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TW201900622A - 光學構件用組成物、光學構件及影像顯示裝置 - Google Patents

光學構件用組成物、光學構件及影像顯示裝置 Download PDF

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TW201900622A
TW201900622A TW107115233A TW107115233A TW201900622A TW 201900622 A TW201900622 A TW 201900622A TW 107115233 A TW107115233 A TW 107115233A TW 107115233 A TW107115233 A TW 107115233A TW 201900622 A TW201900622 A TW 201900622A
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TW107115233A
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形見普史
藤田昌邦
野中崇弘
喜多川丈治
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明之光學構件用組成物含有基底聚合物及下述通式(1)所示之新穎化合物: [化學式1]

Description

光學構件用組成物、光學構件及影像顯示裝置
本發明是關於一種光學構件用組成物、以及由該光學構件用組成物所形成之光學構件。又,本發明是關於使用了前述光學構件用組成物之影像顯示裝置。
本發明適用之光學構件為適用於各種光學用途的構件,可舉例如光學薄膜本身、光學薄膜用黏著劑層或接著劑層、設置於光學薄膜之表面處理層、設置於光學薄膜之機能層等。前述光學薄膜,舉例而言,可例示如偏光薄膜、偏光件、偏光件用透明保護薄膜、相位差薄膜、光擴散薄膜、增亮薄膜、透鏡薄膜、視窗外蓋薄膜(前面板)、防飛散薄膜、裝飾印刷薄膜等。前述光學構件,可作成包含偏光件及相位差薄膜之光學積層體使用。又,前述表面處理層,舉例而言,可例示如硬塗層、防眩層、抗反射層、折射率調整層等。前述機能層,舉例而言,可例示如易接著層、抗靜電層、抗結塊層、寡聚物防止層、阻障層等。又,前述光學構件,在具有透明基材薄膜及透明導電層之透明導電性薄膜中,可作為前述透明基材薄膜、或作為設於與前述透明基材薄膜之間的中間層使用。前述中間層可例示如折射率調整層、易接著劑層、硬塗層、裂紋防止層等。該等光學構件可形成液晶顯示裝置(LCD)、有機EL(電致發光)顯示裝置(OLED)等影像顯示裝置。
近年來,光學構件係用於各種領域,例如作為構成影像顯示裝置的構件而廣泛利用。影像顯示裝置正廣泛用於行動電話、導航裝置、個人電腦用螢幕、電視等各種用途。影像顯示裝置為有機EL顯示裝置時所用的光學構件方面,為了防止外界光線在金屬電極(陰極)反射而看起來有如鏡面般的狀況,會在有機EL面板之觀視側表面配置圓偏光薄膜(偏光薄膜與1/4波長板之積層體等)。又,在已積層於有機EL面板之觀視側表面的圓偏光薄膜上,有時會進一步積層裝飾面板等作為光學構件。又,透明導電性薄膜係作為透明電極薄膜使用,以形成觸控面板等。前述圓偏光薄膜或裝飾面板等有機EL顯示裝置的構成構件和透明電極薄膜等,通常作為光學構件並隔著黏著劑層或接著劑層等接合材料而積層。
有機EL顯示裝置等影像顯示裝置中,會有入射之紫外線使得影像顯示裝置內的構成構件等劣化的狀況,已知為了抑制該紫外線所致劣化,而設置含有紫外線吸收劑之層。具體上,已知有例如下述者:具有至少1層紫外線吸收層且波長380nm之光線穿透率在30%以下、波長較430nm長之波長側的可見光穿透率在80%以上的影像顯示裝置用透明雙面黏著片(例如參照專利文獻1);具有含丙烯酸系聚合物及三系紫外線吸收劑之黏著劑層的黏著片(例如參照專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開第2012-211305號公報 專利文獻2:日本特開第2013-75978號公報
發明欲解決之課題 專利文獻1、2所記載之黏著片,雖能控制波長380nm之光穿透率,但在將該黏著片使用於有機EL顯示裝時,會有因長時間使用而導致有機EL元件劣化的狀況,並不堪用。吾人認為此係專利文獻1、2記載之黏著片雖然能吸收波長380nm的光,但並未充分吸收較有機EL元件發光區域(較430nm長之波長側)更短波長側之波長區域(380nm~430nm)的光,該穿透光會致使劣化發生。
因此,為能抑制有機EL元件的劣化,必須於有機EL顯示裝置使用下述之層:可抑制較有機EL元件之發光區域(較430nm長之波長側)更短波長側之波長(380nm~430nm)之光的穿透、可充分確保前述有機EL元件之發光區域中的可見光穿透率、並且具有高透明性的層。又,影像顯示裝置為能在高溫、高濕環境下使用,亦需要在嚴苛環境條件下的耐久性。
本發明之目的在於提供一種光學構件用組成物,當應用於影像顯示裝置時其可抑制顯示元件的劣化,並可形成具有高透明性而且在嚴苛環境條件下耐久性仍優異的光學構件。
又,本發明之目的在於提供由前述組成物所形成之光學構件,還有使用了該光學構件之影像顯示裝置。
用以解決課題之手段 本案發明人等為解決前述課題而反覆精心探究,結果發現了下述光學構件用組成物,遂完成本發明。
即,本發明係有關於一種光學構件用組成物,特徵在於含有基底聚合物及下述通式(1)所示化合物。
[化學式1]
(通式(1)中,m表示1~6之整數, Q1 於m為1時表示氫原子,m為2~6時表示2~6價之連結基, D1 表示自下述通式(2)所示化合物脫落1個氫原子後之基團,當m為2~6時,多個D1 可全部相同,亦可有所不同。
[化學式2]
(通式(2)中、R1 表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。R2 表示氫原子、氰基、硝基、三氟甲基、含雜環基、-C(O)-R7 或-SO2 -R8 。R7 表示羥基或-OR71 ,R8 表示鹵素原子、羥基、-OR81 、-NR82 R83 或-R84 。R71 及R81 ~R84 係相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。 R3 表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。 R402 及R403 為相同或相異,表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、-NR406 R407 、-OR408 、氰基、-C(O)R409 、-O-C(O)R410 或-C(O)OR411 , R404 ~R411 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。以R404 、R405 及R404 和R405 所鍵結的氮原子亦可形成可具有取代基之4~8員之含氮雜環))。
本發明中,上述通式(1)的m宜為1或2。
上述通式(1)所示化合物,宜為下述通式(3)所示化合物。
[化學式3]
(通式(3)中,R1a 表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基,R2a 表示氫原子、氰基、硝基、三氟甲基、含雜環基、-C(O)-R7a 或-SO2 -R8a 。R7a 表示羥基或-OR71a ,R8a 表示鹵素原子、羥基、-OR81a 、-NR82a R83a 或-R84a 。R71a 及R81a ~R84a 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。 R3a 表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。 R402a 表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基、-NR406a R407a 、-OR408a 、氰基、-C(O)R409a 、-O-C(O)R410a 或-C(O)OR411a ,R404a ~R411a 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。以R404a 、R405a 及R404a 和R405a 所鍵結的氮原子亦可形成可具有取代基之4~8員之含氮雜環。 R413 表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基或下述通式(4)所示基團。
[化學式4]
(通式(4)中,Q2 表示可具有取代基之碳數1~20之2價烴基,*表示與通式(3)之結合位置。 R1b 表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基,R2b 表示氫原子、氰基、硝基、三氟甲基、含雜環基、-C(O)-R7b 或-SO2 -R8b 。R7b 表示羥基或-OR71b ,R8b 表示鹵素原子、羥基、-OR81b 、-NR82b R83b 或-R84b 。R71b 及R81b ~R84b 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。 R3b 表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。 R402b 表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基、-NR406b R407b 、-OR408b 、氰基、-C(O)R409b 、-O-C(O)R410b 或-C(O)OR411b ,R404b ~R411b 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。以R404b 、R405b 及R404b 和R405b 所鍵結的氮原子亦可形成可具有取代基之4~8員之含氮雜環))。
本發明之一態樣中,上述R413 宜為上述通式(4)所示基團。
上述通式(1)所示化合物,亦宜為下述通式(5)所示化合物。
[化學式5]
(通式(5)中、R2c 表示氫原子、氰基、硝基、三氟甲基、含雜環基、-C(O)-R7c 或-SO2 -R8c 。R7c 表示羥基或-OR71c ,R8c 表示鹵素原子、羥基、-OR81c 、-NR82c R83c 或-R84c 。R71c 及R81c ~R84c 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。 R3c 表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。 R402c 及R403c 為相同或相異,表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基、-NR406c R407c 、-OR408c 、氰基、-C(O)R409c 、-O-C(O)R410c 或-C(O)OR411c ,R404c ~R411c 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。以R404c 、R405c 及R404c 和R405c 所鍵結的氮原子亦可形成可具有取代基之4~8員之含氮雜環。 R501 表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基或下述通式(6)所示基團。
[化學式6]
(通式(6)中,Q3 表示可具有取代基之碳數1~20之2價烴基,*表示與通式(5)之結合位置。 R2d 表示氫原子、氰基、硝基、三氟甲基、含雜環基、-C(O)-R7d 或-SO2 -R8d 。R7d 表示羥基或-OR71d ,R8d 表示鹵素原子、羥基、-OR81d 、-NR82d R83d 或-R84d 。R71d 及R81d ~R84d 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。 R3d 表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。 R402d 及R403d 為相同或相異,表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基、-NR406d R407d 、-OR408d 、氰基、-C(O)R409d 、-O-C(O)R410d 或-C(O)OR411d ,R404d ~R411d 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。以R404d 、R405d 及R404d 和R405d 所鍵結的氮原子亦可形成可具有取代基之4~8員之含氮雜環))。
本發明之一態樣中,上述R501 宜為上述通式(6)所示基團。
前述光學構件用組成物中,前述通式(1)所示化合物宜為吸收光譜之極大吸收波長存在於380~430nm波長區域的色素化合物。
前述光學構件用組成物中,宜進一步含有紫外線吸收劑。前述紫外線吸收劑之吸收光譜宜於300~400nm波長區域存在極大吸收波長。
又,本發明是關於一種光學構件,特徵在於其係由前述光學構件用組成物所形成。
前述光學構件可作為例如光學薄膜使用。
前述光學構件可作為例如光學薄膜用黏著劑層或接著劑層使用。形成前述光學薄膜用黏著劑層之組成物所含有的基底聚合物,宜為(甲基)丙烯酸系聚合物。
前述光學構件可作為例如設置於光學薄膜之表面處理層使用。
前述光學構件相關之前述光學薄膜,可舉例如偏光薄膜、偏光件、偏光件用透明保護薄膜或相位差薄膜。
又,本發明係關於一種包含偏光件及相位差薄膜的光學積層體, 特徵在於前述光學積層體為含有前述光學構件之光學積層體(1)。
又,本發明係關於一種影像顯示裝置,特徵在於具有影像顯示部及前述光學構件或前述光學積層體(1)。本發明之前述影像顯示裝置,以前述光學構件或光學積層體(1)較影像顯示部更靠觀視側設置的情形為佳。
前述影像顯示裝置,可舉例如包含光學積層體及作為前述影像顯示部之有機EL面板的有機EL顯示裝置,其中前述光學積層體係自觀視側起至少依序包含偏光件與相位差薄膜者,並且,前述光學積層體可適宜使用含有前述光學構件或光學積層體(1)者。
前述光學構件,在具有透明基材薄膜及透明導電層的透明導電性薄膜中,可作為前述透明基材薄膜、或作為設於前述透明基材薄膜與透明導電層之間的中間層使用。
前述中間層可舉如選自折射率調整層、易接著劑層、硬塗層及裂紋防止層中之至少任1者。
又,本發明係有關於一種具有透明基材薄膜及透明導電層的透明導電性薄膜,特徵在於含有前述光學構件以作為前述透明基材薄膜、或作為設於與前述透明基材薄膜之間的中間層。
又,本發明係有關於一種影像顯示裝置,特徵在於含有影像顯示部及前述透明導電性薄膜。本發明之前述影像顯示裝置,以前述透明導電性薄膜較影像顯示部更靠觀視側設置的情形為佳。
前述影像顯示裝置可舉例如包含有機EL面板以作為前述影像顯示部的有機EL顯示裝置。
發明效果 本發明之光學構件用組成物,除了形成光學構件之基底聚合物外,還含有上述通式(1)所示化合物。該化合物由於吸收光譜於400nm附近存在極大吸收波長,故適宜用作色素,藉由將該化合物(色素化合物)與紫外線吸收劑組合使用,可充分吸收不影響有機EL面板等顯示元件之波長區域的光,並且較前述區域更長之波長側可充分穿透。再者,上述通式(1)所示化合物在高溫、高濕環境下之嚴苛環境條件下的耐久性仍優異。其結果,本發明之光學構件用組成物所形成之光學構件可抑制顯示元件因外界光線所致之劣化,並可具有優良的耐候劣化性而長壽命化。
<光學構件用組成物> 以下說明本發明之光學構件用組成物所含各成分。本發明之光學構件用組成物,除了形成光學構件之基底聚合物外,還含有上述通式(1)所示化合物。此外,本發明之光學構件用組成物因應各種用途,可含有上述通式(1)所示化合物以外之各種添加劑。
<基底聚合物> 前述基底聚合物係因應光學構件適用之用途而作適當選擇。用於前述基底聚合物的樹脂沒有特別限定,可舉如熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等。可舉例如丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、低密度聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚伸苯基硫化物樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚環烯烴樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、氟樹脂、聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂等樹脂。其等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
此外,因應光學用途之具體的基底聚合物方面,可使用該光學用途會使用之物。基底聚合物為形成各光學構件之主成分,與光學用途之說明一同後述。基底聚合物相關材料亦以各種用途中的周知標記方式來表示。例如,在黏著劑用途方面,若為丙烯酸系黏著劑,便可理解是以(甲基)丙烯酸系聚合物為基底聚合物。
<通式(1)所示化合物> 上述通式(1)所示化合物於本說明書中亦稱為化合物(1)。其他式號之化合物亦同,例如通式(2)所示化合物亦稱為化合物(2)。
本發明之化合物(1)若存在幾何異構性時,本發明亦包含其幾何異構物之任一者。又,本發明之化合物(1)若存在1個以上不對稱碳原子時,本發明亦包成各不對稱碳原子為R配置之化合物、S配置之化合物及其等任意組合之化合物中任一者。並且其等之消旋化合物、消旋混合物、單一光學異構物、非鏡像異構物混合物之任均包含於本發明中。
上述通式(1)中,m表示1~6之整數。m若為2~6,則化合物(1)的耐熱性便會提升故為佳。本發明之一態樣中,m宜為1或2、較佳為2。
Q1 於m為1時表示氫原子,m為2~6時表示2~6價連結基。 2~6價連結基可舉例如可具有取代基之碳數1~20之2~6價烴基、-SO2 -等。 可具有取代基之碳數1~20之2~6價烴基可舉如:可具有取代基之碳數1~20之直鏈、分支或環狀之2~6價烷基,可具有取代基之碳數6~20之2~6價伸芳基。Q1 宜為氫原子或2價連結基。
2價連結基以可具有取代基之碳數1~20之2價烴基、-SO2 -等為佳,而可具有取代基之碳數1~20之2價烴基較佳。可具有取代基之碳數1~20之2價烴基宜為可具有取代基之碳數1~20之直鏈、分支或環狀的2價烷基,可具有取代基之碳數6~20之2價伸芳基。 碳數1~20之直鏈、分支或環狀之2價烷基可為碳-碳間有氧原子、硫原子或可具有取代基之伸芳基插入的2價烷基,宜為-(CH2 )k1 -(k1表示1~20之整數)所示碳數1~20之直鏈狀2價烷基,可舉例如、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸癸基等。又,經1個以上鹵素原子取代之2價烷基亦佳,可舉例如雙三氟甲基亞甲基等。直鏈狀2價烷基的碳數以2~10(上述式中的k1為2~10)較佳、4~8(上述式中的k1為4~8)更佳。
可具有取代基之碳數6~20之2價伸芳基宜為例如下述通式(20)所示基團。
[化學式7]
上述通式(20)中,X係彼此獨立地表示鹵素原子、硝基、羥基、磺基、碳數1~3之烷基或碳數1~3之烷氧基,s表示0~4之整數。苯環的2處鍵結位置為o-、m-、p-位向任一者均可。又,苯環以無取代基(s=0)為佳。
通式(1)中,D1 表示自化合物(2)脫落1個氫原子後之基團。自化合物(2)脫落1個氫原子後之基團,亦可說是自化合物(2)除去1個氫原子後之基團。化合物(2)含有含氮芳香環及拉電子基,並包含可成為色素的次甲基結構。化合物(1)由於包含這樣的次甲基結構而可作為色素化合物使用。m為2~6時,多個D1 可全部相同亦可有所差異。於一態樣中,多個D1 宜全部相同。 通式(1)中,m為1時的化合物(1)即為化合物(2)。m為1的化合物(1)亦稱為單體化合物。m為2~6之化合物(1)為具有2~6聚體結構之化合物,該結構係經由連結基(Q1 )連結了2~6個自化合物(2)脫落氫原子後之基團。m為2~6之化合物(1)亦稱為2~6聚體化合物。 D1 宜為自化合物(2)之R1 、R403 或R404 脫落1個氫原子後之基團(R1 為氫原子時R1 為脫落基),較佳為自R1 或R403 脫落1個氫原子後之基團。換言之,通式(1)中,Q1 係宜與通式(2)中之R1 、R403 或R404 的部分鍵結,而與R1 或R403 之部分鍵結較佳。
通式(2)中,R1 表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。可具有取代基之烷基,可舉如可具有取代基之碳數1~20烷基。可具有取代基之芳基,可舉如可具有取代基之碳數6~20芳基。通式(2)中之-C(O)-O-R1 為拉電子基。R1 宜為可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基,較佳為可具有取代基之碳數1~20烷基。
R2 表示氫原子、氰基、硝基、三氟甲基(CF3 基)、含雜環基、-C(O)-R7 或-SO2 -R8 。R7 表示羥基或-OR71 ,R8 表示鹵素原子、羥基、-OR81 、-NR82 R83 或-R84 。R71 及R81 ~R84 係相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。
R2 中的含雜環基可舉如吡咯環、吡啶環、喹啉環、嘧啶環、嗒嗪環、吡環、咪唑環、苯并咪唑環、三環、三唑環、四唑環等含氮雜環;呋喃環、苯并呋喃環等含氧雜環;噻吩環、苯并噻吩環等含硫雜環;唑環、苯并唑環等含氧原子及氮原子之雜環;噻唑環、苯并噻唑環、噻二唑環等含硫雜環等,該等環可再與其他碳環(例如苯環)或雜環(例如吡啶環)形成縮合環,並以唑環、苯并唑環為佳。
本發明之一態樣中,R2 所含雜環基,宜為自苯并唑環或唑環之氮與氧之間的碳(2位)脫落氫原子後之基團(亦可為已除去氫原子之基),較佳為自苯并唑環之氮與氧之間的碳(2位)脫落氫原子後之基團。 又,例如通式(1)中,當m為2~6,R2 為自苯并唑環或唑環脫落氫原子後之基團,且Q1 與D1 以化合物(2)之R2 之部位鍵結時,R2 宜以苯并唑環或唑環之氮與氧之間的碳(2位)以外的碳原子與Q1 鍵結。
