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TW201907238A - 裝置的製造方法 - Google Patents

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TW201907238A
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児玉知啓
大河原昂広
高桑英希
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種提高相對於目標光的靈敏度且能夠檢測降低雜訊之光之裝置的製造方法。裝置的製造方法包括:使用抗蝕劑組成物在支撐體上形成厚度為5 μm以上的抗蝕劑膜的圖案,接著,將抗蝕劑膜的圖案作為遮罩而對支撐體進行離子植入來製造受光元件之步驟;在受光元件的進行了離子植入之區域上的至少一部分,形成濾光器的畫素形成用組成物的層之步驟;對畫素形成用組成物的層照射波長為300 nm以下的光並以圖案狀進行曝光之步驟;及對曝光後的畫素形成用組成物的層進行顯影而形成畫素之步驟。

Description

裝置的製造方法
本發明係有關一種具備受光元件和濾光器之裝置的製造方法。
在視訊攝影機、數位相機、帶有攝像功能之行動電話等中使用CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化物半導體)。在該等固態攝像元件的製造步驟中進行如下:在支撐體上形成抗蝕劑圖案,並將該抗蝕劑圖案作為遮罩而對支撐體進行離子植入來製造受光元件。
又,在固態攝像元件中使用彩色濾光片、紅外線透射濾波器等的濾光器。該等濾光器使用各種濾光器形成用組成物來形成。
例如,在專利文獻1中記載有:有關一種利用了300 nm以下的超短波長曝光器之固態攝像元件的彩色濾光片製造用著色感光性樹脂組成物之發明。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2012-532334號公報
在具備受光元件和濾光器之裝置中,提高感測精度、畫質等時,期望提高目標光的信噪比(S/N比)來進行檢測。
另一方面,以往,在製造受光元件時,在支撐體上形成厚度為4 μm以下的抗蝕劑膜的圖案之後,將該抗蝕劑膜的圖案作為遮罩而對支撐體進行離子植入來製造了受光元件。然而,依據本發明人的研究,發現使用了藉由該種方法製造之受光元件之裝置的雜訊容易變大。
另外,依據專利文獻1中所記載之發明,雖然記載有:藉由使用包含以300 nm以下的光進行反應之化合物之光聚合起始劑來作為光聚合起始劑,能夠在300 nm以下的超短波長下使其硬化,但是沒有關於降低雜訊的記載或提示。
藉此,本發明的目的在於提供一種提高相對於目標光的靈敏度且能夠檢測降低雜訊之光之裝置的製造方法。
依據本發明人的研究,發現藉由設為以下結構而能夠實現上述目的,從而完成了本發明。藉此,本發明提供如下。 <1>一種裝置的製造方法,其包括: 使用抗蝕劑組成物在支撐體上形成厚度為5 μm以上的抗蝕劑膜的圖案,接著,將抗蝕劑膜的圖案作為遮罩而對支撐體進行離子植入來製造受光元件之步驟; 在受光元件的進行了離子植入之區域上的至少一部分,形成濾光器的畫素形成用組成物的層之步驟; 對畫素形成用組成物的層照射波長為300 nm以下的光並以圖案狀進行曝光之步驟;及 對曝光後的畫素形成用組成物的層進行顯影而形成畫素之步驟。 <2>如<1>所述之裝置的製造方法,其中關於曝光步驟,對畫素形成用組成物的層照射KrF線並以圖案狀進行曝光。 <3>如<1>或<2>所述之裝置的製造方法,其中畫素形成用組成物為選自著色畫素形成用組成物及紅外線透射層的畫素形成用組成物中之至少一種。 <4>如<1>~<3>中任一項所述之裝置的製造方法,其中畫素形成用組成物包含聚合性化合物和光聚合起始劑,光聚合起始劑包含選自烷基苯酮化合物、醯基膦化合物、二苯甲酮化合物、噻噸酮化合物、三化合物及肟化合物中之至少一種化合物。 <5>如<1>~<4>中任一項所述之裝置的製造方法,其中畫素形成用組成物包含色材。 <6>如<5>所述之裝置的製造方法,其中相對於畫素形成用組成物的總固體成分,包含40質量%以上的色材。 <7>如<1>~<6>中任一項所述之裝置的製造方法,其中畫素的尺寸為2.0 μm以下。 <8>如<1>~<7>中任一項所述之裝置的製造方法,其中畫素的膜厚為1.0 μm以下。 <9>如<1>~<8>中任一項所述之裝置的製造方法,其中抗蝕劑組成物的固體成分濃度為25質量%以上。 <10>如<1>~<9>中任一項所述之裝置的製造方法,其中抗蝕劑組成物在25℃下的黏度為30~1000 mPa・s。 <11>如<1>~<10>中任一項所述之裝置的製造方法,其中抗蝕劑組成物包含樹脂,抗蝕劑組成物的固體成分中的樹脂的含量為95.0~99.9質量%。 <12>如<11>所述之裝置的製造方法,其中樹脂的大西參數(Ohnishi parameter)為3.0以下。 <13>如<11>所述之裝置的製造方法,其中樹脂的大西參數為2.8以下。 <14>如<1>~<13>中任一項所述之裝置的製造方法,其中抗蝕劑組成物為正型感光性組成物。 <15>如<1>~<10>中任一項所述之裝置的製造方法,其中抗蝕劑組成物含有具有重複單元之樹脂和光酸產生劑,該重複單元具有藉由酸的作用進行分解並產生極性基之基團。 <16>如<11>~<14>中任一項所述之裝置的製造方法,其中抗蝕劑組成物還包含光酸產生劑,樹脂為具有重複單元之樹脂,該重複單元具有藉由酸的作用進行分解並產生極性基之基團。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種提高相對於目標光的靈敏度且能夠檢測降低雜訊之光之裝置的製造方法。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,所謂“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未記載有經取代及未經取代之標記還包含不具有取代基之基團(原子團)及具有取代基之基團(原子團)。例如,所謂“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,所謂“曝光”,只要無特別說明,則不僅係指使用了光之曝光,而且使用了電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含在曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出以水銀燈的明線分光、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基這兩者或其中任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或其中任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或其中任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或其中任一者。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)法測量出之聚苯乙烯換算值。關於GPC,能夠遵照如下方法:使用HLC-8120(Tosoh Corporation製),作為管柱使用TSK gel Multipore HXL-M(Tosoh Corporation製,7.8 mmID(內徑)×30.0 cm),作為洗提液使用THF(四氫呋喃)之方法。 本說明書中,所謂紅外線係指波長為700~2500 nm的光。 本說明書中,所謂總固體成分係指從組成物的所有成分中去除了溶劑之成分的總質量。 本說明書中,所謂“步驟”這一術語,不僅包含獨立的步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情形下只要可實現對該步驟所期望之作用,則亦包含於本術語中。
<裝置的製造方法> 本發明的裝置的製造方法的特徵為,包含: 使用抗蝕劑組成物在支撐體上形成厚度為5 μm以上的抗蝕劑膜的圖案,接著,將抗蝕劑膜的圖案作為遮罩而對支撐體進行離子植入來製造受光元件之步驟; 在受光元件的進行了離子植入之區域上的至少一部分,形成濾光器的畫素形成用組成物的層之步驟; 對畫素形成用組成物的層照射波長為300 nm以下的光並以圖案狀進行曝光之步驟;及 對曝光後的畫素形成用組成物的層進行顯影而形成畫素之步驟。
在本發明的裝置的製造方法中的受光元件的製造步驟中,在支撐體上形成厚度為5 μm以上的抗蝕劑膜的圖案,並對支撐體進行離子植入。在支撐體中的被抗蝕劑膜覆蓋之部位中,認為在進行離子植入時注入之離子被抗蝕劑膜有效地遮蔽,從而能夠有效地抑制對無需離子植入之部分植入離子。因此,認為能夠進一步選擇性地將離子植入到從支撐體的抗蝕劑膜暴露的部位,其結果,推測為能夠提高相對於可見光線、紅外線等目標光的靈敏度,且能夠降低相對於雜訊的靈敏度。 又,在本發明中,以該種方式形成受光元件之後,在受光元件的進行了離子植入之區域上的至少一部分,形成濾光器的畫素形成用組成物的層,接著,對該畫素形成用組成物的層照射波長為300 nm以下的光並以圖案狀進行曝光,接著,對曝光後的畫素形成用組成物的層進行顯影而形成畫素。藉由以該種方式形成畫素,能夠在受光元件上形成矩形性良好的畫素。尤其,即使對畫素的尺寸進行進一步微細化,亦能夠形成矩形性良好的畫素。作為藉由以該種方式形成畫素,能夠提高所獲得之畫素的矩形性之理由,推測為如下。亦即,推測為:畫素形成用組成物的層傾向於相對於波長為300 nm以下的光的吸收性高,並在對畫素形成用組成物的層照射波長為300 nm以下的光並進行曝光時,傾向於畫素形成用組成物的層的表層相較於內部容易硬化。因此,推測為藉由對畫素形成用組成物的層照射波長為300 nm以下的光並進行曝光而畫素形成用組成物的層的表層迅速地硬化,藉由表層迅速地硬化,曝光光的散射、彈回得到抑制,其結果,能夠形成矩形性良好,且微細的圖案尺寸的畫素。 藉由如上所述那樣形成畫素,能夠提高所獲得之畫素的矩形性,因此認為能夠抑制由製成裝置時的接收光的不規則反射引起的雜散光,能夠提高相對於目標光的靈敏度且降低相對於雜訊的靈敏度。 由以上理由,依據本發明,能夠製造能夠檢測降低雜訊的光之裝置。
又,依據本發明,還能夠形成耐化學性、耐劃傷性優異的畫素。作為可獲得該種效果之理由,推測其原因在於:藉由對畫素形成用組成物的層照射波長為300 nm以下的光並進行曝光,能夠使畫素形成用組成物的層的表層進一步有效地硬化。 又,依據本發明,還能夠抑制形成畫素時的殘渣的產生。如上所述,推測其原因在於:能夠在曝光時使畫素形成用組成物的層的表層迅速地硬化,因此能夠抑制曝光光的散射、彈回。
以下,對本發明的裝置的製造方法進行詳細說明。
(製造受光元件之步驟) [抗蝕劑膜的圖案形成] 首先,對製造受光元件之步驟進行說明。 在製造受光元件之步驟中,首先,使用抗蝕劑組成物在支撐體1上形成厚度為5 μm以上的抗蝕劑膜的圖案(以下,還稱為抗蝕劑圖案。)2(圖1)。在本發明中,在支撐體1上塗佈抗蝕劑組成物來形成抗蝕劑膜,並對該抗蝕劑膜進行圖案形成來形成抗蝕劑圖案2為較佳。
作為支撐體的種類,並無特別限定。例如,能夠使用矽基板、ZnO基板等公知的半導體基板。又,作為支撐體,使用InGaAs基板亦較佳。由於InGaAs基板相對於波長超過1000 nm之光的靈敏度良好,因此藉由使用InGaAs,能夠製造相對於波長超過1000 nm之光的靈敏度優異的受光元件。該等基板中可以摻雜有硼、鋁、磷、砷等雜質。
抗蝕劑圖案2的厚度為5 μm以上,6 μm以上為較佳,7 μm以上為更佳,8 μm以上為進一步較佳。上限並無特別限定,但是就圖案形狀的觀點而言,15 μm以下為較佳,10 μm以下為更佳。若抗蝕劑圖案2的厚度為5 μm以上,則在離子植入時,能夠有效地遮蔽所注入之離子。若抗蝕劑圖案2的厚度為15 μm以下(較佳為10 μm以下),則能夠保持良好的圖案形狀,其結果,能夠在離子植入時在目標範圍內高效地植入離子,能夠進一步提高相對於紅外線的S/N比。上述厚度的抗蝕劑圖案2可以藉由將抗蝕劑組成物重複塗佈2次以上來形成,但是就製造成本的觀點而言,藉由1次塗佈來形成為較佳。亦即,藉由抗蝕劑組成物的1次塗佈來形成厚度為5 μm以上的抗蝕劑膜,對該抗蝕劑膜進行圖案形成,從而形成厚度為5 μm以上的抗蝕劑圖案2為較佳。
作為抗蝕劑組成物,可以為正型感光性組成物、負型感光性組成物中的任一者,但是從容易形成微細的圖案之理由考慮,係正型感光性組成物為較佳。
抗蝕劑組成物的固體成分濃度係25質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,31質量%以上為進一步較佳,32質量%以上尤為佳。若抗蝕劑組成物的固體成分濃度為25質量%以上,則藉由1次塗佈容易形成厚度為5 μm以上的抗蝕劑膜。尤其,在抗蝕劑組成物的固體成分濃度為30質量%以上之情形下,容易形成圖案形狀良好的抗蝕劑圖案。關於抗蝕劑組成物的固體成分濃度的上限,45質量%以下為較佳,42.5質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
關於抗蝕劑組成物在25℃下的黏度,就塗佈性的觀點而言,30~1000 mPa・s為較佳,100~1000 mPa・s為更佳。上限係800 mPa・s以下為較佳,700 mPa・s以下為更佳,600 mPa・s以下為進一步較佳。下限係150 mPa・s以上為較佳,200 mPa・s以上為更佳,300 mPa・s以上為進一步較佳。
本發明中所使用之抗蝕劑組成物包含樹脂,抗蝕劑組成物的固體成分中的樹脂的含量係95~99.9質量%為較佳,96~99.9質量%為更佳,97~99.9質量%為進一步較佳。
又,抗蝕劑組成物中所包含之樹脂的大西參數係3.0以下為較佳,2.9以下為更佳,2.8以下為進一步較佳,2.7以下尤為佳。下限例如係2.5以上為較佳。若抗蝕劑組成物中所包含之樹脂的大西參數為3.0以下,則容易製造相對於目標光的S/N比高的裝置。作為可獲得該種效果之理由,推測其原因在於:能夠形成容易進一步有效地遮蔽在離子植入時注入之離子之抗蝕劑膜。另外,所謂大西參數,係由下述式定義之值。 大西參數=C、H及O的原子數之和/(C原子數-O原子數)
在本發明中,所謂抗蝕劑組成物中所包含之樹脂的大西參數為3.0以下之情形,係指如下情形。亦即,抗蝕劑組成物中所包含之樹脂只有一種之情形,係指該樹脂本身的大西參數為3.0以下。又,抗蝕劑組成物中所包含之樹脂為兩種以上之情形,係指由各樹脂的含量與大西參數之乘積之和算出之值。又,關於各樹脂的大西參數,使用藉由前述計算公式算出之值。
在本發明中所使用之抗蝕劑組成物包含兩種以上的樹脂之情形下,樹脂總量中的大西參數為3.0以下的樹脂(較佳為大西參數係2.8以下的樹脂,更佳為大西參數係2.7以下的樹脂)的含量係50~100質量%為較佳,60~100質量%為更佳,75~100質量%為進一步較佳。
關於抗蝕劑組成物的詳細內容,將在後面進行敘述。
作為抗蝕劑組成物的塗佈方法,並無特別限定,能夠使用公知的塗佈方法。例如,可舉出滴加法(滴落塗佈);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋塗法;流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如,按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等噴出型印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用了模具等之轉印法等,旋塗法為較佳。又,關於利用旋塗法的塗佈,以1000~2000 rpm的轉速進行為較佳。又,關於利用旋塗法的塗佈,如日本特開平10-142603號公報、日本特開平11-302413號公報、日本特開2000-157922號公報中所記載那樣,為了鋪展為薄膜或者為了進行甩乾,可以在塗佈期間提高旋轉速度。又,還能夠較佳地使用“最先進彩色濾光片的製程技術和化學藥品(Chemicals)”2006年1月31日,CMC出版中所記載之旋塗製程。
可以在支撐體上塗佈抗蝕劑組成物之後,進行乾燥處理。乾燥條件能夠依據抗蝕劑組成物的種類來適當地調整。例如,乾燥溫度係80~150℃為較佳,80~140℃為更佳,80~130℃為進一步較佳。加熱時間係30~1000秒為較佳,60~800秒為更佳,60~600秒為進一步較佳。
接著,對圖案形成方法進行說明。作為圖案形成方法,並無特別限定,使用以往公知的光微影法進行為較佳。作為使用了光微影法之圖案形成方法,包含利用光化射線或放射線對在支撐體上形成之抗蝕劑膜進行曝光之步驟(曝光步驟)及使用顯影液對被曝光之抗蝕劑膜進行顯影之步驟(顯影步驟)為較佳。
曝光步驟為對抗蝕劑膜進行曝光之步驟,例如能夠藉由以下方法進行。 對如上所述那樣形成之抗蝕劑膜,通過既定的遮罩照射光化射線或放射線。另外,在電子束的照射中,通常不介隔遮罩而進行描繪(直描)。作為光化射線或放射線,並無特別限定,但是例如為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線(EUV,Extreme Ultra Violet)、電子束(EB,Electron Beam)等,極紫外線或電子束尤為佳。曝光可以為液浸曝光。
在使用正型感光性組成物形成抗蝕劑膜之情形下,在曝光後,進行顯影之前進行烘烤(加熱)為較佳。藉由烘烤來促進曝光部的反應,靈敏度、圖案形狀變得更加良好。加熱溫度係80~150℃為較佳,80~140℃為更佳,80~130℃為進一步較佳。加熱時間係30~1000秒為較佳,60~800秒為更佳,60~600秒為進一步較佳。
顯影步驟為藉由顯影液對被曝光之抗蝕劑膜進行顯影之步驟。另外,在使用正型感光性組成物形成抗蝕劑膜之情形下,顯影並去除抗蝕劑膜的曝光部。另一方面,在使用負型感光性組成物形成抗蝕劑膜之情形下,顯影並去除抗蝕劑膜的未曝光部。
作為顯影液,可舉出含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)、包含鹼劑之水溶液(鹼顯影液)等。能夠依據抗蝕劑膜的種類來適當地選擇。
作為有機系顯影液中所使用之有機溶劑,廣泛地使用各種有機溶劑,但是,例如能夠使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。作為有機溶劑,選自包含烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑、含有氟原子及矽原子中之至少一者之有機溶劑之組群中之至少一種有機溶劑為較佳,烴系溶劑、酯系或酮系溶劑為較佳,酯系或酮系溶劑為更佳,就抑制對抗蝕劑膜的滲透之觀點而言,碳數5以上的烴系溶劑或碳數5以上的酮系溶劑為更佳,碳數7以上的烴系溶劑或碳數7以上的酮系溶劑尤為佳。另外,在本發明中,所謂酯系溶劑,係在分子內具有酯鍵之溶劑,所謂酮系溶劑,係在分子內具有酮基之溶劑,所謂醇系溶劑,係在分子內具有醇性羥基之溶劑,所謂醯胺系溶劑,係在分子內具有醯胺基之溶劑,所謂醚系溶劑,係在分子內具有醚鍵之溶劑。在該等中,還存在於1分子內具有複數種上述官能基之溶劑,但是在該情形下,亦相當於包含該溶劑所具有之官能基之任何溶劑種類。例如,二乙二醇單甲醚相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑中的任一種。又,所謂烴系溶劑,係不具有取代基之烴系溶劑。作為酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑的具體例,能夠參閱國際公開WO2016/104565號公報的段落號0021~0026的記載,該內容被編入本說明書中。
上述有機溶劑可以混合複數種,可以與除上述以外的溶劑或水混合使用。但是,為了充分地發揮本發明的效果,作為顯影液整體的含水率小於10質量%為較佳,實質上不含水分為更佳。顯影液中的有機溶劑(在混合複數種之情形下為總計)的濃度較佳為50質量%以上,更佳為50~100質量%,進而較佳為85~100質量%,進而更佳為90~100質量%,特佳為95~100質量%。最佳為實質上只包含有機溶劑之情形。另外,所謂實質上只包含有機溶劑之情形,係包含含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等之情形。
有機系顯影液含有抗氧化劑、鹼性化合物、界面活性劑亦較佳。作為抗氧化劑、鹼性化合物,能夠參閱國際公開WO2016/104565號公報的段落號0047~0078的記載,該內容被編入本說明書中。作為界面活性劑,能夠使用與後述抗蝕劑組成物能夠含有之界面活性劑相同者。
作為鹼顯影液,能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙胺、正丙胺等一級胺類、二乙胺、二正丁胺等二級胺類、三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化、乙基三甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、甲基三戊基氫氧化銨、二丁基二戊基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨等四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等包含鹼劑之水溶液(鹼性水溶液)。鹼顯影液還能夠在上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼顯影液的鹼劑濃度係0.1~20質量%為較佳。鹼顯影液的pH係10.0~15.0為較佳。作為鹼顯影液,還能夠使用日本特開2014-048500號公報的段落號0460中所記載之鹼顯影液,該內容被編入本說明書中。
作為顯影方法,例如能夠應用:將支撐體在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法);藉由利用表面張力使顯影液堆積在支撐體表面並靜止一定時間來進行顯影之方法(旋覆浸沒(puddle)法);在支撐體表面噴塗顯影液之方法(噴塗法);一邊在以恆定速度旋轉之支撐體上以恆定速度掃描顯影液噴出噴嘴,一邊持續噴出顯影液之方法(動態分配法)等。又,顯影後,可以實施一邊置換為其他溶劑,一邊停止顯影之步驟。顯影時間並無特別限制,通常為10~300秒,較佳為20~120秒。顯影液的溫度係0~50℃為較佳,15~35℃為更佳。
在顯影步驟中,可以進行使用了有機系顯影液之顯影及使用了鹼顯影液之顯影這兩者(可以進行所謂的雙重顯影)。藉此,能夠形成更加微細的圖案。
在使用顯影液進行顯影之情形下,進行沖洗處理亦較佳。在使用鹼顯影液進行顯影之情形下,作為沖洗處理中的沖洗液,使用純水,還能夠添加適量的界面活性劑來使用。在使用有機系顯影液進行顯影之情形下,作為沖洗處理中的沖洗液,使用包含有機溶劑之沖洗液為較佳。作為沖洗液中所使用之有機溶劑,係選自包含烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之組群中之至少一種有機溶劑為較佳。關於沖洗液中所使用之有機溶劑的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2016/104565號公報的段落號0081~0084的記載,該內容被編入本說明書中。
沖洗處理的方法並無特別限定,但是例如能夠應用:在以恆定速度進行旋轉之支撐體上持續噴出沖洗液之方法(旋轉噴出法);將支撐體在裝滿沖洗液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法);及在支撐體表面噴塗沖洗液之方法(噴塗法)等。對沖洗時間並無特別限制,較佳為10秒~300秒,更佳為10秒~180秒,最佳為20秒~120秒。沖洗液的溫度係0~50℃為較佳,15~35℃為進一步較佳。
又,在顯影處理或沖洗處理之後,能夠進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。而且,在顯影處理或沖洗處理或藉由超臨界流體進行之處理之後,為了去除殘留於圖案中之溶劑而能夠進行加熱處理。關於加熱溫度,只要可獲得良好的抗蝕劑圖案,則並無特別限定,通常為40~160℃。加熱溫度係50~150℃為較佳,50~110℃為最佳。關於加熱時間,只要可獲得良好的抗蝕劑圖案,則並無特別限定,但是通常為15~300秒,較佳為15~180秒。
[離子植入] 接著,將如上所述那樣形成之抗蝕劑圖案2作為遮罩而對支撐體1進行離子植入(圖2)。藉此,在支撐體表面的來自抗蝕劑圖案的暴露部中導入雜質,從而在支撐體1形成光二極體部3。
在此,所謂離子植入,係將成為施體或受體之雜質進行離子化,加速注入到支撐體來導入雜質之方法。作為前述雜質,可舉出硼、鋁等p型雜質、磷、砷等n型雜質等,依據目的適當選擇為較佳。例如,在將n型半導體基板、形成有n型井之基板用作支撐體,並對該支撐體進行離子植入之情形下,選擇硼、鋁等p型雜質為較佳,硼為更佳。又,在將p型半導體基板、形成有p型井之基板用作支撐體,並對該支撐體進行離子植入之情形下,選擇鏻、砷等n型雜質為較佳。
