TW201902864A - 成核劑、其製造方法及相關聚合物組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明描述一種製造含有合併改質劑之單甘油酸鋅的方法,及產物,該單甘油酸鋅係呈微晶聚結物形式,其中以平均相干域長度計之微晶大小在<100>方向上不超過30 nm,且在<011>方向上不超過60 nm,如藉由謝樂(Scherrer)方程式經由粉末X射線繞射所測定;且由<100>/<011>相干域長度計算之縱橫比小於0.65,較佳小於0.56,特定言之小於0.44。亦描述含有此成核劑之聚合物及其製造方法。該單甘油酸鋅適用作成核劑,且在低負載水平下在諸如聚丙烯之聚合物中極有效。
Description
本發明係關於成核劑、其製造方法及含有成核劑之聚合物組合物。
在藉由注塑成型對聚烯烴進行工業處理時,聚合物結晶程度通常藉由使用適當水平之成核劑來控制。此等成核劑賦予聚合物以下優點:提昇聚合物之結晶溫度(Tc),增加結晶動力學,且因此減少完成用於注塑製品之各循環所需的時間(亦即,循環時間),此轉而增加了注塑成型設備之輸出。成核劑亦可藉助於所獲得之較高結晶度而賦予聚合物體經改良之機械特性。
愈來愈重要之一個特徵為在低負載下的有效性。成本考量在聚合物產物中為至關重要的。若每公斤聚合物所需的成核劑之成本比獲自相關的結晶溫度升高或循環時間減少之成本節省更高,則無論成核劑之功效如何,成核劑在商業上並不成功。因此,重要的是不斷尋求新的或經改質成核劑,該等成核劑在低負載下比具有相同功效但負載較高之替代物具有更高的功效。
已描述或用於聚烯烴製造中之成核劑包括山梨糖醇基化合物、環狀二甲醯胺(諸如N,N'-二環己基-2,6-萘二甲醯胺)、環狀二羧酸鹽、芳族雜環磷酸鹽、丙二酸鈣及二價金屬丙烷三油酸酯(諸如單甘油酸鋅)。
在商業聚烯烴製造中,單甘油酸鋅(ZMG)為在低負載(例如,500-1000 ppm)下具有極佳功效之現有高效能成核劑。單甘油酸鋅由Taylor等人首次合成、表徵及描述(參見Radoslovich, E. W., Raupach, M. R., Slade, P. G., & Taylor, R. M. (1970). Crystalline cobalt, zinc, manganese, and iron alkoxides of glycerol.Australian Journal of Chemistry
,23
(10), 1963-1971;Hambley, T. W., & Snow, M. R. (1983) The crystal and molecular structure of zinc (II) monoglycerolate.Australian Journal of Chemistry
,36
(6), 1249-1253;及Slade, P. G., Radoslovich, E. W., & Raupach, M. (1971) Crystal and molecular structure of cobalt (II) monoglycerolate.Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry
,27
(12), 2432-2436)。當前商業ZMG基於描述於發明人名為Bos之US 5,475,123 (1995)中之方法而製造,其在下文中稱為「未經改質ZMG」。亦自發明人亦名為Bos之專利文獻US 7,074,949 (2006)已知ZMG之第二形式。在2006專利之方法中,單甘油酸鋅由水鋅礦(Zn5
(CO3
)2
(OH)6
)直接地或間接地合成。因此,此材料在下文中稱為「水鋅礦-ZMG」。
然而,隨時間推移,聚合物製造之成本的壓力增加,且研發新的或經改質成核劑將為有利的,該等成核劑在所需負載水平下之試劑成本與在製造含有該負載水平下之試劑的聚合物產物期間所獲得之成本節省之間提供了甚至更有利的平衡。
本發明之目標為提供一種在低負載下具有經改良成核效果之新的或經改質成核劑、含有成核劑之聚合物組合物及製造成核劑之相關方法。
吾人現已發現,尤其在與未經改質單甘油酸鋅相比時,吾人能夠製造提供經改良成核效果的經改質形式之單甘油酸鋅。新形式之單甘油酸鋅在下文中稱為「GMS-ZMG」(以主要使用之甘油單硬脂酸酯(GMS)改質劑命名),且提供比用超過兩倍之未經改質單甘油酸鋅之量實現之成核效果更佳的成核效果。吾人使用新的製備方法製造此產物(GMS-ZMG)。
根據一個實施例,在此提供呈微晶聚結物形式之單甘油酸鋅,其中以平均相干域長度計微晶大小在<100>方向上(亦即,沿<100>晶帶軸;下文通常稱為<100>方向)不超過30 nm,且在<011>方向上不超過60 nm,如藉由謝樂方程式(Scherrer equation)經由粉末X射線繞射所測定。產物亦適合具有小於0.65之縱橫比(如<100>/<011>相干域長度所量測或計算),例如小於0.60或小於0.56。較佳實施例中之縱橫比小於0.44。
經由本文所描述之方法,申請人已製造含有合併改質劑(例如,GMS-ZMG)之單甘油酸鋅形式,其使得形成微晶聚結物,其中微晶極小。聚結物含有多個微晶,且因此明顯大於個別微晶。
申請人已以經由增加結晶溫度及/或加快完成聚合物結晶之時間週期對單甘油酸鋅進行改質以便改良結晶效率的方式進行了大量研究。
申請人努力多年後實現此結果,在此期間進行了一系列嘗試以減小單甘油酸鋅之微晶大小。
申請人現已成功地經由使用改質劑及經由控制單甘油酸鋅之製造條件實現較小晶體大小之單甘油酸鋅。與先前技術相比,關鍵革新能夠使用易於商購且相對便宜的「間接法或法式方法(indirect or French process)」氧化鋅(例如,如可獲自Umicore Zinc Chemicals)作為起始點,與水鋅礦相反(如US 7,074,949中所描述)。對於用於氧化鋅製造之「間接法或法式方法」之描述,參見Moezzi, A., McDonagh, A. M., & Cortie, M. B. (2012) Zinc oxide particles: Synthesis, properties and applications.Chemical Engineering Journal
,185
, 1-22。改質劑並不改變單甘油酸鋅之基本化學結構。
根據一個實施例,在此提供一種用於製備單甘油酸鋅之方法,其包含使不同於水鋅礦之鋅化合物(亦即,除水鋅礦以外且不衍生自水鋅礦之鋅化合物)與甘油及改質劑在酸催化劑之存在下反應,其中: -鋅化合物選自由以下組成之群:氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、羧酸鋅及其組合,或/及 -以反應組合物之總重量計,在小於10重量%水之存在下進行反應。
在較佳實施例中,兩個條件均用於方法中。
本申請案亦描述用於在酸催化劑及改質劑之存在下由氧化鋅及甘油製造單甘油酸鋅以控制產物之微晶及聚結物大小的較佳溫度條件。
藉由製造呈上文描述之指定改質形式之單甘油酸鋅,申請人已能夠製造含有單甘油酸鋅(成核劑) (GMS-ZMG)之聚合物組合物,其中聚合物組合物在低單甘油酸鋅負載下具有相對高的結晶溫度。
因此,根據另一實施例,在此提供一種包含有機聚合物及上文描述之單甘油酸鋅的組合物。甘油酸鋅可以0.01重量%至20重量%聚合物組合物之量存在。
根據另一實施例,提供一種包含有機聚合物及包含單甘油酸鋅之成核劑的組合物,其中單甘油酸鋅以平均相干域長度計微晶大小在<100>方向上不超過30 nm,且在<011>方向上不超過60 nm,如藉由謝樂方程式經由粉末X射線繞射所測定;且上述相干域長度之比(其可稱為縱橫比)小於0.65,例如小於0.60或小於0.56,較佳小於0.44。具有在此範圍內之縱橫比指示甘油鋅片之堆疊高度小於其板長度。
本申請案提供上文描述之類型之單甘油酸鋅(GMS-ZMG)作為成核劑之用途。亦提供上文描述之類型之單甘油酸鋅(GMS-ZMG)改良(增加)有機聚合物之結晶溫度的用途。此可藉助於在低負載下(例如400 ppm或更小)增加有機聚合物之結晶溫度。
下文描述根據本發明之特定實施例的單甘油酸鋅、製造方法、聚合物組合物及用途。
在概述經改質單甘油酸鋅之製造方法的細節之前,將描述經改質單甘油酸鋅之顯著特徵。經改質單甘油酸鋅適用作成核劑。因此,對單甘油酸鋅之提及可與「成核劑」互換地使用
單甘油酸鋅(GMS-ZMG)較佳為至少90重量%之單甘油酸鋅(化合物)。改質劑較佳為不超過5 mol%之單甘油酸鋅含量。改質劑以使得其不僅為具有預製備之未經改質單甘油酸鋅之改質劑混雜物的方式併入。在製造單甘油酸鋅期間添加改質劑。已發現經改質材料為晶體結構ZMG (X射線繞射跡象)。在較佳實施例中,以5.47 wt%之總GMS-ZMG質量使用改質劑(甘油單硬脂酸酯)。
改質劑為能夠在製造期間修改單甘油酸鋅之微晶大小的試劑。發現具有此等修改能力之適合類別之試劑為甘油羧酸酯。甘油羧酸酯較佳為酸之單甘油酸酯或單醯甘油。酸較佳為飽和脂肪酸,且可為C6至C24飽和脂肪酸。根據較佳實施例,改質劑為甘油單硬脂酸酯(硬脂酸之酯)。應注意,僅脂肪酸甘油三酯(例如,椰子油)作為改質劑無效,因此甘油酯中較佳存在兩個羥基。
含有合併改質劑之本申請案之單甘油酸鋅(GMS-ZMG)呈微晶聚結物形式。聚結物大小可藉由掃描電子顯微法(SEM)量測。使用SEM,適合程序涉及將單甘油酸鋅材料黏附至雙側碳帶。將該帶連接至SEM黏片(且鬆散材料由經壓縮氮吹離)。所黏附單甘油酸鋅材料接著用金屬(例如,鉑)濺鍍塗佈;且在不同放大倍數下在掃描電子顯微鏡(SEM)中獲取影像。此技術確保單甘油酸鋅材料之經量測聚結物大小分佈與鬆散產物之聚結物大小分佈一致(亦即,未在懸浮液培養基中進行進一步處理,等等)。計算影像區域內之可見聚結物之各粒子之大小(作為直徑)。聚結物大小在受處理條件影響之情況下難以量測,且聚結物大小之概念過於模糊而不具普遍有效性。因此,用於本文中之聚結物大小並未標準化地提供,而是經給出作為指示成功合成(包含較小微晶之鬆散較大聚結物)之描述。
聚結物包含多個微晶。顯著地展示於掃描電子顯微法(SEM)影像中之聚結物通常在5 µm與50 µm寬之間。具有聚結成微米大小的粒子,特定言之其中鬆散地結合聚結物之微米大小的粒子之多個微晶為有利的。將材料呈現為離散的亞100奈米大小的粒子引起材料包裝及運輸方面的處理困難及問題。微米大小範圍內之聚結物避免了此等問題。儘管聚結因此引人注目,但重要的是聚結物之性質不會導致個別微晶經由聚合物組合物分離及擴散的困難。咸信本文所描述之用於製造GMS經改質單甘油酸鋅(GMS-ZMG)的技術提供鬆散固持之聚結物。
本申請案之單甘油酸鋅(GMS-ZMG)具有極小微晶(如藉由XRD所測定),且因此每單位質量遞送更多有效地分散之微晶(亦即,活性成核劑中心)
本申請案之單甘油酸鋅(GMS-ZMG)即使在以較低量使用時亦提昇結晶溫度。
藉助於根據布拉格-布倫塔諾(Bragg-Brentano) (θ-2θ)幾何結構設定之X射線繞射儀器,在所要2θ值之間掃描來獲取XRD圖。各峰值對應於一組由米勒指數(Miller index) (例如,(100))所描述之晶格面。對於給定峰值(例如,(100)峰值),峰之寬度在晶帶軸方向(亦即,在此實例中之<100>)上對應於使用(100)峰值之半高全寬(FWHM)量測之平均相干域長度(亦即,微晶大小)。謝樂方程式接著可用於計算微晶大小: τ = Kλ/β cos θ; 其中τ為平均微晶大小(nm),K為無因次形狀因數(此處為0.9;相同β必須用於相互比較之所有資料),λ為所用X射線之波長(0.154 nm (亦即Cu Kα輻射)),β為在FWHM下以弧度表示之線增寬,且θ為布拉格角度(Bragg angle) (以度表示;(峰值之2θ值)/2)。假定線增寬僅來自相干域長度變化。
單甘油酸鋅(GMS-ZMG)可在<100>方向上(藉由上述方法測定)以10 nm與30 nm之間、10 nm與25 nm之間或10 nm與20 nm之間的微晶大小製造。平均微晶大小通常小於25 nm、小於22 nm或小於20 nm。
單甘油酸鋅(GMS-ZMG)可在<011>方向上(藉由上述方法測定)以20 nm與50 nm之間、20 nm與48 nm之間或20 nm與46 nm之間的微晶大小製造。
