TW201900859A - 硬質表面用液體洗淨劑組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種硬質表面用液體洗淨劑組合物，其含有：(a)包含具有甜菜鹼基之特定之結構單元(a1)、及具有陽離子基之特定之結構單元(a2)且結構單元(a1)與結構單元(a2)之莫耳比即結構單元(a1)/結構單元(a2)為30/70以上且99.9/0.1以下之共聚物、(b)陽離子性界面活性劑、以及(c)選自兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑中之一種以上之界面活性劑。
Description
本發明係關於一種硬質表面用液體洗淨劑組合物、及防止硬質表面附著污垢之方法。
於圍繞我們之居住環境設備中存在以磁磚、塑膠、金屬等為材料之各種硬質表面，該等硬質表面於生活場景中暴露於會附著各種污垢之環境中。其中，被用作衛生間、浴室、廚房等之硬質表面亦為人日常接觸之表面，故而具有容易殘留而蓄積大量污垢，進而難以洗淨去除之性質。
例如，於日本專利特開2010-100861號公報中揭示了一種硬質表面之洗淨用或沖洗用組合物，其係含有至少1種界面活性劑及至少1種聚甜菜鹼(B)之用以於水性介質或水性醇介質中洗淨或沖洗硬質表面之組合物，該聚甜菜鹼(B)於1～14之pH值範圍內具有不變陰離子總電荷及不變陽離子總電荷(各個甜菜鹼單元具有不變陽離子電荷與相同數量之不變陰離子電荷)，並顯示5,000～3,000,000 g/莫耳之絕對重量平均分子量(Mw)。 又，於美國專利申請公開第2009/0197791號說明書中揭示了一種共聚物，其含有包含甜菜鹼基之單元A、陽離子性單元B。
日本專利特開2010-100861號公報、美國專利申請公開第2009/0197791號說明書於滿足起泡能力、除菌性能、及防污性之方面難言充分。尤其是，本發明者等人發現：於將如日本專利特開2010-100861號公報所記載之具有甜菜鹼基之聚合物與陽離子性界面活性劑併用時，若進而為了提高起泡能力而使用其他界面活性劑、例如非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑或陰離子性界面活性劑，則對硬質表面之防污性能降低。
又，日本專利特開2010-100861號公報、美國專利申請公開第2009/0197791號說明書於滿足積垢去除洗淨力(以下亦簡稱洗淨力)、除菌性能、及防污性之方面難言充分。尤其是，本發明者等人發現：於將如日本專利特開2010-100861號公報所記載之具有甜菜鹼基之聚合物與陽離子性界面活性劑併用時，若進而為了提高洗淨力而使用螯合劑，則對硬質表面之防污性能降低。
本發明係關於一種硬質表面用液體洗淨劑組合物，其可維持除菌性能，起泡能力優異，並且污垢向硬質表面等之附著抑制、即防污性能優異。
本發明係關於一種硬質表面用液體洗淨劑組合物，其可維持除菌性能，洗淨力優異，並且污垢向硬質表面之附著抑制、即防污性能優異。
本發明者等人發現：藉由使用具有特定之甜菜鹼基、及特定之陽離子基之聚合物、陽離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑或陰離子性界面活性劑，可獲得防污性能、起泡能力(以下亦稱作起泡性)、及除菌性能均優異之效果。
本發明提供一種硬質表面用液體洗淨劑組合物，其含有：(a)包含下述式(1)所表示之結構單元(a1)、及下述式(2)所表示之結構單元(a2)且結構單元(a1)與結構單元(a2)之莫耳比即結構單元(a1)/結構單元(a2)為30/70以上且99.9/0.1以下之共聚物、(b)陽離子性界面活性劑、以及(c)選自兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑中之一種以上之界面活性劑[以下稱作(c)成分]。
[化1]
[式中， R1
～R3
相同或不同，為氫原子或碳數1或2之烷基， R4
為碳數1以上且4以下之伸烷基、或-Y1
-OPO3 -
-Y2
-， Y1
、Y2
相同或不同，為碳數1以上且4以下之伸烷基， R5
、R6
相同或不同，為碳數1以上且4以下之烴基， X1
為O或NR7
，R7
為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基， X2
表示氫原子、碳數1以上且4以下之烴基、R17
SO3 -
、或R17
COO-
；其中，於R4
為碳數1以上且4以下之伸烷基時，X2
為R17
SO3 -
、或R17
COO-
，R17
為碳數1以上且4以下之伸烷基，於R4
為-Y1
-OPO3 -
-Y2
-時，X2
為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基]
[化2]
[式中， R8
～R10
相同或不同，為氫原子或碳數1或2之烷基， X3
為O， R11
為碳數1以上且4以下之伸烷基， X4
為N+
R12
R13
R14
X5
或NR15
R16
，R12
～R16
相同或不同，表示氫原子或碳數1以上且4以下之烴基，X5
表示陰離子]
又，本發明者等人發現：藉由使用具有特定之甜菜鹼基、及特定之陽離子基之聚合物、陽離子性界面活性劑、及螯合劑，可獲得防污性能、洗淨力、及除菌性能均優異之效果。
本發明係關於一種硬質表面用液體洗淨劑組合物，其含有：(a)包含下述式(1)所表示之結構單元(a1)、及下述式(2)所表示之結構單元(a2)且結構單元(a1)與結構單元(a2)之莫耳比即結構單元(a1)/結構單元(a2)為30/70以上且99.9/0.1以下之共聚物[以下稱作(a)成分]、(b)陽離子性界面活性劑[以下稱作(b)成分]、及(d)螯合劑[以下稱作(d)成分]。
[化3]
[式中， R1
～R3
相同或不同，為氫原子或碳數1或2之烷基， R4
為碳數1以上且4以下之伸烷基、或-Y1
-OPO3 -
-Y2
-， Y1
、Y2
相同或不同，為碳數1以上且4以下之伸烷基， R5
、R6
相同或不同，為碳數1以上且4以下之烴基， X1
為O或NR7
，R7
為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基， X2
表示氫原子、碳數1以上且4以下之烴基、R17
SO3 -
、或R17
COO-
；其中，於R4
為碳數1以上且4以下之伸烷基時，X2
為R17
SO3 -
、或R17
COO-
，R17
為碳數1以上且4以下之伸烷基，於R4
為-Y1
-OPO3 -
-Y2
-時，X2
為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基]
[化4]
[式中， R8
～R10
相同或不同，為氫原子或碳數1或2之烷基， X3
為O， R11
為碳數1以上且4以下之伸烷基， X4
為N+
R12
R13
R14
X5
或NR15
R16
，R12
～R16
相同或不同，表示氫原子或碳數1以上且4以下之烴基，X5
表示陰離子]
以下，於稱本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物之情形時，包括上述2種硬質表面用液體洗淨劑組合物。
又，本發明係關於一種防止硬質表面附著污垢之方法，其係利用上述本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物對硬質表面進行處理。
根據本發明，提供一種硬質表面用液體洗淨劑組合物，其可維持除菌性能，起泡能力優異，並且污垢向硬質表面之附著抑制、即防污性能優異。
又，根據本發明，提供一種硬質表面用液體洗淨劑組合物，其可維持除菌性能，洗淨力優異，並且污垢向硬質表面之附著抑制、即防污性能優異。
[硬質表面用液體洗淨劑組合物] 本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物於一態樣中為含有(a)成分、(b)成分及(c)成分之硬質表面用液體洗淨劑組合物。 ＜(a)成分＞ (a)成分係包含上述式(1)所表示之結構單元(a1)、及上述式(2)所表示之結構單元(a2)之共聚物。 上述式(1)所表示之結構單元(a1)可為來自具有甜菜鹼基之不飽和單體之結構單元。又，上述式(2)所表示之結構單元(a2)可為來自具有陽離子基之不飽和單體之結構單元。
[(a)成分之重量平均分子量] 就提高(a)成分之防污性能之觀點而言，(a)成分之重量平均分子量較佳為500以上，更佳為5000以上，進而較佳為1萬以上，進而更佳為3萬以上，並且就同樣之觀點而言，較佳為20萬以下，更佳為15萬以下，進而較佳為10萬以下。該重量平均分子量可利用實施例中所記載之方法進行測定。
[結構單元(a1)與結構單元(a2)之莫耳比] 就防污性能之觀點而言，(a)成分之結構單元(a1)與結構單元(a2)之莫耳比以結構單元(a1)/結構單元(a2)計為30/70以上且99.9/0.1以下。就同樣之觀點而言，結構單元(a1)/結構單元(a2)之莫耳比較佳為50/50以上，更佳為55/45以上，進而較佳為60/40以上，進而更佳為75/25以上，進而更佳為90/10以上，並且就提高(a)成分之防污性能之觀點而言，較佳為98/2以下，更佳為96/4以下。
[結構單元(a1)] (結構單元(a1)之含量) 就提高(a)成分之防污性能之觀點而言，(a)成分中之結構單元(a1)之含量較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，進而更佳為80莫耳%以上，進而更佳為90莫耳%以上，並且就同樣之觀點而言，較佳為99莫耳%以下，更佳為98莫耳%以下，進而較佳為95莫耳%以下。 又，就提高(a)成分之防污性能之觀點而言，(a)成分中之結構單元(a1)之含量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上，進而更佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，並且就同樣之觀點而言，較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進而較佳為95質量%以下。
(結構單元(a1)之構成) (a)成分之結構單元(a1)為下述式(1)所表示之結構單元。
[化5]
[式中， R1
～R3
相同或不同，為氫原子或碳數1或2之烷基， R4
為碳數1以上且4以下之伸烷基、或-Y1
-OPO3 -
-Y2
- Y1
、Y2
相同或不同，為碳數1以上且4以下之伸烷基， R5
、R6
相同或不同，為碳數1以上且4以下之烴基， X1
為O或NR7
，R7
為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基， X2
表示氫原子、碳數1以上且4以下之烴基、R17
SO3 -
、或R17
COO-
；其中，於R4
為碳數1以上且4以下之伸烷基時，X2
為R17
SO3 -
、或R17
COO-
，R17
為碳數1以上且4以下之伸烷基，於R4
為-Y1
-OPO3 -
-Y2
-時，X2
為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基]
於式(1)中，就不飽和單體之獲取性之觀點、單體之聚合性之觀點、及提高(a)成分之防污性能之觀點而言，R1
及R2
分別較佳為氫原子。 於式(1)中，就不飽和單體之獲取性之觀點、單體之聚合性之觀點、及提高(a)成分之防污性能之觀點而言，R3
較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。 於式(1)中，就不飽和單體之獲取性之觀點、單體之聚合性之觀點、及提高(a)成分之防污性能之觀點而言，X1
較佳為O。就同樣之觀點而言，R4
之碳數1以上且4以下之伸烷基較佳為碳數2或3之伸烷基，更佳為碳數2之伸烷基。 於式(1)中，就提高防污性能之觀點而言，R4
較佳為碳數1以上且4以下之伸烷基，更佳為碳數2或3之伸烷基。 於式(1)中，Y1
、Y2
分別較佳為碳數2或3之伸烷基，更佳為碳數2之伸烷基。 於式(1)中，就該不飽和單體之獲取性之觀點、單體之聚合性之觀點、及提高(a)成分之防污性能之觀點而言，R5
、R6
分別較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。 於式(1)中，X2
為氫原子、碳數1以上且4以下之烴基、R17
SO3 -
、或R17
COO-
，但於R4
為碳數1以上且4以下之伸烷基時，X2
為R17
SO3 -
、或COO-
，於R4
為-Y1
-OPO3 -
-Y2
-時，X2
為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基。於R4
為-Y1
-OPO3 -
-Y2
-時，就提高防污性能之觀點而言，X2
較佳為碳數1以上且4以下之烴基，更佳為甲基。於R4
為碳數1以上且4以下之伸烷基時，就同樣之觀點而言，X2
較佳為R17
SO3 -
。 又，R17
較佳為碳數1以上且3以下之伸烷基，更佳為碳數2以上且3以下之伸烷基。
[結構單元(a2)] (結構單元(a2)之含量) 就提高防污性能之觀點而言，(a)成分中之結構單元(a2)之含量較佳為1莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上，進而較佳為5莫耳%以上，並且就同樣之觀點而言，較佳為70莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下，進而較佳為20莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下。 又，就提高防污性能之觀點而言，(a)成分中之結構單元(a2)之含量較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而較佳為5質量%以上，並且就提高(a)成分之防污性能之觀點而言，較佳為70質量%以下，更佳為50質量%以下，進而較佳為30質量%以下，進而較佳為20質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