R1 、R71 、R81 、R82 、R83 及R84 中可具有取代基之烷基,可舉如可具有取代基之碳數1~20烷基。可具有取代基之碳數1~20烷基,可舉如後述之可具有取代基之碳數1~20之直鏈、分支或環狀烷基。本發明之一態樣中,可具有取代基之碳數1~20烷基,係宜為碳數4~20之直鏈、分支或環狀烷基,且碳數4以上之分支或環狀之立體巨大烷基為佳,較佳為碳數6~20之環狀烷基,尤佳為可具有直鏈或分支烷基作為取代基的環狀烷基。R1 、R71 、R81 、R82 、R83 及R84 中,碳數1~20烷基可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-己基、環己基、n-辛基、2-乙基己基、4-t-丁基環己基、2,6-二-t-丁基-4-甲基環己基等為佳,而t-丁基、環己基、4-t-丁基環己基、2,6-二-t-丁基-4-甲基環己基等較佳,4-t-丁基環己基、2,6-二-t-丁基-4-甲基環己基等更佳。 R1 、R71 、R81 、R82 、R83 及R84 中,可具有取代基之芳基可舉如可具有取代基之碳數6~20芳基。可具有取代基之碳數6~20芳基,可舉如後述之可具有取代基之碳數6~20芳基,例如可被烷基取代之苯基(例如苯基、3-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等)等。
R1 宜為n-丁基、s-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、環己基、n-辛基、2-乙基己基、4-t-丁基環己基、2,6-二-t-丁基-4-甲基環己基等,而4-t-丁基環己基、2,6-二-t-丁基-4-甲基環己基等較佳。 R2 宜為氰基、硝基、三氟甲基、含雜環基、-C(O)-R7 或-SO2 -R8 ,較佳為氰基、含雜環基或-C(O)-R7 ,更佳為氰基或-C(O)-OR71
R71 及R81 係相同或相異,宜為例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、s-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、環己基、n-辛基、2-乙基己基、4-t-丁基環己基、2,6-二-t-丁基-4-甲基環己基等,而4-t-丁基環己基、2,6-二-t-丁基-4-甲基環己基等較佳。R82 宜為氫原子。R83 宜為氫原子、苯基、3-甲基苯基或2,6-二甲基苯基。R84 宜為甲基、乙基、t-丁基、環己基、苯基、萘基等。
通式(2)中,R3 表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。 R402 及R403 係相同或相異,表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、-NR406 R407 、-OR408 、氰基、-C(O)R409 、-O-C(O)R410 或-C(O)OR411 。 R404 ~R411 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。以R404 、R405 及R404 和R405 所鍵結的氮原子亦可形成可具有取代基之4~8員之含氮雜環。
R3 、R402 及R403 的烷基可舉例如碳數1~20之直鏈、分支或環狀烷基。 碳數1~20之直鏈、分支或環狀烷基,具體上可舉如甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、neo-戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、環戊基、n-己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、環己基、n-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,4-二甲基戊基、n-辛基、2-乙基己基、2,5-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,2,4-三甲基戊基、t-辛基、n-壬基、3,5,5-三甲基己基、n-癸基、4-乙基辛基、4-乙基-4,5-二甲基己基、4-t-丁基環己基、n-十一基、n-十二基、1,3,5,7-四甲基辛基、4-丁基辛基、6,6-二乙基辛基、n-十三基、6-甲基-4-丁基辛基、n-十四基、n-十五基、3,5-二甲基十七基、2,6-二甲基十七基、2,4-二甲基十七基、2,2,5,5-四甲基己基、1-環戊基-2,2-二甲基丙基、1-環己基-2,2-二甲基丙基、2,6-二-t-丁基-4-甲基環己基、n-十八基等。
可具有取代基之烷基,其取代基並無特別限定,可舉如碳數6~10之單環或多環的芳香環基(苯基、萘基等)、碳數1~8之直鏈、分支或環狀烷氧基、胺基、單-或二-烷基胺基(烷基碳數為1~8)、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、碳數1~8之烷氧基羰基、碳數2~10之醯基(例如、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基、桂皮醯基、大茴香醯基、萘甲醯基等)、碳數2~10之醯氧基等。
R3 、R402 及R403 中的芳基,可舉如碳數6~20之單環或多環芳香環基。 碳數6~20之單環或多環芳香環基,具體上可舉如苯基等單環芳香族烴基;萘基、蒽基、稠四苯基、稠五苯基、菲基、芘基等多環芳香族烴基。 可具有取代基之芳基中,其取代基並無特別限定,可舉例如碳數1~8之直鏈、分支或環狀烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、單-或二-烷基胺基(烷基碳數為1~8)、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、碳數1~8之鹵化烴基、羧基、碳數1~8之烷氧基羰基等。宜為碳數1~8之直鏈、分支或環狀烷基。例如,若舉具有取代基之苯基及萘基之一例,則可舉如硝基苯基、氰基苯基、羥苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、三氟甲基苯基、N,N-二甲基胺基苯基、硝基萘基、氰基萘基、羥萘基、甲基萘基、氟萘基、氯萘基、溴萘基、三氟甲基萘基等。
通式(2)中,以R404 、R405 及R404 和R405 所鍵結的氮原子形成的4~8員含氮雜環,可為含氧原子的含氮雜環。含氮雜環可舉如非芳香族性含氮雜環。4~8員含氮雜環可舉例如吡咯啶環、哌啶環、哌環、嗎福林環等非芳香族性含氮雜環。 可具有取代基之4~8員含氮雜環中的取代基並無特別限定,可舉例如碳數1~8之直鏈、分支或環狀烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、單-或二-烷基胺基(烷基碳數為1~8)、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、碳數1~8之鹵化烴基、羧基、碳數1~8之烷氧基羰基等。宜為碳數1~8之直鏈、分支或環狀烷基。
烷基、芳基、含氮雜環、雜環等環具有取代基時,若取代基為2個以上,則各取代基可相同亦可相異。
進一步說明通式(2)中的各基團理想態樣。 R3 宜為氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或氰基,較佳為氫原子或可具有取代基之碳數1~5烷基,更佳為氫原子或碳數1~3烷基,尤佳為氫原子。
R402 宜為氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基或烷氧基,而可具有取代基之碳數1~20烷基較佳。較佳為氫原子或可具有取代基之碳數1~5烷基,更佳為氫原子或碳數1~3烷基,尤佳為甲基。
R403 宜為-OR408 。R408 宜為氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基,較佳為氫原子或可具有取代基之碳數1~5烷基,更佳為碳數1~3烷基,尤佳為乙基。 本發明之一態樣中,R402 及R403 宜至係任一者為氫原子以外的取代基,R402 及R403 係相同或相異地為氫原子以外之取代基較佳。
R404 及R405 係相同或相異,宜為可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基,較佳為碳數1~10烷基或碳數6~10芳基,更佳為碳數1~10烷基,尤佳為甲基、乙基、n-丙基、n-丁基。 R406 、R407 、R408 、R409 、R410 及R411 係相同或相異,宜為可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。
通式(1)中m為1或2時之化合物,宜為上述通式(3)所示化合物(化合物(3))、通式(5)所示化合物(化合物(5))等。
本發明之一態樣中,宜以化合物(3)作為化合物(1)。化合物(3)因耐光性優異故為佳。 通式(3)中,R1a 表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基,R2a 表示氫原子、氰基、硝基、三氟甲基、含雜環基、-C(O)-R7a 或-SO2 -R8a 。R7a 表示羥基或-OR71a ,R8a 表示鹵素原子、羥基、-OR81a 、-NR82a R83a 或-R84a 。R71a 及R81a ~R84a 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。
R1a 之理想態樣係與上述R1 之理想態樣相同。 R2a 以氰基、含雜環基或-C(O)-R7a 為佳,氰基或-C(O)-OR71a 較佳。R71a 、R81a 、R82a 、R83a 及R84a 之理想態樣分別與上述R71 、R81 、R82 、R83 及R84 之理想態樣相同。
通式(3)中、R3a 表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。 R402a 表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基、-NR406a R407a 、-OR408a 、氰基、-C(O)R409a 、-O-C(O)R410a 或-C(O)OR411a ,R404a ~R411a 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。以R404a 、R405a 及R404a 和R405a 所鍵結的氮原子亦可形成可具有取代基之4~8員之含氮雜環。 R3a 、R402a 、R404a 、R405a 、R406a 、R407a 、R408a 、R409a 、R410a 及R411a 之理想態樣分別與上述R3 、R402 、R404 、R405 、R406 、R407 、R408 、R409 、R410 及R411 之理想態樣相同。
通式(3)中、R413 表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基,或表示上述通式(4)所示基團。R413 宜為可具有取代基之碳數1~5烷基或通式(4)所示基團,較佳為碳數1~3烷基或通式(4)所示基團,更佳為乙基或上述通式(4)所示基團。本發明之一態樣中,R413 宜為通式(4)所示基團。
通式(4)中,Q2 表示可具有取代基之碳數1~20之2價烴基,*表示與通式(3)之結合位置。通式(4)中,Q2 係與通式(3)結合。Q2 中可具有取代基之碳數1~20之2價烴基及其理想態樣係與上述Q1 中可具有取代基之碳數1~20之2價烴基及其理想態樣相同。
通式(4)中,R1b 表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基,R2b 表示氫原子、氰基、硝基、三氟甲基、含雜環基、-C(O)-R7b 或-SO2 -R8b 。R7b 表示羥基或-OR71b ,R8b 表示鹵素原子、羥基、-OR81b 、-NR82b R83b 或-R84b 。R71b 及R81b ~R84b 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。 R1b 之理想態樣係與上述R1 之理想態樣相同。 R2b 以氰基、含雜環基或-C(O)-R7b 為佳,氰基或-C(O)-OR71b 較佳。R71b 、R81b 、R82b 、R83b 及R84b 之理想態樣分別與上述R71 、R81 、R82 、R83 及R84 之理想態樣相同。
通式(4)中、R3b 表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。 R402b 表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基、-NR406b R407b 、-OR408b 、氰基、-C(O)R409b 、-O-C(O)R410b 或-C(O)OR411b ,R404b ~R411b 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。以R404b 、R405b 及R404b 和R405b 所鍵結的氮原子亦可形成可具有取代基之4~8員之含氮雜環。 R3b 、R402b 、R404b 、R405a 、R406b 、R407b 、R408b 、R409b 、R410b 及R411b 之理想態樣分別與上述R3 、R402 、R404 、R405 、R406 、R407 、R408 、R409 、R410 及R411 之理想態樣相同。
化合物(1)亦宜為化合物(5)。 通式(5)中、R2c 表示氫原子、氰基、硝基、三氟甲基、含雜環基、-C(O)-R7c 或-SO2 -R8c 。R7c 表示羥基或-OR71c ,R8c 表示鹵素原子、羥基、-OR81c 、-NR82c R83c 或-R84c 。R71c 及R81c ~R84c 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。R2c 以氰基、含雜環基或-C(O)-R7c 為佳,氰基或-C(O)-OR71c 較佳。 R71c 、R81c 、R82c 、R83c 及R84c 之理想態樣分別與上述R71 、R81 、R82 、R83 及R84 之理想態樣相同。
通式(5)中、R3c 表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。 R402c 及R403c 為相同或相異,表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基、-NR406c R407c 、-OR408c 、氰基、-C(O)R409c 、-O-C(O)R410c 或-C(O)OR411c ,R404c ~R411c 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。以R404c 、R405c 及R404c 和R405c 所鍵結的氮原子亦可形成可具有取代基之4~8員之含氮雜環。 R3c 、R402c 、R403c 、R404c 、R405c 、R406c 、R407c 、R408c 、R409c 、R410c 及R411c 之理想態樣分別與上述R3 、R402 、R403 、R404 、R405 、R406 、R407 、R408 、R409 、R410 及R411 之理想態樣相同。
通式(5)中,R501 表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基或上述通式(6)所示基團。R501 宜為可具有取代基之碳數1~20烷基(例如甲基、乙基、t-丁基、環己基、4-t-丁基環己基、2,6-二-t-丁基-4-甲基環己基等)、可具有取代基之碳數6~20芳基(例如苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基等)、或上述通式(6)所示基團。本發明之一態樣中,R501 宜為上述通式(6)所示基團。
通式(6)中,Q3 表示可具有取代基之碳數1~20之2價烴基,*表示與通式(5)之結合位置。通式(6)中,Q3 係與通式(5)結合。Q3 中可具有取代基之碳數1~20之2價烴基及其理想態樣係與上述Q1 中可具有取代基之碳數1~20之2價烴基及其理想態樣相同。於一態樣中,Q3 較佳為以上述通式(20)表示且s為0的2價芳基。
通式(6)中、R2d 表示氫原子、氰基、硝基、三氟甲基、含雜環基、-C(O)-R7d 或-SO2 -R8d 。R7d 表示羥基或-OR71d ,R8d 表示鹵素原子、羥基、-OR81d 、-NR82d R83d 或-R84d 。R71d 及R81d ~R84d 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。 R2d 以氰基、含雜環基或-C(O)-R7d 為佳,氰基或-C(O)-OR71d 較佳。R71d 、R81d 、R82d 、R83d 及R84d 之理想態樣分別與上述R71 、R81 、R82 、R83 及R84 之理想態樣相同。
R3d 表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。 R402d 及R403d 為相同或相異,表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基、-NR406d R407d 、-OR408d 、氰基、-C(O)R409d 、-O-C(O)R410d 或-C(O)OR411d ,R404d ~R411d 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基。以R404d 、R405d 及R404d 和R405d 所鍵結的氮原子亦可形成可具有取代基之4~8員之含氮雜環。 R3d 、R402d 、R403d 、R404d 、R405d 、R406d 、R407d 、R408d 、R409d 、R410d 及R411d 之理想態樣分別與上述R3 、R402 、R403 、R404 、R405 、R406 、R407 、R408 、R409 、R410 及R411 之理想態樣相同。
化合物(3)在R413 為通式(4)所示基團時為具有2聚體結構之化合物,即通式(1)之Q1 為Q2 (可具有取代基之碳數1~20之2價烴基),而通式(3)所示基團及通式(4)所示基團經由該Q2 於兩側連結成2聚體結構。通式(3)所示基團及通式(4)所示基團含有次甲基結構,均為會成為色素之結構。藉由讓此種會成為色素之結構作成2聚體結構,分子量會增大,故化合物變得難以昇華,而成為耐熱性優異的色素化合物。R413 為通式(4)所示基團的化合物(3)即下述通式(3-1)所示化合物。
[化學式8]
上述式(3-1)中、R1a 、R2a 、R3a 、R402a 、R404a 及R405a 以及Q2 、R1b 、R2b 、R3b 、R402b 、R404b 及R405b 分別與前述同義。
化合物(5)在R501 為通式(6)所示基團時為具有2聚體結構之化合物,即通式(1)之Q1 為Q3 (可具有取代基之碳數1~20之2價烴基),而通式(5)所示基團及通式(6)所示基團經由該Q3 於兩側連結成2聚體結構。通式(5)所示基團及通式(6)所示結構含有次甲基結構,為會成為色素之結構。藉由讓此種會成為色素之結構作成2聚體結構,分子量會增大,故化合物變得難以昇華,而成為耐熱性優異的色素化合物。 R501 為通式(6)所示基團的化合物(5)即下述通式(5-1)所示化合物。
[化學式9]
上述通式(5-1)中、R2c 、R3c 、R402c 、R403c 、R404c 和R405c 以及Q3 、R2d 、R3d 、R402d 、R403d 、R404d 及R405d 係與前述同義。
作為本發明化合物(1)之理想態樣之一例,可舉例如實施例所製造的化合物C1~C5等。其中,因耐光性高故以化合物C1、C2及C5為佳。而從耐熱性高此點來看,係以化合物C1~C3為佳。從對有機溶劑之溶解度高此點來看,以化合物C1~C5為佳。化合物C1~C5為化合物(3)之一例。
本發明化合物(1)之製造方法沒有特別限定,例如可依以下方法製造。咸舉以下合成方法一例,說明本發明之化合物之製造方法,惟本發明化合物(1)之製造方法不受下述方法限定。又,在進行後述反應時,該部位以外之官能基可視需要預先利用適當的保護基加以保護,並於適當階段將其脫保護。
本發明之一態樣中,當通式(1)所示化合物為下述通式(11)所示化合物(化合物(11))時,舉例而言,可依如下方法進行合成。化合物(11)為本發明化合物(1)之一例,是通式(1)之m為2時的化合物(二聚體化合物)。化合物(11)亦可說是化合物(3)中R413 為通式(4)所示基團之化合物之一例。下述係藉由使化合物(M21)對化合物(M4)進行脫水縮合反應,而獲得化合物(11)。
[化學式10]
上述反應式中,Qf 表示2價連結基。R1f 、R2f 及其等之理想態樣分別與上述R1 、R2 及其等之理想態樣相同。R402f 、R404f 和R405f 以及其等之理想態樣分別與上述R402 、R404 和R405 以及其等之理想態樣相同。Qf 之2價連結基係與Q1 之2價連結基相同。Qf 宜為可具有取代基之碳數1~20之2價烴基。
[化學式11]
上方所示波浪線(上述波浪線與化學式中的波浪線相同)表示單鍵,且其所鍵結之雙鍵的立體組態係各自獨立地為E組態或Z組態或其等之混合。以下亦同。
化合物(M4)係可藉由例如使二鹵化烷基化合物對下述通式(M1)所示化合物(M1)反應,使化合物(M1)之羥基進行烷氧基化而得。化合物(M1)可依照Journal of the Chemical Society 1957, 4845所記載之方法而得。
[化學式12]
上述通式(M1)中,R402f 、R404f 及R405f 係與上述同義。 又,化合物(11)亦可令化合物(M1)與化合物(M21)脫水縮合後經由烷氧基化使其二聚化而得。
通式(1)所示化合物為下述通式(12)所示化合物(化合物(12))時,舉例而言,可藉由如下方法合成。化合物(12)係本發明化合物(1)之一例,為二聚體化合物。化合物(12)亦可說是化合物(5)的R501 為通式(6)所示基團之化合物之一例。下述係藉由使化合物(M22)對化合物(M2-1)進行脫水縮合反應而獲得化合物(12)。
[化學式13]
上述反應式中,R2g 及其理想態樣分別與上述R2c 及其理想態樣相同。Wg 表示-C(O)-O-Qg -O-C(O)-,Qg 表示2價連結基。Qg 之2價連結基係與Q1 之2價連結基相同。Qg 宜為可具有取代基之碳數1~20之2價烴基。sR402g 、R403g 、R404g 和R405g 以及其等之理想態樣分別與上述R402 、R403 、R404 和R405 以及其等之理想態樣相同。 化合物(M2-1)及後述之化合物(M2-2)可藉由例如使上述化合物(M1)之羥基進行烷氧基化而得。 又,化合物(12)亦可使上述化合物(M21)與化合物(M2-1)脫水縮合後,使其等以R1f 連結作為Wg ,進行二聚化而得。