作為離子植入條件,並無特別限定。例如,作為能量,係100~5000 KeV為較佳。上限係400 KeV以下為較佳,300 KeV以下為更佳,200 KeV以下為進一步較佳。下限係150 KeV以上為較佳,200 KeV以上為更佳,300 KeV以上為進一步較佳。作為摻雜量,係1×1012 ~1×1014 cm-2 為較佳。上限係8×1013 cm-2 以下為較佳,5×1013 cm-2 以下為更佳,3×1013 cm-2 以下為進一步較佳。下限係2×1012 cm-2 以上為較佳,3×1012 cm-2 以上為更佳,5×1012 cm-2 以上為進一步較佳。
又,關於離子植入,可以階段性地降低能量來進行,亦可以階段性地增加能量來進行。在階段性地降低能量來進行離子植入之情形下,能夠期待能夠降低由抗蝕劑圖案受到損傷(damage)而引起的雜訊之效果。在階段性地增加能量來進行離子植入之情形下,能夠更深地植入離子,因此能夠期待能夠增加提取之訊號強度之效果。
藉由該種步驟,可製造受光元件。在本發明中,進行離子植入之後,從支撐體剝離抗蝕劑圖案為較佳。作為抗蝕劑圖案的剝離方法,並無特別限定,能夠使用公知的方法。例如,使用抗蝕劑去除液進行剝離為較佳。作為抗蝕劑去除液,能夠參閱日本特開2014-142635號公報的段落號0011~0043,該內容被編入本說明書中。又,在從支撐體剝離抗蝕劑圖案之前或從支撐體剝離抗蝕劑圖案之後,在支撐體表面形成絕緣膜亦較佳。作為絕緣膜的材質,可舉出SiO2 、ZrO2 等。又,在從支撐體剝離抗蝕劑圖案之後,還可以具有形成絕緣膜、控制電極、金屬配線層、源極電極、汲極電極等之步驟。
(畫素形成) [形成畫素形成用組成物的層之步驟] 接著,對直到形成畫素為止之步驟進行說明。首先,在進行了如上所述那樣製造之受光元件的離子植入之區域上的至少一部分,形成濾光器的畫素形成用組成物的層。 另外,在本發明中,所謂濾光器,係指透射光之濾波器。作為濾光器所透射之光,並無特別限定,可舉出紫外線、可見光、紅外線等。本發明中的濾光器只要係透射入射光中的至少一部分波長的光者即可。亦即,本發明的濾光器可以為選擇性地透射或遮蔽入射光中的特定波長的光者,亦可以為幾乎完全透射入射光者。
畫素形成用組成物的層能夠藉由將畫素形成用組成物應用於受光元件來形成。作為畫素形成用組成物,可舉出著色畫素形成用組成物、紅外線透射層的畫素形成用組成物、紅外線截止層的畫素形成用組成物等,係選自著色畫素形成用組成物及紅外線透射層的畫素形成用組成物中之至少一種為較佳。關於畫素形成用組成物的詳細內容,將在後面進行敘述。
畫素形成用組成物的層可以直接形成於受光元件上,但是亦可以在受光元件上形成基底層等其他層,並在該等層上形成畫素形成用組成物的層。又,可以藉由除本發明中規定之方法以外的方法(例如,藉由乾式蝕刻法進行圖案形成來形成畫素之方法、利用波長超過300 nm之光(例如,i射線等)進行曝光並進行顯影來形成畫素之方法等)預先在受光元件上形成畫素,並在該畫素上形成畫素形成用組成物的層。
作為畫素形成用組成物的應用方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出:滴加法(滴落塗佈);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如,按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等噴出型印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用了模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨法之適用方法,並沒有特別限定,例如可舉出《可推廣、使用之噴墨-專利中看到之無限可能性-,2005年2月發行,S. B. RESEARCH CO., LTD.》所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
可以對應用畫素形成用組成物形成之畫素形成用組成物的層(以下,還稱為組成物層)進行乾燥(預烘烤)。在進行預烘烤之情形下,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,還能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10秒~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘箱等來進行。
[曝光步驟] 接著,對如上所述那樣形成之組成物層照射波長為300 nm以下的光並以圖案狀進行曝光。例如,對於組成物層,使用步進機等曝光裝置,並介隔具有既定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。 作為曝光時能夠使用之光,只要係波長為300 nm以下的光即可,較佳為波長180~300 nm的光。具體而言,可舉出KrF線(波長為248 nm)、ArF(波長為193 nm)等,從畫素形成用組成物中所包含之樹脂等的鍵難以斷裂等理由考慮,KrF線(波長為248 nm)為較佳。 曝光量例如係1~2000 mJ/cm2 為較佳。上限係1000 mJ/cm2 以下為較佳,就生產性的觀點而言,500 mJ/cm2 以下為更佳。下限係5 mJ/cm2 以上為較佳,10 mJ/cm2 以上為更佳,就畫素形成性或與基底的黏附性等的觀點而言,20 mJ/cm2 以上為進一步較佳。 關於曝光時的氧濃度,能夠適當地選擇,除了在大氣下進行以外,例如亦可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,為15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,還可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,為22體積%、30體積%、50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當地設定,通常能夠從1000 W/m2 ~100000 W/m2 (例如,為5000 W/m2 、15000 W/m2 、35000 W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當地組合條件,例如能夠設為氧濃度為10體積%且照度為10000 W/m2 、氧濃度為35體積%且照度為20000 W/m2 等。
[形成畫素之步驟(顯影)] 接著,對曝光後的組成物層進行顯影。更具體而言,顯影去除曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層來形成畫素(圖案)。組成物層的顯影能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的組成物層溶出於顯影液,只有經光硬化之部分殘留於受光元件上。作為顯影液,不會對基底的受光元件等帶來損傷之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行數次如下步驟:每隔60秒甩掉顯影液,進而重新供給顯影液。
作為顯影液中所使用之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,從環境方面及安全方面考慮,分子量大的化合物為較佳。顯影液可較佳地使用利用純水稀釋該等鹼劑而得到之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,亦可以在顯影液使用界面活性劑。就方便移送或保管等的觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並稀釋為使用時所需之濃度。稀釋倍率並無特別限定,但是例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。另外,在使用了包含該種鹼性水溶液之顯影液之情形下,顯影後利用純水進行清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,還能夠在實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)。追加曝光處理、後烘烤為用於使膜完全硬化之顯影後的處理。在進行追加曝光處理之情形下,作為曝光中所使用之光,g射線、h射線、i射線等為較佳,i射線為更佳。又,可以為將複數種該等組合而得到之光。作為光源,可舉出超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、雷射光源等。照度係500~100000 W/m2 為較佳。曝光量例如係500~10000 mJ/cm2 為較佳。又,在進行後烘烤之情形下,後烘烤溫度例如係50~240℃為較佳。就膜硬化的觀點而言,180~230℃為更佳。
作為所形成之畫素的膜厚,依據用途、濾光器的種類適當地選擇為較佳。例如,2.0 μm以下為較佳,1.0 μm以下為更佳,0.3~1.0 μm為進一步較佳。上限係0.8 μm以下為較佳,0.6 μm以下為更佳。下限值係0.4 μm以上為較佳。 又,在其為著色畫素之情形下,作為畫素的膜厚,1.0 μm以下為較佳,0.3~1.0 μm為更佳。上限係0.8 μm以下為較佳,0.6 μm以下為更佳。下限值係0.4 μm以上為較佳。 又,在其為紅外線透射層的畫素之情形下,作為畫素的膜厚,2.0 μm以下為較佳,0.3~2.0 μm為更佳。上限係1.0 μm以下為較佳,0.6 μm以下為更佳。下限值係0.4 μm以上為較佳。 又,在其為紅外線截止層的畫素之情形下,作為畫素的膜厚,2.0 μm以下為較佳,0.3~2.0 μm為更佳。上限係1.0 μm以下為較佳,0.6 μm以下為更佳。下限值係0.4 μm以上為較佳。
又,作為所形成之畫素的尺寸(線寬),依據用途、濾光器的種類適當地選擇為較佳。例如,2.0 μm以下為較佳。上限係1.0 μm以下為較佳,0.9 μm以下為更佳。下限值係0.4 μm以上為較佳。 又,在其為著色畫素之情形下,作為畫素的尺寸(線寬),2.0 μm以下為較佳。上限係1.0 μm以下為較佳,0.9 μm以下為更佳。下限值係0.4 μm以上為較佳。 又,在其為紅外線透射層的畫素之情形下,作為畫素的尺寸(線寬),2.0 μm以下為較佳。上限係1.0 μm以下為較佳,0.9 μm以下為更佳。下限值係0.4 μm以上為較佳。 又,在其為紅外線截止層的畫素之情形下,作為畫素的尺寸(線寬),2.0 μm以下為較佳。上限係1.0 μm以下為較佳,0.9 μm以下為更佳。下限值係0.4 μm以上為較佳。
在本發明的裝置具有複數種畫素之情形下,藉由上述步驟形成至少一種畫素即可。例如,可以在藉由乾式蝕刻法對第一種畫素進行圖案形成之後,藉由上述步驟製造第二種之後的畫素。又,關於複數種畫素中的至少一個,可以照射波長超過300 nm之光並以圖案狀進行曝光,並進行顯影來形成畫素。又,關於所有畫素,可以照射波長超過300 nm之光並以圖案狀進行曝光,並進行顯影來形成畫素。
作為藉由本發明製造之裝置,可舉出固態攝像元件等光感測器、圖像顯示裝置等。作為裝置的一實施形態,使用圖3進行說明。該裝置在受光元件110的攝像區域形成有紅外線截止濾波器111及紅外線透射濾波器114。又,在紅外線截止濾波器111上積層有彩色濾光片112。在彩色濾光片112及紅外線透射濾波器114的入射光hν側,配置有微透鏡115。又,以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
紅外線截止濾波器111為具有紅外線截止層的畫素之濾波器。該紅外線截止層具有使可見光透射,且遮蔽紅外線的至少一部分之分光特性。關於紅外線截止層的分光特性,可依據紅外線透射濾波器114的分光特性適當地選擇。紅外線截止濾波器111係遮蔽在700~1300 nm的波長範圍的光的至少一部分之濾波器為較佳。又,紅外線截止濾波器111在400~700 nm的波長範圍的光的平均透射率係60~100%為較佳,70~100%為更佳,80~100%尤為佳。該波長區域中的平均透射率高為較佳。
彩色濾光片112為具有著色畫素之濾波器。作為著色畫素,可舉出紅色畫素、藍色畫素、綠色畫素、青色畫素、洋紅色畫素、黃色畫素等。
紅外線透射濾波器114為具有紅外線透射層的畫素之濾波器。作為紅外線透射濾波器層的較佳的例子,例如可舉出具有以下(1)~(4)中的任一分光特性之濾波器層。 (1):厚度方向上的光的透射率在400~640 nm的波長範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),且厚度方向上的光的透射率在800~1300 nm的波長範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器層。依據該濾波器層,能夠遮蔽在400~640 nm的波長範圍的光,並使波長為720 nm的紅外線透射。 (2):厚度方向上的光的透射率在400~750 nm的波長範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),且厚度方向上的光的透射率在900~1300 nm的波長範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器層。依據該濾波器層,能夠遮蔽在400~750 nm的波長範圍的光,並使波長為850 nm的紅外線透射。 (3):厚度方向上的光的透射率在400~850 nm的波長範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),且厚度方向上的光的透射率在1000~1300 nm的波長範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器層。依據該濾波器層,能夠遮蔽在400~850 nm的波長範圍的光,並使波長為940 nm的紅外線透射。 (4):厚度方向上的光的透射率在400~950 nm的波長範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),且厚度方向上的光的透射率在1100~1300 nm的波長範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器層。依據該濾波器層,能夠遮蔽在400~950 nm的波長範圍的光,並使波長為1040 nm的紅外線透射。
另外,圖3中所示之裝置具有紅外線透射濾波器114、彩色濾光片112及紅外線截止濾波器111,但是還能夠設為未設置紅外線截止濾波器111之態樣、未設置彩色濾光片112和紅外線截止濾波器111之態樣、未設置紅外線透射濾波器114之態樣。
用於製作固態攝像元件等的光感測器之材料(亦包括蓋玻璃等之各種材料)係不產生α射線之材料為較佳。為了抑制由材料產生α射線,使用減低了材料中所包含之鈾、釷等放射性元素之高純度材料為較佳。鈾、釷的含量係5質量ppb以下為較佳,1質量ppb以下為較佳。雖然實質上不包含鈾、釷為較佳,但是從高純度化和成本的平衡考慮,亦可以在沒有產生軟性誤差之範圍內包含。又,用遮蔽α射線之材料包覆產生α射線之材料來使用亦較佳。
<抗蝕劑組成物> 接著,對本發明的裝置的製造方法中所使用之抗蝕劑組成物進行說明。本發明的裝置的製造方法中所使用之抗蝕劑組成物可以為正型感光性組成物、負型感光性組成物中的任一者,但是從容易形成微細的圖案之理由考慮,正型感光性組成物為較佳。又,作為抗蝕劑組成物,包含藉由酸的作用進行分解,且相對於顯影液之溶解性發生變化之樹脂和光酸產生劑之組成物為較佳。該種抗蝕劑組成物能夠較佳地用作正型感光性組成物。
抗蝕劑組成物的固體成分濃度係25質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,31質量%以上為進一步較佳,32質量%以上尤為佳。若抗蝕劑組成物的固體成分濃度係25質量%以上,則藉由1次塗佈容易形成厚度為5 μm以上的抗蝕劑膜。尤其,在抗蝕劑組成物的固體成分濃度為30質量%以上之情形下,容易形成圖案形狀良好的抗蝕劑圖案。抗蝕劑組成物的固體成分濃度的上限係45質量%以下為較佳,42.5質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
就塗佈性的觀點而言,抗蝕劑組成物在25℃下的黏度係30~1000 mPa・s為較佳,100~1000 mPa・s為更佳。上限係800 mPa・s以下為較佳,700 mPa・s以下為更佳,600 mPa・s以下為進一步較佳。下限係150 mPa・s以上為較佳,200 mPa・s以上為更佳,300 mPa・s以上為進一步較佳。
抗蝕劑組成物含有具有重複單元之樹脂和光酸產生劑,該重複單元具有藉由酸的作用進行分解並產生極性基之基團,固體成分濃度係30質量%以上為較佳。以下,對抗蝕劑組成物中所使用之各成分進行說明。
<<樹脂>> 抗蝕劑組成物含有樹脂為較佳。相對於抗蝕劑組成物的總固體成分,抗蝕劑組成物的固體成分中的樹脂的含量係95.0~99.9質量%為較佳,96.0~99.9質量%為更佳,97.0~99.9質量%為進一步較佳。
抗蝕劑組成物中所包含之樹脂的大西參數係3.0以下為較佳,2.9以下為更佳,2.8以下為進一步較佳,2.7以下尤為佳。若抗蝕劑組成物中所包含之樹脂的大西參數為3.0以下,則容易製造相對於紅外線的S/N比高的紅外線受光元件。作為可獲得該種效果之理由,推測其原因在於:能夠形成容易進一步有效地遮蔽在離子植入時注入之離子之抗蝕劑膜。
在抗蝕劑組成物包含兩種以上的樹脂之情形下,樹脂總量中的大西參數係3.0以下的樹脂(較佳為大西參數係2.8以下的樹脂,更佳為大西參數係2.7以下的樹脂)的含量係50~100質量%為較佳,60~100質量%為更佳,75~100質量%為進一步較佳。
抗蝕劑組成物中所包含之樹脂包含具有重複單元之樹脂(以下,還稱為酸分解性樹脂)為較佳,該重複單元具有藉由酸的作用進行分解並產生極性基之基團(以下,還稱為“酸分解性基團”)。
作為酸分解性樹脂所具有之酸分解性基團,可舉出具有極性基被藉由酸的作用而脫離之基團(以下,還稱為脫離基)保護之結構之基團。作為極性基,可舉出酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷羰基)亞甲基、雙(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基團(以往用作抗蝕劑的顯影液之、2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離之基團)或醇性羥基等。作為較佳的極性基,可舉出羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為脫離基,例如能夠舉出由下述式(Y11)~(Y14)中的任一者表示之基團。 式(Y11):-C(Rx11 )(Rx12 )(Rx13 ) 式(Y12):-C(=O)OC(Rx11 )(Rx12 )(Rx13 ) 式(Y13):-C(R36 )(R37 )(OR38 ) 式(Y14):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y11)、(Y12)中,Rx11 ~Rx13 各自獨立地表示烷基(直鏈或者支鏈)或環烷基(單環或者多環)。烷基的碳數係1~12為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。在Rx11 ~Rx13 均為烷基(直鏈或者支鏈)之情形下,Rx11 ~Rx13 中至少2個係甲基為較佳。更佳為,Rx11 ~Rx13 各自獨立地係直鏈或支鏈的烷基,進而較佳為,Rx11 ~Rx13 各自獨立地係直鏈的烷基。Rx11 ~Rx13 中的2個可以鍵結而形成環。作為Rx11 ~Rx13 中的2個鍵結而形成之環,環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5~6的單環的環烷基尤為佳。又,關於上述環烷基,例如構成環之亞甲基中的1個可以被氧原子等雜原子或具有雜原子之基團(例如羰基等)取代。 關於由式(Y11)、(Y12)表示之基團,例如,Rx11 為甲基或乙基,Rx12 與Rx13 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
式(Y13)中,R36 ~R38 各自獨立地表示氫原子或1價的有機基團。R37 與R38 可以彼此鍵結而形成環。作為1價的有機基團,可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36 係氫原子亦較佳。
作為式(Y13),由下述式(Y3-1)表示之結構為更佳。
[化1]
L1 及L2 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或組合伸烷基和芳基而得到之基團。 M表示單鍵或2價的連接基團。 Q表示烷基、可以包含雜原子之環烷基、可以包含雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。 L1 及L2 中至少1個係氫原子,至少1個係烷基、環烷基、芳基或組合伸烷基和芳基而得到之基團為較佳。 Q、M、L1 中的至少2個可以鍵結而形成環(較佳為5員或者6員環)。 就圖案形狀的穩定性的觀點而言,L2 係2級烷基或3級烷基為較佳,3級烷基為更佳。關於2級烷基,能夠舉出異丙基、環己基、降莰基,關於3級烷基,能夠舉出三級丁基、金剛烷。
式(Y14)中,Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以彼此鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
作為具有酸分解性基團之重複單元,由下述通式(AIa)或(AII)表示之重複單元為較佳。 [化2]
式(AIa)中,Xa1 表示氫原子或烷基。T表示單鍵或2價的連接基團。Ya表示藉由酸的作用而脫離之基團。Ya係由前述式(Y11)~(Y14)中的任一者表示之基團為較佳。其中,在Ya係由式(Y11)表示之基團,且Rx11 、Rx12 及Rx13 中的2個鍵結而形成環之情形下,Rx11 、Rx12 及Rx13 的碳數的總計為11以上。
作為Xa1 所表示之烷基,例如可舉出甲基或由-CH2 -R11 表示之基團。R11 表示鹵原子(氟原子等)、羥基或1價的有機基團,例如可舉出碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基,較佳為碳數3以下的烷基,進而較佳為甲基。在一態樣中,Xa1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。
作為T所表示之2價的連接基團,可舉出伸烷基、-COO-Rt-、-O-Rt-等。式中,Rt表示伸烷基或伸環烷基。T係單鍵或-COO-Rt-為較佳。Rt係碳數1~5的伸烷基為較佳,-CH2 -、-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -為更佳。
式(AII)中,R61 、R62 及R63 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵原子、氰基或烷氧基羰基。R62 可以與Ar6 鍵結而形成環,此時的R62 表示單鍵或伸烷基。 X6 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -。R64 表示氫原子或烷基。 L6 表示單鍵或伸烷基,單鍵為較佳。 Ar6 表示(n+1)價的芳香環基,在與R62 鍵結而形成環之情形下,表示(n+2)價的芳香環基。Ar6 所表示之芳香環基係苯環基或萘環基為較佳,苯環基為更佳。 Y2 在n≥2之情形下各自獨立地表示藉由酸的作用脫離之基團或氫原子。其中,Y2 中的至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。藉由作為Y2 的酸的作用而脫離之基團係由前述式(Y11)~(Y14)中的任一者表示之基團為較佳。其中,在Y2 為由式(Y12)表示之基團,且Rx11 、Rx12 及Rx13 中的2個鍵結而形成環之情形下,Rx11 、Rx12 及Rx13 的碳數的總計為11以上。 n表示1~4的整數。
式(AIa)、式(AII)中的上述各基團可以具有取代基。作為取代基,例如可舉出烷基(碳數為1~4)、鹵原子、羥基、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等。
作為由式(AIa)表示之重複單元,較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸3級烷基酯系重複單元(Xa1 表示氫原子或甲基,且T表示單鍵之重複單元)。
