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TW201915129A - 顯示器用接著劑 - Google Patents

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TW201915129A
TW201915129A TW107132965A TW107132965A TW201915129A TW 201915129 A TW201915129 A TW 201915129A TW 107132965 A TW107132965 A TW 107132965A TW 107132965 A TW107132965 A TW 107132965A TW 201915129 A TW201915129 A TW 201915129A
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Taiwan
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adhesive
formula
meth
component
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TW107132965A
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Inventor
寺田究
桑原一
橋本昌典
Original Assignee
日商日本化藥股份有限公司
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Priority claimed from JP2018049143A external-priority patent/JP6893486B2/ja
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Abstract

本發明之課題係提供一種顯示器用接著劑,其對光的敏感度高,即使藉由低能量光仍能充分硬化且在未充分照到光的部分的硬化性亦高。
該課題之解決手段係一種顯示器用接著劑,係含有:成分(A)下述式(1)所示之光聚合起始劑、及成分(B)光聚合性化合物者。
{式(1)中,X係表示從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基、或下述式(1-1)所示之取代基; [式(1-1)中,R8係表示伸烷基或伸芳基。R9係表示氫原子或碳數1至4之烷基。Y係表示氧原子或硫原子等]當X為從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基時,n係表示1至6之整數,X為式(1-1)所示之取代基時,n係表示1。R1至R7係表示既定的取代基。}

Description

顯示器用接著劑
本發明關於一種顯示器用接著劑,係含有包含特定結構的化合物之光聚合起始劑及光聚合性化合物。本發明之顯示器用接著劑即使是對於低能量光也有高敏感度,且釋氣(out gas)也少,故就作為光學基材貼合用的接著劑、各種顯示晶胞用的密封劑而言乃極為有用。
光硬化性樹脂組成物被廣泛用於顯示器用封裝劑、太陽電池用封裝劑及半導體封裝劑等電子零件用封裝劑之用途。就顯示器用封裝劑的具體用途而言,可列舉例如:液晶用密封劑或封裝劑、有機EL顯示器用封裝劑及觸控面板用接著劑等,但在該等用途中,要求在具有優異硬化性的同時產生的釋氣少,且不會對顯示元件造成損傷之共通特性。
一般已知光硬化性樹脂組成物有著具有優異的硬化性同時釋氣少之優點。然而,由於在光無法抵達的部分未進行硬化反應,故使用光硬化性樹脂組成物的對象部分之設計自由度有所限制,此事被認為是很大的缺點。
在液晶滴下工法用液晶密封劑(以下,記載 為「液晶密封劑」或「密封劑」)用途中,會因液晶顯示元件之陣列基板的配線部分、彩色濾光器基板的黑矩陣部分而產生於液晶密封劑未照到光之遮光部,密封部附近的顯示不良的問題變得比以前還要更深刻。亦即,因為遮光部的存在而使由上述光所致的一次硬化變得不充分,在液晶密封劑中殘留大量未硬化的成分。在此狀態下進行藉由熱所致的二次硬化步驟時,會導致因熱而促進該未硬化成分對液晶的溶解之結果,而有引起密封部附近的顯示不良之問題。
此外,在觸控面板用接著劑用途中,雖然已提案有將顯示單元與觸碰感測器予以貼合而成之觸控面板結構,其中該觸碰感測器係在形成有透明電極的玻璃板等光學基材貼合玻璃製或樹脂製的透明保護板所製成。然而,在該透明保護板中為了提升顯示圖像的對比而在最外緣形成有帶狀的遮光部,故遮光部的接著劑硬化變得不充分,結果是有產生顯示不均勻之問題。
為了解決該問題,而就改良熱反應性進行各種檢討。
例如,使在遮光部中未藉由光而充分硬化之液晶密封劑自低溫起迅速反應,以抑制液晶汙染之嘗試。專利文獻1及2揭示使用熱自由基聚合起始劑之方法。此外,專利文獻3至5揭示使用多元羧酸作為硬化促進劑之方法。
然而,欲使熱自由基聚合起始劑效率良好地產生自由基,其分子量必須小到某種程度,低分子化合 物之反應性雖優異但容易溶解於液晶,故熱自由基聚合起始劑本身所致之液晶汙染性會成為問題。
此外,使用多元羧酸時可能會損及耐濕可靠性,依用途也會有無法使用之情形。
專利文獻6揭示使紫外線硬化型樹脂含有有機過氧化物,在紫外線照射後加熱而進行遮光部部分之樹脂的硬化之技術。然而,會有加熱步驟對液晶顯示裝置等造成損傷之疑慮。再者,為了使樹脂成為充分硬化的狀態,通常需要60分鐘以上的加熱步驟,故有生產性差之問題。
此外,專利文獻7揭示從遮光部之形成面的外部側面側照射紫外線而進行遮光部之樹脂的硬化之技術。然而,依液晶顯示裝置的形狀,會難以從側面照射紫外線,故該方法有限制。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-126211號公報
[專利文獻2]日本特開2009-8754號公報
[專利文獻3]國際公開2007/138870號
[專利文獻4]日本特開2008-15155號公報
[專利文獻5]日本特開2009-139922號公報
[專利文獻6]日本專利第4711354號
[專利文獻7]日本特開2009-186954號公報
本發明係關於藉由紫外線、可見光線之光照射而硬化之顯示器用接著劑,且提案對光的敏感度高、即使藉由低能量光仍能充分硬化之顯示器用接著劑。該接著劑之未充分照到光的部分的硬化性亦高,且即使是考量到對其他構件的損傷而以低能量光照射仍有充分的硬化性,故可用於液晶顯示晶胞的密封劑或封裝劑、及觸控面板的貼合等顯示器零件用途。
本發明人等專心檢討的結果,發現藉由使用含有包含特定結構的化合物之光聚合起始劑及光聚合性化合物之顯示器用接著劑(光硬化性樹脂組成物)而得以解決上述課題,遂完成本發明。
亦即,本發明係關於下述內容:(1)一種顯示器用接著劑,係含有:成分(A)下述式(1)所示之光聚合起始劑、及成分(B)光聚合性化合物;
{式(1)中,X係表示從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基、或下述式(1-1)所示之取代基,
[式(1-1)中,R8係表示伸烷基或伸芳基。R9係表示氫原子或碳數1至4之烷基。Y係表示氧原子、硫原子或NR10。R10係表示氫原子或碳數1至4之烷基]。
當X為從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基時,n係表示1至6之整數。R1係表示氫原子、羥基、烷氧基或前述取代基以外的有機基。R2至R6係分別獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、氰基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基(sulfonato)、膦基、氧膦基(phosphinyl)、膦醯基(phosphono)、膦酸根基(phosphonato)、胺基、銨基或前述取代基以外的有機基,存在複數個之各個R2至R6可互為相同或相異。此外,從在同一苯環上存在的R2至R6中選出之2者以上可鍵結並形成環結構。R7係表示氫原子。
當X表示式(1-1)所示之取代基時,n係表示1。R1係表示氫原子、羥基、烷氧基或前述取代基以外的有機基。 R2、R3、R5及R6係分別獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、氰基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或前述取代基以外的有機基,存在複數個之各個R2、R3、R5及R6可互為相同或相異。此外,在同一苯環上存在的R2與R3可鍵結並形成環結構,在同一苯環上存在的R5與R6可鍵結並形成環結構。R4之一者係表示含硫醚鍵之有機基,其他者係表示氫原子或含硫醚鍵之有機基。此外,R4所表示的含硫醚鍵之有機基可與R3或R5鍵結並形成環結構。R7係表示氫原子或碳數1至4之烷基};(2)如前項(1)所述之顯示器用接著劑,其中,X為式(1-1)所示之取代基;(3)如前項(1)所述之顯示器用接著劑,其中,X為從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基;(4)如前項(3)所述之顯示器用接著劑,其中,式(1)所示之化合物係下述式(2)所示之化合物,
(式(2)中,R1至R6係表示與前項(1)所述之 式(1)中之R1至R6相同意義。A係表示伸環烷(cycloalkylene)基。D係表示伸烷基);(5)如前項(1)至(4)中任一項所述之顯示器用接著劑,其中,前述成分(B)包含成分(B-1)(甲基)丙烯酸化合物;(6)如前項(5)所述之顯示器用接著劑,其中,前述成分(B-1)包含(甲基)丙烯酸酯單體;(7)如前項(5)所述之顯示器用接著劑,其中,前述成分(B-1)包含選自由胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、具有聚異戊二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物及具有聚丁二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物所成之群組之一種以上的(甲基)丙烯酸酯寡聚物;(8)如前項(1)至(4)中任一項所述之顯示器用接著劑,其中,前述成分(B)包含成分(B-2)環氧化合物;(9)如前項(1)至(4)中任一項所述之顯示器用接著劑,係更含有成分(C)有機填充劑及/或成分(D)無機填充劑;(10)如前項(9)所述之顯示器用接著劑,其中,前述成分(C)包含選自由胺酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子及聚矽氧微粒子所成之群組之一種以上的有機填充劑;(11)如前項(1)至(4)中任一項所述之顯示器用接著劑,係更含有成分(E)矽烷偶合劑;(12)一種光學構件,係包含前項(1)至(11)中任一項所述之顯示器用接著劑的硬化物;(13)一種觸控面板,係具備前項(12)所述之光學構件; (14)一種液晶密封劑或液晶顯示晶胞用封裝劑,係使用前項(1)至(11)中任一項所述之顯示器用接著劑;以及(15)一種液晶顯示晶胞,係包含前項(14)所述之液晶密封劑或液晶顯示晶胞用封裝劑的硬化物。