通式(1)所示化合物為下述通式(13)所示化合物(化合物(13))時,可例如藉由如下方法合成。化合物(13)係本發明化合物(1)之一例,為單體化合物(通式(1)中的m為1)。化合物(13)亦為化合物(3)中R413 表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基之化合物之一例。下述係藉由使化合物(M23)對化合物(M2-2)進行脫水縮合反應而獲得化合物(13)。
[化學式14]
上述式中,R402h 、R403h 、R404h 和R405h 以及其等之理想態樣分別與上述R402 、R403 、R404 和R405 以及其等之理想態樣相同。R1h 、R2h 及其等之理想態樣分別與上述R1 、R2 及其等之理想態樣相同。
上述製造方法中,各生成物之單離或純化,可適當組合一般有機合成所用方法來進行,例如過濾、萃取、洗淨、乾燥、濃縮、結晶化、各種層析法等。又,中間體亦可不特別純化而供予下個反應。
本發明之化合物(1)通常於360~430nm具有極大吸收波長。一旦於360~430nm具有極大吸收波長,便能選擇性吸收紫外線、藍色光。本發明之化合物(1)以於370~420nm具極大吸收波長為佳,於380~400nm具極大吸收波長較佳。又,本發明之化合物(1)的400nm之克吸光係數(gram-extinctioni coefficient)亦宜為30以上。極大吸收波長及克吸光係數可依實施例所記載之方法進行測定。 又,本發明之化合物(1)通常對有機溶劑之溶解性良好。
本發明之化合物(1)宜為可溶解於以下有機溶劑之化合物。 有機溶劑可舉例如芳香族烴類(例如甲苯、二甲苯等),酮類(甲乙酮、丙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等),醚類(例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚等),酯類(例如3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯等)及其等2種以上之混合溶劑。 化合物(1)對至少1種上述有機溶劑宜溶解0.1質量%以上,例如溶解0.1質量%以上且50質量%以下溶解為佳、溶解1質量%以上且40質量%以下較佳、溶解3質量%以上且30質量%以下更佳。較佳為於20℃時對有機溶劑之溶解性為如此範圍。一旦對有機溶劑之溶解性為如此範圍,便能在將本發明之化合物(1)使用於例如光學構件之製造時有良好的製造性,故為佳。
本發明之化合物(1),其熱分解溫度以200℃以上為佳,而210℃以上較佳,例如宜為250~400℃。熱分解溫度可藉由熱重測定裝置來測定。
本發明之化合物(1)通常在360~430nm有極大吸收波長,可有效吸收該波長的光。本發明之化合物(1)可有效吸收在400nm左右的光。於一態樣中,本發明之化合物(1)一旦為2~6聚體化合物(通式(1)中m為2~6),便能使耐熱性提升。又,本發明之理想態樣中,本發明之化合物(1)對有機溶劑之溶解性優異。因此本發明之化合物(1)適宜使用於例如光學構件等。
<色素化合物> 前述於360~430nm有極大吸收波長的化合物(1)可作為色素化合物使用。前述化合物(1)之中,適宜使用吸收光譜於380~430nm之波長區域存在極大吸收波長的色素化合物。色素化合物之吸收光譜較佳係於380~420nm之波長區域存在極大吸收波長。本發明中,藉由將此種色素化合物與前述紫外線吸收劑組合使用,舉例而言,能夠充分吸收不影響有機EL元件發光之區域(波長380nm~430nm)的光,並且有機EL元件之發光區域(較430nm長之波長側)能穿份穿透,結果可抑制有機EL元件因外界光線所致之劣化。又,色素化合物若具有前述波長特性便無特別限制,惟宜不妨礙有機EL元件之顯示性之不具螢光及燐光性能(光致發光)的材料。
又,前述色素化合物的半幅寬度(half-width)沒有特別限定,惟以80nm以下為佳、5~70nm較佳、10~60nm更佳。藉由令色素化合物之半幅寬度在前述範圍,便能調控以充分吸收不影響有機EL元件發光之區域的光,同時較430nm長之波長側的光則充分穿透,故為佳。此外,半幅寬度之測定方法係依以下記載之方法。 <半幅寬度之測定方法> 色素化合物的半幅寬度係使用紫外可見光分光光度計(U-4100,日立先端科技(股)製)以下列條件由色素化合物之溶液的穿透吸收光譜測定。從經調整濃度以使極大吸收波長之吸光度為1.0所測出的分光光譜,以峰値為50%之2點間的波長間隔(半幅全寬)為該色素化合物的半幅寬度。 (測定條件) 溶劑:甲苯或氯仿 比色管:石英比色管 光路長:10mm
前述化合物(1)、尤其是前述色素化合物,可單獨使用復亦可混合2種以上使用,而整體含量相對於100重量份之前述基底聚合物(或形成該聚合物之單體成分)宜為0.01~10重量份左右,而0.02~5重量份左右較佳。藉由使前述化合物(1)——尤其是前述色素化合物——的添加量設於前述範圍,便能例如充分吸收不影響有機EL元件發光之區域的光,而藉由使用該黏著劑組成物所形成之黏著劑層,可抑制有機EL元件的劣化,故為佳。
<紫外線吸收劑> 前述紫外線吸收劑沒有特別限制,可舉例如三系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、氧基二苯基酮系紫外線吸收劑、柳酸酯系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等,其等可單獨使用1種或組合2種以上使用。其等之中,以三系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑為佳,且以選自於由1分子中有2個以下羥基之三系紫外線吸收劑、及1分子中有1個苯并三唑骨架之苯并三唑系紫外線吸收劑所構成群組中之至少1種紫外線吸收劑為佳,因為此等紫外線吸收劑在例如使用丙烯酸系黏著劑組成物作成光學構件時,會對其形成所用之單體具有良好溶解性,並且在波長380nm附近的紫外線吸收能力高。
1分子中有2個以下羥基的三系紫外線吸收劑,具體而言可舉如2,4-雙-[{4-(4-乙基己基氧基)-4-羥基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三(Tinosorb S, BASF製)、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三(TINUVIN 460, BASF製)、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基)-5-羥基苯基與[(C10-C16(以C12-C13為主)烷基氧基)甲基]環氧乙烷的反應生成物(TINUVIN400, BASF製)、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基]-5-[3-(十二基氧基)-2-羥基丙氧基]酚)、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三與(2-乙基己基)-去水甘油酸酯的反應生成物(TINUVIN405, BASF製)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚(TINUVIN1577, BASF製)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基]-酚(ADK STAB LA46, ADEKA製)、2-(2-羥基-4-[1-辛基氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三(TINUVIN479, BASF公司製)等。
又,1分子中有1個苯并三唑骨架的苯并三唑系紫外線吸收劑可舉如2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(TINUVIN 928, BASF製)、2-(2-羥基-5-tert-丁基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN PS, BASF製)、苯丙酸及3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基(C7-9側鏈及直鏈烷基)的酯類化合物(TINUVIN384-2, BASF製)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(TINUVIN900, BASF製)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(TINUVIN928, BASF製)、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反應生成物(TINUVIN1130, BASF製)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-p-甲酚(TINUVIN P, BASF製)、2(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(TINUVIN234, BASF製)、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(tert-丁基)酚(TINUVIN326, BASF製)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-tert-戊基酚(TINUVIN328, BASF製)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(TINUVIN329, BASF製)、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯與聚乙二醇300的反應生成物(TINUVIN213, BASF製)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二基-4-甲基酚(TINUVIN571, BASF製)、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫酞醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑(Sumisorb250, 住友化學工業(股)製)、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(SeeSorb 703, SHIPRO化成(股)製、或KEMISORB 73、SHIPRO化成(股)製)等。
又,前述二苯基酮系紫外線吸收劑(二苯基酮系化合物)、及氧基二苯基酮系紫外線吸收劑(氧基二苯基酮系化合物)可舉例如2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮-5-磺酸(酐及三水鹽)、2-羥基-4-辛基氧基二苯基酮、4-十二基氧基-2-羥基二苯基酮、4-苄基氧基-2-羥基二苯基酮、2,2´,4,4´-四羥基二苯基酮、2,2´-二羥基-4,4-二甲氧基二苯基酮、2,2´,4,4’-四羥基二苯基酮(SeeSorb 106, SHIPRO化成(股)製)、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮(KEMISORB 111、CHEMIPRO化成(股)製)等。
又前述柳酸酯系紫外線吸收劑(柳酸酯系化合物)可舉例如苯基-2-丙烯醯氧基苯甲酸酯、苯基-2-丙烯醯氧基-3-甲基苯甲酸酯、苯基-2-丙烯醯氧基-4-甲基苯甲酸酯、苯基-2-丙烯醯氧基-5-甲基苯甲酸酯、苯基-2-丙烯醯氧基-3-甲氧基苯甲酸酯、苯基-2-羥基苯甲酸酯、苯基-2-羥基-3-甲基苯甲酸酯、苯基-2-羥基-4-甲基苯甲酸酯、苯基-2-羥基-5-甲基苯甲酸酯、苯基-2-羥基-3-甲氧基苯甲酸酯、2,4-二-tert-丁基苯基-3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲酸酯(TINUVIN120, BASF製)等。
前述氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑(氰基丙烯酸酯系化合物)可舉例如烷基-2-氰基丙烯酸酯、環烷基-2-氰基丙烯酸酯、烷氧基烷基-2-氰基丙烯酸酯、烯基-2-氰基丙烯酸酯、炔基-2-氰基丙烯酸酯等。
前述紫外線吸收劑之吸收光譜宜於300~400nm波長區域存在極大吸收波長,而於300~380nm波長區域存在較佳。在此,極大吸收波長意指於300~460nm波長區域的分光吸收光譜中,有多個吸收極大值存在時,表示其中最大的吸光度之極大吸收波長。極大吸收波長之測定方法與色素系化合物之測定方法相同。
前述紫外線吸收劑可單獨使用,亦可混合2種以上使用,但整體含量相對於100重量份之前述基底聚合物(或形成該聚合物之單體成分)宜為0.1~8重量份左右、而0.2~6重量份左右較佳。藉由令紫外線吸收劑之添加量為前述範圍,可充分發揮光學構件之紫外線吸收機能。而且在光學構件之基底聚合物為例如丙烯酸系聚合物的情況下,當丙烯酸系聚合物進行紫外線聚合時不至於妨礙該聚合,故為佳。
<其他添加劑> 本發明之光學構件用組成物,除了前述成分外,可因應用途而含有適宜之添加劑。
<光學構件用組成物的調製> 本發明之光學構件用組成物,可藉由至少將形成光學構件之基底聚合物、紫外線吸收劑、及上述通式(1)所示化合物加以混合來調製。例如,可藉由下述方式來調製前述組成物:可於基底聚合物中將紫外線吸收劑及上述化合物(1)混練、或於溶劑溶解並混合等,復亦可在形成基底聚合物之單體成分中預先摻混紫外線吸收劑及上述化合物(1),令該摻混物聚合而獲得聚合物。又,在形成光學構件當下,可令光學構件用組成物適當地含有溶劑;又,可含有因應光學構件之各種添加劑。上述溶劑未特別受限,可舉如上述有機溶劑等。
本發明之光學構件用組成物,可利用因應光學構件之各種方法來形成各種光學構件。例如,形成方法可採用將光學構件用組成物利用射出成形法、壓縮成形法、擠壓成形法等來成形的方法、或後述之將本發明之光學構件用組成物塗佈形成於支持體上的方法等各種方法。前述塗佈方法可舉如利用浸塗法、氣動刮刀塗佈法、簾幕式塗佈法、輥塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、旋塗法、擠壓塗佈法等塗覆方法於支持體上形成塗膜的方法。
<光學構件> 光學構件可舉例如光學薄膜。具體而言,可適於作為本發明之光學構件的光學薄膜可舉如偏光件用透明保護薄膜、相位差薄膜、光擴散薄膜、集光薄膜、增亮薄膜、透鏡薄膜、視窗外蓋薄膜(前面板)、防飛散薄膜、裝飾印刷薄膜等。
又,光學構件可舉如適用於光學薄膜之黏著劑層或接著劑層。該等黏著劑層或接著劑層可適用於設置在偏光薄膜、偏光件、偏光件用透明保護薄膜、相位差薄膜、光擴散薄膜、集光薄膜、增亮薄膜、透鏡薄膜、視窗外蓋薄膜(前面板)、防飛散薄膜、裝飾印刷薄膜等光學薄膜。前述光學構件,可作成包含偏光件及相位差薄膜之光學積層體使用。
又,光學構件可舉如設置於光學薄膜的表面處理層等。該等表面處理層可舉如硬塗層、抗反射層、防眩處理層、抗反射層、折射率調整層等,可適用於設置在偏光薄膜、偏光件、偏光件用透明保護薄膜、相位差薄膜、光擴散薄膜、集光薄膜、增亮薄膜、透鏡薄膜、視窗外蓋薄膜(前面板)、防飛散薄膜、裝飾印刷薄膜等光學薄膜。
又,光學構件可舉如設置於光學薄膜之機能層等。該等機能層可舉如易接著層、抗靜電層、抗結塊層、抗寡聚層、阻障層等,可適用於設置在偏光薄膜、偏光件、偏光件用透明保護薄膜、相位差薄膜、光擴散薄膜、集光薄膜、增亮薄膜、透鏡薄膜、視窗外蓋薄膜(前面板)、防飛散薄膜、裝飾印刷薄膜等等光學薄膜。
又,前述光學構件在具有透明基材薄膜及透明導電層之透明導電性薄膜中,可作為前述透明基材薄膜、或作為設於與前述透明基材薄膜之間的中間層使用。前述中間層可例示為折射率調整層、易接著劑層、硬塗層、裂紋防止等。
<影像顯示裝置> 本發明之影像顯示裝置係具備影像顯示部及前述光學構件。具備影像顯示部之影像顯示裝置的代表例,可舉如液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置。前述光學構件宜較影像顯示部更靠觀視側設置。
例如,於有機EL顯示裝置中,具備有機EL面板作為前述影像顯示部,並於該有機EL面板之觀視側含有光學積層體,而該光學積層體自觀視側起依序包含至少偏光件及相位差薄膜。本發明之光學構件,舉例而言,可使用作為形成前述光學積層體之構件。
以下,以使用含本發明之式(1)所示化合物的光學構件作為有機EL顯示裝置用光學積層體的情形作為代表例予以說明。前述光學積層體包含偏光件及相位差薄膜。
如圖1所示,光學積層體1係可例示自觀視側起依序至少積層有黏接著劑層2/透明保護薄膜3/偏光件4/相位差薄膜5/黏著劑層6的光學積層體。亦可為依序積層有黏接著劑層2/(觀視側)透明保護薄膜3/偏光件4/有機EL面板側透明保護薄膜/層間黏著劑層(或接著劑層)/相位差薄膜5/(有機EL面板側)黏著劑層6者。又,其等之外,亦可含有例如硬塗層、防眩處理層、抗反射層等機能層、或感測層、及用於積層其等之黏著劑層或接著劑層等。前述透明保護薄膜4/偏光件5亦稱為偏光薄膜。含有本發明之通式(1)所示化合物的光學構件,可使用作為形成前述光學積層體的各種構件或層。前述光學積層體,宜為含有含本發明通式(1)所示化合物之光學構件的光學積層體(1)。
(1-1)黏接著劑層2 本發明中的「接著劑層」係指黏著劑層或接著劑層。
(1-1-1)接著劑層 接著劑層可採用由任意適當的接著劑構成之層。此種接著劑,可舉例如天然橡膠接著劑、α-烯烴系接著劑、胺甲酸乙酯樹脂系接著劑、乙烯-乙酸乙烯酯乳膠接著劑、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂系熱熔接著劑、環氧樹脂系接著劑、氯化乙烯樹脂溶劑系接著劑、氯丁二烯橡膠系接著劑、氰基丙烯酸酯系接著劑、聚矽氧系接著劑、苯乙烯-丁二烯橡膠溶劑系接著劑、腈橡膠系接著劑、硝化纖維素系接著劑、反應性熱熔接著劑、苯酚樹脂系接著劑、改質聚矽氧系接著劑、聚酯系熱熔接著劑、聚醯胺樹脂熱熔接著劑、聚醯亞胺系接著劑、聚胺甲酸乙酯樹脂熱熔接著劑、聚烯烴樹脂熱熔接著劑、聚醋酸乙烯酯樹脂溶劑系接著劑、聚苯乙烯樹脂溶劑系接著劑、聚乙烯醇系接著劑、聚乙烯吡咯啶酮樹脂系接著劑、聚乙烯丁醛系接著劑、聚苯并咪唑接著劑、聚甲基丙烯酸酯樹脂溶劑系接著劑、三聚氰胺樹脂系接著劑、脲樹脂系接著劑、間苯二酚系接著劑等。此種接著劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。因應前述接著劑的種類使用基底聚合物。
接著劑若以接著形態來分類,則可舉例如熱硬化型接著劑、熱熔接著劑等。如此之接著劑可僅為1種,亦可為2種以上。
熱硬化型接著劑,係經由加熱進行熱硬化而固化,藉此展現接著力。熱硬化型接著劑可舉例如環氧系熱硬化型接著劑、胺基甲酸酯系熱硬化型接著劑、丙烯酸系熱硬化型接著劑等。熱硬化型接著劑的硬化溫度係例如100~200℃。
熱熔接著劑係藉由加熱來熔融或軟化而於被接著體熱熔著,隨後經由冷卻而固化,藉此接著於被接著體。熱熔接著劑可舉例如橡膠系熱熔接著劑、聚酯系熱熔接著劑、聚烯烴系熱熔接著劑、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂系熱熔接著劑、聚醯胺樹脂熱熔接著劑、聚胺基甲酸酯樹脂熱熔接著劑等。熱熔接著劑的軟化溫度(環球法)係例如100~200℃。又,熱熔接著劑的熔融黏度於180℃下為例如100~30000mPa・s。
接著劑層的厚度沒有特別限制,舉例而言,以0.01~10μm左右為佳、0.05~8μm左右較佳。
(1-1-2)黏著劑層 形成黏著劑層的黏著劑組成物種類沒有特別限定,可舉例如橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、聚乙烯醇系黏著劑、聚乙烯吡咯啶酮系黏著劑、聚丙烯醯胺系黏著劑、纖維素系黏著劑等。該等黏著劑之中,就光學透明性優異且可展現適當密著性、凝聚性及接著性之黏著特性並且具優異耐候性及耐熱性等觀點來看,適宜使用丙烯酸系黏著劑。因應前述黏著劑的種類使用基底聚合物。本發明中,宜為含有(甲基)丙烯酸系聚合物以作為基底聚合物的丙烯酸系黏著劑組成物。
前述丙烯酸系黏著劑組成物宜包含例如由含(甲基)丙烯酸烷酯之單體成分的部分聚合物及/或前述單體成分所得之(甲基)丙烯酸系聚合物,並可在該丙烯酸系黏著劑組成物添加色素化合物(進一步為紫外線吸收劑)。
(單體成分之部分聚合物、及(甲基)丙烯酸系聚合物) 前述丙烯酸系黏著劑組成物含有:含(甲基)丙烯酸烷酯之單體成分的部分聚合物及/或由前述單體成分所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物。
前述(甲基)丙烯酸烷酯可例示如在酯基末端具有直鏈狀或分枝狀之碳數1~24的烷基者。(甲基)丙烯酸烷酯可單獨使用1種或將2種以上組合使用。另,「(甲基)丙烯酸烷酯」係指丙烯酸烷酯及/或甲基丙烯酸烷酯,本發明之(甲基)均同義。
前述(甲基)丙烯酸烷酯,可舉如前述直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~24烷基(甲基)丙烯酸酯,其等當中以碳數1~9烷基(甲基)丙烯酸酯為佳,理想上可例示如碳數4~9並具分支之烷基(甲基)丙烯酸酯。該(甲基)丙烯酸烷酯在容易取得黏著特性平衡的觀點上甚是理想。碳數4~9並具分支之烷基(甲基)丙烯酸酯,具體上可舉如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯及(甲基)丙烯酸異壬酯等,其等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
於本發明中,前述於酯末端具有碳數1~24烷基的(甲基)丙烯酸烷酯,相對於可形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分的總量為40重量%以上,而50重量%以上較佳,60重量%以上更佳。
前述單體成分中,可含有前述(甲基)丙烯酸烷酯以外之共聚單體作為單官能性單體成分。共聚單體可用作單體成分中前述(甲基)丙烯酸烷酯之殘餘部分。
舉例來說,共聚單體可含有環狀含氮單體。就上述環狀含氮單體而言,可無特別限制地使用具有聚合性官能基並具有環狀氮結構之物,且該聚合性官能基係(甲基)丙烯醯基或乙烯基等具不飽和雙鍵之官能基。環狀氮結構以在環狀結構內具有氮原子者為佳。環狀含氮單體可舉例如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺、甲基乙烯基吡咯啶酮等內醯胺系乙烯基單體;乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑、乙烯基嗎啉等具有含氮雜環之乙烯系單體等等。又可舉如啉環、哌啶環、吡咯啶環、哌環等含雜環之(甲基)丙烯酸系單體。具體上可舉如N-丙烯醯基啉、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶及N-丙烯醯基吡咯啶等。前述環狀含氮單體之中,以內醯胺系乙烯單體為佳。
