TW201925419A - 作為固態光源之色彩轉換器的多組分發光團 - Google Patents
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Abstract
本發明提議多組分發光團，其包含以下各者或由以下各者組成：
(i) 內核，及
(ii) 至少一個外殼，其同心地配置於該內核周圍，
其中
(a) 該內核包含摻雜有Ce3+ 及/或Eu2+ 之至少一種第一發光團，且
(b) 該外殼包括至少一種第二發光團，該至少一種第二發光團為含有以下各者之化合物：
(b1) Eu3+ 及/或Pr3+ 及/或Sm3+ ，及
(b2) Tb3+ 及/或Gd3+ 。
(i) 內核，及
(ii) 至少一個外殼，其同心地配置於該內核周圍，
其中
(a) 該內核包含摻雜有Ce3+ 及/或Eu2+ 之至少一種第一發光團，且
(b) 該外殼包括至少一種第二發光團，該至少一種第二發光團為含有以下各者之化合物：
(b1) Eu3+ 及/或Pr3+ 及/或Sm3+ ，及
(b2) Tb3+ 及/或Gd3+ 。
Description
本發明在於發光團之領域且係關於以下各者：新穎多組分發光團，較佳地為內核-外殼化合物類型；其生產方法；其用途；及包含該等物質之組件。
自S. Nakamura等人的白光LED之發明以來，摻Ce3+
石榴石已成為基於(In,Ga)N半導體之固態光源中最重要的輻射轉換器[參看TSA等人的「III-Nitride Based Light Emitting Diodes and Applications
」，Springer, Dordrecht, 2013 ，第 11 至 26 頁 (2013) ；
SCHUBERT的「Light-emitting diodes
」，第 2 版 ， Cambridge Univ. Press, Cambridge, (2010)
]。來自石榴石綱之化合物已被發現為特別合適的主體化合物。此等化合物之特徵為高化學、熱及機械穩定性。此外，石榴石基發光團通常具有極高淬滅溫度，此使其特別適合於供在LED晶片上使用。標準輻射轉換器特定地為發黃光至發綠光摻Ce3+
石榴石Y3
Al5
O12
:Ce3+
及Lu3
Al5
O12
:Ce3+
。結合發藍光(In,Ga)N半導體，因此有可能實施色溫度為約4000 K之冷白光源[參看MOTTIER(編)的「LEDs for lighting applications
」，ISTE Ltd, London, 2009
；BORN等人，ChiuZ 40 ，第 294 至 305 頁 (2006)
]。
為了實現基於發藍光(In,Ga)N LED之暖白光源(色溫度為2700至3000 K)，除了發黃光或發綠光石榴石以外，亦另外需要發紅光轉換器材料，該等發紅光轉換器材料在適當波長之初級輻射(370至480 nm)下具有足夠強的吸收且展現具有高量子產率之光致發光。同時，此等發光團之穩定性必須與石榴石之穩定性同樣高，以便在固態光源之壽命過程內使色彩軌跡不存在非想要的移位。
出於此目的，在過去的20年中已開發出滿足此等需求之多種發光團。迄今使用之發光團，即，(Ca,Sr,Ba)2
SiO4
:Eu (正矽酸鹽)、(Ca,Sr)S:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3
:Eu,O及(Ca,Sr,Ba)2
Si5
N8
:Eu,O，皆係基於活化劑Eu2+
，其特徵為寬吸收光譜及寬發射頻帶兩者[參看MÜLLER MACH等人，Phys. Status Solid (A) 202 ，第 1727 至 1732 頁 (2005)
]。
J. ALLOYS COMP. 708 ，第 1 至 5 頁 (2017)
中GUI等人的名為「Hydrothermally synthesized β-NaGdF4
:Eu3+
@β-NaGdF4
:Ce3+
,Dy3+
phosphors with multicolour luminescence properties via dual-channel excitation and energy migration procedure
」之論文揭示內核-外殼發光團，其外殼為六方相。然而，此等發光團獨佔式地為含氟鹼金屬化合物。在此等材料中，僅在約250至300 nm之光譜範圍內才可能存在高效激發。該等化合物因此不適合於供在(In,Ga)N LED晶片中使用。
就此而論，亦參考以下公開案：中國專利說明書CN 103865535 A
(GRIREM ADVANCED MATERIALS)揭示具有內核-外殼結構之白光LED，其中內核由YAG組成且外殼由LuAG組成。舉例而言，自WO 2008 107062 A1
(MERCK)獲知具有石榴石內核及含有氧化釔之外殼的相當發光團。兩份文件US 2012 0032113 A1
及US 2016 0251574 A1
(RHODIA)提供具有礦物內核及由各種稀土金屬氧化物或鋁酸鹽構成之外殼的內核-外殼發光團。
此等Eu2+
活化材料之顯著缺點為其相對於光降解之相對高敏感度，此係由於Eu2+
具有光電離趨勢，特別是在具有相對小能帶隙之主體材料中。另外缺點為Eu2+
發射頻帶之半高寬度非常高，此在色彩軌跡處於深紅光譜區時被顯現為適度流明當量(＜200 lm/W) [參看BAUR等人，J. Mater. Chem. C 3 ，第 2054 至 2064 頁 (2015)
]。
已開發之替代物為具有窄頻帶紅光發射之K2
SiF6
:Mn4+
發光團，其在深紅光譜區中不會展現任何發射且因此具有高得多的效率(流明當量＞ 200 lm/W) [US 2006 0169998 A1
(SRIVASTAVA)]。然而，因為[Ar]3d3
至[Ar]3d3
躍遷出於量子力學原因而被宇稱禁止(parity-forbidden)，所以藍光譜區中之吸收劑比在具有相當濃度之Eu2+
基發光團之狀況下低得多。因此，需要比較高的使用量以產生暖白光。此外，氟主體材料中之Mn4+
具有參加與F-
陰離子之氧還反應的趨勢，此會導致形成與發光團之降解相關聯的元素氟及Mn3+
或MnF3
。此需要對經合成發光糰粒子進行特定後處理，以便在操作中保證足夠的穩定性。另外，可用作LED發光團的係用Sm3+
或Pr3+
活化之發紅光線發光團。然而，濃度淬滅甚至在兩種活化劑之非常低的活化劑濃度下仍會開始，此不利於LED發光團之必要吸收強度。
出於此原因，需要開發不具有此等缺點之發紅光發光團。出於此目的，摻Eu3+
發光團尤其為選項，此係由於此等發光團在約610與630 nm之間的紅光譜區中具有光產率高之線發射。歸因於宇稱禁止及自旋禁止4f6
至4f6
躍遷，在藍光譜區中之吸收強度仍低於Mn4+
之吸收強度。改良吸收之標準方法為使用在所要光譜區內展現強吸收且將能量轉移至Eu3+
活化劑之增感劑。舉例而言，儘管Ce3+
為用於Tb3+
之習用增感劑，但其無法結合Eu3+
而使用，此係由於自Ce3+
至Eu3+
發生所謂的金屬-金屬電荷轉移，此會顯著地縮減量子產率。可能的替代增感劑為具有s2
電子組態之離子，諸如Pb2+
、Sb3+
或Bi3+
。然而，此等增感劑僅在＜350 nm之UV區域中展示足夠的吸收且因此不適合於供在發藍光(Al,In,Ga)N半導體中使用[US 8,252,613 B1
(LYONS)]。儘管在此領域中進行了大量的研究活動，但迄今因此尚不可能向半導體LED提供具有足夠高的吸收強度之摻Eu3+
發光團。
由本發明解決之問題因此為補救先前技術之上述缺點且尤其是提供具有多組分結構之新穎發光團，用該等發光團可生產廣受歡迎的具有高顯色指數(CRI ＞ 90)且同時具有極高流明當量之暖白光LED。
本發明首先提供多組分發光團，其包含以下各者或由以下各者組成：
(i) 內核，及
(ii) 至少一個外殼，其同心地配置於該內核周圍，
其中
(a) 該內核包含摻雜有Ce3+ 及/或Eu2+ 之至少一種第一無機發光團，且
(b) 該外殼包括至少一種第二發光團，該至少一種第二發光團為含有以下各者之化合物：
(b1) Eu3+ 及/或Pr3+ 及/或Sm3+ ，及
(b2) Tb3+ 及/或Gd3+ 。
(i) 內核，及
(ii) 至少一個外殼，其同心地配置於該內核周圍，
其中
(a) 該內核包含摻雜有Ce3+ 及/或Eu2+ 之至少一種第一無機發光團，且
(b) 該外殼包括至少一種第二發光團，該至少一種第二發光團為含有以下各者之化合物：
(b1) Eu3+ 及/或Pr3+ 及/或Sm3+ ，及
(b2) Tb3+ 及/或Gd3+ 。
該等多組分發光團較佳地為如下文中詳細地所描述之內核-外殼化合物。簡言之，其係藉由沈澱在內核材料上形成外殼之物質而生產。圖11中展示示意圖。
然而，術語「多組分發光團」亦應被理解為包括並不完全地符合外殼及內核之方案的複合化合物。出於此目的，簡言之，單獨地生產意欲用於內核及外殼之材料，且接著將其以將對應於內核-外殼化合物中之重量比的重量比壓縮在一起且隨後燒結。此等複合化合物與內核-外殼化合物具有類似效能，但生產起來容易得多且因此成本亦少得多。下文中亦詳細地描述複合化合物之生產。
已發現，出人意料地，本發明之內核-外殼發光團完全地解決了剛開始時所闡述之複雜問題。此係因為，若在特定晶體中Ce3+
或Eu2+
離子空間上近接於Eu3+
離子，則已觀測到金屬至金屬電荷轉移(MMCT)會導致量子產率顯著地縮減。此製程有礙於高效地使用Ce3+
或Eu2+
作為用於Eu3+
之增感劑。然而，若在微晶或發光糰粒子內離子彼此空間上分離，則可完全地或很大程度上防止MMCT。若離子仍同時處於用於經由介體(例如Tb3+
或Gd3+
)之高效共振能量轉移(ET)之足夠的空間近接度中，則有可能使用Ce3+
或Eu2+
作為用於Eu3+
且亦可能用於Pr3+
或Sm3+
之增感劑，而不會由於上述MMCT而減損量子產率。
內核之組成
本發明之新穎發光團之內核由Ce3+
活化或Eu2+
活化第一發光團組成；此外，亦可存在摻雜有Tb3+
及/或Gd3+
之另外發光團。較佳地，此第一發光團具有石榴石、矽酸鹽、硼酸鹽、(氧基)氟化物及/或(氧基)氮化物結構。較佳地，第一發光團具有石榴石結構且已摻雜有Ce3+
。
特別較佳的第一發光團為：
Lu3 Al5 O12 :Ce3+ (LuAG)；Lu3 Sc2 Al3 O12 :Ce3+ (LSAG)；Gd3 Al5 O12 :Ce3+ (GdAG)；Gd3 Sc2 Al3 O12 :Ce3+ (GSAG)；Tb3 Al5 O12 :Ce3+ (TAG)；(Ca,Sr,Ba)2 SiO4 :Eu2+ ；(Ca,Sr,Ba)3 SiO5 :Eu2+ ；(Ca,Sr,Ba)Si2 N2 O2 :Eu2+ ；(Sr,Ba)(Al,Y,Gd,Lu)Si4 N7 :Eu2+ ；(La,Gd,Tb)3 Si6 N11 :Ce3+ ；及其共晶體。舉例而言，自EP 2937315 A1 (PANASONIC)獲知另外合適的石榴石結構。關於摻鈰石榴石發光團之光學性質之理論，參考INORG. CHEM. 53 ， 第 6607 至 6614 頁 (2014) 中GONG等人的名為「Novel garnet-structure Ca2 GdZr2 (AlO4 )3 :Ce3+ phosphor and its structural tuning of optical properties 」之論文。
