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JP2017008219A - 組成物 - Google Patents

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JP2017008219A
JP2017008219A JP2015125715A JP2015125715A JP2017008219A JP 2017008219 A JP2017008219 A JP 2017008219A JP 2015125715 A JP2015125715 A JP 2015125715A JP 2015125715 A JP2015125715 A JP 2015125715A JP 2017008219 A JP2017008219 A JP 2017008219A
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JP2015125715A
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光裕 岡田
Mitsuhiro Okada
光裕 岡田
依純 松井
Izumi Matsui
依純 松井
有希子 金原
Yukiko Kanehara
有希子 金原
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Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
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Abstract

【課題】潜在性酸化防止剤を含有する感度、透明性に優れた塗膜形成用組成物の提供。
【解決手段】単温或いはプリベーク工程では不活性であり、100〜250℃で加熱するか、酸/塩基触媒の存在下で80〜200℃に加熱すると保護基が脱離して、活性となる潜在性酸化防止剤(A)、及び式(I)で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含む重合開始剤(B)を含有する組成物。前記重合開始剤(B)における、式(I)で表されるオキシムエステル化合物の含有量は、20〜100質量%であることが好ましい。
Figure 2017008219

【選択図】なし

Description

本発明は、常温では不活性であり所定の温度に加熱することにより活性化されて機能を発現する潜在性酸化防止剤、及び特定の構造を有する重合開始剤を含有する組成物に関する。
感光性組成物は、塗料、コーティング剤、各種レジスト等に広く用いられている。
特許文献1には、酸化防止剤を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物が開示されており、特許文献2には、フェノール酸化防止剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されており、酸化防止剤を含有させることにより組成物の耐熱性を向上しうる旨が記載されている。しかし引用文献1及び2には、潜在性酸化防止剤を用いることにより、高感度、高透明性の組成物が得られる旨の記載はない。
特開2012−247591号公報 特開2014−052424号公報
従って、本発明の目的は、感度、透明性に優れた組成物を提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、潜在性酸化防止剤(A)、及び下記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含む重合開始剤(B)を含有する組成物が、上記目的を達成しうることを知見し、本発明に到達した。
Figure 2017008219
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
3及びR4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、R5、OR6、SR7、NR89、COR10、SOR11、SO212又はCONR1314を表し、R3及びR4は、互いに結合して環を形成していてもよく、R3同士、R4同士が互いに結合して環を形成していてもよく、
1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR1516、CO、NR17又はPR18を表し、
2は、単結合又はCOを表し、
5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18中の炭素原子数1〜20のアルキル基は、直鎖状でも分岐上でも環状でも直鎖と環の組み合わせでも分岐と環の組み合わせでもよく、
1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18中の炭素原子数1〜20のアルキル基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、複素環含有基又は下記一般式(II)で表される置換基で置換されていてもよく、−O−で中断されていてもよく、
aは、0〜4の整数を表し、
bは、0〜5の整数を表す。)
Figure 2017008219
(式中、R19及びR20は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表す。)
特定の構造を有する潜在性酸化防止剤及び特定の構造を有する重合開始剤を含有する本発明の組成物は、感度及び透明性に優れるものである。
以下、本発明の組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の組成物は、潜在性酸化防止剤(A)、及び上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含む重合開始剤(B)を含有する。以下、各成分について順に説明する。
<潜在性酸化防止剤(A)>
本発明の組成物に用いられる潜在性酸化防止剤(A)とは、常温あるいはプリベーク工程では不活性であり、100〜250℃で加熱するか、あるいは酸/塩基触媒存在下で80〜200℃で加熱することにより保護基が脱離して活性となるものである。本発明の組成物においては、潜在性酸化防止剤(A)として、下記一般式(III)で表される骨格を有するものが、合成が容易で耐熱性が高いので好ましい。
Figure 2017008219
(式中、環A1は、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環を表し、
61は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
62は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
61及びR62で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、−S−S−又は−SO2−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換えていてもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
複数のR61同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
dは、1〜5の整数を表し、
kは、1〜5の整数を表すが、dとkの合計は、環A1が取り得る置換基の数より少ない。)
上記一般式(III)で表される骨格を有する潜在性酸化防止剤(A)の中でも、下記一般式(III−A)で表されるものが、特に耐熱性が高いので好ましい。
Figure 2017008219
(式中、環A1、R61、R62、d及びkは、上記一般式(III)と同じであり、mは、1〜10の整数を表し、
5は、m価の有機基を表す。)
上記一般式(III)におけるA1で表される五員環の炭化水素環としては、シクロペンタジエン等が挙げられ、五員環の複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピラゾリジン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、イソキサゾール、イソオキサゾリジン、チアゾール、イソチアゾール、イソチアゾリジン等が挙げられ、六員環の炭化水素環としては、ベンゼン等が挙げられ、六員環の複素環としては、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等が挙げられ、これらの環は、他の環と縮合されていたり置換されていたりしていてもよく、例えば、キノリン、イソキノリン、インドール、ユロリジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、アズレン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ペリレン、ピレン等が挙げられる。
61で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる(尚、以下の明細書中の記載において、ハロゲン原子は全て、上記と同様である)。
61で表される炭素原子数1〜40のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、iso−アミル、tert−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、iso−ヘプチル、tert−ヘプチル、1−オクチル、iso−オクチル、tert−オクチル、アダマンチル等が挙げられる。
61で表される炭素原子数1〜40のアルキル基を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。
61及びR62で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、フルオレニル、インデニル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−ビニルフェニル、3−iso−プロピルフェニル、4−iso−プロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−iso−ブチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、4−オクチルフェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、4−ステアリルフェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル、2,5−ジ−tert−ブチルフェニル、2,6−ジ−tert−ブチルフェニル、2,4−ジ−tert−ペンチルフェニル、2,5−ジ−tert−アミルフェニル、2,5−ジ−tert−オクチルフェニル、2,4−ジクミルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、(1,1’−ビフェニル)−4−イル、2,4,5−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられる。
61及びR62で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、ベンジル、1−メチル−1−フェニルエチル、1−ナフチルメチル、9−アントラセニルメチル、9−フルオレニル、3−フェニルプロピル、メチル−2−フェニルプロパン−2−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェネチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。
61及びR62で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピラン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピロリン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾリン環、ベンゾイミダゾリン環、トリアゾリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チアジアゾリン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾリン環、チオフェン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、イソチアゾリン環、イソオキサゾリン環、インドール環、ピロリジン環、ピペリドン環、ジオキサン環等の複素環とメチレン鎖を組み合わせた基が挙げられる。
