TW201902874A - 化學增強型正型感光性樹脂組成物、附鑄模之基板之製造方法及鍍敷造形物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供使用化學增強型正型感光性(chemically amplified positive photosensitive)樹脂組成物,在具有金屬表面之基板之金屬表面上,形成成為鍍敷造形物之鑄模的阻劑圖型時,可抑制非阻劑部,底部(支撐體表面側)之寬度比頂部(阻劑層之表面側)之寬度窄之「基腳(footing)」之發生及顯影殘渣之發生的化學增強型正型感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之附鑄模之基板之製造方法及使用該附鑄模之基板之鍍敷造形物之製造方法。 本發明係使於包含藉由活性光線或放射線之照射產生酸的酸產生劑(A)及藉由酸之作用,增大對鹼之溶解性的樹脂(B)的化學增強型正型感光性樹脂組成物中,含有特定構造的巰基化合物。
Description
本發明係有關化學增強型正型感光性樹脂組成物、使用該化學增強型正型感光性樹脂組成物之附鑄模之基板之製造方法、及使用該附鑄模之基板之鍍敷造形物之製造方法。
現在感光蝕刻加工(photofabrication)成為精密微細加工技術的主流。感光蝕刻加工係指將光阻組成物塗佈於被加工物表面,形成光阻層,藉由光微影技術使光阻層圖型化,將圖型化的光阻層(光阻圖型)作為遮罩,進行化學蝕刻、電解蝕刻、或以電鍍為主體的電鑄(electroforming)等,製造半導體封裝等之各種精密零件之技術的統稱。
又,近年隨著電子機器之小型化,半導體封裝之高密度安裝技術進展,封裝之多引腳薄膜安裝化、封裝尺寸之小型化,基於以覆晶方式之2維安裝技術、3維安裝技術提高安裝密度。這種高密度安裝技術中,作為連接端子,例如突出於封裝上之凸塊等的突起電極(安裝端子)或連接由晶圓上之週邊端子延伸之再配線與安裝端子的金屬柱等,以高精度配置於基板上。
如上述的感光蝕刻加工使用光阻組成物。這種光阻組成物,已知包含酸產生劑之化學增強型光阻組成物(參照專利文獻1、2等)。化學增強型光阻組成物係藉由放射線照射(曝光),由酸產生劑產生酸,以加熱處理促進酸之擴散,對於組成物中之基礎樹脂等,產生酸觸媒反應,其鹼溶解性產生變化者。
這種化學增強型正型光阻組成物,例如被用於以鍍敷步驟形成如凸塊或金屬柱之鍍敷造形物等。具體而言,使用化學增強型光阻組成物,在如金屬基板之支撐體上形成所期望之膜厚的光阻層,經由特定之遮罩圖型,進行曝光、顯影,形成作為形成凸塊或金屬柱之部分被選擇性除去(剝離)的鑄模使用的光阻圖型。然後,此被除去的部分(非阻劑部)上,藉由鍍敷埋入銅等之導體後,以除去其周圍之光阻圖型,可形成凸塊或金屬柱。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平9-176112號公報 [專利文獻2] 日本特開平11-52562號公報
[發明所欲解決之課題]
藉由上述鍍敷步驟形成凸塊或金屬柱等之連接端子中,對於成為鑄模之阻劑圖型之非阻劑部,期望底部(支撐體表面側)之寬度大於頂部(阻劑層之表面側)之寬度。藉此,凸塊或金屬柱等之連接端子的底面與支撐體之接觸面積增加,改良連接端子與支撐體之密著性。
但是使用如專利文獻1、2等所揭示之以往已知的化學增強型正型光阻組成物,在金屬基板上形成成為凸塊或金屬柱等之形成用之鑄模的阻劑圖型時,基板表面與阻劑圖型之接觸面中,因阻劑部突出於非阻劑部側,而在非阻劑部中,容易產生底部之寬度比頂部之寬度窄的「基腳」。 因此,使用如專利文獻1、2等所揭示之以往已知的化學增強型正型光阻組成物時,在金屬基板上,難以形成具備底部之寬度大於頂部之寬度之非阻劑部的阻劑圖型。
又,在金屬基板上,使用化學增強型正型光阻組成物,形成成為鍍敷用之鑄模的阻劑圖型時,也期望不易產生顯影殘渣。
本發明係有鑑於上述課題而完成者,本發明之目的係提供使用化學增強型正型感光性樹脂組成物,在具有金屬表面之基板之金屬表面上,形成成為鍍敷造形物之鑄模的阻劑圖型時,可抑制在非阻劑部,底部(支撐體表面側)之寬度比頂部(阻劑層之表面側)之寬度窄的「基腳」之發生與顯影殘渣之發生的化學增強型正型感光性樹脂組成物,使用該感光性樹脂組成物之附鑄模之基板之製造方法及使用該附鑄模之基板之鍍敷造形物之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的,精心研究的結果,發現藉由使化學增強型正型感光性樹脂組成物中,含有特定構造的巰基化合物,可解決上述課題,而完成本發明。具體而言,本發明為提供如以下者。
本發明之第1態樣係一種化學增強型正型感光性樹脂組成物,其係含有: 藉由活性光線或放射線之照射產生酸的酸產生劑(A),藉由酸之作用,增大對鹼之溶解性的樹脂(B),及以下述式(C1)表示之巰基化合物(C),(式(C1)中,Rc1
及Rc2
各自獨立為2價有機基,前述Rc1
及Rc2
係藉由C-C鍵,與羰基鍵結,且藉由C-S鍵與巰基鍵結,Xc1
係以下述式(C1-1):表示之2價有機基, 式(C1-1)中,Rc3
、Rc4
、Rc5
、及Rc6
各自獨立為可具有取代基之烴基,Rc3
及Rc5
可分別與Yc1
中之碳原子鍵結形成環,Yc1
係與Rc3
、及Rc4
所鍵結之碳原子、及Rc5
、及Rc6
所鍵結之碳原子,分別藉由C-C鍵而鍵結的2價有機基)。
本發明之第2態樣係一種附鑄模之基板之製造方法,其係包含: 在具有金屬表面之基板之前述金屬表面上,積層由本發明之第1態樣之化學增強型正型感光性樹脂組成物所成的感光性樹脂層, 對前述感光性樹脂層照射活性光線或放射線進行曝光, 將曝光後之前述感光性樹脂層進行顯影,製作形成鍍敷造形物用的鑄模。
本發明之第3態樣係一種鍍敷造形物之製造方法,其係包含對藉由本發明之第2態樣的方法所製造的前述附鑄模之基板,施予鍍敷,在前述鑄模內形成鍍敷造形物。 [發明效果]
依據本發明時,使用化學增強型正型感光性樹脂組成物,在具有金屬表面之基板之金屬表面上,形成成為鍍敷造形物之鑄模的阻劑圖型時,可抑制在非阻劑部,底部(支撐體表面側)之寬度比頂部(阻劑層之表面側)之寬度窄的「基腳」之發生與顯影殘渣之發生的化學增強型正型感光性樹脂組成物,使用該感光性樹脂組成物之附鑄模之基板之製造方法及使用該附鑄模之基板之鍍敷造形物之製造方法。 【圖面簡單說明】
[圖1]實施例及比較例中,以示意表示測量阻劑圖型中之非阻劑部中之基腳量時所觀察之阻劑圖型之剖面圖。
≪化學增強型正型感光性樹脂組成物≫ 化學增強型正型感光性樹脂組成物(以下也稱為感光性樹脂組成物)係含有藉由活性光線或放射線照射產生酸之酸產生劑(A)(以下也稱為酸產生劑(A))、藉由酸之作用,增大對鹼之溶解性的樹脂(B)(以下也稱為樹脂(B))及特定構造的巰基化合物(C)。感光性樹脂組成物,必要時,也可包含鹼可溶性樹脂(D)、酸擴散抑制劑(E)、及有機溶劑(S)等的成分。
使用感光性樹脂組成物形成之阻劑圖型的膜厚,無特別限定。感光性樹脂組成物,適合使用於厚膜之阻劑圖型之形成。使用感光性樹脂組成物形成之阻劑圖型的膜厚,具體而言,較佳為10μm以上,更佳為10μm以上150μm以下,特佳為20μm以上120μm以下,最佳為20μm以上80μm以下。
以下說明感光性樹脂組成物所包含之必須或任意成分及感光性樹脂組成物之製造方法。
<酸產生劑(A)> 酸產生劑(A)係藉由活性光線或放射線之照射產生酸的化合物,以光直接或間接產生酸的化合物時,即無特別限定。酸產生劑(A)係以下所說明之第一~第五態樣之酸產生劑為佳。以下,感光性樹脂組成物中,較適合使用之酸產生劑(A)之中,關於較佳者以第一至第五態樣來說明。
酸產生劑(A)中之第一態樣,可列舉以下述式(a1)表示之化合物。
上述式(a1)中,X1a
表示原子價g的硫原子或碘原子,g為1或2。h表示括弧內之構造的重複單位數。R1a
係鍵結於X1a
的有機基,且表示碳原子數6以上30以下之芳基、碳原子數4以上30以下之雜環基、碳原子數1以上30以下之烷基、碳原子數2以上30以下之烯基、或碳原子數2以上30以下之炔基。R1a
係可被選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成群之至少1種所取代。R1a
的個數為g+h(g-1)+1,R1a
各自可相同或不同。又,2個以上的R1a
可互相直接鍵結、或經由 -O-、-S-、-SO-、-SO2
-、-NH-、-NR2a
-、-CO-、-COO-、 -CONH-、碳原子數1以上3以下之伸烷基、或伸苯基鍵結,也可形成包含X1a
的環構造。R2a
為碳原子數1以上5以下之烷基或碳原子數6以上10以下之芳基。
X2a
係下述式(a2)所表示的構造。
上述式(a2)中,X4a
表示碳原子數1以上8以下之伸烷基、碳原子數6以上20以下之伸芳基、或碳原子數8以上20以下之雜環化合物之2價基,X4a
可經選自由碳原子數1以上8以下之烷基、碳原子數1以上8以下之烷氧基、碳原子數6以上10以下之芳基、羥基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成群之至少1種所取代。X5a
表示-O-、-S-、-SO-、-SO2
-、-NH-、-NR2a
-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下之伸烷基、或伸苯基。h表示括弧內之構造的重複單位數。h+1個之X4a
及h個之X5a
各自可相同或相異。R2a
為與前述定義相同。
X3a-
為鎓的對離子(counter ion),可列舉以下述式(a17)所表示之氟化烷基氟磷酸根陰離子或以下述式(a18)所表示之硼酸根陰離子。
上述式(a17)中,R3a
表示氫原子的80%以上經氟原子所取代的烷基。j表示R3a
的個數,且為1以上5以下的整數。j個的R3a
各自可相同或不同。
上述式(a18)中,R4a
~R7a
各自獨立表示氟原子或苯基,該苯基之氫原子之一部分或全部可經選自由氟原子及三氟甲基所成群之至少1種取代。
上述式(a1)表示之化合物中之鎓離子,可列舉三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]噻噸酮、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶、二苯基錪、二-p-甲苯基錪、雙(4-十二烷基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、(4-癸氧基)苯基錪、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基錪、4-異丙基苯基(p-甲苯基)錪、或4-異丁基苯基(p-甲苯基)錪等。
上述式(a1)表示之化合物中之鎓離子之中,較佳之鎓離子可列舉下述式(a19)表示之鋶離子。
上述式(a19)中,R8a
各自獨立表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳基、芳基羰基所成群之基。X2a
表示與上述式(a1)中之X2a
相同意義。
上述式(a19)表示之鋶離子之具體例,可列舉4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(p-聯三苯硫基)苯基]二苯基鋶。
上述式(a17)表示之氟化烷基氟磷酸根(fluorophosphate)陰離子中,R3a
表示經氟原子取代的烷基,較佳之碳原子數為1以上8以下,更佳的碳原子數為1以上4以下。烷基之具體例,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等之直鏈烷基;異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等之分支烷基;及環丙基、環丁基、環戊基、環己基等的環烷基等,烷基之氫原子被氟原子取代的比例,通常為80%以上,較佳為90%以上,又更佳為100%。氟原子之取代率未達80%時,上述式(a1)表示之氟化烷基氟磷酸鎓鹽的酸強度會降低。
特佳的R3a
係碳原子數為1以上4以下,且氟原子之取代率為100%之直鏈狀或分支狀之全氟烷基,具體例可列舉CF3
、CF3
CF2
、(CF3
)2
CF、CF3
CF2
CF2
、CF3
CF2
CF2
CF2
、(CF3
)2
CFCF2
、CF3
CF2
(CF3
)CF、(CF3
)3
C。R3a
之個數j為1以上5以下之整數,較佳為2以上4以下,又特佳為2或3。
較佳之氟化烷基氟磷酸根陰離子之具體例,可列舉[(CF3
CF2
)2
PF4
]-
、[(CF3
CF2
)3
PF3
]-
、[((CF3
)2
CF)2
PF4
]-
、[((CF3
)2
CF)3
PF3
]-
、[(CF3
CF2
CF2
)2
PF4
]-
、[(CF3
CF2
CF2
)3
PF3
]-
、[((CF3
)2
CFCF2
)2
PF4
]-
、[((CF3
)2
CFCF2
)3
PF3
]-
、 [(CF3
CF2
CF2
CF2
)2
PF4
]-
、或[(CF3
CF2
CF2
)3
PF3
]-
,此等之中,特佳為[(CF3
CF2
)3
PF3
]-
、[(CF3
CF2
CF2
)3
PF3
]-
、 [((CF3
)2
CF)3
PF3
]-
、[((CF3
)2
CF)2
PF4
]-
、[((CF3
)2
CFCF2
)3
PF3
]-
、或[((CF3
)2
CFCF2
)2
PF4
]-
。
上述式(a18)表示之硼酸根陰離子之較佳之具體例,可列舉四(五氟苯基)硼酸根([B(C6
F5
)4
]-
)、四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6
H4
CF3
)4
]-
)、二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C6
F5
)2
BF2
]-
)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6
