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TW201910372A - 樹脂組成物層 - Google Patents

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TW201910372A
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鶴井一
大久保重臣
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Abstract

本發明係提供即使厚度薄，也可抑制白邊(haloing)現象，且可得到可形成良好形狀之導孔之絕緣層的樹脂組成物層。 　　本發明之樹脂組成物層，其係包含樹脂組成物之厚度15μm以下的樹脂組成物層，其中樹脂組成物為包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)具有100nm以下之平均粒徑及15m2 /g以上之比表面積之至少一者的無機填充材及(D)著色劑。

Description

樹脂組成物層
本發明係有關樹脂組成物層。更詳細而言，本發明係有關包含該樹脂組成物層之樹脂薄片；及含有以樹脂組成物層之硬化物所形成之絕緣層的印刷配線板、及半導體裝置。
近年，為了達成電子機器之小型化，使印刷配線板之更薄型化。伴隨進行內層基板之配線電路之微細化。例如，專利文獻1記載包含支撐體及樹脂組成物層之可適合低介電正切的樹脂薄片(接著薄膜)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-5464號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明人等為了達成電子機器之更小型化、薄型化，而檢討使樹脂薄片之樹脂組成物層變薄。檢討結果，本發明人等發現將薄的樹脂組成物層用於絕緣層時，在該絕緣層形成導孔(via hole)後，進行粗化處理時，產生白邊現象。在此，白邊現象係指導孔之周圍，在絕緣層與內層基板之間產生層間剝離。這種白邊現象，通常，導孔之形成時，導孔之周圍的樹脂會劣化，該劣化的部分在粗化處理時被侵蝕而產生的。又，前述劣化的部分，通常以變色部被觀察到。
此外，本發明人等發現將薄的樹脂組成物層使用於絕緣層時，導孔形狀之控制變得困難，變得難以得到良好形狀的導孔。在此，導孔之形狀為「良好」係指導孔之錐率(Taper rate)接近1。又，導孔之錐率係指底部徑對導孔之口徑的比率。
上述課題均係因使樹脂組成物層之厚度變薄而產生的，以往所未知之新穎的課題。就提高印刷配線板之層間之導通信賴性的觀點，期望解決此等的課題。
本發明係有鑑於前述課題而完成者，本發明之目的係提供即使厚度薄，也可抑制白邊現象，且可得到可形成良好形狀之導孔之絕緣層的樹脂組成物層；包含前述樹脂組成物層之樹脂薄片；包含可抑制白邊現象，可形成良好形狀之導孔之薄的絕緣層的印刷配線板；及包含前述印刷配線板的半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決前述課題而精心檢討的結果，發現藉由組合含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)具有100nm以下之平均粒徑及15m2 /g以上之比表面積之至少一者的無機填充材及(D)顏料的樹脂組成物，可解決前述課題，而完成本發明。 　　亦即，本發明包含下述的內容。
〔1〕一種樹脂組成物層，其係包含樹脂組成物之厚度15μm以下的樹脂組成物層，其中樹脂組成物為包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)平均粒徑100nm以下之無機填充材及(D)著色劑。 　　〔2〕一種樹脂組成物層，其係包含樹脂組成物之厚度15μm以下之樹脂組成物層，其中樹脂組成物為包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)比表面積15m2 /g以上之無機填充材及(D)著色劑。 　　〔3〕如〔1〕或〔2〕之樹脂組成物層，其中(D)成分為黑色或有彩色之著色劑。 　　〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之樹脂組成物層，其中(D)成分為黑色或藍色之著色劑。 　　〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之樹脂組成物層，其中(D)成分為顏料。 　　〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一項之樹脂組成物層，其中相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，(D)成分之量為0.1質量%以上5質量%以下。 　　〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一項之樹脂組成物層，其中相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，(C)成分之量為60質量%以下。 　　〔8〕如〔1〕~〔7〕中任一項之樹脂組成物層，其係包含作為(A)成分之選自由雙二甲苯酚型環氧樹脂及含氟環氧樹脂所組成之群組之至少1種類。 　　〔9〕如〔1〕~〔8〕中任一項之樹脂組成物層，其係形成導體層用之絕緣層形成用。 　　〔10〕如〔1〕~〔9〕中任一項之樹脂組成物層，其係印刷配線板之層間絕緣層形成用。 　　〔11〕如〔1〕~〔10〕中任一項之樹脂組成物層，其係具有口徑35μm以下之導孔之絕緣層形成用。 　　〔12〕一種樹脂薄片，其係包含支撐體，及設置於支撐體上之如〔1〕~〔11〕中任一項之樹脂組成物層。 　　〔13〕一種印刷配線板，其係包含以如〔1〕~〔11〕中任一項之樹脂組成物層之硬化物所形成的絕緣層。 　　〔14〕一種半導體裝置，其係包含如〔13〕之印刷配線板。 [發明效果]
依據本發明時，可提供即使厚度薄，也可抑制白邊現象，且可得到可形成良好形狀之導孔之絕緣層的樹脂組成物層；包含前述樹脂組成物層之樹脂薄片；包含可抑制白邊現象，可形成良好形狀之導孔之薄的絕緣層的印刷配線板；及包含前述印刷配線板的半導體裝置。
以下舉實施形態及例示物，詳細地說明本發明。但是本發明不限定於以下所列舉之實施形態及例示物，在不超脫本發明之申請專利範圍及其均等之範圍的範圍內，可任意變更實施。
以下說明中，樹脂組成物之「樹脂成分」係指樹脂組成物所含有之不揮發成分之中，排除無機填充材及著色劑後的成分。
[1.樹脂組成物層之概要] 　　本發明之樹脂組成物層係具有特定值以下之厚度之薄的樹脂組成物層。又，包含本發明之樹脂組成物層的樹脂組成物為包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)具有100nm以下之平均粒徑及15m2 /g以上之比表面積之至少一者的無機填充材及(D)著色劑。 　　因此，本發明之樹脂組成物層所包含的樹脂組成物，也可包含下述第一樹脂組成物及第二樹脂組成物之任一者。
包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)平均粒徑100nm以下之無機填充材及(D)著色劑之第一樹脂組成物。
包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)比表面積15m2 /g以上之無機填充材及(D)著色劑之第二樹脂組成物。
在此，(D)著色劑係指顏料、染料及此等之組合。又，顏料及染料之中，包含可相當於前述(A)成分~(C)成分之成分，但是本發明中，顏料及染料被分類成(D)著色劑。例如，平均粒徑100nm以下之碳黑為顏料，故不為(C)成分，而是分類為(D)著色劑。就其意義，本發明之樹脂組成物層所包含的樹脂組成物，可說是組合含有(D)著色劑與前述(D)著色劑以外之(A)成分~(C)成分的組成物。
藉由使用這種樹脂組成物層，可得到薄的絕緣層。此外，所得之絕緣層可形成良好形狀的導孔，此外，對形成有導孔之絕緣層施予粗化處理時，可得到可抑制白邊現象之本發明所期望的效果。
[2.(A)成分：環氧樹脂] 　　作為(A)成分之環氧樹脂，可列舉例如雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。
樹脂組成物係包含作為(A)環氧樹脂之1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂為佳。就顯著得到本發明之所期望效果的觀點，相對於(A)環氧樹脂之不揮發成分100質量%，在1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂之比率，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，又特佳為70質量%以上。
環氧樹脂有溫度20℃下，液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)與溫度20℃下，固體狀的環氧樹脂(有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物，其中作為(A)環氧樹脂，可僅含有液狀環氧樹脂，也可僅含有固體狀環氧樹脂，但是組合含有液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂為佳。作為(A)環氧樹脂，藉由組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂使用，可提高樹脂組成物層之可撓性，或可提高樹脂組成物層之硬化物的斷裂強度。
液狀環氧樹脂係以1分子中具有2個以上之環氧基的液狀環氧樹脂為佳，更佳為1分子中具有2個以上之環氧基之芳香族系的液狀環氧樹脂。在此，「芳香族系」之環氧樹脂係指其分子內具有芳香環之環氧樹脂。
液狀環氧樹脂係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、及具有丁二烯結構之環氧樹脂為佳，更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及環己烷型環氧樹脂。
液狀環氧樹脂之具體例，可列舉DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)；Nagasechemtex公司製之「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂)；DAICEL公司製之「CELLOXID2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)；DAICEL公司製之「PB-3600」(具有丁二烯結構之環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。