62で表される炭素原子数1〜20のアルキル基としては、上述した炭素原子数1〜40のアルキル基として例示したものが挙げられる。
62で表される炭素原子数2〜20のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
62で表されるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、エチルジメチルシラン等の炭素原子数1〜6のアルキル基(3つのアルキル基は同一でも異なってよい)で置換されたシリル基が挙げられる。
R’で表される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、R61で表される上記アルキル基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
61の中でも、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基が合成が容易なため好ましい。
62の中でも、炭素原子数1〜8のアルキル基の酸素原子側の末端に−CO−O−が結合しているものが、潜在性添加剤として効率的に機能を発現するので好ましい。
上記一般式(III−A)において、X5は、m価の有機基を表し、具体的には、直接結合、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、下記(III−a)若しくは(III−b)で表される基、>C=O、>NR63、−OR63、−SR63、−NR6364又はmと同数の価数を有する、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表す。
63及びR64は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR’’−、−S−S−、−SO2−又は窒素原子から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換わっていてもよい。R’’は水素原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基を表す。
但し、X5が窒素原子、リン原子又は下記(III−a)若しくは(III−b)で表される基の場合、mは3であり、X5が酸素原子又は硫黄原子、>C=O、−NH−CO−、−CO−NH−又は>NR63の場合、mは2であり、X5が−OR63、−SR63又は−NR6364の場合、mは1であり、X5は、A1と一緒になって環を形成していてもよい。
Figure 2017008219
上記一般式(III−A)で表される潜在性酸化防止剤は、X5で表される、m価の特定の原子又は基に、m個の特定の基が結合した構造を有する。このm個の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。mの値は1〜10であり、合成の容易さの点から、好ましくは2〜6である。
上記一般式(III−A)におけるX5で表される、mと同数の価数を有する炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基としては、mが1価のものとして、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基;メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基;メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、n−オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、2−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基;ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、2−プロペニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、イソブテニル、3−ペンテニル、4−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。
上記一般式(III−A)におけるX5で表される、mと同数の価数を有する炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基としては、mが2価のものとして、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチルジイル等のアルキレン;前記アルキレンのメチレン鎖が−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−で置き換えられたもの;エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオールの残基;エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール等のジチオールの残基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。
上記一般式(III−A)におけるX5で表される、mと同数の価数を有する炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基としては、mが3価のものとして、例えば、プロピリジン、1,1,3−ブチリジン等のアルキリジン及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
上記一般式(III−A)におけるX5で表される、mと同数の価数を有する、置換基を有してもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、mが1価のものとして、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基;フェニル、ナフチル等のアリール基;フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基;フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。
上記一般式(III−A)におけるX5で表される、mと同数の価数を有する、置換基を有してもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、mが2価のものとして、フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基;カテコール、ビスフェノール等の二官能フェノールの残基;2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられ、
上記一般式(III−A)におけるX5で表される、mと同数の価数を有する、置換基を有してもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、mが3価のものとして、フェニル−1,3,5−トリメチレンびこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
上記一般式(III−A)におけるX5で表される、mと同数の価数を有する、置換基を有してもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、mが1価のものとして、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、2−ピロリジノン−1−イル、2−ピペリドン−1−イル、2,4−ジオキシイミダゾリジン−3−イル、2,4−ジオキシオキサゾリジン−3−イル、ベンゾトリアゾイル等及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられ、
上記一般式(III−A)におけるX5で表される、mと同数の価数を有する、置換基を有してもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、nが2価のものとして、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、インドール環等を有する基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
上記一般式(III−A)におけるX5で表される、mと同数の価数を有する、置換基を有してもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、nが3価のものとしては、イソシアヌル環を有する基、トリアジン環を有する基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられ。
63及びR64で表される、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記X5で表される、一価の脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基と下記置換基との組み合わせのうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
63及びR64で表される置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記X5で表される一価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は一価の炭素原子数2〜35の複素環含有基又はこれらの基と下記置換基とを組み合わせた基が挙げられる。
5、R63及びR64で表される、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香環含有炭化水素基、及び前記複素環含有基を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられ、これらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は塩を形成していてもよい。
上記一般式(III−A)において、mが2であるとき、X5は、下記一般式(1)のように表すこともできる。
Figure 2017008219
(上記一般式(1)中、Y10は、単結合、−CR6566−、−NR67−、二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基、又は、下記(1−1)〜(1−3)で表されるいずれかの置換基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−、あるいは酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で中断されていてもよく、
1及びZ2は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR67又は>PR67を表し、
65、R66及びR67は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表す。)
Figure 2017008219
(上記式中、R71は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を表し、
72は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有していてもよく、
fは0〜5の整数である。)
Figure 2017008219
Figure 2017008219
(上記式中、R73及びR74は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数8〜20のアリールアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環含有基又はハロゲン原子を表し、
該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−O−又は−S−で中断されていてもよく、
