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TW201908287A - 肟酯化合物及含有該化合物之光聚合起始劑 - Google Patents

肟酯化合物及含有該化合物之光聚合起始劑

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TW201908287A
TW201908287A TW107123812A TW107123812A TW201908287A TW 201908287 A TW201908287 A TW 201908287A TW 107123812 A TW107123812 A TW 107123812A TW 107123812 A TW107123812 A TW 107123812A TW 201908287 A TW201908287 A TW 201908287A
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meth
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三原大樹
竹內良智
丸山諒子
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日商艾迪科股份有限公司
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Abstract

本發明提供下述通式(I)所表示之肟酯化合物。
Figure TW201908287A_A0001
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12及R13中，至少三者為下述通式(II)所表示之基；較佳為R3、R6及R11之至少一者為通式(II)所表示之基)

Description

肟酯化合物及含有該化合物之光聚合起始劑
本發明係關於一種作為感光性組合物所使用之光聚合起始劑有用之新穎肟酯化合物、含有該化合物之光聚合起始劑、以及含有該光聚合起始劑及乙烯性不飽和化合物之感光性組合物。
感光性組合物係於乙烯性不飽和化合物中添加有光聚合起始劑者，可藉由照射能量射線(光)而聚合硬化，故而可用於光硬化性油墨、感光性印刷版、各種光阻劑等。
作為上述感光性組合物所使用之光聚合起始劑，於專利文獻1中提出有具有咔唑骨架之肟酯光聚合起始劑。又，於專利文獻2中提出有含有具有三芳基胺骨架之肟酯化合物之聚合起始劑。然而，專利文獻1及2所記載之肟酯化合物無法同時使感光度、耐熱性(低昇華性)及透明性(彩色濾光片之亮度較高)均達到令人滿意之水準。
又，要求彩色濾光片等含有著色劑之著色鹼顯影性感光性組合物為高感光度，因此必需使光阻劑中之光聚合起始劑成為高濃度。然而，光聚合起始劑之濃度較高之光聚合起始劑會引起由顯影性之惡化而導致之殘渣之產生、或者由昇華物而導致之光罩或加熱爐之污染及硬化物著色而亮度變差等。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2008/138732號 專利文獻2：國際公開第2017/033880號
因此，本發明之課題在於提供一種為高感光度且作為可見光區域之透過率較高之光聚合起始劑有用之肟酯化合物及使用該化合物之光聚合起始劑以及感光性組合物，且提供一種亮度較高之彩色濾光片及含有該彩色濾光片之顯示裝置。
本發明藉由提供下述[1]～[9]，而解決上述課題。
[1]一種肟酯化合物，其係以下述通式(I)表示，
[化1](式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 分別獨立地表示下述通式(II)所表示之基、氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、羧基、胺基、R21 、OR21 、SR21 、NR22 R23 、COR21 、SOR21 、SO2 R21 或CONR22 R23 ， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 中，至少三者為下述通式(II)所表示之基， R21 、R22 及R23 分別獨立地表示碳原子數1～20之烴基或碳原子數2～20之含雜環基， 存在R21 、R22 及R23 所表示之基中之氫原子被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸酯基或碳原子數2～20之含雜環基之情形， 存在R21 、R22 及R23 所表示之基中之亞甲基被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR24 -、-NR24 CO-、-S-、-CS-、-SO2 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或CSO-之情形， R24 表示氫原子、碳原子數1～20之烴基， X1 不存在或表示直接鍵、-CO-、-O-或-S-)。
[化2](式中，R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之烴基或碳原子數2～20之含雜環基， 存在R31 及R32 所表示之基中之氫原子被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸酯基或碳原子數2～20之含雜環基之情形， 亦存在R31 及R32 所表示之基中之亞甲基被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR33 -、-NR33 CO-、-S-、-CS-、-SO2 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或CSO-之情形， R33 表示氫原子、碳原子數1～20之烴基， n表示0或1，*表示鍵結鍵)。
[2]如[1]所記載之肟酯化合物，其中通式(I)中之R3 、R6 及R11 之至少一者為通式(II)所表示之基。
[3]一種光聚合起始劑，其含有如[1]或[2]所記載之肟酯化合物。
[4]一種感光性組合物，其含有如[3]所記載之光聚合起始劑(A)及乙烯性不飽和化合物(B)。
[5]如[4]所記載之感光性組合物，其進而含有著色劑(C)。
[6]一種鹼顯影性感光性樹脂組合物，其含有如[4]或[5]所記載之感光性組合物及鹼顯影性化合物(D)。
[7]一種硬化物，其係如[4]或[5]所記載之感光性組合物或者如[6]所記載之鹼顯影性感光性樹脂組合物之硬化物。
[8]一種顯示裝置，其含有如[7]所記載之硬化物。
[9]一種硬化物之製造方法，其具有藉由光照射或加熱使如[4]或[5]所記載之感光性組合物或者如[6]所記載之鹼顯影性感光性樹脂組合物硬化之步驟。
以下，基於較佳之實施形態對本發明之肟酯化合物及含有該化合物之光聚合起始劑(A)進行詳細說明。
本發明之肟酯化合物係上述通式(I)所表示之新穎之化合物。該肟酯化合物存在根據肟之雙鍵所形成之幾何異構物，但並不對該等進行區別。 即，於本說明書中，上述通式(I)所表示之化合物及其例示化合物表示該等幾何異構物之一種或兩種以上之混合物，並不限定於表示特定之異構物之結構。
上述通式(I)中之R21 ～R24 所表示之碳原子數1～20之烴基並無特別限定，較佳為表示碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數4～20之環烷基烷基、碳原子數6～20之芳基及碳原子數7～20之芳基烷基等。
作為上述碳原子數1～20之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基等，尤佳為碳原子數1～10之烷基。
作為碳原子數2～20之烯基，例如可列舉：乙烯基、伸乙基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基及4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等。尤佳為碳原子數1～10之烯基。
上述所謂碳原子數3～20之環烷基意指具有3～20個碳原子之飽和單環式或飽和多環式烷基。作為飽和單環式者，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環癸基等。作為飽和多環式者，可列舉：金剛烷基、十氫萘基、八氫并環戊二烯及雙環[1.1.1]戊基等。
上述所謂碳原子數4～20之環烷基烷基意指烷基之氫原子被取代為環烷基之具有4～20個碳原子之基。例如可列舉：環丙基甲基、2-環丁基乙基、3-環戊基丙基、4-環己基丁基、環庚基甲基、環辛基甲基、2-環壬基乙基、2-環癸基乙基、3-3-金剛烷基丙基及十氫萘基丙基等。
作為上述碳原子數6～20之芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基及經上述烷基取代一處以上之苯基、聯苯基、萘基、蒽基等。
上述所謂碳原子數7～30之芳基烷基意指烷基之氫原子被取代為芳基之具有7～30個碳原子之基。例如可列舉：苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。
上述碳原子數1～20之烴基中，就作為光聚合起始劑而感光度良好之方面而言，尤佳為碳原子數1～12之烷基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數3～10之環烷基、碳原子數4～15之環烷基烷基、碳原子數6～15之芳基及碳原子數7～15之芳基烷基。
作為上述通式(I)中之R21 ～R23 所表示之碳原子數2～20之含雜環基及存在對R21 ～R23 所表示之基中之氫原子進行取代之情形的碳原子數2～20之含雜環基，例如可列舉：吡咯基、吡啶基、吡啶基乙基、嘧啶基、嗒基、哌基、哌啶基、吡喃基、吡喃基乙基、吡唑基、三基、三基甲基、吡咯啶基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)、噻吩基(thienyl)、噻吩基(thiophenyl)、苯并噻吩基(benzothiophenyl)、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、㗁唑基、苯并㗁唑基、異噻唑基、異㗁唑基、吲哚基、咯啶基、啉基、硫代啉基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑啶-3-基及2,4-二氧基㗁唑啶-3-基等。
亦存在上述通式(I)中之R21 ～R23 所表示之基中之亞甲基被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR24 -、-NR24 CO-、-S-、-CS-、-SO2 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或CSO-之情形，該取代可為1種或2種以上之基，於可連續取代之基之情形時，亦存在於氧原子不鄰接之條件下連續取代2處以上之情形。
上述碳原子數2～20之含雜環基中，就作為光聚合起始劑而感光度良好之方面而言，尤佳為碳原子數2～10之含雜環基。
