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WO2017104355A1 - レジスト組成物、レジスト膜、マスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

レジスト組成物、レジスト膜、マスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2017104355A1
WO2017104355A1 PCT/JP2016/084490 JP2016084490W WO2017104355A1 WO 2017104355 A1 WO2017104355 A1 WO 2017104355A1 JP 2016084490 W JP2016084490 W JP 2016084490W WO 2017104355 A1 WO2017104355 A1 WO 2017104355A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
repeating unit
general formula
resist composition
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/084490
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
暁 ▲高▼田
土村　智孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2017556436A priority Critical patent/JPWO2017104355A1/ja
Publication of WO2017104355A1 publication Critical patent/WO2017104355A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a resist composition, a resist film, a mask blank, a pattern formation method, and an electronic device manufacturing method. More specifically, the present invention relates to a resist that can be used in a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and a lithography process for other photo applications.
  • the present invention relates to a composition, a resist film, a mask blank, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • Patent Document 1 has both a group that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and a proton acceptor group.
  • a resist composition containing a resin having a repeating unit is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a resist composition containing a resin having a repeating unit having an amine structure and a resin having a repeating unit having a sulfonium salt structure of sulfonic acid.
  • An object of the present invention is to provide a resist film, a mask blank, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the resist composition.
  • Amplified resist compositions usually contain a basic compound (quencher).
  • quencher basic compound
  • the basic compound is unevenly distributed in the plane of the resist film or is eluted in an immersion liquid or the like in immersion exposure, the acid capturing function in the unexposed area is lost. This lowers the dissolution contrast in the developing solution between the exposed and unexposed areas, and the pattern boundary part is partially dissolved in the developing solution, resulting in lower EL, lower LWR performance, and resolution. There has been a problem of lowering.
  • Low molecular weight compounds having an inner salt structure have been known to be excellent in LWR performance and EL improvement, but there are limitations on introduction into a resist composition from the viewpoint of aggregation and solubility.
  • the problem of aggregation and solubility has been overcome by introducing an internal salt structure into the repeating unit of the resin.
  • the quencher is uniformly distributed in the surface of the resist film, and the diffusion of the acid can be prevented.
  • the reaction in which the polar group is generated by the action of the acid hardly proceeds in the resin in the unexposed area.
  • the exposed portion or the unexposed portion is surely removed by a developer containing an alkali developer or an organic solvent, so that it is considered that the resolution is excellent. Thereby, it is thought that the pattern which is excellent in high resolution and LWR performance can be obtained.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means.
  • a resist composition containing a resin (P) having a repeating unit (a) having an inner salt structure ⁇ 2> The resist composition according to ⁇ 1>, wherein the inner salt structure is any one of structures represented by the following general formula (U-1), (U-2), or (U-3).
  • E 1 and E 2 each represent a structure having a cation
  • G 1 and G 2 each represent a structure having an anion
  • L 0 is Represents a single bond or a linking group. * Represents the connecting site to the polymer main chain or side chain of the resin (P).
  • Y 1 , Y 2 , R 101 , R 102 , R 103 and R 104 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or an organic group.
  • L 1 to L 4 , Z 1 and Z 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • E 1 and E 2 represent a structure having a cation, and G 1 and G 2 represent a structure having an anion.
  • Y 1 , Y 2 , R 101 , R 102 , R 103 and R 104 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or an organic group.
  • L 1 to L 4 , Z 1 and Z 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • E 1 represents a structure having a cation
  • G 1 represents a structure having an anion.
  • R 41 to R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 41 and R 42 may be linked to each other to form a ring structure.
  • R 50 represents a substituent, and k represents an integer of 0 to 4. When k represents an integer of 2 or more, R 50 may be the same or different from each other.
  • E 1 is a group represented by the following (e1-1) or (e1-2), and G 1 is a group represented by any of the following (g1-1) to (g1-5)
  • R 31 to R 33 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 31 and R 32 represent They may be connected to each other to form a ring structure.
  • * Represents a linking site to the L 4.
  • Z may have a hydroxyl group as a substituent.
  • m represents an integer of 1 to 5.
  • the resin (P) has a repeating unit (c) having a structure in which a polar group is protected by a leaving group that decomposes and leaves by the action of an acid.
  • the resist composition as described.
  • the repeating unit (c) is a repeating unit represented by the following general formula (AI) or (AII).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Y represents a group capable of leaving by the action of an acid, and represents a group represented by —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 38 ).
  • R 36 to R 38 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and R 62 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2.
  • At least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid, and represents a group represented by —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 38 ).
  • R 36 to R 38 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be bonded to each other to form a ring.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the repeating unit (c) is a repeating unit represented by the general formula (AII), and a group that is eliminated by the action of an acid as at least one of Y 2 in the general formula (AII) is:
  • the resist composition according to ⁇ 8> which has a structure represented by the general formula (Y3-1).
  • L 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group
  • L 20 represents a tertiary alkyl group
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group.
  • the repeating unit (c) is a repeating unit represented by the general formula (AII), and a group that is eliminated by the action of an acid as at least one of Y 2 in the general formula (AII) is
  • the resist composition according to ⁇ 8> which has a structure represented by the formula (Y3-2).
  • L 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group
  • L 21 represents a secondary alkyl group
  • M represents a single bond or a divalent linking group
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group.
  • the repeating unit (c) is a repeating unit represented by the following general formula (AI-2).
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and R 62 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid, and represents a group represented by the following general formula (Y1), (Y2) or (Y4).
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Rn and Ar may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • the resin (P) is a fluorine atom, a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms,
  • ⁇ 15> ⁇ 1> to ⁇ 14> A resist film formed from the resist composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • ⁇ 17> (A) a step of forming a resist film from the resist composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>; (C) A pattern forming method comprising: exposing the resist film with actinic rays or radiation; and (d) developing the exposed resist film with a developer.
  • ⁇ 19> The pattern forming method according to ⁇ 17> or ⁇ 18>, wherein the developer is a step of developing with a developer containing an organic solvent to form a negative pattern.
  • the developer is a step of developing using an alkali developer to form a positive pattern.
  • ⁇ 21> ⁇ 17> A method for manufacturing an electronic device, comprising the pattern forming method according to any one of ⁇ 20>.
  • a resist composition that can form a pattern excellent in resolution and LWR performance and has a small number of particles, A resist film, a mask blank, a pattern formation method, and a method for manufacturing an electronic device using the resist composition can be provided.
  • the description which is not describing substitution and no substitution includes not only what does not have a substituent but what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Actinic light” or “radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in this specification is not only exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
  • (meth) acrylate and “(meth) acrylic acid” mean “at least one of acrylate and methacrylate” and “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”, respectively.
  • the molecular weight is expressed as a weight average molecular weight when having a distribution.
  • the weight average molecular weight of the resin is a polystyrene equivalent value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation
  • TSK gel Multipore HXL-M Tosoh Corporation, 7.8 mm ID ⁇ 30.0 cm
  • THF tetrahydrofuran
  • the resist composition of the present invention is a resist composition containing a resin (P) having a repeating unit (a) having an internal salt structure.
  • the resist composition of the present invention is preferably a chemically amplified resist composition.
  • the resist composition of the present invention is preferably a resist composition for organic solvent development using a developer containing an organic solvent and / or alkali development using an alkali developer.
  • the term “for organic solvent development” means an application that is used in a step of developing using a developer containing at least an organic solvent.
  • for alkali development means at least a use provided for a step of developing using an alkali developer.
  • the resist composition of the present invention may be a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the resist composition of the present invention is preferably used for electron beam or extreme ultraviolet exposure.
  • Resin (P) having repeating unit (a) having inner salt structure The resin (P) having the repeating unit (a) having an inner salt structure (hereinafter, also simply referred to as “resin (P)”) will be described.
  • the resin (P) has a repeating unit (a) having an inner salt structure (hereinafter, also simply referred to as “repeating unit (a)”).
  • inner salt structure hereinafter, also simply referred to as “repeating unit (a)”.
  • intramolecular salt structure refers to a structure in which at least one cation and at least one anion are linked by a covalent bond within the same molecule.
  • the intramolecular salt structure is preferably any of the structures represented by the following general formulas (U-1), (U-2), or (U-3).
  • E 1 and E 2 each represent a structure having a cation
  • G 1 and G 2 each represent a structure having an anion
  • L 0 is Represents a single bond or a linking group. * Represents the connecting site to the polymer main chain or side chain of the resin (P).
  • E 1 and E 2 each represent a structure having a cation, and preferably a structure having a cation such as ammonium, phosphonium, iodonium, or sulfonium.
  • Examples of E 1 include, but are not limited to, the following groups.
  • R 31 to R 33 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 31 and R 32 are linked to each other to form a ring structure May be. * Represents the connecting site to the polymer main chain or side chain of the resin (P).
  • Examples of E 2 include the following groups, but are not limited thereto.
  • R 41 to R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 41 and R 42 are connected to each other to form a ring structure. May be. * Represents the connecting site to the polymer main chain or side chain of the resin (P).
  • G 1 and G 2 represent a structure having an anion, and preferably represent a structure having an anion such as carboxylate, sulfonate, phosphonate, or phosphinate.
  • G 1 examples include, but are not limited to, the following groups. * Represents the connecting site to the polymer main chain or side chain of the resin (P).
  • G 2 examples include the following groups, but are not limited thereto. * Represents the connecting site to the polymer main chain or side chain of the resin (P).
  • L 0 represents a single bond or a linking group, and in the case of representing a linking group, L 0 is preferably —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof.
  • a linking group selected from the group consisting of Examples of the divalent aliphatic group include an alkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • Examples of the divalent aromatic group include arylene groups such as a phenylene group and a xylylene group. And groups (preferably having 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • L 0 include, but are not limited to, the following linking groups.
  • linking groups may further have a substituent.
  • substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, cyano groups, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups.
  • the number of carbon atoms is preferably 30 or less (when it has a substituent, it is 30 or less including the carbon number of the substituent).
  • the resin (P) preferably has an inner salt structure at the side chain site of the polymer in the repeating unit (a) having an inner salt structure.
  • the repeating unit (a) is preferably represented by the following general formula (i) or (ii).
  • Y 1 , Y 2 , R 101 , R 102 , R 103 and R 104 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or an organic group.
  • L 1 to L 4 , Z 1 and Z 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • E 1 and E 2 represent a structure having a cation
  • G 1 and G 2 represent a structure having an anion.
  • Y 1 and Y 2 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or an organic group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and a hydrogen atom or a methyl group
  • R 101 , R 102 , R 103 and R 104 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or an organic group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom. More preferably a hydrogen atom or a methyl group, still more preferably a hydrogen atom.
  • the divalent aliphatic group has preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 12 carbon atoms (including the carbon number of the substituent when it has a substituent). More preferably, it is more preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
  • the divalent aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a cyano group, and an aryl group.
  • divalent aromatic group an aryl group is preferable, and a phenylene group and a naphthylene group are more preferable.
  • the divalent aromatic group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group in addition to the examples of the substituent of the divalent aliphatic group.
  • L 1 and L 3 are a single bond, or —CO—, —O—, —COO—, —NH—, —CONH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof.
  • the linking group is preferably selected from the group consisting of: a single bond, —O—, —COO—, or —CONH—.
  • Z 1 and Z 2 each represents a single bond or a divalent linking group, and the divalent linking group is the same as L 1 and L 3 described above.
  • Z 1 and Z 2 are a single bond, or —CO—, —O—, —COO—, —NH—, —CONH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof. It is preferably a linking group selected from the group consisting of: a single bond, a divalent aliphatic group, or a divalent aromatic group.
  • E 1 , E 2 , G 1 and G 2 are the same as those described in the general formulas (U-1), (U-2) and (U-3).
  • L 2 and L 4 are the same as those described for L 0 in the general formulas (U-1), (U-2), and (U-3) described above.
  • the repeating unit (a) is preferably represented by the following general formula (i-1), (i-2), (i-3) or (ii-1).
  • Y 1 , Y 2 , R 101 , R 102 , R 103 and R 104 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or an organic group.
  • L 1 to L 4 , Z 1 and Z 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • E 1 represents a structure having a cation
  • G 1 represents a structure having an anion.
  • R 41 to R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 41 and R 42 may be linked to each other to form a ring structure.
  • R 50 represents a substituent, and k represents an integer of 0 to 4. When k represents an integer of 2 or more, R 50 may be the same or different from each other.
  • Y 1 , Y 2 , R 101 , R 102 , R 103 , R 104 , L 1 to L 4 , Z 1 , Z 2 , E 1 and G 1 are the same as those in general formulas (i) and (ii), respectively.
  • R 41 to R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 41 And R 42 may be connected to each other to form a ring structure.
  • the ring structure may have a hetero atom such as an oxygen atom, and is preferably a 5- to 10-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • R 41 to R 43 have preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 15 carbon atoms (including carbon atoms of substituents when having a substituent). Most preferred are those having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, octyl group, isopropyl group, t-butyl group, isopentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a geranyl group, and an oleyl group.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, propargyl group, and trimethylsilylethynyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • examples of the heterocyclic group include a furanyl group, a thiophenyl group, and a pyridinyl group.
  • substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, cyano groups, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups.
  • R 41 to R 43 from the viewpoint of effects and availability include a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 50 in the general formula (i-2) represents a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group (including a bicycloalkyl group), an alkenyl group, a cycloalkenyl group (a bicycloalkenyl group).
  • K represents an integer of 0 to 4, preferably represents an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • the proportion of the repeating unit (a) having an inner salt structure in the resin (P) is 0.5 to 99 with respect to all repeating units constituting the resin (P) from the viewpoint of resolution and LWR performance. It is preferably in the range of mol%, more preferably in the range of 0.5 to 70 mol%, particularly preferably in the range of 1 to 50 mol%, and in the range of 1 to 30 mol%. Is most preferred.
  • repeating unit (a) containing an inner salt structure Specific examples of the repeating unit (a) containing an inner salt structure are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ph represents a phenyl group.
  • the resin (P) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • the solvent examples include ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; And solvents for dissolving a resist composition such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone. More preferably, polymerization is performed using the same solvent as the solvent used in the resist composition. Thereby, generation
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the polymerization initiator it is preferable to start the polymerization using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.).
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferable initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator can be added or added in portions, and after completion of the reaction, the desired polymer can be recovered by a method such as powder or solid recovery after being charged into a solvent.
  • the concentration of the reaction is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 45% by mass.
  • the reaction temperature is usually preferably from 10 ° C to 150 ° C, more preferably from 30 ° C to 120 ° C, still more preferably from 60 ° C to 100 ° C.
  • Purification can be accomplished by using a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by washing with water or an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • the weight average molecular weight of the resin (P) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000, most preferably from 5,000 to 15, as a polystyrene converted value by GPC method. 000.
  • the degree of dispersion is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0. . The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and the resist shape, the smoother the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
  • the resin (P) may contain a repeating unit (b) having an aromatic ring group.
  • the repeating unit (b) having an aromatic ring group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A).
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 12 may be bonded to L to form a ring, in which case R 12 represents a single bond or an alkylene group.
  • X represents a single bond, —COO—, or —CONR 30 —, and R 30 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L represents a single bond or an alkylene group.
  • Z represents a hydrogen atom or a (m + 1) -valent aromatic ring group, and represents a (m + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 12 to form a ring.
  • Z may have a hydroxyl group as a substituent.
  • m represents an integer of 1 to 5.
  • R 11 , R 12 , R 13 , X, L, and Z in the general formula (A) are R 41 , R 42 , R 43 , X 4 , L 4 , Ar in the general formula (I) described later, respectively. The same as 4 .
  • a repeating unit having a phenolic hydroxyl group can be preferably exemplified.
  • the phenolic hydroxyl group is a group formed by substituting a hydrogen atom of an aromatic ring group with a hydroxy group.
  • the aromatic ring of the aromatic ring group is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • repeating unit having a phenolic hydroxyl group examples include a repeating unit represented by the following general formula (I) or (I-1).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may form a ring with Ar 4, R 42 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 42 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • n is an integer of 2 or more, or X 4 is —COO— or —CONR 64 —.
  • the alkyl groups represented by R 41 , R 42 , and R 43 are preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n, which may have a substituent.
  • An alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a -butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group or dodecyl group, more preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, particularly preferably a carbon number
  • Examples of the alkyl group are 3 or less.
  • the cycloalkyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the general formulas (I) and (I-1) may be monocyclic or polycyclic. Preferred examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
  • Examples of the halogen atom of R 41, R 42, R 43 in the general formula (I) and (I-1) a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a fluorine atom is particularly preferred.
  • alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the general formulas (I) and (I-1) the same alkyl groups as those described above for R 41 , R 42 and R 43 are preferable. .
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls. Groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups and the like, and the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group in the case where n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, or the like.
  • Examples of preferred aromatic ring groups include heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, and thiazole.
  • n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-described alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, and (n + 1) -valent aromatic ring group may have include alkyls exemplified as R 41 , R 42 , and R 43 in formula (I). Group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group and other alkoxy groups; phenyl group and other aryl groups; and the like.
  • R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, preferably an optionally substituted methyl group, an ethyl group, a propyl group , An isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a dodecyl group, and the like, and an alkyl group having a carbon number of 8 or less is more preferable.
  • X 4 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • the divalent linking group as L 4 is preferably an alkylene group, and the alkylene group is preferably an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group. And those having 1 to 8 carbon atoms such as an octylene group.
  • Ar 4 an optionally substituted aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are particularly preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (p1).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different. As R in the general formula (p1), a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Ar in the general formula (p1) represents an aromatic ring, for example, an aromatic carbon which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring.
  • a hydrogen ring or a heterocycle such as a thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring, etc.
  • aromatic ring heterocycles is especially, a benzene ring is most preferable.