73は、隣接するR73同士で環を形成していてもよく、
pは0〜4の数を表し、
qは0〜8の数を表し、gは0〜4の数を表し、
hは0〜4の数を表し、
gとhの数の合計は2〜4である。)
上記一般式(III−A)において、mが3であるとき、X5は、下記一般式(2)のように表すこともできる。
Figure 2017008219
(上記一般式(2)中、Y11は、単結合、三価の炭素原子数3〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数3〜35の脂環族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
1、Z2及びZ3は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR68又は>PR68を表し、
68は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−で中断されていてもよい。)
上記一般式(III−A)において、mが4であるとき、X5は、下記一般式(3)のように表すこともできる。
Figure 2017008219
(上記一般式(3)中、Y12は、単結合、炭素原子、又は、四価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で中断されていてもよく、Z1〜Z4は、それぞれ独立に、上記一般式(2)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
上記一般式(III−A)において、mが5であるとき、X5は、下記一般式(4)のように表すこともできる。
Figure 2017008219
(上記一般式(4)中、Y13は、単結合、五価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で中断されていてもよく、
1〜Z5は、それぞれ独立に、上記一般式(2)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
上記一般式(III−A)において、mが6であるとき、X5は、下記一般式(5)のように表すこともできる。
Figure 2017008219
(上記一般式(5)中、Y14は、単結合、六価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で中断されていてもよく、
1〜Z6は、それぞれ独立に、上記一般式(2)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
上記一般式(1)におけるR65、R66及びR67で表される、置換基を有してもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した1価の脂肪族炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基のうち所定の炭素原子数を満たすもの等が挙げられ、これらの基又は上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した2価の脂肪族炭化水素基がZ1及びZ2で置換された二価の基が、Y10で表される二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基として挙げられる。
65、R66及びR67で表される置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した1価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等が挙げられ、これらの基又は上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した2価の芳香環含有炭化水素基がZ1及びZ2で置換された二価の基が、Y10で表される二価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基として挙げられる。
65、R66及びR67で表される置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した1価の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等が挙げられ、これらの基又は上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した2価の芳香環含有炭化水素基がZ1及びZ2で置換された二価の基が、Y10で表される二価の炭素原子数2〜35の複素環含有基として挙げられる。
上記(1−1)で表される置換基において、R71で表される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへブチル、シクロオクチル等が挙げられ、
72で表される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、R61で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられる。
72で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられる。
72で表される炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、R62で表される炭素原子数2〜20のアルケニル基とし例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられる。
上記フェニル基、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基の置換基は、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものと同様である。
上記(1−3)で表される基において、R73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基としては、R61で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられる。
73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基としては、R61及びR62で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基等が挙げられる。
73及びR74で表される、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、2−メチルフェニルオキシ、3−メチルフェニルオキシ、4−メチルフェニルオキシ、4−ビニルフェニル二オキシ、3−iso−プロピルフェニルオキシ、4−iso−プロピルフェニルオキシ、4−ブチルフェニルオキシ、4−tert−ブチルフェニルオキシ、4−へキシルフェニルオキシ、4−シクロヘキシルフェニルオキシ、4−オクチルフェニルオキシ、4−(2−エチルヘキシル)フェニルオキシ、2,3−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジメチルフェニルオキシ、2,5−ジメチルフェニルオキシ、2.6−ジメチルフェニルオキシ、3.4−ジメチルフェニルオキシ、3.5−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,5−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,6−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2.4−ジーtert−ペンチルフェニルオキシ、2,5−tert−アミルフェニルオキシ、4−シクロへキシルフェニルオキシ、2,4,5−トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基が奉げられる。
73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールチオ基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した基等が奉げられる。
73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数8〜20のアリールアルケニル基としては、上記置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の酸素原子をビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−ブテニル、1,3−ブタジエニル、2−ペンテニル、2−オクテニル等のアルケニル基で置換した基等が挙げられる。
73及びR74で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、R61及びR62で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基として例示した基等が挙げられる。
73及びR74で表される置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、R61及びR62で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基として例示した基等が挙げられる。
上記一般式(2)におけるY11で表される三価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の脂肪族炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基のうち所定の炭素原子数を満たすもの等が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基等が挙げられる。
上記一般式(2)におけるY11で表される三価の炭素原子数3〜35の脂環族炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデカニル、1−アダマンチル、2−アダマンチル、ノルアダマンチル、2−メチルアダマンチル、ノルボルニル、イソノルボルニル、パーヒドロナフチル、パーヒドロアントラセニル、ビシクロ[1.1.0]ブチル、ビシクロ[1.1.1]ペンチル、ビシクロ[2.1.0]ペンチル、ビシクロ[3.1.0]ヘキシル、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル、ビシクロ[2.2.0]ヘキシル、ビシクロ[4.1.0]ヘプチル、ビシクロ[3.2.0]ヘプチル、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[5.1.0]オクチル、ビシクロ[4.2.0]オクチル、ビシクロ[4.1.1]オクチル、ビシクロ[3.3.0]オクチル、ビシクロ[3.2.1]オクチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、スピロ〔4,4〕ノナニル、スピロ〔4,5〕デカニル、デカリン、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、セドロール、シクロドデカニル等の基が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基等が挙げられる。
11で表される三価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基等が挙げられる。
11で表される三価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基等が挙げられる。
また、R68で表される置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、それぞれ、上記一般式(1)におけるR65及びR66の説明で例示した脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基が挙げられる。
