TW201900627A

TW201900627A - 丙烯之環氧化方法

Info

Publication number: TW201900627A
Application number: TW107116739A
Authority: TW
Inventors: 威利何芬; 湯瑪士哈斯; 武夫崗沃爾; 尤根舍梅爾; 漢斯克利斯汀迪茨; 馬克布蘭朵
Original assignee: 德商贏創德固賽有限責任公司; 德商蒂森克虜伯工業解決方案公司
Priority date: 2017-05-22
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2019-01-01
Also published as: EA201992729A1; TWI793127B; US10870631B2; EP3406603A1; CN110770216B; CN110770216A; EA039567B1; AR111817A1; KR20200010413A; UA125798C2; MY200044A; US20200109125A1; KR102505382B1; WO2018215262A1

Abstract

於一種丙烯之環氧化方法中，包含在有一環氧化觸媒存在下，使一丙烯進料與過氧化氫於一反應步驟中連續反應，使用對過氧化氫為過量之丙烯，以提供一包含未反應之丙烯之液態反應混合物，在環氧化反應之液態反應混合物之處理期間，由氧氣之存在所引起之難題及額外安全性措施可被避免，此係藉著以一惰性氣體汽提來自步驟a)之液態反應混合物而達成，以提供一經耗盡氧氣之經汽提之液態反應混合物及一汽提氣流，選擇惰性氣體之量以提供汽提氣流中範圍在0.1至10重量%之氧氣濃度，由汽提氣流分離未反應之丙烯且回收其至反應步驟，及由經汽提之液態反應混合物分離環氧丙烷。

Description

丙烯之環氧化方法

本發明關於一種在有環氧化觸媒存在下以過氫氧化使丙烯連續環氧化之方法，其中未反應之丙烯被回收且被循環至該環氧化反應。

發明背景

在有環氧化觸媒存在下以過氫氧化使丙烯環氧化，通常以相對於過氧化氫為莫耳過量之丙烯進行，此係為了避免過氧化氫分解、及達成對於環氧丙烷之高選擇率。該反應通常於高於1.0 MPa之壓力下進行，以達成於液相反應混合物中之高丙烯濃度。使用一種非均質相鈦矽質岩(titanium silicalite)觸媒之丙烯之環氧化由EP 0 100 119 A1可知。

為了有效地使用丙烯，未反應之丙烯須被由環氧化反應之液態反應混合物回收，且被循環至該環氧化反應。

EP 0 719 768 A1敘述經由蒸餾回收未反應之丙烯，其中實質上所有環氧丙烷保持於底部產物中。

WO 99/07690 建議由一環氧化反應產物經由蒸餾，例如驟餾，實質上移除未反應之丙烯。

WO 2008/118265 A1 揭示需要以低與高壓力運行之二個脫丙烷塔，以有效地由該環氧化反應混合物分離出丙烷與丙烯，而無環氧丙烷之顯著損失。被建議的一種替代方式為，一擴容分離器及一萃取蒸餾，其使用甲醇及╱或水作為萃取蒸餾溶劑，之組合。

WO 2005/103024敘述回收未反應之丙烯，係經由以低壓力，較佳於單一塔中，之蒸餾作用提供一作為蒸餾產物之富含丙烯之蒸氣，於二或三個壓縮階段壓縮此蒸氣，及以一液體吸收劑由經壓縮之蒸氣吸收丙烯。

WO 01/57010敘述回收未反應之丙烯，係經由一壓力釋放階段，再壓縮此階段獲得之氣體至環氧化反應器中的主要壓力，且使氣體回復至該反應中。丙烯可再被以蒸氣形式回收，係經由將一預蒸發器中之壓力釋放階段獲得之液體之後續分離，將該預蒸發器獲得之蒸餾產物部分冷凝，及再壓縮未被冷凝之丙烯。

先前技術中經由蒸餾或經由一系列之壓力降低、再壓縮及冷凝，用以由環氧化反應之液態反應混合物回收未反應之丙烯之方法，皆有一缺點，亦即來自環氧化反應之液態反應混合物含有氧氣，該氧氣經由在環氧化反應期間過氧化氫之分解而形成，且當丙烯於蒸餾或冷凝步驟中被冷凝時保留之蒸氣相中富含此氧氣。因此，先前技術之方法需要額外措施以防止在這些步驟期間爆炸性蒸氣混合物之形成，例如監測蒸氣相之氧含量、及在冷凝之前添加惰性氣體。添加惰性氣體降低冷凝器之效能，及因此需要被增大尺寸之冷凝器，用以回收未反應之丙烯。