  • M in the general formula (p1) represents an integer of 1 to 5, preferably 1.
  • a 1 or 2.
  • specific examples of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group specific examples described in JP-A-2014-232309, [0177] to [0178] can be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin (P) may have one or more repeating units having a phenolic hydroxyl group.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 10 to 95 mol% with respect to all the repeating units of the resin (P). 20 to 90 mol% is more preferable, and 30 to 85 mol% is still more preferable.
  • the repeating unit (b) having an aromatic ring group may be a repeating unit represented by the following general formula (X).
  • R 7 each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (—OCOR or —COOR: R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxyl group. n represents an integer of 0 or more.
  • General formula (X) is also preferably a repeating unit represented by the following general formula (V) or the following general formula (VI).
  • n 3 represents an integer of 0 to 4.
  • n 4 represents an integer of 0 to 6.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 7 has the same meaning as R 7 in the general formula (X).
  • repeating unit represented by the general formula (X) are shown below, but are not limited thereto.
  • the resin (P) may have one or more repeating units represented by the general formula (X).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (X) is 5 to 5 with respect to all the repeating units of the resin (P).
  • the amount is preferably 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, still more preferably 5 to 30 mol%.
  • the resin (P) may have one or more repeating units (b) having an aromatic ring group.
  • the content of the repeating unit (b) having an aromatic ring group is 5 to 100 mol relative to all the repeating units of the resin (P). %, More preferably 7 to 98 mol%, still more preferably 8 to 96 mol%.
  • the resin (P) has a repeating unit (c) having a structure in which a polar group is protected by a leaving group that decomposes and leaves by the action of an acid.
  • the polar group in the repeating unit (c) having a structure (acid-decomposable group) protected by a leaving group that decomposes and leaves by the action of an acid includes a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, And a sulfonic acid group etc. are mentioned.
  • the polar group is preferably a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, or a phenolic hydroxyl group, and more preferably a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • the resin (P) has a repeating unit having an acid-decomposable group, the solubility in an alkali developer increases due to the action of an acid, and the solubility in an organic solvent decreases.
  • Examples of the leaving group that decomposes and leaves by the action of an acid include groups represented by the following general formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) —C (Rx 1 ) (Rx 2 ) (Rx 3 )
  • Formula (Y2) —C ( ⁇ O) O (Rx 1 ) (Rx 2 ) (Rx 3 )
  • Formula (Y3) —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups. More preferably, Rx 1 to Rx 3 are each independently a repeating unit representing a linear or branched alkyl group, and more preferably, Rx 1 to Rx 3 are each independently a repeating unit representing a linear alkyl group. Unit. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocycle or polycycle.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a group is preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • Repeating unit represented by formula (Y1), (Y2) is, for example, Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, by bonding and Rx 2 and Rx 3 form a cycloalkyl radical as defined above Embodiments are preferred.
  • R 36 to R 38 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be bonded to each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • R 36 is preferably a hydrogen atom.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group.
  • At least one of L 1 and L 2 is a hydrogen atom, and at least one is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined. At least two of Q, M, and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring).
  • L 2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, more preferably a tertiary alkyl group.
  • Examples of the secondary alkyl group include isopropyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, and examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group and adamantane.
  • Tg and activation energy become high, in addition to ensuring the film strength, fogging can be suppressed.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Y represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • Y is preferably any one of the aforementioned general formulas (Y1) to (Y4).
  • the alkyl group represented by Xa 1 may be an alkyl group having a substituent, and examples thereof include a methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms. And more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group, or the like.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, an arylene group, a —COO—Rt— group, a —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and R 62 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • the group capable of leaving by the action of an acid as Y 2 is preferably any one of the aforementioned general formulas (Y1) to (Y4).
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, an alkoxy group.
  • substituents include carbonyl groups (having 2 to 6 carbon atoms), and those having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • the repeating unit represented by formula (AI) is preferably an acid-decomposable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T is a single bond. Is a repeating unit).
  • the repeating unit represented by the general formula (AII) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AIII).
  • Ar 3 represents an aromatic ring group.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • the group capable of leaving by the action of an acid as Y 2 is preferably any one of the aforementioned general formulas (Y1) to (Y4).
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the aromatic ring group represented by Ar 6 and Ar 3 is preferably a benzene ring group or a naphthalene ring group, and more preferably a benzene ring group.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a substituent containing a polar group, and when there are a plurality of them, each is independent.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • Examples of the substituent containing a polar group represented by Z include a linear or branched alkyl group having a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an alkylamide group, or a sulfonamide group, and a cycloalkyl group. Is an alkyl group having a hydroxyl group. As the branched alkyl group, an isopropyl group is particularly preferable. Further, as specific examples of the repeating unit (c), [0227] to [0233], [0270] to [0272] of JP2014-232309A, [0123] to [0131] of JP2012-208447A. Can be incorporated by reference, the contents of which are incorporated herein.
  • the repeating unit (c) having an acid-decomposable group may be one type, or two or more types may be used in combination. Good.
  • the content of the repeating unit (c) having an acid-decomposable group in the resin (P) (when plural types are contained, the sum thereof) is , Preferably from 5 mol% to 80 mol%, more preferably from 5 mol% to 75 mol%, more preferably from 10 mol% to 65 mol%, based on all repeating units in the resin (P). More preferably.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group and an aromatic ring group applies to both a repeating unit having an acid-decomposable group and a repeating unit having an aromatic ring group.
  • the resin (P) may contain a repeating unit having a lactone group or a sultone (cyclic sulfonate ester) group.
  • the lactone group or sultone group any group can be used as long as it contains a lactone structure or sultone structure, but a group containing a 5- to 7-membered lactone structure or sultone structure is preferable.
  • Those in which other ring structures are condensed in a form forming a bicyclo structure or a spiro structure in a 7-membered lactone structure or a sultone structure are preferred.
  • Preferred lactone structures or sultone structures include groups represented by general formulas (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), and (LC1-14) It is.
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, a plurality of Rb 2 may be the same or different, and a plurality of Rb 2 may be bonded to form a ring.
  • repeating unit Having a lactone structure represented by any one of general formulas (LC1-1) to (LC1-17) or a sultone structure represented by any one of general formulas (SL1-1) to (SL1-3)
  • Examples of the repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (BI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group obtained by combining these. To express. Preferably, it is a single bond or a linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 is a linear, branched alkylene group, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group or a norbornylene group.
  • V represents a group represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) and (SL1-1) to (SL1-3).
  • the repeating unit having a lactone group or a sultone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • repeating unit having a lactone group or a sultone group are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the repeating unit having a lactone group or a sultone group is 1 to 30 mol% with respect to all the repeating units in the resin (P). More preferably, it is 5 to 25 mol%, still more preferably 5 to 20 mol%.
  • the resin (P) may have a repeating unit having a silicon atom in the side chain.
  • the repeating unit having a silicon atom in the side chain is not particularly limited as long as it has a silicon atom in the side chain. Examples thereof include a (meth) acrylate-based repeating unit having a silicon atom and a vinyl-based repeating unit having a silicon atom. It is done.
  • the repeating unit having a silicon atom is preferably a repeating unit having no structure (acid-decomposable group) protected by a leaving group that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • the repeating unit having a silicon atom in the side chain is typically a repeating unit having a group having a silicon atom in the side chain.
  • Examples of the group having a silicon atom include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and triphenyl.
  • Silyl group tricyclohexylsilyl group, tristrimethylsiloxysilyl group, tristrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsiloxysilyl group, dimethyltrimethylsilylsilyl group, dimethyltrimethylsiloxysilyl group, or cyclic or Examples include linear polysiloxanes, cage-type, ladder-type or random-type silsesquioxane structures.
  • R and R 1 each independently represents a monovalent substituent. * Represents a bond.
  • repeating unit having the above group for example, a repeating unit derived from an acrylate or methacrylate compound having the above group or a repeating unit derived from a compound having the above group and a vinyl group can be preferably exemplified.
  • the repeating unit having a silicon atom is preferably a repeating unit having a silsesquioxane structure, whereby it is ultrafine (for example, a line width of 50 nm or less), and the cross-sectional shape has a high aspect ratio (for example, In the formation of a pattern having a film thickness / line width of 2 or more, a very excellent collapse performance can be exhibited.
  • the silsesquioxane structure include a cage-type silsesquioxane structure, a ladder-type silsesquioxane structure (ladder-type silsesquioxane structure), a random-type silsesquioxane structure, and the like.
  • a cage-type silsesquioxane structure is preferable.
  • the cage silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a cage structure.
  • the cage silsesquioxane structure may be a complete cage silsesquioxane structure or an incomplete cage silsesquioxane structure, but may be a complete cage silsesquioxane structure.
  • the ladder-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a ladder-like skeleton.
  • the random silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a random skeleton.
  • the cage silsesquioxane structure is preferably a siloxane structure represented by the following formula (S).
  • R represents a monovalent substituent.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • the monovalent substituent is not particularly limited, and specific examples thereof include a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, and a blocked mercapto group (for example, blocked with an acyl group ( Protected) mercapto group), acyl group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, silyl group, vinyl group, hydrocarbon group optionally having hetero atoms, (meth) acryl group-containing group and epoxy group-containing Group and the like.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc.
  • hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • hydrocarbon group of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group in which these are combined.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms).
  • aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the repeating unit having a silicon atom is preferably represented by the following formula (I).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • L is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • X represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the alkyl group which may have substituents such as a fluorine atom and a hydroxyl group
  • a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, and a hydroxymethyl group are preferable.
  • A represents a silicon atom-containing group. Of these, a group represented by the following formula (a) or (b) is preferable.
  • R represents a monovalent substituent.
  • a plurality of R may be the same or different. Specific examples and preferred embodiments of R are the same as those in the above formula (S).
  • a in the formula (I) is a group represented by the formula (a)
  • the formula (I) is represented by the following formula (Ia).
  • R b represents a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the hydrocarbon group which may have a hetero atom are the same as R in the above-described formula (S).
  • the resin (P) may have one or more repeating units having a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a silicon atom is preferably 1 to 30 mol% with respect to all the repeating units of the resin (P). It is more preferably ⁇ 20 mol%, further preferably 1-10 mol%.
  • the repeating unit having a silicon atom and a structure (acid-decomposable group) protected by a leaving group in which a polar group is decomposed and eliminated by the action of an acid is a repeating unit having a silicon atom.
  • the resin (P) may have other repeating units other than those described above.
  • a repeating unit containing an organic group having a polar group particularly a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group may be further included. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the alicyclic hydrocarbon structure of the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the polar group is preferably a hydroxyl group or a cyano group. Specific examples of the repeating unit having a polar group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content thereof is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5%, based on all repeating units in the resin (P). It is ⁇ 25 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
  • resin (P) can also contain the repeating unit which has the group (photo-acid generating group) which generate
  • the repeating unit having this photoacid-generating group corresponds to the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation described later.
  • Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • W represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A No. 2014-041327.
  • the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the resin (P). More preferably, it is 5 to 35 mol%, and still more preferably 5 to 30 mol%.
  • Resin (P) is a fluorine atom, a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and And a repeating unit having one or more groups selected from the group consisting of aralkyl groups having 7 or more carbon atoms.
  • the resin (P) has the above repeating unit, it can be used as a hydrophobic resin described later in the resist composition.
  • the resin (P) As a hydrophobic resin, the resin (P) having a function as a quencher is unevenly distributed on the resist film surface, so that the film loss (top loss) is improved in the positive pattern forming method.
  • the head tension (T-top shape) can be improved.
  • the resin (P) may be used as a resin (main polymer) contained in an amount of 50% by mass or more based on the total solid content of the resist composition, or for uses other than the main polymer (for example, described later). Hydrophobic resin or basic compound).
  • the resin (P) may be used alone or in combination.
  • the content of the resin (P) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
  • the resist composition preferably contains a compound (also referred to as “compound (B)”, “photoacid generator”, or “PAG (Photo Acid Generator)”) that generates an acid by actinic rays or radiation.
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator is in the form of a low molecular compound, the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the photoacid generator When the photoacid generator is in a form incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (P) contained in the resist composition, or in a resin different from the resin (P). May be.
  • the number of fluorine atoms contained in the acid generator is appropriately adjusted. By adjusting the fluorine atoms, it is possible to control the surface uneven distribution of the acid generator in the resist film. The more fluorine atoms the acid generator has, the more uneven it is on the surface.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the photoacid generator is not particularly limited, but an organic acid such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, or tris (alkylsulfonyl) methide by irradiation with active light or radiation, preferably electron beam or extreme ultraviolet light.
  • More preferable examples of the photoacid generator include compounds represented by the following general formula (ZI), (ZII), or (ZIII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • Non-nucleophilic anions include, for example, sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphor sulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyls). Carboxylate anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • an alkylthio group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an alkylsulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an alkyliminosulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an aryloxysulfonyl group preferably having carbon atoms Number 6 to 20
  • alkylaryloxysulfonyl group preferably having 7 to 20 carbon atoms
  • cycloalkylary Examples thereof include an oxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like.
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions examples include fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ), and the like. .
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonate anion in which at least ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom And a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • an anion represented by the following general formula (AN1) can be mentioned as a preferred embodiment.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , they may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the alkyl group in the alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf include fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 may be mentioned, among which a fluorine atom and CF 3 are preferable. In particular, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • the alkyl group of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having a substituent for R 1 and R 2 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F 15.
  • R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • x is preferably from 1 to 10, and more preferably from 1 to 5.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • the divalent linking group of L is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, An alkenylene group or a linking group in which a plurality of these groups are linked can be exemplified, and a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferred.
  • —COO—, —OCO—, —CO—, and —O— are preferable, and —COO— and —OCO— are more preferable.
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups (not only those having aromaticity but also aromaticity). And the like).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecane group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group and an adamantyl group is preferred.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like is present in the film in the post-exposure heating step.
  • the diffusion property can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of improving MEEF (Mask Error Enhancement Factor).
  • Examples of the aryl group include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • Examples of the heterocyclic group include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring and a pyridine ring are preferred.
  • examples of the cyclic organic group include lactone structures, and specific examples include lactone structures represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the cyclic organic group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cyclo Alkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spiro ring, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, alkoxy group, ester group, amide Group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, sulfonic acid ester group and the like.
  • the carbon constituting the cyclic organic group (carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202, and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • aryl group in addition to a phenyl group, a naphthyl group, and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
  • Preferred examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 include a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. More preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. More preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • These groups may further have a substituent.
  • substituents include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
  • anion represented by the general formula (AN1) include the following.
  • A represents a cyclic organic group. SO 3 —CF 2 —CH 2 —OCO-A, SO 3 —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO—A, SO 3 —CF 2 —COO—A, SO 3 —CF 2 —CF 2 —CH 2 — A, SO 3 —CF 2 —CH (CF 3 ) —OCO-A
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are the same as the aryl group described as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the compound (ZI).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent. Examples of the substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the compound (ZI) may have.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z ⁇ in formula (ZI).
  • the photoacid generator has a volume of 130 to 3 or more by irradiation with an electron beam or extreme ultraviolet rays from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed portion and improving the resolution. It is preferably a compound that generates an acid having a size (more preferably sulfonic acid), more preferably a compound that generates an acid having a volume of 190 3 or more (more preferably sulfonic acid), and a volume of 270%.
  • the size of the acid (more preferably sulfonic acid) is a compound which generates an, especially the (more preferably sulfonic acid) acid volume 400 ⁇ 3 or more in size is a compound capable of generating an preferable.
  • the volume is preferably 2000 3 or less, and more preferably 1500 3 or less.
  • the volume value was determined using “WinMOPAC” manufactured by Fujitsu Limited. That is, first, the chemical structure of the acid according to each example is input, and then the most stable conformation of each acid is determined by molecular force field calculation using the MM3 method with this structure as the initial structure. By performing molecular orbital calculation using the PM3 method for these most stable conformations, the “accessible volume” of each acid can be calculated.
  • a photo-acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the photoacid generator in the resist composition is preferably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 5 to 50% by mass, and still more preferably from 8 to 40%, based on the total solid content of the resist composition. % By mass.
  • the content of the photoacid generator is more preferably 10 to 40% by mass, and most preferably 10 to 35% by mass in order to achieve both high sensitivity and high resolution upon exposure to electron beams and extreme ultraviolet rays. It is.
  • a photo-acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the resist composition preferably contains a solvent (also referred to as “resist solvent”).
  • the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms and different structures). Moreover, only 1 type may be included and the isomer may be included multiple types.
  • the solvent is a group consisting of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It is preferable that at least one of at least one selected from more is included.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • Component (M1) is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.
  • the component (M2) the following are preferable.
  • propylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether is preferable.
  • lactic acid ester ethyl lactate, butyl lactate or propyl lactate is preferable.
  • acetate ester methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, or 3-methoxybutyl acetate is preferable.
  • butyl butyrate is also preferred.
  • alkoxypropionate methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) is preferable.
  • chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl.
  • Ketones acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, or methyl amyl ketone are preferred.
  • cyclic ketone methylcyclohexanone, isophorone, or cyclohexanone is preferable.
  • lactone ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • alkylene carbonate propylene carbonate is preferable.
  • Component (M2) is more preferably propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl amyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, pentyl acetate, ⁇ -butyrolactone or propylene carbonate.
  • an ester solvent having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12, more preferably 7 to 10) and a hetero atom number of 2 or less.
  • ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate , Isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, butyl butanoate and the like, and isoamyl acetate is particularly preferable.
  • component (M2) one having a flash point (hereinafter also referred to as fp) of 37 ° C. or higher is preferably used.