固體狀環氧樹脂係以1分子中具有3個以上之環氧基的固體狀環氧樹脂為佳，更佳為1分子中具有3個以上之環氧基之芳香族系的固體狀環氧樹脂。
固體狀環氧樹脂係以雙二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳，更佳為雙二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、及伸萘醚型環氧樹脂。
固體狀環氧樹脂之具體例，可列舉DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)；DIC公司製之「N-690」(甲酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「N-695」(甲酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000HK」(雙二甲苯酚型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂)；大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」；三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。
組合使用作為(A)環氧樹脂之液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時，此等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比，較佳為1：1~1：20，更佳為1：2~1：15，又特佳為1：5~1：13。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比在此範圍，可明顯得到本發明之所期望的效果。此外，通常以樹脂薄片的形態使用時，可帶來適度的黏著性。又，通常以樹脂薄片的形態使用時，可得到充分的可撓性，提高操作性。此外，通常可得到具有充分的斷裂強度的硬化物。
此外，樹脂組成物係包含作為(A)環氧樹脂之選自由雙二甲苯酚型環氧樹脂及含氟環氧樹脂所組成之群組之至少1種類為佳。(D)著色劑之中，例如顏料，具有提高樹脂組成物之黏度的作用者，但是藉由使用雙二甲苯酚型環氧樹脂，可抑制因使用(D)著色劑所致之黏度上昇。又，雙酚AF型環氧樹脂等之含氟環氧樹脂，可提高樹脂組成物中之(D)著色劑之分散性。
(A)環氧樹脂之環氧當量，較佳為50~5000，更佳為50~3000，又更佳為80~2000，更較佳為110~1000。在此範圍內，樹脂組成物層之硬化物之交聯密度充分，可得到表面粗糙度小的絕緣層。環氧當量係包含1當量之環氧基之樹脂的質量。此環氧當量可依據JIS K7236測量。
(A)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)，就明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為100~5000，更佳為250~3000，又更佳為400~1500。 　　樹脂之重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)法，以聚苯乙烯換算之值進行測量。
樹脂組成物中之(A)環氧樹脂的量，就得到顯示良好的機械強度、絕緣信賴性之絕緣層的觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，又更佳為30質量%以上。環氧樹脂之含量之上限，就明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，又特佳為83質量%以下。
[3.(B)成分：硬化劑] 　　樹脂組成物係包含作為(B)成分之硬化劑。(B)硬化劑通常具有與(A)環氧樹脂反應，使樹脂組成物硬化的功能。
(B)硬化劑可使用具有使(A)環氧樹脂硬化之作用者。(B)硬化劑可列舉例如活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二醯亞胺系硬化劑等。又，硬化劑可單獨使用1種類，也可併用2種類以上。
活性酯系硬化劑可使用1分子中具有1個以上之活性酯基的化合物。其中，活性酯系硬化劑係以苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上之反應活性高之酯基的化合物為佳。該活性酯系硬化劑係以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應得到者為佳。特別是就提高耐熱上的觀點，以由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑為佳，更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。
羧酸化合物，可列舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。
苯酚化合物或萘酚化合物，可列舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚(diphenol)化合物、苯酚酚醛清漆等。在此，「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子與苯酚2分子進行縮合所得之二酚化合物。
活性酯系硬化劑之較佳具體例，可列舉包含二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物、包含萘結構之活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物。其中，更佳為包含萘結構之活性酯化合物、包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物。「二環戊二烯型二酚構造」係指由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成之2價的結構單位。
活性酯系硬化劑之市售品，例如包含二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物，可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製)；包含萘結構之活性酯化合物，可列舉「EXB9416-70BK」(DIC公司製)；包含苯酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物，可列舉「DC808」(三菱化學公司製)；包含苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物，可列舉「YLH1026」(三菱化學公司製)；苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑，可列舉「DC808」(三菱化學公司製)；苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯系硬化劑，可列舉「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)；等。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，就耐熱性及耐水性的觀點，以具有酚醛清漆結構者為佳。又，就與導體層之密著性的觀點，較佳為含氮酚系硬化劑，更佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例，可列舉例如明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」；日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」；新日鐵住金化學公司製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」「SN375」；DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」；等。
苯并噁嗪系硬化劑之具體例，可列舉昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」。
氰酸酯系硬化劑，可列舉例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡(3-伸甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-伸甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂；苯酚酚醛清漆及甲酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂；此等氰酸酯樹脂一部分進行三嗪化的預聚物；等。氰酸酯系硬化劑之具體例，可列舉Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化，成為三聚體的預聚物)等。
碳二醯亞胺系硬化劑之具體例，可列舉Nisshinbo Chemical公司製之「V-03」、「V-07」等。
上述中，(B)硬化劑，就明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為活性酯系硬化劑。使用活性酯系硬化劑時，相對於(B)硬化劑100質量%時，活性酯系硬化劑之含有率，就明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為60質量%以上，較佳為75質量%以下，更佳為73質量%以下，又更佳為70質量%以下。
樹脂組成物中之(B)硬化劑之量，就明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，又更佳為1質量%以上，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，又更佳為20質量%以下。
將(A)環氧樹脂之環氧基數當做1時，(B)硬化劑之活性基數，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，又更佳為0.24以上，較佳為2以下，更佳為1.5以下，又更佳為1以下，又特佳為0.5以下。在此，「(A)環氧樹脂之環氧基數」係指存在於樹脂組成物中之(A)環氧樹脂之不揮發成分的質量除以環氧當量之值全部合計之值。又，「(B)硬化劑之活性基數」係指存在於樹脂組成物中之(B)硬化劑之不揮發成分的質量除以活性基當量之值全部合計之值。藉由將(A)環氧樹脂之環氧基數當做1時之(B)硬化劑之活性基數在前述範圍，可明顯得到本發明之所期望之效果，此外，通常可更提高樹脂組成物層之硬化物的耐熱性。