關於具有酸分解性基團之重複單元,能夠參閱國際公開WO2016/104565號公報的段落號0150~0159、0210~0224、日本特開2014-232309號公報的段落號0227~0233、0270~0272、日本特開2012-208447號公報的段落號0123~0131的記載,該等內容被編入本說明書中。
酸分解性樹脂可以僅包含一種具有酸分解性基團之重複單元,亦可以包含兩種以上。相對於酸分解性樹脂中的所有重複單元,酸分解性樹脂中的具有酸分解性基團之重複單元的含量係5~90莫耳%為較佳。下限係10莫耳%以上為較佳,15莫耳%以上為更佳,20莫耳%以上為進一步較佳。上限係85莫耳%以下為更佳,80莫耳%以下為進一步較佳。
酸分解性樹脂可以包含具有酸基之重複單元來作為除具有酸分解性基團之重複單元以外的重複單元。作為酸基,可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、酚性羥基等。所謂酚性羥基,係用羥基取代芳香環基的氫原子而成之基團。芳香環係單環或多環的芳香環,例如能夠舉出苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可以具有碳數6~18的取代基之芳香族烴環或例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香族雜環。其中,就解析度的觀點而言,苯環、萘環為較佳,苯環為最佳。
作為具有酸基之重複單元,具有酚性羥基之重複單元為較佳。作為具有酚性羥基之重複單元,由下述式(30)表示之重複單元為較佳。 式(30)
[化3]
式(30)中,R31 、R32 及R33 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵原子、氰基或烷氧基羰基。R33 可以與Ar3 鍵結而形成環,此時的R33 表示伸烷基。X3 表示單鍵或2價的連接基團。在Ar3 表示(n3+1)價的芳香環基,且與R33 鍵結而形成環之情形下,表示(n3+2)價的芳香環基。n3表示1~4的整數。
作為Ar3 所表示之(n3+1)價的芳香環基,例如可舉出苯環、萘環基、蒽環基等碳數6~18的芳香族烴基、噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、苯并噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并吡咯環基、三環基、咪唑環基、苯并咪唑環基、三唑環基、噻二唑環基、噻唑環基等包含雜環之芳香環基。Ar3 係苯環基為較佳。Ar3 所表示之(n3+1)價的芳香環基還可以具有取代基。作為取代基,可舉出烷基、烷氧基等。
作為X3 所表示之2價的連接基團,可舉出-COO-或-CONR64 -。R64 表示氫原子或烷基。作為X3 ,單鍵、-COO-、-CONH-為較佳,單鍵、-COO-為更佳。
n3表示1~4的整數,表示1或2為較佳,表示1為更佳。
關於具有酚性羥基之重複單元,能夠參閱國際公開WO2016/104565號公報的段落號0131~0147、日本特開2014-232309號公報的段落號0177~0178的記載,該等內容被編入本說明書中。
酸分解性樹脂可以僅包含一種具有酸基之重複單元,亦可以包含兩種以上。相對於酸分解性樹脂中的所有重複單元,酸分解性樹脂中的具有酸基之重複單元的含量係5~90莫耳%為較佳。下限係10莫耳%以上為較佳,15莫耳%以上為更佳,20莫耳%以上為進一步較佳。上限係85莫耳%以下為更佳,80莫耳%以下為進一步較佳。
酸分解性樹脂還可以包含具有內酯結構或磺內酯(環狀磺酸酯)結構之重複單元來作為除具有酸分解性基團之重複單元以外的重複單元。關於內酯結構或磺內酯(環狀磺酸酯)結構之重複單元,能夠參閱國際公開WO2016/104565號公報的段落號0161~0170的記載,該內容被編入本說明書中。
酸分解性樹脂能夠包含含有具有極性基之有機基團之重複單元、尤其具有被極性基取代之脂環烴結構之重複單元來作為除具有酸分解性基團之重複單元以外的重複單元。藉由酸分解性樹脂包含該種重複單元,與支撐體的黏附性、顯影液親和性有所提高。作為極性基,羥基、氰基為較佳。作為脂環烴結構,金剛烷基、二金剛烷基、降莰烷基為較佳。關於含有具有極性基之有機基團之重複單元,能夠參閱國際公開WO2016/104565號公報的段落號0172的記載,該內容被編入本說明書中。
酸分解性樹脂能夠具有具備不具有極性基之環狀烴結構且不顯示酸分解性之重複單元來作為除具有酸分解性基團之重複單元以外的重複單元。作為該種重複單元,可舉出由式(IV)表示之重複單元。
[化4]
上述式(IV)中,R5 表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基之烴基。Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra2 係氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基為較佳,氫原子、甲基尤為佳。
在R5 所具有之環狀結構中,包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基,例如可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基、環己烯基等碳數3~12的環稀基、苯基等。作為多環式烴基,可舉出環集合烴基、交聯環式烴基。作為環集合烴基的例子,可舉出雙環己基、全氫萘基、雙苯基、4-環己基苯基等。作為交聯環式烴基,例如可舉出蒎烷環基、莰烷環基、降蒎烷環基、降莰烷環基、雙環辛烷環基等2環式烴環基、高布雷烷(homobledane)環基、金剛烷環基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環基、三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環基等3環式烴環基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷環基、全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環基等4環式烴環基等。又,作為交聯環式烴基的例子,可舉出複數個5~8員環烷基環縮合而成之縮合環基等。
該等環狀烴結構可以具有取代基。作為取代基,可舉出鹵原子、烷基、烷氧基、醯基、烷氧基羰基等。
在酸分解性樹脂含有具有不具備極性基之環狀烴結構且不顯示酸分解性之重複單元之情形下,作為其含量,相對於酸分解性樹脂中的所有重複單元係1~40莫耳%為較佳,更佳為2~20莫耳%。
作為酸分解性樹脂的具體例,例如可舉出下述結構的樹脂等。對各重複單元標記之數值為莫耳比。 [化5]
酸分解性樹脂的重量平均分子量較佳為1,000~200,000,更佳為2,000~20,000,進而更佳為3,000~15,000,特佳為3,000~11,000。若重量平均分子量為1,000~200,000,則製膜性、顯影性優異。
酸分解性樹脂的分散度(分子量分佈)係1.0~3.0為較佳,1.0~2.6為更佳,1.0~2.0為進一步較佳。分子量分佈越小,解析度、抗蝕劑形狀越優異,且抗蝕劑圖案的側壁光滑。
酸分解性樹脂的大西參數係3.0以下為較佳,2.9以下為更佳,2.8以下為進一步較佳,2.7以下尤為佳。下限例如係2.5以上為較佳。
相對於抗蝕劑組成物的總固體成分,酸分解性樹脂的含量係30~99.9質量%為較佳。下限係50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,90質量%以上為更佳,95質量%以上為更加進一步較佳,96質量%以上為進一步更佳,97質量%以上尤為佳。酸分解性樹脂可以僅使用一種,亦可以同時使用兩種以上。
又,抗蝕劑組成物中所包含之樹脂的總量中的酸分解性樹脂的含量係50~100質量%為較佳,60~100質量%為更佳,70~100質量%為進一步較佳,80~100質量%尤為佳。
抗蝕劑組成物可以含有疏水性樹脂來作為樹脂。疏水性樹脂以偏在於界面之方式設計為較佳,但是與界面活性劑不同,無需一定在分子內具有親水基,可以對均勻地混合極性/非極性物質不起作用。作為添加疏水性樹脂之效果,能夠舉出脫氣的抑制等。作為疏水性樹脂,能夠參閱國際公開WO2016/104565號公報的段落號0336~0374的記載,該內容被編入本說明書中。
<<光酸產生劑>> 抗蝕劑組成物含有光酸產生劑為較佳。光酸產生劑可以為低分子化合物的形態,亦可以為嵌入到聚合物的一部分之形態,但是低分子化合物的形態為較佳。在光酸產生劑為低分子化合物的形態之情形下,分子量係3000以下為較佳,2000以下為更佳,1000以下為進一步較佳。
作為光酸產生劑,並無特別限定,但是藉由光化射線或放射線,較佳為電子束或極紫外線的照射產生有機酸,例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺或三(烷基磺醯基)甲基化物中的至少任意一個之化合物為較佳。能夠更佳地舉出由下述式(ZI)、(ZII)、(ZIII)表示之化合物,由式(ZI)表示之化合物為更佳。
[化6]
在上述式(ZI)中,R201 、R202 及R203 各自獨立地表示有機基團。作為R201 、R202 及R203 所表示之有機基團,可舉出芳基、烷基、環烷基等。作為芳基,能夠舉出碳數6~14的芳基。作為烷基及環烷基,能夠較佳地舉出碳數1~10的直鏈或支鏈烷基、碳數3~10的環烷基。上述芳基、烷基、環烷基還可以舉具有取代基。作為取代基,可舉出硝基、氟原子等鹵原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數1~15為較佳)、環烷基(碳數3~15為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、烷氧基羰基(碳數2~7為較佳)、醯基(碳數2~12為較佳)、烷氧基羰氧基(碳數2~7為較佳)等,但是並不限定於該等。
在式(ZI)中,R201 ~R203 中的2個可以鍵結而形成環結構,所形成之環結構可以在環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201 ~R203 中的2個鍵結而形成之基團,能夠舉出伸烷基(例如,伸丁基(butylene)、伸戊基(pentylene))。
在式(ZI)中,就藉由提高透光性來改善圖案形狀之觀點而言,陽離子部(S+ (R201 )(R202 )(R203 ))中所包含之芳香環的數量係2個以下為較佳,1個以下為更佳,不包含芳香環為進一步較佳。
在式(ZI)中,Z- 表示非親核性陰離子(引起親核反應之能力顯著低的陰離子)。作為非親核性陰離子,例如可舉出磺酸陰離子(脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等)、羧酸陰離子(脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位可以為烷基,亦可以為環烷基,可較佳地舉出碳數1~30的直鏈或支鏈的烷基及碳數3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳香族基,能夠較佳地舉出碳數6~14的芳基,例如苯基、甲苯基、萘基等。
在上述中舉出之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為該具體例,能夠舉出硝基、氟原子等鹵原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數1~15為較佳)、環烷基(碳數3~15為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、烷氧基羰基(碳數2~7為較佳)、醯基(碳數2~12為較佳)、烷氧基羰氧基(碳數2~7為較佳)、烷硫基(碳數1~15為較佳)、烷基磺醯基(碳數1~15為較佳)、烷基亞胺基磺醯基(碳數1~15為較佳)、芳氧基磺醯基(碳數6~20為較佳)、烷基芳氧基磺醯基(碳數7~20為較佳)、環烷基芳氧基磺醯基(碳數10~20)、烷氧基烷氧基(碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(碳數8~20)等。關於各基團所具有之芳基及環結構,還能夠舉出烷基(碳數1~15為較佳)來作為取代基。
作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基,能夠較佳地舉出碳數7~12的芳烷基、例如芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。
作為磺醯亞胺陰離子,例如能夠舉出糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基係碳數1~5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基,能夠舉出鹵原子、被鹵原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等,氟原子或被氟原子取代之烷基為較佳。又,雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可以彼此鍵結而形成環結構。藉此,酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子,例如能夠舉出氟化磷(例如,PF6 - )、氟化硼(例如,BF4 - )、氟化銻(例如,SbF6 - )等。
作為非親核性陰離子,磺酸的至少α位被氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基被氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子為較佳。作為非親核性陰離子,更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子(碳數4~8為進一步較佳)、具有氟原子之苯磺酸陰離子,進而更佳為九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
就酸強度的觀點而言,為了提高靈敏度,產生酸的pKa係-1以下為較佳。
又,作為非親核性陰離子,還可舉出由以下式(AN1)表示之陰離子來作為較佳的態樣。
[化7]
式中,Xf分別獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。R1 、R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基,存在複數個時的R1 、R2 可以彼此相同,亦可以彼此不同。L表示2價的連接基團,存在複數個時的L可以相同,亦可以不同。A表示環狀的有機基團。x表示1~20的整數,y表示0~10的整數,z表示0~10的整數。
作為被Xf的氟原子取代之烷基中的烷基,碳數1~10為較佳,碳數1~4為更佳。作為Xf,較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。作為Xf的具體例,可舉出氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ,其中,氟原子、CF3 為較佳。雙方的Xf係氟原子尤為佳。
R1 、R2 的烷基可以具有取代基(較佳為氟原子),碳數1~4者為較佳。進而較佳為碳數1~4的全氟烷基。作為R1 、R2 ,較佳為氟原子或CF3
x係1~10為較佳,1~5為更佳。y係0~4為較佳,0為更佳。z係0~5為較佳,0~3為更佳。
作為L的2價的連接基團,並無特別限定,能夠舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或複數個該等基團連結而得到之連接基團等,總碳數為12以下的連接基團為較佳。其中,-COO-、-OCO-、-CO-、-O-為較佳,-COO-、-OCO-為更佳。
作為A的環狀的有機基團,只要係具有環狀結構之基團,則並無特別限定,可舉出包含脂肪族環、芳香族烴環、雜環(不僅包含具有芳香族性者,還包含不具有芳香族性之環)等之基團。作為脂肪族環,可以為單環,亦可以為多環,環戊基環、環己基環、環辛基環等單環的環烷基環、降莰基環、三環癸基環、四環癸基環、四環十二烷基環、金剛烷基環等多環的環烷基環為較佳。作為芳香族烴環,可舉出苯環、萘環、菲環、蒽環等。作為雜環,可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環、哌啶環、十氫異喹啉環、內酯環等。
上述環狀的有機基團可以具有取代基,作為取代基,可舉出烷基(可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,碳數1~12為較佳)、環烷基(可以為單環、多環、螺環中的任一種,碳數3~20為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺甲酸乙酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。另外,構成環狀的有機基團之碳(有助於環形成之碳)可以為羰基碳。
關於式(AN1)的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2016/104565號公報的段落號0259的記載,該內容被編入本說明書中。
式(ZII)、(ZIII)中, R204 ~R207 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204 ~R207 的芳基、烷基、環烷基,與作為前述化合物(ZI)中的R201 ~R203 的芳基、烷基、環烷基進行說明之芳基相同。 R204 ~R207 的芳基、烷基、環烷基可以具有取代基。作為該取代基,亦可舉出前述化合物(ZI)中的R201 ~R203 的芳基、烷基、環烷基可以具有者。
在式(ZII)、(ZIII)中,Z- 表示非親核性陰離子,能夠舉出與式(ZI)中的Z- 的非親核性陰離子相同者。
就抑制藉由曝光產生之酸向非曝光部的擴散並改善解析度之觀點而言,光酸產生劑係藉由電子束或極紫外線的照射產生體積為130 Å3 以上的大小的酸(更佳為磺酸)之化合物為較佳,產生體積為190 Å3 以上的大小的酸(更佳為磺酸)之化合物為更佳,產生體積為270 Å3 以上的大小的酸(更佳為磺酸)之化合物為進一步較佳,產生體積為400 Å3 以上的大小的酸(更佳為磺酸)之化合物尤為佳。但是,就靈敏度、塗佈溶劑溶解性的觀點而言,上述體積係2000 Å3 以下為較佳,1500 Å3 以下為進一步較佳。上述體積的值使用FUJITSULIMITED製“WinMOPAC”來求出。亦即,首先,輸入各例之酸的化學結構,接著,將該結構作為初始結構並藉由利用了MM3法之分子力場計算,確定各酸的最穩定立體構形,之後,對該等最穩定立體構形進行利用了PM3法之分子軌道計算,藉此能夠計算各酸的“accessible volume”。1 Å為1×10-10 m。
作為光酸產生劑,能夠引用日本特開2014-41328號公報的段落號0368~0377、日本特開2013-228681號公報的段落號0240~0262(所對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的段落號0339),該等內容被編入本說明書中。又,作為較佳的具體例,可舉出以下化合物,但是並不限定於該等。
[化8]
光酸產生劑能夠單獨使用一種,或者組合使用兩種以上。相對於抗蝕劑組成物的總固體成分,光酸產生劑的含量係0.1~30質量%為較佳,更佳為0.5~25質量%,進而較佳為3~20質量%,特佳為3~15質量%。
<<溶劑>> 抗蝕劑組成物包含溶劑為較佳。作為溶劑,包含滿足下述條件(a)~(c)之溶劑(還稱為“溶劑(S)”)為較佳。
(a)A>-0.026*B+5 (b)0.9<A<2.5 (c)120<B<160
上述A表示上述溶劑(S)的黏度(mPa・s),上述B表示上述溶劑(S)的沸點(℃)。 在上述溶劑(S)僅包含一種溶劑之情形下,上述A表示上述溶劑的黏度(mPa・s),上述B表示上述溶劑的沸點(℃)。 在上述溶劑(S)為包含兩種溶劑之混合溶劑之情形下,上述A由下述式(a1)算出,上述B由下述式(b1)算出。 A=μ1^ X1*μ2^ X2 (a1) B=T1*X1+T2*X2 (b1) μ1表示第一種溶劑的黏度(mPa・s),T1表示第一種溶劑的沸點(℃),X1表示第一種溶劑相對於混合溶劑的總質量的質量比率。 μ2表示第二種溶劑的黏度(mPa・s),T2表示第二種溶劑的沸點(℃),X2表示第二種溶劑相對於混合溶劑的總質量的質量比率。 在上述溶劑(S)為包含n種溶劑之混合溶劑之情形下,上述A由下述式(a2)算出,上述B由下述式(b2)算出。 A=μ1^ X1*μ2^ X2*……μn^ Xn (a2) B=T1*X1+T2*X2+……Tn*Xn (b2) μ1表示第一種溶劑的黏度(mPa・s),T1表示第一種溶劑的沸點(℃),X1表示第一種溶劑相對於混合溶劑的總質量的質量比率。 μ2表示第二種溶劑的黏度(mPa・s),T2表示第二種溶劑的沸點(℃),X2表示第二種溶劑相對於混合溶劑的總質量的質量比率。 μn表示第n種溶劑的黏度(mPa・s),Tn表示第n種溶劑的沸點(℃),Xn表示第n種溶劑相對於混合溶劑的總質量的質量比率。 n表示3以上的整數。
上述黏度A(mPa・s)為常溫常壓(25℃/1atm)下的值。1 atm為1.013×105 Pa。又,上述沸點B(℃)為常壓(1 atm)下的值,且在使用兩種以上混合溶劑之情形下,不考慮由共沸引起之沸點變動的影響,僅遵照上述式(b1)或(b2)。
另外,在式(a1)及(b1)中,為X1+X2=1。 在式(a2)及(b2)中,為X1+X2+……Xn=1。
溶劑(S)的黏度A(mPa・s)滿足下述條件(b’)為較佳,滿足下述條件(b’’)為更佳。 (b’)1.0<A<2.0 (b’’’)1.0<A<1.5
溶劑(S)的沸點B(℃)滿足下述條件(c’)為較佳,滿足下述條件(c’’)為更佳。 (c’)136<B<160 (c’’’)140<B<150
關於溶劑(S),只要係滿足上述條件(a)~(c)者,則並無特別限制,但是例如可舉出內酯系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑及芳香族系有機溶劑。溶劑(S)可以為僅一種溶劑,亦可以為兩種以上溶劑的混合溶劑。
作為內酯系溶劑,可舉出γ-丁內酯(GBL)等。 作為酮系溶劑,可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CyHx)、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮(MAK)等。 作為酯系溶劑,可舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯(nBA)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯(MMP)、乙氧基丙酸乙酯(EEP)等。還可舉出乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯或二丙二醇單乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷基醚{例如,丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等}或單苯醚。 作為醇系溶劑,可舉出4-甲基-2-戊醇(MIBC)、苄醇、3-甲氧丁醇等1價的醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇。還可舉出上述多元醇的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷基醚{例如,丙二醇單甲醚(PGME)等}或單苯醚。 作為醚系溶劑,可舉出如二噁烷的環式醚類、上述酯系溶劑及醇系溶劑中所記載之溶劑中包含醚鍵之溶劑。 作為芳香族系有機溶劑,可舉出苯甲醚、乙基苄基醚、甲基甲苯基醚、二苯基醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等。
關於溶劑(S),在上述溶劑中,包含醚系溶劑、酯系溶劑及酮系溶劑中的至少一種為較佳,包含丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮及甲氧基丙酸甲酯中的至少一種為更佳,包含丙二醇單甲醚乙酸酯及丙二醇單甲醚中的至少一種為進一步較佳。
關於使用兩種以上溶劑時的各溶劑的混合比率,以藉由上述式(a1)及式(a2)算出之A、以及藉由上述式(b1)及(b2)算出之B滿足上述條件(a)~(c)之方式進行調整為較佳。