GMS-ZMG之微晶大小在<100>方向上不超過30 nm (亦即,沿堆疊方向之相干域長度),且在<011>方向上不超過60 nm (亦即,沿平面方向之相干域長度),如藉由謝樂方程式經由粉末X射線繞射所測定。在<011>方向上之微晶大小較佳小於60 nm。上述相干域長度之比(縱橫比)宜為約二分之一,或更精確地,小於0.65,例如小於0.60或小於0.56,較佳小於0.44。
對於反應持續時間,溫度較佳保持低於120℃。然而,使溫度高於120℃較短持續時間不應使得此等方法處於本申請案之範疇外。反應高於120℃期間之時間段較佳不超過反應總持續時間之10%。溫度較佳在反應期間提昇以達至在100℃與120℃之間的峰值。先前技術方法已涉及高於100℃之較高溫度反應或更長時間段。作為在反應(至少部分)期間不同溫度條件之結果,在先前技術條件下製造之產物之平均微晶大小已大於針對本申請案之產物所指示的範圍。
鋅化合物可選自由以下組成之群:氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、羧酸鋅及其組合。然而,本發明之新穎性係關於其使用易於得到的間接法或法式方法氧化鋅來製造高度分散性成核劑(比藉由先前技術得到的更分散)的能力。此外,應注意,本文中所使用之氧化鋅不包括已由水鋅礦形成之氧化鋅,且實際上不包括使用水鋅礦本身(水鋅礦-ZMG),此描述於Bos 2006中。經由Bos 2006之規定方法,使用水鋅礦傾向於產生比本申請案中指定之彼等更大的微晶大小(特定言之當與其他處理條件組合時),且因此較佳不使用。
反應組合物中甘油之量較佳在95 mol%與110 mol%之間。該量較佳在98 mol%與105 mol%之間,且通常用於化學計量中。
就改質劑量而言,此改質劑量較佳在1.0 mol%與5.0 mol%之間。使用較低量傾向於產生較大平均微晶大小,儘管其他因素亦影響所獲得之微晶大小。當以足夠高的量合併時,改質劑促成較小平均微晶大小。該量較佳為至少1.0 mol%,更佳大於1.7 mol%、1.9 mol%、2.0 mol%、2.1 mol%、2.2 mol%或2.3 mol%。2.0 mol%至5.0 mol%之範圍尤其適合。理想量可為約2.5 mol%。亦可使用較高量,然而發現當增加量至處於/大於5.0 mol%時無其他益處,且處於/大於此量亦可能不利地影響處理能力。
根據本發明之單甘油酸鋅之一較佳製造方法包含將鋅化合物、改質劑與75重量%與95重量%之間的總甘油組合,混合,且隨後添加其餘甘油、乙酸及水之組合。
在酸催化劑之存在下進行反應。催化劑較佳為酸或酸式鹽,諸如低碳數烷基羧酸(例如,C2至C6羧酸),諸如乙酸、戊酸;聚羧酸,諸如檸檬酸、蘋果酸、順丁烯二酸、丁二酸、丙二酸、馬尿酸、酒石酸、草酸;介質/長鏈酸,諸如月桂酸、硬脂酸;任何其他酸,諸如乙醯丙酸、苯甲酸、硼酸、三氟乙酸;或其混合物。
催化劑亦可為該等酸中之任一者之鋅鹽,例如乙酸鋅;但在較佳實施例中,當場將酸添加至氧化鋅。
所使用之催化劑之量相對於鋅化合物較佳在0.2 mol%與5 mol%之間。
用於製備經改質單甘油酸鋅之方法中的一個關鍵較佳特徵為反應組合物中之水含量。含水量較佳非常低。水含量較佳不超過總反應組合物之10重量%,較佳不超過8重量%、6重量%、4重量%或2重量%。酸催化劑組合物中可存在較低量之水,此係由於酸在水溶液中普遍可得。水作為雜質在甘油中為可容許的。在反應中產生水,但在開始時,僅反應組合物中存在大量水似乎造成不合需要的較大微晶大小。
本發明之另一態樣係關於一種包含有機聚合物(至少一種)及以下量之如上文所描述之單甘油酸鋅(GMS-ZMG)的聚合物組合物:0.001重量%至20重量%,例如0.01重量%至20重量%、0.001重量%至10重量%、0.001重量%至5重量%或0.01重量%至1重量% (以聚合物組合物計)。
有機聚合物之實例為: 1.單烯烴及二烯烴之聚合物,例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯環己烷、聚異戊二烯或聚-丁二烯、聚己烯、聚辛烯;以及環烯烴之聚合物,例如環戊烯、環己烯、環辛烯或降冰片烯、聚乙烯(其視情況可經交聯),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度及高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度及超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)及(ULDPE)。
聚烯烴(亦即前述段落中所例示之單烯烴的聚合物,較佳為聚乙烯及聚丙烯)可藉由不同方法且尤其藉由以下方法來製備: a)基團聚合(在高壓及高溫下正常)。 b)使用通常含有一個或超過一個週期表第IVb族、第Vb族、第VIb族或第VIII族之金屬的催化劑之催化性聚合。此等金屬通常具有一個或超過一個配位體,通常為氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基及/或芳基,其可經π-配位或σ-配位。此等金屬錯合物可呈游離形式或固定於基質上,通常固定於活化氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化矽上。此等催化劑可溶或不可溶於聚合介質中。 在聚合中可單獨使用催化劑或可使用其他活化劑,該等活化劑通常為金屬烷、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基氧烷(metal alkyloxane),該等金屬為週期表之第Ia族、第IIa族及/或第IIIa族元素。活化劑可便利地以其他酯、醚、胺或矽烷基醚基團改質。此等催化劑系統通常稱為Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler (-Natta)、TNZ (DuPont)、茂金屬或單一位點催化劑(SSC)。
2. 1)項下所提及之聚合物之混合物,例如聚丙烯與聚異丁烯、聚丙烯與聚乙烯之混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)及不同類型之聚乙烯之混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴及二烯烴與彼此或與其他乙烯基單體之共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)、極低密度聚乙烯之混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、乙烯/環烯烴共聚物(例如,乙烯/降冰片烯,如COC)、乙烯/1-烯烴共聚物(其中1-烯烴係當場生成的);丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)以及乙烯與丙烯及二烯(諸如己二烯、二環戊二烯或亞乙基-降冰片烯)之三元共聚物;及此等共聚物與彼此及與在以上1)中所提及之聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及交替或無規聚伸烷基/一氧化碳共聚物及其與其他聚合物(例如聚醯胺)之混合物。
4.烴類樹脂(例如C5-C9),包括其氫化改質(例如,增黏劑)及聚伸烷基與澱粉之混合物。
來自1.)至4.)之均聚物及共聚物可具有任何立體結構,包括間規、等規、半等規或非規;其中非規聚合物為較佳。亦包括立體嵌段聚合物。來自1.)至4.)之共聚物可為無規或嵌段共聚物、均相或異相共聚物或高結晶均聚物。
5.聚苯乙烯、聚(對甲苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族單體之芳族均聚物及共聚物,包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯之所有異構體(尤其對乙烯基甲苯),乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯二苯、乙烯基萘及乙烯基蒽之所有異構體及其混合物。均聚物及共聚物可具有包括間規、等規、半等規或非規在內的任何立體結構;其中非規聚合物為較佳。亦包括立體嵌段聚合物。
6a.包括選自以下之前述乙烯基芳族單體及共聚單體的共聚物:乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、乙酸乙烯酯及氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(互聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高衝擊強度之苯乙烯共聚物與另一種聚合物之混合物,例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物;及苯乙烯之嵌段共聚物,諸如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯、HIPS、ABS、ASA、AES。
6b. 自6.)項下所提及之聚合物之氫化衍生之氫化芳族聚合物,尤其包括藉由氫化非規聚苯乙烯製備之聚環己基乙烯(PCHE),通常稱為聚乙烯基環己烷(PVCH)。
6c. 自6a.)項下所提及之聚合物之氫化衍生之氫化芳族聚合物。
均聚物及共聚物可具有包括間規、等規、半等規或非規在內的任何立體結構;其中非規聚合物為較佳。亦包括立體嵌段聚合物。
7. 諸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯之乙烯基芳族單體之接枝共聚物,例如苯乙烯於聚丁二烯上、苯乙烯於聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上;苯乙烯及丙烯腈(或甲基丙烯腈)於聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯於聚丁二烯上;苯乙烯及順丁烯二酸酐於聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈及順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺於聚丁二烯上;苯乙烯及順丁烯二醯亞胺於聚丁二烯上;苯乙烯及丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯於聚丁二烯上;苯乙烯及丙烯腈於乙烯/丙烯/二烯之三元共聚物上;苯乙烯及丙烯腈於聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯上、苯乙烯及丙烯腈於丙烯酸酯/丁二烯共聚物上,以及其與6)項下所列之共聚物之混合物,例如稱為ABS、MBS、ASA或AES聚合物之共聚物混合物。
8. 含鹵素聚合物,諸如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯-異戊二烯之氯化及溴化共聚物(鹵丁基橡膠)、氯化或磺氯化聚乙烯、乙烯及氯化乙烯之共聚物、表氯醇均聚物及共聚物,尤其含鹵素乙烯系化合物之聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯以及其共聚物,諸如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。聚氯乙烯可為剛性或可撓性的(塑化)。
9.衍生自α,β-不飽和酸及其衍生物之聚合物,諸如聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺及聚丙烯腈,經丙烯酸丁酯衝擊改質。
10. 9)項下所提及之單體與彼此或與其他不飽和單體之共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧烷酯或丙烯腈/乙烯基鹵化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯三元共聚物。
11. 自不飽和醇及胺或其醯基衍生物或縮醛衍生之聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚順丁烯二酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺;以及其與以上1)項中所提及之烯烴之共聚物。
12. 環醚之均聚物及共聚物,諸如聚伸烷二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其與雙縮水甘油基醚之共聚物。