[4.(C)成分：具有100nm以下之平均粒徑及15m2 /g以上之比表面積之至少一者的無機填充材] 　　樹脂組成物係包含作為(C)成分之無機填充材。依據無機填充材時，可縮小樹脂組成物層之硬化物的熱膨脹係數，故可得到回焊翹曲被抑制的絕緣層。又，作為(C)成分之無機填充材係具有100nm以下之平均粒徑、及15m2 /g以上之比表面積之至少一者。藉由將作為無機填充材之具有這種範圍之平均粒徑及比表面積之至少一者的(C)成分，與(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(D)著色劑組合使用，可實現可形成良好形狀之導孔的絕緣層。
無機填充材之材料為使用無機化合物。無機填充材之材料例，可列舉二氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫藍石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。此等之中，特佳為二氧化矽。二氧化矽，可列舉例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又，二氧化矽係以球狀二氧化矽為佳。無機填充材，可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。
(C)成分之平均粒徑，將使絕緣層變薄的觀點及可控制導孔( via hole) 形狀，實現良好的形狀的觀點，通常為100nm以下，較佳為90nm以下，更佳為80nm以下。該平均粒徑之下限，無特別限定，較佳為50nm以上、60nm以上或70nm以上。具有這種平均粒徑之無機填充材之市售品，可列舉例如電化學工業公司製「UFP-30」、「UFP-40」等。
無機填充材之平均粒徑可藉由依據米氏(Mie)散射理論之雷射繞射･散射法來測量。具體而言，可藉由雷射繞射散射式粒度分布測量裝置，以體積基準製作無機填充材之粒度分布，以其中值粒徑作為平均粒徑來測量。測量樣品較佳為使用藉由超音波將無機填充材分散於水中者。雷射繞射散射式粒度分布測量裝置可使用(股)堀場製作所製「LA-500」、島津製作所公司製「SALD-2200」等。
(C)成分之比表面積，就容易控制導孔形狀，可實現良好形狀的觀點，通常為15m2 /g以上，較佳為20m2 /g以上，又特佳為30m2 /g以上。又，如此，比表面積大的(C)成分，一般粒徑小，故可使絕緣層變薄。上限無特別限制，但是較佳為60m2 /g以下、50m2 /g以下或40m2 /g以下。無機填充材之比表面積可藉由BET法測量。
作為(C)成分之無機填充材，就提高耐濕性及分散性的觀點，以表面處理劑處理為佳。表面處理劑，可列舉例如含氟之矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。又，表面處理劑可單獨使用1種類，也可任意組合2種類以上使用。
表面處理劑之市售品，可列舉例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑之表面處理的程度，就提高無機填充材之分散性的觀點，在特定之範圍內為佳。具體而言，無機填充材100質量份係以0.2質量份~5質量份之表面處理劑表面處理為佳，更佳為以0.2質量份~3質量份表面處理，又更佳為以0.3質量份~2質量份表面處理。
藉由表面處理劑之表面處理的程度，可藉由無機填充材之單位表面積之碳量來評價。無機填充材之單位表面積的碳量，就提高無機填充材之分散性的觀點，以0.02mg/m2 以上為佳，更佳為0.1mg/m2 以上，又更佳為0.2mg/m2 以上。又，就抑制樹脂清漆之熔融黏度及薄片形態之熔融黏度上昇的觀點，較佳為1mg/m2 以下，更佳為0.8mg/m2 以下，又更佳為0.5mg/m2 以下。
無機填充材之每單位表面積之碳量，可藉由將表面處理後之無機填充材以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後來測量。具體而言，將作為溶劑之充分量的MEK添加於經表面處理劑表面處理後的無機填充材中，於25℃下進行超音波洗淨5分鐘。去除上澄液，使固體成分乾燥後，使用碳分析計測量無機填充材之每單位表面積的碳量。碳分析計可使用(股)堀場製作所製之「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中之(C)成分之量，就降低絕緣層之介電正切的觀點，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為30質量%以上，更佳為35質量%以上，又更佳為40質量%以上。又，以往，如此包含許多無機填充材之樹脂組成物之層較薄時，難以形成良好的導孔形狀，特別是相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%時，無機填充材之量為50質量%以上時，良好形狀之導孔之形成特別困難。因此，有效地活用可形成如上述以往特別困難之良好形狀的導孔之本發明之優點的觀點，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%時，(C)成分之量係以50質量%以上為佳，特佳為55質量%以上。又，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%時，(C)成分之量的上限，就提高絕緣層之機械強度的觀點，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，又更佳為80質量%以下、或75質量%以下。此外，就可形成特別良好導孔的形狀，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%時，(C)成分的量特佳為60質量%以下。
[5.(D)成分：著色劑] 　　樹脂組成物包含作為(D)成分之著色劑。因樹脂組成物包含(D)著色劑，故樹脂組成物層通常呈現該(D)著色劑的顏色。
作為(D)著色劑，也可使用無彩色之著色劑，也可使用有彩色之著色劑。其中，(D)著色劑，就明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為非白色之著色劑。其中，(D)著色劑，就特別有效果抑制白邊現象的觀點，較佳為黑色或有彩色之著色劑，更佳為黑色、藍色或綠色之著色劑，又更佳為黑色或藍色之著色劑。
又，作為(D)著色劑，可使用顏料，也可使用染料，也可組合顏料與染料使用。其中，(D)著色劑係以顏料為佳。顏料係因著色能力高，故可使樹脂組成物層有效果地呈色。因此，依據顏料時，可提高樹脂組成物層之光吸收能力，故可特別有效地抑制白邊現象。
舉顏料之例時，藍色顏料可列舉例如酞菁系顏料、蒽醌系顏料、二噁嗪系顏料等。黃色顏料，可列舉例如單偶氮系顏料、雙偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料、苯并咪唑酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料、蒽醌系顏料等。紅色顏料可列舉例如單偶氮系顏料、雙偶氮系顏料、偶氮色澱系顏料、苯并咪唑酮系顏料、苝系顏料、二酮吡咯並吡咯系顏料、縮合偶氮系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料等。黑色顏料，可列舉例如碳黑、石墨等。綠色顏料可列舉例如酞菁系顏料等。
顏料通常在樹脂組成物中，不溶解於(A)環氧樹脂，以粒子存在。此顏料粒子之平均粒徑係收納於與(C)成分之平均粒徑之範圍說明之範圍相同範圍為佳。又，顏料粒子之比表面積係收納於與(C)成分之比表面積之範圍說明之範圍相同範圍為佳。藉此，可使絕緣層變薄，又，可控制導孔之形狀，可實現良好的形狀。顏料之平均粒徑及比表面積，可與(C)成分同樣的方法測量。
(D)著色劑可單獨使用1種類，也可以任意比率組合2種類以上使用。
樹脂組成物中之(D)著色劑之量係相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，又特佳為1.0質量%以上，較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下，又特佳為3質量%以下。(D)著色劑之量在前述範圍時，可有效地抑制白邊現象。
[6.(E)成分：熱塑性樹脂] 　　樹脂組成物除上述成分以外，也可再包含作為任意成分之(E)熱塑性樹脂。
作為(E)成分之熱塑性樹脂，可列舉例如苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。其中，可明顯得到本發明之所期望之效果的觀點及得到表面粗糙度小，且與導體層之密著性特別優異之絕緣層的觀點，較佳為苯氧基樹脂。又，熱塑性樹脂可單獨使用1種類，或組合2種類以上使用。
苯氧基樹脂，可列舉例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所組成之群組之1種類以上之骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端，可為酚性羥基、環氧基等之任一的官能基。
苯氧基樹脂之具體例，可列舉三菱化學公司製之「1256」及「4250」(均為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)；三菱化學公司製之「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂)；三菱化學公司製之「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「FX280」及「FX293」；三菱化學公司製之「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」；等。
聚乙烯醇縮乙醛樹脂，可列舉例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯基縮丁醛樹脂，較佳為聚乙烯基縮丁醛樹脂。聚乙烯醇縮乙醛樹脂之具體例，可列舉電化學工業公司製之「Denka butyral4000-2」、「Denka butyral5000-A」、「Denka butyral6000-C」、「Denka butyral6000-EP」；積水化學工業公司製之S-Lec BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列；等。
