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TW201925253A - 團聯共聚物、分散劑、著色組成物及彩色濾光片 - Google Patents

團聯共聚物、分散劑、著色組成物及彩色濾光片 Download PDF

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TW201925253A
TW201925253A TW107141419A TW107141419A TW201925253A TW 201925253 A TW201925253 A TW 201925253A TW 107141419 A TW107141419 A TW 107141419A TW 107141419 A TW107141419 A TW 107141419A TW 201925253 A TW201925253 A TW 201925253A
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日商大塚化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種能夠作為分散劑使用,具有優良耐熱性的團聯共聚物。本發明提供一種團聯共聚物,包含A團聯及B團聯,該A團聯具有源自(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的構造單位,且A團聯中的以下述通式(1)表示的構造單位的含有率為未達5質量%;該B團聯中的以下述通式(1)表示的構造單位的含有率為5質量%以上,


其中,通式(1)中,R11 ~R13 表示烴基;R11 ~R13 亦得以形成環狀構造;R14 表示二價烴基;R15 表示氫原子或甲基;Z- 表示通式(2-1)或通式(2-2)表示的對離子;式(2-1)以及式(2-2)中,R21 以及R22 表示烷基或芳香族基。

Description

團聯共聚物、分散劑、著色組成物及彩色濾光片
本發明係關於一種團聯共聚物、分散劑、著色組成物及彩色濾光片。
混和著色劑(顏料、染料等)、分散劑及分散媒(溶媒),係為將著色劑分散所得的著色組成物,被使用於液晶顯示器等的彩色濾光片等廣泛的領域。例如,彩色濾光片中,為了將著色劑賦予於基板,將著色組成物所構成的塗佈膜形成於基板上,通過期望的圖樣形狀的光罩而曝光,進行鹼性顯影。
於液晶顯示器的製造中,形成著色劑的圖樣形狀後,於其上藉由蒸鍍或濺射而形成用以驅動液晶的透明電極,進一步於其上形成用以使液晶於固定方向配向的配向膜。為了能夠充分得到這些透明電極及配向膜的性能,這些的形成一般在200℃以上的高溫下進行。
另一方面,該著色組成物,被要求為鮮明性及高透明性等各種特性優良之物,而進行著色劑的微粒子化等。當著色劑成為微粒子,則由於表面能源升高而產生著色劑的凝集,保存穩定性惡化,著色組成物的黏度變高,因此於該著色組成物的分散劑,使用樹脂型分散劑,以使構造設計容易。但是,若是大量使用樹脂型分散劑,則伴隨高溫的步驟的前後彩色濾光片的對比度低落、色相變化等的耐熱性將成為問題。在此,專利文獻1中提案有為了得到兼具耐熱性及分散性的著色組成物,將由側鏈具有季銨鹽基的A團聯及不具有季銨鹽基的B團聯所構成的A-B團聯共聚物,作為分散劑而使用(參照專利文獻1(請求項1,段落0049至0058))。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
專利文獻1:日本特開2012-068559號公報
〔發明欲解決的問題〕
過往雖然提案有使耐熱性提升的著色組成物,但提升樹脂型分散劑本身的耐熱性的提案並沒有被提出。本發明鑑於上述事情,目的在於提供一種能夠作為例如分散劑使用,具有優良耐熱性的團聯共聚物。
〔解決問題的技術手段〕
得以解決上述課題的本發明的團聯共聚物,包含A團聯及B團聯,A團聯具有源自(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的構造單位,且該A團聯中的以下述通式(1)所表示的構造單位的含有率為未達5質量%;該B團聯中的以下述通式(1)所表示的構造單位的含有率為5質量%以上。
[化學式1]

通式(1)中,R11 、R12 及R13 表示各自獨立且亦得以具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R11 、R12 及R13 中的二個以上亦得以互相結合而形成環狀構造;R14 表示鏈狀的二價烴基;R15 表示氫原子或甲基;Z- 表示通式(2-1)或通式(2-2)所表示的對離子;
通式(2-1)中,R21 表示烷基或芳香族基;
通式(2-2)中,R22 表示烷基或芳香族基。
本發明的團聯共聚物,包含通式(1)所表示的構造單位的含有率低的A團聯,以及通式(1)所表示的構造單位的含有率高的B團聯。藉由具有這些A團聯及B團聯,本發明的團聯共聚物具有優良的分散性。進一步,本發明的團聯共聚物,通式(1)所表示的構造單位所具有的季胺鹽基的對離子為硫酸離子或磺酸離子。因此,本發明的團聯共聚物的耐熱性亦為優良。
〔對照先前技術之功效〕
根據本發明,能夠提供一種能夠作為例如分散劑使用,具有優良耐熱性的團聯共聚物。
本發明的團聯共聚物,包含A團聯及B團聯,該A團聯具有源自(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的構造單位、且該A團聯中的以下述通式(1)所表示的構造單位的含有率為未滿5質量%,該B團聯中的以下述通式(1)所表示的構造單位的含有率為5質量%以上。
[化學式2]

通式(1)中,R11 、R12 及R13 表示各自獨立且亦得以具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R11 、R12 及R13 中的二個以上亦得以互相結合而形成環狀構造;R14 表示鏈狀的二價烴基;R15 表示氫原子或甲基;Z- 表示通式(2-1)或通式(2-2)所表示的對離子;
通式(2-1)中,R21 表示烷基或芳香族基;
通式(2-2)中,R22 表示烷基或芳香族基。
以下針對實施本發明的較佳型態之一例進行說明。但是,以下的實施型態僅為例示。本發明並不限定於以下任何實施型態。
<團聯共聚物>
本發明的團聯共聚物,包含A團聯及B團聯。
本發明中,「A團聯」亦能夠稱為「A段」,「B團聯」亦能夠稱為「B段」。本發明中「乙烯基單體」係指分子中具有能夠進行自由基聚合的碳-碳雙鍵的單體。「源自乙烯基單體的構造單位」係指乙烯基單體的能夠進行自由基聚合的碳-碳雙鍵,聚合而成為碳-碳單鍵的構造單位。「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一種」。「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」。「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基及甲基丙烯醯基的至少一種」。
以下說明關於本發明的團聯共聚物的各種構成成分等。
(A團聯)
A團聯為具有源自(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的構造單位的聚合物團聯。A團聯中源自(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的構造單位,能夠僅為一種,亦能夠具有二種以上。藉由為源自(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的構造單位,能夠在維持與溶媒及黏合樹脂的高度親和性的同時,提高團聯共聚物的耐熱性。
該源自(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的構造單位的含有率,於該A團聯100質量%中,以80質量%以上為佳,較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上,特佳為100質量%。
作為該(甲基)丙烯酸系乙烯基單體,可列舉具有鏈狀烷基(直鏈烷基或支鏈烷基)的(甲基)丙烯酸酯;具有環狀烷基的 (甲基)丙烯酸酯;具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯;具有聚亞烷基二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯;具有羥基的(甲基)丙烯酸酯;具有內酯修飾的羥基的(甲基)丙烯酸酯;具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯;具有含氧雜環基的(甲基)丙烯酸酯;具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸等,能夠自這些中組合使用一種或二種以上。
作為該具有直鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯,以具有直鏈烷基的碳數為1至20的直鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯為佳,以具有直鏈烷基的碳數為1至10的直鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯較佳。作為具有該直鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列舉 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯及(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等。
作為該具有支鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯,以具有支鏈烷基的碳數為1至20的支鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯為佳,以具有支鏈烷基的碳數為1至10的支鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯較佳。作為該具有支鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯,可列舉 (甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯及(甲基)丙烯酸異癸酯等。
作為該具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯,以具有環狀烷基的碳數為6至12的環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯為佳。作為環狀烷基,可列舉具有單環構造的環狀烷基(例如環烷基)及具有橋環構造的環狀烷基(例如金剛烷基、降冰片基及異冰片基)。作為具有單環構造的環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯及(甲基)丙烯酸環十二烷基酯等。作為具有橋環構造的環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯及(甲基)丙烯酸2-金剛烷基酯等。
作為該具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯,以具有芳香族基的碳數為6至12的芳香族基的(甲基)丙烯酸酯為佳。作為芳香族基,可列舉芳基、烷基芳基、芳烷基、芳氧基、芳氧基烷基、烷基芳氧基及芳烷氧基等,特別是以苯基、芐基、甲苯基及苯氧基乙基為佳。作為具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作為該具有聚亞烷基二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯,可列舉聚乙二醇(聚合度=2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度=2~10)乙基醚(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇(聚合度=2~10)丙基醚(甲基)丙烯酸酯等的具有聚乙二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯;聚丙二醇(聚合度=2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度=2~10)乙基醚(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇(聚合度=2~10)丙基醚(甲基)丙烯酸酯等的具有聚丙二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯。
作為該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯等。
作為該具有內酯修飾的羥基的(甲基)丙烯酸酯,可列舉於該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯加成內酯之物,以加成己內酯之物為佳。己內酯的加成量,以1mol至10mol為佳,以1mol至5mol較佳。作為該具有內酯修飾的羥基的(甲基)丙烯酸酯,以(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的1mol己內酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的2mol己內酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的3mol己內酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的4mol己內酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的5mol己內酯加成物及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的10mol己內酯加成物等為佳。
作為該具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等。
作為該具有含氧雜環的(甲基)丙烯酸酯,以具有4元環至6元環的含氧雜環基的(甲基)丙烯酸酯為佳。作為該具有含氧雜環的(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-[(2-四氫吡喃基)氧基]乙酯及1,3-二噁烷-(甲基)丙烯酸酯等。
作為該酸性基,可列舉羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3 H)、磷酸基(-OPO3 H2 )、膦酸基(-PO3 H2 )及次膦酸基(-PO2 H2 )。作為該具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯,可列舉於(甲基)丙烯酸羥烷基酯使馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐反應的單體等的具有羧基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸磺酸乙酯等的具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-(膦醯氧基)乙酯等的具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯;等,以具有羧基的(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為該(甲基)丙烯酸系乙烯基單體,以含有具有聚亞烷基二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯及/或具有內酯修飾的羥基的(甲基)丙烯酸酯為佳。使用這些單體時,A團聯中源自於具有聚亞烷基二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯的構造單位及源自於具有內酯修飾的羥基的(甲基)丙烯酸酯的構造單位的合計含有率,於該A團聯100質量%中,以5質量%以上為佳,10質量%以上較佳,20質量%以上更佳,且以80質量%以下為佳,70質量%以下較佳,60質量%以下更佳,50質量%以下特佳。
這些具有聚亞烷基二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯及/或具有內酯修飾的羥基的(甲基)丙烯酸酯,以僅使用其中一種為佳。
作為該(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的一型態,以該(甲基)丙烯酸系乙烯基單體,僅含有選自具有鏈狀烷基(直鏈烷基或支鏈烷基)的(甲基)丙烯酸酯、具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有含氧雜環基的(甲基)丙烯酸酯、具有酸基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸中的一種或二種以上及具有聚亞烷基二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯為佳。使用這些(甲基)丙烯酸系乙烯基單體,藉此能夠進一步提升分散性及分散穩定性。此時,源自於具有聚亞烷基二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯的構造單位的含有率,於該A團聯100質量%中,以5質量%以上為佳,10質量%以上較佳,20質量%以上更佳,且以60質量%以下為佳,50質量%以下較佳。
作為該(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的其他型態,以該(甲基)丙烯酸系乙烯基單體,僅為選自具有鏈狀烷基(直鏈烷基或支鏈烷基)的(甲基)丙烯酸酯、具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有含氧雜環基的(甲基)丙烯酸酯、具有酸基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸中的一種或二種以上及具有內酯修飾的羥基的(甲基)丙烯酸酯為佳。使用這些(甲基)丙烯酸系乙烯基單體,藉此能夠提升分散性、耐熱性及鹼性顯影性。此時,源自於具有內酯修飾的羥基的(甲基)丙烯酸酯的構造單位的含有率,於該A團聯100質量%中,以5質量%以上為佳,10質量%以上較佳,20質量%以上更佳,30質量%以上特佳,50質量%以上最佳,且以90質量%以下為佳,80質量%以下較佳,70質量%以下更佳。
作為該源自於具有聚亞烷基二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯的構造單位,例如可列舉以下述通式(7)所表示的構造單位。
[化學式3]