相對於抗蝕劑組成物的總質量,抗蝕劑組成物中的溶劑的含量係40~70質量%為較佳,45~70質量%為更佳,55~70質量%為進一步較佳。
<<酸擴散控制劑>> 抗蝕劑組成物含有酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑係作為捕獲曝光時由酸產生劑等產生之酸,並抑制由多餘的產生酸產生之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用者。作為酸擴散控制劑,能夠使用鹼性化合物、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降或消失之鹼性化合物或相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽。
作為鹼性化合物,能夠較佳地舉出具有由下述式(A)~(E)表示之結構之化合物。
[化9]
在式(A)及(E)中,R200 、R201 及R202 可以相同,亦可以不同,且表示氫原子、烷基(碳數1~20為較佳)、環烷基(碳數3~20為較佳)或芳基(碳數6~20為較佳),在此,R201 與R202 可以彼此鍵結而形成環。R203 、R204 、R205 及R206 可以相同,亦可以不同,且表示碳數1~20個的烷基。
關於上述烷基,作為具有取代基之烷基,碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基為較佳。 該等通式(A)及(E)中的烷基未經取代為更佳。
作為較佳的化合物,能夠舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等,作為進而較佳的化合物,能夠舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物(onium hydroxide)結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。作為較佳的化合物的具體例,能夠舉出US2012/0219913號公報的段落號0379中所例示之化合物。
又,鹼性化合物能夠較佳地使用具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2016/104565號公報的段落號0307~0311,該內容被編入本說明書中。
在抗蝕劑組成物含有鹼性化合物之情形下,相對於抗蝕劑組成物的總固體成分,鹼性化合物的含量係0.001~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。又,光酸產生劑(在具有複數種之情形下為其總計)和鹼性化合物在抗蝕劑組成物中的比例以莫耳比計為光酸產生劑/鹼性化合物=2.5~300為較佳。從靈敏度、解析度的方面考慮,前述莫耳比係2.5以上為較佳,從抑制曝光後至加熱處理為止的因抗蝕劑圖案經時性變粗而引起之解析度下降的方面考慮,300以下為較佳。前述莫耳比更佳為5.0~200,進而較佳為7.0~150。
具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(以下,還稱為“化合物(D-1)”。)係在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。作為藉由酸的作用而脫離之基團,縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、3級酯基、3級羥基、半胺縮醛醚基為較佳,胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基尤為佳。化合物(D-1)的分子量係100~1000為較佳,100~700為更佳,100~500尤為佳。
化合物(D-1)可以具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基,能夠由下述式(d-1)表示。
[化10]
在式(d-1)中,Rb各自獨立地表示氫原子、烷基(碳數1~10為較佳)、環烷基(碳數3~30為較佳)、芳基(碳數3~30為較佳)、芳烷基(碳數1~10為較佳)或烷氧基烷基(碳數1~10為較佳)。Rb可以相互連結而形成環。
Rb所表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、鹵原子取代。關於Rb所表示之烷氧基烷基亦相同。作為Rb,較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基。作為2個Rb相互連結而形成之環,可舉出脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或者其衍生物等。作為由式(d-1)表示之基團的具體結構,能夠舉出US2012/0135348公報的段落號0466中所揭示之結構,該內容被編入本說明書中。
化合物(D-1)係具有由下述式(6)表示之結構之化合物為較佳。
[化11]
在式(6)中,Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時,2個Ra可以相同,亦可以不同,2個Ra還可以相互連結而與式中的氮原子一同形成雜環。在雜環中可以含有除式中的氮原子以外的雜原子。 Rb與上述式(d-1)中的Rb含義相同,較佳的例亦相同。 l表示0~2的整數,m表示1~3的整數,滿足l+m=3。 在式(6)中,作為Ra的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被與作為如下基團之前述基團相同的基團取代,該基團係可以取代作為Rb的烷基、環烷基、芳基、芳烷基之基團。
作為化合物(D-1)的具體例,可舉出US2012/0135348號公報的段落號0475中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
由式(6)表示之化合物能夠依據日本特開2007-298569號公報、日本特開2009-199021號公報等進行合成。
在抗蝕劑組成物含有化合物(D-1)之情形下,相對於抗蝕劑組成物的總固體成分,化合物(D-1)的含量係0.001~20質量%為較佳,0.001~10質量%為更佳,0.01~5質量%為進一步較佳。
作為藉由光化射線或放射線的照射而鹼性下降或消失之鹼性化合物(以下,還稱為“化合物(PA)”。),可舉出具有質子受體性官能基,且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性下降、消失或從質子受體性變化為酸性之化合物。
所謂質子受體性官能基,係具有能夠與質子以靜電的方式進行相互作用之基團或者電子之官能基,例如係指具有環狀聚醚等的大環結構之官能基、或含有具有對π共軛不起作用之非共用電子對之氮原子之官能基。所謂具有對π共軛不起作用之非共用電子對之氮原子,例如係具有下述式所示之部分結構之氮原子。
[化12]
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構,例如能夠舉出冠醚、氮雜冠醚、1級胺~3級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物(PA)產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性下降、消失或從質子受體性變化為酸性之化合物。在此,所謂質子受體性的下降、消失或從質子受體性向酸性的變化,係指由質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化,具體而言,係指當由具有質子受體性官能基之化合物(PA)和質子生成質子加成物時,其化學平衡中的平衡常數減少。質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。關於化合物(PA),能夠參閱國際公開WO2016/104565號公報的段落號0312~0320的記載,該內容被編入本說明書中。
在抗蝕劑組成物含有化合物(PA)之情形下,相對於抗蝕劑組成物的總固體成分,化合物(PA)的含量係0.1~10質量%為較佳,1~8質量%為更佳。化合物(PA)可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。
在抗蝕劑組成物中,能夠將相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽用作酸擴散控制劑。在混合使用光酸產生劑和產生相對於由光酸產生劑產生之酸為相對弱酸(較佳為pKa超過-1之弱酸)之酸之鎓鹽之情形下,若藉由光化射線性或放射線的照射而由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子鎓鹽碰撞,則藉由鹽交換釋放弱酸而生成具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成催化性能更低的弱酸,因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。關於該等化合物,能夠參閱日本特開2012-242799號公報的段落號0191~0210、日本特開2013-6827號公報的段落號0037~0039、日本特開2013-8020號公報的段落號0027~0029、日本特開2012-189977號公報的段落號0012~0013、日本特開2012-252124號公報的段落號0029~0031的記載,該等內容被編入本說明書中。
在抗蝕劑組成物含有相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽之情形下,相對於抗蝕劑組成物的總固體成分,其含量係0.5~10.0質量%為較佳,0.5~8.0質量%為更佳,1.0~8.0質量%為進一步較佳。
<<界面活性劑>> 抗蝕劑組成物還可以含有界面活性劑。作為界面活性劑,含有氟系和/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑)中的任一種或者兩種以上為更佳。
作為氟系和/或矽系界面活性劑,可舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>所記載之界面活性劑,例如可舉出EFTOP EF301、EF303(Shin-Akita Kasei Co.Ltd.製)、Fluorad FC430、431、4430(Sumitomo 3M Limited製)、Magaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC CORPORATION製)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、TroySol S-366(Troy Chemical Industries Inc.製)、GF-300、GF-150(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製)、EFTOP EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(Gemco公司製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA SOLUTIONS INC.製)、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(Neos Corporation製)等。又,聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)亦能夠用作矽系界面活性劑。
又,作為界面活性劑,除如上述所示之公知的界面活性劑以外,還能夠使用如下界面活性劑,前述界面活性劑使用了具有由藉由短鏈聚合法(還稱為短鏈聚合物法)或者寡聚合法(還稱為寡聚物法)製造之氟脂肪族化合物衍生出之氟脂肪族基之聚合物。氟脂肪族化合物能夠藉由日本特開2002-90991號公報中所記載之方法來合成。 作為在上述中適用之界面活性劑,能夠舉出Magaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC CORPORATION製)、具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3 F7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
又,在本發明中,還能夠使用除美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落號0280中所記載之、氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該等界面活性劑可以單獨使用,且可以組合使用兩種以上。
在抗蝕劑組成物含有界面活性劑之情形下,相對於抗蝕劑組成物的固體成分,界面活性劑的含量較佳為0.0001~2質量%,更佳為0.0005~1質量%。
<<其他添加劑>> 依據需要,抗蝕劑組成物還能夠含有羧酸鎓鹽、酸增殖劑、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進相對於顯影液之溶解性之化合物(例如,分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物)等。
<畫素形成用組成物> 接著,對畫素形成用組成物進行說明。該畫素形成用組成物為用於形成裝置中所使用之濾光器的畫素之組成物。作為畫素形成用組成物的種類,可舉出著色畫素形成用組成物、紅外線透射層的畫素形成用組成物、紅外線截止層的畫素形成用組成物等,選自著色畫素形成用組成物及紅外線透射層的畫素形成用組成物中之至少一種為較佳。以下,將著色畫素形成用組成物還稱為彩色濾光片用組成物。又,將紅外線透射層的畫素形成用組成物還稱為紅外線透射濾波器用組成物。又,將紅外線截止層的畫素形成用組成物還稱為紅外線截止濾波器用組成物。
作為紅外線截止濾波器用組成物,在700~1300 nm的波長範圍內具有極大吸收波長,具有在400~600 nm的波長範圍內的吸光度的最大值A1 與前述極大吸收波長下的吸光度A2 之比亦即A1 /A2 係0.3以下之分光特性之組成物為較佳。藉由使用具有該種分光特性之組成物,能夠形成可見透明性優異,且紅外線遮蔽性優異的畫素。
作為彩色濾光片用組成物,例如,用於形成選自紅色畫素、藍色畫素、綠色畫素、青色畫素、洋紅色畫素及黃色畫素中之著色畫素之組成物為較佳。
作為紅外線透射濾波器用組成物,具有在400~640 nm的波長範圍內的吸光度的最小值Amin與在1100~1300 nm的波長範圍內的吸光度的最大值Bmax之比亦即Amin/Bmax係5以上之分光特性之組成物為較佳。Amin/Bmax係7.5以上為更佳,15以上為進一步較佳,30以上尤為佳。
在某一波長λ下的吸光度Aλ由以下的式(1)定義。 Aλ=-log(Tλ/100)……(1) Aλ為波長λ下的吸光度,Tλ為波長λ下的透射率(%)。 在本發明中,吸光度的值可以為在溶液的狀態下測量出之值,亦可以為在使用紅外線透射濾波器用組成物製作出之膜的狀態下測量出之值。在膜的狀態下測量吸光度之情形下,利用以如下方式製備之膜進行測量為較佳:藉由旋塗等的方法,在玻璃基板上塗佈紅外線透射濾波器用組成物,以使乾燥後的膜的厚度成為既定的厚度,使用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘。關於膜的厚度,能夠使用觸針式表面形狀測定儀(ULVAC INC.製DEKTAK150)來測量具有膜之基板。
又,吸光度能夠使用以往公知的分光光度計進行測量。吸光度的測量條件並無特別限定,但是在將400~640 nm的波長範圍內的吸光度的最小值A調整為0.1~3.0之條件下,測量1100~1300 nm的波長範圍內的吸光度的最大值B為較佳。藉由在該種條件下測量吸光度,能夠進一步減小測量誤差。作為將400~640 nm的波長範圍內的吸光度的最小值A調整為0.1~3.0之方法,並無特別限定。例如,在溶液的狀態下測量吸光度之情形下,可舉出調整試樣槽的光路長度之方法。又,在膜的狀態下測量吸光度之情形下,可舉出調整膜厚之方法等。
紅外線透射濾波器用組成物滿足以下(1)~(4)中的任一分光特性為更佳。 (1):在400~640 nm的波長範圍內的吸光度的最小值Amin1與在800~1300 nm的波長範圍內的吸光度的最大值Bmax1之比亦即Amin1/Bmax1係5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依據該態樣,能夠形成遮蔽400~640 nm的波長範圍的光,且能夠透射波長為720 nm的紅外線之膜。 (2):在400~750 nm的波長範圍內的吸光度的最小值Amin2與在900~1300 nm的波長範圍內的吸光度的最大值Bmax2之比亦即Amin2/Bmax2係5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依據該態樣,能夠形成遮蔽400~750 nm的波長範圍的光,且能夠透射波長為850 nm的紅外線之膜。 (3):在400~850 nm的波長範圍內的吸光度的最小值Amin3與在1000~1300 nm的波長範圍內的吸光度的最大值Bmax3之比亦即Amin3/Bmax3係5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依據該態樣,能夠形成遮蔽400~830 nm的波長範圍的光,且能夠透射波長為940 nm的紅外線之膜。 (4):在400~950 nm的波長範圍內的吸光度的最小值Amin4與在1100~1300 nm的波長範圍內的吸光度的最大值Bmax4之比亦即Amin4/Bmax4係5以上,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。依據該態樣,能夠形成遮蔽400~950 nm的波長範圍的光,且能夠透射波長為1040 nm的紅外線之膜。
當使用紅外線透射濾波器用組成物形成厚度為1 μm、2 μm、3 μm、4 μm或5 μm之膜時,滿足膜的厚度方向上的光的透射率在400~640 nm的波長範圍內的最大值係20%以下,且膜的厚度方向上的光的透射率在1100~1300 nm的波長範圍內的最小值係70%以上之分光特性為較佳。在400~640 nm的波長範圍內的最大值係15%以下為較佳,10%以下為更佳。在1100~1300 nm的波長範圍內的最小值係75%以上為較佳,80%以上為更佳。
紅外線透射濾波器用組成物滿足以下(11)~(14)中的任一分光特性為更佳。 (11):當使用紅外線透射濾波器用組成物形成厚度為1 μm、2 μm、3 μm、4 μm或5 μm之膜時,膜的厚度方向上的光的透射率在400~640 nm的波長範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),且膜的厚度方向上的光的透射率在800~1300 nm的波長範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。 (12):當使用紅外線透射濾波器用組成物形成厚度為1 μm、2 μm、3 μm、4 μm或5 μm之膜時,膜的厚度方向上的光的透射率在400~750 nm的波長範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),且膜的厚度方向上的光的透射率在900~1300 nm的波長範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。 (13):當使用紅外線透射濾波器用組成物形成厚度為1 μm、2 μm、3 μm、4 μm或5 μm之膜時,膜的厚度方向上的光的透射率在400~830 nm的波長範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),且膜的厚度方向上的光的透射率在1000~1300 nm的波長範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。 (14):當使用紅外線透射濾波器用組成物形成厚度為1 μm、2 μm、3 μm、4 μm或5 μm之膜時,膜的厚度方向上的光的透射率在400~950 nm的波長範圍內的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),且膜的厚度方向上的光的透射率在1100~1300 nm的波長範圍內的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。
本發明中所使用之畫素形成用組成物包含聚合性化合物和光聚合起始劑為較佳。
<<光聚合起始劑>> 光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,包含選自烷基苯酮化合物、醯基膦化合物、二苯甲酮化合物、噻噸酮化合物、三化合物及肟化合物中之至少一種化合物為較佳,包含肟化合物為更佳。
作為烷基苯酮化合物,可舉出苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。
作為苄基二甲基縮酮化合物,可舉出2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。作為市售品,可舉出IRGACURE-651(BASF公司製)等。
作為α-羥基烷基苯酮化合物,可舉出由下述式(V-1)表示之化合物。 式(V-1) [化13]式中,Rv1 表示取代基,Rv2 及Rv3 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rv2 與Rv3 可以彼此鍵結而形成環,m表示0~4的整數。
作為Rv1 所表示之取代基,可舉出碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數7~20的芳烷基。烷基及烷氧基係直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。Rv1 所表示之烷基、烷氧基及芳烷基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
Rv2 及Rv3 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,碳數1~10的烷基、碳數6~20的芳基為較佳。又,Rv2 與Rv3 可以彼此鍵結而形成環(較佳為碳數4~8的環,更佳為碳數4~8的脂肪族環)。烷基係直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。
作為α-羥基烷基苯酮化合物的具體例,可舉出1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。作為α-羥基烷基苯酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上,BASF公司製)等。
作為α-胺基烷基苯酮化合物,可舉出由下述式(V-2)表示之化合物。 [化14]
式中,Ar表示被-SR13 或-N(R7E )(R8E )取代之苯基,R13 表示氫原子或碳數1~12的烷基。
R1D 及R2D 分別獨立地表示碳數1~8的烷基。R1D 與R2D 可以彼此鍵結而形成環。 R1D 及R2D 所表示之烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 R1D 及R2D 所表示之烷基可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出芳基、雜環基、硝基、氰基、鹵原子、-ORY1 、-SRY1 、-CORY1 、-COORY1 、-OCORY1 、-NRY1 RY2 、-NHCORY1 、-CONRY1 RY2 、-NHCONRY1 RY2 、-NHCOORY1 、-SO2 RY1 、-SO2 ORY1 、-NHSO2 RY1 等。RY1 及RY2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。 關於鹵原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 RY1 及RY2 所表示之烷基的碳數係1~20為較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但是直鏈或支鏈為較佳。 作為取代基的芳基及RY1 及RY2 所表示之芳基的碳數係6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。芳基可以為單環,亦可以為縮合環。 RY1 及RY2 所表示之雜環基係5員環或6員環為較佳。雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。構成雜環基之碳原子的數係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。構成雜環基之雜原子的數係1~3為較佳。構成雜環基之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。