F5
)BF3
]-
)、四(二氟苯基)硼酸根([B(C6
H3
F2
)4
]-
)等。此等之中,特佳為四(五氟苯基)硼酸根([B(C6
F5
)4
]-
)。
酸產生劑(A)中之第二態樣,可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基雙氧苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基雙氧苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲基雙氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等之含有鹵素的三嗪化合物、及三(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等之下述式(a3)表示之含有鹵素的三嗪化合物。
上述式(a3)中,R9a
、R10a
、R11a
各自獨立表示鹵化烷基。
又,酸產生劑(A)中之第三態樣,可列舉α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、及含有肟磺酸酯基之下述式(a4)表示之化合物。
上述式(a4)中,R12a
表示1價、2價、或3價之有機基,R13a
表示取代或未取代之飽和烴基、不飽和烴基、或芳香族性化合物基,n表示括弧內之構造的重複單位數。
上述式(a4)中,芳香族性化合物基係指顯示芳香族化合物特有之物理、化學性質之化合物基,可列舉例如苯基、萘基等之芳基或、呋喃基、噻吩基等之雜芳基。此等基可在環上具有1個以上之適當的取代基,例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又,R13a
特佳為碳原子數1以上6以下之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。特別是R12a
為芳香族性化合物基,R13a
為碳原子數1以上4以下之烷基的化合物為佳。
上述式(a4)表示之酸產生劑係當n=1時,R12a
為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基之任一,R13a
為甲基的化合物,具體而言,可列舉α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈等。n=2時,上述式(a4)表示之酸產生劑,具體而言,可列舉下述式表示之酸產生劑。
又,酸產生劑(A)中之第四樣態,可列舉在陽離子部具有萘環的鎓鹽。此「具有萘環」係指具有來自萘之構造的意義,係指至少2個環的構造及可維持該等之芳香族性。此萘環係可具有碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基、羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷氧基等的取代基。來自萘環的構造可為1價基(游離原子價為1),亦可為2價基(游離原子價為2)以上,但以1價基為佳(但此時,去除與上述取代基鍵結的部分來計算游離原子價)。萘環的數量係以1以上3以下為佳。
這種陽離子部具有萘環之鎓鹽的陽離子部,以下述式(a5)所表示之構造為佳。
上述式(a5)中,R14a
、R15a
、R16a
之中至少1個表示下述式(a6)表示之基,剩餘表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基、可具有取代基之苯基、羥基、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷氧基。或R14a
、R15a
、R16a
之中之1個為下述式(a6)表示之基,剩餘2個各自獨立為碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之伸烷基,此等之末端可鍵結形成環狀。
上述式(a6)中,R17a
、R18a
各自獨立表示羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基,R19a
表示單鍵或可具有取代基之碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之伸烷基。l及m各自獨立表示0以上2以下之整數,l+m為3以下。但是R17a
複數存在時,彼等彼此可相同或相異。又,R18a
複數存在時,彼等彼此可相同或相異。
上述R14a
、R15a
、R16a
之中,上述式(a6)表示之基之數,從化合物之安定性的觀點,較佳為1個,剩餘為碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之伸烷基,此等之末端可鍵結形成環狀。此時,上述2個伸烷基包含硫原子,構成3~9員環。構成環之原子(包含硫原子)之數,較佳為5或6。
又,上述伸烷基可具有之取代基,可列舉氧原子(此時,與構成伸烷基之碳原子一同形成羰基)、羥基等。
又,苯基可具有之取代基,可列舉羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷氧基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基等。
此等之陽離子部較佳者,可列舉下述式(a7)、(a8)表示者等,特佳為下述式(a8)表示的構造。
這種陽離子部,可為錪鹽也可為鋶鹽。從酸產生效率等的觀點,較佳為鋶鹽。
因此,陽離子部具有萘環之鎓鹽之陰離子部,較佳者為可形成鋶鹽之陰離子。
這種酸產生劑之陰離子部,例如氫原子之一部分或全部經氟化之氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中之烷基,可為碳原子數1以上20以下之直鏈狀或分支狀或環狀,從產生之酸之巨大體積(bulky)與其擴散距離而言,較佳為碳原子數1以上10以下。特別是分支狀或環狀者擴散距離較短,故較佳。又,從可廉價合成而言,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等為較佳者。
芳基磺酸離子中之芳基為碳原子數6以上20以下之芳基,可列舉可經烷基、鹵素原子取代之苯基、萘基。特別是從可廉價合成而言,較佳為碳原子數6以上10以下之芳基。較佳者之具體例,可列舉苯基、甲苯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中,氫原子之一部分或全部經氟化時之氟化率,較佳為10%以上100%以下,更佳為50%以上100%以下,特別是氫原子全部經氟原子取代者,酸之強度變強,故較佳。這種經氟原子取代者,具體而言,可列舉三氟甲磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽、全氟苯磺酸鹽等。
此等之中,較佳之陰離子部,可列舉下述式(a9)表示者。
上述式(a9)中,R20a
係以下述式(a10)、(a11)、及(a12)表示之基。
上述式(a10)中,x表示1以上4以下之整數。又,上述式(a11)中,R21a
表示氫原子、羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷氧基,y表示1以上3以下之整數。此等之中,從安全性的觀點,較佳為三氟甲磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽。
又,陰離子部也可使用下述式(a13)、(a14)表示之含有氮者。
上述式(a13)、(a14)中,Xa
表示至少1個之氫原子經氟原子取代之直鏈狀或分支狀之伸烷基,該伸烷基之碳原子數為2以上6以下,較佳為3以上5以下,最佳為碳原子數3。又,Ya
、Za
各自獨立表示至少1個之氫原子經氟原子取代之直鏈狀或分支狀之烷基,該烷基之碳原子數為1以上10以下,較佳為1以上7以下,更佳為1以上3以下。
Xa
之伸烷基之碳原子數、或Ya
、Za
之烷基之碳原子數越小,對有機溶劑之溶解性越佳,故較佳。
又,Xa
之伸烷基或Ya
、Za
之烷基中,經氟原子取代之氫原子之數越多,酸之強度越強,故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例,亦即氟化率,較佳為70%以上100%以下,更佳為90%以上100%以下,最佳為全部的氫原子經氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
這種陽離子部具有萘環之鎓鹽,較佳者可列舉下述式(a15)、(a16)表示的化合物。
又,酸產生劑(A)中之第五態樣,可列舉雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類;p-甲苯磺酸2-硝基苄基、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、硝基苄基對甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等之硝基苄基衍生物;焦掊酚三氟甲磺酸酯、鄰苯三酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸鹽、N-甲基磺醯氧基丁二醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基丁二醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基酞醯亞胺等之磺酸酯類;N-羥基酞醯亞胺、N-羥基萘醯亞胺等之三氟甲磺酸酯類;二苯基錪六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(p-tert-丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽類;苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等之苯偶姻對甲苯磺酸酯類;其他的二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、苄基碳酸酯等。
此酸產生劑(A)可單獨使用,也可組合2種以上使用。又,酸產生劑(A)之含量係相對於感光性樹脂組成物之全質量,較佳為0.1質量%以上10質量%以下,更佳為0.5質量%以上3質量%以下。藉由將酸產生劑(A)之使用量設為上述範圍,可容易調製具備良好的感度,均勻的溶液,且保存安定性優異的感光性樹脂組成物。
<樹脂(B)> 藉由酸的作用,增大對鹼之溶解性的樹脂(B),無特別限定,可使用藉由酸之作用增大對鹼之溶解性的任意樹脂。其中,含有選自由酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)、及丙烯酸樹脂(B3)所成群之至少1種的樹脂為佳。
[酚醛清漆樹脂(B1)] 酚醛清漆樹脂(B1)可使用包含下述式(b1)表示之構成單位的樹脂。
上述式(b1)中,R1b
表示酸解離性溶解抑制基,R2b
、R3b
各自獨立表示氫原子或碳原子數1以上6以下之烷基。
上述R1b
表示之酸解離性溶解抑制基,較佳為以下述式(b2)、(b3)表示之基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、乙烯基氧乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、或三烷基甲矽烷基。
上述式(b2)、(b3)中,R4b
、R5b
各自獨立表示氫原子、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基,R6b
表示碳原子數1以上10以下之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基,R7b
表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基,o表示0或1。
上述直鏈狀或分支狀之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又,上述環狀之烷基,可列舉環戊基、環己基等。
在此,上述式(b2)表示之酸解離性溶解抑制基,具體而言,可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又,上述式(b3)表示之酸解離性溶解抑制基,具體而言,可列舉第三丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基等。又,上述三烷基甲矽烷基,可列舉三甲基甲矽烷基、三-tert-丁基二甲基甲矽烷基等之各烷基之碳原子數為1以上6以下者。
[聚羥基苯乙烯樹脂(B2)] 聚羥基苯乙烯樹脂(B2)可使用包含下述式(b4)表示之構成單位的樹脂。
上述式(b4)中,R8b
表示氫原子或碳原子數1以上6以下之烷基,R9b
表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳原子數1以上6以下之烷基,例如碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。直鏈狀或分支狀之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等,環狀之烷基,可列舉環戊基、環己基等。
上述R9b
表示之酸解離性溶解抑制基,可使用與上述式(b2)、(b3)所例示者同樣的酸解離性溶解抑制基。
