TW201906882A

TW201906882A - 含有用於全像照射的光聚合物層及高度耐性漆層之薄膜結構

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Publication number: TW201906882A
Application number: TW107115397A
Authority: TW
Inventors: 謝爾蓋科斯特羅明; 班傑明赫茨伯格; 湯瑪斯羅伊拉; 丹尼斯荷尼爾; 湯瑪斯費克; 海因茨甘特奧偉爾
Original assignee: 德商科思創德意志股份有限公司
Priority date: 2017-05-09
Filing date: 2018-05-07
Publication date: 2019-02-16
Also published as: JP2020519942A; KR20200005737A; EP3622512A1; CN110582808B; EP3622512B1; US11267943B2; CN110582808A; US20210292505A1; WO2018206556A1

Abstract

本發明有關一種包括可固化保護層C及光聚合物層B之層結構，製造此層結構之方法，使用此層結構而製造全像之方法，密封全像媒質及此層結構於製造全像之用途。

Description

含有用於全像照射的光聚合物層及高度耐性漆層之薄膜結構

用於製造全像媒質之光聚合物層原則上係例如從WO 2011/054797及WO2011/067057已知。此等全像媒質之優勢為其高光繞射效率及簡化程序，因其在全像照射後，無需進一步化學及/或熱顯影步驟。

全像薄膜(來自Covestro Deutschland AG的Bayfol® HX)係由薄膜基材(A)與光敏光聚合物層(B)組成。光學全像係藉由局部光聚合形成於層(B)，及藉由掠面UV-VIS照射定影。因而層(B)形成一種不再光敏、穿透聚合層(B’)，其包括先前刻入的全像。雖然此全像本身隨時間經過非常穩定，但其性質可隨機械影響及/或例如與有機物質(溶劑)接觸的結果而改變。

可想到的保護方法係塗漆、層合、黏著固定保護層及/或保護薄膜。然而，傳統塗漆或黏著固定增加各種與液體漆料及/或黏著組分有關之問題，其與(B’)層接觸時完全毀壞全像或因為嚴重光學位移而使其無用。

專利申請案EP 2613318A1及EP 2962302A1敘述藉由適當選擇組分，保護層可被施用於照射光聚合物層上面。保護層可藉由至少一種照射可固化樹脂I)、異氰酸酯官能樹脂II)及光引發劑系統III)之反應製造。

專利申請案EP2772917A1敘述由至少一保護層及至少一照射光聚合物層組成之層結構。保護層如水性可照射固化之聚合物分散液被施用於照射光聚合物層上面，然後固化。

雖然專利申請案EP 2613318A1、EP 2962302A1及EP2772917A1敘述之層結構在光聚合物層上面確實具有對照射光聚合物層的光學性質有非常小的影響之保護層，但隨後此等保護層始終只施用在照射光聚合物層上面，未照射光聚合物層因此維持暴露於有害環境影響。

專利申請案EP 2786378A1揭示由未照射光聚合物層及保護層組成之層結構。保護層為此目的呈「濕」態，亦即呈溶液或分散液，被施用於未照射光聚合物層上面。然而，在工業實施中，建構適當液體施用設備及提供人員監控塗布過程係複雜且昂貴。因此偏好層合方法，但具有時常造成薄膜複合物未充分黏著之缺點。

因此想要滿足以下需求之保護層(C)：

- 光聚合物層(B)之光敏性必須不被光譜或劑量方面影響。

- 以和無任何保護層的結構A-B(Bayfol HX)一樣的方式刻入薄膜結構A-B-C-D的刻入全像應具有相同結構且最小地品質差異全像。

- 由UV/VIS照射光學定影全像應同樣能實現完全固化保護層(C)並形成層(C’)。

- 固化保護層(C’)應非常好地黏著於全像層(B’)上面，亦即使基材薄膜(D)可從A-B’-C’結構無殘留地剝離而無層B’-C’脫層。

- 作為層結構之外層，層(C’)應確保對常用有機溶劑、含水酸與鹼、化妝品、家庭與工業清潔組成物有永久耐性，及/或對機械影響有充足耐刮性。

本發明為此目的必須提供一種層結構，其中未照射光聚合物層已受保護層保護而不影響其光敏性，隨後可固化保護層，固化的保護層確保對常用有機溶劑、含水酸與鹼、化妝品、家庭與工業清潔組成物有永久耐性，及/或對機械影響有充足耐刮性。