  • component (M2) include propylene glycol monomethyl ether (fp: 47 ° C.), ethyl lactate (fp: 53 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (fp: 49 ° C.), methyl amyl ketone (fp: 42 ° C), cyclohexanone (fp: 44 ° C), pentyl acetate (fp: 45 ° C), methyl 2-hydroxyisobutyrate (fp: 45 ° C), ⁇ -butyrolactone (fp: 101 ° C) or propylene carbonate (fp: 132 ° C) ) Is preferred.
  • propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, pentyl acetate, or cyclohexanone is more preferred, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is particularly preferred.
  • flash point means a value described in a reagent catalog of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or Sigma Aldrich.
  • the solvent preferably contains the component (M1). It is more preferable that the solvent consists essentially of the component (M1) or a mixed solvent of the component (M1) and other components. In the latter case, it is more preferable that the solvent contains both the component (M1) and the component (M2).
  • the mass ratio of the component (M1) and the component (M2) is preferably in the range of 100: 0 to 15:85, more preferably in the range of 100: 0 to 40:60, and 100: More preferably, it is in the range of 0 to 60:40. That is, it is preferable that a solvent consists only of a component (M1) or contains both a component (M1) and a component (M2), and those mass ratios are as follows. That is, in the latter case, the mass ratio of the component (M1) to the component (M2) is preferably 15/85 or more, more preferably 40/60 or more, and further preferably 60/40 or more. preferable. Employing such a configuration makes it possible to further reduce the number of development defects.
  • mass ratio of the component (M1) with respect to a component (M2) shall be 99/1 or less, for example.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the content of components other than components (M1) and (M2) is preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the resist composition is preferably determined so that the solid content concentration of all components is 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass. More preferably, it is determined to be mass%. If it carries out like this, the applicability
  • the solid content concentration of the resist composition can be adjusted as appropriate for the purpose of adjusting the thickness of the resist film to be prepared.
  • the resist composition may contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent typically refers to a compound that reacts with a resin by the action of an acid to form a crosslinked structure.
  • a crosslinking agent a compound having two or more crosslinkable groups in the molecule is preferable, and a methylol-based crosslinking agent (a crosslinking agent having at least one of a methylol group (hydroxymethyl group) and an alkoxymethyl group), an epoxy-based crosslinking agent.
  • Crosslinking agent having an epoxy group oxetane-based crosslinking agent (crosslinking agent having an oxetanyl group), isocyanate-based crosslinking agent (crosslinking agent having an isocyanate group) and the like, and a methylol-based crosslinking agent and an epoxy-based crosslinking agent are preferable. More preferred is a methylol-based crosslinking agent, a crosslinking agent having two or more methylol groups, a crosslinking agent having two or more alkoxymethyl groups, or a crosslinking having one or more methylol groups and one or more alkoxymethyl groups. More preferably, it is an agent.
  • the crosslinking agent may be a low molecular compound or a polymer compound (for example, a compound in which a crosslinking group is supported on the polymer compound, a compound having a repeating unit having a crosslinking group, etc.).
  • the crosslinking agent is a low molecule, the molecular weight is preferably from 100 to 1,000, more preferably from 200 to 900, most preferably from 300 to 800.
  • Preferred examples of the crosslinking agent include hydroxymethylated or alkoxymethylated phenol compounds, alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethyl glycoluril compounds, and alkoxymethylated urea compounds.
  • Particularly preferred crosslinking agents include phenol derivatives and alkoxymethylglycoluril derivatives containing 3 to 5 benzene rings in the molecule and having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups, and having a molecular weight of 1200 or less. Can be mentioned.
  • alkoxymethyl group a methoxymethyl group and an ethoxymethyl group are preferable.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol compound not having a hydroxymethyl group with formaldehyde under a base catalyst.
  • a phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • Examples of another preferable crosslinking agent further include compounds having an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group, such as alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylglycoluril compounds, and alkoxymethylated urea compounds. be able to.
  • Examples of such compounds include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, 1,3-bismethoxymethyl-4,5-bismethoxyethylene urea, bismethoxymethyl urea, and the like.
  • 133, 216A West German Patent 3,634,671, 3,711,264, EP 0,212,482A.
  • crosslinking agent those particularly preferred are listed below.
  • L 1 to L 8 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the crosslinking agent is preferably a compound represented by the following general formula (CI).
  • R 1 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms.
  • R 2 and R 5 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an acyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 2 or more carbon atoms. R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring.
  • R 1 and R 6 are preferably a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, Examples include a propyl group and an isopropyl group.
  • R 2 and R 5 for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and as a cycloalkyl group, for example, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and as an aryl group, For example, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferred, and an acyl group having, for example, an alkyl moiety having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
  • R 2 and R 5 are preferably alkyl groups, more preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably methyl groups.
  • Examples of the organic group having 2 or more carbon atoms represented by R 3 and R 4 include an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group, and R 3 and R 4 are bonded to each other. It is preferable to form the ring described in detail below.
  • Examples of the ring formed by combining R 3 and R 4 with each other include, for example, an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring, or a combination of two or more of these rings
  • the polycyclic fused ring formed can be mentioned.
  • These rings may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an aryl group, an alkoxymethyl group, an acyl group, and an alkoxycarbonyl group. , A nitro group, a halogen, or a hydroxy group.
  • R 3 and R 4 in the general formula (CI) are bonded to form a polycyclic condensed ring including a benzene ring, and more preferably that a fluorene structure is formed.
  • the cross-linking agent preferably has, for example, R 3 and R 4 in the general formula (CI) bonded to form a fluorene structure represented by the following general formula (Ia).
  • R 7 and R 8 each independently represents a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkoxymethyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, a halogen, and a hydroxy group.
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1. * Represents a linking site with a phenol nucleus.
  • the crosslinking agent is preferably represented by the following general formula (Ib).
  • R 1b and R 6b each independently represents an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • R 2b and R 5b each independently represents an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Z represents an atomic group necessary for forming a ring together with the carbon atom in the formula. The ring formed by Z together with the carbon atom in the formula is the same as that described for the ring formed by combining R 3 and R 4 with each other in the description of the general formula (CI).
  • the crosslinking agent is preferably a compound having a total of two or more aromatic rings and two alkoxymethyl groups and / or hydroxymethyl groups in the molecule.
  • a bisphenol compound serving as a mother core of a crosslinking agent represented by the general formula (CI) is obtained by subjecting two corresponding phenol compounds and one corresponding ketone to a dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst. Synthesized.
  • the obtained bisphenol compound is treated with paraformaldehyde and dimethylamine and aminomethylated to obtain an intermediate represented by the following general formula (IC). Subsequently, the target acid crosslinking agent is obtained through acetylation, deacetylation, and alkylation.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 3 >, R ⁇ 4 > and R ⁇ 6 > are synonymous with each group in general formula (CI).
  • This synthesis method has an effect of inhibiting particle formation because it is difficult to produce an oligomer as compared with a synthesis method via a hydroxymethyl compound under a basic condition (for example, JP 2008-273844 A).
  • a basic condition for example, JP 2008-273844 A.
  • Specific examples of the crosslinking agent are shown below.
  • the crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of a good pattern shape, it is preferable to use a combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 40% by mass, and preferably 1 to 35% by mass with respect to the total solid content of the resist composition. More preferred is 5 to 30% by mass.
  • the resist composition preferably contains a basic compound in order to reduce the change in performance over time from exposure to heating.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having structures represented by the following general formulas (E-1) to (E-5).
  • the above-mentioned resin (P) can also be used as a basic compound.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 carbon atoms). To 20) or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), wherein R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (E-1) and (E-5) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole and the like.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0. And undeca-7-ene.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium.
  • Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide.
  • the compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group.
  • amine compound a primary, secondary or tertiary amine compound can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound has an cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • 6 to 12 carbon atoms may be bonded to the nitrogen atom.
  • the amine compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably an oxyalkylene group Ethylene group.
  • ammonium salt compound a primary, secondary, tertiary, or quaternary ammonium salt compound can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the ammonium salt compound may be a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group, provided that at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom. (Preferably having 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to a nitrogen atom.
  • the ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably an oxyalkylene group Ethylene group.
  • the anion of the ammonium salt compound include halogen atoms, sulfonates, borates, and phosphates. Among them, halogen atoms and sulfonates are preferable.
  • the halogen atom is particularly preferably chloride, bromide or iodide
  • the sulfonate is particularly preferably an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group of the alkyl sulfonate may have a substituent, and examples of the substituent include fluorine, chlorine, bromine, alkoxy groups, acyl groups, and aryl groups.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • aryl group of the aryl sulfonate include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring may have a substituent, and the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group and cycloalkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl and the like.
  • the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.
  • An amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group are those having a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group of the amine compound or ammonium salt compound.
  • the phenoxy group may have a substituent.
  • the substituent of the phenoxy group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group.
  • the substitution position of the substituent may be any of the 2-6 positions.
  • the number of substituents may be any in the range of 1 to 5.
  • oxyalkylene group between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably an oxyalkylene group Ethylene group.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether by heating, and then adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can be obtained by extraction with an organic solvent such as ethyl acetate or chloroform.
  • an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or tetraalkylammonium is added, and then ethyl acetate, It can be obtained by extraction with an organic solvent such as chloroform.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition has a proton acceptor functional group as a basic compound, and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease, disappear, or It may further contain a compound that generates a compound that has been changed from proton acceptor property to acidity (hereinafter also referred to as compound (PA)).
  • the proton acceptor functional group is a group that can interact electrostatically with a proton or a functional group having an electron.
  • a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following general formula.
  • Examples of a preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • a proton adduct is formed from a compound having a proton acceptor functional group (PA) and a proton, the equilibrium constant in the chemical equilibrium is reduced.
  • Specific examples of the compound (PA) include the following compounds. Furthermore, as specific examples of the compound (PA), for example, those described in paragraphs 0421 to 0428 of JP2014-41328A and paragraphs 0108 to 0116 of JP2014-134686A can be used. The contents of which are incorporated herein.
  • the content of the basic compound is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the resist composition.
  • the photoacid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • the resist composition may contain a hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin may contain a hydrophobic resin different from the resin (P), or the resin (P) may be used as the hydrophobic resin.
  • a resin similar to the resin preferably contained in the upper layer forming composition can also be used.
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the hydrophobic resin does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule and is polar / non-polar. It is not necessary to contribute to mixing the polar substance uniformly. Examples of the effect of adding the hydrophobic resin include control of static / dynamic contact angle of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film surface with respect to water, suppression of outgassing, and the like.
  • the hydrophobic resin has at least one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have two or more types.
  • the hydrophobic resin preferably contains a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the hydrophobic resin or may be substituted on the side chain.
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin or in the side chain. It may be.
  • the hydrophobic resin when it contains a fluorine atom, it may be a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph 0519 of US2012 / 0251948A1.
  • the hydrophobic resin preferably includes a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • the CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the hydrophobic resin is intended to encompass CH 3 partial structure an ethyl group, and a propyl group having.
  • methyl groups directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (for example, ⁇ -methyl groups of repeating units having a methacrylic acid structure) contribute to the uneven distribution of the surface of the hydrophobic resin due to the influence of the main chain. Since it is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • hydrophobic resin those described in JP 2011-248019 A, JP 2010-175859 A, and JP 2012-032544 A can also be preferably used.
  • hydrophobic resin a resin having the following structure can also be used.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 10% by mass, and 0.05 to 8% by mass with respect to the total solid content of the resist composition. More preferably.
  • the resist composition may further contain a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, is used, it is possible to form a pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • F top EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Corporation); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); 01 (manufactured by Gemco); PF636, PF656, PF6320 or PF6520 (manufactured by OMNOVA); or
  • the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). You may synthesize. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991. Further, surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, and still more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the resist composition. .
  • the resist composition contains a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and / or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or a carboxy group). It may further contain an alicyclic or aliphatic compound).
  • the resist composition may further contain a dissolution inhibiting compound.
  • the “dissolution inhibiting compound” is a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce the solubility in an organic developer.
  • the resist composition may contain (G) a carboxylic acid onium salt.
  • the carboxylic acid onium salt include a carboxylic acid sulfonium salt, a carboxylic acid iodonium salt, and a carboxylic acid ammonium salt.
  • the (G) carboxylic acid onium salt is preferably an iodonium salt or a sulfonium salt.
  • the carboxylate residue of the (G) carboxylic acid onium salt does not contain an aromatic group or a carbon-carbon double bond.
  • a particularly preferred anion moiety is a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkylcarboxylic acid anion having 1 to 30 carbon atoms. More preferably, an anion of a carboxylic acid in which some or all of these alkyl groups are fluorine-substituted is preferable.
  • the alkyl chain may contain an oxygen atom. This ensures transparency with respect to light of 220 nm or less, improves sensitivity and resolution, and improves density dependency and exposure margin.
  • Fluorine-substituted carboxylic acid anions include fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, heptafluorobutyric acid, nonafluoropentanoic acid, perfluorododecanoic acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorocyclohexanecarboxylic acid, 2 , Anions of 2-bistrifluoromethylpropionic acid, and the like.
  • (G) carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • the content of (G) carboxylic acid onium salt in the composition is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably based on the total solid content of the resist composition. 1 to 7% by mass.
  • the present invention also relates to a resist film formed from the resist composition of the present invention.
  • a resist film formed from the resist composition of the present invention.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the resist composition is applied on a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coating) used in the manufacture of precision integrated circuit elements.
  • a substrate eg, silicon, silicon dioxide coating
  • the resist composition on the substrate it is applied on the substrate by an appropriate application method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc., but spin coating is preferable,
  • the rotation speed is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • various base films inorganic films, organic films, antireflection films
  • a method of drying by heating is generally used. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 60 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes, more preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 15 minutes.
  • the thickness of the resist film is preferably 0.02 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.02 to 0.3 ⁇ m, even more preferably 0.02 to 0.2 ⁇ m.
  • the thickness of the resist film is a resist such as dry etching resistance. It can adjust suitably for the purpose of adjusting various performances. For the purpose of improving the dry etching resistance, a higher film thickness is preferable, and 0.05 to 0.3 ⁇ m is also preferable.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (A) a step of forming a resist film from the resist composition; Preferably, the pattern forming method includes: (c) a step of exposing the resist film with actinic rays or radiation; and (d) a step of developing the exposed resist film with a developer.
  • the resist composition of the present invention described above is used as the resist composition. Also, between steps (a) and (c), (B) a step of forming an upper layer film on the resist film with the composition for forming an upper layer film, You may have.
  • Step (a) of the pattern forming method of the present invention is a step of forming a resist film with a resist composition, and preferably a step of forming a resist film by applying the resist composition on a substrate.
  • Step (b) of the pattern forming method of the present invention is a step of forming an upper layer film on the resist film with the upper layer film forming composition.
  • a composition for forming an upper layer film also referred to as a “topcoat composition” is applied on the resist film formed in the step (a), and then heated (pre-baking (PB; It is preferable to form an upper layer film (also referred to as “top coat”) by performing Prebake)).
  • composition for forming upper layer film The composition for forming an upper layer film used in the pattern forming method of the present invention will be described. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the topcoat is not particularly limited, and a conventionally known topcoat can be formed by a conventionally known method.
  • the topcoat can be formed based on the description in paragraphs 0072 to 0082 of JP-A No. 2014-059543.
  • the top coat preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond.
  • the top coat preferably contains a resin.
  • the resin that can be contained in the topcoat is not particularly limited, and the same resins as the hydrophobic resin that can be included in the resist composition described above can be used.
  • the hydrophobic resin [0017] to [0023] of JP2013-61647A (corresponding [0017] to [0023] of US Patent Publication No. 2013/244438) and JP2014-56194A. [0016] to [0165] can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the top coat preferably contains a resin containing a repeating unit having an aromatic ring.
  • the resin By containing a repeating unit having an aromatic ring, the generation efficiency of secondary electrons and the efficiency of acid generation from a compound that generates an acid by actinic rays or radiation, particularly during electron beam or EUV exposure, is increased. High sensitivity and high resolution can be expected during formation.
  • the resin When used in ArF immersion exposure, the resin preferably has substantially no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 3000 to 100,000, more preferably 3000 to 30000, and most preferably 5000 to 20000.
  • the amount of the resin in the composition for forming a top coat is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 70 to 99.7% by mass, and still more preferably 80 to 99.5% by mass in the total solid content. .
  • the top coat contains a plurality of resins
  • the topcoat composition contains at least one resin (XA) having a fluorine atom and / or silicon atom, and a resin (XB) having a fluorine atom and / or silicon atom content smaller than that of the resin (XA). More preferred. Thereby, when the topcoat film is formed, the resin (XA) is unevenly distributed on the surface of the topcoat film, so that performance such as development characteristics and immersion liquid followability can be improved.
  • the content of the resin (XA) is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the total solid content contained in the topcoat composition. % Is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the content of the resin (XB) is preferably 50.0 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.9% by mass, based on the total solid content in the topcoat composition, and 70 to 99.99%. 9% by mass is more preferable, and 80 to 99.9% by mass is particularly preferable.
  • the preferred range of fluorine atoms contained in the resin (XA) is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the weight average molecular weight of the resin (XA).
  • the preferable range of the silicon atoms contained in the resin (XA) is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass with respect to the weight average molecular weight of the resin (XA).
  • the resin (XB) a form that substantially does not contain a fluorine atom and a silicon atom is preferable.
  • the total content of the repeating unit having a fluorine atom and the repeating unit having a silicon atom is, It is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, still more preferably 0 to 5 mol%, particularly preferably 0 to 3 mol%, ideally with respect to all repeating units in the resin (XB). Is 0 mol%, that is, does not contain fluorine atoms or silicon atoms.
  • the compounding amount of the resin in the entire topcoat composition is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass in the total solid content.
  • the top coat may contain an acid generator and a crosslinking agent. Specific examples and preferred examples of these components are as described above.