此外,為了適度控制物理、化學特性之目的,聚羥基苯乙烯樹脂(B2)可包含其他之聚合性化合物作為構成單位。這種聚合性化合物,可列舉公知的自由基聚合性化合物或、陰離子聚合性化合物。又,這種聚合性化合物,可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類;馬來酸、富馬酸、依康酸等之二羧酸類;2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類;甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類;苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳酯類;馬來酸二乙基、富馬酸二丁基等之二羧酸二酯類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含有乙烯基之芳香族化合物類;乙酸乙烯酯等之含有乙烯基之脂肪族化合物類;丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類;丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基的聚合性化合物類;氯乙烯、偏二氯乙烯等之含有氯的聚合性化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵的聚合性化合物類;等。
[丙烯酸樹脂(B3)] 丙烯酸樹脂(B3)係藉由酸之作用,增大對鹼之溶解性的丙烯酸樹脂,以往被調配於各種感光性樹脂組成物者時,即無特別限定。 丙烯酸樹脂(B3)以含有例如由包含含有-SO2
-之環式基、或含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生的構成單位(b-3)為佳。此時,形成阻劑圖型時,容易抑制基腳之發生。
(含有-SO2
-之環式基) 在此,「含-SO2
-之環式基」係指其環骨架中含有包含-SO2
-之環的環式基,具體而言,-SO2
-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架之一部分的環式基。其環骨架中,包含-SO2
-之環作為第1個環計算,僅該環時,稱為單環式基,而具有其他之環構造時,無論其構造,皆稱為多環式基。含-SO2
-之環式基,可為單環式,也可為多環式。
含有-SO2
-之環式基,特別是以其環骨架中包含-O-SO2
-之環式基,即含有-O-SO2
-中之-O-S-形成環骨架之一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含有-SO2
-之環式基之碳原子數係以3以上30以下為佳,更佳為4以上20以下,又更佳為4以上15以下,特佳為4以上12以下。該碳原子數為構成環骨架之碳原子之數,不包含取代基中之碳原子數者。
含有-SO2
-之環式基,可為含有-SO2
-之脂肪族環式基,也可為含有-SO2
-之芳香族環式基。較佳為含有-SO2
-之脂肪族環式基。
含有-SO2
-脂肪族環式基,可列舉自構成其環骨架之碳原子之一部分經-SO2
-、或-O-SO2
-取代之脂肪族烴環,去除至少1個氫原子而得之基。更具體而言,可列舉自構成其環骨架之-CH2
-經-SO2
-取代之脂肪族烴環,去除至少1個氫原子而得之基、自構成其環之-CH2
-CH2
-經-O-SO2
-取代之脂肪族烴環,去除至少1個氫原子而得之基等。
該脂環式烴環之碳原子數係以3以上20以下為佳,更佳為3以上12以下。該脂環式烴環可為多環式,也可為單環式。單環式之脂環式烴基,較佳為自碳原子數3以上6以下之單環烷,去除2個氫原子而得之基。該單環烷可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴環,較佳為自碳原子數7以上12以下之多環烷,去除2個氫原子而得之基,該多環烷,具體而言,可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含有-SO2
-之環式基,可具有取代基。該取代基可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基,較佳為碳原子數1以上6以下之烷基。該烷基係以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基等。此等之中,較佳為甲基、或乙基,特佳為甲基。
作為該取代基之烷氧基,較佳為碳原子數1以上6以下之烷氧基。該烷氧基係以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言,可列舉作為前述取代基之烷基所列舉的烷基與氧原子(-O-)鍵結而得之基。
作為該取代基之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。
該取代基之鹵化烷基,可列舉前述烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子取代而得之基。
作為該取代基之鹵化烷基,可列舉作為前述取代基之烷基所列舉之烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子取代而得之基。該鹵化烷基,較佳為氟化烷基,特佳為全氟烷基。
前述之-COOR”、-OC(=O)R”中之R”皆為氫原子或碳原子數1以上15以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基時,該鏈狀之烷基之碳原子數,較佳為1以上10以下,更佳為1以上5以下,特佳為1或2。
R”為環狀之烷基時,該環狀之烷基的碳原子數,較佳為3以上15以下,更佳為4以上12以下,特佳為5以上10以下。具體而言,可列舉可經氟原子、或氟化烷基取代,或未經取代之單環烷或、自雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基等。更具體而言,環戊烷、環己烷等之單環烷或、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基等。
作為該取代基之羥基烷基,較佳為碳原子數1以上6以下之羥基烷基。具體而言,可列舉作為前述取代基之烷基所列舉之烷基之氫原子之至少1個經羥基取代而得之基。
含有-SO2
-之環式基,更具體而言,可列舉下述式(3-1)~(3-4)表示之基。(式中,A’為可包含氧原子或硫原子之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子或硫原子,z為0以上2以下之整數,R10b
為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥基烷基、或氰基,R”為氫原子、或烷基。)
上述式(3-1)~(3-4)中,A’為可包含氧原子 (-O-)或硫原子(-S-)之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子、或硫原子。A’中之碳原子數1以上5以下之伸烷基,較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基,可列舉伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基包含氧原子或硫原子時,其具體例,可列舉前述伸烷基之末端或碳原子間介入-O-、或-S-之基,可列舉例如-O-CH2
-、-CH2
-O-CH2
-、-S-CH2
-、 -CH2
-S-CH2
-等。A’較佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基、或-O-,更佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基,最佳為伸甲基。
z可為0以上2以下之任一,最佳為0。z為2時,複數之R10b
,各自可相同或相異。
R10b
中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR” 、-OC(=O)R”、羥基烷基,可列舉與分別針對含有-SO2
-之環式基可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、及羥基烷基,在上述說明者同樣者。
以下,例示前述式(3-1)~(3-4)表示之具體的環式基。又,式中之「Ac」表示乙醯基。
含有-SO2
-之環式基,上述之中,較佳為前述式(3-1)表示之基,更佳為選自由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)、及(3-4-1)之任一表示之基所成群之至少一種,最佳為前述化學式(3-1-1)表示之基。
(含內酯之環式基) 「含內酯之環式基」係指含有在其環骨架中包含 -O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。內酯環作為第1個環計算,僅內酯環時,稱為單環式基,此外,具有其他之環構造時,不拘其構造,皆稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基,也可為多環式基。
構成單位(b-3)中之含內酯之環式基,無特別限定可使用任意者。具體而言,含有內酯之單環式基,自4~6員環內酯去除1個氫原子而得之基、例如自β-丙內酯,去除1個氫原子而得之基、自γ-丁內酯,去除1個氫原子而得之基、自δ-戊內酯,去除1個氫原子而得之基等。又,含有內酯之多環式基,可列舉具有內酯環之雙環烷、自三環烷、四環烷,去除1個氫原子而得之基。
構成單位(b-3)只要是具有含有-SO2
-之環式基、或含內酯之環式基者時,其他部分的構造無特別限定,但是選自由鍵結於α位之碳原子的氫原子可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位,且包含含有-SO2
-之環式基的構成單位(b-3-S)、及鍵結於α位之碳原子之氫原子可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位,且包含含內酯之環式基的構成單位(b-3-L)所成群之至少1種的構成單位為佳。
[構成單位(b-3-S)] 構成單位(b-3-S)之例,更具體而言,可列舉下述式(b-S1)表示之構成單位。
(式中,R為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基、或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基,R11b
為含有-SO2
-之環式基,R12b
為單鍵、或2價之連結基。)
式(b-S1)中,R為與前述同樣。 R11b
係與前述所列舉之含有-SO2
-之環式基同樣。 R12b
可為單鍵、2價之連結基之任一。本發明效果優異而言,較佳為2價之連結基。
R12b
中之2價之連結基,無特別限定,可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價之連結基等為較適合者。
・可具有取代基之2價之烴基 作為2價之連結基之烴基,可為脂肪族烴基,也可為芳香族烴基。脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基。当脂肪族烴基可為飽和,也可為不飽和。通常以飽和烴基為佳。該脂肪族烴基,更具體而言,可列舉直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、構造中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之碳原子數,較佳為1以上10以下,更佳為1以上8以下,又更佳為1以上5以下。
直鏈狀之脂肪族烴基,較佳為直鏈狀之伸烷基。具體而言,可列舉伸甲基[-CH2
-]、伸乙基[-(CH2
)2
-]、伸丙基[-(CH2
)3
-]、伸丁基[-(CH2
)4
-]、伸戊基[-(CH2
)5
-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基,較佳為支鏈狀之伸烷基。具體而言,-CH(CH3
)-、-CH(CH2
CH3
)-、-C(CH3
)2
-、 -C(CH3
)(CH2
CH3
)-、-C(CH3
)(CH2
CH2
CH3
)-、-C(CH2
CH3
)2
-等之烷基伸甲基;-CH(CH3
)CH2
-、-CH(CH3
)CH(CH3
)-、 -C(CH3
)2
CH2
-、-CH(CH2
CH3
)CH2
-、-C(CH2
CH3
)2
-CH2
-等之烷基伸乙基;-CH(CH3
)CH2
CH2
-、-CH2
CH(CH3
)CH2
-等之烷基伸丙基;-CH(CH3
)CH2
CH2
CH2
-、 -CH2
CH(CH3
)CH2
CH2
-等之烷基伸丁基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基,較佳為碳原子數1以上5以下之直鏈狀之烷基。
上述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基,可具有也可不具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)。該取代基可列舉氟原子、經氟原子取代之碳原子數1以上5以下之氟化烷基、側氧基(=O)等。
上述構造中包含環之脂肪族烴基,可列舉環構造中可含有包含雜原子之取代基之環狀之脂肪族烴基(自脂肪族烴環,去除2個氫原子而得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、該環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。上述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基,可列舉與前述同樣者。
環狀之脂肪族烴基之碳原子數,較佳為3以上20以下,更佳為3以上12以下。