達到此目的係一種層結構，包括可固化保護層C及至少部分接合至保護層C之掠面光聚合物層B，其特徵在於保護層C包括I)至少一種熱塑性樹脂，其選自由具有M_w≧100 000g/mol的聚乙烯丁醛或具有M_w≧10 000 000 000g/mol的非晶質聚甲基丙烯酸甲酯組成之群；II)至少一種反應性稀釋劑，其選自由以下組成之群：新戊四醇三丙烯酸酯；二新戊四醇五丙烯酸酯；二新戊四醇六丙烯酸酯；式(Ia)化合物式(Ib)化合物式(Ic)化合物其中式(Ia)至(Ic)中，R¹ 在每次出現時獨立地為照射可固化基團，X 在每次出現時獨立地為R¹與C=O間之單鍵或直線、分支或環狀視情況含雜原子及/或視情況經官能基取代之烴基，式(II)化合物其中式(II)中，R¹及X係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R¹¹係直線或分支、視情況經雜原子取代之脂族、芳香族或芳脂族基團，R¹²在每次出現時獨立地為至多4個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基，R¹³在每次出現時獨立地為至多5個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基；式(III)化合物 i)其於至少一個碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式(IV)R_丙烯醯基基團取代，其中式(IV)中，R¹ 係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R²¹ 為氧或硫，R²² 為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO₂N-)基，R²³ 為飽和或不飽和或直線或分支的包括2-10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH₂-CH₂-O-)-基或(-C(CH₃)H-CH₂-O-)-基之聚醚，或包括至多5個氮原子之聚胺，且ii)式(III)化合物於至少一個另外的碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式(V)基團取代，其中式(V)中，式(V)化合物之碳原子各自獨立被氫鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基，或經如所需取代的胺甲醯基取代，其亦可以橋接鍵結至式(III)基團，或三氟甲基或三氟甲氧基或式(VI)R_{丙烯醯基’}基團，其中式(VI)中，R^1’具有如式(IV)中R¹相同的定義，R^21’ 為氧或硫，R^22’ 為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO₂N-)基，R^23’ 為飽和或不飽和或直線或分支的包括2-10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH₂-CH₂-O-)-基或(-C(CH₃)H-CH₂-O-)-基之聚醚，或包括至多5個氮原子之聚胺，iii)式(III)化合物之剩餘碳原子各自獨立地被氫，鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基，或三氟甲基或三氟甲氧基取代；及式(VII)化合物其中式(VII)中，R³¹、R³²、R³³各自互相獨立地為OH、鹵素或有機基團，其中至少一個基團為包括照射可固化基團之有機基團；及III)至少一種光引發劑。

根據發明層結構之優勢在於容許密封未照射光聚合物層，而不會不利地影響光聚合物層之光敏性，無論是光譜或將全像寫入光聚合物之所需劑量方面皆然全像。再者，「乾式」施用保護層於未照射光聚合物層上面避免提供如「濕式」施用所需之複雜且昂貴的機器及特別訓練人員。進一步優勢在於由UV/VIS照射光學定影全像亦可固化保護層，故不需要進一步加工步驟。固化保護層在光聚合物層上有良好黏著性不僅確保可無殘留地剝離視情況存在的基材層D，而且確保對常用有機溶劑、含水酸與鹼、化妝品、家庭與工業清潔組成物有永久耐性，及/或對機械影響有充足耐刮性。

在本發明上下文中，術語「掠面(areal)」意指形態如平面區域或呈凹面或凸面拱形或波浪形區域。在本發明上下文中含全像之光聚合物B因此必須具有平面、拱形或波浪形區域，以便至少在全像區層合密封層。

在本發明上下文中，反應性稀釋劑較佳為降低可固化組成物的起始黏度、且在可固化組成物固化的過程中與熱塑性樹脂及固化劑形成化學鍵以構成網狀物之化合物。

在本發明上下文中，「一」字銜接可數參數，僅當明確陳述時(例如以「恰一個」表達)應理解為指數字「一」。例如當下文提及「一聚異氰酸酯」時，「一」字應理解成僅表示不定冠詞，而非數字一，故此亦含括存在二或更多例如結構不相似的聚異氰酸酯的具體實例。

在另一具體實例中，光聚合物層B被配置於基材層A上，其中光聚合物層B於一側至少部分接合至基材層A，光聚合物層B於另一側至少部分接合至保護層C。

在另一具體實例中，保護層C被配置於基材層D上，其中保護層C於一側至少部分接合至基材層D，保護層C於另一側至少部分接合至光聚合物層B。

在另一具體實例中，光聚合物層B被配置於基材層A上，其中光聚合物層B於一側至少部分接合至基材層A，光聚合物層B於另一側至少部分接合至保護層C，且保護層C被配置於基材層D上，其中保護層C於一側至少部分接合至基材層D，保護層C於另一側至少部分接合至光聚合物層B。層依順序A-B-C-D排列。