本發明之顯示器用接著劑即使藉由低能量光仍顯示充分的硬化性,故有用於液晶顯示晶胞的密封劑或封裝劑及觸控面板的貼合等有遮光部分之顯示器零件用途。
1‧‧‧液晶顯示單元
2‧‧‧具有遮光部之透明基板
3‧‧‧透明基板
4‧‧‧遮光部
5‧‧‧顯示器用接著劑
6‧‧‧具有未硬化部分之硬化物層
7‧‧‧樹脂硬化物層
8‧‧‧紫外線
第1圖係用以製造本發明之光學構件之一態樣例的步驟之示意圖。
第2圖係表示本發明之光學構件的結構態樣例之示意圖。
第3圖係本發明之實施例1及比較例1的實驗結果圖。
第4圖係本發明之實施例2至4及比較例2的實驗結果圖。
[成分(A)含有式(1)所示之化合物之光聚合起始劑]
本發明之顯示器用接著劑所含之光聚合起始劑(成分(A))係含有下述式(1)所示之化合物。
式(1)中,X係表示從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基(以下,也簡稱為「飽和烴殘基」)、或下述式(1-1)所示之取代基。
(式(1-1)中,R8係表示伸烷基或伸芳基。R9係表示氫原子或碳數1至4之烷基。Y係表示氧原子、硫原子或NR10。R10係表示氫原子或碳數1至4之烷基)。
式(1)所示之化合物中,在X表示飽和烴殘基時、與表示式(1-1)時,R1至R7及n所表示者不同,以下,分成情況(i)與(ii)來說明。
關於(i)X表示從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基的情況
就X所表示的飽和烴殘基所含之環結構而言,可列舉3至10員環的飽和烴,該飽和烴殘基所含之環結構是一個 或複數個皆無妨。就飽和烴殘基所含之環結構的具體例可列舉:環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、金剛烷環等結構。該環結構可具有取代基。
X表示從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基時,n係表示1至6之整數。較佳是n為2(整數)。
說明X表示從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基時之R1至R7
式(1)中,R1係表示氫原子、羥基、烷氧基或前述取代基以外的有機基。
式(1)之R1所表示的烷氧基較佳係碳數1至18之烷氧基,就其具體例而言,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基及正十二基氧基等。
就式(1)之R1所表示的有機基之具體例而言,可列舉:碳數1至18之烷基、碳數2至18之烯基、碳數2至18之炔基、碳數6至12之芳基、碳數1至18之醯基、碳數7至18之芳醯基、硝基、氰基、碳數1至18之烷硫基及鹵原子、取代或無取代胺基等。
就作為式(1)之R1所表示的有機基之具體例之碳數1至18之烷基而言,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基及 正十二基等直鏈狀或分支鏈狀烷基,以及環丙基、環丁基、環戊基及環己基等環狀烷基,較佳係碳數2至6之烷基,更佳係碳數2至6之直鏈狀或分支鏈狀烷基。
就作為式(1)之R1所表示的有機基之具體例之碳數2至18之烯基而言,可列舉:乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、異丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2,2-二氰基乙烯基、2-氰基-2-甲基羧基乙烯基及2-氰基-2-甲基碸乙烯基等。
就作為式(1)之R1所表示的有機基之具體例之碳數2至18之炔基而言,可列舉乙炔基、1-丙炔基及1-丁炔基等。
就作為式(1)之R1所表示的有機基之具體例之碳數6至12之芳基而言,可列舉苯基、萘基及甲苯基等,較佳係碳數6至10之芳基。
就作為式(1)之R1所表示的有機基之具體例之碳數1至18之醯基而言,可列舉:甲醯基、乙醯基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基、正戊基羰基、異戊基羰基、新戊基羰基、2-甲基丁基羰基及硝基苯甲基羰基等。
就作為式(1)之R1所表示的有機基之具體例之碳數7至18之芳醯基而言,可列舉苯甲醯基、甲苯甲醯基、萘甲醯基及鄰苯二甲醯基等。
就作為式(1)之R1所表示的有機基之具體例之碳數1至18之烷硫基而言,可列舉:甲硫基、乙硫基、正丙硫基、 異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、異戊硫基、2-甲基丁硫基、1-甲基丁硫基、新戊硫基、1,2-二甲基丙硫基及1,1-二甲基丙硫基等。
就作為式(1)之R1所表示的有機基之具體例之鹵原子而言,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
式(1)中之R1較佳係羥基、烷氧基或二烷基取代胺基,更佳係羥基、碳數1至18之烷氧基或二烷基取代胺基(一個取代烷基的碳數為1至12),再更佳係羥基、碳數1至6之烷氧基或二烷基取代胺基(一個取代烷基的碳數為1至6),特佳係羥基、碳數1至4之烷氧基或二烷基取代胺基(一個取代烷基的碳數為1至4),最佳係羥基。
式(1)中,R2至R6係分別獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、氰基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或前述取代基以外的有機基,存在複數個之各個R2至R6可互為相同或相異。此外,從在同一苯環上存在的R2至R6中選出之2者以上可鍵結並形成環結構,該環結構可包含雜原子的鍵結。
就式(1)之R2至R6所表示的鹵原子而言,可列舉與作為式(1)之R1所表示的有機基之具體例之鹵原子相同者。
就式(1)之R2至R6所表示的烷氧基而言,可列舉與式(1)之R1所表示的烷氧基相同者。
就式(1)之R2至R6所表示的有機基之具體例而言,可列舉:烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、異氰基、氰氧基(cyanato group)、異氰酸基(isocyanato group)、氰硫基、異硫氰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、羥基亞胺基等。
就作為式(1)之R2至R6所表示的有機基之具體例之烷基、芳基及醯基而言,可列舉與作為式(1)之R1所表示的有機基之具體例之烷基、芳基及醯基相同者。
該等有機基可在該有機基中含有烴以外的雜原子等的鍵結,並且該有機基可具有烴基以外的取代基,該等無論是直鏈狀或分支鏈狀皆可。R2至R6中之有機基通常為一價有機基,但當形成後述環狀結構時等,可成為二價以上有機基。
式(1)之R2至R6所表示的有機基可在其結構中含有之烴基以外的鍵結,只要不會損及本發明效果即無特別限定,但可列舉例如:醚鍵、硫醚鍵、羰鍵、硫羰鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺酯鍵、碳酸酯鍵、磺醯鍵、亞磺醯鍵、偶氮鍵等。就一例來說,當屬於有機基之烷基包含硫醚鍵時之「含有烴基以外的鍵結之有機基」可列舉烷硫基、烷硫基伸烷基及硫醇取代烷基。就耐熱性之點而言,有機基中之烴基以外的鍵結較佳係醚鍵、硫醚鍵、羰鍵、硫羰鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺酯鍵、亞胺鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:在此,R為氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯鍵、亞磺醯鍵。
式(1)之R2至R6所表示的有機基可在其結構中含有之烴基以外的取代基,只要不會損及本發明效果即無特別限定,可列舉例如:鹵原子、羥基、巰基、硫化物基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基、異硫氰基、矽基、矽醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、羥基亞胺基、飽和或不飽和烷基醚基、飽和或不飽和烷基硫基醚基、芳基醚基、及芳基硫基醚基、胺基(-NH2、-NHR、-NRR’:在此,R及R’分別獨立地為烴基)、銨基等。上述取代基所含之氫原子可經烴基取代。此外,上述取代基所含之烴基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀中之任一種。其中,就R2至R6所表示的有機基可在其結構中含有之烴基以外的取代基而言,較佳係鹵原子、羥基、巰基、硫化物基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基、異硫氰基、矽基、矽醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、羥基亞胺基、飽和或不飽和烷基醚基、飽和或不飽和烷基硫基醚基、芳基醚基及芳基硫基醚基。
此外,R2至R6中之2者以上可鍵結並成為環狀結構。前述環狀結構可為飽和或不飽和脂環式烴、雜環及稠環、以及選自由該脂環式烴、雜環及稠環所成之群 組之2種以上組合而成之結構。例如R2至R6中之2者以上可鍵結並共有R2至R6所鍵結的苯環上的原子而形成萘、蒽、菲、茚等稠環。