作為上述通式(II)中之R31 ～R33 所表示之碳原子數1～20之烴基，可列舉與上述通式(I)中之R21 ～R24 所表示之碳原子數1～20之烴基相同者。
作為上述通式(II)中之R31 及R32 所表示之碳原子數2～20之含雜環基以及存在對R31 及R32 所表示之基中之氫原子進行取代之情形的碳原子數2～20之含雜環基，可列舉與上述通式(I)中之R21 ～R23 所表示之碳原子數1～20之烴基相同者。
亦存在上述通式(II)中之R31 及R32 所表示之基中之亞甲基被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR24 -、-NR24 CO-、-S-、-CS-、-SO2 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或CSO-之情形，該取代可為1種或2種以上之基，於可連續取代之基之情形時，亦存在於氧原子不鄰接之條件下連續取代2處以上之情形。
作為上述通式(I)及(II)中之鹵素原子，可列舉：氟、氯、溴、碘。
通式(I)中之X1 不存在或為直接鍵之肟酯化合物於用作光聚合起始劑之情形時，就亮度優異之方面而言較佳，X1 為直接鍵之肟酯化合物就除亮度以外感光度更優異之方面而言尤佳。於本發明中所謂X1 不存在意指於X1 之位置不存在任何原子，通式(I)所表示之肟酯化合物具有三苯胺骨架。
於R1 ～R13 為通式(II)以外之基之情形時，R1 ～R13 為氫原子或氰基、尤其是氫原子者因容易合成而較佳。
通式(I)中之R3 、R6 及R11 之至少一者、較佳為兩者、更佳為全部為通式(II)所表示之基之肟酯化合物就合成時產率良好、亦容易精製之方面而言較佳。於通式(I)中之R3 、R6 及R11 全部為通式(II)所表示之基之情形時，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R9 、R10 、R12 及R13 為氫原子之肟酯化合物因容易合成而較佳。
於上述通式(II)中，使用n＝1之肟酯化合物作為光聚合起始劑(A)之硬化物因透明性及亮度優異而較佳。
於上述通式(II)中，R31 為碳原子數1～12之烷基、尤其是碳原子數1～7之烷基者因於有機溶劑中之溶解性較高而較佳。R32 為碳原子數1～4之烷基、尤其是甲基、乙基或苯基者因反應性較高而較佳。
作為上述通式(I)所表示之本發明之肟酯化合物之較佳具體例，可列舉以下之化合物No.1～No.261。但本發明並不受以下之化合物任何限制。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
上述通式(I)所表示之本發明之肟酯化合物並無特別限定，例如可藉由下述所示之方法而合成。
於通式(II)中之n為0之情形時，可藉由下述之反應流程而合成。具體而言，藉由使公知之含氮化合物與公知且市售之醯氯進行反應而獲得酮化合物1，藉由使所獲得之酮化合物1與鹽酸羥胺進行反應，而獲得肟化合物1。繼而，於三乙胺(TEA)存在下使肟化合物1與醯氯進行反應，而獲得上述通式(I)所表示之本發明之肟酯化合物1。 肟化合物及肟酯化合物亦可藉由國際公開2008/078678號所記載之方法製造。
[化24]
上述反應式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R31 、R32 及X1 與通式(I)及通式(II)之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R31 、R32 及X1 相同。
於通式(II)中之n為1之情形時，可依照下述之反應式，藉由以下之方法而製造。 即，藉由使公知之含氮化合物與醯氯進行反應而獲得酮化合物2，藉由使酮化合物2與亞硝酸異丁酯進行反應，而獲得肟化合物2。繼而，使肟化合物2與酸酐或醯氯進行反應，藉此獲得上述通式(I)所表示之本發明之肟酯化合物2。
[化25]
上述反應式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R31 、R32 及X1 與通式(I)及通式(II)之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R31 、R32 及X1 相同。
以上所說明之本發明之新穎肟酯化合物對於醫藥、農藥、鹼產生劑及光聚合起始劑等而言有用，於光聚合起始劑中，尤其是作為自由基聚合起始劑(光自由基聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑)有用。又，本發明之新穎肟酯化合物亦可適宜地用作增感劑。
本發明之感光性組合物含有本發明之光聚合起始劑(A)及乙烯性不飽和化合物(B)，且組合含有著色劑(C)、鹼顯影性化合物(D)、無機化合物、溶劑等成分作為任意成分。
本發明之光聚合起始劑(A)含有至少1種通式(I)所表示之本發明之肟酯化合物，可併用其他光聚合起始劑。光聚合起始劑(A)中之本發明之肟酯化合物之含量較佳為30～100質量%，更佳為50～100質量%。 又，本發明之光聚合起始劑(A)作為乙烯性不飽和化合物(B)之光聚合起始劑有用。
作為不屬於通式(I)之其他光聚合起始劑，只要為藉由光照射而產生自由基者，則無特別限制，可使用先前已知之化合物，例如可例示肟酯系化合物、苯乙酮系化合物、苯偶醯系化合物、二苯甲酮系化合物、9-氧硫 系化合物、氧化膦系化合物及二茂鈦系化合物等作為較佳者。
作為上述肟酯系化合物，可列舉具有上述通式(II)所表示之基之化合物等，上述光聚合起始劑中，就感光度良好之方面而言，可較佳地用於本發明之感光性組合物。
上述通式(II)中之R31 ～R33 所表示之碳原子數1～20之烴基與通式(I)所記載之碳原子數1～20之烴基相同。
上述通式(II)中之R31 及R32 以及存在對R31 或R32 所表示之基進行修飾之情形的含有雜環之碳原子數2～20之基與通式(I)所記載之含有雜環之碳原子數2～20之基相同。
具有上述通式(II)所表示之基之肟酯系化合物中，尤其是就感光度較高之方面而言，下述通式(III)所表示之化合物較佳為用於本發明之感光性組合物。
具有上述通式(I)所表示之基之肟酯系化合物中，尤其是就感光度較高之方面而言，下述通式(III)所表示之化合物較佳為用於本發明之感光性組合物。
[化26]
(式中，R31 、R32 及n分別與通式(II)中之R31 、R32 及n相同， R41 及R42 分別獨立地表示直接鍵、氫原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之烷基、碳原子數6～20之芳基、碳原子數7～20之芳基烷基或含有雜環之碳原子數2～20之基， X11 表示氧原子、硫原子、硒原子、CR43 R44 、CO、NR45 或PR46 ， X12 表示無鍵、直接鍵、碳原子數1～20之烴基、CO，R43 ～R46 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基，亦存在R43 ～R46 所表示之基中之氫原子被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、巰基、異氰酸酯基、含雜環基之情形，亦存在R41 ～R46 所表示之基中之亞甲基於氧不鄰接之條件下被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-、-SO2 -、-SCO-或-COS-之情形， 亦存在R41 ～R46 分別獨立地與鄰接之任一苯環一併形成環之情形， a表示0～4之數， b表示0～3之數)。
上述通式(III)中之R41 ～R46 所表示之碳原子數1～20之烴基分別與上述通式(I)所記載之碳原子數1～20之烴基相同。
上述通式(III)中之R41 ～R46 所表示之含有雜環之碳原子數2～20之基與上述通式(I)所記載之含有雜環之碳原子數2～20之基相同。
上述通式(III)所表示之較佳之肟酯系化合物可列舉例如下述所示之化合物No.A2-1～No.A2-28。但本發明所使用之聚合起始劑(A)不受以下之化合物任何限制。
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
於通式(III)中，於X1 為硫原子、X2 為無鍵之情形時，成為上述化合物No.A2-1～A2-7所表示之具有二苯硫醚骨架之肟酯系化合物，而與作為聚合起始劑之本發明之肟酯化合物併用，藉此可獲得感光度良好之感光性組合物，就該方面而言較佳。
於通式(III)中，於X1 為NR55 、X2 為直接鍵之情形時，成為上述化合物No.A2-8～A2-28所表示之具有咔唑骨架之肟酯系化合物，可獲得感光度良好之感光性組合物，就該方面而言尤佳。
作為苯乙酮系化合物，例如可列舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、對二甲胺基苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對疊氮苯亞甲基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚及1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
作為上述苯偶醯系化合物，可列舉苯偶醯等。
作為上述二苯甲酮系化合物，例如可列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、米其勒酮、4,4'-雙二乙胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等。
作為上述9-氧硫 系化合物，可列舉：9-氧硫 、2-甲基-9-氧硫 、2-乙基-9-氧硫 、2-氯-9-氧硫 、2-異丙基-9-氧硫 、2,4-二乙基-9-氧硫 等。
作為氧化膦系化合物，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等氧化膦系化合物。 作為二茂鈦系化合物，可列舉雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)]鈦等。
作為市售之自由基起始劑，可列舉：Adeka Optomer N-1414、N-1717、N-1919、Adeka ARKLS NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA製造)；IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE651、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE784(以上為BASF製造)；TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-309及TR-PBG-314(以上為TRONLY製造)等。
於本發明之感光性組合物中，光聚合起始劑(A)之含量並無特別限定，相對於乙烯性不飽和化合物(B)100質量份，較佳為1～70質量份，更佳為1～50質量份，最佳為5～30質量份。