在另一具體實例中，根據本發明之層結構係由至少部分互相接合之至少四層組成，其中各層依基材層A、光聚合物層B、保護層C及基材層D的順序直接排列於彼此上面。

在另一具體實例中，保護層C具有1至100μm、較佳2至50μm、尤佳3至25μm的厚度。

在另一具體實例中，保護層C含有UV吸收劑，其量在各情況下按保護層C的總重計較佳為0.01重量%至10重量%、更佳為0.1重量%至5重量%。

在另一具體實例中，反應性稀釋劑為新戊四醇三丙烯酸酯；式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(III)、(VII)化合物及/或其混合物，較佳為新戊四醇三丙烯酸酯及式(Ia)化合物及/或其混合物，更佳為式(Ia)化合物其中，R¹ 在每次出現時獨立地為照射可固化基團，X 在每次出現時獨立地為R¹與C=O間之單鍵或直線、分支或環狀視情況含雜原子及/或視情況經官能基取代之烴基、及/或其混合物。

在另一具體實例中，光聚合物層B含有聚胺甲酸酯基質聚合物、丙烯酸酯寫入單體及光引發劑，較佳基質聚合物係交聯的，更佳基質聚合物為三維交聯的。

本發明同樣提供一種用於製造根據發明的層結構之方法，其中將保護層C施用於光聚合物層B上面，其特徵在於保護層C包括I)至少一種熱塑性樹脂，其選自由具有M_w≧100 000g/mol的聚乙烯丁醛或具有M_w≧100 000g/mol的非晶質聚甲基丙烯酸甲酯組成之群；II)至少一種反應性稀釋劑，其選自由以下組成之群：新戊四醇三丙烯酸酯；二新戊四醇五丙烯酸酯；二新戊四醇六丙烯酸酯；式(Ia)化合物式(Ib)化合物式(Ic)化合物其中式(Ia)至(Ic)中，R¹ 在每次出現時獨立地為照射可固化基團，且X 在每次出現時獨立地為R¹與C=O間之單鍵或直線、分支或環狀視情況含雜原子及/或視情況經官能基取代之烴基；式(II)化合物其中式(II)中，R¹及X係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R¹¹係直線或分支、視情況經雜原子取代之脂族、芳香族或芳脂族基團， R¹²在每次出現時獨立地為至多4個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基，R¹³在每次出現時獨立地為至多5個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基；式(III)化合物 i)其於至少一個碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式(IV)R_丙烯醯基基團取代，其中式(IV)中，R¹ 係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R²¹ 為氧或硫，R²² 為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO₂N-)基，R²³ 為飽和或不飽和或直線或分支的包括2-10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH₂-CH₂-O-)-基或(-C(CH₃)H-CH₂-O-)-基之聚醚，或包括至多5個氮原子之聚胺，且ii)式(III)化合物於至少一個另外的碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式(V)基團取代，其中式(V)中，式(V)化合物之碳原子各自獨立地被氫，鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基或任何經取代胺甲醯基取代，其亦可橋接鍵結至式(III)基團，或三氟甲基或三氟甲氧基或式(VI)R_{丙烯醯基’}基團，其中式(VI)中，R^1’ 具有如式(IV)中R¹相同的定義，R^21’ 為氧或硫，R^22’ 為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO₂N-)基，R^23’ 為飽和或不飽和或直線或分支的包括2-10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH₂-CH₂-O-)-基或(-C(CH₃)H-CH₂-O-)-基之聚醚，或包括至多5個氮原子之聚胺，iii)式(III)化合物之剩餘碳原子各自獨立地被氫，鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基，或三氟甲基或三氟甲氧基取代；及式(VII)化合物其中式(VII)中，R³¹、R³²、R³³各自互相獨立地為OH、鹵素或有機基團，其中至少一個基團為包括照射可固化基團之有機基團；及III)至少一種光引發劑。

在根據發明方法的一個具體實例中，光聚合物層B被配置於基材層A或另外載體上，例如玻璃或塑膠。

在根據發明方法的一個具體實例中，保護層C被配置於基材層D上。

在根據發明方法的一個具體實例中，光聚合物層B被配置於基材層A或另外載體上，例如玻璃或塑膠，且保護層C被配置於基材層D上。

在本發明一個具體實例中，根據本發明之方法用於製造光聚合物層B被配置於基材層A上之層結構，其中光聚合物層B於一側至少部分地接合至基材層A，光聚合物層B於另一側至少部分地接合至保護層C。

在本發明一個具體實例中，根據本發明之方法用於製造保護層C被配置於基材層D上之層結構，其中保護層C於一側至少部分地接合至基材層D，保護層C於另一側至少部分地接合至光聚合物層B。