通式(7)中,n7表示2至150的整數。R71 表示氫原子或碳數為1至6的烷基。R72 表示碳數為1至6的亞烷基。R73 表示氫原子或甲基。
該通式(7)的n7,以為2至50的整數為佳,2至10的整數較佳。
該以R71 所表示的碳數為1至6的烷基,能夠為直鏈狀、支鏈狀的任一種,但以直鏈狀為佳。作為該以R71 所表示的碳數為1至6的烷基的具體例,可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基及己基。R71 以碳數為1至3的烷基為佳。
該以R72 所表示的碳數為1至6的亞烷基,能夠為直鏈狀、支鏈狀的任一種,但以直鏈狀為佳。作為該以R72 所表示的碳數為1至6的亞烷基的具體例,可列舉亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基及六亞甲基等。R72 以為碳數為2至4的亞烷基為佳。
作為該源自具有內酯修飾的羥基的(甲基)丙烯酸酯的構造單位,例如可列舉以下述通式(8)所表示的構造單位。
[化學式4]

通式(8)中,n8表示1至10的整數。R81 表示碳數為1至10的亞烷基。R82 表示碳數為1至10的亞烷基。R83 表示氫原子或甲基。
該通式(8)的n8,以1至7的整數為佳,1至5的整數較佳。
該以R81 所表示的碳數為1至10的亞烷基,能夠為直鏈狀、支鏈狀的任一種,但以直鏈狀為佳。作為該以R81 所表示的碳數為1至10的亞烷基的具體例,可列舉亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基及十亞甲基等。R81 以碳數為1至8的亞烷基為佳,以碳數為3至8的亞甲基較佳。
該以R82 所表示的碳數為1至10的亞烷基,能夠為直鏈狀、支鏈狀的任一種,但以直鏈狀為佳。作為該以R82 所表示的碳數為1至10的亞烷基的具體例,可列舉亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基及1-甲基亞乙基等。R82 以為碳數為1至5的亞烷基為佳。
該A團聯,以後述的通式(1)所表示的構造單位的含有率未滿5質量%,以3質量%以下為佳,1質量%以下較佳,不含有通式(1)所表示的構造單位更佳。A團聯中通式(1)所表示的構造單位的含有率越低,著色劑的分散性能越提升。
該A團聯,亦能夠含有其他源自於(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的構造單位以外的構造單位。A團聯所能夠含的其他構造單位,只要是能夠與(甲基)丙烯酸系乙烯基單體及形成後述的B團聯的乙烯基單體雙方共聚的乙烯基單體所形成之物則並無特別限制。能夠單獨使用能夠形成A團聯的其他構造單位的乙烯基單體,亦能夠併用二種以上。
作為能夠形成A團聯的其他構造單位的乙烯基單體的具體例,可列舉α-烯烴、芳香族乙烯基單體、含有雜環的乙烯基單體、乙烯醯胺、羧酸乙烯酯、二烯烴類等。這些乙烯基單體亦能夠具有羥基、環氧基。
作為α-烯烴,可列舉1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
作為芳香族乙烯基單體,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥基甲基苯乙烯、1-乙烯基萘等。
作為含有雜環的乙烯基單體,可列舉2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
作為乙烯醯胺,可列舉N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-ε-己內醯胺等。
作為羧酸乙烯酯,可列舉乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
作為二烯烴類,可列舉丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。
A團聯藉由具有源自於具有酸性基的乙烯基單體(以具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸為佳)的構造單位而對鹼性顯影劑的溶解性增加,而能夠提升鹼性顯影性。但是其比例若是變多,則可能有與溶媒、鹼性可溶性樹脂的親和性降低的風險。因此,源自於具有酸性基的乙烯基單體的構造單位的比例,以團聯共聚物整體的酸值低於胺值的比例為佳。
含有源自於具有酸性基的乙烯基單體的構造單位時,其含有率,於A團聯100質量%中以2質量%為佳,且以20質量%以下為佳。若是源自於具有酸性基的乙烯基單體的構造單位的含有率為2質量%以上則於鹼性顯影中,以鹼中和時的溶解速度變快,若為20質量%以下則親水性不會太高,能夠抑制所形成的像素變得混亂。
A團聯以不具有胺基為佳。也就是構成A團聯的乙烯基單體,以不含有具有胺基的乙烯基單體為佳。若是於A團聯存在有多量的胺基,則作為分散劑使用時,著色劑將會吸附於A團聯及B團聯二者,而著色劑的分散性能降低。A團聯中的源自於具有胺基的乙烯基單體的構造單位(包含胺基季銨化者)的含有率,以2質量%以下為佳,1質量%以下為佳,0.1質量%以下更佳,0質量%最佳。
A團聯中含有二種以上的構造單位時,A團聯所含有的各種構造單位,能夠以於A團聯中隨機共聚、團聯共聚等任一種樣態被含有,自均一性的觀點以隨機共聚的樣態被含有為佳。例如A團聯亦能夠藉由a1團聯所構成的構造單位與a2團聯所構成的構造單位的共聚物而形成。
(B團聯)
B團聯為包含具有以下述通式(1)所表示的構造單位的B團聯的聚合物團聯。
[通式(1)所表示的構造單位]
通式(1)所表示的構造單位,能夠僅為一種,亦能夠有二種以上。藉由為通式(1)所表示的構造單位,能夠使其與著色劑的吸附性高,而提高耐熱性。
[化學式5]

其中,通式(1)中,R11 、R12 及R13 表示各自獨立且亦得以具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R11 、R12 及R13 中的二個以上亦得以互相結合而形成環狀構造;R14 表示鏈狀的二價烴基;R15 表示氫原子或甲基;Z- 表示通式(2-1)或通式(2-2)所表示的對離子;
通式(2-1)中,R21 表示烷基或芳香族基;
通式(2-2)中,R22 表示烷基或芳香族基。
該以R11 至R13 所表示的鏈狀的烴基,含有直鏈狀及支鏈狀的任一種。作為該以R11 至R13 所表示的鏈狀的烴基所具有的取代基,可列舉烷氧基、苯甲醯基(-COC6 H5 )及羥基。作為該以R11 至R13 所表示的環狀的烴基所具有的取代基,可列舉鏈狀的烷基、烷氧基及羥基等。
該以R11 至R13 表示的基團,以亦能具有取代基的碳數為1至4的烷基、亦能夠具有取代基的碳數為7至16的芳烷基為佳,以甲基、乙基、丙基及芐基(-CH2 C6 H5 )較佳。
作為該R11 至R13 中的二個以上互相結合所形成的環狀構造,可列舉例如5元環至7元環的含氮雜環或是這些縮和二個而成的縮和環。該含氮雜環以不具有芳香族性為佳,以飽和環較佳。具體而言可列舉以下述通式(11-1)、(11-2)及(11-3)所表示的構造。
[化學式6]

通式(11-1)、(11-2)及(11-3)中,R16 為R11 至R13 的任一個。R17 表示碳數為1至6的烷基。l表示0至5的整數。m表示0至4的整數。n表示0至4的整數。當l為2至5、m為2至4及n為2至4時,存在複數個的R17 能夠分別為相同或相異。
該以R14 所表示的基團,以碳數為1至10的亞烷基為佳,以碳數為1至5的亞烷基較佳。作為具體例,可列舉亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基及七亞甲基等。
作為以R21 及R22 所表示的烷基,可列舉直鏈烷基、支鏈烷基及環烷基等,以碳數為1至20的直鏈烷基為佳,以碳數為1至10的直鏈烷基較佳,以碳數為1至5的直鏈烷基更佳。具體而言,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等。
作為以R21 及R22 所表示的芳香族基,可列舉芳基、烷基芳基、芳烷基、芳氧基、芳氧基烷基、烷基芳氧基及芳烷氧基等,以碳數為6至12的芳香族基為佳。具體而言,可列舉苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基及萘基等。
作為通式(2-1)所表示的硫酸離子,可列舉甲基硫酸離子、乙基硫酸離子、丙基硫酸離子、丁基硫酸離子等烷基硫酸離子;以及苯基硫酸離子、芐基硫酸離子、甲苯基硫酸離子等芳香族硫酸離子等。
作為通式(2-2)所表示的磺酸離子,可列舉甲磺酸離子、乙磺酸離子、丙磺酸離子、丁磺酸離子等烷基磺酸離子;以及苯磺酸離子、甲苯磺酸離子、苯基甲磺酸等芳香磺酸離子等。
作為能夠形成通式(1)所表示的構造單位的乙烯基單體的具體例,可列舉(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨•硫酸甲酯、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基銨•硫酸甲酯、(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基銨•硫酸甲酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基乙基銨•硫酸乙酯、(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基乙基銨•硫酸乙酯、(甲基)丙烯醯氧基丁基二甲基乙基銨•硫酸乙酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨•甲苯-4-磺酸酯、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基銨•甲苯-4-磺酸酯及(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基銨•甲苯-4-磺酸酯等。
通式(1)所表示的構造單位的含有率,於B團聯100質量%中為5質量%以上,以30質量%以上為佳,以35質量%以上較佳,以40質量%以上更佳,且以90質量%以下為佳,以85質量%以下較佳,以80質量%以下更佳,以70質量%以下特佳。通式(1)所表示的構造單位的含有率於此範圍被認為具有與著色劑的高親和性。
該R21 及R22 為烷基時,通式(1)所表示的構造單位的含有率,於B團聯100質量%中,以30質量%以上為佳,以35質量%以上較佳,以40質量%以上更佳,且以80質量%以下為佳,以70質量%以下較佳,以60質量%以下更佳。
該R21 及R22 為芳香族基時,通式(1)所表示的構造單位的含有率,於B團聯100質量%中,以33質量%以上為佳,以38質量%以上較佳,以43質量%以上更佳,且以85質量%以下為佳,以75質量%以下較佳,以65質量%以下更佳。
[通式(3)所表示的構造單位]
該B團聯亦能夠含有如下述通式(3)所表示的構造單位。
[化學式7]

