KR20170021225A - 신규한 고분자전해질의 폴리머, 그의 제조 방법과 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무독성 모노머를 사용한 고성능 “무 아크릴아미드” 고분자전해질 폴리머 제조와 이러한 신규한 모노머가 일부의 민간 및/또는 상업적인 응용 분야에서 유리하게 사용될 수 있는 방법을 기재하였다.
여기서 개발된 신규한 고분자전해질의 폴리머는 일반적인 아크릴아미드계 폴리머의 대체품뿐만 아니라 중합 잔기 독성 모노머의 부재에서 요구되는 응용제품에서 사용될 수 있다.
여기서 개발된 신규한 고분자전해질의 폴리머는 일반적인 아크릴아미드계 폴리머의 대체품뿐만 아니라 중합 잔기 독성 모노머의 부재에서 요구되는 응용제품에서 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 무독성 모노머를 사용한 고성능 고분자전해질 폴리머인 "무 아크릴아미드"의 제조와 어떻게 이러한 신규한 모노머가 일부의 민간 및/또는 상업적인 응용 분야에서: 폐수의 화학-물리적 및/또는 생물학적 처리를 한 슬러지에 대한 응집제, 종이 및/또는 판지의 제조를 위한 제지 공장 혼합물에서 응고제, 석유화학 분야에서 항 유화제, 천산물적 산업분야에서 농조화제, 세정제 및/또는 화장품 산업에서 사용되는 농조화제로 유리하게 사용될 수 있는지 기재하였다.
여기서 개발된 신규한 고분자전해질의 폴리머는 일반적인 아크릴아미드계 폴리머의 대체품뿐만 아니라 중합 잔기 독성 모노머의 부재에서 요구되는 응용제품에서 사용될 수 있다. 신규한 폴리머의 추가적인 장점은 아크릴아미드계 폴리머에 사용되는 같은 장치의 수단으로 사용되고 투여될 수 있다는 것이다.
응집은 하층부 슬러지 형성에 의해 분리되는 고체상에서 경향이 있는 콜로이드 시스템의 형성을 유도하는 화학-물리적 방법을 포함한다. 상기 방법을 기초로 한 흡착 현상은, pH가 있는 반면에, 온도와 이온력은 응집에 강하게 영향을 주는 환경 요인이다.
폴리머 (고분자-전해질)은 입자를 갖는 브릿지를 만들고 하층부 입자가 응집제와 잘 혼합될 때 골재가 형성할 수 있고, 및 그것의 표면에서 폴리머의 흡착은 에너지적으로 유리하다.
고분자-전해질은 그것의 길이 (1 - 30MD) 덕분에 낮은 농도를 갖는 효과적인 응집을 나타내고, 그들은 두 개의 전기적 이중 층에 결합할 수 있고, 응고에 근접하게 접근하는 입자들의 필요를 감소시킨다.
이온성 고분자는 대부분 PAMs인 폴리머-전해질의 시장에서 사용되고, 그것은 매우 높은 분자량을 갖는 폴리-아크릴아미드이고 여기에서 모노머 아크릴아미드는 양이온 또는 음이온 기능성 모노머; 세계 시장 (2008년에 1,200,000 보다 높게 측정된)의 95%를 커버하는 제품의 종류로 공중합되었다. 그러한 제품, 기능적인 관점으로부터 목적이 잘 수행된다면, 환경적인 및 건강적인 관점으로부터 위험하다. PAMs의 위험성은 “폴리머”에 있지만 중합 후에 “폴리머와 함께” 남는 아크릴아미드 잔기에서 확인될 수 없다. 더욱이, 화학적 위험은 아크릴아미드의 제조, 저장, 운송, 그것의 취급에 연결된다.
수 처리를 위한 양이온 및/또는 음이온 폴리머의 사용은 문헌(“물과 폐수 처리를 위한 고분자전해질” 챕터 6,7 - W.L.K. Schwoyer, CRC Press, 1981)에 알려져 있고 폴리머의 분자량과 그 응집 능력을 갖는 그것의 전하와 관련하여 결정될 수 있다.
더욱이 일부의 저자는 에틸렌 옥시드 또는 하수 처리 공장 (Fordyce 외. US 3.023.162)으로부터 오는 슬러지의 탈수에서 사용되곤 하는 폴리머와 같은 프로필렌 옥시드로 차화된 양이온성 호모-폴리머의 사용을 기재하였다. 더욱이 특허 US 4.319.013 및 4.396.752 (Cabestany 외)는 어떻게 아크릴아미드- 및 차화된 디메틸-아미도-에틸-아크릴에이트계 양이온성 공중합체가 슬러지의 탈수를 위한 작용제로 사용될 수 있는지를 보고하였다.
Haldeman (US 4.396.513)와 같은 다른 저자들은 하나의 MD의 순서로 평균 분자량을 가지는 것을 보여주는 폴리머와 같은; 메틸 클로라이드를 갖는 차화된 티메틸-아미노-에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴아미드 및 양이온성 모노머로 주로 구성된 양이온성 폴리머의 슬러지의 탈수에서 사용을 강조한다.
더욱이, 미국 특허 US 4.699.951 (Allenson 외)에서 다른 분자량을 갖는 두 개의 다른 양이온성 폴리머의 슬러지 탈수에서 발견 및 사용이 주장되었다.
미국 특허 5.100.561(Wood 외.)에서 연구의 저자들은 적당한 분자량을 갖는 호모-양이온 폴리머의 몇가지 종류가 어떻게 슬러지 방법의 탈수에서 적용될 수 있는지를 강조하였다. 그렇게 함으로써 적용되는 합성 방법 때문에 낮은 평균으로, 그들에 의해 기재된 호모-폴리머의 평균 분자량은 우수한 성능을 보장하지 못했다.
거의 모든 폴리머의 현재 상태에서, 슬러지에서 응집제로, 제지 공장에서 혼합물의 유지제로, 음용수의 정화에서 clari-응집제로 세계 시장에서 사용되는 및/또는 농조화제로 사용되는 고분자 전해질은 아크릴아미드계이다.
아크릴아미드는 카테고리 1B의 발암성 분류인 독성 물질이고, 축적 신경독성 물질이고, 전문 인력의 설명에 직접적으로 연결된 위험을 갖는 그것들의 산업적 취급에 내재하는 모든 문제들이 있다.
지난 15년간 수많은 연구들은 남자, 및 동물 및 환경 모두에 아크릴아미드의 독성을 조사한 것을 서로 따랐다. 이와 관련하여, 다음 가장 최근의 참고 문헌이 언급되었다:
ㆍKlaunig JE, Kamendulis LM. 설치류 발암을 유도하는 아크틸아미드의 메커니즘. Adv Exp Med Biol 2005;561: 49-62.
ㆍManiere I, Godard T, Doerge DR, Churchwell MI, Guffroy M, Laurentie M 외. 아크릴아미드의 경구 투여 후 쥐 조직에서 DNA 손상 및 DNA 부가 형성. Mutat Res 2005;580(1-2): 119-29.
ㆍ국가 독성 프로그램, 인간 복제에 대한 위험 평가 센터 (NTP-CERHR). 아크릴아미드의 잠재적인 인간 생식 및 발달 효과에 대한 논문. 2005년 2월. NIH 공개 제05-4472호.
ㆍRice JM. 아크릴아미드의 발암. Mutat Res 2005년 2월 7일;580(1-2): 3-20.
ㆍYang HJ, Lee SH, Jin Y, Choi JH, Han DU, Chae C, Lee MH, Han CH. 쥐의 고환 유전자 발현 프로필에 대한 아크릴아미드의 독성 효과. Reprod Toxicol 2005;19(4): 527-34.
2010년 3월 30일에 ED/68/2009 결정으로, REACH 규정의 응용제품에서 ECHA는 고 위험성 우려 물질(SCHC)의 리스트에 아크릴아미드로 포함된다.
REACH 규정의 목적은 인간 건강 또는 환경에 대해 심각한 효과를 가지는
물질을 확인하고, 그러한 물질(이것은 가능하면 서서히 교체해야만 하는)들의 사용에 연결된 위험을 충분히 확인하고 오직 구체적이고 조절된 용도에 대한 그것의 권한을 제공하는 것이다.
이전에 언급한, 아크릴아미드 모노머의 사용없이 제조된 이용가능한 고분자-전해질을 가지는 가능성은 위험한 물질의 시장으로부터 제거하는 것을 허용하여, 그것의 제조, 취급 및 운송을 피하는 것이다.
불행하게도, 본 출원인에 의해 수행된 연구는 전형적인 중합 방법에서 적은 독성을 갖는 아크릴아미드 모노머, 아크릴 또는 비 아크릴, 모노머, 비록 아크릴아미드와 강한 상관 관계일지라도 간단한 교체를 시연하고, 제조하는 폴리머의 성능은 아크릴아미드 폴리머에 대해서 만족스럽지 않고 산업적인 응용제품에 대해 불충분하다.
본 발명의 대상은 “무 아크릴아미드”로 아크릴아미드 모노머를 사용하지 않고, 신규한 고분자 전해질 폴리머를 제조하는 것이고, 그러나 아크릴아미드 폴리머에 의해 제공되는 것들과 적어도 대등한 성능을 제공한다.
상기 발견을 기초로 한 본 발명은, 아크릴아미드와 상이한 아크릴 모노머의 중합 방법 개질에 의해, 신규한 “무 아크릴아미드” 고분자전해질 폴리머는 상업 및 일부의 더 나은 경우에 아크릴아미드 염을 갖는 제품의 그것들과 완벽하게 대등한 응용제품 매개변수를 갖는 것을 얻을 수 있다.
특히, 본 발명의 신규한 폴리머는, 따라서 “녹색 화학물질”의 카테고리에서 떨어진 어떤 오염 및/또는 제한적인 제약 없이 이전에 언급된 응용제품에서 제조되고 사용될 수 있다. 더욱이 상기 폴리머는, 유중수적형 에멀젼에서 제조되고, 아크릴아미드계 표준 제품에 현재 사용되는 동일한 희석액 및 투여 시스템이 유리하게 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 첫 번째 대상은:
a) 모노머 또는 모노머와 적당한 중합 첨가제의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계,
b) 조절된 방식으로 중합 촉매를 첨가하는 단계,
c) 폴리머가 얻어질 때까지 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하는 무-아크릴아미드 아크릴 폴리머의 제조방법으로서,
모노머 또는 모노머의 혼합물이 없거나 아크릴아미드를 포함하지 않되, 반응 혼합물은 유중수적형 에멀젼이고, 30℃와 45℃ 사이, 이것은 35℃와 40℃ 사이, 이것은 35℃와 38℃ 사이 조절된 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법이다.
도 1: Jar 테스트를 수행하기 위한 전형적인 장치를 도시한다.
도 2: 두 개의 그래프를 도시하는 결과는 표7에 보여진다. 그래프 1은 양이온성 폴리머로 정화된 물의 투과도를 나타내고; 그래프 2는 양이온성 폴리머로 처리된 슬러지에서 건조 잔기 %를 보여준다.
도 3: 두 개의 그래프를 도시하는 결과는 표8에 보여진다. 그래프 3은 음이온성 폴리머로 정화된 물의 투과도를 나타낸다. 그래프 4는 음이온성 폴리머로 처리된 슬러지에서 건조 잔기 %를 나타낸다.
도 4: 두 개의 그래프를 도시하는 결과는 표 9에 보여진다. 그래프 5는 쌍성 이온성 폴리머로 처리된 물의 투과도를 나타낸다. 그래프 6은 쌍성이온성 폴리머로 처리된 슬러지에서 건조 잔기 %를 나타낸다.
도 2: 두 개의 그래프를 도시하는 결과는 표7에 보여진다. 그래프 1은 양이온성 폴리머로 정화된 물의 투과도를 나타내고; 그래프 2는 양이온성 폴리머로 처리된 슬러지에서 건조 잔기 %를 보여준다.
도 3: 두 개의 그래프를 도시하는 결과는 표8에 보여진다. 그래프 3은 음이온성 폴리머로 정화된 물의 투과도를 나타낸다. 그래프 4는 음이온성 폴리머로 처리된 슬러지에서 건조 잔기 %를 나타낸다.
도 4: 두 개의 그래프를 도시하는 결과는 표 9에 보여진다. 그래프 5는 쌍성 이온성 폴리머로 처리된 물의 투과도를 나타낸다. 그래프 6은 쌍성이온성 폴리머로 처리된 슬러지에서 건조 잔기 %를 나타낸다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 방법은 반응 온도가 조절된 방식에서 촉매의 첨가 및 필요에 따라서 혼합물을 가열 또는 냉각에 의해 정의된 임계값 아래로 유지되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 촉매 투여가 반응 시간 동안 연속적인 공급 또는 펄스식 투여로 발생되는 것이다.
