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TW201924935A - 感光性轉印材料、樹脂圖案製造方法、及配線製造方法 - Google Patents

感光性轉印材料、樹脂圖案製造方法、及配線製造方法 Download PDF

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TW201924935A
TW201924935A TW107139235A TW107139235A TW201924935A TW 201924935 A TW201924935 A TW 201924935A TW 107139235 A TW107139235 A TW 107139235A TW 107139235 A TW107139235 A TW 107139235A TW 201924935 A TW201924935 A TW 201924935A
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photosensitive
layer
photosensitive layer
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group
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TW107139235A
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両角一真
藤本進二
漢那慎一
石坂壮二
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種感光性轉印材料、以及使用了上述感光性轉印材料之樹脂圖案製造方法及配線製造方法,前述感光性轉印材料依次具有臨時支撐體、中間層及感光層,上述中間層含有黏合劑及算術平均粒徑為400 nm以下之粒子。

Description

感光性轉印材料、樹脂圖案製造方法、及配線製造方法
本發明關於一種感光性轉印材料、樹脂圖案製造方法及配線製造方法。
具備靜電電容型輸入裝置等觸控面板之顯示裝置(有機電致發光(EL)顯示裝置及液晶顯示裝置等)中,相當於可見部的感測器之電極圖案、周邊配線部分及取出配線部分的配線等的導電層圖案設置於觸控面板內部。
通常於圖案化之層的形成中,由於用以獲得所需之圖案形狀之步驟數少,故而廣泛使用如下方法:對於使用感光性轉印材料而設置於任意基板上之感光性樹脂組成物的層,經由具有所需圖案之遮罩而進行曝光之後進行顯影。
作為習知之方法,例如於日本特開2016-224161號公報中揭示了包括於基材上對形成有(a)感光層、(b)樹脂層之積層體進行曝光並進行加熱處理而顯影之步驟之抗蝕劑圖案的形成方法。
又,日本特開2014-074764號公報中揭示了一種感光性元件,其具備支承膜及形成於上述支承膜上之感光層,上述支承膜於與感光層接觸之面相反的一面具有自愈合層,上述感光層含有(A)黏合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物及(C)光聚合起始劑。
本發明的一實施形態所要解決之課題為,提供一種中間層與感光層的密接性優異之感光性轉印材料。
又,本發明的另一實施形態所要解決之課題為,提供一種使用上述感光性轉印材料之樹脂圖案製造方法及配線製造方法。
用於解決上述課題之手段中包括以下態樣。
<1>一種感光性轉印材料,其依次具有臨時支撐體、中間層及感光層,上述中間層含有黏合劑及算術平均粒徑為400 nm以下之粒子。
<2>如<1>所述之感光性轉印材料,其中相對於中間層的總體積,上述中間層中的上述粒子的體積分率為5%~90%。
<3>如<1>或<2>所述之感光性轉印材料,其中上述中間層的平均膜厚為0.3 μm~10 μm。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之感光性轉印材料,其中上述中間層所含有之上述粒子係選自由Si、Ti及Zr組成的群組中之至少1種元素的氧化物粒子或有機粒子。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之感光性轉印材料,其中上述感光層含有黏合劑及光酸產生劑。
<6>如<5>所述之感光性轉印材料,其中上述感光層中所含有之上述黏合劑含有具有被酸分解性基保護之酸基之黏合劑。
<7>如<1>至<4>中任一項所述之感光性轉印材料,其中上述感光層含有具有酸基之黏合劑、聚合性化合物及光聚合起始劑。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之感光性轉印材料,其中上述中間層中所含有之上述黏合劑包含改質纖維素樹脂。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之感光性轉印材料,其中上述中間層具有2層以上的層。
<10>如<9>所述之感光性轉印材料,其中上述中間層中的2層以上的層中,只有最接近上述感光層之層含有上述算術平均粒徑為400 nm以下之粒子。
<11>一種樹脂圖案製造方法,其包括:
將<1>至<10>中任一項所述之感光性轉印材料中的上述感光層側的最外層貼合到支撐體上之步驟;對上述感光層進行圖案曝光之步驟;及對經圖案曝光之上述感光層進行顯影之步驟,於貼合到上述支撐體之步驟之後且於對上述感光層進行顯影之步驟之前包括剝離上述臨時支撐體之步驟。
<12>一種配線製造方法,其包括:將<1>至<10>中任一項所述之感光性轉印材料中的上述感光層側的最外層貼合到於表面具有導電層之支撐體之步驟;對上述感光層進行圖案曝光之步驟;對經圖案曝光之上述感光層進行顯影而形成樹脂圖案之步驟;將上述樹脂圖案作為遮罩而對上述導電層進行蝕刻之步驟;及剝離上述樹脂圖案之步驟,於貼合到上述支撐體之步驟之後且於對上述感光層進行顯影之步驟之前包括剝離上述臨時支撐體之步驟。
[發明效果]
依本發明的一實施形態,能夠提供一種中間層與感光層的密接性優異之感光性轉印材料。
又,依本發明的另一實施形態,能夠提供一種使用了上述感光性轉印材料之樹脂圖案製造方法及配線製造方法。
以下,對本發明的內容進行說明。另外,參閱附圖進行說明,但是有時省略符號。
又,本說明書中使用“~”所表示之數值範圍係指將“~”的前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
又,本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩個或任一個,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩個或任一個。
另外,關於本說明書中組成物中的各成分的量,只要無特別說明,組成物中存在複數個相當於各成分之物質之情況下,係指存在於組成物中之該複數個的物質的總計量。
本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立的步驟,即使無法與其他步驟明確區別之情況下,只要實現步驟的預期目的,則亦包含於本術語中。
本說明書中的基團(原子團)的標記中,未記載經取代及未經取代之標記包含與不具有取代基者的同時還包含具有取代基者。例如,“烷基”係指,不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
又,對本說明書中的化學結構式,有時亦以省略氫原子之簡略結構式記載。
本發明中,“質量%”的含義與“重量%”的含義相同,“質量份”的含義與“重量份”的含義相同。
又,本發明中,2以上的較佳的態樣的組合係更佳的態樣。
又,關於本發明中的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn),只要無特別說明,係利用使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製的產品名)的管柱之凝膠滲透色譜法(GPC)分析裝置,藉由溶劑THF(四氫呋喃)、差示折射計來檢測,使用聚苯乙烯作為標準物質而換算之分子量。
(感光性轉印材料)
本發明之感光性轉印材料依次具有臨時支撐體、中間層及感光層,上述中間層含有黏合劑及算術平均粒徑為400 nm以下之粒子。
藉由將感光性轉印材料設為臨時支撐體/中間層/感光層(/覆蓋膜)這樣的層結構,具有各種優點。例如,具有如下等優點:於基板等上積層感光層之後進行圖案曝光時,剝離臨時支撐體之後,能夠對遮罩進行接觸曝光(感光層和遮罩不接觸。),或者形成感光層時不受臨時支撐體表面的凹凸和異物的影響而能夠形成均勻的膜厚的感光層。
本發明人發現了,若採用該結構,則當剝離臨時支撐體時,存在於臨時支撐體與中間層之間發生剝離之情況、中間層與感光層之間發生剝離之情況,並且存在被剝離之截面不穩定之問題。亦即,認為中間層與感光層的密接力可能會不足。
本發明人發現了,為了充分確保中間層與感光層的層間密接力,於中間層中添加填充劑以增加與層界面處的感光層的接觸面積,並藉由物理作用提高密接力。藉此,能夠於臨時支撐體與中間層之間穩定地剝離。
本發明人進行了深入研究之結果發現了,藉由設為上述結構的感光性轉印材料,中間層與感光層的密接性優異。
雖然上述效果的詳細機制尚不清楚,如上所述,本發明人推測,藉由於中間層含有算術平均粒徑為400 nm以下之粒子,與層界面處的感光層的接觸面積增加,並且提高中間層與感光層的密接性。
又,本發明人推測,前述粒子的算術平均粒徑為400 nm以下,與層界面處的感光層的接觸面積進一步增加,並提高中間層與感光層的密接性。
以下,對本發明之感光性轉印材料進行詳細說明。
圖1係示意性地表示本發明之感光性轉印材料的層結構的一例。圖1所示之感光性轉印材料100依次積層臨時支撐體10、中間層12、感光層14及覆蓋膜16。
中間層12含有黏合劑及算術平均粒徑為400 nm以下之粒子。
以下,對本發明之感光性轉印材料的構成材料等進行說明。
<臨時支撐體>
臨時支撐體係支撐中間層及感光層且能夠從中間層剝離之支撐體。
從對感光層進行圖案曝光時經由臨時支撐體能夠對感光層進行曝光之觀點考慮,用於本發明之臨時支撐體具有透光性為較佳。
具有透光性係指用於圖案曝光之光的主波長的透過率係50%以上,從提高曝光靈敏度的觀點考慮,用於圖案曝光之光的主波長的透過率係60%以上為較佳,70%以上為更佳。作為透過率的測定方法,可舉出利用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製MCPD Series來測定之方法。
作為臨時支撐體,可舉出玻璃基板、樹脂薄膜、紙等,從強度及可撓性等的觀點考慮,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,雙軸延伸聚對酞酸乙二酯薄膜為特佳。
臨時支撐體的厚度並無特別限定,5 μm~200 μm的範圍為較佳,從容易操作及通用性等觀點考慮,10 μm~150 μm的範圍為更佳。
從作為支撐體的強度、與配線形成用基板的貼合所需之可撓性、在最初的曝光步驟中所要求之透光性等的觀點考慮,臨時支撐體的厚度依據材質選擇即可。
關於臨時支撐體的較佳的態樣,例如在日本特開2014-085643號公報的0017段~0018段中有記載,該公報的內容編入本說明書中。
<中間層>
本發明之感光性轉印材料含有黏合劑及算術平均粒徑為400 nm以下之粒子。
-黏合劑-
黏合劑係水溶性或鹼可溶性的黏合劑為較佳,水溶性或鹼可溶性的聚合物為更佳。
另外,於本發明中,“水溶性”係指於25℃下pH 7.0的水中的溶解度為0.1質量%以上,“鹼可溶性”係指於25℃下pH 8.5以上的鹼水溶液中的溶解度為0.1質量%以上。
又,上述“係水溶性或鹼可溶性”係指可以為水溶性或鹼可溶性中的任一種,可以為水溶性和鹼可溶性。
作為黏合劑,例如可列舉:苯酚甲醛樹脂、間甲酚甲醛樹脂、對甲酚甲醛樹脂、間/對混合甲酚甲醛樹脂、苯酚/甲酚(可以為間-、對-或間/對混合中的任一種)混合甲醛樹脂等酚醛清漆樹脂、五倍子酚丙酮樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、改質纖維素樹脂、具有羥基之丙烯酸樹脂(例如,(甲基)丙烯酸羥烷基酯的均聚物或共聚物)、澱粉類、肝醣類、幾丁質類、瓊脂糖類、角叉菜膠類、普魯蘭類、阿拉伯膠、大豆膠、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚胺酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、聚伸烷基二醇等。
該等中,作為黏合劑,從中間層與感光層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,係選自由酚醛清漆樹脂、改質纖維素樹脂及具有羥基之丙烯酸樹脂組成的群組中之至少1種樹脂為較佳,選自由改質纖維素樹脂及具有羥基之丙烯酸樹脂組成的群組中之至少1種樹脂為更佳,改質纖維素樹脂為進一步較佳。
又,作為改質纖維素樹脂,從中間層與感光層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,羥烷基化纖維素為較佳。
作為羥烷基化纖維素,可較佳地列舉:羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、聚羥基乙基化纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、乙二醛化羥基丙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯等。
其中,從中間層與感光層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,係選自由羥基丙基纖維素及羥基丙基甲基纖維素組成的群組中之至少1種樹脂為較佳,羥基丙基甲基纖維素為更佳。
又,作為黏合劑,從中間層與感光層的密接性的觀點考慮,係選自由聚乙烯醇及聚乙烯醇縮甲醛組成的群組中之至少1種樹脂為較佳,聚乙烯醇為更佳。
從中間層與感光層的密接性、圖案形成性、曝光後的顯影液中的溶解性及轉印性的觀點考慮,黏合劑的重量平均分子量係1,000以上為較佳,2,000~100,000為較佳,10,000~50,000為更佳。
上述中間層可以單獨含有1種黏合劑,亦可以含有2種以上。
從中間層與感光層的密接性、圖案形成性、曝光後的顯影液中的溶解性及轉印性的觀點考慮,相對於中間層的總質量,中間層中的黏合劑的含量係1質量%以上且99質量%以下為較佳,1質量%以上且90質量%以下為更佳,2質量%以上且80質量%以下為進一步較佳,3質量%以上且70質量%以下為特佳。
-算術平均粒徑為400 nm以下之粒子-
上述中間層含有算術平均粒徑為400 nm以下之粒子。
作為上述粒子,從中間層與感光層的密接性的觀點考慮,金屬氧化物粒子或有機粒子為較佳,選自由Si、Ti及Zr組成的群組中之元素的氧化物粒子或有機粒子為更佳。
另外,本發明中的金屬氧化物粒子的金屬中還包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。