於本發明中,環狀含氮單體相對於可形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分總量以0.5~50重量%為佳,而0.5~40重量%較佳,0.5~30重量%更佳。
本發明所用之單體成分可含有含羥基單體來作為單官能性單體成分。含羥基單體可無特別限制地使用具有聚合性官能基並具有羥基之物,且該聚合性官能基係(甲基)丙烯醯基或乙烯基等具不飽和雙鍵之官能基。含羥基單體可舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥月桂酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥烷基環烷酯。此外,還可舉如羥乙基(甲基)丙烯醯胺、烯丙醇、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚及二乙二醇單乙烯基醚等。其等可單獨使用或組合使用。其等之中,以(甲基)丙烯酸羥烷酯尤為合宜。
於本發明中,從提高接著力及凝集力之觀點來看,前述含羥基單體相對於可形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分係以1重量%以上為佳,而2重量%以上較佳,3重量%以上更佳。另一方面,一旦前述含羥基單體過多,便會有黏著劑層變硬、接著力降低之情況,或是有黏著劑黏度過高、發生凝膠化之情況,因此,前述含羥基單體相對於可形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分總量係以30重量%以下為佳,27重量%以下較佳,25重量%以下更佳。
此外,在可形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中,可含有其他含官能基單體來作為單官能性單體,可舉例如含羧基單體及具有環狀醚基之單體。
就含羧基單體而言,可無特別限制地使用具有聚合性官能基並具有羧基之物,且該聚合性官能基係(甲基)丙烯醯基或乙烯基等具不飽和雙鍵之官能基。含羧基單體可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸及異巴豆酸等,其等可單獨使用或組合使用。伊康酸、順丁烯二酸可使用其等之酸酐。其等之中以丙烯酸、甲基丙烯酸為佳,尤以丙烯酸為佳。另,本發明之用於製造(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中,可任意使用含羧基單體,但另一方面,也可不使用含羧基單體。
就具有環狀醚基之單體而言,可無特別限制地使用具有聚合性官能基並具有環氧基或氧呾基等環狀醚基之物,且該聚合性官能基係(甲基)丙烯醯基或乙烯基等具不飽和雙鍵之官能基。含環氧基單體可舉例如縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、3, 4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚等。含氧呾基單體可舉例如3-氧呾基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-氧呾基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-氧呾基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-丁基-氧呾基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-己基-氧呾基甲基(甲基)丙烯酸酯等。其等可單獨使用或組合使用。
於本發明中,前述含羧基單體、具有環狀醚基之單體相對於可形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分總量係以30重量%以下為佳,而27重量%以下較佳,25重量%以下更佳。
本發明之可形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中,就共聚單體而言,可舉例如CH2 =C(R1 )COOR2 (前述R1 表示氫或甲基,R2 表示碳數1~3經取代之烷基及環狀之環烷基)所示之(甲基)丙烯酸烷酯。
其中R2 ,即碳數1~3經取代之烷基,其取代基係宜為碳數3~8個之芳基或碳數3~8個之芳氧基。芳基雖未特別受限,但以苯基為宜。
此種以CH2 =C(R1 )COOR2 表示之單體之例可舉如苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯等。其等可單獨使用或組合使用。
於本發明中,前述CH2 =C(R1 )COOR2 所示(甲基)丙烯酸酯相對於可形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分總量係可使用50重量%以下,並以45重量%以下為佳,40重量%以下較佳,35重量%以下更佳。
其他共聚單體亦可使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯;聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系丙烯酸酯單體;(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、氟素(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯或2-甲氧基乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯系單體;含醯胺基單體、含胺基單體、含醯亞胺基單體、N-丙烯醯基嗎福林、乙烯醚單體等。此外,共聚單體可使用萜(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯等具有環狀結構之單體。
進一步可舉如含矽原子之矽烷系單體等。作為矽烷系單體,可舉例如3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、4-乙烯基丁基三甲氧基矽烷、4-乙烯基丁基三乙氧基矽烷、8-乙烯基辛基三甲氧基矽烷、8-乙烯基辛基三乙氧基矽烷、10-氧癸基三甲氧基矽烷、10-丙烯醯氧癸基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯基氧癸基三乙氧基矽烷、10-丙烯醯氧癸基三乙氧基矽烷等。
本發明之可形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中,除了前述例示之單官能性單體之外,為了調整黏著劑之凝集力,可視需要而含有多官能性單體。
多官能性單體是具有至少2個聚合性官能基之單體且所述聚合性官能基係(甲基)丙烯醯基或乙烯基等具不飽和雙鍵之官能基,其可舉例如(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二碳二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化合物;(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯苯、環氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、丁基二(甲基)丙烯酸酯、己基二(甲基)丙烯酸酯等。其等當中,尤以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯適合使用。多官能性單體可單獨使用1種或組合2種以上使用。
多官能性單體之使用量雖依其分子量及官能基數等而異,但相對於單官能性單體合計100重量份以使用3重量份以下為佳,而2重量份以下較佳,1重量份以下更佳。又,下限值雖未特別受限,但宜為0重量份以上,更宜為0.001重量份以上。藉由使多官能性單體之使用量在前述範圍內,可提高接著力。
前述(甲基)丙烯酸系聚合物之製造可適當選擇溶液聚合、紫外線(UV)聚合等放射線聚合、塊狀聚合、乳化聚合等各種自由基聚合等習知製造方法。又,所得(甲基)丙烯酸系聚合物可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任一者。
此外,於本發明中,亦可適合使用前述單體成分的部分聚合物。
在以自由基聚合來製造前述(甲基)丙烯酸系聚合物時,可在前述單體成分中適當添加自由基聚合所用之聚合引發劑、鏈轉移劑、乳化劑等進行聚合。前述自由基聚合所用之聚合引發劑、鏈轉移劑、乳化劑等可無特別限制地適當選擇使用。另,(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量可藉由聚合引發劑、鏈轉移劑之使用量及反應條件來控制,並可因應其等之種類來適當地調整其使用量。
舉例來說,在溶液聚合等中,聚合溶劑可使用諸如醋酸乙酯、甲苯等。就具體之溶液聚合例而言,反應是在氮等惰性氣體之氣流下添加聚合引發劑,並且一般是在50~70℃左右、5~30小時左右之反應條件下進行。
可用於溶液聚合等之熱聚合引發劑可舉例如:2, 2’-偶氮二異丁腈、2, 2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2, 2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4, 4’-偶氮二-4-氰基吉草酸、偶氮二異戊腈、2, 2’-偶氮二(2-甲脒基丙烷)二氫氯化物、2, 2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2, 2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2, 2’-偶氮二(N, N’-二亞甲基異丁基脒)、2, 2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光純藥公司製,VA-057)等之偶氮系引發劑;過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、二第二丁基過氧二碳酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧三甲基乙酸酯、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、過氧化二月桂醯基、過氧化二正辛醯基、1, 1, 3, 3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯基)、過氧化二苯甲醯基、第三丁基過氧基異丁酸酯、1, 1-二(第三己基過氧基)環己烷、第三丁基氫過氧化物、過氧化氫等之過氧化物系引發劑;過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合、過氧化物與抗壞血酸鈉的組合等將過氧化物與還原劑組合而得之氧化還原系引發劑等;但不受限於此。
前述聚合引發劑可單獨使用亦可混合2種以上來使用,惟相對於100重量份之單體成分總量,以1重量份左右以下為佳,0.005~1重量份左右較佳,0.02~0.5重量份左右更佳。
此外,在使用2,2’-偶氮二異丁腈作為聚合引發劑時,相對於100重量份之單體成分總量,聚合引發劑之使用量宜為0.2重量份以下左右,更宜作成0.06~0.2重量份左右。
作為鏈轉移劑,可舉例如月桂硫醇、環氧丙硫醇、巰醋酸、2-巰乙醇、硫代二醇酸、硫代乙醇酸-2-乙基己酯、2,3-二巰-1-丙醇等。鏈轉移劑可單獨使用亦可混合2種以上使用,但其全體含量相對於100重量份之單體成分總量為0.3重量份左右以下。
又,作為用於乳化聚合時的乳化劑,可舉例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等之陰離子系乳化劑、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等之非離子系乳化劑等。該等乳化劑可單獨使用亦可併用2種以上。
進一步就反應性乳化劑而言,導入有丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能基之乳化劑可具體舉例如Aqualon HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上皆為第一工業製藥(股)製)、Adeka Reasoap SE10N(ADEKA公司製)等。乳化劑之使用量相對於100重量份之單體成分總量宜為5重量份以下。
此外,在以放射線聚合來製造前述(甲基)丙烯酸系聚合物時,可藉由照射電子線、紫外線(UV)等放射線使前述單體成分聚合進而製得該聚合物。其等之中又以紫外線聚合為佳。以下,就作為放射線聚合中理想態樣的紫外線聚合予以說明。
由於有可縮短聚合時間的優點等,故在進行紫外線聚合時宜於單體成分中含有光聚合引發劑。
前述光聚合引發劑可舉如在波長低於400nm處具有吸收帶的光聚合引發劑(B)。又,光聚合引發劑(B)宜於波長400nm以上無吸收帶。該光聚合引發劑(B),只是要可藉由紫外線來產生自由基而引發光聚合並在波長低於400nm處具吸收帶者即可,並無特別限制,一般所使用的光聚合引發劑均可適用。舉例來說,可使用安息香醚系光聚合引發劑、苯乙酮系光聚合引發劑、α-酮醇系光聚合引發劑、光活性肟系光聚合引發劑、安息香系光聚合引發劑、二苯乙二酮系光聚合引發劑、二苯甲酮系光聚合引發劑、縮酮系光聚合引發劑、9-氧硫 系光聚合引發劑及醯基膦氧化物系光聚合引發劑等。
具體而言,安息香醚系光聚合引發劑可舉例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮及大茴香醚甲醚等。
苯乙酮系光聚合引發劑可舉例如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-t-丁基二氯苯乙酮等。
α-酮醇系光聚合引發劑可舉例如2-甲基-2-羥基丙醯苯、1-[4-(2-羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙-1-酮等。
光活性肟系光聚合引發劑可舉例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)-肟等。
安息香系光聚合引發劑可舉例如安息香等。
二苯乙二酮系光聚合引發劑包含例如二苯乙二酮等。
二苯甲酮系光聚合引發劑包含諸如二苯甲酮、苯甲醯基安息香酸、3, 3´-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。
縮酮系光聚合引發劑包含苄基二甲基縮酮等。
9-氧硫 系光聚合引發劑包含諸如9-氧硫 、2-氯-9-氧硫 、2-甲基-9-氧硫 、2,4-二甲基-9-氧硫 、異丙基-9-氧硫 、2,4-二氯-9-氧硫 、2,4-二乙基-9-氧硫 、2,4-二異丙基-9-氧硫 、十二基-9-氧硫 等。
醯基膦氧化物系光聚合引發劑包含諸如2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等。
前述在波長低於400nm處具吸收帶之光聚合引發劑(B)可單獨使用或組合2種以上使用。前述在波長低於400nm處具吸收帶之光聚合引發劑(B)可在不損及本發明效果的範圍下添加,惟其添加量以相對於100重量份之可形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分計,係0.005~0.5重量份左右為佳,0.02~0.1重量份左右較佳。
又,在令前述黏著劑層中含有色素化合物(進一步為紫外線吸收劑)的情形時,舉例來說,於進行紫外線聚合時,宜藉由使包含「含前述(甲基)丙烯酸烷酯之單體成分及/或前述單體成分之部分聚合物、色素化合物(進一步為紫外線吸收劑)及光聚合引發劑」的紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物進行紫外線聚合而形成。由前述紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物進行紫外線聚合而形成的黏著劑層,就算是150μm以上的厚物亦能形成,因其可形成廣域厚度範圍的黏著劑層故為佳。
此時光聚合引發劑宜含有在波長400nm以上有吸收帶的光聚合引發劑(A)。在黏著劑組成物含有色素化合物(進一步為紫外線吸收劑)時,一旦進行紫外線聚合,紫外線就會被前述色素化合物(進一步為紫外線吸收劑)所吸收而會有未能充分聚合的情形。不過,若是在波長400nm以上具吸收帶的光聚合引發劑(A),則就算含有色素化合物(進一步為紫外線吸收劑)也能夠充分進行聚合,故為佳。
在波長400nm以上具有吸收帶的光聚合引發劑(A)可舉如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(Irgacure819,BASF製),2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(LUCIRIN TPO,BASF製)等。
前述在波長400nm以上具吸收帶的光聚合引發劑(A)可單獨使用1種,亦可將2種以上混合使用。
又,前述在波長400nm以上具吸收帶之光聚合引發劑(A)的添加量雖無特別受限,惟宜低於色素化合物(進一步為紫外線吸收劑)的添加量,而相對於100重量份之可形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分,以0.005~1重量份左右為佳,0.02~0.8重量份左右較佳。藉由讓光聚合引發劑(A)的添加量為前述範圍,可令紫外線聚合充分進行故為佳。
又,在使前述黏著劑層中含有色素化合物(進一步為紫外線吸收劑)的情況下,在進行紫外線聚合時宜於前述單體成分中先行添加在波長低於400nm處具吸收帶之光聚合引發劑(B),在經照射紫外線而有一部份聚合的單體成分部分聚合物(預聚物組成物)中,添加前述在波長400nm以上具吸收帶之光聚合引發劑(A)、色素化合物(進一步為紫外線吸收劑),進行紫外線聚合。當前述在波長400nm以上具吸收帶之光聚合引發劑(A)添加到經紫外線照射而有一部份聚合的單體成分之部分聚合物(預聚物組成物)中時,宜將前述光聚合引發劑溶解於單體後添加。
前述丙烯酸系聚合物之外,宜以橡膠系聚合物作為基底聚合物。橡膠系聚合物可包括:經由聚合1種共軛二烯烴化合物而得的共軛二烯烴系聚合物、經由聚合2種以上之共軛二烯烴化合物而得的共軛二烯烴系共聚物、經由使共軛二烯烴化合物與芳香族乙烯化合物共聚而得的共軛二烯烴系共聚物。又,其等之氫化物亦可適宜使用。二烯烴系共聚物可為無規共聚物亦可為嵌段共聚物,又亦可使共軛二烯烴化合物、芳香族乙烯化合物以外之化合物共聚合。
如此之共軛二烯烴系(共)聚合物,具體上可舉如丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)等,其等可單獨使用1種或混合2種以上使用。其等之中又以異戊二烯-苯乙烯共聚物為佳。又,其等之氫化物亦可適宜使用。
(矽烷偶合劑) 再者,本發明之黏著劑組成物中可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑之摻混量相對於100重量份之基底聚合物(例如上述(甲基)丙烯酸系聚合物)係以1重量份以下為佳、0.01~1重量份較佳、0.02~0.6重量份更佳。
前述矽烷偶合劑可舉例如:3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基之矽烷偶合劑;3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等含胺基之矽烷偶合劑;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯基之矽烷偶合劑;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基之矽烷偶合劑等。
(交聯劑) 本發明之黏著劑組成物可含有交聯劑。交聯劑包含異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、聚矽氧系交聯劑、唑啉系交聯劑、吖環丙烷系交聯劑、矽烷系交聯劑、烷基醚化三聚氰胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、過氧化物等交聯劑。交聯劑可為單獨1種或組合2種以上。其等之中以異氰酸酯系交聯劑適宜使用。
上述交聯劑可單獨使用1種亦可混合2種以上使用,惟其整體含量相對於100重量份之可形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分係以5重量份以下為佳,而0.01~5重量份較佳,0.01~4重量份更佳,0.02~3重量份尤佳。
異氰酸酯系交聯劑係指在1分子中具有2個以上異氰酸酯基(包含已將異氰酸酯基以封端劑或低聚化予以暫時保護之異氰酸酯再生型官能基)之化合物。異氰酸酯系交聯劑可舉如:甲伸苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯;以及六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等等。
可更具體舉例如:伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類;環伸戊基二異氰酸酯、環伸己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類;2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類;三羥甲基丙烷/甲伸苯基二異氰酸酯3聚體加成物(日本聚胺基甲酸酯工業製, 商品名Coronate L)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯3聚體加成物(日本聚胺基甲酸酯工業製, 商品名Coronate HL)、六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體(日本聚胺基甲酸酯工業製, 商品名Coronate HX)等之異氰酸酯加成物;伸二甲苯基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(商品名:D110N, 三井化學(股)製),六亞甲基異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物(商品名:D160N, 三井化學(股)製);聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯、及其等與各種多元醇的加成物,利用三聚異氰酸酯鍵結、縮二脲鍵結、脲甲酸酯(allophanate)鍵結等而多官能化之聚異氰酸酯等等。