다른 구현예에서 유중수적형 에멀젼은 낮은 HLB 값을 갖는 계면활성제를 포함하는 유상과 모노머 또는 모노머의 혼합물, 촉매 촉진제 및 통상의 중합 첨가제를 포함하는 수상의 혼합으로 인해 얻어진다.
다른 구현예에서 모노머의 혼합물은 가교 모노머를 포함한다.
다른 구현예에서 방법은 중합 완료 (소실)의 추가적인 단계를 포함한다.
추가적인 구현예에서 방법은 추가적인 단계를 포함할 수 있고 여기에서 높은 HLB 값을 가지는 에멀젼의 전도 계면활성제는 반응 에멀젼에 첨가된다.
본 발명의 두 번째 대상은 폴리머 제조를 위한 방법에서 사용되지 않는 아크릴아미드로, 아크릴아미드 모노머 단위를 포함하지 않고, 본 발명 방법으로 얻어질 수 있는 아크릴 폴리머이다. 특히, 폴리머는 다음 성상을 하나 또는 그 이상을 갖춘다:
폴리머의 분자량은 5 MD와 30 MD 사이를 포함하고;
폴리머 에멀젼의 벌크 점성은 500 cPs와 2500 cPs 사이를 포함하고;
폴리머 UL 점성은 3 cPs와 60cPs 사이를 포함하고 (표준 용액에서);
에멀젼에서 고체의 비율은 35%와 50%사이를 포함하고;
25℃에서 활성의 0.5%를 갖는 수용액에서 점성은 150 cPs와 8000 cPs 사이를 포함하고;
물에서 초 단위 용해시간은 1 s와 15 s사이를 포함한다.
본 발명의 세 번째 대상은 아크릴 폴리머와 최종 응용제품으로 사용되게 폴리머성 조성물 자체를 수성 매체에 혼합한 후, 유중수적형 에멀젼에서 수정 유적형으로 전도될 수 있는, 전도 계면활성제를 포함하는 유중수적형 형태의 폴리머 조성물이다.
본 발명의 추가적인 대상은 본 발명의 조성물의 응집체, 유지제, 응고제, 항 유화제, 농조화제로써 사용이다.
본 발명의 다른 추가적인 대상은:
화학적, 물리적 및/또는 생물학적 폐수 처리로부터의 폐수 또는 슬러지를 세정하는 방법으로 아크릴폴리머, 또는 본 발명을 따른 이들을 포함하는 조성물이 상기 폐수 또는 슬러지에 교반하에 혼합되는 단계를 포함한다. 종이 및/또는 판지의 제조를 위한 제지 공장 혼합물을 응고 또는 유지하는 방법으로 아크릴 폴리머 또는 본 발명에 따른 이들을 포함하는 조성물이 상기 처리 제품과 함께 교반하에 혼합되는 단계를 포함한다.
석유화학 또는 추출 산업의 처리 제품을 항 유화 또는 농조화하기 위한 방법으로 아크릴 폴리머 또는 본 발명에 따른 이들을 포함하는 조성물이 상기 처리 제품 혼합물과 함께 혼합물로 교반하에 혼합되는 단계를 포함한다.
세정제 또는 화장품 산업의 제품을 농축하는 방법은 아크릴 폴리머 또는 본 발명을 따른 이들을 포함하는 조성물이 상기 제품과 함께 교반하에 혼합되는 단계를 포함한다.
본 발명의 폴리머 대상은 호모-양이온, 호모-음이온, 쌍성이온 또는 상이한 모노머를 기초로한 상이한 세트일 수 있다. 특히 그들은 양이온성 호모-폴리머, 양이온성 공중합체, 양이온성 삼원공중합체; 음이온성 호모-폴리머, 음이온성 공중합체, 음이온성 삼원공중합체; 쌍성이온성 공중합체, 쌍성이온성 삼원공중합체일 수 있다.
그러한 본 출원에 기재된 합성 방법으로 제조된 고분자전해질은 저렴하고 효과적인 응집 방법으로 적당한 분자량을 가진다.
본 발명의 폴리머 제조 방법
모노머
본 발명자는 양이온 및 음이온성 아크릴를 검출하고 고분자량을 갖는 폴리머를 제공할 수 있는 아크릴 모노머는 검출하지 않는 것을 목표로 일련의 사전 스크린 테스트를 수행했다. 아크릴아미드의 화학 반응에 대한 단일 모노머의 표준 화학 반응성 (RCS%)의 비율 값은 산출되었다. 그러한 값은 표준 작동 조건 하에서 호모-폴리머 형성하는 모노머의 능력 측정이다. RCS% 산출 방법의 작동 매개변수는 본 특허 출원의 실험 부분에서 보여지고; RCS% 산출 방법은 GRS에 의해 전적으로 개발되어 왔다. RCS% 값을 결정하는 방법은 후자의 경우에 약간 낮은 온도 (50-55℃)에서 수행될 수 있는 중합일지라도, 아크릴아미드계 폴리머의 산업적 합성에 통상 사용되는 것에 대등한 기초 반응 온도 방법으로 추정할 수 있다.
예를 들어, 일부의 모노머는 본 발명자에 의해 분석되고 그것의 RCS% “표준” 값은 표 1(대응하는 CAS 수치와 함께)에 보여진다.
아크릴아미드 모노머 RCS 100% 값을 통상적으로 할당하여, 100% 보다 낮은 값은 호모-폴리머 형성하는 모노머의 더 낮은 능력을 보여줄 것이고, 반면에 100% 보다 높은 값은 아크릴아미드의 그것 보다 높은 중합 능력을 갖는 모노머를 보여줄 것이다.
그리고 나서, RCS% 값은 얻어진 폴리머의 성능을 간접적으로 반영하는 매개 변수이다. 실제로, 높은 RCS% 값은 합성된 폴리머의 고분자량에 대항하여 얻어진 폴리머 용액의 높은 점성에 반영하고, 그리고 산업적인 응용제품에서 좋은 성능을 가질 수 있다. 그 반대의 경우도 마찬가지로 낮은 RCS% 값은 폴리머 용액의 낮은 점성에, 합성된 폴리머의 저분자량, 산업적인 응용제품에서 폴리머의 좋지 않은 성능을 반영한다.
표 1에 연구된 것들 중에 임의의 모노머는 100% (폴리-아크릴아미드로 지정된 참고 값) 보다 매우 낮은 RCS%값을 가지는 것으로 보여지고, 그것은 아크릴아미드에 의해 얻어진 그것들보다 낮은 분자량을 갖는 호모-폴리머와 그래서 응용제품 성능에 불만족하는 호모-폴리머를 동일한 작동 조건으로 합성(모든 온도 이상)할 것이다.
그러나, 본 별명자는 같은 모노머의 RCS% 값이 일반적인 방법에 대하여 완만하고 더욱 조절된 조건 하에서 작동되고, 아래에 기재된 RCS% 방법의 중합 온도의 프로필을 개질시켜서 매우 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
실제로, 30℃와 45℃ 사이, 더 나은 35℃와 40℃ 사이(즉 50-55℃) 를 포함하는 온도에서 RCS% 방법(즉 60℃) 또는 아크릴아미드 폴리머 제조를 위한 산업적인 방법에서 중합 온도가 감소하면, 및 여전히 더 나은 35℃와 38℃ 사이, 바람직하게는 약 37℃, 예를 들어 35.5℃, 36℃, 36.5℃, 37℃, 37.5℃, 표 1의 낮은 RCS% 모노머는 적어도 부분적으로 하나는 증가에서 계속된다.
표 1에 언급된 모노머와 대응하는 RCS%값과 상기 기재된 조건 하에 얻어진 것은 아래 표2에 예로써 보여진다.
그러므로 본 발명에 적당한 단독으로 또는 혼합하여 사용되는 아크릴 모노머는, 본 발명을 따르는 중합 조건 하에, 아크릴아미드를 제외하여 적어도 30%, 예를 들어 30%, 35%, 40%, 50%, 그러나 바람직하게 50%보다 높은, 예를 들어 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 또는 더 나은 100%보다 동일하거나 높은, 예를 들어 105%, 110%, 120%, 130%, 150%, 170%의 RCS%를 가진다. 상기 기재된 모노머 외에 수용성 극성기를 갖는 임의의 비닐 또는 알릴 모노머는 목적을 위해 사용될 수 있다.
목적을 위해 사용될 수 있는 다른 양이온성 모노머는: 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 4급염, 디메닐아미노에틸 아크릴레이드 설폰산염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염산염, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급염, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이드 메틸 클로라이드 4급염, 메타크릴아미도프로필-트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도플로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 메틸 설페이트 4급염, 디메틸-아미노프로필아크릴아미드 설폰산염, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 염산염, 디알릴디에틸암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴아민, 비닐피리딘
목적을 위해 사용될 수 있는 다른 음이온성 모노머는:
비닐 설폰산, 비닐 설폰산의 염, 비닐벤젠 설폰산, 비닐벤젠 설폰산의 염, 알파-아크릴아미도메틸프로판설폰산, 알파-아크릴아미도메틸프로판설폰산의 염, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트의 염, 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 염, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 스티렌 술포네이트 및 그것의 염이다.
더욱이, 모든 선택된 모노머는 수용성으로써, 일단 그것들이 전해질로 사용되면, 그것의 기능이 수성 매개에서 명백해야 한다.
본 발명의 무-아크릴아미드 폴리머 제조 방법
본원에 기재된 “무 아크릴아미드” 전해질은 섬세하고 적당하게 조절된 조건 하에 “유중수적형” 에멀젼에서 합성 방법의 수단에 의해 얻어진다.
방법은 다음 구절을 포함한다:
i) 유상의 제조;
ii) 수상의 제조;
iii) 에멀젼의 제조;
iv) 중합 반응;
v) 무 잔기 모노머의 흔적 제거;
vi) 에멀젼 전도
비록 바람직하게 존재할지라도, (v) 모노머 흔적의 제거를 위한 (vi) 에멀전 전도을 위한 구절은 선택사항이다. 구절 (iv)는 가장 중요하다.
i) 유상의 제조:
유상은 제조될 폴리머의 양에 적당한 부피를 갖는 예를 들어 3-리터 혼합기, 혼합기 안에서 제조된다. 유상의 구성성분은 통상: 유성 용매, 예를 들어 황 및 풍미가 없는 강한 파라핀 고-끓음 대상 (예를 들어 ExxonMobil Chemicals의 Exxsol D 100와 같은) 및 3.0 - 6.0 범위와 같은 낮은 HLB를 갖는 하나 또는 그 이상의 계면활성제, 예를 들어: 글리세린 모노스테아레이트, 에틸렌-모노스테아레이트 글리콜, 글리세린 지방 에스테르, 모노-스테아레이트 폴리-에틸렌글리콜, 수지-아민 에톡시레이트, 노닐-페놀-에톡시레이트, 에틸렌 옥시드 2몰을 갖는 에톡시레이트 지방 알코올, 소르비탄-모노올레에이트, 소르비탄-디올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄-모노스테아레이트, 올레-이소프로판올아민이다. 이러한 계면활성제의 일부는 Lamberti S. p.A사 제의 소르비톨 또는 소르비탄 모노올레에이트 및 Burco Chemicals사 제의 Burcomide 61 - 올레산 이소프로판올아미드와 같은 상표명으로 상용화되고, 안정한 “유중수적형” 에멀젼을 야기하는 경향이 있다. 일단 무게를 재고, 단일 구성성분은 혼합기에 주입되고 방치되어 약 25℃의 온도에서 균일한 상을 얻을 때까지 교반된다. 이 때 유상은 사용될 준비가 된다.
ii) 수상의 제조:
수상은 적당한 부피를 갖는 다른, 예를 들어 2-리터 혼합기, 혼합기 안에서 제조된다. 수상의 전형적인 구성성분인 경우에도: 수용성 모노머 (표1에 지정된 구체적인 참조), 탈염수 (또는 삼투에 의한), 촉매 촉진제, 전달제 (적당한 방법으로 분자량을 얻기 위한), 항응고제 (겔의 형성으로 모노머의 이퍼-중합을 방지하는), 아래 정의된 가교제, 옥시도-환원 촉매 촉진제, 부형제, 착화제이다. 다양한 구성성분이 무게가 재어지면, 그것들은 혼합기 안에 주입되고 그들은 약 25 ℃의 온도에서 용액이 균일해질 때까지 교반하게 된다. 수상이, pH 는 측정(7.0 - 4.0범위에서 보정된 pH-미터로)된다. 용액 pH는 양이온성 에멀젼에 대해 5.0 ± 0.2 및 음이온성 및 쌍성이온성에 대해 7.5 ±0.2이다. 용액의 pH는 적당한 측정 장치로, 예를 들어 파스퇴르 피펫으로 30% (w/w) 설폰산 또는 32% (w/w) 암모니아용액을 천천히 첨가하여 얻어진다. 원하는 pH 값이 도달하면 수상은 사용될 준비가 된다.
iii) 에멀젼의 제조:
두 가지 반응 상이 준비되면, 에멀젼 형성 하에 반응 혼합물의 제조로 진행한다. 평균적인 유상/수상 비율은 25/75 w/w이다. 이러한 목적으로 수상은 유상에 부어지고, 모든 것은 고효율성 고속교반기를 사용하여 균일화된다. 균일화 시간은 원하는 에멀젼 미셀의 크기에 의존한다; 높은 균일화 시간은 높은 균일(엄격한 가우시안) 및 안정적인 작은 미셀(0.5 - 1.5 미크론)을 이끈다. 준비된 에멀젼 벌크 점성 (Bulk Raw)은 디지털 점도계로 측정된다. 그러한 매개 변수는 균일화 방법 지수 효율성이다. 평균적으로 중합할 수 있는 원 에멀젼의 최적 점성 범위는 25 ℃에서 1000 - 1500 cPs이다.
iv) 중합 반응:
중합 반응기
적당한 부피를 가지고 밀봉될 수 있는 반응기에서 수행되는 반응은 다음의 기기는: 바람직하게는 기계적인 교반 수단, 가열 및 냉각 수단, 수동 또는 자동, 프로그램 작동도 가능한, 다양한 반응 상에서 측정하고 조절하는 온도를 위한 수단, 기체를 위한 입구/출구 및 유동을 조절하는 수단, 시약을 첨가하는 수단을 갖추고 있다.
