TW201914956A - 用三正丁基氫化錫選擇性還原氯二矽烷 - Google Patents

Abstract

一種用於產生1,1,1-三氯二矽烷的方法，包括在20℃或更涼的溫度下將六氯二矽烷添加至於溶劑中之三正丁基氫化錫中。

Description

用三正丁基氫化錫選擇性還原氯二矽烷

本發明涉及一種用於選擇性還原六氯二矽烷以產生1,1,1-三氯二矽烷的方法。

已報導用三正丁基氫化錫還原六氯二矽烷，例如在U. Herzog等人，J. Organometallic Chem ., 1978 (161) 165-169中。然而，在此參考文獻中獲得之主要產物隨著所使用之催化劑而有所不同，且為SiHCl₃ 、矽烷、或二矽烷。

以相較於其他二矽烷對1,1,1-三氯二矽烷(1,1,1-3CDS)為高度選擇性來製造1,1,1-3CDS具有挑戰性，其他二矽烷包括三氯二矽烷之其他異構物、以及其他氯(二)矽烷及烷基(二)矽烷雜質。

本發明解決的問題是提供一種以相較於其他二矽烷對1,1,1-3CDS為高度選擇性來製造1,1,1-3CDS的方法，其他二矽烷包括三氯二矽烷之其他異構物、以及其他氯(二)矽烷及烷基(二)矽烷雜質。具體而言，本發明提供一種相較於1,1,2-三氯二矽烷異構物以99重量百分比(wt%)選擇性來產生1,1,1-3CDS的方法，此係相對於兩種三氯二矽烷異構物之合併重量。此外，同時本發明之方法相較於其他氯二矽烷副產物以65 wt%或更高的選擇性產生1,1,1-3CDS。選擇性的wt%值係藉由氣相層析術使用下文中所述之方法判定。

本發明之方法是發現1,1,1-3CDS可藉由以下方式以高選擇性水準製造的結果：以於溶劑中之三正丁基氫化錫起始以形成混合物，然後在攝氏20度(℃)或更冷的溫度下添加至混合物六氯二矽烷(HCDS)。

在第一態樣中，本發明為一種用於產生1,1,1-三氯二矽烷的方法；該方法包含在不大於20℃的溫度下將六氯二矽烷添加至於溶劑中之三正丁基氫化錫的混合物中。

除非特別註明，否則百分比為重量百分比(wt%)且溫度使用℃。氯(二)矽烷係指氯矽烷及氯二矽烷兩者。烷基(二)矽烷係指烷基矽烷及烷基二矽烷兩者。三正丁基氫化錫(Bu₃ SnH)具有CAS號688-73-3，且亦稱為三正丁基錫烷。

本發明之方法需要形成於溶劑中之三正丁基氫化錫(TBTH)的混合物。可將TBTH添加至溶劑或將溶劑添加至TBTH以形成混合物。所欲的是，溶劑為非極性有機溶劑。較佳的非極性有機溶劑包括C₄ -C₂₀ 烴及醚；較佳的是C₆ -C₂₀ 直鏈或支鏈烷烴、C₆ -C₂₀ 芳烴、或C₄ -C₂₀ 醚；較佳的是癸烷、異十二烷、甲苯、二甲苯、二異丙基苯、、二乙醚、或二丁醚；較佳的是二甲苯、癸烷、或異十二烷。可使用本文所提及之有機溶劑的混合物。非極性有機溶劑可為芳族或非芳族的。

以有機溶劑及TBTH之重量計，溶劑通常以1至99 wt%的濃度存在。所欲的是，溶劑係以10 wt%或更多的濃度存在，較佳的是20 wt%或更多，且可為30 wt%或更多、40 wt%或更多、50 wt%或更多，而同時較佳的是90 wt%或更少、較佳的是80 wt%或更少、較佳的是70 wt%或更少，且可為60 wt%或更少、50 wt%或更少、30 wt%或更少、甚至25 wt%或更少，其中wt%係相對於溶劑及TBTH之合併重量。

較佳地，有機溶劑與三正丁基氫化錫的混合物實質上不含路易士鹼，這意味著以溶劑及三正丁基氫化錫之總量的百分比表示，該混合物具有少於5 wt%的路易士鹼（路易士鹼不包括醚溶劑），較佳地少於2 wt%、較佳地少於1 wt%、較佳地少於0.5 wt%、較佳地少於0.1 wt%。