通式(3)中,R31 及R32 表示各自獨立且亦得以具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R31 及R32 亦得以互相結合而形成環狀構造;R33 表示鏈狀的二價的烴基;R34 表示氫原子或甲基。
該以R31 或R32 所表示的鏈狀的烴基,具有直鏈狀及支鏈狀的任一種。作為該以R31 或R32 所表示的鏈狀的烴基所具有的取代基,可列舉烷氧基、苯甲醯基及羥基等。作為該以R31 或R32 所表示的環狀的烴基所具有的取代基,可列舉鏈狀的烷基、烷氧基及羥基。
作為該以R31 或R32 所表示的基團,以亦能具有取代基的碳數為1至4的烷基、亦能夠具有取代基的碳數為7至16的芳烷基為佳,以甲基、乙基、丙基及芐基較佳。
作為該R31 或是R32 互相結合所形成的環狀構造,可列舉例如5元環至7元環的含氮雜環或是這些縮和二個而成的縮和環。該含氮雜環以不具有芳香族性為佳,以飽和環較佳。具體而言可列舉以下述通式(31-1)、(31-2)及(31-3)所表示的構造。
[化學式8]

通式(31-1)、(31-2)及(31-3)中,R35 為表示碳數為1至6的烷基。l表示0至5的整數。m表示0至4的整數。n表示0至4的整數。當l為2至5、m為2至4及n為2至4時,存在複數個的R35 能夠分別為相同或相異。
該以R33 所表示的基團,以碳數為1至10的亞烷基為佳,以碳數為1至5的亞烷基較佳。作為具體例,可列舉亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基及七亞甲基等。
通式(3)所表示的構造單位的含有率,於B團聯100質量%中以10質量%以上為佳,以15質量%以上較佳,以20質量%以上更佳,以30質量%以上特佳,且以質量95%以下為佳,以70質量%以下較佳,以65質量%以下更佳,以40質量%以下特佳。通式(3)所表示的構造單位的含有率於此範圍被認為具有與著色劑的高親和性。
B團聯亦能夠僅為通式(1)所表示的構造單位及通式(3)所表示的構造單位,亦能夠含有其他構造單位。自保持與著色劑的親和性的觀點來看,B團聯中通式(1)所表示的構造單位與通式(3)所表示的構造單位的合計含有率,以80質量%以上為佳,以90質量%較佳,以95質量%以上更佳。該B團聯中通式(1)所表示的構造單位與通式(3)所表示的構造單位的質量比(通式(1)所表示的構造單位/通式(3)所表示的構造單位),以30/70以上為佳,以35/65較佳,以40/60以上更佳,且以90/10以下為佳,以85/15以下較佳,以80/20以下更佳。
又,B團聯,實質上不含有源自於具有酸性基的乙烯基的構造單位為佳。即,源自於具有酸性基的乙烯基的構造單位的含有率,於B團聯100質量%中,以5質量%以下為佳,以2質量%以下較佳,以1質量%以下更佳。
作為能夠形成B團聯的其他構造單位的乙烯基單體的具體例,可列舉與能夠形成A團聯的其他構造單位的乙烯基的單體的具體例相同之物。
B團聯中含有二種以上的構造單位時,B團聯所含有的各種構造單位,能夠以於B團聯中隨機共聚、團聯共聚等任一種的樣態被含有,自均一性的觀點來看以以隨機共聚的樣態被含有為佳。例如,B團聯亦能夠藉由b1團聯所構成的構造單位與b2團聯所構成的構造單位的共聚物而形成。
(團聯共聚物)
本發明的團聯共聚物的構造,以線狀團聯共聚物為佳。又,線狀團聯共聚物,雖然能夠為任一種構造(排列),但自線狀團聯共聚物的物理性質、或組成物的物理性質的觀點來看,將A團聯以A表示、B團聯以B表示時,以具有選自(A-B)m 型、(A-B)m -A型、(B-A)m -B型(m為1以上的整數,例如1至3的整數)所構成的群中至少一種構造的共聚物為佳。這些中,自加工時的處理性、組成物的物理性質的觀點來看,以A-B型的雙團聯共聚物或A-B-A型的三團聯共聚物為佳,自耐熱性及鹼性顯影性的觀點來看,以A-B型的雙團聯共聚物更佳。另外,為A-B-A型三團聯共聚物時,位於兩端的二個A團聯能夠為相同,亦能夠為相異。
A團聯的含有率,於團聯共聚物整體100質量%中,以50質量%以上為佳,以55質量%以上較佳,以60質量%以上更佳,且以95質量%以下為佳,以90質量%以下較佳,以80質量%以下更佳。B團聯的含有率,於團聯共聚物整體100質量%中,以5質量%以上為佳,以10質量%以上較佳,以20質量%以上更佳,且以50質量%以下為佳,以45質量%以下較佳,以40質量%以下更佳。藉由將A團聯及B團聯的含有率調整於上述範圍內,能夠在耐熱性及作為分散劑使用時的分散性能取得良好平衡。
團聯共聚物中A團聯與B團聯的質量比(A團聯/B團聯),以50/50以上為佳,以55/45以上較佳,以60/40以上更佳,且以95/5以下為佳,以90/10以下較佳,以80/20以下更佳。A團聯與B團聯的質量比為該範圍內,則能夠在作為分散劑使用時的分散性能及鹼性顯影性取得良好平衡。
該團聯共聚物的A團聯具有A1團聯及A2團聯時,這些的質量比(A1/A2)以0.4以上為佳,以0.7以上較佳,以0.8以上更佳,且以2.3以下為佳,以1.5以下較佳,以1.2以下更佳。
該團聯共聚物的分子量,藉由凝膠層析 (以下稱為GPC)法以測定。該團聯共聚物的重量平均分子量(Mw)以3000以上為佳,以4000以上較佳,以5000以上更佳,以6000以上特佳,且以40000以下為佳,以30000以下較佳,以25000以下更佳,以20000以下特佳。重量平均分子量為上述範圍內,則作為分散劑使用時的分散性能更加良好。
該團聯共聚物的分子量分布(PDI)以2.2以下為佳,以2.0以下較佳,以1.6以下更佳。另外於本發明中,分子量分布(PDI)藉由(團聯共聚物的重量平均分子量(Mw))/(團聯共聚物的數量平均分子量(Mn))而求得。PDI越小則分子量分布的幅度越窄,成為分子量整齊的共聚物,其值在1.0時分子量的分布幅度最窄。團聯共聚物的分子量分布(PDI)超過2.2,則將成為包含有分子量小之物及分子量大之物。
該團聯共聚物的胺值,自對著色劑的吸附性及著色劑分散性的觀點來看,以10 mgKOH/g以上為佳,以20 mgKOH/g以上較佳,以30 mgKOH/g以上更佳,且以200mg KOH/g以下為佳,以150 mgKOH/g以下較佳,以100mg KOH/g以下更佳。
該團聯共聚物含有具有酸性基的構造單位時,團聯共聚物的酸值,以5 mgKOH/g以上為佳,以10 mgKOH/g以上較佳,以15 mgKOH/g以上更佳,且以50 mgKOH/g以下為佳,以40 mgKOH/g以下較佳,以35 mgKOH/g以下更佳。藉由使酸值於此範圍內,能夠不損及團聯共聚物與著色劑的親和性,而適合與黏合樹脂(鹼可溶性樹脂)作用。
該團聯共聚物,鹵素陰離子的含有率在10 ppm以下為佳,以5 ppm以下較佳,以2.5 ppm以下更佳,以0 ppm特佳。團聯共聚物的鹵素陰離子的含有率越低,團聯共聚物的耐熱性越高。
(團聯共聚物的製造方法)
作為該團聯共聚物的製造方法,可列舉藉由乙烯基單體的聚合反應,先製造A團聯,再將B團聯的單體聚合於A團聯的方法;先製造B團聯,再將A團聯的單體聚合於B團聯的方法;分別製造A團聯及B團聯,再將A團聯與B團耦合的方法;先製造A團聯,再於B團聯將含有能夠形成通式(3)所表示的構造單位的乙烯基單體的單體組成物聚合,將所得的聚合物中的通式(3)所表示的構造單位的一部分的叔胺構造予以季銨化的方法;將含有能夠形成通式(3)表示的構造單位的乙烯基單體的單體組成物聚合,於此聚合物將A團聯的單體聚合,將所得的聚合物中的通式(3)所表示的構造單位的一部分的叔胺構造予以季銨化的方法;分別製造A團聯及具有通式(3)表示的構造單位的團聯,將這些團聯耦合後,將所得的聚合物中的通式(3)所表示的構造單位的一部分的叔胺構造予以季銨化的方法。
本發明的團聯共聚物,亦能夠為將具有通式(3)所表示的構造單位的團聯共聚物,以鹵化烷等季銨化後,將鹵素陰離子交換成硫酸離子及/或磺酸離子所得。但是,以如此方法則於所得的團聯共聚物容易殘留有作為雜質的鹵素。因此,本發明的團聯共聚物以如下方法所得之物為佳:將具有第一團聯及第二團聯,該第一團聯包含源自於(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的構造單位且第一團聯中的通式(3)所表示的構造單位的含有率未滿5質量%,該第二團聯中的通式(3)所表示的構造單位的含有率為5質量%以上的團聯共聚物予以合成後,將所得的團聯共聚物中的通式(3)所表示的構造單位的至少一部分的叔胺構造以後述的硫酸化合物及/或磺酸化合物予以季銨化。作為季銨化劑使用硫酸化合物及/或磺酸化合物,藉此能夠得到不含有鹵素的團聯共聚物。
聚合法雖無特別限定,但以活性自由基聚合為佳。即,作為該團聯共聚物,以藉由活性自由基聚合而聚合者為佳。習知的自由基聚合法,不僅是開始反應、成長反應,亦由於停止反應、鏈轉移反應而引起成長末端的失活,而有容易成為有各種分子量、不均勻組成的聚合物的混合物的傾向。對此,活性自由基聚合法,由於能夠在維持習知的自由基聚合法的簡便性及泛用性的同時,難以引起停止反應、鏈轉移,不使成長末端失活而成長,故在容易製造有分子量分布的精密控制及均勻組成的聚合物的點為佳。
活性自由基聚合法,因使聚合成長末端穩定化的方法不同,有使用過渡金屬催化劑的方法(ATRP法);使用硫系的可逆鏈轉移劑的方法(RAFT法);及使用有機碲化合物的方法(TERP法)等方法。ATRP法由於使用胺類複合物,有將具有酸性基的乙烯基單體的酸性基不經保護而無法使用的狀況。RAFT法在使用多種單體時,有難以形成低分子量分布,且有硫磺臭及染色等瑕疵的狀況。這些方法中,自能夠使用的單體的多樣性、高分子區域的分子量控制、均勻組成或著色的觀點來看,以使用TERP法為佳。
TERP法係使用有機碲化合物作為鏈轉移劑,而使自由基聚合性化合物(乙烯基單體)聚合的方法,例如於國際公開第2004/14848號、國際公開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號及國際公開第2004/096870號所記載的方法。
作為TERP法的具體聚合法,可列舉下述(a)至(d)。
(a) 將乙烯基單體,使用通式(4)所表示的有機碲化合物而聚合。
(b) 將乙烯基單體,使用通式(4)所表示的有機碲化合物與偶氮型聚合起始劑的混合物而聚合。
(c) 將乙烯基單體,使用通式(4)所表示的有機碲化合物與以通式(5)所表示的有機二碲化合物的混合物而聚合。
(d) 將乙烯基單體,使用通式(4)所表示的有機碲化合物、偶氮型聚合起始劑及通式(5)所表示的有機二碲化合物混合的混合物而聚合。
[化學式9]