式(1)之X為從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基時,較佳係在取代基R2至R6中導入1個以上取代基(換而言之,R2至R6並非全部皆為氫原子)。亦即,R2至R6中至少1個可具有鹵原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或前述取代基以外的有機基之取代基。藉由在取代基R2至R6中導入至少1個如上述之取代基,可調整吸收的光之波長,亦可藉由導入取代基而吸收所期望的波長。此外,藉由導入會延伸芳香族環的共軛鏈之取代基,可將吸收波長轉換為長波長。尤其,就可將吸收大幅轉換為長波長之點而言,較佳為將含硫原子之巰基、硫化物基導入作為取代基R2至R6的情況。此外,有可提升溶解性、與所組合的高分子前驅物的相溶性之情形。藉此,亦有能夠考量到所組合的高分子前驅物的吸收波長,同時提升顯示器用接著劑的組成物的敏感度之情形。
就式(1)之R2至R6所表示的有機基之較佳具體例而言,可列舉:甲基、乙基、丙基等碳數1至20之烷基;環戊基、環己基等碳數4至23之環烷基;環戊烯基、環己烯基等碳數4至23之環烯基;苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、4-苯氧基丁基等碳數7至26之芳氧基烷基 (-ROAr基);苯甲基、3-苯基丙基等碳數7至20之芳烷基;氰基甲基、β-氰基乙基等具有氰基之碳數2至21之烷基;羥基甲基等具有羥基之碳數1至20之烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1至20之烷氧基;乙醯胺基、苯磺醯胺基(C6H5SO2NH2-)等碳數2至21之醯胺基;甲硫基、乙硫基等碳數1至20之烷硫基(-SR基);乙醯基、苯甲醯基等碳數1至20之醯基;甲氧基羰基、乙醯氧基等碳數2至21之酯基(-COOR基及-OCOR基);苯基、萘基、聯苯基、甲苯基等碳數6至20之芳基;經推電子基及/或拉電子基取代之碳數6至20之芳基;經推電子基及/或拉電子基取代之苯甲基、氰基及甲硫基(-SCH3)。此外,上述烷基部分可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀。
此外,式(1)之X為從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基時之R2至R6,就吸收波長會長波長化之點而言,亦以該等中之2個以上鍵結並共有R2至R6所鍵結的苯環上的原子而形成萘、蒽、菲或茚等稠環的情況為較佳。
此外,與R2至R6中不含羥基之化合物相比,在R2至R6中至少1個為羥基之化合物的情況下,對鹼性水溶液等的溶解性提升,同時式(1)所示之化合物的吸收波長可長波長化。
式(1)中之R2至R6較佳係全部皆為氫原子,或者R2、R3、R5及R6為氫原子且R4為烷氧基或含硫醚鍵之有機基。
更詳細而言,式(1)之X為從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基時,式(1)中之R2至R6較佳係全部皆為氫原子,或者R2、R3、R5及R6為氫原子且R4為烷氧基。
此外,式(1)之X為從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基時,式(1)中之R7係表示氫原子。
關於(ii)X表示式(1-1)所示之取代基的情況
首先,說明X所表示的下述式(1-1)所示之取代基。
式(1-1)中,R8係表示伸烷基或伸芳基。
式(1-1)之R8所表示的伸烷基係指從飽和烴中去除二個氫原子所得之二價連結基,該飽和烴若為環狀以外,則不限定為直鏈狀或分支鏈狀中之任一者,但較佳係從碳數1至6之直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴中去除二個氫原子所得之二價連結基,更佳係從碳數1至4之直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基中去除二個氫原子所得之二價連結基,再更佳係亞甲基、伸乙基或伸正丙基。
式(1-1)之R8所表示的伸芳基係指從芳香族 烴化合物中去除二個氫原子所得之二價連結基。就可成為伸芳基之芳香族烴化合物之具體例而言,可列舉苯、萘、蒽、菲、芘及茀等。
就式(1-1)之R9所表示的碳數1至4之烷基而言,可列舉在作為式(1)之R1所表示的有機基之具體例之碳數1至18之烷基的段落中記載的烷基中碳數為1至4者。
就式(1-1)中之R9而言,較佳係分別獨立地為氫原子或甲基。
式(1-1)中,Y係表示氧原子、硫原子或NR10,R10係表示氫原子或碳數1至4之烷基。
就R10所表示的碳數1至4之烷基而言,可列舉在作為式(1)之R1所表示的有機基之具體例之碳數1至18之烷基的段落中記載的烷基中碳數為1至4者。
就式(1-1)中之Y而言,較佳係氧原子或硫原子,更佳係氧原子。
說明X為式(1-1)所示之取代基時之R1至R7
X為式(1-1)所示之取代基時,R1係表示氫原子、羥基、烷氧基或前述取代基以外的有機基。R1之具體例可列舉與「關於(i)X表示從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基的情況」處所說明之R1所表示的有機基之具體例相同者。
此外,就較佳態樣而言,式(1)之X為式(1-1)所示之 取代基時,式(1)中之R1較佳係羥基或烷氧基,更佳係羥基或碳數1至6之烷氧基,再更佳係羥基或碳數1至4之烷氧基,特佳係羥基。
X為式(1-1)所示之取代基時,R2、R3、R5及R6係分別獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、氰基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或前述取代基以外的有機基,存在複數個之各個R2、R3、R5及R6可互為相同或相異。在同一苯環上存在的R2與R3可鍵結並形成環結構,在同一苯環上存在的R5與R6可鍵結並形成環結構。
R2、R3、R5及R6之具體例可列舉與「關於(i)X表示從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基的情況」處所說明之R2至R6之具體例相同者。
式(1)之X為式(1-1)所示之取代基時,R4係分別獨立地表示氫原子或含硫醚鍵之有機基,但R4中至少一者為含硫醚鍵之有機基。亦即,R4中之一者係表示含硫醚鍵之有機基,其他者係表示氫原子或含硫醚鍵之有機基。此外,R4所表示的含硫醚鍵之有機基可與R3或R5鍵結並形成環結構。
就在此所述之有機基而言,可列舉與「關於(i)X表示從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基的情況」處所說明之R2至R6之有機基相同者,但較佳係烷基或芳基。亦即,就式(1)之X為式(1-1)所示之取代基時之 R4而言,較佳係至少一者為烷硫基或芳硫基,更佳係至少一者為碳數1至20之烷硫基。
R4為含硫醚鍵之有機基時,R4可與R3或R5鍵結並形成環狀結構。R4與R3或R5鍵結並形成的環狀結構可為飽和或不飽和脂環式烴、雜環及稠環,以及選自由該脂環式烴、雜環及稠環所成之群組之2種以上所組合而成之結構。
X為式(1-1)所示之取代基時,R7係表示氫原子或碳數1至4之烷基,R7存在複數個時,各個R7可互為相同或相異。但是,式(1)之X為從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基時,R7係表示氫原子。
就式(1)之R7所表示的碳數1至4之烷基而言,可列舉在作為式(1)之R1所表示的有機基之具體例之碳數1至18之烷基的段落中記載的烷基中碳數為1至4者。
就式(1)中之R7而言,較佳係分別獨立地為氫原子或甲基。
X為式(1-1)所示之取代基時,n係表示1(整數)。
[式(1)之較佳態樣]
就式(1)所示之化合物而言,更佳係下述式(2)或(3)所示之化合物。首先說明式(2)。
式(2)中,R1至R6係表示與「關於(i)X表示從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基的情況」處所說明之式(1)中之R1至R6相同意義,較佳者也與「X表示從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基的情況」處所說明之式(1)中之R1至R6相同。A係表示伸環烷基。D係表示伸烷基。
式(2)之A所表示的伸環烷基係指從環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環及金剛烷環等飽和環狀烴中去除2個氫原子所得之二價連結基,較佳係1,3-伸環戊基或1,4-伸環己基,更佳係1,4-伸環己基。
式(2)之D所表示的伸烷基係指從飽和脂肪族烴(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷等)中去除2個氫原子所得之二價連結基,較佳係碳數1至18之伸烷基,更佳係碳數1至12之伸烷基,再更佳係碳數1至8之直鏈狀伸烷基(具體而言為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基及伸辛基),特佳係碳數1至4之伸烷基,最佳係碳數1之伸烷基(亦即亞甲基)。
亦即,就式(2)所示之化合物而言,更佳係下述式(2-1) 所示之化合物。
式(2-1)中,R1至R6係表示與式(2)中之R1至R6(亦即,「關於(i)X表示從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基的情況」處所說明之式(1)中之R1至R6)相同意義,較佳者也與式(2)中之R1至R6(亦即,「關於(i)X表示從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基的情況」處所說明之(1)中之R1至R6)相同。
其次說明式(3)。式(3)如以下所述。
式(3)中,R1至R3及R5至R6係表示與「關於(i)X表示從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基的情況」處所說明之式(1)中之R1至R3及R5至R6相同意義,較佳者也與「關於(i)X表示從含有環結構的飽 和烴中去除n個氫原子所得之殘基的情況」處所說明之式(1)中之R1至R3及R5至R6相同。如同「關於(ii)X表示式(1-1)所示之取代基的情況」中的說明,R7係表示氫原子或碳數1至4之烷基,具體例亦相同。