聚醯亞胺樹脂之具體例，可列舉新日本理化公司製之「RikacoatSN20」及「RikacoatPN20」。聚醯亞胺樹脂之具體例，可列舉使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應所得之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載之聚醯亞胺)等之改質聚醯亞胺。
聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，可列舉東洋紡公司製之「VylomaxHR11NN」及「VylomaxHR16NN」。聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，可列舉日立化成公司製之「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改質聚醯胺醯亞胺。
聚醚碸樹脂之具體例，可列舉住友化學公司製之「PES5003P」等。
聚苯醚樹脂之具體例，可列舉三菱氣體化學公司製之寡(oligo)伸苯醚･苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。
聚碸樹脂之具體例，可列舉Solvay Advanced Polymers 公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
(E)熱塑性樹脂之重量平均分子量(Mw)，就明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為8,000以上，更佳為10,000以上，又特佳為20,000以上，較佳為70,000以下，更佳為60,000以下，又特佳為50,000以下。
使用(E)熱塑性樹脂時，樹脂組成物中之(E)熱塑性樹脂之量，就明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，又更佳為1質量%以上，較佳為15質量%以下，更佳為12質量%以下，又更佳為10質量%以下。
[7.(F)成分：硬化促進劑] 　　樹脂組成物，除上述成分以外，也可再包含作為任意成分之(F)硬化促進劑。
硬化促進劑，可列舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中，以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為佳，更佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑。硬化促進劑，可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。
磷系硬化促進劑，可列舉例如三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等，較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。
胺系硬化促進劑，可列舉例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯。
咪唑系硬化促進劑，可列舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
咪唑系硬化促進劑，可使用市售品，可列舉例如三菱化學公司製之「P200-H50」等。
胍系硬化促進劑，可列舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等，較佳為雙氰胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
金屬系硬化促進劑，可列舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例，可列舉乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽，可列舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
使用(F)硬化促進劑時，樹脂組成物中之(F)硬化促進劑之量，就明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，相對於樹脂組成物之樹脂成分100質量%，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，又更佳為0.1質量%以上，較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，又更佳為1.5質量%以下。
[8.(G)成分：任意之添加劑] 　　樹脂組成物，除上述成分以外，也可再包含作為任意成分之任意的添加劑。這種添加劑，可列舉例如有機填充材；難燃劑、增黏劑、消泡劑、平坦劑、密著性賦予劑等之樹脂添加劑；等。此等之添加劑可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。
[9.樹脂組成物層之厚度] 　　樹脂組成物層係以上述樹脂組成物所形成的層，具有特定值以下的厚度。樹脂組成物層之具體的厚度，通常為15μm以下，較佳為14μm以下，又更佳為12μm以下。以往，印刷配線板之絕緣層形成用之樹脂組成物層的厚度，一般比此更厚。相對於此，本發明人發現將一般的組成之樹脂組成物層形成如前述薄層時，這種薄的樹脂組成物層，會產生導孔形狀控制困難化、及粗化處理後產生白邊現象，以往未知的課題。就解決這種新的課題，有助於印刷配線板之薄膜化的觀點，本發明之樹脂組成物層係如前述薄層設置。樹脂組成物層之厚度的下限為任意，例如可為1μm以上、3μm以上。
[10.樹脂組成物層之特性] 　　藉由使本發明之樹脂組成物層硬化，可得到以樹脂組成物層之硬化物所形成之薄的絕緣層。此絕緣層可形成良好形狀的導孔。又，此絕緣層形成導孔，施予粗化處理時，可抑制白邊現象。以下，參照圖面說明此等效果。
圖1係使本發明之第一實施形態之樹脂組成物層硬化得到的絕緣層100與內層基板200一同以示意表示的剖面圖。此圖1表示，通過導孔110之底部120之中心120C，且與絕緣層100之厚度方向平行的平面，切斷絕緣層100的剖面。 　　如圖1所示，本發明之第一實施形態之絕緣層100係使形成於包含導體層210之內層基板200上之樹脂組成物層硬化所得的層，由前述樹脂組成物層之硬化物所成。又，絕緣層100形成有導孔110。導孔110，一般形成越接近與導體層210相反側之絕緣層100之面100U，直徑越大，越接近導體層210，直徑越小之順圓錐狀，理想為形成在絕緣層100之厚度方向，具有一定直徑的柱狀。此導孔110通常對與導體層210相反側之絕緣層100之面100U照射雷射光，藉由除去絕緣層100之一部分而形成者。
將前述導孔110之導體層210側的底部適宜稱為「導孔底部」，以符號120表示。此外，此導孔底部120之直徑稱為底部徑Lb。又，與形成於導孔110之導體層210相反側之開口適宜稱為「導孔頂部」，以符號130表示。又，此導孔頂部130之直徑稱為口徑Lt。通常，導孔底部120及導孔頂部130，由絕緣層100之厚度方向觀看之平面形狀形成圓形狀，但是也可為橢圓形狀。導孔底部120及導孔頂部130之平面形狀為橢圓形狀時，其底部徑Lb及口徑Lt，各自表示前述橢圓形狀之長徑。
此時，底部徑Lb除以口徑Lt所得之錐率Lb/Lt(%)越接近100%時，其導孔110的形狀越良好。使用本發明之樹脂組成物層時，越容易控制導孔110的形狀，故可實現錐率Lb/Lt接近100%之導孔110。
例如，將樹脂組成物層以100℃加熱30分鐘，接著，以180℃加熱30分鐘使硬化得到的絕緣層100，在遮罩徑1mm、脈衝寬16μs、能量0.2mJ/照射(shot)、照射數2、突衝模式(burst mode)(10kHz)的條件下照射CO2 雷射光，形成口徑Lt為30μm±2μm之導孔110時，其導孔110之錐率Lb/Lt，較佳為75%~100%，更佳為80%~100%，又特佳為85%~100%。
導孔110之錐率Lb/Lt，可由導孔110之底部徑Lb及口徑Lt計算。又，導孔110之底部徑Lb及口徑Lt係使用FIB(聚焦離子束(Focused Ion Beam))，切削絕緣層100，使在與該絕緣層100之厚度方向平行，且通過導孔底部120之中心120C的剖面出現後，可以電子顯微鏡觀察該剖面來測量。
圖2係將本發明之第一實施形態之樹脂組成物層硬化得到之絕緣層100之與導體層210(圖2中無圖示)相反側之面100U以示意表示的平面圖。 　　如圖2所示，觀看形成有導孔110的絕緣層100時，在此導孔110之周圍，觀察到絕緣層100產生變色的變色部140。此變色部140會因導孔110之形成時之樹脂劣化而形成，通常由導孔110連續形成。又，較多的情形，變色部140成為白化部分。
圖3係使本發明之第一實施形態之樹脂組成物層硬化得到之粗化處理後的絕緣層100與內層基板200一同以示意表示的剖面圖。此圖3表示，通過導孔110之底部120之中心120C，且與絕緣層100之厚度方向平行的平面，切斷絕緣層100的剖面。 　　如圖3所示，對形成有導孔110之絕緣層100施予粗化處理時，產生白邊現象，變色部140之絕緣層100自導體層210剝離，有形成由導孔底部120之邊緣150連續之間隙部160的情形。此間隙部160通常在粗化處理時，變色部140被侵蝕而形成。
藉由使用本發明之樹脂組成物層，可抑制前述的白邊現象。因此，可抑制自導體層210之絕緣層100之剝離，故可縮小間隙部160之尺寸。
導孔底部120之邊緣150，相當於間隙部160之內周側之邊緣部。因此，自導孔底部120之邊緣150至間隙部160之周圍側之端部(亦即，自導孔底部120之中心120C至遠側的端部)170的距離Wb係相當於間隙部160之面內方向之尺寸。在此，面內方向係指垂直於絕緣層100之厚度方向的方向。又，以下的說明中，前述距離Wb，有時稱為自導孔110之導孔底部120之邊緣150之白邊距離Wb。可依據由此導孔底部120之邊緣150之白邊距離Wb，評價白邊現象之抑制程度。具體而言，自導孔底部120之邊緣150之白邊距離Wb越小時，可評價為越有效抑制白邊現象。
例如，將樹脂組成物層以100℃加熱30分鐘，接著，以180℃加熱30分鐘使硬化得到的絕緣層100，在遮罩徑1mm、脈衝寬16μs、能量0.2mJ/照射、照射數2、突衝模式(10kHz)的條件下照射CO2 雷射光，形成口徑Lt為30μm±2μm之導孔110。然後，在膨潤液中，以60℃浸漬10分鐘，接著，在氧化劑溶液中，以80℃浸漬20分鐘，接著，在中和液中，以40℃浸漬5分鐘後，於80℃下乾燥15分鐘。使用本發明之樹脂組成物層時，由如此得到之絕緣層100之導孔110之導孔底部120之邊緣150之白邊距離Wb，較佳為10μm以下，更佳為5μm以下，又更佳為4μm以下，又特佳為3μm以下。
由導孔底部120之邊緣150之白邊距離Wb係使用FIB(聚焦離子束)，切削絕緣層100，使與該絕緣層100之厚度方向平行，且通過導孔底部120之中心120C的剖面出現後，可以電子顯微鏡觀察該剖面來測量。