上記一般式(3)におけるY12で表される四価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の脂肪族炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基のうち所定の炭素原子数を満たすもの等が、Z1、Z2、Z3及びZ4で置換された四価の基等が挙げられる。
12で表される炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(III−A)におけるXで表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3及びZ4で置換された四価の基等が挙げられる。
12で表される四価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3及びZ4で置換された四価の基等が挙げられる。
上記一般式(4)におけるY13で表される五価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の脂肪族炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基のうち所定の炭素原子数を満たすもの等がZ1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された五価の基等が挙げられる。
14で表される五価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX5で表されるn価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された五価の基等が挙げられる。
14で表される五価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価におけるXで表されるn価の有機基として例示した1価〜3価の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された五価の基等が挙げられる。
上記一般式(5)におけるY14で表される六価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の脂肪族炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基のうち所定の炭素原子数を満たすもの等がZ1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された六価の基等が挙げられる。
14で表される六価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された六価の基等が挙げられる。
14で表される六価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(III−A)におけるX5で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX5で表されるn価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された六価の基等が挙げられる。
上記一般式(III−A)において、dとkの合計は、環A1の取り得る置換基の数より少ない。例えば、環A1が六員環の芳香環であるとき、環A1の取り得る置換基は6であり、d+k≦5である。また、環A1が五員環の複素環であるとき、環A1の取り得る置換基は4であり、d+k≦3である。
上記一般式(III−A)で表される化合物の中でも、下記一般式(IV)〜(VI)で表されるものが、合成が容易で耐熱性が高くなるので好ましい。
Figure 2017008219
(式中、環A2は、六員環の脂環、芳香環又は複素環であり、R81、R82、R83、R84及びR85は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又は−O−R62を表し、R81、R82、R83、R84及びR85のうち少なくとも1つは水素原子でなく、R62は、上記一般式(III)と同じである。)
Figure 2017008219
(式中、X11は、上記一般式(1)で表される基であり、R86、R87、R88及びR89は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、R86、R87、R88及びR89のうち少なくとも1つは水素原子でなく、R62は、上記一般式(III)と同じであり、環A2は、上記一般式(IV)と同じである。)
Figure 2017008219
(式中、r=2〜6であり、X3は、r=2のとき上記一般式(1)で表される基であり、r=3のとき上記一般式(2)で表される基であり、r=4のとき上記一般式(3)で表される基であり、r=5のとき上記一般式(4)であり、r=6のとき上記一般式(5)であり、R91、R92、R93及びR94は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、R91、R92、R93及びR94のうち少なくとも1つは水素原子でなく、R62は、上記一般式(III)と同じであり、環A2は、上記一般式(IV)と同じである。)
上記一般式(IV)における環A2で表される六員環の脂環、芳香環又は複素環としては、上記一般式(III)におけるA1の説明で例示したものが挙げられる。
81、R82、R83、R84及びR85で表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(III)におけるR61又はR62の説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(V)におけるR86、R87、R88及びR89で表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(III)におけるR61又はR62の説明で例示したものが挙げられ、
上記一般式(VI)におけるR91、R292、R93及びR94で表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(III)におけるR61又はR62の説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(IV)で表される化合物の中では、
環A2が、ベンゼン、ナフタレンであるものが好ましく、
81、R82、R83、R84及びR85のうち、水素原子以外の基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、炭素原子数1〜10の複素環含有基、特にR81〜R85の何れか1つが炭素原子数1〜4のアルキル基又は炭素原子数1〜10の複素環含有基であるものが好ましく、
62は、−CO−O−を介して、下記の置換基を有する者が好ましい。
・炭素原子数1〜8のアルキル基(特に、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル)
・炭素原子数1〜10のアリールアルキル基(特にベンジル基)
・炭素原子数2〜6のアルケニル基(特にプロペン−1−イル基)
上記一般式(V)で表される化合物の中では、
環A2が、ベンゼン、ナフタレンであるものが好ましく、
86、R87、R88及びR89のうち、水素原子以外の基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、1〜10の複素環含有基、特に炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜10の複素環含有基であるものが好ましく、
62は、−CO−O−を介して、下記の置換基を有する者が好ましい。
・炭素原子数1〜8のアルキル基(特に、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル)
・炭素原子数1〜10のアリールアルキル基(特にベンジル基)
・炭素原子数2〜6のアルケニル基(特にプロペン−1−イル基)
11を表す上記一般式(1)において、Y10が、硫黄原子、炭素原子数6〜25の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数2〜21の複素環含有基であるものが好ましく、
1及びZ2が直接結合、−CO−O−、−O−CO−、又は置換基を有していても良い炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有していても良い炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
上記一般式(VI)で表される化合物の中では、
91、R92、R93及びR94のうち、水素原子以外の基としては、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、炭素原子数1〜10の複素環含有基、特にR91〜R94の何れか1つが炭素原子数1〜4のアルキル基又は炭素原子数1〜10の複素環含有基であるものが好ましい。
62は、−CO−O−を介して、下記の置換基を有する者が好ましい。
・炭素原子数1〜8のアルキル基(特に、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル)
・炭素原子数1〜10のアリールアルキル基(特にベンジル基)
・炭素原子数2〜6のアルケニル基(特にプロペン−1−イル基)
3が上記一般式(1)である場合、Y10が、硫黄原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、6〜25の芳香環含有炭化水素基、2〜21の複素環含有基、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、特に炭素原子数1〜15のアルキル基、6〜15の芳香環含有炭化水素基、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンであるものが好ましく、
1及びZ2が直接結合、−CO−O−、−O−CO−、又は置換基を有していても良い炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有していても良い炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
3が上記一般式(2)となる場合、Y11が、炭素原子数1〜20のアルキル基、6〜10のアリール基、7〜12のアリールアルキル基、1〜10の複素環含有基、特に炭素原子数1〜8のアルキル基、6〜9のアリール基、1〜6の複素環含有基であるものが好ましく、
1、Z2及びZ3は、Z1及びZ2と同様のものが好ましい。
3が上記一般式(3)となる場合、Y12は、Y11と同様であるものが好ましく、
1〜Z4は、Z1及びZ2と同様であるものが好ましい。
3が上記一般式(4)である場合、Y13は、Y11と同様であるものが好ましく、
1〜Z5はZ1及びZ2と同様であるものが好ましい。
3が上記一般式(5)である場合、Y14は、Y11と同様であるものが好ましく、
1〜Z6は、Z1及びZ2と同様であるものが好ましい。
本発明の組成物において、上記潜在性添加剤(A)の含有量は、0.001〜20質量%が好ましく、0.005〜5質量%がより好ましい。
<重合開始剤(B)>
本発明の組成物に用いられる重合開始剤(B)は、上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含む。
上記一般式(I)で表される基において、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18で表される炭素原子数1〜20のアルキル基としては、R61で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられる。
1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、R62で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基等が挙げられる。
1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、R62で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基として例示した基等が挙げられる。
1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、R62で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基として例示した基等が挙げられる。