式(3)中,R4之一者係表示含硫醚鍵之有機基,其他者係表示氫原子或含硫醚鍵之有機基。此外,R4所表示的含硫醚鍵之有機基可與R3或R5鍵結並形成環結構。
就在此所述之有機基而言,可列舉與上述式(1)之R2至R6所表示的有機基相同者,但較佳係烷基或芳基。亦即,就式(1)之R4而言,較佳係烷硫基或芳硫基,更佳係碳數1至20之烷硫基。
R4所表示的含硫醚鍵之有機基與R3或R5鍵結並形成的環狀結構可為飽和或不飽和脂環式烴、雜環及稠環,以及選自由該脂環式烴、雜環、及稠環所成之群組之2種以上組合而成之結構。
式(3)中,R8、R9及Y(Y所表示的NR10中之R10)係表示與式(1-1)所示之取代基中之R8、R9及Y(Y所表示的NR10中之R10)相同意義,較佳者也與式(1-1)所示之取代基中之R8、R9及Y(Y所表示的NR10中之R10)相同。
[式(1)所示之化合物的反應]
式(1)所示之化合物可藉由照射活性能量線而如下述式所示方式伴隨斷裂反應及脫羧反應而生成自由基及鹼性 化合物,並藉由該產生的自由基而開始具有自由基聚合性基之高分子前驅物的自由基聚合,故屬於作為光聚合起始劑而發揮作用者。此外,與自由基同時產生的鹼性化合物不只能夠與後述高分子前驅物進行交聯反應,還可藉由該產生的鹼的觸媒作用而使高分子前驅物的硬化起始溫度降低。
尤其,在式(3)所示之化合物的情況,與自由基一起產生的鹼性化合物所具有的一級或二級胺也具有與高分子前驅物的反應性,故可防止被堅固地嵌入硬化物的交聯結構中並作為未反應物而溶出。
式(1)所示之化合物可應用公知方法來合成,例如應用J.Photopolym.Sci.Technol 27,2,2014所記載的方法來合成。例如,可藉由在金屬氫氧化物存在下使 下述式(21)所示之苯偶姻衍生物與聚甲醛類在室溫下反應30分鐘而製作式(22)所示之中間體化合物後,在錫、鉛等有機化合物的觸媒存在下使該中間體化合物與異氰酸酯類反應而得,但式(1)所示之化合物的合成方法不限於前述方法。針對結晶性高的化合物,精製法適合為晶析法。或者,也可藉由以溶劑等洗淨而精製。再者,式(21)及(22)中之X、R1至R7及n係表示與式(1)中之X、R1至R7及n相同意義。
雖將式(1)所示之化合物之具體例表示於下述式(a)至(t),但本發明不限於該等。
就在合成式(1)之X為式(1-1)所示之取代基之化合物時可使用之較佳的具有烯性不飽和基之異氰酸酯類而言,可列舉:甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯及丙烯酸2-異氰酸基乙酯等具有烯性不飽和基之羧酸類的異氰酸基烷基酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯等丙烯醯基異氰酸酯、以及美國專利第5,130,347號(Mitra)所記載者等其他烯性不飽和異氰酸酯官能性單體。該等具有烯性不飽和基之異氰酸酯類中,甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(IEM)係因其可利用性而為較佳。對於所屬技術領域中具有通常知識者而言,調製具有烯性不飽和基之異氰酸酯類時能夠使用許多親電子性及親核性官能基對一事為不證自明。
於本發明之顯示器用接著劑中,成分(A)可 單獨使用或混合2種以上而使用。混合2種以上而使用時,可混合式(1)所包含之2種以上化合物而使用,若在不會損及本發明效果之範圍,則混合式(1)以外的光聚合起始劑而使用也無妨。
就可與式(1)所示之化合物混合且併用之光聚合起始劑而言,可列舉例如:1-羥基環己基苯基酮(Irgacure 184;BASF製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocur 1173;BASF製)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基-]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959;BASF製)、苯基乙醛酸甲基酯(Darocur MBF;BASF製)等。
此外,可將式(1)所示之化合物與奪氫型光自由基聚合起始劑混合而使用。奪氫型光自由基聚合起始劑係指藉由紫外線、可見光的照射而將其他分子的氫奪走並產生自由基之光聚合起始劑,產生自由基的機制與如式(1)所示之化合物的裂解型光自由基聚合起始劑之產生自由基的機制並不相同。藉由將如此之自由基產生機制不同的光聚合起始劑混合而使用,可提高本發明之顯示器用接著劑的光反應性。
就奪氫型光自由基聚合起始劑而言,可列舉例如:二苯甲酮、吖啶酮、2-乙基蒽醌、2-氯硫雜蒽酮、2-異丙基蒽醌、2,4-二乙基硫雜蒽酮等。
再者,例如國際公開2012/011220所記載之分子內具有反應性基之硫雜蒽酮化合物也可與式(1)所示之化合物混合而使用。
就本發明之顯示器用接著劑中之成分(A)的含量而言,在顯示器用接著劑的固體成分(除了溶劑以外的成分)中通常為0.1至95質量%,較佳係0.5至60質量%。光聚合起始劑的含量未達0.1質量%時,會有無法讓曝光部與未曝光部的溶解性的對比足夠大之虞,超過95質量%時,會有感光性樹脂組成物的硬化物的各項特性變得難以顯現之虞。
此外,當與後述環氧化合物組合時等,使用從含有式(1)所示之化合物之成分(A)藉由光照射而產生的鹼性化合物作為硬化劑時,在顯示器用接著劑的固體成分中成分(A)的含量通常為0.1至95質量%,較佳係0.5至60質量%。
[成分(B)光聚合性化合物]
本發明之顯示器用接著劑含有光聚合性化合物作為成分(B)(以下,也簡稱為「成分(B)」)。
就成分(B)而言,若為藉由光、熱等而硬化的化合物即無特別限定,但較佳係含有(B-1)(甲基)丙烯酸化合物。就成分(B-1)而言,可列舉例如:(甲基)丙烯酸酯單體、胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、具有聚異戊二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物、具有聚丁二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯化合物及環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物等。
再者,本說明書中,「(甲基)丙烯酸」係意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」,「(甲基)丙烯醯基」係意指「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」。
[成分(B-1)(甲基)丙烯酸化合物]
作為成分(B-1)(甲基)丙烯酸化合物之(甲基)丙烯酸酯單體可為一分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯及一分子中具有複數個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯中之任一種。
就一分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯的具體例而言,可列舉:(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三酯等(甲基)丙烯酸碳數5至25之烷基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸苯基環氧丙酯、三環癸烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、丙烯酸1-金剛烷酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸1-金剛烷酯、聚環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸壬基苯酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯氧基乙酯等具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、具有羥基之(甲基)丙烯酸碳數5至7之烷基酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸壬基苯酯等聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質苯氧化磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質丁氧化磷酸(甲基)丙烯酸酯及環氧乙烷改質辛氧化磷酸(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。
就一分子中具有複數個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯的具體例而言,可列舉:二(甲基)丙烯酸三環癸烷二羥甲酯、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯等三羥甲基碳數2至10烷烴三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等三羥甲基C2至C10烷烴聚烷氧基三(甲基)丙烯酸酯、參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]三聚異氰酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等環氧烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為成分(B-1)(甲基)丙烯酸化合物之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可藉由使多元醇、聚異氰酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得。