作為金屬氧化物粒子,包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子之氧化物粒子為較佳,二氧化矽、氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物或銻/錫氧化物為更佳,二氧化矽、氧化鈦、鈦複合氧化物或氧化鋯為進一步較佳,二氧化矽、氧化鈦或氧化鋯為特佳。
作為有機粒子,可較佳地列舉有機樹脂粒子。
作為有機樹脂粒子,例如能夠列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系單體的均聚物及共聚物、硝基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、醋酸纖維素等纖維素系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氯乙烯系共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇等乙烯基系聚合物及乙烯基化合物的共聚物、聚酯、聚胺酯、聚醯胺等縮合系聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物等橡膠系熱塑性聚合物、將環氧化合物等光聚合性或熱聚合性化合物聚合、交聯而得之聚合物、三聚氰胺化合物等。
該等中,作為有機粒子,較佳地列舉丙烯酸樹脂粒子,更佳地列舉聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
又,該等粒子還能夠用有機材料或無機材料處理表面,以賦予分散穩定性。上述粒子係表面為親水性的粒子為較佳。例如,可列舉對表面為疏水性的粒子的表面進行親水化處理等。
上述粒子的算術平均粒徑為400 nm以下,從中間層與感光層的密接性的觀點考慮,250 nm以下為較佳,200 nm以下為更佳,150 nm以下為進一步較佳,10 nm~150 nm為特佳。
本發明中的粒子的算術平均粒徑的測量方法係指用電子顯微鏡測量200個任意粒子的粒徑,其算術平均。又,當粒子的形狀不是球形時,將最大徑作為直徑。
從中間層與感光層的密接性的觀點考慮,相對於中間層的總體積,上述中間層中的上述粒子的體積分率(中間層中的粒子所佔之體積比例)係5%~90%為較佳,10%~80%為更佳,15%~70%為進一步較佳,20%~60%為特佳。
如後述,在將中間層設為2層之情況下,從中間層與感光層的密接性的觀點考慮,相對於中間層的總體積,所有中間層中的上述粒子的體積分率(中間層中的粒子所佔之體積比例)係2%~90%為較佳,3%~80%為更佳,5%~20%為進一步較佳,10%~20%為特佳。
-其他添加劑-
本發明中的上述中間層除了黏合劑及上述粒子以外,視需要還能夠含有公知的添加劑。
作為其他添加劑,較佳地列舉後述之感光層中所使用之其他添加劑。
-中間層的結構-
上述中間層可以具有2層以上的層,在上述中間層由2層以上的層形成之情況下,從中間層與臨時支撐體的密接性及中間層與感光層的每一個中的密接性的觀點考慮,由2層~5層形成為較佳,由2層或3層形成為更佳,由2層形成為特佳。
在上述中間層具有2層以上的層之情況下,於每一個層中含有水溶性或鹼可溶性的黏合劑為較佳,又,於各層中可以使用同種的黏合劑,亦可以使用不同的黏合劑。
在上述中間層具有2層以上的層之情況下,上述算術平均粒徑為400 nm以下之粒子可以包含於複數個層中,從中間層與感光層的密接性的觀點考慮,包含於最接近感光層之層為較佳。
又,從臨時支撐體與中間層的密接性的觀點考慮,上述算術平均粒徑為400 nm以下之粒子包含於上述中間層中的2層以上的層中最接近臨時支撐體之層中為較佳。亦即,上述算術平均粒徑為400 nm以下之粒子只包含於上述中間層中的2層以上的層中最接近感光層之層中為更佳。
另外,例如,於感光性轉印材料中,中間層與感光層接觸時,“上述中間層中的2層以上的層中最接近感光層之層”對應於“上述中間層中的2層以上的層中與感光層接觸之層”。
-中間層的平均膜厚-
從中間層與感光層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,上述中間層的平均膜厚係0.3 μm~10 μm為較佳,0.3 μm~5 μm為更佳,0.3 μm~2 μm為特佳。
本發明中的各層的平均膜厚的測量方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。又,平均值係測量計算10點以上為較佳。
具體而言,例如可列舉表面形狀測量、截面的光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察等。又,表面形狀測量時能夠適當地使用Bruker Corporation製Dektak系列。又,截面觀察時能夠適當地使用掃描型電子顯微鏡(SEM)。
又,上述中間層的厚度比上述感光層的厚度薄為較佳。
在上述中間層具有2層以上的層之情況下,各層的平均膜厚只要在上述範圍內,則並無特別限定,從中間層與感光層的密接性及圖案形成性的觀點考慮,上述中間層中的2層以上的層中最接近感光層之層的平均膜厚係0.3 μm~10 μm為較佳,0.3 μm~5 μm為更佳,0.3 μm~2.0 μm為特佳。
-中間層的形成方法-
對於中間層的形成方法並無特別限制,能夠製備將各成分及溶劑(較佳為水系溶劑)以特定的比例且任意的方法進行混合並攪拌溶解而用於形成中間層之中間層形成用組成物。例如,亦能夠分別將各成分作為預先溶解於溶劑之溶液之後,以特定的比例混合所得到之溶液而製備組成物。利用孔徑5 μm的過濾器等對如以上製備之組成物進行過濾之後,亦能夠供於使用。
作為水系溶劑,可列舉水、醇類等水溶性溶劑。
將中間層形成用組成物塗佈於臨時支撐體上並將其乾燥,從而能夠於臨時支撐體上輕易地形成中間層。
對於塗佈方法並無特別限定,能夠由狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。
另外,於臨時支撐體上形成後述其他層(例如熱塑性樹脂層等)之後,還能夠塗佈中間層。
<感光層>
本發明之感光性轉印材料依次具有臨時支撐體、中間層及感光層。
又,本發明中的感光層可以為正型感光層,亦可以為負型感光性。
在為正型感光層之情況下,感光層係化學增幅正型感光層為較佳。
後述之鎓鹽和肟磺酸鹽化合物等光酸產生劑因感應活性放射線(光化射線)而生成之酸作為觸媒而對具有被酸分解性保護之酸基之黏合劑中的受到保護之酸基的脫保護發揮作用,因此藉由1個光量子的作用所生成之酸有助於複數個脫保護反應,量子產率超過1,例如變成如10的數乘方那樣大的值,作為所謂的化學增幅的結果,可獲得高靈敏度。
另一方面,作為感應於活性放射線之光酸產生劑使用了醌二疊化合物(NQD)之情況下,藉由連鎖型光化學反應生成羧基,但是其量子產率必須係1以下,且不符合化學增幅型。
在上述感光層為正型感光層之情況下,從圖案形成性的觀點考慮,上述感光層含有黏合劑及光酸產生劑為較佳。又,從圖案形成性的觀點考慮,上述黏合劑含有具有被酸分解性基保護之酸基之黏合劑為較佳,包含含有具有被酸分解性保護之酸基之構成單元之聚合物為更佳。
又,在上述感光層為負型感光層之情況下,從圖案形成性的觀點考慮,上述感光層含有具有酸基之黏合劑、聚合性化合物及光聚合起始劑為較佳。
-包含含有具有被酸分解性保護之酸基之構成單元之聚合物之聚合物成分-
上述感光層包含含有具有被酸分解性保護之酸基之構成單元(還稱為“構成單元A”。)之聚合物(還稱為“特定聚合物”。)。
又,上述感光層除了具有構成單元A之聚合物之外,還可以包含其他聚合物。本發明中,將具有構成單元A之聚合物及其他聚合物統稱為“聚合物成分”。
上述特定聚合物藉由因曝光產生之觸媒量的酸性物質的作用,具有被特定聚合物中的酸分解性保護之酸基之構成單元A受到脫保護反應而成為酸基。藉由該酸基,能夠進行硬化反應。
以下,對構成單元A的較佳的態樣進行說明。
上述感光性層還可以包含除了具有含有被酸分解性保護之酸基之構成單元之聚合物以外的聚合物。
又,上述聚合物成分中所包含之所有聚合物分別為至少具有含有後述之酸基之構成單元之聚合物為較佳。
又,上述感光性層還可以包含除了該等以外的聚合物。關於本發明中的上述聚合物成分,只要無特別說明,係指包含依據需要添加之其他聚合物。另外,對應於後述之交聯劑及分散劑之化合物即使是高分子化合物,亦作為不包含於上述聚合物成分中之化合物。
特定聚合物係加成聚合型樹脂為較佳,具有來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元之聚合物為更佳。另外,除了具有來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元以外的構成單元,例如亦可以具有來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元等。
從抑制圖案形狀的變形、對顯影液的溶解性及轉印性的觀點考慮,上述感光層包含作為上述構成單元A具有由下述式A1表示之構成單元A1之聚合物作為聚合物成分為較佳,且上述感光性樹脂組成物包含作為上述構成單元A具有由下述式A表示之構成單元A1且玻璃轉移溫度係90℃以下之特定聚合物作為聚合物成分為較佳,並且上述感光性樹脂組成物包含作為上述構成單元A具有由下述式A1表示之構成單元A1及具有後述之酸基之構成單元B且玻璃轉移溫度係90℃以下之特定聚合物作為聚合物成分為進一步較佳。
上述感光層中所含有之特定聚合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
<<構成單元A>>
上述聚合物成分包含至少具有含有被酸分解性保護之酸基之構成單元A之聚合物。上述聚合物成分包含具有構成單元A之聚合物,藉此能夠設為具有極高的靈敏度的化學增幅正型的感光層。
本發明中的“被酸分解性保護之酸基”作為酸基及酸分解性基能夠使用公知者,並無特別限定。作為具體的酸基,可較佳地列舉羧基及酚性羥基。又,作為被酸分解性保護之酸基,能夠使用比較容易因酸而分解之基(例如,被由式A1所表示之基保護之酯基、四氫吡喃酯基或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)、或比較難以因酸而分解之基(例如第三丁酯基等第三級烷基、碳酸第三丁酯基等第三級烷基碳酸酯基)。
該等中,作為上述酸分解性基,具有由縮醛的形式保護之結構之基為較佳。
<<構成單元A>>
從靈敏度及解析度的觀點考慮,具有由上述酸分解性基保護之酸基之構成單元A係由下述式A1所表示之構成單元A1為較佳。
[化1]
式A1中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R31 及R32 中的至少任一者係烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 亦可以與R33 連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基。
式A1中,R31 或R32 係烷基的情況下,碳數為1~10的烷基為較佳。R31 或R32 係芳基的情況下,苯基為較佳。R31 及R32 分別為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。
式A1中,R33 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
又,R31 ~R33 中的烷基及芳基可以具有取代基。
式A1中,R31 或R32 亦可以與R33 連結而形成環狀醚,R31 或R32 與R33 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,5或6為較佳,5為更佳。
式A1中,X0 表示單鍵或伸芳基,單鍵為較佳。伸芳基可以具有取代基。
由上述式A1所表示之構成單元A1係具有由酸分解性基保護之羧基之構成單元。特定聚合物包含由式A1所表示之構成單元A1,故圖案形成時的靈敏度優異,又,解析度更優異。
式A1中,R34 表示氫原子或甲基,從能夠更降低特定聚合物的Tg的觀點考慮,氫原子為較佳。
更具體而言,相對於特定聚合物中所包含之構成單元A1的總量,式A中的R34 係氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。
另外,在構成單元A1中,式A1中的R34 係氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測定並依通常方法算出之峰值強度的強度比來確認。
由式A1所表示之構成單元A1中,從更提高圖案形成時的靈敏度之觀點考慮,由下述式A2表示之構成單元為更佳。
[化2]
式A2中,R34 表示氫原子或甲基,R35 ~R41 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。
式A2中,R34 係氫原子為較佳。
式A2中,R35 ~R41 係氫原子為較佳。
作為由式A1所表示之、具有由酸分解性基保護之羧基之構成單元A1的較佳的具體例,能夠例示下述構成單元。另外,R34 表示氫原子或甲基。
[化3]
又,作為上述構成單元A,從抑制圖案形狀的變形的觀點考慮,由下述式A3所表示之構成單元為較佳。
[化4]
式A3中,RB1 及RB2 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,RB1 及RB2 中的至少任一者係烷基或芳基,RB3 表示烷基或芳基,RB1 或RB2 與RB3 可以連結而形成環狀醚,RB4 表示氫原子或甲基,XB 表示單鍵或二價的連接基,RB12 表示取代基,n表示0~4的整數。
式A3中,RB1 或RB2 為烷基的情況下,碳數為1~10的烷基為較佳。RB1 或RB2 為芳基的情況下,苯基為較佳。RB1 及RB2 分別為氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。
式A3中,RB3 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
又,RB1 ~RB3 中的烷基及芳基可以具有取代基。
式A3中,RB1 或RB2 與RB3 可以連接而形成環狀醚,RB1 或RB2 與RB3 連接而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無特別限制,5或6為較佳,5為更佳。
式A3中,XB 表示單鍵或二價的連接基,單鍵或伸烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN -、-O-或該等組合為較佳,單鍵為更佳。伸烷基可以為直鏈狀,可以具有支鏈,亦可以具有環狀結構,亦可以具有取代基。伸烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。當XB 包含-C(=O)O-的時,-C(=O)O-中所含有之碳原子直接鍵結於與RB4 鍵結之碳原子之態樣為較佳。當XB 包含-C(=O)NRN -時,-C(=O)NRN -中所包含之碳原子直接鍵結於與RB4 鍵結之碳原子之態樣為較佳。RN 表示烷基或氫原子,碳數1~4的烷基或氫原子為較佳,氫原子為更佳。