上述乙烯性不飽和化合物(B)具有乙烯性之不飽和鍵。作為乙烯性不飽和化合物(B)，並無特別限定，可使用先前用於感光性組合物者，例如可列舉：乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯等不飽和脂肪族烴；(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、伊康酸、馬來酸、檸康酸、富馬酸、雙環庚烯二甲酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、肉桂酸、山梨酸、甲基反丁烯二酸、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等於兩末端具有羧基與羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯；羥基乙基(甲基)丙烯酸酯/馬來酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯/馬來酸酯、二環戊二烯馬來酸酯或具有1個羧基與2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯等不飽和多元酸；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、下述化合物No.A1～No.A4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三[(甲基)丙烯醯基乙基]酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不飽和一元酸及多元醇或多元酚之酯；(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂等不飽和多元酸之金屬鹽；馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐等不飽和多元酸之酸酐；(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、二伸乙基三胺三(甲基)丙烯醯胺、苯二甲基雙(甲基)丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等不飽和一元酸及多元胺之醯胺；丙烯醛等不飽和醛；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、二氰亞乙烯、氰化烯丙基等不飽和腈；苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲醚、乙烯基苄基縮水甘油醚等不飽和芳香族化合物；甲基乙烯基酮等不飽和酮；乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基哌啶等不飽和胺化合物；烯丙醇、巴豆醇等乙烯醇；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、烯丙基縮水甘油醚等乙烯醚；馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等不飽和醯亞胺類；茚、1-甲基茚等茚類；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等於聚合物分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體類；氯乙烯、偏二氯乙烯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、含羥基之乙烯基單體及聚異氰酸酯化合物之乙烯基胺基甲酸酯化合物、含羥基之乙烯基單體及聚環氧化合物之乙烯基環氧化合物。
作為上述乙烯性不飽和化合物(B)，可使用市售品，例如可列舉：KAYARAD DPHA、DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040、NPGDA、PET30(日本化藥公司製造)、SPC-1000、SPC-3000(昭和電工製造)、ARONIX M-140、M-215、M-350(東亞合成公司製造)、NK ESTER A-DPHA-TMPT、A-DCP、A-HD-N、A-9300、TMPT、DCP、NPG及HD-N(新中村化學工業公司製造)等。
該等中，於兩末端具有羧基與羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯、具有1個羧基與2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯、不飽和一元酸及多元醇或多元酚之酯對於本發明之鹼顯影性感光性樹脂組合物而言較適宜。
乙烯性不飽和化合物可單獨或混合2種以上而使用，又，於混合2種以上而使用之情形時，可使該等預先進行共聚合，而以共聚物之形式使用。
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
可於本發明之感光性組合物中進而含有著色劑(C)而製成著色感光性組合物。作為該著色劑(C)，可列舉顏料、染料、天然色素等。該等著色劑(C)可單獨或混合2種以上而使用。
作為上述顏料，例如可使用：亞硝基化合物；硝基化合物；偶氮化合物；重氮化合物； 化合物；喹啉化合物；蒽醌化合物；香豆素化合物；酞菁化合物；異吲哚啉酮化合物；異吲哚啉化合物；喹吖啶酮化合物；蒽締蒽酮化合物；哌瑞酮化合物；苝化合物；二酮基吡咯并吡咯化合物；硫靛藍化合物；二㗁 化合物；三苯基甲烷化合物；喹酞酮化合物；萘四羧酸；偶氮染料、花青染料之金屬錯合物；色澱顏料；藉由爐法、槽法或熱法所獲得之碳黑、或者乙炔黑、科琴黑或燈黑等碳黑；利用環氧樹脂調整或被覆上述碳黑而成者、預先於溶劑中利用樹脂對上述碳黑進行分散處理而吸附20～200 mg/g之樹脂而成者、對上述碳黑進行酸性或鹼性表面處理而成者、平均粒徑為8 nm以上且DBP(dibutyl phthalate，鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量為90 ml/100 g以下者、根據950℃下之揮發成分中之CO及CO2 算出之總氧量相對於每100 m2 碳黑之表面積為9 mg以上者；石墨、石墨化碳黑、活性碳、碳纖維、奈米碳管、螺旋碳纖維、碳奈米角、碳氣凝膠、富勒烯；苯胺黑、顏料黑7、鈦黑；氧化鉻綠、米洛麗藍、鈷綠、鈷藍、錳系、亞鐵氰化物、磷酸鹽群青、鐵藍、群青、天藍、濃綠、翡翠綠、硫酸鉛、黃丹、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、合成鐵黑、棕土等有機或無機顏料。該等顏料可單獨或混合複數種而使用。
作為上述顏料，亦可使用市售之顏料，例如可列舉：顏料紅1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254；顏料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71；顏料黃1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185；顏料綠7、10、36；顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、22、24、56、60、61、62、64；顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
作為上述染料，可列舉：偶氮染料、蒽醌染料、靛染料、三芳基甲烷染料、 染料、茜素染料、吖啶染料、二苯乙烯染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲達胺染料、㗁 染料、酞菁染料、花青染料等染料等，該等亦存在混合複數種而使用之情形。
於本發明之感光性組合物中，上述著色劑(C)之含量相對於上述乙烯性不飽和化合物(B)100質量份，較佳為10～200質量份，更佳為10～100質量份。
可於本發明之感光性組合物中進而含有鹼顯影性化合物(D)而製成鹼顯影性感光性樹脂組合物。同時含有著色劑(C)及鹼顯影性化合物(D)者亦稱為著色鹼顯影性感光性樹脂組合物。
作為上述鹼顯影性化合物(D)，只要可溶於鹼性水溶液中，則無特別限定，例如可列舉日本專利特開2004-264414號公報所記載之樹脂等。
又，作為上述鹼顯影性化合物(D)，可使用丙烯酸酯之共聚物、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、具有多官能環氧基之聚苯基甲烷型環氧樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、具有羧基之聚合物、及使下述通式(IV)所表示之環氧化合物等環氧化合物之環氧基與不飽和一元酸作用、進而與多元酸酐作用所獲得之樹脂。 上述所謂環氧丙烯酸酯樹脂係使環氧化合物與(甲基)丙烯酸作用而成者，作為其例，可列舉Ripoxy SPC-2000、DIC公司製造之DICLITE UE-777、Japan U-Pica公司製造之U-Pica 4015等。 該等化合物中，較佳為環氧丙烯酸酯樹脂及具有羧基之聚合物。
上述具有羧基之聚合物只要為含有具有羧基之結構單元(以下稱為「結構單元(U1)」)者即可，並無特別限制。上述具有羧基之聚合物較佳為除了結構單元(U1)以外，亦含有具有甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基及異氰酸酯基等交聯性基之結構單元(以下稱為「結構單元(U2)」)、具有矽烷基之結構單元(以下稱為「結構單元(U3)」)。 上述具有羧基之聚合物亦可具有上述結構單元(U1)～(U3)以外之結構單元(以下稱為「結構單元(U4)」)。
上述結構單元(U1)較佳為源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少1種化合物(以下稱為「化合物(u1)」)之結構單元。 作為上述化合物(u1)，例如可列舉：單羧酸、二羧酸及二羧酸之酸酐等。 作為上述單羧酸，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸及2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等。 作為上述二羧酸，例如可列舉：馬來酸、富馬酸及檸康酸等。 作為上述二羧酸之酸酐，可列舉上文所述之二羧酸之酸酐等。 該等化合物中，就共聚合反應性、所獲得之共聚物於顯影液中之溶解性之方面而言，尤佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸或馬來酸酐。 上述具有羧基之聚合物可具有源自1種化合物(u1)之1種結構單元(U1)，亦可具有源自2種以上之化合物(u1)之2種以上之結構單元(U1)。
上述結構單元(U2)較佳為源自具有環氧基或氧雜環丁基之聚合性不飽和化合物(以下稱為「化合物(u2)」)之結構單元。 上述化合物(u2)較佳為選自由具有環氧基之聚合性不飽和化合物及具有氧雜環丁基之聚合性不飽和化合物所組成之群中之至少1種。
