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TW201909211A - 混合式電容器 - Google Patents

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TW201909211A
TW201909211A TW107124853A TW107124853A TW201909211A TW 201909211 A TW201909211 A TW 201909211A TW 107124853 A TW107124853 A TW 107124853A TW 107124853 A TW107124853 A TW 107124853A TW 201909211 A TW201909211 A TW 201909211A
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淺田敏廣
石井亮太
小林直哉
芳尾真幸
Original Assignee
日本商帝伯愛爾股份有限公司
日本商Ｔｏｃ超級電容器股份有限公司
芳尾真幸
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Abstract

一種混合式電容器，係於60℃和3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中，可維持放電容量維持率至少80%或以上達至少1000小時或以上，且包含有：包含石墨作為正極活性物質的正極；及由鋁材製成的集電體。該鋁材係以厚度為60奈米至300奈米的非晶質碳薄膜披覆，在該非晶質碳薄膜及該正極活性物質之間更設有導電碳層。

Description

混合式電容器
本發明係關於一種混合式電容器。
本申請要求基於2017年7月18日在日本提交的日本專利申請第2017-139522號的優先權，其內容通過引用結合於此。
以往，作為儲存電能的技術，已知有電雙層電容器(例如，參照專利文獻1)或二次電池。電雙層電容器(EDLC：Electric double layer capacitor)的壽命、安全性、輸出密度皆遠較二次電池優異。然而，電雙層電容器與二次電池相比能量密度(體積能量密度)較低是其課題。
此處，電雙層電容器所蓄積的能量(E)，係使用電容器的靜電容量(C)與施加電壓(V)以E=1/2×C×V2表示，能量係與靜電容量及施加電壓的平方成正比。因此，為了改善電雙層電容器的能量密度，而提出了提升電雙層電容器之靜電容量或施加電壓的技術。
作為提升電雙層電容器之靜電容量的技術，已知有增大構成電雙層電容器之電極之活性碳的比表面積之技術。現今，已知的活性碳，比表面積為1000m2/g至2500m2/g。於電極使用如此之活性碳的電雙層電容器，係使用將四級銨鹽溶解於有機溶劑的有機電解液、或硫酸等水溶液電解液等作為電解液。
由於有機電解液可使用的電壓範圍廣，可提高施加電壓，故可提升能量密度。
作為利用電雙層電容器之原理來提升電雙層電容器 之施加電壓的技術者，已知有鋰離子電容器。於負極使用可將鋰離子嵌入、脫出的石墨或碳，於正極使用與可吸脫附電解質離子之電雙層電容器之電極材料同等的活性碳者，稱為鋰離子電容器。又，於正極或負極之任一者使用與電雙層電容器之電極材料同等的活性碳，於另一電極使用金屬氧化物、導電性高分子作為產生法拉第反應的電極者，稱為混合式電容器(Hybrid capacitor)。關於鋰離子電容器，構成電雙層電容器之電極中之負極係由鋰離子二次電池之負極材料之石墨或碳黑等所構成，且其石墨或碳黑內嵌入有鋰離子。鋰離子電容器之特徵為，較一般的電雙層電容器、亦即兩極皆由活性碳所構成者，有較大的施加電壓。
然而，當於電極使用石墨時，無法使用碳酸丙烯酯作為電解液是其課題。當於電極使用石墨時，碳酸丙烯酯會電解，而於石墨表面附著碳酸丙烯酯的分解生成物，使鋰離子的可逆性降低。碳酸丙烯酯為低溫下亦可動作的溶劑。當於電雙層電容器使用碳酸丙烯酯時，該電雙層電容器於-40℃下亦可動作。因此，於鋰離子電容器中，於電極係使用碳酸丙烯酯不易分解的硬碳。然而，硬碳與石墨相比，電極之每單位體積的容量較低，電壓亦比石墨低(成為昂貴的電位)。因此，鋰離子電容器有能量密度變低等之課題。
當重視低溫特性時，於負極使用高容量之石墨是困難的鋰離子電容器將難以進一步高能量密度化。此外，於鋰離子電容器中，由於與鋰離子二次電池之負極同樣地於集電體使用銅箔，當進行2V以下的過放電時，銅會溶析出而引起短路，存在放電容量降低的問題。因此，與能夠放電至0V的電雙層電容器相比，鋰離子電容器的使用方法存在受到限制的問題。