  • the top coat is typically formed from a composition for forming a top coat. It is preferable that the composition for forming a top coat is dissolved in a solvent and filtered.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less. Note that a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • the composition may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and after filter filtration.
  • the topcoat-forming composition of the present invention preferably contains no impurities such as metals.
  • the content of the metal component contained in these materials is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 1 ppm or less, and particularly preferably (not more than the detection limit of the measuring device). .
  • the top coat is disposed between the resist film and the immersion liquid, and also functions as a layer that does not directly contact the resist film with the immersion liquid.
  • preferable properties of the topcoat include suitability for application to a resist film, transparency to radiation, particularly 193 nm, and poor solubility in an immersion liquid (preferably water).
  • the top coat is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the surface of the resist film.
  • the topcoat-forming composition preferably contains a solvent that does not dissolve the resist film. .
  • the solvent that does not dissolve the resist film it is more preferable to use a solvent having a component different from the developer containing the organic solvent (organic developer).
  • the application method of the composition for forming a top coat is not particularly limited, and a conventionally known spin coat method, spray method, roller coat method, dipping method, or the like can be used.
  • the thickness of the top coat is not particularly limited, but is usually 5 nm to 300 nm, preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 20 nm to 200 nm, and still more preferably 30 nm to 100 nm from the viewpoint of transparency to the exposure light source. .
  • the substrate is heated (PB) as necessary.
  • the refractive index of the top coat is preferably close to the refractive index of the resist film from the viewpoint of resolution.
  • the top coat is preferably insoluble in the immersion liquid, and more preferably insoluble in water.
  • the receding contact angle of the top coat is preferably 50 to 100 degrees, and preferably 80 to 100 degrees, from the viewpoint of immersion liquid followability. More preferred.
  • the top coat in a dynamic state is necessary because the immersion liquid needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed and form an exposure pattern.
  • an organic developer may be used, or a separate release agent may be used.
  • a solvent having a small penetration into the resist film is preferable.
  • the top coat is preferably peelable by an organic developer.
  • the organic developer used for peeling is not particularly limited as long as it can dissolve and remove the low-exposed portion of the resist film.
  • the topcoat preferably has a dissolution rate in the organic developer of 1 to 300 nm / sec, more preferably 10 to 100 nm / sec.
  • the dissolution rate of the top coat with respect to the organic developer is a film thickness reduction rate when the top coat is formed and then exposed to the developer.
  • the top coat was immersed in butyl acetate at 23 ° C. Speed.
  • the line edge roughness of the pattern after developing the resist film is likely to be better due to the effect of reducing the exposure unevenness during immersion exposure. effective.
  • the top coat may be removed using another known developer, for example, an alkaline aqueous solution.
  • an alkaline aqueous solution Specific examples of the aqueous alkali solution that can be used include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the pre-wet solvent is not particularly limited as long as it has low solubility in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, but it is not limited to alcohol solvents, fluorine solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, ester solvents.
  • a pre-wet solvent for the upper layer film containing one or more compounds selected from can be used.
  • solvents may be used singly or in combination.
  • a solvent other than the above the solubility in the resist film, the solubility of the resin in the composition for forming the upper layer film, the elution characteristics from the resist film, and the like can be appropriately adjusted.
  • Step (c) of the pattern forming method of the present invention is a step of exposing the resist film, and can be performed, for example, by the following method.
  • the resist film formed as described above is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask. Note that in electron beam irradiation, drawing (direct drawing) without using a mask is common. Although it does not specifically limit as actinic light or radiation, For example, it is KrF excimer laser, ArF excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light, Extreme Ultra Violet), an electron beam (EB, Electron Beam), etc., especially extreme ultraviolet rays or an electron beam preferable.
  • the exposure may be immersion exposure.
  • baking is preferably performed after exposure and before development.
  • the reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern shape become better.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as a good pattern is obtained, and is usually 40 ° C. to 160 ° C.
  • the number of times PEB is performed may be one time or a plurality of times.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • Step (d) of the pattern forming method of the present invention is a step of developing the exposed resist film with a developer containing an organic solvent.
  • the developer used in the developing step (d) is preferably an alkali developer or a developer containing an organic solvent.
  • a developer containing an organic solvent can also be referred to as an organic developer.
  • alkali developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium Hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyl Tetraalkylammonium hydroxide such
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is particularly desirable.
  • the vapor pressure of the organic solvent (the vapor pressure as a whole in the case of a mixed solvent) is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the vapor pressure of the organic solvent is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • An ester solvent is a solvent having an ester bond in the molecule
  • a ketone solvent is a solvent having a ketone group in the molecule
  • an alcohol solvent is a solvent having an alcoholic hydroxyl group in the molecule.
  • An amide solvent is a solvent having an amide group in the molecule
  • an ether solvent is a solvent having an ether bond in the molecule.
  • diethylene glycol monomethyl ether corresponds to both alcohol solvents and ether solvents in the above classification.
  • the hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent having no substituent.
  • an organic developer containing at least one solvent selected from an ester solvent, a ketone solvent, an ether solvent, and a hydrocarbon solvent is preferable, and an organic developer containing an ester solvent is preferable. More preferably, it is a liquid.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate (pentyl acetate), isoamyl acetate (isopentyl acetate, 3-methylbutyl acetate), acetic acid 2 -Methylbutyl, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, heptyl acetate, octyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, butyl butyrate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy-2- Acetoxypropane), ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether a
  • butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, heptyl propionate, and butyl butanoate are preferably used, and isoamyl acetate is particularly preferable. Preferably used.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Phenyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, etc. Heptanone is preferred.
  • alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1 -Hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-decanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, 3-methyl-3-pen Tanol, cyclopentanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-2- Pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl- -Pentanol, 4-methyl-3-pentanol,
  • ether solvents include hydroxyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether in addition to glycol ether solvents that contain hydroxyl groups.
  • Glycol ether solvents aromatic ether solvents such as anisole and phenetole, dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • cycloaliphatic ether solvents having a branched alkyl group such as cyclopentyl isopropyl ether, cyclopentyl sec-butyl ether, cyclopentyl tert-butyl ether, cyclohexyl isopropyl ether, cyclohexyl sec-butyl ether, cyclohexyl tert-butyl ether, and di-n-propyl
  • Acyclic aliphatic ether solvents having a linear alkyl group such as ether, di-n-butyl ether, di-n-pentyl ether, di-n-hexyl ether, diisohexyl ether, methyl isopentyl ether, ethyl Isopentyl ether, propyl isopentyl ether, diisopentyl ether, methyl isobutyl ether, ethyl isobutyl group
  • an acyclic aliphatic ether solvent having 8 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of in-plane uniformity of the wafer, and more preferably, an acyclic fatty acid having a branched alkyl group having 8 to 12 carbon atoms.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include pentane, hexane, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, perfluorohexane, perfluoroheptane.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, dimethylbenzene, diethylbenzene, ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene, dipropylbenzene, etc.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as octene, nonene, decene, undecene, dodecene, hexadecene and the like.
  • the unsaturated hydrocarbon solvent may have a plurality of double bonds and triple bonds, and may be present at any position of the hydrocarbon chain.
  • a cis or trans body having a double bond may be mixed.
  • the hydrocarbon solvent may be a mixture of compounds having the same carbon number and different structures.
  • decane when used as an aliphatic hydrocarbon solvent, 2-methylnonane, 2,2-dimethyloctane, 4-ethyloctane, and isodecane, which are compounds having the same carbon number and different structures, are aliphatic hydrocarbon solvents. May be included.
  • the compounds having the same number of carbon atoms and different structures may include only one kind or plural kinds as described above.
  • the organic solvent contained in the organic developer has 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14 and preferably 7 to 14) from the viewpoint that the swelling of the resist film can be suppressed when EUV light and EB are used in the exposure step. 12 is more preferable, and 7 to 10 is more preferable), and it is preferable to use an ester solvent having 2 or less heteroatoms.
  • the hetero atom of the ester solvent is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms is preferably 2 or less.
  • ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, Examples thereof include butyl propionate, isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, and butyl butanoate, and it is particularly preferable to use isoamyl acetate.
  • the organic solvent contained in the organic developer is replaced with the ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms, and the ester solvent and A mixed solvent of the hydrocarbon solvent or a mixed solvent of the ketone solvent and the hydrocarbon solvent may be used. Even in this case, it is effective in suppressing the swelling of the resist film.
  • isoamyl acetate is preferably used as the ester solvent.
  • the hydrocarbon solvent it is preferable to use a saturated hydrocarbon solvent (for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • 2-heptanone is preferably used as the ketone solvent.
  • the hydrocarbon solvent it is preferable to use a saturated hydrocarbon solvent (for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • the content of the hydrocarbon solvent is not particularly limited because it depends on the solvent solubility of the resist film, and the necessary amount may be determined by appropriately preparing.
  • a plurality of the above organic solvents may be mixed, or may be used by mixing with other solvents or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the concentration of the organic solvent (total in the case of a plurality of mixtures) in the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 100% by mass, further preferably 85 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass. %, Particularly preferably 95 to 100% by mass. Most preferably, it consists essentially of an organic solvent.
  • the case where it consists only of an organic solvent includes the case where a trace amount surfactant, antioxidant, stabilizer, an antifoamer, etc. are contained.
  • the developer preferably contains an antioxidant.
  • an antioxidant thereby, generation
  • the antioxidant known ones can be used, but when used for semiconductor applications, amine-based antioxidants and phenol-based antioxidants are preferably used.
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.0001 to 0.1% by mass, and 0.0001 to 0% with respect to the total mass of the developer. More preferred is 0.01 mass%. When it is 0.0001% by mass or more, a more excellent antioxidant effect is obtained, and when it is 1% by mass or less, development residue tends to be suppressed.
  • the developer may contain a basic compound, and specifically, the same one as the basic compound that may be contained in the resist resin composition may be mentioned.
  • the developer may contain a surfactant.
  • the surfactant the same surfactants that can be contained in the resist composition can be used.
  • the surfactant content is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass, based on the total mass of the developer. %, More preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • the development time is not particularly limited, and is usually 10 to 300 seconds, preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • both development using a developer containing an organic solvent and development with an alkali developer may be performed (so-called double development may be performed).
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes a step (e) of rinsing (cleaning) the developed resist film with a rinsing liquid after the step (d).
  • rinse solution As a rinsing solution in the rinsing treatment performed after alkali development, pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added. In addition, after the developing process or the rinsing process, a process of removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • a rinsing liquid in the rinsing treatment performed after the organic solvent development it is preferable to use a rinsing liquid containing an organic solvent (organic rinsing liquid).
  • the vapor pressure of the rinsing liquid (the vapor pressure as a whole in the case of a mixed solvent) is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and 0.12 kPa or more at 20 ° C. Most preferably, it is 3 kPa or less.
  • Organic solvent As the organic solvent contained in the organic rinsing liquid, various organic solvents are used. From the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. It is preferable to use at least one organic solvent selected. In particular, it is preferable that the rinse liquid contains a hydrocarbon-based solvent. Specific examples of these organic solvents are the same as those described for the developer.
  • the organic solvent contained in the organic rinsing liquid when EUV light or EB is used in the exposure step, it is preferable to use a hydrocarbon solvent among the above organic solvents, and use an aliphatic hydrocarbon solvent. Is more preferable.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 or more carbon atoms for example, pentane, hexane, octane, decane, undecane, dodecane, Hexadecane, etc.
  • aliphatic hydrocarbon solvents having 8 or more carbon atoms are preferred
  • aliphatic hydrocarbon solvents having 10 or more carbon atoms are more preferred.
  • the upper limit of the carbon atom number of the said aliphatic hydrocarbon solvent is not specifically limited, For example, 16 or less is mentioned, 14 or less is preferable and 12 or less is more preferable.
  • decane, undecane, and dodecane are particularly preferable, and undecane is most preferable.
  • a hydrocarbon solvent especially an aliphatic hydrocarbon solvent
  • hydrocarbon solvent examples include unsaturated hydrocarbon solvents such as octene, nonene, decene, undecene, dodecene, hexadecene and the like.
  • unsaturated hydrocarbon solvent may have a plurality of double bonds and triple bonds, and may be present at any position of the hydrocarbon chain. Cis and trans isomers having a double bond may be mixed.
  • the hydrocarbon solvent may be a mixture of compounds having the same carbon number and different structures.
  • decane when used as an aliphatic hydrocarbon solvent, 2-methylnonane, 2,2-dimethyloctane, 4-ethyloctane, and isodecane, which are compounds having the same carbon number and different structures, are aliphatic hydrocarbon solvents. May be included.
  • the compounds having the same number of carbon atoms and different structures may include only one kind or plural kinds as described above.
  • a plurality of organic solvents may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the solvent may be mixed with water, but the water content in the rinsing liquid is usually 60% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less. is there.
  • a favorable rinse characteristic can be acquired by making a moisture content into 60 mass% or less.
  • the rinse liquid contains a surfactant.
  • a surfactant the same surfactants as those used in the resist composition can be used.
  • the content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the rinse liquid. .
  • the rinse liquid preferably contains an antioxidant. Thereby, generation
  • Specific examples and contents of the antioxidant are as described in the above developer.
  • the developed wafer is cleaned using the above rinsing liquid.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a certain period of time. Examples thereof include a method (dip method) and a method (spray method) in which a rinse liquid is sprayed onto the substrate surface. Among these, it is preferable to remove the rinse liquid from the substrate by performing a cleaning process by a spin coating method and then rotating the substrate at a rotational speed of 2000 rpm to 4000 rpm.
  • the developer and the rinsing liquid are stored in a waste liquid tank through a pipe after use.
  • a hydrocarbon solvent is used as the rinsing liquid
  • the resist dissolves again in order to prevent the dissolved resist from being deposited in the developer and adhering to the back surface of the wafer or the side of the pipe.
  • As a method of passing through the piping after washing with a rinsing solution, cleaning the back and side surfaces of the substrate with a solvent that dissolves the resist, or passing the solvent through which the resist dissolves without contacting the resist. The method of flowing in is mentioned.
  • the resist composition in the present invention and various materials used in the pattern forming method of the present invention for example, a resist solvent, a developer, a rinse solution, an antireflection film forming composition, an upper layer film forming composition, etc.
  • impurities such as metal, metal salt containing halogen, acid, alkali (excluding alkali in alkali developer) are not contained.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 1 ppb or less, still more preferably 100 ppt or less, particularly preferably 10 ppt or less, and substantially free (below the detection limit of the measuring device). Is most preferable.
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from various materials include filtration using a filter and purification steps by distillation (particularly, thin film distillation, molecular distillation, etc.).
  • the purification process by distillation is, for example, “ ⁇ Factory Operation Series> Augmentation / Distillation, issued July 31, 1992, Chemical Industry Co., Ltd.” or “Chemical Engineering Handbook, Issued September 30, 2004, Asakura Shoten, pages 95-102” Page ".
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be a composite material obtained by combining these materials and ion exchange media.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different hole diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • an apparatus that selects a raw material having a low metal content as a raw material constituting each material, and performs filter filtration on the raw material constituting each material.
  • Examples thereof include a method of performing distillation under a condition in which the inside is lined with Teflon (registered trademark) and contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed with an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the organic solvent (organic processing solution) that can be used for the developing solution and the rinsing solution contains an organic processing solution for patterning of a chemically amplified resist film having a storing portion. It is preferable to use one stored in a container.
  • the inner wall of the container that comes into contact with the organic treatment liquid is subjected to a resin different from polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or subjected to rust prevention and metal elution prevention treatment.
  • the container is a container for an organic processing solution for patterning a chemically amplified resist film formed from the formed metal.
  • An organic solvent to be used as an organic processing liquid for patterning a chemically amplified resist film is stored in the container of the container and discharged from the container when patterning the chemically amplified resist film. Can be used.
  • the seal part is also a resin different from polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or It is preferably formed from a metal that has been subjected to rust prevention and metal elution prevention treatment.
  • a seal part means the member which can interrupt
  • the resin different from the polyethylene resin, the polypropylene resin, and the polyethylene-polypropylene resin is preferably a perfluoro resin.
  • Perfluoro resins include tetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin (FEP), tetrafluoride.
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin
  • Ethylene-ethylene copolymer resin Ethylene-ethylene copolymer resin (ETFE), ethylene trifluoride-ethylene copolymer resin (ECTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), ethylene trifluoride chloride copolymer resin (PCTFE), vinyl fluoride resin ( PVF) and the like.
  • Particularly preferred perfluoro resins include tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin.
  • Examples of the metal in the metal subjected to the rust prevention / metal elution prevention treatment include carbon steel, alloy steel, nickel chromium steel, nickel chromium molybdenum steel, chromium steel, chromium molybdenum steel, manganese steel and the like.
  • As the rust prevention / metal elution prevention treatment it is preferable to apply a film technology.
  • Preferable film technology includes surface treatment with a rust preventive oil, a rust preventive agent, a corrosion inhibitor, a chelate compound, a peelable plastic, and a lining agent.
  • a rust preventive oil various chromates, nitrites, silicates, phosphates, carboxylic acids such as oleic acid, dimer acid, naphthenic acid, carboxylic acid metal soaps, sulfonates, amine salts, esters (glycerin esters of higher fatty acids)
  • chelating compounds such as ethylene diantetraacetic acid, gluconic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethyl ethyl orange amine trisuccinic acid, diethylene triamine pentic acid, and fluororesin lining.
  • pretreatment is a stage before rust prevention treatment. It is also preferable to adopt.
  • a treatment for removing various corrosion factors such as chlorides and sulfates existing on the metal surface by washing and polishing can be preferably mentioned.
  • the storage container include the following. ⁇ FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris (Wetted inner surface; PFA resin lining) ⁇ JFE steel drums (wetted inner surface; zinc phosphate coating)
  • Examples of the storage container that can be used in the present invention include the containers described in JP-A-11-021393 [0013] to [0030] and JP-A-10-45961 [0012] to [0024]. be able to.