R3D 及R4D 分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烷基。R3D 與R4D 可以彼此鍵結而形成環。在R3D 與R4D 鍵結而形成環之情形下,兩者可以直接鍵結而形成環,亦可以經由-CO-、-O-或-NH-鍵結而形成環。例如,作為R3D 與R4D 經由-O-形成之環,可舉出嗎啉環等。
R7E 及R8E 分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烷基。R7E 與R8E 可以彼此鍵結而形成環。在R7E 與R8E 鍵結而形成環之情形下,兩者可以直接鍵結而形成環,亦可以經由-CO-、-O-或-NH-鍵結而形成環。例如,作為R7E 與R8E 經由-O-形成之環,可舉出嗎啉環等。
作為α-胺基烷基苯酮化合物的具體例,可舉出2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基胺基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等。作為α-胺基烷基苯酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(以上,BASF公司製)等。
作為醯基膦化合物,可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、IRGACURE-TPO(以上,BASF公司製)等。
作為二苯甲酮化合物,可舉出二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羥基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作為噻噸酮化合物,可舉出2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為三化合物,可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為肟化合物,能夠參閱國際公開WO2016/190162號公報的段落號0212~0236的記載,該內容被編入本說明書中。又,作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物等。作為在本發明中能夠較佳地使用之肟化合物,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又,亦可舉出J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年、pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品,可舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)、TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD製)、ADECA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用沒有著色性之化合物、透明性高且不易使其他成分變色之化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上,ADEKA CORPORATION製)等。
在本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
在本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
在本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。將具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
在本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/036910號公報中所記載之OE-01~OE-75。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但是本發明並不限定於該等。
[化15][化16]
相對於畫素形成用組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量係0.1~30質量%為較佳。關於下限,例如,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。關於上限,例如,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。光聚合起始劑可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。在同時使用兩種以上光聚合起始劑之情形下,總量成為上述範圍為較佳。
<<聚合性化合物>> 作為聚合性化合物,可舉出含有具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物等,含有2個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,含有3個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳。關於具有乙烯性不飽和鍵之基團的個數的上限,例如,15個以下為較佳,6個以下為更佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。又,聚合性化合物係自由基聚合性化合物為較佳。
聚合性化合物可以為單體、聚合物中的任一形態,但是單體為較佳。單體型的聚合性化合物的分子量係200~3000為較佳。分子量的上限係2500以下為較佳,2000以下為進一步較佳。分子量的下限係250以上為較佳,300以上為進一步較佳。
作為聚合性化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0033~0034的記載,該內容被編入本說明書中。作為聚合性化合物,係伸乙氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK ESTER ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基和/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物為較佳。又,還能夠使用該等的寡聚物型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038的記載,該內容被編入本說明書中。又,可舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0477(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0585)中所記載之聚合性單體等,該等內容被編入本說明書中。又,雙甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO., LTD.製)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製,KAYARAD HDDA)亦較佳。還能夠使用該等的寡聚物型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。又,作為自由基聚合性化合物,還能夠使用ARONIX M-350、TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
聚合性化合物可以為具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基之化合物。作為具有酸基之聚合性化合物,可舉出脂肪族多羥基化合物和不飽和羧酸的酯等。使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之聚合性化合物為較佳,在該酯中脂肪族多羥基化合物係季戊四醇和/或二季戊四醇者尤為佳。作為市售品,例如可舉出ARONIX M-305、M-510、M-520(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。具有酸基之聚合性化合物的酸值係0.1~40 mgKOH/g為較佳。下限係5 mgKOH/g以上為較佳。上限係30 mgKOH/g以下為較佳。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦較佳的態樣。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,只要係在分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,但是例如能夠舉出藉由對三羥甲基乙烷、雙-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0042~0045的記載,該內容被編入本說明書中。作為聚有己內酯結構之化合物,例如可舉出:由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等;SARTOMER Company,Inc.製的具有4個乙烯氧鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494、具有3個異丁烯氧鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330等。
作為聚合性化合物,日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺甲酸乙酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺甲酸乙酯化合物類亦較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構、硫化物(sulfide)結構之加成聚合性化合物類。作為市售品,可舉出胺甲酸乙酯寡聚物UAS-10、UAB-140(SANYO-KOKUSAKU PULP CO.,LTD.製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製)等。又,作為自由基聚合性化合物,使用8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO.,LTD.製)亦較佳。
相對於畫素形成用組成物的總固體成分,聚合性化合物的含量係0.1~40質量%為較佳。關於下限,例如,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。關於上限,例如,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。在同時使用兩種以上聚合性化合物之情形下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<<色材>> 本發明中所使用之畫素形成用組成物包含色材為較佳。相對於畫素形成用組成物的總固體成分,色材的含量係10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,40質量%以上為更加進一步較佳,50質量%以上尤為佳。在色材的含量為40質量%以上之情形下,容易用薄膜形成分光特性良好的畫素。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。作為色材,可舉出彩色著色劑、黑色著色劑、將在後面敘述之遮蔽可見光之色材(遮光材料)、紅外線吸收色素等。
又,在畫素形成用組成物為彩色濾光片用組成物之情形下,使用彩色著色劑來作為色材為較佳。在彩色濾光片用組成物中,相對於畫素形成用組成物的總固體成分,彩色著色劑的含量係10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,40質量%以上為更加進一步較佳,50質量%以上尤為佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。另外,在本發明中,所謂彩色著色劑,係指除白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。
又,在畫素形成用組成物為紅外線透射濾波器用組成物之情形下,使用遮光材料來作為色材為較佳。又,作為色材,同時使用遮光材料和紅外線吸收色素亦較佳。在紅外線透射濾波器用組成物中,紅外線吸收色素具有將所透射之光(紅外線)限定在更靠長波長側之作用。 在紅外線透射濾波器用組成物中,相對於紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分,遮光材料的含量係10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,40質量%以上為更加進一步較佳,50質量%以上尤為佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。 又,在紅外線透射濾波器用組成物含有紅外線吸收色素之情形下,相對於紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分,紅外線吸收色素和遮光材料的總量係10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,40質量%以上為更加進一步較佳,50質量%以上尤為佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。又,紅外線吸收色素和遮光材料的總量中的紅外線吸收色素的含量係5~40質量%為較佳。上限係30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。
又,在畫素形成用組成物為紅外線截止濾波器用組成物之情形下,使用紅外線吸收色素來作為色材為較佳。相對於畫素形成用組成物的總固體成分,紅外線吸收色素的含量係10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,40質量%以上尤為佳。上限係80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
(彩色著色劑) 作為彩色著色劑,可舉出紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑、橙色著色劑等。彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。較佳為顏料。顏料的平均粒徑(r)係20 nm≤r≤300 nm為較佳,25 nm≤r≤250 nm為更佳,30 nm≤r≤200 nm為進一步較佳。在此所說的“平均粒徑”,係指顏料的一次粒子集合而成之二次粒子的平均粒徑。又,關於可使用之顏料的二次粒子的粒度分佈(以下,還簡稱為“粒度分佈”。),在平均粒徑±100 nm的範圍內所包含之二次粒子係整體的70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。另外,關於二次粒子的粒度分佈,能夠使用散射強度分佈來進行測量。
顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料,可舉出以下者。 比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上,黃色顏料)、 C.I.顏料橙(Pigment Orange)2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上,橙色顏料)、 C.I.顏料紅(Pigment Red)1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上,紅色顏料)、 C.I.顏料綠(Pigment Green)7,10,36,37,58,59等(以上,綠色顏料)、 C.I.顏料紫(Pigment Violet)1,19,23,27,32,37,42等(以上,紫色顏料)、 C.I.顏料藍(Pigment Blue)1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上,藍色顏料)、 該等有機顏料能夠單獨使用或者組合複數種來使用。
作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑並三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、氧雜蒽(xanthene)系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,還能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
(黑色著色劑) 作為黑色著色劑,可舉出碳黑、金屬氮氧化物(鈦黑等)、金屬氮化物(氮化鈦等)等無機黑色著色劑、二苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮系化合物等有機黑色著色劑。作為有機黑色著色劑,二苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為二苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如,能夠作為BASF公司製“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載者,例如,能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製“Chromofine black A1103”而獲得。二苯并呋喃酮化合物係由下述式表示之化合物及該等的混合物為較佳。 [化17]式中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或取代基,R3 及R4 分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數,在a為2以上之情形下,複數個R3 可以相同,亦可以不同,複數個R3 可以鍵結而形成環,在b為2以上之情形下,複數個R4 可以相同,亦可以不同,複數個R4 可以鍵結而形成環。
R1 ~R4 所表示之取代基表示鹵原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR301 、-COR302 、-COOR303 、-OCOR304 、-NR305 R306 、-NHCOR307 、-CONR308 R309 、-NHCONR310 R311 、-NHCOOR312 、-SR313 、-SO2 R314 、-SO2 OR315 、-NHSO2 R316 或-SO2 NR317 R318 ,R301 ~R318 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
關於二苯并呋喃酮化合物的詳細內容,能夠參閱日本特表2010-534726號公報的段落號0014~0037的記載,該內容被編入本說明書中。
(遮蔽可見光之色材) 遮蔽可見光之色材(以下,還稱為遮光材料)係吸收紫色至紅色的波長區域的光之色材為較佳。又,在本發明中,遮光材料係遮蔽波長為400~640 nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮光材料係透射波長為1100~1300 nm的光之色材為較佳。遮光材料滿足以下(1)及(2)中的至少1個必要條件為較佳。 (1):包含兩種類以上彩色著色劑,組合兩種以上彩色著色劑來形成黑色。 (2):包含有機系黑色著色劑。在(2)的態樣中,還含有彩色著色劑亦較佳。有機系黑色著色劑係在400 nm以上且700 nm以下的波長範圍內具有極大吸收波長之著色劑為較佳。
關於遮光材料,例如,在400~640 nm的波長範圍內的吸光度的最小值A與在1100~1300 nm的波長範圍內的吸光度的最小值B之比亦即A/B係4.5以上為較佳。關於上述特性,可以以一種原材料滿足,亦可以組合複數種原材料來滿足。例如,在為上述(1)的態樣之情形下,組合複數種彩色著色劑來滿足上述分光特性為較佳。又,在為上述(2)的態樣之情形下,有機系黑色著色劑可以滿足上述分光特性。又,亦可以以有機系黑色著色劑和彩色著色劑的組合來滿足上述分光特性。
遮光材料包含選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑中之兩種以上為較佳。亦即,遮光材料以選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑中之兩種以上著色劑的組合來形成黑色為較佳。作為較佳的組合,例如可舉出以下。 (1)含有紅色著色劑和藍色著色劑之態樣。 (2)含有紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑之態樣。 (3)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (4)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (5)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (6)含有紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (7)含有黃色著色劑和紫色著色劑之態樣。
在上述(1)的態樣中,紅色著色劑與藍色著色劑之質量比係紅色著色劑:藍色著色劑=20~80:20~80為較佳,20~60:40~80為更佳,20~50:50~80為進一步較佳。 在上述(2)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑之質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 在上述(3)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑之質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 在上述(4)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑之質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20:5~20為進一步較佳。 在上述(5)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑之質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 在上述(6)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 在上述(7)的態樣中,黃色著色劑與紫色著色劑之質量比係黃色著色劑:紫色著色劑=10~50:40~80為較佳,20~40:50~70為更佳,30~40:60~70為進一步較佳。
作為黃色著色劑,C.I.Pigment Yellow 139,150,185為較佳,C.I.Pigment Yellow 139,150為更佳,C.I.Pigment Yellow 139為進一步較佳。作為藍色著色劑,C.I.Pigment Blue 15:6為較佳。作為紫色著色劑,C.I.Pigment Violet 23為較佳。作為紅色著色劑,Pigment Red 122,177,224,254為較佳,Pigment Red 122,177254為更佳,Pigment Red 254為進一步較佳。作為綠色著色劑,C.I.Pigment Green 7,36,58,59為較佳。