又，藉由使用本發明之樹脂組成物層，可容易控制粗化處理前之絕緣層100之導孔110的形狀，故通常即使粗化處理後之絕緣層100，也容易控制導孔110的形狀。因此，即使粗化處理後，也與粗化處理前相同可使導孔110的形狀良好。因此，使用本發明之樹脂組成物層時，可實現粗化處理後之絕緣層中，錐率Lb/Lt接近100%的導孔110。
例如，將樹脂組成物層以100℃加熱30分鐘，接著，以180℃加熱30分鐘使硬化得到的絕緣層100，在遮罩徑1mm、脈衝寬16μs、能量0.2mJ/照射、照射數2、突衝模式(10kHz)的條件下照射CO2 雷射光，形成口徑Lt為30μm±2μm之導孔110。然後，在膨潤液中，以60℃浸漬10分鐘，接著，在氧化劑溶液中，以80℃浸漬20分鐘，接著，在中和液中，以40℃浸漬5分鐘後，於80℃下乾燥15分鐘。使用本發明之樹脂組成物層時，形成於如此得到之絕緣層100之導孔110之錐率Lb/Lt，較佳為76%~100%，更佳為80%~100%，又特佳為85%~100%。
導孔110之錐率Lb/Lt，可由導孔110之底部徑Lb及口徑Lt計算。又，導孔110之底部徑Lb及口徑Lt係使用FIB(聚焦離子束)，切削絕緣層100，使與該絕緣層100之厚度方向平行，且通過導孔底部120之中心120C的剖面出現後，可以電子顯微鏡觀察該剖面來測量。
此外，依據本發明人之檢討時，可知一般導孔110之直徑越大，變色部140之尺寸容易變得越大，故間隙部160之尺寸也容易變大的傾向。因此，藉由間隙部160之尺寸對導孔110之直徑的比率，可評價白邊現象之抑制程度。例如，藉由對導孔110之底部半徑Lb/2之白邊比Hb，可評價。在此，導孔110之底部半徑Lb/2係指導孔110之導孔底部120的半徑。又，對導孔110之底部半徑Lb/2之白邊比Hb係指由導孔底部120之邊緣150之白邊距離Wb除以導孔110之底部半徑Lb/2所得的比率。對導孔110之底部半徑Lb/2之白邊比Hb越小，表示可越有效果地抑制白邊現象。
例如，將樹脂組成物層以100℃加熱30分鐘，接著，以180℃加熱30分鐘使硬化得到的絕緣層100，在遮罩徑1mm、脈衝寬16μs、能量0.2mJ/照射、照射數2、突衝模式(10kHz)的條件下照射CO2 雷射光，形成口徑Lt為30μm±2μm之導孔110。然後，在膨潤液中，以60℃浸漬10分鐘，接著，在氧化劑溶液中，以80℃浸漬20分鐘，接著，在中和液中，以40℃浸漬5分鐘後，於80℃下乾燥15分鐘。使用本發明之樹脂組成物層時，相對於形成於如此得到之絕緣層100之導孔110之底部半徑Lb/2時，白邊比Hb，較佳為50%以下，更佳為40%以下，又更佳為30%以下。
相對於導孔110之底部半徑Lb/2時，白邊比Hb，可由導孔110之底部徑Lb及由導孔110之導孔底部120之邊緣150之白邊距離Wb計算。
此外，通常，藉由使用本發明之樹脂組成物層，可抑制導孔110之形成時之變色部140之形成。因此，如圖2所示，可縮小變色部140之尺寸，理想為可使變色部140消失。變色部140之尺寸，可以由導孔110之導孔頂部130之邊緣180之白邊距離Wt來評價。
導孔頂部130之邊緣180係相當於變色部140之內周側之邊緣部。由導孔頂部130之邊緣180之白邊距離Wt係指由導孔頂部130之邊緣180至變色部140之周圍側之邊緣部190的距離。由導孔頂部130之邊緣180之白邊距離Wt越小，可評價越有效果地抑制變色部140之形成。
例如，將樹脂組成物層以100℃加熱30分鐘，接著，以180℃加熱30分鐘使硬化得到的絕緣層100，在遮罩徑1mm、脈衝寬16μs、能量0.2mJ/照射(shot)、照射數2、突衝模式(burst mode)(10kHz)的條件下照射CO2 雷射光，形成口徑Lt為30μm±2μm之導孔110時，由導孔頂部130之邊緣180之白邊距離Wt，較佳為6μm以下，更佳為5μm以下。
可以光學顯微鏡觀察可測量由導孔頂部130之邊緣180之白邊距離Wt。
又，依據本發明人之檢討時，可知一般導孔110之直徑越大，變色部140之尺寸容易變得越大。因此，藉由變色部140之尺寸對導孔110之直徑的比率，可評價變色部140之形成之抑制程度。例如，藉由對導孔110之頂部半徑Lt/2之白邊比Ht，可評價。在此，導孔110之頂部半徑Lt/2係指導孔110之導孔頂部130的半徑。又，對導孔110之頂部半徑Lt/2之白邊比Ht係指由導孔頂部130之邊緣180之白邊距離Wt除以導孔110之頂部半徑Lt/2所得的比率。對導孔110之頂部半徑Lt/2之白邊比Ht越小，表示可越有效果地抑制變色部140之形成。
例如，將樹脂組成物層以100℃加熱30分鐘，接著，以180℃加熱30分鐘使硬化得到的絕緣層100，在遮罩徑1mm、脈衝寬16μs、能量0.2mJ/照射(shot)、照射數2、突衝模式(burst mode)(10kHz)的條件下照射CO2 雷射光，形成口徑Lt為30μm±2μm之導孔110時，對導孔110之頂部半徑Lt/2之白邊比Ht，較佳為45%以下，更佳為40%以下，又更佳為35%以下。
相對於導孔110之頂部半徑Lt/2時之白邊比Ht，可由導孔110之口徑Lt及由導孔110之導孔頂部130之邊緣180之白邊距離Wt計算。
印刷配線板之製造過程中，導孔110通常在與導體層210相反側之絕緣層100之面100U未設置另外之導體層(無圖示)的狀態所形成。因此，印刷配線板之製造過程分開時，可明確認識在導體層210側有導孔底部120開口，在與導體層210相反側有導孔頂部130開口的構造。但是完成的印刷配線板中，有可能在絕緣層100之兩側設置導體層的情形。此時，與導體層之位置關係，有難以區別導孔底部120與導孔頂部130的情形。但是通常導孔頂部130之口徑Lt係導孔底部120之底部徑Lb以上的大小。因此，前述的情形，因直徑大，可區別導孔底部120與導孔頂部130。
藉由本發明之樹脂組成物層，可得到如前述效果的架構，本發明人推測如下述。但是本發明之技術的範圍，不限制於下述說明的架構者。
通常，形成導孔110時，對欲形成絕緣層100之導孔110的部分被供給熱、光等的能量。此時，被提供之能量之一部分，傳達至欲形成導孔110之部分的周圍，有可能使樹脂劣化。如此，樹脂劣化時，該劣化的部分中，絕緣層變色，變得容易受侵蝕。因此，因粗化處理時之侵蝕，而產生白邊現象，可由導體層剝離絕緣層。相對於此，本發明之樹脂組成物層中，藉由(D)著色劑之作用，樹脂組成物可有效地吸收能量。特別是因(D)著色劑之作用，樹脂組成物對工業上使用之廣範圍之種類的雷射光之吸收性能大幅提高。因此，提供的能量，被樹脂組成物有效率地吸收，可抑制到達導孔底部120之能量變得過大，可抑制導孔底部120之周圍之樹脂劣化。因此，使用本發明之樹脂組成物層所得之絕緣層100，可抑制白邊現象。
又，由平均粒徑及比表面積之說明可知，樹脂組成物層所包含之(C)成分的粒徑，通常較小。因(C)成分之粒徑小，故對絕緣層100提供的能量，可良好地傳達至絕緣層100的厚度方向。例如，對絕緣層100之面100U提供熱能量或光能量時，該能量不會在面內方向產生大的擴散，可有效果地傳達至厚度方向。因此，容易形成錐率大的導孔110，故可使該導孔110之形狀良好。
[11.樹脂組成物層之用途] 　　本發明之樹脂組成物層可適合作為絕緣用途之樹脂組成物層使用。具體而言，本發明之樹脂組成物層可適合作為形成印刷配線板之絕緣層用之樹脂組成物層(印刷配線板之絕緣層形成用之樹脂組成物層)使用，此外，可更適合作為形成印刷配線板之層間絕緣層用之樹脂組成物層(印刷配線板之層間絕緣層形成用之樹脂組成物層)使用。又，本發明之樹脂組成物層可適合作為在絕緣層上形成導體層(包含再配線層)用之該絕緣層形成用之樹脂組成物層(形成導體層用之絕緣層形成用樹脂組成物層)使用。
特別是就有效活用可抑制白邊現象，且可形成良好形狀之導孔之優點的觀點，前述樹脂組成物層適合作為形成具有導孔之絕緣層用之樹脂組成物層(具有導孔之絕緣層形成用的樹脂組成物層)，其中，特別適合作為具有口徑35μm以下之導孔之絕緣層形成用的樹脂組成物層。
[12.樹脂薄片] 　　本發明之樹脂薄片係包含支撐體與設置於該支撐體上之本發明之樹脂組成物層。
支撐體可列舉例如由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、脫模紙，較佳為由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所成之薄膜作為支撐體時，塑膠材料可列舉例如，聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(以下有時簡稱為「PMMA」)等之丙烯酸聚合物、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(以下有時簡稱為「TAC」)、聚醚硫化物(以下有時簡稱為「PES」)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為廉價之聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時，金屬箔，可列舉例如銅箔、鋁箔等，以銅箔為佳。也可使用由銅之單金屬所成之箔，也可使用由銅與其他之金屬(例如，錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔，作為銅箔。
可對支撐體與樹脂組成物層接合之面，施予霧面處理(matt finish)、電暈處理、抗靜電處理等之處理。
又，支撐體，也可使用在與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層之支撐體。附脫模層之支撐體之脫模層所使用的脫模劑，可列舉例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所組成之群組之1種類以上的脫模劑。附脫模層之支撐體，可使用市售品，可列舉例如具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層的PET薄膜、琳得科公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」；東麗公司製之「lumirrorT60」；帝人公司製之「purex」；unitika公司製之「unipeel」；等。
支撐體之厚度，無特別限定，較佳為5μm~75μm之範圍，更佳為10μm~60μm之範圍。又，使用附脫模層之支撐體時，附脫模層之支撐體全體之厚度在上述範圍為佳。
又，樹脂薄片，必要時，也可包含支撐體及樹脂組成物層以外之任意的層。此任意的層，可列舉例如設置於未與樹脂組成物層之支撐體接合之面(亦即，與支撐體相反側之面)之依據支撐體之保護薄膜等。保護薄膜之厚度，無特別限定，例如為1μm~40μm。藉由保護薄膜，可抑制對樹脂組成物層之表面之汙垢等之附著或受傷。