특히, 반응기는 반응에서 사용되는 촉매 또는 촉매의 혼합물을 첨가 또는 보충을 위한 수단을 갖추고 있어야만 한다. 그러만 수단은 시간 투여량, 또한 “샷” 또는 펄스 용량이라고 불리는, 반응의 고정되고 미리 결정된 순간에 적당하다. 대안으로 그러한 수단은 미리 정의된 기간에서 연속적인 유동으로 촉매를 공급하는 것에 적당하다. 각각의 경우에 촉매를 공급 또는 투여를 위한 수단은 공급시간에 투여되는 양 특면에서 조절된 공급이 보장되어야 한다. 그러한 촉매 또는 촉매들을 투여하는 수단은, 예를 들어 주사기 펌프 또는 연동 또는 미크로-연동, 심지어 자동적인, 투여 장치일 수 있다. 그들 중 일부는 외부 기기로 제공될 수 있다면, 이용 가능한 모든 상기 나열된 기능을 갖는 반응기는 본 발명에 필수적이지 않다. 마지막으로, 반응기는 자동적인, 프로그램 작동도 가능한, 예를 들어 점성, 촉매 투여량 및/또는 중합 혼합물의 하나 또는 그 이상의 매개 변수를 위한 투여 시간 (기간 또는 타이밍)을 연결하는 조절 시스템을 장착할 수 있어야 하지만, 따라서 촉매의 필요 최소한의 사용을 허용하는 미리 정의된 임계 값 이하의 매개 변수를 유지하기 위한 반응 온도가 바람직하다.
제조
에멀젼은 불활성 분위기, 예를 들어 질소 분위기에 반응기에 배치되었다. 불활성 분위기에서 안정화 후, 거친 에멀젼을 위해 촉매 촉진제의 요구되는 양이 첨가되었다(이후 기재된 산화-환원 메카니즘에 기반을 둔 복합 촉매 반응의 활성을 요구하는 합성 방법 “A”를 참조)(탈염수에서 그것의 희석 시, Arkema 제 Luperoxo® TBH70X -t-부틸 하이드로퍼옥시드 - 또는 Luperoxo® DI - tert-부틸 퍼옥시드와 같은 라디칼 개시제의 분류에서 선택되는).
혼합물은 25 ℃의 온도에서 약 60 분 동안 불활성 분위기에서 구입되고 유지된다. 따라서, 중합 촉매는 계속하여 반응을 남김으로써 중합 반응을 개시하는 조절된 방식에 첨가된다. 중합반응이 발열 반응인 것을 고려하여, 촉매 투여는 제시간에 상기 기재된 값을 위한 임계 값을 초과하는 것 없이, 35℃와 40℃사이, 더 나은 35℃와 40℃사이, 여전히 더 나은 35℃와 38℃사이, 바람직하게는 약 37℃, 예를 들어 35.5℃, 36℃, 36.5℃, 37℃, 37.5℃를 포함하는 온도에서 반응 온도를 가져야 한다. 상기 촉매 첨가 방식은 따라서 반응 개발의 정확한 조절 및, 유리하게는, 폴리머의 높은 분자량을 얻기 위해 허용되는 필요한 촉매 자체 최소량의 사용을 허용한다.
촉매 공급 또는 투여는 모든 반응 시간 동안에 두 가지 방식에 따라 발생할 수 있다:
1. 프로그램 작동이 가능한 주사기 펌프의 사용으로 수상에서 중합 촉매는 연속적이지만 가변적인 유동으로 공급된다. 실제로 촉매 유동은 에멀젼이 원하는 시간 (시간 램프) 안에 반응 고정 온도에 도달하게 하기 위해 조절된다. 예를 들어, 촉매가 60분 (Δt = 0,2083℃/min) 동일한 시간 동안에 25 ℃ 온도에서 37.5 ℃로 반응 에멀젼을 가져가기 때문에 온도가 증가된다. 그러한 온도는 얻기를 원하는 폴리머 종류에 의존한다. 낮은 중합 온도 32 - 38℃는 고분자량을 선호할 것이다.
2. 펄스된 (“샷”) 용량으로, 적당한 고정된 반응 시간으로, 낮은 라디칼의 방출을 갖는 촉매인 경우.
에멀젼이 요구되는 합성 고정 온도에 도달할 때 절연 블랭킷은 제거되고 촉매 및/또는 얼음 배쓰의 수단으로 냉각된 반응기를 조절시켜서 중합은 유지된다. 에멀젼 온도가 더 이상 유지될 수 없고 감소할 때, 요구되는 촉매의 양은 증가된다.
반응은 반응물 자체의 반응성(모든 이중 결합의 중합)이 소진될 때까지 이러한 방식으로 진행될 것이다.
v) 소실 (또는 중합 완료 단계)
반응 촉매 투여 또는 공급이 완료되면, 소실 촉매는 에멀젼에 첨가된다. 소실 단계는 중합 반응에서 과량(20% 내지 200%, 바람직하게는 20 내지 100%)의 라디칼 촉매로 중합 반응되지 않는 모노머의 마지막 흔적을 강요하고 완료된 폴리머에서 그것의 존재를 방지한다. 소실 촉매는 중합 반응 동안에 사용되는 것으로 유사하거나 상이할 수 있다. 연구들로부터 중합 단계 후에 무 잔기 모노머 결정이 수행되고, GRS는 구리/구리 이온 산화-환원 메카니즘을 기반으로 라디칼 촉매의 과량투여를 선택하였다.
vi) 에멀젼 전도: 전도 계면활성제:
적당한 수단의 도움으로, 예를 들어 주사기, 전도 계면활성제의 적당한 양은 반응 에멀젼에 조심스럽게 첨가된다. 그러한 계면활성제는 수성 수단 또는 제공되는 최종 응용제품에 사용될 고분자-전해질 용액을 제조하기 위한 물에 이것이 첨가될 때, “유중수적형” 폴리머 에멀젼 “전도”의 목적을 가진다. 실제로 전도 계면활성제는 따라서 물에서 그것의 마지막에 용해시킴으로써 그 안에 포함된 수성 고분자-전해질 미셀을 방출하여, 폴리머 에멀젼의 탄화수소 상 물 제조에서 에멀젼 작업을 가진다. 용해 방법 끝에서 “수중유적형” 에멀젼이 될 것이다. 이 목적은 8 - 18 번위에서 HLB를 갖는 계면활성제, 또는 계면활성제의 혼합물인 경향이 있다. 이용가능한 구체적인 계면활성제의 일부 예시는: 지방 사슬 C8-C20을 갖는 에톡실화 알코올, 지방 사슬 C8-C20을 갖는 프로폭실화 알코올, 에톡실화/프로폭실화 공중합체, 지방 체인을 갖는 디알킬-설포숙신산염, 에톡실화 지방산, 프로폭실화 지방산, 폴리-글리콜-에톡실레이트. 트리클리세리드에톡실레이트, 트리글리세리드-프로필레이트, 노닐페놀 에톡실레이트이다. 다음 상표명을 갖는 상용화된 계면활성제의 일부는: Huntsman사 제로 상용화된 에필란 KB7은 에틸렌 옥시드의 7 몰을 갖는 에톡실화 알코올 C12-C14의 결과이고, Dow Chemicals사 제로 상용화된 터지톨 15-S-7은 에틸렌 옥시드의 7몰을 갖는 에톡실화 2차 알코올의 결과이다. 계면활성제 추가를 완료하면, 얻어진 폴리머는 적당한 예를 들어 약 60분, 시간 동안 방치되어 교반된다. 에멀젼에서 전도 계면활성제의 최적의 가용성은 제품의 좋은 작동을 위한 조건이다.
전도 방법의 주요 특징은 중합반응에서 촉매 시스템에 의해 재현된다. 두 가지 방법, “A” 및 “B” 방법은, 합성에서 최종 폴리머의 최대 분자량을 결정하는 경향이 있다.
“A” 방법은 구성 성분 환원의 적당한 투여의 수단으로 조절될 수 있는 라디칼 산화-환원 시스템에 기반한다; 이것은 중합 속도, 부분적으로 반응 온도의 개발을 조절하는 것을 허용한다. 메커니즘 도식은 아래에 보여진다. 촉매 방법은 20 내지 30°C 온도 범위에서 발생 및 투여량 감소에 의해 조절될 수 있다.
R1O-OH + CHE-Cu+ -> R1O* + OH- + CHE-Cu++
[개시 반응]
R1O* + CH2=CHR -> R1O-CH2-CHR* + 모노머 -> 폴리머
[전파 반응]
R1O-(CH2-CHR)n* + *OR1 -> R1O-(CH2-CHR)n-OR1
R1O-(CH2-CHR)n* + R1O-(CH2-CHR)m* -> R1O-(CH2-CHR)n+m-OR1
[종결 반응];
2 CHE-Cu+++RID+H2O -> 2CHE-Cu++OXI+2H+
[촉매 재생]
상기 설명된 도식에서:
R1O-OH 유기 하이드로퍼옥시드로 정의되고 R1 =t-부틸,
CH2=CHR 일반적인 대체된 비닐 모노머로 정의되고 R = -COOH, -COOR2
CHE EDTA, DTPA와 같은 킬레이트제를 나타내고,
RID 소듐 메타비설피트와 같은 환원제를 나타내고,
OXI 환원제의 산화된 형성을 나타낸다.
“B” 방법은 촉매역할을 하는 아조화합물 Wako V 50 (Wako Chemicals사 제)의 균일한 분열 메커니즘의 사용으로 열 방출을 갖는 라디칼 방법이다. Wako VA 44와 같은 비슷한 작동을 갖는 다른 아조 화합물은 목적을 위해 사용될 수 있다. 이 경우 중합 반응의 성능은 촉매 농도 및, 직접적으로 촉매 열 분열을 결정하는 반응 온도 모두에 할당된다. 촉매 균일 분열의 도식은 아래에 보여진다.
100 ppm 평균에서 알맞은 촉매 농도로 작동하고, 중합 반응의 적당한 온도(35° - 37℃ 범위)에서 조절시켜서 분자량에서 고 성능을 갖는 신규한 방법을 가지는 것이 가능하다.
강조된 실시예에서, 두 가지 촉매 시스템 “A” 및 “B”는 본 발명의 방법에서 선택적으로 사용될 수 있다.
가교된 폴리머
상기 이미 기재된 방법 변화 외에, 이중기능성 모노머 또는 모노-의 혼합물 및 이중기능성 코-폴리머의 사용으로 선형에서 가교된 것으로부터 얻어진 폴리머의 구조를 개질하는 것 또한 가능하다.
가교된 폴리머는 높거나 낮은 가교 레벨을 위해 차별화할 수 있다. 그러한 차이점은 폴리머 성능에서 중요한 영향을 가지게 된다. 반면에, 고 가교된 폴리머는 (엄격한 메쉬를 갖는 그리드), 아래 응집 방법, “플로크”깨짐의 위험과 고체 재료의 손실 없이, 원심분리기 배출 사용을 허용시켜서 슬러지의 크고 기계적으로 안정한 “플로크”의 형성을 이끈다.
가교된 폴리머의 분자량과 안정한 그리드 크기는 아래 도식에 따른 사슬 전달제의 사용으로 수행될 수 있다:
Pㆍ + XR'-> PX + R'ㆍ
여기에서: Pㆍ = 성장하는 폴리머 사슬
XR’= 사슬 전달제
PX = 종단 폴리머 사슬
R'ㆍ = 신규한 폴리머 사슬에 대한 무 라디칼
본 발명에서 기재된 방법에서 사용될 수 있는 적당한 사슬 전달제는: 이소프로필 알코올, 2-메르캅토-에탄올, 이소부틸 알코올,..