Lu3 Al5 O12 :Ce3+ (LuAG)；Lu3 Sc2 Al3 O12 :Ce3+ (LSAG)；Gd3 Al5 O12 :Ce3+ (GdAG)；Gd3 Sc2 Al3 O12 :Ce3+ (GSAG)；Tb3 Al5 O12 :Ce3+ (TAG)；(Ca,Sr,Ba)2 SiO4 :Eu2+ ；(Ca,Sr,Ba)3 SiO5 :Eu2+ ；(Ca,Sr,Ba)Si2 N2 O2 :Eu2+ ；(Sr,Ba)(Al,Y,Gd,Lu)Si4 N7 :Eu2+ ；(La,Gd,Tb)3 Si6 N11 :Ce3+ ；及其共晶體。舉例而言，自EP 2937315 A1 (PANASONIC)獲知另外合適的石榴石結構。關於摻鈰石榴石發光團之光學性質之理論，參考INORG. CHEM. 53 ， 第 6607 至 6614 頁 (2014) 中GONG等人的名為「Novel garnet-structure Ca2 GdZr2 (AlO4 )3 :Ce3+ phosphor and its structural tuning of optical properties 」之論文。
除了此等特定發光團以外，可摻雜有Ce3+
及/或Eu2+
之其他化合物當然亦有用，即，例如：
Lu3 (Al1-x-y Gax Scy )5 O12 ，其中0＜x≤0.4且0＜y≤0.4；
Y3 (Al1-x-y Gax Scy )5 O12 ，其中0＜x≤0.4且0＜y≤0.4；
Tb3 (Al1-x-y Gax Scy )5 O12 ，其中0＜x≤0.4且0＜y≤0.4；
Gd3 (Al1-x-y Gax Scy )5 O12 ，其中0＜x≤0.4且0＜y≤0.4；
Ca2 (Lu1-x-y-z Gdx Yy Scz )(Zr1-a Hfa )2 Al3 O12 ，其中0＜x+y+z≤1且0＜a≤1；
Ca2 (Lu1-x-y-z Gdx Yy Scz Mgm )(Zr1-a Hfa )2 (Al1-m Sim )3 O12 ，其中0＜x+y+z≤1且0＜a≤1且0＜m≤1；
Ca2-b (Lu1-x-y-z-t Gdx Yy Scz Tbt )1+b (Zr1-a Hfa )2-b Al3+b O12 ，其中0 ＜x+y+z≤1且0＜a≤1且0＜t≤1且0＜b≤1；
(Lu1-z Mgz )3 (Al1-z Siz )5 O12 ，其中0＜z≤0.6；
(Y1-z Mgz )3 (Al1-z Siz )5 O12 ，其中0＜z≤0.6；
(Tb1-z Mgz )3 (Al1-z Siz )5 O12 ，其中0＜z≤0.6；及
(Gd1-z Mgz )3 (Al1-z Siz )5 O12 ，其中0＜z≤0.6。
Lu3 (Al1-x-y Gax Scy )5 O12 ，其中0＜x≤0.4且0＜y≤0.4；
Y3 (Al1-x-y Gax Scy )5 O12 ，其中0＜x≤0.4且0＜y≤0.4；
Tb3 (Al1-x-y Gax Scy )5 O12 ，其中0＜x≤0.4且0＜y≤0.4；
Gd3 (Al1-x-y Gax Scy )5 O12 ，其中0＜x≤0.4且0＜y≤0.4；
Ca2 (Lu1-x-y-z Gdx Yy Scz )(Zr1-a Hfa )2 Al3 O12 ，其中0＜x+y+z≤1且0＜a≤1；
Ca2 (Lu1-x-y-z Gdx Yy Scz Mgm )(Zr1-a Hfa )2 (Al1-m Sim )3 O12 ，其中0＜x+y+z≤1且0＜a≤1且0＜m≤1；
Ca2-b (Lu1-x-y-z-t Gdx Yy Scz Tbt )1+b (Zr1-a Hfa )2-b Al3+b O12 ，其中0 ＜x+y+z≤1且0＜a≤1且0＜t≤1且0＜b≤1；
(Lu1-z Mgz )3 (Al1-z Siz )5 O12 ，其中0＜z≤0.6；
(Y1-z Mgz )3 (Al1-z Siz )5 O12 ，其中0＜z≤0.6；
(Tb1-z Mgz )3 (Al1-z Siz )5 O12 ，其中0＜z≤0.6；及
(Gd1-z Mgz )3 (Al1-z Siz )5 O12 ，其中0＜z≤0.6。
下文中列出可用作內核之其他材料：
(Ca,Sr,Ba)2 SiO4 :Eu2+ ；(Ca,Sr,Ba)3 SiO5 :Eu2+ ；(Gd,Y)F3 :Ce3+ ；(Ca,Sr,Ba)Si2 N2 O2 :Eu2+ ；(Sr,Ba)(Al,Y,Gd,Lu)Si4 N7 :Eu2+ ；(La,Gd,Tb)3 Si6 N11 :Ce3+ ；及其混合物及共晶體。
(Ca,Sr,Ba)2 SiO4 :Eu2+ ；(Ca,Sr,Ba)3 SiO5 :Eu2+ ；(Gd,Y)F3 :Ce3+ ；(Ca,Sr,Ba)Si2 N2 O2 :Eu2+ ；(Sr,Ba)(Al,Y,Gd,Lu)Si4 N7 :Eu2+ ；(La,Gd,Tb)3 Si6 N11 :Ce3+ ；及其混合物及共晶體。
當內核材料具有高化學、熱及機械穩定性，以便使其在塗佈操作期間不會參加任何反應時，已發現就此而論非常有用。
外殼之組成
塗層或外殼由含Tb3+
或含Gd3+
、Eu3+
活化、Pr3+
活化及/或Sm3+
活化第二發光團組成。第二發光團被Eu3+
活化之實施例係明確地較佳的。此外，具有高濃度之Tb3+
之材料係特別較佳的。內核中之Ce3+
或Eu2+
離子自(Al,In,Ga)N半導體晶片吸收發射(340至510 nm)，且將所吸收之能量轉移至外殼。自Ce3+
或Eu2+
至Tb3+
及自Tb3+
至Eu3+
兩者之能量轉移皆非常高效；因此，Tb3+
充當用以確保自Ce3+
至Eu3+
之極其實質上完全能量轉移的介體。圖 10
中以示意性形式展示該製程。
舉例而言，第二發光團係選自由以下各者形成之化合物之群組：
Tb2 SiO5 ；Tb2 Si2 O7 ；TbBO3 ；TbB3 O6 ；Tb2 MoO6 ；Tb2 Mo2 O9 ；Tb2 Mo3 O12 ；Tb2 Mo4 O15 ；Tb3 Al5 O12 ；Tb3 (Al1-x Gax )5 O12 ，其中0 ＜ x ≤ 0.4；TbAl3 [BO3 ]4 ；CaTbAl3 O7 ；TbAl[Ge2 O7 ]；SrTb2 Al2 O7 ；Sr2 TbAlO5 ；TbAlO3 ；Tb4 Al2 O9 ；(Ba,Sr,Ca)3 TbB9 O18 ；(Ba,Sr,Ca)2 Tb2 Si4 O13 ；MgTbB5 O10 ；TbB5 O9 ；Tb2 B4 O9 ；ZnTbB5 O10 ；Ba2 TbNbO6 ；Ba2 TbTaO6 ；TbGa3 [BO3 ]4 ；Sr3 Tb2 [BO3 ]4 ；Sr3 Tb[BO3 ]3 ；Ca9 Tb[VO4 ]7 ；Ca9 Tb[PO4 ]7 ；LiTbW2 O8 ；Tb2 Mo2 O7 ；Tb2 Mo4 O15 ；Tb2 Sn2 O7 ；Sr2 TbTaO6 ；Tb2 Ti2 O7 ；Tb[VO4 ]；GdF3 ；(Lu1-x-y-z-t Gdx Yy Scz Tbt )2 O3 ，其中0 ＜ x + y + z ≤ 1且0 ＜ t ≤ 1；Ca2 (Lu1-t Tbt )Zr2 Al3 O12 ，其中0 ＜ t ≤ 1；Ca2 (Gd1-t Tbt )Zr2 Al3 O12 ，其中0 ＜ t ≤ 1；Ca2 (Lu1-t Tbt )Hf2 Al3 O12 ，其中0 ＜ t ≤ 1；Ca2 (Gd1-t Tbt )Hf2 Al3 O12 ，其中0 ＜ t ≤ 1；Ca2 (Lu1-x-y-z-t Gdx Yy Scz Tbt )(Zr1-a Hfa )2 Al3 O12 ，其中0 ＜ x + y + z ≤ 1且0 ＜ a ≤ 1且0 ＜ t ≤ 1；Ca2 (Lu1-x-y-z-t Gdx Yy Scz Mgm Tbt )(Zr1- a Hfa )2 (Al1-m Sim )3 O12 ，其中0 ＜ x + y + z ≤ 1且0 ＜ a ≤ 1且0 ＜ m ≤1且0 ＜ t ≤ 1；Ca2-b (Lu1-x-y-z-t Gdx Yy Scz Tbt )1+b (Zr1-a Hfa )2-b Al3+b O12 ，其中0 ＜ x + y + z ≤ 1且0 ＜ a ≤ 1且0 ＜ t ≤ 1且0 ＜ b ≤ 1；及其共晶體。
Tb2 SiO5 ；Tb2 Si2 O7 ；TbBO3 ；TbB3 O6 ；Tb2 MoO6 ；Tb2 Mo2 O9 ；Tb2 Mo3 O12 ；Tb2 Mo4 O15 ；Tb3 Al5 O12 ；Tb3 (Al1-x Gax )5 O12 ，其中0 ＜ x ≤ 0.4；TbAl3 [BO3 ]4 ；CaTbAl3 O7 ；TbAl[Ge2 O7 ]；SrTb2 Al2 O7 ；Sr2 TbAlO5 ；TbAlO3 ；Tb4 Al2 O9 ；(Ba,Sr,Ca)3 TbB9 O18 ；(Ba,Sr,Ca)2 Tb2 Si4 O13 ；MgTbB5 O10 ；TbB5 O9 ；Tb2 B4 O9 ；ZnTbB5 O10 ；Ba2 TbNbO6 ；Ba2 TbTaO6 ；TbGa3 [BO3 ]4 ；Sr3 Tb2 [BO3 ]4 ；Sr3 Tb[BO3 ]3 ；Ca9 Tb[VO4 ]7 ；Ca9 Tb[PO4 ]7 ；LiTbW2 O8 ；Tb2 Mo2 O7 ；Tb2 Mo4 O15 ；Tb2 Sn2 O7 ；Sr2 TbTaO6 ；Tb2 Ti2 O7 ；Tb[VO4 ]；GdF3 ；(Lu1-x-y-z-t Gdx Yy Scz Tbt )2 O3 ，其中0 ＜ x + y + z ≤ 1且0 ＜ t ≤ 1；Ca2 (Lu1-t Tbt )Zr2 Al3 O12 ，其中0 ＜ t ≤ 1；Ca2 (Gd1-t Tbt )Zr2 Al3 O12 ，其中0 ＜ t ≤ 1；Ca2 (Lu1-t Tbt )Hf2 Al3 O12 ，其中0 ＜ t ≤ 1；Ca2 (Gd1-t Tbt )Hf2 Al3 O12 ，其中0 ＜ t ≤ 1；Ca2 (Lu1-x-y-z-t Gdx Yy Scz Tbt )(Zr1-a Hfa )2 Al3 O12 ，其中0 ＜ x + y + z ≤ 1且0 ＜ a ≤ 1且0 ＜ t ≤ 1；Ca2 (Lu1-x-y-z-t Gdx Yy Scz Mgm Tbt )(Zr1- a Hfa )2 (Al1-m Sim )3 O12 ，其中0 ＜ x + y + z ≤ 1且0 ＜ a ≤ 1且0 ＜ m ≤1且0 ＜ t ≤ 1；Ca2-b (Lu1-x-y-z-t Gdx Yy Scz Tbt )1+b (Zr1-a Hfa )2-b Al3+b O12 ，其中0 ＜ x + y + z ≤ 1且0 ＜ a ≤ 1且0 ＜ t ≤ 1且0 ＜ b ≤ 1；及其共晶體。