於通式(4)中,R41 表示碳數1至8的烷基、芳香基或芳香族雜環基。R42 及R43 表示各自獨立且為氫原子或碳數1至8的烷基。R44 表示碳數1至8的烷基、芳香基、取代芳香基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。
於通式(5)中,R41 表示碳數1至8的烷基、芳香基或芳香族雜環基。
以R41 所表示的基團,為碳數1至8的烷基、芳香基或芳香族雜環基,具體而言如以下所述。
作為碳數1至8的烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或支鏈烷基,及環己基等的環狀烷基。以碳數1至4的鏈狀或支鏈烷基為佳,以甲基或乙基更佳。
作為芳香基,可列舉苯基、萘基等。
作為芳香族雜環基,可列舉吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
以R42 及R43 所表示的基團,各自獨立且為氫原子或碳數1至8的烷基,各基團具體而言如以下所述。
作為碳數1至8的烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或支鏈烷基,及環己基等的環狀烷基。以碳數1至4的直鏈或支鏈烷基為佳,以甲基或乙基更佳。
以R44 所表示的基團,為碳數1至8的烷基、芳香基、取代芳香基、芳香族雜環基、烷氧基、醯基、醯胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基,具體而言如以下所述。
作為碳數1至8的烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直鏈或支鏈烷基,及環己基等的環狀烷基。以碳數1至4的直鏈或支鏈烷基為佳,以甲基或乙基更佳。
作為芳香基,可列舉苯基、萘基等。以苯基為佳。
作為取代芳香基,可列舉具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。作為該具有置換基的芳香基中的置換基,可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、以-COR411 所表示的含羰基的基團(R411 為碳數1至8的烷基、芳香基、碳數1至8的烷氧基或芳氧基)、磺醯基及三氟甲基等。又這些取代基能夠取代一個或二個。
作為芳香族雜環基,可列舉吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作為烷氧基,以碳數1至8的烷基結合於氧原子的基團為佳,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作為醯基,可列舉乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等。
作為醯胺基,可列舉-CONR421 R422 (R421 、R422 各自獨立且為氫原子、碳數1至8的烷基或芳香基)。
作為氧羰基,以-COOR431 (R431 為氫原子、碳數1至8的烷基或芳香基)所表示的基團為佳,可列舉羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。作為較佳的氧羰基,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作為烯丙基,可列舉-CR441 R442 -CR443 =CR444 R445 (R441 、R442 各自獨立且為氫原子、碳數1至8的烷基,R443 、R444 、R445 各自獨立且為氫原子、碳數1至8的烷基或芳香基,各自的取代基亦能夠以環狀構造連結)。
作為炔丙基,可列舉-CR451 R452 -C≡CR453 (R451 、R452 為氫原子或碳數1至8的烷基,R453 為氫原子、碳數1至8的烷基、芳香基或甲矽烷基)等。
通式(4)所表示的有機碲化合物,具體來說可列舉(甲基碲基甲基)苯、(甲基碲基甲基)萘、乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、(2-三甲基甲矽烷氧基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(2-羥基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯或(3-三甲基甲矽烷基炔丙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯等、國際公開第2004/14848號、國際公開第2004/14962號、國際公開第2004/072126號及國際公開第2004/096870號所記載的所有有機碲化合物。
作為通式(5)所表示的有機二碲化合物的具體例,可列舉二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二異丙基二碲化物、二環丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基二碲化物、二環丁基二碲化物、二苯基二碲化物、雙-(對甲氧基苯基)二碲化物、雙-(對氨基苯基)二碲化物、雙-(對硝基苯基)二碲化物、雙-(對氰基苯基)二碲化物、雙-(對磺醯基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物或二吡啶基二碲化物等。
偶氮型聚合起始劑,只要是通常的自由基聚合所使用的偶氮型聚合起始劑則無特別限制使用。可列舉例如2,2'-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷腈)(ACHN)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(MAIB)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁醯胺)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2'-偶氮雙(2-甲基脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、或2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等。
聚合步驟,在經惰性氣體置換的容器內,於乙烯基單體及通式(4)的有機碲化合物,為了因應乙烯基單體的種類的促進反應、分子量及分子量分布的控制等的目的,進一步混合偶氮型聚合起始劑及/或通式(5)的有機二碲化合物。此時,作為惰性氣體,可列舉氮、氬及氦等。以氬、氮為佳。
該(a)、(b)、(c)及(d)中乙烯基單體的使用量,根據作為目的的共聚物的物理性質而適當調節即可。以相對於通式(4)的有機碲化合物1 mol,乙烯基單體為5 mol至10000 mol為佳。
該(b)的併用通式(4)的有機碲化合物及偶氮型聚合起始劑時,以相對於通式(4)的有機碲化合物1 mol,偶氮型聚合起始劑為0.01 mol至10 mol為佳。
該(c)的併用通式(4)的有機碲化合物及通式(5)的有機二碲化合物時,以相對於通式(4)的有機碲化合物1 mol,通式(5)的有機二碲化合物為0.01 mol至100 mol為佳。
該(d)的併用通式(4)的有機碲化合物及通式(5)的有機二碲化合物及偶氮型聚合起始劑時,以相對於通式(4)的有機碲化合物1 mol,通式(5)的有機二碲化合物為0.01 mol至100 mol為佳,相對於通式(4)的有機碲化合物1 mol,偶氮型聚合起始劑為0.01 mol至10 mol為佳。
聚合反應雖然沒有溶媒亦能夠進行,但亦可使用自由基聚合中普遍使用的非質子性溶媒或質子性溶媒,攪拌該混合物而進行。能夠使用的非質子性溶媒,可列舉苯甲醚、苯、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二噁烷、丙二醇單甲醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯或三氟甲苯等。又作為質子性溶媒,可列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、1-甲氧基-2-丙醇、六氟異丙醇或二丙酮醇等。
作為溶媒的使用量,適當調節即可,例如相對於乙烯基單體1g,以0.01ml以上為佳,以0.05ml以上較佳,以0.1ml以上更佳,且以50ml以下為佳,以10ml以下較佳,以1ml以下更佳。
反應溫度、反應時間雖能夠根據所得的共聚物的分子量或分子量分布而適當調節,但通常以0至150℃,1分鐘至100小時攪拌。TERP法即使以低聚合溫度及短聚合時間亦能夠得到高回收率及精密的分子量分布。此時,壓力通常以常壓進行,但為加壓或減壓亦無妨。
聚合反應終止後,能夠自所得的反應混合物中,藉由一般的分離精製手段,進行使用溶媒及殘留乙烯基單體的除去等,而將作為目的的共聚物分離。
藉由聚合反應所得的共聚物的成長末端,為源自碲化合物的-TeR41 (式中的R41 與上述相同)的形態,雖然由於聚合反應終止後的空氣中的操作而逐漸失活,但有時碲原子會殘留。由於碲原子殘留於末端的共聚物將會染色,或熱穩定性差,因此以除去碲原子為佳。
作為除去碲原子的方法,能夠使用以下方法或將這些方法組合使用:使用三丁基錫烷或硫醇化合物等的自由基還原法;使用活性炭、矽膠、活性氧化鋁、活性白土、分子篩及聚合物吸附劑等吸附的方法;以離子交換樹脂等吸附金屬的方法;添加過氧化氫水溶液或過氧化苯甲醯等過氧化物,或將空氣或氧氣吹入系統中,以使共聚物末端的碲原子氧化分解,藉由水洗或適當的溶媒組合而將殘留碲化合物除去的液-液相萃取法及固-液相萃取法;僅抽出除去特定分子量以下之物的超濾等溶液狀態下的純化方法。
將通式(3)所表示的構造單位的叔胺基予以季銨化時,作為季銨化劑,可列舉通式(6-1)所表示的硫酸化合物及通式(6-2)所表示的磺酸化合物。
[化學式10]