在本發明一個具體實例中，根據本發明之方法用於製造光聚合物層B被配置於基材層A上且保護層C被配置於基材層D上之層結構，其中光聚合物層B於一側至少部分地接合至基材層A，光聚合物層B於另一側至少部分地接合至保護層C，且保護層C於一側至少部分地接合至基材層D，保護層C於另一側至少部分地接合至光聚合物層B。該等層依A-B-C-D順序排列。

在根據本發明之方法的一個具體實例中，根據本發明之層結構係由至少部分地互相接合之至少四層組成，其中層依基材層A、光聚合物層B、保護層C及基材層D之順序排列於彼此上面。

在根據本發明之方法的一個具體實例中，在第一步驟中將光聚合物層B施用於基材層A上面以提供層複合物A-B，在第二步驟中將保護層C施用於基材層D上面以提供層複合物C-D，在第三步驟中層複合物A-B區域地接合至層複合物C-D以獲得層複合物A-B-C-D，其中層複合物A-B較佳藉由層合接合至層複合物C-D。

在根據本發明之方法的一個具體實例中，保護層C具有1至100μm、較佳2至50μm、尤佳3至25μm的厚度。

在根據本發明之方法的一個具體實例中，保護層C含有UV吸收劑，其量在各情況中以保護層C之總重計較佳為0.01重量%至10重量%、更佳0.1重量%至5重量%。

在根據本發明之方法的一個具體實例中，反應性稀釋劑為新戊四醇三丙烯酸酯、式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(III)、(VII)化合物及/或其混合物，較佳式(Ia)化合物及/或其混合物，更佳式(Ia)化合物其中，R¹ 在每次出現時獨立地為照射可固化基團，X 在每次出現時獨立地為R¹與C=O間之單鍵或直線、分支或環狀視情況含雜原子及/或視情況經官能基取代之烴基，及/或其混合物。

在根據本發明之方法的一個具體實例中，光聚合物層B含有聚胺甲酸酯基質聚合物、丙烯酸酯寫入單體及光引發劑，較佳基質聚合物係交聯的，更佳基質聚合物係三維交聯的。

本發明亦同樣提供一種製造全像之方法，其包括以下步驟：a)提供含有層複合物A-B-C-D之多層記錄材料，其包括I)基材層A，II)光聚合物層B，III)保護層C，其包括IIIa)至少一種熱塑性樹脂，其選自由具有M_w≧100 000g/mol的聚乙烯丁醛或具有M_w≧100 000g/mol的非晶質聚甲基丙烯酸甲酯組成之群，IIIb)至少一種反應性稀釋劑，其選自由以下組成之群：新戊四醇三丙烯酸酯；二新戊四醇五丙烯酸酯；二新戊四醇六丙烯酸酯；式(Ia)化合物式(Ib)化合物式(Ic)化合物其中式(Ia)至(Ic)中，R¹ 在每次出現時獨立地為照射可固化基團，且X 在每次出現時獨立地為R¹與C=O間之單鍵或直線、分支或環狀視情況含雜原子及/或視情況經官能基取代之烴基；式(II)化合物其中式(II)中，R¹及X 係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R¹¹係直線或分支、視情況經雜原子取代之脂族、芳香族或芳脂族基團，R¹²在每次出現時獨立地為至多4個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基，R¹³在每次出現時獨立地為至多5個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基；式(III)化合物 i)其於至少一個碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式(IV)R_丙烯醯基基團取代，其中式(IV)中，R¹ 係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R²¹為氧或硫，R²²為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO₂N-)基，R²³為飽和或不飽和或直線或分支的包括2-10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH₂-CH₂-O-)-基或(-C(CH₃)H-CH₂-O-)-基之聚醚，或包括至多5個氮原子之聚胺，且ii)式(III)化合物於至少一個另外的碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式(V)基團取代，其中式(V)中，式(V)化合物之碳原子各自獨立地被氫，鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基或任何經取代胺甲醯基取代，其亦可橋接鍵結至式(III)基團，或三氟甲基或三氟甲氧基或式(VI)R_{丙烯醯基’}基團，其中式(VI)中，R^1’ 具有如式(IV)中R¹的相同定義，R^21’為氧或硫，R^22’為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO₂N-)基，R^23’為飽和或不飽和或直線或分支的包括2-10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH₂-CH₂-O-)-基或(-C(CH₃)H-CH₂-O-)-基之聚醚，或包括至多5個氮原子之聚胺，iii)式(III)化合物之剩餘碳原子各自獨立地被氫，鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基，或三氟甲基或三氟甲氧基取代；及式(VII)化合物其中式(VII)中，R³¹、R³²、R³³各自互相獨立地為OH、鹵素或有機基團，其中至少一個基團為包括照射可固化基團之有機基團；且IIIc)包括至少一種光引發劑，及IV)基材層D，其中該等層依基材層A、光聚合物層B、保護層C及基材層D之順序直接排列於彼此上面；b)將全像光刻入光聚合層B中以形成層複合物A-B*-C-D，其中B*為具有刻入全像之光聚合物層；c)令來自步驟(b)的層複合物A-B*-C-D光化照射，較佳UV-VIS照射，以形成層複合物A-B’-C’-D，其中B’為去色、完成聚合且不再光敏的包括定影全像之光聚合層B且C’為固化的保護層C；及d)使來自步驟(c)的層複合物A-B’-C’-D之基材層D脫層以形成層複合物A-B’-C’。