此處藉由Eu3+
以1%至90%之比例置換至少一個層中之Tb3+
或Gd3+
。具有低熔點之化合物係較佳的，此係由於此處可能存在內核保持穩定所處之低燒結溫度。
為了在Ce3+
或Eu2+
與Eu3+
離子之間保證甚至更好的空間分離，本發明之特定實施例為內核由兩個同心配置外殼包圍之實施例。較佳地，內部外殼既不含有Ce3+
亦不含有Eu3+
發光團或化合物。由於兩個外殼皆含有高濃度之Tb3+
，故可經由Tb3+
將能量自內核經由間層轉移至摻Eu3+
外部層中。若存在另外的額外外殼，則相同構造會加以必要的變更。
方法
本發明進一步提供一種用於生產內核-外殼發光團之方法，其包含以下步驟或由以下步驟組成：
(a) 提供包含至少一種Eu3+ 化合物且視情況包含至少一種Tb3+ 及/或Gd3+ 化合物之溶液(外殼材料)；
(b) 提供已摻雜有Ce3+ 及/或Eu2+ 且不溶於來自步驟(a)之該溶液中之至少一種發光團(內核材料)；
(c) 混雜該溶液與該發光團及沈澱劑；
(d) 將該Eu3+ 、Tb3+ 及/或Gd3+ 化合物沈澱於該發光團上；
(e) 移除溶劑；及
(f) 視情況密化及/或熱後處理殘餘物。
(a) 提供包含至少一種Eu3+ 化合物且視情況包含至少一種Tb3+ 及/或Gd3+ 化合物之溶液(外殼材料)；
(b) 提供已摻雜有Ce3+ 及/或Eu2+ 且不溶於來自步驟(a)之該溶液中之至少一種發光團(內核材料)；
(c) 混雜該溶液與該發光團及沈澱劑；
(d) 將該Eu3+ 、Tb3+ 及/或Gd3+ 化合物沈澱於該發光團上；
(e) 移除溶劑；及
(f) 視情況密化及/或熱後處理殘餘物。
較佳地，根據步驟(a)及(b)之組分—亦即，外殼材料及內核材料—係以約70:30至約90:10之重量比而使用—在每一狀況下以固體含量計。特別較佳的是約80:20之重量比。合適的溶劑包括有機及無機溶劑類似物；在許多狀況下，用於外殼材料之起始材料係水溶性的或溶解於稀釋礦物酸中。在一些狀況下，完全溶解係不必要的，且使起始材料懸浮係足夠的。除了Eu3+
、Tb3+
及/或Gd3+
化合物以外，溶液亦可包含適合於形成共晶體或混合化合物之另外組分，且接著同樣沈澱於內核材料上。可例如原位或以反序共沈澱分出(reverse strike)之形式進行沈澱。合適的沈澱劑尤其為脲及碳酸氫銨。沈澱係較佳地用溶劑之回流在高溫下進行，且通常需要1至10小時之反應時間。下文中藉由多個工作實例詳細地闡明該方法，而不藉此限於此等實例。
在本發明之另外較佳實施例中，使沈澱產物經受熱後處理。此係為了在內核與外殼之間保證改良能量轉移而進行。較佳地進行用於外殼之密化或結晶之燒結程序，使得燒結溫度比外殼材料之熔點低100至500 K。此會引起內核與外殼之間的陽離子之相互擴散受到局部限制，使得化合物採用「磊晶」特性且能量轉移變得更高效。圖 12
中以示意性形式展示此情形。實務上，在約500至約2000℃之範圍內的溫度下在約1至約10小時之時段內進行熱後處理。必要時，為了改良結晶，亦以0.1重量%至5重量%添加焊劑。
本發明進一步提供一種用於生產複合發光團之替代方法，其包含以下步驟或由以下步驟組成：
(a) 提供摻雜有Ce3+ 及/或Eu2+ 之第一發光團；
(b) 提供第二發光團，該第二發光團為含有(b1) Eu3+ 及(b2) Tb3+ 及/或Gd3+ 之化合物；
(c) 以約30:70至10:90之重量比混合該第一發光團與該第二發光團；
(d) 壓製該混合物以得到生坯；
(e) 在比該第一發光團之熔融溫度低100至500 K之溫度下燒結該生坯。
(a) 提供摻雜有Ce3+ 及/或Eu2+ 之第一發光團；
(b) 提供第二發光團，該第二發光團為含有(b1) Eu3+ 及(b2) Tb3+ 及/或Gd3+ 之化合物；
(c) 以約30:70至10:90之重量比混合該第一發光團與該第二發光團；
(d) 壓製該混合物以得到生坯；
(e) 在比該第一發光團之熔融溫度低100至500 K之溫度下燒結該生坯。
此方法產生陶瓷材料，其中Ce3+
與Eu3+
空間上分離，但由於此處存在之界面之「磊晶」特性，可進行自Ce3+
至Eu3+
之能量轉移。當出於技術原因歸因於內核或外殼材料之物理或化學性質而無法進行塗佈製程時，此程序為選項。圖 12
中以示意性形式展示此情形。實務上，在約500至約2000℃之範圍內的溫度下在約1至約10小時之時段內進行生坯之燒結。以大盈餘包含外殼材料之所得複合材料與來自第一方法之內核-外殼發光團具有類似於等效行為，且因此同樣在本發明之內容背景中被認為由術語「多組分發光團」涵蓋。
工業實用性
工業實用性
本發明進一步關於本發明之化合物之用途，該等化合物用作發光團或轉換發光團，尤其是用作對發藍光或發UV-A輻射半導體源之輻射轉換器，且出於彼原因，該等化合物因此亦一般被稱為發光團。
發射轉換材料
本發明亦進一步關於一種發射轉換材料，其包含本發明之化合物。該發射轉換材料可由本發明之化合物組成，且在此狀況下將等效於上文所定義之術語「轉換發光團」。亦可較佳的是使本發明之發射轉換材料包含另外轉換發光團以及本發明之化合物。在此狀況下，本發明之發射轉換材料較佳地包含至少兩種轉換發光團之混合物，該至少兩種轉換發光團中之至少一者為本發明之化合物。尤其較佳的是，至少兩種轉換發光團為發射具有互補波長之光的發光團。
在本申請案之內容背景中，紫外光係指發射最大值介於100與399 nm之間的彼光，紫光係指發射最大值介於400與430 nm之間的彼光，藍光係指發射最大值介於431與480 nm之間的彼光，青光係指發射最大值介於481與510 nm之間的彼光，綠光係指發射最大值介於511與565 nm之間的彼光，黃光係指發射最大值介於566與575 nm之間的彼光，橙光係指發射最大值介於576與600 nm之間的彼光，且紅光係指發射最大值介於601與750 nm之間的彼光。
當以少量使用本發明之化合物時，其已經產生良好LED品質。LED品質係由習用參數描述，例如顯色指數(CRI)、相關色溫度(CCT)、流明當量或絕對流明，或在CIE x及y座標中之色彩軌跡。
顯色指數
(CRI)為熟習此項技術者所熟悉之無單位照明技術參數，其比較人工光源之色彩再現真實性與日光或燈絲光源(後兩者之CRI為100)之色彩再現真實性。
相關色溫度 (CCT)
為熟習此項技術者所熟悉之照明技術參數，單位為克耳文(kelvin)。數值愈高，則光之藍色分量愈高且來自合成輻射源之白光對觀測者顯得愈冷。CCT遵循黑色輻射體之概念，其色溫度係由CIE圖中之所謂的蒲朗克(Planck)曲線描述。
流明當量
為熟習此項技術者所熟悉之照明技術參數，單位為lm/W，其描述在單位為瓦特之特定輻射量測輻射功率下來自光源之流明中光度光通量之大小。流明當量愈高，則光源愈高效。
流明
為熟習此項技術者所熟悉之光度照明技術參數，其描述來自光源之光通量，該光通量為由輻射源發射之總可見光輻射之量度。光通量愈大，則光源對觀測者顯得愈亮。
CIE x 及 CIE y
為熟習此項技術者所熟悉之CIE標準色彩圖(此處為1931標準觀測者)中之座標，其描述光源之色彩。
可藉由熟習此項技術者所知之方法自光源之發射光譜計算上文所列出之所有參數。
本發明之發光團之可激發性在自約250至約550 nm、較佳地自約300至約400 nm延伸之廣範圍內延伸。通常，激發曲線之最大值介於325與375 nm之間。
光源
本發明進一步提供一種光源，其包含至少一個初級光源及本發明之至少一種化合物。此處，初級光源之發射最大值通常在約250至約550 nm之範圍內，較佳地在約300至約400 nm之範圍內。尤其較佳的範圍介於325與375 nm之間，其中藉由本發明之發光團將初級輻射部分地或完全地轉換為較長波輻射。
在本發明之光源之較佳實施例中，初級光源為發光氮化銦鋁鎵，尤其是式Ini
Gaj
Alk
N之發光氮化銦鋁鎵，其中0 ≤ i，0 ≤ j，0 ≤ k，且i ＋ j ＋ k ＝ 1。
熟習此項技術者知曉此種光源之可能形式。此等形式可為不同構造之發光LED晶片。
在本發明之光源之另外較佳實施例中，初級光源為基於ZnO、TCO (透明導電氧化物)、ZnSe或SiC之發光配置，或為基於有機發光層(OLED或PLED)之配置。
在本發明之光源之另外較佳實施例中，初級光源為展現電致發光及/或光致發光之源。此外，初級光源亦可為電漿源或放電源。
本發明之對應光源亦被稱為發光二極體或LED。
發光團混合物
本發明之發光團可被個別地使用，或用作與熟習此項技術者所熟悉之合適發光團的混合物。原則上適合於混合物之對應發光團為例如：
Ba2
SiO4
:Eu2+
、Ba3
SiO5
:Eu2+
、(Ba,Ca)3
SiO5
:Eu2+
、BaSi2
N2
O2
:Eu,BaSi2
O5
:Pb2+
、Ba3
Si6
O12
N2
:Eu、Bax
Sr1-x
F2
:Eu2+
(其中0 ≤ x ≤ 1)、BaSrMgSi2
O7
:Eu2+
、BaTiP2
O7
、(Ba,Ti)2
P2
O7
:Ti、BaY2
F8
:Er3+
,Yb+
、Be2
SiO4
:Mn2+
、Bi4
Ge3
O12
、CaAl2
O4
:Ce3+
、CaLa4
O7
:Ce3+
、CaAl2
O4
:Eu2+
、CaAl2
O4
:Mn2+
、CaAl4
O7
:Pb2+
,Mn2+
、CaAl2
O4
:Tb3+
、Ca3
Al2
Si3
O12
:Ce3+
、Ca3
Al2
Si3
O12
:Ce3+
、Ca3
Al2
Si3
O12
:Eu2+
、Ca2
B5
O9
Br:Eu2+
、Ca2
B5
O9
Cl:Eu2+
、Ca2
B5
O9
Cl:Pb2+
、CaB2
O4
:Mn2+
、Ca2
B2
O5
:Mn2+
、CaB2
O4
:Pb2+
、CaB2
P2
O9
:Eu2+
、Ca5
B2
SiO10
:Eu3+
、Ca0.5
Ba0.5
Al12
O19
:Ce3+
,Mn2+
、Ca2
Ba3
(PO4
)3
Cl:Eu2+
、SiO2
中CaBr2
:Eu2+
、SiO2
中CaCl2
:Eu2+
、SiO2
中CaCl2
:Eu2+
,Mn2+
、CaF2
:Ce3+
、CaF2
:Ce3+
,Mn2+
、CaF2
:Ce3+
,Tb3+
、CaF2
:Eu2+
、CaF2
:Mn2+
、CaGa2
O4
:Mn2+
、CaGa4
O7
:Mn2+
、CaGa2
S4
:Ce3+
、CaGa2
S4
:Eu2+
、CaGa2
S4
:Mn2+
、CaGa2
S4
:Pb2+
、CaGeO3
:Mn2+