作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯、α-烷基丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯及具有聚合性不飽和鍵之縮水甘油醚化合物等。 作為具有氧雜環丁基之聚合性不飽和化合物，例如可列舉具有氧雜環丁基之(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸酯等。 作為α-烷基丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯之具體例，例如可列舉：α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯及α-乙基丙烯酸3,4-環氧環己酯等。 作為具有聚合性不飽和鍵之縮水甘油醚化合物之具體例，例如可列舉：鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚及對乙烯基苄基縮水甘油醚等。 作為具有氧雜環丁基之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷及3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷等。 該等化合物中，就聚合性之方面而言，尤佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸酯、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6 ]癸酯、3-甲基丙烯醯氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷或3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷。 上述具有羧基之聚合物可具有源自1種化合物(u2)之1種結構單元(U2)，亦可具有源自2種以上之化合物(u2)之2種以上之結構單元(U2)。
上述結構單元(U2)中，作為具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基作為交聯性基之結構單元，可較佳地使用具有(甲基)丙烯醯氧基之結構單元。 上述具有(甲基)丙烯醯氧基之結構單元係使聚合物中之羧基與具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得。反應後之具有(甲基)丙烯醯氧基之結構單元較佳為下述式(U)所表示之結構單元。
[化34A](式中，R1000 及R1001 分別獨立地表示氫原子或甲基， u表示1～6之整數， R1002 表示下述式(Uα)或下述式(Uβ)所表示之二價基， *表示鍵結鍵)。
[化34B](式中，R1003 表示氫原子或甲基， *表示鍵結鍵)。
關於上述式(U)所表示之結構單元，例如於使具有羧基之共聚物與甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯等化合物進行反應之情形時，式(U)中之R1002 成為式(Uα)。於使具有羧基之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等化合物進行反應之情形時，式(U)中之R1002 成為式(Uβ)。
上述聚合物中之羧基與具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯等不飽和化合物之反應較佳為視需要於適當之觸媒之存在下，於較佳為含有聚合抑制劑之聚合物之溶液中投入具有環氧基之不飽和化合物，於加溫下攪拌特定時間而進行。作為上述觸媒，例如可列舉四丁基溴化銨等。作為上述聚合抑制劑，例如可列舉對甲氧基苯酚等。反應溫度較佳為70℃～100℃。反應時間較佳為8小時～12小時。
於上述具有羧基之聚合物之結構單元比率中，具有(甲基)丙烯醯氧基作為交聯性基之結構單元之含有比率較佳為具有羧基之聚合物全部結構單元中之10莫耳%～70莫耳%，更佳為20莫耳%～50莫耳%。藉由具有(甲基)丙烯醯氧基之結構單元比率為上述範圍，耐熱性及顯影時之顯影不良變少，可抑制顯影殘渣之產生。
上述結構單元(U3)較佳為源自具有矽烷基之聚合性不飽和化合物(以下稱為「化合物(u3)」)之結構單元。
作為上述化合物(u3)，例如可列舉：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基甲矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基甲矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷及3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基甲矽烷等。 於上述具有羧基之聚合物具有結構單元U3之情形時，可具有源自1種化合物(u3)之1種結構單元(U3)，亦可具有源自2種以上之化合物(u3)之2種以上之結構單元(U3)。
上述結構單元(U4)係上述(U1)～(U3)以外之結構單元，較佳為源自上述(u1)～(u3)以外之聚合性不飽和化合物(以下稱為「化合物(u4)」)之結構單元。 作為上述化合物(u4)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、不飽和二羧酸二烷基酯、具有含氧雜5員環或含氧雜6員環之(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、共軛二烯化合物及其他聚合性不飽和化合物。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，例如可列舉：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯及(甲基)丙烯酸第三丁酯等。 作為(甲基)丙烯酸環烷基酯之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基)乙酯及(甲基)丙烯酸異基酯等。 作為(甲基)丙烯酸芳基酯之具體例，例如可列舉丙烯酸苯酯等。 作為(甲基)丙烯酸芳烷基酯之具體例，例如可列舉(甲基)丙烯酸苄酯等。 作為不飽和二羧酸二烷基酯之具體例，例如可列舉：馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯等。 作為具有含氧雜5員環或含氧雜6員環之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃-2-基酯及(甲基)丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基酯等。 作為乙烯基芳香族化合物之具體例，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。 作為共軛二烯化合物之具體例，例如可列舉1,3-丁二烯及異戊二烯等。 作為其他聚合性不飽和化合物之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。 以上所列舉之化合物(u4)中，就共聚合反應性之方面而言，較佳為甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯及1,3-丁二烯等。 於上述具有羧基之聚合物具有結構單元(U4)之情形時，可具有源自1種化合物(u4)之1種結構單元(U4)，亦可具有源自2種以上之化合物(u4)之2種以上之結構單元(U4)。
本實施形態中之較佳之具有羧基之聚合物可藉由使分別按照以下之比例含有如上述之化合物(u1)～(u4)之聚合性不飽和化合物之混合物進行共聚合而合成。 又，藉由使源自所獲得之共聚物中之化合物(u1)的結構單元中之羧基與具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯進行反應，可製成含有具有(甲基)丙烯醯氧基之結構單元者。
化合物(u1)：較佳為0.1莫耳%～30莫耳%，更佳為1莫耳%～20莫耳%，進而較佳為5莫耳%～15莫耳% 化合物(u2)：較佳為1莫耳%～95莫耳%，更佳為10莫耳%～60莫耳%，進而較佳為20莫耳%～30莫耳% 化合物(u3)：較佳為50莫耳%以下，更佳為1莫耳%～40莫耳%，進而較佳為10莫耳%～30莫耳% 化合物(u4)：較佳為80莫耳%以下，更佳為1莫耳%～60莫耳%，進而較佳為25莫耳%～50莫耳%
含有使以上述範圍含有化合物(u1)～化合物(u4)之聚合性不飽和化合物之混合物進行共聚合所獲得之具有羧基之聚合物的聚合性組合物係於不損及良好之塗佈性之情況下達成較高之解像度，故而即使為高精細之圖案亦可獲得物性之平衡得以高度地調整之硬化膜，因此較佳。
具有羧基之聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為2000～100000，更佳為5000～50000。藉由使用具有該範圍之Mw之具有羧基之聚合物，而於不損及良好之塗佈性之情況下達成較高之解像度，故而即使為高精細之圖案，亦可提供特性之平衡得以高度地調整之硬化膜。 於本發明中，所謂重量平均分子量(Mw)係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。
具有羧基之聚合物可藉由使上述聚合性不飽和化合物之混合物較佳為於適當之溶劑中，較佳為於自由基聚合起始劑之存在下進行聚合而製造。
作為聚合性不飽和化合物之混合物之聚合所使用之溶劑，例如可列舉：二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、環己醇乙酸酯、苄醇、3-甲氧基丁醇等。該等溶劑可單獨使用1種，或可混合2種以上而使用。
作為上述自由基聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。該等自由基聚合起始劑可單獨使用1種，或可混合2種以上而使用。
上述具有羧基之聚合物中，較佳為日本專利特開2005-234362號公報所記載之聚合物、使下述通式(VI)所表示之環氧化合物之環氧基與不飽和一元酸作用且進而與多元酸酐作用所獲得之聚合物。
又，作為上述鹼顯影性化合物(D)，可使用丙烯酸酯之共聚物、或者苯酚及/或甲酚酚醛清漆環氧樹脂、具有多官能環氧基之聚苯基甲烷型環氧樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂及使下述通式(III)所表示之環氧化合物等環氧化合物之環氧基與不飽和一元酸作用、進而與多元酸酐作用所獲得之樹脂。此處所謂環氧丙烯酸酯樹脂係使上述環氧化合物與(甲基)丙烯酸作用而成者，作為其例，可列舉Ripoxy SPC-2000、DIC公司製造之DICLITE UE-777、Japan U-Pica公司製造之U-Pica 4015等。 該等中，較佳為使環氧丙烯酸酯樹脂、及下述通式(IV)所表示之環氧化合物之環氧基與不飽和一元酸作用、進而與多元酸酐作用所獲得之樹脂。 又，上述可具有乙烯性不飽和鍵之具有鹼顯影性之化合物較佳為含有不飽和基0.2～1.0當量。