環狀之脂肪族烴基,可為多環式,也可為單環式。單環式之脂肪族烴基,較佳為自單環烷,去除2個氫原子而得之基。該單環烷之碳原子數,較佳為3以上6以下。具體而言,可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基,較佳為自多環烷,去除2個氫原子而得之基。該多環烷之碳原子數,較佳為7以上12以下。具體而言,可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基,可具有也可不具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為上述取代基之烷基,較佳為碳原子數1以上5以下之烷基,更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、及tert-丁基。
作為上述取代基之烷氧基,較佳為碳原子數1以上5以下之烷氧基,更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、及tert-丁氧基,特佳為甲氧基、及乙氧基。
作為上述取代基之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等,較佳為氟原子。
作為上述取代基之鹵化烷基,可列舉前述烷基之氫原子之一部分或全部經上述鹵素原子取代之基。
環狀之脂肪族烴基,構成其環構造之碳原子之一部分可經-O-、或-S-取代。包含該雜原子之取代基,較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2
-、-S(=O)2
-O-。
作為2價之烴基之芳香族烴基係具有至少1個芳香環之2價烴基,可具有取代基。芳香環只要是具有4n+2個之π電子的環狀共軛系時,即無特別限定,可為單環式,也可為多環式。芳香環之碳原子數,較佳為5以上30以下,更佳為5以上20以下,又更佳為6以上15以下,特佳為6以上12以下。但是該碳原子數不包含取代基之碳原子數者。
芳香環,具體而言,可列舉苯、萘、蒽、及菲等之芳香族烴環;構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分經雜原子取代的芳香族雜環;等。芳香族雜環中之雜原子,可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環,具體而言,可列舉吡啶環、噻吩環等。
作為2價烴基之芳香族烴基,具體而言,自上述芳香族烴環或芳香族雜環,去除2個氫原子而得之基(伸芳基、或雜伸芳基);自包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如、聯苯、茀等),去除2個氫原子而得之基;自上述芳香族烴環或芳香族雜環,去除1個氫原子而得之基(芳基、或雜芳基)之氫原子之1個經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基,去除1個氫原子而得之基);等。
鍵結於上述芳基、或雜芳基之伸烷基的碳原子數,較佳為1以上4以下,更佳為1或2,特佳為1。
上述芳香族烴基係該芳香族烴基所具有之氫原子可經取代基取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子可經取代基取代。該取代基,可列舉例如、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為上述取代基之烷基,較佳為碳原子數1以上5以下之烷基,更佳為甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、及tert-丁基。
作為上述取代基之烷氧基,較佳為碳原子數1以上5以下之烷氧基,更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、及tert-丁氧基,又更佳為甲氧基、及乙氧基。
作為上述取代基之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。
作為上述取代基之鹵化烷基,可列舉前述烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。
・包含雜原子之2價的連結基 包含雜原子之2價的連結基中之雜原子係碳原子及氫原子以外的原子,可列舉例如氧原子、氮原子、硫原子、及鹵素原子等。
包含雜原子之2價的連結基,具體而言,可列舉-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、 -S(=O)2
-、-S(=O)2
-O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-等之非烴系連結基、此等之非烴系連結基之至少1種與2價烴基之組合等。該2價烴基可列舉與上述可具有取代基之2價烴基同樣者,較佳為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基。
上述之中,-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-、 -NH-C(=NH)-中之H,分別可經烷基、醯基等之取代基取代。該取代基之碳原子數,較佳為1以上10以下,更佳為1以上8以下,特佳為1以上5以下。
R12b
中之2價連結基,特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基、或包含雜原子之2價連結基為佳。
R12b
中之2價連結基為直鏈狀或支鏈狀伸烷基時,該伸烷基之碳原子數,較佳為1以上10以下,更佳為1以上6以下,特佳為1以上4以下,最佳為1以上3以下。具體而言,可列舉與前述2價連結基之「可具有取代基之2價烴基」之說明中,作為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基同樣者。
R12b
中之2價連結基為環狀之脂肪族烴基時,該環狀之脂肪族烴基,可列舉與作為前述2價連結基之「可具有取代基之2價烴基」之說明中,作為「構造中包含環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂肪族烴基同樣者。
該環狀之脂肪族烴基,特佳為自環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、或四環十二烷,去除2個以上之氫原子而得之基。
R12b
中之2價連結基為包含雜原子之2價連結基時,該連結基較佳者,可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可經烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2
-、-S(=O)2
-O-、通式-Y1
-O-Y2
-、-[Y1
-C(=O)-O]m’
-Y2
-、或-Y1
-O-C(=O)-Y2
-表示之基[式中,Y1
、及Y2
各自獨立為可具有取代基之2價烴基,O為氧原子,m’為0以上3以下的整數]等。
R12b
中之2價連結基為-NH-時,-NH-中之氫原子可經烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳原子數,較佳為1以上10以下,更佳為1以上8以下,特佳為1以上5以下。
式-Y1
-O-Y2
-、-[Y1
-C(=O)-O]m’
-Y2
-、或-Y1
-O-C(=O)-Y2
-中,Y1
、及Y2
各自獨立為可具有取代基之2價烴基。該2價烴基可列舉與作為前述2價連結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價烴基」同樣者。
Y1
較佳為直鏈狀之脂肪族烴基,更佳為直鏈狀之伸烷基,更佳為碳數1以上5以下之直鏈狀之伸烷基,特佳為伸甲基、及伸乙基。
Y2
較佳為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基,更佳為伸甲基、伸乙基、及烷基伸甲基。該烷基伸甲基中之烷基,較佳為碳數1以上5以下之直鏈狀之烷基,更佳為碳數1以上3以下之直鏈狀之烷基,特佳為甲基。
式-[Y1
-C(=O)-O]m’
-Y2
-表示之基中,m’為0以上3以下之整數,較佳為0以上2以下之整數,更佳為0或1,特佳為1。換言之,式-[Y1
-C(=O)-O]m’
-Y2
-表示之基,特佳為式-Y1
-C(=O)-O-Y2
-表示之基。其中,較佳為式 -(CH2
)a’
-C(=O)-O-(CH2
)b’
-表示之基。該式中,a’為1以上10以下之整數,較佳為1以上8以下之整數,更佳為1以上5以下之整數,又更佳為1、或2,最佳為1。b’為1以上10以下之整數,較佳為1以上8以下之整數,更佳為1以上5以下之整數,又更佳為1或2,最佳為1。
關於R12b
中之2價連結基,作為包含雜原子之2價連結基,較佳為由至少1種的非烴基與2價烴基之組合所成的有機基。其中,具有作為雜原子之氧原子之直鏈狀之基,例如包含醚鍵、或酯鍵之基為佳,更佳為前述式-Y1
-O-Y2
-、-[Y1
-C(=O)-O]m’
-Y2
-、或-Y1
-O-C(=O)-Y2
-表示之基,特佳為前述式-[Y1
-C(=O)-O]m’
-Y2
-、或-Y1
-O-C(=O)-Y2
-表示之基。
R12b
中之2價連結基,較佳為伸烷基、或包含酯鍵(-C(=O)-O-)者。
該伸烷基係以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。該直鏈狀之脂肪族烴基之較佳例,可列舉伸甲基 [-CH2
-]、伸乙基[-(CH2
)2
-]、伸丙基[-(CH2
)3
-]、伸丁基 [-(CH2
)4
-]、及伸戊基[-(CH2
)5
-]等。該支鏈狀之伸烷基之較佳例,可列舉-CH(CH3
)-、-CH(CH2
CH3
)-、-C(CH3
)2
-、 -C(CH3
)(CH2
CH3
)-、-C(CH3
)(CH2
CH2
CH3
)-、-C(CH2
CH3
)2
-等之烷基伸甲基;-CH(CH3
)CH2
-、-CH(CH3
)CH(CH3
)-、 -C(CH3
)2
CH2
-、-CH(CH2
CH3
)CH2
-、-C(CH2
CH3
)2
-CH2
-等之烷基伸乙基;-CH(CH3
)CH2
CH2
-、-CH2
CH(CH3
)CH2
-等之烷基伸丙基;-CH(CH3
)CH2
CH2
CH2
-、-CH2
CH(CH3
)CH2
CH2
-等之烷基伸丁基等之烷基伸烷基等。
包含酯鍵之2價連結基,特別是以式:-R13b
-C(=O)-O-[式中,R13b
為2價連結基]表示之基為佳。亦即,構成單位(b-3-S)係以下述式(b-S1-1)表示之構成單位為佳。
(式中,R、及R11b
分別與前述同樣,R13b
為2價連結基。)
R13b
無特別限定,可列舉例如與前述R12b
中之2價連結基同樣者。 R13b
之2價連結基,較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、構造中包含環之脂肪族烴基、或包含雜原子之2價連結基,更佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或包含作為雜原子之氧原子之2價連結基。
直鏈狀之伸烷基,較佳為伸甲基、或伸乙基,特佳為伸甲基。支鏈狀之伸烷基,較佳為烷基伸甲基、或烷基伸乙基,特佳為-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、或 -C(CH3
)2
CH2
-。
包含氧原子之2價連結基,較佳為包含醚鍵、或酯鍵之2價連結基,更佳為前述之-Y1
-O-Y2
-、-[Y1
-C(=O)-O]m’
-Y2
-、或-Y1
-O-C(=O)-Y2
-。Y1
、及Y2
各自獨立為可具有取代基之2價烴基,m’為0以上3以下之整數。其中,較佳為-Y1
-O-C(=O)-Y2
-,特佳為-(CH2
)c
-O-C(=O)-(CH2
)d
-表示之基。c為1以上5以下之整數,較佳為1或2。d為1以上5以下之整數,較佳為1或2。
構成單位(b-3-S),特別是以下述式(b-S1-11)、或(b-S1-12)表示之構成單位為佳,更佳為式(b-S1-12)表示之構成單位。
(式中,R、A’、R10b
、z、及R13b
係分別與前述相同)
式(b-S1-11)中,A’係以伸甲基、氧原子(-O-)、或硫原子(-S-)為佳。
R13b
較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或包含氧原子之2價連結基。R13b
中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、包含氧原子之2價連結基,可列舉分別與前述之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、包含氧原子之2價連結基同樣者。
式(b-S1-12)表示之構成單位,特別是以下述式(b-S1-12a)、或(b-S1-12b)表示之構成單位為佳。
(式中,R、及A’係分別與前述相同,c~e各自獨立為1以上3以下之整數)
[構成單位(b-3-L)] 構成單位(b-3-L)之例,可列舉例如前述式(b-S1)中之R11b
經含內酯之環式基取代者,更具體而言,可列舉下述式(b-L1)~(b-L5)表示之構成單位。
(式中,R為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基、或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基;R’各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、或氰基,R”為氫原子、或烷基;R12b