WO 03/08401敘述一種環氧化方法，其中所有未反應之丙烯被由液態反應混合物蒸發，及所得之包含丙烯與氧氣之氣體混合物被與一液體溶劑接觸，以由混合物吸收丙烯。控制吸收條件以獲得一廢氣，其含有量為足以使該廢氣為非可燃性之丙烯，而無視於其氧含量。此方法具有之缺點為一實質部分之未反應之丙烯被與廢氣一同失去，且不能被再使用於環氧化中。

本發明人發現，在環氧化反應之液態反應混合物之處理期間，由氧氣之存在所引起之難題及額外安全性措施可被避免，此係藉著在進行經由蒸餾或壓力降低步驟之分離環氧丙烷與未反應之丙烯之前，以一惰性氣體汽提液態反應混合物而達成。

經由吸收於一溶劑中以由汽提氣流回收丙烯、及傳送該負載有丙烯之溶劑至環氧化反應，亦可使一部分未反應之丙烯回收，而不需要用於再壓縮、或用於冷凝丙烯之冷卻作用所需之能量。

本發明之標的因此為一種丙烯之環氧化方法，包含　　a) 在有一環氧化觸媒存在下，使一丙烯進料與過氧化氫於一反應步驟中連續反應，使用對過氧化氫為過量之丙烯，以提供一包含未反應之丙烯之液態反應混合物；　　b) 於一逆流汽提塔中以一惰性氣體汽提來自步驟a)之液態反應混合物，以提供一經耗盡氧氣之經汽提之液態反應混合物及一汽提氣流，選擇惰性氣體之量以於汽提氣流中提供範圍在0.1至10重量%，較佳0.5至8重量%，之氧氣濃度；　　c) 由得自步驟b)之汽提氣流分離出未反應之丙烯，且循環其至步驟a)；及　　d) 由得自步驟b)之經汽提之液態反應混合物分離出環氧丙烷。

所有壓力值係指絕對壓力，單位為兆帕斯卡 (MPa)。

於本發明方法之步驟a)中，在有一環氧化觸媒存在下，一丙烯進料於一反應步驟中與過氧化氫連續反應，以提供一含有環氧丙烷及未反應之丙烯之液態反應混合物。使用對過氧化氫為過量之丙烯進行反應。較佳以丙烯對過氧化氫為 1.1:1至30:1，更佳2:1至10:1，且最佳3:1至5:1，之莫耳比使用丙烯。丙烯較佳被以充分過量使用，以在整個步驟a)中保持一富含丙烯之額外液相。步驟a)中之壓力較佳為至少1.9 MPa，更佳1.9至5.0 MPa，甚至更佳2.1至3.6 MPa，且最佳2.4至2.8 MPa。於高壓力使用過量之丙烯提供高的反應速率及過氧化氫轉化率，及同時對於環氧丙烷之高選擇率。

丙烯進料可含有丙烷，較佳丙烷對丙烯之莫耳比率為0.001至0.15，且更佳0.08至0.12。過氧化氫可被以水溶液使用，較佳含有30至75重量%，且最佳40至70重量%，之過氧化氫。過氧化氫水溶液較佳被經由蒽醌方法製造。

環氧化觸媒可為均相觸媒或非均質相觸媒。適宜之均相環氧化觸媒為錳錯合物，具有多牙氮配位基型之氮配位基，尤其是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷配位基，如由WO 2011/063937已知的。其他適宜之均相環氧化觸媒為雜多鎢酸及雜多鉬酸，尤其是多鎢磷酸，如由US 5,274,140已知的。適宜之非均質相環氧化觸媒為於矽晶格位置含有鈦原子之鈦沸石。較佳使用鈦矽質岩觸媒，較佳具有MFI或MEL晶體結構。最佳為使用具有MFI結構之鈦矽質岩1觸媒，如由EP 0 100 119 A1已知的。鈦矽質岩觸媒較佳被以經成形之觸媒使用，為顆粒、擠出物或經成形物體形式。經成形之觸媒可含有1至99重量%之黏合劑或載體物質，適宜之所有黏合劑及載體物質為，於被使用於環氧化之反應條件下，不與過氧化氫或環氧丙烷反應，二氧化矽為較佳之黏合劑。具有1至5毫米直徑之擠出物較佳被使用作為經成形之床觸媒。

烯烴與過氧化氫之反應可在無或有溶劑存在下進行。當環氧化觸媒為鈦沸石時，反應較佳在有溶劑存在下進行。適宜的為所有溶劑於所選之反應條件下不被過氧化氫氧化或只被小程度氧化，且其以高於10重量%之量溶解於水中。較佳為溶劑與水完全互溶。特別適宜之溶劑為醇類，例如甲醇、乙醇或三級丁醇；二醇類，例如乙二醇、1,2‑丙二醇或1,3-丙二醇；環狀醚類，例如四氫呋喃、二烷或環氧丙烯；二醇醚類，例如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚或丙二醇一甲基醚；酮類，例如丙酮或2-丁酮；及腈類，例如乙腈及丙腈。溶劑較佳以相對於水與過氧化氫之組合重量為0.5至20之重量比被使用於環氧化反應中。