式A3中,包含RB1 ~RB3 之基團與XB 彼此在對位鍵結為較佳。
式A3中,RB12 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。
式A3中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
式A3中,RB4 表示氫原子或甲基,從能夠更降低特定聚合物的Tg的觀點考慮,氫原子為較佳。
更具體而言,相對於特定聚合物中所包含之構成單元A的總含量,式A3中的RB4 係氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。
另外,在構成單元A中,式A3中的RB4 係氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-核磁共振光譜(NMR)測定並依通常方法算出之峰值強度的強度比來確認。
由式A3所表示之構成單元中,從抑制圖案形狀的變形的觀點考慮,由下述式A4所表示之構成單元為更佳。
[化5]
式A4中,RB4 表示氫原子或甲基,RB5 ~RB11 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,RB12 表示取代基,n表示0~4的整數。
式A4中,RB4 係氫原子為較佳。
式A4中,RB5 ~RB11 係氫原子為較佳。
式A4中,RB12 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。
式A4中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
作為由式A4所表示之構成單元A4的較佳的具體例,能夠例示下述構成單元。另外,RB4 表示氫原子或甲基。
[化6]
特定聚合物中所包含之構成單元A可以為1種,亦可以為2種以上。
相對於特定聚合物的總質量,特定聚合物中的構成單元A的含量係20質量%以上為較佳,20質量%~90質量%為更佳,30質量%~70質量%為進一步較佳。
特定聚合物中的構成單元A的含量(含有比例:質量比)能夠藉由從13 C-NMR測定並依通常方法算出之峰值強度的強度比來確認。
又,將所有聚合物成分分解成構成單元(單體單元)之後,構成單元A的比例相對於聚合物成分的總質量係5質量%~80質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,30質量%~70質量%為特佳。
<<構成單元B>>
上述特定聚合物包含具有酸基之構成單元B為較佳。
構成單元B係保護基,例如為被酸分解性基保護之酸基,亦即包含不具有保護基之酸基之構成單元。藉由特定聚合物包含構成單元B,圖案形成時的靈敏度良好,在圖案曝光後的顯影步驟中容易溶解於鹼性的顯影液,能夠實現顯影時間的縮短化。
本說明書中的酸基係指pKa為12以下的質子解離性基。酸基通常使用能夠形成酸基之單體作為包含酸基之構成單元(構成單元B)併入聚合物中。從提高靈敏度的觀點考慮,酸基的pKa係10以下為較佳,6以下為更佳。又,酸基的pKa係-5以上為較佳。
特定聚合物包含構成單元A及具有未被保護基保護之酸基之構成單元B來作為共聚合成分,藉由將玻璃轉移溫度設為90℃以下,含有特定聚合物之正型感光層將轉印性、自臨時支撐體的剝離性維持為良好的水準,並且圖案形成時的解析度及靈敏度進一步變得良好。
作為上述酸基可例示羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基(苯酚性羥基)及磺醯基醯亞胺基等。其中,選自由羧酸基(羧基)及酚性羥基組成的群組中之至少1種酸基為較佳。
將具有酸基之構成單元向特定聚合物中的導入能夠藉由使具有酸基之單體共聚來進行。
作為構成單元B之包含酸基之構成單元係酸基對來自於苯乙烯的構成單元或來自於乙烯基化合物的構成單元進行取代而成之構成單元或來自於(甲基)丙烯酸的構成單元為更佳。
作為構成單元B,從圖案形成時的靈敏度進一步變得良好的觀點考慮,具有羧酸基之構成單元或具有酚性羥基之構成單元為較佳。
能夠形成構成單元B之具有酸基之單體並不限定於已述的例子。
特定聚合物中所含之構成單元B可以僅為1種,亦可以為2種以上。
相對於特定聚合物的總質量,特定聚合物包含0.1質量%~20質量%的具有酸基之構成單元(構成單元B)為較佳,包含0.5質量%~15質量%為更佳,包含1質量%~10質量%為進一步較佳。若為上述範圍,則圖案形成性進一步變得良好。
特定聚合物中的構成單元B的含量(含有比例:質量比)能夠藉由根據13 C-NMR測量利用常法所算出之峰值強度的強度比來確認。
<<其他構成單元>>
特定聚合物在不損害本發明之感光性轉印材料的效果的範圍內,除了包含已敘述的構成單元A及構成單元B以外,還可以包含其他構成單元(以下,有時稱為構成單元C。)。
作為形成構成單元C之單體,並無特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之基團、其他不飽和化合物。
使用構成單元C,調整種類及含量中的至少任一個,藉此能夠調整特定聚合物的各種特性。尤其,藉由適當地使用構成單元C,能夠容易將特定聚合物的Tg調整為90℃以下。
特定聚合物可以僅包含1種構成單元C,亦可以包含2種以上。
具體而言,構成單元C能夠舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異莰、丙烯腈或聚合乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等而形成之構成單元。此外,能夠舉出日本特開2004-264623號公報的0021段~0024段中記載的化合物。
又,作為構成單元C,從提高所得到之轉印材料的電特性之觀點考慮,具有芳香環之構成單元或具有脂肪族環式骨架之構成單元為較佳。作為形成該等構成單元之單體,具體而言,可舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、異莰(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸芐酯等。其中,作為構成單元C,較佳地舉出來自於(甲基)丙烯酸環己酯的構成單元。
又,作為形成構成單元C之單體,從密接性的觀點考慮,例如(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。其中,從密接性的觀點考慮,具有碳數4~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
構成單元C的含量相對於特定聚合物的總質量係70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。作為下限值,亦可以係0質量%,但是1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。若為上述範圍,則解析度及密接性進一步變得良好。
從最適化相對於顯影液之溶解性及上述感光層的物理物性之觀點考慮,特定聚合物包含具有上述構成單元B中的酸基的酯之構成單元作為構成單元C為較佳。
其中,特定聚合物包含具有羧酸基之構成單元作為構成單元B,還包含具有羧酸酯基之構成單元C作為共聚合成分為較佳,例如包含來自於(甲基)丙烯酸的構成單元B及來自於(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯的構成單元(c)之聚合物為更佳。
以下,舉出本發明中的特定聚合物的較佳的例,但是本發明並不限定於以下的例示。另外,關於下述例示化合物中的構成單元的比率、重量平均分子量,為了得到較佳的物性可適當選擇。
[化7]

<<聚合物的玻璃轉移溫度:Tg>>
本發明中的特定聚合物玻璃轉移溫度(Tg)係90℃以下為較佳。Tg為90℃以下,藉此上述感光層具有高密接性,且轉印性更優異。
上述Tg係60℃以下為更佳,40℃以下為進一步較佳。
又,上述Tg的下限值並無特別限制,但是-20℃以上為較佳,-10℃以上為更佳。藉由特定聚合物的Tg係-20℃以上,維持良好的圖案形成性,又,例如使用覆蓋膜之情況下,抑制剝離覆蓋膜時的剝離性降低。
另外,從轉印性的觀點考慮,本發明中的上述聚合物成分整體的玻璃轉移溫度(Tg)係90℃以下為較佳,60℃以下為更佳,40℃以下為進一步較佳。
聚合物的玻璃轉移溫度能夠利用差示掃描量熱計(DSC)來測定。
具體的測定方法依JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中記載的方法的順序進行。本說明書中的玻璃轉移溫度使用外推玻璃轉移開始溫度(以下,有時稱為Tig)。
對玻璃轉移溫度的測定方法進行更具體地說明。
求出玻璃轉移溫度之情況下,在比預想之聚合物的Tg低約50℃的溫度下保持裝置直至穩定之後,以加熱速度:20℃/分鐘,加熱至比結束了玻璃轉移之溫度高約30℃的溫度,並描繪DTA曲線或DSC曲線。
關於外推玻璃轉移開始溫度(Tig)亦即本說明書中的玻璃轉移溫度Tg,作為將DTA曲線或DSC曲線中的低溫側的基準線沿高溫側延長之直線與在玻璃轉移的階梯狀變化部分的曲線的梯度成為最大之點繪製之切線的交點的溫度來求出。
作為將聚合物的Tg調整為已敘述的較佳的範圍之方法,例如能夠控制作為目標之聚合物的各構成單元的均聚物的Tg及由各構成單元的質量比將FOX式為準則而作為目標之特定聚合物的Tg。
關於FOX式,
將聚合物中所包含之第1構成單元的均聚物的Tg設為Tg1、將第1構成單元的共聚物中的質量分率設為W1、將第2構成單元的均聚物的Tg設為Tg2、將第2構成單元的共聚物中的質量分率設為W2時,包含第1構成單元及第2構成單元之共聚物的Tg0(K)能夠依據以下的式來推斷。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
利用已敘述的FOX式,調整共聚物中所包含之各構成單元的種類及質量分率,能夠得到具有所期望的Tg之共聚物。
又,藉由調整聚合物的重量平均分子量,亦能夠調整聚合物的Tg。
<<聚合物的分子量:Mw>>
特定聚合物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計係60,000以下為較佳。特定聚合物的重量平均分子量為60,000以下,藉此能夠較低地抑制感光層的熔融黏度,並在與基板貼合時能夠實現低溫(例如130℃以下)下的貼合。
又,特定聚合物的重量平均分子量係2,000~60,000為較佳,3,000~50,000為更佳。
另外,聚合物的重量平均分子量能夠藉由GPC(凝膠滲透層析法)來測量,作為測量裝置,能夠使用各種市售的裝置,對本領域技術人員來講裝置的內容及測定技術係公知的。
關於基於凝膠滲透色譜法(GPC)的重量平均分子量的測定,作為測定裝置,使用HLC(註冊商標)-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱,使用串聯每一根TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ4000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ3000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ2000(4.6 mmID×15 cm、TOSOH CORPORATION製)之管柱,作為洗脫液,能夠使用THF(四氫呋喃)。
又,作為測定條件,將試樣濃度設為0.2質量%、將流速設為0.35 ml/min、將樣品註入量設為10 μl及將測定溫度設為40℃,並能夠利用示差折射率(RI)檢測器來進行。
校準曲線能夠利用TOSOH CORPORATION製的“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”的7個樣品中的任一個來製作。
特定聚合物的數平均分子量與重量平均分子量之比(分散度)係1.0~5.0為較佳,1.05~3.5為更佳。
<<特定聚合物之製造方法>>
特定聚合物之製造方法(合成法)並無特別限制,但是若舉出一例,則為如下:在用於形成由式A表示之構成單元A1之聚合性單體、用於形成具有酸基之構成單元B之聚合性單體及還依據需要包含用於形成其他構成單元C之聚合性單體之有機溶劑中,能夠利用聚合起始劑進行聚合來合成。又,亦能夠由所謂之高分子反應來合成。
從對上述基板顯現良好的密接性之觀點考慮,本發明中的上述感光層相對於感光層的總固體成分,以50質量%~99.9質量%的比例包含上述聚合物成分為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含上述聚合物成分為更佳。
又,從相對於上述基板顯示良好的密接性之觀點考慮,上述感光層相對於感光層的總固體成分,以50質量%~99.9質量%的比例包含上述特定聚合物為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含上述特定聚合物為更佳。
<<其他聚合物>>
上述感光層中,作為聚合物成分,除了包含特定聚合物以外,在不損害本發明之感光性轉印材料的效果之範圍內,還可以包含不含由式A所表示之構成單元(a)之聚合物(有時稱為“其他聚合物”。)。上述感光層包含其他聚合物之情況下,其他聚合物的配合量在總聚合物成分中係50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
上述感光層除了包含特定聚合物以外,可以僅包含1種其他聚合物,亦可以包含2種以上。
作為其他聚合物,例如能夠使用聚羥基苯乙烯,亦能夠使用市售之SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,Sartomer Company, Inc製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上、BASF公司製)等。
-光酸產生劑-
上述感光層含有光酸產生劑。
作為本發明中所使用之光酸產生劑,係能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等放射線來產生酸之化合物。
作為本發明中所使用之光酸產生劑,在波長300 nm以上、較佳為對波長300 nm~450 nm的光化射線感應並產生酸之化合物為較佳,其化學結構並無限制。又,關於不直接感應波長300 nm以上的光化射線之光酸產生劑,若為藉由與增感劑併用來感應波長300 nm以上的光化射線而產生酸之化合物,則亦能夠與增感劑組合後較佳地使用。
作為本發明中所使用之光酸產生劑,係產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為特佳。pKa的下限值並無特別規定,例如係-10.0以上為較佳。
作為光酸產生劑,能夠列舉離子性光酸產生劑、非離子性光酸產生劑。