就新概念的電容器而言，利用石墨作為正極活性物質代替活性碳，並利用在石墨層之間嵌入脫離電解質離子的反應開發了一種電容器(例如，參照專利文獻2)。於專利文獻2記載著，於正極活性物質使用活性碳之傳統電雙層電容器，若對正極施加 超過2.5V的電壓則電解液會分解而產生氣體，相對於此，於正極活性物質使用石墨的電雙層電容器，即使於3.5V的充電電壓下，亦不會產生電解液的分解，與於正極活性物質使用活性碳之以往的電雙層電容器相比，能以較高電壓動作。關於循環特性或低溫特性、輸出特性也等於或高於傳統電雙層電容器的特性。石墨之比表面積為活性碳之比表面積的數百分之一，其電解液分解作用的不同，即起因於如此巨大之比表面積的不同。
在使用石墨作為正極活性物質的新概念的電容器中，因為耐久性不足而在實際應用受到阻礙，但已經發現，通過使用覆蓋有非晶碳膜作為集電體的鋁材料的技術(參照專利文獻3)，可以將高溫耐久性能提高到實用水平。這種新概念的電容器是使用在正電極上的石墨層之間嵌入脫離電解質離子的反應的電容器，並且嚴格來說這不是電雙層電容器，但是在專利文獻3中，它在廣義的意義上被稱為電雙層電容器。
此處，耐久性之試驗一般係以提高溫度之加速試驗(高溫耐久性試驗、充放電循環試驗)來進行。該試驗可依據JIS D 1401：2009所記載之「耐久性(高溫連續額定電壓施加)試驗」的方法進行。若將溫度由室溫升高10℃則劣化速度約變成2倍。高溫耐久性試驗，例如，於60℃之恆溫槽保持(連續充電)於既定電壓(於本發明為3V以上)2000小時，然後回復至室溫進行充放電，測定此時之放電容量的試驗。於該高溫耐久性試驗之後，較佳為相對於初期之放電容量可滿足放電容量維持率為80%以上。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-046584號公報
專利文獻2：日本特開2010-040180號公報
專利文獻3：國際公開第2017/216960號
通過將活性物質如石墨或活性碳直接塗布在諸如覆蓋鋁材料的類金剛石碳(DLC)膜等的非晶質碳薄膜上來製備的電極，由於非晶質碳薄膜與石墨或活性碳等活性物質之間的接觸電阻高，因此存在放電率低且輸出特性低的問題。
鑑於上述情況，已經製造了根據本發明的混合電容器。本發明的目的是降低集電體和正極活性物質之間的接觸電阻、增加放電率、增強輸出特性和提高高溫耐久性。
為了解決上述課題，本發明提供以下之手段。
(1)：本發明的一態樣係涉及一種混合式電容器，係於60℃和3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中，可維持放電容量維持率80%以上的時間為1000小時以上者，其中：正極含有石墨作為正極活性物質；正極側集電體由鋁材製成；該鋁材係以非晶質碳薄膜披覆；該非晶質碳薄膜的厚度為60奈米以上及300奈米以下；以及在該非晶質碳薄膜及該正極活性物質之間更設有導電碳層。
(2)：在上述第(1)點的混合式電容器中，該導電碳層可包含石墨。
(3)：在上述第(1)或(2)點的混合式電容器中，該導電碳層可包含黏結劑。
(4)：在上述第(1)至(3)點中任一個混合式電容器中，該黏結劑可選自於由纖維素、丙烯酸、聚乙烯醇、熱塑性樹脂、橡膠和有機樹脂所組成的一族群。
(5)：在上述第(1)至(4)點中任一個混合式電容器中，更包含負極側集電體，該負極側集電體選自於由以非晶質碳薄膜披覆並且設有導電碳層位在該非晶質碳薄膜和負極活性物質之間的鋁材、覆蓋有該非晶質碳薄膜的鋁材、蝕刻鋁和鋁材所組成的一族群。
根據本發明的混合式電容器，通過設置導電碳層，可以降低集電體與正極活性物質的接觸電阻、提高放電率、提高輸出特性及提高高溫耐久性能。
而且，即使非晶質碳薄膜中存在小孔，通過如本發明般的在非晶質碳薄膜和正極活性物質之間設置導電碳層，可以將它們密封。
第1圖：顯示本發明的實施例1、比較例2和比較例5的混合電容器的放電特性(進行60℃下的定電流定電壓連續充電試驗時的放電容量維持率)的圖表。
以下，針對適用本發明之混合式電容器，使用圖式說明其構成。在以下描述中使用的附圖中，為了易於理解特徵，存在為了方便而放大示出特徵部分的情況，並且每個部件的尺寸比率不總是與實際的相同。另外，以下描述中舉例說明的材料、尺寸等僅是示例，並且本發明不限於此，並且可以通過在發揮效果的範圍內適當地改變來實施。
本發明之一實施形態之混合式電容器，於60℃、3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中，係可維持放電容量維持率80%以上的時間為1000小時以上之混合式電容器，其特徵為：具備正極、負極、電解液及隔板，正極含有石墨作為正極活性物質，正極側集電體由鋁材製成，該鋁材以非晶質碳薄膜被覆，該非晶質碳薄膜的厚度為60nm以上、300nm以下，該非晶質碳薄膜及該正極活性物質之間更設有導電碳層。