(結構單元(a2)之構成) (a)成分之結構單元(a2)為下述式(2)所表示之結構單元。
[化6]
[式中， R8
～R10
相同或不同，為氫原子或碳數1或2之烷基， X3
為O或NH， R11
為碳數1以上且4以下之伸烷基， X4
為N+
R12
R13
R14
X5
或NR15
R16
，R12
～R16
相同或不同，表示氫原子或碳數1以上且4以下之烴基，X5
表示陰離子]
於式(2)中，就不飽和單體之獲取性之觀點、單體之聚合性之觀點、及提高(a)成分之防污性能之觀點而言，R8
及R9
分別較佳為氫原子。 於式(2)中，就單體之聚合性之觀點、及提高(a)成分之防污性能之觀點而言，R10
較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。 於式(2)中，就單體之聚合性之觀點、及提高(a)成分之防污性能之觀點而言，X3
較佳為O。 於式(2)中，就單體之聚合性之觀點、及提高(a)成分之防污性能之觀點而言，R11
較佳為碳數2或3之伸烷基，更佳為碳數2之伸烷基。 於式(2)中，就提高(a)成分之防污性能之觀點、及四級化反應之容易性之觀點而言，X4
為N+
R12
R13
R14
X5
或NR15
R16
，較佳為N+
R12
R13
R14
X5
，就同樣之觀點而言，R12
、R13
、R14
分別較佳為甲基或乙基。 於式(2)中，就提高(a)成分之防污性能之觀點、及四級化反應之容易性之觀點而言，R15
、R16
較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。 於式(2)中，X5
為陰離子，較佳為鹵素離子或C2
H5
SO4 -
，更佳為C2
H5
SO4 -
。
[結構單元(a1)及結構單元(a2)以外之結構單元] (a)成分亦可於不損害本發明之效果之範圍內含有結構單元(a1)及結構單元(a2)以外之結構單元。作為結構單元(a1)及結構單元(a2)以外之結構單元，較佳為來自具有磺基甜菜鹼基之不飽和單體以外之不飽和單體之結構單元，更佳為來自苯乙烯等疏水性不飽和單體之結構單元。
就防污性之觀點而言，(a)成分中之結構單元(a1)及結構單元(a2)以外之結構單元之含量較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下，進而較佳為0.5莫耳%以下，進而更佳為0.1莫耳%以下。(a)成分中之結構單元(a1)及結構單元(a2)以外之結構單元之含量亦可為0莫耳%。
就防污性之觀點而言，(a)成分中之結構單元(a1)及結構單元(a2)以外之結構單元之含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為1質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下，進而更佳為0.1質量%以下。(a)成分中之結構單元(a1)及結構單元(a2)以外之結構單元之含量亦可為0質量%。
就防污性之觀點而言，(a)成分中之結構單元(a1)及結構單元(a2)之合計含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，進而較佳為99莫耳%以上，進而更佳為99.5莫耳%以上，進而更佳為99.9莫耳%以上。(a)成分中之結構單元(a1)及結構單元(a2)之合計含量亦可為100莫耳%。 就防污性之觀點而言，(a)成分中之結構單元(a1)及結構單元(a2)之合計含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進而較佳為99莫耳%以上，進而更佳為99.5質量%以上，進而更佳為99.9質量%以上。(a)成分中之結構單元(a1)及結構單元(a2)之合計含量亦可為100質量%。
[(a)成分之製造方法] 作為製造(a)成分之方法，可採用任何方法，具體而言可列舉如以下之(i)、(ii)之方法。就原料之獲取性與製造之容易性之觀點而言，較佳為(ii)之方法。 (i)使具有甜菜鹼基及陽離子基之不飽和單體進行共聚合而獲得之方法 (ii)於使具有胺基及陽離子基之不飽和單體進行共聚合後，利用甜菜鹼化劑進行四級化而獲得之方法
＜(b)成分＞ (b)成分為陽離子性界面活性劑。作為陽離子性界面活性劑，較佳為單或二長鏈烷基型四級銨鹽。作為(b)成分，較佳為選自下述通式(b1)所表示之化合物及通式(b2)所表示之化合物中之陽離子性界面活性劑。
[化7]
[式中，選自R1b
及R2b
中之至少一者表示碳數8以上且18以下之烷基、碳數8以上且18以下之烯基或碳數8以上且18以下之羥基烷基，其餘表示碳數1以上且3以下之烷基、碳數1以上且3以下之羥基烷基或平均加成莫耳數10以下之聚氧伸乙基，R3b
及R4b
相同或不同，分別表示碳數1以上且3以下之烷基、碳數1以上且3以下之羥基烷基或平均加成莫耳數10以下之聚氧伸乙基，Y-
表示鹵素原子、或碳數1以上且5以下之磺酸酯或硫酸酯之陰離子殘基]
[化8]
[式中，R5b
表示碳數8以上且18以下之烷基、碳數8以上且18以下之烯基或碳數8以上且18以下之羥基烷基，R6b
、R7b
相同或不同，分別表示碳數1以上且3以下之烷基、碳數1以上且3以下之羥基烷基或平均加成莫耳數10以下之聚氧伸乙基，R8b
表示碳數1以上且3以下之伸烷基；Z-
表示鹵素原子、或碳數1以上且5以下之磺酸酯或硫酸酯之陰離子殘基]
於為單長鏈烷基型四級銨鹽之情形時，於通式(b1)中，較佳為，R1b
為碳數8以上且16以下之烷基、烯基或羥基烷基，R2b
、R3b
及R4b
相同或不同，分別為碳數1以上且3以下之烷基、羥基烷基或平均加成莫耳數10以下之聚氧伸乙基。 於為二長鏈烷基型四級銨鹽之情形時，於通式(b1)中，較佳為，R1b
及R2b
相同或不同，分別為碳數8以上且16以下之烷基、烯基或羥基烷基，R3b
及R4b
相同或不同，分別為碳數1以上且3以下之烷基、羥基烷基或平均加成莫耳數10以下之聚氧伸乙基。
於通式(b2)中，R5b
較佳為碳數12以上且16以下之直鏈烷基，R6b
、R7b
分別較佳為甲基，R8b
較佳為亞甲基，Z-
為鹵素離子，進而較佳為氯化物離子(Cl-
)。
(b)成分較佳為選自上述通式(b2)所表示之化合物中之陽離子性界面活性劑。
＜(c)成分＞ (c)成分為選自兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑中之一種以上之界面活性劑。就調配穩定性之觀點而言，(c)成分較佳為選自兩性界面活性劑及非離子性界面活性劑中之一種以上之界面活性劑。
[兩性界面活性劑] 作為兩性界面活性劑，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，較佳為包含選自氧化胺、磺基甜菜鹼及羧基甜菜鹼中之1種以上之兩性界面活性劑，更佳為包含選自磺基甜菜鹼及羧基甜菜鹼中之1種以上之兩性界面活性劑，更佳為包含羧基甜菜鹼。該等亦可使用2種以上。
兩性界面活性劑中，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，選自氧化胺、磺基甜菜鹼及羧基甜菜鹼中之1種以上之兩性界面活性劑之含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，進而更佳為99質量%以上，並且較佳為100質量%以下。 又，兩性界面活性劑中，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，選自磺基甜菜鹼及羧基甜菜鹼中之1種以上之兩性界面活性劑之含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，進而更佳為99質量%以上，並且較佳為100質量%以下。
作為磺基甜菜鹼，可列舉：就調配穩定性及起泡性之觀點而言，烷基之碳數較佳為10以上，並且較佳為18以下，更佳為14以下之N-烷基-N,N-二甲基-N-磺丙基銨磺基甜菜鹼；就調配穩定性及起泡性之觀點而言，烷基之碳數較佳為10以上，並且較佳為18以下，更佳為14以下之N-烷基-N,N-二甲基-N-(2-羥基磺丙基)銨磺基甜菜鹼；就調配穩定性及起泡性之觀點而言，烷醯基之碳數較佳為10以上，並且較佳為18以下，更佳為14以下之N-烷醯基胺基丙基-N,N-二甲基-N-磺丙基銨磺基甜菜鹼；就調配穩定性及起泡性之觀點而言，烷醯基之碳數較佳為10以上，並且較佳為18以下，更佳為14以下之N-烷醯基胺基丙基-N,N-二甲基-N-(2-羥基磺丙基)銨磺基甜菜鹼。
作為羧基甜菜鹼，可列舉：就調配穩定性及起泡性之觀點而言，烷基之碳數較佳為10以上，並且較佳為18以下，更佳為14以下之N-烷基-N,N-二甲基-N-羧基甲基銨甜菜鹼；或下述通式(I)所表示之化合物；就調配穩定性及起泡性之觀點而言，較佳為下述通式(I)所表示之化合物。
[化9]
[式中，R1c
表示碳數7以上且21以下之烷基或烯基，R2c
表示伸丙基，R3c
及R4c
分別獨立地表示碳數1以上且3以下之烷基]
通式(I)中，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，R1c
為較佳為9以上，更佳為11以上，並且較佳為15以下，更佳為13以下之烷基或烯基，較佳為壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基。 通式(I)中，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，R3c
及R4c
較佳為甲基。 作為通式(I)所表示之化合物，可列舉：杏仁油醯胺丙基甜菜鹼、野杏油醯胺丙基甜菜鹼、萼梨油醯胺丙基甜菜鹼、巴巴蘇油醯胺丙基甜菜鹼、山萮醯胺丙基甜菜鹼、菜籽油醯胺丙基甜菜鹼、癸醯基/癸醯胺丙基甜菜鹼、椰油醯胺丙基甜菜鹼、椰油/油醯胺丙基甜菜鹼、異硬脂醯胺丙基甜菜鹼、月桂醯胺丙基羧基甜菜鹼、牛奶醯胺丙基甜菜鹼、貂油醯胺丙基甜菜鹼、肉豆蔻醯胺丙基甜菜鹼、油醯胺丙基甜菜鹼、橄欖油醯胺丙基甜菜鹼、棕櫚油醯胺丙基甜菜鹼、軟脂醯胺丙基甜菜鹼、蓖麻油醯胺丙基甜菜鹼、芝麻油醯胺丙基甜菜鹼、大豆油醯胺丙基甜菜鹼、硬脂醯胺丙基甜菜鹼、牛脂醯胺丙基甜菜鹼、十一碳烯醯胺丙基甜菜鹼、及小麥胚芽油醯胺丙基甜菜鹼。 該等中，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，較佳為選自月桂醯胺丙基羧基甜菜鹼、肉豆蔻醯胺丙基甜菜鹼、油醯胺丙基甜菜鹼、及椰油醯胺丙基甜菜鹼中之1種以上。該等係通式(I)中之R3c
及R4c
分別為甲基之化合物。
作為氧化胺，較佳為下述通式(II)之化合物。
[化10]
[式中，R5c
表示碳數8以上且22以下之烴基，較佳為表示烷基或烯基，更佳為表示烷基，R6c
及R7c
分別獨立地表示碳數1以上且3以下之烷基；D表示-NHC(=O)-基或-C(=O)NH-基，E表示碳數1以上且5以下之伸烷基；m及p表示m＝0且p＝0或m＝1且p＝1]
於上述通式(II)中，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，R5c
較佳為碳數10以上且18以下之烷基，更佳為碳數12以上且16以下之烷基，進而較佳為碳數12以上且14以下之烷基，進而更佳為碳數12之烷基。就調配穩定性之觀點而言，R6c
及R7c
較佳為碳數1之甲基。
作為氧化胺之較佳之具體例，可列舉： (1)癸醯基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺等烷基(碳數8以上且22以下)二烷基(碳數1以上且3以下)氧化胺、 (2)月桂醯胺丙基二甲基氧化胺、肉豆蔻醯胺丙基二甲基氧化胺、棕櫚醯胺丙基二甲基氧化胺等脂肪酸(碳數8以上且22以下)醯胺丙基二烷基(碳數1以上且3以下)氧化胺，就調配穩定性之觀點而言，更佳為(1)烷基(碳數8以上且22以下)二烷基(碳數1以上且3以下)氧化胺。
[非離子性界面活性劑] 作為非離子性界面活性劑，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，較佳為選自由(c1)單烷基甘油醚[以下稱作(c1)成分]、(c2)聚氧伸烷基單烷基或烯基醚[以下稱作(c2)成分]、(c3)烷基多糖苷(糖苷型非離子性界面活性劑)[以下稱作(c3)成分]、(c4)山梨醇酐系非離子性界面活性劑[以下稱作(c4)成分]、(c5)脂肪族烷醇醯胺[以下稱作(c5)成分]、(c6)脂肪酸單甘油酯[以下稱作(c6)成分]、及(c7)蔗糖脂肪酸酯[以下稱作(c7)成分]所組成之群中之1種以上，該等亦可使用2種以上。
就調配穩定性及起泡性之觀點而言，非離子性界面活性劑較佳為包含選自(c1)成分、(c2)成分及(c3)成分中之1種以上，進而更佳為包含(c3)成分。 非離子性界面活性劑中，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，(c1)成分、(c2)成分及(c3)成分之合計含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，進而更佳為99質量%以上，並且較佳為100質量%以下。 又，非離子性界面活性劑中，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，(c3)成分之含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，進而更佳為99質量%以上，並且較佳為100質量%以下。
(c1)成分 (c1)成分為單烷基甘油醚。 作為(c1)成分，具體而言較佳為下述通式(c1)所表示之化合物。 R11c
-O-(Gly)r
-H (c1) [式中，R11c