、SiO2
中CaI2
:Eu2+
、SiO2
中CaI2
:Eu2+
,Mn2+
、CaLaBO4
:Eu3+
、CaLaB3
O7
:Ce3+
,Mn2+
、Ca2
La2
BO6
.5
:Pb2+
、Ca2
MgSi2
O7
、Ca2
MgSi2
O7
:Ce3+
、CaMgSi2
O6
:Eu2+
、Ca3
MgSi2
O8
:Eu2+
、Ca2
MgSi2
O7
:Eu2+
、CaMgSi2
O6
:Eu2+
,Mn2+
、Ca2
MgSi2
O7
:Eu2+
,Mn2+
、CaMoO4
、CaMoO4
:Eu3+
、CaO:Bi3+
、CaO:Cd2+
、CaO:Cu+
、CaO:Eu3+
、CaO:Eu3+
、Na+
、CaO:Mn2+
、CaO:Pb2+
、CaO:Sb3+
、CaO:Sm3+
、CaO:Tb3+
、CaO:Tl、CaO:Zn2+
、Ca2
P2
O7
:Ce3+
、α-Ca3
(PO4
)2
:Ce3+
、β-Ca3
(PO4
)2
:Ce3+
、Ca5
(PO4
)3
Cl:Eu2+
、Ca5
(PO4
)3
Cl:Mn2+
、Ca5
(PO4
)3
Cl:Sb3+
、Ca5
(PO4
)3
Cl:Sn2+
、β-Ca3
(PO4
)2
:Eu2+
,Mn2+
、Ca5
(PO4
)3
F:Mn2+
、Ca5
(PO4
)3
F:Sb3+
、Ca5
(PO4
)3
F:Sn2+
、α-Ca3
(PO4
)2
:Eu2+
、β-Ca3
(PO4
)2
:Eu2+
、Ca2
P2
O7
:Eu2+
、Ca2
P2
O7
:Eu2+
,Mn2+
、CaP2
O6
:Mn2+
、α-Ca3
(PO4
)2
:Pb2+
、α-Ca3
(PO4
)2
:Sn2+
、β-Ca3
(PO4
)2
:Sn2+
、β-Ca2
P2
O7
:Sn,Mn、α-Ca3
(PO4
)2
:Tr、CaS:Bi3+
、CaS:Bi3+
,Na、CaS:Ce3+
、CaS:Eu2+
、CaS:Cu+
,Na+
、CaS:La3+
、CaS:Mn2+
、CaSO4
:Bi、CaSO4
:Ce3+
、CaSO4
:Ce3+
,Mn2+
、CaSO4
:Eu2+
、CaSO4
:Eu2+
,Mn2+
、CaSO4
:Pb2+
、CaS:Pb2+
、CaS:Pb2+
,Cl、CaS:Pb2+
,Mn2+
、CaS:Pr3+
,Pb2+
,Cl、CaS:Sb3+
、CaS:Sb3+
,Na、CaS:Sm3+
、CaS:Sn2+
、CaS:Sn2+
,F、CaS:Tb3+
、CaS:Tb3+
,Cl、CaS:Y3+
、CaS:Yb2+
、CaS:Yb2+
,Cl、CaSc2
O4
:Ce,Ca3
(Sc,Mg)2
Si3
O12
:Ce,CaSiO3
:Ce3+
、Ca3
SiO4
Cl2
:Eu2+
、Ca3
SiO4
Cl2
:Pb2+
、CaSiO3
:Eu2+
、Ca3
SiO5
:Eu2+
、(Ca,Sr)3
SiO5
:Eu2+
、(Ca,Sr)3
MgSi2
O8
:Eu2+
、(Ca,Sr)3
MgSi2
O8
:Eu2+
,Mn2+
、CaSiO3
:Mn2+
,Pb、CaSiO3
:Pb2+
、CaSiO3
:Pb2+
,Mn2+
、CaSiO3
:Ti4+
、CaSr2
(PO4
)2
:Bi3+
、β-(Ca,Sr)3
(PO4
)2
:Sn2+
Mn2+
、CaTi0
.9
Al0
.1
O3
:Bi3+
、CaTiO3
:Eu3+
、CaTiO3
:Pr3+
、Ca5
(VO4
)3
Cl、CaWO4
、CaWO4
:Pb2+
、CaWO4
:W、Ca3
WO6
:U、CaYAlO4
:Eu3+
、CaYBO4
:Bi3+
、CaYBO4
:Eu3+
、CaYB0
.8
O3
.7
:Eu3+
、CaY2
ZrO6
:Eu3+
、(Ca,Zn,Mg)3
(PO4
)2
:Sn、(Ce,Mg)BaAl11
O18
:Ce、(Ce,Mg)SrAl11
O18
:Ce、CeMgAl11
O19
:Ce:Tb、Cd2
B6
O11
:Mn2+
、CdS:Ag+
,Cr、CdS:In、CdS:In、CdS:In,Te、CdS:Te、CdWO4
、CsF、Csl、CsI:Na+
、CsI:Tl、(ErCl3
)0.25
(BaCl2
)0
.75
、GaN:Zn、Gd3
Ga5
O12
:Cr3+
、Gd3
Ga5
O12
:Cr,Ce、GdNbO4
:Bi3+
、Gd2
O2
S:Eu3+
、Gd2
O2
Pr3+
、Gd2
O2
S:Pr,Ce,F、Gd2
O2
S:Tb3+
、Gd2
SiO5
:Ce3+
、KAI11
O17
:Tl+
、KGa11
O17
:Mn2+
、K2
La2
Ti3
O10
:Eu、KMgF3
:Eu2+
、KMgF3
:Mn2+
、K2
SiF6
:Mn4+
、LaAl3
B4
O12
:Eu3+
、LaAlB2
O6
:Eu3+
、LaAlO3
:Eu3+
、LaAlO3
:Sm3+
、LaAsO4
:Eu3+
、LaBr3
:Ce3+
、LaBO3
:Eu3+
、LaCl3
:Ce3+
、La2
O3
:Bi3+
、LaOBr:Tb3+
、LaOBr:Tm3+
、LaOCl:Bi3+
、LaOCl:Eu3+
、LaOF:Eu3+
、La2
O3
:Eu3+
、La2
O3
:Pr3+
、La2
O2
S:Tb3+
、LaPO4
:Ce3+
、LaPO4
:Eu3+
、LaSiO3
Cl:Ce3+
、LaSiO3
Cl:Ce3+
,Tb3+
、LaVO4
:Eu3+
、La2
W3
O12
:Eu3+
、LiAlF4
:Mn2+
、LiAl5
O8
:Fe3+
、LiAlO2
:Fe3+
、LiAlO2
:Mn2+
、LiAl5
O8
:Mn2+
、Li2
CaP2
O7
:Ce3+
,Mn2+
、LiCeBa4
Si4
O14
:Mn2+
、LiCeSrBa3
Si4
O14
:Mn2+
、LiInO2
:Eu3+
、LiInO2
:Sm3+
、LiLaO2
:Eu3+
、LuAlO3
:Ce3+
、(Lu,Gd)2
SiO5
:Ce3+
、Lu2
SiO5
:Ce3+
、Lu2
Si2
O7
:Ce3+
、LuTaO4
:Nb5+
、Lu1- x
Yx
AlO3
:Ce3+
(其中0 ≤ x ≤ 1)、(Lu,Y)3
(Al,Ga,Sc)5
O12
:Ce,MgAl2
O4
:Mn2+
、MgSrAl10
O17
:Ce、MgB2
O4
:Mn2+
、MgBa2
(PO4
)2
:Sn2+
、MgBa2
(PO4
)2
:U、MgBaP2
O7
:Eu2+
、MgBaP2
O7
:Eu2+
,Mn2+
、MgBa3
Si2
O8
:Eu2+
、MgBa(SO4
)2
:Eu2+
、Mg3
Ca3
(PO4
)4
:Eu2+
、MgCaP2
O7
:Mn2+
、Mg2
Ca(SO4
)3
:Eu2+
、Mg2
Ca(SO4
)3
:Eu2+
,Mn2
、MgCeAln
O19
:Tb3+
、Mg4
(F)GeO6
:Mn2+
、Mg4
(F)(Ge,Sn)O6
:Mn2+
、MgF2
:Mn2+
、MgGa2
O4
:Mn2+
、Mg8
Ge2
O11
F2
:Mn4+
、MgS:Eu2+
、MgSiO3
:Mn2+
、Mg2
SiO4
:Mn2+
、Mg3
SiO3
F4
:Ti4+
、MgSO4
:Eu2+
、MgSO4
:Pb2+
、MgSrBa2
Si2
O7
:Eu2+
、MgSrP2
O7
:Eu2+
、MgSr5
(PO4
)4
:Sn2+
、MgSr3
Si2
O8
:Eu2+
,Mn2+
、Mg2
Sr(SO4
)3
:Eu2+
、Mg2
TiO4
:Mn4+
、MgWO4
、MgYBO4
:Eu3+
、M2
MgSi2
O7
:Eu2+
(M = Ca、Sr及/或Ba)、M2
MgSi2
O7
:Eu2+
,Mn2+
(M = Ca、Sr及/或Ba)、M2
MgSi2
O7
:Eu2+
,Zr4+
(M = Ca、Sr及/或Ba)、M2
MgSi2
O7
:Eu2+
,Mn2+
,Zr4+
(M = Ca、Sr及/或Ba)、Na3
Ce(PO4
)2
:Tb3+
、Na1
.23
KO
.42
Eu0
.12
TiSi4
O11
:Eu3+
、Na1.23
K0.42
Eu0.12
TiSi5
O13
*xH2
O:Eu3+
、Na1.29
K0.46
Er0.08
TiSi4
O11
:Eu3+
、Na2
Mg3
Al2
Si2
O10
:Tb、Na(Mg2-x
Mnx
)LiSi4
O10
F2
:Mn (其中0 ≤ x ≤ 2)、NaYF4
:Er3+
、Yb3+
、NaYO2
:Eu3+
、P46(70%)+P47 (30%)、β-SiAlON:Eu,SrAl12
O19
:Ce3+
、Mn2+
、SrAl2
O4
:Eu2+
、SrAl4
O7
:Eu3+
、SrAl12
O19
:Eu2+
、SrAl2
S4
:Eu2+
、Sr2
B5
O9
Cl:Eu2+
、SrB4
O7
:Eu2+
(F,Cl,Br)、SrB4
O7
:Pb2+
、SrB4
O7
:Pb2+
、Mn2+
、SrB8
O13
:Sm2+
、Srx
Bay
Clz
Al2
O4-z/2
:Mn2+
、Ce3+
、SrBaSiO4
:Eu2+
、(Sr,Ba)3
SiO5
:Eu,(Sr,Ca)Si2
N2
O2
:Eu、SiO2
中Sr(Cl,Br,I)2
:Eu2+
、SiO2
中SrCl2
:Eu2+
、Sr5
Cl(PO4
)3
:Eu、Srw
Fx
B4
O6.5
:Eu2+
、Srw
Fx
By
Oz
:Eu2+
,Sm2+
、SrF2
:Eu2+
、SrGa12
O19
:Mn2+
、SrGa2
S4
:Ce3+
、SrGa2
S4
:Eu2+
、Sr2-y
Bay
SiO4
:Eu (其中0 ≤ y ≤ 2)、SrSi2
O2
N2
:Eu、SrGa2
S4
:Pb2+
、SrIn2
O4
:Pr3+
、Al3+
、(Sr,Mg)3
(PO4
)2
:Sn、SrMgSi2
O6
:Eu2+
、Sr2
MgSi2
O7
:Eu2+
、Sr3
MgSi2
O8
:Eu2+
、SrMoO4
:U、SrO·3B2
O3
:Eu2+
,Cl、β-SrO·3B2
O3
:Pb2+
、β-SrO·3B2
O3
:Pb2+
,Mn2+
、α-SrO·3B2
O3
:Sm2+
、Sr6
P5
BO20
:Eu,Sr5
(PO4
)3
Cl:Eu2+
、Sr5
(PO4
)3
Cl:Eu2+
,Pr3+
、Sr5
(PO4
)3
Cl:Mn2+
、Sr5
(PO4
)3
Cl:Sb3+
,Sr2
P2
O7
:Eu2+
、β-Sr3
(PO4
)2
:Eu2+
、Sr5
(PO4
)3
F:Mn2+
,Sr5
(PO4