上記一般式(II)において、R19及びR20で表される炭素原子数1〜20のアルキル基としては、R61で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられ、
19及びR20で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、R62で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基等が挙げられ、
19及びR20で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、R62で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基として例示した基等が挙げられ、
19及びR20で表される炭素原子数2〜20の複素環基としては、R62で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基として例示した基等が挙げられる。
上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物のうち、下記一般式(I−A)〜(I−D)で表される構造が、感度及び透明性の点から好ましい。
Figure 2017008219
(式中、R1、R2、R3、R4、R15、R16、X2、a及びbは、上記一般式(I)と同じである。)
Figure 2017008219
(式中、R1、R2、R4、R17、X2、a及びbは、上記一般式(I)と同じである。)
Figure 2017008219
(式中、R1、R2、R3、R4、R17、X2、a及びbは、上記一般式(I)と同じである。)
Figure 2017008219
(式中、R1、R2、R3、R4、X2、a及びbは、上記一般式(I)と同じである。)
上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物No.1〜No.68が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。

Figure 2017008219
Figure 2017008219
Figure 2017008219
Figure 2017008219
Figure 2017008219
Figure 2017008219
Figure 2017008219
Figure 2017008219
上記重合開始剤(B)は、上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物を複数種混合して用いることもでき、また、上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物以外の公知の重合開始剤と併用することもできる。
上記公知の重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、アクリジン系化合物、アシルホスフィン系化合物などを好ましいものとして例示することができる。
上記アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4'−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、p−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等が挙げられる。
上記ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
上記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
上記ビスイミダゾール系化合物としては、ヘキサアリールビスイミダゾール(HABI、トリアリール−イミダゾールの二量体)を用いることができ、具体的には、例えば、2,2’−ビス( 2−クロロフェニル)−4,4 ’,5,5’−テトラキス( 4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス( 4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル) −4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’− テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,4,5,2′ ,4′ ,5′−ヘキサフェニルビスイミダゾール、 2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4 ,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2 ,2′−ビス(2−ブロモフェニル)−4,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2 ,4−ジクロロフェニル)−4,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′ ,5′−テトラキス(3−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′ ,5′−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)−ビスイミダゾール、2, 5,2′ ,5′−テトラキス(2−クロロフェニル)−4,4′−ビス(3 ,4−ジメトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2′−ビス(2 ,6−ジクロロフェニル)−4,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−ニトロフェニル)−4 ,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2 ,2′−ジ−o−トリル−4,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ビス(2−エトキシフェニル)−4,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾールおよび2,2′−ビス(2 ,6−ジフルオロフェニル)−4,5,4′ ,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、5′−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、2,2’− ビス(o−クロロフェニル−4,4’,5,5 ’− テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール)、2,2′−ビス(p−メチルチオフェニル)−4,5,4′,5′−ジフェニル−1,1′−ビイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)−1,1′−ビイミダゾール、5,5′−テトラ(p−クロルナフチル)ビイミダゾール、等や特公昭45−37377号公報に開示される1,2′−、1,4′−、2,4′−で共有結合している互変異性体、WO00/52529号公報に記載の化合物などが挙げられる。
上記アクリジン系化合物としては、アクリジン、9−フェニルアクリジン、9−(p−メチルフェニル)アクリジン、9−( p−エチルフェニル)アクリジン、9−(p−iso−プロピルフェニル)アクリジン、9−(p−n−ブチルフェニル)アクリジン、9−(p−tert−ブチルフェニル)アクリジン、9−(p−メチキシフェニル)アクリジン、9−(p−エトキシフェニル)アクリジン、9−(p−アセチルフェニル)アクリジン、9−(p−ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9−(p−シアノフェニルフェニル)アクリジン、9−(p−クロルシフェニル)アクリジン、9−(p−ブロモフェニル)アクリジン、9−(m−メチルフェニル)アクリジン、9−(m−n−プロピルフェニル)アクリジン、9−(m−iso− プロピルフェニル)アクリジン、9−(m−n−ブチルフェニル)アクリジン、9−(m −tert−ブチルフェニル)アクリジン、9−(m−メチキシフェニル)アクリジン、9−(m−エトキシフェニル)アクリジン、9−(m−アセチルフェニル)アクリジン、9−(m−ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9−(m−ジエチルアミノフェニル)アクリジン、9−(シアノフェニル)アクリジン、9−(m−クロルフェニル)アクリジン、9−(m−ブロモフェニル)アクリジン、9−メチルアクリジン、9−エチルアクリジン、9−n−プロピルアクリジン、9−iso−プロピルアクリジン、9−シアノエチルアクリジン、9−ヒドロキシエチルアクリジン、9−クロロエチルアクリジン、9−ブロモアクリジン、9−ヒドロキシアクリジン、9−ニトロアクリジン、9−アミノアクリジン、9−メトキシアクリジン、9−エトキシアクリジン、9−n−プロポキシアクリジン、9−iso−プロポキシアクリジン、9−クロロエトキシアクリジン、4,6−ビス(ジメチルアミノ)アクリジン、10−酢酸アクリジン、10−メチルアセテートアクリジン、3,6−ジメチルアクリジン、7,13−ジメチルアクリジン、7,13−ビス(ジメチルアミノ)アクリジン、3,6−ジメチル−10−酢酸アクリジン、3,5−ジメチル−10−メチルアセテートアクリジン、7,13−ジメチル−10−酢酸アクリジン、7,13−ジメチル−10−メチルアセテートアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、2,7−ジベンゾイル−9−フェニルアクリジン、2,7−ビス(α−ヒドロキシベンジル)−9−フェニルアクリジン、2,7−ビス(α−アセトキシベンジル)−9−フェニルアクリジン、2,7−ジメチル−9−(4−メチルフェニル)アクリジン、2,7−ジメチル−9−フェニルアクリジン、2,7−ビス(3,4−ジメチル−ベンゾイル)−9−(3,4−ジメチルフェニル)アクリジン、2,7−ビス(α−アセトキシ−4−tert−ブチルベンジル)−9−(4−tert−ブチルフェニル)アクリジン、2,7−ジメチル−9−(3,4−ジクロロフェニル)アクリジン、2,7−ジメチル−9−(4−ベンゾイルフェニル)アクリジン、2,7−ビス(2−クロロベンゾイル)−9−(2−クロロフェニル)アクリジン、2−(α−ヒドロキシ−3−ブロモベンジル)−6−メチル−9−(3−ブロモフェニル)アクリジン、2,5−ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)−9−(4−tert−ブチルフェニル)アクリジン、1,4−ビス(2,7−ジメチル−9−アクリジニル)ベンゼン、2,7−ビス(α−フェニルアミノカルボニルオキシ−3,4−ジメチルベンジル)−9−(3,4−ジメチルフェニル)アクリジン及び2,7−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ−4′−フルオロジフェニルメチル)−9−(4−フルオロフェニル)アクリジン、9,10−ジヒドロアクリジン、1−メチルアクリジン、4−メチルアクリジン、2,3−ジメチルアクリジン、1−フェニルアクリジン、4−フェニルアクリジン、1−ベンジルアクリジン、4−ベンジルアクリジン、1−クロロアクリジン、2,3−ジクロロアクリジン、