又,作為光酸產生劑,從靈敏度及解析度的觀點考慮,包含選自後述之鎓鹽化合物及後述之肟磺酸鹽化合物組成的群組中之至少1種的化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
作為非離子性光酸產生劑的例子,能夠列舉三氯甲基-s-三𠯤類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物等。該等中,從靈敏度、解析度及密接性的觀點考慮,光酸產生劑係肟磺酸鹽化合物為較佳。該等光酸產生劑可以單獨使用1種或組合2種以上而使用。作為三氯甲基-s-三𠯤類及重氮甲烷衍生物的具體例,能夠例示日本特開2011-221494號公報的0083段~0088段中記載之化合物。
作為肟磺酸鹽化合物亦即具有肟磺酸鹽結構之化合物,具有由下述式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物為較佳。
[化8]
式(B1)中,R21 表示烷基或芳基,*表示與其他原子或其他基團的鍵結部位。
具有由式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物可以取代所有的基團,R21 中的烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈結構,還可以具有環結構。以下,對允許之取代基進行說明。
作為R21 的烷基,碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。R21 的烷基亦可以被碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等有橋式脂環基,較佳為雙環烷基等)或鹵素原子取代。
作為R21 的芳基,碳數6~18的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。R21 的芳基亦可以被選自包括碳數1~4的烷基、烷氧基及鹵素原子之群組中之一個以上的基團取代。
由式(B1)所表示之具有肟磺酸鹽結構之化合物係日本特開2014-085643號公報的0078~0111段中記載之肟磺酸鹽化合物亦為較佳。
作為離子性光酸產生劑的例子,能夠列舉二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽類等鎓鹽化合物、四級銨鹽類等。該等中,鎓鹽化合物為較佳,三芳基鋶鹽類及二芳基錪鹽類為特佳。
作為離子性光酸產生劑,還能夠較佳地使用日本特開2014-085643號公報的0114~0133段中記載之離子性光酸產生劑。
光酸產生劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
從靈敏度、解析度的觀點考慮,相對於上述感光層的總質量,上述感光層中的光酸產生劑的含量係0.1質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳。
-聚合性化合物-
上述感光層含有聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,乙烯性不飽和化合物為較佳。
乙烯性不飽和化合物係有助於上述感光層的感光性(亦即光硬化性)及硬化膜的強度之成分。
又,乙烯性不飽和化合物係具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
上述感光層作為乙烯性不飽和化合物包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物為較佳。
其中,2官能以上的乙烯性不飽和化合物係指於一分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯基為更佳。
作為乙烯性不飽和化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
從進一步提高賦予硬化膜的鹽水後的濕熱耐性的觀點考慮,上述感光層含有2官能的乙烯性不飽和化合物(較佳為2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)及3官能以上的乙烯性不飽和化合物(較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)為特佳。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物並無特別限制,能夠適當地選自公知的化合物中。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,可列舉三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,更具體而言,可列舉三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)等可舉出。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物並無特別限制,能夠適當地選自公知的化合物中。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如可列舉二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
其中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
作為乙烯性不飽和化合物,還可列舉(甲基)丙烯酸酯化合物的己內酯改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD(註冊商標)DPCA-20,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的環氧烷(alkylene oxide)改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD RP-1040,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製ATM-35E,A-9300,DAICEL-ALLNEX LTD.製EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧基甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製A-GLY-9E等)等。
作為乙烯性不飽和化合物,還可列舉胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(較佳為3官能以上的胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作為3官能以上的胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列舉8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD. 製)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)等。
又,從提高顯影性及提高賦予硬化膜鹽水後的濕熱耐性的觀點考慮,乙烯性不飽和化合物包含具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳。
作為酸基,例如可列舉磷酸基、磺酸基及羧基,羧基為較佳。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,例如可列舉將羧基導入具有酸基之3~4官能的乙烯性不飽和化合物(新戊四醇三丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)骨架者(酸值=80 mgKOH/g~120 mgKOH/g))、將羧基導入具有酸基之5~6官能的乙烯性不飽和化合物(二新戊四醇五丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)骨架者(酸值=25 mgKOH/g~70 mgKOH/g))等。
具有該等酸基之3官能以上的乙烯性不飽和化合物視需要可以與具有酸基之2官能的乙烯性不飽和化合物併用。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,選自由含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及其羧酸酐組成的群組中之至少1種為較佳。藉此賦予硬化膜鹽水後的濕熱耐性提高。
含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物並無特別限制,能夠適當地選自公知的化合物中。
作為含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如能夠較佳地使用ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製)或ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
具有酸基之乙烯性不飽和化合物係日本特開2004-239942號公報的0025~0030段中記載之具有酸基之聚合性化合物亦為較佳。該公報的內容被編入本說明書中。
作為本發明中所使用之聚合性化合物的重量平均分子量(Mw),200~3,000為較佳,250~2,600為更佳,280~2,200為進一步較佳,300~2,200為特佳。
又,上述感光層中所使用之聚合性化合物中,分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例相對於上述感光層中所含有之所有乙烯性不飽和化合物係30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
相對於上述感光層的總質量,上述感光層中的聚合性化合物的含量係1質量%~70質量%為較佳,10質量%~70質量%為更佳,20質量%~60質量%為進一步較佳,20質量%~50質量%為特佳。
又,上述感光層含有2官能的乙烯性不飽和化合物和3官能以上的乙烯性不飽和化合物時,相對於上述感光層中所含有之所有乙烯性不飽和化合物,2官能的乙烯性不飽和化合物的含量係10質量%~90質量%為較佳,20質量%~85質量%為更佳,30質量%~80質量%為進一步較佳。
又,該種情況下,相對於上述感光層中所含有之所有乙烯性不飽和化合物,3官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量係10質量%~90質量%為較佳,15質量%~80質量%為更佳,20質量%~70質量%為進一步較佳。
又,該種情況下,相對於2官能的乙烯性不飽和化合物與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的總含量,2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量係40質量%以上且小於100質量%為較佳,40質量%~90質量%為更佳,50質量%~80質量%為進一步較佳,50質量%~70質量%為特佳。
又,上述感光層含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物時,上述感光層可進一步含有單官能乙烯性不飽和化合物。
此外,上述感光層含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物時,於上述感光層中所含有之乙烯性不飽和化合物中,2官能以上的乙烯性不飽和化合物係主成分為較佳。
具體而言,上述感光層含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物時,相對於上述感光層中所含有之乙烯性不飽和化合物的總含量,2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量係60質量%~100質量%為較佳,80質量%~100質量%為更佳,90質量%~100質量%為特佳。
又,上述感光層含有具有酸基之乙烯性不飽和化合物(較佳為具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物或其羧酸酐)時,相對於上述感光層,具有酸基之乙烯性不飽和化合物的含量係1質量%~50質量%為較佳,1質量%~20質量%為更佳,1質量%~10質量%為進一步較佳。
-具有酸基之黏合劑-
上述感光層含有具有酸基之黏合劑為較佳。
作為具有酸基之黏合劑,鹼可溶性樹脂為較佳。
作為酸基,可列舉羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基等。
其中,作為酸基,可較佳地列舉羧基。
具有上述酸基之黏合劑的酸值並無特別限制,從鹼性顯影性的觀點考慮,係酸值60 mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂為較佳,酸值60 mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂為特佳。
具有酸基之黏合劑具有上述酸值,藉此可推測與可藉由加熱與酸反應之化合物進行熱交聯,並能夠提高三維交聯密度。又,推測含有羧基之丙烯酸樹脂的羧基被無水化且疏水化,藉此有助於濕熱耐性的改善。
作為酸值60 mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂(以下,有時稱為特定聚合物A。),只要滿足上述酸值的條件,則並無特別限制,能夠適當地選擇公知的樹脂。
例如,作為本發明中的特定聚合物A,能夠較佳地使用日本特開2011-095716號公報的0025段中記載之聚合物中的酸值60 mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂亦即鹼可溶性樹脂、日本特開2010-237589號公報的0033~0052段中記載之聚合物中的酸值60 mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂等。
其中,(甲基)丙烯酸樹脂係指包含來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元中的至少一者之樹脂。
(甲基)丙烯酸樹脂中的來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元的總計比例係30莫耳%以上為較佳,50莫耳%以上為更佳。
相對於聚合物100質量%,特定聚合物A中的具有羧基之單體的共聚合比的較佳範圍係5質量%~50質量%,更佳為10質量%~40質量%,進一步較佳為12質量%~30質量%的範圍內。