  • the organic processing liquid in the present invention may be added with a conductive compound in order to prevent chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) from being damaged due to electrostatic charging and subsequent electrostatic discharge. good.
  • a conductive compound for example, methanol is mentioned.
  • the addition amount is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics.
  • SUS stainless steel
  • various pipes coated with antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) should be used. it can.
  • polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) subjected to antistatic treatment can be used for the filter and O-ring.
  • the pattern obtained by the pattern forming method of the present invention is generally suitably used as an etching mask for a semiconductor device or the like, but can also be used for other purposes.
  • Other uses include, for example, guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4, No. 8, Page 4815-4823), use as a core material (core) of a so-called spacer process (for example, JP-A-3-270227, JP-A-2013-164509, etc.).
  • the present invention also relates to a mask blank provided with the resist film of the present invention.
  • the transparent substrate used may be a transparent substrate such as quartz or calcium fluoride. be able to.
  • a light shielding film, an antireflection film, a phase shift film, and additional functional films such as an etching stopper film and an etching mask film are laminated on the substrate.
  • a film containing a transition metal such as silicon or chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, titanium, niobium is laminated.
  • silicon or a material containing oxygen and / or nitrogen in silicon as a main constituent material
  • silicon compound material containing a transition metal-containing material as a main constituent material
  • a transition metal in particular, one or more selected from chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, titanium, niobium, etc., or a material further containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, and carbon
  • the transition metal compound material is exemplified.
  • the light shielding film may be a single layer, but more preferably has a multilayer structure in which a plurality of materials are applied.
  • the thickness of the film per layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 nm, and more preferably 10 to 80 nm.
  • the thickness of the entire light shielding film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm, and more preferably 10 to 150 nm.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device according to the present invention is suitably mounted in the manufacture of electrical / electronic equipment (home appliances, OA (Office Appliance) / media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.). It is.
  • Resins (P-1) to (P-27) were synthesized in the same manner as Resin (P-20).
  • GPC carrier: tetrahydrofuran (THF)
  • the composition ratio (molar ratio) was calculated by 1 H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) measurement.
  • the structure of the synthesized resin is shown below together with the composition ratio (molar ratio) of repeating units, the weight average molecular weight (Mw), and the dispersity (Mw / Mn).
  • resins (PR-1) to (PR-5) were synthesized in the same manner.
  • the structure, composition ratio (molar ratio), weight average molecular weight, and dispersity of each synthesized resin are shown below.
  • the photoacid generator the basic compound, the crosslinking agent, the hydrophobic resin, the surfactant, the solvent, the composition for forming the upper layer film, the developer, and the rinse liquid used in Examples and Comparative Examples are shown.
  • the photoacid generator was appropriately selected from the above-mentioned specific compounds (z1 to z35).
  • W-1 Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation; fluorine and silicon-based)
  • W-2 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; silicon-based)
  • W-3 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd .; fluorine-based)
  • W-4 PF6320 (manufactured by OMNOVA; fluorine-based)
  • composition for upper layer film As an upper layer film composition, the components shown in Table 2 below are dissolved in a solvent, and a solution having a solid content concentration of 2.0% by mass is prepared for each, and filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.04 ⁇ m. A forming composition was prepared.
  • G-1 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • G-2 butyl acetate
  • G-3 3-methylbutyl acetate
  • G-4 pure water
  • G-5 undecane
  • G-6 diisobutyl ketone
  • G-7 Isobutyl isobutanoate
  • G-8 Methyl amyl ketone
  • G-9 4-Methyl-2-heptanol
  • G-10 Diisobutyl ether
  • G-11 Diisopentyl ether
  • G-12 Diisohexyl ether
  • G-13 Decane
  • Coating composition preparation and coating of resist composition The coating composition having a solid content concentration of 2.5% by mass having the composition shown in Table 3 below is precisely filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 ⁇ m to obtain a resist. A composition solution was obtained. This resist composition solution was applied onto a 6-inch Si substrate previously subjected to hexamethyldisilazane (HMDS) treatment using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. A resist film having a thickness of 50 nm was obtained.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the upper layer film-forming composition shown in Table 3 was further applied on the resist film. Thereafter, baking was performed at 110 ° C. for 90 seconds to form an upper film having a thickness of 50 nm. Here, 1 inch is 0.0254 m.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the developer (23 ° C.) shown in Table 3 was fed at a flow rate of 200 mL / min while rotating the wafer at 50 rpm (rpm). The developer was deposited on the wafer by spraying for 5 seconds. Next, the wafer rotation was stopped, and development was performed by leaving the wafer to stand for 60 seconds.
  • a shower type developing device AD3000S manufactured by ACTES Co., Ltd.
  • the LWR performance is the length of the 1: 1 line and space pattern with a line width of 50 nm in the above Eop (however, for Comparative Examples 1-AR to 4-AR, the 1: 1 line and space pattern with a line width of 100 nm).
  • the line width was measured at any 50 points in the direction of 0.5 ⁇ m, the standard deviation was obtained, and 3 ⁇ was calculated. A smaller value indicates better performance.
  • the prepared resist composition solution was allowed to stand at 4 ° C. for 1 week, and then the number of particles having a particle diameter of 0.2 ⁇ m or more present in the solution was counted using a particle counter manufactured by Rion. Smaller values indicate better performance.
  • Examples 1-B to 20-B Comparative Example 1-BR to 4-BR (extreme ultraviolet (EUV) exposure)
  • a coating composition having a solid content concentration of 1.5% by mass having the composition shown in Table 4 below is precisely filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 ⁇ m to obtain a resist.
  • a composition solution was obtained.
  • This resist composition solution was applied onto a 6-inch Si wafer that had been previously treated with hexamethyldisilazane (HMDS) using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and dried on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds.
  • a resist film having a thickness of 50 nm was obtained.
  • the upper layer film-forming composition shown in Table 4 was further applied on the resist film. Thereafter, baking was performed at 120 ° C. for 60 seconds to form an upper film having a thickness of 50 nm.
  • the rinse treatment (23 ° C.) shown in Table 4 below was sprayed at a flow rate of 200 mL / min for a predetermined time while rotating the wafer at 50 rpm (rpm) to perform the rinse treatment. Finally, the wafer was dried by rotating at a high speed of 2500 rpm (rpm) for 120 seconds.
  • the LWR performance is as follows.
  • an isolated line pattern with a line width of 50 nm (however, in Comparative Examples 1-BR to 4-BR, an isolated line pattern with a line width of 100 nm) is an arbitrary 50 ⁇ m in the longitudinal direction of 0.5 ⁇ m.
  • the line width was measured, the standard deviation was obtained, and 3 ⁇ was calculated. A smaller value indicates better performance.
  • the prepared resist composition solution was allowed to stand at 4 ° C. for 1 week, and then the number of particles having a particle diameter of 0.2 ⁇ m or more present in the solution was counted using a particle counter manufactured by Rion. Smaller values indicate better performance.
  • the prepared resist composition solution was allowed to stand at 4 ° C. for 1 week, and then the number of particles having a particle diameter of 0.2 ⁇ m or more present in the solution was counted using a particle counter manufactured by Rion. Smaller values indicate better performance.
  • Examples 1-A to 20-A and Examples 1-B to 20- using the resin (P) having the repeating unit (a) having an inner salt structure B and Examples 1-C to 6-C were superior in resolution, LWR performance, and number of particles as compared with the comparative example. This is the effect of introducing the inner salt structure into the polymer, and the quencher is uniformly distributed in the system, preventing the diffusion of acid generated from the photoacid generator and controlling the aggregation derived from the inner salt structure. It is thought that there is. Further, as is clear from Examples 15-A and 5-B, the resin (P) having the repeating unit (a) having an inner salt structure is used as a basic compound (quencher) instead of the main polymer.
  • a resin (P) having a repeating unit (a) having an inner salt structure can be used as a hydrophobic resin by combination with a fluorine component or the like.
  • the base component is unevenly distributed on the resist film surface, and the film loss (top loss) can be improved by the positive pattern forming method.
  • the head pattern (T-top shape) can be applied to the negative pattern forming method. Can improve. Therefore, the pattern shape can be improved by applying the resin (P) having the repeating unit (a) having an inner salt structure to the added polymer.
  • a resist composition that can form a pattern excellent in resolution and LWR performance and has a small number of particles, A resist film, a mask blank, a pattern formation method, and a method for manufacturing an electronic device using the resist composition can be provided.

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Abstract

本発明によれば、分子内塩構造を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有するレジスト組成物、上記レジスト組成物から形成されるレジスト膜、マスクブランクス、上記レジスト組成物を用いるパターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法が提供される。

Description

レジスト組成物、レジスト膜、マスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、レジスト組成物、レジスト膜、マスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用することができるレジスト組成物、レジスト膜、マスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣやＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光（ＫｒＦ、ＡｒＦ）に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）やＸ線、あるいはＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
　このような状況のもと、レジスト組成物として、種々の構成が提案されており、例えば、特許文献１には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基及びプロトンアクセプタ―基をともに有する繰り返し単位を備えた樹脂を含有するレジスト組成物が開示されている。また、特許文献２には、アミン構造を有する繰り返し単位を備えた樹脂とスルホン酸のスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位を備えた樹脂とを含有するレジスト組成物が開示されている。
日本国特開２０１３－７８９２号公報 日本国特開２０１５－１４７９８号公報
　しかしながら、昨今、各種電子機器についてさらなる高機能化が要求されるなか、より微細な配線の作製が求められており、これに伴ってパターンの解像性及びラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能の向上が求められている。また、レジスト組成物としては欠陥を抑制するために、パーティクル数の少ないレジスト組成物が求められている。
　そこで、本発明は、特に、超微細（たとえば、線幅５０ｎｍ）のパターンの形成において、解像性及びＬＷＲ性能に優れたパターンを形成することができ、かつパーティクル数が少ないレジスト組成物、上記レジスト組成物を用いたレジスト膜、マスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　露光部で発生した酸が未露光部に拡散し、未露光部においても、樹脂と酸との反応が起こると、溶解コントラストが低下することから、未露光部における酸を捕捉するために、化学増幅型レジスト組成物は、通常、塩基性化合物（クエンチャー）を含有している。しかしながら、塩基性化合物が、レジスト膜の面内で不均一に偏在してしまっている場合や、液浸露光における液浸液等に溶出すると、未露光部における酸の捕捉機能が失われる。これにより、露光部と未露光部との現像液に対する溶解コントラストが低くなり、パターンの境界部が現像液に対して部分的に溶解してしまい、ＥＬが低下、ＬＷＲ性能が低下、解像性が低下するといった問題があった。
　分子内塩構造を有する低分子化合物は、ＬＷＲ性能及びＥＬの向上に優れることが知られていたが、凝集性及び溶解性の観点でレジスト組成物への導入には制限があった。本発明では、分子内塩構造を樹脂の繰り返し単位に導入することにより、凝集性及び溶解性の課題を克服した。さらに、樹脂に導入した効果で、クエンチャーがレジスト膜の面内に均一に分布し、酸の拡散を防止することができる。また、上記のように、未露光部において確実に酸を捕捉できるため、未露光部の樹脂においては、酸の作用により極性基を生じる反応が進行しにくい。よって、露光部又は未露光部が、アルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液により確実に除去されるため、解像性が優れるものと考えられる。これにより、高解像性・ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られると考えられる。
　本発明者らは、下記の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞
　分子内塩構造を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有するレジスト組成物。
＜２＞
　上記分子内塩構造が、下記一般式（Ｕ－１）、（Ｕ－２）、又は（Ｕ－３）で表される構造のいずれかである、＜１＞に記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（Ｕ－１）、（Ｕ－２）、（Ｕ－３）中、Ｅ１及びＥ２はカチオンを有する構造を表し、Ｇ１及びＧ２はアニオンを有する構造を表し、Ｌ０は単結合又は連結基を表す。＊は、樹脂（Ｐ）のポリマー主鎖、又は側鎖への連結部位を表す。
＜３＞
　上記繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される、＜１＞又は＜２＞に記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）中、
　Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は有機基を表す。
　Ｌ１～Ｌ４、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｅ１及びＥ２はカチオンを有する構造を表し、Ｇ１及びＧ２はアニオンを有する構造を表す。
＜４＞
　上記繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（ｉ－１）、（ｉ－２）、（ｉ－３）又は（ｉｉ－１）で表される、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ｉ－１）、（ｉ－２）、（ｉ－３）及び（ｉｉ－１）中、
　Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は有機基を表す。
　Ｌ１～Ｌ４、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｅ１はカチオンを有する構造を表し、Ｇ１はアニオンを有する構造を表す。
　Ｒ４１～Ｒ４３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ４１とＲ４２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。
　Ｒ５０は置換基を表し、ｋは０～４の整数を表す。ｋが２以上の整数を表す場合、Ｒ５０は各々同じでも異なっていてもよい。
＜５＞
　上記Ｅ１が、下記（ｅ１－１）又は（ｅ１－２）で表される基であり、上記Ｇ１が下記（ｇ１－１）～（ｇ１－５）のいずれかで表される基である、＜４＞に記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（ｅ１－１）又は（ｅ１－２）中、Ｒ３１～Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３１とＲ３２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。＊は、Ｌ４への連結部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（ｇ１－１）～（ｇ１－５）中、＊は、Ｌ２への連結部位を表す。
＜６＞
　上記樹脂（Ｐ）が、下記一般式（Ａ）により表される繰り返し単位（ｂ）を更に含んでいる＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記一般式（Ａ）中、
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ１２はＬと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘは、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ３０－を表し、Ｒ３０は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌは、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｚは、ｍ価の芳香環基を表し、Ｒ１２と結合して環を形成する場合には（ｍ＋１）価の芳香環基を表す。またＺは置換基として水酸基を有してもよい。
　ｍは１～５の整数を表す。
＜７＞
　上記樹脂（Ｐ）が、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位（ｃ）を有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
＜８＞
　上記繰り返し単位（ｃ）が、下記一般式（ＡＩ）又は（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位である、＜７＞に記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ＡＩ）又は（ＡＩＩ）中、
　Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｙは、酸の作用により脱離する基を表し、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）で表される基を表す。Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表し、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）で表される基を表す。Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　ｎは、１～４の整数を表す。
＜９＞
　上記繰り返し単位（ｃ）が、上記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位であり、上記一般式（ＡＩＩ）における、Ｙ２の少なくとも１つとしての酸の作用により脱離する基が、下記一般式（Ｙ３－１）で表される構造である、＜８＞に記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｌ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ２０は、３級アルキル基を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
＜１０＞
　上記繰り返し単位（ｃ）が、上記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位であり、一般式（ＡＩＩ）における、Ｙ２の少なくとも１つとしての酸の作用により脱離する基が、下記一般式（Ｙ３－２）で表される構造である、＜８＞に記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｌ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ２１は、２級アルキル基を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
＜１１＞
　上記繰り返し単位（ｃ）が、下記一般式（ＡＩ－２）で表される繰り返し単位である、＜７＞に記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＡＩ－２）中、
　Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｙは、酸の作用により脱離する基であり、下記一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）又は（Ｙ４）で表される基を表す。
　一般式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）、
　一般式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　一般式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　一般式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
＜１２＞
　上記繰り返し単位（ｃ）が、下記一般式（ＡＩＩ－２）で表される繰り返し単位である、＜７＞に記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（ＡＩＩ－２）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表し、下記一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）又は（Ｙ４）で表される基を表す。
　一般式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）、
　一般式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　一般式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　一般式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
＜１３＞
　上記樹脂（Ｐ）が、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、及び、炭素数が７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位を更に含む、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜１４＞
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を更に含む、＜１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
＜１５＞
　＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載のレジスト組成物により形成されたレジスト膜。
＜１６＞
　＜１５＞に記載のレジスト膜を有するマスクブランクス。
＜１７＞
　（ａ）＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程、
　（ｃ）上記レジスト膜を活性光線又は放射線により露光する工程、及び
　（ｄ）露光された上記レジスト膜を、現像液で現像する工程
　を含むパターン形成方法。
＜１８＞
　上記活性光線又は放射線は、電子線又は極紫外線である＜１７＞に記載のパターン形成方法。
＜１９＞
　上記現像液が、有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターン形成する工程である、＜１７＞又は＜１８＞に記載のパターン形成方法。
＜２０＞
　上記現像液が、アルカリ現像液を用いて現像して、ポジ型のパターン形成する工程である、＜１７＞又は＜１８＞に記載のパターン形成方法。
＜２１＞
　＜１７＞～＜２０＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、特に、超微細（たとえば、線幅５０ｎｍ）のパターンの形成において、解像性及びＬＷＲ性能に優れたパターンを形成することができ、かつパーティクル数が少ないレジスト組成物、上記レジスト組成物を用いたレジスト膜、マスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないもののみではなく、置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