13. 聚縮醛,諸如聚甲醛及含有氧化乙烯作為共聚單體之彼等聚甲醛;經熱塑性聚胺甲酸酯、丙烯酸酯或MBS改質之聚縮醛。
14. 聚苯醚及聚苯硫醚,及聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚醯胺之混合物。
15. 一方面衍生自羥基封端之聚醚、聚酯或聚丁二烯或另一方面衍生自脂族或芳族聚異氰酸酯之聚胺甲酸酯以及其前體。藉由使:(1)二異氰酸酯與短鏈二醇(擴鏈劑)及(2)二異氰酸酯與長鏈二醇(熱塑性聚胺甲酸酯,TPU)反應形成之聚胺甲酸酯。
16.衍生自二胺及二羧酸及/或衍生自胺基羧酸或相應內醯胺之聚醯胺及共聚醯胺,例如聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚醯胺11、聚醯胺12、以間二甲苯二胺及己二酸為起始物質之芳族聚醯胺;自己二胺及間苯二甲酸或/及對苯二甲酸製備且具有或不具有彈性體作為改質劑之聚醯胺,例如聚2,4,4-三甲基六亞甲基對苯二甲醯胺或聚間伸苯基間苯二甲醯胺;以及前述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學鍵結或接枝之彈性體的嵌段共聚物;或與聚醚之嵌段共聚物,例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇之嵌段共聚物;以及經EPDM或ABS改質之聚醯胺或共聚醯胺;及在處理期間縮合之聚醯胺(RIM聚醯胺系統)。聚醯胺可為非晶形。
17.聚脲、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚乙內醯脲及聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸及二醇及/或衍生自羥基羧酸或相應內酯或丙交酯之聚酯,例如聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸-1,4-二羥甲基環己烷、聚對苯二甲酸伸丙酯、聚伸烷基萘及聚羥基苯甲酸酯,以及衍生自羥基封端之聚醚之共聚醚酯,以及經聚碳酸酯或MBS改質之聚酯。共聚酯可包含例如(但不限於)聚丁二酸伸丁酯/對苯二甲酸伸丁酯、聚己二酸伸丁酯/對苯二甲酸伸丁酯、聚己二酸四亞甲基酯/對苯二甲酸四亞甲基酯、聚丁二酸伸丁酯/己二酸伸丁酯、聚丁二酸伸丁酯/碳酸伸丁酯、聚-3-羥基丁酸酯/辛酸酯共聚物、聚-3-羥基丁酸酯/己酸酯/癸酸酯三元共聚物。此外,脂族聚酯可包含例如(但不限於)聚(羥基烷酸酯)類,特定言之聚(丙內酯)、聚(丁內酯)、聚(特戊內酯)、聚(戊內酯)及聚(己內酯),聚丁二酸伸乙酯、聚丁二酸伸丙酯、聚丁二酸伸丁酯、聚丁二酸伸己酯、聚己二酸伸乙酯、聚己二酸伸丙酯、聚己二酸伸丁酯、聚己二酸伸己酯、聚乙二酸伸乙酯、聚乙二酸伸丙酯、聚乙二酸伸丁酯、聚乙二酸伸己酯、聚癸二酸伸乙酯、聚癸二酸伸丙酯、聚癸二酸伸丁酯及聚乳酸(PLA)以及經聚碳酸酯或MBS改質之相應聚酯。術語「聚乳酸(PLA)」表示較佳聚L-丙交酯之均聚物及其與其他聚合物之摻合物或摻雜物中之任一者;乳酸或丙交酯與其他單體之共聚物,諸如羥基-羧酸,如(例如)乙醇酸、3-羥基-丁酸、4-羥基-丁酸、4-羥基-戊酸、5-羥基-戊酸、6-羥基-己酸及其環狀形式;術語「乳酸」或「丙交酯」包括L-乳酸、D-乳酸、其混合物及二聚體,亦即L-丙交酯、D-丙交酯、內消旋丙交酯及其任何混合物。較佳聚酯為PET、PET-G、PBT。
19. 聚碳酸酯及聚酯碳酸酯。聚碳酸酯較佳藉由使雙酚化合物與碳酸化合物,特定言之光氣反應或在熔化轉酯化法中,碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反應來製備。基於雙酚A之聚碳酸酯及基於單體雙酚A及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)之共聚碳酸為尤佳。可用於聚碳酸酯合成之此等及其他雙酚及二醇化合物尤其揭示於WO08037364 (第7頁第21行至第10頁第5行)、EP1582549 ([0018]至[0034])、WO02026862 (第2頁第23行至第5頁第15行)、WO05113639 (第2頁第1行至第7頁第20行)中。聚碳酸酯可為直鏈或分支鏈的。亦可使用分支鏈及非分支鏈聚碳酸酯之混合物。聚碳酸酯之適合分支劑自文獻已知且描述於例如專利說明書US4185009及DE2500092 (根據本發明之3,3-雙-(4-羥基芳基)-羥吲哚,在各情況下參見全文獻)、DE4240313 (參見第3頁第33至55行)、DE19943642 (參見第5頁第25至34行)及US5367044中並且描述於其中所引用之文獻中。所使用之聚碳酸酯可另外經固有地分支化,在聚碳酸酯製備之上下文中未添加分支劑。內因性分支之一實例為所謂的夫里士結構(Fries structure),如EP1506249中針對熔融聚碳酸酯所揭示。鏈終止劑可另外用於聚碳酸酯製備中。苯酚(諸如苯酚)、烷基酚(諸如甲酚及4-第三丁基苯酚)、氯苯酚、溴苯酚、異丙苯基苯酚或其混合物較佳用作鏈終止劑。藉由使已提及之雙酚、至少一個芳族二羧酸及視情況選用之碳酸等效物反應來獲得聚酯碳酸酯。適合芳族二羧酸為例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、3,3'-二苯基二羧酸或4,4'-二苯基二羧酸及苯甲酮-二羧酸。聚碳酸酯中之碳酸酯基團之至多80 mol-%,較佳20至50 mol-%部分可經芳族二羧酸酯基團置換。
20. 聚酮。
21. 聚碸、聚醚碸及聚醚酮。
22. 一方面衍生自醛類及另一方面衍生自酚類、脲及三聚氰胺之交聯聚合物,諸如酚/甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂及三聚氰胺/甲醛樹脂。
23. 乾性及非乾性醇酸樹脂。
24. 衍生自飽和及不飽和二羧酸與多元醇之共聚酯及以乙烯系化合物作為交聯劑之不飽和聚酯樹脂,以及其低易燃性的含鹵素改質形式。
25. 衍生自經取代之丙烯酸酯之可交聯丙烯酸系樹脂,例如環氧丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯或丙烯酸聚酯。
26. 與三聚氰胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、聚異氰酸酯或環氧樹脂交聯之醇酸樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸酯樹脂。
27. 衍生自脂族、環脂族、雜環或芳族縮水甘油基化合物之經交聯環氧樹脂,例如雙酚A、雙酚E及雙酚F之二縮水甘油基醚之產物,其在具有或不具有加速劑之情況下與習用硬化劑(諸如酸酐或胺)交聯。
28. 天然聚合物,諸如纖維素、橡膠、明膠及其經化學改質之同源衍生物,例如乙酸纖維素、丙酸纖維素及丁酸纖維素,或諸如甲基纖維素之纖維素醚;以及松香及其衍生物。
29. 前述聚合物之摻合物(聚摻合物),例如PP/EPDM、聚醯胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
30. 天然存在及合成有機材料,其為純單體化合物或此等化合物之混合物,例如礦物油、動物及植物脂肪、油及蠟或基於合成酯(例如,鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)之油、脂肪及蠟以及呈任何重量比之合成酯與礦物油之混合物,通常為用作紡絲組合物之彼等以及此等材料之水性乳液。
31. 天然或合成橡膠之水性乳液,例如天然乳膠或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物之乳膠。
32. 黏著劑,例如嵌段共聚物,諸如SIS、SBS、SEBS、SEPS (S表示苯乙烯,I表示異戊二烯,B表示聚丁二烯,EB表示乙烯/丁烯嵌段,EP表示聚乙烯/聚丙烯嵌段)。
33.橡膠,例如共軛二烯之聚合物,例如聚丁二烯或聚異戊二烯、單烯烴及二烯烴與彼此或與其他乙烯基單體之共聚物、苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或與丙烯酸衍生物之共聚物、氯化橡膠、天然橡膠。
34.彈性體,例如天然聚異戊二烯(順式-1,4-聚異戊二烯天然橡膠(NR)及反式-1,4-聚異戊二烯古塔膠(gutta-percha))、合成聚異戊二烯(IR表示異戊二烯橡膠)、聚丁二烯(BR表示丁二烯橡膠)、氯丁二烯橡膠(CR)、聚氯丁二烯、合成橡膠(Neoprene)、氯丁橡膠(Baypren)等,丁基橡膠(異丁烯與異戊二烯之共聚物,IIR)、鹵化丁基橡膠(氯丁基橡膠:CIIR;溴丁基橡膠:BIIR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(苯乙烯與丁二烯之共聚物,SBR)、腈橡膠(丁二烯與丙烯腈之共聚物,NBR),亦稱為布納N橡膠氫化之腈橡膠(HNBR) Therban及Zetpol,EPM (乙烯丙烯橡膠,乙烯與丙烯之共聚物)及EPDM橡膠(三元乙烯丙烯橡膠,乙烯、丙烯與二烯組分之三元共聚物)、表氯醇橡膠(ECO)、聚丙烯酸橡膠(ACM、ABR)、聚矽氧橡膠(SI、Q、VMQ)、氟矽氧烷橡膠(FVMQ)、氟彈性體(FKM及FEPM) Viton、Tecnoflon、Fluorel、Aflas及Dai-El,全氟彈性體(FFKM) Tecnoflon PFR、Kalrez、Chemraz、Perlast,聚醚嵌段醯胺(PEBA)、氯磺化聚乙烯(CSM)、(Hypalon)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、熱塑性彈性體(TPE),用於織品製造中之節枝彈性蛋白及彈性蛋白、聚硫橡膠、彈性橡膠Elastolefin、彈性纖維。
35.熱塑性彈性體,例如苯乙烯類嵌段共聚物(TPE-s)、熱塑性烯烴(TPE-o)、彈性摻雜物(TPE-v或TPV)、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)、熱塑性共聚酯、熱塑性聚醯胺、反應器TPO's (R-TPO's)、聚烯烴塑膠(POP's)、聚烯烴彈性體(POE's)。
較佳有機聚合物可選自由以下組成之群:聚烯烴(諸如聚乙烯、聚丙烯等)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯醯胺、聚酯、其聚醯胺共聚物及丙烯腈、丁二烯及苯乙烯中之一或多者與彼此或與另一種共聚單體之共聚物。聚烯烴為較佳,且聚丙烯為尤佳。聚合物可處理成聚合製品,諸如纖維、膜、織品、包裝或塗層。
以聚合物摻合物之總重量計,含有合併改質劑之單甘油酸鋅(GMS-ZMG)通常以約0.01重量%至20重量%之量存在。在最終塑膠產物中,濃度通常在0.01重量%至2重量%範圍內,但用於製備該產物之母膠組合物可含有至多20重量%。以聚合物摻合物之總重量計,有機聚合物可以約80重量%至99.99重量%之量存在。
聚合物中之GMS經改質單甘油酸鋅(GMS-ZMG)之量較佳不超過400 ppm,且甚至可為380 ppm或更小、360 ppm或更小、340 ppm或更小、320 ppm或更小,或300 ppm或更小。該量可低至100 ppm,或50 ppm,或更小。約200 ppm +/- 100 ppm或+/- 50 ppm為適合之目標量。等規聚丙烯中之習知成核劑(例如,未經改質ZMG)之典型量通常為500 ppm或更大,因此此減小之量表示顯著成本節省,同時對所實現之結晶時機無不利影響。
聚合物組合物相對於聚合物組合物之重量可進一步包括少量習知混配成分,例如0.001%至20%,較佳0.005%至5%。
習知混配成分之實例為:
1. 抗氧化劑 1.1. 烷基化單酚