在使用有機系黑色著色劑來作為遮光材料之情形下,組合彩色著色劑來使用為較佳。藉由同時使用有機系黑色著色劑和彩色著色劑,容易獲得優異的分光特性。作為與有機系黑色著色劑組合使用之彩色著色劑,例如,可舉出紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑等,紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該等可以單獨使用,亦可以同時使用兩種以上。又,關於彩色著色劑與有機系黑色著色劑的混合比例,相對於100質量份的有機系黑色著色劑,彩色著色劑係10~200質量份為較佳,15~150質量份為更佳。
關於遮光材料中的顏料的含量,相對於遮光材料的總量,係95質量%以上為較佳,97質量%以上為更佳,99質量%以上為進一步較佳。
(紅外線吸收色素) 作為紅外線吸收色素,在近紅外區域(較佳為700~1300 nm的波長範圍)具有極大吸收波長之化合物為較佳。紅外線吸收色素可以為顏料,亦可以為染料。
在本發明中,作為紅外線吸收色素,能夠較佳地使用具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面之紅外線吸收化合物。除構成紅外線吸收化合物所具有之π共軛平面之氫以外的原子數係14個以上為較佳,20個以上為更佳,25個以上為進一步較佳,30個以上尤為佳。關於上限,例如,80個以下為較佳,50個以下為更佳。
紅外線吸收化合物所具有之π共軛平面包含2個以上單環或縮合環的芳香族環為較佳,包含3個以上前述芳香族環為更佳,包含4個以上前述芳香族環為更佳,包含5個以上前述芳香族環尤為佳。上限係100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可舉出苯環、萘環、並環戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、引達省(indacene)環、苝環、稠五苯環、夸特銳烯(quaterrylene)環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯(naphthacene)環、䓛環、聯伸三苯(triphenylene)環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、三唑環、苯并三唑環、噁唑環、苯并噁唑環、咪唑啉環、吡嗪環、喹噁啉環、嘧啶環、喹唑環、噠嗪環、三環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該等環之縮合環。
紅外線吸收化合物係在700~1000 nm的波長範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳。另外,在本說明書中,所謂“在700~1000 nm的波長範圍內具有極大吸收波長”,係指在紅外線吸收化合物的溶液中的吸收光譜中,在700~1000 nm的波長範圍內具有顯示最大吸光度之波長。關於紅外線吸收化合物在溶液中的吸收光譜的測量中所使用之測量溶劑,可舉出氯仿、甲醇、二甲基亞碸、乙酸乙酯、四氫呋喃。在其為溶解於氯仿之化合物之情形下,使用氯仿來作為測量溶劑。在其為不溶解於氯仿之化合物之情形下,使用甲醇。又,在均不溶解於氯仿及甲醇之情形下,使用二甲基亞碸。
在本發明中,紅外線吸收化合物係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、夸特銳烯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、二亞胺(Diimonium)化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞青化合物、萘酞青化合物及二亞胺化合物中之至少一種為更佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少一種為更佳,吡咯并吡咯化合物尤為佳。作為二亞胺化合物,例如,可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。作為酞青化合物,例如,可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。作為萘酞青化合物,例如,可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。又,花青化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、二亞胺化合物及方酸菁化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的段落號0010~0081中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。又,關於花青化合物,例如,能夠參閱“功能性色素、大河原信/松崗賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮・著、講談社Scientific”,該內容被編入本說明書中。又,作為紅外線吸收化合物,還能夠使用日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
作為吡咯并吡咯化合物,由式(PP)表示之化合物為較佳。 [化18]式中,R1a 及R1b 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或取代基,R2 及R3 可以彼此鍵結而形成環,R4 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A R4B 或金屬原子,R4 可以與選自R1a 、R1b 及R3 中之至少一個進行共價鍵結或者配位鍵結,R4A 及R4B 各自獨立地表示取代基。關於式(PP)的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的段落號0017~0047、日本特開2011-68731號公報的段落號0011~0036、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0024的記載,該等內容被編入本說明書中。
R1a 及R1b 各自獨立地係芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。又,R1a 及R1b 所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出烷氧基、羥基、鹵原子、氰基、硝基、-OCOR11 、-SOR12 、-SO2 R13 等。R11 ~R13 分別獨立地表示烴基或雜芳基。又,作為取代基,可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0020~0022中所記載之取代基。其中,作為取代基,烷氧基、羥基、氰基、硝基、-OCOR11 、-SOR12 、-SO2 R13 為較佳。作為由R1a 、R1b 表示之基團,具有含有支鏈烷基之烷氧基來作為取代基之芳基、具有羥基來作為取代基之芳基或具有由-OCOR11 表示之基團來作為取代基之芳基為較佳。支鏈烷基的碳數係3~30為較佳,3~20為更佳。
R2 及R3 中的至少一者係電子吸引基為較佳,R2 表示電子吸引基(較佳為氰基),R3 表示雜芳基為更佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或縮合環為較佳,單環或縮合數係2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數係2~4的縮合環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數係1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如,例示出氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上氮原子為較佳。式(PP)中的2個R2 可以彼此相同,亦可以不同。又,式(PP)中的2個R3 可以彼此相同,亦可以不同。
R4 係氫原子、烷基、芳基、雜芳基或由-BR4A R4B 表示之基團為較佳,氫原子、烷基、芳基或由-BR4A R4B 表示之基團為更佳,由-BR4A R4B 表示之基團為進一步較佳。作為R4A 及R4B 所表示之取代基,鹵原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基尤為佳。該等基團還可以具有取代基。式(PP)中的2個R4 可以彼此相同,亦可以不同。
作為由式(PP)表示之化合物的具體例,可舉出下述化合物。以下結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中所記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的段落號0010~0033中所記載之化合物等,該等內容被編入本說明書中。 [化19]
作為方酸菁化合物,由下述式(SQ)表示之化合物為較佳。 [化20]式(SQ)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或由式(A-1)表示之基團; [化21]式(A-1)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波線表示連結鍵。關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的段落號0020~0049、日本專利第6065169號公報的段落號0043~0062、國際公開WO2016/181987號公報的段落號0024~0040的記載,該等內容被編入本說明書中。
另外,在式(SQ)中,陽離子以如下方式非定域化而存在。 [化22]
方酸菁化合物係由下述式(SQ-1)表示之化合物為較佳。 [化23]環A及環B分別獨立地表示芳香族環, XA 及XB 分別獨立地表示取代基, GA 及GB 分別獨立地表示取代基, kA表示0~nA 的整數kB表示0~nB 的整數, nA 及nB 分別表示在環A或環B上能夠取代之最大整數, XA 與GA 、XB 與GB 、XA 與XB 可以彼此鍵結而形成環,在GA 及GB 分別存在複數個之情形下,可以彼此鍵結而形成環結構。
作為GA 及GB 所表示之取代基,可舉出在上述式(PP)中說明之取代基T。
作為XA 及XB 所表示之取代基,具有活性氫之基團為較佳,-OH、-SH、-COOH、-SO3 H、-NRX1 RX2 、-NHCORX1 、-CONRX1 RX2 、-NHCONRX1 RX2 、-NHCOORX1 、-NHSO2 RX1 、-B(OH)2 及-PO(OH)2 為更佳,-OH、-SH及-NRX1 RX2 為進一步較佳。RX1 及RX1 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為XA 及XB 所表示之取代基,可舉出烷基、芳基或雜芳基,烷基為較佳。
環A及環B分別獨立地表示芳香族環。芳香族環可以為單環,亦可以為縮合環。作為芳香族環的具體例,可舉出苯環、萘環、並環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、引達省環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉環、酞嗪環、萘啶(naphthyridine)環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、氧雜蒽環、啡噁噻環、啡噻嗪環及啡嗪環,苯環或萘環為較佳。芳香族環可以未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出在上述式(PP)中說明之取代基T。
XA 與GA 、XB 與GB 、XA 與XB 可以彼此鍵結而形成環,在GA 及GB 分別存在複數個之情形下,可以彼此鍵結而形成環。作為環,5員環或6員環為較佳。環可以為單環,亦可以為縮合環。在XA 與GA 、XB 與GB 、XA 與XB 、GA 彼此或GB 彼此鍵結而形成環之情形下,該等可以直接鍵結而形成環,亦可以經由包含伸烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及該等的組合之2價的連接基團鍵結而形成環。R表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出在上述式(PP)中說明之取代基T,烷基或芳基為較佳。
kA表示0~nA的整數,kB表示0~nB的整數,nA 表示在環A上能夠取代之最大整數,nB 表示在環B上能夠取代之最大整數。kA及kB分別獨立地表示0~4為較佳,0~2為更佳,0~1尤為佳。
方酸菁化合物係由下述式(SQ-10)、式(SQ-11)或式(SQ-12)表示之化合物亦較佳。 式(SQ-10) [化24]式(SQ-11) [化25]式(SQ-12) [化26]
式(SQ-10)~(SQ-12)中,X獨立地為由1個以上氫原子可以被鹵原子、碳數1~12的烷基或烷氧基取代之式(1)或式(2)表示之2價的有機基團。 -(CH2 )n1 -……(1) 式(1)中,n1為2或3。 -(CH2 )n2 -O-(CH2 )n3 -……(2) 式(2)中,n2和n3分別獨立地表示0~2的整數,n2+n3為1或2。 R1 及R2 分別獨立地表示烷基或芳基。烷基及芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出在上述式(PP)中說明之取代基T。 R3 ~R6 分別獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基。 n為2或3。
作為方酸菁化合物,可舉出下述結構的化合物。以下結構式中,EH表示乙基己基。又,可舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中所記載之化合物、日本專利第6065169號公報的段落號0060~0061中所記載之化合物、國際公開WO2016/181987號公報的段落號0040中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報所記載之化合物等,該等內容被編入本說明書中。 [化27]
花青化合物係由式(C)表示之化合物為較佳。 式(C) [化28]式中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可以縮合之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團, R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1 表示具有奇數個甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地表示0或1, 在a為0之情形下,碳原子和氮原子以雙鍵鍵結,在b為0之情形下,碳原子和氮原子以單鍵鍵結, 在式中的由Cy表示之部位為陽離子部之情形下,X1 表示陰離子,c表示使電荷平衡時所需之數,在式中的由Cy表示之部位為陰離子部之情形下,X1 表示陽離子,c表示使電荷平衡時所需之數,式中的由Cy表示之部位的電荷在分子內中和之情形下,c為0。
作為花青化合物的具體例,可舉出以下所示之化合物。以下結構式中,Me表示甲基。又,作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報所記載之化合物、日本特開2008-88426號公報所記載之化合物等,該等內容被編入本說明書中。 [化29]
在本發明中,作為紅外線吸收色素,還能夠使用市售品。例如,可舉出SDO-C33(Arimoto Chemical Co.Ltd.製)、EX Color IR-14、EX Color IR-10A、EX Color TX-EX-801B、EX Color TX-EX-805K(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(HAKKO Chemical Co.,Ltd.製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN公司製)、PRO-JET825LDI(Fujifilm Corporation製)、NK-3027、NK-5060(Hayashibara Co.,Ltd.製)、YKR-3070(Mitsui Chemicals, Inc.製)等。
<<具有環狀醚基之化合物>> 畫素形成用組成物含有具有環狀醚基之化合物亦較佳。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁烷基等。具有環狀醚基之化合物,係具有環氧基之化合物為較佳。作為具有環氧基之化合物,可舉出在1分子內具有1個以上環氧基之化合物,具有2個以上環氧基之化合物為較佳。環氧基在1分子內具有1~100個為較佳。關於環氧基的上限,例如,能夠設為10個以下,還能夠設為5個以下。關於環氧基的下限,2個以上為較佳。作為具有環氧基之化合物,還能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該等內容被編入本說明書。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於2000,進而,分子量小於1000)、高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量為1000以上,聚合物時,重量平均分子量為1000以上)中的任一種。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
在具有環氧基之化合物為低分子化合物之情形下,例如可舉出由下述式(EP1)表示之化合物。
[化30]
式(EP1)中,REP1 ~REP3 分別表示氫原子、鹵原子、烷基,烷基可以為具有環狀結構者,又,還可以具有取代基。又,REP1 與REP2 、REP2 與REP3 可以彼此鍵結而形成環結構。QEP 表示單鍵或者nEP 價的有機基團。REP1 ~REP3 亦可以與QEP 鍵結而形成環結構。nEP 表示2以上的整數,較佳為2~10,進而較佳為2~6。其中,在QEP 為單鍵之情形下,nEP 為2。 關於REP1 ~REP3 、QEP 的詳細內容,能夠參閱日本特開2014-089408號公報的段落號0087~0088的記載,該內容被編入本說明書中。作為由式(EP1)表示之化合物的具體例,可舉出日本特開2014-089408號公報的段落0090中所記載之化合物、日本特開2010-054632號公報的段落號0151中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
作為市售品,可舉出ADEKA CORPORATION製ADEKA Glycyrol系列(例如,ADEKA Glycyrol ED-505等)、Daicel Corporation.製EPOLEAD系列(例如,EPOLEAD GT401等)等。
作為具有環氧基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如,可舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵化酚類進行縮水甘油化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物和除此之外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物和除此之外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。
環氧樹脂的環氧當量係310~3300 g/eq為較佳,310~1700 g/eq為更佳,310~1000 g/eq為進一步較佳。
環氧樹脂還能夠使用市售品。例如,可舉出EHPE3150(Daicel Corporation.製)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上,NOF CORPORATION製,含有環氧基之聚合物)等。
在畫素形成用組成物含有具有環狀醚基之化合物之情形下,相對於畫素形成用組成物的總固體成分,具有環狀醚基之化合物的含量係0.1~40質量%為較佳。關於下限,例如,0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。關於上限,例如,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。具有環狀醚基之化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。在同時使用兩種以上具有環狀醚基之化合物之情形下,總量成為上述範圍為較佳。 又,在畫素形成用組成物包含聚合性化合物和具有環狀醚基之化合物之情形下,兩者的質量比係聚合性化合物:具有環狀醚基之化合物=100:1~100:400為較佳,100:1~100:100為更佳。
<<樹脂>> 畫素形成用組成物含有樹脂為較佳。樹脂例如以將顏料等分散於組成物中之用途、黏合劑的用途而摻合。另外,將主要用於分散顏料等之樹脂還稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,還能夠以除該種用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯・硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用一種,亦可以混使用兩種以上。作為環狀烯烴樹脂,就提高耐熱性之觀點而言,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如,可舉出JSR CORPORATION製ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。又,樹脂還能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中所記載之樹脂。又,作為樹脂,使用具備含有在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元之樹脂亦較佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出(甲基)丙烯醯基)等。又,重複單元的主鏈和具有乙烯性不飽和鍵之基團經由具有脂環結構之2價的連接基團鍵結為較佳。
在本發明中,使用具有酸基之樹脂來作為樹脂為較佳。依據該態樣,容易形成矩形性優異的圖案。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,在側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、在側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、使酸酐加成在具有羥基之聚合物而得之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚之其他單體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、環己(甲基)丙烯酸酯等,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,關於其他單體,還能夠使用日本特開平10-300922號公報所記載之N位取代馬來醯亞胺單體、例如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。另外,能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