表示碳數6以上且18以下之烷基，Gly表示來自甘油之結構單元，較佳為表示自甘油去除1個羥基及1個氫原子後之殘基，r表示1以上且4以下之數]
於通式(c1)中，就起泡性及調配穩定性之觀點而言，R11c
為較佳為碳數6以上、更佳為碳數7以上、進而較佳為碳數8以上、而且較佳為碳數18以下、更佳為碳數12以下、進而較佳為碳數10以下之烷基，可使用己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈烷基，於本發明中，就調配穩定性之觀點而言，較佳為具有支鏈之烷基，作為R1c
之具有支鏈之具體烷基，更佳為選自2-乙基己基、第二辛基、異壬基及異癸基中之基，進而較佳為2-乙基己基或異癸基，更佳為2-乙基己基。
於通式(c1)中，r較佳為1以上，並且較佳為2以下。更佳為r為1之化合物。更佳之化合物為R1c
為2-乙基己基且r為1之化合物。 Gly所表示之結構為鍵結有甘油之1位與3位之羥基之-CH2
CH(OH)CH2
-所表示之結構、或鍵結有甘油之1位與2位之羥基之-CH(CH2
OH)CH2
-所表示之結構，根據觸媒或反應條件而不同。
為了獲得通式(c1)之化合物，例如可使用如下方法：使用R11c
-OH所表示之烷基醇作為碳數6～10之醇，使用BF3
等酸觸媒、或鋁觸媒使之與表鹵醇或去水甘油等環氧化合物進行反應而製造。例如，於使用2-乙基己醇之情形時，所獲得之2-乙基己基單甘油醚為如日本專利特開2001-49291號公報所記載般可包含複數種生成物之混合物。
(c2)成分 (c2)成分為聚氧伸烷基單烷基或烯基醚。 於(c2)成分之非離子性界面活性劑中，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，烷基或烯基之碳數較佳為6以上，更佳為8以上，進而較佳為10以上，進而更佳為12以上，並且就同樣之觀點而言，較佳為22以下，更佳為18以下，進而較佳為16以下，進而更佳為14以下。
於(c2)成分之非離子性界面活性劑中，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，環氧烷之平均加成莫耳數較佳為超過0，更佳為1以上，進而較佳為3以上，並且就同樣之觀點而言，較佳為50以下，更佳為30以下，進而較佳為20以下，進而更佳為10以下。 就調配穩定性及起泡性之觀點而言，環氧烷較佳為選自環氧乙烷、環氧丙烷、及環氧丁烷中之1種以上，更佳為選自環氧乙烷、及環氧丙烷中之1種以上。
作為(c2)成分之非離子性界面活性劑之較佳例，可列舉下述通式(c2)所表示之非離子性界面活性劑。 R12c
O[(C2
H4
O)l
/(C3
H6
O)j
]H (c2) [式中，R12c
表示碳數6以上且22以下之烴基；l、j表示平均加成莫耳數，l表示0以上且30以下之數，j表示0以上且30以下之數，不存在l與j同時為0之情況；“/”表示：可為與順序無關而以無規或嵌段中之任一種方式加成有氧基伸乙基及氧基伸丙基者]
就調配穩定性及起泡性之觀點而言，上述通式(c2)中之R12c
之碳數較佳為8以上，更佳為10以上，進而較佳為12以上，並且就同樣之觀點而言，較佳為18以下，更佳為16以下，進而較佳為14以下。 就調配穩定性及起泡性之觀點而言，R12c
較佳為烷基或烯基，更佳為烷基，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，為第二烷基。此處，所謂第二烷基，係指於通式(c2)中之R12c
O中與O鍵結之R12c
之碳原子成為第二碳原子之烷基。 作為烷基，具體而言可列舉：各種辛基(包括2-乙基己基)、各種壬基、各種癸基、各種十一烷基、各種十二烷基(月桂基)、各種十三烷基、各種十四烷基、各種十五烷基、各種十六烷基、各種十七烷基、各種十八烷基。 作為烯基，可列舉：各種辛烯基、各種壬烯基、各種癸烯基、各種十一烷烯基、各種十二烷烯基、各種十三烷烯基、各種十四烷烯基、各種十五烷烯基、各種十六烷烯基、各種十七烷烯基、各種十八烷烯基(例如油烯基、亞麻油基)。再者，所謂「各種」，意指包括正、第二、第三、異之各種異構物。
就調配穩定性及起泡性之觀點而言，作為(c2)成分之聚氧伸烷基單烷基或烯基醚、以及通式(c2)所表示之非離子性界面活性劑之HLB(Hydrophile Lipophile Balance，親水/油比值)值較佳為5以上，更佳為7以上，並且就同樣之觀點而言，較佳為19以下，更佳為15以下，進而較佳為13以下。 此處，HLB值係由下述所示之Griffin之式所定義。 HLB值＝20×Mw/M (式中，M為非離子性界面活性劑之分子量，Mw為該非離子性界面活性劑之親水性部分之分子量) 再者，通式(c2)中，所謂親水性部分，係指氧基伸乙基與氧基伸丙基之合計部分。
(c3)成分 (c3)成分為烷基多糖苷(糖苷型非離子性界面活性劑)。 (c3)成分之非離子性界面活性劑較佳為下述通式(c3)所表示之非離子性界面活性劑。 R13c
(OR14c
)s
Gt
(c3) [式中，R13c
表示直鏈或支鏈之碳數8以上且18以下、較佳為12以上且14以下之烷基、烯基或烷基苯基、較佳為烷基，R14c
表示碳數2以上且4以下之伸烷基，G表示碳數5或6之來自還原糖之殘基；s表示平均加成莫耳數，為0以上且5以下之數；t表示其平均值為1以上且5以下之數]
通式(c3)中，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，R13c
為碳數為8以上、較佳為10以上、而且為18以下、較佳為14以下之直鏈或支鏈之烷基。 通式(c3)中，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，s較佳為0以上且2以下，更佳為0。就調配穩定性及起泡性之觀點而言，t較佳為1.1以上，並且較佳為1.5以下，更佳為1.4以下。再者，t係利用質子NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)法所測得之值。 通式(c3)中，就其等之獲取容易性及成本之方面而言，關於G可列舉來自選自葡萄糖及果糖中之1種以上之單糖類之殘基。又，關於G可列舉來自選自麥芽糖及蔗糖中之1種以上之多糖類之殘基。G較佳為來自葡萄糖之單糖類之殘基。
(c4)成分～(c7)成分 (c4)山梨醇酐系非離子性界面活性劑、(c5)脂肪族烷醇醯胺、(c6)脂肪酸單甘油酯、及(c7)蔗糖脂肪酸酯分別具有較佳為碳數8以上且18以下、更佳為碳數12以上且14以下之直鏈或支鏈之烷基。
[陰離子性界面活性劑] 陰離子性界面活性劑較佳為具有硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸基、磺酸基或羧基之陰離子性界面活性劑。 陰離子性界面活性劑具有烴基。作為陰離子性界面活性劑所具有之烴基，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，碳數較佳為5以上，更佳為6以上，進而較佳為7以上，進而更佳為8以上，進而更佳為10以上，進而更佳為12以上，並且較佳為21以下，更佳為18以下，進而較佳為16以下，進而更佳為14以下。烴基較佳為直鏈或支鏈之烷基、伸烷基或芳基。
陰離子性界面活性劑較佳為選自由(c8)具有碳數5以上且18以下之烴基之磺基琥珀酸酯或其鹽[以下稱作(c8)成分]、(c9)具有碳數8以上且21以下之烴基、及硫酸酯基或磺酸基之陰離子性界面活性劑[其中，(c8)成分除外][以下稱作(c9)成分]、(c10)具有碳數7以上且21以下之烴基、及羧基之陰離子性界面活性劑[以下稱作(c10)成分]、以及(c11)具有碳數8以上且21以下之烴基、及磷酸酯基之陰離子性界面活性劑[以下稱作(c11)成分]所組成之群中之1種以上之陰離子性界面活性劑，該等亦可使用2種以上。
就調配穩定性及起泡性之觀點而言，陰離子性界面活性劑較佳為包含選自由(c8)成分及(c9)成分所組成之群中之1種以上，更佳為包含(c9)成分。 又，於陰離子性界面活性劑中，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，(c9)成分之含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，進而更佳為99質量%以上，並且較佳為100質量%以下。 再者，陰離子性界面活性劑中之各成分之含量(質量%)係基於鈉鹽換算之量而算出。
用於本發明之(c9)成分為具有碳數8以上且21以下之烴基、及硫酸酯基或磺酸基之陰離子性界面活性劑[其中，(c8)成分除外]。
就調配穩定性及起泡性之觀點而言，(c9)成分之烴基之碳數為8以上，較佳為10以上，更佳為12以上，並且為21以下，較佳為18以下，更佳為14以下，進而較佳為12以下。(c9)成分之烴基較佳為烷基或芳基。
作為(c9)成分之陰離子性界面活性劑，較佳選自硫酸烷基酯鹽、聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽及烷磺酸鹽中之1種以上。
作為具有硫酸酯基之上述陰離子性界面活性劑，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，較佳為具有碳數為8以上、較佳為10以上、而且為21以下、較佳為18以下、更佳為14以下、進而較佳為12以下之直鏈或支鏈之烷基之硫酸烷基酯鹽。 又，作為具有硫酸酯基及聚氧伸烷基之上述陰離子性界面活性劑，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，具有碳數為8以上、較佳為10以上、而且為21以下、較佳為18以下、更佳為14以下、進而較佳為12以下之直鏈或支鏈之烷基，較佳為具有碳數2以上且3以下之氧基伸烷基之平均加成莫耳數較佳為0.1以上、更佳為0.3以上、進而較佳為0.4以上、而且較佳為6以下、更佳為5以下、進而較佳為4以下之聚氧伸烷基之聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽。 又，作為具有磺酸基之上述陰離子性界面活性劑，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，較佳為選自 (1)具有碳數6以上且15以下之烷基之烷基苯磺酸鹽、及 (2)碳數為8以上、較佳為10以上、而且為21以下、較佳為18以下、更佳為14以下、進而較佳為12以下之烷磺酸鹽 中之1種以上之陰離子性界面活性劑。
作為(c9)成分之陰離子性界面活性劑之鹽，較佳為選自鈉鹽、銨鹽、鉀鹽、鎂鹽等中之無機鹽、選自單乙醇銨鹽、二乙醇銨鹽、三乙醇銨鹽、嗎啉鎓鹽等中之有機銨鹽。
作為(c9)成分，就調配穩定性及起泡性之觀點而言，較佳為下述通式(c9)之化合物。 R23c
-O-(R24c
O)n
-SO3
M2
(c9) [式中，R23c
為碳數8以上且21以下之直鏈或支鏈之烷基，R24c
為伸乙基及/或伸丙基，n為平均加成莫耳數，為0以上且6以下之數；M2
為氫原子或陽離子，較佳為無機或有機之陽離子]
通式(c9)中，就洗淨力之觀點而言，R23c
為碳數為8以上、較佳為10以上、而且為21以下、較佳為18以下、更佳為14以下、進而較佳為12以下之直鏈或支鏈之烷基，較佳為直鏈烷基。具體而言，R23c
較佳為選自辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、及十四烷基中之烷基，更佳為十二烷基。
通式(c9)中，就起泡性之觀點而言，n為較佳為0以上、而且較佳為6以下、更佳為4以下、進而較佳為3以下、進而更佳為1.5以下之數。又，n亦可為0。 通式(c9)中，於R24c
為伸乙基之情形時，就起泡性之觀點而言，n為較佳為0.1以上、更佳為0.5以上、而且較佳為6以下、更佳為3以下之數。 又，通式(c9)中，於R24c
為伸丙基之情形時，就起泡性之觀點而言，n為較佳為0.1以上、更佳為0.2以上、進而較佳為0.4以上、而且較佳為1.5以下、更佳為1.0以下、進而較佳為0.8以下之數。 又，通式(c9)中，於R24c
為伸乙基及伸丙基之情形時，n可針對該等基而分別自上述範圍中進行選擇。
通式(c9)中，關於M2
可列舉：氫原子、或鈉離子、銨離子、鉀離子、鎂離子等無機陽離子、單乙醇銨離子、二乙醇銨離子、三乙醇銨離子、嗎啉鎓離子等有機陽離子，較佳為選自鈉離子、鉀離子、銨離子、鎂離子中之無機陽離子。
於通式(c9)中，於獲得R23c
包含支鏈烷基之化合物之情形時，關於作為原料之R23c
-OH所表示之醇，可列舉：將碳數8以上且14以下之1-烯烴進行氫甲醯化而獲得之醇(包含甲基於相對於OH基為β位上分支之烷基15莫耳%以上且70莫耳%以下)、使碳數4以上且8以下之醛縮合後進行還原而獲得之吉布特型醇(包含碳數3以上且6以下之烷基於相對於OH基為β位上分支之結構者100莫耳%)、將異丁烯之二聚物進行氫甲醯化而獲得之3,5,5-三甲基己醇、將異丁烯之三聚物進行氫甲醯化而獲得之多分支十三醇(分支率為100莫耳%)、以石油、煤為原料之合成醇(為分支率為約20莫耳%以上且100莫耳%以下之烷基)。
用於本發明之(c10)成分為具有碳數7以上且21以下之烴基、及羧基之陰離子性界面活性劑。 具體而言可列舉：高級脂肪酸或其鹽、聚氧伸乙基烷基醚羧酸或其鹽、N-醯基胺基酸或其鹽。
作為高級脂肪酸或其鹽，較佳為下述通式(c10-1)所表示者。 R25c
-COOX1c
(c10-1) [式中，R25c
表示碳數7以上且21以下之烷基或烯基，X1c
表示氫原子、鹼金屬、鹼土族金屬、銨、烷醇銨或鹼性胺基酸] 作為高級脂肪酸或其鹽，更具體而言可列舉：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、花生酸、山萮酸、及該等之鹽等。該等中，較佳為月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、及該等之鹽。
聚氧伸乙基烷基醚羧酸或其鹽較佳為下述通式(c10-2)所表示者。 R26c
-O-(CH2