通式(6-1)中,R21 及R23 表示烷基或芳香族基。
通式(6-2)中,R22 及R24 表示烷基或芳香族基。
作為R21 至R24 所表示的烷基,可列舉直鏈烷基、支鏈烷基及環烷基等,以碳數為1至20的直鏈烷基為佳,以碳數為1至10的直鏈烷基較佳,以碳數為1至5的直鏈烷基更佳。具體而言,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。另外,於通式(6-1)中,R21 與R23 以相同取代基為佳。
作為R21 至R24 所表示的芳香族基,可列舉芳基、烷基芳基、芳烷基、芳氧基、芳氧基烷基、烷基芳氧基及芳烷氧基等,以碳數6至12的芳香族基為佳。具體而言,可列舉苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基及萘基等。
作為該硫酸化合物,可列舉硫酸二甲酯、硫酸甲基乙基酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯、硫酸甲基正丙基酯、硫酸甲基異丙基酯、硫酸乙基正丙基酯、硫酸二正丁酯、硫酸甲基正丁基酯、硫酸乙基正丁基酯、硫酸正丙基丁基酯、硫酸二苯酯、硫酸甲基苯基酯、硫酸乙基苯基酯等。這些中以硫酸二烷基酯為佳,以硫酸二甲酯、硫酸二乙酯為特佳。
作為該磺酸化合物,可列舉甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、甲磺酸丁酯、甲磺酸異丙酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯等。這些中以具有芳香環的芳香族磺酸為佳,以對甲苯磺酸甲酯及對甲苯磺酸乙酯特佳。
作為將聚合物中通式(3)所表示的構造單位的一部分的叔胺構造予以季銨化的方法,可列舉使聚合物與季銨化劑接觸的方法。具體而言,可列舉將含有能夠形成通式(3)所表示的構造單位的乙烯基單體的單體組成物聚合後,於此反應液添加季銨化劑而攪拌的方法。添加季銨化劑的反應液的溫度以25℃至65℃為佳,攪拌時間以1小時至20小時為佳。添加季銨化劑時,亦以將聚合後的反應液予以稀釋為佳。作為稀釋用而添加的溶媒,可列舉能夠使用於聚合反應的溶媒、質子性溶媒及能夠使用於聚合反應的溶媒與質子性溶媒的混合溶媒,能夠根據作為目的的團聯共聚物的溶解度而適當選擇。
<分散劑>
本發明的分散劑,含有作為主成分(50質量%以上)的該團聯共聚物,以含有該團聯共聚物75質量%以上為佳,以僅由該團聯共聚物所構成較佳。該團聯共聚物,被認為是藉由例如其構造中(B團聯)的叔胺基、季銨鹽基,與酸性著色劑或是經以含有酸性基的色素衍生物處理的著色劑的酸性基強力結合,而此B團聯吸附於著色劑,而發揮提高著色劑分散性的作用。即,本發明的分散劑,係為藉由此作用而使著色劑良好地分散的成分,因此能夠使之分散的染色劑的種類並無特別限定。使用本發明的分散劑的著色組成物,由於具有鹼性顯影性,能夠適合作為彩色濾光片用的分散劑。
<著色組成物>
本發明的著色組成物,含有該分散劑、著色劑、分散媒及黏合樹脂。
(著色劑)
該著色劑的種類,根據其用途而適當選擇即可,可列舉例如顏料及染料。該著色組成物,自耐光性及耐熱性的觀點來看,以含有作為著色劑的顏料為佳。作為顏料,雖然有機顏料及無機顏料中任一種皆可,但以有機化合物為主成分的有機顏料特佳。作為顏料,可列舉例如紅色顏料、黃色顏料、橙色顏料、藍色顏料、綠色顏料、紫色顏料等各色顏料。顏料的構造,可列舉單偶氮型顏料、重氮型顏料、縮合重氮型顏料等偶氮型顏料,以及二酮吡咯並吡咯型顏料、酞菁型顏料、異吲哚啉酮型顏料、異吲哚啉型顏料、喹吖啶酮型顏料、靛藍型顏料、硫靛型顏料、喹酞酮型顏料、二噁嗪型顏料、蒽醌型顏料、苝型顏料、紫環酮型顏料等多環型顏料。著色組成物所包含的著色劑,能夠僅為一種,亦能夠為了調整色度等而為複數種。
作為顏料的具體例子,可列舉C.I.Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、123、146、149、168、177、178、179、187、200、202、208、210、215、224、254、255、264等的紅色顏料;C.I.Pigment Yellow 1、3、5、6、14、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、93、97、98、104、108、110、138、139、147、150、151、154、155、166、167、168、170、180、185、188、193、194、213等黃色顏料;C.I.Pigment Orange 36、38、43等橙色顏料;C.I.Pigment Blue 15、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60等藍色顏料;C.I.Pigment Green 7、36、58、59、62、63等綠色顏料;C.I.Pigment Violet 23、29、32、50等紫色顏料。這些顏料之中,又以C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 255、C.I.Pigment Red 264、C.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 15:2、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16、C.I.Pigment Green 7、C.I.Pigment Green 36、C.I.Pigment Green 58、C.I.Pigment Green 59為佳。
使用本發明的著色組成物而形成彩色濾光片的黑底等遮光材料時,能夠使用黑色顏料。黑色顏料能夠單獨使用,又混合使用該紅色顏料、該綠色顏料及該藍色顏料等亦可。作為黑色顏料,可列舉炭黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑及鈦黑等。這些之中,自遮光率、圖像特性的觀點來看以炭黑及鈦黑為佳。
該著色劑的個數平均粒子徑,應其用途適當選擇即可,並無特別限定。該著色組成物,自高透明性及高對比性的觀點來看,以含有個數平均粒子徑為10nm至150nm的著色劑為佳。
該著色劑,亦能夠含有作為分散助劑的色素衍生物。作為該色素衍生物,為了與分散劑所含有的團聯共聚物中的叔胺基及季銨鹽基進行離子結合而吸附,以含有具有酸性基的酸性的色素衍生物為佳。此色素衍生物,係於色素骨架導入有酸性官能基之物。作為色素骨架,以與構成著色組成物的著色劑為相同或類似的骨架、與作為該顏料的原料的化合物為相同或類似的骨架為佳。作為色素骨架的具體例,可列舉偶氮型色素骨架、酞菁型色素骨架、蒽醌型色素骨架、三嗪型色素骨架、吖啶型色素骨架及苝型色素骨架等。作為導入色素骨架的酸性基,以羧基、磷酸基及磺酸基為佳。另外,自合成的便利性上以及酸性的強度來看,以磺酸基為佳。又,雖能酸性基可直接結合於色素骨架,但亦能通過烷基及芳香基等烴基;酯、醚、磺醯胺及氨基甲酸酯鍵而結合於色素骨架。色素衍生物的使用量雖無特別限定,但以例如相對於著色劑100質量部為4質量部至17質量部為佳。
著色組成物中著色劑的含量的上限值,自輝度的觀點來看,於著色組成物的固態成分總量中,通常為80質量%,以70質量%為佳,以60質量%較佳。又,著色組成物中著色劑的含有量的下限值,於著色劑分散組成物的固態成分總量中,通常為10質量%,以20質量%為佳,以30質量%較佳。此處的固態成分,為後述的分散媒以外的成分。
著色組成物中相對於著色劑的分散劑的含有量,相對於著色劑100質量部,以5質量部至200質量部為佳,以10質量部至100質量部為佳,以10質量部至80質量部更佳。
(分散媒)
該著色組成物,作為分散媒,只要為將構成著色組成物的其他成分予以分散或溶解,且不與這些成分反應,並具有適當揮發性之物,則能夠適當選擇使用。能夠使用例如習知的有機溶劑,可列舉二醇單烷基醚類、二醇二烷基醚類、二醇烷基醚乙酸酯類、二醇二乙酸酯類、乙酸烷基酯類、醚類、酮類、一元或多元醇類、脂肪烴類、脂環烴類、芳香族烴類、鏈狀或環狀酯類、烷氧基羧酸類、鹵代烴類、醚酮類及腈類等。
作為二醇單烷基醚類,可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁基醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚等。作為二醇二烷基醚類,可列舉乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等。作為二醇烷基醚乙酸酯類,可列舉乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等。作為二醇二乙酸酯類,可列舉乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等。作為乙酸烷基酯類,可列舉環己醇乙酸酯等。作為醚類,可列舉戊醚、丙醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、丁醚、二戊醚、乙基異丁基醚、二己醚等。作為酮類,可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮等。作為一元醇或多元醇,可列舉乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苯甲醇等。作為脂肪烴類,可列舉正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、雙戊烯、十二烷等。作為脂環烴類,可列舉環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、二環己烷等。作為芳香族烴類,可列舉苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等。作為鏈狀或環狀酯類,可列舉甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙酸乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯等。作為烷氧基羧酸類,可列舉3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸等。作為鹵化烴類,可列舉丁基氯、戊基氯等。作為醚酮類,可列舉甲氧基甲基戊酮等。作為腈類,可列舉乙腈、苯甲腈等。有機溶媒,自著色劑等的分散性、分散劑的溶解性、著色組成物的塗佈性等觀點來看,以二醇烷基醚乙酸酯類、二醇單烷基醚、一元醇或多元醇為佳。著色組成物所包含的溶媒,能夠僅為一種,亦能夠為複數種。
以光刻法形成彩色濾光片的像素時,分散媒的沸點以100℃至200℃(在壓力1013.25 hPa的條件下。以下關於沸點皆為相同)為佳,以120℃至170℃較佳。上述分散媒中,自塗佈性、表面張力等的平衡良好,且著色組成物中的構成成分的溶解度相對為高的點來看,以二醇烷基醚乙酸酯類為佳。二醇烷基醚乙酸酯類能夠單獨使用,亦能夠併用其他分散媒。又,此時,亦以併用沸點在150℃以上的分散媒為佳。藉由併用如此沸點高的分散媒,著色組成物不易變乾,能夠抑制急速乾燥所致的著色組成物的相互關係的破壞。沸點為150℃以上的分散媒的含有比率,相對於分散媒整體100質量%,以3質量%至50質量%為佳。含有比率在3質量%以上,則能夠抑制在狹縫噴嘴前端的著色劑等沉澱、硬化而產生異物缺陷。若為50質量%以下,則著色劑的乾燥速度變慢,能夠抑制後述的彩色濾光片製造中乾燥時間的長期化及預烘烤的針跡等問題的發生。另外,沸點為150℃以上的分散媒,亦能夠為二醇烷基醚乙酸酯類,此時,亦能夠不另外含有沸點為150℃以上的分散媒。
以噴墨法形成彩色濾光片的像素時,分散媒的沸點以130℃至300℃為佳,以150℃至280℃較佳。使沸點為130℃以上,則所得的塗佈膜的均一性變得良好。又使沸點為300℃以下,能夠減少熱燒成後塗佈膜中的殘留溶劑,而能夠抑制品質上的瑕疵及乾燥時間的長期化。又,分散媒的蒸氣壓,自所得的塗佈膜的均一性的觀點來看,通常能夠使用10 mmHg以下之物,以5 mmHg以下為佳,以1 mmHg以下較佳。
另外,藉由噴墨法的彩色濾光片的製造中,由於自噴嘴所發出的墨水為數 pL至數十 pL而非常細微,因此有於噴嘴周邊或噴射至像素庫內之前,分散媒蒸發而墨水濃縮、凝固的傾向。為了迴避此狀況而以分散媒的沸點高為佳,具體而言,以含有沸點為180℃以上的分散媒為佳。以含有沸點為200℃以上的分散媒為較佳,以含有沸點為220℃以上的分散媒為特佳。又,沸點為180℃以上的高沸點溶劑,以相對著色樹脂組成物所含的分散媒整體100質量%,以50質量%以上為佳,以70質量%以上較佳,以90質量%以上最佳。藉由為該下限值以上而有能夠充分發揮自液滴的溶劑的蒸發防止效果的傾向。
著色組成物中的分散媒的含有量,並不特別限定,能夠適當調整。著色組成物中的分散媒的含有量的上限值,通常為99質量%。又,著色組成物中的分散媒的含有量的下限值,考慮適合著色組成物的塗佈的黏度,通常為70質量%,以75質量%為佳。上述分散媒,能夠作為用以將自著色組成物所形成的沉澱物溶解、除去的溶媒使用。
(黏合樹脂)
本發明的著色組成物,含有黏合樹脂(但是,該團聯共聚物除外)。藉此,能夠提高著色組成物的鹼性顯影性及對基板的黏著性。作為如此的黏合樹脂,雖無特別限定,但以具有羧基及酚羥基等的酸性基的樹脂為佳。作為該黏合樹脂,可列舉例如對於含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體的共聚物,使此共聚物所具有的環氧基的至少一部分加成不飽和一元酸而成的樹脂、或是於藉由該加成反應所產生的羥基的至少一部分加成多元酸酐而得到的鹼溶性樹脂;於主鏈具有羧基的直鏈狀鹼可溶性樹脂;於含有羧基的樹脂的羧基部分,加成有含有環氧基的不飽和化合物的樹脂;(甲基)丙烯酸系樹脂;含有羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等,能夠單獨或混合二種以上而使用。
作為該黏合樹脂的較佳型態,可列舉含有源自於含有羧基的乙烯基單體的構造單位及源自於(甲基)丙烯酸酯的構造單位及苯乙烯的隨機共聚物、含有源自於含有羧基的乙烯基單體的構造單位及源自於(甲基)丙烯酸酯的構造單位的隨機共聚物。作為該含有羧基的乙烯基單體,以(甲基)丙烯酸為佳。作為該(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯及(甲基)丙烯酸四氫糠基酯等。
該黏合樹脂,源自於含有羧基的乙烯基單體的構造單位及源自於(甲基)丙烯酸酯的構造單位的合計含有率,以50質量%以上為佳,以60質量%以上較佳,以70質量%以上更佳。又,該黏合樹脂,源自於含有羧基的乙烯基單體的構造的含有率,以5質量%以上為佳,以10質量%以上較佳,以20質量%以上更佳,且以90質量%以下為佳,以70質量%以下較佳。
這些之中,以含有羧基的乙烯基單體與(甲基)丙烯酸酯的隨機共聚物為佳。作為如此的共聚物的具體例,可列舉(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸丁酯的隨機共聚物、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸芐基酯的隨機共聚物、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸丁酯與(甲基)丙烯酸芐基酯的隨機共聚物等。自黏合樹脂與著色劑的親和性的觀點來看,黏合樹脂以(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸芐基酯的隨機共聚物為特佳。
含有羧基的乙烯基單體與(甲基)丙烯酸酯的共聚物中,(甲基)丙烯酸的含有量,於全單體成分中,通常為5質量%至90質量%,以10質量%至70質量%為佳,以20質量%至70質量%較佳。
該黏合樹脂亦能夠於支鏈具有能夠自由基聚合的碳-碳雙鍵。於支鏈具有雙鍵,則由於根據本發明的著色組成物的光硬化性提高,而能夠進一步提升解析度及密著性。作為於支鏈導入能夠自由基聚合的碳-碳雙鍵的方法,可列舉例如使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、鄰-(或間-或對-)乙烯基芐基縮水甘油醚等化合物,反應於該黏合樹脂的酸性基的方法。
黏合樹脂的Mw以3000至100000為佳,以5000至50000較佳,以5000至20000更佳。黏合樹脂的Mw若為3000以上,則著色組成物所形成的著色層的耐熱性、膜強度等變得良好,Mw若在100000以下,則此塗佈膜的鹼性顯影性變得更加良好。
黏合樹脂的酸值以20 mgKOH/g至170 mgKOH/g為佳,以50 mgKOH/g至150 mgKOH/g較佳,以90mgKOH/g至150mgKOH/g更佳。黏合樹脂的酸值若為20 mgKOH/g以上,則將著色組成物作為著色層時的鹼性顯影性變得更佳良好,若是在170 mgKOH/g以下則耐熱性變得更加良好。
著色組成物所含的黏合樹脂,能夠僅為一種,亦能夠為複數種。著色組成物中,黏合樹脂的含有量,相對於著色劑100質量部,以5質量部至200質量部為佳,以10質量部至100質量部較佳,以20質量部至80質量部更佳。
(交聯劑)
該著色組成物,亦能夠含有交聯劑。交聯劑是指具有二個以上能夠聚合的基的化合物。作為能夠聚合的基,可列舉例如烯鍵式不飽和基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基及N-烷氧基甲氨基等。作為該交聯劑,以具有二個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物,或是具有二個以上的N-烷氧基甲氨基的化合物為佳。該交聯劑,能夠單獨或混合二種以上而使用。
作為該具有二個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例,可列舉使脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應所得的多官能基(甲基)丙烯酸酯、己內酯修飾的多官能基(甲基)丙烯酸酯、環氧烷修飾的多官能基(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能基異氰酸酯反應所得的多官能基聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應所得的具有羧基的多官能基(甲基)丙烯酸酯等。
作為該脂肪族多羥基化合物,可列舉例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇等二價的脂肪族多羥基化合物;甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三價以上的脂肪族多羥基化合物。作為該具有烴基的(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作為該多官能基異氰酸酯,可列舉例如甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為該酸酐,可列舉例如琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等的二元酸酐;苯均四酸酐、聯苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等的四元酸二酐等。
本發明的著色組成物中,交聯劑的含有量,相對於著色劑100質量部,以10質量部至1000質量部為佳,特別是以20質量部至500質量部為佳。若是交聯劑的含有量過少,則有無法得到充分的硬化性的風險。另一方面,若是交聯劑的量過多,則有本發明的著色組成物容易產生鹼性顯影性降低,未曝光部的基板上或遮光層上容易產生汙點、殘膜等的傾向。
(光聚合起始劑)
該著色組成物,以含有光聚合起始劑為佳。藉此,能夠對著色組成物賦予對輻射敏感性。該光聚合起始劑,為藉由可見光、紫外線、遠紅外線、電子束及X光等放射線的曝光,而產生能夠開始交聯劑的聚合的活性物質的化合物。
作為該光聚合起始劑,可列舉例如噻噸酮類化合物、苯乙酮類化合物、二咪唑類化合物、三嗪類化合物、O-醯基肟類化合物、鎓鹽類化合物、安息香類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、多核醌類化合物、重氮類化合物、醯亞胺磺酸鹽類化合物等。光聚合起始劑,能夠單獨或混合二種以上而使用。
本發明的著色組成物中,光聚合起始劑的含有量,相對於交聯劑100質量部,以0.01質量部至120質量部為佳,特別是以1質量部至100質量部為佳。此時,光聚合起始劑的含有量若是過少,則有藉由曝光的硬化不充分的風險,另一方面若是過多,則會有所形成的著色層在顯影時變得容易自基板脫落的傾向。