特定聚合物A可以具有反應性基,作為將反應性基導入特定聚合物A中之手段,可列舉如下方法:使環氧化合物、嵌段異氰酸酯、異氰酸酯、乙烯基碸化合物、醛化合物、羥甲基化合物、羧酸酐等與羥基、羧基、一級胺基、二級胺基、乙醯氧基乙醯基、磺酸等反應。
作為特定聚合物A,以下所示之化合物A為較佳。另外,以下所示之結構單元的含有比率能夠根據目的而適當地更改。
[化9]
從鹼性顯影性的觀點考慮,本發明中所使用之具有酸基之黏合劑的酸值係60 mgKOH/g~200 mgKOH/g為較佳,60 mgKOH/g~150 mgKOH/g為更佳,60 mgKOH/g~110 mgKOH/g為進一步較佳。
於本說明書中,酸值係依據JIS K0070(1992年)中記載之方法測量而得之值。
具有酸基之黏合劑的重量平均分子量係1,000以上為較佳,1萬以上為更佳,2萬~10萬為進一步較佳。
又,具有上述酸基之黏合劑除了上述特定聚合物A以外,依據目的還能夠適當地選擇使用任意的膜形成樹脂。例如能夠較佳地列舉聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯並噁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂等。
具有酸基之黏合劑可以單獨使用1種,亦可含有2種以上。
從感光性的觀點考慮,相對於上述感光層的總質量,上述感光層中的具有酸基之黏合劑的含量係10質量%~90質量%為較佳,20質量%以上80質量%以下為更佳,30質量%以上70質量%以下為進一步較佳。
-光聚合起始劑-
上述感光層包含光聚合起始劑為較佳。光聚合起始劑接受紫外線和可見光線等光化射線以引發乙烯性不飽和化合物的聚合。
作為光聚合起始劑並無特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,可列舉具有肟酯結構之光聚合起始劑(以下,還稱為“肟系光聚合起始劑”。)、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下,還稱為“α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑”。)、具有α-羥基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下,還稱為“α-羥基烷基苯酮系聚合起始劑”。)、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑(以下,還稱為“醯基氧化膦系光聚合起始劑”。)、具有N-苯甘胺酸之光聚合起始劑(以下,還稱為“N-苯甘胺酸系光聚合起始劑”。)等。
光聚合起始劑包含選自由肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑、α-羥基烷基苯酮系聚合起始劑及N-苯甘胺酸光聚合起始劑組成的群組中之至少1種為較佳,包含選自由肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑及N-苯甘胺酸光聚合起始劑組成的群組中之至少1種為更佳。
又,作為光聚合起始劑,例如可以使用日本特開2011-095716號公報的0031~0042段、日本特開2015-014783號公報的0064~0081段中記載之聚合起始劑。
作為光聚合起始劑的市售品,可列舉1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯肟)(產品名:IRGACURE(註冊商標)OXE-01,BASF公司製)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)(產品名:IRGACURE OXE-02,BASF公司製)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮(產品名:IRGACURE 379EG,BASF公司製)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉基丙烷-1-酮(產品名:IRGACURE907,BASF公司製)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)二苯乙二酮]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 127,BASF公司製)、2-二苯乙二酮-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉基苯基)-丁酮-1(產品名:IRGACURE 369,BASF公司製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 1173,BASF公司製)、1-羥基環己基苯基酮(產品名:IRGACURE 184,BASF公司製)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 651,BASF公司製)、肟酯系(產品名:Lunar 6,DKSH Japan製)等。
光聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可併用2種以上。
上述感光層中的光聚合起始劑的含量並無特別限制,相對於上述感光層的總質量,係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。
又,相對於感光層的總質量,光聚合起始劑的含量係10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
-其他添加劑-
本發明中的上述感光層除了上述成分以外,視需要還能夠包含公知的添加劑。
[界面活性劑]
從膜厚均勻性的觀點考慮,上述感光層含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系(Nonionic系)或兩性中的任一個,但較佳的界面活性劑係非離子界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的例,能夠舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、聚矽氧系、氟系界面活性劑。又,以下產品名中,能夠舉出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、POLYFLOW(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、EFTOP(JEMCO CORPORATION製)、MEGAFACE(DIC Corporation Co.,Ltd.製)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited製)、ASAHI GUARD、SURFLON(ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、POLYFOX(OMNOVA Solutions Inc.製)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)等各系列。
又,作為界面活性劑,包含由下述式I-1表示之構成單元A及構成單元B,作為較佳的例,能夠舉出將四氫呋喃(THF)作為溶劑之情況下用凝膠滲透層析法測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)係1,000以上且10,000以下之共聚物。
[化10]
式(I-1)中,R401 及R403 分別獨立地表示氫原子或甲基,R402 表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基,R404 表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,L表示碳數3以上且6以下的伸烷基,p及q係表示聚合比之質量百分率,p表示10質量%以且上80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,s表示1以上且10以下的整數,*表示與其他結構的鍵結部位。
L係由下述式(I-2)表示之支鏈伸烷基為較佳。式(I-2)中的R405 表示碳數1以上且4以下的烷基,從相溶性及相對於被塗佈面之潤濕性的觀點考慮,碳數1以上且3以下的烷基為較佳,碳數2或3的烷基為更佳。p與q之和(p+q)係p+q=100、亦即100質量%為較佳。
[化11]
共聚物的重量平均分子量(Mw)係1,500以上且5,000以下為更佳。
此外,亦能夠使用日本專利第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060段~0071段中記載的界面活性劑。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
界面活性劑的添加量相對於上述感光層的總質量係10質量%以下為較佳,0.001質量%~10質量%為更佳,0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
[聚合抑制劑]
上述感光層可含有至少1種聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑,例如能夠使用日本專利第4502784號公報的0018段中記載之熱聚合防止劑。
其中,能夠適當地使用啡噻𠯤、啡口咢口井或4-甲氧基苯酚。
上述感光層含有聚合抑制劑之情況下,相對於上述感光層的總質量,聚合抑制劑的含量係0.01質量%~3質量%為較佳,0.01質量%~1質量%為更佳,0.01質量%~0.8質量%為進一步較佳。
[溶劑]
上述感光層可包含溶劑。
又,為了容易形成上述感光層,形成上述感光層之感光性樹脂組成物暫時含有溶劑而調整感光性樹脂組成物的黏度,並對含有溶劑之感光性樹脂組成物進行塗佈及乾燥,從而能夠較佳地形成上述感光層。
作為本發明中所使用之溶劑,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,能夠例示乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類及內酯類等。又,作為溶劑的具體例,亦可舉出日本特開2011-221494號公報的0174段~0178段中記載的溶劑,該等內容編入本說明書中。
又,進一步依據需要,能夠向已敘述的溶劑添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙二酯或碳酸丙二酯等溶劑。
溶劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
能夠用於本發明之溶劑可以單獨使用1種,併用2種為更佳。使用2種以上的溶劑之情況下,例如係丙二醇單烷基醚乙酸酯類與二烷基醚類的併用、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類的併用或酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類的併用為較佳。
又,作為溶劑,沸點130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點160℃以上的溶劑或該等的混合物為較佳。
作為沸點130℃以上且小於160℃的溶劑,能夠例示丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點155℃)及丙二醇甲基-正丙醚(沸點131℃)。
作為沸點160℃以上的溶劑,能夠例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
塗佈感光性樹脂組成物時的溶劑的含量相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分係100質量份,50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。
又,上述感光層中的溶劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳,0.5質量%以下為進一步較佳。
[塑化劑]
上述感光層以改良可塑性之目的,亦可以含有塑化劑。
上述塑化劑的重量平均分子量小於特定聚合物的重量平均分子量為較佳。
從賦予可塑性的觀點考慮,塑化劑的重量平均分子量係500以上且小於10,000為較佳,700以上且小於5,000為更佳,800以上且小於4,000為進一步較佳。
關於塑化劑,只要與特定聚合物相溶而顯現可塑性之化合物則無特別限制,但是從賦予可塑性的觀點考慮,關於塑化劑,在分子中具有伸烷氧基為較佳。塑化劑中所包含之伸烷氧基具有下述結構為較佳。
[化12]
上述式中,R係碳數2~8的烷基,n表示1~50的整數,*表示與其他原子的鍵結部位。
另外,例如即使是具有上述結構的伸烷氧基之化合物(稱為“化合物X”。),與不含化合物X而形成之化學增幅正型感光性樹脂組成物相比,混合化合物X、特定聚合物及光酸產生劑而得到之化學增幅正型感光性樹脂組成物的可塑性未提高的情況下,不符合作為本發明中的塑化劑。例如,任意添加之界面活性劑通常不會以對感光性樹脂組成物賦予可塑性之量而使用,因此不符合作為本說明書中的塑化劑。
作為上述塑化劑,例如可舉出具有下述結構之化合物,但是並不限定於該等。
[化13]
從密接性的觀點考慮,相對於上述感光層的總質量,塑化劑的含量係1質量%~50質量%為較佳,2質量%~20質量%為更佳。
上述感光層可僅包含1種塑化劑,還可包含2種以上。
[增感劑]
上述感光層能夠進一步包含增感劑。
增感劑吸收光化射線而成為電子激勵狀態。成為電子激勵狀態之增感劑與光酸產生劑接觸而產生電子轉移、能量轉移及產熱等作用。藉此,光酸產生劑引起化學變化而分解,從而生成酸。
藉由含有增感劑,能夠提高曝光靈敏度。
作為增感劑,選自包括蒽衍生物、吖啶酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物、鹼性苯乙烯衍生物及二苯乙烯苯衍生物之群組中的化合物為較佳,蒽衍生物為更佳。
作為蒽衍生物,蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥基甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽為較佳。
作為上述增感劑,能夠舉出國際公開第2015/093271號的0139段~0141段中記載的化合物。
相對於上述感光層的總質量,增感劑的含量係0質量%~10質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳。
[鹼性化合物]
上述感光層還包含鹼性化合物為較佳。
作為鹼性化合物,能夠從化學增幅阻劑中所使用之鹼性化合物中任意選擇而使用。例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨及羧酸的四級銨鹽等。作為該等具體例,可舉出日本特開2011-221494號公報的0204段~0207段中記載的化合物,該等內容編入本說明書中。