正極，係於集電體(正極側之集電體)上形成正極活性物質層而成。
正極活性物質層，可將含有黏結劑及視需要之量之 導電材的漿狀正極材料，塗布於正極側集電體上使其乾燥而形成。
黏結劑，例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、乙烯丙二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、丙烯酸系、烯烴系、羧基甲基纖維素(CMC)系之單獨、或兩種以上的混合系。
導電材，只要可使正極活性物質的導電性為良好者即可，並無特別限定，可使用周知的導電材。例如，可使用碳黑、碳纖維(包含碳奈米管(CNT)、VGCF(註冊商標)等，不限於碳奈米管)等。
正極側集電體，係以非晶質碳薄膜被覆的鋁材。
基材之鋁材，可使用一般集電體用途所使用之鋁材。
鋁材之形狀，可做成箔、薄片、薄膜、網等型態。集電體較佳可使用鋁箔。
又，該鋁材除平面者之外，亦可使用後述之蝕刻鋁。
當鋁材為箔、薄片、薄膜時，其厚度並無特別限定，但當電池本身的尺寸相同時，有愈薄則能封入電池盒之活性物質愈多的優點，但存在強度降低的缺點。因此，較佳選擇適當的厚度，以便可以增加放入電池殼中的活性物質的量並且不損害強度。實際厚度以10μm至40μm為佳、更佳為15μm至30μm。當厚度未滿10μm時，於使鋁材表面粗面化的步驟、或於其他製造步驟中，鋁材有破裂或產生龜裂之虞。
以非晶質碳薄膜被覆的鋁材，亦可使用蝕刻鋁。
蝕刻鋁係藉由蝕刻進行粗面化處理者。蝕刻一般可使用浸漬於鹽酸等酸溶液(化學蝕刻)之方法、或於鹽酸等酸溶液中以鋁作為陽極進行電解(電化學蝕刻)之方法等。於電化學蝕刻，由於電解時之電流波形、溶液之組成、溫度等會使蝕刻形狀不同，故可由電容器性能的觀點加以選擇。
鋁材可使用於表面具備鈍化層或不具備鈍化層之任一者。鋁材於其表面形成有自然氧化膜之鈍化膜的時候，非晶質 碳鈍化層可設置於該自然氧化膜之上，或者，例如也可將自然氧化層以氬濺鍍除去後再設置。
鋁材上之自然氧化膜為鈍化膜，其本身有不易被電解液侵蝕的優點，另一方面，亦與集電體電阻的增大相關，故由減低集電體電阻的觀點，以無自然氧化膜為佳。
本說明書中，所謂非晶質碳薄膜，係非晶質之碳膜或氫化碳膜，包含類鑽碳(DLC)膜、碳硬質膜、非晶質碳(a-C)膜、氫化非晶質碳(a-C：H)膜等。非晶質碳薄膜之成膜方法，可使用採用烴系氣體之電漿CVD法、濺鍍蒸鍍法、離子鍍著法、真空電弧蒸鍍法等周知之方法。又，非晶質碳薄膜較佳為具有作為集電體之功能程度的導電性。
例示之非晶質碳薄膜的材料之中，類鑽碳係具有混合存在鑽石鍵(SP3)與石墨鍵(SP2)兩者之非晶質結構的材料，具有高耐藥品性。然而，當使用於集電體之薄膜時導電性低，故為了提高導電性，較佳為摻雜硼或氮。
非晶質碳薄膜的厚度較佳為60nm以上及300nm以下。非晶質碳薄膜的膜厚，若未滿60nm則過薄使得非晶質碳薄膜的被覆效果變小，無法充分抑制定電流定電壓連續充電試驗中集電體的腐蝕。若超過300nm變得過厚則非晶質碳薄膜變成電阻體，而與活性物質層之間的電阻升高。因此，較佳的是適當選擇適合的厚度，使得非晶質碳被覆的被覆效果不會變小，並且非晶質碳薄膜與活性物質層之間的電阻不會變大。非晶質碳薄膜的厚度，較佳為80nm以上、300nm以下，更佳為120nm以上、300nm以下。當藉由使用烴系氣體之電漿CVD法形成非晶質碳薄膜時，非晶質碳薄膜的厚度可藉注入於鋁材的能量加以控制，具體而言可由施加電壓、施加時間、溫度進行控制。
在非晶質碳薄膜層上進一步設有導電碳層。導電碳層的厚度較佳為5000nm以下，更佳為3000nm以下或更小。若厚度超過5000nm，當形成電池或電極時會使能量密度變小。作為導 電性碳層的材料，可以使用具有高導電性的任何類型的碳，但較佳是含有石墨作為具有高導電性的碳，更佳為僅包含石墨。
導電碳層的材料的粒徑較佳為作為活性物質的石墨或活性碳的尺寸的1/10以下。這是因為如果粒徑落在該範圍內，則導電碳層和活性物質層接觸的界面處的接觸性能增加，並且界面(接觸)電阻可以降低。具體地，導電碳層的碳材料的粒徑較佳為1μm以下，更佳為0.5μm以下。
另外，在形成導電碳層時，將黏結劑與溶劑一起加入以製備塗料，並將塗料塗布在塗有DLC的鋁箔上(在下文中有時可稱為“DLC塗覆鋁箔”)。作為塗布方法，可以使用網版印刷、凹版印刷、逗號塗佈機(註冊商標)、旋塗機等。作為黏結劑，可以使用纖維素、丙烯酸、聚乙烯醇、熱塑性樹脂、橡膠、有機樹脂。作為熱塑性樹脂，可以使用聚乙烯或聚丙烯等。作為橡膠，可以使用SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)或EPDM等。作為有機樹脂，可以使用酚醛樹脂或聚醯亞胺樹脂等。