(其他添加劑)
該著色組成物亦能夠在不損及本發明較佳的物理性質的範圍內,於前述添加劑以外,調合有其他添加劑。作為其他添加劑,可列舉除了該團聯共聚物的分散劑、敏化色素、熱聚合抑製劑、非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、二性界面活性劑、增塑劑、有機羧酸化合物、有機羧酸酐、pH調節劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防腐劑、防黴劑、聚集抑製劑、粘合性改進劑、顯影改進劑及儲存穩定劑等。
作為除了該團聯共聚物的分散劑,可列舉氨基甲酸酯型分散劑、聚乙烯亞胺型分散劑、聚氧乙烯烷基醚型分散劑、聚氧乙二醇二酯型分散劑、脫水山梨糖醇脂肪族酯型分散劑及脂肪族修飾聚酯型分散劑等。
作為敏化色素,可列舉4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮、2-(對二甲氨基苯基)苯並噁唑、2-(對二乙氨基苯基)苯並噁唑、2-(對二甲氨基苯基)苯並[4,5]苯並噁唑、2-(對二甲氨基苯基)苯並[6,7]苯並噁唑、2,5-雙(對二乙氨基苯基)1,3,4-噁唑、2-(對二甲氨基苯基)苯並噻唑、2-(對二乙氨基苯基)苯並噻唑、2-(對二甲氨基苯基)苯並咪唑、2-(對二乙氨基苯基)苯並咪唑、2,5-雙(對二乙氨基苯基)1,3,4-噻二唑、(對二甲氨基苯基)吡啶、(對二乙氨基苯基)吡啶、(對二甲氨基苯基)喹啉、(對二乙氨基苯基)喹啉、(對二甲氨基苯基)嘧啶、(對二乙氨基苯基)嘧啶等。
作為熱聚合抑制劑,可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰苯三酚、兒茶酚、2,6-叔丁基-對甲酚及β-萘酚等。
作為非離子界面活性劑,可列舉氟素界面活性劑(1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等)、有機矽型界面活性劑、聚氧乙烯型界面活性劑(聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、甘油脂肪酸酯類、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯類、季戊四醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯季戊四醇脂肪酸酯類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等)等。
作為陰離子界面活性劑,可列舉烷基磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基硫酸酯鹽類、高級醇硫酸酯鹽類、脂肪醇硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯類、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯類、特殊高分子型界面活性劑等。
作為陽離子界面活性劑,可列舉季銨鹽類、咪唑啉衍生物類、烷基胺鹽類等。
作為二性界面活性劑,可列舉甜菜鹼型化合物類、咪唑鎓鹽類、咪唑啉類、氨基酸類等。
作為增塑劑,可列舉鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十二烷基酯、三乙二醇二辛酸酯、鄰苯二甲酸二甲基二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酸甘油酯等。
作為有機羧酸化合物,可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等單羧酸,草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、環己烷二羧酸、環己烯二羧酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、丙三酸、烏頭酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸等於苯基直接結合有羧基的羧酸,自苯基通過碳鍵結合有羧基的羧酸類等。
作為有機羧酸酐,可列舉乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、1,2-環己烯二羧酸酐、正十八烷基琥珀酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、萘二甲酸酐等。
<著色組成物及彩色濾光片的製造方法>
著色組成物,能夠將分散劑(團聯共聚物)、著色劑、分散媒及黏合樹脂混合,並應需求混合交聯劑、光聚合起始劑及其他添加劑等而調製。混合能夠以例如油漆攪拌器、珠磨機、球磨機、溶解器及捏合機等混合分散機。著色組成物,以混合後過濾為佳。
該著色組成物,由於具有鹼性顯影性,而能夠合適地作為彩色濾光片用而使用。
本發明的彩色濾光片,具有使用該著色組成物所形成的著色層。作為製造彩色濾光片的方法,可列舉例如以下的方法。首先,於聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等熱塑性樹脂片,環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱固性樹脂片,各種玻璃等的透明基板上,塗佈例如分散有紅色顏料的本發明的著色組成物後,進行預烤而使溶媒(分散媒)蒸發,形成塗佈膜。接著,於此塗佈膜通過光遮罩曝光後,使用鹼性顯影劑(含有有機溶劑或界面活性劑及鹼性化合物的水溶液等)以顯影,溶解除去塗佈膜的未曝光部分。之後,藉由進行後烤,形成以指定的排列配置了紅色的像素圖案的像素陣列。接著,使用綠色或藍色的各著色組成物,與上述相同,進行各著色組成物的塗佈、預烤、曝光、顯影及後烤,將綠色的像素陣列及藍色的像素陣列於同一基板上依序形成。藉此,得到紅色、綠色及藍色的三原色的像素陣列配置於基板上的彩色濾光片。但是,本發明中,各色的像素形成的順序,並不限於上述。又,用以形成紅色、綠色及藍色的三原色的像素陣列的透明基板上,亦能設置有黑底。
將著色組成物塗佈於基板時,能夠採用噴塗法、輥塗法、旋塗法(spincoating)、狹縫模塗佈法及棒塗法等適當的塗佈方法,但特別以採用旋塗法及狹縫模塗佈法為佳。
於如此所得的像素圖案上,應需求形成保護膜後,藉由濺射形成透明導電膜(ITO等)。形成透明導電膜後,能夠進一步形成間隔片而成為彩色濾光片。
本發明的彩色濾光片,尺寸精度等高,能夠合適地使用於彩色液晶顯示元件、彩色攝像管元件、彩色感應器、有機EL顯示元件及電子紙等。
以下,雖基於實施例以具體說明本發明,但本發明並非限定於這些具體例。又,各種物理性質測定藉由以下機械以進行。另外,縮寫的意義如以下所示。
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BMA:甲基丙烯酸正丁酯
EHMA:甲基丙烯酸2-乙基己酯
M9EGM:甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環氧乙烷的加成莫耳數9)(商品名:Blemmer® PME-400,日油公司製)
M4EGM:甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環氧乙烷的加成莫耳數4)(商品名:Blemmer® PME-200,日油公司製)
PCL5:甲基丙烯酸2-羥乙酯的5mol己內酯加成物(大賽路化學公司製,Placcel® FM5)
MAA:甲基丙烯酸
DMAEMA:甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯
DMAPMAm:N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯醯胺
BTEE:乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯
DBDT:二丁基二碲化物
AIBN:2,2'-偶氮二(異丁腈)
ADVN:偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)
Me2 SO4 :硫酸二甲酯
MePTSA:對甲苯磺酸甲酯
BzCl:芐基氯
PMA:丙二醇單甲醚乙酸酯
MP:1-甲氧基-2-丙醇
(聚合率)
使用核磁共振(NMR)測定裝置(Bruker公司製,型號:AVANCE500(頻率500MHz)),測定1 H-NMR(溶媒:氘代氯仿,內部標準:四甲基矽烷)。關於所得到的NMR光譜,求取源自單體的乙烯基及源自聚合物的酯側鏈的峰值的積分比,算出單體的聚合率。
(重量平均分子量(Mw)及分子量分布(PDI))
使用高速液相層析儀(東曹製,型號:HLC-8320),藉由膠體滲透層析(GPC)求取。管柱係使用一條SHODEX KF-603(Φ6.0mm×150mm)(SHODEX公司製),移動相使用30 mmol/L溴化鋰-30 mmol/L乙酸-N-甲基吡咯烷酮溶液,檢測器使用折射率偵測器。測定條件為:管柱溫度為40℃,樣品濃度為10 mg/mL,樣品注入量為10μL,流速為0.2 mL/min。作為標準物質使用聚苯乙烯(分子量70500、37900、19920、10200、4290、2630、1150)而製成矯正曲線(calibration curve),測定重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)。自這些測定值算出分子量分布(PDI=Mw/Mn)。
(胺值)
胺值以固態成分每1g的鹼性成分當量的氫氧化鉀(KOH)的質量表示。將測試樣品溶解於四氫呋喃,使用電位差滴定裝置(商品名:GT-06,三菱化學公司製),將所得的溶液以0.1 mol/L鹽酸/2-丙醇溶液中和滴定。將滴定pH曲線的反曲點作為滴定終點而藉由下述計算式算出胺值(B)。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:胺值(mgKOH/g)
Vs:滴定所需的0.1 mol/L鹽酸/2-丙醇溶液的用量(mL)
f:0.1 mol/L鹽酸/2-丙醇溶液的效價
w:測試樣品的質量(g)(固態成分換算)
(酸值)
酸值以中和固態成分每1g的酸性成分所需的氫氧化鉀的質量表示。將測試樣品溶解於四氫呋喃,作為指示劑加入數滴酚酞乙醇溶液,將所得的溶液以0.1 mol/L氫氧化鉀/乙醇溶液中和滴定。藉由下述計算式算出酸值(A)。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定所需的0.1 mol/L氫氧化鉀/乙醇溶液的用量(mL)
f:0.1 mol/L氫氧化鉀/乙醇溶液的效價
w:測試樣品的質量(g)(固態成分換算)
(鹵素陰離子的含有量)
樣品調整如以下而進行。將季銨化步驟後的反應液約100mg投入燃燒爐(商品名:AQF-2100H,三菱化學ANALYTECH製)。使燃燒爐的加熱器為900℃(內側),氣體流量為氬氣200mL/min、氧氣400mL/min、加濕用氬氣100mL/min,燃燒爐停留時間為15分鐘。將排出氣體以收集器(商品名:AU-250,三菱化學ANALYTECH製)捕捉。於吸取液使用超純水,將所得的吸水液35mL,使用超純水稀釋為50mL而調整樣品溶液。
鹵素陰離子的含有量,使用離子層析(商品名:DIONEX ICS-1600,Thermo Scientific製)以測定。管柱使用Ion Pac AS-12A(DIONEX製),溶析液使用陰離子分析用溶析液(商品名:AS12A,DIONEX製)。測定條件為:樣品注入量為25μL,流速為1.5mL/min。作為標準物質使用氯陰離子濃度為0.5ppm、1ppm、2ppm的標準液製成矯正曲線,算出氯陰離子濃度。
(加熱重量減少溫度)
使用熱重量-差熱同時測定裝置(TG-DTA)(日立公司製,TG-DTA6300)以測定。測試樣品在測定前以溫度130℃減壓乾燥1小時。測定條件為:樣品質量約為10mg,空氣流入量為200ml/min,升溫速度為10℃/min,測定溫度範圍為40℃至600℃。自所得到的TG曲線讀取樣品質量減少10%時的溫度,以此作為加熱重量減少溫度。
(黏度)
使用E型黏度計(商品名:TVE-22L,東機產業公司製),使用錐形轉子(1°34’×R24)者,於25℃下以轉子轉速60rpm測定黏度。測定係對於調製後以40℃保管一週的著色組成物進行。
(鹼性顯影性)
於表面經洗淨的50mm×50mm的玻璃板上,使用旋塗機(商品名:MS-A100,MIKASA公司製),以2000rpm、10秒,形成彩色濾光片用著色組成物的塗佈膜,於60℃下乾燥10分鐘,藉由將形成有塗佈膜的玻璃板切割為50mm×10mm的形狀而調整樣品片。接著,將樣品片的長邊方向的上端部安裝於浸塗機(商品名:DC4016、AIDEN公司製),將自樣品片的長邊方向的下端部至42.5mm的部分浸漬於氫氧化鈉水溶液(濃度:0.2質量%),將該樣品片以0.22mm/s的速度提起,測定塗佈膜溶解為止的距離。
以下述計算式算出顯影時間(秒)。
T=X/0.22
T:顯影時間(秒)
X:溶解為止的距離
<季銨化前共聚物的製造>
(No.1)
於具備氬氣導入管、攪拌器的燒瓶,加入MMA(99.9g)、BMA(64.8g)、EHMA(59.5g)、M9EGM(21.6g)、AIBN(0.74g)、PMA(163.8g),於氬氣置換後,加入BTEE(7.09g)、DBDT(2.50g),以60℃使其反應16小時而聚合第一團聯。聚合率為98%。
於反應液添加預先經氬氣置換的DMAEMA(87.8g)、AIBN(0.62g)、PMA(58.5g)的混合溶液,以60℃使其反應20小時,聚合第二團聯。DMAEMA的聚合率為99%。又,殘留於反應液的第一團聯用的單體亦聚合,而被取入至第二團聯中。殘留於這些反應液的第一團聯用單體的聚合率為100%。另外,共聚物中的各構造單位的含有率,自使用於聚合反應的單體的加入比率及聚合率以算出。
反應結束後,將反應液注入攪拌中的正庚烷。藉由將沉澱的聚合物抽氣過濾、乾燥而得到季銨化前共聚物。
(No.2~5)
以與季銨化前共聚物No.1的製作方法相同而製作季銨化前共聚物No.2~5。於表1表示有所使用的原料單體、有機碲化合物、有機二碲化合物、偶氮型聚合起始劑、溶媒、反應條件及聚合率。另外,共聚物中各構造單位的含有率,自使用於聚合反應的單體的加入比率及聚合率以算出。
【表1】
(No.6)
於具備氬氣導入管、攪拌器的燒瓶,加入MMA(4.23g)、BMA(2.74g)、EHMA(2.52g)、M9EGM(0.91g)、DMAPMAm(3.71g)、正十二烷基硫醇(0.28g)、PMA(21.0g),於氬氣置換後,加溫至78℃。將此溶液維持於78℃的同時,於此溶液將MMA(8.45g)、BMA(5.48g)、EHMA(5.03g)、M9EGM(1.83g)、DMAPMAm(7.43g)、ADVN(0.85g)、正十二烷基硫醇(0.56g)、PMA(42.3g)花費1.5小時滴下。結束滴下60分鐘後,將溫度維持於78℃的同時,加入ADVN(0.11g)、PMA(2.0g)使其反應1小時。進一步,加入ADVN(0.11g)、PMA(2.0g)使其反應1小時。進一步,加入ADVN(0.11g)、PMA(2.0g)使其反應1小時。進一步,加入ADVN(0.11g)、PMA(2.0g)使其反應2小時。將所得的反應液冷卻至室溫,得到季銨化前共聚物No.6的PMA溶液。不揮發成分為34.9%。
(No.7)
除了將DMAPMAm變更為DMAEMA以外,以與季銨化前共聚物No.6的製作方法相同而得到季銨化前共聚物No.7。不揮發成分為35.4%。
【表2】
<共聚物的季銨化步驟>
使季銨化前共聚物溶解於PMA或PMA/MP混合溶媒(PMA:MP=1:1(質量比)),調製PMA溶液或是PMA/MP溶液。將所得的季銨化前共聚物的PMA溶液或PMA/MP溶液放入茄型燒瓶。於此溶液,在於常溫下攪拌的同時滴下硫酸二甲酯(東京化成製試劑)、對甲苯磺酸甲酯(東京化成製試劑)或芐基氯。之後,於60℃下攪拌使其反應。將其冷卻而得到季銨化的團聯共聚物的溶液。表3、表4表示季銨化步驟所使用的季銨化劑、溶媒及反應條件。表5、表6表示經季銨化的共聚物的組成、Mw、PDI、胺值及酸值。
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
共聚物No.1~7,包含不具有通式(1)的構造單位的A團聯及具有通式(1)的構造單位的B團聯。共聚物No.8~12,係B團聯的對陰離子為氯離子的狀況。關於這些共聚物,對比於季銨化前聚合物的組成為相同者,則相較於B團聯的對離子為氯離子者(共聚物No.8~12),對離子為通式(2-1)或通式(2-2)所表示者(共聚物No.1~7)的加熱重量減少溫度高,耐熱性優良。
共聚物No.13及14,為隨機共聚物,季銨鹼的對離子為硫酸離子。比較所使用的單體為相同的共聚物No.1與共聚物No.14,可得知係為團聯共聚物的共聚物No.1的加熱重量減少溫度高,耐熱性優良。
<著色組成物的製造>
(黏合樹脂的製造)
於具備氬氣導入管、攪拌器的燒瓶,加入MMA(20.0g)、BzMA(80.0g)、PMA(290.0g),於氬氣置換後,加入AIBN(1.5g)、正十二烷基硫醇(2.0g)、PMA(10.0g),加溫至90℃。將此溶液維持於90℃的同時,於此溶液將MMA(40.0g)、BzMA(160.0g)、AIBN(3.0g)、正十二烷基硫醇(4.0g)、PMA(25.0g)花費1.5小時滴下。結束滴下60分鐘後,將溫度加溫至110℃,加入AIBN(0.3g)、PMA(5.0g)使其反應1小時,進一步加入AIBN(0.3g)、PMA(5.0g)使其反應1小時,進一步加入AIBN(0.3g)、PMA(5.0g)使其反應1小時。
將所得的反應溶液冷卻至室溫,加入PMA(120.0),得到不揮發成分40%的黏合樹脂的溶液。黏合樹脂的重量平均分子量(Mw)為14760,分子量分布(PDI)為1.87,酸值為131 mgKOH/g。
(著色組成物)
調合而使顏料為8質量部,作為分散劑的經季銨化的共聚物為4質量部,黏合樹脂為5質量部,PMA為83質量部。於此調合液,加入0.3mm氧化鋯珠560質量部,於珠磨機(商品名:DISPERMAT CA、VMA-GETZMANN GmbH公司製)混合2小時而使其充分地分散,確認分散後的顏料的平均粒徑為100nm。結束分散後,將磨珠過濾而得到著色組成物。調合液的調整中顏料使用C.I. Pigment Blue 15:6(商品名:FASTOGEN BLUE EP,DIC公司製)。調合液的調整中經季銨化的共聚物,使用上述所製造的經季銨化的團聯共聚物的溶液。調合液的調整中黏合樹脂使用上述所得的黏合樹脂的溶液。
(彩色濾光片用著色組成物)
以所得的著色組成物66質量部、黏合樹脂8質量部、交聯劑(多官能基單體,商品名:NK酯 A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯),新中村化學工業公司製)3質量部、光聚合起始劑(商品名:IRGACURE184,東京化成工業公司製)2質量部、PMA21質量部的調合組成,調製彩色濾光片用著色組成物。調製彩色濾光片用著色組成物的調整中,黏合樹脂使用上述所得的黏合樹脂的溶液。
【表7】
【表8】
使用著色組成物No.1~7的彩色濾光片用著色組成物,作為分散劑含有共聚物No.1~7。這些彩色濾光片用著色組成物,在一週後亦黏度低,且鹼性顯影性優良。特別是作為分散劑使用A團聯具有酸性基的共聚物No.2及3的彩色濾光片用著色組成物,即使季銨化率低,鹼性顯影性依然更為優良。
使用著色組成物No.8~12的彩色濾光片用著色組成物,作為分散劑含有共聚物No.8~12。這些彩色濾光片用著色組成物,在一週後亦黏度低。另外,這些的彩色濾光片用著色組成物,由於共聚物No.8~12的耐熱性低,被認為所得的彩色濾光片的耐熱性亦低。
使用著色組成物No.13及14的彩色濾光片用著色組成物,作為分散劑含有共聚物No.13或14。這些的彩色濾光片用著色組成物,在調製一週後膠體化。因此共聚物13及14的分散穩定性不良。
本發明包含有以下的實施樣態。
(實施樣態1)
一種團聯共聚物,包含A團聯及B團聯,該A團聯具有源自(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的構造單位,且該A團聯中的以下述通式(1)所表示的構造單位的含有率為未達5質量%;該B團聯中的以下述通式(1)所表示的構造單位的含有率為5質量%以上。
[化學式11]