10−ブチル−2−クロロアクリジン−9(10H)−オン、10−プロピル−2−クロロアクリジン−9(10H)−オン、10−ブチル−2−クロロアクリジン−9(10H )−オン1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン、1,14−ビス(9−アクリジニル)テトラデカン、1,16−ビス(9−アクリジニル)ヘキサデカン、1,18−ビス(9−アクリジニル)オクタデカン、1,20−ビス(9−アクリジニル)エイコサン、1,3−ビス(9−アクリジニル)−2−チアプロパン、1,5−ビス(9−アクリジニル)−3−チアペンタン7−メチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−エチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−プロピル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ブチル−ベンゾ 〔c〕アクリジン、7−ペンチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘキシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘプチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−オクチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ノニル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−デシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ウンデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ドデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−トリデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−テトラデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ペンタデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘキサデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘプタデ シル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−オクタデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ノナデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、1,1−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)メタン、1,2−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エタン、1,3−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ブタン、1,5−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ペンタン、1,6−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)デカン、1,11−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ドデカン、1,13−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)トリデカン、1,14−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)テトラデカン、1,15−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ペンタデカン、1,16−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘキサデカン、1,17−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘプタデカン、1,18−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)オクタデカン、1,19−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ノナデカン、1,20−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エイコサン、7−フェニル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(2−クロルフェニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(4−メチルフェニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(4−ニトロフェニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、1,3−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ベンゼン、1,4−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ベンゼン、7−〔1−プロペン−3−イル(ベンゾ〔c〕アクリジン)〕、7−〔1−エチルペンチル−(ベンゾ〔c〕アクリジン)〕、7−〔8−ヘプタデセニル−(ベンゾ〔c〕アクリジン)〕、7,8−ジフェニル−1,14−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)テトラデカン、1,2−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エチレン、1−メチル−1,2−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エチレン、7−スチリル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(1−プロペニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(1−ペンテニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、9−(2−ピリジル)アクリジン,9−(3−ピリジル)アクリジン,9−(4−ピリジル)アクリジン,9−(4−ピリミジニル)アクリジン,9−(2−ピラジニル)アクリジン,9(5−メチル−2−ピラジニル)アクリジン,9−(2−キノリニル)アクリジン,9−(2−ピリジル)−2−メチル−アクリジン,9−(2−ピリジル)−2−エチルアクリジン,9−(3−ピリジル)−2−メチル−アクリジン,9−(3−ピリジル)−2,4−ジエチル−アクリジン、3,6−ジアミノ−アクリジンスルフォン酸塩、3,6−ビス−(ジメチルアミノ)−アクリジンスルフォン酸塩、3,6−ジアミノ−10−メチル−アクリジニウムクロライド、9−アクリジンカルボン酸等が挙げられる。
上記アシルホスフィン系化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Lucirin TPO;BASF社製)、イソブチリル−メチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、2−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、p−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、o−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、p−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、o−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、p−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、3−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、p−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、4−(三級ブチル)−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−2−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、1−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、1−メチル−シクロヘキシルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジイソブトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス( 2,4,6−トリメチルベンゾイル) フェニルホスフィンオキサイド(Irgacure819;BASF社製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル) −2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1− ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メトキシ−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−クロル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジオクチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジイソプロポキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジヘキシルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2−プロポキシ−4−メチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジイソペンチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス( 2 , 6 − ジクロルベンゾイル) − フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド(CGI403)、6−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート(SPEEDCURE TPO−L;Lambson社製)等が挙げられる。
本発明に用いる重合開始剤(B)における、上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の含有量は、好ましくは20〜100質量%、更に好ましくは50〜100質量%である。
本発明の組成物において、上記重合開始剤合計の含有量は、本発明の組成物の固形分中、0.1〜30質量%、特に0.5〜10質量%が好ましい。上記重合開始剤の含有量が0.1質量%より小さいと、露光による硬化が不十分になる場合があり、30質量%より大きいと、樹脂組成物中に開始剤が析出する場合がある。
本発明の組成物は、潜在性酸化防止剤(A)及び重合開始剤(B)の他、樹脂、光重合性不飽和単量体及び必要に応じて溶媒、無機化合物、色材等を混合して感光性組成物として使用することもできる。
上記樹脂としては、上記重合開始剤、光重合性不飽和単量体と相溶するものであれば特に制限されず用いることができ、例えば、光重合性不飽和単量体由来の繰り返し単位を含む単重合体又は共重合体が挙げられる。
中でも、メタクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール/ポリビニルエーテル/ポリビニルエステル共重合体、不飽和ポリエステル等が、上記光重合性不飽和単量体との相溶性がよいので好ましく、酸価を有する樹脂が、フォトリソグラフィー性の点から好ましい。