在根據本發明之方法的一個具體實例中，反應性稀釋劑為新戊四醇三丙烯酸酯、式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(III)、(VII)化合物及/或其混合物，較佳新戊四醇三丙烯酸酯及式(Ia)化合物及/或其混合物，更佳式(Ia)化合物其中，R¹ 在每次出現時獨立地為照射可固化基團，X 在每次出現時獨立地為R¹與C=O間之單鍵或直線、分支或環狀視情況含雜原子及/或視情況經官能基取代之烴基，及/或其混合物。

本發明亦提供一種密封全像媒質，包括由本發明之用於製造全像的方法可獲得之層結構A-B’-C’。

根據本發明，層結構A-B-C-D滿足作為全像媒質之目的。至少一個全像可被光刻入全像媒質。

刻入全像後接著為光學定影製程/經受光化照射。光學定影全像較佳以1-10J/cm²的光能劑量，藉由區域寬帶UV/VIS照射全部層結構A-B^*-C-D。定影期間，未涉及局部形成全像之寫入單體殘留物在整個層B^*中完全聚合。用作敏化劑之染料同樣被光化學破壞。染料致使層B(和後續層B’)強烈技術脫色而完全消失。層B^*被去色且轉化成包括刻入全像之不再光活化、無染料的穩定層B’。保護層C藉由反應性稀釋劑與熱塑性樹脂的聚合固化，因而形成保護層C’。保護層C’良好地黏著於全像層(B’)上面，以致可從A-B’-C’結構無損地剝除基材層(D)。

透過直接全像照射本發明薄膜結構A-B-C-D，使全像形成於層B中。此將使層B轉化成層B^*。本發明進一步提供包括刻入全像於層B中之層結構A-B^*-C-D。

根據ISO標準17901-1：2015(E)，由以下準則定義全像品質。在簡化形式中，全像可被視為具有周期之光柵，周期在理想情況中係由寫入雷射波長(λ _w)決定。作為繞射元件，此光柵反射具有波長(λ _w)的光。因為全像的高效率，此反射可用透射光譜分析，且在光譜中顯示為透射率減小之波峰(於λ _波峰)。透射率減小T_減小=100-T_{波峰(A-B’-C’)} (1)可作為測量全像之反射能力(可見「強度」或「品質」)。

在本發明上下文中，刻入本發明結構A-B-C-D之全像「強度」絲毫或實質上不比無任何保護層的結構A-B的情況差。差值ΔT可由公式(2)計算：ΔT=(100%-T_{波峰(A-B’-C’)}%)-(100%-T_{波峰(A-B’)}%) (2)差值ΔT較佳係<20%、更佳<15%、尤佳<10%。

透射光譜之光譜位移定義為刻入雷射波長(λ_w)與刻入全像的光譜波峰(λ_波峰)間之差值(Δλ)(ISO標準17901-1：2015(E))：Δλ=λ_波峰-λ_w (3)本發明層結構A-B’-C’中刻入全像的Δλ較佳係+/-10nm、更佳+/-5nm、尤佳+/-3nm。

在一個具體實例中，本發明層結構A-B’-C’特徵在於基材層A係以下詳述薄膜之一，層B’係包含至少一全像之交聯去色穩定塑膠塗層，層C’係交聯穩定塑膠塗層，其作為全像層結構之外層並展現保護層性質，亦即對常用有機溶劑、含水酸與鹼、化妝品、家庭與工業清潔組成物有永久耐性，且對機械影響有充分耐刮性。

基材層A

基材層A較佳係熱塑性基材層/基材薄膜或另外載體，例如玻璃、塑膠、金屬或木頭。熱塑性基材層A之材料或材料複合物係以聚碳酸酯(PC)、聚對酞酸乙二酯(PET)、非晶質聚酯、聚對酞酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、纖維素乙酸酯、纖維素水合物、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、氫化聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)、纖維素三乙酸酯(CTA)、聚醯胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁醛或聚二環戊二烯或其混合物為主。又以PC、PET、PA、PMMA及CTA系尤佳。材料複合物可為薄膜層合物或共擠出物。較佳材料複合物係根據架構A/B、A/B/A或A/B/C之一所建構之雙重及三重薄膜。尤佳係PC/PMMA、PC/PA、PC/PET、PET/PC/PET及PC/TPU。較佳地，基材層A可讓400-800nm的光譜區穿透。