優選的是，導電碳層在顆粒之間具有小的間隙和低的接觸電阻。另外，作為用在溶解用於形成導電碳層的黏結劑的溶劑，存在水溶液和有機溶劑此二種溶劑。如果用於形成電極活性物質層的黏結劑可溶於有機溶劑，對於導電碳層則較佳使用可溶於水溶液的黏結劑。相反，當用於形成電極活性物質層的黏結劑是水溶液時，對於導電碳層則較佳使用可溶於有機溶劑的黏結劑。這是因為，若相同類型的溶劑用於電極活性物質層和導電碳層，當塗布電極活性物質層時，導電碳層的黏結劑容易溶解，並且容易不均勻。
本實施例之混合式電容器所使用之正極活性物質，係含有石墨者。石墨，可使用人造石墨、天然石墨之任一者。又，天然石墨已知有鱗片狀與土狀。天然石墨，是藉由將所挖掘之原礦石粉碎、反覆進行稱為懸浮選礦法之選礦而得。又，人造石墨，例如係經藉由高溫將碳材料進行燒製的石墨化步驟所製造者。更 具體而言，例如，可於原料焦碳添加瀝青等結合劑以成形，藉由加熱至1300℃左右進行一次燒製，接著使一次燒製品含浸於瀝青樹脂，再以接近3000℃的高溫進行二次燒製而製得。另外，也可以使用石墨顆粒表面塗有碳的塗層。
又，石墨的結晶構造，大致可分為由ABAB所構成之層構造的六方晶、與由ABCABC所構成之層構造的菱面體晶。該等係視條件成為該等構造之單獨、或混合狀態，但任一結晶構造者或混合狀態者皆可使用。例如，後述之實施例所使用之益瑞石石墨和碳日本(‧‧)股份公司製KS-6(商品名)之石墨的菱面體晶的比率為26%，大阪氣體化學股份有限公司製之人造石墨的介穩相球狀碳(MCMB)，菱面體晶的比率為0%。
於本實施例中使用的石墨，與以往之EDLC所使用的活性碳相比，其靜電容量的展現機制不同。在活性碳的情況下，利用大的比表面積，電解質離子在其表面上吸脫附以產生靜電容量。相對於此，在石墨的情況下，通過為電解質離子的陰離子在石墨層間的嵌入脫離(嵌入-脫出；Intercalation-Deintercalation)來展現靜電容量。由於這種差異，在專利文獻3中將根據本實施例的使用石墨的混合電容器在廣義上稱為電雙層電容器，但是與使用具有電雙層的活性碳的EDLC不同。
由於本發明的集電體在鋁材的表面上具有非晶質碳薄膜，因此防止鋁材與電解液接觸，並且能防止集電體在高壓充電期間被電解液腐蝕。再者，由於集電體還具有導電碳層，因此進一步提高了耐腐蝕性能並且可以獲得更穩定的混合式電容器。
負極係於集電體(負極側集電體)上形成負極活性物質層而成。
負極活性物質層，可將主要含有負極活性物質、黏結劑、及視需要之量之導電材的漿狀負極材料，塗布於負極集電體上使其乾燥而形成。
負極活性物質，可使用能將電解質離子之陽離子吸脫附或嵌入脫離(嵌入-脫出)的材料，例如，可使用活性碳，石墨，硬碳、軟碳的碳質材料、以及鈦酸鋰，其中鈦酸鋰是低於碳質材料的電極電位材料。
負極側集電體可使用周知者，例如可使用選自以非晶質碳被覆並且具有設置在非晶質碳薄膜和負極活性物質之間的導電碳層之鋁材、以非晶質碳薄膜被覆之鋁材、蝕刻鋁、及鋁材所構成之族群者。較佳的是，在使用在負極側也被覆有非晶質碳薄膜並且在非晶質碳薄膜和負極活性物質之間設置有導電碳層之鋁材、或以非晶質碳被覆之鋁材的場合，當以高電壓使混合式電容器進行作動時，可提升高溫耐久性能。
黏結劑，例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、乙烯丙二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、丙烯酸系、烯烴系、羧基甲基纖維素(CMC)系之單獨、或兩種以上的混合系。
導電材，只要可使負極活性物質層的導電性為良好者即可，並無特別限定，可使用周知的導電材。例如，可使用碳黑、碳纖維(包含碳奈米管(CNT)、VGCF(註冊商標)等，不限於碳奈米管)等。
電解液可採用使用有機溶劑的有機電解液。電解液含有可吸脫附於電極的電解質離子。電解質離子的種類，以離子徑儘可能小者為佳。具體而言，可使用銨鹽或磷鹽、或者離子液體及鋰鹽等。
銨鹽能使用四乙銨(TEA)鹽、三乙銨(TEMA)鹽等。又，磷鹽能使用具有兩個五元環的螺化合物等。