其中,通式(1)中,R11 、R12 及R13 表示各自獨立且亦得以具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R11 、R12 及R13 中的二個以上亦得以互相結合而形成環狀構造;R14 表示鏈狀的二價烴基;R15 表示氫原子或甲基;Z- 表示通式(2-1)或通式(2-2)所表示的對離子;
通式(2-1)中,R21 表示烷基或芳香族基;
通式(2-2)中,R22 表示烷基或芳香族基。
(實施樣態2)
如實施樣態1所述的團聯共聚物,其中該B團聯進一步包含以下述通式(3)所表示的構造單位。
[化學式12]

其中,通式(3)中,R31 及R32 表示各自獨立且亦得以具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R31 及R32 亦得以互相結合而形成環狀構造;R33 表示鏈狀的二價烴基;R34 表示氫原子或甲基。
(實施樣態3)
如實施樣態1或2所述的團聯共聚物,其中該通式(1)所表示的構造單位的含有率,在該B團聯100質量%中,為5質量%至90質量%。
(實施樣態4)
如實施樣態2或3所述的團聯共聚物,其中該通式(3)所表示的構造單位的含有率,在該B團聯100質量%中,為10質量%至95質量%。
(實施樣態5)
如實施樣態1至4中任一項所述的團聯共聚物,其中該(甲基)丙烯酸系乙烯基單體,為自具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚亞烷基二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有內酯修飾的羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有含氧雜環基的(甲基)丙烯酸酯、具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸所構成的群中選擇的至少一種。
(實施樣態6)
如實施樣態1至5中任一項所述的團聯共聚物,其中該A團聯包含如下述通式(7)所表示的構造單位。
[化學式13]