為單鍵、或2價連結基,s”為0以上2以下之整數;A”為氧原子或可含有硫原子之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子、或硫原子;r為0或1)
式(b-L1)~(b-L5)中之R係與前述同樣。 R’中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥基烷基,可列舉分別與關於含有-SO2
-之環式基可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基,前述者同樣者。
R’係考慮工業上容易取得等時,較佳為氫原子。 R”中之烷基,可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一。 R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基時,較佳為碳原子數1以上10以下,又更佳為碳原子數1以上5以下。 R”為環狀之烷基時,較佳為碳原子數3以上15以下,又更佳為碳原子數4以上12以下,最佳為碳原子數5以上10以下。具體而言,可列舉可經氟原子或氟化烷基取代或未經取代之單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基等。具體而言,可列舉環戊烷、環己烷等之單環烷或、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基等。 A”可列舉與前述式(3-1)中之A’同樣者。A”係以碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳,更佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基、或-O-。碳原子數1以上5以下之伸烷基,更佳為伸甲基、或二甲基伸甲基,最佳為伸甲基。
R12b
係與前述式(b-S1)中之R12b
同樣。 式(b-L1)中,s”係以1或2為佳。 以下例示前述式(b-L1)~(b-L3)表示之構成單位的具體例。以下之各式中,Rα
表示氫原子、甲基、或三氟甲基。
構成單位(b-3-L)係以選自由前述式(b-L1)~(b-L5)表示之構成單位所成群之至少1種為佳,更佳為選自由式(b-L1)~(b-L3)表示之構成單位所成群之至少1種,特佳為選自由前述式(b-L1)、或(b-L3)表示之構成單位所成群之至少1種。 其中,以選自由前述式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)、及(b-L3-5)表示之構成單位所成群之至少1種為佳。
又,構成單位(b-3-L)也以下述式(b-L6)~(b-L7)表示之構成單位為佳。式(b-L6)及(b-L7)中,R及R12b
係與前述同樣。
又,丙烯酸樹脂(B3)係包含作為藉由酸之作用,提高丙烯酸樹脂(B3)對鹼之溶解性的構成單位為具有酸解離性基之下述式(b5)~(b7)表示之構成單位。
上述式(b5)~(b7)中,R14b
、及R18b
~R23b
各自獨立表示氫原子、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基、氟原子、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之氟化烷基,R15b
~R17b
各自獨立表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之氟化烷基、或碳原子數5以上20以下之脂肪族環式基,各自獨立表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分支狀之氟化烷基,R16b
及R17b
可互相鍵結與兩者所鍵結之碳原子一同形成碳原子數5以上20以下的烴環,Yb
表示可具有取代基之脂肪族環式基或烷基,p表示0以上4以下之整數,q表示0或1。
又,上述直鏈狀或分支狀之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又,氟化烷基係指上述烷基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代者。 脂肪族環式基之具體例,可列舉自單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基。具體而言,可列舉自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷或、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷,去除1個氫原子而得之基。特別是自環己烷、金剛烷,去除1個氫原子而得之基(也可再具有取代基)為佳。
上述R16b
及R17b
互相鍵結未形成烴環時,上述R15b
、R16b
、及R17b
,就高對比,解析度、焦點深度等良好的觀點,以碳原子數2以上4以下之直鏈狀或分支狀之烷基為佳。上述R19b
、R20b
、R22b
、R23b
係以氫原子或甲基為佳。
上述R16b
及R17b
可與兩者所鍵結之碳原子一同形成碳原子數5以上20以下的脂肪族環式基。這種脂肪族環式基之具體例,可列舉自單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基。具體而言,可列舉自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷或、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基。特別是自環己烷、金剛烷,去除1個以上之氫原子而得之基(也可再具有取代基)為佳。
此外,上述R16b
及R17b
所形成之脂肪族環式基,其環骨架上具有取代基時,該取代基之例,可列舉羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基或、碳原子數1以上4以下之直鏈狀或分支狀之烷基。極性基特別是以氧原子(=O)為佳。
上述Yb
為脂肪族環式基或烷基,可列舉自單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基等。具體而言,可列舉自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷或、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基等。特別是自金剛烷,去除1個以上之氫原子而得之基(可再具有取代基)為佳。
此外,上述Yb
之脂肪族環式基,其環骨架上具有取代基時,該取代基之例,可列舉羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基或、碳原子數1以上4以下之直鏈狀或分支狀之烷基。極性基特別是以氧原子(=O)為佳。
又,Yb
為烷基時,碳原子數1以上20以下,較佳為6以上15以下之直鏈狀或分支狀之烷基。這種烷基,特別是以烷氧基烷基為佳,這種烷氧基烷基,可列舉1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
上述式(b5)表示之構成單位之較佳的具體例,可列舉下述式(b5-1)~(b5-33)表示者。
上述式(b5-1)~(b5-33)中,R24b
表示氫原子或甲基。
上述式(b6)表示之構成單位之較佳之具體例,可列舉下述式(b6-1)~(b6-26)表示者。
上述式(b6-1)~(b6-26)中,R24b
表示氫原子或甲基。
上述式(b7)表示之構成單位之較佳之具體例,可列舉下述式(b7-1)~(b7-15)表示者。
上述式(b7-1)~(b7-15)中,R24b
表示氫原子或甲基。
以上說明之式(b5)~(b7)表示之構成單位之中,就合成容易,且比較容易高感度化的觀點,以式(b6)表示之構成單位為佳。又,式(b6)表示之構成單位之中,以Yb
為烷基的構成單位為佳,R19b
及R20b
之一者或雙者為烷基的構成單位為佳。
此外,丙烯酸樹脂(B3)係由包含上述式(b5)~(b7)表示之構成單位,及由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生之構成單位的共聚物所成的樹脂為佳。
上述具有醚鍵之聚合性化合物,可列舉具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等之自由基聚合性化合物,具體例,可列舉2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。又,上述具有醚鍵之聚合性化合物,較佳為2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。此等之聚合性化合物,可單獨使用,也可組合2種以上使用。
此外,丙烯酸樹脂(B3)中,為了適度控制物理、化學特性之目的,也可包含以其他之聚合性化合物作為構成單位。這種聚合性化合物,可列舉公知之自由基聚合性化合物或、陰離子聚合性化合物。
這種聚合性化合物,可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類;馬來酸、富馬酸、依康酸等之二羧酸類;2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類;甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類;馬來酸二乙基、富馬酸二丁基等之二羧酸二酯類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含有乙烯基之芳香族化合物類;乙酸乙烯酯等之含有乙烯基之脂肪族化合物類;丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類;丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物類;氯乙烯、偏二氯乙烯等之含有氯之聚合性化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵之聚合性化合物類;等。
如上述,丙烯酸樹脂(B3)也可包含來自如上述單羧酸類或二羧酸類之具有羧基之聚合性化合物的構成單位。但是就容易形成包含剖面形狀良好之矩形的非阻劑部之阻劑圖型的觀點,丙烯酸樹脂(B3)係以實質上不包含來自具有羧基之聚合性化合物的構成單位者為佳。具體而言,丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有羧基之聚合性化合物之構成單位的比率,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,特佳為5質量%以下。 丙烯酸樹脂(B3)中,包含較多來自具有羧基之聚合性化合物之構成單位的丙烯酸樹脂係與僅以少量包含或不含來自具有羧基之聚合性化合物之構成單位的丙烯酸樹脂併用為佳。
又,聚合性化合物,可列舉具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類、含有乙烯基之芳香族化合物類等。酸非解離性之脂肪族多環式基,特別是三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基等,就工業上容易取得等的觀點較佳。此等之脂肪族多環式基,也可具有碳原子數1以上5以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
具有酸非解離性之脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類,具體而言,可例示下述式(b8-1)~(b8-5)之構造者。
上述式(b8-1)~(b8-5)中,R25b
表示氫原子或甲基。
丙烯酸樹脂(B3)含有具有含-SO2
-之環式基、或含內酯之環式基的構成單位(b-3)時,丙烯酸樹脂(B3)中之構成單位(b-3)之含量,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為10質量%以上50質量%以下,最佳為10質量%以上30質量%以下。感光性樹脂組成物包含上述範圍內之量的構成單位(b-3)時,良好的顯影性與良好的圖型形狀可容易同時成立。
又,丙烯酸樹脂(B3)包含前述式(b5)~(b7)表示之構成單位,較佳為包含5質量%以上,更佳為包含10質量%以上,特佳為包含10以下質量%以上50質量%以下。
丙烯酸樹脂(B3)係以包含來自上述具有醚鍵之聚合性化合物的構成單位為佳。丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有醚鍵之聚合性化合物之構成單位之含量。較佳為0質量%以上50質量%以下,更佳為5質量%以上30質量%以下。
丙烯酸樹脂(B3)係以包含來自上述具有酸非解離性之脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類的構成單位為佳。丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有酸非解離性之脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類的構成單位之含量,較佳為0質量%以上50質量%以下,更佳為5質量%以上30質量%以下。
感光性樹脂組成物含有特定量之丙烯酸樹脂(B3)時,以上說明之丙烯酸樹脂(B3)以外的丙烯酸樹脂,也可作為樹脂(B)使用。這種丙烯酸樹脂(B3)以外之丙烯酸樹脂為包含前述式(b5)~(b7)表示之構成單位的樹脂時,即無特別限定。