光聚合物層B

光聚合物層B包括基質聚合物、寫入單體及光引發劑。可利用的基質聚合物係非晶質熱塑性塑料，例如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或其他烷基丙烯酸酯及烷基丙烯酸甲酯、以及丙烯酸的共聚物(例如聚丙烯酸丁酯)，及聚乙酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯、其部分水解衍生物(例如聚乙烯醇)，及乙烯及/或其他(甲基)丙烯酸酯的共聚物，明膠，纖維素酯與纖維素醚(例如甲基纖維素、纖維素乙醯丁酸酯)，聚矽氧(例如聚二甲基矽氧)，聚胺甲酸酯，聚丁二烯及聚異平，及聚環氧乙烷、環氧樹脂(特別是脂族環氧樹脂)，聚醯胺，聚碳酸酯及US 4994347A及其中引述之系統。

然而，基質聚合物以聚胺甲酸酯尤佳。

更佳為基質聚合物已交聯。尤佳為基質聚合物已三維交聯。

環氧樹脂可為陽離子內交聯(cationically intracrosslinked)。此外，亦可能使用酸/酸酐、胺、羥烷基醯胺及硫醇作為交聯劑。聚矽氧可以單組分系統進行交聯，其係藉由在水的存在下(及視情況於布氏酸觸媒的存在下)縮合；或以雙組分系統進行交聯，其係藉由添加矽酸酯或有機錫化合物。亦可在乙烯基-矽烷系統中進行矽氧化。

不飽和化合物(例如丙烯醯基官能聚合物或不飽和酯)可與胺或硫醇交聯。亦可能為陽離子乙烯醚聚合。

然而，尤佳基質聚合物係交聯的，較佳三維交聯，特佳係三維交聯聚胺甲酸酯。

聚胺甲酸酯基質聚合物特別可藉由至少一聚異氰酸酯組分a)與至少一異氰酸酯反應性組分b)之反應獲得。

聚異氰酸酯組分a)包括具有至少兩個NCO基之至少一有機化合物。此等有機化合物特別可為單體二-及三異氰酸酯、聚異氰酸酯及/或NCO-官能預聚物。聚異氰酸酯組分a)亦可含有以下或由以下組成：單體二-及三異氰酸酯、聚異氰酸酯及/或NCO-官能預聚物的混合物。

可利用的單體二-及三異氰酸酯包含熟習技藝者本身熟知之所有化合物或其混合物。此等化合物可具有芳香族、芳脂族、脂族或環脂族結構。單體二-及三異氰酸酯亦可包括少量的單異氰酸酯，亦即具有一個NCO基之有機化合物。

適合單體二-及三異氰酸酯實例為丁烷1,4-二異氰酸酯、戊烷1,5-二異氰酸酯、己烷1,6-二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷及/或雙(2,4-異氰酸基環己基)甲烷及/或其具任何異構物含量之混合物、環己烷1,4-二異氰酸酯、異構之雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,4-及/或2,6-二異氰酸基-1-甲基環己烷(六氫甲伸苯基2,4-及/或2,6-二異氰酸酯，H6-TDI)、伸苯基1,4-二異氰酸酯、甲伸苯基2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯(XDI)及/或類似1,4異構物或前述化合物之任何所欲混合物。

適合的聚異氰酸酯係具有胺甲酸乙酯、脲、碳二醯亞胺、醯脲、醯胺、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮(uretdione)及/或亞胺基二二酮結構之化合物，且可從前述二異氰酸酯或三異氰酸酯獲得。

更佳地，聚異氰酸酯係寡聚脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯，特別使用上述脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯。

特佳為具有三聚異氰酸酯、脲二酮及/或亞胺基二二酮結構之聚異氰酸酯和基於HDI之縮二脲或其混合物。

適合的預聚物含有胺甲酸乙酯及/或脲基，及視情況的改質如上詳述之NCO基而形成的其他結構。例如可藉由上述單體二-及三異氰酸酯及/或聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯反應性化合物b1)的反應獲得如此預聚物。

可利用的異氰酸酯反應性化合物b1)包含醇或胺基或巰基化合物，較佳為醇。此等可特別為多元醇。尤佳可利用作為異氰酸酯反應性化合物b1)者係聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇及/或聚胺甲酸酯多元醇。