當環氧化觸媒為鈦矽質岩時，丙烯進料較佳於甲醇溶劑中與過氧化氫反應，以提供一包含甲醇之液態反應混合物。甲醇溶劑可為一工業級甲醇、一於環氧化反應混合物之處理中被回收之溶劑流、或二者之混合物。甲醇溶劑可包含少量之其他溶劑，例如乙醇，此其他溶劑之量較佳為低於2重量%。甲醇溶劑亦可包含水，較佳2至13重量%之水。使用鈦矽質岩觸媒，環氧化反應較佳於30至80℃，更佳於40至60℃，之溫度中進行。環氧化反應較佳以添加氨進行，以增進環氧丙烷之選擇率，如敘述於EP 0 230 949 A2中者。氨較佳被以100至3000 ppm之量添加，以過氧化氫之重量為基準。較佳於一固定床反應器中，經由傳送一包含丙烯、過氧化氫與甲醇之混合物至一包含經成形之鈦矽質岩觸媒固定床上，以進行環氧化。固定床反應器較佳裝設有冷卻裝置，且被以一液態冷卻介質冷卻。此反應器中之溫度分佈較佳被保持成為使冷卻裝置之冷卻介質溫度為至少20℃，且於觸媒床中之最大溫度為至多60℃，較佳55℃。較佳，延著觸媒固定床長度之溫度分佈被調整，以保持延著70至98%，較佳延著80至95%，觸媒固定床長度之反應溫度於低於5℃之範圍中，較佳於0.5至3℃之範圍中。環氧化反應混合物較佳以降流模式，較佳以1至100公尺/小時，更佳5至50公尺/小時，最佳之5至30公尺/小時，之表面速度被傳送經過觸媒床。表面速度被定義為體積流速/觸媒床之截面積之比值。此外較佳以1至20小時^-1 ，較佳1.3至15小時^-1 ，之液體空間時速(LHSV)傳送反應混合物經過觸媒床。特別佳為在環氧化反應期間保持觸媒床於滴流床狀態中。在環氧化反應期間用以保持滴流床狀態之適宜條件為揭示於WO 02/085873之第8頁第23行至第9頁第15行中。使用之觸媒量可於廣範圍內變動，且較佳被選擇以使在所使用之環氧化反應條件下能於1 分鐘至5小時中達成高於90%，較佳高於95%，之過氧化氫消耗率。最佳，環氧化反應之進行為使用一保持於滴流床狀態中之觸媒固定床，於接近丙烯於反應溫度下之蒸氣壓力之壓力，使用過量之丙烯，其提供一包含二液相之反應混合物，亦即富含甲醇之相及富含丙烯之液相。當再生環氧化觸媒時為了能夠連續操作環氧化方法，二或更多固定床反應器可被同時或先後操作。環氧化觸媒之再生之進行，可經由煅燒，經由以一經加熱之氣體處理，較佳一含有氧氣之氣體，或經由一溶劑洗，較佳經由敘述於WO 2005/000827中之周期性再生法。較佳進行環氧化觸媒之再生，而不將其由固定床反應器移除。可組合不同之再生方法。

於本發明方法之步驟b)中，來自步驟a)之液態反應混合物經一惰性氣體汽提，以提供一經耗盡氧氣之經汽提液態反應混合物及一汽提氣流。惰性氣體較佳為選自氮氣、氬氣、經耗盡氧氣之空氣、甲烷與其之混合物，且最佳為氮氣。汽提為於一逆流汽提塔中進行，為了提供一經汽提之液態反應混合物，其為實質上無氧氣且較佳含有低於300 ppm (以重量計)之氧氣。較佳在比於汽提步驟所用壓力下之丙烯沸點低之溫度中進行汽提，此係為了防止丙烯在汽提期間被蒸餾出。選擇惰性氣體之量，以提供汽提氣流中範圍在0.1至10重量%，較佳0.5至8重量%，之氧氣濃度。較佳，汽提氣流中之氧氣濃度被連續測量，且測量值被使用以控制用於汽提之惰性氣體量，此係為了於汽提氣流中保持一實質上恆定之氧氣濃度。

較佳，步驟a)於至少1.9 MPa之反應壓力下進行，且步驟b)之汽提於反應壓力之80%至110%之範圍中之壓力下進行。於此壓力下之汽提以汽提氣流只移除一小部分之未反應之丙烯，且保持大部分之未反應之丙烯於經汽提之液態反應混合物中。接著可使用小尺寸之吸收單元以小量之溶劑，將未反應之丙烯由汽提氣流經由吸收進入溶劑而回收，尤其當吸收為於與步驟b)相同之壓力、或於比步驟b)使用之壓力低少於1.0 MPa之壓力下進行時。