該方法需要將六氯二矽烷(HCDS)添加至有機溶劑與TBTH的混合物。在添加HCDS期間，維持混合物溫度為20℃或更冷，較佳的是15℃或更冷、10℃或更冷、5℃或更冷、0℃或更冷、-5℃或更冷、-10℃或更冷、-12℃或更冷、-14℃或更冷、且甚至-15℃或更冷。同時，雖然該方法在溫度越冷下可能效果更好，但實際而言，溫度通常為-30℃或更暖、-25℃或更暖、-20℃或更暖，且可為-15℃或更暖。溶劑經選擇以在添加HCDS期間使液體保持在所維持之溫度。

所欲的是，在添加HCDS之後，將混合物維持在此等相同溫度值內係在0.5小時或更長的時間完成，較佳的是一小時或更長，更較佳的是兩小時或更長，且可為5小時或更長，而同時在通常為12小時或更短的期間，較佳的是8小時或更短，且可為5小時或更短、且甚至3小時或更短。

較佳地，添加足夠的HCDS以達到六氯二矽烷(HCDS)與三正丁基氫化錫的莫耳比為1:3至1:2，較佳的是1:2.8至1:2.2，且更較佳的是1:2.7至1:2.3。

1,1,1-3CDS係藉由在添加HCDS期間及在HCDS添加完成之後的時間期間之HCDS及TBTH的反應形成。所欲的是藉由蒸餾純化1,1,1-3CDS，較佳的是在低於760毫米汞柱的壓力下。

1,1,1-3CDS可用於藉由已知技術（包括例如物理氣相沉積、原子層沉積(ALD)、或化學氣相沉積(CVD)）形成矽-雜原子膜。該物理氣相沉積方法可包含濺鍍。適合的濺鍍方法包括直流(DC)磁控濺射法、離子束濺鍍法、反應濺鍍法、以及離子輔助濺鍍法。一般而言，該沉積方法包含ALD或CVD。較佳地，雜原子選自碳、氧及氮。

適合的ALD方法包括電漿增強原子層沉積法(PEALD)、空間原子層沉積法(SALD)以及熱原子層沉積法(TALD)。當用PEALD方法時，該電漿可以係前述電漿之任一者。該電漿可以可選地進一步含有載氣，諸如分子氮或氬氣體。電漿係由電漿形成氣體所形成，其可包含分子氮與分子氫之混合物。

適合的CVD方法包括以下之方法：簡單熱氣相沉積、電漿增強化學氣相沉積(PECVD)、電子迴旋共振(ECRCVD)、大氣壓化學氣相沉積(APCVD)、低壓化學氣相沉積(LPCVD)、超高真空化學氣相沉積(UHVCVD)、氣溶膠輔助化學氣相沉積(AACVD)、直接液體注入化學氣相沉積(DLICVD)、微波電漿輔助化學氣相沉積(MPCVD)、遠端電漿增強化學氣相沉積(RPECVD)、原子層化學氣相沉積(ALCVD)、熱絲化學氣相沉積(HWCVD)、混合物理化學氣相沉積(HPCVD)、快速熱化學氣相沉積(RTCVD)、及氣相磊晶化學氣相沉積(vapor-phase epitaxy chemical vapor deposition, VPECVD)、光輔助化學氣相沉積(photo-assisted chemical vapor disposition, PACVD)及火焰輔助化學氣相沉積(FACVD)。實例

藉由在室溫下在具有路易士鹼催化劑的溶劑中使用Bu₃ SnH，比較例1顯示相較於其他氯二矽烷為低的對1,1,1-3CDS之選擇性(J. Organomet. Chem. 1995 ,494 , 143)

在室溫下，藉由2 eq的Bu₃ SnH於38 wt%甲苯中還原HCDS，並添加PPh₃ 作為路易士鹼催化劑，導致5莫耳% 1,1,1-3CDS及43莫耳%合併之其他氯二矽烷的產物分布。從這些莫耳百分比值明顯可知1,1,1-3CDS在反應產物分布中為次要組分。