)3
F:Sb3+
、Sr5
(PO4
)3
F:Sb3+
,Mn2+
、Sr5
(PO4
)3
F:Sn2+
、Sr2
P2
O7
:Sn2+
、β-Sr3
(PO4
)2
:Sn2+
、β-Sr3
(PO4
)2
:Sn2+
,Mn2+
(Al)、SrS:Ce3+
、SrS:Eu2+
、SrS:Mn2+
、SrS:Cu+
,Na、SrSO4
:Bi、SrSO4
:Ce3+
、SrSO4
:Eu2+
、SrSO4
:Eu2+
,Mn2+
、Sr5
Si4
O10
Cl6
:Eu2+
、Sr2
SiO4
:Eu2+
、Sr3
SiO5
:Eu2+
、(Sr,Ba)3
SiO5
:Eu2+
、SrTiO3
:Pr3+
、SrTiO3
:Pr3+
,Al3+
,SrY2
O3
:Eu3+
、ThO2
:Eu3+
、ThO2
:Pr3+
、ThO2
:Tb3+
、YAl3
B4
O12
:Bi3+
、YAl3
B4
O12
:Ce3+
、YAl3
B4
O12
:Ce3+
,Mn、YAl3
B4
O12
:Ce3+
,Tb3+
、YAl3
B4
O12
:Eu3+
、YAl3
B4
O12
:Eu3+
,Cr3+
、YAl3
B4
O12
:Th4+
,Ce3+
,Mn2+
、YAlO3
:Ce3+
、Y3
Al5
O12
:Ce3+
、Y3
Al5
O12
:Cr3+
、YAlO3
:Eu3+
、Y3
Al5
O12
:Eu3r
、Y4
Al2
O9
:Eu3+
、Y3
Al5
O12
:Mn4+
、YAlO3
:Sm3+
、YAlO3
:Tb3+
、Y3
Al5
O12
:Tb3+
、YAsO4
:Eu3+
、YBO3
:Ce3+
、YBO3
:Eu3+
、YF3
:Er3+
,Yb3+
、YF3
:Mn2+
、YF3
:Mn2+
,Th4+
、YF3
:Tm3+
,Yb3+
、(Y,Gd)BO3
:Eu、(Y,Gd)BO3
:Tb、(Y,Gd)2
O3
:Eu3+
、Y1.34
Gd0.60
O3
(Eu,Pr)、Y2
O3
:Bi3+
、YOBr:Eu3+
、Y2
O3
:Ce、Y2
O3
:Er3+
、Y2
O3
:Eu3+
、Y2
O3
:Ce3+
,Tb3+
、YOCl:Ce3+
、YOCl:Eu3+
、YOF:Eu3+
、YOF:Tb3+
、Y2
O3
:Ho3+
、Y2
O2
S:Eu3+
、Y2
O2
S:Pr3+
、Y2
O2
S:Tb3+
、Y2
O3
:Tb3+
、YPO4
:Ce3+
、YPO4
:Ce3+
,Tb3+
、YPO4
:Eu3+
、YPO4
:Mn2+
,Th4+
、YPO4
:V5+
、Y(P,V)O4
:Eu、Y2
SiO5
:Ce3+
、YTaO4
、YTaO4
:Nb5+
、YVO4
:Dy3+
、YVO4
:Eu3+
、ZnAl2
O4
:Mn2+
、ZnB2
O4
:Mn2+
、ZnBa2
S3
:Mn2+
、(Zn,Be)2
SiO4
:Mn2+
、Zn0.4
Cd0.6
S:Ag、Zn0.6
Cd0.4
S:Ag、(Zn,Cd)S:Ag,Cl、(Zn,Cd)S:Cu、ZnF2
:Mn2+
、ZnGa2
O4
、ZnGa2
O4
:Mn2+
、ZnGa2
S4
:Mn2+
、Zn2
GeO4
:Mn2+
、(Zn,Mg)F2
:Mn2+
、ZnMg2
(PO4
)2
:Mn2+
、(Zn,Mg)3
(PO4
)2
:Mn2+
、ZnO:Al3+
,Ga3+
、ZnO:Bi3+
、ZnO:Ga3+
、ZnO:Ga、ZnO-CdO:Ga、ZnO:S、ZnO:Se、ZnO:Zn、ZnS:Ag+
,Cl-
、ZnS:Ag,Cu,Cl、ZnS:Ag,Ni、ZnS:Au,In、ZnS-CdS (25-75)、ZnS-CdS (50-50)、ZnS-CdS (75-25)、ZnS-CdS:Ag,Br,Ni、ZnS-CdS:Ag+
,Cl、ZnS-CdS:Cu,Br、ZnS-CdS:Cu,I、ZnS:Cl-
、ZnS:Eu2+
、ZnS:Cu、ZnS:Cu+
,Al3+
、ZnS:Cu+
,Cl-
、ZnS:Cu,Sn、ZnS:Eu2+
、ZnS:Mn2+
、ZnS:Mn,Cu、ZnS:Mn2+
,Te2+
、ZnS:P、ZnS:P3-
,Cl-
、ZnS:Pb2+
、ZnS:Pb2+
,Cl-
、ZnS:Pb,Cu、Zn3
(PO4
)2
:Mn2+
、Zn2
SiO4
:Mn2+
、Zn2
SiO4
:Mn2+
,As5+
、Zn2
SiO4
:Mn,Sb2
O2
、Zn2
SiO4
:Mn2+
,P、Zn2
SiO4
:Ti4+
、ZnS:Sn2+
、ZnS:Sn,Ag、ZnS:Sn2+
,Li+
、ZnS:Te,Mn、ZnS-ZnTe:Mn2+
、ZnSe:Cu+
,Cl及ZnWO4
。
本發明之化合物在與其他螢光色彩之另外發光團混合時或在與此等發光團一起用於LED中時尤其展示優點。較佳的是與發綠光發光團一起使用本發明之化合物。已發現，尤其是當本發明之化合物與發綠光發光團組合時，特別成功地可能存在白光LED之照明參數之最佳化。
對應發綠光發光團為熟習此項技術者所知，或可由熟習此項技術者自以上清單選擇。此處，特別合適的發綠光發光團為(Sr,Ba)2
SiO4
:Eu、(Sr,Ba)3
SiO5
:Eu、(Sr,Ca)Si2
N2
O2
:Eu、BaSi2
N2
O2
:Eu、(Lu,Y)3
(Al,Ga,Sc)5
O12
:Ce、β-SiAlON:Eu、CaSc2
O4
:Ce、CaSc2
O4
:Ce,Mg、Ba3
Si6
O12
N2
:Eu及Ca3
(Sc,Mg)2
Si3
O12
:Ce。特別較佳的是Ba3
Si6
O12
N2
:Eu及Ca3
(Sc,Mg)2
Si3
O12
:Ce。
在本發明之另外較佳實施例中，較佳的是使用本發明之化合物作為唯一發光團。由於具有高紅色分量之寬發射光譜，本發明之化合物即使在用作單一發光團時亦展示極好的結果。
在本發明之另外較佳實施例中，較佳的是使用本發明之化合物作為唯一發光團。由於具有高紅色分量之寬發射光譜，本發明之化合物即使在用作單一發光團時亦展示極好的結果。
在本發明之又一實施例中，較佳的是將發光團配置於初級光源上，使得發紅光發光團基本上由來自初級光源之光輻照，而發綠光發光團基本上由已經通過發紅光發光團或已藉此散射之光輻照。此可被達成係在於，發紅光發光團裝配於初級光源與發綠光發光團之間。
本發明之發光團或發光團組合可呈塊體材料、粉末材料、厚或薄片材料或自撐式材料之形式，較佳地呈膜之形式。此外，亦可將其嵌入於灌注材料中。根據應用，此處可將本發明之發光團或發光團組合分散於樹脂(例如環氧樹脂或聚矽氧樹脂)中作為灌注材料，或鑒於合適的大小比率而可直接配置於初級光源頂上或配置成與其相隔一定距離(後一配置亦包括「遠端磷光體技術」)。遠端磷光體技術之優點為熟習此項技術者所知，且可發現於例如以下公開案中：JAPANESE J. OF APPL. PHYS . ，第 44 卷，第 21 期 (2005) ， L649 至 L651
。
在另外實施例中，較佳的是藉助於光導引配置來達成發光團與初級光源之間的光學耦合。因此有可能將初級光源安裝於中心部位處且藉助於光導引裝置(例如光纖)將初級光源光學耦合至發光團。以此方式，有可能達成已適應於照明需求且僅僅由一或多種不同發光團組成之照明裝置，該一或多種不同發光團可經配置以形成發光螢幕及耦合至初級光源之光纖。以此方式，有可能將強初級光源定位於有利於電設施之部位處，且無需另外電纜敷設，但僅僅藉由定位光纖，有可能將由耦合至光纖之發光團構成之照明裝置安裝於任何所要部位處。
照明單元
本發明進一步提供一種照明單元，尤其具有發射最大值在340至510 nm之範圍內的初級光源。
供在LED中使用之本發明之發光團的粒徑通常介於50 nm與30 µm之間，較佳地介於1 µm與20 µm之間。
為了在LED中使用，亦可將發光團轉換為任何所要外部形式，諸如球形粒子、薄層、立方體、菱形及結構化材料及陶瓷。根據本發明，此等形式係由術語「塑形本體」涵蓋。較佳地，塑形本體為「發光團本體」。因此，本發明進一步提供一種塑形本體，其包含本發明之發光團。對應塑形本體之生產及使用由熟習此項技術者自大量公開案所知。
此處所描述之本發明之所有變體可彼此組合，除非各別實施例互斥。更特定言之，鑒於本文件之教示，在常規最佳化過程中之明顯的製程係組合此處所描述之不同變體，尤其以便達成特定的特別較佳的實施例。以下實例意欲說明本發明，且尤其展示所描述之本發明之變體之此等說明性組合的結果。然而，其決不應被視為限制性的；代替地，其應該促進一般化。用於製備中之所有化合物或組分係已知的或市售的，或可藉由已知方法來合成。實例中所報告之溫度始終以℃為單位。亦將不言而喻的是，在實施方式及實例兩者中，用於組合物中之成分之量將始終總計為總共100%。在給定內容背景內應始終看到百分比。
圖 13
中之激發光譜已各自被正規化至485 nm Tb3+
線，且已被記錄為觀測到Eu3+
之610.5 nm發射。內核-外殼粒子(- -)相比於習知產生之粒子(—)在410 nm下展示高得多的Ce3+
頻帶強度。由於金屬-金屬電荷轉移(MMCT)淬滅Ce3+
發光，故Ce3+
激發頻帶之相對上升可歸因於MMCT之明顯縮減。此外，Ce3+
激發頻帶之出現表明自Ce3+
至Eu3+
之能量轉移。與保留Ce3+
/Eu3+
能量轉移的習知產生之粒子相比，內核/外殼粒子因此展現縮減的MMCT。
與習知產生之粒子(—)相比，圖 14
中之發射光譜展示內核-外殼粒子(- -)之明顯較高的發射強度。因此有可能表明內核-外殼粒子之較高效率。此外，發射光譜展示可在410 nm激發下在610 nm下觀測到Eu3+
發射。因此，發生Ce3+
/Eu3+
能量轉移，其中Tb3+
充當橋。
圖 15 及圖 16
在塗佈之前(圖 15
)及在塗佈之後(圖 16
)比較典型Tb3
Al5
O12
:Ce粒子。明顯清楚的是，粒子由塗層(外殼)環繞。
下文中藉由工作實例說明本發明，但決不應將工作實例視為限制。熟習此項技術者將認識到，可對本發明進行各種修改、添加及更改而不脫離如所附申請專利範圍中所界定的本發明之精神及範疇。
實例
實例
測試方法
用以Bregg-Brentano幾何而操作之Rigaku Miniflex II以0.02°步進與1 s之積分時間記錄x射線繞射圖。在塗佈鐵氟龍(Spectralon)之積分球中用Edinburgh Instruments FL 920光譜儀記錄反射光譜。所使用之光源為450 W Xe放電燈。對照BaSO4
標準量測樣本。用Edinburgh Instruments FLS 920光譜儀記錄激發及發射光譜。所使用之激發源為450 W Xe燈。藉助於參考偵測器校正激發；藉助於校正光譜校正發射。藉由量測由國家物理實驗室(National Physical Laboratory) (英國)認證之鹵素燈來獲得校正光譜。用Edinburgh Instruments FLS 920光譜儀記錄衰變曲線。所使用之激發源為Xe微秒閃爍燈或Edinburgh Instruments雷射二極體。在Zeiss EVO MA 10上進行SEM成像。