上記酸価を有する樹脂(又はその単量体)としては、(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等の不飽和多塩基酸;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル;4−ヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、4−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物;アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール;ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物;ビスフェノール型エポキシ化合物又はノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応物;ビスフェノール型エポキシ化合物又はノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応物に酸無水物を反応させたものを用いることができる。これらのモノマーは、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。また、上記の酸価を有する樹脂は、不飽和基を0.2〜1.0当量含有していることが好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物又はノボラック型エポキシ化合物のエポキシ基に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、2,2'−3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が0.1〜1.0個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が0.1〜1.0個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
上記酸価を有する樹脂(A)の酸価を調整して本発明の組成物の現像性を改良するため、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記酸価を有する樹脂は、固形分の酸価が5〜120mgKOH/gの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−メトキシグリシジルエーテル、p−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2−メチルクレジルグリシジルエーテル、4−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.A2、No.A3等が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好なアルカリ現像性感光性組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(1)で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタンが挙げられる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
上記酸価を有する樹脂の中でも、相溶性、アルカリ現像性及び耐熱性の点から、不飽和多塩基酸、酸価を有する多官能アクリレートが好ましく、酸価を有する多官能アクリレートが特に好ましい。
上記酸価を有する樹脂としては市販のものを用いることもでき、例えば、SPC−1000、SPC−3000(昭和電工社製)、AX3−BX、AX3−RD1、AX3−RD2(日本触媒社製)、JET2000(大阪有機化学社製)等が挙げられる。
上記重合性不飽和単量体としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素;(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等の不飽和一塩基酸;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、下記化合物No.A1〜No.A4、(メタ)アクリル酸メチル、 (メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリ[(メタ)アクリロイルエチル]イソシアヌレート、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル;(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩;マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物;(メタ)アクリルアミド、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド;アクロレイン等の不飽和アルデヒド;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル;スチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、4−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物;メチルビニルケトン等の不飽和ケトン;ビニルアミン、アリルアミン、N−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物;アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル;マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;インデン、1−メチルインデン等のインデン類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
Figure 2017008219
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上記重合性不飽和単量体として挙げた前記の各種の化合物のうち、特に、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルを用いることが、硬化性、色度特性の観点から好ましい。
本発明の組成物が感光性組成物である場合、上記重合性不飽和単量体の含有量は、上記樹脂:上記光重合性不飽和単量体=35〜95:5〜65質量部、好ましくは40〜90:10〜60質量部であるのが好ましい。
また、本発明の組成物が感光性組成物である場合、上記樹脂及び上記重合性不飽和単量体の合計量は、本発明の組成物の固形分中、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%である。両者の合計の含有量が20質量%より小さいと、硬化膜が十分に固まらない場合があり、80質量%より大きいと、着色剤が少なく色特性が不十分になる場合がある。
上記溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分(重合開始剤、樹脂、光重合性不飽和単量体等)を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、シクロヘキサノン等が、着色組成物においてレジストと重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
本発明の組成物が感光性組成物である場合、上記溶媒の使用量は、溶媒以外の組成物の濃度が5〜30質量%となる量が好ましい。溶媒以外の組成物の成分の濃度が5質量%より少なくなる場合、膜厚を厚くする事が困難であり所望の波長光を十分に吸収できないため好ましくなく、30質量%を超える場合、組成物の析出による組成物の保存性が低下したり、粘度が向上したりするためハンドリングが低下するため好ましくない。
上記無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物;層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末(特にガラスフリット)、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
これらの中でも、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の感光性組成物において、上記無機化合物の含有量は、上記樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜1000質量部、より好ましくは10〜800質量部である。尚、これらの無機化合物は1種又は2種以上を使用することができる。
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
本発明の感光性組成物には、色材及び/又は無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては、色材又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のBYKシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び/又はその四級塩であり、アミン価が1〜100mgKOH/gのものが好適に用いられる。
上記色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物;ニトロ化合物;アゾ化合物;ジアゾ化合物;キサンテン化合物;キノリン化合物;アントラキノン化合物;クマリン化合物;フタロシアニン化合物;イソインドリノン化合物;イソインドリン化合物;キナクリドン化合物;アンタンスロン化合物;ペリノン化合物;ペリレン化合物;ジケトピロロピロール化合物;チオインジゴ化合物;ジオキサジン化合物;トリフェニルメタン化合物;キノフタロン化合物;ナフタレンテトラカルボン酸;アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物;レーキ顔料;ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック;上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、20〜200mg/gの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が8nm以上でDBP吸油量が90ml/100g以下のもの、950℃における揮発分中のCO及びCO2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積100m2当たり9mg以上であるもの;黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン;アニリンブラック、ピグメントブラック7、チタンブラック;酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;ピグメントグリ−ン7、10、36;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等が挙げられる。
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
本発明の組成物を感光性組成物として用いる場合、上記色材の含有量は、上記樹脂100質量部に対して、好ましくは50〜350質量部、より好ましくは100〜250質量部である。
本発明の組成物には、さらに、必要に応じて、p−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;レベリング剤;表面調整剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;分散助剤;凝集防止剤;触媒;効果促進剤;架橋剤;増粘剤;連鎖移動剤;増感剤;界面活性剤;シランカップリング剤;メラミン等の慣用の添加物を加えることができる。
本発明の組成物において、上記潜在性添加剤(A)及び重合開始剤(B)以外の任意成分(但し、上記の他の光重合開始剤、樹脂、光重合性不飽和単量体、無機化合物(充填剤)、色材及び溶媒は除く)の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記樹脂100質量部に対して合計で50質量部以下とする。
また、本発明の感光性組成物には、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と共に、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記樹脂100質量部に対して、好ましくは10〜500質量部である。
本発明の組成物に用いられる重合開始剤(B)を活性化させて組成物を硬化させるための光源として、波長300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