就多元醇而言,可列舉例如:聚丁二烯二 醇、氫化聚丁二烯二醇、聚異戊二醇、氫化聚異戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇等碳數1至10之伸烷二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等三醇、三環癸烷二羥甲基、雙-[羥基甲基]-環己烷等具有環狀骨架之醇等;及藉由該等多元醇與多元酸(例如琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氫鄰苯二甲酸酐等)的反應所得的聚酯多醇、藉由多元醇與ε-己內酯的反應所得的己內酯醇、聚碳酸酯多醇(例如1,6-己烷二醇與碳酸二苯酯的反應所得的聚碳酸酯二醇等)或聚醚多醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、環氧乙烷改質雙酚A等)等。從接著強度及耐濕性的觀點來看,就上述多元醇而言,較佳係丙二醇、聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇、聚異戊二醇、氫化聚異戊二醇,從透明性及柔軟性的觀點來看,特佳係重量平均分子量為2,000以上之丙二醇、氫化聚丁二烯二醇、氫化聚異戊二醇。從耐熱著色性等變色性、相溶性的觀點來看,較佳係氫化聚丁二烯二醇。此時的重量平均分子量的上限並無特別限定,但較佳係10,000以下,更佳係5,000以下。此外,可視需要而併用二種以上多元醇。
就有機聚異氰酸酯而言,可列舉例如:異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯或二環戊烷基異氰酸酯等。其中,從強韌性的觀點來看,較佳係 異佛酮二異氰酸酯。
就含羥基之(甲基)丙烯酸酯而言,可使用例如:(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基碳數2至4烷基酯、單(甲基)丙烯酸二羥甲基環己酯、羥基己內酯(甲基)丙烯酸酯、羥基末端聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯等。
用以得到胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的反應可由例如以下方式進行。亦即,相對於多元醇的羥基每1當量而言,以使有機聚異氰酸酯的異氰酸酯基較佳係成為1.1至2.0當量(更佳係成為1.1至1.5當量)之方式混合多元醇與有機聚異氰酸酯,反應溫度較佳在70至90℃使其反應,合成胺酯寡聚物。其次,相對於胺酯寡聚物的異氰酸酯基每1當量,將羥基(甲基)丙烯酸酯化合物以其羥基較佳係成為1至1.5當量之方式進行混合,並在70至90℃使其反應,可得到目標之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
上述胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的重量平均分子量較佳係7,000至100,000左右,更佳係10,000至60,000。重量平均分子量小於7,000時,收縮變大,重量平均分子量大於100,000時,變得缺乏硬化性。
作為成分(B-1)(甲基)丙烯酸化合物之具有聚異戊二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物在聚異戊二烯分子的末端或側鏈具有(甲基)丙烯醯基。具有聚異戊二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物能以「UC-203」(KURARAY公司製)等形式取得。
同樣地,作為成分(B-1)(甲基)丙烯酸化合物之具有聚丁二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物在聚丁二烯分子的末端或側鏈具有(甲基)丙烯醯基。具有聚丁二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物能以「BAC-45」(大阪有機化學工業公司製)等形式取得。
具有聚異戊二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物及具有聚丁二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物較佳係聚苯乙烯換算的數量平均分子量為1,000至50,000者,更佳係25,000至45,000左右者。
再者,本發明中,具有聚異戊二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物的範疇中亦包含具有氫化聚異戊二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物,具有聚丁二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物的範疇中亦包含具有氫化聚丁二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
就作為成分(B-1)(甲基)丙烯酸化合物之(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例而言,可列舉:N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、環己烷-1,4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯基苯酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯 酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇與羥基三甲基乙酸的酯的二丙烯酸酯及新戊二醇與羥基三甲基乙酸的酯的ε-己內酯加成物的二丙烯酸酯等單體類。較佳可列舉N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯。
作為成分(B-1)(甲基)丙烯酸化合物之環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物可藉由環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應以公知方法而得。就成為原料的環氧化合物而言,無特別限定,但較佳係2官能以上的環氧化合物,可列舉例如:間苯二酚二環氧丙基醚、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、雙酚F酚醛清漆型環氧化合物、脂 環式環氧化合物、脂肪族鏈狀環氧化合物、環氧丙基酯型環氧化合物、環氧丙基胺型環氧化合物、乙內醯脲型環氧化合物、三聚異氰酸酯型環氧化合物、具有三苯酚甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧化合物,其他還有鄰苯二酚、間苯二酚等二官能酚類的二環氧丙基醚化物、二官能醇類的二環氧丙基醚化物、及該等的鹵化物、氫化物等。該等之中,從液晶汙染性的觀點來看,較佳係雙酚A型環氧化合物、間苯二酚二環氧丙基醚。此外,環氧基與(甲基)丙烯醯基的比率並未限定,從步驟適合性的觀點來看,適當地選擇即可,但當將本發明的顯示器用接著劑用於液晶密封劑用途或液晶顯示晶胞用封裝劑用途時,適合使用環氧基的一部分經丙烯酸酯化之部分環氧基(甲基)丙烯酸酯。此時的丙烯酸化的比率較佳係30至70%左右。
[成分(B-2)環氧化合物]
此外,就成分(B)而言,較佳係含有成分(B-2)環氧化合物。
環氧化合物無特別限定,但較佳係2官能以上的環氧化合物,可列舉例如:間苯二酚二環氧丙基醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、具有三苯酚甲烷骨架之苯酚酚醛清 漆型環氧樹脂、其他還有鄰苯二酚、間苯二酚等二官能酚類的二環氧丙基醚化物、二官能醇類的二環氧丙基醚化物、及該等的鹵化物、氫化物等。該等之中,從液晶汙染性的觀點來看,較佳係雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚二環氧丙基醚。
成分(B)可單獨使用或混合2種以上而使用於本發明之顯示器用接著劑中,但較佳係使用選自由上述成分(B-1)及成分(B-2)所成之群組之一種以上作為成分(B),更佳係將選自由胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、具有聚異戊二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物、具有聚丁二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物及環氧化合物所成之群組之一種以上與(甲基)丙烯酸酯寡聚物混合而使用。
本發明之顯示器用接著劑中之成分(B)的含量在顯示器用接著劑的固體成分(除了溶劑以外的成分)中通常為5至80質量%,較佳係5至70質量%,更佳係5至50質量%。
[成分(C)有機填充劑]
將本發明之顯示器用接著劑用於液晶密封劑等用途時,可依需要而含有成分(C)有機填充劑(以下,也簡稱為「成分(C)」)。就有機填充劑而言,可列舉例如:胺酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子及聚矽氧微粒子。再者,聚矽氧微粒子較佳係KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化學工業製)、TORAYFILRTME-5500、9701、EP-2001(Dow Corning Toray 公司製),胺酯微粒子較佳係JB-800T、HB-800BK(根上工業股份公司)、苯乙烯微粒子較佳係RABALONRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化學製),苯乙烯烯烴微粒子較佳係SEPTONRTMSEPS2004、SEPS2063。
該等有機填充劑可單獨使用或併用2種以上。此外,也可使用2種以上且成為核殼構造。該等之中,較佳係丙烯酸微粒子、聚矽氧微粒子。
使用丙烯酸微粒子時,較佳係由2種丙烯酸橡膠而成的核殼構造之丙烯酸橡膠的情況,特佳係核層為丙烯酸正丁酯且殼層為甲基丙烯酸甲酯者。此係作為ZEFIACRTMF-351而由AICA工業股份公司所販售。
此外,就聚矽氧微粒子而言,可列舉有機聚矽氧烷交聯物粉體、直鏈的二甲基聚矽氧烷交聯物粉體等。此外,就複合聚矽氧橡膠而言,可列舉在上述聚矽氧橡膠的表面被覆有聚矽氧樹脂(例如聚有機矽倍半氧烷樹脂)者。該等微粒子中,特佳係直鏈的二甲基聚矽氧烷交聯粉末的聚矽氧橡膠或聚矽氧樹脂被覆直鏈二甲基聚矽氧烷交聯粉末的複合聚矽氧橡膠微粒子。該等可單獨使用或併用2種以上。此外,橡膠粉末的形狀較佳係添加後的黏度的增黏少之球狀。