[化35](式中，X21 表示直接鍵、亞甲基、碳原子數1～4之亞烷基、碳原子數3～20之脂環式烴基、-O-、-S-、-SO-2 、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-或下述[化36]、[化37]或[化38]所表示之基，亦存在上述亞烷基經鹵素原子取代之情形，R51 及R52 分別獨立地表示碳原子數1～5之烷基、碳原子數1～8之烷氧基、碳原子數2～5之烯基或鹵素原子，亦存在上述烷基、烷氧基及烯基經鹵素原子取代之情形， 於分別存在複數個R51 及R52 之情形時，存在相同之情形，亦存在不同之情形， c為0～4之整數， d為0～4之整數， m為0～10之整數， 於m不為0之情形時存在之光學異構物可為任意異構物)。
[化36]
(式中，Z1 表示氫原子、可經碳原子數1～10之烷基或碳原子數1～10之烷氧基取代之苯基、或者可經碳原子數1～10之烷基或碳原子數1～10之烷氧基取代之碳原子數3～10之環烷基，Y1 表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之烷氧基、碳原子數2～10之烯基或鹵素原子，上述烷基、烷氧基及烯基可經鹵素原子取代，e表示0～5之整數，*表示鍵結鍵)
[化37]
(式中，*表示鍵結鍵)。
[化38]
(式中，Y2 及Z2 分別獨立地表示可經鹵素原子取代之碳原子數1～10之烷基、可經鹵素原子取代之碳原子數6～20之芳基、可經鹵素原子取代之碳原子數6～20之芳氧基、可經鹵素原子取代之碳原子數6～20之芳硫基、可經鹵素原子取代之碳原子數6～20之芳基烯基、可經鹵素原子取代之碳原子數7～20之芳基烷基、可經鹵素原子取代之碳原子數2～20之雜環基、或鹵素原子，存在Y2 所表示之基中之亞甲基被取代為不飽和鍵、-O-或-S-之情形，Z2 可為鄰接之Z2 彼此形成環，f表示0～4之整數，g表示0～8之整數，h表示0～4之整數，i表示0～4之整數，h與i之數之合計為2～4之整數，*表示鍵結鍵)
作為與上述環氧化合物作用之上述不飽和一元酸，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、羥基乙基甲基丙烯酸酯/馬來酸酯、羥基乙基丙烯酸酯/馬來酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯/馬來酸酯、羥基丙基丙烯酸酯/馬來酸酯、二環戊二烯/馬來酸酯等。
作為於上述不飽和一元酸產生作用後產生作用之上述多元酸酐，可列舉：聯苯四羧酸二酐、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、聯苯四甲酸二酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、2,2'-3,3'-二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、甘油三脫水偏苯三酸酯、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐等。
上述環氧化合物、上述不飽和一元酸及上述多元酸酐之反應莫耳比較佳為如以下所述。 即，於具有相對於上述環氧化合物之1個環氧基加成0.1～1.0個上述不飽和一元酸之羧基而成之結構之環氧加成物中，較佳為上述多元酸酐之酸酐結構相對於該環氧加成物之1個羥基成為0.1～1.0個之比率。 上述環氧化合物、上述不飽和一元酸及上述多元酸酐之反應可依據常法進行。
作為本發明之感光性組合物之實施態樣之一的本發明之鹼顯影性感光性樹脂組合物含有光聚合起始劑(A)、乙烯性不飽和化合物(B)及鹼顯影性化合物(D)作為必需成分，且組合含有無機化合物、溶劑等成分作為任意成分。再者，亦將本發明之鹼顯影性感光性樹脂組合物中含有著色劑(C)者特別稱為本發明之著色鹼顯影性感光性樹脂組合物。 上述鹼顯影性化合物(D)存在單獨使用1種之情形，亦存在併用2種以上之情形。 於上述鹼顯影性化合物(D)具有乙烯性不飽和鍵之情形時，存在該鹼顯影性化合物(D)包含於乙烯性不飽和化合物(B)之範疇內之情形。於鹼顯影性化合物(D)亦為乙烯性不飽和化合物(B)之情形時，含有鹼顯影性化合物(D)之組合物係感光性組合物，且亦為鹼顯影性感光性樹脂組合物。
為了進行酸值調整而改良本發明之(著色)鹼顯影性感光性樹脂組合物之顯影性，可於使用上述可具有乙烯性不飽和鍵之具有鹼顯影性之化合物之同時，進而使用單官能或多官能環氧化合物。上述可具有乙烯性不飽和鍵之具有鹼顯影性之化合物較佳為固形物成分之酸值為5～120 mgKOH/g之範圍，單官能或多官能環氧化合物之使用量較佳為以滿足上述酸值之方式選擇。
作為上述單官能環氧化合物，可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、戊基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、庚基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、十五烷基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、炔丙基縮水甘油醚、對甲氧基乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對甲氧基縮水甘油醚、對丁基苯酚縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、2-甲基甲苯基縮水甘油醚、4-壬基苯基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、對異丙苯基苯基縮水甘油醚、三苯甲基縮水甘油醚、甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯、環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油、丁酸縮水甘油酯、一氧化乙烯基環己烷、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、氧化苯乙烯、氧化蒎烯、甲基苯乙烯氧化物、環氧環己烷、環氧丙烷、上述化合物No.A2、No.A3等。
作為上述多官能環氧化合物，若使用選自由雙酚型環氧化合物及縮水甘油醚類所組成之群中之1種以上之化合物，則可獲得特性更良好之(著色)鹼顯影性感光性樹脂組合物，故而較佳。 作為上述雙酚型環氧化合物，除了可使用上述通式(IV)所表示之環氧化合物以外，例如亦可使用氫化雙酚型環氧化合物等雙酚型環氧化合物。 又，作為上述縮水甘油醚類，可使用：乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,8-辛二醇二縮水甘油醚、1,10-癸二醇二縮水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、六乙二醇二縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(縮水甘油氧基甲基)甲烷等。 除此以外，亦可使用：苯酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物等酚醛清漆型環氧化合物；3,4-環氧-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷等脂環式環氧化合物；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類；四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、N,N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油基胺類；1,3-二縮水甘油基-5,5-二甲基乙內醯脲、異氰脲酸三縮水甘油酯等雜環式環氧化合物；二氧化二環戊二烯等二氧化物化合物；萘型環氧化合物；三苯基甲烷型環氧化合物；二環戊二烯型環氧化合物等。
尤其是於將本發明之感光性組合物製成鹼顯影性感光性樹脂組合物之情形時，上述可具有乙烯性不飽和鍵之具有鹼顯影性之化合物之含量於本發明之鹼顯影型感光性樹脂組合物中，較佳為1～20質量%，尤佳為3～12質量%。
可於本發明之感光性組合物中進而添加溶劑。作為該溶劑，通常可列舉視需要可將上述各成分(光聚合起始劑(A)及乙烯性不飽和化合物(B)等)溶解或分散之溶劑，例如：甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮類；乙醚、二㗁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、TEXANOL等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇、異丁醇或正丁醇、戊醇等醇系溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁醚乙酸酯、乙氧基乙醚丙酸酯等醚酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等BTX(Benzene Toluene Xylene，苯-甲苯-二甲苯)系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；松節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油；礦油精、Swazol#310(Cosmo Matsuyama Oil公司)、Solvesso#100(Exxon Chemical公司)等烷烴系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑；卡必醇系溶劑；苯胺；三乙胺；吡啶；乙酸；乙腈；二硫化碳；N,N-二甲基甲醯胺；N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)；N-甲基吡咯啶酮；二甲基亞碸；水等，該等溶劑可使用1種，或作為2種以上之混合溶劑而使用。 該等中，酮類、醚酯系溶劑等，尤其是丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、環己酮等於感光性組合物中，光阻劑與光聚合起始劑(A)之相溶性良好，故而較佳。
又，可視需要於本發明之感光性組合物中添加如下之慣用之添加物：對苯甲醚、對苯二酚、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、無機化合物、潛伏性添加劑、有機聚合物、鏈轉移劑、增感劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、三聚氰胺化合物、熱聚合抑制劑；塑化劑；接著促進劑；填充劑；消泡劑；調平劑；表面調整劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；分散助劑；抗凝集劑；觸媒；效果促進劑；交聯劑；增黏劑等。