가교 또는 그물모양, 2가 또는 3가, 모노머가 고려되는 한, 그것들은 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명에서, 예로써, 두 가지 종류의 2가 수용성 모노머가 사용된다: 메틸렌 비스-아크릴아미드 및 에틸렌 비스-아크릴아미드. 구조는 아래에 보여진다.
H2NCOCH=CH-CH2-CH=CHCONH2
(메틸렌 비스아크릴아미드);
H2NCOCH=CH-CH2- CH2-CH=CHCONH2
(에틸렌 비스아크릴아미드).
합성에서 사용되는 가교 모노머의 ppms를 참조해서 폴리머의 가교 정도를 정하는 것이 가능하다. 본 발명에서 최소값 3 및 최대값 6ppm 사이 범위에서 농도 변수가 사용되지만, 이 범위 밖의 농도는 동일하게 사용될 수 있고 이들은 본 발명의 범위 내에 남는다. 따라서, 분류된 시스템은 문헌에 기재되어있지 않기 때문에 0%와 동일한 CL(가교) 값은 독단적으로, 가교제의 3ppm을 갖는 폴리머에 대해 50%와 동일하고 가교제가 6ppm인 경우에 100%로 동일한 선형 분자로 지정되었다.
발명 폴리머
본 발명에 따라 얻어진 무-아크릴아미드 폴리머는 그것의 제조 방법 및 자체의 방법의 작동 조건으로부터 직접적으로 유도하는 전형적인 매개변수의 연쇄에 의해 모두 특징화된다.
중합 후에 얻어지는 에멀젼의 모양 또는 특징: 불투명-반투명 점성 액체;
분자량: 3 MD와 30 MD 사이를 포함;
벌크 점성: 500 cPs와 2500 cPs 사이를 포함하는 중합 후 25℃ 에서 폴리머 에멀젼의 점성 값 cPs.
UL 점성: 3 cPs와 60 cPs 사이를 포함하는 폴리머에서 측정된 25℃ 에서 표준 점성 값 cPs.
고체%: 35%와 50% 사이를 포함하는 160℃에서 열-중량 균형 수단에 의해 산출된 에멀젼 폴리머에서 존재하는 고체의 값 % (w/w)이고;
0.5% 용액에서 점성: 150 cPs와 8000 cPs 사이를 포함하는 25℃ 에서 cPs로 표현되는 0.5% 수용액 건조 염 폴리머 에멀젼에서 폴리머의 점성이고;
용해 테스트: 적절한 표준 조건 하에 물에서 용해를 위한 폴리머 에멀젼의 필요한 그것의 측정 값은 초에서 1 s와 15 s사이를 포함하고;
무 모노머: 포스트-중합 무 모노머의 에멀젼 잔기 농도의 mg/Kg 표현 값. 이러한 값은 250 ppm 보다 낮고;
겔 %: 이 값은 중합 동안에 형성된 응고물 양을 % (w/w)로 표현하고; 이러한 값은 효과적인 합성 방법을 나타낸다. 좋은 중합은 0.5%보다 낮은 겔 값을 가진다.
아래 기재된 응용제품에서, 다른 것을 중에서도 0.5% 점성 용액에서 폴리머 분자량의 직접 측정하는 “UL 점성”으로 산출된 효과적인 폴리머 결과를 기반으로, 폴리머 중합을 위한 주요 매개 변수를 생각하는 것이 중요하다. 이것의 매개 변수의 낮은 값은 산업적으로 부족하거나 불충분한 성능을 나타낸다.
산업용 제품
본 발영의 무 아크릴아미드 고분자 전해질 폴리머는 폐수 또는 슬러지, 제지 공장, 석유화학 및 추출 산업, 세정제 및 화장품 산업의 정화와 같은 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 고분자 전해질 폴리머는 폐수를 화학-물리적 및/또는 생물학적 처리한 폐수 또는 슬러지를 위한 응집제, 종이 및/또는 판지의 생산을 위한 제지 공장 혼합물에서 응고 또는 유지제, 석유화학 분야에서 항 유화제, 추출 산업 분야에서 농조화제, 세정제/및 또는 화장품 산업에서 사용되는 농조화제로써 사용될 수 있다.
실험적인 부분 및 분석 방법
본 발명에 따라 얻어진 폴리머는 그것의 특징과 성능을 기반으로 산출된다. 여기서부터, “무 아크릴아미드”폴리머의 존재에서 수행된 특징화 및 성능 테스트를 위한 기술적인 프로토콜 및 방법이 보여진다.
모노머의 표준 화학 반응성 (RCS%)의 결정
본 방법의 목적은 결정된 조건하에 반응하여 만들어질 때 주어지는 이온 모노머에 대해 얻어질 수 있는 최대 폴리머 분자량을 결정하기 위한 것이다. 얻어진 폴리머 용액의 점성은 그 능력을 측정할 것이다. “참고 표준”가정의 목적으로,“100%” 값은 본 발명에 따라 합성된 고분자-아크릴아미드로 지정되었다. 아크릴아미드의 10 표준 중합에서 측정된 “평균” 점성은 100%로 지정되었다.
여기서부터 기재된 작동 절차는:
분석해야 하는 모노머는 적당하게 3-리터 반응기를 갖추고 중합되어야만 한다.
사용되는 표준 조건은:
ㆍ합성해야 하는 폴리머 용액은 2000 +/- 5g과 동일한 질량 반응기를 가져야 한다.
ㆍ수용액에서 모노머의 농도는 0.03018 % 몰(활성만)과 동일해야 한다.
ㆍpH 용액은 7.00 +/- 0.5 (10% 수산화나트륨 또는 30% 설폰산의 수단으로)이어야 한다.
ㆍ반응 온도는 60℃ (+/- 2℃)와 동일해야 한다.
ㆍ촉매는 55℃ (+/- 1℃)에서 주입되어야 한다.
ㆍ촉매 주입의 55℃ 에서 온도 변화로 60℃에서의 반응은 1℃/min과 동일해야 한다.
ㆍ반응 시간은 “소실” 전 3시간(+/- 5분)이어야 한다.
ㆍ1%-활성 용액에서 촉매 농도는 반응기 전하의 0.25%와 동일해야 한다.
ㆍ촉매는 적당하게 냉장고에 보관된 Wako Chemical사 제 Wako V 50 (2,2’-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)-디하이드로클로라이드)이어야 한다. 촉매의 이러한 조건 하에 2년 동안 동일한 지속 기간을 갖는다.
ㆍ전체 반응(모노머 로딩으로 시작되고 “소실”단계 후 종료) 동안 질소 유동, “살포”는 2l/min이어야 한다.
ㆍ반응기의 교반 속도는 250 rpm와 동일해야 한다.
그래서 합성된 폴리머는 “RCS 조건 하에 중합” 될 것이다.
폴리머의 점성 결정과 그것의 RSC% 값의 할당
RCS 조건 하에 폴리머가 얻어지면, 그것은 점성은 결정되어야 한다: 그러한 목적을 위해 다음 s 63을 갖춘 DV-I + 디지털 Brookfield 점도계가 사용되어야 한다. 축 회전 분석 하에 제품의 점성에 따라 정의될 것이다. 점성 측정을 하기 전에 폴리머는 25℃에서 넓은 입구를 가지는 600-ml 비커에서 온도 조절되어야 한다. 폴리머는 기포 및/또는 농축, 및 그 후 점성, 변화가 그 내부에 없어야 한다. 점성 측적은 5번 수행되어야 하고 RCS 산출에 대해 얻어진 값의 산술 평균이 사용되어야 한다.
RCS 산출은 다음 방식으로 수행된다:
RCS = Vmm/Vamd * 100
여기에서: Vmm = 알려지지 않은 폴리머를 측정한 평균 점성
Vamd = 15000 cPs (아크릴아미드 표준 점성)
100 = 차원 계수
용해 테스트: 높은 모양을 가지는 1000-ml 눈금 비커 da 1000ml에 삼투 후 400ml 물을 넣는다. 그 후 비커는 적당한 교반 로드를 갖춘 기계적인 교반기에 배치된다. 물의 400 ml 로드 수단으로 선회 모션이 되고 따라서 물은 600 ml와 동일한 소용돌이 높이에 도달한다. 갑자기, 폴리머 에멀젼의 양은 주사기로 0.5% w/w와 동일한 폴리머 수용액을 얻기 위해서 “회전” 물에 주입된다. 그리고나서, 소용돌이가 수용액의 점성 증가 때문에 비커에서 400 ml 높이로 도달하는 시간을 초 단위로 측정한다.
측정된 시간은 폴리머 에멀젼 및 그것의 균형의 구조적이 매개 변수에 의존한다. 요약하면, 낮은 소용돌이는 물에서 최적의 폴리머 방출 계면활성제 투여를 표현하고, 간접적으로, 그것은 폴리머의 분자량(고분자량은 낮은 소용돌이에 대해 몇 초를 요구할 것이다)을 표현한다.
무 모노머 (무 잔기 모노머): 중합 후 무 잔기 모노머의 양은 UV-Vis 검출기인 HPLC로 측정. 적당한 용매를 수단으로 폴리머 에멀젼으로부터 무 잔기 모노머가 추출된다. 그러한 모노머를 갖는 추출 용액은 그리고나서 분석 검사가 진행될 것이다. 가장 좋은 분석 방법은 UV-VIS 검출기로 HPLC 기술 사용으로 추정된다. 결정은 Spherosorb ODS-1, 5μ, 250 cm X 4.6 mm와 같은 HPLC 컬럼의 사용을 제공한다. 그리고 나서 결정 결과는 본 방법에서 이전에 개발된 보정 곡선과 비교될 것이다.
겔%: 폴리머 에멀젼 100g은 Exxsol D 100와 같은 고-끓음 파라핀의 75g으로 적당하게 희석된다. 적당한 균질화 후, 얻어진 용액은 적당한 중량을 가지는 적당한 미크로미터 메쉬로 여과된다. 폴리머 용액의 여과 후 메쉬는 용액으로 씻겨지고, 건조되고 나서 중량이 재어진다. 겔 비율 양은 다음 식으로 주어질 것이다.
Gel % = [(Pf - Pi)/Pe] * 100
여기에서: Pf = 여과 그리드 최종 중량
Pi = 여과 그리도 초기 중량
Pe = 분석된 에멀젼의 중량
UL 점성 (UL 점성): 이러한 점성은 물에서 용해된 폴리머의 분자량은 매개 변수와 직접적으로 연결된다. 고 UL 점성(>5.00 cPs @ 25℃)을 가지는 폴리머는 응집제 및 응고제 분야에서 좋은 성능을 보증한다. 이러한 점성은 응집 폴리머의 일치 매개변수는 필수적이다. 이 점성의 결정은 “UL 어댑터”로 불리는 적당한 어댑터를 갖춘 Brookfield 점도계의 수단으로 수행된다. 분석을 위한 폴리머는 4.2 % w/w 범위에서 소듐 클로라이드 불활성 전해질, 및 0.1% 범위에서 10 - 12 범위 HLB를 갖는 비이온성 계면활성제에 의해 구성된 “표준” 식염수에 용해된다. 실험에서 폴리머는 폴리머 건조 기초로 0.3% 범위 “표준” 용액에서 용해된다. 기계적인 교반에 의한 폴리머의 적당한 용해 후에 UL 점성 값은 조절된 온도 25℃에서 적당한 어댑터로 읽혀진다. 본 발명 폴리머는 3 cPs 내지 60 cPs 범위에서 UL 점성 값을 가진다.
점성 0.5% 용액: 기계적인 교반 및 적당한 납작한 플랫을 갖춘 적당한 비커는, 폴리머를 “컷”하지 않기 위해, 폴리머 건조 기초로 0.5%에서 삼투에 의한 물에서 폴리머 용액이 준비되었다. 용액은 30분 동안 교반에 방치되고 나서 25℃ 온도로 조절되었다. 온도 조절 후에 점성은 적당한 축의 수단으로 Brookfield 점도계를 통해 측정된다. 본 발명에서 합성된 신규한 “무 아크릴아미드”의 0.5% 점성은 25℃에서 300 cPs 4000 cPs 범위를 포함한다.
Jar 테스트: 고분자-전해질의 응집 효과를 측정하기 위한 구체적인-공학 환경에서 널리 입증되고 알려진 방법은 Jar 테스트이다. 이러한 테스트를 위한 전형적인 장치는 도1에서 보여진다.
도에서 보여지는 것과 같이 응집하기 위한 슬러지의 같은 회선 속도를 보증하는 장치는 평행하게 연결된 6개 납작한 패들을 가진다. 회전 속도는 기기 위에 높이 배치된 적당한 회전속도계에 의해 측정된다.
그리고 나서 교반 패들은 6개, 통상 1000-ml 비커에 배치되고, 여기에서 800 gr/비커 범위에서 테스트 (이전에 균일화된) 수행을 위해 슬러지가 배치된다.