　本明細書中で、分子量は分布を有する場合に重量平均分子量で表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ　（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた方法に準ずる事ができる。
［レジスト組成物］
　本発明のレジスト組成物は、分子内塩構造を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有するレジスト組成物である。
　本発明のレジスト組成物は好ましくは化学増幅型レジスト組成物である。
　本発明のレジスト組成物は、有機溶剤を含む現像液を使用する有機溶剤現像用及び／又はアルカリ現像液を使用するアルカリ現像用のレジスト組成物であることが好ましい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
　本発明のレジスト組成物はポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
　本発明のレジスト組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
＜分子内塩構造を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂（Ｐ）＞
　分子内塩構造を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂（Ｐ）（以下、単に「樹脂（Ｐ）」とも呼ぶ）について説明する。
（分子内塩構造を有する繰り返し単位（ａ））
　樹脂（Ｐ）は、分子内塩構造を有する繰り返し単位（ａ）（以下、単に「繰り返し単位（ａ）とも呼ぶ」）を有する。
　本発明において、「分子内塩構造」とは、少なくとも１つのカチオンと少なくとも１つのアニオンとが、同一分子内で共有結合によって連結している構造をいう。
　分子内塩構造は、下記一般式（Ｕ－１）、（Ｕ－２）、又は（Ｕ－３）で表される構造のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（Ｕ－１）、（Ｕ－２）、（Ｕ－３）中、Ｅ１及びＥ２はカチオンを有する構造を表し、Ｇ１及びＧ２はアニオンを有する構造を表し、Ｌ０は単結合又は連結基を表す。＊は、樹脂（Ｐ）のポリマー主鎖、又は側鎖への連結部位を表す。
　Ｅ１及びＥ２はカチオンを有する構造を表し、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのカチオンを有する構造を表すことが好ましい。
　Ｅ１としては、たとえば、下記基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記構造式中、Ｒ３１～Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３１とＲ３２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。＊は、樹脂（Ｐ）のポリマー主鎖、又は側鎖への連結部位を表す。
　Ｅ２としては、たとえば、下記基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記構造式中、Ｒ４１～Ｒ４３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ４１とＲ４２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。＊は、樹脂（Ｐ）のポリマー主鎖、又は側鎖への連結部位を表す。
　Ｇ１及びＧ２はアニオンを有する構造を表し、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、又はホスフィナートなどのアニオンを有する構造を表すことが好ましい。
　Ｇ１としては、たとえば、下記基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。＊は、樹脂（Ｐ）のポリマー主鎖、又は側鎖への連結部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｇ２としては、たとえば、下記基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。＊は、樹脂（Ｐ）のポリマー主鎖、又は側鎖への連結部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　Ｌ０は単結合又は連結基を表し、連結基を表す場合は、好ましくは－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基である。２価の脂肪族基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０）が挙げられ、２価の芳香族基としては、フェニレン基、キシリレン基などのアリーレン基（好ましくは炭素数６～１５、より好ましくは６～１０）が挙げられる。
　Ｌ０の具体例としては、たとえば以下の連結基が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　なお、これらの連結基は、置換基を更に有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
　Ｌ０が連結基を表す場合、炭素数３０以下（置換基を有する場合はその置換基の炭素数も含めて３０以下）であることが好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、分子内塩構造を有する繰り返し単位（ａ）において、ポリマーの側鎖部位に、分子内塩構造を有することが好ましい。
　繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）中、
　Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は有機基を表す。
　Ｌ１～Ｌ４、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｅ１及びＥ２はカチオンを有する構造を表し、Ｇ１及びＧ２はアニオンを有する構造を表す。
　Ｙ１及びＹ２は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は有機基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子であり、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
　Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は有機基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子であり、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
　Ｌ１及びＬ３は単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましい。
　２価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はポリアルキレンオキシ基などが挙げられる。なかでもアルキレン基、アルケニレン基が好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。
　２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。
　２価の脂肪族基の炭素数（置換基を有する場合は置換基の炭素数も含む）は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至１０であることがさらにまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
　２価の脂肪族基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
　２価の芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基がより好ましい。
　２価の芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
　Ｌ１及びＬ３は、単結合、又は、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－であることがより好ましい。
　Ｚ１及びＺ２は単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、上記Ｌ１及びＬ３と同様である。
　Ｚ１及びＺ２は、単結合、又は、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましく、単結合、２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基であることがより好ましい。
　Ｅ１、Ｅ２、Ｇ１及びＧ２については、前述の一般式（Ｕ－１）、（Ｕ－２）、（Ｕ－３）において説明したものと同様である。
　Ｌ２及びＬ４については、前述の一般式（Ｕ－１）、（Ｕ－２）、（Ｕ－３）におけるＬ０において説明したものと同様である。
　繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（ｉ－１）、（ｉ－２）、（ｉ－３）又は（ｉｉ－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ｉ－１）、（ｉ－２）、（ｉ－３）及び（ｉｉ－１）中、
　Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は有機基を表す。
　Ｌ１～Ｌ４、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｅ１はカチオンを有する構造を表し、Ｇ１はアニオンを有する構造を表す。
　Ｒ４１～Ｒ４３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ４１とＲ４２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。
　Ｒ５０は置換基を表し、ｋは０～４の整数を表す。ｋが２以上の整数を表す場合、Ｒ５０は各々同じでも異なっていてもよい。
　一般式（ｉ－１）、（ｉ－２）、（ｉ－３）及び（ｉｉ－１）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｌ１～Ｌ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｅ１及びＧ１それぞれ一般式（ｉ）及び（ｉｉ）におけるものと同様である。
　一般式（ｉ－１）～（ｉ－３）において、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ４１とＲ４２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは５～１０員環、より好ましくは５又は６員環である。Ｒ４１～Ｒ４３の炭素数（置換基を有する場合は置換基の炭素数も含む）は炭素数１～３０が好ましく、炭素数１～２０がより好ましく、炭素数１～１５が特に好ましく、炭素数１～８が最も好ましい。
　アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
　また、アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
　これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
　Ｒ４１～Ｒ４３として、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。
　一般式（ｉ－２）中のＲ５０は置換基を表し、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基（ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基、シクロアルケニル基（ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
　ｋは０～４の整数を表し、０～２の整数を表すことが好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
　樹脂（Ｐ）中の分子内塩構造を有する繰り返し単位（ａ）の割合は、解像性・ＬＷＲ性能の観点から、樹脂（Ｐ）を構成する全繰り返し単位に対して、０．５～９９モル％の範囲であることが好ましく、０．５～７０モル％の範囲であることがより好ましく、１～５０モル％の範囲であることが特に好ましく、１～３０モル％の範囲であることが最も好ましい。
　以下に、分子内塩構造を含有する繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
　樹脂（Ｐ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶剤；酢酸エチルなどのエステル溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどのレジスト組成物を溶解する溶剤；等が挙げられる。より好ましくはレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させることが好ましい。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収することができる。反応の濃度は５～５０質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましい。
　反応温度は、通常１０℃～１５０℃であることが好ましく、３０℃～１２０℃であることがより好ましく、６０～１００℃であることが更に好ましい。
　精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
　樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、更に好ましくは３，０００～２０，０００、最も好ましくは５，０００～１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、好ましくは１～３、更に好ましくは１．２～３．０、特に好ましくは１．２～２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
（芳香環基を有する繰り返し単位（ｂ））
　樹脂（Ｐ）は、芳香環基を有する繰り返し単位（ｂ）を含んでいてもよい。
　芳香環基を有する繰り返し単位（ｂ）としては、下記一般式（Ａ）により表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記一般式（Ａ）中、
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ１２はＬと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘは、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ３０－を表し、Ｒ３０は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌは、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｚは、水素原子、又は（ｍ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１２と結合して環を形成する場合には（ｍ＋２）価の芳香環基を表す。またＺは置換基として水酸基を有してもよい。
　ｍは１～５の整数を表す。
　上記一般式（Ａ）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｘ、Ｌ、Ｚは、それぞれ後述する一般式（Ｉ）中のＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｘ４、Ｌ４、Ａｒ４と同様である。
　芳香環基を有する繰り返し単位（ｂ）としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
　本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。上記芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ－１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 
　式中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、それぞれ独立して単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）又は（Ｉ－１）の繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、またはＸ４が－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－であることも好ましい。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４としての２価の連結基としては、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。
　Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１～４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が特に好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるｍは、１～５の整数を表し、好ましくは１である。
　以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。また、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例として、特開２０１４－２３２３０９号公報の［０１７７］～［０１７８］に記載の具体例が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　樹脂（Ｐ）がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を１種有していても、２種以上有していてもよい。
　樹脂（Ｐ）がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１０～９５モル％であることが好ましく、２０～９０モル％であることがより好ましく、３０～８５モル％であることが更に好ましい。
　芳香環基を有する繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　一般式（Ｘ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６３はＡｒと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６３は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒは、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６３と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
　ｎは、０以上の整数を表す。
　一般式（Ｘ）は、下記一般式（Ｖ）又は下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式中、ｎ３は０～４の整数を表す。ｎ４は０～６の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
　Ｒ７は、上記一般式（Ｘ）のＲ７と同義である。
　一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　樹脂（Ｐ）が一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を１種有していても、２種以上有していてもよい。
　樹脂（Ｐ）が一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、５～５０モル％であることが好ましく、５～４０モル％であることがより好ましく、５～３０モル％であることが更に好ましい。
　また、芳香環基を有する繰り返し単位（ｂ）は、後述する極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位（ｃ）において、芳香環基を有するものであっても良い。
　樹脂（Ｐ）が芳香環基を有する繰り返し単位（ｂ）を有する場合、芳香環基を有する繰り返し単位（ｂ）を１種有していても、２種以上有していてもよい。
　樹脂（Ｐ）が芳香環基を有する繰り返し単位（ｂ）を有する場合、芳香環基を有する繰り返し単位（ｂ）の含有量は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、５～１００モル％であることが好ましく、７～９８モル％であることがより好ましく、８～９６モル％であることが更に好ましい。
（極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位（ｃ））
　樹脂（Ｐ）は、好ましい一実施形態において、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位（ｃ）を有する。
　極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位（ｃ）における極性基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられる。この中でも、極性基は、カルボキシル基、アルコール性水酸基、又は、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシル基、又は、フェノール性水酸基であることが更に好ましい。
　なお、樹脂（Ｐ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　酸の作用により分解し脱離する脱離基としては、例えば下記一般式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基を挙げることができる。
　一般式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　一般式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　一般式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　一般式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　より好ましくは、Ｒｘ１～Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、さらに好ましくは、Ｒｘ１～Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　一般式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　一般式（Ｙ３）としては下記一般式（Ｙ３－１）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
　Ｌ１及びＬ２うち少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターン倒れ性能の向上にはＬ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基がより好ましい。２級アルキル基は、イソプロピル基、シクロヘキシル基やノルボルニル基、３級アルキル基は、ｔｅｒｔ－ブチル基やアダマンタンを挙げることができる。これらの態様では、Ｔｇや活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　一般式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）又は（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｙは酸の作用により脱離する基を表す。Ｙは前述の一般式式（Ｙ１）～（Ｙ４）のいずれかであることが好ましい。
　Ｘａ１により表される、アルキル基としては、置換基を有するアルキル基でもよく、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、前述の一般式（Ｙ１）～（Ｙ４）のいずれかであることが好ましい。
　ｎは１～４の整数を表す。
　上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
　上記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（ＡＩＩＩ）において、
　Ａｒ３は、芳香環基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、前述の一般式（Ｙ１）～（Ｙ４）のいずれかであることが好ましい。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　Ａｒ６及びＡｒ３が表す芳香環基は、ベンゼン環基又はナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることがより好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
　また、繰り返し単位（ｃ）の具体例として、特開２０１４－２３２３０９号公報の［０２２７］～［０２３３］、［０２７０］～［０２７２］特開２０１２－２０８４４７号公報の［０１２３］～［０１３１］に記載の具体例が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　樹脂（Ｐ）が酸分解性基を有する繰り返し単位（ｃ）を有する場合、酸分解性基を有する繰り返し単位（ｃ）は、１種であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ｐ）が酸分解性基を有する繰り返し単位（ｃ）を有する場合、樹脂（Ｐ）における酸分解性基を有する繰り返し単位（ｃ）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。
　なお、本願明細書において、酸分解性基と芳香環基とを有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位にも、芳香環基を有する繰り返し単位にも、当てはまるものとする。
（ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、ラクトン基又はスルトン（環状スルホン酸エステル）基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又はスルトン構造を含有する基であり、５～７員環ラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
　下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては一般式（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造又は一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　一般式（ＢＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基である。Ａｂ１は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）及び（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のうちのいずれかで示される基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　樹脂（Ｐ）がラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有する場合、ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、より好ましくは５～２５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
（側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、側鎖に珪素原子を有すれば特に制限されないが、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
　珪素原子を有する繰り返し単位は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、または下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、またはカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　上記の基を有する繰り返し単位は、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位や、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
　珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が２以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
　シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
　ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
　また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
　また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
　上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
　上記１価の置換基は特に制限されないが、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　珪素原子を有する繰り返し単位は、下記式（Ｉ）で表されるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　上記式（Ｉ）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｌは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
　有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ａは、珪素原子含有基を表す。なかでも、下記式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　上記式（ａ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。Ｒの具体例および好適な態様は上述した式（Ｓ）と同じである。なお、上記式（Ｉ）中のＡが上記式（ａ）で表される基である場合、上記式（Ｉ）は下記式（Ｉ－ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　上記式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。
　樹脂（Ｐ）が珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、珪素原子を有する繰り返し単位を１種有していても、２種以上有していてもよい。
　樹脂（Ｐ）が珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、珪素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１～３０モル％であることが好ましく、１～２０モル％であることがより好ましく、１～１０モル％であることが更に好ましい。
　なお、本願明細書において、珪素原子と、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）とを有する繰り返し単位は、珪素原子を有する繰り返し単位にも、酸分解性基を有する繰り返し単位にも当てはまるものとする。
（その他の繰り返し単位）
　樹脂（Ｐ）は、上記した以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位として、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位をさらに有することができる。
　これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　樹脂（Ｐ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、より好ましくは５～２５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　また、樹脂（Ｐ）は、その他の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
　このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ｐ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは５～３５モル％、更に好ましくは５～３０モル％である。
　樹脂（Ｐ）は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、及び、炭素数が７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。樹脂（Ｐ）は上記繰り返し単位を有する場合は、レジスト組成物において、後述する疎水性樹脂として用いることもできる。
　樹脂（Ｐ）を疎水性樹脂として用いることで、レジスト膜表面にクエンチャーとしての機能を有する樹脂（Ｐ）が偏在するため、ポジ型のパターン形成方法では膜減り（トップロス）を改善することができ、ネガ型のパターン形成方法に関しては、頭張り（Ｔ－ｔｏｐ形状）を改善できる。
　樹脂（Ｐ）は、レジスト組成物において、レジスト組成物の全固形分に対して５０質量％以上含有される樹脂（メインポリマー）として用いられてもよいし、メインポリマー以外の用途（たとえば後述する疎水性樹脂又は塩基性化合物）で用いられてもよい。
　また、レジスト組成物において、樹脂（Ｐ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　メインポリマーとして用いられる場合は、樹脂（Ｐ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分中５０～９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９９．０質量％である。
＜活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）＞
　レジスト組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（「化合物（Ｂ）」、「光酸発生剤」、「ＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏ　Ａｃｉｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、レジスト組成物が含有する樹脂（Ｐ）一部に組み込まれても良く、樹脂（Ｐ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
　パターン断面形状調整を目的に、酸発生剤が有するフッ素原子の数は適宜調整される。フッ素原子を調整することで、レジスト膜中における酸発生剤の表面偏在性の制御が可能になる。酸発生剤が有するフッ素原子が多いほど表面に偏在する。
　光酸発生剤は低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　光酸発生剤としては、より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）等を挙げることができる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　式中、
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状の有機基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）向上の観点から好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
　また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンの好ましい例としては、以下が挙げられる。下記例においてＡは環状の有機基を表す。
　ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＯＯ－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－Ａ
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　本発明においては、光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
　光酸発生剤としては、特開２０１４－４１３２８号公報段落［０３６８］～［０３７７］、特開２０１３－２２８６８１号公報段落［０２４０］～［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤のレジスト組成物中の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは５～５０質量％、更に好ましくは８～４０質量％である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は、更に好ましくは１０～４０質量％、最も好ましくは１０～３５質量％である。
　光酸発生剤は１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
＜レジスト溶剤＞
　レジスト組成物は、溶剤（「レジスト溶剤」ともいう）を含んでいることが好ましい。溶剤には異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
　酪酸ブチルも好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ－ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
　上記成分の他、炭素原子数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
　溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