可於本發明之感光性組合物中添加使著色劑(C)及/或無機化合物分散之分散劑。作為該分散劑，只要為可使著色劑(C)或無機化合物分散、穩定化者，則無限制，可使用市售之分散劑、例如BYK-Chemie Japan公司製造之BYK系列等。尤其是可適宜地使用如下高分子分散劑，其包含具有鹼性官能基之聚酯、聚醚、或聚胺基甲酸酯，具有氮原子作為鹼性官能基，具有氮原子之官能基為胺及/或其四級鹽，且胺值為1～100 mgKOH/g。
上述潛伏性添加劑係以下述通式(A)～(C)表示。
[化39](式中，環A1 係六員環之脂環、芳香環或雜環，R81 、R82 、R83 、R84 及R85 表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、可具有取代基之碳原子數1～40之烷基、碳原子數6～20之芳基、碳原子數7～20之芳基烷基、碳原子數2～20之含雜環基或-O-R66 ， R81 、R82 、R83 、R84 及R85 中至少一者不為氫原子， R86 表示碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基、碳原子數6～20之芳基、碳原子數7～20之芳基烷基、碳原子數2～20之含雜環基或三烷基矽烷基)
[化40](式中，環A1 及R91 與上述通式(A)相同， X7 為下述通式(1)所表示之基，R92 、R93 、R94 及R95 表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、可具有取代基之碳原子數1～40之烷基、碳原子數6～20之芳基、碳原子數7～20之芳基烷基或碳原子數2～20之含雜環基，R92 、R93 、R94 及R95 中至少一者不為氫原子)。
[化41](上述通式(1)中，X8 表示-CR97 R98 -、-NR99 -、二價之碳原子數1～35之脂肪族烴基、碳原子數6～35之芳香族烴基或碳原子數2～35之雜環基、或下述[化42]～[化44]所表示之任一取代基， 存在該脂肪族烴基中之亞甲基被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-、或於氧原子不鄰接之情況下將該等組合而成之結合基之情形， R97 及R98 表示氫原子、碳原子數1～8之烷基、碳原子數6～20之芳基或碳原子數7～20之芳基烷基，Z5 及Z6 分別獨立地表示直接鍵、-O-、-S-、 ＞CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2 -、-SS-、-SO-或＞NR100 ，R99 及R100 表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1～35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6～35之芳香族烴基或可具有取代基之碳原子數2～35之雜環基，*表示鍵結鍵)
[化42](上述式中，R101 表示氫原子、可具有取代基之苯基、或碳原子數3～10之環烷基，R102 表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之烷氧基、碳原子數2～10之烯基或鹵素原子，上述烷基、烷氧基及烯基可具有取代基，f為0～5之整數，*表示鍵結鍵，*表示鍵結鍵)。
[化43](式中，*表示鍵結鍵)。
[化44](上述式中，R103 及R104 分別獨立地表示可具有取代基之碳原子數1～10之烷基、可具有取代基之碳原子數6～20之芳基、可具有取代基之碳原子數6～20之芳氧基、可具有取代基之碳原子數6～20之芳硫基、可具有取代基之碳原子數6～20之芳基烯基、可具有取代基之碳原子數7～20之芳基烷基、可具有取代基之碳原子數2～20之雜環基或鹵素原子，該烷基及芳基烷基中之亞甲基可被不飽和鍵、-O-或-S-所中斷，R103 可為鄰接之R103 彼此形成環，b表示0～4之數，c表示0～8之數，g表示0～4之數，h表示0～4之數，g與h之數之合計為2～4)。
[化45](式中，k＝2～6，X9 於k＝2時為上述通式(2)所表示之基，於k＝3時為下述通式(3)所表示之基，於k＝4時為下述通式(4)所表示之基，於k＝5時為下述通式(5)，於k＝6時為下述通式(6)，R111 、R112 、R113 及R114 表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、可具有取代基之碳原子數1～40之烷基、碳原子數6～20之芳基、碳原子數7～20之芳基烷基或碳原子數2～20之含雜環基，R111 、R112 、R113 及R114 中至少一者不為氫原子，環A1 及R86 與上述通式(A)相同)。
[化46](上述通式(2)中，Y11 表示三價之碳原子數3～35之脂肪族烴基、碳原子數3～35之脂環族烴基、碳原子數6～35之芳香族烴基或碳原子數2～35之雜環基，Z11 、Z12 及Z13 分別獨立地表示直接鍵、-O-、-S-、＞CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO2 -、-SS-、-SO-、-NR121 -、-PR121 -或可具有取代基之碳原子數1～35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6～35之芳香族烴基或可具有取代基之碳原子數2～35之雜環基， R121 表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1～35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6～35之芳香族烴基或可具有取代基之碳原子數2～35之雜環基，亦存在該脂肪族烴基中之亞甲基被取代為碳-碳雙鍵、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO2 -之情形)。
[化47](上述通式(3)中，Y12 表示碳原子、或四價之碳原子數1～35之脂肪族烴基、碳原子數6～35之芳香族烴基或碳原子數2～35之雜環基，亦存在該脂肪族烴基中之亞甲基被取代為-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-之情形，Z11 ～Z14 分別獨立為與上述通式(2)中之Z11 ～Z13 所表示之基相同範圍之基)。
[化48](上述通式(4)中，Y13 表示五價之碳原子數2～35之脂肪族烴基、碳原子數6～30之芳香族烴基或碳原子數2～30之雜環基，該脂肪族烴基可被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-所中斷，Z11 ～Z15 分別獨立為與上述通式(2)中之Z11 ～Z13 所表示之基相同範圍之基)。
[化49](上述通式(5)中，Y14 表示六價之碳原子數2～35之脂肪族烴基、碳原子數6～35之芳香族烴基或碳原子數2～35之雜環基，該脂肪族烴基可被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-所中斷，Z11 ～Z16 分別獨立為與上述通式(2)中之Z11 ～Z13 所表示之基相同範圍之基)。
藉由使用上述有機聚合物[乙烯性不飽和化合物(B)除外]，亦可改善硬化物之特性。作為該有機聚合物，例如可列舉：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙烯樹脂、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍12、胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯聚乙烯縮丁醛、纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酯、酚樹脂、苯氧基樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、環氧樹脂等，該等中，較佳為聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、環氧樹脂。 於使用有機聚合物之情形時，其使用量相對於上述具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物100質量份，較佳為10～500質量份。
作為上述鏈轉移劑或上述增感劑，通常使用含硫原子之化合物。例如可列舉：硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、N-(2-巰基丙醯基)甘胺酸、2-巰基菸鹼酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺甲醯基]丙酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺基]丙酸、N-(3-巰基丙醯基)丙胺酸、2-巰基乙磺酸、3-巰基丙磺酸、4-巰基丁磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯醚、2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-2-丁醇、巰基苯酚、2-巰基乙基胺、2-巰基咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-3-羥基吡啶、2-巰基苯并噻唑、巰基乙酸、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等巰基化合物，氧化該巰基化合物所獲得之二硫醚化合物，碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物，三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羥基乙基三硫代丙酸酯、二乙基-9-氧硫 、二異丙基-9-氧硫 、下述化合物No.C1、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等脂肪族多官能硫醇化合物，昭和電工公司製造之Karenz MT BD1、PE1、NR1等。
[化50]
作為上述界面活性劑，可使用：全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸鹽等氟系界面活性劑；高級脂肪酸鹼鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等陰離子系界面活性劑；高級胺氫鹵酸鹽、四級銨鹽等陽離子系界面活性劑；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等非離子界面活性劑；兩性界面活性劑；聚矽氧系界面活性劑等界面活性劑，該等亦可組合使用。
作為上述矽烷偶合劑，例如可使用信越化學公司製造之矽烷偶合劑，其中，可適宜地使用KBE-9007、KBM-5103、KBM-502、KBE-403等具有異氰酸酯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或環氧基之矽烷偶合劑。