,例如2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲酚、2,6-二-第三丁基-4-乙酚、2,6-二--第三丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲酚、2,6-二十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三環己基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲氧基甲基苯酚;在側鏈中為直鏈或分支鏈之壬基苯酚,例如2,6-二-壬基-4-甲基苯苯、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一碳-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七碳-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三碳-1'-基)苯酚及其混合物。
1.2. 烷基硫基甲基苯酚
,例如2,4-二辛基硫基甲基-6-第三丁基苯酚、2,4-二辛基硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3. 對苯二酚 及烷基化 對苯二酚
,例如2,6-二-第三丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三戊基對苯二酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基-4-羥基甲氧苯、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲氧苯、硬脂酸3,5-二-第三丁基-4-羥苯酯、己二酸雙(3,5-二-第三丁基-4-羥苯酯)。
1.4. 生育酚
,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5. 羥基化硫代二苯基醚
,例如2,2'-硫基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫基雙(4-辛基苯酚)、4,4'-硫基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫基雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫基雙(3,6-二-第二戊基苯酚)、4,4'-雙(2,6-二甲基-4-羥苯基)二硫化物。
1.6. 亞烷基雙酚
,例如2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙酚)、2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(6-第三丁基-4-異丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[6-(α-甲苯甲基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(α,α-二甲苯甲基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-雙(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯甲基)-4-甲基苯酚、1,1,3-參(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3,3-雙(3'-第三丁基-4'-羥苯基)丁酸酯]、雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環戊二烯、雙[2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲苯甲基)-6-第三丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1,1-雙-(3,5-二甲基-2-羥苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5-肆-(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7. O- 苯甲基化合物、 N- 苯甲基化合物 及 S- 苯甲 基化合物
,例如3,5,3',5'-肆-第三丁基-4,4'-二羥基二苯甲基醚、十八烷基-4-羥基-3,5-二甲苯甲基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3,5-二-第三丁基苯甲基巰基乙酸酯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)胺、雙(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯甲基)二硫對苯二甲酸酯、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)硫化物、異辛基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基巰基乙酸酯。
1.8. 羥基 苯甲 基化丙二酸酯
,例如二十八烷基-2,2-雙(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯甲基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苯甲基)丙二酸酯、二-十二烷基巰基乙基-2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸酯、雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸酯。
1.9. 芳族羥基 苯甲 基化合物
,例如1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)-2,4,6-三甲苯、1,4-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)-2,3,5,6-四甲苯、2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯酚。
1.10. 三嗪化合物
,例如2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯甲基)異氰尿酸酯、2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯丙醯基)六氫-1,3,5-三嗪及1,3,5-參(3,5-二環己基-4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯。
1.11. 苯甲 基膦酸酯
,例如二甲基-2,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯、二乙基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯、二十八烷基3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸酯、二十八烷基-5-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯甲基膦酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸之單乙酯之鈣鹽。
1.12. 醯胺基苯酚
,例如4-羥基十二醯苯胺、4-羥基十八醯苯胺、N-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)胺基甲酸辛酯。
1.13. β -(3,5- 二 - 第三丁基 -4- 羥苯基 ) 丙酸 與以下之酯 :
單醇或多元醇,例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、參(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]-辛烷。
1.14. β-(5- 第三丁基 -4- 羥基 -3- 甲基苯基 ) 丙酸 與以下之酯 :
單醇或多元醇,例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、參(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷;3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷。
1.15. β- (3,5- 二環己基 -4- 羥苯基 ) 丙酸 與以下之酯 :
單醇或多元醇,例如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、參(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]-辛烷。
1.16. β -(3,5- 二 - 第三丁基 -4- 羥苯基 ) 乙酸 與以下之酯 :
單醇或多元醇,例如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、參(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]-辛烷。
1.17. β-(3,5- 二 - 第三丁基 -4- 羥苯基 ) 丙酸之醯胺
,例如N,N'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯丙醯基)六亞甲基二醯胺、N,N'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯丙醯基)三亞甲基二醯胺、N,N'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯丙醯基)醯肼、N,N'-雙[2-(3-[3,5-二-第三丁基-4-羥苯基]丙醯氧基)乙基]草醯胺(NaugardÒ
XL-1,由Uniroyal供應)。
1.18. 抗壞血酸
(維生素C)
1.19. 胺類抗氧化劑
,例如N,N'-二-異丙基-對苯二胺、N,N'-二-第二丁基-對苯二胺、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N'-二環己基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-雙(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-對苯二胺、N-環己基-N'-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯胺磺醯基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二-第二丁基-對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-第三辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺,例如對,對'-二-第三辛基二苯胺、4-正丁基胺基苯酚、4-丁醯基胺基苯酚、4-壬醯基胺胺苯酚苯酚、4-十二醯基胺基苯酚、4-十八醯基胺基苯酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-第三丁基-4-二甲基胺甲基苯酚、2,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)胺基]乙烷、1,2-雙(苯胺基)丙烷、(鄰甲苯基)二胍、雙[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、第三辛基化N-苯基-1-萘胺、單烷基化及二烷基化第三丁基/第三辛基二苯胺之混合物、單烷基化及二烷基化壬基二苯胺之混合物、單烷基化及二烷基化十二烷基二苯胺之混合物、單烷基化及二烷基化異丙基/異己基二苯胺之混合物、單烷基化及二烷基化第三丁基二苯胺之混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、啡噻嗪、單烷基化及二烷基化第三丁基/第三辛基啡噻嗪之混合物、單烷基化及二烷基化第三辛基-吩噻嗪之混合物、N-烯丙基啡噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二胺基丁-2-烯。