樹脂薄片可藉由以下步驟來製造，例如調製包含有機溶劑及樹脂組成物之樹脂清漆，將此樹脂清漆使用模塗佈機等之塗佈裝置，塗佈於支撐體上，再經乾燥形成樹脂組成物層。
有機溶劑可列舉例如，丙酮、甲基乙基酮及環己酮等之酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯溶劑；溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇溶劑；甲苯及二甲苯等之芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑；等。有機溶劑可1種類單獨使用，也可組合2種類以上使用。
可藉由加熱、吹熱風等的方法進行乾燥。乾燥條件，無特別限定，使樹脂組成物層中之有機溶劑之含量，通常為10質量%以下，較佳為5質量%以下進行乾燥。因樹脂清漆中之有機溶劑之沸點而異，例如使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂清漆時，藉由50℃~150℃、乾燥3分鐘~10分鐘，可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲繞成捲筒狀保存。樹脂薄片具有保護薄膜時，通常可剝離保護薄膜後來使用。
[13.印刷配線板] 　　本發明之印刷配線板係如上述，包含以薄的樹脂組成物層之硬化物所形成的絕緣層。又，此絕緣層可抑制白邊現象，且可形成良好形狀的導孔。因此，藉由使用本發明之樹脂組成物層，可抑制白邊現象或因導孔形狀之惡化所造成之性能降低，同時可達成印刷配線板之薄型化。
導孔通常為了導通設置於具有該導孔之絕緣層之兩側的導體層而設置。因此，本發明之印刷配線板，通常包含第1導體層、第2導體層、及形成於第1導體層與第2導體層之間的絕緣層。此外，在絕緣層上形成導孔，通過該導孔，可導通第1導體層與第2導體層。
就活用可抑制白邊現象，且可形成良好形狀之導孔之樹脂組成物層之優點，可實現以往實現困難之特定印刷配線板。此特定印刷配線板係包含第1導體層、第2導體層及形成於第1導體層與第2導體層之間之絕緣層的印刷配線板，滿足下述全部要件(i)~(v)。 　　(i)絕緣層之厚度為15μm以下。 　　(ii)絕緣層具有口徑35μm以下的導孔。 　　(iii)該導孔之錐率為80%以上。 　　(iv)由該導孔之導孔底部之邊緣之白邊距離為5μm以下。 　　(v)對該導孔之底部半徑之白邊比為35%以下。
以下，顯示圖面，說明特定印刷配線板。圖4係本發明之第二實施形態之印刷配線板300之示意的剖面圖。此圖4係表示通過導孔110之導孔底部120之中心120C，且與絕緣層100之厚度方向平行的平面，切斷印刷配線板300的剖面。又，圖4中，相當於圖1~圖3所記載之要件的部位，附上與圖1~圖3所使用相同的符號來表示。
如圖4所示，本發明之第二實施形態之特定印刷配線板300係包含第1導體層210、第2導體層220及形成於第1導體層210與第2導體層220之間的絕緣層100。絕緣層100上形成有導孔110。又，通常第2導體層220係在形成有導孔110之後而設置者。因此，第2導體層220通常不僅形成於絕緣層100之面100U，也形成於導孔110內，通過此導孔110，導通第1導體層210與第2導體層220。
特定印刷配線板300所含有之絕緣層100之厚度T，通常為15μm以下，較佳為12μm以下，更佳為10μm以下，又特佳為5μm以下。特定印刷配線板300係如此具有薄的絕緣層100者，故可達成特定印刷配線板300本身之薄型化。絕緣層100之厚度T之下限，就提高絕緣層100之絕緣性能的觀點，較佳為1μm以上，更佳為2μm以上，又特佳為3μm以上。在此，絕緣層100之厚度T係表示在第1導體層210與第2導體層220之間之絕緣層100的尺寸，並非表示無第1導體層210或第2導體層220之位置之絕緣層100的尺寸者。絕緣層100之厚度T，通常經由該絕緣層100，與對向之第1導體層210之主面210U與第2導體層220之主面220D之間的距離一致，且與導孔110之深度一致。
特定印刷配線板300所包含之絕緣層100所具有之導孔110的口徑Lt，通常為35μm以下，較佳為33μm以下，又特佳為32μm以下。特定印刷配線板300係因如此包含具有口徑Lt小之導孔110的絕緣層100，故可促進包含第1導體層210及第2導體層220之配線的微細化。導孔110之口徑Lt之下限，就容易形成導孔110的觀點，較佳為3μm以上，更佳為10μm以上，又特佳為15μm以上。
特定印刷配線板300所包含之絕緣層100所具有之導孔110之錐率Lb/Lt(%)，通常為80%~100%。特定印刷配線板300係如此包含具有錐率Lb/Lt高之良好形狀之導孔110的絕緣層100者。因此，特定印刷配線板300，通常可提高第1導體層210與第2導體層220之間之導通之信賴性。
特定印刷配線板300所包含之絕緣層100所具有之由導孔110之導孔底部120之邊緣150之白邊距離Wb，通常為5μm以下，較佳為4μm以下，又更佳為3μm以下。特定印刷配線板300係由導孔底部120之邊緣150之白邊距離Wb如此小，因此，由第1導體層210之絕緣層100之剝離小。故特定印刷配線板300，通常可提高第1導體層210與第2導體層220之間之導通之信賴性。
特定印刷配線板300所包含之絕緣層100所具有之導孔110之對底部半徑Lb/2之白邊比Hb，通常為35%以下，較佳為30%以下，又更佳為25%以下。特定印刷配線板300，相對於底部半徑Lb/2之白邊比Hb如此小，因此，由第1導體層210之絕緣層100之剝離小。如此，包含白邊比Hb小之絕緣層100的特定印刷配線板300，通常可提高第1導體層210與第2導體層220之間之導通之信賴性。相對於底部半徑Lb/2之白邊比Hb之下限，理想為0，但是通常為5%以上。
特定印刷配線板300所包含之絕緣層100所具有之導孔110之數，可為1個，也可為2個以上。絕緣層100具有2個以上之導孔110時，其一部分可滿足要件(ii)~(v)，但是其全部滿足要件(ii)~(v)為佳。又，例如，由絕緣層100任意選擇5處之導孔110，以平均滿足要件(ii)~(v)為佳。
藉由本發明之樹脂組成物層之硬化物，形成絕緣層100，可實現上述特定印刷配線板300。此時，形成於絕緣層100之導孔110之導孔底部120及導孔頂部130之平面形狀為任意，但是通常為圓形狀或橢圓形狀，較佳為圓形狀。
特定印刷配線板等之印刷配線板，例如使用樹脂薄片，可藉由進行包含下述步驟(I)~步驟(IV)之製造方法來製造。 　　(I)在內層基板上，使樹脂組成物層與內層基板接合，來積層樹脂薄片的步驟。 　　(II)使樹脂組成物層熱硬化，形成絕緣層的步驟。 　　(III)絕緣層上形成導孔的步驟。 　　(IV)對絕緣層施予粗化處理的步驟。
步驟(I)所使用的「內層基板」係指成為印刷配線板之基板之構件。內層基板，可列舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。通常內層基板係使用其單面或兩面具有導體層者。此外，此導體層上形成絕緣層。此導體層，例如為了作為電路產生功能，可被圖型加工。基板之單面或兩面形成有作為電路之導體層的內層基板，有時也稱為「內層電路基板」。又，製造印刷配線板時，再形成絕緣層及/或導體層之中間製造物也包含於「內層基板」。印刷配線板為零件內藏電路板時，也可使用內藏零件的內層基板。
內層基板與接著薄膜之積層，例如可藉由自支撐體側將樹脂薄膜加熱壓接於內層基板，將樹脂組成物層貼合於內層基板來進行。將樹脂薄膜加熱壓接於內層基板的構件(以下有時亦稱為「加熱壓接構件」)，可列舉例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。又，並非將加熱壓接構件直接壓製(press)於樹脂薄膜上，而是經由耐熱橡膠等之彈性材，使樹脂薄膜充分追隨於內層基板之表面凹凸來進行壓製為佳。
內層基板與樹脂薄膜之積層，可藉由真空積層法實施。真空積層法中，加熱壓接溫度，較佳為60℃~160℃，更佳為80℃~140℃之範圍，加熱壓接壓力，較佳為0.098MPa~1.77MPa，更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍，加熱壓接時間，較佳為20秒鐘~400秒鐘，更佳為30秒鐘~300秒鐘之範圍。積層較佳為在壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
積層可藉由市售之真空積層機來進行。市售之真空積層機，可列舉例如名機製作所公司製之真空加壓式層合機、Nikko-Materials公司製之真空塗佈機、分批式真空加壓積層機等。
積層後，亦可藉由於常壓下(大氣壓下)，例如將加熱壓接構件自支撐體側進行壓製，經層合後之樹脂薄膜進行平滑化處理。平滑化處理之壓製條件，可為與上述積層之加熱壓接條件相同的條件。平滑化處理可藉由市售之層合機進行。又，積層與平滑化處理，亦可使用上述市售之真空積層機連續地進行。
步驟(II)中，使樹脂組成物層熱硬化，形成絕緣層。樹脂組成物層之熱硬化條件，無特別限定，可任意使用形成印刷配線板之絕緣層時所採用的條件。
例如，樹脂組成物層之熱硬化條件係因樹脂組成物之種類等而異，但是硬化溫度通常為120℃~240℃之範圍(較佳為150℃~220℃之範圍，更佳為170℃~200℃之範圍)，硬化時間通常為5分鐘~120分鐘之範圍(較佳為10分鐘~100分鐘，更佳為15分鐘~90分鐘)。
使樹脂組成物層熱硬化之前，也可將樹脂組成物層以低於硬化溫度的溫度進行預備加熱。例如，使樹脂組成物層熱硬化之前，可以50℃以上、未達120℃(較佳為60℃以上110℃以下、更佳為70℃以上100℃以下)的溫度，將樹脂組成物層預備加熱通常5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘、更佳為15分鐘~120分鐘，又更佳為15分鐘~100分鐘)。
步驟(III)中，於絕緣層形成導孔。導孔之形成方法，可列舉雷射光之照射、蝕刻、機械打孔(Mechanical Drilling)等。其中，雷射光之照射，一般容易產生白邊現象。因此，就有效活用白邊現象之抑制效果的觀點，較佳為雷射光之照射。
此雷射光之照射，例如可使用具有作為光源之碳酸氣體雷射、YAG雷射、準分子雷射等之雷射光源之雷射加工機來進行。可使用的雷射加工機，可列舉例如viamechanics公司製CO2 雷射加工機「LC-2k212/2C」、三菱電機公司製之605GTWIII(-P)、松下焊接系統公司製之雷射加工機等。
雷射光之波長、脈衝數、脈衝寬、輸出等之雷射光之照射條件，無特別限定，可設定依據雷射光源之種類之適當的條件。又，雷射光之波長，就明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，以(D)著色劑之吸收波長之範圍內為佳。