以上說明之樹脂(B)之聚苯乙烯換算質量平均分子量,較佳為10000以上600000以下,更佳為20000以上400000以下,又更佳為30000以上300000以下。藉由設為這種質量平均分子量,自基板之剝離性不會降低,且可保持感光性樹脂層之充分的強度,及可防止鍍敷時之圖形膨脹或龜裂之發生。
又,樹脂(B)之分散度係以1.05以上為佳。在此,分散度係指質量平均分子量除以數平均分子量而得之值。藉由設為這種分散度,可避免對於所期望之鍍敷之應力耐性或、藉由鍍敷處理所得之金屬層變得容易膨脹的問題。
樹脂(B)之含量相對於感光性樹脂組成物之全質量,以5質量%以上60質量%以下為佳。
<巰基化合物(C)> 感光性樹脂組成物含有下述式(C1)表示之巰基化合物(C)。因此,使用感光性樹脂組成物形成阻劑圖型時,可抑制基腳之發生及顯影殘渣之發生。
(式(C1)中,Rc1
及Rc2
各自獨立為2價有機基,前述Rc1
及Rc2
係藉由C-C鍵,與羰基鍵結,且藉由C-S鍵與巰基鍵結,Xc1
係以下述式(C1-1):表示之2價有機基, 式(C1-1)中,Rc3
、Rc4
、Rc5
、及Rc6
各自獨立為可具有取代基之烴基,Rc3
及Rc5
可分別與Yc1
中之碳原子鍵結形成環,Yc1
係與Rc3
及Rc4
所鍵結之碳原子、及Rc5
、及Rc6
所鍵結之碳原子,分別藉由C-C鍵而鍵結的2價有機基)。
關於Rc1
、及Rc2
,2價有機基可含有雜原子。但是式(C1)表示之巰基化合物中,Rc1
及Rc2
係藉由C-C鍵,與羰基鍵結,且藉由C-S鍵與巰基鍵結。 換言之,2價有機基所具有之2個鍵結鍵,分別與2價有機基中之碳原子鍵結。 又,2價有機基也可具有不飽和鍵。
2價有機基可含有之雜原子,可列舉鹵素原子、氧原子、氮原子、磷原子、及矽原子等。雜原子可存在於與2價有機基之主骨架鍵結之取代基中,也可以作為構成2價有機基之鍵結之一部分而存在。
包含雜原子之取代基之例,可列舉鹵素原子、羥基、巰基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、烷基硫基、環烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、醯基、醯氧基、乙醯硫代基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、N-單取代胺基、N,N-二取代胺基、胺基甲醯基(-CO-NH2
)、N-單取代胺基甲醯基、N,N-二取代胺基甲醯基、硝基、及氰基等。
鹵素原子之具體例,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
烷氧基之碳原子數無特別限定,較佳為1以上6以下,更佳為1以上3以下。烷氧基可為直鏈狀,也可為支鏈狀。烷氧基之具體例,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、及n-己氧基。
環烷氧基之碳原子數無特別限定,較佳為3以上10以下,更佳為3以上8以下。環烷氧基之具體例,可列舉環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環壬氧基、及環癸氧基。
芳氧基之碳原子數無特別限定,較佳為6以上20以下,更佳為6以上12以下。芳氧基之具體例,可列舉苯氧基、萘-1-氧基、萘-2-氧基、及聯苯氧基。
芳烷基氧基之碳原子數無特別限定,較佳為7以上20以下,更佳為7以上13以下。芳烷基氧基之具體例,可列舉苄氧基、苯乙基氧基、萘-1-基甲氧基、及萘-2-基甲氧基等。
醯基之碳原子數無特別限定,較佳為2以上20以下,更佳為2以上11以下。醯基可為脂肪族醯基,也可為包含芳香族基之芳香族醯基。醯基之具體例,可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、苯甲醯基、萘-1-基羰基、及萘-2-基羰基。
醯氧基之碳原子數無特別限定,較佳為2以上20以下,更佳為2以上11以下。醯氧基可為脂肪族醯氧基,也可為包含芳香族基之芳香族醯氧基。醯氧基之具體例,可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、癸醯氧基、苯甲醯氧基、萘-1-基羰氧基、及萘-2-基羰氧基。
烷基硫基、環烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、及乙醯硫代基之較佳例,可列舉前述烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、及醯氧基之較佳的基中,將氧原子改變成硫原子之基。
烷氧基羰基之碳原子數無特別限定,較佳為2以上7以下,更佳為2以上4以下。烷氧基羰基可為直鏈狀,也可為支鏈狀。烷氧基羰基之具體例,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、及n-己氧基羰基。
環烷氧基羰基之碳原子數無特別限定,較佳為4以上11以下,更佳為4以上9以下。環烷氧基羰基之具體例,可列舉環丙氧基羰基、環丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基、環庚氧基羰基、環辛氧基羰基、環壬氧基羰基、及環癸氧基羰基。
芳氧基羰基之碳原子數無特別限定,較佳為7以上21以下,更佳為7以上13以下。芳氧基羰基之具體例,可列舉苯氧基羰基、萘-1-氧基羰基、萘-2-氧基羰基、及聯苯氧基羰基。
關於N-單取代胺基、及N,N-二取代胺基,鍵結於氮原子之取代基的種類無特別限定。鍵結於氮原子之取代基之較佳例,可列舉可為直鏈狀,也可為支鏈狀之碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數6以上20以下之芳基、碳原子數2以上7以下之脂肪族醯基、碳原子數7以上21以下之芳香族醯基。 N-單取代胺基之較佳具體例,可列舉甲基胺基、乙基胺基、n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、異丁基胺基、sec-丁基胺基、tert-丁基胺基、n-戊基胺基、n-己基胺基、環丙基胺基、環丁基胺基、環戊基胺基、環己基胺基、環庚基胺基、環辛基胺基、環壬基胺基、環癸基胺基、苯基胺基、萘-1-基胺基、萘-2-基胺基、聯苯基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、丁醯基胺基、戊醯基胺基、己醯基胺基、辛醯基胺基、壬醯基胺基、癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、萘-1-基羰基胺基、及萘-2-基羰基胺基。 N,N-二取代胺基之較佳例,可列舉二甲基胺基、二乙基胺基、二n-丙基胺基、二異丙基胺基、二n-丁基胺基、二異丁基胺基、二sec-丁基胺基、二tert-丁基胺基、二n-戊基胺基、二n-己基胺基、二環戊基胺基、二環己基胺基、二苯基胺基、二乙醯基胺基、二丙醯基胺基、及二苯甲醯基胺基。
關於N-單取代胺基甲醯基、及N,N-二取代胺基甲醯基,鍵結於氮原子之取代基之種類無特別限定。鍵結於氮原子之取代基之較佳例係與關於N-單取代胺基、及N,N-二取代胺基說明之基同樣。 N-單取代胺基胺基甲醯基之較佳的具體例,可列舉N-甲基胺基甲醯基、N-乙基胺基甲醯基、N-n-丙基胺基甲醯基、N-異丙基胺基甲醯基、N-n-丁基胺基甲醯基、N-異丁基胺基甲醯基、N-sec-丁基胺基甲醯基、N-tert-丁基胺基甲醯基、N-n-戊基胺基甲醯基、N-n-己基胺基甲醯基、N-環丙基胺基甲醯基、N-環丁基胺基甲醯基、N-環戊基胺基甲醯基、N-環己基胺基甲醯基、N-環庚基胺基甲醯基、N-環辛基胺基甲醯基、N-環壬基胺基甲醯基、N-環癸基胺基甲醯基、N-苯基胺基甲醯基、N-萘-1-基胺基甲醯基、N-萘-2-基胺基甲醯基、N-聯苯基胺基甲醯基、N-乙醯基胺基甲醯基、N-丙醯基胺基甲醯基、N-丁醯基胺基甲醯基、N-戊醯基胺基甲醯基、N-己醯基胺基甲醯基、N-辛醯基胺基甲醯基、N-壬醯基胺基甲醯基、N-癸醯基胺基甲醯基、N-苯甲醯基胺基甲醯基、N-萘-1-基羰基胺基甲醯基、及N-萘-2-基羰基胺基甲醯基。 N,N-二取代胺基甲醯基之較佳例,可列舉N,N-二甲基胺基甲醯基、N,N-二乙基胺基甲醯基、N,N-二n-丙基胺基甲醯基、N,N-二異丙基胺基甲醯基、N,N-二n-丁基胺基甲醯基、N,N-二異丁基胺基甲醯基、N,N-二sec-丁基胺基甲醯基、N,N-二tert-丁基胺基甲醯基、N,N-二n-戊基胺基甲醯基、N,N-二n-己基胺基甲醯基、N,N-二環戊基胺基甲醯基、N,N-二環己基胺基甲醯基、N,N-二苯基胺基甲醯基、N,N-二乙醯基胺基甲醯基、N,N-二丙醯基胺基甲醯基、及N,N-二苯甲醯基胺基甲醯基。
關於Rc1
、及Rc2
,也可包含於2價有機基中之包含雜原子的具體例,可列舉醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵、偶氮鍵等。
Rc1
、及Rc2
較佳為碳原子數1以上20以下之烴基,更佳為碳原子數1以上20以下之伸烷基、或碳原子數6以上20以下之2價之芳香族烴基,又更佳為碳原子數1以上20以下之伸烷基,特佳為碳原子數1以上10以下之伸烷基,最佳為碳原子數1以上6以下之伸烷基。 Rc1
、及Rc2
為伸烷基時,該伸烷基可為直鏈狀,也可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。
關於Rc1
、及Rc2
,2價之芳香族烴基之較佳的具體例,可列舉p-伸苯基、m-伸苯基、o-伸苯基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、萘-1,4-二基、及聯苯基-4,4’-二基。 此等之中,較佳為p-伸苯基、m-伸苯基、萘-2,6-二基、及聯苯基-4,4’-二基,更佳為p-伸苯基、萘-2,6-二基、及聯苯基-4,4’-二基。
關於Rc1
、及Rc2
,伸烷基之較佳的具體例,可列舉伸甲基、乙烷-1,2-二基、丙-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、及癸烷-1,10-二基。 此等之,較佳為伸甲基、乙烷-1,2-二基、丙-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、及己烷-1,6-二基,更佳為伸甲基、乙烷-1,2-二基、及丙-1,3-二基,特佳為伸乙基。
式(C1)中,連結基Xc1
係前述式(C1-1)表示之2價基。位於式(C1-1)表示之2價基之中心的Yc1
為2價有機基。Yc1
係與Rc3
、及Rc4
所鍵結之碳原子、及Rc5
、及Rc6
所鍵結之碳原子,分別藉由C-C鍵而鍵結。 因此,Rc3
、Rc4
、及Yc1
所鍵結之碳原子與、Rc5
、Rc6
、及Yc1
所鍵結之碳原子,均為三級碳原子(tertiary carbon atom)。 因此,式(C1)表示之巰基化合物,藉由酸之作用,分子中之2個酯鍵容易開裂。 藉此,由感光性樹脂組成物所成之塗佈膜經曝光時,曝光部中,式(C1)表示之巰基化合物被分解,經巰基取代之脂肪族羧酸為HS-Rc1
-COOH、及HS-Rc2
-COOH之中之至少1個,較佳為雙方生成。
作為Yc1
之2價之有機基,可列舉與Rc1
、及Rc2
同樣之基。 Yc1
較佳為伸烷基、或2價之芳香族烴基。 Yc1
為伸烷基、或2價之芳香族烴基時之較佳的具體例,與Rc1
、及Rc2
為伸烷基、或2價之芳香族烴基時之較佳的具體例同樣。
式(C1-1)中,Rc3
、Rc4
、Rc5
、及Rc6
各自獨立為可具有取代基之烴基。Rc3
與Rc4
、及Rc5
與Rc6
,各自可為相同之烴基,也可為不同之烴基,但是較佳為相同的烴基。烴基可具有之取代基係與Rc1
、及Rc2
之2價烴基可具有之取代基同樣。
Rc3
、Rc4
、Rc5
、及Rc6
,較佳為烷基、烯基、或芳香族烴基。 烷基可為直鏈狀,也可為支鏈狀。烷基之碳原子數,較佳為1以上6以下。烷基之較佳例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基。 烯基可為直鏈狀,也可為支鏈狀。烯基之碳原子數,較佳為2以上6以下。烯基之較佳例,可列舉乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、3-丁烯基、4-戊烯基、及5-己烯基。 芳香族烴基之碳原子數,較佳為6以上20以下,更佳為6以上12以下。芳香族烴基之較佳例,可列舉苯基、萘-1-基、及萘-2-基。
Rc3
、Rc4
、Rc5
、及Rc6
係在以上說明之基之中,較佳為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、乙烯基、烯丙基、及苯基,更佳為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、乙烯基、及苯基。
又,式(C1-1)中,Rc3
及Rc5
可分別鍵結於Yc1
中之碳原子,形成環。此時,僅Rc3
與Rc5
之中之一,可與Yc1
中之碳原子一同形成環,但是Rc3
與Rc5
之雙方,與Yc1
中之碳原子一同形成環為佳。 Rc3
、及/或Rc5
,與Yc1
中之碳原子一同形成環時,Rc3
、Rc4
、及Yc1
所鍵結之碳原子與、Rc5
、Rc6
、及Yc1
所鍵結之碳原子,均為三級碳原子,故該環必為脂肪族烴環。
脂肪族環式基之具體例,可列舉單環烷環與、雙環烷環、三環烷環、及四環烷環等之多環烷環。具體而言,可列舉環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環等之單環烷環或、金剛烷環、降莰烷環、異莰烷環、三環癸烷環、四環十二烷環等之多環烷環。此等之中,較佳為環己烷環、及金剛烷環,更佳為環己烷環。
Rc3
與、Rc5
之雙方,與Yc1