2. UV 吸收劑及光穩定劑 2.1. 2-(2'- 羥苯基 ) 苯并三唑
,例如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥苯基)苯并三唑、2-(5'-第三丁基-2'-羥苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第二丁基-5'-第三丁基-2'-羥苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三戊基-2'-羥苯基)苯并三唑、2-(3',5'-雙-(α,α-二甲苯甲基)-2'-羥苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2'-羥苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-異辛氧基羰乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亞甲基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-第三丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羥苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300之轉酯化產物;,其中R = 3'-第三丁基-4'-羥基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2'-羥基-3'-(α,α-二甲苯甲基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑;2-[2'-羥基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲苯甲基)-苯基]苯并三唑。
2.2. 2- 羥基二苯甲酮
,例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苯甲氧基、4,2',4'-三羥基及2'-羥基-4,4'-二甲氧基衍生物。
2.3. 經取代及未經取代之苯甲酸的酯
,例如水楊酸4-第三丁基-苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙(4-第三丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲基間苯二酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二-第三丁基苯酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二-第三丁基苯酯。
2.4. 丙烯酸酯
,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基-肉桂酸丁酯、α-甲氧羰基-對甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉、肆(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸新戊酯)。
2.5. 鎳化合物
,例如2,2'-硫基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]之鎳錯合物,諸如1:1或1:2錯合物,其具有或不具有另外的配位體,諸如正丁胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺;二丁基二硫胺基甲酸鎳;4-羥基-3,5-二-第三丁基苄基膦酸之單烷酯(例如,甲酯或乙酯)之鎳鹽;酮肟(例如,2-羥基-4-甲基苯基十一酮肟)之鎳錯合物;1-苯基-4-十二醯基-5-羥基吡唑之鎳錯合物,其具有或不具有另外的配位體。
2.6. 空間位阻胺
,例如碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶及琥珀酸之縮合物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺及4-第三辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之線性或環狀縮合物、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氮基三乙酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1'-(1,2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯甲基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺及4-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之線性或環狀縮合物、2-氯-4,6-雙(4-正丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪及1,2-雙(3-胺基丙胺基)乙烷之縮合物、2-氯-4,6-二-(4-正丁胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪及1,2-雙(3-胺基丙胺基)乙烷之縮合物、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶與4-十八醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶之混合物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺及4-環己胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合物、1,2-雙(3-胺基丙胺基)乙烷及2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶之縮合物(CAS登記號[136504-96-6]);1,6-己二胺及2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺及4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶之縮合物(CAS登記號[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二醯亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二醯亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮-4-側氧基-螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮-4-側氧基螺-[4,5]癸烷與表氯醇之反應產物、1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-雙-甲醯基-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶之二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]矽氧烷、順丁烯二酸酐-α烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基哌啶之反應產物、2,4-雙[N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁胺基]-6-(2-羥基乙基)胺基-1,3,5-三嗪、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己醯基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-嗎啉酮、Sanduvor (Clariant;CAS登記號106917-31-1)、5-(2-乙基己醯基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-嗎啉酮、2,4-雙[(1-環己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁胺基]-6-氯-均三嗪與N,N'-雙(3-胺丙基)乙二胺)之反應產物、1,3,5-參(N-環己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)胺基)-均三嗪、1,3,5-參(N-環己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)胺基)-均三嗪、(Chimassorb®
2020)、(Tinuvin®
NOR 371)、 1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、N,N'''-1,6-己二基雙[N',N''-二丁基-N,N',N''-參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基),與3-溴-1-丙烯、經氧化氫化之1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、N,N'''-1,6-己二基雙[N',N''-二丁基-N,N',N''-參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)及其組合之反應產物。
2.7. 草醯胺
,例如4,4'-二辛氧基草醯替苯胺、2,2'-二乙氧基草醯替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二-第三丁草醯替苯胺、2,2'-二十二烷氧基-5,5'-二-第三丁草醯替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草醯替苯胺、N,N'-雙(3-二甲胺基丙基)草醯胺、2-乙氧基-5-第三丁基-2'-乙草醯替苯胺及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-第三丁草醯替苯胺之混合物、鄰甲氧基二取代草醯替苯胺與對甲氧基二取代草醯替苯胺之混合物及鄰乙氧基二取代草醯替苯胺與對乙氧基二取代草醯替苯胺之混合物。
2.8. 2-(2- 羥苯基 )-1,3,5- 三嗪
,例如2,4,6-參(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-參[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-[2-乙基己氧基]-2-羥苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-雙-聯二苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚。
3. 金屬去活化劑
,例如N,N'-二苯基乙二醯胺、N-水楊醛-N'-鄰羥苯甲醯基肼、N,N'-雙(鄰羥苯甲醯基)肼、N,N'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯丙醯基)肼、3-鄰羥苯甲醯基胺基-1,2,4-三唑、雙(苯亞甲基)草醯基二醯肼、草醯替苯胺、異酞醯基二醯肼、癸二醯基雙苯基醯肼、N,N'-二乙醯己二醯基二醯肼、N,N'-雙(鄰羥苯甲醯基)草醯基二醯肼、N,N'-雙(鄰羥苯甲醯基)硫基丙醯基二醯肼。
4. 亞磷酸酯及亞膦酸二酯