本発明の組成物のエネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚や重合性有機化合物によるが、通常は0.1秒〜10秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。エネルギー線照射後0.1秒〜数分後には、ほとんどの組成物は重合により指触乾燥するが、重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。
本発明の組成物を感光性組成物として用いる場合、下記工程によりパターンを形成することができる。
すなわち、(1)本発明の組成物の塗膜を基板上に形成する工程、(2)該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、(3)露光後のベーク工程、(4)露光後の該被膜を現像する工程、(5)現像後の該被膜を加熱する工程により、パターンが好ましく形成される。
上記マスクとしては、ハーフトーンマスク又はグレースケールマスク等の多階調マスクを用いることもできる。
本発明の組成物の具体的な用途としては、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・LEDパッケージ用・液晶注入口用・有機EL用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、薄膜トランジスタ(TFT)・液晶表示装置・有機EL表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、CCDイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状及び乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料、磁気記録材料、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、スクリーン印刷用ステンシル、透明導電膜等のタッチパネル、MEMS素子、ナノインプリント材料、半導体パッケージの二次元及び三次元高密度実装等のフォトファブリケーション、加飾シート、人口爪、ガラス代替光学フィルム、電子ペーパー、光ディスク、プロジェクター・光通信用レーザー等に用いられるマイクロレンズアレイ、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ・撮像用レンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、O−リング、表示デバイス用シール剤、保護材、光ファイバー保護材、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池・二次電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜、コンクリート保護材・ライニング・土壌注入剤・シーリング剤・蓄冷熱材・ガラスコーティング・発泡体等の土木・建築材料、チューブ・シール材・コーティング材料・滅菌処理装置用シール材・コンタクトレンズ・酸素富化膜、バイオチップ等の医療用材料、自動車部品、各種機械部品等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1〜26及び比較例1〜5]組成物の製造及び評価
[表1]〜[表5]の配合に従い組成物を調製した。これをガラス基板上にスピンコート(900rpm、10秒間)し、ホットプレートを用いて、90℃で、90秒間プリベークを行い、光源として高圧水銀ランプを用いて露光した。現像液として2.5質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、スピン現像機で40秒間現像後、よく水洗し、オーブンを用いて、230℃で、30分ポストベークを行い、パターンを定着させた。なお、表中の数値は質量部である。
Figure 2017008219
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表中の符号A−1〜A−4、B'−1〜B'−4及びC−1〜C−3は下記を表す。また、表中の化合物No.1、2、7、11〜17、19、21〜28、36及び42は、上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の好ましい具体例として例示した各オキシムエステル化合物の番号に対応する化合物である。
Figure 2017008219
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B’−1 2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニ
ル−1,2'−ビイミダゾール(HABI)
B’−2 N−1717(アクリジン系化合物:ADEKA社製)
B’−3 Lucirin TPO(BASF社製)
B’−4 ベンゾフェノン
C−1 SPC−1000(昭和電工社製、固形分29%のPGMEA溶液)
C−2 カヤラッドDPHA(多官能アクリレート;日本化薬社製)
C−3 プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート
[評価例1−1〜1−26及び比較評価例1−1〜1−5]感度評価
実施例1〜26及び比較例1〜5で得られたパターンの高さを、触針式表面形状測定器(キーエンス製)を用いて測定し、下記式から残膜率(%)を求めて放射線感度とした。尚、残膜率が70%以上になる露光量が〜20mJ/cm2の時はA、20〜100〜mJ/cm2の時はB、100〜200mJ/cm2の時はC、200mJ/cm2〜の時はDとした。試験結果を〔表1〕〜〔表5〕に示す。
残膜率(%)=(ポストベーク後のパターンの高さ/初期膜厚)×100
[評価例2−1〜2−26及び比較評価例2−1〜2−5]焼成後の透明性評価
上記で得られた組成物を用い、別途、マスクを介さずに全面硬化させた塗膜を、230℃×120分の条件で焼成し、焼成後の塗膜の400nmにおける透過率を測定した。透過率が95%以上の時をa、90〜94%をb、89%以下の時をcとした。結果を[表1]〜[表5]に示す。
上記結果より、本発明の組成物は、潜在性酸化防止剤を含有するため、焼成後も塗膜の透過率が高い、すなわち塗膜の熱劣化による黄変を防止しており、耐熱性が高いことは明らかである。

Claims (4)

  1. 潜在性酸化防止剤(A)、及び下記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の一種以上を含む重合開始剤(B)を含有する組成物。
    Figure 2017008219
    (式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
    3及びR4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、R5、OR6、SR7、NR89、COR10、SOR11、SO212又はCONR1314を表し、R3及びR4は、互いに結合して環を形成していてもよく、R3同士、R4同士が互いに結合して環を形成していてもよく、
    1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR1516、CO、NR17又はPR18を表し、
    2は、単結合又はCOを表し、
    5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
    1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18中の炭素原子数1〜20のアルキル基は、直鎖状でも分岐上でも環状でも直鎖と環の組み合わせでも分岐と環の組み合わせでもよく、
    1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18中の炭素原子数1〜20のアルキル基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、複素環含有基又は下記一般式(II)で表される置換基で置換されていてもよく、−O−で中断されていてもよく、
    aは、0〜4の整数を表し、
    bは、0〜5の整数を表す。)
    Figure 2017008219
    (式中、R19及びR20は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表す。)
  2. 潜在性酸化防止剤(A)が、下記一般式(III)で表される骨格を有することを特徴とする請求項1記載の組成物。
    Figure 2017008219
    (式中、環A1は、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環を表し、
    61は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
    62は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
    61及びR62で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、−S−S−又は−SO2−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換えていてもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
    複数のR61同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
    dは、1〜5の整数を表し、
    kは、1〜5の整数を表すが、dとkの合計は、環A1が取り得る置換基の数より少ない。)
  3. 潜在性酸化防止剤(A)が、下記一般式(III−A)で表される化合物からなることを特徴とする請求項1又は2記載の組成物。
    Figure 2017008219
    (式中、環A1は、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環を表し、
    61は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
    62は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
    61及びR62で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、−S−S−又は−SO2−から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換えていてもよく、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
    複数のR61同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成していてもよく、
    mは、1〜10の整数を表し、
    dは、1〜5の整数を表し、
    kは、1〜5の整数を表すが、dとkの合計は、環A1が取り得る置換基の数より少なく、
    5は、m価の有機基を表す。)
  4. 上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物が、下記一般式(I−A)、(I−B)、(I−C)又は(I−D)で表されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure 2017008219
    (式中、R1、R2、R3、R4、R15、R16、X2、a及びbは、上記一般式(I)と同じである。)
    Figure 2017008219
    (式中、R1、R2、R4、R17、X2、a及びbは、上記一般式(I)と同じである。)
    Figure 2017008219
    (式中、R1、R2、R3、R4、R17、X2、a及びbは、上記一般式(I)と同じである。)
    Figure 2017008219
    (式中、R1、R2、R3、R4、X2、a及びbは、上記一般式(I)と同じである。)
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