適合的聚酯多元醇係例如直線聚酯二醇或分支聚酯多元醇，其可以已知方式藉由脂族、環脂族或芳香族二羧酸或聚羧酸或其酸酐與OH官能度≧2多元醇反應而獲得。適合的二羧酸或聚羧酸實例為多元羧酸例如丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、酞酸、對酞酸、異酞酸、四氫酞酸或偏苯三甲酸，及酸酐，例如酞酸酐、偏苯三甲酸酐或丁二酸酐，或其任何所欲混合物。聚酯多元醇亦可以基於天然原料，例如蓖麻油。聚酯多元醇同樣可基於內酯的均聚物或共聚物，其較佳可藉由內酯或內酯混合物(例如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯)與羥基官能化合物(例如OH官能度≧2多元醇，例如以下詳述類型)的加成獲得。

適合的醇實例係所有多元醇，例如C₂-C₁₂二醇、異構環己烷二醇、丙三醇或其彼此任何所欲混合物。

適合的聚碳酸酯多元醇係以本身已知方式可獲得，其藉由有機碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物反應。

適合的有機碳酸酯係碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二苯酯。

適合的二醇或混合物包括有關聚酯部分本身提及之OH官能度≧2的多元醇，較佳為丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇及/或3-甲基戊烷二醇。亦可能使聚酯多元醇轉化成聚碳酸酯多元醇。

適合的聚醚多元醇係環狀醚至OH-或NH-官能起始物分子上之複加成產物(視情況具嵌段樣結構)。

適合的環狀醚係例如氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、表氯醇及其任何所欲混合物。

所用起始物可為聚酯多元醇段落本身提及之OH官能度≧2的多元醇，及一級或二級胺及胺基醇。

較佳聚醚多元醇係前述類型以環氧丙烷專門為主者，或基於環氧丙烷與其他1-環氧烷之隨機或嵌段共聚物。特佳為環氧丙烷均聚物及具有氧乙烯、氧丙烯及/或氧丁烯單元之隨機或嵌段共聚物，其中基於所有氧乙烯、氧丙烯及氧丁烯單元之總量計，氧丙烯單元比例總計至少20重量%、較佳至少45重量%。此處氧丙烯及氧丁烯包含所有各自直線及分支C₃及C₄異構物。

此外，適合的多元醇組分b1)(作為多官能異氰酸酯反應性化合物)的構成要素還有低分子量(亦即具有≦500g/mol的分子量)且具有短鏈(亦即含有2至20個碳原子)的脂族、芳脂族或環脂族二-、三- 或多官能醇。

除了上述化合物外，此等可為例如新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構二乙基辛二醇、環己二醇、環己烷-1,4-二甲醇、己烷-1,6-二醇、環己烷-1,2-及-1,4-二醇、氫化雙酚A、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羥基丙酸、2,2-二甲基-3-羥基丙酯。適合三醇實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或甘油。適合更高官能度醇係二(三羥甲基丙烷)、新戊四醇、二新戊四醇或山梨醇。

多元醇組分以二官能聚醚或聚酯、或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或具一級OH官能基之聚醚-聚酯嵌段共聚物尤佳。

同樣可能使用胺作為異氰酸酯反應性化合物b1)。適合的胺實例係伸乙二胺、伸丙二胺、二胺基環己烷、4,4’-二環己基甲烷二胺、異佛酮二胺(IPDA)、二官能聚胺，例如Jeffamines^®、胺終端的聚合物，尤其具有≦10 000g/mol的數目平均分子量。同樣可使用前述胺的混合物。

同樣可能使用胺基醇作為異氰酸酯反應性化合物b1)。適合的胺基醇實例係異構胺基乙醇、異構胺基丙醇、異構胺基丁醇及異構胺基己醇、或其任何所欲混合物。

所有前述異氰酸酯反應性化合物b1)可依需求互相混合。

又較佳地，異氰酸酯反應性化合物b1)具有≧200且≦10 000g/mol、更佳≧500且≦8000g/mol、尤佳≧800且≦5000g/mol的數目平均分子量。多元醇OH官能度較佳係1.5至6.0、尤佳係1.8至4.0。

聚異氰酸酯組分a)預聚物可尤其具有<1重量%、更佳<0.5重量%、尤佳<0.3重量%之自由單體二-及三異氰酸酯殘餘含量。

聚異氰酸酯組分a)亦可能全部或部分含有有機化合物，其中NCO基已完全或部分與塗佈技術已知之阻斷劑反應。阻斷劑實例係醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、吡唑、及胺，例如丁酮肟、二異丙胺、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺、或其混合物。