離子液體的種類並無特別限定，由電解質離子的移動容易程度考量，較佳為黏度儘可能低、或導電性(導電率)高的材料。構成離子液體的陽離子，具體而言，可舉例如咪唑鎓離子、吡啶鎓離子等。咪唑鎓離子可舉例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓 (1-ethyl-3-methylimidazolium)(EMIm)離子、1-甲基-1-丙基吡咯啉鎓(1-methyl-1-propyl-pyrrolizinium)(MPPy)離子、1-甲基-1-丙基呱嗪鎓(1-methyl-1-propyl-piperizinium)(MPPi)離子等。此外，可以使用四氟硼酸鋰LiBF4，六氟磷酸鋰LiPF6等作為鋰鹽。
吡啶鎓離子可舉例如1-乙基吡啶鎓(1-ethylpyridnium)離子、以及1-丁基吡啶鎓(1-buthylpyridnium)離子等。
構成離子液體的陰離子可舉例如BF4離子、PF6離子、[(CF3SO2)2N]離子、FSI(雙(氟磺醯基)亞胺；bis(fluorosulfonyl)imide)離子、TFSI(雙(三氟甲磺醯基)亞胺；bis(trifluorosulfonyl)imide)離子等。
溶劑可使用乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲基碸、乙基異丙基碸、碳酸乙酯、氟碳酸亞乙酯、γ丁內酯、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、或二甲亞碸等之單獨或混合溶劑。
隔板，由於防止正極及負極短路、或確保電解液保存性等理由，較佳為纖維素系之紙狀隔板、玻璃纖維隔板、或諸如聚乙烯或聚丙烯的微孔膜等。
根據本實施例的混合式電容器，通過設置導電碳層，可以降低覆蓋集電體的非晶質碳薄膜與正極活性物質的接觸電阻、提高放電率、提高輸出特性及提高高溫耐久性能。
而且，即使非晶質碳薄膜中存在小孔，通過如本實施例般的在非晶質碳薄膜和正極活性物質之間設置導電碳層，可以將它們密封。
在本實施方案中，對於使用被覆有非晶質碳薄膜並且在非晶質碳薄膜和負極活性物質之間設置有導電碳層之鋁材的石墨正極，不限於用於混合式電容器。該石墨正極也可以用作鋰離子電容器的電極，例如，通過使用諸如硬碳、軟碳、石墨、鋰金屬、錫或矽等與鋰合金化的材料，或鈦酸鋰作為負極。
又，本實施例所使用之以非晶質碳被覆並且在非晶質碳薄膜和負極活性物質之間設置有導電碳層之鋁材，即使當活性碳用作正極活性物質時，也表現出上述效果，使得較以往產生高電壓化成為可能。然而，因為活性碳與石墨的比表面積相比高兩位數至三位數，並由於電極反應區域變大、電解液的分解、活性碳本身的分解、或者活性碳的表面上的官能團的分解等，而具有氣體的內部壓力增加等所引起的氣體產生的影響。因此，僅藉由活性碳與以非晶質碳被覆並且在非晶質碳薄膜和負極活性物質之間設置有導電碳層之鋁材的組合，並無法得到本實施例的效果。
(實施例)
以下，藉由實施例將使本發明的效果更清楚。應注意，本發明不限於以下實施例，但可以在發揮效果的範圍內通過適當的改變來實施。
[實施例1]
首先，正極側集電體是披覆有導電碳層的DLC塗覆鋁箔，其是如下進行製作。使用網版印刷機將由日本石墨工業股份公司製造的石墨導電膏(商品名：Bunny Height T-602U，纖維素基樹脂黏結劑、及水溶液)塗佈在DLC塗覆鋁箔(厚度20μm)上以形成導電碳層，之後，在熱空氣乾燥器中以100℃乾燥20分鐘，得到集電體。DLC塗覆鋁箔相當於被覆有非晶質碳薄膜的鋁材。另外，被覆有導電碳層的DLC塗覆鋁箔覆蓋有非晶質碳薄膜，並且導電碳層相當於設置在非晶質碳薄膜和正極活性物質之間的鋁材。DLC被覆鋁箔之製造法，係對純度99.99%之鋁箔，以氬濺鍍將鋁箔表面之自然氧化膜除去後，於該鋁表面附近，於甲烷、乙炔及氮的混合氣體中放電使產生電漿，藉由對鋁材施加負的脈衝電壓使DLC膜生成。對DLC被覆之鋁箔上之DLC膜厚度，以BRUKER公司製探針式表面形狀測定器DektakXT進行計測，結果為135nm。
接著，將益瑞石石墨和碳日本(‧ ‧)股份公司製石墨(商品名：KS-6；平均粒徑6微米)、乙炔黑(導電材)、聚偏二氟乙烯(有機溶劑型黏結劑)以80：10：10的重量百分比濃度(wt%)的比率秤量，並以N-甲基吡咯酮(有機溶劑)溶解混合而得作為正極活性物質的漿料，使用刮刀將該漿料塗布於在先前製作的集電體上以作為正極。使用測微器測量正電極側集電體，其為0.08mm。
接著，將關西熱化學股份公司製之活性碳(商品名：MSP-20)、乙炔黑(導電材)、聚偏二氟乙烯(有機溶劑型黏結劑)以80：10：10的重量百分比濃度(wt%)的比率秤量，以N-甲基吡咯酮(有機溶劑)溶解混合而得之漿料，使用刮刀塗布於日本蓄電器工業股份有限公司製蝕刻鋁箔(20μm)上，將其作為負極。
接著，將上述正極與負極沖孔為直徑16mm的圓盤狀，並以150℃真空乾燥24小時後，移動至氬氣手套工作箱。將該等通過日本高度紙工業股份公司製造的紙隔板進行積層並且添加0.1mL的電解液(其中該電解液使用1M之TEA-BF4(四乙銨四氟硼酸鹽)作為電解質，及SL+DMS(環丁碸(Sulfolane)+二甲基硫醚)作為溶劑)，於氬氣手套工作箱中製作2032型鈕扣型電池。