25 내지 100 ppm 평균값에서 슬러지가 약 150 rpm의 교반될 때 고분자-전해질 폴리머의 첨가가 수행되고; 강한 교반은 커지는 플로크의 기계적 안정성을 해결할 수 있다. 비커의 하나는 분석될 폴리머와 통합되지 않고 그것은 수행되는 테스트의 “참조”로 남아있는다. 본 발명에 기재된 “무 아크릴아미드” 폴리머는 50 ppm과 75 ppm사이의 투여하는 중앙 검사 범위에서 최적의 성능이 강조된다.
본 발명에서 응집 효과는 응집된 슬러지로 수용액 계면활성제의 투과도 측정과 산출된 슬러지에서 건조 잔기%의 측정 모두를 통해서 결정된다.
투과도 측정
투과도는 200 nm와 780 nm사이를 포함하는 파장을 갖는 광선의 분자에 의한 선택적인 흡수를 기반으로 측정된다. 이러한 스펙트럼 범위는 두 구역 UV (200-400nm) 및 visible UV (400-780nm) 근처로 나누어질 수 있다.
가상의 감도 (lo)를 갖는 알려진 파장에서 광선을 갖는 실험에서 샘플을 조사시켜서; 신생 광선 (lo-x) 양의 감도를 검출해서 이러한 현상은 분석 목적에 이용될 수 있다:
T= (lo-x) / to
투과도로 정의된다.
광(UV 또는 visible) 광선에 대한 물 투과도는 후자의 투명한 레벨의 표시를 제공한다.
불순물 함량이 적은 실험에서 더 큰 물 투과도는 광선을 차폐할 수 있다. 통상적으로 물 표면에 뜨는 응집된 슬러지는 Whatman 멤브레인 Nr. 42를 사용하여 미리 여과된 흰색 동일한 물에 대해 420 nm의 파장에서 분석된다. 결정은 420 nm에서 UV-VIS 분광광도계 모드. lambda 2 Perkin-Elmer로 수행된다. 여기서 개발된 신규한 폴리머는 90% 보다 높은 투과도 피크를 제공한다.
응집된 슬러지에서 건조 잔기 비율의 측정
슬러지의 건조된 잔기 비율은 물 정화 레벨 지수를 제공하고, 습도의 고함량을 갖는 슬러지로 액체로부터 고체상의 어려운 분리의 지수가 될 것이다.
매우 작고 플로크의 구체적인 중량은 공장으로부터 배출되는 더욱 탈수된 슬러지를 얻는 것을 허용할 것이고, 따라서 습도의 낮은 함량 덕분에 더 작은 부피를 가지고 명백하게 정화될 물로부터 더 잘 분리된다. 실제로, 생산된 슬러지의 주요 구성 성분은 동일한 고형분을 포함하는 물이고, 따라서 부피는 분리되지 않은 액형분에 의해 전부 구성된다.
건조 잔기%의 측정은 Jar 테스트의 슬러지에서 수행된다. 슬러지는 필터 200-μm 금속 메쉬에서 10분 동안 수집 및 배출되고 나서 2 시간 동안 105℃에서 용광로에 넣어진다. 건조 전후 샘플 중량의 상이한 %가 산출된다. 본원에 기재된 “무 아크릴아미드” 고분자-전해질은 평균적으로 7 - 8% 보다 높은 건조 잔기 비율의 평균 값을 제조한다.
본 발명은 여기서부터 제한적인 목적이 아닌 실시예 설명이 기재된다.
실시예 1:
“A” 합성방법으로 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드(AETAC)를 기반으로 하는 폴리-양이온성 폴리머
(AF 100 SA)
의 합성
유상의 준비: 파라핀 461.82 g, 탈황 및 탈방향된 용매는 모노-올레에이트 소르비탄 20.5g과 올레이소프로판올아민 20.5g으로 혼합된다. 혼합물은 균일한 상까지 교반된다.
수상의 준비: 80% 수용액에서 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 1084.30 g은 삼투압 된 물 353.15 g, 1% 브롬산 칼륨 용액 8.83 g, 이소프로필 알코올 2.50 g, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 소듐염 0.70 g, 디암모늄 클로라이드 10.00 g 및 5.00 +/- 0.2 범위에서 수용액의 pH를 가져오는 설폰산 0.27 g으로 혼합된다. 그리고, 4 ppm 구리 이온과 동일한 에멀젼에서 최종 농도를 가질 수 있도록, 구리 클로라이드 (물에 용해된) 양이 주사기로 첨가된다. 용액은 균일한 상을 가지기 위해 교반된다.
원 에멀젼 제조: 적당한 반응기에서 중합되기 위한 원 에멀젼을 적절하게 형성하기 위해, 기재된 수상 전에 유상에서 교반하며 삽입된다. 적당한 사전 혼합 후에, 두 상은 매우 효과적인 핸드 균일기로 효과적으로 균일화된다. 에멀젼의 벌크 점성이 25℃에서 1000 - 1200 cPs 범위(Brookfeild 점도계로 측정된 점성)에 도달할 때 균일화는 방해되고 중합되기 위한 에멀젼은 합성 반응기에 배치된다.
중합 반응: 중합되기 위한 에멀젼은 기계적인 교반, 미크로-연동 투여 시스템, 질소 살포, 기포 및 온도-조절 시스템을 갖춘 적당한 실험실용 3-리터 합성 반응기에 넣어진다. 반응기는 적당하게 가까워지고 혼합 하에 배치된다. 에멀젼은 중합을 방해하는 분위기 산소를 배출하기 위해서 2 l/m 과 동일한 질소 살포가 수행된다. 질소 유동을 개질하지 않고 살포 30 분 후, tert-부틸 하이드로퍼옥시드의 1% 용액 1.30 g은 반응기에 첨가된다. 2 l/m에서 질소 살포의 추가 30분 후, 기체 유동은 1 l/m로 감소하고 에멀젼 온도는 25.0 ℃가 된다.
미크로-연동 투여 시스템으로 0.5% 메타중아황산 나트륨 용액의 반응 시스템 첨가가 시작되고 이것은 중합 반응을 발생시킨다. 환원액은 반응 온도가 60 분에 25.0 ℃ 내지 37.5 ℃를 통과할 수 있도록 투여량에서 에멀젼에 투여될 것이다.
이상적인 중합 온도에 도달하면, 반응기에 환원액 투여량은 모든 반응 시간 동안 최적화 될 것이다; 메타중아황산 나트륨 (1.0% 및 5.0%)의 증가하는 농도를 갖는 용액은 37.5 ℃의 온도 유지를 보증하기 위한 합성 동안 사용될 수 있다.
37.5 ℃ 반응온도를 유지하는 것이 더 이상 불가능한, 심지어 가장 농축된 환원액을 사용할 때에도, 이것은 최종 중합 단계를 도달하기 위한 수단일 것이다.
소실: 교반이나 질소 분사 모두의 방해 없이, 1 % tert-부틸 하이드로퍼옥시드 용액 2.00 g은 첨가되고 5분 후에 30 % 메타중아황산 나트륨 용액 10.00g; 이 반응은 추가 60 분 동안 가열에 의해서도 37.5 ℃ 온도에서 유지된다.
전도 계면활성제: 이전 항목의 60분이 통과하면, 에멀젼은 25 ℃에서 냉각되고 HLB 10 - 12 및 소듐 디옥틸 설포숙신산 8.10 g을 갖는 알킬-폴리-글리콜 45.90 g이 첨가된다. 중합 및 안정화된 에멀젼은 60 분 동안 교반 하에 방치되고 반응기에 의해 마침내 방출된다.
실시예 2:
“B” 합성방법으로 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드를 기반으로 하는 폴리-양이온성 폴리머
(AF 100 SB)
의 합성
유상의 준비: 파라핀 461.80 g, 탈황 및 탈방향된 용매는 모노-올레에이트 소르비탄 20.5g과 올레이소프로판올아민 20.5g으로 혼합된다. 혼합물은 균일한 상까지 교반된다.
수상의 준비: 80% 수용액에서 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 1084.30 g은 삼투압 된 물 353.15 g, 1% 브롬산 칼륨 용액 8.83 g, 이소프로필 알코올 2.50 g, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 소듐염 0.70 g, 암모늄 클로라이드 10.00 g 및 5.00 +/- 0.2 범위에서 수용액 pH를 가져오는 설폰산 0.27 g으로 혼합된다. 용액은 균일한 상을 얻기 위해 교반된다.
원 에멀젼 제조: 적당한 반응기에서 중합되기 위한 원 에멀젼을 적절하게 형성하기 위해, 기재된 수상 전에 유상에서 교반하며 전달된다. 적당한 사전 혼합 후에, 두 상은 매우 효과적인 핸드 균일기로 효과적으로 균일화된다. 에멀젼의 벌크 점성이 25℃에서 1000 - 1200 cPs 범위(Brookfeild 점도계로 측정된 점성)에 도달할 때 균일화는 방해되고 중합되기 위한 에멀젼은 합성 반응기에 넣어진다.
중합 반응: 중합되기 위한 에멀젼은 기계적인 교반, 미크로-연동 투여 시스템, 질소 살포, 기포 및 온도-조절 시스템을 갖춘 적당한 실험실용 3-리터 합성 반응기에 넣어진다. 반응기는 적당하게 가까워지고 혼합 하에 배치된다. 에멀젼은 중합을 방해하는 분위기 산소를 배출하기 위해서 2 l/m 과 동일한 질소 살포가 수행된다. 질소 유동을 개질하지 않고 살포 40 분 후, Wako V 50 촉매 [2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴)] 1% 용액 2.66 g이 반응기에 첨가되고 반응기에서 가열은 다음 20분 안에 시작되고 37.5 ℃ 반응 온도가 될 것이다. 37.5 ℃가 되면 중합 온도는 시작될 것이고 질소 유동은 1 l/m로 감소될 가능성이 있다. 더 높은 농축을 갖는 촉매의 가능한 추가 가능한 첨가는 반응 동안 요구될 수 있다. 촉매의 추가 첨가 이전에 37.5 ℃의 반응 온도를 유지하는 것이 더 이상 불가능 할 때에도, 이것은 최종 중합 단계를 도달하기 위한 수단일 것이다.
소실: 교반이나 질소 분사 모두의 방해 없이, 1 % tert-부틸 하이드로퍼옥시드 용액 2.00 g은 첨가되고 5분 후에 30 % 메타중아황산 나트륨 용액 10.00g; 이 반응은 추가 60 분 동안 가열에 의해서도 37.5 ℃ 온도에서 유지된다.
전도 계면활성제: 이전 항목의 60분이 통과하면, 에멀젼은 25 ℃에서 냉각되고 HLB 10 - 12 및 소듐 디옥틸 설포숙신산 8.10 g을 갖는 알킬-폴리-글리콜 45.90 g이 첨가된다. 중합 및 안정화된 에멀젼은 60 분 동안 교반 하에 방치되고 반응기에 의해 마침내 방출된다.
실시예 3:
“A” 합성방법으로 아크릴 산
(AF 100A SA)
를 기반으로 하는 폴리-양이온성 폴리머의 합성
유상의 준비: 파라핀 354.60 g, 탈황 및 탈방향된 용매는 모노-올레에이트 소르비탄 20.5g과 올레이소프로판올아민 20.5g으로 혼합된다. 혼합물은 균일한 상까지 교반된다.
수상의 준비: 99% 아크릴산 446.25 g은 삼투압 된 물 199.00 g과 혼합되고 pH 7.5 까지 32 % 암모니아 329.26 g과 중화된다. 마지막에서 디에틸렌트리아민펜타아세트산 소듐염 1.40 g과 이소프로필 알코올 0.50 g은 첨가된다. 그리고, 4 ppm 구리이온이 에멀젼에서 동일한 최종 농도를 가질 수 있도록, 구리 클로라이드 (물에 용해된) 양이 주사기로 첨가된다. 용액은 균일한 상을 얻기 위해 교반된다.
원 에멀젼 제조: 적당한 반응기에서 중합되기 위한 원 에멀젼을 적절하게 형성하기 위해, 기재된 수상 전에 유상에서 교반하며 전달된다. 적당한 사전 혼합 후에, 두 상은 매우 효과적인 핸드 균일기로 효과적으로 균일화된다. 에멀젼의 벌크 점성이 25℃에서 1000 - 1200 cPs 범위(Brookfeild 점도계로 측정된 점성)에 도달할 때 균일화는 방해되고 중합되기 위한 에멀젼은 합성 반응기에 넣어진다.