本發明之顯示器用接著劑中之成分(C)的含量在顯示器用接著劑的固體成分(除了溶劑以外的成分)中通常為50質量%以下,較佳係5至40質量%。
[成分(D)無機填充劑]
將本發明之顯示器用接著劑用於液晶密封劑等用途時,可依需要而含有成分(D)無機填充劑(以下,也簡稱為成分(D))。就無機填充劑而言,可列舉:氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等,較佳可列舉:溶融氧化矽、結晶氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁,較佳係氧化矽、氧化鋁、滑石。該等無機填充劑可混合2種以上並使用。
無機填充劑過大時,會成為在製造窄間隙的液晶顯示晶胞之際貼合上下的玻璃基板時無法順利形成間隙等不良的主要原因,故其平均粒徑係以2,000nm以下為適當,較佳係1,000nm以下,更佳係300nm以下。此外,平均粒徑之較佳下限值為10nm左右,更佳係100nm左右。粒徑可藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(SEISHIN企業股份公司製;LMS-30)來測定。
本發明之顯示器用接著劑中之成分(D)的含量在顯示器用接著劑的固體成分(除了溶劑以外的成分)中通常為50質量%以下,較佳係5至40質量%。無機填充劑的含量超過50質量%時,因填充劑含量過多而有無法形成所期望的晶胞間隙之虞。成分(D)也可與成分(C)併用。
[成分(E)矽烷偶合劑]
本發明之顯示器用接著劑可添加矽烷偶合劑作為成分(E),以謀求接著強度、耐濕性的提升(以下,也簡稱為成分(E))。
就成分(E)而言,可列舉:3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑係作為KBM系列、KBE系列等而由信越化學工業股份公司等所販售,故可容易地從市場取得。
本發明之顯示器用接著劑之成分(E)的含量在顯示器用接著劑的固體成分(除了溶劑以外的成分)中通常為5質量%以下,較佳係0.05至3質量%。
本發明之顯示器用接著劑可依需要而含有熱硬化劑、硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光聚合起始助劑、偶合劑、有機溶劑、抗氧化劑、自由基聚合抑制劑、光穩定劑及柔軟化成分等各種添加劑等作為其他任意成分。該等添加劑可因應目的而無特別限制地使用以往公 知者。
本發明之顯示器用接著劑中之該等添加劑的含量若在不會損及本發明效果之範圍則無限定,但在顯示器用接著劑的固體成分(除了溶劑以外的成分)中,該等添加劑的含量通常為75質量%以下,較佳係0.1至75質量%左右。
本發明之顯示器用接著劑可藉由將前述必須成分及依需要而添加的任意成分在常溫至80℃混合,並依需要將夾雜物以過濾等操作去除而得。混合時,可依需要而使用三輥磨機、混砂機、球磨機等公知的混合裝置,過濾方法則是在考量到顯示器用接著劑的組成內容之前提下,從公知方法適當地選擇即可。此外,混合時,較佳係考量到顯示器用接著劑的具體用途、使用時的操作等而適當地調節各成分的調配量。
其次說明使用了本發明之顯示器用接著劑之光學構件的製造步驟。
本發明之光學構件的製造方法中,較佳係藉由下述步驟1至3,貼合至少2個光學基材。再者,當在步驟2的階段判斷為可確保充分的接著強度時,也可省略步驟3。
(步驟1)步驟1係藉由對至少一個光學基材塗布前述顯示器用接著劑,形成塗布層,並對該塗布層照射紫外線而得到具有硬化物層之光學基材之步驟,其中,該硬化物層係具有:存在於該塗布層之光學基材側(塗布層之下部側)的硬化部分(以下,稱為「硬化物層的硬化部分」或簡稱為「硬化部分」)、及存在於與光學基材側相 反之側(塗布層之上部側,通常為大氣側)之未硬化部分(以下,稱為「硬化物層的未硬化部分」或簡稱為「未硬化部分」)。再者,步驟1中,紫外線照射後之塗布層的硬化率無特別限定,只要在與光學基材側相反之側(塗布層之上部側,通常為大氣側)表面存在有未硬化部分即可。紫外線照射後,以手指觸摸與光學基材側相反之側(塗布層之上部側,通常為大氣側),當液狀成分附著於手指時,可判斷為具有未硬化部分。
(步驟2)步驟2係於步驟1所得之光學基材之硬化物層的未硬化部分貼合其他光學基材、或貼合藉由步驟1而得到的其他光學基材之硬化物層的未硬化部分之步驟。
(步驟3)步驟3係通過具有遮光部之光學基材,對所貼合的光學基材之具有未硬化部分之硬化物層照射紫外線,使該硬化物層硬化之步驟。
以下,以液晶顯示單元與具有遮光部之透明基板的貼合為例,並參照圖式來說明經由步驟1至3之本發明之光學構件之製造方法的具體實施形態。
在此,本發明之顯示器用接著劑,在當貼合2個以上的基板時,以液狀塗布於至少一個基板,且對於另一基板以液狀或具有未硬化部分之狀態(半硬化狀態)貼合後,藉由紫外線使其硬化的情況下,發揮特別優異的接著效果,且可防止空氣介入,故特佳係在如此情況下使用。
第1圖係用以製造使用本發明之顯示器用接著劑之光學構件之一態樣例的步驟之示意圖。
該方法係藉由貼合液晶顯示單元1與透明基板2而得到光學構件之方法。
液晶顯示單元1係指在形成有電極之一對基板間封有液晶材料,且具備偏光板、驅動用電路、訊號輸入纜線、背光單元者。
透明基板2係玻璃板、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板、聚碳酸酯(PC)板、脂環式聚烯烴聚合物(COP)板等透明基板。
在此,透明基板2可適合使用在透明基板的表面上具有黑色框狀遮光部4者,遮光部4係藉由膠帶的貼附、塗料的塗布或印刷等而形成。再者,就本發明而言,也可應用於不具有遮光部4者,但在以下的實施形態的說明中,係以具備遮光部4的情況作為具體例來進行說明。在不具有遮光部4的情況下,將「具有遮光部之透明基板」換成稱為「透明基板」即可直接當作不具有遮光部的情況之例子。
(步驟1)
首先,如第1圖(a)所示,將顯示器用接著劑塗布於液晶顯示單元1的顯示面及具有遮光部4之透明基板2的形成有遮光部4之面的表面,形成顯示器接著層5。就塗布方法而言,可列舉狹縫塗布器、輥塗布器、旋轉塗布器、網版印刷法等。在此,塗布於液晶顯示單元1及具有遮光部4之透明基板2的表面之顯示器用接著劑可為相同,也可使用不同的顯示器用接著劑。通常以兩者為相同顯示器 用接著劑為較佳。
各顯示器用接著劑之硬化物之膜厚係以使貼合後的樹脂硬化物層7成為50至500μm(較佳係50至350μm,再更佳係100至350μm)之方式調整。在此,存在於具有遮光部4之透明基板2的表面上之顯示器用接著劑之硬化物層的膜厚雖然依其膜厚而定,但通常較佳係與存在於液晶顯示單元1的表面上之顯示器用接著劑之硬化物層的膜厚為相同程度或較其厚者。後述步驟3中,是為了使在照射紫外線後仍保持未硬化而殘留的部分為最小限度,以避免硬化不良。
對塗布後之顯示器用接著劑層5照射紫外線8而得到硬化物層6,該硬化物層6具有存在於塗布層之下部側(從顯示器用接著劑來看為液晶顯示單元側或透明基板側)的硬化部分(未顯示於圖式中)、及存在於塗布層之上部側(與液晶顯示單元側相反之側或與透明基板側相反之側)(在大氣中進行時為大氣側)的未硬化部分(未顯示於圖式中)。照射量較佳係5至2,000mJ/cm2,特佳係10至1,000mJ/cm2。照射量過少時,會有貼合的光學構件之樹脂硬化度最終變得不充分之虞,照射量過多時,會有未硬化成分變少且液晶顯示單元1與具有遮光部之透明基板2的貼合變得不良之虞。
本發明中,「未硬化」係指在25℃環境下顯示具有流動性的狀態者。此外,紫外線照射後以手指觸摸具有未硬化部分之硬化物層6,當液狀成分附著於手指時,判斷為 具有未硬化部分。
紫外光至近紫外光之紫外線照射所致之硬化,若為會照射紫外光至近紫外光之光線的燈則不限光源。可列舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、(脈衝)氙燈、或無電極燈等。
本發明之步驟1中,對顯示器用接著劑照射的紫外線的波長無特別限定,但當將在320至450nm之範圍的最大照度設為100時,較佳係在200至320nm之最大照度的比率(照度比)為30以下,特佳係在200至320nm之照度為10以下。當將在320至450nm之範圍的最大照度設為100時,若在200至320nm之最大照度的比率(照度比)高於30,則最終得到的光學構件的接著強度差。認為此係因為在低波長之照度高時,步驟1中之硬化時顯示器用接著劑的硬化會過度進行,而步驟3中之紫外線照射之硬化時的對密著性的助益減少之故。
在此,就成為上述照度比之方式照射紫外線之方法而言,係藉由使用例如應用滿足該照度比條件的燈作為照射紫外光至近紫外光之光線的燈之方法,或者即使在燈本身未滿足該照度條件的情況下使用在步驟1之照射時會截止短波長紫外線的基材(例如短波紫外線截止濾波器、玻璃板、膜等),而能以如此的照度比進行照射。調整紫外線的照度比之基材並無特別限定,而可列舉例如:施有短波紫外線截止處理之玻璃板、鈉鈣玻璃、PET膜等。再者,石英玻璃等的表面施有凹凸處理的衰減板等不太有效果。該 等會使光散射而降低照度,故不適合選擇性地使320nm以下之短波長的照度小。
步驟1中,紫外線的照射較佳係在通常的大氣中從塗布側之上部側表面(由顯示器用接著劑來看為與液晶顯示單元1側相反之側或與透明基板2側相反之側)(通常為大氣面)進行照射。此外,亦可在設為真空後,在將硬化阻礙性氣體噴霧於塗布層之上面表面的同時進行紫外線的照射。在大氣中使顯示器用接著劑硬化時,與液晶顯示單元1側相反之側或與透明基板2側相反之側會成為大氣側。再者,欲使步驟1所形成之塗布層表面的黏性提升時,也可在真空環境下、或氮等不會引起阻礙硬化的氣體之環境下照射紫外線。
另一方面,在省略步驟3的情況下,適合在真空中或在會促進硬化的氣體(例如氮)噴霧的同時進行硬化。藉此,即使省略步驟3,仍可進行充分的接著。
紫外線照射時,可藉由使氧或臭氧吹拂顯示器用接著劑層5(塗布層)表面來調整未硬化部分的狀態、未硬化部分的膜厚。亦即,藉由使氧或臭氧吹拂塗布層的表面,而於該表面會產生顯示器用接著劑5之硬化的氧阻礙,故可控制該表面的硬化度、或使未硬化部分的膜厚變厚。
(步驟2)
繼而,以未硬化部分彼此相向之形式,如第1圖(b)所示,將液晶顯示單元1與具有遮光部4之透明基板2貼 合。貼合可為大氣中及真空中之任一種。在此,為了防止貼合時產生氣泡,適合在真空中貼合。如此,在分別於液晶顯示單元1及透明基板2設置具有硬化部分及未硬化部分之顯示器用接著劑5之層後貼合,而可期待接著力的提升。貼合可藉由加壓、壓機等進行。