CH2
O)g
COOX2c
(c10-2) [式中，R26c
表示碳數為7以上、較佳為8以上且21以下之烷基或烯基，g為環氧乙烷之平均加成莫耳數，表示0.5以上且10以下之數，X2c
表示氫原子、鹼金屬、鹼土族金屬、銨、烷醇銨或鹼性胺基酸]
本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物於另一態樣中為含有(a)成分、(b)成分及(d)成分之硬質表面用液體洗淨劑組合物。關於該硬質表面用液體洗淨劑組合物，(a)成分、(b)成分之具體例及較佳之態樣分別如上所述。
＜(d)成分＞ (d)成分為螯合劑。作為螯合劑，較佳為選自胺基羧酸、羥基羧酸、羥基膦酸、及該等之鹽中之1種以上之化合物。 作為胺基羧酸及其鹽，可列舉：選自乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基三乙酸(NTA)、亞胺基二乙酸、二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-羥基乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)、甲基甘胺酸二乙酸(MGDA)、天冬胺酸二乙酸(ASDA)、麩胺酸二乙酸(GLDA)及該等之鹽中之1種或2種以上。胺基羧酸及其鹽較佳為選自乙二胺四乙酸及其鹽、甲基甘胺酸二乙酸及其鹽、以及L-麩胺酸二乙酸及其鹽中之1種或2種以上。 作為羥基羧酸及其鹽，較佳為選自脂肪族羥基羧酸及其鹽中之化合物。作為羥基羧酸及其鹽，可列舉：選自蘋果酸、檸檬酸及其鹽中之化合物。 作為羥基膦酸及其鹽，可列舉：選自1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)及其鹽中之化合物。 關於螯合劑之鹽，可列舉：鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。較佳為鹼金屬鹽，更佳為鈉鹽或鉀鹽。 螯合劑較佳為選自胺基羧酸、羥基羧酸、及該等之鹽中之1種以上之化合物，更佳為胺基羧酸或其鹽，進而較佳為乙二胺四乙酸或其鹽。
＜組成、任意成分等＞ 本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物中，就使硬質表面親水化而防止污垢附著之效果之觀點而言，(a)成分之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，並且就調配穩定性之觀點而言，較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下，進而更佳為0.8質量%以下，進而更佳為0.5質量%以下，進而更佳為0.4質量%以下。
又，本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物中，就除菌力之觀點而言，(b)成分之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，進而更佳為0.2質量%以上，並且就調配穩定性之觀點而言，較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下，進而較佳為3質量%以下，進而更佳為2質量%以下，進而更佳為1.5質量%以下。
本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物中，就防止污垢附著之觀點而言，(a)/(b)之質量比較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.1以上，進而更佳為0.15以上，並且就調配穩定性之觀點而言，較佳為5以下，更佳為4以下，進而較佳為3以下，進而更佳為2以下，進而更佳為1以下。於本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物含有(d)成分之情形時，就除菌性能之觀點而言，亦較佳為上述上限值。
又，含有(c)成分之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物中，就起泡性之觀點而言，(c)成分之含量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.15質量%以上，並且就經濟性(低成本)之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下。
又，於(c)成分含有兩性界面活性劑之情形時，含有(c)成分之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物中，就起泡性之觀點而言，兩性界面活性劑之含量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.15質量%以上，並且就經濟性(低成本)之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下。 又，於(c)成分含有非離子性界面活性劑之情形時，含有(c)成分之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物中，就起泡性之觀點而言，非離子性界面活性劑之含量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.15質量%以上，並且就經濟性(低成本)之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下。 又，於(c)成分含有陰離子性界面活性劑之情形時，含有(c)成分之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物中，就起泡性之觀點而言，陰離子性界面活性劑之含量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.15質量%以上，並且就經濟性(低成本)及調配穩定性之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下，進而更佳為1質量%以下。
又，含有(c)成分之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物中，就除菌性能之觀點而言，(b)/(c)之質量比較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.15以上，並且就起泡能力之觀點而言，較佳為30以下，更佳為25以下，進而較佳為20以下，進而更佳為10以下。
又，含有(d)成分之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物中，就洗淨力之觀點而言，(d)成分之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，進而更佳為0.2質量%以上，進而更佳為0.5質量%以上，並且就經濟性及調配穩定性之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為9質量%以下，進而較佳為8質量%以下，進而更佳為6質量%以下，進而更佳為5質量%以下，進而更佳為4質量%以下。再者，(d)成分之質量為酸換算值(於與(d)成分之質量有關之其他量比中亦同樣)。
又，含有(d)成分之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物中，就除菌性能之觀點而言，(b)/(d)之質量比較佳為0.01以上，更佳為0.03以上，進而較佳為0.05以上，進而較佳為0.1以上，進而更佳為0.15以上，並且就調配穩定性、洗淨力之觀點而言，較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下，進而更佳為1以下，進而更佳為0.8以下。
含有(d)成分之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物可含有(b)成分以外之界面活性劑。作為該界面活性劑，可列舉：(c)成分、即選自兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑中之一種以上之界面活性劑。就調配穩定性之觀點而言，(c)成分較佳為選自兩性界面活性劑及非離子性界面活性劑中之一種以上之界面活性劑。該情形時之(c)成分之具體例及較佳之態樣如上所述。又，於含有(d)成分之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物中，成為(c)成分較佳之理由之觀點可附加洗淨力之觀點。
於含有(d)成分之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物含有(c)成分之情形時，就起泡能力之觀點而言，該組合物中之(c)成分之含量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.15質量%以上，並且就低成本之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下。
又，於含有(d)成分之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物含有兩性界面活性劑之情形時，就起泡性之觀點而言，該組合物中兩性界面活性劑之含量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.15質量%以上，並且就經濟性(低成本)之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下。 又，於含有(d)成分之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物含有非離子性界面活性劑之情形時，就起泡性之觀點而言，該組合物中非離子性界面活性劑之含量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.15質量%以上，並且就經濟性(低成本)之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下。 又，於含有(d)成分之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物含有陰離子性界面活性劑之情形時，就起泡性之觀點而言，該組合物中陰離子性界面活性劑之含量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.15質量%以上，並且就經濟性(低成本)及調配穩定性之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下，進而更佳為1質量%以下。
本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物含有水。即，上述(a)成分、(b)成分、(c)成分及/或(d)成分、以及任意成分以外之剩餘部分為水。 於本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物中，水之含量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上，並且較佳為95質量%以下，更佳為93質量%以下。 水較佳為使用離子交換水、滅菌離子交換水等。
本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物於20℃下之pH值較佳為4以上，更佳為5以上，進而較佳為6以上，並且較佳為10以下，更佳為9以下，進而較佳為8以下。
可於不阻礙本發明之目的之範圍內，向本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物中添加：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、聚對苯乙烯磺酸等多元羧酸；乙醇、異丙醇等低級醇、二乙二醇單丁醚等溶劑；甲苯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽、脲等可溶化劑；黏土礦物、水溶性高分子化合物等黏度調整劑(其中，(a)成分除外)；方解石、矽石、磷酸鈣、沸石、碳酸鈣、聚乙烯、尼龍、聚苯乙烯等水不溶性研磨劑；甘油、山梨糖醇等保濕劑；陽離子化纖維素等觸感提高劑(其中，(a)成分除外)；碳酸鈉、矽酸鈉等鹼性輔助劑；酵素、色素、香料、防腐、防黴劑等。
[防止硬質表面附著污垢之方法] 本發明係關於一種防止硬質表面附著污垢之方法，其係利用上述本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物對硬質表面進行處理。
硬質表面並無特別限制，可列舉：玻璃、陶器、磁器、琺瑯、磁磚、陶瓷；鋁、不鏽鋼、黃銅等金屬；聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、FRP(fiber reinforced plastics，纖維強化塑膠)等合成樹脂；棉、蠶絲、羊毛等天然纖維；聚酯、尼龍、嫘縈等合成纖維等固體之硬質表面。纖維較佳為成為具有適合於利用本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物進行之處理之形狀或強度的纖維製品者。 作為可應用本發明之組合物及處理方法之硬質表面，較佳為親水性硬質表面。此處，所謂關於硬質表面之「親水性」，意指對水之靜止接觸角未達70°。再者，該靜止接觸角可利用實施例中所記載之方法進行測定。 關於本發明中較佳之硬質表面，可列舉：選自玻璃、陶器、磁器、塑膠、不鏽鋼及矽晶圓中之1種或2種以上之硬質表面。