於本發明方法之步驟c)中，未反應之丙烯被由得自於步驟b)之汽提氣流分離出，且被循環至步驟a)。未反應之丙烯可經由冷凝被由汽提氣流分離出，較佳連同有冷凝物之再蒸餾。於此情形中，惰性氣體之量較佳被選擇，以於汽提氣流中提供於所主張濃度範圍之較低半部之氧氣濃度，此係為了防止在丙烯冷凝期間形成可燃性氣體混合物。

較佳，經由使汽提氣流與一液態溶劑接觸以吸收丙烯進入溶劑，未反應之丙烯被由汽提氣流分離出，及提供一經耗盡丙烯之氣流及負載有丙烯之溶劑。於此情形中，惰性氣體之量可被選擇，以於汽提氣流中提供於所主張濃度範圍之靠近較上端之氧氣濃度，此係為了使被用於方法中惰性氣體之量最小化。吸收較佳於一吸收塔中進行，其較佳被以逆流流操作。較佳在步驟b)使用之壓力與比步驟b)使用之壓力低1.0 MPa之間的壓力範圍中，進行吸收步驟。吸收溫度較佳為20至60℃，更佳30至50℃。由負載有丙烯之溶劑經由加熱、經由壓力降低、或此二者之組合，可使丙烯被脱附，及選擇性地於經由冷卻之冷凝、壓縮或此二者之組合後，經脱附之丙烯接著被循環至步驟a)。更佳，負載有丙烯之溶劑被直接傳送至步驟a)。於此情形中，被使用於步驟a)之反應中之溶劑較佳亦被使用以由汽提氣流吸收丙烯。當以鈦矽質岩觸媒進行步驟a)時，被使用於步驟a)中之甲醇溶劑較佳被使用於步驟c)中，以由汽提氣流吸收丙烯，且負載有丙烯之甲醇溶劑被傳送至步驟a)。

於步驟c)之一較佳之實施體系中，在汽提氣流與液態溶劑接觸以吸收丙烯進入溶劑，且負載有丙烯之溶劑被傳送至步驟a)之前，環氧丙烷被經由部分冷凝由汽提氣流分離出。於此實施體系中，部分冷凝較佳於一溫度進行，其中只一較少部分被包含於汽提氣流中之丙烯被與環氧丙烷一同冷凝。經由部分冷凝分離環氧丙烷，可經由防止由循環至步驟a)之環氧丙烷形成副產物，而增進環氧丙烷產率。

於步驟c)之另一較佳實施體系中，在汽提氣流與一液態溶劑接觸以吸收丙烯進入溶劑，且負載有丙烯之溶劑被傳送至步驟a)之前，包含於汽提氣流之部分丙烯被經由冷凝分離出。於此實施體系中，冷凝較佳於低溫度進行，以冷凝儘可能多之丙烯。由汽提氣流冷凝丙烯，可使隨後之吸收作用以較少冷卻操作，或可被使用以降低吸收器之尺寸及隨後之吸收作用需要用之溶劑量。

於步驟c)之第三個較佳之實施體系中，在汽提氣流與一液態溶劑接觸以吸收丙烯進入溶劑、且負載有丙烯之溶劑被傳送至步驟a)之前，無組分被由汽提氣流分離出。此實施體系比先前之二實施體系需要較少設備及較小之冷卻能力，因為其於冷凝器中不使用冷卻。

於本發明方法之步驟d)中，環氧丙烷被由得自於步驟b)之經汽提液態反應混合物中分離出。較佳，未反應之丙烯亦被由經汽提之液態反應混合物分離出且被再循環至步驟a)。可經由先前技術已知之方法，進行由經汽提之液態反應混合物分離出環氧丙烷。

較佳，經汽提之液態反應混合物受到一壓力降低，且經由壓力降低形成之丙烯蒸氣被再壓縮及冷卻，以經由冷凝回收丙烯。壓力降低及蒸氣再壓縮較佳於一些階段中進行，如敘述於專利申請案PCT/EP2016/076319中者。經壓縮之丙烯蒸氣較佳被送至一丙烯蒸餾塔，且被分離成為一包含未反應之丙烯之蒸餾產物，及一底部產物，含有沸點高於丙烯之化合物，例如環氧丙烷及溶劑。包含未反應之丙烯之蒸餾產物可被再循環至環氧化反應。底部產物可被與壓力降低後留下之液態混合物組合。