具體而言,作為脂肪族胺,例如可舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺及二環己基甲基胺等。
作為芳香族胺,例如可舉出苯胺、芐胺、N,N-二甲基苯胺及二苯基胺等。
作為雜環式胺,例如可舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯並咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、煙酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌口井、嗎福林、4-甲基口末林、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二吖雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為氫氧化四級銨,例如可舉出四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四-正丁基氫氧化銨及四-正己基氫氧化銨等。
作為羧酸的四級銨鹽,例如可舉出四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四-正丁基乙酸銨及四-正丁基苯甲酸銨等。
上述鹼性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
相對於上述感光層的總質量,鹼性化合物的含量係0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為更佳。
[雜環狀化合物]
本發明中的感光層能夠包含雜環狀化合物。
對本發明中的雜環狀化合物並無特別限制。例如,能夠添加以下敘述之在分子內具有環氧基或氧雜環丁基之化合物、含有烷氧基甲基之雜環狀化合物、其他各種環狀醚、環狀酯(內酯)等含氧單體、環狀胺、噁唑啉等含氮單體、還具有矽、硫、磷等d電子之雜環單體等。
在添加雜環狀化合物之情況下,相對於上述感光層的總質量,感光層中的雜環狀化合物的添加量係0.01質量%~50質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,1質量%~5質量%為進一步較佳。若為上述範圍,則從密接性及蝕刻耐性的觀點考慮為較佳。雜環狀化合物能夠僅適用1種,亦能夠併用2種以上。
作為在分子內具有環氧基之化合物的具體例,能夠舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
在分子內具有環氧基之化合物能夠作為市售品而得到。例如,可舉出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation.製)、JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation製)等、日本特開2011-221494號公報的0189段中記載的市售品等。
作為其他市售品,ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION製)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111、EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上Nagase Chemtex Corporation製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.製)CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、SERUBINASU B0134、B0177(Daicel Corporation製)等。
在分子內具有環氧基之化合物可以單獨適用1種,亦可以併用2種以上。
在分子內具有環氧基之化合物中,可更較佳地舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂,可特佳地舉出脂肪族環氧樹脂。
作為在分子內具有氧雜環丁基之化合物的具體例,能夠使用Aron Oxetane OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
又,關於包含氧雜環丁基之化合物,單獨使用或與包含環氧基之化合物混合而使用為較佳。
本發明中的感光層中,從蝕刻耐性及線寬穩定性的觀點考慮,係雜環狀化合物具有環氧基之化合物為較佳。
[烷氧基矽烷化合物]
上述感光層可含有烷氧基矽烷化合物。作為烷氧基矽烷化合物,可較佳地列舉三烷氧基矽烷化合物。
作為烷氧基矽烷化合物,例如可舉出γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。該等中,γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷為更佳,γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷為進一步較佳,3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷為特佳。該等能夠單獨使用1種或組合2種以上而使用。
[其他成分]
本發明中的感光層中還能夠加入金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基聚合起始劑、熱產酸劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的沈殿防止劑等公知的添加劑。
關於其他成分的較佳的態樣,分別在日本特開2014-085643號公報的0165段~0184段中有記載,該公報的內容編入本說明書中。
-感光層的平均膜厚-
從轉印性(積層性)的觀點考慮,上述感光層的平均膜厚係1.0 μm以上為較佳,2.0 μm以上為更佳,5.0 μm以上為進一步較佳。又,從製造適性的觀點考慮,上述感光層的平均膜厚係20 μm以下為較佳,15 μm以下為更佳。
-感光層的形成方法-
以任意的比例且由任意的方法混合各成分及溶劑,並對其進行攪拌溶解,從而能夠製備用於形成感光層的感光性樹脂組成物。例如,亦能夠分別將各成分作為預先溶解於溶劑之溶液之後,以特定的比例混合所得到之溶液而製備組成物。利用孔徑0.2 μm的過濾器等對如以上製備之組成物進行過濾之後,亦能夠供於使用。
將感光性樹脂組成物塗佈於中間層上,並進行乾燥,藉此能夠得到在臨時支撐體上具有感光層之本發明之感光性轉印材料。
塗佈方法並無特別限定,能夠由狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。
另外,還能夠於中間層上形成後述之其他層之後,塗佈感光層。
<其他層>
本發明之感光性轉印材料亦可以具有除了上述臨時支撐體、中間層及感光層以外的層(以下,有時還稱為“其他層”)。作為其他層,能夠列舉對比度增強層、覆蓋膜、熱塑性樹脂層等。
-熱塑性樹脂層、覆蓋膜等-
從轉印性的觀點考慮,本發明之感光性轉印材料於上述臨時支撐體與上述中間層之間還具有熱塑性樹脂層為較佳。
又,本發明之感光性轉印材料以保護上述感光層之目的還可具有覆蓋膜。
關於熱塑性樹脂層的較佳的態樣,有日本特開2014-085643號公報的0189段~0193段的記載,關於其他層的較佳的態樣,有日本特開2014-085643號公報的0194段~0196段,該公報的內容編入本說明書中。
其中,從轉印性的觀點考慮,熱塑性樹脂層包含選自由丙烯酸樹脂及苯乙烯/丙烯酸共聚物組成的群組中之至少1種熱塑性樹脂為較佳。
本發明之感光性轉印材料具有熱塑性樹脂層等其他層之情況下,能夠依據日本特開2006-259138號公報的0094段~0098段中記載的感光性轉印材料的製作方法來製作。
例如,製作具有熱塑性樹脂層之本發明之感光性轉印材料之情況下,在臨時支撐體上塗佈溶解有熱塑性的有機高分子及添加劑之溶解液(熱塑性樹脂層用塗佈液),並將其乾燥而設置熱塑性樹脂層之後,在得到之熱塑性樹脂層上塗佈向不溶解熱塑性樹脂層之溶劑加入樹脂及添加劑而製備之製備液(中間層組成物),並乾燥而積層中間層。在所形成之中間層上進而塗佈利用不會溶解中間層之溶劑製備之感光性樹脂組成物,並將其乾燥而積層感光層,藉此能夠較佳地製作本發明之感光性轉印材料。
-對比度增強層-
本發明之感光性轉印材料除了上述感光層以外還能夠具有對比度增強層。
對比度增強層(Contrast Enhancement Layer;CEL)係含有在曝光前相對於曝光波長之吸收較大但隨著曝光而吸收逐漸變小、亦即透光率高的材料(稱為光脫色性色素成分)之層。作為光脫色性色素成分,已知有重氮鹽、芪鹽、芳基亞硝基鹽類等。作為覆膜形成成分,可使用酚系樹脂等。
此外,作為對比度增強層,能夠使用日本特開平6-097065號公報的0004段~0051段、日本特開平6-332167號公報的0012段~0055段、感光樹脂手冊,感光樹脂交流會(Conference)編,工業調查會(1989)、感光樹脂・技術,山崗、永松編,NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.(1988)中記載的材料。
(樹脂圖案製造方法及配線製造方法)
本發明之樹脂圖案製造方法只要為使用了本發明之感光性轉印材料之樹脂圖案製造方法,則並無特別限制,該方法包括:將本發明之感光性轉印材料中的上述感光層側的最外層貼合到支撐體上之步驟;對上述感光層進行圖案曝光之步驟;及對經圖案曝光之上述感光層進行顯影之步驟,亦可於貼合到上述支撐體上之步驟之後且對上述感光層進行顯影之步驟之前包含剝離上述臨時支撐體之步驟為較佳。
又,本發明之配線製造方法只要為使用了本發明之感光性轉印材料之配線製造方法,則並無特別限制,該方法包括:將本發明之感光性轉印材料中的上述感光層側的最外層貼合到於表面具有導電層之支撐體上之步驟;對上述感光層進行圖案曝光之步驟;對經圖案曝光之上述感光層進行顯影而形成樹脂圖案之步驟;將上述樹脂圖案作為遮罩並對上述導電層進行蝕刻之步驟;及剝離上述樹脂圖案之步驟,於貼合到上述支撐體之步驟之後且對上述感光層進行顯影之步驟之前包括剝離上述臨時支撐體之步驟為較佳。
另外,本發明中的感光性轉印材料中的“感光層側的最外層”係依次具有臨時支撐體、中間層及感光層之本發明之感光性轉印材料中的感光層側的最外層。
又,將上述支撐體還稱為“基材”,又,將於上述表面具有導電層之支撐體還稱為“基板”。
以往,感光性樹脂組成物依據感光系統的差異而分為照射到光化射線之部分作為圖像而殘留之負型、與將未照射到光化射線之部分作為圖像而殘留之正型。正型中藉由照射光化射線,例如使用經光化射線照射而產生酸之感光劑等來提高曝光部的溶解性,因此於圖案曝光時曝光部及未曝光部均未硬化,所獲得之圖案形狀不良的情況下,能夠藉由全面曝光等而將基板再利用(二次加工(rework))。因此,從所謂的二次加工性優異之觀點考慮,正型為較佳。又,只有感光性樹脂層才能實現對所殘存的感光層再次曝光而製作不同圖案之技術。因此,於本發明之樹脂圖案製造方法或本發明之配線製造方法中,可較佳地列舉將曝光進行2次以上之態樣。
<貼合步驟>
本發明之樹脂圖案製造方法或本發明之配線製造方法包括將本發明之感光性轉印材料中的上述感光層側的最外層貼合到支撐體或於表面具有導電層之支撐體上之步驟(貼合步驟)為較佳。
於上述貼合步驟中,於支撐體或於表面上具備導電層之基材上以接觸之方式貼合上述感光性轉印材料為較佳。
又,上述貼合步驟中,上述導電層與上述感光層側的最外層以接觸之方式壓接為較佳。若為上述態樣,則能夠將形成曝光及顯影後的圖案之感光層較佳地用作對導電層進行蝕刻時的蝕刻抗蝕劑。
作為將上述基材與上述感光性轉印材料壓接之方法並無特別限制,能夠使用公知的轉印方法及積層方法。
具體而言,例如將上述感光性轉印材料的感光層側重疊於導電層上,利用輥等加壓或藉由加壓及加熱來進行為較佳。貼合中能夠使用:層壓機、真空層壓機及能夠進一步提高生產性之自動切割層壓機(auto-cut laminator)等公知的層壓機。
上述貼合步驟中的壓接壓力及溫度並無特別限制,能夠依據貼合之支撐體的表面的材質、例如導電層及感光層的材質、搬送速度以及所使用之壓接機等適當地設定。又,於感光性轉印材料的感光層上具有覆蓋膜之情況下,從感光層去除覆蓋膜之後進行壓接即可。
上述基材為樹脂膜之情況下,亦可進行輥對輥的壓接。
[支撐體(基材)]
關於在支撐體上積層複數個導電層之基板,支撐體係玻璃基材或薄膜基材為較佳,薄膜基材為更佳。本發明之配線製造方法係觸控面板用配線之情況下,支撐體係片狀樹脂組成物為特佳。
又,支撐體透明較佳為。
支撐體的折射率係1.50~1.52為較佳。
支撐體可以由玻璃基材等透光性基材構成,亦能夠使用以Corning Incorporated的GORILLA玻璃為代表之強化玻璃等。又,作為上述透明基材,能夠較佳地使用日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報及日本特開2010-257492號公報中所使用之材料。
作為基材使用薄膜基材之情況下,使用無光學性應變之基材及透明度高的基材為更佳,具體的原材料能夠舉出聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙醯基纖維素、環烯烴聚合物。
[導電層]
作為形成於支撐體上之複數個導電層,能夠舉出用於通常的配線或觸控面板配線之任意的導電層。
作為導電層的材料,能夠舉出金屬及金屬氧化物等。
作為金屬氧化物,能夠舉出ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide,氧化銦鋅)、SiO2 等。作為金屬,能夠舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
本發明之樹脂圖案製造方法或本發明之配線製造方法中,複數個導電層中至少一個導電層包含金屬氧化物為較佳。
作為導電層,相當於用於靜電電容型觸控面板之視覺辨認部的感測器之電極圖案或邊緣取出部的配線為較佳。
[配線形成用基板]
本發明中所使用之配線形成用基板係於基材的表面具有導電層之基板為較佳。藉由將導電層圖案化而形成配線。本例中,係於PET等薄膜基材上設置金屬氧化物和金屬等複數個導電層者為較佳。
<曝光步驟>
本發明之樹脂圖案製造方法或本發明之配線製造方法於上述貼合步驟後包括對上述感光層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟)為較佳。
於上述曝光步驟中,經由具有特定圖案之遮罩向設置有塗膜之支撐體或基板照射光化射線為較佳。於該步驟中,光酸產生劑分解並產生酸。藉由所產生之酸的觸媒作用,塗膜成分中所含有之酸分解性基被水解,生成酸基、例如羧基或酚性羥基。