　成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比は、１００：０乃至１５：８５の範囲内にあることが好ましく、１００：０乃至４０：６０の範囲内にあることがより好ましく、１００：０乃至６０：４０の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり且つそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
　なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
　上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
　レジスト組成物に占める溶剤の含有量は、全成分の固形分濃度が１～４０質量％となるように定めることが好ましく、１～３０質量％となるように定めることがより好ましく、１～２０質量％となるように定めることが更に好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させることができる。
　レジスト組成物の固形分濃度は作成するレジスト膜の厚みを調整する目的で適宜調整できる。
＜架橋剤＞
　レジスト組成物は、架橋剤を含有していてもよい。
　本明細書において、架橋剤とは、典型的には、酸の作用により樹脂と反応し、架橋構造を形成する化合物のことをいう。
　架橋剤としては、分子内に２つ以上の架橋性基を有する化合物が好ましく、メチロール系架橋剤（メチロール基（ヒドロキシメチル基）及びアルコキシメチル基の少なくとも一方を有する架橋剤）、エポキシ系架橋剤（エポキシ基を有する架橋剤）、オキセタン系架橋剤（オキセタニル基を有する架橋剤）、イソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）などが挙げられ、メチロール系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましく、メチロール系架橋剤がより好ましく、メチロール基を２つ以上有する架橋剤、アルコキシメチル基を２つ以上有する架橋剤、又はメチロール基を１つ以上有し、かつアルコキシメチル基を１つ以上有する架橋剤であることが更に好ましい。
　架橋剤は低分子化合物であってもよいし、高分子化合物（たとえば高分子化合物に架橋性基が担持された化合物、架橋性基を有する繰り返し単位を有する化合物など）であってもよい。架橋剤が低分子の場合、分子量は１００～１０００が好ましく、２００～９００が更に好ましく、３００～８００が最も好ましい。
　架橋剤として、好ましくは、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい架橋剤としては、分子内にベンゼン環を３～５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
　アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
　架橋剤の例のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
　別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ－ヒドロキシメチル基又はＮ－アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
　このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３－ビスメトキシメチル－４，５－ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
　架橋剤の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　式中、Ｌ１～Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　本発明の一形態において、架橋剤は、下記一般式（ＣＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　一般式（ＣＩ）中、
　Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は炭素数５以下の炭化水素基を表す。
　Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。
　Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数２以上の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
　本発明の一形態において、Ｒ１及びＲ６は、好ましくは炭素数５以下の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数４以下の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ５により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１～６以下のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基として、例えば、炭素数３～１２のシクロアルキル基が好ましく、アリール基としては、例えば、炭素数６～１２のアリール基が好ましく、アシル基としては、例えば、アルキル部位の炭素数が１～６のものが好ましい。
　本発明の一形態において、Ｒ２及びＲ５は、アルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ３及びＲ４により表される炭素数２以上の有機基としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成して以下に詳述する環を形成していることが好ましい。
　Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成される環としては、例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。
　これらの環は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
　以下に、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環の具体例を挙げる。式中の＊は、フェノール核との連結部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　本発明の一形態において、一般式（ＣＩ）中のＲ３及びＲ４が結合してベンゼン環を含む多環縮合環を形成していることが好ましく、フルオレン構造を形成していることがより好ましい。
　架橋剤は、例えば、一般式（ＣＩ）中のＲ３及びＲ４が結合して、下記一般式（Ｉ－ａ）で表されるフルオレン構造を形成していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　式中、
　Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
　ｎ１及びｎ２は、各々独立に、０～４の整数を表し、好ましくは０又は１を表す。
　＊は、フェノール核との連結部位を表す。
　また、本発明の一形態において、架橋剤は、下記一般式（Ｉ－ｂ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　式中、
　Ｒ１ｂ及びＲ６ｂは、各々独立に、炭素数５以下のアルキル基を表す。
　Ｒ２ｂ及びＲ５ｂは、各々独立に、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。
　Ｚは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表す。
　Ｚが式中の炭素原子と共に形成する環については、上述した一般式（ＣＩ）の説明において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環について説明したものと同様である。
　本発明の一形態において、架橋剤は、分子内に４つ以上の芳香環と、アルコキシメチル基及び／又はヒドロキシメチル基を合計で２つ有する化合物であることが好ましい。
　次に、一般式（ＣＩ）で表される架橋剤の製造方法について説明する。
　一般式（ＣＩ）で表される架橋剤の母核となるビスフェノール化合物は、一般に、対応する２分子のフェノール化合物と、対応する１分子のケトンを、酸触媒存在下、脱水縮合反応することにより合成される。
　得られたビスフェノール体をパラホルムアルデヒドとジメチルアミンで処理して、アミノメチル化することにより、下記一般式（Ｉ－Ｃ）で表される中間体を得る。続いて、アセチル化、脱アセチル化、アルキル化を経て、目的の酸架橋剤が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、一般式（ＣＩ）中の各基と同義である。
　本合成法は、従来の塩基性条件下にてヒドロキシメチル体を経由するような合成方法（たとえば、特開２００８－２７３８４４号公報）に比べてオリゴマーを生成しづらいため、パーティクル形成抑止効果がある。
　以下に、架橋剤の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。良好なパターン形状の観点からは、２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
　レジスト組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して０．１～４０質量％であることが好ましく、１～３５質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることが更に好ましい。
（塩基性化合物）
　レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記一般式（Ｅ－１）～（Ｅ－５）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。また、前述の樹脂（Ｐ）を塩基性化合物として用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　一般式（Ｅ－１）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｅ－５）中、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　これら一般式（Ｅ－１）及び（Ｅ－５）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、さらに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）もしくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、さらに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）もしくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１～２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１～６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２～６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１～５の範囲で何れであってもよい。
　フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、さらに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）もしくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４－４１３２８号公報の段落０４２１～０４２８、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落０１０８～０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　これらの塩基性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　塩基性化合物の含有量は、レジスト組成物の固形分を基準として、０．００１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％である。
　光酸発生剤と塩基性化合物のレジスト組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３－１１８３３号公報の段落０１４０～０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
　＜疎水性樹脂＞
　レジスト組成物は、疎水性樹脂を含有していてもよい。疎水性樹脂としては、樹脂（Ｐ）とは別に、樹脂（Ｐ）とは異なる疎水性樹脂を含有していてもよいし、樹脂（Ｐ）を疎水性樹脂として用いてもよい。
　疎水性樹脂としては、上層形成用組成物が含有することが好ましい樹脂と同様の樹脂を使用することもできる。
　疎水性樹脂は感活性光線性又は感放射線性膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対する感活性光線性又は感放射線性膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。また、疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は疎水性樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
　また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の［０３４８］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
　疎水性樹脂として、下記構造の樹脂も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　レジスト組成物が疎水性樹脂を含有する場合、疎水性樹脂の含有量はレジスト組成物の全固形分に対して０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～８質量％であることがより好ましい。
　（界面活性剤）
　レジスト組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
　（その他の添加剤）
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
　レジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素－炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１～３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
　フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２－ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
　これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　＜レジスト膜＞
　本発明は本発明のレジスト組成物により形成されたレジスト膜にも関する。
　レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するためには、各成分を溶剤に溶解してレジスト成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
　レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に塗布されることが好ましい。レジスト組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。また、上層膜の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。これにより、不要な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。
　乾燥方法としては、加熱（プリベーク）して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は特に限定されないが、６０～１５０℃で１～２０分間が好ましく、８０～１２０℃で１～１５分間が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は、０．０２～０．５μｍが好ましく０．０２～０．３μｍがより好ましく、０．０２～０．２μｍがさらに好ましい、レジスト膜の厚みは、ドライエッチング耐性等のレジスト諸性能を調整する目的で適宜調整できる。ドライエッチング耐性を高める目的では膜厚は高い方が好ましく、０．０５～０．３μｍとすることも好ましい。
［パターン形成方法］
　本発明のパターン形成方法は、
　（ａ）レジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程、
　（ｃ）上記レジスト膜を活性光線又は放射線により露光する工程、及び
　（ｄ）露光された上記レジスト膜を、現像液で現像する工程
　を含むパターン形成方法であることが好ましく、工程（ａ）のレジスト組成物として、前述の本発明のレジスト組成物を用いる。
　また、工程（ａ）と（ｃ）の間に、
　（ｂ）上記レジスト膜上に上層膜形成用組成物により上層膜を形成する工程、
　を有していてもよい。
　＜工程（ａ）＞
　本発明のパターン形成方法の工程（ａ）は、レジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程であり、好ましくは、基板上にレジスト組成物を塗布することによりレジスト膜を形成する工程である。
　＜工程（ｂ）＞
　本発明のパターン形成方法の工程（ｂ）は、レジスト膜上に上層膜形成用組成物により上層膜を形成する工程である。
　工程（ｂ）では、工程（ａ）で形成したレジスト膜上に、上層膜形成用組成物（「トップコート組成物」ともいう）を塗布し、その後、必要に応じて加熱（プリベーク（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ））することにより、上層膜（「トップコート」ともいう）を形成することが好ましい。
［上層膜形成用組成物］
　本発明のパターン形成方法に用いられる上層膜形成用組成物について説明する。
　トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、上述のレジスト組成物における塩基性化合物と同様である。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
　また、トップコートは、樹脂を含有することが好ましい。トップコートが含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、前述のレジスト組成物に含まれ得る疎水性樹脂と同様のものを使用することができる。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１３－６１６４７号公報の［００１７］～［００２３］（対応する米国公開特許公報２０１３／２４４４３８号の［００１７］～［００２３］）、及び特開２０１４－５６１９４号公報の［００１６］～［０１６５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　トップコートは、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線またはＥＵＶ露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる。
　ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点から上記樹脂は実質的に芳香族基を有さないことが好ましい。
　樹脂の重量平均分子量は好ましくは３０００～１０００００であり、更に好ましくは３０００～３００００であり、最も好ましくは５０００～２００００である。トップコート形成用組成物中の樹脂の配合量は、全固形分中、５０～９９．９質量％が好ましく、７０～９９．７質量％がより好ましく、８０～９９．５質量％が更に好ましい。
　トップコートが複数の樹脂を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種、及び、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）をトップコート組成物が含むことがより好ましい。これにより、トップコート膜を形成した際に、樹脂（ＸＡ）がトップコート膜の表面に偏在するため、現像特性や液浸液追随性などの性能を改良させることができる。
　樹脂（ＸＡ）の含有量は、トップコート組成物に含まれる全固形分を基準として、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．１～８質量％が更に好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。樹脂（ＸＢ）の含有量は、トップコート組成物に含まれる全固形分を基準として、５０．０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．９質量％がより好ましく、７０～９９．９質量％が更に好ましく、８０～９９．９質量％が特に好ましい。
　樹脂（ＸＡ）に含有されるフッ素原子の好ましい範囲は、樹脂（ＸＡ）の重量平均分子量に対して、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。
　樹脂（ＸＡ）に含有される珪素原子の好ましい範囲は、樹脂（ＸＡ）の重量平均分子量に対して、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。
　樹脂（ＸＢ）としては、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態が好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子を有する繰り返し単位及び珪素原子を有する繰り返し単位の合計の含有量が、樹脂（ＸＢ）中の全繰り返し単位に対して０～２０モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましく、０～５モル％が更に好ましく、０～３モル％が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。
　トップコート組成物全体中の樹脂の配合量は、全固形分中、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
　また、トップコートは、酸発生剤、架橋剤を含有しても良い。これらの各成分の具体例及び好ましい例は上述の通りである。
　トップコートは、典型的には、トップコート形成用組成物から形成される。
　トップコート形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。さらに、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。本発明のトップコート形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　後述する露光を液浸露光とする場合、トップコートは、レジスト膜と液浸液との間に配置され、レジスト膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、トップコート（トップコート形成用組成物）が有することが好ましい特性としては、レジスト膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
　なお、トップコート形成用組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、トップコート形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
　トップコート形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
　トップコートの膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ～１００ｎｍの厚みで形成される。
　トップコートを形成後、必要に応じて基板を加熱（ＰＢ）する。
　トップコートの屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
　トップコートは液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
　トップコートの後退接触角は、液浸液追随性の観点から、トップコートに対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０～１００度であることが好ましく、８０～１００度であることがより好ましい。
　液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態におけるトップコートに対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
　トップコートを剥離する際は、有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。トップコートの剥離がレジスト膜の現像と同時にできるという点では、トップコートは、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、レジスト膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。
　有機系現像液で剥離するという観点からは、トップコートは有機系現像液に対する溶解速度が１～３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０～１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
　ここで、トップコートの有機系現像液に対する溶解速度とは、トップコートを成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
　トップコートの有機系現像液に対する溶解速度を１／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
　トップコートはその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
　工程（ａ）と工程（ｂ）の間には、レジスト膜上のプリウェット溶剤を塗布する工程を有してもよい。これにより、上層膜形成用組成物の塗布性が改善し、省液化を達成できる。
　プリウェット溶剤は、感活性光線性又は感放射線性膜に対する溶解性が小さいものであれば特に限定されないが、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤の中から選ばれる一種以上の化合物を含有する上層膜用のプリウェット溶剤を用いることができる。
　これらの溶剤は一種単独で又は複数を混合して用いてもよい。上記以外の溶剤を混合することで、レジスト膜に対する溶解性、上層膜形成用組成物中の樹脂の溶解性、レジスト膜からの溶出特性、などを適宜調整することができる。
　＜工程（ｃ）＞
　本発明のパターン形成方法の工程（ｃ）はレジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
　上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子線の照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
　活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ光、Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等であり、極紫外線又は電子線が特に好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
　＜露光後ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）＞
　本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は良好なパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃～１６０℃である。ＰＥＢを行う回数は１回でも複数回であってもよい。
　加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　＜工程（ｄ）＞
　本発明のパターン形成方法の工程（ｄ）は、露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像する工程である。
　＜現像液＞
　上記現像工程（ｄ）で用いられる現像液は、アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。有機溶剤を含有する現像液は、有機系現像液ということもできる。
　（アルカリ現像液）
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　アルカリ現像液としては、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
　（有機系現像液）
　次に、有機系現像液に含まれる有機溶剤について説明する。
　有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
　エステル系溶剤とは分子内にエステル結合を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも相当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも相当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
　特に、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤を含有する有機系現像液であることが好ましく、エステル系溶剤を含有する有機系現像液であることがより好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３－メチルブチル）、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酪酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２－エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸イソアミルが特に好ましく用いられる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等を挙げることができ、中でも２－ヘプタノンが好ましい。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－デカノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、４－メチル－２－ヘキサノール、４，５－ジチル－２－ヘキサール、４－メチル－２－ヘプタノール、６－メチル－２－ヘプタノール、７－メチル－２－オクタノール、８－メチル－２－ノナール、９－メチル－２－デカノール、３－メトキシ－１－ブタノール等のアルコール（１価のアルコール）や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１－メトキシ－２－プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
　エーテル系溶剤としては、例えば、水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。また、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ－ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ－ブチルエーテル、シクロヘキシルｔｅｒｔ－ブチルエーテルなどの分岐アルキル基を有する環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテルなどの直鎖アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテルなどの分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤も挙げられる。中でも好ましくは、ウエハの面内均一性の観点から、炭素数８～１２の非環式脂肪族エーテル系溶剤であり、より好ましくは、炭素数８～１２の分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤である。特に好ましくは、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル又はジイソヘキシルエーテルである。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセンなどの不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。
　不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるｃｉｓ、ｔｒａｎｓ体が混合しても良い。
　なお、炭化水素系溶剤は、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２－メチルノナン、２，２－ジメチルオクタン、４－エチルオクタン、イソデカンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
　また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
　有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ光およびＥＢを用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
　炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
　有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ光およびＥＢを用いる場合において、炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
　エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２－ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
　上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０～１００質量％、さらに好ましくは８５～１００質量％、さらにより好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
　現像液は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
　酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．０００１～０．１質量％がより好ましく、０．０００１～０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
　現像液は、塩基性化合物を含有していてもよく、具体的にはレジスト樹成物が含有してもよい塩基性化合物と同様のものが挙げられる。
　現像液は、界面活性剤を含有してもよい。現像液が界面活性剤を含有することにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像がより効果的に進行する。
　界面活性剤としては、レジスト組成物が含有し得る界面活性剤と同様のものを用いることができる。
　現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～２質量％であり、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は特に制限はなく、通常は１０～３００秒であり、好ましくは２０～１２０秒である。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　現像工程で用いられる現像液としては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
　＜工程（ｅ）＞
　本発明のパターン形成方法は、工程（ｄ）の後に、現像されたレジスト膜をリンス液を用いてリンス（洗浄）する工程（ｅ）を有することが好ましい。
　＜リンス液＞
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　有機溶剤現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、有機溶剤を含有するリンス液（有機系リンス液）を用いることが好ましい。
　リンス液の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　（有機溶剤）
　上記有機系リンス液に含まれる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を用いることが好ましい。特に、リンス液が炭化水素系溶剤を含むことが好ましい。
　これらの有機溶剤の具体例は、現像液で説明した有機溶剤と同様である。
　有機系リンス液に含まれる有機溶剤としては、上記露光工程においてＥＵＶ光またはＥＢを用いる場合において、上記の有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
　なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
　上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
　このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
　また、炭化水素系溶剤としては、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセンなどの不飽和炭化水素系溶剤も挙げられる。
　不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるＣｉｓ、ｔｒａｎｓ体が混合しても良い。
　なお、炭化水素系溶剤は、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２－メチルノナン、２，２－ジメチルオクタン、４－エチルオクタン、イソデカンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
　また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