本發明之對象為硬質表面，具體而言為具有硬質表面之物品。作為具有硬質表面之物品，可列舉：馬桶、浴缸、廚房之水槽、窗玻璃、鏡子、水龍頭等。
於本發明之防止污垢附著之方法中，較佳為使用以上述含量含有(a)成分、(b)成分、以及(c)成分及/或(d)成分之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物。
利用本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物進行之硬質表面之處理可藉由使本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物與硬質表面接觸而進行。本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物與硬質表面之接觸方法並無特別限定。例如可列舉下述(i)～(ii)之方法。 (i)使具有硬質表面之物品浸漬於本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物中之方法 (ii)對硬質表面噴霧或塗佈本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物之方法
於上述(i)之方法中，就提高防污性能之觀點及經濟性之觀點而言，浸漬時間較佳為0.5分鐘以上，更佳為1分鐘以上，並且較佳為60分鐘以下，更佳為50分鐘以下。 於上述(ii)之方法中，對硬質表面噴霧或塗佈本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物之方法可根據硬質表面之寬度(面積)等而適當地選擇。較佳為如下方法：於利用噴霧器等對硬質表面噴霧本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物後，進行乾燥。視需要亦可於噴霧後利用水進行沖洗。又，亦可於噴霧後使用海綿等較薄地塗開。或者，亦可使本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物自塑膠擠瓶等噴出容器排出至硬質表面而直接塗佈。 對硬質表面噴霧或塗佈之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物之量例如每10 cm2
較佳為0.01 mL以上且1 mL以下，更佳為0.01 mL以上且0.1 mL以下。
就提高防污性能之觀點、處理方法之容易性之觀點而言，對硬質表面進行處理之本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物之溫度較佳為5℃以上，更佳為10℃以上，進而較佳為15℃以上，並且較佳為50℃以下，更佳為40℃以下，進而較佳為30℃以下。
又，就對硬質表面賦予親水性而提高防污性之觀點而言，利用本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物進行處理之硬質表面、較佳為親水性硬質表面、更佳為玻璃表面對水之靜止接觸角較佳為20°以下，更佳為15°以下，進而較佳為10°以下，進而更佳為8°以下，並且較佳為1°以上。藉由以此方式對硬質表面賦予親水性，可提高硬質表面對疏水性物質之防污性能。玻璃表面對水之靜止接觸角可利用實施例中所記載之方法而求出。 又，就提高防污性能等之觀點而言，利用本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物進行處理之硬質表面較佳為均勻地被處理。表面處理之均一性可藉由以目視觀察處理後之硬質表面而判斷。 進而，於硬質表面為馬桶之情形時，亦可以如下方法進行使用：使本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物溶出至水箱內之洗淨水中而持續地洗淨馬桶之污垢。於該情形時，可自動或手動地向馬桶水箱內滴加一定量。
＜本發明之態樣＞ 以下例示本發明之態樣。該等態樣中可適當地應用本發明之硬質表面用液體洗淨劑組合物、及防止污垢附著之方法中所述之事項。
＜1a＞ 一種硬質表面用液體洗淨劑組合物，其含有：(a)包含下述式(1)所表示之結構單元(a1)、及下述式(2)所表示之結構單元(a2)且結構單元(a1)與結構單元(a2)之莫耳比即結構單元(a1)/結構單元(a2)為30/70以上且99.9/0.1以下之共聚物[以下稱作(a)成分]、(b)陽離子性界面活性劑[以下稱作(b)成分]、以及(c)選自兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑中之一種以上之界面活性劑[以下稱作(c)成分]。
[化11]
[式中， R1
～R3
相同或不同，為氫原子或碳數1或2之烷基， R4
為碳數1以上且4以下之伸烷基、或-Y1
-OPO3 -
-Y2
-， Y1
、Y2
相同或不同，為碳數1以上且4以下之伸烷基， R5
、R6
相同或不同，為碳數1以上且4以下之烴基， X1
為O或NR7
，R7
為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基， X2
表示氫原子、碳數1以上且4以下之烴基、R17
SO3 -
、或R17
COO-
；其中，於R4
為碳數1以上且4以下之伸烷基時，X2
為R17
SO3 -
、或R17
COO-
，R17
為碳數1以上且4以下之伸烷基，於R4
為-Y1
-OPO3 -
-Y2
-時，X2
為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基]
[化12]
[式中， R8
～R10
相同或不同，為氫原子或碳數1或2之烷基， X3
為O， R11
為碳數1以上且4以下之伸烷基， X4
為N+
R12
R13
R14
X5
或NR15
R16
，R12
～R16
相同或不同，表示氫原子或碳數1以上且4以下之烴基，X5
表示陰離子]
＜2a＞ 如＜1a＞記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)成分之重量平均分子量較佳為500以上，更佳為5000以上，進而較佳為1萬以上，進而更佳為3萬以上，並且較佳為20萬以下，更佳為15萬以下，進而較佳為10萬以下。
＜3a＞ 如＜1a＞或＜2a＞記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)成分之結構單元(a1)與結構單元(a2)之莫耳比以結構單元(a1)/結構單元(a2)計為30/70以上，較佳為50/50以上，更佳為55/45以上，進而較佳為60/40以上，進而更佳為75/25以上，進而更佳為90/10以上，並且為99.9/0.1以下，較佳為98/2以下，更佳為96/4以下。
＜4a＞ 如＜1a＞至＜3a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)成分中之結構單元(a1)之含量較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，進而更佳為80莫耳%以上，進而更佳為90莫耳%以上，並且較佳為99莫耳%以下，更佳為98莫耳%以下，進而較佳為95莫耳%以下。
＜5a＞ 如＜1a＞至＜4a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)成分中之結構單元(a2)之含量較佳為1莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上，進而較佳為5莫耳%以上，並且較佳為70莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下，進而較佳為20莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下。
＜6a＞ 如＜1a＞至＜5a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)成分中之結構單元(a1)及結構單元(a2)以外之結構單元之含量較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下，進而較佳為0.5莫耳%以下，進而更佳為0.1莫耳%以下，或者為0莫耳%。
＜7a＞ 如＜1a＞至＜6a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)成分中之結構單元(a1)及結構單元(a2)之合計含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，進而較佳為99莫耳%以上，進而更佳為99.5莫耳%以上，進而更佳為99.9莫耳%以上，或者為100莫耳%。
＜8a＞ 如＜1a＞至＜7a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(b)成分為選自單或二長鏈烷基型四級銨鹽中之陽離子性界面活性劑。
＜9a＞ 如＜1a＞至＜8a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(b)成分為選自下述通式(b1)所表示之化合物及通式(b2)所表示之化合物中之陽離子性界面活性劑。
[化13]
[式中，選自R1b
及R2b
中之至少一者表示碳數8以上且18以下之烷基、烯基或羥基烷基，其餘表示碳數1以上且3以下之烷基、羥基烷基或平均加成莫耳數10以下之聚氧伸乙基，R3b
及R4b
相同或不同，分別表示碳數1以上且3以下之烷基、羥基烷基或平均加成莫耳數10以下之聚氧伸乙基，Y-
表示鹵素原子、或碳數1以上且5以下之磺酸酯或硫酸酯之陰離子殘基]
[化14]
[式中，R5b
表示碳數8以上且18以下之烷基、烯基或羥基烷基，R6b
、R7b
相同或不同，分別表示碳數1以上且3以下之烷基、羥基烷基或平均加成莫耳數10以下之聚氧伸乙基，R8b
表示碳數1以上且3以下之伸烷基；Z-
表示鹵素原子、或碳數1以上且5以下之磺酸酯或硫酸酯之陰離子殘基]
＜10a＞ 如＜1a＞至＜9a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(c)成分為選自兩性界面活性劑及非離子性界面活性劑中之一種以上之界面活性劑。
＜11a＞ 如＜1a＞至＜10a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中兩性界面活性劑為選自氧化胺、磺基甜菜鹼及羧基甜菜鹼中之1種以上之兩性界面活性劑，較佳為選自磺基甜菜鹼及羧基甜菜鹼中之1種以上之兩性界面活性劑，更佳為羧基甜菜鹼。
＜12a＞ 如＜1a＞至＜11a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中兩性界面活性劑中選自氧化胺、磺基甜菜鹼及羧基甜菜鹼中之1種以上之兩性界面活性劑之含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，進而更佳為99質量%以上，並且較佳為100質量%以下。
＜13a＞ 如＜1a＞至＜12a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中兩性界面活性劑中選自磺基甜菜鹼及羧基甜菜鹼中之1種以上之兩性界面活性劑之含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，進而更佳為99質量%以上，並且較佳為100質量%以下。
＜14a＞ 如＜1a＞至＜13a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中非離子性界面活性劑為選自由(c1)單烷基甘油醚[以下稱作(c1)成分]、(c2)聚氧伸烷基單烷基或烯基醚[以下稱作(c2)成分]、(c3)烷基多糖苷(糖苷型非離子性界面活性劑)[以下稱作(c3)成分]、(c4)山梨醇酐系非離子性界面活性劑[以下稱作(c4)成分]、(c5)脂肪族烷醇醯胺[以下稱作(c5)成分]、(c6)脂肪酸單甘油酯[以下稱作(c6)成分]、及(c7)蔗糖脂肪酸酯[以下稱作(c7)成分]所組成之群中之1種以上之非離子性界面活性劑。
＜15a＞ 如＜14a＞記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中非離子性界面活性劑為選自(c1)成分、(c2)成分及(c3)成分中之1種以上之非離子性界面活性劑，較佳為(c3)成分。
＜16a＞ 如＜14a＞或＜15a＞記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中非離子性界面活性劑中(c3)成分之含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，進而更佳為99質量%以上，並且較佳為100質量%以下。
＜17a＞ 如＜1a＞至＜16a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中陰離子性界面活性劑為具有硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸基、磺酸基或羧基之陰離子性界面活性劑。
＜18a＞ 如＜1a＞至＜17a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中陰離子性界面活性劑具有烴基，該烴基之碳數較佳為5以上，更佳為6以上，進而較佳為7以上，進而更佳為8以上，進而更佳為10以上，進而更佳為12以上，並且較佳為21以下，更佳為18以下，進而較佳為16以下，進而更佳為14以下，該烴基為直鏈或支鏈之烷基、伸烷基或芳基。