通式(7)中,n7表示2至150的整數。R71 表示氫原子或碳數為1至6的烷基。R72 表示碳數為1至6的亞烷基。R73 表示氫原子或甲基。
(實施樣態7)
如實施樣態6所述的團聯共聚物,其中該通式(7)所表示的構造單位的含有率,於該A團聯100質量%中,為5至60質量%。
(實施樣態8)
如實施樣態1至7中任一項所述的團聯共聚物,其中該A團聯包含如下述通式(8)所表示的構造單位。
[化學式14]

通式(8)中,n8表示1至10的整數。R81 表示碳數為1至10的亞烷基。R82 表示碳數為1至10的亞烷基。R83 表示氫原子或甲基。
(實施樣態9)
如實施樣態8所述的團聯共聚物,其中該通式(8)所表示的構造單位的含有率,於該A團聯100質量%中,為5質量%至80質量%。
(實施樣態10)
如實施樣態1至9中任一項所述的團聯共聚物,其中源自該(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的構造單位的含有率,於該A團聯100質量%中,為80質量%以上。
(實施樣態11)
如實施樣態1至10中任一項所述的團聯共聚物,其中該團聯共聚物中的A團聯與B團聯的質量比(A團聯/B團聯),為50/50至95/5。
(實施樣態12)
如實施樣態1至11中任一項所述的團聯共聚物,其中該團聯共聚物的胺值為10 mgKOH/g至200 mgKOH/g。
(實施樣態13)
如實施樣態1至12中任一項所述的團聯共聚物,其中該團聯共聚物的酸值為5 mgKOH/g至50 mgKOH/g。
(實施樣態14)
如實施樣態1至13中任一項所述的團聯共聚物,其中該團聯共聚物為A-B型雙團聯共聚物或是A-B-A型三團聯共聚物。
(實施樣態15)
如實施樣態1至14中任一項所述的團聯共聚物,其中該團聯共聚物的分子量分布(PDI)為2.2以下。
(實施樣態16)
如實施樣態1至15中任一項所述的團聯共聚物,其中該團聯共聚物的重量平均分子量(Mw)為3000至40000。
(實施樣態17)
如實施樣態1至16中任一項所述的團聯共聚物,其中該團聯共聚物為藉由活性自由基聚合所聚合。
(實施樣態18)
一種分散劑,包含如實施樣態1至17中任一項所述的團聯共聚物。
(實施樣態19)
如實施樣態18所述的分散劑,該分散劑係用於彩色濾光片。
(實施樣態20)
一種著色組成物,包含如實施樣態18或19所述的分散劑、著色劑、分散媒及黏合樹脂。
(實施樣態21)
一種彩色濾光片,包含一著色層,該著色層係使用如實施樣態20所述的著色組成物所形成。
〔產業利用性〕
本發明的團聯共聚物,能夠適合作為著色組成物的著色劑的分散劑使用。該著色組成物能夠合適地用於彩色濾光片用。該彩色濾光片的尺寸精度高,能夠合適地使用於彩色液晶顯示元件、彩色攝像管元件、彩色感應器、有機EL顯示元件及電子紙等。

Claims (16)

  1. 一種團聯共聚物,包含A團聯及B團聯, 該A團聯具有源自(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的構造單位,且該A團聯中的以下述通式(1)所表示的構造單位的含有率為未達5質量%; 該B團聯中的以下述通式(1)所表示的構造單位的含有率為5質量%以上, [化學式1] 其中,通式(1)中,R11 、R12 及R13 表示各自獨立且亦得以具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R11 、R12 及R13 中的二個以上亦得以互相結合而形成環狀構造;R14 表示鏈狀的二價烴基;R15 表示氫原子或甲基;Z- 表示通式(2-1)或通式(2-2)所表示的對離子; 通式(2-1)中,R21 表示烷基或芳香族基; 通式(2-2)中,R22 表示烷基或芳香族基。
  2. 如請求項1所述的團聯共聚物,其中該B團聯進一步包含以下述通式(3)所表示的構造單位, [化學式2] 其中,通式(3)中,R31 及R32 表示各自獨立且亦得以具有取代基的鏈狀或環狀的烴基;R31 及R32 亦得以互相結合而形成環狀構造;R33 表示鏈狀的二價烴基;R34 表示氫原子或甲基。
  3. 如請求項1或2所述的團聯共聚物,其中以該通式(1)所表示的構造單位的含有率,在該B團聯100質量%中,為5質量%至90質量%。
  4. 如請求項2或3所述的團聯共聚物,其中以該通式(3)所表示的構造單位的含有率,在該B團聯100質量%中,為10質量%至95質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的團聯共聚物,其中該(甲基)丙烯酸系乙烯基單體,為自具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚亞烷基二醇構造單位的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有內酯修飾的羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有含氧雜環基的(甲基)丙烯酸酯、具有酸性基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸所構成的群中選擇的至少一種。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的團聯共聚物,其中源自該(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的構造單位的含有率,於該A團聯100質量%中,為80質量%以上。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的團聯共聚物,其中該團聯共聚物中的A團聯與B團聯的質量比(A團聯/B團聯),為50/50至95/5。
  8. 如請求項1至7中任一項所述的團聯共聚物,其中該團聯共聚物的胺值為10mg KOH/g至200mg KOH/g。
  9. 如請求項1至8中任一項所述的團聯共聚物,其中該團聯共聚物為A-B型雙團聯共聚物或是A-B-A型三團聯共聚物。
  10. 如請求項1至9中任一項所述的團聯共聚物,其中該團聯共聚物的分子量分布(PDI)為2.2以下。
  11. 如請求項1至10中任一項所述的團聯共聚物,其中該團聯共聚物的重量平均分子量(Mw)為3000至40000。
  12. 如請求項1至11中任一項所述的團聯共聚物,其中該團聯共聚物為藉由活性自由基聚合所聚合。
  13. 一種分散劑,包含如請求項1至12中任一項所述的團聯共聚物。
  14. 如請求項13所述的分散劑,該分散劑係用於彩色濾光片。
  15. 一種著色組成物,包含如請求項13或14所述的分散劑、著色劑、分散媒及黏合樹脂。
  16. 一種彩色濾光片,包含一著色層,該著色層係使用如請求項15所述的著色組成物所形成。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021045193A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11 三菱ケミカル株式会社 感光性着色組成物、硬化物、画像表示装置、及び画像表示装置用の顔料分散液
JP7458759B2 (ja) 2019-12-03 2024-04-01 日本光電工業株式会社 感温プローブ
JP7633864B2 (ja) * 2021-04-02 2025-02-20 大塚化学株式会社 着色組成物、および、塗膜
WO2024247711A1 (ja) * 2023-05-31 2024-12-05 国立大学法人北海道大学 吸着材、吸着材の製造方法、および吸着方法
WO2025004549A1 (ja) * 2023-06-30 2025-01-02 大塚化学株式会社 黄色アゾ系顔料含有着色組成物、および、その製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2680594B2 (ja) * 1988-03-02 1997-11-19 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー ブロツク共重合体分散剤
JPH10310703A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
AU753012B2 (en) * 1998-12-31 2002-10-03 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Pigment composition containing ATRP polymers
JP5040807B2 (ja) * 2003-02-07 2012-10-03 三菱化学株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
FR2923400B1 (fr) * 2007-11-09 2009-12-04 Rhodia Operations Dispersion colloidale de particules minerales dans une phase liquide comprenant un copolymere ampholyte
US9309399B2 (en) * 2009-03-31 2016-04-12 Dnp Fine Chemicals Co., Ltd. Pigment dispersion liquid, a method for producing the pigment dispersion liquid, a photosensitive color resin composition comprising the pigment dispersion liquid, an ink-jet ink comprising the pigment dispersion liquid, a toner for electrophotographic printing comprising the pigment dispersion liquid, and color filter
JP5863232B2 (ja) * 2010-10-08 2016-02-16 株式会社Dnpファインケミカル 顔料分散液の製造方法
CN102482513B (zh) * 2009-09-10 2014-06-25 大日精化工业株式会社 色素衍生物、着色剂及着色方法
JP2012068559A (ja) 2010-09-27 2012-04-05 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP5656601B2 (ja) * 2010-12-10 2015-01-21 キヤノン株式会社 現像剤担持体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP5966629B2 (ja) * 2012-05-31 2016-08-10 大日本印刷株式会社 非水系分散剤、色材分散液及びその製造方法、着色樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
JP6567905B2 (ja) * 2015-07-13 2019-08-28 大塚化学株式会社 ブロック共重合体、分散剤及び顔料分散組成物
JP6124424B2 (ja) * 2015-09-18 2017-05-10 大日精化工業株式会社 顔料着色剤組成物及び顔料分散剤
EP3147335A1 (en) * 2015-09-23 2017-03-29 BYK-Chemie GmbH Colorant compositions containing wettting and/or dispersing agents with low amine number
KR20180104139A (ko) * 2016-01-29 2018-09-19 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 개선된 화학적 및 열적 안정성을 갖는 다중-아민 기를 함유하는 폴리머 분산제

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