實例
1
(Tb0.97 Eu0.03 )3 Al5 O12 @ Tb3 Al5 O12 :Ce3+ 之 製備
(Tb0.97 Eu0.03 )3 Al5 O12 @ Tb3 Al5 O12 :Ce3+ 之 製備
以脲作為沈澱劑之原位沈澱的形式實現合成。將0.0355 g (1.009 mmol)之Eu2
O3
及1.2195 g (1.6311 mmol)之Tb4
O7
溶解於10 ml之HNO3
及10 ml之去離子水中。將16.1585 g (269.04 mmol)之脲及4.2053 g (11.21 mmol)之Al(NO3
)3
*9H2
O溶解於200 ml之去離子水中且添加至以上溶液。隨後，將2 g之內核材料(Tb3
Al5
O12
:Ce3+
)分散於總體溶液中。接著在回流下將總體溶液加熱至90℃且攪拌6 h。用415濾紙過濾沈澱產物，用約30 ml之去離子水洗滌三次，且在150℃下在乾燥箱中乾燥3 h。將乾燥之濾餅以研缽及研杵碾碎，轉移至剛玉坩堝，且在1600℃下在空氣中加熱4 h。圖 1
展示所獲得之產物之x射線繞射圖。圖 4
、圖 5
及圖 6
展示各別激發、發射及反射光譜。圖 7
展示對應衰變曲線。圖 9
展示掃描電子顯微鏡影像。
實例
2
(Tb0.94 Ce0.03 Eu0.03 )3 Al5 O12 @ Tb3 Al5 O12 :Ce3+ 之製備
(Tb0.94 Ce0.03 Eu0.03 )3 Al5 O12 @ Tb3 Al5 O12 :Ce3+ 之製備
以脲作為沈澱劑之原位沈澱的形式實現合成。將0.0356 g (1.011 mmol)之Eu2
O3
及1.1845 g (1.5841 mmol)之Tb4
O7
溶解於10 ml之HNO3
及10 ml之去離子水中。將16.1964 g (269.64 mmol)之脲、4.2053 g (11.21 mmol)之Al(NO3
)3
*9H2
O及0.0878 g (0.2022 mmol)之Ce(NO3
)3
*6H2
O溶解於200 ml之去離子水中且添加至以上溶液。隨後，將2 g之內核材料(Tb3
Al5
O12
:Ce3+
)分散於總體溶液中。接著在回流下將總體溶液加熱至90℃且攪拌6 h。用415濾紙過濾沈澱產物，用約30 ml之去離子水洗滌三次，且在150℃下在乾燥箱中乾燥3 h。將乾燥之濾餅以研缽及研杵碾碎，轉移至剛玉坩堝，且在1600℃下在空氣中加熱4 h。圖 2
展示所獲得之產物之x射線繞射圖。圖 4
、圖 5
及圖 6
展示各別激發、發射及反射光譜。圖 7
展示對應衰變曲線。
實例
3
Tb3 Al5 O12 @ Lu3 Al5 O12 :Ce3+ 之製備
Tb3 Al5 O12 @ Lu3 Al5 O12 :Ce3+ 之製備
以碳酸氫銨作為沈澱劑之反序共沈澱分出沈澱的形式實現合成。將3.4891 g (4.6665 mmol)之Tb4
O7
溶解於10 ml之HNO3
及10 ml之去離子水中。將11.6704 g (31.11 mmol)之Al(NO3
)3
*9H2
O溶解於50 ml之去離子水中且添加至以上溶液。作為沈澱溶液，將15.7404 g (199.1040 mmol)之NH4
HCO3
溶解於200 ml之去離子水中且用約15 ml之氨將溶液調節至pH 8至9。隨後，將5 g之內核材料(Lu3
Al5
O12
:Ce3+
)分散於沈澱溶液中。隨後在約30 min之過程內用滴液漏斗將硝酸鹽溶液逐滴添加至沈澱溶液。在添加期間，藉助於氨將沈澱溶液保持於pH 8至9。用415濾紙過濾沈澱產物，用約30 ml之去離子水洗滌三次，且在150℃下在乾燥箱中乾燥3 h。將乾燥之濾餅以研缽及研杵碾碎，轉移至剛玉坩堝，且在1000℃下在空氣中加熱4 h。圖 3
展示所獲得之產物之x射線繞射圖。
實例
4
Gd0.99 Eu0.01 F3 @ Gd0.99 Ce0.01 F3 之製備
Gd0.99 Eu0.01 F3 @ Gd0.99 Ce0.01 F3 之製備
稱出0.9260 g之氟化銨(25 mmol)且將其用160 ml之去離子水溶解於三頸燒瓶中。憑藉電磁攪拌器將水浴加熱至86℃且將三頸燒瓶浸入至其中。在加熱階段期間，稱出1.1586 g之Gd(CH3
CO2
)3
(3.4650 mmol)及0.0152 g之Ce(NO3
)3
*6H2
O (0.0350 mmol)且將其溶解於80 ml之去離子水中。將此溶液轉移至滴液漏斗中且在劇烈攪拌下添加至液相(NH4
F溶液)。針對另外溶液，稱出1.1586 g之Gd(CH3
CO2
)3
(3.4650 mmol)及0.0115 g之Eu(CH3
CO2
)3
(0.0350 mmol)，將其溶解於80 ml之去離子水中，轉移至滴液漏斗中，且逐滴添加至懸浮液。移除水浴，且一旦液相已冷卻，就通過2 µm濾紙過濾懸浮液。將濾餅洗滌3次，每次用30 ml之去離子水且用30 ml之乙醇洗滌1次，且在室溫下乾燥。對乾燥之發光團進行稱量，且在丙酮下謹慎地用40w% NH4
F之盈餘以瑪瑙研缽濕磨。一旦丙酮蒸發，就將粉末轉移至具有蓋之瓷坩堝且轉移至已經加熱至700℃之腔室爐中。燒結時間恰好為1小時，且在煅燒之後直接自腔室爐移除樣本。
實例
5
Gd0.985 Eu0.015 F3 @ Gd0.99 Ce0.01 F3 之製備
Gd0.985 Eu0.015 F3 @ Gd0.99 Ce0.01 F3 之製備
稱出0.9260 g之氟化銨(25 mmol)且將其用160 ml之去離子水溶解於三頸燒瓶中。憑藉電磁攪拌器將水浴加熱至86℃且將三頸燒瓶浸入至其中。在加熱階段期間，稱出1.1586 g之Gd(CH3
CO2
)3
(3.4650 mmol)及0.0152 g之Ce(NO3
)3
*6H2
O (0.0350 mmol)且將其溶解於80 ml之去離子水中。將此溶液轉移至滴液漏斗中且在劇烈攪拌下添加至液相(NH4
F溶液)。針對另外溶液，稱出1.1526 g之Gd(CH3
CO2
)3
(3.4475 mmol)及0.0174 g 之Eu(CH3
CO2
)3
(0.0525 mmol)，將其溶解於80 ml之去離子水中，轉移至滴液漏斗中，且逐滴添加至懸浮液。移除水浴，且一旦液相已冷卻，就通過2 µm濾紙過濾懸浮液。將濾餅洗滌3次，每次用30 ml之去離子水且用30 ml之乙醇洗滌1次，且在室溫下乾燥。對乾燥之發光團進行稱量，且在丙酮下謹慎地用40w% NH4
F之盈餘以瑪瑙研缽濕磨。一旦丙酮蒸發，就將粉末轉移至具有蓋之瓷坩堝且轉移至已經加熱至700℃之腔室爐中。燒結時間恰好為1小時，且在煅燒之後直接自腔室爐移除樣本。
實例
6
Gd0.985 Eu0.015 F3 @ Gd0.98 Ce0.02 F3 之製備
Gd0.985 Eu0.015 F3 @ Gd0.98 Ce0.02 F3 之製備
稱出0.9260 g之氟化銨(25mmol)且將其用160 ml之去離子水溶解於三頸燒瓶中。憑藉電磁攪拌器將水浴加熱至86℃且將三頸燒瓶浸入至其中。在加熱階段期間，稱出1.1469 g之Gd(CH3
CO2
)3
(3.4300 mmol)及0.0304 g之Ce(NO3
)3
*6H2
O (0.0700 mmol)且將其溶解於80 ml之去離子水中。將此溶液轉移至滴液漏斗中且在劇烈攪拌下添加至液相(NH4
F溶液)。針對另外溶液，稱出1.1528 g之Gd(CH3
CO2
)3
(3.4475 mmol)及0.0173 g之Eu(CH3
CO2
)3
(0.0525 mmol)，將其溶解於80 ml之去離子水中，轉移至滴液漏斗中，且逐滴添加至懸浮液。移除水浴，且一旦液相已冷卻，就通過2 µm濾紙過濾懸浮液。將濾餅洗滌3次，每次用30 ml之去離子水且用30 ml之乙醇洗滌1次，且在室溫下乾燥。對乾燥之發光團進行稱量，且在丙酮下謹慎地用40w% NH4
F之盈餘以瑪瑙研缽濕磨。一旦丙酮蒸發，就將粉末轉移至具有蓋之瓷坩堝且轉移至已經加熱至700℃之腔室爐中。燒結時間恰好為1小時，且在煅燒之後直接自腔室爐移除樣本。
實例
7
Na(Tb0.99 Eu0.01 )F4 ( 六方 ) @ (Ba,Sr)2 SiO4 :Eu2+ 之製備
Na(Tb0.99 Eu0.01 )F4 ( 六方 ) @ (Ba,Sr)2 SiO4 :Eu2+ 之製備
此工作實例係針對4 mmol之分批量予以計算。將3.6951 g之NaF (88.0 mmol；Ln:F 1:22)溶解於160 ml之去礦質水中且將pH調節至8.2 ± 0.2。將0.5 g之(Ba,Sr)2
SiO4
:Eu2+
(內核)添加至此混合物且藉由劇烈攪拌懸浮，且將pH保持於8.2 ± 0.2。出於此目的而使用NaOH或硝酸。在下一步驟中將懸浮液加熱至80℃。在第二混合物中，將0.0132之銪(乙酸)3
及1.7940 g之Tb(NO3
)3
*6H2
O溶解於160 ml之去礦質水中且轉移至滴液漏斗中。一旦液相已達到溫度，就在1至1.5小時之時間間隔內逐漸地逐滴添加溶液。通過布赫納漏斗(2 µm濾紙)用抽吸將懸浮液濾出，且用30 ml之去礦質水洗滌3次且最後用30 ml之乙醇洗滌。使產物在通風櫥下乾燥約1小時。
實例
8
Na(Tb0.49 Y0.5 Eu0.01 )F4 ( 立方 ) @ (Ba,Sr)2 SiO4 :Eu2+ 之製備
Na(Tb0.49 Y0.5 Eu0.01 )F4 ( 立方 ) @ (Ba,Sr)2 SiO4 :Eu2+ 之製備
此工作實例係針對4 mmol之分批量予以計算。將1.0078 g之NaF (24.0 mmol；Ln:F 1:6)溶解於160 ml去礦質水中且將pH調節至8.5 ± 0.2。將0.5 g之(Ba,Sr)2
SiO4
:Eu2+
(內核)添加至此混合物且藉由劇烈攪拌懸浮，且將pH保持於8.5 ± 0.2。出於此目的而使用NaOH或硝酸。在下一步驟中將懸浮液加熱至80℃。在第二混合物中，將0.0132之銪(乙酸)3
、0.7760 g之Tb(NO3
)3
*6H2
O及0.8879 g之Tb(NO3
)3
*6H2
O溶解於160 ml之去礦質水中且轉移至滴液漏斗中。一旦液相達到溫度，就在1至1.5小時之時間間隔內逐漸地逐滴添加溶液。通過布赫納漏斗(2 µm濾紙)用抽吸將懸浮液濾出，且用30 ml之去礦質水洗滌3次且最後用30 ml之乙醇洗滌。使產物在通風櫥下乾燥約1小時。
實例
9
塗佈有 Al2 O3 之 Eu2 [H2 O]18 Mo8 O27 *6H2 O @ (Ba,Sr)2 SiO4 :Eu2+ 之製備
塗佈有 Al2 O3 之 Eu2 [H2 O]18 Mo8 O27 *6H2 O @ (Ba,Sr)2 SiO4 :Eu2+ 之製備