[實施例2]
除了把實施例1的塗覆有導電碳層的DLC塗覆鋁箔的正電極集電體用作負電極集電體之外，製作與實施例1相同的2032型鈕扣型電池。
[實施例3]
除了使用大阪氣體化學股份公司製造的人造石墨(MCMB6-10)作為正極活性物質之外，製作與實施例1相同的2032型鈕扣型電池。
[實施例4]
除了使用作為負極活性物質的鈦酸鋰Li4Ti5O12，及及使用1M四氟硼酸鋰LiBF4電解質及碳酸亞丙酯(PC)溶劑來作為電解液之外，製作與實施例1相同的2032型鈕扣型電池。
[實施例5]
通過與實施例1相同的方法製備DLC塗覆鋁箔，並在其上塗覆由日本石墨工業股份公司製造的石墨導電膏(商品名：Bunny Height UCC-2、橡膠型黏結劑、甲苯溶劑)，以形成正極側集電體。另外，正極的黏結劑是使用由日本Zeon股份公司製造的聚丙烯酸(作為水溶液型黏結劑(商品名：AZ-9001))10wt%以及日本Zeon股份公司製造的CMC(羧甲基纖維素，商品名：BM-400)10wt%。除此之外，製作與實施例1相同的2032型鈕扣型電池。
再者，當導電碳層厚度為0nm的鋁箔(沒有導電碳層)用作正極側集電體時，此並非本發明的實施例，而是對應於比較例2、比較例4和比較例5。
[比較例1]
在實施例1中的負極活性物質的活性碳(商品名：MSP-20)也用作正極活性物質(亦即，活性碳不僅使用於正極活性物質，也使用於負極活性物質)。除此之外，製作與實施例1相同的2032型鈕扣型電池。
[比較例2]
除了使用未披覆導電碳層的DLC塗覆鋁箔作為正極側集電體之外，製造與實施例1相同的2032型鈕扣電池。
[比較例3]
在實施例1中的負極活性物質的活性碳(商品名：MSP-20)也用作正極活性物質，正極的黏結劑是使用作為水溶液型黏結劑的聚丙烯酸(商品名：AZ-9001)10wt%以及日本CMC(羧甲基纖維素，商品名：BM-400)10wt%。除此之外，製作與實施例1相同的2032型鈕扣型電池。
[比較例4]
除了使用未披覆導電碳層的DLC塗覆鋁箔作為正極側集電體之外，製造與實施例5相同的2032型鈕扣電池。
[比較例5]
在實施例1中的作為負極側集電體使用的日本蓄電器工業股份有限公司所製的蝕刻鋁箔(厚度20μm)也用作正極活性物質(亦即，蝕刻鋁箔不僅使用於正極側集電體，也使用於負極側集電體)。除此之外，製作與實施例1相同的2032型鈕扣型電池。
(試驗1)<評價(能量、放電容量)>
對製作的實施例1、實施例3、實施例4、實施例5、比較例1及比較例3之電池，使用Nagano股份公司製的充放電試驗裝置BTS2004，於20℃之恆溫槽中，以0.4mA/cm2之電流密度在0至3.5V之電壓範圍進行充放電。就其結果，根據所得到的放電容量與平均放電電壓計算出能量(Wh)，將結果示於表1。表1中，顯示實施例1、實施例3、實施例4及實施例5之能量與放電容量經過分別與比較例1及比較例3進行標準化後之值。此時，將比較例1及比較例3之結果標準化為100。
又，施加電壓之上限，於使用石墨作為活性物質之實施例1、實施例3、實施例4及實施例5可施加至3.5V為止，但於正極使用活性碳之比較例1及比較例3則測定至2.5V為止。
相對於使用活性碳作為正極活性物質的比較例1，使用石墨作為正極活性物質之實施例1與實施例3的能量(放電容量與放電平均電壓之積)分別變成4.2倍、3.1倍，能夠謀求高能量化。此可推測為由於石墨可於其層與層之間(層間)嵌入脫離電解質離子，故與僅在細孔表面吸脫附電解質離子的活性碳相比，可增大放電容量。關於實際的放電容量，相對於比較例1的電池，實施 例1可為3倍、實施例3可為2.2倍的高容量化。又，使用石墨作為正極活性物質時，與使用活性碳作為正極活性物質相比，電壓可增高亦為可提升能量的主要原因。
另外，除了使用石墨作為正極活性物質，並使用鈦酸鋰作為負極活性物質的實施例4，相對於使用活性碳一併作為正極活性物質與負極活性物質的比較例1而言，能量變成6.0倍，放電容量變成3.5倍。雖然在使用石墨作為正極活性物質此點是相同的，但與使用活性碳作為負極活性物質的實施例1相比，由於使用鈦酸鋰作為負極活性物質的實施例4的放電電位更為平坦，故平均電壓變高，可以實現高能量化。再者，由於放電容量與活性碳相比具有更大的效果，故可以實現高容量化。