(步驟3)
繼而,如第1圖(c)所示,對於貼合透明基板2及液晶顯示單元1而得之光學構件,從具有遮光部4之透明基板2側照射紫外線8,使顯示器用接著劑層5(塗布層)硬化。紫外線的照射量以累積光量計算,較佳為約100至4,000mJ/cm2,特佳為200至3,000mJ/cm2左右。就紫外光至近紫外光之光線照射所致之硬化所使用的光源而言,若為照射紫外光至近紫外光之光線的燈即不限光源。可列舉例如:低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、(脈衝)氙燈、或無電極燈等。如此,可得到如第2圖所示之光學構件。
上述製造步驟雖為關於「在液晶顯示單元1、及具有遮光部4之透明基板3兩者形成顯示器用接著劑層5之後,將兩者予以貼合之光學構件之製造方法」,但也可以是「藉由僅於液晶顯示單元1形成顯示器用接著劑層5之後,貼合具有遮光部4之透明基板3之方法」、或是「僅於具有遮光部4之透明基板3形成顯示器用接著劑層5之後,貼合液晶顯示單元1之方法」等公知的製造方法來得到光學構件。此外,也可使用後述各種構件來代替液晶顯 示單元1作為光學基材、於光學基材使用後述各種構件作為透明基板2。
就液晶顯示單元1及透明基板2等光學基材而言,也可於該等各種構件進一步使用其他光學基材層(例如在顯示器用接著劑之硬化物層所貼合之膜或積層有其他光學基材層者)。
此外,實施形態的段落處記載的顯示器用接著劑層5之形成方法、樹脂硬化物之膜厚、紫外線照射時之照射量及光源、以及使氧或氮或臭氧吹拂顯示器用接著劑層表面所致之未硬化部分之膜厚調整方法等,都不只能應用在上述實施形態,還能應用在本發明所包含之任一製造方法。
於下表示包含上述液晶顯示單元,以上述實施形態所能製造之光學構件之具體態樣。
(i)具有遮光部之光學基材係選自由具有遮光部之透明玻璃基板、具有遮光部之透明樹脂基板、及形成有遮光部與透明電極之玻璃基板所成之群組之至少一種光學基材,且與其貼合之光學基材係選自由液晶顯示單元、電漿顯示單元及有機EL單元所成之群組之至少一種顯示單元,所得之光學構件係具備該具有遮光部之光學基材之顯示單元之態樣。
(ii)其中一光學基材係具有遮光部之保護基材,且與其貼合之其他光學基材係觸控面板或具有觸控面板之顯示單元,至少2個光學基材貼合而成之光學構件係具備具有遮光部之保護基材之觸控面板或具有該觸控面板之顯示單元 之態樣。
此時,在步驟1中,較佳係在具有遮光部之保護基材之設有遮光部之面、或觸控面板之觸控面中之任一面或這兩者塗布前述顯示器用接著劑。
(iii)其中一光學基材係具有遮光部之光學基材,且與其貼合之其他光學基材係顯示單元,至少2個光學基材貼合而成之光學構件係具備具有遮光部之光學基材之顯示單元之態樣。
此時,在步驟1中,較佳係在具有遮光部之光學基材之設有遮光部側之面、或顯示單元之顯示面中之任一者或這兩者塗布前述顯示器用接著劑。
就具有遮光部之光學基材之具體例而言,可列舉例如:具有遮光部之顯示畫面用保護板、或設有具有遮光部之保護基材之觸控面板等。
在例如具有遮光部之光學基材為具有遮光部之顯示畫面用保護板時,具有遮光部之光學基材之設有遮光部側之面為該保護板之設有遮光部側之面。此外,具有遮光部之光學基材為具備具有遮光部之保護基材之觸控面板時,具有遮光部之保護基材係具有遮光部之面貼合於觸控面板之觸控面,故具有遮光部之光學基材之設有遮光部側之面係意指「該觸控面板之與觸控面為相反側之觸控面板之基材面」。
本發明中,「光學基材」係意指表面不具有遮光部之光學基材、及表面具有遮光部之光學基材兩者, 光學基材可列舉:透明板、薄片、觸控面板及顯示單元等。
就光學基材的材質而言,可使用各種材料。具體而言,可列舉:PET、PC、PMMA、PC與PMMA的複合體、玻璃、COC、COP、塑膠(丙烯酸樹脂等)等樹脂。就本發明所用之光學基材例如透明板或薄片而言,可使用偏光板等積層有複數個膜或薄片而成之薄片或透明板、未積層之薄片或透明板、及由無機玻璃所作成之透明板(無機玻璃板及其加工品,例如透鏡、稜鏡、ITO玻璃)等。
此外,本發明所用之光學基材除了上述偏光板等之外,還包含觸控面板(觸控面板輸入感測器)或下述顯示單元等由複數個功能板或薄片所成之積層體(以下,也稱為「功能性積層體」)。
就可作為本發明所用之光學基材來使用之薄片而言,可列舉圖符片(icon sheet)、裝飾片、保護片。可用於本發明之光學構件之製造方法中之板(透明板)可列舉裝飾板、保護板。就該等薄片和板的材質而言,可應用被列舉作為透明板的材質者。
就可作為本發明所用之光學基材來使用之觸控面板表面的材質而言,可列舉:玻璃、PET、PC、PMMA、PC與PMMA的複合體、COC、COP。
就本發明之製造方法所得之較佳光學構件而言,可列舉:具有遮光部之板狀或薄片狀透明光學基材與上述功能性積層體經本發明之顯示器用接著劑之硬化物貼合而成之光學構件。
此外,本發明之製造方法中,藉由使用液晶顯示裝置等顯示單元作為光學基材之一,且使用光學功能材料作為其他光學基材,可製造附光學功能材料之顯示單元(以下,也稱為顯示面板)。就上述顯示單元而言,可列舉例如:於玻璃貼附偏光板之LCD、EL顯示器、EL照明、電子紙、電漿顯示器等顯示裝置。此外,就光學功能材料而言,可列舉:丙烯酸板、PC板、PET板、PEN板等透明塑膠板、強化玻璃、觸控面板輸入感測器。
就本發明之製造方法所得之光學構件之較佳態樣而言,可列舉下述(i)至(vii)。
(i)一種光學構件,係使用本發明之顯示器用接著劑之硬化物將具有遮光部之光學基材與前述功能性積層體貼合而成者。
(ii)如上述(i)所述之光學構件,其中,具有遮光部之光學基材係選自由具有遮光部之透明玻璃基板、具有遮光部之透明樹脂基板、及形成有遮光物與透明電極之玻璃基板所成之群組之光學基材,功能性積層體係顯示單元或觸控面板。
(iii)如上述(ii)所述之光學構件,其中,顯示單元係液晶顯示單元、電漿顯示單元及有機EL顯示單元中之任一種。
(iv)一種觸控面板(或觸控面板輸入感測器),係使用本發明之顯示器用接著劑之硬化物將具有遮光部之板狀或薄片狀的光學基材貼合於觸控面板之觸控面側之表面而成者。
(v)一種顯示面板,係使用本發明之顯示器用接著劑之硬 化物將具有遮光部之板狀或薄片狀光學基材貼合於顯示單元之顯示畫面上而成者。
(vi)如上述(v)所述之顯示面板,其中,具有遮光部之板狀或薄片狀光學基材係用以保護顯示單元的顯示畫面之保護基材或觸控面板。
(vii)如上述(i)至(vi)中任一項所述之光學構件、觸控面板或顯示面板,其中,顯示器用接著劑係前述(1)至(18)中任一項所述之顯示器用接著劑。
由本發明之製造方法所得之包含顯示單元及具有遮光部之光學基材之光學構件可裝設於例如電視、小型遊戲機、行動電話、個人電腦等電子機器中。
本發明之顯示器用接著劑就作為可撓性印刷電路板用接著劑、TAB用接著劑、半導體用接著劑及各種顯示器用接著劑等電子零件用封裝劑、液晶顯示晶胞用封裝劑、尤其是作為液晶密封劑而言,係非常有用者。以下說明使用本發明之顯示器用接著劑作為液晶密封劑之液晶顯示晶胞。
使用本發明之顯示器用接著劑所製造之液晶顯示晶胞,係將在基板形成有既定電極之一對基板以既定間隔相向配置,並將周圍以該顯示器用接著劑密封,於其間隙封入液晶而成者。封入的液晶的種類並無特別限定。在此,基板係指由從玻璃、石英、塑膠、矽等而成之至少一者具有光穿透性之組合之基板所構成。就其製法而言,係於該顯示器用接著劑添加玻璃纖維等間隔物 (spacer)(間隙控制材)後,使用分配器(dispenser)、或網版印刷裝置等將該顯示器用接著劑塗布在該一對基板之一者,之後視需要而在80至120℃進行暫時硬化。然後,在該顯示器用接著劑的堰壁內側滴下液晶,在真空中疊合另一玻璃基板,製作出間隙。間隙形成後,在90至130℃硬化1至2小時,藉此可得到本發明之液晶顯示晶胞。此外,作為光熱併用型而使用時,係藉由紫外線照射機對顯示器用接著劑部照射紫外線而使其光硬化。紫外線照射量較佳係500至6,000mJ/cm2,更佳係1,000至4,000mJ/cm2之照射量。然後,視需要而在90至130℃硬化1至2小時,藉此可得到本發明之液晶顯示晶胞。如此所得之本發明之液晶顯示晶胞沒有液晶汙染所致之顯示不良,且接著性、耐濕可靠性優異。就間隔物而言,可列舉例如:玻璃纖維、氧化矽珠粒、聚合物珠粒等。其直徑雖因目的而異,但通常為2至8μm,較佳係4至7μm。相對於本發明之顯示器用接著劑100質量份而言,其使用量通常為0.1至4質量份,較佳係0.5至2質量份,更佳係0.9至1.5質量份左右。
本發明之顯示器用接著劑非常適合使用於具有遮光部之設計之電子零件、須以如可見光的低能量光進行硬化之封裝劑用途。例如用於配線遮光部下之液晶密封劑、有機EL用封裝劑、觸控面板用接著劑。
[實施例]
以下,以實施例更詳細說明本發明,但本發明不侷限於實施例。再者,若無特別記載,則本文中之 「份」及「%」為質量基準。
合成例1(式(1)所示之化合物(成分(A))之合成)
依據日本特開2017-105749號公報之實施例6之記載,得到式(1)所示之化合物(A-1)。
合成例2(比較用化合物(A-2)之合成)
依據國際公開第2006/027982號之合成例1之記載,得到異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙基酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮之反應物。
合成例3(光聚合性化合物(成分(B))之合成)
將間苯二酚二環氧丙基醚樹脂140份溶解於甲苯160份,於其中加入二丁基羥基甲苯0.48份作為聚合抑制劑,升溫至60℃。然後,加入丙烯酸100份(相當於與環氧丙基醚樹脂中之環氧基為等當量),進一步升溫至80℃,於其中添加作為反應觸媒之氯化三甲基銨0.96份,在98℃攪拌約50小時。將所得之反應液水洗,餾除甲苯,以得到間苯二酚之環氧基丙烯酸酯(B-1)241份。
實施例1(本發明之顯示器用接著劑之調製)
依下述表1所示之比例混合(A-1)、(B-1)及(B-2),升溫至90℃後,使(C-1)溶解。將所得之混合物冷卻至室溫,添加(D-1)及(E-1)並攪拌後,進一步以三輥磨機使其分散。將所得之組成物以金屬篩(635網目)過濾而得到本發明之顯示器用接著劑。
比較例1(比較用之顯示器用接著劑之調製)