＜19a＞ 如＜1a＞至＜18a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中陰離子性界面活性劑為選自由(c8)具有碳數5以上且18以下之烴基之磺基琥珀酸酯或其鹽[以下稱作(c8)成分]、(c9)具有碳數8以上且21以下之烴基、及硫酸酯基或磺酸基之陰離子性界面活性劑[其中，(c8)成分除外][以下稱作(c9)成分]、(c10)具有碳數7以上且21以下之烴基、及羧基之陰離子性界面活性劑[以下稱作(c10)成分]、以及(c11)具有碳數8以上且21以下之烴基、及磷酸酯基之陰離子性界面活性劑[以下稱作(c11)成分]所組成之群中之1種以上之陰離子性界面活性劑。
＜20a＞ 如＜19a＞記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中陰離子性界面活性劑為選自由(c8)成分及(c9)成分所組成之群中之1種以上之陰離子性界面活性劑，較佳為選自(c9)成分中之1種以上之陰離子性界面活性劑。
＜21a＞ 如＜19a＞或＜20a＞記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中陰離子性界面活性劑中(c9)成分之含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上，進而更佳為99質量%以上，並且較佳為100質量%以下。
＜22a＞ 如＜1a＞至＜21a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)成分之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，並且較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下，進而更佳為0.8質量%以下，進而更佳為0.5質量%以下，進而更佳為0.4質量%以下。
＜23a＞ 如＜1a＞至＜22a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(b)成分之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，進而更佳為0.2質量%以上，並且較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下，進而較佳為3質量%以下，進而更佳為2質量%以下，進而更佳為1.5質量%以下。
＜24a＞ 如＜1a＞至＜23a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(c)成分之含量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.15質量%以上，並且較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下。
＜25a＞ 如＜1a＞至＜24a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)/(b)之質量比較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.1以上，進而更佳為0.15以上，並且較佳為5以下，更佳為4以下，進而較佳為3以下，進而更佳為2以下，進而更佳為1以下。
＜26a＞ 如＜1a＞至＜25a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(b)/(c)之質量比較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.15以上，並且較佳為30以下，更佳為25以下，進而較佳為20以下，進而更佳為10以下。
＜27a＞ 如＜1a＞至＜26a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中水之含量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上，並且較佳為95質量%以下，更佳為93質量%以下。
＜28a＞ 如＜1a＞至＜27a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中硬質表面為親水性硬質表面。
＜29a＞ 如＜1a＞至＜28a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中利用硬質表面用液體洗淨劑組合物進行處理之硬質表面、較佳為親水性硬質表面、更佳為玻璃表面對水之靜止接觸角較佳為20°以下，更佳為15°以下，進而較佳為10°以下，進而更佳為8°以下。
＜30a＞ 一種防止硬質表面附著污垢之方法，其係利用如＜1a＞至＜29a＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物對硬質表面進行處理。
＜31a＞ 如＜30a＞記載之防止硬質表面附著污垢之方法，其中硬質表面為親水性硬質表面。
＜32a＞ 如＜30a＞或＜31a＞記載之防止硬質表面附著污垢之方法，其中硬質表面為：玻璃、陶器、磁器、琺瑯、磁磚、陶瓷；鋁、不鏽鋼、黃銅等金屬；聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、ABS樹脂、FRP等合成樹脂；棉、蠶絲、羊毛等天然纖維；聚酯、尼龍、嫘縈等合成纖維等固體之硬質表面。
＜33a＞ 如＜30a＞至＜32a＞中任一項記載之防止硬質表面附著污垢之方法，其中硬質表面為選自玻璃、陶器、磁器、塑膠、不鏽鋼及矽晶圓中之1種或2種以上之硬質表面。
＜34a＞ 如＜30a＞至＜33a＞中任一項記載之防止硬質表面附著污垢之方法，其中對具有硬質表面之物品、進而選自馬桶、浴缸、廚房之水槽、窗玻璃、鏡子、水龍頭中之具有硬質表面之物品進行處理。
＜35a＞ 如＜30a＞至＜34a＞中任一項記載之防止硬質表面附著污垢之方法，其中利用硬質表面用液體洗淨劑組合物進行處理之硬質表面、較佳為親水性硬質表面、更佳為玻璃表面對水之靜止接觸角較佳為20°以下，更佳為15°以下，進而較佳為10°以下，進而更佳為8°以下。
＜36a＞ 一種如＜1a＞至＜29a＞中任一項記載之組合物之作為硬質表面用液體洗淨劑之用途。
＜1b＞ 一種硬質表面用液體洗淨劑組合物，其含有：(a)包含下述式(1)所表示之結構單元(a1)、及下述式(2)所表示之結構單元(a2)且結構單元(a1)與結構單元(a2)之莫耳比即結構單元(a1)/結構單元(a2)為30/70以上且99.9/0.1以下之共聚物[以下稱作(a)成分]、(b)陽離子性界面活性劑[以下稱作(b)成分]、及(d)螯合劑[以下稱作(d)成分]。
[化15]
[式中， R1
～R3
相同或不同，為氫原子或碳數1或2之烷基， R4
為碳數1以上且4以下之伸烷基、或-Y1
-OPO3 -
-Y2
-， Y1
、Y2
相同或不同，為碳數1以上且4以下之伸烷基， R5
、R6
相同或不同，為碳數1以上且4以下之烴基， X1
為O或NR7
，R7
為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基， X2
表示氫原子、碳數1以上且4以下之烴基、R17
SO3 -
、或R17
COO-
；其中，於R4
為碳數1以上且4以下之伸烷基時，X2
為R17
SO3 -
、或R17
COO-
，R17
為碳數1以上且4以下之伸烷基，於R4
為-Y1
-OPO3 -
-Y2
-時，X2
為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基]
[化16]
[式中， R8
～R10
相同或不同，為氫原子或碳數1或2之烷基， X3
為O， R11
為碳數1以上且4以下之伸烷基， X4
為N+
R12
R13
R14
X5
或NR15
R16
，R12
～R16
相同或不同，表示氫原子或碳數1以上且4以下之烴基，X5
表示陰離子]
＜2b＞ 如＜1b＞記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)成分之重量平均分子量較佳為500以上，更佳為5000以上，進而較佳為1萬以上，進而更佳為3萬以上，並且較佳為20萬以下，更佳為15萬以下，進而較佳為10萬以下。
＜3b＞ 如＜1b＞或＜2b＞記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)成分之結構單元(a1)與結構單元(a2)之莫耳比以結構單元(a1)/結構單元(a2)計為30/70以上，較佳為50/50以上，更佳為55/45以上，進而較佳為60/40以上，進而更佳為75/25以上，進而更佳為90/10以上，並且為99.9/0.1以下，較佳為98/2以下，更佳為96/4以下。
＜4b＞ 如＜1b＞至＜3b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)成分中之結構單元(a1)之含量較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，進而更佳為80莫耳%以上，進而更佳為90莫耳%以上，並且較佳為99莫耳%以下，更佳為98莫耳%以下，進而較佳為95莫耳%以下。
＜5b＞ 如＜1b＞至＜4b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)成分中之結構單元(a2)之含量較佳為1莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上，進而較佳為5莫耳%以上，並且較佳為70莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下，進而較佳為20莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下。
＜6b＞ 如＜1b＞至＜5b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)成分中之結構單元(a1)及結構單元(a2)以外之結構單元之含量較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下，進而較佳為0.5莫耳%以下，進而更佳為0.1莫耳%以下，或者為0莫耳%。
＜7b＞ 如＜1b＞至＜6b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)成分中之結構單元(a1)及結構單元(a2)之合計含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，進而較佳為99莫耳%以上，進而更佳為99.5莫耳%以上，進而更佳為99.9莫耳%以上，或者為100莫耳%。
＜8b＞ 如＜1b＞至＜7b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(b)成分為單或二長鏈烷基型四級銨鹽。
＜9b＞ 如＜1b＞至＜8b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(b)成分為選自下述通式(b1)所表示之化合物及通式(b2)所表示之化合物中之陽離子性界面活性劑。
[化17]
[式中，選自R1b
及R2b
中之至少一者表示碳數8以上且18以下之烷基、烯基或羥基烷基，其餘表示碳數1以上且3以下之烷基、羥基烷基或平均加成莫耳數10以下之聚氧伸乙基，R3b
及R4b
相同或不同，分別表示碳數1以上且3以下之烷基、羥基烷基或平均加成莫耳數10以下之聚氧伸乙基，Y-
表示鹵素原子、或碳數1以上且5以下之磺酸酯或硫酸酯之陰離子殘基]
[化18]
[式中，R5b
表示碳數8以上且18以下之烷基、烯基或羥基烷基，R6b
、R7b
相同或不同，分別表示碳數1以上且3以下之烷基、羥基烷基或平均加成莫耳數10以下之聚氧伸乙基，R8b
表示碳數1以上且3以下之伸烷基；Z-
表示鹵素原子、或碳數1以上且5以下之磺酸酯或硫酸酯之陰離子殘基]
＜10b＞ 如＜1b＞至＜9b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(d)成分為選自胺基羧酸、羥基羧酸、羥基膦酸、及該等之鹽中之1種以上之化合物。
＜11b＞ 如＜1b＞至＜10b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(d)成分為選自胺基羧酸、羥基羧酸、及該等之鹽中之1種以上之化合物，較佳為胺基羧酸或其鹽，更佳為乙二胺四乙酸或其鹽。
＜12b＞ 如＜1b＞至＜11b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)成分之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，並且較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下，進而更佳為0.8質量%以下，進而更佳為0.5質量%以下，進而更佳為0.4質量%以下。
＜13b＞ 如＜1b＞至＜12b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(b)成分之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，進而更佳為0.2質量%以上，並且較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下，進而較佳為3質量%以下，進而更佳為2質量%以下，進而更佳為1.5質量%以下，進而更佳為1質量%以下。
＜14b＞ 如＜1b＞至＜13b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(d)成分之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，進而更佳為0.2質量%以上，進而更佳為0.5質量%以上，並且較佳為10質量%以下，更佳為9質量%以下，進而較佳為8質量%以下，進而更佳為6質量%以下，進而更佳為5質量%以下，進而更佳為4質量%以下。