另外，對於正極的黏結劑是使用聚丙烯酸(作為水溶液型黏結劑)以及CMC，以及導電碳層是使用橡膠(作為有機溶劑型黏結劑)的實施例5及比較例3的電池，其配置與實施例1的配置相反，即，配置為使用水性黏結劑作為正極活性物質層的黏結劑及在導電碳層使用有機溶劑型黏結劑。從這些結果可以看出，與實施例1的電池一樣，能量和放電容量都高於比較例3，並且瞭解能夠在不受黏結劑的溶劑差異下，達成高能量化和高容量化。
實施例1與實施例3的不同，僅正極活性物質之石墨的種類不同，但能量及放電容量有如表1所示的差異。
益瑞石石墨和碳日本(‧‧ )股份公司製石墨(商品名：KS-6)含有菱面體晶26%(因此，六方晶為76%)，相對於此，大阪氣體化學股份有限公司製之介穩相球狀碳(MCMB)並不含菱面體晶。
菱面體晶為由ABCABC所構成之層構造，六方晶為由ABAB所構成之層構造，推測結晶構造的不同亦會對上述性能造成影響。亦即，伴隨離子嵌入所致的構造變化菱面體晶較六方晶大，故為影響離子不易嵌入的原因。
根據表1所示結果，由能量及放電容量的觀點，正 極活性物質的石墨，以含有菱面體晶為佳。
(試驗2)<評價(放電容量改善率)>
對製作的實施例1、實施例2、實施例4、實施例5及比較例1至5之電池，使用充放電試驗裝置(Nagano公司製，BTS2004)，於60℃之恆溫槽中，以充電電流0.4mA/cm2、電壓3.5V進行2000小時之連續充電試驗(定電流定電壓連續充電試驗)。具體而言，在充電期間的預定時間內停止充電，將電池轉移至25℃的恆溫槽後，與試驗1同樣以0.4mA/cm2的電流密度和0V至3.5V的電壓範圍下進行5次充放電測試來獲得放電容量。之後，返回到60℃的恆溫器並重新開始連續充電測試，並且進行測試直到連續充電測試時間的總和達到2000小時。
結果得到的放電容量改善率如表2所示。放電容量改善率定義為，相對於定電流定電壓連續充電測試開始之前的放電容量，定電流定電壓連續充電試驗後的放電容量維持率變為80%以下的充電時間的壽命，並分別將比較例1、比較例2或比較例4中的壽命的時間標準化為100。亦即，活性碳不僅作為正極活性物質也作為負極活性物質，及蝕刻鋁箔用於負極側集電體的場合的比較例1，或使用DLC塗覆鋁箔但未披覆導電碳層的場合的比較例2及比較例4是標準化為100。
使用石墨作為正極活性物質，並且使用DLC塗覆鋁箔且披覆有導電碳層作為正極側集電體之實施例1，在經過2000小時之定電流定電壓連續充電試驗後之放電容量維持率為92%。
又，使用石墨作為正極活性物質，並且除了使用DLC塗覆鋁箔且披覆有導電碳層作為正極側集電體之外，還有使用鈦酸鋰作為負極活性物質的實施例4，在經過2000小時之定電流定電壓連續充電試驗後之放電容量維持率為83%。
再者，使用石墨作為正極活性物質，並且除了使用DLC塗覆鋁箔且披覆有導電碳層作為正極側集電體之外，還有在導電碳層中使用有機溶劑型的橡膠類黏結劑，以及在正極活性物質層中使用水性黏結劑的聚丙烯酸和CMC的實施例5，在經過2000小時之定電流定電壓連續充電試驗後之放電容量維持率為93%。
藉由本發明之混合式電容器，可滿足在3V以上之電壓(特別是3.5V以上的高電壓)、60℃之2000小時定電流定電壓連續充電試驗後之放電容量維持率為80%以上的規格。
相對於此，使用活性碳作為正極活性物質，以及使用DLC塗覆鋁箔且披覆有導電碳層作為正極側集電體的比較例1或比較例3，放電容量維持率分別在21小時和16小時變為80%以下。這是因為雖然在連續充電試驗期間可以保持集電體本身的耐腐蝕性，但其原因是由於活性碳和電解質溶液在3.5V的高電壓下反應，所以活性碳表面被電解液分解產物所覆蓋。
另外，使用石墨作為正極活性物質，並且使用蝕刻鋁箔作為正極側集電體的比較例5，於65小時放電容量維持率為80%以下。
在實施例1或實施例4中，皆是以石墨作為正極活性物質，並且覆蓋有導電碳層的DLC塗覆鋁箔用作正極側集電體。另一方面，在比較例1中，活性碳用作正極活性物質，並且覆蓋有導電碳層的DLC塗覆鋁箔用作正極側集電體。如表2所示，在實施例1和4中，與比較例1相比，放電容量改善率顯著提高到45倍和31倍。
該結果表明，僅通過把活性碳和本發明的覆蓋有導 電碳層的DLC塗覆鋁箔進行簡單組合，不能獲得與該實施方案相同的效果。
另外，使用石墨作為正極活性物質，並且覆蓋有導電碳層的DLC塗覆鋁箔用作正極側集電體的實施例2中，相對於比較例1的放電容量維持率為49倍，可以進一步改善高溫耐久性能。
該結果表明，集電體的腐蝕也是妨礙負極側耐久性的主要因素。
此外，在使用覆蓋有本發明的導電性碳層的DLC塗覆鋁箔作為正極側集電體的實施例1中，與使用未塗覆有導電碳層的DLC塗覆鋁箔的比較例2進行比較可以看出放電容量維持率提高到1.06倍。另外，與實施例1的配置相反，即在正極活性物質層使用水性黏結劑，且在導電碳層中使用有機溶劑型黏結劑的配置的實施例5中的放電容量維持率為1.08倍，能確認到與實施例1同樣的效果。