作為上述三聚氰胺化合物，可列舉(聚)羥甲基三聚氰胺、(聚)羥甲基甘脲、(聚)羥甲基苯并胍胺、(聚)羥甲基脲等氮化合物中之活性羥甲基(CH2 OH基)之全部或一部分(至少2個)經烷基醚化而成之化合物等。 此處，作為構成烷基醚之烷基，可列舉甲基、乙基或丁基，互相可相同亦可不同。又，未經烷基醚化之羥甲基可於一分子內進行自縮合，亦可於兩個分子間進行縮合，其結果形成低聚物成分。 具體而言，可使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。該等中，較佳為六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等經烷基醚化之三聚氰胺。
作為上述調平劑，只要有調平效果，則可使用既有之調平劑，其中，可尤佳地使用聚矽氧系調平劑及氟系調平劑。
作為上述聚矽氧系調平劑，可使用市售之聚矽氧系調平劑，例如可使用：BYK-300、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-313、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-344、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570、BYK-3550、BYK-SILCLEAN3700、BYK-SILCLEAN3720(以上為BYK-Chemie Japan公司製造)；ACFS 180、AC FS 360、AC S20(以上為Algin Chemie製造)；Polyflow KL-400X、Polyflow KL-400HF、Polyflow KL-401、Polyflow KL-402、Polyflow KL-403、Polyflow KL-404(以上為共榮社化學製造)；KP-323、KP-326、KP-341、KP-104、KP-110、KP-112(以上為信越化學工業製造)；LP-7001、LP-7002、8032ADDITIVE、57 ADDITIVE、L-7604、FZ-2110、FZ-2105、67ADDITIVE、8618 ADDITIVE、3ADDITIVE、56 ADDITIVE(以上為Dow Corning製造)等市售品。
作為上述氟系調平劑，可使用市售之氟系調平劑，例如可使用：OPTOOL DSX、OPTOOL DAC-HP(以上為Daikin Industries製造)；SURFLON S-242、SURFLON S-243、SURFLON S-420、SURFLON S-611、SURFLON S-651、SURFLON S-386(以上為AGC Seimi Chemical製造)；BYK-340(BYK-Chemie Japan公司製造)；AC110a、AC 100a(以上為AlginChemie製造)；MEGAFAC F-114、MEGAFAC F-410、MEGAFAC F-444、MEGAFAC EXPTP-2066、MEGAFAC F-430、MEGAFAC F-472SF、MEGAFAC F-477、MEGAFAC F-552、MEGAFAC F-553、MEGAFAC F-554、MEGAFAC F-555、MEGAFAC R-94、MEGAFAC RS-72-K、MEGAFAC RS-75、MEGAFAC F-556、MEGAFAC EXPTF-1367、MEGAFAC EXP TF-1437、MEGAFAC F-558、MEGAFAC EXPTF-1537(以上為DIC製造)；FC-4430、FC-4432(以上為Sumitomo 3M製造)；FTERGENT 100、FTERGENT 100C、FTERGENT 110、FTERGENT 150、FTERGENT 150CH、FTERGENT A-K、FTERGENT 501、FTERGENT 250、FTERGENT 251、FTERGENT 222F、FTERGENT 208G、FTERGENT 300、FTERGENT 310、FTERGENT 400SW(以上為NEOS製造)；PF-136A、PF-156A、PF-151N、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、PF-651、PF-652、PF-3320(以上為北村化學產業製造)等市售品。
於本發明之感光性組合物中，除了聚合起始劑(A)、乙烯性不飽和化合物(B)、著色劑(C)、鹼顯影性化合物(D)、溶劑、無機化合物、有機聚合物以外之任意成分之使用量可根據其使用目的而適當選擇，並無特別限制，較佳為設為相對於上述乙烯性不飽和化合物(B)100質量份為合計50質量份以下。
本發明之感光性組合物、鹼顯影性感光性樹脂組合物或硬化物可用於：光硬化性塗料或清漆；光硬化性接著劑；印刷基板；顯示裝置(彩色電視、PC(Personal Computer，個人電腦)監視器、攜帶型資訊終端、數位相機等)之彩色顯示裝置之液晶顯示元件中之彩色濾光片；CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)影像感測器之彩色濾光片；電漿顯示面板用之電極材料；粉末塗覆；印刷油墨；印刷版；接著劑；牙科用組合物；凝膠塗覆；電子工程學用之光阻劑；電鍍阻劑；蝕刻阻劑；乾膜；焊接阻劑；用以形成各種顯示裝置之結構之抗蝕劑；用以封裝電氣及電子零件之組合物；阻焊劑；磁記錄材料；微機械零件；波導；光開關；鍍敷用遮罩；蝕刻遮罩；彩色試驗系統；玻璃纖維電纜塗覆；網版印刷用模板；用以藉由立體光刻製造立體物體之材料；全像記錄用材料；圖像記錄材料；微細電子電路；脫色材料；用於圖像記錄材料之脫色材料；使用微膠囊之圖像記錄材料用之脫色材料；印刷配線板用光阻材料；UV(Ultra Violet，紫外線)及可見光雷射直接圖像系統用之光阻材料；形成印刷電路基板之逐次積層中之介電層所使用之光阻材料或保護膜等各種用途，其用途並無特別限制。
本發明之感光性組合物或鹼顯影性感光性樹脂組合物亦可以形成液晶顯示面板用之間隔件為目的及形成垂直定向型液晶顯示元件用突起為目的而使用。尤其作為用以同時形成垂直定向型液晶顯示元件用之突起與間隔件之感光性組合物而有用。
以下對本發明之感光性組合物或鹼顯影性感光性樹脂組合物之硬化方法進行詳細說明。
本發明之感光性組合物或鹼顯影性感光性樹脂組合物可藉由旋轉塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、模塗機、簾幕式塗佈機、各種印刷、浸漬等公知之方法而應用於鈉玻璃、石英玻璃、半導體基板、金屬、紙、塑膠等支持基體上。又，亦可暫時施加於膜等支持基體上後，轉印於其他支持基體上，其應用方法並無限制。
又，作為使本發明之感光性組合物或鹼顯影性感光性樹脂組合物硬化時所使用之能量射線之光源，可利用由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、水銀蒸汽弧燈、氙弧燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、螢光燈、鎢絲燈、準分子燈、殺菌燈、發光二極體、CRT(Cathode Ray Tube，陰極射線管)光源等所獲得之具有2000埃至7000埃之波長之電磁波能或電子束、X射線、放射線等高能量射線，較佳可列舉發出波長為300～450 nm之光之超高壓水銀燈、水銀蒸汽弧燈、碳弧燈、氙弧燈等。
進而，藉由於曝光光源中使用雷射光，從而不使用遮罩而根據電腦等之數位資訊直接形成圖像的雷射直接繪圖法不僅可謀求生產性之提高，亦可謀求解像性或位置精度等之提高，故而較為有用，作為該雷射光，可適宜地使用340～430 nm之波長之光，亦可使用準分子雷射、氮雷射、氬離子雷射、氦-鎘雷射、氦-氖雷射、氪離子雷射、各種半導體雷射及YAG(yttrium aluminum garnet，釔鋁石榴石)雷射等發出自可見至紅外區域之光者。於使用該等雷射之情形時，可添加吸收自可見至紅外之該區域之增感色素。
上述液晶顯示面板用間隔件可藉由如下步驟較佳地形成：(1)於基板上形成本發明之感光性組合物之塗膜之步驟；(2)隔著具有特定圖案形狀之遮罩對該塗膜照射放射線之步驟；(3)曝光後之烘烤步驟；(4)使曝光後之該覆膜顯影之步驟；(5)對顯影後之該覆膜進行加熱之步驟。
添加有拒油墨劑之本發明之感光性組合物作為噴墨方式用間隔壁形成樹脂組合物有用，該組合物可用於彩色濾光片，尤其可較佳地用於分佈角為50°以上之噴墨方式彩色濾光片用間隔壁。作為該拒油墨劑，可適宜地使用氟系界面活性劑及包含氟系界面活性劑之組合物。
利用由本發明之感光性組合物所形成之間隔壁劃分被轉印體，並藉由噴墨法對經劃分之被轉印體上之凹部賦予液滴而形成圖像區域之方法製造光學元件。此時，較佳為上述液滴含有著色劑而將上述圖像區域著色，可較佳地使用於基板上至少具有包含複數個著色區域之像素群與隔離上述像素群之各著色區域之間隔壁且藉由上述光學元件之製造方法所製作之光學元件。 實施例
以下，列舉實施例及比較例對本發明進行更詳細之說明，但本發明並不限定於該等實施例等。
[實施例1-1～1-3]化合物No.1之製造
[實施例1-1]中間物1A(酮化合物)之製造 於四口燒瓶中裝入三苯基胺(3.3 g)、二氯乙烷(15 g)後，於冰浴冷卻下添加氯化鋁(5.8 g)、乙醯氯(3.3 g)。於室溫下攪拌3小時後，將反應溶液倒入經冰浴冷卻之5%稀鹽酸中，加以攪拌進行油水分離。藉由5%HCl水溶液將有機層洗淨2次，進而水洗4次。將製品層進行脫溶劑後，藉由矽膠管柱(己烷/乙酸乙酯＝65/35)進行精製，而獲得中間物1A(2.6 g：產率52%)。
[化51]
[實施例1-2]中間物1B(肟化合物)之製造 於四口燒瓶中裝入中間物1A(2.6 g)、乙醇(24 g)、水(12 g)、鹽酸羥胺(1.6 g)，加熱回流10小時。冷卻至室溫後，濾取析出物，充分乾燥，而獲得中間物1B(2.8 g：產率96%)。
[化52]
[實施例1-3]化合物No.1(本發明之肟酯化合物)之製造 於四口燒瓶中裝入中間物1B(2.1 g)、二甲基甲醯胺(15 g)後，於冰浴冷卻下裝入三乙胺(1.7 g)、乙醯氯(1.3 g)。於室溫下攪拌2小時後，加入離子交換水(15 g)、乙酸乙酯(30 g)進行油水分離。將有機層水洗3次，脫溶劑後，藉由矽膠管柱(己烷/乙酸乙酯＝50/50)進行精製，而獲得化合物No.1(1.4 g：產率50%)。將所獲得之化合物No.1之NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)資料示於[表1]。
[化53]
[實施例2-1～2-3]化合物No.2之製造
[實施例2-1]中間物2A(酮化合物)之製造 於四口燒瓶中裝入三苯基胺(5.9 g)、二氯乙烷(40 g)後，於冰浴冷卻下添加氯化鋁(10.5 g)、丙醯基氯(7.1 g)。於室溫下攪拌5小時後，將反應溶液倒入經冰浴冷卻之5%稀鹽酸中，加以攪拌進行油水分離。藉由5%HCl水溶液將有機層洗淨2次，進而水洗4次。將製品層進行脫溶劑後，藉由矽膠管柱(己烷/乙酸乙酯＝80/20)進行精製，而獲得中間物2A(3.9 g：產率39%)。
[化54]