具有酸基之樹脂還可以具有聚合性基。作為聚合性基,可舉出烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為市售品,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製)、Photomer6173(含有羧基之聚胺酯丙烯酸酯寡聚物,Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOAT R-264、KS RESIST106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation.製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.製)、ACRYCURE RD-F8(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製)等。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用包含(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/2-羥乙基(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,還能夠較佳地使用將2-羥乙基(甲基)丙烯酸乙酯共聚者、日本特開平7-140654號公報所記載之、2-羥丙基(甲基)丙烯酸丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂係如下聚合物亦較佳,該聚合物包含源自包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元。
[化31]
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化32]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317,該內容被編入本說明書中。醚二聚物可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
具有酸基之樹脂可以包含源自由下述式(X)表示之化合物之重複單元。 [化33]式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載,該等內容被編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂還能夠使用市售品。例如,可舉出AcrybaseFF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製)等。
具有酸基之樹脂的酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50 mgKOH/g以上為較佳,70 mgKOH/g以上為更佳。上限係150 mgKOH/g以下為較佳,120 mgKOH/g以下為更佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可舉出下述結構的樹脂等。以下的結構式中,Me表示甲基。 [化34]
紅外線透射濾波器用組成物還能夠包含作為分散劑的樹脂。分散劑可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,所謂酸性分散劑(酸性樹脂),表示酸基的量多於鹼性基的量之樹脂。關於酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量和鹼性基的量的總量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105 mgKOH/g為較佳,50~105 mgKOH/g為更佳,60~105 mgKOH/g為進一步較佳。又,所謂鹼性分散劑(鹼性樹脂),表示鹼性基的量多於酸基的量之樹脂。關於鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量和鹼性基的量的總量設為100莫耳%時,鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,當藉由光微影法形成圖案時,能夠進一步減少在畫素的基底產生之殘渣。
用作分散劑之樹脂係接枝共聚物亦較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而與溶劑具有親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。關於接枝共聚物的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,該內容被編入本說明書中。又,接枝共聚物的具體例可舉出下述樹脂。以下的樹脂亦可以為具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為接枝共聚物,可舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中所記載之樹脂,該內容被編入本說明書中。 [化35]
又,在本發明中,樹脂(分散劑)使用在主鏈及側鏈中的至少一者包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,具有如下結構單元和側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一者具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該結構單元具備具有pKa 14以下的官能基之部分結構X,該側鏈包含原子數40~10,000的側鏈Y。所謂鹼性氮原子,只要係呈鹼性之氮原子,則並無特別限制。關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載,該內容被編入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑,能夠使用下述結構的樹脂、日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中所記載之樹脂。 [化36]
分散劑還能夠作為市售品而獲得,作為這種具體例,可舉出Disperbyk-111、161(BYK Chemie GmbH製)等。又,還能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑,該內容被編入本說明書中。又,還能夠將具有上述酸基之樹脂等用作分散劑。
在畫素形成用組成物含有樹脂之情形下,相對於畫素形成用組成物的總固體成分,樹脂的含量係1~60質量%為較佳。下限係5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 在畫素形成用組成物含有具有酸基之樹脂之情形下,相對於畫素形成用組成物的總固體成分,具有酸基之樹脂的含量係1~60質量%為較佳。下限係5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
在畫素形成用組成物包含聚合性化合物和樹脂之情形下,聚合性化合物與樹脂之質量比係聚合性化合物/樹脂=0.3~1.5為較佳。上述質量比的下限係0.4以上為較佳,0.5以上為更佳。上述質量比的上限係1.4以下為較佳,1.3以下為更佳。若上述質量比在上述範圍內,則能夠形成矩形性更加優異的畫素。 又,聚合性化合物與具有酸基之樹脂之質量比係聚合性化合物/具有酸基之樹脂=0.4~1.4為較佳。上述質量比的下限係0.5以上為較佳,0.6以上為更佳。上述質量比的上限係1.3以下為較佳,1.2以下為更佳。若上述質量比在上述範圍內,則能夠形成矩形性更加優異的畫素。
<<顏料衍生物>> 畫素形成用組成物還能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出具備用酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基取代顏料的一部分之結構之化合物。作為顏料衍生物,由式(B1)表示之化合物為較佳。
[化37]式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連接基團,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,在m為2以上之情形下,複數個L及X可以彼此不同,在n為2以上之情形下,複數個X可以彼此不同。
作為P所表示之色素結構,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹酞酮色素結構、酞青色素結構、萘酞青色素結構、二㗁色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并噁唑色素結構中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構及苯并咪唑酮色素結構中之至少一種為更佳,吡咯并吡咯色素結構尤為佳。
作為L所表示之連接基團,可舉出包含烴基、雜環基、-NR-、-SO2 -、-S-、-O-、-CO-或者該等組合之基團。R表示氫原子、烷基或芳基。
作為X所表示之酸基,可舉出羧基、磺酸基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基、醯亞胺酸基等。作為羧酸醯胺基,由-NHCORX1 表示之基團為較佳。作為磺酸醯胺基,由-NHSO2 RX2 表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基,由-SO2 NHSO2 RX3 、-CONHSO2 RX4 、-CONHCORX5 或-SO2 NHCORX6 表示之基團為較佳。RX1 ~RX6 分別獨立地表示烴基或雜環基。RX1 ~RX6 所表示之烴基及雜環基還可以具有取代基。作為其他取代基,可舉出在上述式(PP)中說明之取代基T,鹵原子為較佳,氟原子為更佳。作為X所表示之鹼性基,可舉出胺基。作為X所表示之鹽結構,可舉出上述酸基或鹼性基的鹽。
作為顏料衍生物,可舉出下述結構的化合物。又,還能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-9961號公報、日本特開平3-26767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-45662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-30063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的段落號0086~0098、國際公開WO2012/102399號公報的段落號0063~0094、國際公開WO2017/038252號公報的段落號0082等中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。在以下的結構式中,Et為乙基。 [化38]
在畫素形成用組成物含有顏料衍生物之情形下,相對於100質量份的顏料,顏料衍生物的含量係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。若顏料衍生物的含量在上述範圍內,則能夠提高顏料的分散性並高效地抑制顏料的凝聚。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。在使用兩種以上之情形下,總量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 畫素形成用組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性、組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑的例子,例如可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0223,該內容被編入本說明書中。又,還能夠較佳地使用環狀烷基所取代之酯系溶劑、環狀烷基所取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。在本發明中,有機溶劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。又,就提高溶解性之觀點而言,3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦較佳。但是,有時從環境方面等的理由考慮,減少作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為佳(例如,相對於有機溶劑總量,亦能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分率)以下,還能夠設為10質量ppm以下,還能夠設為1質量ppm以下)。
在本發明中,使用金屬含量少之溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(parts per billion:十億分率)以下為較佳。依據需要,可以使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠舉出蒸餾(分子蒸餾、薄膜蒸餾等)或使用過濾器進行之過濾。作為在過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10 μm以下為較佳,5 μm以下為更佳,3 μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構物(雖然原子數相同,但是結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
在本發明中,有機溶劑中,過氧化物的含有率係0.8 mmol/L以下為較佳,實質上不含過氧化物為更佳。
相對於畫素形成用組成物的總量,溶劑的含量係10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~75質量%為進一步較佳。又,有時從環境方面等的理由考慮,畫素形成用組成物中不含作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳。
<<聚合抑制劑>> 畫素形成用組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。相對於畫素形成用組成物的總固體成分,聚合抑制劑的含量係0.001~5質量%為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 畫素形成用組成物能夠含有矽烷偶合劑。在本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和除其以外的官能基之矽烷化合物。又,所謂水解性基,係指與矽原子直接連結,且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少一種產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基之化合物為較佳。又,作為除水解性基以外的官能基,例如可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。關於矽烷偶合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
相對於畫素形成用組成物的總固體成分,矽烷偶合劑的含量係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。在為兩種以上之情形下,總量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>> 畫素形成用組成物可以含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0238~0245,該內容被編入本說明書中。
在本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由在畫素形成用組成物中含有氟系界面活性劑,液特性(尤其,流動性)得到進一步提高,能夠進一步提高省液性。又,還能夠形成厚度不均小的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3~40質量%,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性、省液性方面有效,組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可舉出日本特開2014-41318號公報的段落號0060~0064(相對應之國際公開2014/17669號公報的段落號0060~0064)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中所記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出Magaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上,DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,關於該丙烯酸系化合物,在具有含有氟原子之官能基之分子結構中,若施加熱,則含有氟原子之官能基的一部分斷裂而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC CORPORATION製Magaface DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如Magaface DS-21。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化亞烷基醚基之含氟原子之乙烯基醚化合物及親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。關於該種氟系界面活性劑,能夠參閱本特開2016-216602號公報的記載,該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物中包含:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而例示。 [化39]上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑還能夠使用在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物、例如DIC CORPORATION製Magaface RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為矽系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK-Chemie Corporation製)等。
相對於畫素形成用組成物的總固體成分,界面活性劑的含量係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。在為兩種以上之情形下,總量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 畫素形成用組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯基化合物、香豆素化合物、水楊酸化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-68814號公報的段落號0317~0334的記載,該等內容被編入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD製)等。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。作為紫外線吸收劑,由式(UV-1)~式(UV-3)表示之化合物為較佳,由式(UV-1)或式(UV-3)表示之化合物為更佳,由式(UV-1)表示之化合物為進一步較佳。 [化40]
式(UV-1)中,R101 及R102 各自獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4。式(UV-2)中,R201 及R202 各自獨立地表示氫原子或烷基,R203 及R204 各自獨立地表示取代基。式(UV-3)中,R301 ~R303 各自獨立地表示氫原子或烷基,R304 及R305 各自獨立地表示取代基。
作為由式(UV-1)~式(UV-3)表示之化合物的具體例,可舉出以下化合物。 [化41]
相對於畫素形成用組成物的總固體成分,紫外線吸收劑的含量係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。在本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。在使用兩種以上之情形下,總量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 畫素形成用組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而周知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有苯酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑還能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸酯乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)等。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上,ADEKA CORPORATION製)等。
相對於畫素形成用組成物的總固體成分,抗氧化劑的含量係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。在使用兩種以上之情形下,總量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 依據需要,畫素形成用組成物可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。關於該等成分,例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的段落號0183以後(相對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的段落號0237)的記載、日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0104、0107~0109等的記載,該等內容被編入本說明書中。
例如,在藉由塗佈形成膜之情形下,畫素形成用組成物的黏度(23℃)係1~100 mPa・s為較佳。下限係2 mPa・s以上為更佳,3 mPa・s以上為進一步較佳。上限係50 mPa・s以下為更佳,30 mPa・s以下為更佳,15 mPa・s以下尤為佳。
<收容容器> 作為畫素形成用組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,為了抑制雜質混入原材料或組成物中,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶子或將6種樹脂作成7層結構之瓶子亦較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報所記載之容器。
<畫素形成用組成物的製備方法> 畫素形成用組成物能夠混合前述成分來製備。製備畫素形成用組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中來製備畫素形成用組成物,亦可以依據需要,預先製備適當地摻合各成分而得到之兩種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備成畫素形成用組成物。