當一甲醇溶劑被使用於步驟a)中時，於壓力降低後留下之液態混合物較佳被經由蒸餾於一預分離塔中分離出，以提供一作為蒸餾產物之粗環氧丙烷，包含環氧丙烷、甲醇與殘留丙烯，及作為一底部產物之溶劑混合物，包含甲醇、水與過氧化物。預分離塔較佳被操作以提供一蒸餾產物，包含20至60%之甲醇，其被包含於最後壓力降低步驟之液相中。預分離塔較佳於汽提段中具有5至20 個理論分離階段，及於一精餾段中少於3 個理論分離階段，且最佳被以無回流及無精餾段操作，以使環氧丙烷於預分離塔中之駐留時間最小化。預分離塔較佳被以0.16至0.3 MPa之壓力操作。環氧丙烷與甲醇被由預分離塔之蒸餾產物冷凝，且丙烯較佳被由丙烯汽提塔所得之冷凝物中汽提，該塔提供一底部流，其包含環氧丙烷與甲醇，其為實質上無丙烯。較佳於使用水作為萃取溶劑之萃取蒸餾中，由丙烯汽提塔底部流分離出經純化之環氧丙烷。萃取蒸餾較佳被以額外輸入一反應性化合物操作，其含有一未經取代之 NH₂ 基且在萃取蒸餾期間能與乙醛反應，如敘述於WO 2004/048335中者。以一反應性化合物萃取蒸餾提供一高純度環氧丙烷，含有低於50 ppm之羰基化合物。甲醇可被經由蒸餾由預分離塔底部產物回收。較佳，在甲醇經由蒸餾被分離出之前，預分離塔底部產物受到使用氫氣之催化氫化，以移除由步驟a)剩餘之未反應之過氧化氫，如敘述於WO 03/093255中者。此催化氫化亦降低經由蒸餾被分離出之甲醇中羰基化合物之量，當甲醇被再循環至步驟a)之反應時此為有利的。為了回收甲醇，萃取蒸餾之底部產物較佳被與預分離塔之底部產物組合，較佳在使其受到氫化之前。被回收之甲醇可作為溶劑被再循環至步驟a)之反應。較佳，被回收之甲醇或預分離塔之底部產物，其選擇性地被與萃取蒸餾之底部產物組合且較佳於催化氫化之後，被處理以移除有機氮化合物，如敘述於WO 2004/048354中者，更佳經由使其受到一酸處理。

於本發明方法之一較佳實施體系中，來自步驟a)之液態反應混合物於步驟b)中汽提其之前或期間被加熱至範圍在35至70℃之一恆定溫度。當為了補償環氧化觸媒之去活化作用，使用於步驟a)中之反應溫度被隨著時間增高時，此實施體系為特別有利的，因為其使得步驟c)及d)於實質上恆定之操作條件下操作，雖然來自步驟a)之液態反應混合物之溫度逐漸增高。此加熱來自步驟a)之液態反應混合物亦可被使用，以增多於汽提氣流中未反應之丙烯部分、及降低須被由經汽提之液態反應混合物回收之丙烯量，其可被使用以降低使用壓力降低之處理後再壓縮丙烯所需要之能量。

於本發明方法之另一較佳實施體系中，步驟a)於一反應條件下進行，其提供二相液態反應混合物，包含一富含丙烯之液相及一富含水之液態反應混合物。此可被經由進行步驟a)之環氧化反應而達成，其之進行為於比於反應溫度中丙烯蒸氣壓力高之壓力下，使用過量之丙烯，其為足以保持一額外富含丙烯之液相。富含丙烯之液相及富含水之液態反應混合物接著被分離，且被分離出之富含水之液態反應混合物被於步驟b)中汽提。當被包含於汽提氣流中之丙烯被經由冷凝分離出時，如以上再敘述者，所得之冷凝物可被與富含丙烯之液相組合以用於再處理。當如以上再敘述之丙烯蒸餾塔被使用於處理時，富含丙烯之液相較佳被傳送至此塔，用以由包含於富含丙烯之液相中之較高沸點組分分離出丙烯。

於本發明方法之再另一較佳實施體系中，步驟a)為以一非均質相環氧化觸媒於一滴流床反應器中進行，惰性氣體被送至滴流床反應器，且一包含惰性氣體及氧氣之沖洗用氣流被由滴流床反應器抽出。被由滴流床反應器抽出之沖洗用氣流較佳在步驟b)與c)之間被與汽提氣流組合。被送至滴流床反應器之惰性氣體較佳為與被使用於步驟b)中之惰性氣體相同。被送至滴流床反應器之惰性氣體量較佳被選擇，以提供沖洗用氣流中濃度範圍於0.1至10重量%，較佳0.5至8重量%，之氧氣。較佳，於沖洗用氣流中氧氣濃度被連續測量，且為了於沖洗用氣流中保持一實質上恆定之氧氣濃度，測量值被使用以控制被送至滴流床反應器之惰性氣體量。當一滴流床反應器被使用於步驟a)中時，此實施體系防止可燃性氣體混合物於環氧化反應器中形成。若沖洗用氣流被與汽提氣流在步驟b)與c)之間組合，不需要用以由沖洗用氣流回收丙烯之額外設備。