중합 반응: 중합되기 위한 에멀젼은 기계적인 교반, 미크로-연동 투여 시스템, 질소 살포, 기포 및 온도-조절 시스템을 갖춘 적당한 실험실용 3-리터 합성 반응기에 넣어진다. 반응기는 적당하게 가까워지고 혼합 하에 배치된다. 에멀젼은 중합을 방해하는 분위기 산소를 배출하기 위해서 2 l/m 과 동일한 질소 살포가 수행된다. 질소 유동을 개질하지 않고 살포 30 분 후, 디 tert-부틸 하이드로퍼옥시드의 1% 용액 1.30 g은 반응기에 첨가된다. 2 l/m에서 질소 살포의 추가 30분 후, 기체 유동은 1 l/m로 감소하고 에멀젼 온도는 25.0 ℃가 된다. 미크로-연동 투여 시스템으로 0.5% 메타중아황산 나트륨 용액의 반응 시스템 첨가가 시작되고 이것은 중합 반응을 발생시킨다. 환원액은 반응 온도가 60 분에 25.0 ℃ 내지 37.5 ℃를 통과할 수 있도록 투여량에서 에멀젼에 투여될 것이다.
이상적인 중합 온도에 도달하면, 반응기에 환원액 투여량은 모든 반응 시간 동안 최적화 될 것이다; 메타중아황산 나트륨 (1.0% 및 5.0%)의 증가하는 농도를 갖는 용액은 37.5 ℃의 온도 유지를 보증하기 위한 합성 동안 사용될 수 있다.
37.5 ℃ 반응온도를 유지하는 것이 더 이상 불가능한, 심지어 가장 농축된 환원액을 사용할 때에도, 이것은 최종 중합 단계를 도달하기 위한 수단일 것이다.
소실: 교반이나 질소 분사 모두의 방해 없이, 1 % tert-부틸 하이드로퍼옥시드 용액 4.00 g은 첨가되고 5분 후에 30 % 메타중아황산 나트륨 용액 20.00g; 이 반응은 추가 60 분동안 가열에 의해서도 37.5 ℃ 온도에서 유지된다.
전도 계면활성제: 이전 항목의 60분이 통과하면, 에멀젼은 25 ℃에서 냉각되고 HLB 10 - 12 및 소듐 디옥틸 설포숙신산 6.15 g을 갖는 알킬-폴리-글리콜 34.85 g이 첨가된다. 중합 및 안정화된 에멀젼은 60 분 동안 교반 하에 방치되고 반응기에 의해 마침내 방출된다.
실시예 4:
“B” 합성방법으로 아크릴산
(AF 100A SB)
을 기반으로 하는 폴리-양이온성 폴리머의 합성
유상의 준비: 파라핀 354.60 g, 탈황 및 탈방향된 용매는 모노-올레에이트 소르비탄 20.5g과 올레이소프로판올아민 20.5g으로 혼합된다. 혼합물은 균일한 상까지 교반된다.
수상의 준비: 99% 아크릴산 446.25 g은 삼투압 된 물 199.00 g과 혼합되고 pH 7.5 까지 32 % 암모니아 329.26 g과 중화된다. 마지막에서 디에틸렌트리아민펜타아세트산 소듐염 1.40 g과 이소프로필 알코올 0.50 g은 첨가된다. 이 용액은 균일상을 얻기 위해 교반된다.
원 에멀젼 제조: 적당한 반응기에서 중합되기 위한 원 에멀젼을 적절하게 형성하기 위해, 기재된 수상 전에 유상에서 교반하며 전달된다. 적당한 사전 혼합 후에, 두 상은 매우 효과적인 핸드 균일기로 효과적으로 균일화된다. 에멀젼의 벌크 점성이 25℃에서 1000 - 1200 cPs 범위(Brookfeild 점도계로 측정된 점성)에 도달할 때 균일화는 방해되고 중합되기 위한 에멀젼은 합성 반응기에 넣어진다.
중합 반응: 중합되기 위한 에멀젼은 기계적인 교반, 미크로-연동 투여 시스템, 질소 살포, 기포 및 온도-조절 시스템을 갖춘 적당한 실험실용 3-리터 합성 반응기에 넣어진다. 반응기는 적당하게 가까워지고 혼합 하에 배치된다. 에멀젼은 중합을 방해하는 분위기 산소를 배출하기 위해서 2 l/m 과 동일한 질소 살포가 수행된다. 질소 유동을 개질하지 않고 살포 40 분 후, Wako V 50 촉매 [2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴)] 1% 용액 2.66g이 반응기에 첨가되고 반응기에서 가열은 다음 20분 안에 시작되고 37.5 ℃ 반응 온도가 될 것이다. 37.5 ℃가 되면 중합 반응이 시작될 것이고 질소 유동은 1 l/m로 감소될 가능성이 있다. 더 높은 농축을 갖는 촉매의 가능한 추가 가능한 첨가는 반응 동안 요구될 수 있다.
촉매의 추가 첨가 이전에 37.5 ℃의 반응 온도를 유지하는 것이 더 이상 불가능 할 때에도, 이것은 최종 중합 단계를 도달하기 위한 수단일 것이다.
소실: 교반이나 질소 분사 모두의 방해없이, 1 % tert-부틸 하이드로퍼옥시드 용액 2.00 g은 첨가되고 5분 후에 30 % 메타중아황산 나트륨 용액 10.00g; 이 반응은 추가 60 분 동안 가열에 의해서도 37.5 ℃ 온도에서 유지된다.
전도 계면활성제: 이전 항목의 60분이 통과하면, 에멀젼은 25 ℃에서 냉각되고 HLB 10 - 12 및 소듐 디옥틸 설포숙신산 6.15 g을 갖는 알킬-폴리-글리콜 34.85 g이 첨가된다. 중합 및 안정화된 에멀젼은 60 분 동안 교반 하에 방치되고 반응기에 의해 마침내 방출된다.
실시예 5:
“A” 합성방법으로 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 및 아크릴산(중합 활성으로 50:50 w/w)을 기반으로 하는 폴리-쌍성이온성 폴리머
(QZ 271 SA)
의 합성
유상의 준비: 파라핀 504.00 g, 탈황 및 탈방향된 용매는 모노-올레에이트 소르비탄 20.00g과 올레이소프로판올아민 20.0g으로 혼합된다. 혼합물은 균일한 상까지 교반된다.
수상의 준비: 80% 수용액에서 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 370.33 g 및 99% 아크릴 산 296.26 g은 삼투압 된 물 420.62 g 및 32 % 암모니아 218.59 g과 함께 pH 7.50에 중화된다. 1% 브롬산 칼륨 용액 12.00 g, 이소프로필 알코올 1.84 g, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 소듐염 1.12 g 및 암모늄 설폰산 25.20 g은 용액에 첨가된다. 그리고, 4 ppm 구리 이온과 동일한 에멀젼에서 최종 농도를 가질 수 있도록, 구리 클로라이드 (물에 용해된) 양이 주사기로 첨가된다. 용액은 균일한 상을 가지기 위해 교반된다.
원 에멀젼 제조: 적당한 반응기에서 중합되기 위한 원 에멀젼을 적절하게 형성하기 위해, 기재된 수상 전에 유상에서 교반하며 삽입된다. 적당한 사전 혼합 후에, 두 상은 매우 효과적인 핸드 균일기로 효과적으로 균일화된다. 에멀젼의 벌크 점성이 25℃에서 1000 - 1200 cPs 범위(Brookfeild 점도계로 측정된 점성)에 도달할 때 균일화는 방해되고 중합되기 위한 에멀젼은 합성 반응기에 배치된다.
중합 반응: 중합되기 위한 에멀젼은 기계적인 교반, 미크로-연동 투여 시스템, 질소 살포, 기포 및 온도-조절 시스템을 갖춘 적당한 실험실용 3-리터 합성 반응기에 넣어진다. 반응기는 적당하게 가까워지고 혼합 하에 배치된다. 에멀젼은 중합을 방해하는 분위기 산소를 배출하기 위해서 2 l/m 과 동일한 질소 살포가 수행된다. 질소 유동을 개질하지 않고 살포 30 분 후, 1% 디 tert-부틸 하이드로퍼옥시드의 용액 0.40 g은 반응기에 첨가된다. 2 l/m에서 질소 살포의 추가 30분 후, 기체 유동은 1 l/m로 감소하고 에멀젼 온도는 25.0 ℃가 된다.
미크로-연동 투여 시스템으로 0.5% 메타중아황산 나트륨 용액의 반응 시스템 첨가가 시작되고 이것은 중합 반응을 발생시킨다. 환원액은 반응 온도가 60 분에 25.0 ℃ 내지 37.5 ℃를 통과할 수 있도록 투여량에서 에멀젼에 투여될 것이다.
이상적인 중합 온도에 도달하면, 반응기에 환원액 투여량은 모든 반응 시간 동안 최적화 될 것이다; 메타중아황산 나트륨 (1.0% 및 5.0%)의 증가하는 농도를 갖는 용액은 37.5 ℃의 온도 유지를 보증하기 위한 합성 동안 사용될 수 있다.
37.5 ℃ 반응온도를 유지하는 것이 더 이상 불가능한, 심지어 가장 농축된 환원액을 사용할 때에도, 이것은 최종 중합 단계를 도달하기 위한 수단일 것이다.
소실: 교반이나 질소 분사 모두의 방해없이, 1 % tert-부틸 하이드로퍼옥시드 용액 2.00 g은 첨가되고 5분 후에 30 % 메타중아황산 나트륨 용액 10.00g; 이 반응은 추가 60 분 동안 가열에 의해서도 37.5 ℃ 온도에서 유지된다.
전도 계면활성제: 이전 항목의 60분이 통과하면, 에멀젼은 25 ℃에서 냉각되고 HLB 10 - 12 및 소듐 디옥틸 설포숙신산 8.25 g을 갖는 알킬-폴리-글리콜 46.75 g이 첨가된다. 중합 및 안정화된 에멀젼은 60 분 동안 교반 하에 방치되고 반응기에 의해 마침내 방출된다.
실시예 6:
“B” 합성방법으로 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 및 아크릴산(중합 활성으로 50:50 w/w)을 기반으로 하는 폴리-쌍성이온성 폴리머
(QZ 271 SB)
의 합성
유상의 준비: 파라핀 504.00 g, 탈황 및 탈방향된 용매는 모노-올레에이트 소르비탄 20.00g과 올레이소프로판올아민 20.0g으로 혼합된다. 혼합물은 균일한 상까지 교반된다.
수상의 준비: 80% 수용액에서 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 370.33 g 및 99% 아크릴 산 296.26 g은 삼투압 된 물 420.62 g 및 32 % 암모니아 218.59 g과 함께 pH 7.50에 중화된다. 1% 브롬산 칼륨 용액 12.00 g, 이소프로필 알코올 1.84 g, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 소듐염 1.12 g 및 암모늄 설폰산 25.20 g은 용액에 첨가된다. 용액은 균일한 상을 가지기 위해 교반된다.
원 에멀젼 제조: 적당한 반응기에서 중합되기 위한 원 에멀젼을 적절하게 형성하기 위해, 기재된 수상 전에 유상에서 교반하며 삽입된다. 적당한 사전 혼합 후에, 두 상은 매우 효과적인 핸드 균일기로 효과적으로 균일화된다. 에멀젼의 벌크 점성이 25℃에서 1000 - 1200 cPs 범위(Brookfeild 점도계로 측정된 점성)에 도달할 때 균일화는 방해되고 중합되기 위한 에멀젼은 합성 반응기에 배치된다.
중합 반응: 중합되기 위한 에멀젼은 기계적인 교반, 미크로-연동 투여 시스템, 질소 살포, 기포 및 온도-조절 시스템을 갖춘 적당한 실험실용 3-리터 합성 반응기에 넣어진다. 반응기는 적당하게 가까워지고 혼합 하에 배치된다. 에멀젼은 중합을 방해하는 분위기 산소를 배출하기 위해서 2 l/m 과 동일한 질소 살포가 수행된다. 질소 유동을 개질하지 않고 살포 40 분 후, Wako V 50 촉매 [2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴)] 1% 용액 2.06g이 반응기에 첨가되고 반응기에서 가열은 다음 20분 안에 시작되고 37.5 ℃ 반응 온도가 될 것이다. 37.5 ℃가 되면 중합 반응이 시작될 것이고 질소 유동은 1 l/m로 감소될 가능성이 있다. 더 높은 농축을 갖는 촉매의 가능한 추가 가능한 첨가는 반응 동안 요구될 수 있다.
37.5 ℃ 반응온도를 유지하는 것이 더 이상 불가능한, 심지어 가장 농축된 환원액을 사용할 때에도, 이것은 최종 중합 단계를 도달하기 위한 수단일 것이다.
소실: 교반이나 질소 분사 모두의 방해 없이, 1 % tert-부틸 하이드로퍼옥시드 용액 2.00 g은 첨가되고 5분 후에 30 % 메타중아황산 나트륨 용액 10.00g; 이 반응은 추가 60 분 동안 가열에 의해서도 37.5 ℃ 온도에서 유지된다.
