其中V0 表示在添加絮凝劑(mL)之前污泥樣品的總體積,Vt 代表上清液的體積(在時間ts 時來自污泥樣品的脫水之水)(ml),ts 代表沈降時間(min),T1代表稀釋至1mg/kg的固體的污泥樣品的濁度(FNU),ln(Tsup/ T1)代表30分鐘後測量的上清液濁度(FNU)與T1之比的自然對數以及cpol 代表與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(kg/1000kg固體)。
e) Nerolan Wassertechnik GmbH Krefeld;
f) BASF
實施例4
來自伊斯坦堡金角灣的沈降物
b) 與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(cpol )(kg/1000kg固體)
c) 濁度,根據ISO 7027使用HACH 2100Qis攜帶式濁度計(使用4種標準品(10、20、100以及800 FNU)校正)光度測量
d) 沈降容量Csed= Vt * V0 -1 * ts -1 *(ln(Tsup/ T1))-1 * cpol -1 * 1000,其中V0 表示在添加絮凝劑(mL)之前污泥樣品的總體積,Vt 代表上清液的體積(在時間ts 時來自污泥樣品的脫水之水)(ml),ts 代表沈降時間(min),T1代表稀釋至1mg/kg的固體的污泥樣品的濁度(FNU),ln(Tsup/ T1)代表30分鐘後測量的上清液濁度(FNU)與T1之比的自然對數以及cpol 代表與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(kg/1000kg固體)。
e) Nerolan Wassertechnik GmbH Krefeld;
f) BASF
實施例4
來自伊斯坦堡金角灣的沈降物
在此實施例中,使用來自伊斯坦堡金角灣的港口水樣品研究本發明中使用的聚合物乳化物的絮凝能力。根據DIN 38414第2部分在105℃下測量固體含量,且其為27.5wt.-%,將其用蒸餾水稀釋至5.0wt.%以及添加0.7wt.-%氯化鈉(NaCl)。
分析來自伊斯坦堡金角灣的樣品
s.c. 5.7wt.-%
pH值7.8
導電率19200 µS/cm
電荷(1wt.-% 溶液)-830.8 mV
電荷密度(1wt.-% 溶液)1.09 µeq/g
T1=1 FNU
s.c. 5.7wt.-%
pH值7.8
導電率19200 µS/cm
電荷(1wt.-% 溶液)-830.8 mV
電荷密度(1wt.-% 溶液)1.09 µeq/g
T1=1 FNU
利用ICP-MS和ICP-OES分析伊斯坦堡金角灣樣品中的化學元素
表8
實驗步驟:向含有50 ml金角灣港口的水(5.7wt.-%固體含量)的100 ml量筒中加入0.3g/kg陰離子聚合物溶液編號4至7(稀釋成為0.1wt.-%水溶液)。經由將覆蓋的圓筒上下翻轉將混合物搖晃三次並讓其進行相分離。測量沈降時間(ts
)為測量在45 mL及30 mL的體積之間沈降絮凝物上方上清液的形成。這意味著當沈積物通過45 mL時計時器開始計時,當它通過30 mL標記時停止計時。數量數據是基於用於脫水之污泥樣品的乾燥質量。例如,0.3g/kg代表每kg待脫水污泥的乾燥質量有0.3g組分(1kg港口污泥含有57g固體);對於50 ml待脫水污泥的批料大小,0.3g/kg對應於0.00086g聚合物或0.86g 0.1wt.-%聚合物溶液。
此實施例中使用的絮凝聚合物的沈降行為可以在表9中看到,具有較短的沈降時間和較高的Vt
/ts
比率表示能更有效的脫水。此外,較低的濁度數為改善沈降的表示用語,因此去除的水有更高純度。
表9. 絮凝聚合物的沈降行為
a)
代表沈降時間(ts
),指形成體積為Vt
=15 mL的上清液的時間,是從體積V0
=50 mL的污泥水樣品中獲得
b) 與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(cpol )(kg/1000kg固體)
c) 濁度,根據ISO 7027使用HACH 2100Qis攜帶式濁度計(使用4種標準品(10、20、100以及800 FNU)校正)光度測量
d) 沈降容量Csed= Vt * V0 -1 * ts -1 *(ln(Tsup/ T1))-1 * cpol -1 * 1000,其中V0 表示在添加絮凝劑(mL)之前污泥樣品的總體積,Vt 代表上清液的體積(在時間ts 時來自污泥樣品的脫水之水)(ml),ts 代表沈降時間(min),T1代表稀釋至1mg/kg的固體的污泥樣品的濁度(FNU),ln(Tsup/ T1)代表30分鐘後測量的上清液濁度(FNU)與T1之比的自然對數以及cpol 代表與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(kg/1000kg固體)。
e) Nerolan Wassertechnik GmbH Krefeld;
f) BASF
b) 與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(cpol )(kg/1000kg固體)
c) 濁度,根據ISO 7027使用HACH 2100Qis攜帶式濁度計(使用4種標準品(10、20、100以及800 FNU)校正)光度測量
d) 沈降容量Csed= Vt * V0 -1 * ts -1 *(ln(Tsup/ T1))-1 * cpol -1 * 1000,其中V0 表示在添加絮凝劑(mL)之前污泥樣品的總體積,Vt 代表上清液的體積(在時間ts 時來自污泥樣品的脫水之水)(ml),ts 代表沈降時間(min),T1代表稀釋至1mg/kg的固體的污泥樣品的濁度(FNU),ln(Tsup/ T1)代表30分鐘後測量的上清液濁度(FNU)與T1之比的自然對數以及cpol 代表與污泥樣品中存在的固體相比之聚合物濃度(kg/1000kg固體)。