此工作實例係針對0.8 mmol之分批量予以計算。將0.9887 g之(NH4
)6
Mo7
O24
*4H2
O溶解於40 ml之去礦質水中。將0.1 g之(Ba,Sr)2
SiO4
:Eu2+
(內核)添加至此混合物且藉由劇烈攪拌懸浮。在第二混合物中，將0.5863 g之銪(乙酸)3
溶解於30 ml之去礦質水中且轉移至滴液漏斗中。在1至1.5小時之時間間隔內逐漸地逐滴添加溶液。通過布赫納漏斗(2 µm濾紙)用抽吸將懸浮液濾出，且用30 ml之去礦質水洗滌3次且最後用30 ml之乙醇洗滌。使產物在通風櫥下乾燥約1小時。
實例
10
EuPO4 @ (Ba,Sr)2 SiO4 :Eu2+ 之製備
EuPO4 @ (Ba,Sr)2 SiO4 :Eu2+ 之製備
此工作實例係針對4 mmol之分批量予以計算。將0.5282 g之(NH4
)2
HPO4
溶解於160 ml之去礦質水中。將0.82 g之(Ba,Sr)2
SiO4
:Eu2+
(內核)添加至此混合物且藉由劇烈攪拌懸浮。在第二混合物中，將1.3163 g之銪(乙酸)3
溶解於160 ml之去礦質水中且轉移至滴液漏斗中。在1至1.5小時之時間間隔內逐漸地逐滴添加溶液。通過布赫納漏斗(2 µm濾紙)用抽吸將懸浮液濾出，且用30 ml之去礦質水洗滌3次且最後用30 ml之乙醇洗滌。使產物在通風櫥下乾燥約1小時。
實例
11
Tb0.95 Eu0.05 PO4 @ (Ba,Sr)2 SiO4 :Eu2+ 之製備
Tb0.95 Eu0.05 PO4 @ (Ba,Sr)2 SiO4 :Eu2+ 之製備
此工作實例係針對4 mmol之分批量予以計算。將0.5282 g之(NH4
)2
HPO4
溶解於160 ml之去礦質水中。將0.82 g之(Ba,Sr)2
SiO4
:Eu2+
(內核)添加至此混合物且藉由劇烈攪拌懸浮。在第二混合物中，將0.0658之銪(乙酸)3
及1.7215 g之Tb(NO3
)3
*6H2
O溶解於160 ml之去礦質水中且轉移至滴液漏斗中。在1至1.5小時之時間間隔內逐漸地逐滴添加溶液。通過布赫納漏斗(2 µm濾紙)用抽吸將懸浮液濾出，且用30 ml之去礦質水洗滌3次且最後用30 ml之乙醇洗滌。使產物在通風櫥下乾燥約1小時。
實例
12
Na2 EuPO4 WO4 @ (Ba,Sr)2 SiO4 :Eu2+ 之製備
Na2 EuPO4 WO4 @ (Ba,Sr)2 SiO4 :Eu2+ 之製備
此工作實例係針對2 mmol之分批量予以計算。將0.2641 g之(NH4
)2
HPO4
及0.6597 g之Na2
WO4
*2H2
O溶解於160 ml之去礦質水中且將pH設定於7與11之間。將0.87 g之(Ba,Sr)2
SiO4
:Eu2+
(內核)添加至此混合物且藉由劇烈攪拌懸浮，且將pH保持於7與11之間。出於此目的而使用氨或硝酸。在下一步驟中將懸浮液加熱至80℃。在第二混合物中，將0.6581 g之銪(乙酸)3
溶解於160 ml之去礦質水中且轉移至滴液漏斗中。一旦液相達到溫度，就在1至1.5小時之時間間隔內逐漸地逐滴添加溶液。通過布赫納漏斗(2 µm濾紙)用抽吸將懸浮液濾出，且用30 ml之去礦質水洗滌3次且最後用30 ml之乙醇洗滌。使產物在80℃下乾燥。
實例
13
Ca2 (Lu0.45 Tb0.5 Eu0.2 )Zr2 Al3 O12 @ Ca2 (Lu0.5 Tb0.47 Ce0.03 )Zr2 Al3 O12 之製備
Ca2 (Lu0.45 Tb0.5 Eu0.2 )Zr2 Al3 O12 @ Ca2 (Lu0.5 Tb0.47 Ce0.03 )Zr2 Al3 O12 之製備
以脲作為沈澱劑之原位沈澱的形式實現合成。將0.0770 g (0.1935 mmol)之Lu2
O3
、0.0454 g (0.1290 mmol)之Eu2
O3
及0.1206 g (0.1613 mmol)之Tb4
O7
溶解於10 ml之HNO3
及10 ml之去離子水中。將9.2973 g (154.8 mmol)之脲、1.4518 g (3.87 mmol)之Al(NO3
)3
*9H2
O、0.6093 g (2.58 mmol)之Ca(NO3
)2
*4H2
O及0.8522 g (2.58 mmol)之ZrO(NO3
)2
*5.5H2
O溶解於200 ml之去離子水中且添加至以上溶液。隨後，將1 g之內核材料(Ca2
(Lu0.5
Tb0.47
Ce0.03
)Zr2
Al3
O12
)分散於總體溶液中。接著在回流下將總體溶液加熱至90℃且攪拌6 h。用415濾紙過濾沈澱產物，用約30 ml之去離子水洗滌三次，且在150℃下在乾燥箱中乾燥3 h。將乾燥之濾餅以研缽及研杵碾碎，轉移至剛玉坩堝，且在1500℃下在CO氛圍中加熱8 h。圖 13
及圖 14
中展示所獲得之產物之激發及發射光譜。
實例
14
Ca2 (Lu0.495 Tb0.5 Eu0.05 )Zr2 Al3 O12 @ Ca2 (Lu0.5 Tb0.47 Ce0.03 )Zr2 Al3 O12 之製備
Ca2 (Lu0.495 Tb0.5 Eu0.05 )Zr2 Al3 O12 @ Ca2 (Lu0.5 Tb0.47 Ce0.03 )Zr2 Al3 O12 之製備
以脲作為沈澱劑之原位沈澱的形式實現合成。將0.1270 g (0.3193 mmol)之Lu2
O3
、0.0113 g (0.0323 mmol)之Eu2
O3
及0.1206 g (0.1613 mmol)之Tb4
O7
溶解於10 ml之HNO3
及10 ml之去離子水中。將9.2973 g (154.8 mmol)之脲、1.4518 g (3.87 mmol)之Al(NO3
)3
*9H2
O、0.6093 g (2.58 mmol)之Ca(NO3
)2
*4H2
O及0.8522 g (2.58 mmol)之ZrO(NO3
)2
*5.5H2
O溶解於200 ml之去離子水中且添加至以上溶液。隨後，將1 g之內核材料(Ca2
(Lu0.5
Tb0.47
Ce0.03
)Zr2
Al3
O12
)分散於總體溶液中。接著在回流下將總體溶液加熱至90℃且攪拌6 h。用415濾紙過濾沈澱產物，用約30 ml之去離子水洗滌三次，且在150℃下在乾燥箱中乾燥3 h。將乾燥之濾餅以研缽及研杵碾碎，轉移至剛玉坩堝，且在1500℃下在CO氛圍中加熱8 h。圖 13
及圖 14
中展示所獲得之產物之激發及發射光譜。
實例
15
Ca2 (Tb0.8 Eu0.2 )Hf2 Al3 O12 @ Ca2 TbHf2 Al3 O12 @ Ca2 (Lu0.17 Tb0.8 Ce0.03 )Hf2 Al3 O12 之製備 ( 針對 180 重量 % 之 Ca2 TbHf2 Al3 O12 間層之合成。質量比例係基於內核材料之質量。針對具有 90 重量 % 之 Ca2 TbHf2 Al3 O12 間層之合成 ， 必須對應地調節起始重量。 )
Ca2 (Tb0.8 Eu0.2 )Hf2 Al3 O12 @ Ca2 TbHf2 Al3 O12 @ Ca2 (Lu0.17 Tb0.8 Ce0.03 )Hf2 Al3 O12 之製備 ( 針對 180 重量 % 之 Ca2 TbHf2 Al3 O12 間層之合成。質量比例係基於內核材料之質量。針對具有 90 重量 % 之 Ca2 TbHf2 Al3 O12 間層之合成 ， 必須對應地調節起始重量。 )
以碳酸氫銨作為沈澱劑之沈澱的形式實現合成。將0.7757 g (1.0375 mmol)之Tb4
O7
溶解於10 ml之HNO3
及10 ml之去離子水中。將4.6704 g (12.45 mmol)之Al(NO3
)3
*9H2
O、1.96 g (8.3 mmol)之Ca(NO3
)2
*4H2
O及3.6083 g (8.3 mmol)之HfOCl2
*9.4H2
O 溶解於50 ml之去離子水中且添加至以上溶液。將合併之溶液轉移至滴液漏斗。隨後，將11.8116 g (149.4 mmol)之NH4
HCO3
溶解於200 ml之去離子水中，且將2 g之內核材料(Ca2
(Lu0.17
Tb0.8
Ce0.03
)Hf2
Al3
O12
)懸浮於其中。以約2滴每秒將硝酸鹽溶液逐滴添加至沈澱溶液，在此過程中藉由添加NH3
將pH保持於6.8與7.2之間。在完成硝酸鹽溶液之添加時，將攪拌繼續另外30 min。用410濾紙過濾沈澱產物，用約30 ml之乙醇洗滌三次，且在150℃下在乾燥箱中乾燥3 h。將乾燥之濾餅以研缽及研杵碾碎，轉移至剛玉坩堝，且在1550℃下在CO氛圍中加熱8 h。此後，將0.1555 g (0.2080 mmol)之Tb4
O7
及0.0366 g (0.1040 mmol)之Eu2
O3
溶解於10 ml之HNO3
及10 ml之去離子水中。將1.1704 g (3.12 mmol)之Al(NO3
)3
*9H2
O、0.4912 g (2.08 mmol)之Ca(NO3
)2
*4H2
O及0.9043 g (2.08 mmol)之HfOCl2
*9.4H2
O溶解於50 ml之去離子水中且添加至以上溶液。將合併之溶液轉移至滴液漏斗。隨後，將2.96 g (37.44 mmol)之NH4
HCO3
溶解於200 ml之去離子水中，且將1 g之於第一方法中產生且用研缽及研杵碾碎之內核-外殼材料(Ca2
TbHf2
Al3
O12
@ Ca2
(Lu0.17
Tb0.8
Ce0.03
)Hf2
Al3
O12
)懸浮於其中。以約2滴每秒將硝酸鹽溶液逐滴添加至沈澱溶液，在此過程中藉由添加NH3
將pH保持於6.8與7.2之間。在完成硝酸鹽溶液之添加時，將攪拌繼續另外30 min。用410濾紙過濾沈澱產物，用約30 ml之乙醇洗滌三次，且在150℃下在乾燥箱中乾燥3 h。將乾燥之濾餅以研缽及研杵碾碎，轉移至剛玉坩堝，且在1550℃下在CO氛圍中加熱8 h。圖 17
中展示所獲得之產物之發射光譜。
下文中藉由工作實例及圖 1 至圖 16
詳細地闡明本發明，而不限於此等者。該等圖展示以下：
圖 1 ：
實例1的用於Cu K-α輻射之(Tb0.97
Eu0.03
)3
Al5
O12
@ Tb3
Al5
O12
:Ce3+
之X射線繞射圖。
圖 2 ：
實例2的用於Cu K-α輻射之(Tb0.94
Ce0.03
Eu0.03
)3
Al5
O12
@ Tb3
Al5
O12
:Ce3+
之X射線繞射圖。
圖 3 ：
實例3的用於Cu K-α輻射之Tb3
Al5
O12
@ Lu3
Al5
O12
:Ce3+
之X射線繞射圖。
圖 4 ：
純TAG:Ce3+
之激發光譜(—)，
實例1的塗佈有TAG:Eu3+
之TAG:Ce3+
(- -)，及
實例2的塗佈有TAG:Ce3+
,Eu3+
之TAG:Ce3+
(···)。
圖 5 ：
純TAG:Ce3+
之發射光譜(—)，
實例1的塗佈有TAG:Eu3+
之TAG:Ce3+