圖1與2示出本發明方法之一較佳實施體系，包含於一滴流床反應器中使用一甲醇溶劑之環氧化，提供二相液態反應混合物，包含一富含丙烯之液相及一富含水之液態反應混合物，於汽提塔中汽提該富含水之液態反應混合物，及由該汽提氣體冷凝環氧丙烷及部分之丙烯，接著吸收丙烯進入一甲醇溶劑。

一丙烯進料(1)於一含有鈦矽質岩觸媒固定床且以滴流床模式操作之環氧化反應器(3)中，連續與過氧化氫(2)反應。反應於一甲醇溶劑(4)中以2.7 MPa之反應壓力進行。一氮氣流(5)被導入環氧化反應器(3)以保持反應壓力，且一沖洗用氣流(6)被抽出以防止氧氣累積於反應器氣相中。丙烯進料(1)之量被選為足夠高，以於觸媒固定床之終端提供一液態反應混合物，該觸媒固定床包含二液相，為一富含丙烯之液相(7)及一富含水與甲醇之液態反應混合物(8)，其具有比富含丙烯之液相(7)較高之密度。液態反應混合物(8)，其含有得自分解過氧化氫之經溶解氧氣，被於汽提塔(10)中以氮氣(9)於2.5 MPa之壓力下汽提。實質上無氧氣之經汽提液態反應混合物(11)被於一熱交換器(12)中加熱，其中溶解於經汽提之反應混合物(11)中之一部分丙烯被蒸發以形成一蒸氣流(13)。所得之液體流(14)被傳送至一裝設有一除濕器(16)之第一個急驟蒸發器(15)，其中壓力被降低至0.7 MPa。得自於第一個急驟蒸發器之液相(17)被傳送至一裝設有一除濕器(19)之第二個急驟蒸發器(18)，其中壓力被再降低至0.13 MPa。於第二個急驟蒸發器(18)中形成之蒸氣相(20)以一壓縮器(21)壓縮，被於冷凝器(22)中冷卻，且所得之流(23)被傳送至第一個急驟蒸發器(15)，其中來自流(23)之液體與經由減壓液體(14)形成之液體組合，且來自流(23)之蒸氣與經由減壓液體(14)形成之蒸氣相組合。來自第一個急驟蒸發器(15)之蒸氣相(24)以一壓縮器(25)壓縮，且被傳送至以2.1 MPa操作之蒸餾塔C1(26)之一較低段。一液態經回收之丙烯流(27)係作為蒸餾產物得自於蒸餾塔冷凝器(28)。包含環氧丙烷、甲醇與經溶解丙烯之塔底部物(29)被傳送至第一個急驟蒸發器(14)。來自汽提塔(10)之含有0.1至10重量%氧氣之汽提氣流(30)，被與沖洗用氣流(6)組合，且組合流被於一冷凝器(31)中冷卻，以產生一汽提塔冷凝物(32)及一排氣流(33)。蒸氣流(13)、汽提塔冷凝物(32)及富含丙烯之液相(7)被傳送至蒸餾塔C1(26)之較低段，以回收包含於這些流中之丙烯。

被回收之丙烯流(27)之一部分(34)被傳送至以2.1 MPa操作之蒸餾塔C2(35)，其中丙烷與富含丙烷之底部產物(36)被移除。被回收之丙烯流(27)之剩餘部分(37)被作為部分之丙烯進料(1)送回到反應器(3)。丙烯起始物質(38)被送至靠近塔頂之蒸餾塔C2(35)，且來自蒸餾塔冷凝器(40)之蒸餾產物(39)被作為部分之丙烯進料(1)傳送至環氧化反應器(3)。　　來自汽提塔(10)之排氣流(33)、及來自蒸餾塔冷凝器(28，40)之未被冷凝氣體(41，42)被傳送至一吸收塔(43)，其中於1.9 MPa之壓力丙烯被吸收於被回收之甲醇流(44)中。所得之負載有丙烯之甲醇流(45)被作為部分之甲醇溶劑(4)送回到環氧化反應器(3)，且經耗盡丙烯之排氣流(46)被排放。