(其他添加劑) 本發明之黏著劑組成物,除了前述成分外,可因應用途而含有適宜之添加劑。可舉例如黏著賦予劑(例如由松脂衍生物樹脂、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性苯酚樹脂等構成之常溫下為固體、半固體或液態之物);中空玻璃珠等填充劑;可塑劑;抗老化劑;抗氧化劑;光安定劑(HALS)等。
於本發明中,前述黏著劑組成物宜調整成適於在基材上進行塗佈等作業的黏度。黏著劑組成物之黏度的調整,可藉由例如添加增黏性添加劑等各種聚合物或多官能性單體等來進行,或是藉由使黏著劑組成物中的單體成分部分聚合來進行。此外,所述部分聚合可在添加增黏性添加劑等各種聚合物或多官能性單體等之前進行,亦可在添加後進行。上述黏著劑組成物之黏度會因添加劑量等而變化,因而在使黏著劑組成物中之單體成分進行部分聚合時的聚合率無法一概而定,但大體來說20%以下左右為佳,3~20%左右較佳,5~15%左右更佳。若超過20%,黏度就會過高,故會變得難以塗佈於基材上。
(黏著劑層之形成方法) 黏著劑層之形成方法並無特別限定,可利用通常本發明領域會使用的方法來形成。具體而言,可將前述黏著劑組成物塗覆於基材之至少單面上,並將該黏著劑組成物所形成之塗佈膜乾燥而成、或照射紫外線等活性能量線而成。又,亦可將已形成於前述基材上的黏著劑層轉到至偏光薄膜等。
前述基材沒有特別受限,可為諸如離型薄膜、透明樹脂薄膜基材等各種基材,而後述之偏光薄膜亦適於作為基材使用。
前述離型薄膜的構成材料,可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯薄膜等樹脂薄膜,紙、布、不織布等多孔質材料、網子、發泡片材、金屬箔及其等之積層體等適當的薄片物等等,但從表面平滑性優良此點來看,適宜使用樹脂薄膜。
該樹脂薄膜可舉例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚胺基甲酸酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
前述離型薄膜的厚度通常為5~200μm,並宜為5~100μm左右。可視需要利用矽氧系、氟系、長鏈烷基系或者脂肪酸醯胺系之離型劑、矽石粉等對前述離型薄膜作離型及防污處理,或進行塗佈型、捏合型、蒸鍍型等抗靜電處理。特別是,藉由在前述離型薄膜之表面適當施以矽氧處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理,可更加提高脫離前述黏著劑層之剝離性。
前述透明樹脂薄膜基材未特別受限,可使用具透明性的各種樹脂薄膜。該樹脂薄膜係由1層薄膜所形成。其材料可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂,乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚氯化亞乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。其等當中尤佳的是聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂及聚醚碸系樹脂。
前述薄膜基材之厚度以15~200μm為佳,25~188μm較佳。
將上述黏著劑組成物塗佈在上述基材上的方法可使用如輥塗法、接觸上膠輥塗佈法、凹版塗佈法、反向塗佈法、輥刷法、噴塗法、浸漬輥塗法、棒塗法、刀塗法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法、唇模塗佈法、鑄模塗佈機等公知的適當方法,並未特別受限。
在前述黏著劑層是由前述黏著劑組成物所形成之塗佈膜乾燥而成的情況下,其乾燥條件(溫度、時間)並無特別限定,可依黏著劑組成物的組成、濃度等作適當設定,可為例如在60~170℃左右(並以60~150℃為佳)下進行1~60分鐘(並以2~30分鐘為佳)。
當前述黏著劑組成物為紫外線硬化型黏著劑組成物並對該紫外線硬化型黏著劑組成物所形成之塗佈膜照射紫外線以形成的情況下,所照射的紫外線之照度宜為5mW/cm2 以上。若該紫外線照度低於5mW/cm2 ,聚合反應時間就會變長,而有生產性差的狀況。此外,該紫外線照度以200mW/cm2 以下為佳。若該紫外線照度超過200mW/cm2 ,光聚合引發劑就會急速消耗,因而導致聚合物的低分子量化,特別是在高溫下會有保持力降低的狀況。又,紫外線的累積光量以100mJ/cm2 ~5000mJ/cm2 為佳。
本發明所使用的紫外線燈沒有特別受限,惟以LED燈為佳。LED燈是放熱較其他紫外線燈更低的燈具,故可抑制黏著劑層聚合期間的溫度。從而可避免聚合物的低分子量化,並防止黏著劑層凝集力的降低,同時可提高作為黏著片時的高溫保持力。又亦可將多個紫外線燈組合。又亦可間歇性地照射紫外線來設定照射紫外線的亮期與不照射紫外線的暗期。
本發明中,紫外線硬化型黏著劑組成物中單體成分的最終聚合率係90%以上為佳,95%以上較佳,98%以上更佳。
本發明之中,上述照射紫外線硬化型黏著劑組成物的紫外線峰值波長宜在200~500nm之範圍內,更宜在300~450nm之範圍內。紫外線的峰值波長若超過500nm,就會有光聚合引發劑未裂解而未引發聚合反應的狀況。又,紫外線的峰值波長若未達200nm,就會有聚合物鏈被切斷而接著特性低落的狀況。
由於空氣中的氧會妨礙反應的進行,故為求阻斷氧,宜在紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物所形成之塗佈膜上形成有離型薄膜等,或是在氮氣環境下進行光聚合反應。作為離型薄膜可舉如先前所述之物。此外,在使用了離型薄膜的情況下,該離型薄膜可直接作為附黏著劑層之偏光薄膜的分離件來使用。
又,本發明所用之紫外線硬化型黏著劑組成物在含有色素化合物(進一步為紫外線吸收劑)的情況下,宜對含有含(甲基)丙烯酸烷酯之單體成分與前述光聚合引發劑(B)(亦稱「前添加聚合引發劑」)的組成物照射紫外線,形成前述單體成分的部分聚合物,並在前述單體成分的部分聚合物中添加色素化合物(進一步為紫外線吸收劑)、以及於波長400nm以上具吸收帶的光聚合引發劑(A)(亦稱「後添加聚合引發劑」),製作出紫外線硬化型黏著劑組成物。部分聚合物的聚合率以20%以下左右為佳,3~20%左右較佳,5~15%左右更佳。紫外線的照射條件係如前述。
如前所述,在由含色素化合物(進一步為紫外線吸收劑)之紫外線硬化型黏著劑組成物來形成黏著劑層的情況下,藉由進行如前述之2階段聚合方式可提升單體成分的聚合率,並可增進最後製出之黏著劑層的紫外線吸收機能。
黏著劑層之厚度係12μm以上為佳、50μm以上較佳、100μm以上更佳、150μm以上尤佳。黏著劑層厚度的上限値沒有特別限定,惟宜為1mm以下。黏著劑層的厚度一旦超過1mm,紫外線的穿透就會變得困難,除了單體成分之的合變得費時外,還會有加工性或步驟中的捲取、輸送性發生問題而生產性差的狀況,故並不適宜。
本發明之黏著劑層的凝膠分率雖未特別受限,但以35%以上為佳,50%以上較佳,75%以上更佳,85%以上尤佳。黏著劑層的凝膠分率低時,便會有加工性或操作性出現問題的狀況。
前述黏著劑層於厚度25μm所測定之霧度値宜為2%以下,而0~1.5%較佳、0~1.0%更佳。藉由讓霧度在前述範圍內,黏著劑層會具有高透明性,故為佳。
在前述黏著劑層暴露的情形時,在供予實際使用為前,亦可藉離型薄膜來保護黏著劑層。
(1-2)偏光薄膜 前述偏光薄膜可舉如於偏光件之至少一面具有透明保護薄膜之物。
(1-2-1)偏光件4 偏光件未特別受限,可使用各種偏光件。作為偏光件,可舉如使聚乙烯醇系薄膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等親水性高分子薄膜吸附碘或二色性染料等二色性材料並加以單軸延伸者,以及聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫鹽酸處理物等聚烯系配向薄膜等。其等之中,又以由聚乙烯醇系薄膜與碘等二色性物質所構成之偏光件為宜。該等偏光件的厚度雖無特別限制,但一般而言為5~80μm左右。
將聚乙烯醇系薄膜以碘染色再單軸延伸而成之偏光件舉例來說可以下述方式製作:將聚乙烯醇薄膜浸漬到碘之水溶液藉此染色,再延伸到原長之3~7倍。亦可視需要浸漬於可含有硼酸或硫酸鋅、氯化鋅等之碘化鉀等的水溶液中。進一步亦可視需要在染色前將聚乙烯醇系薄膜浸漬於水中進行水洗。藉由水洗聚乙烯醇系薄膜,可洗淨聚乙烯醇系薄膜表面的污垢及抗結塊劑,除此之外也有使聚乙烯醇系薄膜膨潤從而防止染色參差等不均缺陷的效果。延伸可於以碘染色後進行,亦可一邊染色一邊延伸,復亦可於延伸後以碘染色。亦可於硼酸或碘化鉀等水溶液中或水浴中進行延伸。
又,本發明中亦可使用厚度10μm以下的薄型偏光件。從薄型化的觀點而言,以該厚度為1~7μm者為佳。此種薄型偏光件,厚度不均現象較少且觀視性優異,且尺寸變化較少故耐久性優異,而且作成偏光板的厚度亦能力求薄型化,就此等觀點來看係為優選。
作為薄型之偏光件,代表性而言,可舉如日本特開昭51-069644號公報及日本特開2000-338329號公報、國際公開案第2010/100917號說明書、國際公開案第2010/100917號說明書、或日本特許4751481號說明書及日本特開2012-073563號公報所記載之薄型偏光膜。該等薄型偏光膜,可藉由包含將聚乙烯基醇系樹脂(以下亦稱為PVA系樹脂)層與延伸用樹脂基材在積層體的狀態下延伸之步驟與染色步驟之製法來獲得。若為此種製法,則即使PVA系樹脂層很薄,仍可藉延伸用樹脂基材來支撐,從而可在不因延伸產生斷裂等不良狀況下進行延伸。
作為前述薄型偏光膜,在包含以積層體狀態進行延伸之步驟與染色步驟的製法中,就可高倍率延伸並可提升偏光性能此點而言,宜為如國際公開案第2010/100917號說明書、國際公開案第2010/100917號說明書、或日本特許4751481號說明書及日本特開2012-073563號公報所記載般由一種包括在硼酸水溶液中進行延伸之步驟的製法所得者,尤其宜為利用日本特許4751481號說明書及日本特開2012-073563號公報所記載之一種包括在硼酸水溶液中延伸前進行輔助性空中延伸步驟的製法所獲得者。
(1-2-2)透明保護薄膜3 本發明所用透明保護薄膜3係配置於偏光件4之觀視側,惟可於偏光件4之有機EL面板側亦配置透明保護薄膜。
透明保護薄膜方面,可適宜使用習知所用之物。具體上宜為透明性、機械強度、熱穩定性、水分阻斷性、等向性等優異之材料(基底聚合物)所形成的透明保護薄膜,可舉如聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物;二乙醯纖維素及三乙醯纖維素等纖維素系聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物;聚苯乙烯及丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)等苯乙烯系聚合物;以及聚碳酸酯系聚合物等。又,亦可列舉下述聚合物作為形成前述透明保護薄膜之聚合物之例:聚乙烯、聚丙烯、具有環狀系乃至降莰烯結構之聚烯烴、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴系聚合物、氯化乙烯系聚合物、尼龍及芳香族聚醯胺等醯胺系聚合物、醯亞胺系聚合物、碸系聚合物、聚醚碸系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚伸苯硫系聚合物、乙烯醇系聚合物、氯化亞乙烯系聚合物、乙烯縮丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、環氧系聚合物或前述聚合物之摻合物等。透明保護薄膜亦可作成丙烯酸系、胺基甲酸酯系、丙烯醯基胺基甲酸酯系、環氧系、聚矽氧系等熱硬化型樹脂之硬化層或紫外線硬化型樹脂之硬化層而形成。
透明保護薄膜的厚度可適當決定,惟一般由強度及操作性等作業性及薄層性等觀點係為1~500μm左右。
(1-2-3)接著劑層 前述偏光件與透明保護薄膜宜透過水系接著劑等而密著。就水系接著劑而言,可例示如異氰酸酯系接著劑、聚乙烯醇系接著劑、明膠系接著劑、乙烯基系乳膠系、水系聚胺酯、水系聚酯等。上述之外,作為偏光件與透明保護薄膜的接著劑可舉如紫外硬化型接著劑、電子束硬化型接著劑等。電子束硬化型偏光薄膜用接著劑對上述各種觀視側透明保護薄膜展現適當的接著性。又本發明所用接著劑中可令其含有金屬化合物填料。
(1-2-4)表面處理層:機能層 前述透明保護薄膜之未接著偏光件之面上,可形成硬塗層或抗反射層、抗粘層等機能層,復亦可施以目的在於擴散乃至防眩而作的處理。
前述硬塗層宜使用例如以三聚氰胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、醇酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂等為基底聚合物之硬化型樹脂所構成的硬化覆膜。前述硬化型樹脂可作為活性能量線硬化型化合物使用,其於分子中具有含至少一個聚合性雙鍵的官能基。前述硬塗層的厚度宜為0.1~30μm。
前述機能層中亦可添加光安定劑(HALS)、抗氧化劑等。
(1-3)相位差薄膜5 前述相位差薄膜,在以慢軸方向折射率為nx、面內快軸方向折射率為ny、且厚度方向折射率為nz時,滿足nx=ny>nz、nx>ny>nz、nx>ny=nz、nx>nz>ny、nz=nx>ny、nz>nx>ny、nz>nx=ny之關係,並因應各種用途選擇使用。此外,nx=ny不僅指nx與ny完全相同的情形,亦包括nx與ny實質相同的情形。又,ny=nz不僅指ny與nz完全相同的情形,亦包括ny與nz實質相同的情形。
本發明中,為了應用於有機EL顯示裝置,前述相位差薄膜宜為正面延遲作成1/4波長(約100~170nm)的1/4波長板。藉由將前述偏光薄膜與1/4波長板積層,便能作為有機EL顯示裝置之抗反射用圓偏光薄膜而發揮功能,故為佳。
即,入射該有機EL顯示裝置的外界光線,經由偏光薄膜僅穿透直線偏光成分。該直線偏光經由相位差薄膜通常會成為橢圓偏光,特別是在相位差板為1/4波長板,而且與相位差薄膜之偏光方向的夾角為π/4時會成為圓偏光。
該圓偏光會穿透有機EL面板中的透明基板、透明電極、有機薄膜,並在金屬電極反射,再次穿透有機薄膜、透明電極、透明基板,而於相位差薄膜再次成為直線偏光。因此,該直線偏光係與偏光薄膜的偏光方向垂直相交,故無法穿透偏光板。結果可完全遮蔽金屬電極的鏡面。
相位差薄膜可舉如高分子材料經單軸或雙軸延伸處理而成的複折射性薄膜、液晶聚合物之配向薄膜、及以薄膜支撐液晶聚合物配向層而成之物。
高分子材(基底聚合物)可舉例如聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、散甲基乙烯醚、聚羥乙基丙烯酸酯、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、聚碳酸酯、聚芳酯、聚碸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚苯硫醚、聚伸苯醚、聚烯丙基碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、聚氯化乙烯、纖維素系聚合物、環烯烴系樹脂或其等之二元系、三元系各種共聚物、接枝共聚物、摻合物等。該等高分子材料經由延伸等而成為配向物(延伸薄膜)。
液晶聚合物(基底聚合物)可舉例如於聚合物主鏈或側鏈導入提供液晶配向性之共軛性直線狀原子團(液晶元)而成的主鏈型或側鏈型各種物質等等。作為主鏈型液晶聚合物之具體例可舉如:於提供可撓性之隔片部鍵結有液晶元基團之結構的諸如向列配向性之聚酯系液晶聚合物、圓盤形聚合物或膽固醇聚合物等。側鏈型液晶聚合物之具體例可舉如以聚矽氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙二酸酯作為主鏈骨架,並隔著包含共軛性原子團之間隔部而具有液晶元部以作為側鏈者,其中該液晶元部係由向列配向賦予性之經對位取代的環狀化合物單元構成。該等液晶聚合物是以例如對已形成在玻璃板上之聚醯亞胺或已將聚乙烯醇等薄膜的表面進行摩擦處理而成者、或已斜向蒸鍍氧化矽而成者等,在其配向處理面上展開液晶聚合物之溶液並進行熱處理而行。
(1-4)黏著劑層6、層間黏著劑層(或接著劑層) 本發明所用黏著劑層6(有機EL面板側之黏著劑層),可舉如與層間黏著劑層(或接著劑層)、前述黏接著劑層之黏著劑層相同之物,其等之中宜為以(甲基)丙烯酸系聚合物作為基底聚合物之(甲基)丙烯酸系黏著劑組成物所形成的丙烯酸系黏著劑層。又宜可適用以橡膠系聚合物為基底聚合物之橡膠系黏著劑組成物所形成的橡膠黏著劑層。又,黏著劑層之製造方法或理想態樣等亦可舉如與之相同者。
黏著劑層的厚度沒有特別限定,惟以10~75μm左右為佳、12~50μm左右較佳。
(1-5)其他層 作為前述(有機EL面板側)透明保護薄膜,可例示與透明保護薄膜3相同之物;作為前述有機EL面板側第1黏著劑層(或接著劑層),可適宜使用本說明書中任何黏著劑層、接著劑層。
≪光學構件之穿透率≫ 本發明之組成物所形成之光學構件(各層)於波長380nm下的穿透率係15%以下為佳、10%以下較佳、7%以下更佳、3%以下尤佳。藉由令波長380nm下的穿透率為前述範圍,可更高程度地遮蔽入射的紫外線,故能夠顯著抑制有機EL元件的劣化。
又,本發明之組成物所形成的光學構件(各層)於波長400nm下的穿透率係15%以下為佳、10%以下較佳、7%以下更佳、3%以下尤佳。藉由令波長400nm下的穿透率為前述範圍,可更高程度地遮蔽入射的紫外線,故能夠顯著抑制有機EL元件的劣化。
另一方面,由本發明之組成物所形成的光學構件(各層)於波長440nm下的穿透率係60%以上為佳、75%以上為佳、85%以上較佳。藉由令波長440nm下之穿透率為前述範圍,可使有機EL元件發出的光線充分穿透,而能確保有機EL顯示裝置有充分的顯示性能,故為佳。
≪光學積層體之穿透率≫ 前述光學積層體在波長380nm下的穿透率係9%以下為佳、7%以下較佳、5%以下更佳、3%以下尤佳。藉由令波長380nm下的穿透率為前述範圍,可更高程度地遮蔽入射的紫外線,而能顯著抑制有機EL元件的劣化,故為佳。
又,前述光學積層體於波長400nm下的穿透率係20%以下為佳、15%以下為佳、10%以下較佳。藉由令波長400nm下的穿透率為前述範圍,可更高程度地遮蔽入射的紫外線,而能顯著抑制有機EL元件的劣化,故為佳。
又,前述光學積層體於波長440nm下的穿透率係25%以上為佳、30%以上為佳、33%以上較佳。藉由令波長440nm下之穿透率為前述範圍,可使有機EL元件發出的光線充分穿透,而能確保有機EL顯示裝置有充分的顯示性能,故為佳。
≪有機EL顯示裝置≫ 本發明之有機EL顯示裝置為包含前述光學積層體1與有機EL面板者,亦可包含其他層。具體上如圖2所示,宜為自觀視側起依序積層有外蓋構件7/黏接著劑層2/保護薄膜3/偏光件4/相位差薄膜5/黏著劑層6/有機EL面板8的有機EL顯示裝置10,亦可舉如依序積層有外蓋構件7/黏接著劑層2/(觀視側)保護薄膜3/偏光件4/有機EL面板側保護薄膜/有機EL面板側第1黏著劑層(或接著劑層)/相位差薄膜5/(有機EL面板側第2)黏著劑層6/有機EL面板8的有機EL顯示裝置等。又,其等之外,亦可舉如含有硬塗層、防眩處理層、抗反射層等機能層、或感測層、及用於積層其等之黏著劑層或接著劑層等的結構。
前述外蓋構件並無特別限定,可適宜使用本發明領域通常使用之物,可舉如外蓋玻璃、外蓋塑膠等。又,有機EL面板並無特別限定,可適宜使用本發明領域通常使用之物,可舉例如具有「基材、於前述基材上並列設置之多個有機EL元件、設於前述有機EL元件上之保護層、及設於前述保護層上之密封薄膜」的面板。
以下說明將含有本發明通式(1)所示化合物之光學構件用於透明導電性薄膜的狀況。前述透明導電性薄膜包含透明基材薄膜及透明導電層。
如圖3所示,作為透明導電性薄膜20,舉例而言,可例示依序積層有透明導電層22/中間層23/透明基材薄膜21之物。中間層23可任意設置。前述中間層可舉如折射率調整層、易接著劑層、硬塗層、裂紋防止層等,可使用由其等之中任意選擇之至少1者。含本發明通式(1)所示化合物的光學構件,可使用作為形成前述透明導電性薄膜的透明基材薄膜或中間層。又,透明導電性薄膜20中,於透明基材薄膜21之未設置透明導電層22側可設置防結塊層24。可將防結塊層作為含本發明通式(1)所示化合物的光學構件使用。
在透明導電性薄膜20具有中間層23、防結塊層24時,舉例而言,可例示下述態樣。 態樣1:透明導電層22/中間層23(折射率調整層)/透明基材薄膜21/防結塊層24。 態樣2:透明導電層22/中間層23(折射率調整層/硬塗層)/透明基材薄膜21/防結塊層24。 態樣3:透明導電層22/中間層23(裂紋防止層)/透明基材薄膜21/防結塊層24。 態樣4:透明導電層22/中間層23(裂紋防止層/易接著劑層)/透明基材薄膜21/防結塊層24。 態樣5:透明導電層22/中間層23(折射率調整層/硬塗層/易接著劑層)/透明基材薄膜21/防結塊層24。
前述透明導電性薄膜之中,含本發明通式(1)所示化合物的光學構件,宜使用作為形成前述透明導電性薄膜的透明基材薄膜或中間層。將含本發明通式(1)所示化合物的光學構件應用於防結塊層時,可能會因為對防結塊層中的防結塊粒子之密著性不良,而變得難以確保耐擦傷性。
(2-1)透明基材薄膜21 透明基材薄膜的材料(基底聚合物)未特別受限,可舉如具透明性之各種塑膠材料。該材料(基底聚合物)可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚降莰烯系樹脂等聚環烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯化乙烯系樹脂、聚氯化亞乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。其等之中尤佳的是聚環烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂。
前述透明基材薄膜的厚度通常以30~250μm為佳,而較佳為45~200μm。
(2-2)透明導電層22 透明導電層的構成材料沒有特別限定,可使用選自於由銦、錫、鋅、鎵、銻、鈦、矽、鋯、鎂、鋁、金、銀、銅、鈀、鎢所構成群組中之至少1種金屬的金屬氧化物。該金屬氧化物亦可依需要而進一步含有示於上述群組中之金屬原子。宜使用例如含氧化錫之氧化銦(ITO)、含銻之氧化錫(ATO)等。
透明導電層的厚度未特別受限,惟為求作成其表面阻抗為1×103 Ω/□以下之具有良好導電性的連續覆膜,厚度宜設為10nm以上。一旦膜厚過厚,就會導致透明性的低落等,因此宜在15~35nm之範圍內,而較佳為20~30nm。