,例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯烷酯、亞磷酸苯基二烷酯、亞磷酸參(壬基苯酯)、亞磷酸三十二烷酯、亞磷酸三十八烷酯、二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯酯)、季戊四醇二亞磷酸二異癸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-茴香基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-參(第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、山梨糖醇三亞磷酸三硬脂醯酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)4,4'-聯伸二苯二亞磷酸二酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-肆-第三丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷雜八環、亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)甲酯、亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-肆-第三丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷雜八環、2,2',2''-氮基[三乙基參(3,3',5,5'-肆-第三丁基-1,1'-聯二苯-2,2'-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-肆-第三丁基-1,1'-聯二苯-2,2'-二基)亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-參-第三丁基苯氧基)-1,3,2-二氧雜磷雜環丙烷、亞磷酸、經混合2,4-雙(1,1-二甲基丙基)苯基及4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯(CAS編號939402-02-5)、亞磷酸、聯三苯酯、具有α-氫-ω-羥基聚[氧基(甲基-1,2-乙烷二基)]之聚合物、C10-16烷基酯(CAS編號1227937-46-3)。
以下亞磷酸酯尤佳: 參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(IrgafosⅡ
168,Ciba Specialty Chemicals Inc.)、參(壬基苯基)亞磷酸酯、 。
5. 羥胺
,例如衍生自氫化動物脂胺之N,N-二苯甲基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二辛基羥胺、N,N-二(十二烷基)羥胺、N,N-二(十四烷基)羥胺、N,N-二(十六烷基)羥胺、N,N-二(十八烷基)羥胺、N-十六烷基-N-十八基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、N,N-二烷基羥胺。
6. 硝酮
,例如衍生自氫化牛脂胺之N-苯甲基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-十二烷基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自N,N-二烷基羥胺之硝酮。
7.
硫代增效劑,例如硫代二丙酸二十二烷酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇肆[3-(十二烷硫基)丙酸酯]或二硬脂基二硫化物。
8. 過氧化物清除劑
,例如β-硫二丙酸之酯,例如月桂酯、硬脂醯酯、肉豆蔻酯或十三烷基酯、巰基苯并咪唑,或2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、二丁基二硫胺基甲酸鋅、二十八烷基二硫化物、季戊四醇肆(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
9. 聚醯胺穩定劑
,例如與碘化物及/或磷化合物組合之銅鹽及二價錳之鹽。
10. 鹼性共穩定劑
,例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯啶酮、二氰二胺、三聚氰酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚醯胺、聚胺甲酸酯、較高脂肪酸之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽,例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山崳酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉及棕櫚酸鉀、鄰苯二酚銻及鄰苯二酚鋅。
11. PVC 熱穩定劑
,例如混合金屬穩定劑(諸如鋇/鋅、鈣/鋅類型)、有機錫穩定劑(諸如有機錫巰基酯、有機錫羧酸酯、有機錫硫化物)、鉛穩定劑(諸如三元硫酸鉛、二元硬脂酸鉛、二元鄰苯二甲酸鉛、二元磷酸鉛、硬脂酸鉛)、有機基穩定劑及其組合。
12. 成核劑
,例如無機物質,諸如滑石;金屬氧化物,諸如二氧化鈦或氧化鎂,較佳地鹼土金屬之磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽;有機化合物,諸如單羧酸或多羧酸及其鹽,例如4-第三丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸鈉或苯甲酸鈉;聚合化合物,諸如離子共聚物(離聚物)。尤佳為1,3:2,4-雙(3',4'-二甲基苯亞甲基)山梨糖醇、1,3:2,4-二(對甲基二苯亞甲基)山梨糖醇及1,3:2,4-二(苯亞甲基)山梨糖醇。
13. 填充劑及增強劑
,例如碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、石棉、滑石、高嶺土、雲母、硫酸鋇、金屬氧化物及氫氧化物、碳黑、石墨、木粉及其他天然產物之粉末或纖維、合成纖維。
14. 塑化劑
,其中該塑化劑選自由以下組成之群:二(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二丙基庚酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(異壬酯)、環氧化大豆油、環己烷-1,2-二羧酸二(異壬酯)、2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯。
如根據本發明使用之塑化劑亦可包含選自由以下組成之群中之一者:鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、脂肪族二元酯、聚酯、聚合物、環氧化物、磷酸酯。在一較佳實施例中,該塑化劑選自由以下組成之群:鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯、鄰苯二甲酸丁酯2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二-正辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異十一烷酯、鄰苯二甲酸二異十三烷酯、二異(C11、C12、C13)鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二(正丁酯)、二(正C7、C9)鄰苯二甲酸酯、二(正C6、C8、C10)鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二異(正壬酯)、二(正C7、C9、C11)鄰苯二甲酸酯、二(正C9、C11)鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二(正十一烷酯)、三(正C8、C10)偏苯三酸酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三(異辛酯)、偏苯三酸三(異壬酯)、二(正C7、C9)己二酸酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二(異辛酯)、己二酸二(異壬酯)、己二酸或戊二酸之聚酯及丙二醇或丁二醇或2,2-二甲基-1,3-丙二醇、環氧化油(諸如環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油、環氧化松油)、環氧樹脂酸辛酯、環氧樹脂酸2-乙基己酯、磷酸異癸酯二苯酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三甲苯酯、對苯二甲酸二(2-乙基己酯)、環己烷-1,2-二羧酸二(異壬酯)及其組合。在一尤佳實施例中,該塑化劑選自由以下組成之群:鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二-正辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異十一烷酯、鄰苯二甲酸二異十三烷酯、二異(C11、C12、C13)鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二(正丁酯)、二(正C7、C9)鄰苯二甲酸酯、二(正C6、C8、C10)鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二異(正壬酯)、二(正C7、C9、C11)鄰苯二甲酸酯、二(正C9、C11)鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二(正十一烷酯)、三(正C8、C10)偏苯三酸酯、苯偏三酸三(2-乙基己酯)、苯偏三酸三(異辛酯)、苯偏三酸三(異壬酯)、二(正C7、C9)己二酸酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二(異辛酯)、己二酸二(異壬酯)、己二酸或戊二酸之聚酯及丙二醇或丁二醇或2,2-二甲基-1,3-丙二醇、環氧化油(諸如環氧化大豆油)、環己烷-1,2-二羧酸二(異壬酯)及其組合。
15. 其他添加劑,
例如塑化劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、催化劑、流動控制劑、光學增亮劑、防焰劑、抗靜電劑及發泡劑。
16. 苯并呋喃酮及吲哚啉酮
,例如揭示於U.S. 4,325,863、U.S. 4,338,244、U.S. 5,175,312、U.S. 5,216,052、U.S. 5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839、EP-A-0591102、EP-A-1291384中之彼等或3-[4-(2-乙醯氧基乙氧基)苯基]-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二-第三丁基-3-[4-(2-硬脂醯氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-雙[5,7-二-第三丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二-第三丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙醯氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-特戊醯氧苯基)-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-第三丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙醯基-5-異辛基苯基)-5-異辛基苯并呋喃-2-酮。
混配成分,諸如顏料、著色劑、填充劑、增效劑、阻燃劑、抗臭氧劑、抗氧化劑、脫模劑、除酸劑、塑化劑、穩定劑(諸如pH穩定劑)、乳化劑、硫化劑、聚合引發劑、敏化劑及其類似物,可併入聚合物組合物中。
本發明之另一實施例為一種由本發明之聚合物組合物製成的成型物品。
適合的成型物品之實例為: I-1) 浮動裝置、船舶應用、浮筒、浮標、用於甲板、碼頭、船、小輕艇、槳及海灘強化物之塑膠木。