除了將(A-1)變更為合成例2所得之異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙基酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮之反應物(A-2),並設為表1之組成以外,係依據實施例1,得到比較用之接著劑。
[遮光部硬化性評估]
於實施例1及比較例1所得之各接著劑中添加4μm之玻璃纖維(日本電氣硝子股份公司製)1質量%,予以混合,並塗布於交互地設有由鉻的蝕刻膜所成之50μm線及10μm間隔之玻璃基板後,貼合黑矩陣基板作為對向基板而得到評估用試樣。對前述所得之試樣從設有線/間隔之玻璃基板側以金屬鹵素燈照射3,000mJ/cm2(100mW/cm2,30秒)之紫外光後,以顯微鏡觀察各試樣的硬化部分。此外,對所得之已照射紫外線之各試樣進一步在120℃施以1小時的加熱處理後,以顯微鏡觀察各試樣的硬化部分。將結果示於表1。
如表1所示,與比較例1之接著劑相比,本發明之顯示器用接著劑即使以可見光也有與紫外線同等的硬化性,且在遮光部之深部(低能量照射部分)的硬化性也良好。亦即,確認在低能量具有優異之硬化性。
合成例4(式(1)所示之化合物(成分(A))之合成)
(步驟1)式(31)所示之中間體化合物之合成
將水10份及乙醇53份加入氰化鉀1.9份中並溶解後,在氮環境下藉由超音波處理而進行反應液的脫氣。於該溶液中滴入下述式(30)所示之4-(甲基硫基)苯甲醛10份,在80℃加溫,使反應開始。攪拌30分鐘後,將反應液冷卻至3℃並將析出之結晶吸引過濾並回收。藉由將回收的結晶使用大量乙醇再結晶而精製,得到下述式(31)所示之中間體化合物7.6份。
(步驟2)式(32)所示之中間體化合物之合成
於具備攪拌機、回流冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中,加入聚甲醛9.0份及二甲基亞碸170份並攪拌後,將使氫氧化鉀1.4份溶解於乙醇5份而成之溶液滴入,攪拌到聚甲醛完全溶解為止。於所得之二甲基亞碸溶液中,將使步驟1所得之式(31)所示之中間體化合物50份溶解於二甲基亞碸30份而成之溶液花費30分鐘滴入,在室溫攪拌2小時。 然後滴入35%鹽酸2.6份而中和,使反應結束。於該反應溶液中加入甲苯及飽和食鹽水而將反應生成物萃取至有機層後,將分離及濃縮的有機層晶析而得到下述式(32)所示之中間體化合物40份。
(步驟3)下述式(A-3)所示之化合物(A-3)之合成
將步驟2所得之式(32)所示之中間體化合物10.0份、甲苯28份及辛酸錫0.08份放入燒瓶中,進行回流攪拌到均勻為止。繼而,在液溫60℃下加入異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙基酯(昭和電工股份公司製,Karenz MOI)5.6份,持續攪拌3小時後,藉由冷卻將反應液晶析,得到下述式(A-3)所示之化合物(A-3)10.7份。
合成例5(式(1)所示之化合物(成分(A))之合成
(步驟4)下述式(A-4)所示之化合物(A-4)之合成
除了使用異氰酸2-丙烯醯氧基乙基酯(昭和電工股份公司製,Karenz AOI)代替異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙基酯以外,其餘以與步驟3同樣方式,得到下述式(A-4)所示之化合物(A-4)6.4份。
實施例2至4(本發明之顯示器用接著劑之調製)
依下述表2或3所示之比例混合(A-1)、(A-3)或(A-4)與(B-1)及(B-2),升溫至90℃後,使(C-1)溶解。將所得之混合物冷卻至室溫,添加(D-1)及(E-1)並攪拌後,進一步以三輥磨機使其分散。將所得之組成物以金屬篩(635網目)過濾而得到本發明之顯示器用接著劑。
比較例2(比較用之接著劑之調製)
依下述表3所示之比例混合(A-2)與(B-1)及(B-2),升溫至90℃後,使(C-1)溶解。將所得之混合物冷卻至室溫,添加(D-1)及(E-1)並攪拌後,進一步以三輥磨機使其分散。將所得之組成物以金屬篩(635網目)過濾而得到比較用之顯示器用接著劑。
[遮光部硬化性評估]
於實施例2至4及比較例2所得之各接著劑中添加4μm之玻璃纖維(日本電氣硝子股份公司製)1質量%,予以混合,並塗布於交互地設有由鉻的蝕刻膜所成之50μm線及10μm間隔之玻璃基板後,貼合黑矩陣基板作為對向基板,而得到評估用試樣。對所得之試樣從設有線/間隔之玻璃基板側以金屬鹵素燈照射3,000mJ/cm2(100mW/cm2,30秒)之紫外光後,以顯微鏡觀察各試樣的硬化部分。此外,對所得之已照射紫外線之各試樣進一步在120℃施以1小時的加熱處理後,以顯微鏡觀察各試樣的硬化部分。將結果示於表2及3。
如表2及3所示,與比較例2之接著劑相比,本發明之顯示器用接著劑即使以可見光也具有與紫外線同等的硬化性,且在遮光部之深部(低能量照射部分)的硬化性也良好。亦即,確認在低能量具有優異之硬化性。
[產業上之可利用性]
本發明之顯示器用接著劑即使藉由低能量光仍顯示充分的硬化性,故可用於液晶顯示晶胞之密封劑或封裝劑、及觸控面板的貼合等具有遮光部分之顯示器零件用途。

Claims (15)

  1. 一種顯示器用接著劑,係含有成分(A)下述式(1)所示之光聚合起始劑、及成分(B)光聚合性化合物; 式(1)中,X係表示從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基、或下述式(1-1)所示之取代基,當X為從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基時,n係表示1至6之整數;R 1係表示氫原子、羥基、烷氧基或前述取代基以外的有機基;R 2至R 6係分別獨立地表示氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、氰基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或前述取代基以外的有機基,存在複數個之各個R 2至R 6可互為相同或相異;此外,從在同一苯環上存在的R 2至R 6中選出之2者以上可鍵結並形成環結構;R 7係表示氫原子;當X表示式(1-1)所示之取代基時,n係表示1;R 1係表示氫原子、羥基、烷氧基或前述取代基以外的有機基;R 2、R 3、R 5及R 6係分別獨立地表示氫原子、鹵 原子、羥基、烷氧基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、氰基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或前述取代基以外的有機基,存在複數個之各個R 2、R3、R 5及R 6可互為相同或相異;此外,在同一苯環上存在的R 2與R 3可鍵結並形成環結構,在同一苯環上存在的R 5與R 6可鍵結並形成環結構;R 4之一者係表示含硫醚鍵之有機基,其他者係表示氫原子或含硫醚鍵之有機基;此外,R 4所表示的含硫醚鍵之有機基可與R 3或R 5鍵結並形成環結構;R 7係表示氫原子或碳數1至4之烷基; 式(1-1)中,R 8係表示伸烷基或伸芳基,R 9係表示氫原子或碳數1至4之烷基,Y係表示氧原子、硫原子或NR 10,R 10係表示氫原子或碳數1至4之烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之顯示器用接著劑,其中,X為式(1-1)所示之取代基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之顯示器用接著劑,其中,X為從含有環結構的飽和烴中去除n個氫原子所得之殘基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之顯示器用接著劑,其中, 式(1)所示之化合物係下述式(2)所示之化合物, 式(2)中,R 1至R 6係表示與申請專利範圍第1項中記載的式(1)中之R 1至R 6相同意義,A係表示伸環烷基,D係表示伸烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之顯示器用接著劑,其中,前述成分(B)包含成分(B-1)(甲基)丙烯酸化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之顯示器用接著劑,其中,前述成分(B-1)包含(甲基)丙烯酸酯單體。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之顯示器用接著劑,其中,前述成分(B-1)包含選自由胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、具有聚異戊二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物及具有聚丁二烯骨架之(甲基)丙烯酸酯寡聚物所成之群組之一種以上的(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之顯示器用接著劑,其中,前述成分(B)包含成分(B-2)環氧化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之顯示器用接著劑,係更含有成分(C)有機填充劑及/或成分 (D)無機填充劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之顯示器用接著劑,其中,前述成分(C)包含選自由胺酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子及聚矽氧微粒子所成之群組之一種以上的有機填充劑。
  11. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之顯示器用接著劑,係更含有成分(E)矽烷偶合劑。
  12. 一種光學構件,係包含申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之顯示器用接著劑的硬化物。
  13. 一種觸控面板,係具備申請專利範圍第12項所述之光學構件。
  14. 一種液晶密封劑或液晶顯示晶胞用封裝劑,係使用申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之顯示器用接著劑。
  15. 一種液晶顯示晶胞,係包含申請專利範圍第14項所述之液晶密封劑或液晶顯示晶胞用封裝劑的硬化物。
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