[實施例2-2]中間物2B(肟化合物)之製造 稱量中間物2A(3.9 g)、二甲基甲醯胺(24 g)於四口燒瓶中，於冰浴冷卻下滴加35%鹽酸(3.9 g)、亞硝酸異丁酯(3.9 g)，於室溫下攪拌20小時。添加離子交換水(24 g)、乙酸乙酯(48 g)，進行油水分離，並將有機層水洗3次。將有機層進行脫溶劑後，獲得中間物NCIx175-b(4.5 g：產率96%)。
[化55]
[實施例2-3]化合物No.2(本發明之肟酯化合物)之製造 於四口圓底燒瓶中裝入中間物2B(4.5 g)、四氫呋喃(23 g)，於冰浴冷卻下依序滴加三乙胺(3.0 g)、乙醯氯(2.2 g)，於室溫下攪拌2小時。添加離子交換水(17 g)、乙酸乙酯(46 g)後進行油水分離，將有機層水洗5次。將有機層進行脫溶劑後，藉由矽膠管柱(己烷/乙酸乙酯＝50：50)進行精製，而獲得化合物No.2(2.7 g：產率48%)。將所獲得之化合物No.2之NMR資料示於[表1]。
[化56]
[實施例3-1～3-4]化合物No.133之製造
[實施例3-1]中間物133A之製造 於四口燒瓶中裝入氟苯(27.7 g)、二氯乙烷(192 g)後，於冰浴冷卻下依序加入氯化鋁(40.4 g)、正辛醯氯(46.8 g)。於室溫下反應1小時後，將反應溶液倒入經冰浴冷卻之5%稀鹽酸中，加以攪拌進行油水分離。將有機層藉由5%稀鹽酸洗淨2次、藉由離子交換水洗淨3次後，進行脫溶劑，而獲得中間物133A(50.0 g：產率78%)
[化57]
[實施例3-2]中間物133B(含氮化合物)之製造 於四口燒瓶中裝入咔唑(20.0 g)、中間物133A(29.3 g)、碳酸鉀(24.8 g)、二甲基亞碸(133 g)，於160℃下反應6小時。添加離子交換水(173 g)，藉由二氯乙烷(163 g)進行萃取。將有機層水洗3次後進行脫溶劑，而獲得中間物133B(41.2 g：產率93%)。
[化58]
[實施例3-3]中間物133C(酮化合物)之製造 於四口燒瓶中裝入中間物133B(41.2 g)、二氯乙烷(209 g)後，於冰浴冷卻下依序加入氯化鋁(49.1 g)、正辛醯氯(39.9 g)。於同一溫度下反應4小時後，將反應溶液倒入經冰浴冷卻之5%稀鹽酸中，加以攪拌進行油水分離。將有機層藉由5%稀鹽酸洗淨2次、藉由離子交換水洗淨3次後，進行脫溶劑，而獲得中間物133C(50.5 g：73%)
[化59]
[實施例3-4]化合物No.133(肟酯化合物)之製造 於四口燒瓶中加入中間物133C(10.0 g)、二甲基甲醯胺(50 g)、鹽酸羥胺(3.7 g)、吡啶(4.2 g)，於80℃下攪拌10小時。藉由冰浴冷卻加以冷卻後，依序滴加三乙胺(5.4 g)、乙醯氯(4.2 g)，於室溫下攪拌5小時。添加離子交換水(50 g)，藉由乙酸乙酯(100 g)進行萃取。將有機層水洗3次後，進行脫溶劑，藉由矽膠管柱(乙酸乙酯/己烷＝1/4)進行精製，而獲得化合物No.133(2.3 g：產率18%)。將所獲得之化合物No.133之NMR資料示於[表1]。
[化60]
[實施例4-1～4-2]化合物No.134之製造
[實施例4-1]中間物134A(肟化合物)之製造 稱量中間物133C(10.0 g)、DMF(dimethylformamide，二甲基甲醯胺)(10.0 g)於四口燒瓶中，於冰浴冷卻下滴加35%鹽酸(6.70 g)、亞硝酸異丁酯(6.63 g)，於室溫下攪拌20小時。添加離子交換水(22.8 g)、乙酸乙酯(34.2 g)，進行油水分離，將有機層水洗3次。將有機層進行脫溶劑後，藉由矽膠管柱(乙酸乙酯/己烷＝1/4)進行精製，而獲得中間物134A(2.8 g：產率25%)。
[化61]
[實施例4-2]化合物No.134(肟酯化合物)之製造 於四口圓底燒瓶中裝入中間物134A(2.7 g)、乙酸乙酯(10 g)。於冰浴冷卻下依序滴加三乙胺(1.3 g)、乙醯氯(1.0 g)，升溫至室溫後，攪拌3小時。添加離子交換水(12 g)後進行油水分離，將有機層水洗5次。將有機層進行脫溶劑後，藉由矽膠管柱(己烷/乙酸乙酯＝85：15)進行精製，而獲得化合物No.134(0.89 g：產率27%)。 將所獲得之化合物No.134之NMR資料示於[表1]。
[化62]
[表1]
[製造例1]藍色顏料分散液No.1之製造 使用珠磨機將作為分散劑之DISPERBYK-161(12.5質量份；BYK-Chemie Japan公司製造)及作為著色劑之顏料藍15：6(15質量份)分散於PGMEA(72.5質量份)中，而製造藍色顏料分散液。
[實施例5～7及比較例1～2]感光性組合物之製備 依照[表2]及[表3]之組成製備各成分，而獲得感光性組合物No.1～3及比較感光性組合物No.1～2。再者，表中之數字表示質量份。作為光聚合起始劑，單獨使用化合物No.2、No.133、No.134、No.A2-3及No.A2-11。 又，表中之符號表示下述之成分。 A-1 化合物No.2 A-2 化合物No.133 A-3 化合物No.134 A'-4 化合物No.A2-3 A'-5 化合物No.A2-11 B-1 SPC-3000* (具有酸基之乙烯性不飽和化合物、固形物成分42 wt%PGMEA溶液；昭和電工製造) B-2 KAYARAD DPHA (乙烯性不飽和化合物；日本化藥製造) C-1 藍色顏料分散液No.1(著色劑PGMEA分散液) D-1 KBE-403(矽烷偶合劑；信越化學製造) D-2 F-554(含氟基/含親油性基之低聚物；DIC製造) E-1 PGMEA(溶劑)* SPC-3000係乙烯性不飽和化合物(B)，且亦為鹼顯影性化合物(D)。
[表2]
[表3]
[由感光性組合物獲得之硬化物之評價] 於由上述感光性組合物No.1～3及比較感光性組合物No.1～2獲得之硬化物中，按照下述順序進行亮度之評價。將結果一併記載於[表4]中。
(亮度) 將上述感光性組合物No.1～3及比較感光性組合物No.1～2旋轉塗佈(500 rpm、2秒、900 rpm、5秒)於玻璃基板上，使用加熱板，於90℃下進行90秒預烘烤後，於23℃下冷卻40秒。其後，使用高壓水銀燈照射100 mJ/cm2 而製作評價樣品。根據所獲得之樣品於380～780 nm下之透過率，依照JIS Z8701求出Y值。將Y值為9.5以上者設為A，將Y值未達9.5者設為B。BY值越高意指亮度越高，較為有用。亮度之評價為A者可較佳地用於彩色濾光片，評價為B者不適於作為彩色濾光片。
[表4]
[感光性組合物之評價] 按照下述順序進行上述亮度之評價中評價為A之感光性組合物No.1、3及比較感光性組合物No.1之感光度評價。將結果一併記載於[表5]中。
(感光度) 將上述感光性組合物No.1～3及比較感光性組合物No.1～2旋轉塗佈(500 rpm、2秒、900 rpm、5秒)於玻璃基板上，使用加熱板，於90℃下進行90秒預烘烤後，於23℃下冷卻40秒。其後，使用高壓水銀燈，介隔遮罩進行曝光。使用2.5質量%＜碳酸鈉水溶液作為顯影液進行顯影後，充分水洗，使用烘箱於230℃下進行30分鐘之後烘烤，將圖案加以固定。藉由電子顯微鏡觀察相對於40 mJ/cm2 之曝光量之圖案，測定遮罩開口30 μm之線寬。將線寬為35 μm以上者設為A，將25 μm以上者設為B，將未達25 μm者設為C。線寬越大，感光度越良好。感光度之評價為A及B之感光性組合物可用於彩色濾光片用途，感光度之評價為A之感光性組合物尤佳。感光度之評價為C之感光性組合物不適於作為彩色濾光片用途。
[表5]
根據上述[表3]～[表5]可知，本發明之肟酯化合物之感光度較高，本發明之硬化物之亮度較高。
因此，本發明之肟酯化合物之光微影性優異，所獲得之硬化物之亮度優異，故而係作為光聚合起始劑有用者。 產業上之可利用性
本發明之肟酯化合物係高感光度且耐熱性(低昇華性)優異之作為光聚合起始劑有用之新穎之化合物，尤其是作為光聚合起始劑有用。尤其是藉由含有該光聚合起始劑之感光性組合物，可提供亮度較高之彩色濾光片及含有該彩色濾光片之顯示裝置，因此本發明之肟酯化合物有用。

Claims (9)

  1. 一種肟酯化合物，其係以下述通式(I)表示， [化1](式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 分別獨立地表示下述通式(II)所表示之基、氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、羧基、胺基、R21 、OR21 、SR21 、NR22 R23 、COR21 、SOR21 、SO2 R21 或CONR22 R23 ， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 中，至少三者為下述通式(II)所表示之基， R21 、R22 及R23 分別獨立地表示碳原子數1～20之烴基或碳原子數2～20之含雜環基， 存在R21 、R22 及R23 所表示之基中之氫原子被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸酯基或碳原子數2～20之含雜環基之情形， 存在R21 、R22 及R23 所表示之基中之亞甲基被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR24 -、-NR24 CO-、-S-、-CS-、-SO2 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或CSO-之情形， R24 表示氫原子、碳原子數1～20之烴基， X1 不存在或表示直接鍵、-CO-、-O-或-S-) [化2](式中，R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之烴基或碳原子數2～20之含雜環基， 存在R31 及R32 所表示之基中之氫原子被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸酯基或碳原子數2～20之含雜環基之情形， 亦存在R31 及R32 所表示之基中之亞甲基被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR33 -、-NR33 CO-、-S-、-CS-、-SO2 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或CSO-之情形， R33 表示氫原子、碳原子數1～20之烴基， n表示0或1，*表示鍵結鍵)。
  2. 如請求項1之肟酯化合物，其中通式(I)中之R3 、R6 及R11 之至少一者為通式(II)所表示之基。
  3. 一種光聚合起始劑，其含有如請求項1之肟酯化合物。
  4. 一種感光性組合物，其含有如請求項3之光聚合起始劑(A)及乙烯性不飽和化合物(B)。
  5. 如請求項4之感光性組合物，其進而含有著色劑(C)。
  6. 一種鹼顯影性感光性樹脂組合物，其含有如請求項4之感光性組合物及鹼顯影性化合物(D)。
  7. 一種硬化物，其係如請求項4之感光性組合物或如請求項6之鹼顯影性感光性樹脂組合物之硬化物。
  8. 一種顯示裝置，其含有如請求項7之硬化物。
  9. 一種硬化物之製造方法，其包括藉由光照射或加熱使如請求項4之感光性組合物或如請求項6之鹼顯影性感光性樹脂組合物硬化之步驟。
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