＜15b＞ 如＜1b＞至＜14b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)/(b)之質量比較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.1以上，進而更佳為0.15以上，並且較佳為5以下，更佳為4以下，進而較佳為3以下，進而更佳為2以下，進而更佳為1以下。
＜16b＞ 如＜1b＞至＜15b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(b)/(d)之質量比為0.01以上，更佳為0.03以上，進而較佳為0.05以上，進而較佳為0.1以上，進而更佳為0.15以上，並且較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下，進而更佳為1以下，進而更佳為0.8以下。
＜17b＞ 如＜1b＞至＜16b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其含有(b)成分以外之界面活性劑[以下稱作(c)成分]。
＜18b＞ 如＜17b＞記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(c)成分為選自兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑中之一種以上之界面活性劑，較佳為選自兩性界面活性劑及非離子性界面活性劑中之一種以上之界面活性劑。
＜19b＞ 如＜18b＞記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中兩性界面活性劑為選自氧化胺、磺基甜菜鹼及羧基甜菜鹼中之1種以上之兩性界面活性劑，較佳為選自磺基甜菜鹼及羧基甜菜鹼中之1種以上之兩性界面活性劑。
＜20b＞ 如＜18b＞或＜19b＞記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中非離子性界面活性劑為選自由(c1)單烷基甘油醚、(c2)聚氧伸烷基單烷基或烯基醚、(c3)烷基多糖苷(糖苷型非離子性界面活性劑)、(c4)山梨醇酐系非離子性界面活性劑、(c5)脂肪族烷醇醯胺、(c6)脂肪酸單甘油酯、及(c7)蔗糖脂肪酸酯所組成之群中之1種以上之非離子性界面活性劑。
＜21b＞ 如＜18b＞至＜20b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中陰離子性界面活性劑為選自由(c8)具有碳數5以上且18以下之烴基之磺基琥珀酸酯或其鹽、(c9)具有碳數8以上且21以下之烴基、及硫酸酯基或磺酸基之陰離子性界面活性劑[其中，(c8)除外]、(c10)具有碳數7以上且21以下之烴基、及羧基之陰離子性界面活性劑、以及(c11)具有碳數8以上且21以下之烴基、及磷酸酯基之陰離子性界面活性劑所組成之群中之1種以上之陰離子性界面活性劑。
＜22b＞ 如＜17b＞至＜21b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(c)成分之含量較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.15質量%以上，並且較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為3質量%以下。
＜23b＞ 如＜1b＞至＜22b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中水之含量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上，並且較佳為95質量%以下，更佳為93質量%以下。
＜24b＞ 如＜1b＞至＜23b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中硬質表面為親水性硬質表面。
＜25b＞ 一種防止硬質表面附著污垢之方法，其係利用如＜1b＞至＜24b＞中任一項記載之硬質表面用液體洗淨劑組合物對硬質表面進行處理。
＜26b＞ 如＜25b＞記載之防止硬質表面附著污垢之方法，其中硬質表面為親水性硬質表面。
＜27b＞ 如＜25b＞或＜26b＞記載之防止硬質表面附著污垢之方法，其中硬質表面為：玻璃、陶器、磁器、琺瑯、磁磚、陶瓷；鋁、不鏽鋼、黃銅等金屬；聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、ABS樹脂、FRP等合成樹脂；棉、蠶絲、羊毛等天然纖維；聚酯、尼龍、嫘縈等合成纖維等固體之硬質表面。
＜28b＞ 如＜25b＞至＜27b＞中任一項記載之防止硬質表面附著污垢之方法，其中硬質表面為選自玻璃、陶器、磁器、塑膠、不鏽鋼及矽晶圓中之1種或2種以上之硬質表面。
＜29b＞ 如＜25b＞至＜28b＞中任一項記載之防止硬質表面附著污垢之方法，其中對具有硬質表面之物品、進而選自馬桶、浴缸、廚房之水槽、窗玻璃、鏡子、水龍頭中之具有硬質表面之物品進行處理。
＜30b＞ 如＜25b＞至＜29b＞中任一項記載之防止硬質表面附著污垢之方法，其中利用硬質表面用液體洗淨劑組合物進行處理之硬質表面、較佳為親水性硬質表面、更佳為玻璃表面對水之靜止接觸角較佳為20°以下，更佳為15°以下，進而較佳為10°以下，進而更佳為8°以下，並且較佳為1°以上。
＜31b＞ 如＜1b＞至＜24b＞中任一項記載之組合物之作為硬質表面用液體洗淨劑之用途。
實施例 製造例1[共聚物A1之製造] (步驟1) 向內容量1000 mL之四口燒瓶中加入乙醇(和光純藥工業(股份)製造)126.30 g，升溫至78℃而使之回流。分別歷時2小時向其中滴加使甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(和光純藥工業(股份)製造)181.12 g、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯二乙基硫酸鹽(花王(股份)製造/90%水溶液)23.60 g、乙醇53.20 g混合而成之溶液、及使2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(和光純藥工業(股份)製造)5.83 g、乙醇10.00 g混合而成之溶液。使之熟化4小時後進行冷卻，獲得聚合物溶液。
(步驟2) 向內容量1000 mL之四口燒瓶中添加所獲得之聚合物溶液94.70 g、碳酸氫鈉(和光純藥工業(股份)製造)3.15 g、水150.00 g，升溫至50℃。歷時1小時向其中滴加1,3-丙烷磺內酯(東京化成(股份)製造)38.70 g而進行反應。使之熟化3小時後，藉由於90℃/20 kPa下減壓加熱2小時而將乙醇蒸餾去除，獲得含有共聚物A1之水溶液。
共聚物A1中，結構單元(a1)於式(1)中為以下結構，結構單元(a2)於式(2)中為以下結構，結構單元(a1)/結構單元(a2)之莫耳比為95/5。 結構單元(a1)：R1
=R2
=H、R3
=CH3
、R4
=C2
H4
、R5
=R6
=CH3
、X1
=O、X2
=R17
SO3 -
、R17
=C3
H6
結構單元(a2)：R8
=R9
=H、R10
=CH3
、X3
=O、R11
=C2
H4
、X4
=N+
R12
R13
R14
X5
、R12
=R13
=CH3
、R14
=C2
H5
、X5
=C2
H5
SO4 -
又，共聚物A1之重量平均分子量為63000。
製造例2[共聚物A2之製造] (步驟1) 向內容量1000 mL之四口燒瓶中加入乙醇37.95 g，升溫至78℃而使之回流。分別歷時2小時向其中滴加使甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯122.94 g、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯二乙基硫酸鹽30.06 g、乙醇28.88 g混合而成之溶液、及使2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)1.67 g、乙醇3.90 g混合而成之溶液而進行聚合。使之熟化4小時後進行冷卻，獲得聚合物溶液。 (步驟2) 向內容量1000 mL之四口燒瓶中加入所獲得之聚合物溶液230.77 g、碳酸氫鈉6.56 g、水308.91 g並升溫至50℃。歷時1小時向其中滴加1,3-丙烷磺內酯102.21 g而進行反應。使之熟化3小時後，藉由於90℃/20 kPa下減壓加熱2小時而將乙醇蒸餾去除，獲得含有共聚物A2之聚合物水溶液。
共聚物A2中，結構單元(a1)、(a2)與共聚物A1相同，結構單元(a1)/結構單元(a2)之莫耳比為90/10。 又，共聚物A2之重量平均分子量為69000。
製造例3[共聚物A3之製造] (步驟1) 向內容量1000 mL之四口燒瓶中加入乙醇94.46 g，升溫至78℃而使之回流。分別歷時2小時向其中滴加使甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯267.52 g、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯二乙基硫酸鹽147.20 g、乙醇78.29 g混合而成之溶液、及使2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)4.09 g、乙醇9.54 g混合而成之溶液而進行聚合。使之熟化4小時後進行冷卻，獲得聚合物溶液。 (步驟2) 向內容量1000 mL之四口燒瓶中加入所獲得之聚合物溶液307.82 g、碳酸氫鈉7.15 g、水394.56 g並升溫至50℃。歷時1小時向其中滴加1,3-丙烷磺內酯111.20 g而進行反應。使之熟化3小時後，藉由於90℃/20 kPa下減壓加熱2小時而將乙醇蒸餾去除，獲得含有共聚物A3之聚合物水溶液。
共聚物A3中，結構單元(a1)、(a2)與共聚物A1相同，結構單元(a1)/結構單元(a2)之莫耳比為80/20。 又，共聚物A3之重量平均分子量為78000。
製造例4[共聚物A4之製造] (步驟1) 向內容量1000 mL之四口燒瓶中加入乙醇33.27 g，升溫至78℃而使之回流。分別歷時2小時向其中滴加使甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯81.13 g、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯二乙基硫酸鹽76.52 g、乙醇29.76 g混合而成之溶液、及使2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)1.42 g、乙醇3.31 g混合而成之溶液而進行聚合。使之熟化4小時後進行冷卻，獲得聚合物溶液。 (步驟2) 向內容量1000 mL之四口燒瓶中加入所獲得之聚合物溶液230.77 g、碳酸氫鈉4.34 g、水285.67 g並升溫至50℃。歷時1小時向其中滴加1,3-丙烷磺內酯67.45 g而進行反應。使之熟化3小時後，藉由於90℃/20 kPa下減壓加熱2小時而將乙醇蒸餾去除，獲得含有共聚物之聚合物水溶液。
共聚物A4中，結構單元(a1)、(a2)與共聚物A1相同，結構單元(a1)/結構單元(a2)之莫耳比為70/30。 又，共聚物A4之重量平均分子量為81000。
製造例5[聚合物A'1之製造] (步驟1) 向內容量500 mL之四口燒瓶中加入乙醇53.23 g，升溫至78℃而使之回流。分別歷時2小時向其中滴加使甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯150.00 g、乙醇16.60 g混合而成之溶液、及使2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)0.92 g、乙醇10.00 g混合而成之溶液而進行聚合。使之熟化4小時後進行冷卻，獲得聚合物溶液。 (步驟2) 向內容量1000 mL之四口燒瓶中加入所獲得之聚合物溶液75.76 g、碳酸氫鈉3.47 g、水150.00 g並升溫至50℃。歷時1小時向其中滴加1,3-丙烷磺內酯42.73 g而進行反應。使之熟化3小時後，藉由於90℃/20 kPa下減壓加熱2小時而將乙醇蒸餾去除，獲得含有聚合物A'1之聚合物水溶液。
聚合物A'1為僅包含與共聚物A1相同之結構單元(a1)作為結構單元之聚合物(結構單元(a1)為100莫耳%)。 又，聚合物A'1之重量平均分子量為40000。
再者，共聚物A1～A4之重量平均分子量係利用以下條件之凝膠滲透層析法(支鏈澱粉)所測得。 管柱：將2根TSKgel α-M(Tosoh(股份)製造)串聯連結而使用。 管柱溫度：40℃ 溶析液：0.15 mol Na2
SO4
/1%CH3
COOH/水 流量：1.0 ml/分鐘 檢測器：示差折射計
又，聚合物A'1之重量平均分子量係利用SLS(Static Light Scattering，靜態光散射法)進行測定。即，藉由使用光散射光度計「DLS-7000」(大塚電子(股份)製造)以下述條件測定靜態光散射，並製作Zimm-plot而算出。又，分子量之算出所需之折射率增量係使用示差折射計「DRM3000」(大塚電子(股份)製造)所測得。 波長：632.8 nm(氦-氖雷射) 散射角：於30°～150°內每隔10°進行測定。 溫度：25℃ 溶劑：三氟乙醇