(- -)，及
實例2的塗佈有TAG:Ce3+
,Eu3+
之TAG:Ce3+
(···)。
圖 6 ：
純TAG:Ce3+
之反射光譜(—)，
實例1的塗佈有TAG:Eu3+
之TAG:Ce3+
(- -)，及
實例2的塗佈有TAG:Ce3+
,Eu3+
之TAG:Ce3+
(···) (對照BaSO4
作為參考而量測)。
圖 7 ：
純TAG:Ce3+
之衰變曲線(黑色)，
實例1的塗佈有TAG:Eu3+
之TAG:Ce3+
(暗灰色)，及
實例2的塗佈有TAG:Ce3+
,Eu3+
之TAG:Ce3+
(淺灰色)。
圖 8 ：
Ca2
(Lu0.47
Ce0.03
Tb0.5
)Zr2
Al3
O12
之反射光譜(灰線)、激發光譜(黑線)及發射光譜(虛線)。
圖 9 ：
實例1的塗佈有TAG:Eu3+
之TAG:Ce3+
之掃描電子顯微鏡影像。
圖 10 ：
用於在內核-外殼粒子中將藍光輻射轉換為紅光輻射之發光方法之示意圖。
圖 11 ：
可能的內核-外殼(-外殼)粒子之示意性結構。
圖 12 ：
可能的陶瓷內核-外殼粒子之示意性結構。
圖 13 ：
在485 nm下正規化至Tb3+
激發之激發光譜，λem
= 610.5 nm。
—=Ca2
LuZr2
Al3
O12
:Ce3+
,Eu3+
,Tb3+
(=CLZA:Ce3+
,Eu3+
,Tb3+
)
- - -=塗佈有Ca2
LuZr2
Al3
O12
:Eu3+
,Tb3+
(=CLZA:Eu3+
,Tb3+
@ CLZA:Ce3+
,Tb3+
)之Ca2
LuZr2
Al3
O12
:Ce3+
,Tb3+
圖 14 ：
發射光譜λex
=410 nm。
—=Ca2
LuZr2
Al3
O12
:Ce3+
,Eu3+
,Tb3+
(=CLZA:Ce3+
,Eu3+
,Tb3+
)
- - -=塗佈有Ca2
LuZr2
Al3
O12
:Eu3+
,Tb3+
(=CLZA:Eu3+
,Tb3+
@ CLZA:Ce3+
,Tb3+
)之Ca2
LuZr2
Al3
O12
:Ce3+
,Tb3+
圖 15 ：
純TAG:Ce3+
之掃描電子顯微鏡影像。
圖 16 ：
TAG:Eu3+
@ TAG:Ce3+
之掃描電子顯微鏡影像。
圖 17 ：
具有90重量%之Ca2
TbHf2
Al3
O12
間層(實線)或180重量%之Ca2
TbHf2
Al3
O12
間層(虛線)及90重量%之Ca2
(Tb0.8
Eu0.2
)Hf2
Al3
O12
外部層的Ca2
(Tb0.8
Eu0.2
)Hf2
Al3
O12
@ Ca2
TbHf2
Al3
O12
@ Ca2
(Lu0.17
Tb0.8
Ce0.03
) Hf2
Al3
O12
之發射光譜。
Claims (15)
- 一種多組分發光團，較佳地為內核-外殼發光團類型，其包含以下各者或由以下各者組成： (i) 內核，及 (ii) 至少一個外殼，其同心地配置於該內核周圍， 其中 (a) 該內核包含摻雜有Ce3+ 及/或Eu2+ 之至少一種第一發光團，且 (b) 該外殼包括至少一種第二發光團，該至少一種第二發光團為含有以下各者之化合物： (b1) Eu3+ 及/或Pr3+ 及/或Sm3+ ，及 (b2) Tb3+ 及/或Gd3+ 。
- 如請求項1之發光團，其中 該內核進一步包含摻雜有Tb3+ 及/或Gd3+ 之發光團。
- 如請求項1或2之發光團，其中 該第一發光團具有石榴石、矽酸鹽、硝酸鹽、(氧基)氟化物及/或(氧基)氮化物結構。
- 如請求項1至3中任一項之發光團，其中 該第一發光團具有石榴石結構且已摻雜有Ce3+ 。
- 如請求項1至4中任一項之發光團，其中 該等第一發光團係選自由以下各者形成之群組： Lu3 Al5 O12 :Ce3+ (LuAG)；Lu3 Sc2 Al3 O12 :Ce3+ (LSAG)；Gd3 Al5 O12 :Ce3+ (GdAG)；Gd3 Sc2 Al3 O12 :Ce3+ (GSAG)；Tb3 Al5 O12 :Ce3+ (TAG)；(Ca,Sr,Ba)2 SiO4 :Eu2+ ；(Ca,Sr,Ba)3 SiO5 :Eu2+ ；(Ca,Sr,Ba)Si2 N2 O2 :Eu；(Sr,Ba)(Al,Y,Gd,Lu)Si4 N7 :Eu；(La,Gd,Tb)3 Si6 N11 :Ce；Lu3 (Al1-x-y Gax Scy )5 O12 ，其中0＜x≤0.4且0＜y≤0.4: Ce3+ 及/或Eu2+ ；Y3 (Al1-x-y Gax Scy )5 O12 ，其中0＜x≤0.4且0＜y≤0.4: Ce3+ 及/或Eu2+ ；Tb3 (Al1-x-y Gax Scy )5 O12 ，其中0＜x≤0.4且0＜y≤0.4: Ce3+ 及/或Eu2+ ；Gd3 (Al1-x-y Gax Scy )5 O12 ，其中0＜x≤0.4且0＜y≤0.4: Ce3+ 及/或Eu2+ ；Ca2 (Lu1-x-y-z Gdx Yy Scz )(Zr1-a Hfa )2 Al3 O12 ，其中0＜x+y+z≤1且0＜a≤1: Ce3+ 及/或Eu2+ ；Ca2 (Lu1-x-y-z Gdx Yy Scz Mgm ) (Zr1-a Hfa )2 (Al1-m Sim )3 O12 ，其中0＜x+y+z≤1且0＜a≤1且0＜m≤1: Ce3+ 及/或Eu2+ ；Ca2-b (Lu1-x-y-z-t Gdx Yy Scz Tbt )1+b (Zr1-a Hfa )2-b Al3+b O12 ，其中0＜x+y+z≤1且0＜a≤1且0＜t≤1且0＜b≤1: Ce3+ 及/或Eu2+ ；(Lu1-z Mgz )3 (Al1-z Siz )5 O12 ，其中0＜z≤0.6；(Y1-z Mgz )3 (Al1-z Siz )5 O12 ，其中0＜z≤0.6: Ce3+ 及/或Eu2+ ；(Tb1-z Mgz )3 (Al1-z Siz )5 O12 ，其中0＜z≤0.6: Ce3+ 及/或Eu2+ ；(Gd1-z Mgz )3 (Al1-z Siz )5 O12 ，其中0＜z≤0.6: Ce3+ 及/或Eu2+ ；(Ca,Sr,Ba)2 SiO4 :Eu2+ ；(Ca,Sr,Ba)3 SiO5 :Eu2+ ；(Gd,Y)F3 :Ce3+ ；(Ca,Sr,Ba)Si2 N2 O2 :Eu；(Sr,Ba)(Al,Y,Gd,Lu)Si4 N7 :Eu；(La,Gd,Tb)3 Si6 N11 :Ce；及其混合物或共晶體。
- 如請求項1至5中任一項之發光團，其中 該等第二發光團係選自由以下各者形成之化合物之群組： Tb2 SiO5 ；Tb2 Si2 O7 ；TbBO3 ；TbB3 O6 ；Tb2 MoO6 ；Tb2 Mo2 O9 ；Tb2 Mo3 O12 ；Tb2 Mo4 O15 ；Tb3 Al5 O12 ；Tb3 (Al1-x Gax )5 O12 ，其中0＜x≤0.4；TbAl3 [BO3 ]4 ；CaTbAl3 O7 ；TbAl[Ge2 O7 ]；SrTb2 Al2 O7 ；Sr2 TbAlO5 ；TbAlO3 ；Tb4 Al2 O9 ；(Ba,Sr,Ca)3 TbB9 O18 ；(Ba,Sr,Ca)2 Tb2 Si4 O13 ；MgTbB5 O10 ；TbB5 O9 ；Tb2 B4 O9 ；ZnTbB5 O10 ；Ba2 TbNbO6 ；Ba2 TbTaO6 ；TbGa3 [BO3 ]4 ；Sr3 Tb2 [BO3 ]4 ；Sr3 Tb[BO3 ]3 ；Ca9 Tb[VO4 ]7 ；Ca9 Tb[PO4 ]7 ；LiTbW2 O8 ；Tb2 Mo2 O7 ；Tb2 Mo4 O15 ；Tb2 Sn2 O7 ；Sr2 TbTaO6 ；Tb2 Ti2 O7 ；Tb[VO4 ]；GdF3 ；(Lu1-x-y-z-t Gdx Yy Scz Tbt )2 O3 ，其中0＜x+y+z≤1且0＜t≤1；Ca2 (Lu1-t Tbt )Zr2 Al3 O12 ，其中0＜t≤1；Ca2 (Gd1-t Tbt )Zr2 Al3 O12 ，其中0＜t≤1；Ca2 (Lu1-t Tbt )Hf2 Al3 O12 ，其中0＜t≤ 1；Ca2 (Gd1-t Tbt )Hf2 Al3 O12 ，其中0＜t≤1；Ca2 (Lu1-x-y-z-t Gdx Yy Scz Tbt )(Zr1-a Hfa )2 Al3 O12 ，其中0＜x+y+z≤1且0＜a≤1且0＜t≤1；Ca2 (Lu1-x-y-z-t Gdx Yy Scz Mgm Tbt )(Zr1-a Hfa )2 (Al1-m Sim )3 O12 ，其中0＜x+y+z≤1且0＜a≤1且0＜m≤1且0＜t≤1；Ca2-b (Lu1-x-y-z-t Gdx Yy Scz Tbt )1+b (Zr1-a Hfa )2-b Al3+b O12 ，其中0＜x+y+z≤1且0＜a≤1且0＜t≤1且0＜b≤1；及其共晶體。
- 如請求項1至6中任一項之發光團，其中 其包含內核及同心地配置於該內核周圍之兩個外殼。
- 如請求項7之發光團，其中 該內部外殼既不含有Ce3+ 亦不含有Eu3+ 發光團或化合物。
- 一種用於生產內核-外殼發光團之方法，其包含以下步驟或由以下步驟組成： (a) 提供包含至少一種Eu3+ 化合物且視情況包含至少一種Tb3+ 及/或Gd3+ 化合物之溶液； (b) 提供已摻雜有Ce3+ 及/或Eu2+ 且不溶於來自步驟(a)之該溶液中之至少一種發光團； (c) 混雜該溶液與該發光團及沈澱劑； (d) 將該Eu3+ 、Tb3+ 及/或Gd3+ 化合物沈澱於該發光團上； (e) 移除溶劑；及 (f) 視情況密化及/或熱後處理殘餘物。
- 如請求項9之方法，其中 根據步驟(a)及(b)之該等組分係在每一狀況下以固體含量計以約70:30至約90:10之重量比而使用。
- 一種用於生產複合發光團之方法，其包含以下步驟或由以下步驟組成： (a) 提供摻雜有Ce3+ 及/或Eu2+ 之第一發光團； (b) 提供第二發光團，該第二發光團為含有(b1) Eu3+ 及(b2) Tb3+ 及/或Gd3+ 之化合物； (c) 以約30:70至10:90之重量比混合該第一發光團與該第二發光團； (d) 壓製該混合物以得到生坯； (e) 在比該第一發光團之熔融溫度低100至500 K之溫度下燒結該生坯。
- 一種根據請求項1至8中任一項之化合物之用途，該等化合物用作發藍光或發UV-A輻射半導體光源(ALED、OLED或PLED)中之發光團或輻射轉換器。
- 一種發射轉換材料，其包含如請求項1至8中任一項之發光團且視情況包含至少一種另外轉換發光團。
- 一種光源，其包含初級光源，及至少一種如請求項1至8中任一項之發光團或如請求項13之發射轉換材料。
- 一種照明單元，其包含至少一個如請求項14之光源，較佳地具有在340至510 nm之範圍內的發射最大值。
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