本發明中,圖案的詳細的配置及具體的尺寸並無特別限制。從提高具備輸入裝置之顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質又盡量縮小佔有取出配線之面積的觀點考慮,圖案的至少一部分(尤其觸控面板的電極圖案及取出配線的部分)係100 μm以下的細線為較佳,70 μm以下的細線為更佳,該輸入裝置具有於本發明中製造之電路基板。
又,上述曝光步驟中的曝光可以為經由遮罩之曝光,亦可以為使用雷射等之數字曝光,經由曝光用遮罩之曝光為較佳。
本發明之樹脂圖案製造方法或本發明之配線製造方法於上述貼合步驟與上述曝光步驟之間包括使上述感光性轉印材料與曝光用遮罩接觸之步驟為較佳。若為上述態樣,則所獲得之圖案的解析度更優異。
作為光化射線,可列舉可見光、紫外光及電子束,可見光或紫外光為較佳,紫外線為特佳。
作為基於光化射線之曝光光源,能夠使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(LED)光源、準分子雷射產生裝置等,能夠較佳地使用g射線(436 nm)、i射線(365 nm)、h射線(405 nm)等具有波長300 nm以上且450 nm以下的波長之光化射線。又,視需要能夠經由長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通過濾器等分光過濾器調整照射光。
作為曝光裝置,能夠使用鏡面投影對準器、步進機、掃描儀、臨近法、接觸、微透鏡陣列、雷射曝光等各種方式的曝光機。
曝光量可依據所使用之感光層適當地選擇即可,5 mJ/cm2 ~200 mJ/cm2 為較佳,10 mJ/cm2 ~100 mJ/cm2 為更佳。
又,以在曝光後提高圖案的矩形性、直線性為目的,顯影前進行熱處理亦為較佳。藉由稱為所謂之PEB(Post Exposure Bake,後曝光烘烤)之步驟,能夠降低基於曝光時在感光層中產生之駐波之圖案邊緣的粗糙度。
另外,圖案曝光可以從中間層及感光層剝離臨時支撐體之後進行,亦可以在剝離臨時支撐體之前經由臨時支撐體進行曝光,之後剝離臨時支撐體。另外,圖案曝光可以為經由遮罩之曝光,亦可以為使用了雷射等之數字曝光。
<顯影步驟>
本發明之樹脂圖案製造方法或本發明之配線製造方法包括進行上述曝光之步驟後的對上述感光層進行顯影而形成圖案之步驟(顯影步驟)為較佳。
又,顯影步驟中,經曝光之部分的中間層亦與經曝光之感光層一同去除。
此外,顯影步驟中,未曝光部的中間層亦可以以溶解或分散於顯影液之形式去除。
上述顯影步驟中的經曝光之上述感光層的顯影能夠利用顯影液來進行。
作為顯影液,只要能夠去除上述感光層的曝光部分,則並無特別限制,例如能夠使用日本特開平5-072724號公報中記載的顯影液等公知的顯影液。另外,顯影液係可以對上述感光層的曝光部分進行溶解型的顯影動作之顯影液為較佳。作為顯影液,鹼水溶液為較佳,例如以0.05 mol/L(公升)~5 mol/L的濃度包含pKa=7~13的化合物之鹼性水溶液系為更佳。顯影液還可以包含具有與水的混和性之有機溶劑、界面活性劑等。作為本發明中可較佳地使用之顯影液,例如可舉出國際公開第2015/093271號的0194段中記載的顯影液。
作為顯影方式,無特別限制,可以為旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等中的任一種。其中,若對噴淋顯影進行說明,則藉由噴淋對曝光後的感光層及中間層吹入顯影液,藉此能夠去除曝光部分。又,顯影之後藉由噴淋吹入清洗劑等,由毛刷等擦拭的同時去除顯影殘渣為較佳。顯影液的液溫係20℃~40℃為較佳。
又,係從曝光至顯影為止的時間長之態樣進一步發揮抑制本發明中的圖案形狀的變形之效果。可於曝光後立即進行顯影,但於曝光至顯影為止的時間從曝光開始,較佳為經過0.5小時以上、更佳為經過1小時以上、進一步較佳為經過6小時以上之後進行顯影之態樣中,可進一步發揮抑制本發明中的圖案形狀的變形之效果。
又,本發明之樹脂圖案製造方法或本發明之配線製造方法亦可包括於顯影後,藉由水等進行清洗之步驟、對具有所獲得之圖案之支撐體進行乾燥之步驟等公知的步驟。
此外,亦可以具有對顯影而得到之圖案進行加熱處理之後烘烤步驟。
後烘烤的加熱在8.1 kPa~121.6 kPa的環境下進行為較佳,在50.66 kPa以上的環境下進行為更佳。另一方面,在111.46 kPa以下的環境下進行為更佳,在101.3 kPa以下的環境下進行為特佳。
後烘烤的溫度係80℃~250℃為較佳,110℃~170℃為更佳,130℃~150℃為特佳。
後烘烤的時間係1分鐘~30分鐘為較佳,2分鐘~10分鐘為更佳,2分鐘~4分鐘為特佳。
後烘烤亦可以在空氣環境下進行,亦可以在氮氣置換環境下進行。
本發明之樹脂圖案製造方法或本發明之配線製造方法中的各步驟時的上述支撐體的搬送速度並無特別限制,除曝光時以外,0.5 m/min~10 m/min為較佳,除曝光時以外,2.0 m/min~8.0 m/min為更佳。
<剝離步驟>
本發明之樹脂圖案製造方法或本發明之配線製造方法於貼合到上述支撐體之步驟之後且於對上述感光層進行顯影之步驟之前,包括對上述臨時支撐體進行剝離之步驟(剝離步驟)為較佳。
本發明之樹脂圖案製造方法或本發明之配線製造方法使用具有上述中間層之感光性轉印材料,因此即使於貼合感光性轉印材料之後且顯影前的任何時刻剝離臨時支撐體,中間層與感光層的密接性亦優異,因此可抑制中間層的一部份剝離等不良原因的產生,並能夠良好地進行圖案形成。
又,從圖案形成性及解析度的觀點考慮,本發明之樹脂圖案製造方法或本發明之配線製造方法於貼合到上述支撐體之步驟後且對上述感光層進行圖案曝光之步驟之前,包括剝離上述臨時支撐體之步驟為更佳。此外,若為上述態樣,則在接觸遮罩而進行圖案曝光之情況下,感光層與遮罩不直接接觸,因此圖案形成性及解析度更優異。
上述剝離步驟中的剝離臨時支撐體之方法並無特別限制,藉由公知的方法進行剝離即可。
<蝕刻步驟>
本發明之配線製造方法包括對未配置有上述圖案之區域中的上述導電層進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)為較佳。
於上述蝕刻步驟中,將藉由上述顯影步驟從上述感光層形成之圖案用作蝕刻抗蝕劑,並進行上述導電層的蝕刻處理。
關於上述導電層的蝕刻,能夠藉由日本特開2010-152155號公報的0048段~0054段等中記載的方法、公知的電漿蝕刻等基於乾蝕刻之方法等公知的方法適用蝕刻。
例如,作為蝕刻的方法,可舉出通常進行之浸漬於蝕刻液之濕式蝕刻法。用於濕式蝕刻之蝕刻液根據蝕刻的對象而適當選擇酸性類型或鹼性類型的蝕刻液即可。
作為酸性類型蝕刻液,可例示鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸或磷酸等單獨的酸性成分的水溶液、酸性成分及三氯化鐵、氟化銨或高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分可以使用組合了複數個酸性成分之成分。
作為鹼性類型的蝕刻液,可例示如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺或氫氧化四甲基銨等有機胺的鹽等單獨的鹼性成分的水溶液、鹼性成分與高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼性成分可以使用組合了複數個鹼性成分之成分。
蝕刻液的溫度並無特別限制,45℃以下為較佳。本發明中用作蝕刻遮罩(蝕刻圖案)之圖案相對於45℃以下的溫度區域中的酸性及鹼性的蝕刻液發揮特別優異之耐性為較佳。因此,防止蝕刻步驟中的上述圖案的剝離,選擇性地蝕刻不存在上述圖案之部分。
上述蝕刻步驟後,為了防止污染生產線,視需要可進行清洗具有經蝕刻之上述導電層之支撐體之步驟(洗淨步驟)及乾燥具有經蝕刻之上述導電層之支撐體之步驟(乾燥步驟)。關於清洗步驟,例如可列舉在常溫(10℃~35℃)下利用純水清洗基板10秒鐘~300秒鐘。關於乾燥步驟,例如只要使用鼓風,並適當調整鼓風壓力(0.1 kg/cm2 ~5 kg/cm2 左右)來進行乾燥即可。
<蝕刻抗蝕劑剝離步驟>
本發明之配線製造方法在上述蝕刻步驟之後包括使用剝離液剝離上述感光層之步驟(蝕刻抗蝕劑剝離步驟)為較佳。
上述蝕刻步驟結束後,殘存有形成圖案之上述感光層。若上述感光層不需要,則只要將殘存的全部上述感光層去除即可。
作為利用剝離液進行剝離之方法,例如可列舉如下方法:於較佳為30℃~80℃、更佳為50℃~80℃下,將具有上述感光層等之基材於攪拌中的剝離液中浸漬5分鐘~30分鐘。
作為剝離液,例如可列舉將氫氧化鈉或氫氧化鉀等無機鹼性成分或第三級胺或第四級銨鹽等有機鹼性成分溶解於水、二甲亞碸、N-甲基吡咯烷酮或該等混合溶液之剝離液。亦可以使用剝離液,並藉由噴霧法、噴淋法或旋覆浸沒法等進行剝離。
又,本發明之配線製造方法視需要可以將曝光步驟、顯影步驟及蝕刻步驟重複進行2次以上。
作為本發明中的曝光步驟、顯影步驟及其他步驟的例,亦能夠將日本特開2006-023696號公報的0035段~0051段中記載的方法較佳地用於本發明。
本發明之樹脂圖案製造方法或本發明之配線製造方法可包含其他任意步驟。例如,可列舉如下步驟,並不限定於該等步驟。
<降低可見光線反射率之步驟>
本發明之配線製造方法能夠包括進行降低於導電層的表面、例如支撐體上所具有之導電層的一部分或所有表面的可見光線反射率之處理之步驟。
作為降低可見光線反射率之處理,能夠舉出氧化處理等。例如,對銅進行氧化處理而設為氧化銅而進行黑化,藉此能夠降低可見光線反射率。
關於降低可見光線反射率之處理的較佳的態樣,在日本特開2014-150118號公報的0017段~0025段以及日本特開2013-206315號公報的0041段、0042段、0048段及0058段中有記載,該公報的內容編入本說明書中。
<於具有經蝕刻之上述導電層之支撐體上形成絕緣膜之步驟及於絕緣膜上形成新的導電層之步驟>
本發明之配線製造方法包括於具有上述導電層之支撐體上、例如所形成之配線(經蝕刻之上述導電層)上形成絕緣膜之步驟及於絕緣膜上形成新的導電層之步驟亦為較佳。
關於形成絕緣膜之步驟,並無特別限制,能夠舉出形成公知的永久膜之方法。又,使用具有絕緣性之感光性材料,藉由光微影術形成所期望的圖案的絕緣膜亦可。
關於在絕緣膜上形成新的導電層之步驟,並無特別限制。使用具有導電性之感光性材料,藉由光微影術形成所期望的圖案的新的導電層亦可。
又,本發明之配線製造方法亦可以藉由與上述相同的方法形成蝕刻抗蝕劑並對上述新的導電層進行蝕刻,另外,亦可藉由公知的方法進行蝕刻。
藉由本發明之配線製造方法獲得之配線基板可於上述基板上具有僅1層的配線,亦可以具有2層以上的配線。
又,但是關於本發明之配線製造方法中,支撐體的兩個表面分別具有複數個導電層,對形成於支撐體的兩個表面之導電層依次或同時形成電路亦為較佳。藉由該種結構,能夠形成在支撐體的其中一個表面形成第一導電圖案(第一配線)、在另一表面形成有第二導電圖案(第二配線)之配線、較佳為觸控面板用配線。
(配線及配線基板)
本發明之配線係藉由本發明之配線製造方法製造之配線。又,作為上述配線,可較佳地列舉電路配線。
本發明之配線基板係具有藉由本發明之配線製造方法製造之配線之基板。
本發明之配線基板的用途並無限定,例如,觸控面板用配線基板為較佳。
(輸入裝置及顯示裝置)
作為具備藉由本發明之配線製造方法製造之配線之裝置,可列舉輸入裝置。
本發明之輸入裝置只要為至少具有藉由本發明之配線製造方法製造之配線之輸入裝置即可,靜電電容型觸控面板為較佳。
本發明之顯示裝置具備本發明之輸入裝置為較佳。本發明之顯示裝置係有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置為較佳。
(觸控面板及觸控面板顯示裝置)
本發明之觸控面板係至少具有藉由本發明之配線製造方法製造之配線之觸控面板。又,本發明之觸控面板至少具有透明基板、電極及絕緣層或保護層為較佳。
本發明之觸控面板顯示裝置係至少具有藉由本發明之配線製造方法製造之配線之觸控面板顯示裝置,具有本發明之觸控面板之觸控面板顯示裝置為較佳。
作為本發明之觸控面板及本發明之觸控面板顯示裝置中的檢測方法,可以為電阻膜方式、靜電電容方式、超聲波方式、電磁感應方式及光學方式等公知的方式中的任一種。其中,靜電電容方式為較佳。
作為觸控面板型,能夠舉出所謂之內嵌型(例如,日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8中記載者)、所謂之外嵌型(例如,日本特開2013-168125號公報的圖19中記載者、日本特開2012-089102號公報的圖1和圖5中記載者)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例如,日本特開2013-054727號公報的圖2中記載者)、其他結構(例如,日本特開2013-164871號公報的圖6中記載者)、各種外掛型(所謂之GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作為本發明之觸控面板及本發明之觸控面板顯示裝置,能夠應用“最新觸控面板技術”(2009年7月6日,Techno Times Co.,Ltd.發行)、三谷雄二監修、“觸控面板的技術與開發”(2004年12月,CMC出版)、FPD International 2009 Forum T-11講演教材、Cypress Semiconductor Corporation應用指南AN2292等中所揭示之構成。
[實施例]
以下,舉出實施例對本發明的實施形態進行進一步具體說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理程序等只要不脫離本發明的實施形態的宗旨,則能夠進行適當變更。因此,本發明的實施形態的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要無特別說明,“份”、“%”係質量基準。
(實施例1)
<中間層形成用組成物1的製作>
由以下配方製作了中間層形成用組成物1。
・蒸餾水:13.4份
・甲醇:75.6份
・羥基丙基甲基纖維素(產品名:TC-5,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製):4.1份
・SNOWTEX O(二氧化矽粒子,Nissan Chemical Industries,LTD.製、平均粒徑12 nm):68.5份
<MATHF共聚物的合成>
將甲基丙烯酸(86 g,1莫耳)冷卻至15℃,並添加了樟腦磺酸(4.6 g,0.02莫耳)。向其溶液中滴加了2,3-二羥基呋喃(71 g,1莫耳,1.0當量)。攪拌1小時之後,添加飽和碳酸氫鈉(500 mL),用乙酸乙基(500 mL)進行萃取,用硫酸鎂乾燥後,將不溶物濾過後於40℃以下進行減壓濃縮,並將殘渣的黃色油狀物減壓蒸餾而獲得沸點(bp.)54~56℃/3.5mmHg餾分的甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基(MATHF)125 g作為無色油狀物(產率80莫耳%)。