透明導電層之形成方法沒有特別限定,可採用習所周知之方法。具體而言可例示如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法。又,亦可根據所需膜厚而採用適當之方法。此外,形成透明導電層後,可視需要在100~150℃之範圍內施以退火處理進行結晶化。
(2-3-1)中間層23:折射率調整層 折射率調整層可利用無機物、有機物或無機物與有機物之混合物而形成。例如,無機物可舉如NaF(1.3)、Na3 AlF6 (1.35)、LiF(1.36)、MgF2 (1.38)、CaF2 (1.4)、BaF2 (1.3)、SiO2 (1.46)、LaF3 (1.55)、CeF3 (1.63)、Al2 O3 (1.63)等無機物〔上述各材料之( )內的數値為光之折射率〕。又,有機物可舉如丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物、有機矽烷縮合物等,可使用該等有機物作為基底聚合物。該等基底聚合物係至少使用1種。
折射率調整層可具有平均粒徑為1nm~500nm的奈米微粒子,並宜為5nm~300nm。折射率調整層中的奈米微粒子含量宜為0.1重量%~90重量%、較佳為10重量%~80重量%,更佳為20重量%~70重量%。藉由令折射率調整層中含有奈米微粒子,可容易進行折射率調整層本身之折射率的調整。
形成奈米微粒子的無機氧化物可舉例如氧化矽(矽石)、中空奈米氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯等微粒子。其等之中,宜為氧化矽(矽石)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯的微粒子。其等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
前述折射率調整層的厚度並未特別受限,但從光學設計及避免從前述透明基材薄膜產生寡聚物發生之效果的觀點來看,通常以10nm~200nm為佳、20nm~150nm較佳、20nm~130nm更佳。
(2-3-2)中間層23:硬塗層 硬塗層係利用含有機成分(基底聚合物)等之塗覆液來形成,硬塗層係利用含有機成分(基底聚合物)等之塗覆液來形成,藉由形成硬塗層讓局部過大的凹凸被填埋,藉此可提高透明導電層的表面一致性,並可提高透明導電性薄膜的耐撓曲性。
前述硬塗層的厚度未特別受限,惟0.5μm以上且3μm以下為佳,0.8μm以上且2μm以下較佳。
前述有機成分沒有特別限定,可使用紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂等。從加工速度快或抑制對透明基材薄膜之熱傷害的觀點來看,係使用紫外線硬化型樹脂尤佳。如此之紫外線硬化型樹脂,係例如可使用經由光(紫外線)來硬化之具有丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中至少一種基團的硬化型化合物。硬化型化合物可舉例如聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇多烯樹脂、多價醇等多官能化合物之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等的寡聚物或預聚物等。其等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
硬塗層可含有無機成分。無機成分可舉例如氧化矽(矽石)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯等無機氧化物的微粒子乃至微粉末。無機成分從硬塗層之防止著色及透明性之觀點等來看,係以最頻(mode)粒徑1nm~100nm的奈米粒子為佳、5nm~80nm之範圍的奈米粒子較佳、10nm~60nm之範圍的奈米粒子更佳。如此這般,若奈米粒子之最頻粒徑小,則可見光不易發生散射,即便有機成分與奈米粒子之折射率不同時,硬塗層的霧度大幅提高的狀況仍會受抑。
以控制表面凹凸或光學特性等為目的的情形下,硬塗層除上述奈米粒子外亦可含有粒徑較奈米粒子更大的粗粒子,或以其取代奈米粒子。粗粒子之最頻粒徑必須考量與硬塗層厚度的關係,惟以0.5μm~3.0μm之範圍為佳、1.0μm~2.5μm較佳、1.5μm~2.0μm更佳。
硬塗層的形成材料除了有機成分、無機成分及粗粒子外,亦可再外加各種添加劑。添加劑可使用例如用於使有機成分硬化形成硬塗層的聚合引發劑、流平劑、顔料、充填劑、分散劑、可塑劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、抗氧化劑、搖變劑等。硬塗層之形成材料可適當地含有溶劑。
(2-3-3)中間層23:裂紋防止層 裂紋防止層可使用例如日本專利特開2017-224269號公報記載為硬化樹脂層者。裂紋防止層即便在上述透明基材薄膜的厚度大的情況下,仍能防止透明導電層的裂紋而發揮所欲之電氣特性。
裂紋防止層的厚度未特別受限,從耐濕熱性、防止從前述透明樹脂薄膜1產生寡聚物之效果、及光學特性的觀點來看係150nm以下,並宜為20~100nm左右,較佳為30~50nm。此外,裂紋防止層2設置2層以上時,各層厚度為20~60nm左右,並宜為25~55nm。
裂紋防止層可使用例如含有重量平均分子量1500以上之環氧樹脂的樹脂組成物經硬化而成的裂紋防止層。前述環氧樹脂宜為橡膠改質環氧樹脂。藉此,可對裂紋防止層適當地提供韌性或耐衝撃性。用於改質環氧樹脂的橡膠成分沒有特別限定,可舉如丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、腈橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠、環氧氯丙烷橡膠等。其中就韌性或耐藥品性之觀點而言,係以丁二烯橡膠為佳。橡膠改質環氧樹脂可單獨使用亦可將2種以上併用。
上述樹脂組成物宜含有硬化促進劑。藉此可使環氧樹脂的硬化反應迅速且充分地進行,而可形成膜強度高的硬化物膜。硬化促進劑沒有特別限定,可舉例如辛烷酸、硬脂酸、乙醯丙酮、環烷酸、柳酸等有機酸的鋅、銅、鐵、銻等有機金屬鹽;金屬螯合物等。其中,硬化促進劑以含銻為佳。含銻之硬化促進劑能夠使樹脂組成物的硬化反應迅速且充分地進行,能有效形成更強固的硬化物膜。此外,硬化促進劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
硬化促進劑的含量沒有特別限定,相對於樹脂組成物中所含具環氧基之化合物的總量(100重量份)係0.005~5重量份為佳、較佳為0.01~4重量份,更佳為0.01~1重量份。硬化促進劑的含量一旦低於上述下限,就會有硬化促進效果變得不足的狀況。
前述樹脂組成物中,除環氧樹脂外,亦可適當摻混丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醯胺樹脂、聚矽氧樹脂等。再者於樹脂組成物中亦可加入各種添加劑。添加劑可使用例如流平劑、顔料、充填劑、分散劑、可塑劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、抗氧化劑、搖變劑等。
(2-3-4)中間層23:易接著劑層 形成前述易接著層之基底聚合物係可使用例如具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚胺基甲酸酯骨架、聚矽氧系、聚醯胺骨架、聚醯亞胺骨架、聚乙烯醇骨架等之各種樹脂。該等聚合物樹脂可單獨使用1種,或組合2種以上來使用。
又,在形成易接著層時,亦可於前述基底聚合物中加入添加劑。具體上可進一步使用黏著賦予劑、紫外線吸收劑、耐熱安定劑等安定劑等。易接著層的膜厚宜為0.01~20μm。
(2-4)防結塊層24 防結塊層為含有黏結劑樹脂(基底聚合物)及粒子之樹脂組成物的硬化物層,於表面具有平坦部及隆起部,藉由其等可使操作性與低反射特性有高水準的發揮。防結塊層之平坦部的厚度未特別限定,惟以200nm以上且30μm以下為佳、500nm以上且10μm以下較佳、800nm以上且5μm以下更佳。
粒子之最頻粒徑可考量其與最外表面層之隆起部的尺寸或防結塊層之平坦部的厚度的關係等而作適當設定,沒有特別限制。此外,從充分賦予透明導電性薄膜抗結塊性並充分抑制光散射等的觀點來看,粒子之最頻粒徑係500nm以上且30μm以下為佳、800nm以上且20μm以下較佳、1μm以上且10μm以下較佳。此外,本說明書中,「最頻粒徑」係指顯示粒子分布極大値的粒徑,藉由以流動式粒子影像分析裝置(Sysmex公司製,製品名「FPIA-3000S」)在預定條件下(Sheath液:醋酸乙酯,測定模式:HPF測定,測定方式:全計數)進行測定而得。測定試料係使用以醋酸乙酯將粒子稀釋成1.0重量%並使用超音波洗淨機使其均勻分散而成者。
隆起部的高度係考量所需潤滑性等而作設定。隆起部,即防結塊層自平坦部起往上突起部分的高度可利用防結塊層之平坦部的厚度或粒子最頻粒徑等來作控制。隆起部的高度宜為100nm以上且3μm以下,較佳為200nm以上且2μm以下,更佳為300nm以上且1.5μm以下。藉由將隆起部的高度設定為上述範圍,便能在滿足透明導電性薄膜之耐結塊性的同時,充分抑制光散射或消偏光。
粒子為多分散粒子及單分散粒子任一者均可,惟若考量賦與隆起部的容易性和光散射防止性等,則以單分散粒子為宜。於單分散粒子之情形時,粒子的粒徑與最頻粒徑可視為實質相同。
防結塊層中的粒子含量,相對於100重量份之樹脂組成物固體成分係0.01~5重量份為佳、0.02~1重量份較佳、0.05~0.5重量份更佳。
形成防結塊層的樹脂組成物中的黏結劑樹脂可無特別限制地使用可讓粒子分散、形成防結塊層後之皮膜具有足夠強度、並具有透明性的樹脂。可用的黏結劑樹脂可舉如熱硬化型樹脂、熱可塑型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子束硬化型樹脂、二液混合型樹脂等,惟其等當中以紫外線硬化型樹脂為宜,其可藉由利用紫外線照射之硬化處理以簡單的加工操作高效率地形成皮膜。
紫外線硬化型樹脂可舉如聚酯系、丙烯酸系、胺基甲酸酯系、醯胺系、聚矽氧系、環氧基系等各種物質,包括紫外線硬化型之單體、寡聚物、聚合物等。適宜使用的紫外線硬化型樹脂係例如具有紫外線聚合性官能基的樹脂,其中可舉如包含具有2個以上(特別是3~6個)該官能基的丙烯酸系單體或寡聚物成分的樹脂。又,紫外線硬化型樹脂中可摻混紫外線聚合引發劑。
樹脂組成物中除了前述材料外,亦可使用流平劑、搖變劑、抗靜電劑、可塑劑、界面活性劑、抗氧化劑、硬化觸媒、及紫外線吸收劑等添加劑。若使用搖變劑,則會有益於形成微細凹凸形狀表面的突起粒子。該等添加劑的含量相對於100重量份之紫外線硬化型樹脂通常宜設為15重量份以下左右,並以0.01~15重量份為佳。形成防結塊層的樹脂組成物可適當地含有溶劑。
防結塊層2所含有的粒子可無特別限制地使用各種金屬氧化物、玻璃、塑膠等具透明性之物。可舉例如氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣等無機系粒子,聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸系樹脂、丙烯酸類-苯乙烯共聚物、苯胍胺、三聚氰胺、聚碳酸酯等各種聚合物構成之交聯或未交聯的有機系粒子或聚矽氧系粒子等。前述粒子可適當選擇1種或2種以上來使用,並以有機系粒子為佳。從折射率的觀點來看,有機系粒子以丙烯酸系樹脂為佳。
實施例 以下藉由實施例以具體說明本發明,但本發明並不受此等實施例所限定。此外,各例中的份及%除非特別記載否則均為重量基準。
以下,測定所得化合物之物性時使用的機器及測定條件係如同下述。 (GC-MS) (股)島津製作所製,氣相層析質量分析儀GCMS-QP2010Plus(EI法) (LC/MS) (股)島津製作所製, 高速液體層析質量分析儀LCMS-2010EV(ESI法)
<製造例1> 化合物IM3、化合物IM5及化合物IM6的合成 化合物IM3係依以下方法合成。反應式如下所示。
[化學式15]
(化合物IM2的合成) 於Journal of American Chemical Society 1954,76,1879所記載之2-二甲基胺基-4-羥基-6-甲基嘧啶之合成中,將N,N-二甲基胍硫酸鹽換成完全比照BE639386所載方法而獲得的1,1-二丁基胍鹽酸鹽,除此之外以相同方式於附冷卻管及溫度計的1L四口燒瓶進行合成,獲得化合物IM1。使用化合物IM1,以和Journal of the Chemical Society 1957,4845所載方法相同的程序,經由李莫-帝曼(Reimer-Tiemann)反應而甲醯化,獲得化合物IM2(18.4g,收率69%)。 GC-MS:m/z=265([M] )
(化合物IM3的合成) 於附冷卻管及溫度計之100mL四口燒瓶中將化合物IM2(15.8g)、碘乙烷(14g)(東京化成工業股份公司製)、碳酸鉀(14g)及二甲基甲醯胺(DMF)(60mL)的混合液於70℃下攪拌3小時,之後靜置冷卻至室溫。將反應液排至水(300mL)中,並以甲苯(300mL)萃取。藉由將有機層減壓濃縮而獲得化合物IM3(17.3g,收率99%)。 GC-MS:m/z=293([M] )
化合物IM5及化合物IM6係依以下方法合成。反應式如下所示。下式中的p為5之化合物係化合物IM5;p為6之化合物係化合物IM6。
[化學式16]
(化合物IM5的合成) 於附冷卻管及溫度計之50mL四口燒瓶中裝入化合物IM2(2.7g)、1,5-二溴戊烷(1.1g)(東京化成工業股份公司製)、碳酸鉀(1.7g)及DMF(20mL),於80℃下攪拌2.5小時。將反應液排至水中,將所析出的結晶過濾並取出。以甲醇洗淨該結晶,獲得2.1g的化合物IM5(收率71%)。
(化合物IM6的合成) 除了將化合物IM5之合成中的1,5-二溴戊烷換成1,6-二溴己烷(東京化成工業股份公司製)外,以相同程序獲得化合物IM6(收率82%)。
<製造例2> 合成化合物C1~C5。化合物C1係以下式表示之化合物。
[化學式17]
化合物C2~C4係以下式表示之化合物。化合物C2於下式中的R為2,6-二-t-丁基-4-甲基環己基。化合物C3於下式中的R為4-t-丁基環己基。化合物C4於下式中的R為t-丁基。
[化學式18]
化合物C5係以下式表示之化合物。
[化學式19]
獲得化合物C1~C4之反應式係如下所示。式中的p所及對應的化合物係示於表1。合成所使用的化合物IM12、化合物IM13及化合物IM14之結構表示如下。
[化學式20]
[表1]
[化學式21]
(化合物C1的合成) 於附冷卻管及溫度計的50mL四口燒瓶中混合化合物IM6(2.0g)、完全比照日本專利特開2000-310841號公報所載方法合成的化合物IM12(2.0g)、哌啶(0.06g)及乙醇(13mL),於75℃下攪拌18小時。靜置冷卻至室溫,將析出的結晶過濾取出並以乙醇洗淨,獲得化合物C1(3.5g,收率93%)。 LC-MS:m/z=1164([M+H] )
(化合物C2的合成) 除了將化合物C1之合成中的化合物IM6換成化合物IM5以外,以相同程序獲得化合物C2(收率81%)。 LC-MS:m/z1150([M+H] )
(化合物C3的合成) 將化合物C1之合成中的化合物IM6換成化合物IM5、並將化合物IM12換成以和化合物IM12之合成相同方式獲得的化合物IM13,除此之外以相同程序獲得化合物C3(收率61%)。 LC-MS:m/z=1010([M+H] )
(化合物C4的合成) 將化合物C1之合成中的化合物IM6換成化合物IM5、並將化合物IM12換成化合物IM14(東京化成工業股份公司製),除此之外以相同程序獲得化合物C4(收率80%)。 LC-MS:m/z=846([M+H] )
(化合物C5的合成) 於附冷卻管及溫度計的25mL四口燒瓶中,將化合物IM3(1.2g)、IM12(1.5g)、哌啶(0.02g)、乙醇(4mL)的混合液於75℃下攪拌1小時。靜置冷卻至室溫,將析出的結晶過濾取出。以乙醇洗淨所得結晶,獲得1.9g的化合物C5(收率80%)。反應式如下所示。 LC-MS:m/z=569([M+H] )
[化學式22]
<比較製造例(比較例化合物)>
[化學式23]
(比較例化合物Z1的合成) 完全比照日本專利特開2011-184414號公報所載方法進行合成,獲得比較例化合物Z1。
(比較例化合物Z2的合成) 完全比照日本專利特開2014-194508號公報所載方法進行合成,獲得比較例化合物Z2。
(比較例化合物Z3的合成)
完全比照日本專利特開2009-067973號公報所載方法進行合成,獲得比較例化合物Z3。 (比較例化合物Z4的合成) 完全比照US2986528號公報所載方法進行合成,獲得比較例化合物Z4。
對各製造例所得化合物進行以下的評價。結果示於表2。 <分光特性試驗> 測定各化合物在氯仿中的吸收光譜,並測定極大吸收波長(λmax)及400nm下的克吸光係數,依下述基準進行評。 測定機器:日本分光公司製紫外可見光分光光度計V-560 A:克吸光係數30以上 B:克吸光係數20以上且低於30 C:克吸光係數10以上且低於20 D:克吸光係數低於10
<耐光性試驗> 對製造例及比較製造例所得之一部份化合物進行耐光性試驗。將10mg的各化合物溶融於聚甲基丙烯酸酯8重量%之甲苯溶液5mL中,以旋塗法塗佈在玻璃基板上並使其乾燥,藉此製作膜厚1.5μm的薄膜。 將所製出之薄膜以氙燈(142klux)光線連續照射96小時,以分光光度計測定照射前(0時間)、照射後的薄膜穿透率,依下式(1)測定色素殘存率。 色素殘存率(%)={(1-T1 )/(1-T0 )}×100   (1) [惟其中T0 為氙燈照射前的穿透率、T1 為氙燈照射後的穿透率,T0 及T1 為0~1。] 此外,「穿透率」係表示於各化合物之極大吸收波長下的穿透率,色素殘存率越高,就表示化合物越難因光而分解,即耐光性高。 耐光性係依下述基準進行評價。 A:色素殘存率65%以上 B:色素殘存率40%以上且低於65% C:色素殘存率10%以上且低於40% D:色素殘存率低於10%
<耐熱性> 對於製造例及比較製造例所得之一部份化合物,使用島津製作所(股)製熱重測定裝置TGA-50依下述測定條件測定熱分解所致之重量損失,以初期重量起算減少1%時的溫度為分解開始溫度而作測定。 (測定條件) 以試料量5mg、升溫速度10℃/分(最高到達溫度400℃)、氮氣環境中、流量10mL/分的條件進行測定。 耐熱性係由分解開始溫度依下述基準進行評價。 A:250℃以上 B:210℃以上且低於250℃ C:低於210℃
<溶解度試驗> 對於製造例及比較製造例所得之一部份化合物,依以下方法分別測定20℃時對甲苯、甲乙酮(MEK)及丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)的溶解度(重量%)。 於玻璃製試驗管秤取各化合物,與溶劑混合並於20℃攪拌使其溶解,目視觀察該溶液的狀態,評價可溶解的重量濃度。 A:溶解3重量%以上 B:溶解1重量%以上且低於3重量% C:低於1重量%或未溶解
[表2]
由上述結果可知,各製造例所製造的化合物C1~C5於400nm附近有極大吸收波長,且於400nm有高克吸光係數。該等化合物可有效吸收400nm附近的光。化合物C1~C5對有機溶劑的溶解性良好。又,該等化合物的耐久性亦良好。例如,化合物C1~C2係耐光性、溶解度、耐熱性均優異。
製造例3(丙烯酸系黏著劑組成物(a)的調製) 在由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)76重量份、N-乙烯-2-吡咯啶酮(NVP)18重量份及丙烯酸-2-羥乙酯(HEA)16重量份所構成的單體混合物中,摻混作為光聚合引發劑的1-羥基環己基苯基酮(商品名:IRGACURE 184,於波長200~370nm具吸收帶,BASF公司製)0.035重量份、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(商品名:IRGACURE 651,於波長200~380nm具吸收帶,BASF公司製)0.035重量份,然後照射外線至黏度(量測條件:BH黏度計No.5轉子,10rpm,測定溫度30℃)達到約20Pa・s為止,獲得上述單體成分之一部份已聚合的預聚物組成物(聚合率:9%)。接著,在該預聚物組成物中添加己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.080重量份、矽烷偶合劑(商品名:KBM-403,信越化學工業(股)製)0.3重量份並加以混合,獲得丙烯酸系黏著劑組成物(a)。
(黏著劑組成物(A1)的製造) 對製造例3所得丙烯酸系黏著劑組成物(a)(以形成丙烯酸系聚合物之單體成分為100重量份),添加已溶解於丙烯酸丁酯中並使固體成分呈15%的2,4-雙[{4-(4-乙基己基氧基)-4-羥基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三(商品名:Tinosorb S,表3中的「紫外線吸收劑(b1)」,吸收光譜之極大吸收波長:346nm,BASF汽巴公司製)0.8重量份(固體成分重量)、與雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(商品名:IRGACURE 819,於波長200~450nm具吸收帶域,BASF汽巴公司製)0.3重量份,進行攪拌藉此獲得黏著劑組成物(A1)。
(黏著劑層(A1)的製造) 將前述黏著劑組成物(A1)以黏著劑層形成後的厚度為100μm的方式塗佈在離型薄膜中經剝離處理的薄膜面上,接著在該黏著劑組成物層的表面貼合離型薄膜。隨後以照度:6.5mW/cm2 、光量:2000mJ/cm2 、峰波長:350nm的條件進行紫外線照射,使黏著劑組成物層光硬化,形成黏著劑層(A1)。相對於黏著劑層(A1)中丙烯酸系聚合物重量(100重量%),紫外線吸收劑的添加量為0.8重量%。
製造例4 (黏著劑組成物(B1)的製造) 在配備有溫度計、攪拌機、回流冷卻管及氮氣導入管的可分離式燒瓶中,投入丙烯酸丁酯95重量份、丙烯酸5重量份、作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.2重量份及醋酸乙酯233重量份後通入氮氣,邊攪拌邊進行約1小時的氮氣置換。然後,將燒杯加熱至60℃,反應7小時,獲得重量平均分子量(Mw)110萬的丙烯酸系聚合物。在上述丙烯酸系聚合物溶液(固體成分設為100重量份)中,加入作為異氰酸酯系交聯劑的三羥甲基丙烷甲苯二異氰酸酯(商品名:CORONATE L,日本聚胺酯工業(股)製)0.8重量份、矽烷偶合劑(商品名:KBM-403,信越化學工業(股)製)0.1重量份,調製出黏著劑組成物(溶液)。
(黏著劑層(B1)的製造) 在厚度38μm的分離件(表面經剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯系薄膜)上以乾燥後厚度為15μm的方式塗佈前述黏著劑組成物(B1:溶液),並使其在100℃下乾燥3分鐘以除去溶劑,獲得黏著劑層。隨後在50℃下加熱48小時進行交聯處理。以下,將該黏著劑層稱為「黏著劑層(B1)」。並且,於黏著劑層的暴露面貼合另一離型薄膜。