I-2) 汽車應用、內部應用、外部應用,特定言之飾板、減震器、儀錶盤、電池組、後部及前部襯裏、引擎蓋下方之模型部分、頂板機箱、後備箱襯裏、內部襯裏、氣囊罩蓋、配件(燈)之電子模型、儀錶盤邊框、前燈玻璃、儀錶板、外部襯裏、室內裝飾、汽車燈、前照燈、停車燈、尾燈、刹車燈、內部及外部飾板;門板;汽油箱;鑲玻璃窗前側;後窗;座椅背、外部板、導線絕緣、用於密封之型材擠壓、包層、柱蓋、底盤部分、排氣系統、燃料過濾器/填充器、燃料泵、燃料槽、車身側面模製、敞篷頂、外部反射鏡、外部飾板、緊固件/固定件、前端模組、玻璃、鉸鏈、鎖定系統、行李/車頂托架、按壓/衝壓部分、密封件、側面衝擊保護、消音器/絕緣體及天窗、門雕飾板、控制台、儀器板、座椅、框架、外皮、汽車應用加固、汽車應用光纖加固、具有填充聚合物之汽車應用、具有未填充聚合物之汽車應用。
I-3) 道路交通裝置,特定言之為路標、用於道路標記的柱子、汽車配件、警告三角、醫療狀況、頭盔、輪胎。
I-4) 用於運輸或公共運輸之裝置。用於飛機、鐵路、電動車(汽車、摩托車)、卡車、輕型卡車、公交車、有軌電車、自行車之裝置,包括傢俱。
I-5) 用於太空應用(特定言之火箭及衛星)之裝置,例如重返大氣層遮罩。
I-6) 用於架構與設計、採礦應用、靜聲系統、街道庇護區及避難所之裝置。
II-1) 一般電氣設備、箱及覆蓋物及電/電子裝置(個人電腦、電話、攜帶型電話、印表機、電視機、音訊及視訊裝置)、花盆、衛星TV碗(satellite TV bowl)及面板裝置。
II-2) 用於諸如鋼或紡織品之其他材料的護套。
II-3) 用於電子工業之裝置,特定言之為用於插塞(尤其電腦插塞)之絕緣體、用於電及電子部件之外殼、印刷板及用於電子資料儲存裝置(諸如晶片、核對卡(check card)或信用卡)之材料。
II-4) 電氣設備,特定言之洗衣機、滾筒、烘箱(微波烘箱)、洗碗機、攪拌機及熨斗。
II-5) 用於燈(例如,路燈、燈罩)之覆蓋物。
II-6) 在電線及電纜(半導體、絕緣體及電纜護套)中之應用。
II-7) 用於電容器、冰箱、加熱裝置、空氣調節器、電子器件之封裝、半導體、咖啡機及真空吸塵器之金屬薄片。
III-1) 諸如嵌齒輪(齒輪)、滑動配件、隔片、螺桿、螺釘、手柄及旋鈕之技術物品。
III-2) 轉子葉片、通風機及風車葉片、太陽能裝置、壁櫥、衣櫃、分隔壁、板條壁、摺疊壁、車頂、百葉窗(例如,滾筒百葉窗)、配件、管道、套管與傳送帶之間的連接件。
III-3) 衛生物品,特定言之移動式抽水馬桶、淋浴隔間、坐便器座椅、覆蓋物及水槽。
III-4) 衛生物品,尤其尿布(嬰兒、成人失禁)、女性衛生物品、浴簾、刷子、墊子、浴盆、移動廁所、牙刷及便盆。
III-5) 用於水、廢水及化學品之管道(交聯或不交聯)、用於電線及電纜保護之管道、用於氣體、油及生活污水之管道、槽管、旁通管及排水系統。
III-6) 任何幾何結構(窗玻璃)、包層及板壁之型材。
III-7) 玻璃替代品,特定言之擠壓板、建築物玻璃(整體式、雙層或多層)、飛機、學校、擠壓片材、用於建築玻璃之窗膜、火車、運輸及衛生物品。
III-8)板材(壁、切割板)、倉、木質替代物、塑膠板材、木質複合物、壁、表面、傢俱、裝飾箔、地板覆蓋物(內部及外部應用)、地板、活動舖板(duck board)及瓷磚。
III-9) 入口及出口歧管。
III-10) 水泥、混凝土、複合物應用及覆蓋物、板壁及包層、扶手、欄桿、廚房操作台、屋面、屋面片材、瓷磚及防水布。
IV-1) 板(牆壁及砧板)、托盤、人工草坪、阿斯特羅人造草皮(astroturf)、用於體育場跑道(田徑)之人工覆蓋物、用於體育場跑道(田徑)之人工地板及膠帶。
IV-2) 連續編織品及短纖維、纖維(地毯/衛生物品/土工布/絲狀纖維;過濾器;擦拭物/簾幕(遮光物)/醫藥應用)、膨體纖維(諸如長袍/防護服之應用)、網、繩索、電纜、細繩、簾布、絲線、座椅安全帶、衣服、內衣、手套;靴子;橡膠靴、貼身衣物、服裝、游泳衣、運動衣、傘(太陽傘、遮陽傘)、降落傘、滑翔傘、帆、「氣球綢」、露營物品、帳篷、氣墊床、太陽床、散裝袋及袋子。
IV-3) 用於車頂、土工膜、隧道、垃圾堆、池塘之膜、絕緣材料、罩蓋及密封件,牆壁屋頂膜、土工膜、游泳池、游泳池襯墊、池襯墊、池塘襯墊、簾幕(遮光物)/日光遮罩、天篷、遮篷、壁紙、食品包裝及包覆材料(可撓性及固體)、醫藥包裝(可撓性及固體)、安全氣囊/安全帶、扶手及頭枕、地毯、中心控制台、儀錶盤、駕駛艙、門、頂置控制台模組、門飾板、頂棚、內部照明、內部反射鏡、置物架、後部行李蓋板、座椅、駕駛桿、方向盤、紡織物及後備箱飾板。
V-1) 薄膜(包裝、硬質包裝、轉儲、層壓、捆包、游泳池、垃圾袋、牆紙、拉伸薄膜、酒椰葉纖維(raffia)、淡化薄膜、電池組及連接件)。
V-2) 農業薄膜(溫室蓋、隧道、多隧道、微型隧道、「骨架結構(raspa y amagado)」、多跨度、低行走隧道、高隧道、覆蓋、青貯料、倉袋、倉延伸段、薰蒸、氣泡、凱德爾(keder)、索拉包裝(solawrap)、熱量、捆綁包裝、延伸捆綁包裝、保育器、薄膜套管),尤其是在農用化學品之密集型應用存在下;其他農業應用(例如,無紡土壤罩蓋)、網(由條帶、多長絲及其組合製成)、防水布。此農業用膜可為單層結構或多層結構,通常由三層、五層或七層組成。此可產生以下薄膜結構,如A-B-A、A-B-C、A-B-C-B-A、A-B-C-B-D、A-B-C-D-C-B-A、A-A-B-C-B-A-A。A、B、C、D表示不同聚合物及增黏劑。然而,相鄰層亦可如此連接以使得最終薄膜物品可由偶數個層組成,亦即兩層、四層或六層,諸如A-A-B-A、A-A-B-B、A-A-B-A-A、A-B-B-A-A、A-A-B-C-B、A-A-B-C-A-A及其類似物。
V-3) 條帶
V-4) 泡沫劑(密封、絕緣、障壁),運動及休閒墊。
V-5) 封閉劑
VI-1) 食品包裝及包裹材料(可撓性及固體)、BOPP、BOPET、瓶子。
VI-2) 儲存系統,諸如盒(板條箱)、行李箱、櫃子、家用盒、棧板、容器、架子、播放軌、螺旋盒、包裝及罐子。
VI-3) 濾筒、注射器、醫療應用、用於任何運輸之容器、廢物筐及廢物箱、廢物袋、箱子、垃圾箱、塑料垃圾袋、有輪箱、一般容器、用於水/經使用之水/化學物質/氣體/油/汽油/柴油之槽;槽襯裏、盒、板條箱、電池外殼、凹槽、諸如活塞之醫療裝置、眼科應用、診斷裝置及藥劑氣泡封裝。
VII-1) 任何種類之家用物品(例如,電氣設備、保溫瓶/衣服掛鉤)、固定系統,諸如插頭、電線及電纜鉗夾、拉鏈、閉合件、鎖及搭扣閉合件)。
VII-2) 支撐裝置、用於休閒時間(諸如運動)之物品及健身裝置、體操墊、滑雪靴、直列式溜冰鞋、滑雪板、大腳、運動表面(例如,網球地面);螺旋蓋、用於瓶子之蓋子及塞子以及罐子。
VII-3) 一般傢俱、發泡物品(墊子、緩衝器)、發泡體、海綿、洗碟布、墊子、花園椅、體育場座椅、台子、長椅、玩具、建材(板/圖/球)、劇場、幻燈片及玩具汽車。
VII-4) 用於光學及磁性資料儲存之材料。
VII-5) 廚房器皿(食用、飲用、烹飪、儲存)。
VII-6) 用於CD、卡匣及視訊帶之盒;DVD電子物品、任何種類的辦公室供給(原子筆、郵票及墨墊、滑鼠、架子、播放軌)、任何體積及內含物(飲料、清潔劑、包括香料之化妝品)之瓶及膠帶。
VII-7) 鞋類(鞋/鞋底)、鞋墊、鞋套、黏著劑、結構黏著劑、食品盒(水果、蔬菜、肉、魚)、合成紙、用於瓶子之標籤、長椅、人造關節(人)、印刷板(柔性凸版)、印刷電路板及顯示器技術。
VII-8) 填充聚合物(滑石、白堊、瓷土(高嶺土)、矽灰石、顏料、碳黑、TiO2
、雲母、奈米複合物、白雲石、矽酸鹽、玻璃、石棉)之裝置。
申請人已發現含有本文所描述之微晶大小且/或根據本文所描述之方法製備之單甘油酸鋅提供了經改良結晶特徵。此等改良對於丙烯均聚物及共聚物及聚丙烯摻合物尤其明顯。此等改良包括以下: 1. 較高Tc在較低成核劑負載下產生。在200 ppm下添加至等規聚丙烯(下文稱為「iPP」-LyondellBasell,Moplen HP400N等規聚丙烯均聚物,MFI = 11 g/10 min),甘油單硬脂酸酯-經改質單甘油酸鋅(GMS-ZMG)得到124.1℃之Tc,然而未經改質ZMG得到僅120.6℃之Tc。為獲得123.8℃之Tc (與200 ppm下之GMS-ZMG大致相同),需要600 ppm ZMG。HP400N之Tc (在無成核劑的情況下)為117.0℃。 2. 在140℃下實現50%聚合物結晶(t1/2
)所需之時間與未經改質ZMG相比,在200 ppm下使用本申請案之經改質ZMG顯著改良(縮短):相對於ZMG之t1/2
為14.6 min,GMS-ZMG獲得7.2 min之t1/2
。為僅使用未經改質ZMG獲得7.1 min之t1/2
,實際上需要600 ppm之ZMG。HP400N本身在40 min內不結晶。
與未經改質單甘油酸鋅之相同負載相比,經改質單甘油酸鋅(GMS-ZMG)提供在200 ppm下等規聚丙烯中大致3.4℃之Tc的增加。
在基於聚烯烴之作為有機聚合物之組合物中,聚烯烴中以給定負載水平使用單甘油酸鋅提供了比以在<100>方向上微晶大小大於30 nm或在<011>方向上大於60 nm,或藉由<100>/<011>相干域長度計算之縱橫比大於0.65的單甘油酸鋅之相同負載水平所獲得之結晶溫度更高的聚烯烴結晶溫度(亦即,在與為未經改質單甘油酸鋅之單甘油酸鋅或Bos形式之單甘油酸鋅相比時)。在等規聚丙烯中,在等規聚丙烯中以給定負載水平使用本申請案之經改質單甘油酸鋅提供了在140℃下實現50%聚合物結晶的時間(t1/2
),其比以相同負載實現之對比單甘油酸鋅的時間少至少40%(亦即,該經改質單甘油酸鋅在<100>方向上之微晶大小大於30 nm,或在<011>方向上大於60 nm,或藉由<100>/<011>相干域長度計算之縱橫比大於0.65)。
在申請專利範圍及前述描述中,在本發明之各種實施例中,除了由於明確的語言或必要的暗示上下文另外要求之外,措詞「包含(comprise)」或諸如「包含(comprises/comprising)」之變化形式在包括端點意義上使用,亦即以指定所述特徵之現狀但不妨礙存在或添加其他特徵。
實例
現將參照以下非限制性實例進一步詳細描述本發明。
程序
表徵技術
使用Phillips 1140繞射儀採用銅源(40 kV,25 mA),及石墨單色器或Bruker D2 Phaser採用銅源(30 kV,10 mA)根據布拉格-布倫塔諾(θ-2θ)幾何結構設定進行XRD分析。在所要2θ值(2θ = 5-35°)之間掃描。例如,將「粉末樣品」安放在標準樣品固持器上(毫克-數公克)。聚合物樣品在擠壓機中擠壓,且在金屬板之間按壓,以獲得平坦零件,在水浴中冷卻且切割以設定大小,以便擬合於可用樣品固持器(<3 mm厚度)中。
使用謝樂方程式,使用藉由XRD (β)、X射線波長(λ)、布拉格角度(以度表示;(峰值之2θ值)/2)、無因次形狀因數(K,當成0.9;出於比較始終使用相同K)量測之經量測半高全寬(FWHM)值來計算在<100>及(011)方向中之每一者上之平均微晶大小(平均相干域長度)。謝樂方程式為τ = Kλ/β cos θ。應注意,由於儀器忽略線增寬,且假定線增寬僅來自相干結長度變化。
使用JEOL JSM-7001F掃描電子顯微鏡進行SEM顯微法。將樣品安放在碳帶上且用Pt濺鍍塗佈。
如下製備結晶測試之樣品:將半結晶等規聚丙烯(iPP)均聚物裸樹脂(Moplen HP400N (來自LyondellBasell,Australia))用作iPP。藉由使iPP與所需量之成核劑混合來製備不含成核劑之iPP樣品(對照)或指定量之成核劑。首先進行徹底手動混合(粉末+ iPP珠粒),擠壓。製備1 wt%或2000 ppm母膠(視該組比較實驗而定)並擠壓。將經擠壓股束粒化且以所要濃度(200 ppm或600 ppm)再次擠壓。(在一種情況下,明確提及,已擠壓200 ppm材料兩次)。所採用之擠壓機為CRD障壁單螺桿(直徑= 25 mm;L/D=25)擠壓機,由Rauwendaal Extrusion Eng. Inc.製造,連接至Haake Rheocord 90。將四個溫度區分別設定為170℃、175℃、180℃及180℃ (模具)。螺旋速度為100 rpm。
實例 1- 製備 GMS 經改質單甘油酸鋅 (GMS-ZMG)