實施例1a～17a及比較例1a～8a 使用下述調配成分製備表1、2所示之硬質表面用液體洗淨劑組合物，並對以下項目進行評價。將結果示於表1、2。再者，表中為了方便起見，將(a')成分作為(a)成分而表示(a)/(b)質量比。 再者，表1、2中之調配成分之質量%均為基於有效成分之數值。又，(c)成分之陰離子性界面活性劑表示基於以鈉鹽計之量之質量%。 pH值係利用微量之氫氧化鈉與鹽酸進行調整。
＜調配成分＞ (a)成分 ・使用共聚物A1～A4。 (a')成分((a)成分之比較成分) ・使用聚合物A'1。 (b)成分 ・陽離子性界面活性劑：烷基二甲基苄基氯化銨：烷基之碳數8(製品名「Sanisol 08」，花王(股份)製造) (c)成分 ・非離子性界面活性劑：烷基多糖苷：烷基(碳數12～16)聚葡萄糖(平均糖縮合度1～2)(製品名「AG124」，花王(股份)製造) ・兩性界面活性劑：月桂醯胺丙基羧基甜菜鹼(製品名「Amphitol 20AB」，花王(股份)製造) ・陰離子性界面活性劑：聚氧伸乙基烷基醚硫酸鈉、烷基之碳數12～16、環氧乙烷平均加成莫耳數4.0(製品名「ES-4K」，花王(股份)製造)
＜接觸角＞ 於玻璃板(松浪硝子工業股份有限公司製造，形狀為76 mm×26 mm×1 mm)上塗佈1 mL硬質表面用液體洗淨劑組合物並靜置5分鐘後，利用25℃之自來水(流速50 mL/秒)沖洗20秒。於調溫調濕為25℃40%RH之測定室中測定進行了上述處理之玻璃板對離子交換水之靜止接觸角。測定時使用協和界面科學股份有限公司製造之全自動接觸角計DM-500，使20 μl之離子交換水之水滴滴著至處理表面，滴著3秒後以1秒為間隔測定10次接觸角，記載其平均值作為資料。再者，處理前之玻璃板之靜止接觸角為25°。接觸角越低，即相對於處理前之玻璃板之靜止接觸角越小，則表示越親水化。
＜防污性(防止污垢附著性)＞ 於下述評價中使用如下者：於玻璃板(松浪硝子工業股份有限公司製造，形狀為76 mm×26 mm×1 mm)之單側整個面塗佈1 mL硬質表面用液體洗淨劑組合物並靜置5分鐘後，利用25℃之自來水(流速50 mL/秒)沖洗20秒而獲得者。 將450 ml之水與50 ml之模型油溶液(模型油：油酸，色素：蘇丹III(相對於油酸100質量份為0.1質量份))於直徑10 cm之500 ml燒杯中混合，準備下層為水、上層為油之分離為2層之液體。 使上述玻璃板於其中通過上層並以整體浸入之方式於下層中浸漬10秒後提拉出。 其後，使浸漬後之玻璃板乾燥後，拍攝玻璃板之照片，對其進行圖像處理(使用ImageJ)，測定玻璃板上之油之殘留面積，以玻璃板之處理面積為基準算出油之殘留率(第一次)。其後，直接使用玻璃板再次進行浸漬10秒後提拉之操作，利用相同之方法算出殘留率(第二次)。將玻璃之處理面積設為100，根據其表面被覆有多少油(被覆之程度)算出殘留率(%)。
＜起泡能力＞ 將硬質表面用液體洗淨劑組合物填充至觸發式噴霧容器(Toilet Magiclean除臭洗淨噴霧，花王(股份)製造)中，以上述容器之擴泡模式向200 mL量筒(內徑40 mm)內噴霧10次。使用四位數天平測定噴霧後之200 mL量筒之質量，將與噴霧前之量筒之質量之差設為泡塗佈量(g)(a)。又，以目視讀取噴霧後之量筒內之泡體積(mL)(b)。利用以下之式算出泡比容。將結果示於表1、2。 泡比容(mL/g)＝(b)/(a) 泡比容越大，則表示起泡能力越優異。
＜除菌力＞ 刮取將黃色葡萄球菌(菌株NBRC12732)於營養瓊脂培養基(按照功效說明書製備Difco公司製造之Nutrient Agar試劑)上重複進行2次37℃/24小時培養而獲得者，使之懸浮、分散於1/2營養液培養基(Difco公司製造，以功效說明書之1/2濃度製備Nuturient Broth試劑而成者)中，使用1/2營養液培養基將菌濃度製備為2.5～13×108
cfu/mL，與3質量%牛血清白蛋白水溶液等體積混合而製成試驗菌液。將已對直徑20 mm、厚度1 mm、表面等級2B之不鏽鋼製圓板進行滅菌者置於內徑75 mm之玻璃培養皿中，利用微量吸管(GILSON公司，商品名PIPETMAN)將上述試驗菌液10 μL接種於圓板表面並塗開。於25±1℃之條件下不覆蓋玻璃培養皿之蓋子而放置，確認菌液乾燥後，迅速使利用硬度調整至4°dH之水將硬質表面用液體洗淨劑組合物稀釋至100倍之液體附著。利用硬度調整至4°dH之水將硬質表面用液體洗淨劑組合物稀釋至100倍之液體之附著係利用微量吸管(GILSON公司，商品名PIPETMAN)對直徑20 mm之不鏽鋼製圓板表面3.14 cm2
接種利用硬度調整至4°dH之水將硬質表面用液體洗淨劑組合物稀釋至100倍之液體10 μL(相當於0.32 g/100 cm2
)並塗開而進行。附著5分鐘後，一面注意不使附著之組合物流下，一面投入至一定量之LP(lithium chloride-sodium propionate，氯化鋰-丙酸鈉)水稀釋液(按照功效說明書製備日水製藥公司製造者而成者)中，使組合物之除菌性能不活化，利用傾注培養法對LP水稀釋液中之菌濃度進行計數。將使用生理鹽水代替組合物並進行相同之操作(藉由上述微量吸管之接種對圓板表面接種10 μL並塗開，接種5分鐘後投入至LP稀釋液中)者作為對照操作，計算LP稀釋液中之與對照操作之菌數之對數差，依照以下基準設為除菌性能之指標。 ＊除菌力之評價基準 A：菌數之對數差為2以上 B：菌數之對數差未達2
＜調配穩定性＞ 於液溫20℃下以目視觀察硬質表面用液體洗淨劑組合物之剛製備後之外觀，以下述基準進行評價。 ＊調配穩定性之評價基準 A：均勻地溶解。 B：略微渾濁。 C：明顯渾濁。
[表1]
[表2]
實施例1b～9b及比較例1b～4b 使用下述調配成分製備表3所示之硬質表面用液體洗淨劑組合物，並對以下項目進行評價。將結果示於表3。再者，表3中之調配成分之質量%均為基於有效成分之數值。又，表中為了方便起見，將(a')成分作為(a)成分而表示(a)/(b)質量比。又，(b)/(d)之質量比表示基於(d)成分之酸換算之質量%所算出之值。 又，pH值係利用微量之氫氧化鈉或鹽酸進行調整。
＜調配成分＞ (a)成分 ・使用上述製造例1之共聚物A1、上述製造例4之共聚物A4。 (a')成分((a)成分之比較成分) ・使用上述製造例5之聚合物A'1。 (b)成分 ・陽離子性界面活性劑：烷基二甲基苄基氯化銨：烷基之碳數8(製品名「Sanisol 08」，花王(股份)製造) (d)成分 ・EDTA：乙二胺四乙酸、四鈉鹽(表中之數字為以鈉鹽計之質量%，括號內之數字為酸換算之質量%) 其他成分 ・非離子性界面活性劑：烷基多糖苷：烷基(碳數12～16)聚葡萄糖(平均糖縮合度1～2)(製品名「AG124」，花王(股份)製造) ・兩性界面活性劑：月桂醯胺丙基羧基甜菜鹼(製品名「Amphitol 20AB」，花王(股份)製造)
＜接觸角＞ 以與實施例1a等相同之方法測定靜止接觸角。
＜防污性(防止污垢附著性)＞ 於下述評價中使用如下者：於玻璃板(松浪硝子工業股份有限公司製造，形狀為76 mm×26 mm×1 mm)之單側整個面塗佈1 mL硬質表面用液體洗淨劑組合物並靜置5分鐘後，利用25℃之自來水(流速50 mL/秒)沖洗20秒而獲得者。 將450 ml之水與50 ml之模型油溶液(模型油：油酸，色素：蘇丹III(相對於油酸100質量份為0.1質量份))於直徑10 cm之500 ml燒杯中混合，準備下層為水、上層為油之分離為2層之液體。 使上述玻璃板於其中通過上層並以整體浸入之方式於下層中浸漬10秒後提拉出。 其後，使浸漬後之玻璃板乾燥後，拍攝玻璃板之照片，對其進行圖像處理(使用Image J)，測定玻璃板上之油之殘留面積，以玻璃板之處理面積為基準算出油之殘留率。將玻璃之處理面積設為100，根據其表面被覆有多少油(被覆之程度)算出殘留率(%)。根據殘留率以下述基準評價防污性。 ＊防污性之評價基準 A：殘留率未達10% B：殘留率為10%以上
＜洗淨力(去除積垢)＞ 將2 ml之0.5%磷酸二氫鈣水溶液均勻地塗佈於黑色陶器板(10 cm×10 cm磁磚)上作為污垢之模型，並使之於120℃下乾燥30分鐘。重複進行10次該操作而製作模型污染板，使用其進行洗淨力試驗。 向水平固定之上述模型污染板滴下(0.3 ml)組合物，放置1分鐘後，利用棉棒擦拭10次而進行洗淨。於亮度等拍攝條件相同之狀態下分別對未塗佈污垢之陶器板、塗佈污垢後之洗淨前之陶器板(模型污染板)、洗淨後之陶器板拍攝圖像，自所獲得之圖像測定各陶器板之灰度。將污垢洗淨前之陶器板設為洗淨率0%，將未塗佈污垢之陶器板設為洗淨率100%，對比洗淨後之陶器板之狀態而算出該陶器板之洗淨率。再者，測定灰度時使用圖像處理軟體之Image J1.47v。
＜除菌力＞ 以與實施例1a等相同之方法評價除菌力。
＜調配穩定性＞ 以與實施例1a等相同之方法評價調配穩定性。
＜起泡能力＞ 將硬質表面用液體洗淨劑組合物填充至觸發式噴霧容器(Toilet Magiclean除臭洗淨噴霧，花王(股份)製造)中，以上述容器之擴泡模式向200 mL量筒(內徑40 mm)內噴霧10次。使用四位數天平測定噴霧後之200 mL量筒之質量，將與噴霧前之量筒之質量之差設為泡塗佈量(g)(a)。又，以目視讀取噴霧後之量筒內之泡體積(mL)(b)。利用以下之式算出泡比容。將結果示於表3。 泡比容(mL/g)＝(b)/(a) 泡比容越大，則表示起泡能力越優異。根據泡比容依照以下基準評價起泡性能。 ＊起泡性能之評價基準 A：泡比容為10 mL/g以上 B：泡比容為5 mL/g以上且未達10 mL/g C：泡比容未達5 mL/g
[表3]
Claims (8)
- 一種硬質表面用液體洗淨劑組合物，其含有：(a)包含下述式(1)所表示之結構單元(a1)、及下述式(2)所表示之結構單元(a2)且結構單元(a1)與結構單元(a2)之莫耳比即結構單元(a1)/結構單元(a2)為30/70以上且99.9/0.1以下之共聚物[以下稱作(a)成分]、(b)陽離子性界面活性劑[以下稱作(b)成分]、以及(c)選自兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑中之一種以上之界面活性劑[以下稱作(c)成分]； [化1][式中， R1 ～R3 相同或不同，為氫原子或碳數1或2之烷基， R4 為碳數1以上且4以下之伸烷基、或-Y1 -OPO3 - -Y2 -， Y1 、Y2 相同或不同，為碳數1以上且4以下之伸烷基， R5 、R6 相同或不同，為碳數1以上且4以下之烴基， X1 為O或NR7 ，R7 為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基， X2 表示氫原子、碳數1以上且4以下之烴基、R17 SO3 - 、或R17 COO- ；其中，於R4 為碳數1以上且4以下之伸烷基時，X2 為R17 SO3 - 、或R17 COO- ，R17 為碳數1以上且4以下之伸烷基，於R4 為-Y1 -OPO3 - -Y2 -時，X2 為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基] [化2][式中， R8 ～R10 相同或不同，為氫原子或碳數1或2之烷基， X3 為O， R11 為碳數1以上且4以下之伸烷基， X4 為N+ R12 R13 R14 X5 或NR15 R16 ，R12 ～R16 相同或不同，表示氫原子或碳數1以上且4以下之烴基，X5 表示陰離子]。
- 如請求項1之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(b)/(c)之質量比為0.05以上且30以下。
- 一種硬質表面用液體洗淨劑組合物，其含有：(a)包含下述式(1)所表示之結構單元(a1)、及下述式(2)所表示之結構單元(a2)且結構單元(a1)與結構單元(a2)之莫耳比即結構單元(a1)/結構單元(a2)為30/70以上且99.9/0.1以下之共聚物[以下稱作(a)成分]、(b)陽離子性界面活性劑[以下稱作(b)成分]、及(d)螯合劑[以下稱作(d)成分]； [化3][式中， R1 ～R3 相同或不同，為氫原子或碳數1或2之烷基， R4 為碳數1以上且4以下之伸烷基、或-Y1 -OPO3 - -Y2 -， Y1 、Y2 相同或不同，為碳數1以上且4以下之伸烷基， R5 、R6 相同或不同，為碳數1以上且4以下之烴基， X1 為O或NR7 ，R7 為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基， X2 表示氫原子、碳數1以上且4以下之烴基、R17 SO3 - 、或R17 COO- ；其中，於R4 為碳數1以上且4以下之伸烷基時，X2 為R17 SO3 - 、或R17 COO- ，R17 為碳數1以上且4以下之伸烷基，於R4 為-Y1 -OPO3 - -Y2 -時，X2 為氫原子或碳數1以上且4以下之烴基] [化4][式中， R8 ～R10 相同或不同，為氫原子或碳數1或2之烷基， X3 為O， R11 為碳數1以上且4以下之伸烷基， X4 為N+ R12 R13 R14 X5 或NR15 R16 ，R12 ～R16 相同或不同，表示氫原子或碳數1以上且4以下之烴基，X5 表示陰離子]。
- 如請求項3之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(b)/(d)之質量比為0.01以上且10以下。
- 如請求項1至4中任一項之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)成分之含量為0.01質量%以上且3質量%以下。
- 如請求項1至5中任一項之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中(a)/(b)之質量比為0.01以上且5以下。
- 如請求項1至6中任一項之硬質表面用液體洗淨劑組合物，其中硬質表面為親水性硬質表面。
- 一種防止硬質表面附著污垢之方法，其係利用如請求項1至7中任一項之硬質表面用液體洗淨劑組合物對硬質表面進行處理。
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