전도 계면활성제: 이전 항목의 60분이 통과하면, 에멀젼은 25 ℃에서 냉각되고 HLB 10 - 12 및 소듐 디옥틸 설포숙신산 8.25 g을 갖는 알킬-폴리-글리콜 46.75 g이 첨가된다. 중합 및 안정화된 에멀젼은 60 분 동안 교반 하에 방치되고 반응기에 의해 마침내 방출된다.
상기 합성된 선형 폴리머의 특징은 표 3에 보여진다.
실시예 7:
“A” 합성방법으로 3 ppm 메틸렌 비스아트릴아미드를 갖는 가교 (CL)된 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드를 기반으로 하는 가교된 폴리-양자성 폴리머
(AF 100 SA 3 CL)
합성
유상의 준비: 파라핀 461.82 g, 탈황 및 탈방향된 용매는 모노-올레에이트 소르비탄 20.5 g과 올레이소프로판올아민 20.5 g으로 혼합된다. 혼합물은 균일한 상까지 교반된다.
수상의 준비: 80% 수용액에서 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 1084.30 g은: 삼투압 된 물 353.15 g, 1% 브롬산 칼륨 용액 8.83 g, 이소프로필 알코올 1.50 g, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 소듐염 0.70 g, 암모늄 클로라이드 10.00 g, 메틸렌 비스아크릴아미드 0.1 % 수용액 6.00 g 및 5.00 +/- 0.2 범위에서 수용액의 pH를 가져오는 설폰산 0.27 g으로 혼합된다. 그리고, 4 ppm 구리 이온과 동일한 에멀젼에서 최종 농도를 가질 수 있도록, 구리 클로라이드 (물에 용해된) 양이 주사기로 첨가된다. 용액은 균일한 상을 가지기 위해 교반된다.
원 에멀젼 제조: 적당한 반응기에서 중합되기 위한 원 에멀젼을 적절하게 형성하기 위해, 기재된 수상 전에 유상에서 교반하며 삽입된다. 적당한 사전 혼합 후에, 두 상은 매우 효과적인 핸드 균일기로 효과적으로 균일화된다. 에멀젼의 벌크 점성이 25℃에서 1000 - 1200 cPs 범위(Brookfeild 점도계로 측정된 점성)에 도달할 때 균일화는 방해되고 중합되기 위한 에멀젼은 합성 반응기에 넣어진다.
중합 반응: 중합되기 위한 에멀젼은 기계적인 교반, 미크로-연동 투여 시스템, 질소 살포, 기포 및 온도-조절 시스템을 갖춘 적당한 실험실용 3-리터 합성 반응기에 넣어진다. 반응기는 적당하게 가까워지고 혼합 하에 배치된다. 에멀젼은 중합을 방해하는 분위기 산소를 배출하기 위해서 2 l/m 과 동일한 질소 살포가 수행된다. 질소 유동을 개질하지 않고 살포 30 분 후, 1% 디 tert-부틸 하이드로퍼옥시드의 용액 1.30 g은 반응기에 첨가된다. 2 l/m에서 질소 살포의 추가 30분 후, 기체 유동은 1 l/m로 감소하고 에멀젼 온도는 25.0 ℃가 된다. 미크로-연동 투여 시스템으로 0.5% 메타중아황산 나트륨 용액의 반응 시스템 첨가가 시작되고 이것은 중합 반응을 발생시킨다. 환원액은 반응 온도가 60 분에 25.0 ℃ 내지 37.5 ℃를 통과할 수 있도록 투여량에서 에멀젼에 투여될 것이다. 이상적인 중합 온도에 도달하면, 반응기에 환원액 투여량은 모든 반응 시간 동안 최적화 될 것이다; 메타중아황산 나트륨 (1.0% 및 5.0%)의 증가하는 농도를 갖는 용액은 37.5 ℃의 온도 유지를 보증하기 위한 합성 동안 사용될 수 있다.
37.5 ℃ 반응온도를 유지하는 것이 더 이상 불가능한, 심지어 가장 농축된 환원액을 사용할 때에도, 이것은 최종 중합 단계를 도달하기 위한 수단일 것이다.
소실: 교반이나 질소 분사 모두의 방해 없이, 1 % tert-부틸 하이드로퍼옥시드 용액 2.00 g은 첨가되고 5분 후에 30 % 메타중아황산 나트륨 용액 10.00g; 이 반응은 추가 60 분 동안 가열에 의해서도 37.5 ℃ 온도에서 유지된다.
전도 계면활성제: 이전 항목의 60분이 통과하면, 에멀젼은 25 ℃에서 냉각되고 HLB 10 - 12 및 소듐 디옥틸 설포숙신산 8.10 g을 갖는 알킬-폴리-글리콜 45.90 g이 첨가된다. 중합 및 안정화된 에멀젼은 60 분 동안 교반 하에 방치되고 반응기에 의해 마침내 방출된다.
실시예 8: 표3에 보여지는 폴리머의 3 ppm CLC 및 6 ppm CLC에서 가교되는 폴리머의 합성
실시예 7에 기재된 같은 조건 하에 작동시켜서, 표 3에 보여진 폴리머의 3 ppm CLC 및 6 ppm CLC에서 가교되고 합성되었다.
표 4에 보여진 3 ppm CLC에서 가교된 폴리머, 반면에 6 ppm CLC에서 그것들은 표 5에 보여진다.
(응용제품) 실시예 9:
본 발명의 폴리머 응용제품
합성된 제품은 표 3, 4 및 5에서 보여지고 그것의 성능을 측정하는 슬러지 종류에서 응집제로 사용된다. 테스트에 사용된 슬러지는 표 6에 정리되었다.
합성된 폴리머(예를 들어 상층액의 투과도 및 응고된 슬러지의 잔기 습도 비율)의 효율성 측정에 사용되는 방법은 본 출원의 “실험적인 부분 및 분석 방법“ 부문에 기재되었다.
출원 실시예에 사용된 본 발명 폴리머는:
AF 100 SA (실시예 1); AF 100 SB (실시예 2); AF 100 SA 3CL (실시예 7); AF 100 SB 3 CL (실시예 8); AF 100 SA 6 CL (실시예 8); AF 100 SB 6 CL (실시예 8)이다.
본 발명의 폴리머는 아크릴아미드계 상업적인 폴리머:
현재 GRS에 의해 상업화된 QUALIFOC CE 2040, 아크릴아미드/AETAC (몰 60/40%) 선형 공중합체
및 현재 GRS에 의해 상업화된 QUALIFOC CL 7040, 아크릴아미드/AETAC (몰 60/40%) 가교된 공중합체와 비교되었다.
슬러지의 응집 pH는 사용된 모든 폴리머에 대해 7.00+/-0.2의 범위로 고정되었다.
얻어진 결과는 표 7에 보여진다. 그래프 1 및 2(도 2)는 결과의 도식이다.
참고 기준으로 표 8에 보이는 음이온성 폴리머로 얻어진 결과에서, 현재 GRS에 의해 상업화된 QUALIFOC AE 3030, 아크릴아미드/아크릴산 (몰 70/30%) 선형 공중합체가 사용되었다. 그래프 3 및 4 (도 3)은 결과를 도식한 것이다.
표 9에 보이는 쌍성이온 폴리머로 얻어진 결과에서, 참조 기준으로, 현재 GRS에 의해 상업화된 QUALIFOC AE 3030, 아크릴아미드/아크릴산 (70/30% 몰) 선형 공중합체 및 현재 GRS에 의해 상업화된 Qualifloc CE 2040 아크릴아미드/AETAC (60/40% 몰) 선형 공중합체가 사용된다. 그래프 5 및 6 (도4)는 결과를 도식한 것이다.
본 발명 폴리머는 통상 농도 25 - 75 ppm이 사용될 때, 항상 비교되는 응집 효율성을 갖는 아크릴아미드 모노머 제거에 유리한 결합을 할 수 있고, 때때로 더 나은, 아크릴아미드계 상업적인 제품에 의해 제공되는 것이 보여질 수 있다. 각각의 경우에 시연된 효율성은 산업적인 응용제품에서 채택될 수 있다.
비교예
4개 “무 아크릴아미드” 폴리머, 두 개의 음이온성 및 두 개의 양이온성은 음이온성/양이온성 폴리-아크릴아미드 폴리머의 준비에서 통상의 중합 조건 하에 합성된다. 55℃ 온도에서, 많은 양의 촉매 사용:
음이온성 폴리머:
아크릴산을 기반으로 한 AF 100 A SCA에서 “SCA” 의미는: 종래의 아크릴아미드 합성;
메타아크릴산을 기반으로 한 AF 100 AM SCA;
두 개의 모노머는 아크릴아미드 모노머를 갖는 강한 구조적인 상동을 기반으로 선택된다.
양이온성 폴리머:
AETAC를 기반으로 한 AF 100 SCA (표 1 참조).
METAC를 기반으로 한 AF 100 M SCA (표 1 참조).
“무 아크릴아미드” 폴리머의 특징은 전형적인 아크릴아미드계 폴리머의 그것들과 비교된다.
음이온성 폴리머:
Qualifloc AE 3030, 아크릴아미드/아크릴산 (70/30 % 몰) 공중합체.
Qualifloc AE 3030 M, 아크릴아미드/메타아크릴산 (70/30 % 몰) 공중합체.
양이온성 폴리머:
Qualifloc CE 2040, 아크릴아미드/AETAC (60/40% 몰) 공중합체.
Qualifloc CE 2040 M, 아크릴아미드/METAC (60/40% 몰) 공중합체.
(비교) 예 10:
“A” 합성방법이지만 아크릴아미드계 제품을 위한 반응 온도를 사용하여 아크릴산을 기반으로 하는 폴리-음이온성 폴리머 (AF 100A SCA) 합성
유상의 준비: 파라핀 354.60 g, 탈황 및 탈방향된 용매는 모노-올레에이트 소르비탄 20.5 g과 올레이소프로판올아민 20.5 g으로 혼합된다. 혼합물은 균일한 상까지 교반된다.
수상의 준비: 99% 아크릴산 446.25 g은 삼투압 된 물 199.00 g과 혼합되고 pH 7.5 까지 32 % 암모니아 329.26 g과 중화된다. 마지막에서 디에틸렌트리아민펜타아세트산 소듐염 1.40 g과 이소프로필 알코올 0.50 g은 첨가된다. 그리고, 4 ppm 구리 이온과 동일한 에멀젼에서 최종 농도를 가질 수 있도록, 구리 클로라이드 (물에 용해된) 양이 주사기로 첨가된다. 용액은 균일한 상을 가지기 위해 교반된다.
원 에멀젼 제조: 실시예 1에 기재된 같은 조건으로 수행한다.
중합 반응: 중합되기 위한 에멀젼은 기계적인 교반, 미크로-연동 투여 시스템, 질소 살포, 기포 및 온도-조절 시스템을 갖춘 적당한 실험실용 3-리터 합성 반응기에 넣어진다. 반응기는 적당하게 가까워지고 혼합 하에 배치된다. 에멀젼은 중합을 방해하는 분위기 산소를 배출하기 위해서 2 l/m 과 동일한 질소 살포가 수행된다. 질소 유동을 개질하지 않고 살포 30 분 후, 1% 디 tert-부틸 하이드로퍼옥시드의 용액 2.00 g은 반응기에 첨가된다. 2 l/m에서 질소 살포의 추가 30분 후, 기체 유동은 1 l/m로 감소하고 에멀젼 온도는 25.0 ℃가 된다.
미크로-연동 투여 시스템으로 0.5% 메타중아황산 나트륨 용액의 반응 시스템 첨가가 시작되고 이것은 중합 반응을 발생시킨다. 환원액은 반응 온도가 30 분에 25.0 ℃ 내지 55 ℃를 통과할 수 있도록 투여량에서 에멀젼에 투여될 것이다.
이상적인 중합 온도에 도달하면, 반응기에 환원액 투여량은 모든 반응 시간 동안 최적화 될 것이다; 메타중아황산 나트륨 (1.0% 및 5.0%)의 증가하는 농도를 갖는 용액은 55 ℃의 온도 유지를 보증하기 위한 합성 동안 사용될 수 있다.
55 ℃ 반응온도를 유지하는 것이 더 이상 불가능한, 심지어 가장 농축된 환원액을 사용할 때에도, 이것은 최종 중합 단계를 도달하기 위한 수단일 것이다.
소실: 교반이나 질소 분사 모두의 방해 없이, 1 % tert-부틸 하이드로퍼옥시드 용액 4.00 g은 첨가되고 5분 후에 30 % 메타중아황산 나트륨 용액 20.00g; 이 반응은 추가 60 분 동안 가열에 의해서도 45 ℃ 온도에서 유지된다.
전도 계면활성제: 이전 항목의 60분이 통과하면, 에멀젼은 25 ℃에서 냉각되고 HLB 10 - 12 및 소듐 디옥틸 설포숙신산 6.15 g을 갖는 알킬-폴리-글리콜 34.85 g이 첨가된다. 중합 및 안정화된 에멀젼은 60 분 동안 교반 하에 방치되고 반응기에 의해 마침내 방출된다.