步驟(IV)中，對絕緣層施予粗化處理。粗化處理之順序及條件，無特別限定，可採用形成印刷配線板之絕緣層時使用之任意的順序及條件。例如，可依以膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理及以中和液之中和處理的順序實施，將絕緣層進行粗化處理。
膨潤液無特別限定，可列舉鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液。該鹼溶液更佳為氫氧化鈉溶液及氫氧化鉀溶液。市售之膨潤液，可列舉例如Atotech Japan公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。又，膨潤液可單獨使用1種，也可以任意比例組合使用2種類以上。藉由膨潤液之膨潤處理，並無特別限定，例如可藉由將絕緣層於30℃~90℃之膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層之樹脂的膨潤抑制在適度水準的觀點，較佳為使絕緣層於40℃~80℃之膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘。
氧化劑無特別限定，可列舉例如於氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液。又，氧化劑可單獨使用1種，也可以任意比例組合使用2種類以上。藉由鹼性過錳酸溶液等之氧化劑的粗化處理，較佳為將絕緣層於加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液中浸漬10分鐘~30分鐘來進行。又，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度，較佳為5質量%~10質量%。市售之氧化劑可列舉例如Atotech Japan公司製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。
又，中和液較佳為酸性之水溶液，市售品可列舉例如Atotech Japan公司製之「Reduction solution Securiganth P」。又，中和液可單獨使用1種，也可以任意比例組合使用2種類以上。以中和液之處理，可藉由將以氧化劑進行了粗化處理後的處理面於30℃~80℃之中和液中浸漬5分鐘~30分鐘來進行。由作業性等的觀點，較佳為將以氧化劑進行了粗化處理的對象物，於40℃~70℃之中和液中浸漬5分鐘~20分鐘的方法。
然而，支撐體可在步驟(I)與步驟(II)之間除去，也可在步驟(II)與步驟(III)之間除去，也可在步驟(III)與步驟(IV)之間除去，也可在步驟(IV)後除去。其中，更進一步抑制挖空部(scooped part)之發生的觀點，在絕緣層形成導孔之步驟(III)後除去較佳。例如，藉由雷射光之照射，在絕緣層形成導孔後，剝離支撐體時，容易形成良好形狀的導孔。
印刷配線板之製造方法，可進一步包含(V)形成導體層的步驟。此步驟(V)可依據印刷配線板之製造用之各種方法來實施。
步驟(V)係形成導體層的步驟。導體層所使用之導體材料，無特別限定。較佳的實施形態中，導體層為包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所組成之群組之1種類以上的金屬。導體層可為單金屬層，也可為合金層。合金層可列舉例如，由選自由上述群組之選擇之2種類以上之金屬之合金(例如，鎳･鉻合金、銅･鎳合金及銅･鈦合金)所形成的層。其中，就導體層形成之泛用性、成本、圖型化之容易性等的觀點，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層；或、鎳･鉻合金、銅･鎳合金、銅･鈦合金之合金層。又，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層；或鎳･鉻合金之合金層；特佳為銅之單金屬層。
導體層可為單層構造，也可為包含2層以上由不同種類之金屬或合金所成之單金屬層或合金層的複層構造。導體層為複層構造時，與絕緣層接觸的層，較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層、或鎳･鉻合金之合金層。
導體層之厚度，雖亦依所期望之印刷配線板之設計而異，但一般為3μm~35μm，較佳為5μm~30μm。
導體層可藉由鍍敷而形成。例如，可藉由半加成法、全加成法等之技術，對絕緣層之表面鍍敷，形成具有所期望之配線圖型的導體層。其中，就製造之簡便性的觀點，以藉由半加成法形成為佳。
以下，顯示以半加成法形成導體層之例。首先，於絕緣層之表面，藉由無電電鍍(Electroless plating)形成鍍敷防護層(shield layer)。接著，於形成之鍍敷防護層上，形成對應於所期望之配線圖型，使鍍敷防護層之一部分露出的遮罩圖型。露出之鍍敷防護層上，藉由電鍍形成金屬層後，去除遮罩圖型。然後，藉由蝕刻等而去除不要的鍍敷防護層，可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
又，必要時，重複實施以步驟(I)~步驟(V)之絕緣層及導體層之形成，也可製造多層印刷配線板。
[14.半導體裝置] 　　本發明之半導體裝置包含前述印刷配線板。半導體裝置可使用印刷配線板製造。
半導體裝置可列舉供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
半導體裝置可藉由於印刷配線板之導通處組裝零件(半導體晶片)來製造。「導通處」係指「傳達在印刷配線板之電氣信號之處」，該場所可為表面，亦可為被埋入之處皆無妨。又，半導體晶片可任意使用以半導體作為材料之電氣電路元件。
製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片的實裝方法，只要是半導體晶片能有效地發揮功能時，即無特別限定。實裝方法之例，可列舉引線接合(Wire bonding)實裝方法、覆晶實裝方法、以無凸塊增層(BBUL)之實裝方法、以各向異性導電薄膜(ACF)之實裝方法、以非導電性薄膜(NCF)之實裝方法等。在此，「以無凸塊增層(BBUL)之實裝方法」係指「將半導體晶片直接埋入於印刷配線板的凹部，使半導體晶片與印刷配線板上之配線連接的實裝方法」。 [實施例]
以下，舉實施例具體說明本發明。但是本發明不限定於以下的實施例者。以下之說明中，表示量的「份」及「%」，特別明示時，各自表示「質量份」及「質量%」。又，以下說明之操作，特別明示時，在常溫常壓的環境下進行。
[無機填充材之說明] ＜無機填充材之平均粒徑之測量方法＞ 　　在小瓶(vial)中秤取無機填充材100mg、分散劑(sannopco公司製「SN9228」)0.1g及甲基乙基酮10g，使用超音波分散20分鐘。使用雷射繞射式粒徑分布測量裝置(島津製作所公司製「SALD-2200」)，使用批量檢測池(batch cell)方式，以體積基準測量無機填充材之粒徑分布。此外，由所得之粒徑分布，以中值粒徑算出無機填充材之平均粒徑。
＜無機填充材之比表面積之測量方法＞ 　　使用BET全自動比表面積測量裝置(MOUNTECH公司製「Macsorb HM-1210」)，測量無機填充材之比表面積。
＜無機填充材1＞ 　　準備對球狀二氧化矽(電化學工業公司製「UFP-30」、平均粒徑0.078μm、比表面積30.7m2 /g)100份，經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製「KBM573」)2份進行表面處理者，作為無機填充材1。
＜無機填充材2＞ 　　準備對球形二氧化矽(admatechs公司製「SC2500SQ 」、平均粒徑0.77μm、比表面積5.9m2 /g)100份，經N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、KBM573)1份進行表面處理者，作為無機填充材2。
[實施例1.樹脂組成物1之調製] 　　將雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」、環氧當量約185)6份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」、環氧當量約332)5份、雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」、環氧當量約238)15份、環己烷型環氧樹脂(三菱化學公司製「ZX1658GS」、環氧當量約135)2份、及苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YL7500BH30」、不揮發成分30質量%之環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液、Mw=44000)2份在溶劑石油腦20份及環己酮10份之混合溶劑中，邊攪拌邊加熱溶解。所得之溶液冷卻至室溫。然後，此溶液中，活性酯系硬化劑(DIC公司製「EXB-8000L-65TM」、活性基當量約220、不揮發成分65質量%之甲苯：MEK之1：1溶液)6份、含有三嗪骨架之甲酚醛清漆系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、羥基當量約151、不揮發成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)4份、無機填充材1(50份)、作為黑色顏料之碳黑(Nippon Pigment公司製「NV-7-201」)1份、及胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP))0.05份進行混合，並以高速旋轉混合機均勻地分散，得到混合物。將此混合物使用筒式過濾器(ROKITECHNO公司製「SHP020」)過濾得到樹脂組成物1。
[實施例2.樹脂組成物2之調製] 　　取代碳黑，使用藍色顏料(大日精化公司製「青藍4920」)。除以上事項外，進行與樹脂組成物1之調製相同操作，調製樹脂組成物2。
[比較例1.樹脂組成物3之調製] 　　未使用碳黑。除以上事項外，進行與樹脂組成物1之調製相同操作，調製樹脂組成物3。
[比較例2.樹脂組成物4之調製] 　　取代無機填充材1，使用無機填充材2。除以上事項外，進行與樹脂組成物1之調製相同操作，調製樹脂組成物4。
[樹脂組成物之組成] 　　樹脂組成物1~5之調製所使用的成分與其調配量(不揮發分之質量份)如下述表1所示。下述表中之簡稱如下述。 　　硬化劑之含有率：相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%，為硬化劑之含量的比率。 　　活性酯系硬化劑之含有率：相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%，為活性酯系硬化劑之含量之比率。 　　無機填充材之含有率：相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，為無機填充材之含量之比率。 　　顏料之含有率：相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，為顏料之含量之比率。