結果顯示出，通過設置導電碳層，可以降低非晶質碳薄膜和正極活性物質之間的接觸電阻，並且不受電極層或導電碳層的黏結劑的溶劑差異的影響。
(試驗3)
除了作為對象的電池是製作的實施例1、比較例2及比較例5的電池之外，進行與試驗2相同的連續充電試驗(定電流定電壓連續充電試驗)。結果顯示在第1圖的圖表中。在該圖中，測試開始前的放電容量為100，及測試開始後以相對於100的放電容量的比率顯示經過各個充電時間的放電容量，圖表的橫軸表示60℃下的定電流定電壓連續充電時間(h)，圖表的縱軸表示放電容量維持率(%)。
在使用蝕刻鋁箔作為集電體的比較例5中，不能保持400小時以上的放電容量。相對於此，使用DLC塗覆鋁箔作為集電體的實施例1和比較例2在經過1000小時後顯示出80%以上 的高放電容量維持率。這被認為是因為通過DLC膜防止了電解液直接接觸鋁箔，並且可以抑制電解液對鋁箔的腐蝕。
另外，當比較實施例1和比較例2時，實施例1顯示出更高的放電容量維持率。這種差異被認為是起因於在DLC塗覆鋁箔的DLC膜上是否進一步設置導電碳層。由於導電碳層的顆粒具有比DLC膜的更凹凸不平和更高的導電性，因此認為通過設置導電碳層可以抑制集電體和正電極活性物質層之間的接觸電阻的增加。
(試驗4)
除了作為對象的電池是製作的實施例1及實施例5的電池，並且電流密度為0.4mA/cm2及4.0mA/cm2之外，進行與試驗1相同的充放電試驗，進而獲得放電容量。關於實施例1及實施例5，計算以4.0mA/cm2的放電容量相對於以0.4mA/cm2的放電容量的比率，進而獲得放電率。在表3中，顯示實施例1及實施例5之放電率經過分別與比較例2及比較例4進行標準化後之值。此時，將比較例2及比較例4之結果標準化為100。
相對於使用未披覆有導電碳層的DLC塗覆鋁箔作正極側集電體的比較例2，本發明的使用披覆有導電碳層的DLC塗覆鋁箔的實施例1的放電率性能為1.32倍，故可以實現放電率性能的改善。這被認為是由於相比於DLC塗覆鋁箔上直接塗佈平均粒徑為6μm的石墨活性物質的情況，在DLC塗覆鋁箔上形成的導電性碳層中的石墨是亞微米級微粒，故與DLC塗覆鋁箔的密著性(接觸性能)增加，集電體與石墨正電極活性物質層之間的接觸電阻降低，並且與DLC膜相比，導電碳層具有大的不均勻性，因此與導電碳層上形成的石墨活性物質層的密著性增加，並且集電體 與石墨正電極活性物質層之間的接觸電阻降低。
此外，與實施例1相反的構造，即在正極活性物質層使用水性黏結劑和在導電碳層使用有機溶劑型黏結劑的實施例5，也具有1.42倍的放電率特性，並且可以獲得比實施例1的構造更高的效果。
根據上述，通過使用覆蓋有根據本發明實施方案的導電碳層的DLC塗覆鋁箔作為集電體，與使用未塗覆有導電碳層的DLC塗覆鋁箔的情況相比，可以降低集電體與正極活性物質的接觸電阻、提高放電率、提高輸出特性及提高高溫耐久性能。
【產業利用性】
可以降低集電體與正極活性物質的接觸電阻、提高放電率、提高輸出特性及提高高溫耐久性，並且可以將其作為用於蓄電裝置等的作為存儲電能的手段的裝置。

Claims (5)

  1. 一種混合式電容器，係於60℃和3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中，能維持放電容量維持率80%以上達1000小時以上，該混合式電容器包含：一正極，包含石墨作為正極活性物質；一正極側集電體，由鋁材製成；其中該鋁材係以一非晶質碳薄膜披覆；該非晶質碳薄膜的厚度為60奈米以上及300奈米以下；及在該非晶質碳薄膜及該正極活性物質之間更設有一導電碳層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之混合式電容器，其中該導電碳層包含石墨。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之混合式電容器，其中該導電碳層包含一黏結劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之混合式電容器，其中該導電碳層包含一黏結劑，該黏結劑選自於由纖維素、丙烯酸、聚乙烯醇、熱塑性樹脂、橡膠和有機樹脂所組成的一族群。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之混合式電容器，另包含一負極側集電體，該負極側集電體選自於由以一非晶質碳薄膜披覆並且設有一導電碳層位在該非晶質碳薄膜和負極活性物質之間的鋁材、覆蓋有該非晶質碳薄膜的鋁材、蝕刻鋁和鋁材所組成的一族群。
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