得自於第二個急驟蒸發器之液相(47)被傳送至一預分離塔(48)，其中其經由蒸餾被分離出以提供一包含環氧丙烷、甲醇與殘留丙烯之塔頂餾出物流(49)，及一包含甲醇、水與未反應之過氧化氫之底部產物(50)。一包含環氧丙烷與甲醇之液體流(51)被於冷凝器(52)中冷凝，且丙烯被於丙烯汽提塔(53)中與塔頂餾出物流(54)由液體流(51)汽提出，其被與預分離塔之塔頂餾出物流(49)組合。丙烯被與殘留蒸氣(55)由冷凝器(52)移除，其被送回到第二個急驟蒸發器(18)。來自丙烯汽提塔(53)之底部流(56)被傳送至環氧丙烷蒸餾塔(57)，其中其受到使用一包含肼作為萃取溶劑之水溶液(58)之萃取蒸餾。經純化之環氧丙烷(59)被作為蒸餾產物而獲得。

來自環氧丙烷蒸餾塔之包含水與甲醇之底部流(60)，被與來自預分離塔底部產物(50)組合，且被傳送至一氫化反應器(61)，其中其在有氫化觸媒存在下被以氫氣(62)氫化，以移除未反應之過氧化氫與羰基化合物副產物。經氫化之流(63)被傳送至甲醇蒸餾塔(64)，其中其被分離出成為一甲醇蒸餾產物(65)及一包含水與副產物之底部產物(66)，其被排放。甲醇蒸餾產物(65)被傳送至一氫形式之陽離子交換劑(67)，用以移除有機胺微量物，以提供被回收之甲醇流(68)。部分或全部之被回收之甲醇流(68)被作為流(44)傳送至吸收塔(43)，而其餘者被與補足之甲醇組合，被作為流(69)傳送至環氧化反應器(3)。

圖3示出本發明方法之一替代性的較佳實施體系，其中在丙烯被吸收進入甲醇溶劑之前無組分被由汽提氣流分離出。

於此第二個實施體系中，來自汽提塔(10)之汽提氣流(30)被與沖洗用氣流(6)組合，且組合流(70)被再與來自蒸餾塔冷凝器(28，40)之未被冷凝氣體(41，42)組合，且被傳送至吸收塔(43)，而在丙烯被吸收進入吸收塔(43)中之甲醇溶劑之前無分離任何組分。組合流(70)含有比第一個實施體系之排氣流(33)更多之丙烯。然而，於吸收塔(43)中吸收此較大量之丙烯，需要比於冷凝器(31)中冷凝較少之額外設備。再者，可被使用比於第一個較佳實施體系中者較小之蒸餾塔C1(26)，且用於操作蒸餾塔C1(26)需要較少能量，因為比於第一個較佳實施體系中較少之丙烯被送至此塔。第二個較佳實施體系之所有其他步驟與第一個較佳實施體系中者相同。

1‧‧‧丙烯進料

2‧‧‧過氧化氫

3‧‧‧環氧化反應器

4‧‧‧甲醇溶劑

5‧‧‧氮氣流

6‧‧‧沖洗用氣流

7‧‧‧富含丙烯之液相

8‧‧‧富含水與甲醇之液態反應混合物

9‧‧‧氮氣

10‧‧‧汽提塔

11‧‧‧經汽提之液態反應混合物

12‧‧‧熱交換器

13‧‧‧來自熱交換器(12)之蒸氣流

14‧‧‧來自熱交換器(12)之液體流

15‧‧‧第一個急驟蒸發器

16‧‧‧除濕器

17‧‧‧得自於第一個急驟蒸發器中之液相

18‧‧‧第二個急驟蒸發器

19‧‧‧除濕器

20‧‧‧形成於第二個急驟蒸發器中之蒸氣相

21‧‧‧壓縮器

22‧‧‧冷凝器

23‧‧‧來自冷凝器(22)之流

24‧‧‧來自第一個急驟蒸發器之蒸氣相

25‧‧‧壓縮器

26‧‧‧蒸餾塔C1

27‧‧‧被回收之丙烯流

28‧‧‧蒸餾塔C1之蒸餾塔冷凝器

29‧‧‧來自蒸餾塔C1之塔底部

30‧‧‧汽提氣體

31‧‧‧冷凝器

32‧‧‧汽提塔冷凝物

33‧‧‧排氣流

34‧‧‧部分之被回收之丙烯流(27)