中之碳原子一同形成環時,形成2個脂肪族烴環。2個脂肪族烴環,較佳為、單鍵、或藉由碳原子數1以上6以下之伸烷基連結者。 碳原子數1以上6以下之伸烷基之中,較佳為伸甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙-1,3-二基、丙烷-2,2,-二基、丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,1,-二基、丁烷-2,2-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,1-二基、戊烷-2,2-二基、及戊烷-3,3-二基,更佳為伸甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、及丙烷-2,2-二基。
式(C1-1)中,Rc3
及Rc5
分別鍵結於Yc1
中之碳原子而形成環時之式(C1-1)表示之2價基之較佳的具體例,可列舉下述之基。
以上說明之式(C1)表示之巰基化合物之較佳的具體例,可列舉下述的化合物。
巰基化合物(C)係相對於上述樹脂(B)及後述之鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份,在0.01質量份以上5質量份以下之範圍使用,特佳為在0.05質量份以上2質量份以下之範圍使用。巰基化合物(C)之添加量為0.01質量份以上時,對於基腳之抑制有效果,若為5質量份以下時,可形成良好的鍍敷造形物。
使用包含藉由活性光線或放射線之照射,產生酸的酸產生劑(A)與、因酸之作用,增大對鹼之溶解性的樹脂(B)之正型的感光性組成物,形成圖型時,認為曝光時,由酸產生劑(A)產生的酸會在基板表面附近失活。 特別是酸濃度弱(weak),在曝光部與未曝光部之境界附近,因基板表面之酸失活的影響,容易產生基腳。 在此,感光性組成物包含巰基化合物時,容易抑制在基板表面之酸失活,結果容易抑制基腳。 但是巰基化合物自體不易溶解於鹼顯影液中,感光性組成物包含巰基化合物,而產生在顯影時容易產生殘渣的問題。 為了解決此問題時,考慮使用作為巰基化合物之具有羧基等之鹼可溶性基的化合物。 但是感光性組成物中調配具有羧基等之鹼可溶性基的巰基化合物時,塗佈膜中之未曝光部也變得容易溶解於鹼顯影液中,因巰基化合物之使用量,有時不易形成所期望尺寸之圖型的情形。 如上述,同時兼具基腳之抑制與、顯影後殘渣之發生之抑制,且形成所期望尺寸之阻劑圖型較困難。但是藉由使用因酸之作用而分解,使產生具有巰基之羧酸之上述巰基化合物(C),可同時兼具基腳之抑制與顯影後殘渣之發生之抑制,且形成所期望尺寸之阻劑圖型。 藉由巰基化合物(C)之使用,基腳被抑制,且曝光後,巰基化合物(C)對鹼顯影液為可溶化。 此外,巰基化合物(C)係於其分子中具有至少2個巰基。因此,巰基化合物(C)相較於僅具有1個巰基的化合物,特別容易吸附或附著於基板表面。 因以上說明的理由,認為使用包含具有2個以上的巰基,且經曝光而產生具有巰基之羧酸之巰基化合物(C)的感光性組成物時,可明顯抑制基腳之發生及顯影時之殘渣之發生。
<鹼可溶性樹脂(D)> 為了提升龜裂耐性,感光性樹脂組成物進一步含有鹼可溶性樹脂(D)為佳。在此,鹼可溶性樹脂係指藉由樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯),在基板上形成膜厚1μm的樹脂膜,在2.38質量%的TMAH(氫氧化四甲銨)水溶液中浸漬1分鐘時,溶解0.01μm以上者。鹼可溶性樹脂(D)係以選自由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)及丙烯酸樹脂(D3)所成群之至少1種的樹脂為佳。
[酚醛清漆樹脂(D1)] 酚醛清漆樹脂係藉由例如使具有酚性羥基之芳香族化合物(以下僅稱為「酚類」)與醛類在酸觸媒下進行加成縮合而得。
上述酚類,可列舉例如苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基苯酚、m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-丁基苯酚、m-丁基苯酚、p-丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、p-苯基苯酚、間苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯三酚、間苯三酚、羥基聯苯、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。 上述醛類,可列舉例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。 加成縮合反應時的觸媒,並無特別限定,例如酸觸媒可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
又,藉由使用o-甲酚、將樹脂中之羥基的氫原子取代成其他的取代基、或使用大體積醛類,可進一步提升使酚醛清漆樹脂的柔軟性。
酚醛清漆樹脂(D1)的質量平均分子量,在不阻礙本發明之目的之範圍內,無特別限定,以1000以上50000以下為佳。
[聚羥基苯乙烯樹脂(D2)] 構成聚羥基苯乙烯樹脂(D2)的羥基苯乙烯系化合物,可列舉p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。 此外,聚羥基苯乙烯樹脂(D2)係與苯乙烯樹脂的共聚物為佳。構成這種苯乙烯樹脂的苯乙烯系化合物,可列舉苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羥基苯乙烯樹脂(D2)的質量平均分子量,在不阻礙本發明之目的之範圍內,無特別限定,以1000以上50000以下為佳。
[丙烯酸樹脂(D3)] 丙烯酸樹脂(D3)以包含由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生的構成單位、及由具有羧基之聚合性化合物所衍生的構成單位為佳。
上述具有醚鍵的聚合性化合物,可例示2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯等之具有醚鍵及酯鍵的(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚鍵的聚合性化合物,較佳為丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。此等聚合性化合物可單獨使用1種、亦可組合2種以上來使用。
上述具有羧基的聚合性化合物,可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的單羧酸類;馬來酸、富馬酸、伊康酸等的二羧酸類;2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵的化合物等。上述具有羧基的聚合性化合物,較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸。此等聚合性化合物可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
丙烯酸樹脂(D3)的質量平均分子量,在不阻礙本發明之目的之範圍內,無特別限定,以50000以上800000以下為佳。
鹼可溶性樹脂(D)之含量係上述樹脂(B)與鹼可溶性樹脂(D)之合計為100質量份時,較佳為0質量份以上80質量份以下,更佳為0質量份以上60質量份以下。藉由將鹼可溶性樹脂(D)之含量設為上述範圍,有提高龜裂耐性,可防止顯影時之膜減少的傾向。
<酸擴散控制劑(E)> 為了提升作為鑄模使用之阻劑圖型的形狀或感光性樹脂層之放置穩定性等,感光性樹脂組成物進一步以含有酸擴散控制劑(E)為佳。酸擴散控制劑(E),以含氮化合物(E1)為佳,又因應需要可含有有機羧酸、或磷的含氧酸或其衍生物(E2)。
[含氮化合物(E1)] 含氮化合物(E1)可列舉三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-n-丙基胺、三-n-丙基胺、三-n-戊基胺、三苄基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-氧基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎林、4-甲基嗎林、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶等。此等可單獨使用1種、亦可組合2種以上來使用。
相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)的合計100質量份,含氮化合物(E1),通常在0質量份以上5質量份以下之範圍使用,特佳為在0質量份以上3質量份以下之範圍使用。
[有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(E2)] 有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(E2)之中,有機羧酸,具體而言,較佳為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等,特佳為水楊酸。
磷之含氧酸或其衍生物,可列舉磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸及彼等之酯的衍生物;膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸及彼等之酯的衍生物;次膦酸(Phosphinic Acid)、苯基次膦酸等之次膦酸及彼等之酯的衍生物等。此等之中,特佳為膦酸。此等可單獨使用1種、亦可組合2種以上來使用。
有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(E2),相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計100質量份,通常在0質量份以上5質量份以下之範圍內使用,特佳為在0質量份以上3質量份以下之範圍內使用。
又,為了使形成鹽並使其安定,有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(E2)以使用與上述含氮化合物(E1)同等量為佳。
<有機溶劑(S)> 感光性樹脂組成物含有有機溶劑(S)。有機溶劑(S)的種類,在不阻礙本發明目的之範圍內無特別限定,可自以往正型感光性樹脂組成物所使用的有機溶劑中適當選擇來使用。
有機溶劑(S)的具體例,可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類;乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單苯醚等之多元醇類及其衍生物;二噁烷等之環式醚類;甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等。此等可單獨使用1種、亦可混合2種以上來使用。
有機溶劑(S)的含量,在不阻礙本發明之目的之範圍內,無特別限定。將感光性樹脂組成物藉由旋轉塗佈法等所得之感光性樹脂層的膜厚成為10μm以上的厚膜用途使用時,在感光性樹脂組成物之固體成分濃度成為30質量%以上55質量%以下的範圍內,使用有機溶劑(S)為佳。
<其他的成分> 感光性樹脂組成物為了提高可塑性,可再含有聚乙烯基樹脂。聚乙烯基樹脂的具體例,可列舉聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苯酚、及此等的共聚物等。聚乙烯基樹脂,就玻璃轉移溫度低的觀點,較佳為聚乙烯基甲醚。
又,感光性樹脂組成物為了提高使用感光性樹脂組成物所形成之鑄模與金屬基板的接著性,可再含有接著助劑。
又,感光性樹脂組成物為了提高塗佈性、消泡性、平坦性等,可再含有界面活性劑。界面活性劑的具體例,可列舉BM-1000、BM-1100(均為BM Chmie公司製)、MegafacF142D、MegafacF172、MegafacF173、MegafacF183(均為大日本油墨化學工業公司製)、FluoradFC-135、FluoradFC-170C、FluoradFC-430、FluoradFC-431(均為住友3M公司製)、SurflonS-112、SurflonS-113、SurflonS-131、SurflonS-141、SurflonS-145(均為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均為Toray Silicone公司製)等之市售之氟系界面活性劑,但是不限定於此等。
又,感光性樹脂組成物為了對顯影液之溶解性進行微調整,可再含有酸、酸酐、或高沸點溶劑。
酸及酸酐的具體例,可列舉乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-戊酸、異戊酸、苯甲酸、肉桂酸等的單羧酸類;乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基苯甲酸、p-羥基苯甲酸、2-羥基肉桂酸、3-羥基肉桂酸、4-羥基肉桂酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等的羥基單羧酸類;草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、伊康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸(pyromellitic acid)、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等之多元羧酸類;伊康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三甲酸酐、馬來酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降莰烯二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、丙三醇三偏苯三甲酸酐等的酸酐等。