又,在畫素形成用組成物包含顏料等的粒子之情形下,包含使粒子分散之製程為較佳。在使粒子分散之製程中,作為用於粒子的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪斷、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌器、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在砂磨(珠磨)中的粒子的粉碎中,以如下條件處理為較佳:藉由使用直徑較小之微珠,且提高微珠的填充率來提高粉碎效率。又,在粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。又,關於使粒子分散之製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全、株式會社資訊機構發行,2005年7月15日”或“圍繞懸浮液(固體/液體分散體系)之分散技術與工業上的實際應用綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中所記載的製程及分散機。又,在使粒子分散之製程中,可以在鹽磨步驟中進行粒子的微細化處。關於鹽磨步驟中所使用之原材料、設備、處理條件等,例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備畫素形成用組成物時,為了去除異物或降低缺陷等,利用過濾器過濾畫素形成用組成物為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠並無特別限定地進行使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。在該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑適合為0.01~7.0 μm左右,較佳為0.01~3.0 μm左右,進而較佳為0.05~0.5 μm左右。若過濾器的孔徑在上述範圍內,則能夠可靠地去除微細的異物。又,使用纖維狀過濾材料亦較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的濾芯。
當使用過濾器時,可以組合不同的過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,利用各過濾器之過濾可以只進行1次,亦可以進行2次以上。 又,亦可以組合在上述範圍內孔徑不同之過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALLLTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,LTD.、Nihon Entegris K.K.(舊Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICRO FILTER Corporation等所提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同的原材料等形成者。 又,利用第1過濾器之過濾僅對分散液進行,亦可以在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當地變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要並無特別說明,“份”、“%”為質量基準。
<抗蝕劑組成物的黏度的測量方法> 將調整為25℃的溫度之抗蝕劑組成物1.2 ml放入RE-85L(Toki Sangyo Co.,Ltd製)中,並使用高黏度用轉子來測量了抗蝕劑組成物的黏度。
<抗蝕劑組成物的製備> (抗蝕劑組成物1~8) 混合下述原料來製備了抗蝕劑組成物1~8。另外,對抗蝕劑組成物的固體成分濃度,藉由丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的含量來進行了調整。關於製備抗蝕劑組成物時所使用之樹脂、抗蝕劑組成物的固體成分濃度、抗蝕劑組成物在25℃下的黏度,一併記載於下述表中。 下述表中所記載之樹脂A~E:29.581質量份 光酸產生劑(下述結構的化合物):0.358質量份 [化42]酸擴散控制劑(下述結構的化合物):0.016質量份 [化43]界面活性劑(Magaface R-41,DIC CORPORATION製):0.045質量份 PGMEA:剩餘部分 丙二醇單甲醚:15.000質量份
[表1]
樹脂A:下述結構的樹脂。在重複單元標記之數值為莫耳比。Mw=22,000,大西參數=2.87) 樹脂B:下述結構的樹脂。在重複單元標記之數值為莫耳比。Mw=21,000,大西參數=2.84) 樹脂C:下述結構的樹脂。在重複單元標記之數值為莫耳比。Mw=18,000,大西參數=2.74) 樹脂D:下述結構的樹脂。在重複單元標記之數值為莫耳比。Mw=20,000,大西參數=2.73) 樹脂E:下述結構的樹脂。在重複單元標記之數值為莫耳比。Mw=19,000,大西參數=2.54) 另外,樹脂的組成比(重複單元的莫耳比)藉由1 H-NMR(核磁共掁)或13 C-NMR測量而算出。樹脂的重量平均分子量(Mw:聚苯乙烯換算)藉由GPC(溶劑:THF)測量而算出。樹脂的大西參數藉由下述式而算出。 大西參數=C、H及O的原子數之和/(C原子數-O原子數)
[化44]
<彩色濾光片用組成物(綠色(Green)組成物、紅色(Red)組成物、藍色(Blue)組成物)的製備> <<綠色組成物>> 在攪拌以下成分之後,用孔徑為0.45 μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了固體成分中的色材濃度為49質量%之綠色組成物。 綠色顏料分散液……81.3 g 聚合性化合物1……3.89 g 樹脂1……3.44 g 光聚合起始劑1……0.51 g 光聚合起始劑2……0.36 g 添加劑1……0.38 g 界面活性劑1……0.01 g 聚合抑制劑1……0.001 g 溶劑1……9.7 g
<<紅色組成物>> 在攪拌以下成分之後,用孔徑為0.45 μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了固體成分中的色材濃度為50質量%之紅色組成物。 紅色顏料分散液……59.5 g 聚合性化合物2……1.15 g 樹脂1……1.39 g 光聚合起始劑1……0.40 g 界面活性劑2……0.04 g 聚合抑制劑1……0.0004 g 溶劑1……8.1 g 溶劑2……29.4 g
<<藍色組成物>> 在攪拌以下成分之後,用孔徑為0.45 μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了固體成分中的色材濃度為36質量%之藍色組成物。 藍色顏料分散液……29.6 g 聚合性化合物1……4.74 g 樹脂1……3.36g 光聚合起始劑1……1.13 g 界面活性劑2……0.03 g 聚合抑制劑1……0.001 g 溶劑1……26.7 g 溶劑2……34.4 g
(綠色顏料分散液) 在混合有9.2質量份的C.I.Pigment Green 58、2.3質量份的C.I.Pigment Yellow 185、1.7質量份的顏料衍生物1、4.0質量份的分散劑1及82.8質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之混合液中,添加直徑為0.3 mm的氧化鋯微珠230質量份,利用塗料攪拌器進行3小時的分散處理,並藉由過濾分離微珠而製備了綠色顏料分散液。關於該綠色顏料分散液,固體成分含量為17.2質量%,顏料含量為11.5質量%。 顏料衍生物1:下述結構的化合物。下述結構式中,Et為乙基。 [化45]分散劑1:下述結構的樹脂(Mw=26000,在主鏈上標記之數值為莫耳比,在側鏈上標記之數值為重複單元的數量。) [化46]
(紅色顏料分散液) 在混合有8.76質量份的C.I.Pigment Red 254、3.24質量份的C.I.Pigment Yellow 139、9.0質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie GmbH製)及79.0質量份的PGMEA之混合液中,添加直徑為0.3 mm的氧化鋯微珠230質量份,利用塗料攪拌器進行3小時的分散處理,並藉由過濾分離微珠而製備了紅色顏料分散液。關於該紅色顏料分散液,固體成分含量為21.0質量%,顏料含量為12.0質量%。
(藍色顏料分散液) 在混合有10.1質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.7質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.0質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie GmbH製)及82.2質量份的PGMEA之混合液中,添加直徑為0.3 mm的氧化鋯微珠230質量份,利用塗料攪拌器進行3小時的分散處理,並藉由過濾分離微珠而製備了藍色顏料分散液。關於該藍色顏料分散液,固體成分含量為17.8質量%,顏料含量為12.8質量%。
(聚合性化合物) 聚合性化合物1:NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) 聚合性化合物2:NK ESTER A-DPH-12E(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)
(樹脂) 樹脂1:ACRYCURE RD-F8(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製)
(光聚合起始劑) 光聚合起始劑1:IRGACURE OXE01(BASF製) 光聚合起始劑2:IRGACURE OXE03(BASF製)
(界面活性劑) 界面活性劑1:KF-6002(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製) 界面活性劑2:下述混合物(Mw=14000)。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化47]
聚合抑制劑1:4-甲氧基苯酚 添加劑1:EHPE3150(Daicel Corporation.製) 溶劑1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 溶劑2:乙酸丁酯
<紅外線截止濾波器用組成物的製備> 在攪拌以下成分之後,利用孔徑為0.45 μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了紅外線截止濾波器用組成物。 紅外線吸收色素分散液……43.8 g 下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為莫耳比。Mw=10,000,酸值=70mgKOH/g)……5.5 g [化48]聚合性化合物(NK ESTER A-TMMT,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)……3.2 g 聚合性化合物(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)……3.2 g 光聚合起始劑(IRGACURE OXE01,BASF製)……1.0 g 紫外線吸收劑(下述結構的化合物)……1.6 g [化49]・界面活性劑(上述界面活性劑2)……0.025 g ・聚合抑制劑(4-甲氧基苯酚)……0.003 g ・抗氧化劑(ADKSTABAO-80,ADEKA CORPORATION製)……0.2 g ・PGMEA……41.5 g
(紅外線吸收色素分散液的製備) 在混合有2.5質量份的紅外線吸收色素1、0.5質量份的顏料衍生物2、1.8質量份的分散劑2及39.0質量份的PGMEA之混合液中,添加直徑為0.3 mm的氧化鋯微珠230質量份,利用塗料攪拌器進行3小時的分散處理,並利用過濾分離微珠而製備了紅外線吸收色素分散液。 紅外線吸收色素1:下述結構的化合物。下述結構式中,Ph為苯基。 [化50]顏料衍生物2:下述結構的化合物。下述結構式中,Ph為苯基。 [化51]分散劑2:下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為莫耳比,在側鏈上標記之數值為重複單元的數量。Mw=21000) [化52]
<紅外線透射濾波器用組成物的製備> 在攪拌以下成分之後,利用孔徑為0.45 μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾而製備了紅外線透射濾波器用組成物。 顏料分散液Y-1……23.8 g 顏料分散液V-1……41.4 g 聚合性化合物(KAYARAD RP-1040,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)……0.9 g 聚合性化合物(ARONIX TO-2349,TOAGOSEI CO.,LTD.製)……2.1 g 光聚合起始劑(IRGACURE OXE02,BASF製)……0.74 g 下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為莫耳比。Mw=10,000,酸值=70 mgKOH/g)……1.4 g [化53]紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD製)……0.4 g 界面活性劑(上述界面活性劑2)……0.008 g 聚合抑制劑(4-甲氧基苯酚)……0.002 g PGMEA……29.2 g
(顏料分散液Y-1的製備) 在混合有2.5質量份的C.I.Pigment Yellow 139、1.6質量份的顏料衍生物1、4.4質量份的分散劑1及83.0質量份的PGMEA之混合液中,添加直徑為0.3 mm的氧化鋯微珠230質量份,利用塗料攪拌器進行3小時的分散處理,並藉由過濾分離微珠而製備了顏料分散液Y-1。
(顏料分散液V-1的製備) 在混合有14.2質量份的C.I.Pigment Violet 23、2.0質量份的分散劑3、3.8質量份的分散劑4及83.0質量份的PGMEA之混合液中,添加直徑為0.3 mm的氧化鋯微珠230質量份,利用塗料攪拌器進行3小時的分散處理,並藉由過濾分離微珠而製造了顏料分散液V-1。 分散劑3:下述結構的樹脂(在主鏈上標記之數值為莫耳比。Mw=10,000,酸值=70 mgKOH/g) [化54]分散劑4:Disperbyk-111,BYK Chemie GmbH製
<裝置的製造>製造例1 (實施例1~實施例8、比較例2) 使用p型矽基板來作為支撐體。藉由離子植入將硼導入到p型矽基板,並進行熱處理,藉此形成了表面濃度約為2×1016 cm-3 的n型井。在p型矽基板的形成有n型井之側的表面,塗佈下述表中所記載之抗蝕劑組成物,並進行圖案形成,藉此形成了下述表中所記載之膜厚的抗蝕劑圖案。另外,以藉由離子植入形成之光二極體部的一個邊成為1.75 μm之方式形成了抗蝕劑圖案。 接著,將抗蝕劑圖案作為遮罩,並藉由離子植入法,在摻雜量為2×1013 cm-2 、能量為80 KeV之條件下將磷植入到支撐體而形成了p層的光二極體部。接著,在支撐體及抗蝕劑圖案上形成SiO2 膜來作為閘極氧化膜之後,剝離去除了抗蝕劑圖案。藉由該操作,僅在光二極體部上形成閘極氧化膜。 接著,藉由離子植入法,在摻雜量為2×1012 cm-2 、能量為35 KeV之條件下將硼植入到剝離抗蝕劑圖案而得之支撐體,形成了p型第1溝道摻雜區域。接著,在支撐體上形成覆蓋光二極體部及第1溝道摻雜區域之抗蝕劑圖案,將該抗蝕劑圖案作為遮罩,藉由離子植入法,在摻雜量為6×1012 cm-2 、能量為50 KeV之條件下植入磷,形成了n型第2溝道摻雜區域。 接著,在剝離抗蝕劑圖案之後,在支撐體上形成摻雜有磷之多晶矽控制電極並進行圖案形成來形成了控制電極。接著,依據公知的方法,形成了MOS(metal-oxide-semiconductor:金屬氧化物半導體)電晶體。接著,依據公知的方法,依次形成了第1層間絕緣膜、接點、第1金屬配線、第2層間絕緣膜、連接第1金屬配線和第2金屬配線之通孔、第2金屬配線及鈍化膜。如此,製造了受光元件。
藉由旋塗法,將上述紅外線截止濾波器用組成物塗佈於上述步驟中所製作之受光元件,以使製膜後的膜厚成為1.0 μm。接著,利用加熱板,以100℃加熱了2分鐘。接著,使用KrF曝光機(Canon Inc.製,FPA-6000ES6a),介隔具有1 μm見方的拜耳圖案之遮罩,以500 mJ/cm2 的曝光量藉由KrF線(波長為248 nm)進行了曝光。 接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而用純水進行了水洗。接著,使用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此形成1 μm見方的拜耳圖案(紅外線截止層的畫素)並形成了紅外線截止濾波器。 接著,藉由旋塗法,將上述綠色組成物塗佈於紅外線截止層的畫素上,以使製膜後的膜厚成為0.5 μm。接著,使用加熱板,以100℃加熱了2分鐘。接著,使用KrF曝光機(Canon Inc.製,FPA-6000ES6a),介隔具有畫素尺寸為1 μm見方的拜耳圖案之遮罩,以200 mJ/cm2 的曝光量藉由KrF線進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而用純水進行了水洗。接著,使用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此在紅外線截止層的畫素上形成了綠色畫素。 關於上述紅色組成物及藍色組成物,與上述同樣地進行塗佈,以使膜厚成為0.5 μm,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),介隔具有畫素尺寸為1 μm見方的拜耳圖案之遮罩,以200 mJ/cm2 的曝光量藉由i射線進行曝光並顯影,依次進行圖案形成,在紅外線截止層的畫素上分別形成紅色畫素及藍色畫素,從而形成了彩色濾光片。 接著,藉由旋塗法,在形成有上述彩色濾光片之受光元件上塗佈了紅外線透射濾波器層形成用組成物,以使製膜後的膜厚成為0.5 μm。接著,使用加熱板,以100℃加熱了2分鐘。接著,使用KrF曝光機(Canon Inc.製,FPA-6000ES6a),介隔具有畫素尺寸為1 μm見方的拜耳圖案之遮罩,以300 mJ/cm2 的曝光量,藉由KrF線進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,以23℃進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進而用純水進行了水洗。接著,使用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此在紅外線截止層的畫素的遺漏部分形成紅外線透射層的畫素,從而形成了紅外線透射濾波器。依據公知的方法,將其嵌入固態攝像元件中而製造了裝置。
(比較例1、比較例3)製造例2 形成各畫素時,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)來作為曝光機,關於紅外線截止層的畫素,以1000 mJ/cm2 的曝光量用i射線進行曝光,關於綠色畫素、紅色畫素及藍色畫素,分別以200 mJ/cm2 的曝光量用i射線進行曝光,關於紅外線透射層的畫素,以300 mJ/cm2 的曝光量用i射線進行曝光,除此之外,藉由與製造例1相同之方法形成各畫素,製造了比較例1、比較例3的裝置。
<相對於紅外線之S/N比的評價> 對所獲得之固態攝像元件照射紅外線,並將照射及未照射紅外線時的訊號強度比進行比較來評價了相對於紅外線之S/N比。另外,作為紅外線的光源,使用了紅外線功率LED(850 nm)OSI3XNE3E1E(OPTOSUPPLY公司製)。
<相對於可見光之雜訊(SNR10)的評價> 關於麥克伯圖的24種顏色,確定照明光源,並求出400~700 nm的波長範圍內的分光反射率。接著,確定固態攝像元件的紅外線截止濾波器特性及固態攝像元件的分光靈敏度,並計算出固態攝像元件所接收之紅色、綠色、藍色的曝光量。接著,由該曝光量計算出紅色、綠色及藍色這各種顏色的電荷量。接著,由該等電荷量計算出紅色、綠色及藍色這各種顏色的輸出訊號r、g及b以及雜訊(散粒雜訊、暗雜訊、定型雜訊)。由該等雜訊算出亮度訊號雜訊(S/N),計算該S/N成為10之照度值(稱為SNR10),依據以下基準來評價了相對於可見光之雜訊。係指SNR10的值越小雜訊越低。關於SNR10的計算步驟,依據了日本特開2013-15817號公報的段落號0405~0426中所記載之方法。 5:SNR10小於1 lux 4:SNR10為1 lux以上且小於3 lux 3:SNR10為3 lux以上且小於10 lux 2:SNR10為10 lux以上且小於30 lux 1:SNR10為30 lux以上且小於100 lux 0:SNR10為100 lux以上
[表2]
如上述表所示,實施例的裝置中,相對於紅外線的S/N比高。又,在相對於可見光之雜訊中亦觀察到顯著的優化。
在各實施例中,即使使用InGaAs基板來代替矽基板而製造受光元件時,亦可獲得與各實施例同樣優異的效果。 在各實施例中,即使將彩色濾光片用組成物中的光聚合起始劑變更為相同量的IRGACURE OXE02(BASF公司製),亦可獲得相同的效果。
1‧‧‧支撐體
2‧‧‧抗蝕劑膜的圖案(抗蝕劑圖案)
3‧‧‧光二極體部
110‧‧‧受光元件
111‧‧‧紅外線截止濾波器
112‧‧‧彩色濾光片
114‧‧‧紅外線透射濾波器
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
圖1係受光元件的製造方法的說明圖,且係表示抗蝕劑圖案形成之圖。 圖2係受光元件的製造方法的說明圖,且係表示離子植入之圖。 圖3係表示本發明的裝置的一實施形態之圖。

Claims (15)

  1. 一種裝置的製造方法,其包括: 使用抗蝕劑組成物在支撐體上形成厚度為5 μm以上的抗蝕劑膜的圖案,接著,將該抗蝕劑膜的圖案作為遮罩而對該支撐體進行離子植入來製造受光元件之步驟; 在該受光元件的進行了該離子植入之區域上的至少一部分,形成濾光器的畫素形成用組成物的層之步驟; 對該畫素形成用組成物的層照射波長為300 nm以下的光並以圖案狀進行曝光之步驟;及 對曝光後的該畫素形成用組成物的層進行顯影而形成畫素之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之裝置的製造方法,其中 關於進行該曝光之步驟,對該畫素形成用組成物的層照射KrF線並以圖案狀進行曝光。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之裝置的製造方法,其中 該畫素形成用組成物為選自著色畫素形成用組成物及紅外線透射層的畫素形成用組成物中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之裝置的製造方法,其中 該畫素形成用組成物包含聚合性化合物和光聚合起始劑,該光聚合起始劑包含選自烷基苯酮化合物、醯基膦化合物、二苯甲酮化合物、噻噸酮化合物、三化合物及肟化合物中之至少一種化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之裝置的製造方法,其中 該畫素形成用組成物包含色材。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之裝置的製造方法,其中 相對於該畫素形成用組成物的總固體成分,包含40質量%以上的該色材。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之裝置的製造方法,其中 該畫素的尺寸為2.0 μm以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之裝置的製造方法,其中 該畫素的膜厚為1.0 μm以下。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之裝置的製造方法,其中 該抗蝕劑組成物的固體成分濃度為25質量%以上。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之裝置的製造方法,其中 該抗蝕劑組成物在25℃下的黏度為30~1000 mPa・s。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之裝置的製造方法,其中 該抗蝕劑組成物包含樹脂,該抗蝕劑組成物的固體成分中的樹脂的含量為95.0~99.9質量%。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之裝置的製造方法,其中 該樹脂的大西參數為3.0以下。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之裝置的製造方法,其中 該樹脂的大西參數為2.8以下。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之裝置的製造方法,其中 該抗蝕劑組成物為正型感光性組成物。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之裝置的製造方法,其中 該抗蝕劑組成物含有具有重複單元之樹脂和光酸產生劑,該重複單元具有藉由酸的作用進行分解並產生極性基之基團。
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