使用該油狀物,藉由日本特開2013-061616號公報的0248~0249段中記載之方法合成了以下MATHF共聚物。藉由所獲得之MATHF共聚物的凝膠滲透層析法(GPC)測量而得之重量平均分子量為14,000。MATHF共聚物的結構如下所示(結構式中的數值為莫耳比)。
[化14]
<感光性樹脂組成物1的製作>
以成為下述組成之方式混合各成分而製作了感光性樹脂組成物1。
・MATHF共聚物:93.9份
・光酸產生劑(下述PAG-1):5.0份
・界面活性劑(下述界面活性劑1):0.1份
・添加劑(下述添加劑1):1.0份
・PGMEA:900份
PAG-1:下述結構的化合物A-1
界面活性劑1:F-554,含全氟烷基之非離子系界面活性劑(DIC CORPORATION CO., LTD.製)
添加劑1:(N-環己基-N’-[2-(4-口末啉基)乙基]硫脲,簡稱:CHMETU)
[化15]
<感光性轉印材料的製作>
於厚度50 μm的聚對酞酸乙二酯(PET)膜(臨時支撐體1)上以成為乾燥膜厚2.0 μm之方式狹縫中間層形成用組成物1並以100℃的對流式烘箱乾燥了2分鐘。接著,使用狹縫狀噴嘴以乾燥膜厚成為3.0 μm之方式將感光性樹脂組成物1塗佈於該中間層上。然後,用100℃的對流式烘箱乾燥2分鐘,最後作為保護膜壓接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation製、OSM-N)而製作了乾膜抗蝕劑。將所獲得之乾膜抗蝕劑作為實施例1的乾膜抗蝕劑(感光性轉印材料)。
(實施例2~11及實施例14~17)
使用表1中記載之組成的中間層形成用組成物,以成為表1中記載之體積分率及膜厚之方式形成了中間層,除此以外,以與實施例1相同的方式分別製作了實施例2~11及實施例14~17的感光性轉印材料。
(實施例12)
代替感光性樹脂組成物1使用了下述感光性樹脂組成物2,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得了實施例12的感光性轉印材料。
<感光性樹脂組成物2的製作>
以成為下述組成之方式混合各成分而製作了感光性樹脂組成物2。
-組成-
・酚醛清漆樹脂(間甲酚:對甲酚=30:70(質量比),分子量5,500):79.9部
・感光劑:日本特開平4-022955號公報的第4頁中記載之重氮耐醌(以下,還稱為NQD。)化合物(1):20份
・界面活性劑(上述界面活性劑1):0.1份
・PGMEA:900份
(實施例13)
代替感光性樹脂組成物1使用了下述感光性樹脂組成物3,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得了實施例13的感光性轉印材料。
<感光性樹脂組成物3的製作>
由以下的配方製作了負型的感光性樹脂組成物3。
・丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(Mw20,000,酸值130 mgKOH/g):30部
・丙二醇單甲醚:100份
・IRGACURE 907(BASF公司製):4.0份
・三甲基丙烷三丙烯酸酯:15.0份
(比較例1)
代替臨時支撐體1使用了下述所示之積層型臨時支撐體,未形成中間層,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得了比較例1的感光性轉印材料。
積層型臨時支撐體:在TORAY INDUSTRIES, INC.製、聚對酞酸乙二酯(PET)的積層支撐體、感光層側的層含有SiO2 粒子(平均粒徑500 nm)。
(比較例2)
在中間層不含有粒子,除此以外,以與實施例1相同的方式獲得了比較例2的感光性轉印材料。
(評價)
<中間層與感光層的密接性評價>
藉由真空蒸鍍法以200 nm的膜厚在100 μm的膜厚的PET基材上成膜銅來作為導電層,從而製作了電路形成基板。
從實施例1的感光性轉印材料剝離保護薄膜,在100℃、1 m/min的速度、線壓0.6 MPa的條件下在銅層上積層所得到之感光性轉印材料之後,剝離臨時支撐體,從而製作了在銅層上積層感光層而成之積層體。
在積層體上貼合切成4.5 cm×15 cm之打印釘C(Nitto Denko Corporation製),以膠帶與支撐體的寬度吻合的方式剪成4.5 cm×9 cm。使用A&D Company, Limited製TENSILON萬能試驗機,藉由100 mm/min的剝離速度對其進行180°剝離,測量了中間層與感光層之間的密接力。
依據下述評價基準對此時的密接力進行了評價。值愈大愈優選,5~3係實用範圍。
[評價基準]
5:測量上限(22 gf/cm(0.22 N/cm))以上
4:5.0 gf/cm(0.098 N/cm)以上且小於22.0 gf/cm
3:2.0 gf/cm(0.049 N/cm)以上且小於10.0 gf/cm
2:小於2.0 gf/cm
1:支撐體剝離時亦剝離中間層,因此無法評價
[表1]
從表1可知,與比較例的感光性轉印材料相比,實施例的感光性轉印材料的中間層與感光層的密接性優異。
另外,表1中記載之粒子的平均粒徑係算術平均粒徑,藉由上述之測量方法來測量。
表1中記載之“抗蝕劑”欄中記載之A~C中,A的情況下,表示感光性轉印材料中的感光層為化學增幅正型抗蝕劑層,B的情況下,表示感光性轉印材料中的感光層為含有NQD的正型抗蝕劑層,C的情況下,表示感光性轉印材料中的感光層為負型抗蝕劑層。
又,除了上述以外的表1中記載之粒子的詳細內容如以下所述。
SiO2 (平均粒徑50 nm):二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries,LTD.製SNOWTEX XL、算術平均粒徑50 nm
SiO2 (平均粒徑100 nm):二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries,LTD.製SNOWTEX MP-1040、算術平均粒徑100 nm
SiO2 (平均粒徑200 nm):二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries,LTD.製SNOWTEX MP-2040、算術平均粒徑200 nm
SiO2 (平均粒徑300 nm):二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries,LTD.製SNOWTEX MP-3040、算術平均粒徑300 nm
TiO2 (平均粒徑20 nm):氧化鈦粒子、ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.製STS-21、算術平均粒徑20 nm
ZrO2 (平均粒徑42 nm):氧化鋯粒子、Nissan Chemical Industries,LTD.製NanoUse ZR-20AS、算術平均粒徑42 nm
PMMA(平均粒徑40 nm):聚甲基丙烯酸甲酯粒子、NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製EPOSTAR MX030W、算術平均粒徑40 nm
PVA:聚乙烯醇、Kuraray Co., Ltd.製KURARAY POVAL PVA205
(實施例18)
<中間層A形成用組成物18及中間層B形成用組成物18的製作>
以成為表2中記載之組成及表2中記載之體積分率的方式,藉由與實施例1相同的方法,分別製備了中間層A形成用組成物18(以下,亦將2層的中間層中的設置於臨時支撐體側之層稱為中間層A。)及中間層B形成用組成物18(以下,亦將2層的中間層中的設置於感光層側之層稱為中間層B。)。
<感光性轉印材料的製作>
以乾燥膜厚成為2.0 μm的方式,在厚度50 μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(臨時支撐體1)上狹縫塗佈中間層A形成用組成物18,在100℃的對流式烘箱中使其乾燥2分鐘,從而形成了中間層A。接著,以乾燥膜厚成為2.0 μm的方式狹縫塗佈中間層B形成用組成物18,在100℃的對流式烘箱中使其乾燥2分鐘,從而形成了中間層B。接著,使用狹縫狀噴嘴以乾燥膜厚成為3.0 μm的方式,在該中間層上塗佈了感光性樹脂組成物1。之後,在100℃的對流式烘箱中使其乾燥2分鐘,最後作為保護薄膜壓接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation製、OSM-N),從而製作了乾膜抗蝕劑。將所得到之乾膜抗蝕劑作為實施例18的乾膜抗蝕劑(感光性轉印材料)。
使用所得到之實施例18的感光性轉印材料,以與實施例1相同的方式進行了密接性評價。將評價結果示於表2中。
(實施例19~25)
使用成為表2中記載之中間層A及中間層B的組成之中間層A形成用組成物及中間層B形成用組成物,以成為表2中記載之體積分率及膜厚的方式,以與實施例18相同的方式形成了中間層A、中間層B,除此以外,以與實施例18相同的方式製作了實施例19~25的感光性轉印材料,評價了各自的密接性。將評價結果示於表2中。
(實施例26)
代替感光性樹脂組成物1使用了下述感光性樹脂組成物2,除此以外,以與實施例23相同的方式獲得了實施例26的感光性轉印材料。
(實施例27)
代替感光性樹脂組成物1使用了下述感光性樹脂組成物3,除此以外,以與實施例23相同的方式獲得了實施例27的感光性轉印材料。
[表2]
表2中記載之黏合劑及粒子的詳細內容如以下所述。
HMPC:羥基丙基甲基纖維素(產品名:TC-5、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)
PVA:聚乙烯醇(產品名:KURARAY POVAL PVA205、Kuraray Co., Ltd.製)
HPC:羥基丙基纖維素(產品名:HPC-SSL、NIPPON SODA CO., LTD.製)
丙烯酸樹脂:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(Mw:11,000、組成比(莫耳比):30/70)
SiO2 (平均粒徑50 nm):二氧化矽粒子、Nissan Chemical Industries,LTD.製SNOWTEX XL、算術平均粒徑50 nm
(實施例101)
藉由濺射以150 nm厚度,在100 μm厚PET基材上成膜氧化銦錫(ITO)來作為第2層導電層,藉由真空蒸鍍法以200 nm厚度,在其上成膜銅來作為第1層導電層,從而製備了電路形成基板。
在銅層上積層有在實施例1中所製作之感光性轉印材料(線壓0.8 MPa、線速度3.0 m/min、輥溫度90℃)。不剝離臨時支撐體,而使用設置具備沿一方向連結導電層墊而成之結構之圖2所示之圖案(以下,亦稱為“圖案A”。)之光罩來進行接觸圖案曝光。
另外,圖2所示之圖案A中,實線部SL及灰部G係遮擋部,虛線部DL虛擬表示對準的框架。
之後,剝離臨時支撐體,進行顯影、水洗,從而獲得了圖案A。接著,使用銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製Cu-02)蝕刻銅層之後,使用ITO蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製ITO-02)蝕刻ITO層,藉此獲得了銅(實線部SL)與ITO(灰部G)一同由圖案A繪製之基板。
接著,在對準之狀態下使用圖3所示之設置圖案(以下,亦稱為“圖案B”。)的開口部之光罩進行圖案曝光,進行了顯影、水洗。
另外,圖3所示之圖案B中,灰部G係遮擋部,虛線部DL虛擬表示對準的框架。
之後,使用Cu-02蝕刻銅層,使用剝離液(10質量%氫氧化鈉水溶液)剝離殘留之感光層,從而獲得了配線基板。
藉此,獲得了配線基板。藉由顯微鏡觀察之結果係沒有剝離或缺陷等而清晰的圖案。
10‧‧‧臨時支撐體
12‧‧‧中間層
14‧‧‧感光層
16‧‧‧覆蓋膜
100‧‧‧感光性轉印材料
SL‧‧‧實線部
G‧‧‧灰部
DL‧‧‧虛線部
圖1係表示本發明之感光性轉印材料的層結構的一例之概要圖。
圖2係表示圖案A之概要圖。
圖3係表示圖案B之概要圖。

Claims (12)

  1. 一種感光性轉印材料,其依次具有臨時支撐體、中間層及感光層, 該中間層含有黏合劑及算術平均粒徑為400 nm以下之粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性轉印材料,其中 相對於中間層的總體積,該中間層中的該粒子的體積分率為5%~90%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該中間層的平均膜厚為0.3 μm~10 μm。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該中間層所含有之該粒子係選自由Si、Ti及Zr組成的群組中之至少1種元素的氧化物粒子或有機粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該感光層含有黏合劑及光酸產生劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之感光性轉印材料,其中 該感光層中所含有之該黏合劑含有具有被酸分解性基保護之酸基之黏合劑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該感光層含有具有酸基之黏合劑、聚合性化合物及光聚合起始劑。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該中間層中所含有之該黏合劑包含改質纖維素樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該中間層具有2層以上的層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之感光性轉印材料,其中 該中間層中的2層以上的層中,只有最接近上述感光層之層含有該算術平均粒徑為400 nm以下之粒子。
  11. 一種樹脂圖案製造方法,其包括: 將如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之感光性轉印材料中的該感光層側的最外層貼合到支撐體上之步驟; 對該感光層進行圖案曝光之步驟;及 對經圖案曝光之該感光層進行顯影之步驟, 於貼合到該支撐體之步驟之後且於對該感光層進行顯影之步驟之前包括剝離該臨時支撐體之步驟。
  12. 一種配線製造方法,其包括: 將如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之感光性轉印材料中的該感光層側的最外層貼合到於表面具有導電層之支撐體之步驟; 對該感光層進行圖案曝光之步驟; 對經圖案曝光之該感光層進行顯影而形成樹脂圖案之步驟; 將該樹脂圖案作為遮罩而對該導電層進行蝕刻之步驟;及 剝離該樹脂圖案之步驟, 於貼合到該支撐體之步驟之後且於對該感光層進行顯影之步驟之前包括剝離該臨時支撐體之步驟。
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