在Z葉片混合器中將ZnO (656.4 g)及GMS (72.3 g)均質化並加熱。接著添加668.5 g甘油。接著添加74.3 g甘油+ 8.7 g水+ 4.5 g 90%乙酸,且進一步均質化。使溫度升至110℃。一旦完全反應,亦即精細乾燥粉末,則斷開熱。所達到之最高溫度為約120℃,但在反應期間溫度基本上在100-120℃範圍內。在反應完成後在此溫度範圍內繼續混合,在此期間形成聚結產物。將所得聚結(粉末)產物進行針磨。
接著進行XRD分析以測定平均微晶大小。XRD圖展示於圖1中。圖1之XRD圖中之線中之一者針對實例1之產物(顯著的GMS-ZMG),且第二根線針對未經改質ZMG。在2θ = 10.9°處之峰值係由於由(100)米勒指數描述之該組平面(卡片堆疊)。與未經改質ZMG樣品之40 nm相比,實例1之GMS-ZMG在<100>方向上之相干域長度(微晶大小)經計算為17 nm。2θ = 17.2o
處之峰值對應於由米勒指數(011)描述之該組平面(各卡片內之平面)。在此方向上GMS-ZMG及未經改質ZMG兩者之微晶大小皆為45 nm。
與未經改質ZMG相比,對實例1之聚結產物進行SEM成像。SEM影像展示於圖2a及圖2b中。各影像之比例尺為1 µm。兩種產物具有不同形態。圖2a (A)之影像為未經改質之ZMG。圖2b (B)之影像為實例1之GMS-ZMG產物。實例1之產物展示微晶之聚結集合。經聚結微晶展示「魚鱗」樣表面圖案(對於個別粒子),指示小得多的微晶不完美地堆疊,邊緣暴露。
實例1之GMS-ZMG產物之額外SEM影像展示於圖3a、圖3b及圖4中。
製備含有200 ppm未經改質ZMG、600 ppm未經改質ZMG、200 ppm 實例1之GMS-ZMG及無成核劑之對照組(「空白組」)的iPP (等規聚丙烯)之樣品。使用差示掃描熱量測定法(DSC)評估樣品之結晶行為,由此針對樣品溫度(℃)量測熱流(樣品中/外) (以mW為單位),以評估含有成核劑之聚丙烯樣品的結晶溫度。
下表展示表格形式之結果:
上表展示含有200 ppm 實例1之GMS-ZMG的樣品之Tc與含有600 ppm (三倍量)未經改質ZMG的樣品之Tc大約相同。與相同量之未經改質ZMG相比,在200 ppm的情況下實例1之GMS-ZMG的Tc較高。
可看出在140℃下等溫t1/2
之類似趨勢:
比較實例
在sigma混合器中在混合下將濕潤水鋅礦(等效於50.0 kg氧化鋅)緩慢添加至甘油(53.5 kg)。在混合下緩慢添加甘油單硬脂酸酯(5.0 kg),且將組合物混合成稀漿。來自水鋅礦之含有大量水之混合物-量經計算為所用水鋅礦-水之漿液中70重量%水,或相對於反應組合物中之鋅為1410 mol%。將組合物加熱至160℃並保持呈此溫度16小時。製造乾燥可流動粉末。
以上描述比Bos 2006之描述有效。由此製造之產物被稱為「水鋅礦-ZMG」。
使用XRD (圖5)來量測所製造粉末(水鋅礦-ZMG)之微晶大小,且結果呈現於下表中,連同實例1之產物(GMS-ZMG)及未經改質ZMG之微晶大小量測。經計算之<100>/<011>縱橫比值亦包括於下表中:
水鋅礦-ZMG (比較實例)在<100>方向上之微晶大小大致類似於未經改質ZMG之微晶大小,但其明顯高於實例1之GMS-ZMG的微晶大小。值得注意的是,在全部三種情況下,在<011>方向上之微晶大小與GMS-ZMG之微晶大小具有相同數量級(儘管水鋅礦-ZMG略微較長)。在GMS-ZMG (實例1)中,儘管<011>微晶大小基本上保持相似(層大小),但<100>微晶大小(層堆疊厚度)顯著縮減。GMS-ZMG之<100>/<011>縱橫比通常小於0.65,且通常小於0.44;在此情況下為0.38。顯然,此小於未經改質ZMG及GMS-ZMG兩者。換言之,與其他兩個類型(未經改質ZMG及水鋅礦-ZMG)相比,根據本發明之ZMG之GMS改質形成ZMG層之較小堆疊(其可更有效率地分散於聚合物中)。
實例A: 製備含有100 ppm、200 ppm、600 ppm或1200 ppm未經改質ZMG或GMS-ZMG及無成核劑之對照組(「空白組」)的iPP之樣品(等規聚丙烯,均聚物,在230℃/2.16 kg下熔融流動指數為8 dg/min)。
使用XRD來量測未經改質ZMG及GMS-ZMG之微晶大小且結果呈現於下表中。亦包括經計算之<100>/<011>縱橫比值:
使用差示掃描熱量測定法(DSC)評估樣品之結晶行為,由此針對樣品溫度(℃)量測熱流(樣品中/外) (以mW為單位),以評估含有成核劑之聚丙烯樣品的結晶溫度。
下表展示表格形式之結果:
上表展示含有100 ppm GMS-ZMG的樣品之Tc與含有600 ppm (三倍量)未經改質ZMG的樣品之Tc大約相同。在此濃度擴展範圍內之任何濃度下,與相同量之未經改質ZMG的Tc相比,GMS-ZMG之Tc更高。
在用此等化合物製備之樣品中,注入板材(2 mm厚)。在熔體流動意義上模切具有根據ISO 527-2 5A (2012年)之形狀的啞鈴,且根據ISO 527 (2012年)測試抗張特性。結果(E-模量及屈服強度)呈現於下表中。觀測針對結晶溫度之相同趨勢。
(*)需要較高值
上表展示含有200 ppm GMS-ZMG之樣品的E-模量及屈服強度明顯高於含有600 ppm (三倍量)未經改質ZMG之樣品的E-模量及屈服強度。在此濃度廣泛範圍內之任何濃度下,與相同量之未經改質ZMG的對應E-模量、屈服強度相比,GMS-ZMG之E-模量及屈服強度較更高。
實例B: 製備含有上述實例之200 ppm未經改質ZMG、600 ppm未經改質ZMG、200 ppm GMS-ZMG或上述實例之600 ppm GMS-ZMG及無成核劑之對照組(「空白組」)的iPP之樣品(等規聚丙烯,均聚物,230℃/2.16 kg下熔融流動指數為19 dg/min)。使用差示掃描熱量測定法(DSC)評估樣品之結晶行為,由此針對樣品溫度(℃)量測熱流(樣品中/外) (mW),以評估含有成核劑之聚丙烯樣品的結晶溫度。
下表展示表格形式之結果:
上表展示含有200 ppm GMS-ZMG之樣品的Tc與含有600 ppm (三倍量)未經改質ZMG之樣品的Tc大約相同。與相同量之未經改質ZMG相比,在所有濃度的情況下GMS-ZMG之Tc更高。
在用此等化合物製備之樣品中,注入板材(2 mm厚)。在熔體流動意義上模切具有根據ISO 527-2 5A (2012年)之形狀的啞鈴,且根據ISO 527 (2012年)測試抗張特性。結果(E-模量及屈服強度)呈現於下表中。觀測針對結晶溫度之相同趨勢。
(*)需要較高值
上表展示含有200 ppm GMS-ZMG之樣品的E-模量及屈服強度明顯高於含有600 ppm (三倍量)未經改質ZMG之樣品的E-模量及屈服強度。在此濃度範圍內之任何濃度下,與相同量之未經改質ZMG的對應E-模量、屈服強度相比,GMS-ZMG之E-模量及屈服強度更高。
實例C: 製備含有200 ppm未經改質ZMG或上述實例之200ppm GMS-ZMG及無成核劑之對照組(「空白組」)的iPP raco之樣品(等規聚丙烯,無規共聚物,在230℃/2.16 kg下熔融流動指數為8 dg/min)。使用差示掃描熱量測定法(DSC)評估樣品之結晶行為,由此針對樣品溫度(℃)量測熱流(樣品中/外) (以mW為單位),以評估含有成核劑之聚丙烯樣品的結晶溫度。
下表展示表格形式之結果:
上表展示含有200ppm GMS-ZMG之樣品的Tc明顯高於在相同濃度下未經改質ZMG之Tc。
在用此等化合物製備之樣品中,注入板材(2 mm厚)。在熔體流動意義上模切具有根據ISO 527-2 5A (2012年)之形狀的啞鈴,且根據ISO 527 (2012年)測試抗張特性。結果(E-模量及屈服強度)呈現於下表中。觀測針對結晶溫度之相同趨勢。
(*)需要較高值
上表展示含有200 ppm GMS-ZMG之樣品的E-模量及屈服強度高於在相同濃度下未經改質ZMG之樣品的E-模量及屈服強度。
圖1展示根據本發明之實施例之經改質單甘油酸鋅(GMS-ZMG)的XRD圖。亦展示未經改質ZMG之XRD圖。X軸展示2θ (以度為單位),且Y軸展示計數(峰值強度)。在2θ = 10.9°處之峰值為單甘油酸鋅之(100)峰值。兩個XRD圖案皆經標準化以使得(100)峰值具有相同強度。GMS-ZMG之(100)峰值比未經改質ZMG之(100)峰值更寬,亦即,GMS-ZMG微晶更小。 圖2a及圖2b展示本發明之一實施例之未經改質ZMG (圖2a)及經改質ZMG (圖2b)的SEM影像。各影像之比例尺為1 µm。 圖3a、圖3b及圖4為經改質單甘油酸鋅之額外SEM影像。各影像之比例尺為100 nm。 圖5展示與GMS-ZMG (實例1)之XRD曲線圖相比水鋅礦-ZMG (比較實例1)之XRD圖。X軸為2θ軸(以度為單位),且Y軸為計數。在2θ = 10.9°處之線為(100)峰值,且兩個XRD圖案皆經標準化以使得(100)峰值強度相同。GMS-ZMG之(100)峰值比水鋅礦-ZMG之(100)峰值更寬,亦即,GMS-ZMG微晶更小。
Claims (20)
- 一種呈微晶聚結物形式之單甘油酸鋅,其中以平均相干域長度計之微晶大小在<100>方向上小於30 nm (沿<100>晶帶軸之大小),且在<011>方向上小於60 nm (沿<100>晶帶軸之大小),如藉由謝樂方程式(Scherrer equation)經由粉末X射線繞射所測定;且藉由<100>/<011>相干域長度計算之縱橫比小於0.65,較佳小於0.56。
- 如請求項1之單甘油酸鋅,其含有改質劑。
- 如請求項2之單甘油酸鋅,其中該改質劑為甘油羧酸酯。
- 如請求項3之單甘油酸鋅,其中該甘油羧酸酯為甘油之飽和脂肪酸酯。
- 如請求項4之單甘油酸鋅,其中該甘油羧酸酯為甘油單硬脂酸酯。
- 如請求項2至5中任一項之單甘油酸鋅,其中改質劑之量相對於該單甘油酸鋅在1.0 mol%與5.0 mol%之間。
- 一種呈微晶聚結物形式之單甘油酸鋅,其含有在1.0 mol%與5.0 mol%之間的甘油羧酸酯。
- 一種用於製備如請求項1之單甘油酸鋅的方法,其包含使不同於水鋅礦之鋅化合物與甘油及改質劑在酸催化劑之存在下反應,其中: 該鋅化合物係選自由以下組成之群:氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、羧酸鋅及其組合,或/及 在以該反應組合物之總重量計小於10重量%水之存在下進行反應。
- 如請求項8之方法,其中該改質劑為甘油羧酸酯。
- 如請求項8或請求項9之方法,其中該甘油之量相對於該鋅化合物在90 mol%與110 mol%之間。
- 如請求項8至10中任一項之方法,其中該改質劑之量相對於該鋅化合物在1.0 mol%與5.0 mol%之間。
- 如請求項8至11中任一項之方法,其中該酸催化劑之量相對於該鋅化合物在0.2 mol%與5 mol%之間。
- 一種單甘油酸鋅,其可藉由如請求項8至12中任一項之方法獲得。
- 一種組合物,其包含有機聚合物及如請求項1至7中任一項之單甘油酸鋅。
- 如請求項14之組合物,其中該有機聚合物係選自由以下組成之群:聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯醯胺、聚酯、聚醯胺及其共聚物,以及丙烯腈、丁二烯及苯乙烯中之一或多者與彼此或與另一種共聚單體的共聚物。
- 如請求項14或請求項15之組合物,其中該單甘油酸鋅相對於該有機聚合物之重量以0.001%至20%、較佳0.005%至5%之量存在。
- 如請求項14之組合物,其中該有機聚合物為聚烯烴,且在聚烯烴中呈給定負載水平之該單甘油酸鋅提供了比以在<100>方向上之微晶大小大於30 nm或在<011>方向上大於60 nm、或藉由<100>/<011>相干域長度計算之縱橫比大於0.65的單甘油酸鋅之相同負載水平所實現之結晶溫度更高的聚烯烴結晶溫度。
- 如請求項14之組合物,其中該有機材料為等規聚丙烯,且在該等規聚丙烯中呈給定負載水平之該單甘油酸鋅所提供在140℃下實現50%聚合物結晶的時間(t1/2 )比以相同負載水平之對比單甘油酸鋅所實現的時間少至少40%,該對比單甘油酸鋅具有大於在<100>方向上30 nm及/或在<011>方向上大於60 nm的微晶大小,或具有藉由<100>/<011>相干域長度計算大於0.65的縱橫比。
- 一種如請求項1至7中任一項之單甘油酸鋅之用途,其用來增加有機聚合物之結晶溫度或機械特性,較佳E-模量或屈服強度。
- 一種如請求項1至7中任一項之單甘油酸鋅之用途,其用作有機聚合物中之成核劑。
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