35‧‧‧蒸餾塔C2

36‧‧‧來自蒸餾塔C2之底部產物

37‧‧‧被回收之丙烯流(27)之剩餘部分

38‧‧‧丙烯起始物質

39‧‧‧蒸餾塔C2之蒸餾產物

40‧‧‧蒸餾塔C2之蒸餾塔冷凝器

41‧‧‧來自蒸餾塔冷凝器(28)之未被冷凝氣體

42‧‧‧來自蒸餾塔冷凝器(40)之未被冷凝氣體

43‧‧‧吸收塔

44‧‧‧被回收之甲醇流

45‧‧‧負載有丙烯之甲醇流

46‧‧‧經耗盡丙烯之排氣流

47‧‧‧得自於第二個急驟蒸發器中之液相

48‧‧‧預分離塔

49‧‧‧來自預分離塔之塔頂餾出物流

50‧‧‧來自預分離塔之底部產物

51‧‧‧包含環氧丙烷與甲醇之液體流

52‧‧‧冷凝器

53‧‧‧丙烯汽提塔

54‧‧‧來自丙烯汽提塔之塔頂餾出物流

55‧‧‧來自冷凝器(52)之殘留蒸氣

56‧‧‧來自丙烯汽提塔之底部流

57‧‧‧環氧丙烷蒸餾塔

58‧‧‧包含肼之水溶液

59‧‧‧經純化之環氧丙烷

60‧‧‧來自環氧丙烷蒸餾塔之底部流

61‧‧‧氫化反應器

62‧‧‧氫氣

63‧‧‧經氫化流

64‧‧‧甲醇蒸餾塔

65‧‧‧來自甲醇蒸餾塔之甲醇蒸餾產物

66‧‧‧來自甲醇蒸餾塔之底部產物

67‧‧‧陽離子交換劑

68‧‧‧被回收之甲醇流

69‧‧‧至環氧化反應器(3)之流

70‧‧‧組合流

圖1及2示出本發明方法之一較佳實施體系，其中在丙烯被吸收進入一甲醇溶劑之前，環氧丙烷及部分之丙烯被由汽提氣體中冷凝出。

圖3示出另一種較佳實施體系，其中在丙烯被吸收進入甲醇溶劑之前，無組分被由汽提氣流中分離出。

Claims

一種丙烯之環氧化方法，包含　　a) 在有環氧化觸媒存在下，使丙烯進料與過氧化氫於一反應步驟中連續反應，使用對過氧化氫為過量之丙烯，以提供一包含未反應之丙烯之液態反應混合物；　　b) 於一逆流汽提塔中以一惰性氣體汽提來自步驟a)之液態反應混合物，以提供一經耗盡氧氣之經汽提之液態反應混合物及一汽提氣流，選擇惰性氣體之量以於汽提氣流中提供範圍在0.1至10重量%，較佳0.5至8重量%，之氧氣濃度；　　c) 由得自步驟b)之該汽提氣流分離出未反應之丙烯，且循環其至步驟a)；及　　d) 由得自步驟b)之該經汽提之液態反應混合物分離出環氧丙烷。
如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)為於至少1.9 MPa之反應壓力下進行，且步驟b)為於範圍在該反應壓力之80%至110%之壓力下進行。
如申請專利範圍第1或2項之方法，其中未反應之丙烯被由得自步驟b)之該經汽提液態反應混合物分離出，且被循環至步驟a)中。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該液態反應混合物於步驟b)中將其汽提之前或期間，被加熱至範圍在35至70℃之恆定溫度。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中步驟a)於能提供包含富含丙烯之液相及富含水之液態反應混合物之二相液態反應混合物的反應條件下進行，該富含丙烯之液相及該富含水之液態反應混合物被分離，且該被分離出之富含水之液態反應混合物於步驟b)中被汽提。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中於步驟c)中，該汽提氣流與一液態溶劑接觸以將丙烯吸收進入該溶劑，提供一經耗盡丙烯之氣流及一負載有丙烯之溶劑，且該負載有丙烯之溶劑被傳送至步驟a)。
如申請專利範圍第6項之方法，其中於步驟c)中，在該汽提氣流與該液態溶劑接觸之前，藉由部分冷凝將環氧丙烷從該汽提氣流分離出來。
如申請專利範圍第6或7項之方法，其中於步驟c)中，將包含於該汽提氣流中部分之丙烯在該汽提氣流與該液態溶劑接觸之前經由冷凝分離出來。
如申請專利範圍第8項之方法，其中在使該汽提氣流與該液態溶劑接觸之前，無組分由該汽提氣流中分離出來。
如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中步驟a)為以非均質相環氧化觸媒於滴流床反應器中進行，惰性氣體被送至該滴流床反應器，一包含惰性氣體及氧氣之沖洗用氣流由該滴流床反應器抽出，且在步驟b)與c)之間將該沖洗用氣流與該汽提氣流組合。
如申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其中該惰性氣體係選自氮氣、氬氣、經耗盡氧氣之空氣、甲烷與其混合物。
如申請專利範圍第1至11項中任一項之方法，其中步驟a)為在有選自甲醇、乙醇、三級丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、四氫呋喃、二烷、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙酮、2-丁酮、乙腈與丙腈之溶劑存在下，以鈦沸石觸媒進行。
如申請專利範圍第12項之方法，其中步驟a)為在有一甲醇溶劑存在下以鈦矽質岩觸媒(titanium silicalite catalyst)進行。