[樹脂薄片之製作] 　　準備作為支撐體之以醇酸樹脂系脫模劑(琳得科公司製「AL-5」)施予脫模處理後的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗公司製「lumirror R80」、厚度38μm、軟化點130℃)。
分別將樹脂組成物1~4以模塗佈機均勻地塗佈於支撐體上，使乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為10μm，藉由以70℃至95℃進行乾燥2分鐘，在支撐體上形成樹脂組成物層。接著，在樹脂組成物層之未與支撐體接合的面，貼合作為保護薄膜之聚丙烯薄膜(Oji F-Tex公司製「alphan MA-411」、厚度15μm)的粗面。藉此，得到具有依支撐體、樹脂組成物層、及保護薄膜順序的樹脂薄片A。
[厚度之測量方法] 　　樹脂組成物層等之層之厚度係使用接觸式膜厚計(Mitutoyo公司製「MCD-25MJ」)測量。
[雷射導孔加工後之導孔之評價] 　　使用分別使用樹脂組成物1~4所製造的樹脂薄片A，藉由下述方法形成具有導孔的絕緣層，進行導孔之評價。
＜評價用樣品之製作＞ (1)內層基板之準備： 　　準備作為內層基板之在兩面具有銅箔層之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅積層板(銅箔之厚度3μm、基板厚度0.15mm、三菱氣體化學公司製「HL832NSF LCA」、255×340mm尺寸)。
(2)樹脂薄片之積層： 　　將保護薄膜自樹脂薄片A剝離，使樹脂組成物層露出。使用分批式真空加壓積層機(Nikko-Materials公司製、2階段(2-stage)增層積層機「CVP700」)，使樹脂組成物層與內層基板接觸來積層於內層基板之兩面。積層係30秒減壓後，將氣壓調整為13hPa以下後，藉由以130℃、壓力0.74MPa壓接45秒來實施。接著，以120℃、壓力0.5MPa，進行75秒熱壓製。
(3)樹脂組成物層之熱硬化： 　　然後，將積層有樹脂薄片之內層基板投入100℃之烤箱中，加熱30分鐘，接著，轉移至180℃的烤箱中，加熱30分鐘，使樹脂組成物層熱硬化，形成絕緣層。絕緣層之厚度為10μm。然後，將支撐體剝離，得到具有依絕緣層、內層基板及絕緣層之硬化基板A。
(4)雷射導孔加工： 　　使用CO2 雷射加工機(三菱電機公司製「605GTWIII(-P)」)，對絕緣層照射雷射光。絕緣層上形成口徑(直徑)約30μm之複數個導孔。雷射光之照射條件為遮罩徑1mm、脈衝寬16μs、能量0.2mJ/照射、照射數2、突衝模式(10kHz)。如此，在絕緣層上形成導孔的硬化基板A稱為導孔加工基板A。
(5)粗化處理： 　　對導孔加工基板A，進行作為粗化處理之除膠渣處理。除膠渣處理係實施下述濕式除膠渣處理。
(濕式除膠渣處理) 　　將導孔加工基板A於膨潤液(atotech Japan公司製「Swelling Dip Securiganth P」、二乙二醇單丁醚及氫氧化鈉之水溶液)中，以60℃浸漬10分鐘，接著，於氧化劑溶液(atotech Japan公司製「Concentrate Compact CP」、過錳酸鉀濃度約6%、氫氧化鈉濃度約4%之水溶液)中，80℃下浸漬20分鐘，接著，在中和液(atotech Japan公司製「Reduction solution Securiganth P」、硫酸水溶液)中，於40℃下浸漬5分鐘後，以80℃乾燥15分鐘。施予此濕式除膠渣處理之導孔加工基板A稱為粗化基板A。
＜粗化處理前之導孔之尺寸測量＞ 　　施予粗化處理之前的導孔加工基板A，使用FIB-SEM複合裝置(SII NanoTechnology公司製「SMI3050SE」)進行剖面觀察。詳細而言，使用FIB(聚焦離子束)，切削絕緣層，使在與該絕緣層之厚度方向平行，且通過導孔底部之中心的剖面出現。此剖面藉由SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察。由所觀察的圖像，測量導孔之口徑及底部徑。
以任意選之5處之導孔進行前述之測量。此外，所測量之5處之導孔之口徑之平均作為該樣品之粗化處理前之口徑Lt1使用。又，所測量之5處之導孔之底部徑之平均作為該樣品之粗化處理前之底部徑Lb1使用。
＜粗化處理後之導孔之尺寸及白邊距離之測量＞ 　　對於粗化基板A，使用FIB-SEM複合裝置(SII NanoTechnology公司製「SMI3050SE」)進行剖面觀察。詳細而言，使用FIB(聚焦離子束)，切削絕緣層，使在與該絕緣層之厚度方向平行，且通過導孔底部之中心的剖面出現。此剖面藉由SEM觀察。由所觀察的圖像，測量導孔之底部徑及口徑。又，藉由SEM觀察的圖像，可看見由導孔底部之邊緣連續，而絕緣層自內層基板之銅箔層剝離而形成的間隙部。因此，由所觀察之圖像，測量由導孔底部之中心至導孔底部之邊緣為止的距離(相當於間隙部之內周半徑)r3與由導孔底部之中心，至前述間隙部之遠側之端部為止的距離(相當於間隙部之周圍半徑)r4，此等距離r3與距離r4之差r4-r3作為由該測量地點之導孔底部之邊緣之白邊距離來計算。
以任意選之5處之導孔進行前述測量。此外，所測量之5處之導孔之口徑之平均作為該樣品之粗化處理後之口徑Lt2使用。又，所測量之5處之導孔之底部徑之平均作為該樣品之粗化處理後之底部徑Lb2使用。此外，所測量之5處之導孔之白邊距離之平均作為該樣品之由導孔底部之邊緣之白邊距離Wb使用。
[結果] 　　前述實施例及比較例之評價結果如下述表2所示。 　　表2中，錐率係表示粗化處理前之導孔之口徑Lt1與底部徑Lb1之比「Lb1/Lt1」。
表2中，白邊比Hb係表示由粗化處理後之導孔底部之邊緣之白邊距離Wb與粗化處理後之導孔之導孔底部之半徑(Lb/2)之比「Wb/(Lb/2)」。此白邊比Hb為35%以下時，判定為「良」，白邊比Ht大於35%時，判定為「不良」。
[檢討] 　　由表2可知，實施例中，使用厚度為10μm之較薄的樹脂組成物層形成絕緣層，同時該絕緣層可形成錐率大的導孔。由此結果確認，藉由本發明之樹脂組成物層，可實現可形成厚度薄且良好形狀之導孔的絕緣層。
又，由表2可知，實施例中，使用厚度為10μm之較薄的樹脂組成物層形成絕緣層，同時粗化處理後之白邊比Hb小。由此結果確認，藉由本發明之樹脂組成物層，可實現即使厚度薄也可抑制白邊現象的絕緣層。
特別是如前述實施例1及2可得到之厚度為15μm以下，導孔之口徑Lt為35μm以下，導孔之錐率為80%以上，由導孔之底部之邊緣之白邊距離Wb為5μm以下，且對導孔之底部半徑之白邊比Hb為35%以下的絕緣層，以往無法實現。因此，可實現這種絕緣層，在期待絕緣層之薄型化之近年的印刷配線板中，具有顯著的技術意義。
實施例1及2中，雖未表示在粗化基板A之絕緣層上形成導體層時之具體的結果，但是看見上述實施例的結果時，熟悉該項技藝者可明確理解藉由在粗化基板A之絕緣層上形成導體層，可得到滿足要件(i)~(v)之特定印刷配線板。 　　又，實施例1及2中，即使不含(E)成分~(F)成分時，程度上雖有差異，但是確認歸納於與上述實施例相同的結果。
100‧‧‧絕緣層
100U‧‧‧與導體層相反側之絕緣層之面
110‧‧‧導孔
120‧‧‧導孔底部
120C‧‧‧導孔底部之中心
130‧‧‧導孔頂部
140‧‧‧變色部
150‧‧‧導孔之導孔底部之邊緣
160‧‧‧間隙部
170‧‧‧間隙部之周圍側之端部
180‧‧‧導孔之導孔頂部之邊緣
190‧‧‧變色部之周圍側之邊緣部
200‧‧‧內層基板
210‧‧‧導體層(第1導體層)
220‧‧‧第2導體層
300‧‧‧印刷配線板
Lb‧‧‧導孔之底部徑
Lt‧‧‧導孔之口徑
T‧‧‧絕緣層之厚度
Wt‧‧‧由導孔頂部之邊緣之白邊距離
Wb‧‧‧由導孔底部之邊緣之白邊距離
[圖1]圖1係將本發明之第一實施形態之樹脂組成物層硬化得到之絕緣層與內層基板一同以示意表示的剖面圖。 　　[圖2]圖2係將本發明之第一實施形態之樹脂組成物層硬化得到之絕緣層之與導體層相反側之面以示意表示的平面圖。 　　[圖3]圖3係將本發明之第一實施形態之樹脂組成物層硬化得到之粗化處理後之絕緣層與內層基板一同以示意表示的剖面圖。 　　[圖4]圖4係本發明之第二實施形態之印刷配線板之示意的剖面圖。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物層，其係包含樹脂組成物之厚度15μm以下的樹脂組成物層，其中樹脂組成物為包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)平均粒徑100nm以下之無機填充材及(D)著色劑。
  2. 一種樹脂組成物層，其係包含樹脂組成物之厚度15μm以下之樹脂組成物層，其中樹脂組成物為包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)比表面積15m2 /g以上之無機填充材及(D)著色劑。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物層，其中(D)成分為黑色或有彩色之著色劑。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物層，其中(D)成分為黑色或藍色之著色劑。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物層，其中(D)成分為顏料。
  6. 如請求項1或2之樹脂組成物層，其中相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，(D)成分之量為0.1質量%以上5質量%以下。
  7. 如請求項1或2之樹脂組成物層，其中相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，(C)成分之量為60質量%以下。
  8. 如請求項1或2之樹脂組成物層，其係包含作為(A)成分之選自由雙二甲苯酚型環氧樹脂及含氟環氧樹脂所組成之群組之至少1種類。
  9. 如請求項1或2之樹脂組成物層，其係形成導體層用之絕緣層形成用。
  10. 如請求項1或2之樹脂組成物層，其係印刷配線板之層間絕緣層形成用。
  11. 如請求項1或2之樹脂組成物層，其係具有口徑35μm以下之導孔之絕緣層形成用。
  12. 一種樹脂薄片，其係包含支撐體，及設置於支撐體上之如請求項1~11中任一項之樹脂組成物層。
  13. 一種印刷配線板，其係包含以如請求項1~11中任一項之樹脂組成物層之硬化物所形成的絕緣層。
  14. 一種半導體裝置，其係包含如請求項13記載之印刷配線板。
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