藉由在室溫下並在缺乏路易士鹼催化劑的溶劑中使用Bu₃ SnH，比較例2顯示相較於其他氯二矽烷為低的對1,1,1-3CDS之選擇性（批次27003-16-I）

在手套箱中，將三正丁基氫化錫(2.15 mL, 2.33 g, 2.0 eq)及甲苯(0.75 mL, 0.65 g. 37 wt%)裝入配備有玻璃溫度計套管的250 mL 3頸半夾套圓底燒瓶中，並保持在23℃下。將六氯二矽烷(HCDS, 0.69 mL, 1.1 g, 1 eq)在6 min內逐滴添加至Bu₃ SnH溶液中，然後持續攪拌50 min。藉由GC-TCD分析溶液，顯示溶液含有16.5 wt% 1,1,1-3CDS、53.1 wt%合併之其他氯二矽烷，且不含可偵測的烷基(二)矽烷，其中wt%係相對於所有存在的單矽烷及二矽烷，如藉由氣相層析術(GC)使用下文中所述之方法判定。

藉由使用低反應溫度並在缺乏路易士鹼催化劑的溶劑中，發明實施例1顯示相較於其他氯二矽烷為高的對1,1,1-3CDS之選擇性（批次27003-16-Q）

在手套箱中，將三正丁基氫化錫(3.75 mL, 4.06 g, 2.5 eq)及癸烷(1.69 mL, 1.23 g. 45 wt%)裝入配備有玻璃溫度計套管的250 mL 3頸半夾套圓底燒瓶中，並保持在-14℃下。將六氯二矽烷(HCDS, 0.96 mL, 1.50 g, 1 eq)在5 min內逐滴添加至Bu₃ SnH溶液中，然後持續攪拌165 min。藉由GC-TCD分析溶液，顯示溶液含有43.4 wt% 1,1,1-3CDS、22.5 wt%合併之其他氯二矽烷，且不含可偵測的烷基(二)矽烷，其中wt%係相對於所有存在的單矽烷及二矽烷，如藉由氣相層析術(GC)使用下文中所述之方法判定。值得注意的是，沒有偵測到1,1,2-三氯二矽烷，指示相較於1,1,1-及1,1,2-三氯二矽烷異構物之組合，大於99 wt%之1,1,1-3CDS的選擇性。 氣相層析術選擇性分析

使用氣相層析術以熱導偵測器(GC-TCD)判定相對於其他產物之1,1,1-3CDS的wt%選擇性。使用長度20公尺、內徑0.32毫米的毛細管柱，且在該毛細管柱的內表面上含有呈塗層形式之0.25微米厚的固定相，其中該固定相係由苯基甲基矽氧烷所組成。載氣係以每分鐘105毫米之流速使用的氦氣。氣相層析儀器可以是Agilent型號890A氣相層析儀。入口溫度係攝氏200度(℃)。溫度曲線係由以下所組成：在50℃持溫（保持）兩分鐘、以每分鐘15℃的速率升溫到250℃、然後在250℃持溫（保持）十分鐘。

無

無

Claims (9)

1. 一種用於產生1,1,1-三氯二矽烷的方法；該方法包含在不大於20℃的溫度下將六氯二矽烷添加至於溶劑中之三正丁基氫化錫的混合物中。
2. 如請求項1之方法，其中六氯二矽烷與三正丁基氫化錫的莫耳比為1:3至1:2。
3. 如請求項2之方法，其中該溶劑係有機溶劑。
4. 如請求項3之方法，其中在添加六氯二矽烷期間，將包含三正丁基氫化錫的反應混合物維持在-10℃或更冷的溫度下。
5. 如請求項4之方法，其中以該有機溶劑及三正丁基氫化錫之總重量計，該有機溶劑係以10至90 wt%的量存在.
6. 如請求項5之方法，其中在添加該六氯二矽烷之後，將該反應混合物維持在不大於10℃的溫度下0.5至12小時。
7. 如請求項6之方法，其中該有機溶劑為C₄ -C₂₀ 烴、醚、或其組合。
8. 如請求項7之方法，其中在添加該六氯二矽烷之後，將該反應混合物維持在-50至0℃的溫度下0.5至12小時。
9. 如請求項1之方法，其中以溶劑及三正丁基氫化錫之總量計，該於溶劑中之三正丁基氫化錫的混合物含有少於5重量百分比的路易士鹼。