製造例5 (黏著劑層(B2)的製造) 除了將製造例4之黏著劑層(B1)之製造中的塗佈以乾燥後厚度為20μm的方式進行外,以和製造例4相同方式形成黏著劑層。隨後在50℃下加熱48小時進行交聯處理。以下,將該黏著劑層稱為「黏著劑層(B2)」。
實施例1 (黏著劑組成物(A1‐1)的製造) 於製造例3之黏著劑組成物(A1)的製造中,將雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(商品名:IRGACURE 819,BASF汽巴公司製)之添加量改成0.6重量份,並進一步直接添加製造例2所得色素化合物(C5)「吸收光譜之極大吸收波長:394nm,半幅全寬48.5nm」0.48重量份(固體成分重量)進行攪拌,除此之外以和製造例3相同方式進行,獲得黏著劑組成物(A1‐1)。
(黏著劑層(A1‐1)的製造) 將前述黏著劑組成物(A1‐1)以黏著劑層形成後的厚度為100μm的方式塗佈在離型薄膜中經剝離處理的薄膜面上,除此之外以和製造例1相同的方式形成黏著劑層(A1‐1)。相對於黏著劑層(A1‐1)中的丙烯酸系聚合物重量(100重量%),紫外線吸收劑的添加量為0.8重量%,而色素化合物(C5)的添加量為0.48重量%。
實施例2 (黏著劑組成物(A1‐2)的製造) 於製造例3之黏著劑組成物(A1)的製造中,將紫外線吸收劑換成2‐(2H‐苯并三唑‐2‐基)‐6‐(1‐甲基‐1‐苯基乙基)‐4‐(1,1,3,3‐四甲基丁基)酚(商品名:Tinuvin 928,表3中的「紫外線吸收劑b2」,吸收光譜之極大吸收波長:349nm,BASF汽巴公司製)1.0重量份(固體成分重量),並將雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(商品名:IRGACURE 819,BASF汽巴公司製)的添加量改成0.6重量份,並進一步直接添加製造例2所得色素化合物(C5)0.5重量份(固體成分重量)進行攪拌,除此之外以和製造例3相同方式進行,獲得黏著劑組成物(A1‐2)。
(黏著劑層(A1‐2)的製造) 將前述黏著劑組成物(A1‐2)以黏著劑層形成後的厚度為175μm的方式塗佈在離型薄膜中經剝離處理的薄膜面上,除此之外以和製造例1相同的方式形成黏著劑層(A1‐2)。相對於黏著劑層(A1‐2)中的丙烯酸系聚合物重量(100重量%),紫外線吸收劑的添加量為1.0重量%,而色素化合物(C5)的添加量為0.50重量%。
實施例3 (黏著劑組成物(B1‐1)的製造) 於製造例4之黏著劑組成物(B1)之製造中,將異氰酸酯系交聯劑、矽烷偶合劑和作為紫外線吸收劑之2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮(商品名:Seesorb 106,表3中的「紫外線吸收劑b3」,吸收光譜之極大吸收波長:348nm,SHIPRO化成股份公司製)3.0重量份(固體成分重量)一同加入上述丙烯酸系聚合物溶液(以固體成分為100重量份),再加入製造例2所得色素化合物(C1)「極大吸收波長:393nm,半幅全寬49.5nm)」3.0重量份(固體成分重量),除此之外以和製造例4相同方式調製黏著劑組成物(溶液)。
(黏著劑層(B1‐1)的製造) 在厚度38μm的分離件(表面經剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯系薄膜)上以乾燥後厚度為15μm的方式塗佈前述黏著劑組成物(B1‐1:溶液),並使其在100℃下乾燥3分鐘以除去溶劑,獲得黏著劑層。隨後在50℃下加熱48小時進行交聯處理。以下,將該黏著劑層稱為「黏著劑層(B1-1)」。相對於黏著劑層(B1-1)中的丙烯酸系聚合物重量(100重量%),紫外線吸收劑的添加量為3.0重量%,而色素化合物(C1)的添加量為3.0重量%。
實施例4 (黏著劑組成物(B1‐2)的製造) 於實施例3之黏著劑組成物(B1-1)的製造中,改使用製造例2所得色素化合物(C2)「吸收光譜之極大吸收波長393nm、半幅全寬49.5nm)3.0重量份(固體成分重量)來代替製造例2所得色素化合物(C1),除此之外以和實施例3相同方式調製黏著劑組成物(溶液)。
(黏著劑層(B1‐2)的製造) 又,使用該黏著劑組成物(溶液),除了乾燥後厚度作成20μm以外,以和實施例3相同方式形成黏著劑層。隨後在50℃下加熱48小時進行交聯處理。以下,將該黏著劑層稱為「黏著劑層(B1‐2)」。相對於黏著劑層(B1‐2)中的丙烯酸系聚合物重量(100重量%),紫外線吸收劑的添加量為3.0重量%,而色素化合物(C2)的添加量為3.0重量%。
實施例5 (黏著劑組成物(B1‐3)的製造) 於實施例3之黏著劑組成物(B1-1)之製造中,不添加紫外線吸收劑(b3),除此之外以和實施例3相同方式調製黏著劑組成物(溶液)。
(黏著劑層(B1‐3)的製造) 又,使用該黏著劑組成物(溶液),除了乾燥後厚度作成20μm以外,以和實施例3相同方式形成黏著劑層。隨後在50℃下加熱48小時進行交聯處理。以下,將該黏著劑層稱為「黏著劑層(B2-2)」。相對於黏著劑層(B1‐3)中的丙烯酸系聚合物重量(100重量%),色素化合物(C2)的添加量為3.0重量%。
比較例2 (黏著劑組成物(A1‐3)的製造) 於實施例1之黏著劑組成物(A1-1)的製造中,將紫外線吸收劑b1的使用量改為1.0重量份,並將色素化合物(C6)(「BONASORB UA3911」、氯仿溶劑中的吸收光譜之極大吸收波長:395nm,半幅全寬48nm,ORIENT工業股份公司製)0.45重量份以N-乙烯-2-吡咯啶酮(NVP)溶解成6重量%加入,以代替製造例2所得之色素化合物(C5),除此之外以和實施例1相同方式調製黏著劑組成物。
(黏著劑層(A1‐3)的製造) 又,使用該黏著劑組成物,以和實施例1相同方式形成黏著劑層(A1-3)。 相對於黏著劑層(A1-3)中的丙烯酸系聚合物重量(100重量%),紫外線吸收劑的添加量為1.0重量%,而色素化合物(C6)的添加量為0.45重量%。
比較例3 (黏著劑組成物(B1‐4)的製造) 於實施例3之(黏著劑組成物(B1-1)的製造中,將紫外線吸收劑b3的使用量改為2.0重量份,將色素化合物(C6)(「BONASORB UA3911」、氯仿溶劑中的吸收光譜之極大吸收波長:395nm、半幅全寬48nm、ORIENT工業股份公司製)2.5重量份以N,N-二甲基甲醯胺溶解成10重量%加入,以代替製造例2所得色素化合物(C1),並將乾燥溫度設為100℃下3分鐘、155℃下5分鐘,除此之外以和實施例3相同方式調製黏著劑組成物。
(黏著劑層(B1‐4)的製造) 又,使用該黏著劑組成物(溶液),除了乾燥後厚度作成20μm以外,以和實施例3相同方式形成黏著劑層。隨後在50℃下加熱48小時進行交聯處理。以下,將該黏著劑層稱為「黏著劑層(B1‐4)」。相對於黏著劑層(B1‐4)中的丙烯酸系聚合物重量(100重量%),紫外線吸收劑的添加量為2.0重量%,而色素化合物(C6)的添加量為2.5重量%。
(評價) 針對實施例1~5及比較例2~3所得黏著劑層,進行以下的評價。結果示於表3、表4。而比較例1中,係使用製造例3所得黏著劑層(A1)進行評價。
<穿透率、色相的測定:初期値> 將實施例及比較例所得黏著劑層之離型薄膜剝離,貼合於載玻片(商品名:白研磨 No.1、厚度:0.8~1.0mm、全光線穿透率:92%、霧度:0.2%、松浪硝子工業(股)製)。再將另一邊的離型薄膜剝離,同樣貼合於載玻片,經高壓釜處理(50℃、0.5MPa、15分),製作具有載玻片/黏著劑層/載玻片之層結構的試驗片。將所作成之試驗片以分光光度計(製品名:U4100、日立高科技(股)製)進行測定。測定波長350nm~780nm範圍的穿透率(表3中顯示380nm、400nm、420nm、440nm之測定値),穿透Y値、穿透色相(L , a* , b )係測定D65光源、視角2度下的色相。
<可靠度的評價> 將已以前述方式進行初期測定的試驗片投入85℃、85%RH的烘箱中500小時,實施耐熱性試驗。又同樣地,於紫外線褪色試驗機(裝置名:UV FADE METER試驗機U48,SUGA試驗機股份公司製)投入試驗片,連續照射100小時,實施耐光性試驗。以和初期測定相同的方式,對試驗後的試驗片實施穿透Y値、穿透色相(L , a* , b )的測定。計算求出試驗前後Y値的變化ΔY,色相變化ΔE ,以ΔY≦0.3且ΔE ≦1.0的情況為合格(OK),此外為不合格(NG)。
<接著性> 從實施例及比較例所得黏著劑層裁出長100mm、寬度20mm的片材。接著將黏著劑層一邊的離型薄膜剝離,並貼附(襯墊)PET薄膜(商品名:LUMIRROR S-10、厚度:25μm、東麗(股)製)。接下來,將另一邊的離型薄膜剝離,於作為試驗板的玻璃板(商品名:鈉鈣玻璃♯0050,松浪硝子工業(股)製)以2kg輥筒來回1次的壓接條件進行壓接,製作由試驗板/黏著劑層/PET薄膜構成的試樣。對所得試樣進行高壓釜處理(50℃、0.5MPa、15分),然後於23℃、50%R.H.的環境下靜置冷卻30分鐘。靜置冷卻後,使用拉伸試驗機(裝置名:Autograph AG-IS、(股)島津製作所製),依據JIS Z0237,在23℃、50%R.H.之環境下,以拉伸速度300mm/分、剝離角度180°的條件,從試驗板將黏著片(黏著劑層/PET薄膜)撕開,測定180°拉伸剝離接著力(N/20mm)。
<全光線穿透率、霧度> 從實施例及比較例所得黏著劑層將一邊的離型薄膜剝離,貼合於載玻片(商品名:白研磨 No.1、厚度:0.8~1.0mm、全光線穿透率:92%、霧度:0.2%、松浪硝子工業(股)製)。再將另一離型薄膜剝離,製作具有黏著劑層(A)/載玻片之層結構的試驗片。使用霧度計(裝置名:HM-150、(股)村上色彩研究所製)測定上述試驗片之可見光區域的全光線穿透率、霧度値。
[表3]
[表4]
以下製作附黏著劑層之偏光薄膜並進行評價。
(環烯烴聚合物薄膜(G)) 使用厚度25μm之環烯烴聚合物薄膜(商品名ZEONOR 薄膜,日本ZEON 股份公司製)。
(偏光件(P1)之製造) 使用由已含浸碘之厚度5μm的延伸聚乙烯醇薄膜構成之偏光件。偏光件(或已貼合保護薄膜的偏光薄膜)之單體穿透率Y値為42.4%、偏光度為99.995。
(丙烯酸系樹脂薄膜(E)) 將日本專利特開2010-284840號公報之製造例1記載之醯亞胺化MS樹脂100重量份所構成的樹脂粒以100.5kPa、100℃乾燥12小時,於單軸擠壓機在模頭溫度270℃下從T模頭擠出,成形為薄膜狀(厚度80μm)。再將該薄膜沿其輸送方向於150℃之環境下延伸(厚度40μm),隨後於與薄膜輸送方向垂直相交的方向於150℃之環境下延伸,獲得厚度20μm的丙烯酸系樹脂薄膜。
(相位差薄膜(H)) 使用厚度56μm的聚碳酸酯薄膜(日東電工股份公司製「NRF」、面內相位差Re(550):135nm)。
比較例4 製具具有黏著劑層(A1)/環烯烴聚合物薄膜(G)/偏光件(P1)/丙烯酸系樹脂薄膜(E)/黏著劑層(B1:層間接著劑層)/相位差薄膜(H)/黏著劑層(B2)之結構的附黏著劑層之偏光薄膜。 黏著劑層(A1)係使用製造例3所製造之物。 黏著劑層(B1)係使用製造例4所製造之物。 黏著劑層(B2)係使用製造例5所製造之物。 製作附黏著劑層之偏光薄膜時,係透過各黏著劑層貼合各薄膜。此外,偏光件(P1)兩側的環烯烴聚合物薄膜(G)及丙烯酸系樹脂薄膜(E)係使用聚乙烯醇系接著劑來貼合。 所得之附黏著劑層之偏光薄膜可使用作為用於有機EL顯示裝置的光學積層體,黏著劑層(A1)對應觀視側、而黏著劑層(B2)對應有機EL面板側。
實施例6 於比較例4中,改使用實施例1所製造之黏著劑層(A1-1)來代替黏著劑層(A1),除此之外以和比較例4相同的方式製作具有黏著劑層(A1-1)/環烯烴聚合物薄膜(G)/偏光件/丙烯酸系樹脂薄膜(E)/黏著劑層(B1)/相位差薄膜(H)/黏著劑層(B2)之結構的附黏著劑層之偏光薄膜。
實施例7 於比較例4中,改使用實施例4所製造之黏著劑層(B1-2)來代替黏著劑層(B2),除此之外以和比較例4相同的方式,製作具有黏著劑層(A1)/環烯烴聚合物薄膜(G)/偏光件/丙烯酸系樹脂薄膜(E)/黏著劑層(B1)/相位差薄膜(H)/黏著劑層(B1-2)之結構的附黏著劑層之偏光薄膜。
實施例8 於比較例4中,改使用實施例1所製造之黏著劑層(A1-1)來代替黏著劑層(A1),使用附表面處理層之保護薄膜(D-1)來代替環烯烴聚合物薄膜(G),除此之外以和比較例4相同方式,製作具有黏著劑層(A1-1)/附表面處理層之保護薄膜(D-1)/偏光件(P1)/丙烯酸系樹脂薄膜(E)/黏著劑層(B1)/相位差薄膜(H)/黏著劑層(B2)之結構的附黏著劑層之偏光薄膜。
此外,附表面處理層之保護薄膜(D-1)係如下所示。附表面處理層之保護薄膜(D-1)係以下述基材薄膜A側與偏光件(P1)相接的方式,使用聚乙烯醇系接著劑來貼合。
(基材薄膜A的製作) 將日本專利特開2010-284840號公報之製造例1記載之醯亞胺化MS樹脂100重量份、及6,6’,6’’-(1,3,5-三-2,4,6-三基)參(3-己基氧基-2-甲基酚)(商品名:LA-F70,表1中的「紫外線吸收劑(b4)」,吸收光譜之最大吸收波長:357nm、(股)ADEKA製)0.65重量份以2軸混練機在220℃下混合,製作樹脂粒。將獲得之樹脂粒於100.5kPa、100℃下乾燥12小時,以單軸擠壓機在模頭溫度270℃下從T模頭擠壓並成形為薄膜狀(厚度160μm)。再將該薄膜於其輸送方向上150℃之環境下進行延伸(厚度80μm),接著在與薄膜輸送方向垂直相交之方向於150℃之環境下進行延伸,獲得厚度40μm之基材薄膜A((甲基)丙烯酸系樹脂薄膜)。所得基材薄膜A之波長380nm之光穿透率為7%、波長400nm之光穿透率為68%、420nm之光穿透率為90%、440nm之光穿透率為91%。
(附表面處理層之保護薄膜(D-1)的作成) 於含有異三聚氰酸三丙烯酸酯13份、新戊四醇三丙烯酸酯16份、二新戊四醇六丙烯酸酯62份、及異佛酮二異氰酸酯聚胺甲酸乙酯9份的紫外線硬化型樹脂(商品名:UNIDIC 17-806,固體成分:80%,溶劑:醋酸丁酯,DIC(股)製)100份中,混合製造例2所得色素化合物(C2)3.0重量份、流平劑(商品名:GRANDIC PC-4100, DIC(股)製)5份、作為光聚合引發劑之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(商品名:IRGACURE 819,於波長200~450nm具吸收帶域,BASF汽巴公司製)5重量份,以甲基異丁酮稀釋使其固體成分濃度成為50%,調製出硬塗層形成用組成物。於所得基材薄膜A上塗佈前述硬塗層形成用組成物而形成塗佈層,將該塗佈層於120℃下加熱1分鐘。加熱後之塗佈層在氮氣環境下以高壓水銀燈照射累積光量2000mJ/cm2 的紫外線,使塗佈層硬化,形成8μm之硬塗層。所得附表面處理層之保護薄膜(D-1)之波長380nm的光穿透率為0.2%、波長400nm的光穿透率為3.0%、420nm的光穿透率為65%、440nm的光穿透率為89%,而相對於附表面處理層之保護薄膜(D-1)總重量(100重量%),色素化合物(C2)的添加量為0.5重量%。
實施例9 於比較例4中,改使用下述所示之丙烯酸系樹脂薄膜(E-1)來代替丙烯酸系樹脂薄膜(E),並使用實施例3所製造之黏著劑層(B1-1)來代替黏著劑層(B1),除此之外以和比較例4相同的方式,製作具有黏著劑層(A1)/環烯烴聚合物薄膜(G)/偏光件(P1)/丙烯酸系樹脂薄膜(E-1)/黏著劑層(B1-1)/相位差薄膜(H)/黏著劑層(B2)之結構的附黏著劑層之偏光薄膜。
而丙烯酸系樹脂薄膜(E-1)係如下所示。
(丙烯酸系樹脂薄膜(E-1)的製作) 將日本專利特開2010-284840號公報之製造例1記載的醯亞胺化MS樹脂100重量份溶解於二氯甲烷中,製作12重量%的鑄膜液(dope solution)。添加製造例2所得色素化合物(C1)1.2重量份,調製出丙烯酸系樹脂溶液。然後將前述丙烯酸系樹脂溶液以乾燥後厚度為40μm的方式塗佈在已施加離型處理的玻璃板上,使其於60℃下2分鐘再於100℃下3分鐘進行乾燥而去除溶劑,獲得厚度40μm之丙烯酸系樹脂薄膜(E-1)。所得丙烯酸系樹脂薄膜(E-1)之波長380nm之光穿透率為0.2%、波長400nm之光穿透率為1.2%、420nm之光穿透率為59%、440nm之光穿透率為89%。相對於丙烯酸系樹脂薄膜(E-1)中的基底聚合物重量(100重量%),色素化合物(C1)的添加量為1.2重量%。
實施例10 於比較例4中,改使用下述所示三醋酸纖維素薄膜(F-1)來代替丙烯酸系樹脂薄膜(E),並使用實施例4所製造之黏著劑層(B1-2)來代替黏著劑層(B2),除此之外以和比較例4相同的方式,製作具有黏著劑層(A1)/環烯烴聚合物薄膜(G)/偏光件(P1)/三醋酸纖維素薄膜(F-1)/黏著劑層(B1)/相位差薄膜(H)/黏著劑層(B1-2)之結構的附黏著劑層之偏光薄膜。
而三醋酸纖維素薄膜(F-1)係如下所示。
(三醋酸纖維素薄膜(F-1)的製作) 將具UV吸收能之厚度40μm的三醋酸纖維素薄膜(商品名:KC4UY,Konica Minolta公司製)100重量份攪拌溶解於以二氯甲烷:乙醇:n-丁醇=80:15:5之重量比率調配之混合溶劑中,以使固體成分成為20重量%方式調配溶解液,再添加1.0重量份之製造例2所得色素化合物(C5),調製出三醋酸纖維素溶解液。將前述溶解液以乾燥後厚度為20μm的方式塗佈在已施加離型處理的玻璃板上,使其於80℃下3分鐘再於120℃下3分鐘進行乾燥而去除溶劑,從玻璃板剝離,從而獲得厚度20μm之三醋酸纖維素薄膜(F1)。所得三醋酸纖維素薄膜(F-1)之波長380nm之光穿透率為0.2%、波長400nm之光穿透率為8.8%、420nm之光穿透率為64%、440nm之光穿透率為90%。相對於三醋酸纖維素薄膜(F-1)中的基底聚合物重量(100重量%),色素化合物(C5)的添加量為1.0重量%。
實施例11 於比較例4中,改使用實施例1所製造之黏著劑層(A1-1)來代替黏著劑層(A1),使用實施例8作成之附表面處理層之保護薄膜(D-1)來代替環烯烴聚合物薄膜(G),使用下述所示環烯烴聚合物薄膜(G-1)來代替丙烯酸系樹脂薄膜(E),使用下述所示黏著劑層(B3-1)來代替黏著劑層(B1),除此之以外以和比較例4相同方式,製作具有黏著劑層(A1-1)/附表面處理層之保護薄膜(D-1)/偏光件(P1)/環烯烴聚合物薄膜(G-1)/黏著劑層(B3-1)/相位差薄膜(H)/黏著劑層(B2)之結構的附黏著劑層之偏光薄膜。
而環烯烴聚合物薄膜(G-1)、黏著劑層(B3-1)係如下所示。附表面處理層之保護薄膜(D1)係以基材薄膜A側與偏光件(P1)相接的方式,使用聚乙烯醇系接著劑貼合。
(環烯烴聚合物薄膜(G-1)的製作) 作為材料樹脂,準備環烯烴聚合物(降莰烯系單體之開環聚合物的加氫產物,商品名「ZEONOR1420R」,日本ZEON 公司製,玻璃轉移溫度(Tg)為136℃)之顆粒,於100.5kPa及100℃下乾燥12小時。相對於樹脂重量(100重量份)添加製造例2所得色素化合物(C2)1.5重量份,以單軸擠壓機在模頭溫度260℃下使用T模頭式薄膜熔融擠壓成形機,獲得厚度20μm之環烯烴聚合物樹脂薄膜(G1)。所得環烯烴聚合物樹脂薄膜(G1)之波長380nm之光穿透率為2.5%、波長400nm之光穿透率為18%、420nm之光穿透率為75%、440nm之光穿透率為91%。相對於環烯烴聚合物薄膜(G-1)中的基底聚合物重量(100重量%),色素化合物(C2)的添加量為1.5重量%。
(黏著劑組成物(B3-1)的製造) 將摻混了作為橡膠系聚合物的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS,商品名:SEPTON 2063,苯乙烯含量:13%,Kuraray(股)製)100重量份、作為黏著賦予劑之氫化萜烯酚(商品名:YS POLYSTER TH130,軟化點:130℃,羥價數:60,YASUHARA CHEMICAL(股)製)40.4重量份、石油系黏著賦予劑(商品名:Piccolastic A5,乙烯甲苯系黏著賦予劑,軟化點:5℃, Eastman Kodak 公司製)61.7份、及作為軟化劑之聚丁烯(商品名:HV-300,重量平均分子量:3000,JX日鑛日石能量(股)製)21.3份的甲苯溶液(黏著劑溶液)調配成固體成分為30重量%,再添加2.0重量份之製造例2所得色素化合物(C1),調製出黏著劑組成物(B3-1:溶液)。
(黏著劑層(B3-1)的製造) 在厚度38μm的分離件(表面經剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯系薄膜)上以乾燥後厚度為15μm的方式塗佈前述黏著劑組成物(B2-1:溶液),並使其在120℃下乾燥3分鐘以除去溶劑,獲得黏著劑層。以下,將該黏著劑層稱為「黏著劑層(B3-1)」。相對於黏著劑層(B3-1)中的橡膠系聚合物重量(100重量%),色素化合物(C1)的添加量為2.0重量%。
實施例12 於比較例4中,改使用下述所示之相位差薄膜(H-1)來代替相位差薄膜(H),並使用實施例4所製造之黏著劑層(B1-2)來代替黏著劑層(B2),除此之外以和比較例4相同的方式,製作具有黏著劑層(A1)/環烯烴聚合物薄膜(G)/偏光件(P1)/丙烯酸系樹脂薄膜(E)/黏著劑層(B1)/相位差薄膜(H-1)/黏著劑層(B1-2)之結構的附黏著劑層之偏光薄膜。
而相位差薄膜(H-1)係如下所示。
(相位差薄膜(H-1)的製作) 分別將異山梨酯(ISB)26.2重量份、9,9-[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀(BHEPF)100.5重量份、1,4-環己烷二甲醇(1,4-CHDM)10.7重量份、二苯基碳酸酯(DPC)105.1重量份、及作為觸媒之碳酸銫(0.2重量%水溶液)0.591重量份投入反應容器中,在氮氣環境下,作為反應第1階段之步驟係將反應容器之熱媒溫度設為150℃,視需要攪拌約15分鐘來使原料溶解。接下來,將反應容器內的壓力從常壓設至13.3kPa,並將反應容器的熱媒溫度以1小時上升至190℃,同時一邊將所產生的酚往反應容器外抽出。 將反應容器內溫度保持在190℃15分鐘後,第2階段之步驟係將反應容器內的壓力設為6.67kPa,將反應容器的熱媒溫度以15分鐘上升至230℃,並將所產生的酚往反應容器外抽出。因攪拌機的攪拌轉矩一直上升故以8分鐘升溫至250℃,而為了將所產生的酚去除,將反應容器內的壓力減壓至0.200kPa以下。到達預定的攪拌轉矩後,反應結束,將所生成之反應物擠出至水中,然後進行粒化,獲得BHEPF/ISB/1,4-CHDM=47.4莫耳%/37.1莫耳%/15.5莫耳%的聚碳酸酯樹脂。 所得聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度為136.6℃,折合黏度為0.395dL/g。將所得聚碳酸酯樹脂於80℃下真空乾燥5小時後,相對於樹脂重量(100重量份)添加色素化合物(C2)1.0重量份,以單軸擠壓機在模頭溫度220℃下使用T模頭式薄膜熔融擠壓成形機製作厚度120μm之聚碳酸酯樹脂薄膜。使用拉伸拉幅機將所得聚碳酸酯樹脂薄膜橫向延伸,獲得厚度50μm之相位差薄膜(H-1)。此時,延伸倍率為250%,延伸溫度設為137~139℃。 所得相位差薄膜(H1)之Re(550)為137~147nm,而Δnxy為0.0027~0.0029。相對於相位差薄膜(H-1)中之基底聚合物重量(100重量%),色素化合物(C2)的添加量為1.0重量%。