(비교) 예 11:
“A” 합성방법이지만 아크릴아미드계 제품을 위한 반응 온도를 사용하여 메타아크릴산을 기반으로 하는 폴리-음이온성 폴리머 (AF 100AM SCA) 합성
유상의 준비: 파라핀 354.60 g, 탈황 및 탈방향된 용매는 모노-올레에이트 소르비탄 20.5 g과 올레이소프로판올아민 20.5 g으로 혼합된다. 혼합물은 균일한 상까지 교반된다.
수상의 준비: 99% 아크릴산 532.72 g은 삼투압 된 물 199.00 g과 혼합되고 pH 7.5 까지 32 % 암모니아 329.26 g과 중화된다. 마지막에서 디에틸렌트리아민펜타아세트산 소듐염 1.40 g과 이소프로필 알코올 0.50 g은 첨가된다. 그리고, 4 ppm 구리 이온과 동일한 에멀젼에서 최종 농도를 가질 수 있도록, 구리 클로라이드 (물에 용해된) 양이 주사기로 첨가된다. 용액은 균일한 상을 가지기 위해 교반된다.
원 에멀젼 제조: 이전 실시예에 기재된 같은 조건으로 수행한다.
중합 반응: 이전 실시예에 기재된 같은 조건으로 수행한다.
소실: 교반이나 질소 분사 모두의 방해 없이, 1 % tert-부틸 하이드로퍼옥시드 용액 4.00 g은 첨가되고 5분 후에 30 % 메타중아황산 나트륨 용액 18.00g; 이 반응은 추가 60 분 동안 가열에 의해서도 45 ℃ 온도에서 유지된다.
전도 계면활성제: 이전 항목의 60분이 통과하면, 에멀젼은 25 ℃에서 냉각되고 HLB 10 - 12 및 소듐 디옥틸 설포숙신산 6.15 g을 갖는 알킬-폴리-글리콜 34.85 g이 첨가된다. 중합 및 안정화된 에멀젼은 60 분 동안 교반 하에 방치되고 반응기에 의해 마침내 방출된다.
(비교) 예 12:
“A” 합성방법이지만 아크릴아미드계 제품을 위한 반응 온도를 사용하여 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드(AETAC)를 기반으로 하는 폴리-양이온성 폴리머 (AF 100 SCA) 합성
유상의 준비: 파라핀 461.82 g, 탈황 및 탈방향된 용매는 모노-올레에이트 소르비탄 20.5 g과 올레이소프로판올아민 20.5 g으로 혼합된다. 혼합물은 균일한 상까지 교반된다.
수상의 준비: 80% 수용액에서 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 1084.30 g은: 삼투압 된 물 353.15 g, 1% 브롬산 칼륨 용액 8.83 g, 이소프로필 알코올 2.50 g, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 소듐염 0.70 g, 암모늄 클로라이드 10.00 g, 5.00 +/- 0.2 범위에서 수용액의 pH를 가져오는 설폰산 0.27 g으로 혼합된다. 그리고, 4 ppm 구리 이온과 동일한 에멀젼에서 최종 농도를 가질 수 있도록, 구리 클로라이드 (물에 용해된) 양이 주사기로 첨가된다. 용액은 균일한 상을 가지기 위해 교반된다.
원 에멀젼 제조: 이전 실시예에 기재된 같은 조건으로 수행한다.
중합 반응: 이전 실시예에 기재된 같은 조건으로 수행한다.
소실: 교반이나 질소 분사 모두의 방해없이, 1 % tert-부틸 하이드로퍼옥시드 용액 2.00 g은 첨가되고 5분 후에 30 % 메타중아황산 나트륨 용액 10.00g; 이 반응은 추가 60 분 동안 가열에 의해서도 45 ℃ 온도에서 유지된다.
전도 계면활성제: 이전 항목의 60분이 통과하면, 에멀젼은 25 ℃에서 냉각되고 HLB 10 - 12 및 소듐 디옥틸 설포숙신산 8.10 g을 갖는 알킬-폴리-글리콜 45.90 g이 첨가된다. 중합 및 안정화된 에멀젼은 60 분 동안 교반 하에 방치되고 반응기에 의해 마침내 방출된다.
(비교) 예 13:
“A” 합성방법이지만 아크릴아미드계 제품을 위한 반응 온도를 사용하여 메타아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드(METAC)를 기반으로 하는 폴리-양이온성 폴리머 (AF 100 M SCA) 합성
유상의 준비: 파라핀 461.82 g, 탈황 및 탈방향된 용매는 모노-올레에이트 소르비탄 20.5 g과 올레이소프로판올아민 20.5 g으로 혼합된다. 혼합물은 균일한 상까지 교반된다.
수상의 준비: 80% 수용액에서 메타아크릴옥시-에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 1162.00 g은: 삼투압 된 물 353.15 g, 1% 브롬산 칼륨 용액 8.83 g, 이소프로필 알코올 2.50 g, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 소듐염 0.70 g, 암모늄 클로라이드 10.00 g 및 5.00 +/- 0.2 범위에서 수용액의 pH를 가져오는 설폰산 0.27 g으로 혼합된다. 그리고, 4 ppm 구리 이온과 동일한 에멀젼에서 최종 농도를 가질 수 있도록, 구리 클로라이드 (물에 용해된) 양이 주사기로 첨가된다. 용액은 균일한 상을 가지기 위해 교반된다.
원 에멀젼 제조: 이전 실시예에 기재된 같은 조건으로 수행한다.
중합 반응: 이전 실시예에 기재된 같은 조건으로 수행한다.
소실: 교반이나 질소 분사 모두의 방해 없이, 1 % tert-부틸 하이드로퍼옥시드 용액 2.00 g은 첨가되고 5분 후에 30 % 메타중아황산 나트륨 용액 10.00g; 이 반응은 추가 60 분 동안 가열에 의해서도 37.5 ℃ 온도에서 유지된다.
전도 계면활성제: 이전 항목의 60분이 통과하면, 에멀젼은 25 ℃에서 냉각되고 HLB 10 - 12 및 소듐 디옥틸 설포숙신산 8.10 g을 갖는 알킬-폴리-글리콜 45.90 g이 첨가된다. 중합 및 안정화된 에멀젼은 60 분 동안 교반 하에 방치되고 반응기에 의해 마침내 방출된다.
음이온성에 대한 분석 결과는 표 10 및 양이온성에 대한 분석결과는 표 11에 보여진다.
표 10 및 11에서 보여지는 결과로부터 SCA 일련의 “무 아크릴아미드” 폴리머가 도출된다: AF 100 A SCA; AF 100 AM SCA; AF 100 SCA; AF 100 M SCA, 폴리-아크릴아미드 폴리머에 대한 0.5% 용액에서 UL 점성 및 점성의 낮은 값을 가지는: Qualifloc AE 3030; Qualifloc AE 3030 M; Qualifloc CE 2040; Qualifloc CE 2040 M. 이것은 적은 분자량을 반영한다.
이러한 데이터는 아크릴모노머 (및 전형적인 방법)로 얻어질 수 있는 그러한 것들 및 저자에 의해 개발된 신규한 합성방법으로 얻어질 수 있는 그러한 것들 보다 낮은 화학적/물리적 특징을 갖는 폴리머를 제조하는 전형적인 중합 방법에서, 심지어 아크릴아미드에 구조적으로 관련된 상이한 (무 아크릴아미드) 모노머에 의한 아크릴아미드의 간단한 교체를 시연한다.
Claims (18)
- d) 모노머 또는 모노머와 적당한 중합 첨가제의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계,
e) 조절된 방식으로 중합 촉매를 첨가하는 단계,
f) 폴리머가 얻어질 때까지 중합 반응을 진행하는 단계를 포함하는 무-아크릴아미드 아크릴 폴리머의 제조 방법으로서,
모노머 또는 모노머의 혼합물이 없거나 아크릴아미드를 포함하지 않되 반응 혼합물은 0.5 - 1.5 미크론 크기의 에멀젼 미셀을 갖는 매우 균일한 유중수적형 에멀젼이고, 중합 반응은 조절된 방식으로 촉매를 첨가하고 필요에 따라 혼합물을 가열 또는 냉각시켜서 30℃와 45℃ 사이, 또는 35℃와 40℃ 사이, 또는 35℃와 38℃ 사이의 조절된 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서, 촉매 투여는 반응 시간 동안 연속적인 공급 또는 펄스식 투여로 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유중수적형 에멀젼은 HBL이 3과 6 사이인 계면활성제를 포함하는 유상과 모노머 또는 모노머의 혼합물, 촉매 촉진제 및 통상의 중합 첨가제를 포함하는 수상을 혼합하여 얻어진 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 계면 활성제는 올레-이소프로판올아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머의 혼합물은 가교 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머는 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 (AETAC), 메타아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 (METAC), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 DMS 4급, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 DMS 4급, 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드 (DADMAC), 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 소듐 스티렌설포네이트 또는 그들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 모노머 혼합물은 메틸렌 비스-아크릴아미드 및 에틸렌 비스-아크릴아미드로부터 선택된 적어도 하나의 가교 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응 중에 사용된 촉매와 동일 또는 상이한 과량의 촉매가 첨가되는 중합 완료(소실)의 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, HLB 값이 8과 18 사이인 에멀젼 전도 계면활정제가 반응 에멀젼에 첨가되는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 아크릴 폴리머로서, 아크릴아미드 모노머 단위를 포함하지 않고, 다음과 성상을 하나 또는 그 이상을 보이는 아크릴 폴리머.
분자량은 5 MD와 30 MD 사이를 포함하고;
벌크 점성은 500 cPs와 2500 cPs 사이를 포함하고;
UL 점성은 3 cPs와 60cPs 사이를 포함하고;
고체의 비율은 35%와 50%사이를 포함하고;
25℃에서 0.5% 용액에서 점성은 150 cPs와 4000 cPs 사이를 포함하고;
초 단위 용해시간은 1 s와 15 s사이이다. - 제10항에 있어서, 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 (AETAC), 메타크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 (METAC), 디메틸아미노에틸 메타크릴에이트 DMS 4급, 디메틸아미노에틸 아크릴에이트 DMS 4급, 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드 (DADMAC), 아크릴 산, 메타크릴 산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 소듐 스티렌설포네이트 또는 그것의 혼합물의 모노머로부터 선택되고, 또한 임의로 메틸렌 비스-아크릴아미드 및 에틸렌 비스-아크릴아미드로부터 선택된 가교 모노머를 포함하는 모노머 단위로 구성되는 것을 특징으로 하는 아크릴 폴리머.
- 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 따른 아크릴 폴리머와 최종 응용제품으로 사용되게 폴리머성 조성물 자체를 수성 매체에 혼합한 후, 유중수적형 에멀젼에서 수중 유적형으로 전도될 수 있는, HLB 값이 8-18 사이를 갖는 전도 계면활성제를 포함하는 유중수적형 형태의 폴리머 조성물.
- 제12항에 따른 폴리머 조성물을 응집제, 유지제, 응고제, 항 유화제, 농조화제로의 용도.
- 제13항에 있어서, 폐수 또는 화학적, 물리적 및/또는 생물학적 폐수 처리로부터의 슬러지를 위한 응집제, 종이 및/또는 판지의 제조를 위한 제지 공장 혼합물에서 유지 또는 응고제, 석유화학 분야에서 항 유화제, 추출 산업 분야에서 농조화제, 세정제 및/또는 화장품 산업에서 사용되는 농조화제로의 용도.
- 화학적, 물리적 및/또는 생물학적 폐수 처리로부터의 폐수 또는 슬러지를 세정하는 방법으로, 제10항 또는 제11항 중 어느 하나에 따른 아크릴 폴리머, 또는 제12항에 따른 이들을 포함하는 조성물이 상기 폐수 또는 슬러지에 교반하에 혼합되는 단계를 포함하는 방법.
- 종이 및/또는 판지의 제조를 위한 제지 공장 혼합물을 응고 또는 유지하는 방법으로서, 제10항 또는 제11항 중 어느 하나에 따른 아크릴 폴리머 또는 제12항에 따른 이들을 포함하는 조성물이 상기 처리 제품과 함께 교반하에 혼합되는 단계를 포함하는 방법.
- 석유화학 또는 추출 산업의 처리 제품을 항 유화 또는 농조화하기 위한 방법으로서, 제10항 또는 제11항 중 어느 하나에 따른 아크릴 폴리머 또는 제12항에 따른 이들을 포함하는 조성물이 상기 처리 제품과 함께 교반하에 혼합되는 단계를 포함하는 방법.
- 세정제 또는 화장품 산업의 제품을 농조화하기 위한 방법으로서, 제10항 또는 제11항 중 어느 하나에 따른 아크릴 폴리머 또는 제12항에 따른 이들을 포함하는 조성물이 상기 제품과 함께 교반하에 혼합되는 단계를 포함하는 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20161010 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PC1203 | Withdrawal of no request for examination |