　有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合してもよいが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
　リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、洗浄効果がより向上する傾向にある。
　界面活性剤としては、上記レジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
　界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　リンス液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤の具体例および含有量については、上記の現像液で述べた通りである。
　リンス工程においては、現像を行ったウエハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　一般的に、現像液及びリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶剤を使用する場合には、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウエハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を、配管を通るように流す方法が挙げられる。
　本発明におけるレジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、上層膜形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ（アルカリ現像液中のアルカリを除く）等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過や、蒸留による精製工程（特に薄膜蒸留、分子蒸留等）を挙げることができる。蒸留による精製工程は例えば、「＜工場操作シリーズ＞増補・蒸留、１９９２年７月３１日発行、化学工業社」や「化学工学ハンドブック、２００４年９月３０日発行、朝倉書店、９５頁～１０２頁」が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　＜収容容器＞
　現像液及びリンス液が有機溶剤の場合、現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤（有機系処理液）としては、収容部を有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、化学増幅型レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
　上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
　ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
　ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
　パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
　特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
　皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
　好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
　中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
　また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
　このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
　収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
　・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
　・ＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
　また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１－０２１３９３号公報［００１３］～［００３０］、及び特開平１０－４５９６１号公報［００１２］～［００２４］に記載の容器も挙げることができる。
　本発明における有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　本発明のパターン形成方法で得られたパターンは、一般には、半導体デバイスのエッチングマスク等として好適に用いられるが、その他の用途にも用いることが可能である。その他の用途としては、例えば、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば特開平３－２７０２２７、特開２０１３－１６４５０９など参照）などがある。
　＜マスクブランクス＞
　また、本発明は、本発明のレジスト膜を備えたマスクブランクスにも関する。このようなレジスト膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、上記基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
　遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５～１００ｎｍであることが好ましく、１０～８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５～２００ｎｍであることが好ましく、１０～１５０ｎｍであることがより好ましい。
［電子デバイスの製造方法］
　本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
　本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の製造に、好適に搭載されるものである。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　＜参考合成例１：化合物Ｍ－１、Ｍ－２の合成＞
　（化合物Ｍ－１の合成）
　２．１０ｇのメタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル（１）を２１．０ｇの脱水アセトニトリルに溶解させ、３．４９ｇのブロモ酢酸－ｔｅｒｔ－ブチルを加えて、窒素雰囲気下、４０℃で２４時間攪拌した。１００ｇの酢酸エチルを加えて析出した結晶をろ取、乾燥し、２．９５ｇの化合物（２）を得た。
　さらに、２．９５ｇの化合物（２）をトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）による加水分解に供し、２．４３ｇの（Ｍ－１）を得た。
　（化合物Ｍ－２の合成）
　２００ｇのｐ－アセトキシスチレン（３）を３７１ｇの酢酸エチルに溶解させ、９５．２ｇのナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）を加えて、０℃で５時間攪拌した。０℃で塩化アンモニウム飽和水溶液２００ｇを加えて反応を停止した後、１００ｇの酢酸エチルを加えて、有機層を２００ｇの塩化アンモニウム飽和水溶液で２回、２００ｇのイオン交換水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を半分ほど留去し、ｐ－ヒドロキシスチレン（４）の５０．０質量％酢酸エチル溶液を２９０ｇ得た。
　次に、２０．０ｇの化合物（４）の５０．０質量％酢酸エチル溶液を８０ｇの脱水ジメチルホルムアミドに溶解させ、０℃に冷却し、２．１０ｇの水素化ナトリウムを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。２－（ジメチルアミノ）－１－クロロエタン８．８６ｇを滴下し、室温で５時間攪拌した。０℃に冷却し、８０ｇのイオン交換水で反応を停止した後、酢酸エチル２００ｇを加えて、有機層を２００ｇの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で２回、２００ｇのイオン交換水で３回洗浄した。有機層を回収して溶媒を留去し、７．９６ｇの化合物（５）を得た。
　さらに、５．５０ｇの化合物（５）を５５ｇの脱水アセトニトリルに溶解させ、７．８５ｇのブロモ酢酸－ｔｅｒｔ－ブチルを加えて、窒素雰囲気下、４０℃で１２時間攪拌した。反応系に１００ｇの酢酸エチルを加えて、有機層を２００ｇのイオン交換水で４回洗浄した。有機層を回収して溶媒を留去し、８．７５ｇの化合物（６Ａ）を得た。
　さらに、８．７５ｇの（６Ａ）をＴＦＡによる加水分解に供し、７．９８ｇの（Ｍ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　＜合成例１：樹脂Ｐ－２０の合成＞
　化合物（４）の５０．０質量％シクロヘキサノン溶液７．０５ｇと、０．７５ｇの化合物（Ｍ－１）と、５．９７ｇの化合物（６）と、０．３３ｇの重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とを、１４．７５ｇのＰＧＭＥに溶解させた。反応容器中に１０．１５ｇのＰＧＭＥを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
　上記反応溶液を、６００ｇのヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比）中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２００ｇのヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比）を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、７．７０ｇの樹脂（Ｐ－２０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　樹脂（Ｐ－２０）と同様にして、樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－２７）を合成した。
　得られた樹脂について、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））測定により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「Ｐｄ」）を算出した。また、１Ｈ－ＮＭＲ（ＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定により、組成比（モル比）を算出した。
　合成した樹脂の構造を、繰り返し単位の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と共に以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　以下、同様にして、樹脂（ＰＲ－１）～（ＰＲ－５）を合成した。それぞれの合成した樹脂の構造、組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　以下、実施例及び比較例に用いた、光酸発生剤、塩基性化合物、架橋剤、疎水性樹脂、界面活性剤、溶剤、上層膜形成用組成物、現像液及びリンス液を示す。
〔光酸発生剤〕
　光酸発生剤としては前述の具体例化合物（ｚ１～ｚ３５）から適宜選択して用いた。
〔塩基性化合物〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
〔架橋剤〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　〔疎水性樹脂〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
〔溶剤〕
　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（沸点１４６℃）
　Ｓ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（沸点１２０℃）
　Ｓ－３：乳酸エチル（沸点１５１℃）
　Ｓ－４：シクロヘキサノン（沸点１５７℃）
〔界面活性剤〕
　Ｗ－１：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－２：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
　Ｗ－３：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
　Ｗ－４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
〔上層膜用組成物〕
　上層膜用組成物として、下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度２．０質量％の溶液を調製し、０．０４μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して上層膜形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
〔現像液・リンス液〕
　Ｇ－１：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
　Ｇ－２：酢酸ブチル
　Ｇ－３：酢酸３－メチルブチル
　Ｇ－４：純水
　Ｇ－５：ウンデカン
　Ｇ－６：ジイソブチルケトン
　Ｇ－７：イソブタン酸イソブチル
　Ｇ－８：メチルアミルケトン
　Ｇ－９：４－メチル－２－ヘプタノール
　Ｇ－１０：ジイソブチルエーテル
　Ｇ－１１：ジイソペンチルエーテル
　Ｇ－１２：ジイソヘキシルエーテル
　Ｇ－１３：デカン
〔実施例１－Ａ～２０－Ａ、比較例１－ＡＲ～４－ＡＲ（電子線（ＥＢ）露光）〕
　（１）レジスト組成物の塗液調製及び塗設
　下記表３に示した組成を有する固形分濃度２．５質量％の塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物溶液を得た。このレジスト組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉ基板上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。実施例３－Ａ、８－Ａに関しては、表３に示す上層膜形成用組成物をレジスト膜上にさらに塗布した。その後、１１０℃で９０秒間に亘ってベークを行い、膜厚５０ｎｍの上層膜を形成した。
　ここで、１インチは、０．０２５４ｍである。
　（２）ＥＢ露光及び現像
　上記（１）で得られたレジスト膜が形成されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。
　照射後、直ちにホットプレート上において、１２０℃で９０秒間に亘ってベーク（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した。
　続いて、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、表３に記載の現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、５秒間スプレー吐出して、ウエハ上に現像液を液盛りした。ついで、ウエハの回転を止め、６０秒間ウエハを静置して現像を行った。
　その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながらリンス液（２３℃）として表３に記載のリンス液を用い、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、３０秒間スプレー吐出してリンス処理を行うことにより、等間隔にラインパターンが並んだラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のレジストパターンを得た。
　（３）レジストパターンの評価
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、解像力、ＬＷＲ性能、パーティクル数について評価した。
　〔解像性〕
　線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像するときの照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。ただし、比較例１－ＡＲ～４－ＡＲについては、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像するときの照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。このＥｏｐに於いて、ラインとスペースの比率が１：１で分離解像する最小の線幅を解像性（ｎｍ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
　〔ＬＷＲ性能〕
　ＬＷＲ性能は、上記Ｅｏｐに於いて、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン（ただし、比較例１－ＡＲ～４－ＡＲについては、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン）の長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　〔パーティクル数〕
　調製したレジスト組成物溶液を４℃で１週間放置した後、リオン製パーティクルカウンターにてその溶液中に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクル数をカウントした。この値が小さいほど良好な性能を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000102
〔実施例１－Ｂ～２０－Ｂ、比較例１－ＢＲ～４－ＢＲ（極紫外線（ＥＵＶ）露光）〕
　（４）レジスト組成物の塗液調製及び塗設
　下記表４に示した組成を有する固形分濃度１．５質量％の塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物溶液を得た。このレジスト組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１２０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。実施例９－Ｂに関しては、表４に示す上層膜形成用組成物をレジスト膜上にさらに塗布した。その後、１２０℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚５０ｎｍの上層膜を形成した。
　（５）ＥＵＶ露光及び現像　
　上記（４）で得られたレジスト膜の形成されたウェハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ　Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．３、輪帯照明でＥＵＶ露光を行った。露光装置としては、ＡＳＭＬ社製　ＮＸＥ３１００を用いた。
　照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、１１０℃で６０秒間ベークした。
　その後、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら表４に記載の現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出して現像を行った。
　その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら下記表４に記載のリンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で１２０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。
（６）レジストパターンの評価
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、解像力、ＬＷＲ、パーティクル数について評価した。
　〔解像性（孤立ライン）〕
　線幅５０ｎｍ（ライン：スペース＝１：４）のレジストパターンを解像するときの最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）における限界解像性（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：４）が分離解像する最小の線幅）を孤立ライン解像性（ｎｍ）とした。ただし、比較例１－ＢＲ～４－ＢＲについては、線幅５０ｎｍ（ライン：スペース＝１：４）のレジストパターンを解像することができなかったため、線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：４）のレジストパターンを解像するときの照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど、解像性に優れており、良好である。
　〔ＬＷＲ性能〕
　ＬＷＲ性能は、上記Ｅｏｐに於いて、線幅５０ｎｍの孤立ラインパターン（ただし、比較例１－ＢＲ～４－ＢＲについては、線幅１００ｎｍの孤立ラインパターン）の長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　〔パーティクル数〕
　調製したレジスト組成物溶液を４℃で１週間放置した後、リオン製パーティクルカウンターにてその溶液中に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクル数をカウントした。この値が小さいほど良好な性能を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000103
〔実施例１－Ｃ～６－Ｃ、比較例１－ＣＲ～３－ＣＲ（ＡｒＦ液浸露光）〕
　（７）レジスト組成物の塗液調製及び塗設
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に、下記表５に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。実施例１－Ｃ、５－Ｃ、６－Ｃ、比較例１―ＣＲ、２－ＣＲに関しては、表５に示す上層膜形成用組成物をレジスト膜上にさらに塗布した。その後、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍの上層膜を形成した。
　（８）ＡｒＦ露光及び現像
　ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、ホール部分が６５ｎｍであり且つホール間のピッチが１００ｎｍである正方配列のハーフトーンマスク（ホール部分が遮蔽されている）を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ
　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、下記表５に記載の現像液で３０秒間パドルして現像し、下記表５に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、孔径５０ｎｍのホールパターンを得た。
（９）レジストパターンの評価
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、解像性、パーティクル数について評価した。
　〔解像性（ホールパターン）〕
　孔径５０ｎｍのホールパターンを解像するときの最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。ただし、比較例１－ＣＲ～比較例３－ＣＲについては、孔径５０ｎｍのホールパターンを解像することができなかったため、線幅１００ｎｍのホールパターンを解像するときの照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）における限界解像性（ホールパターン）が分離解像する最小の孔径）を解像性（ｎｍ）とした。この値が小さいほど、解像性に優れており、良好である。
　〔パーティクル数〕
　調製したレジスト組成物溶液を４℃で１週間放置した後、リオン製パーティクルカウンターにてその溶液中に存在する粒径０．２μｍ以上のパーティクル数をカウントした。この値が小さいほど良好な性能を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
　上記表３～５から分かるように、分子内塩構造を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂（Ｐ）を用いた実施例１－Ａ～２０－Ａ、及び、実施例１－Ｂ～２０－Ｂ、及び、実施例１－Ｃ～６－Ｃは、比較例と比べて解像性、ＬＷＲ性能、パーティクル数において優れていた。これは、分子内塩構造を重合体に導入した効果で、クエンチャーが系内に均一に分布し、光酸発生剤から生じる酸の拡散の防止と、分子内塩構造に由来する凝集の制御にあると考えられる。
　また、実施例１５－Ａ，５－Ｂから明らかなように、分子内塩構造を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂（Ｐ）をメインポリマーではなく、塩基性化合物（クエンチャー）として用いても効果的である。さらに、実施例７－Ａにあるように、フッ素成分等との組み合わせによって、分子内塩構造を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂（Ｐ）を疎水性樹脂として用いることもできる。それにより塩基成分がレジスト膜表面に偏在し、ポジ型のパターン形成方法では膜減り（トップロス）を改善することができ、ネガ型のパターン形成方法に関しては、頭張り（Ｔ－ｔｏｐ形状）を改善できる。したがって、分子内塩構造を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂（Ｐ）を添加ポリマーに応用することで、パターン形状を改善することも可能である。
　本発明によれば、特に、超微細（たとえば、線幅５０ｎｍ）のパターンの形成において、解像性及びＬＷＲ性能に優れたパターンを形成することができ、かつパーティクル数が少ないレジスト組成物、上記レジスト組成物を用いたレジスト膜、マスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１５年１２月１８日出願の日本特許出願（特願２０１５－２４８０４１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 
 

Claims (21)

  1. 　分子内塩構造を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂（Ｐ）を含有するレジスト組成物。
  2. 　前記分子内塩構造が、下記一般式（Ｕ－１）、（Ｕ－２）、又は（Ｕ－３）で表される構造のいずれかである、請求項１に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（Ｕ－１）、（Ｕ－２）、（Ｕ－３）中、Ｅ１及びＥ２はカチオンを有する構造を表し、Ｇ１及びＧ２はアニオンを有する構造を表し、Ｌ０は単結合又は連結基を表す。＊は、樹脂（Ｐ）のポリマー主鎖、又は側鎖への連結部位を表す。
  3. 　前記繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）中、
    　Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は有機基を表す。
    　Ｌ１～Ｌ４、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｅ１及びＥ２はカチオンを有する構造を表し、Ｇ１及びＧ２はアニオンを有する構造を表す。
  4. 　前記繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（ｉ－１）、（ｉ－２）、（ｉ－３）又は（ｉｉ－１）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（ｉ－１）、（ｉ－２）、（ｉ－３）及び（ｉｉ－１）中、
    　Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は有機基を表す。
    　Ｌ１～Ｌ４、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｅ１はカチオンを有する構造を表し、Ｇ１はアニオンを有する構造を表す。
    　Ｒ４１～Ｒ４３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ４１とＲ４２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。
    　Ｒ５０は置換基を表し、ｋは０～４の整数を表す。ｋが２以上の整数を表す場合、Ｒ５０は各々同じでも異なっていてもよい。
  5. 　前記Ｅ１が、下記（ｅ１－１）又は（ｅ１－２）で表される基であり、前記Ｇ１が下記（ｇ１－１）～（ｇ１－５）のいずれかで表される基である、請求項４に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　（ｅ１－１）又は（ｅ１－２）中、Ｒ３１～Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３１とＲ３２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。＊は、Ｌ４への連結部位を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　（ｇ１－１）～（ｇ１－５）中、＊は、Ｌ２への連結部位を表す。
  6. 　前記樹脂（Ｐ）が、下記一般式（Ａ）により表される繰り返し単位（ｂ）を更に含んでいる請求項１～５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　上記一般式（Ａ）中、
    　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ１２はＬと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１２は単結合又はアルキレン基を表す。
    　Ｘは、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ３０－を表し、Ｒ３０は、水素原子又はアルキル基を表す。
    　Ｌは、単結合又はアルキレン基を表す。
    　Ｚは、ｍ価の芳香環基を表し、Ｒ１２と結合して環を形成する場合には（ｍ＋１）価の芳香環基を表す。またＺは置換基として水酸基を有してもよい。
    　ｍは１～５の整数を表す。
  7. 　前記樹脂（Ｐ）が、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位（ｃ）を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  8. 　前記繰り返し単位（ｃ）が、下記一般式（ＡＩ）又は（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位である、請求項７に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　一般式（ＡＩ）又は（ＡＩＩ）中、
    　Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
    　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｙは、酸の作用により脱離する基を表し、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）で表される基を表す。Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。
    　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
    　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
    　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
    　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
    　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表し、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）で表される基を表す。Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。
    　ｎは、１～４の整数を表す。
  9. 　前記繰り返し単位（ｃ）が、前記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位であり、前記一般式（ＡＩＩ）における、Ｙ２の少なくとも１つとしての酸の作用により脱離する基が、下記一般式（Ｙ３－１）で表される構造である、請求項８に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　Ｌ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ２０は、３級アルキル基を表す。
    　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
  10. 　前記繰り返し単位（ｃ）が、上記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位であり、一般式（ＡＩＩ）における、Ｙ２の少なくとも１つとしての酸の作用により脱離する基が、下記一般式（Ｙ３－２）で表される構造である、請求項８に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    　Ｌ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｌ２１は、２級アルキル基を表す。
    　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
  11. 　前記繰り返し単位（ｃ）が、下記一般式（ＡＩ－２）で表される繰り返し単位である、請求項７に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    　一般式（ＡＩ－２）中、
    　Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
    　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｙは、酸の作用により脱離する基であり、下記一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）又は（Ｙ４）で表される基を表す。
    　一般式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）、
    　一般式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
    　一般式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
    　一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
    　一般式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
  12. 　前記繰り返し単位（ｃ）が、下記一般式（ＡＩＩ－２）で表される繰り返し単位である、請求項７に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    　一般式（ＡＩＩ－２）中、
    　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
    　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
    　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
    　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
    　ｎは、１～４の整数を表す。
    　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表し、下記一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）又は（Ｙ４）で表される基を表す。
    　一般式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）、
    　一般式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
    　一般式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
    　一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
    　一般式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
  13. 　前記樹脂（Ｐ）が、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、及び、炭素数が７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位を更に含む、請求項１～１２のいずれかに記載のレジスト組成物。
  14. 　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を更に含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のレジスト組成物により形成されたレジスト膜。
  16. 　請求項１５に記載のレジスト膜を有するマスクブランクス。
  17. 　（ａ）請求項１～１４のいずれか１項に記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成する工程、
    　（ｃ）前記レジスト膜を活性光線又は放射線により露光する工程、及び
    　（ｄ）露光された前記レジスト膜を、現像液で現像する工程
    　を含むパターン形成方法。
  18. 　前記活性光線又は放射線は、電子線又は極紫外線である請求項１７に記載のパターン形成方法。
  19. 　前記現像液が、有機溶剤を含む現像液を用いて現像して、ネガ型のパターン形成する工程である、請求項１７又は１８に記載のパターン形成方法。
  20. 　前記現像液が、アルカリ現像液を用いて現像して、ポジ型のパターン形成する工程である、請求項１７又は１８に記載のパターン形成方法。
  21. 　請求項１７～２０のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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