(評價) 對實施例6~12及比較例4所得附黏著劑層之偏光薄膜進行以下的評價。評價係依以下方式進行。結果示於表5、表6。
<附黏著劑層之偏光薄膜的穿透率、色相測定:初期値> 將實施例及比較例所得附黏著劑層之偏光薄膜的離型薄膜剝離,貼合於載玻片(商品名:白研磨 No.1、厚度:0.8~1.0mm、全光線穿透率:92%、霧度:0.2%、松浪硝子工業(股)製)。再將另一邊的離型薄膜剝離,同樣貼合於載玻片,經高壓釜處理(50℃、0.5MPa、15分),製作具有載玻片/附黏著劑層之偏光薄膜/載玻片之層結構的試驗片。將試驗片以測定光從有機EL顯示面板側之黏著劑層側(B1側)入射的方式裝載於測定用治具,以自動偏光薄膜測定裝置(製品名:V7100、日本分光股份公司製)進行測定。測出波長380nm~780nm範圍的穿透率(表5中顯示380nm、400nm、420nm、440nm之測定値)、單體Y値、單體色相(L , a* , b )。
<可靠度的評價> 將已以前述方式進行初期測定的試驗片投入85℃的烘箱中500小時,實施耐熱性試驗。又同樣地,於紫外線褪色試驗機(裝置名:UV FADE METER試驗機U48,SUGA試驗機股份公司製)投入試驗片,使其自觀視側黏著劑層側(A1側)照射紫外線,連續照射100小時,實施耐光性試驗。以和初期測定相同的方式,對試驗後的試驗片實施單體Y値、單體色相(L , a* , b )的測定。計算求出試驗前後單體Y値的變化ΔY,單體色相變化ΔE ,以ΔY≦0.5且ΔE ≦1.0的情況為合格(OK),此外為不合格(NG)。
[表5]
[表6]
以下製作透明導電性薄膜並進行評價。
比較例5 (環烯烴聚合物薄膜(Z1)) 準備厚度40μm之環烯烴聚合物薄膜(Z1)(COP薄膜、日本ZEON 公司製、「ZEONOR ZF16」),作為長條狀透明基材。
(防結塊層的形成) 相對於紫外線硬化性硬塗層樹脂(DIC公司製、商品名「UNIDIC(註冊商標)RS29-120」)固體成分100重量份,添加0.07重量份之直徑3μm多粒子(積水樹脂公司製、商品名「SSX105」),以固體成分濃度為30重量%的方式以醋酸乙酯稀釋,調製出防結塊層形成用組成物。將該組成物塗佈於上述環烯烴聚合物薄膜(Z1)之單面後,以80℃下1分鐘的條件乾燥,然後照射累積光量300mJ/cm2 的紫外線(高壓水銀燈),從而於COP薄膜的單面形成膜厚1.5μm的防結塊層(AB層)。
(硬塗層(Y)的形成) 混合紫外線硬化型丙烯酸樹脂(DIC公司製、「ELS888」)100重量份及光聚合引發劑(BASF公司製、「Irgacure184」)2重量份及醋酸乙酯160重量份,調製出組成物溶液(Y)。接下來,於上述環烯烴聚合物薄膜(Z1)已形成上述防結塊層之面的相反面塗佈前述組成物溶液(Y),以80℃下1分鐘的條件乾燥,然後照射累積光量300mJ/cm2 的紫外線(高壓水銀燈)。藉此於環烯烴聚合物薄膜(Z1)之上面形成厚度1.0μm的硬塗層。
(折射率調整層(X)的形成) 於含無機粒子之樹脂溶液(JSR公司製、「KZ7414」)100重量份中混合丙二醇單甲基醚700重量份,調製出組成物溶液(X)。接下來,於上述硬塗層(Y1)之上面塗佈前述組成物溶液(X),以60℃下1分鐘的條件乾燥,然後照射累積光量300mJ/cm2的紫外線(高壓水銀燈)。藉此於硬塗層之上面形成厚度100nm的折射率調整層(X)。
(ITO層的形成) 接下來,將上述所得之折射率調整層(X)/硬塗層(Y)/環烯烴聚合物薄膜(Z1)/防結塊層結構的積層體投入捲取式濺鍍裝置中,於折射率調整層(X1)的上面形成厚度30nm的ITO層(非晶質)。具體而言,是在已導入氬氣98%及氧氣2%之氣壓0.4Pa的真空環境下,使用由97質量%氧化銦及3質量%氧化錫之燒結體構成的ITO靶材,對折射率調整層(X1)實施濺鍍。 以上述方式進行,製作出ITO層/折射率調整層(X)/硬塗層(Y)/環烯烴聚合物薄膜(Z1)/防結塊層結構的透明導電性薄膜。
實施例13 於比較例5中改形成硬塗層(Y-1)以代替硬塗層(Y),除此之外以和比較例5相同方式,製作出ITO層/折射率調整層(X1)/硬塗層(Y-1)/環烯烴聚合物薄膜(Z1)/防結塊層結構的透明導電性薄膜。
而硬塗層(Y-1)的形成,是於硬塗層(Y)之形成中使用相對於紫外線硬化型丙烯酸樹脂(DIC公司製、「ELS888」)100重量份再添加2重量份之製造例2所得色素化合物(C2)調製而成的組成物溶液(Y-1),除此之外進行和硬塗層(Y)之形成相同的操作。相對於硬塗層(Y-1)中的基底聚合物(100重量%),色素化合物(C2)之添加量為2.0重量%。
實施例14 於比較例5中改形成折射率調整層(X-1)來代替折射率調整層(X),除此之外以和比較例5相同方式,製作出ITO層/折射率調整層(X-1)/硬塗層(Y)/環烯烴聚合物薄膜(Z1)/防結塊層結構的透明導電性薄膜。
而折射率調整層(X-1)的形成,是於折射率調整層(X)之形成中,使用組成物溶液(X-1)來代替組成物溶液(X),其係於含有無機粒子之樹脂溶液(JSR公司製、「KZ7412」)100重量份中混合丙二醇單甲基醚700重量份再將製造例2所得之色素化合物(C2)以相對於前述樹脂溶液中的樹脂固形成分為5重量份之方式混合調配而成的組成物溶液,除此之外進行和折射率調整層(X)之形成相同的操作。相對於折射率調整層(X-1)中的基底聚合物重量(100重量%),色素化合物(C2)之添加量為5.0重量%。
實施例15 於比較例5中改形成折射率調整層(X-2)來代替折射率調整層(X),除此之外以和比較例5相同方式,製作出ITO層/折射率調整層(X-2)/硬塗層(Y)/環烯烴聚合物薄膜(Z1)/防結塊層結構的透明導電性薄膜。
而折射率調整層(X-2)的形成,是於折射率調整層(X)之形成中使用組成物溶液(X-2)來代替組成物溶液(X),其係於含有無機粒子之樹脂溶液(東洋油墨公司製、「TYZ68-A12」)100重量份中混合丙二醇單甲基醚700重量份再將製造例2所得之色素化合物(C2)2重量份以相對於前述樹脂溶液中的樹脂固形成分為5重量份之方式混合調配而成的組成物溶液,除此之外進行和折射率調整層(X1)之形成相同的操作。相對於折射率調整層(X-2)中的基底聚合物重量(100重量%),色素化合物(C2)之添加量為5.0重量%。
比較例6 (聚酯薄膜(Z2)的調製) 由對苯二甲酸二甲基及乙二醇以三氧化銻為觸媒利用常規方法進行聚合,獲得熔融聚合聚對苯二甲酸乙二酯。將所得之聚對苯二甲酸乙二酯於160℃真空乾燥2小時後,投入薄膜熔融擠壓成形機,於290℃使其熔融,於鑄輪(casting drum)上擠出後,藉由延伸獲得厚度50μm之聚酯薄膜(Z2)。
(防結塊層的形成) 以和比較例5相同方式,於上述聚酯薄膜(Z2)之單面形成膜厚1.5μm之防結塊層(AB層)。
(裂紋防止層(Q)的形成) 將10重量份以橡膠改質環氧樹脂(環氧樹脂骨架部分之重量平均分子量:2000)為主成分的ADEKA FILTERA BUR-12A(ADEKA公司製)與0.001份作為銻系硬化促進劑的ADEKA FILTERA BUR-12B(ADEKA公司製)混合,對該混合物添加90重量份甲基異丁基酮,以使全體為100重量份的方式,調製出組成物溶液(Q)。將該組成物溶液(Q)以170℃加熱時的膠化時間為10秒。接下來,於上述聚酯薄膜(Z2)已形成上述防結塊層之面的相反面塗佈前述組成物溶液(Q),以195℃下1分鐘的條件乾燥,藉此將厚度30nm之裂紋防止層(Q)形成在聚酯薄膜(Z2)之上面。
(ITO層的形成) 接下來,將上述所得之裂紋防止層(Q)/聚酯薄膜(Z2)/防結塊層結構之積層體投入捲取式濺鍍裝置中,於裂紋防止層(Y2)的上面形成厚度30nm的ITO層(非晶質)。具體而言,是在已導入氬氣98%及氧氣2%之氣壓0.4Pa的真空環境下,使用由97質量%氧化銦及3質量%氧化錫之燒結體構成的ITO靶材,對裂紋防止層(Q)實施濺鍍。 以上述方式進行,製作出ITO層/裂紋防止層(Q)/聚酯薄膜(Z2)/防結塊層結構之透明導電性薄膜。
實施例16 於比較例6中,改使用聚酯薄膜(Z2-1)來代替聚酯薄膜(Z2),除此之外以和比較例6相同的方式,製作出ITO層/裂紋防止層(Q)/聚酯薄膜(Z2-1)/防結塊層結構的透明導電性薄膜。
而聚酯薄膜(Z2-1)係使用:於聚酯薄膜(Z2)的調製中使用相對於所得聚對苯二甲酸乙二酯100重量份進一步添加有1重量份製造例2所得色素化合物(C2)的組成物來成膜,除此之外進行和聚酯薄膜(Z2)的調製相同操作而得之物。相對於聚酯薄膜(Z2-1)中之基底聚合物重量(100重量%),色素化合物(C2)的添加量為1重量%。
實施例17 於比較例6中進一步設置易接著層(R-1),除此之外以和比較例6相同方式,製作出ITO層/裂紋防止層(Q)/易接著層(R-1)/聚酯薄膜(Z2)/防結塊層結構的透明導電性薄膜。
而易接著層(R-1)係依下述方法設置。易接著層形成用組成物(R-1),係藉由相對於100重量份由苯二甲酸酯(苯二甲酸/乙二醇・丙二醇之反應物)、甲基丙烯酸、唑啉、乙二醇、丙二醇及三聚氰胺所形成的樹脂添加5重量份製造例2所得色素化合物(C2)而調製。接下來,於上述聚酯薄膜(Z2)已形成上述防結塊層之面的相反面塗佈前述易接著組成物(R-1),以195℃下1分鐘的條件乾燥,藉此形成厚度0.1μm之易接著層(R-1)。接下來將裂紋防止層(Y2)設於易接著層(R-1)上。相對於易接著層(R-1)中的基底聚合物重量(100重量%),色素化合物(C2)之添加量為5重量%。
實施例18 於比較例6中形成裂紋防止層(Q-1)來代替裂紋防止層(Y2),除此之外以和比較例6相同方式,製作出ITO層/裂紋防止層(Q-1)/聚酯薄膜(Z2)/防結塊層結構的透明導電性薄膜。
而裂紋防止層(Q-1)的形成,是於裂紋防止層(Q)之形成中使用組成物溶液(Q-1)來代替組成物溶液(Q-1),其係相對於100重量份橡膠改質環氧樹脂進一步添加5重量份製造例2所得色素化合物(C2)而調製成的組成物溶液,並進一步將厚度設為70nm,除此之外進行和裂紋防止層(Q)之形成相同的操作。
(評價) 針對實施例13~18及比較例5,6所得透明導電性薄膜進行以下的評價。評價係依以下方式進行。結果示於表4、表5。
<透明導電性薄膜之穿透率、色相測定:初期値> 將實施例及比較例所得透明導電性薄膜裁切,製作試驗片。將試驗片以測定光從透明導電層(ITO層)側入射的方式裝載於測定用治具,以反射型分光光度計(製品名:U4100、日立高科技公司製)進行測定。測出波長380nm~780nm範圍的穿透率(表5中顯示380nm、400nm、420nm之測定値)、單體Y値、單體色相(L , a* , b )。
<透明導電性薄膜之ITO層的表面阻抗値> 將ITO層成膜後進行140℃下90分鐘的加熱處理使ITO層結晶化,藉此製作出結晶質之透明導電性薄膜。結晶質之透明導電層的表面阻抗値(Ω/□)係依據JIS K7194(1994年)利用四端子法進行測定。
[表7]
1‧‧‧光學積層體
2‧‧‧黏接著劑層
3‧‧‧透明保護薄膜
4‧‧‧偏光件
5‧‧‧相位差薄膜
6‧‧‧黏著劑層
7‧‧‧外蓋構件
8‧‧‧有機EL面板
10‧‧‧有機EL顯示裝置
20‧‧‧透明導電性薄膜
21‧‧‧透明基材薄膜
22‧‧‧透明導電層
23‧‧‧中間層
24‧‧‧防結塊層
圖1為示意性表示可適用本發明之光學構件的光學積層體之一實施形態的剖面圖。 圖2為示意性表示可適用本發明之光學構件的有機EL顯示裝置之一實施形態的剖面圖。 圖3為示意性表示可適用本發明之光學構件的透明導電性薄膜之一實施形態的剖面圖。

Claims (25)

  1. 一種光學構件用組成物,特徵在於含有基底聚合物及下述通式(1)所示化合物: [化學式1](通式(1)中,m表示1~6之整數, Q1 於m為1時表示氫原子,m為2~6時表示2~6價之連結基, D1 表示自下述通式(2)所示化合物脫落1個氫原子後之基團,當m為2~6時,多個D1 可全部相同,亦可有所不同: [化學式2](通式(2)中,R1 表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基;R2 表示氫原子、氰基、硝基、三氟甲基、含雜環基、-C(O)-R7 或-SO2 -R8 ;R7 表示羥基或-OR71 ,R8 表示鹵素原子、羥基、-OR81 、-NR82 R83 或-R84 ;R71 及R81 ~R84 係相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基; R3 表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基; R402 及R403 為相同或相異,表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、-NR406 R407 、-OR408 、氰基、-C(O)R409 、-O-C(O)R410 或-C(O)OR411 , R404 ~R411 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基; 以R404 、R405 及R404 和R405 所鍵結的氮原子亦可形成可具有取代基之4~8員之含氮雜環))。
  2. 如請求項1之光學構件用組成物,其中前述通式(1)的m為1或2。
  3. 如請求項1或2之光學構件用組成物,其中前述通式(1)所示化合物為下述通式(3)所示化合物: [化學式3](通式(3)中,R1a 表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基,R2a 表示氫原子、氰基、硝基、三氟甲基、含雜環基、-C(O)-R7a 或-SO2 -R8a ;R7a 表示羥基或-OR71a ,R8a 表示鹵素原子、羥基、-OR81a 、-NR82a R83a 或-R84a ;R71a 及R81a ~R84a 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基; R3a 表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基; R402a 表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基、-NR406a R407a 、-OR408a 、氰基、-C(O)R409a 、-O-C(O)R410a 或-C(O)OR411a ,R404a ~R411a 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基;以R404a 、R405a 及R404a 和R405a 所鍵結的氮原子亦可形成可具有取代基之4~8員之含氮雜環; R413 表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基或下述通式(4)所示基團: [化學式4](通式(4)中,Q2 表示可具有取代基之碳數1~20之2價烴基,*表示與通式(3)之結合位置; R1b 表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基,R2b 表示氫原子、氰基、硝基、三氟甲基、含雜環基、-C(O)-R7b 或-SO2 -R8b ;R7b 表示羥基或-OR71b ,R8b 表示鹵素原子、羥基、-OR81b 、-NR82b R83b 或-R84b ;R71b 及R81b ~R84b 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基; R3b 表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基; R402b 表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基、-NR406b R407b 、-OR408b 、氰基、-C(O)R409b 、-O-C(O)R410b 或-C(O)OR411b ,R404b ~R411b 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基;以R404b 、R405b 及R404b 和R405b 所鍵結的氮原子亦可形成可具有取代基之4~8員之含氮雜環))。
  4. 如請求項3之光學構件用組成物,其中前述R413 為前述通式(4)所示基團。
  5. 如請求項1或2之光學構件用組成物,其中前述通式(1)所示化合物為下述通式(5)所示化合物: [化學式5](通式(5)中、R2c 表示氫原子、氰基、硝基、三氟甲基、含雜環基、-C(O)-R7c 或-SO2 -R8c ;R7c 表示羥基或-OR71c ,R8c 表示鹵素原子、羥基、-OR81c 、-NR82c R83c 或-R84c ;R71c 及R81c ~R84c 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基; R3c 表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基; R402c 及R403c 為相同或相異,表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基、-NR406c R407c 、-OR408c 、氰基、-C(O)R409c 、-O-C(O)R410c 或-C(O)OR411c ,R404c ~R411c 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基;以R404c 、R405c 及R404c 和R405c 所鍵結的氮原子亦可形成可具有取代基之4~8員之含氮雜環; R501 表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基或下述通式(6)所示基團: [化學式6](通式(6)中,Q3 表示可具有取代基之碳數1~20之2價烴基,*表示與通式(5)之結合位置; R2d 表示氫原子、氰基、硝基、三氟甲基、含雜環基、-C(O)-R7d 或-SO2 -R8d ;R7d 表示羥基或-OR71d ,R8d 表示鹵素原子、羥基、-OR81d 、-NR82d R83d 或-R84d ;R71d 及R81d ~R84d 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基; R3d 表示氫原子、鹵素原子、氰基、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基; R402d 及R403d 為相同或相異,表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~20烷基、可具有取代基之碳數6~20芳基、-NR406d R407d 、-OR408d 、氰基、-C(O)R409d 、-O-C(O)R410d 或-C(O)OR411d ,R404d ~R411d 為相同或相異,表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20烷基或可具有取代基之碳數6~20芳基;以R404d 、R405d 及R404d 和R405d 所鍵結的氮原子亦可形成可具有取代基之4~8員之含氮雜環))。
  6. 如請求項5之光學構件用組成物,其中前述R501 為前述通式(6)所示基團。
  7. 如請求項1至6中任一項之光學構件用組成物,其中前述通式(1)所示化合物為吸收光譜之極大吸收波長存在於380~430nm波長區域的色素化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之光學構件用組成物,其進一步含有紫外線吸收劑。
  9. 如請求項8之光學構件用組成物,前述紫外線吸收劑之吸收光譜係於300~400nm波長區域存在極大吸收波長。
  10. 一種光學構件,特徵在於其係由請求項1至9中任一項之光學構件用組成物所形成。
  11. 如請求項1至10中任一項之光學構件,其係作為光學薄膜使用。
  12. 如請求項1至10中任一項之光學構件,其係作為光學薄膜用黏著劑層或接著劑層使用。
  13. 如請求項12之光學構件,其中形成前述光學薄膜用黏著劑層之組成物所含有之基底聚合物為(甲基)丙烯酸系聚合物。
  14. 如請求項1至10中任一項之光學構件,其係作為設置於光學薄膜之表面處理層使用。
  15. 如請求項11至14中任一項之光學構件,其中前述光學薄膜為偏光薄膜、偏光件、偏光件用透明保護薄膜或相位差薄膜。
  16. 一種光學積層體,包含偏光件及相位差薄膜,特徵在於: 前述光學積層體為含有如請求項10至15中任一項之光學構件的光學積層體。
  17. 一種影像顯示裝置,特徵在於具有影像顯示部及如請求項10至15中任一項之光學構件或如請求項16之光學積層體。
  18. 如請求項17之影像顯示裝置,其中前述光學構件或光學積層體係較影像顯示部更靠觀視側設置。
  19. 如請求項17或18之影像顯示裝置,該影像顯示裝置係包含光學積層體及作為前述影像顯示部之有機EL面板的有機EL顯示裝置,其中前述光學積層體係自觀視側起至少依序包含偏光件及相位差薄膜者,並且 前述光學積層體含有如請求項10至15中任一項之光學構件或如請求項16之光學積層體。
  20. 如請求項1~10中任一項之光學構件,其於具有透明基材薄膜及透明導電層之透明導電性薄膜中,係作為前述透明基材薄膜、或作為設於前述透明基材薄膜與透明導電層之間的中間層使用。
  21. 如請求項20之光學構件,其中前述中間層係選自折射率調整層、易接著劑層、硬塗層及裂紋防止層中之至少任1者。
  22. 一種透明導電性薄膜,特徵在於具有透明基材薄膜及透明導電層,並含有如請求項20或21之光學構件以作為前述透明基材薄膜、或作為設於與前述透明基材薄膜之間的中間層。
  23. 一種影像顯示裝置,特徵在於含有影像顯示部及如請求項22之透明導電性薄膜。
  24. 如請求項23之影像顯示裝置,其中前述透明導電性薄膜係較影像顯示部更靠觀視側設置。
  25. 如請求項23或24之影像顯示裝置,該影像顯示裝置係包含作為前述影像顯示部之有機EL面板的有機EL顯示裝置。
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