又,高沸點溶劑的具體例,可列舉N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、苯基溶纖劑乙酸酯等。
又,感光性樹脂組成物為了提高感度,可進一步含有增感劑。
<化學增強型正型感光性樹脂組成物之調製方法> 化學增強型正型感光性樹脂組成物係將上述各成分以通常方法進行混合、攪拌而調製。將上述各成分進行混合、攪拌時可使用的裝置,可列舉溶解器、均質器、三輥磨機等。上述各成分均勻混合後,可再將所得之混合物使用網目、薄膜過濾器等進行過濾。
≪附鑄模之基板的製造方法≫ 使用以上說明的感光性樹脂組成物,在具有金屬表面之基板的金屬表面上形成以形成鍍敷造形物用之鑄模之阻劑圖型的方法,並無特別限定。 較佳的方法,可列舉一種附鑄模之基板的製造方法,其係包含: 在具有金屬表面的基板的金屬表面上,積層由感光性樹脂組成物所成的感光性樹脂層;對感光性樹脂層照射活性光線或放射線來進行曝光;及將曝光後的感光性樹脂層進行顯影來,作成形成鍍敷造形物用的鑄模。
積層感光性樹脂層的基板並無特別限定,可使用以往周知的基板。可例示例如電子零件用的基板、或對此形成了特定之配線圖型的基板等。該基板可使用具有金屬表面的基板。構成金屬表面的金屬種類,以銅、金、鋁為佳,更佳為銅。
感光性樹脂層係例如以下述般積層於基板上。亦即,將液狀的感光性樹脂組成物塗佈於基板上,藉由加熱除去溶劑,而形成所期望之膜厚的感光性樹脂層。感光性樹脂層的厚度,只要是能以所期望之膜厚形成成為鑄模的阻劑圖型時,即無特別限定。感光性樹脂層的膜厚並無特別限定。膜厚例如較佳為10μm以上,更佳為10μm以上150μm以下,特佳為20μm以上120μm以下,最佳為20μm以上100μm以下。
感光性樹脂組成物塗佈於基板上之塗佈方法,可採用旋轉塗佈法、隙缝塗佈法、輥塗覆法、網版印刷法、以塗佈器之塗佈法等的方法。對於感光性樹脂層進行預烘烤為佳。預烘烤條件係依感光性樹脂組成物中之各成分的種類、調配比例、塗布膜厚等而異。預烘烤條件通常為70℃以上150℃以下,較佳為80℃以上140℃以下,2分鐘以上60分鐘以下左右。
對於如上述形成的感光性樹脂層,經由特定圖型的遮罩,選擇性的照射(曝光)活性光線或放射線,例如波長為300nm以上500nm以下的紫外線或可見光線。
放射線的線源,可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣體雷射等。又,放射線包含微波、紅外線、可見光線、紫外線、X線、γ線、電子束、陽子線、中性子線、離子線等。放射線照射量係依感光性樹脂組成物之組成或感光性樹脂層之膜厚等而異,但是例如使用超高壓水銀燈時為100mJ/cm2
以上10000mJ/cm2
以下。又,放射線中,為了產生酸,而包含使酸產生劑(A)活性化的光線。
曝光後,藉由使用周知的方法加熱感光性樹脂層,以促進酸的擴散,在感光性樹脂膜中的被曝光的部分中,改變感光性樹脂層之鹼溶解性。
其次,將被曝光之感光性樹脂層依據以往已知的方法顯影,溶解、除去不溶解的部分,從而形成特定的阻劑圖型。此時,顯影液使用鹼性水溶液。
顯影液,可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等的鹼類的水溶液。又,亦可在上述鹼類的水溶液中添加了適當量之甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液作為顯影液使用。
顯影時間係依據感光性樹脂組成物的組成或感光性樹脂層的膜厚等而異,但是通常為1分鐘以上30分鐘以下。顯影方法係可以是滴液法、浸漬法、槳式法、噴霧顯影法等之任一種。
顯影後進行流水洗淨30秒以上90秒以下,使用空氣噴槍、或烘箱等使其乾燥。如此可在具有金屬表面之基板的金屬表面上,製造具備成為鑄模之阻劑圖型的附有鑄模之基板。
≪鍍敷造形物之製造方法≫ 在藉由上述方法所形成之附鑄模之基板之鑄模中的非阻劑部(被顯影液除去的部分),藉由鍍敷埋入金屬等的導體,可形成例如凸塊或金屬柱等之連接端子的鍍敷造形物。又,鍍敷處理方法無特別限制,可採用以往以來周知的各種方法。鍍敷液特別適合使用鍍錫鉛(solder plating)、鍍銅、鍍金,鍍鎳液。殘留的鑄模最後依據常法使用剝離液等除去。
依據上述方法時,可抑制在非阻劑部,底部(支撐體表面側)之寬度比頂部(阻劑層之表面側)之寬度窄的「基腳」之發生及顯影殘渣之發生,形成成為鑄模的阻劑圖型。藉由使用如此製造之具備基腳被抑制之鑄模的基板,可製造對基板之密著性優異之鍍敷造形物。 [實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明。本發明不限定於此等的實施例。
[調製例1] (巰基化合物C1之合成) 調製例1係合成下述構造的巰基化合物C1。
氮環境下,使α,α’-二羥基-1,4-二異丙基苯60g與三乙基胺184g在反應容器內,溶解於四氫呋喃600g中。 藉由冰浴將反應容器之內容物冷卻至5℃。同溫度下,將丙烯醯基氯化物159g以1小時滴下至反應容器內中。 滴下終了後,將反應容器之內容物於25℃下攪拌15小時進行反應。 反應終了後,反應容器內加入飽和氯化銨水溶液752g後,分液成有機相與水相,而回收有機相。 在剩餘之水相側中,添加甲基-tert-丁醚1400g後,分液成有機相與水相,而回收有機相。 合併第1次回收的有機相與第2次回收的有機相後,將所得之有機相使用純水洗凈,直到成為中性為止後,以旋轉蒸發器餾除溶劑,得到α,α’-二丙烯醯氧基-1,4-二異丙基苯47.94g(收率50.6%)。 生成物之1
H-NMR測量結果如下述。1
H-NMR(400MHz、DMSO-d6)δ=7.30(4H, S), 6.26(4H, m), 5.90(2H, dd), 1.73(12H, s)
使所得之α,α’-二丙烯醯氧基-1,4-二異丙基苯47.94g與硫代乙酸(Thioacetic acid)48g在反應容器內溶解於四氫呋喃283g中。 將反應容器之內容物加熱至40℃後,攪拌8小時進行反應。反應終了後,自反應容器之內容物中,藉由旋轉蒸發器餾除溶劑,得到固體狀之生成物(α,α’-二(3-乙醯硫代丙醯基)氧基-1,4-二異丙基苯)23.46g(收率32.6%)。 生成物之1
H-NMR測量結果如下述。1
H-NMR(400MHz、DMSO-d6)δ=7.31(4H, S), 3.00(4H, t), 2.52(4H, t), 2.33(3H, s), 1.69(12H, s)
使所得之α,α’-二(3-乙醯硫代丙醯基)氧基-1,4-二異丙基苯22.30g在反應容器中分散於甲醇15g後,在反應容器中添加濃度28質量%的氨水溶液21g。 使反應容器之內容物在25℃下攪拌7小時進行反應。反應終了後,反應容器中加入乙酸31g與乙酸乙酯400g後,分液成有機相與水相,而回收有機相。 將有機相使用純水洗凈,直到成為中性為止後,以旋轉蒸發器餾除溶劑,得到巰基化合物C1與其二硫醚體的混合物。 使所得之混合物18.37g、三乙基胺3.068g及二硫蘇糖醇(dithiothreitol)3.008g在反應容器中,溶解於二氯甲烷180g後,使反應容器之內容物在25℃下攪拌12小時。 攪拌後,反應容器內中加入乙酸3.61g與純水200g後,分液成有機相與水相,而回收有機相。 將有機相使用純水洗凈,直到成為中性為止後,以旋轉蒸發器餾除溶劑,得到17.54g的巰基化合物C1(收率95.3%)。 生成物之1
H-NMR測量結果如下述。1
H-NMR(400MHz、DMSO-d6)δ=7.33(4H, S), 2.62(8H, m), 2.41(2H, t), 1.70(12H, s)
[調製例2] (巰基化合物C2之合成) 調製例2中,除了將α,α’-二羥基-1,4-二異丙基苯變更為2,5-二羥基-2,5-二甲基己烷外,與調製例1同樣,得到4.40g之下述構造的巰基化合物C2。 生成物之1
H-NMR測量結果如下述。1
H-NMR(400MHz、CDCl3
)δ=4.38(2H, br), 2.74(4H, t), 1.91(4H, s), 1.49(12H, s)
[實施例1~4、及比較例1~5] 實施例、及比較例中,使用下述式的化合物,作為(A)酸產生劑。
實施例、及比較例中,藉由酸之作用增大對鹼之溶解性的樹脂((B)樹脂),使用以下樹脂B1及B2。下述結構式中之各構成單位中之括弧之右下的數字表示各樹脂中之構成單位之含量(質量%)。
使用以下說明之巰基化合物C1~C7作為(C)巰基化合物。巰基化合物C1及C2係使用以上述調製例1及2所得的化合物。
(D)鹼可溶性樹脂係使用以下的樹脂D1及D2。 D1:聚羥基苯乙烯樹脂(p-羥基苯乙烯:苯乙烯=85:15(質量比)之共聚物、質量平均分子量(Mw)2500) D2:酚醛清漆樹脂(m-甲酚單獨縮合體(質量平均分子量(Mw)8000)
將表1記載的種類及量的樹脂(B)、巰基化合物(C)、及鹼可溶性樹脂(D)、酸產生劑(A)2.0質量份、及三戊基胺0.02質量份溶解於甲氧基丁基乙酸酯中,使固體成分濃度成為53質量%,得到各實施例及比較例之感光性樹脂組成物。 又,表1記載之巰基化合物(C)的使用量係相對於樹脂(B)及鹼可溶性樹脂(D)之總質量時的質量%。
使用所得之感光性樹脂組成物,依據以下方法,評價基腳、及顯影殘渣。此等的評價結果記載於表1中。
[基腳之評價] 將各實施例、及比較例之感光性樹脂組成物塗佈於直徑8吋的銅基板上,形成膜厚55μm的感光性樹脂層。其次,將感光性樹脂層以100℃預烘烤5分鐘。預烘烤後,使用30μm徑之方形(square)圖型之遮罩與曝光裝置Prisma GHI(Ultratech公司製),以可形成特定尺寸之圖型之最低曝光量之1.2倍的曝光量,以ghi線進行圖型曝光。接著,將基板載置於加熱板上,於140℃下3分鐘之曝光後進行加熱(PEB)。然後,將氫氧化四甲銨之2.38重量%水溶液(顯影液、NMD-3、東京應化工業股份公司製)滴下至經曝光的感光性樹脂層後,於23℃下靜置60秒鐘之操作,重複共計4次。然後,流水洗凈阻劑圖型表面後,進行氮吹送得到阻劑圖型。以掃描型電子顯微鏡觀察此阻劑圖型的剖面形狀,測量基腳量。 具體而言,基腳量係如以下測量。測量基腳量時之阻劑部及非阻劑部之剖面之示意圖如圖1所示。圖1中,基板11上形成具備阻劑部12與非阻劑部13(孔)的阻劑圖型。首先,在阻劑部12與非阻劑部13之界面的側壁14上,決定在側壁14上之基腳開始之處的反曲點(inflection points)15。由反曲點15朝基板11之表面,垂線16下降,在垂線16與基板11之表面的交點作為基腳始點17。又,側壁14之曲線與基板11之表面之交點作為基腳終點18。如此決定之基腳始點17與基腳終點18之間的寬Wf作為基腳量。基腳量係針對阻劑圖型中之任意1個之非阻劑部之任意一方的側壁14進行測量的值。自求得之基腳量之值,依據以下基準,評價基腳的程度。 <基腳評價基準> ○:0μm以上1.5μm以下 △:超過1.5μm、2.5μm以下 ×:超過2.5μm
[顯影殘渣之評價] 將各實施例、及比較例之感光性樹脂組成物塗佈於直徑8吋的銅基板上,形成膜厚55μm的感光性樹脂層。將感光性樹脂層之全面以與基腳之評價相同條件進行曝光、及顯影後,目視觀察顯影後之基板的表面。 基板表面無著色時,判定為○,基板表面有著色時,判定為×。
依據實施例1~4時,使用藉由活性光線或放射線之照射產生酸的酸產生劑(A)及藉由酸之作用,增大對鹼之溶解性的樹脂(B)外,更含有前述式(C1)表示之巰基化合物(C)的正型感光性樹脂組成物,形成阻劑圖型時,得知阻劑圖型中,基腳、及顯影殘渣之發生被抑制。
另外,依據比較例1~7時,正型之感光性樹脂組成物攪拌式(C1)表示之構造以外之構造的巰基化合物(C)時,得知同時兼具基腳之發生之抑制與顯影殘渣之發生之抑制困難。
11‧‧‧基板
12‧‧‧阻劑部
13‧‧‧非阻劑部
14‧‧‧側壁
15‧‧‧反曲點
16‧‧‧垂線
17‧‧‧基腳始點
18‧‧‧基腳終點
Claims (6)
- 一種化學增強型正型感光性樹脂組成物,其係含有: 藉由活性光線或放射線之照射產生酸的酸產生劑(A),藉由酸之作用,增大對鹼之溶解性的樹脂(B),及以下述式(C1)表示之巰基化合物(C),(式(C1)中,Rc1 及Rc2 各自獨立為2價有機基,前述Rc1 及Rc2 係藉由C-C鍵,與羰基鍵結,且藉由C-S鍵與巰基鍵結,Xc1 係以下述式(C1-1):表示之2價有機基, 式(C1-1)中,Rc3 、Rc4 、Rc5 、及Rc6 各自獨立為可具有取代基之烴基,Rc3 及Rc5 可分別與Yc1 中之碳原子鍵結形成環,Yc1 係與Rc3 、及Rc4 所鍵結之碳原子、及Rc5 、及Rc6 所鍵結之碳原子,分別藉由C-C鍵而鍵結的2價有機基)。
- 如請求項1之化學增強型正型感光性樹脂組成物,其中前述Yc1 為伸烷基、或2價之芳香族烴基。
- 如請求項1或2之化學增強型正型感光性樹脂組成物,其係進一步含有鹼可溶性樹脂(D)。
- 如請求項3之化學增強型正型感光性樹脂組成物,其中前述鹼可溶性樹脂(D)為包含選自由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)、及丙烯酸樹脂(D3)所成群之至少1種的樹脂。
- 一種附鑄模之基板之製造方法,其係包含: 在具有金屬表面之基板之前述金屬表面上,積層由如請求項1~4中任一項之化學增強型正型感光性樹脂組成物所成的感光性樹脂層, 對前述感光性樹脂層照射活性光線或放射線進行曝光, 將曝光後之前述感光性樹脂層進行顯影,製作形成鍍敷造形物用的鑄模。
- 一種鍍敷造形物之製造方法,其係包含對藉由如請求項5的方法所製造的前述附鑄模之基板,施予鍍敷,在前述鑄模內形成鍍敷造形物。
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