e) Nerolan Wassertechnik GmbH Krefeld;
f) BASF
現在通過以下實施例和附圖描述本發明。實施例和附圖僅用於說明目的,不應理解為限制本發明。
圖1顯示在本實施例中使用漢堡港口(Hamburg Harbour)水的粒子大小分佈。
圖2顯示在本實施例中漢堡港口(Hamburg Harbour)水的粒子大小分佈的圖解說明。
Claims (14)
- 一種用於污泥水流脫水的無丙烯醯胺之聚合物,其具有大於70 1/分鐘的沈降能力Csed。
- 如申請專利範圍第1項所述之無丙烯醯胺之聚合物,其中體積Vt 及沈降時間ts 的比率係選自於6至100 ml/分鐘的範圍內。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述之無丙烯醯胺之聚合物,其具有整體陰離子性電荷。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述之無丙烯醯胺之聚合物,其具有平均分子量(Mw)為大於500,000Da。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述之無丙烯醯胺之聚合物,其包含50.1至100mol-%聚丙烯酸及/或聚甲基丙烯酸及/或聚丙烯酸及/或聚甲基丙烯酸的鹽。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述之無丙烯醯胺之聚合物,其包含0.001至49.9mol-%之由以下結構所組成的重複單元: 其中R1為氫、甲基或乙基、羧甲基, 其中Y為OR2或NR2R3, 其中R2為氫、具有1至50個碳原子的直鏈烷基、具有1至50個碳原子的支鏈烷基、具有2至6個碳原子的直鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的支鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的支鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、具有2至6個碳原子的支鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、能夠聚合的烯系不飽和自由基的可聚合基團、具有2至6個碳原子的直鏈磺酸烷基或其鹽或具有2至6個碳原子的支鏈磺酸烷基或其鹽, 其中R3係為具有1至50個碳原子的直鏈烷基、具有1至50個碳原子的支鏈烷基、具有2至6個碳原子的的直鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的的支鏈單羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的支鏈二羥烷基、具有2至6個碳原子的直鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、具有2至6個碳原子的支鏈初級、二級、三級或四級胺基烷基、能夠聚合的烯系不飽和自由基的可聚合基團、具有2至6個碳原子的直鏈磺酸烷基、具有2至6個碳原子的支鏈磺酸烷基或嗎啉(morpholine)。
- 如申請專利範圍第6項所述之無丙烯醯胺之聚合物,其包含共聚單體其中該共聚單體選自以下所組成的群組:2-甲基-2-(1-側氧基-2-丙烯基)胺基-1-丙磺酸及其鹽、4-丙烯醯基嗎啉、N,N'-二甲基-2-丙烯醯胺、N,N'-二乙基-2-丙烯醯胺、N-異丙基-2-丙烯醯胺、羥乙基2-丙烯醯胺、甲基丙烯酸N,N'-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N'-二甲基胺基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、馬來酸酐、衣康酸(itaconic acid)及其鹽、丙烯酸2-羧乙酯及其鹽、以及N,N'-亞甲基-雙-2-丙烯醯胺及其組合。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之無丙烯醯胺之聚合物,其經由油包水乳化物聚合產生。
- 一種油包水乳化物,其包含: (a)10至65wt.-%如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所定義之無丙烯醯胺之聚合物; (b)10至65wt.-%水; (c)20至45wt.-%油; (d)2至6wt.-%乳化劑。
- 如申請專利範圍第9項所述之油包水乳化物,其具有10至2000mPas之黏度。
- 一種用於污泥水流脫水的方法,其包含以下步驟: (i)將污泥水流與0.01至2.5kg(以每1000kg污泥水流的固體計)如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之無丙烯醯胺之聚合物接觸1秒至1小時的一段時間; (ii)將該沈降物分離。
- 如申請專利範圍第11項所述之方法,其進一步包含以下步驟: (x)將該污泥水流與0.001至2.0wt.-%(每乾重沈降物的礦物質重量)的至少一種礦物接觸。
- 如申請專利範圍第11項或第12項中任一項所述之方法,其中該污泥水流包含0.1至5wt.-%的鹽類。
- 一種如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之無丙烯醯胺之聚合物用於污泥水流脫水之用途。
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