聚異氰酸酯組分a)尤佳包括具有脂族鍵結NCO基之化合物，據了解脂族鍵結NCO基意指與一級碳原子鍵結之彼等基。異氰酸酯反應性組分b)較佳包括至少一種具有平均至少1.5個、較佳2至3個異氰酸酯反應性基團之有機化合物。在本發明中，異氰酸酯反應性基團較佳為羥基、胺基或巰基。

異氰酸酯反應性組分可尤其包括具有數平均至少1.5個、較佳2至3個異氰酸酯反應性基團之化合物。

適合組分b)的多官能異氰酸酯反應性化合物係例如上述組分b1)。

根據本發明，適合之光引發劑典型係由光化照射可活化且可引發寫入單體聚合之化合物。在光引發劑可區分為單分子(I型)及雙分子(II型)引發劑。此外，光引發劑之化學天性分類成自由基、陰離子、陽離子或混合型聚合。

自由基光聚合之I型光引發劑(Norrish-I型)於照射時透過單分子鍵斷鏈形成自由基。類型I光引發劑實例係三、肟、安息香醚、二苯乙二酮縮酮、雙咪唑、芳醯膦氧化物、鋶鹽及錪鹽。

自由基聚合之II型光引發劑(Norrish-II型)由染料敏化劑及共引發劑組成，用匹配染料之光照射時經歷雙分子反應。染料首先吸收光子，自激發態傳輸能量至共引發劑。後者透過電子或質子轉移或直接氫摘取而釋放聚合引發自由基。

在本發明中，較佳者為使用II型光引發劑。

II型光引發劑之染料及共引發劑可與光聚合物進一步組分直接共同混合，或者與個別組分單一地預混合。尤其當光聚合物含有聚胺甲酸酯基質聚合物時，染料可與異氰酸酯反應性組分預混合，共引發劑與異氰酸酯組分預混合。然而，同樣亦可能將共引發劑與異氰酸酯反應性組分預混合，染料與異氰酸酯組分預混合。

如此的光引發劑系統原則上敘述於EP 0 223 587A，較佳由一或多種染料與烷基芳基硼酸銨之混合物組成。

適合與烷基芳基硼酸銨一起形成II型光引發劑之染料係WO 2012062655敘述之陽離子染料組合同樣敘述其中之陰離子。

適合的烷基芳基硼酸銨係例如(Cunningham等人之RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicago,Apr.19-22,1998)：三苯基己基硼酸四丁銨、三苯基丁基硼酸四丁銨、三萘基己基硼酸四丁銨、參(4-第三丁基)苯基丁基硼酸四丁銨、參(3-氟苯基)己基硼酸四丁銨(([191726-69-9],CGI 7460，瑞士巴塞爾的BASF SE的產品)、1-甲基-3-辛基咪唑二戊基二苯基硼酸鹽及參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁銨([1147315-11-4],CGI 909，瑞士巴塞爾的BASF SE的產品)。

可有利使用此等光引發劑之混合物。根據所用照射源，必須以熟習技藝者已知方式調整光引發劑之類型及濃度。進一步細節敘述例如於P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,Vol.3,1991,SITA Technology,London,p.61-328。

光引發劑尤佳包括染料與至少一種與染料相配之共引發劑之組合，其中染料的吸收光譜至少部分涵括400至800nm的光譜範圍。

又較佳地，光聚合物調配物中存在至少一種適合選自藍、綠及紅雷射光顏色之光引發劑。

又更佳地，光聚合物調配物含有各自適合選自藍、綠及紅之至少兩種雷射光顏色的光引發劑。

最後，光聚合物調配物再佳含有針對雷射光顏色藍、綠及紅各自適合的光引發劑。

另一較佳具體實例提供寫入單體包括單官能及/或多官能(甲基) 丙烯酸酯寫入單體。寫入單體可尤佳進一步包括至少一種單官能及/或多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

適合的丙烯酸酯寫入單體特別係通式(VIII)化合物其中，n≧1且n≦4，R⁴¹係直線、分支、環狀或雜環、未經取代或視情況經雜原子取代之有機基團，及/或R⁴²係氫、直線、分支、環狀或雜環未經取代或視情況經雜原子取代之有機基團。R⁴²尤佳係氫或甲基及/或R⁴¹係直線、分支、環狀或雜環未經取代或視情況經雜原子取代之有機基團。

在本發明中，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯分別係指丙烯酸及甲基丙烯酸之酯類。可用之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯實例較佳係丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯硫乙酯、甲基丙烯酸苯硫乙酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁酯、甲基丙烯酸1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁酯、二丙烯酸雙酚A酯、二甲基丙烯酸雙酚A酯、及其乙氧基化的類似化合物、N-丙烯酸咔唑酯。

在本發明中，丙烯酸胺基甲酸酯(urethane acrylate)應理解為具有至少一個丙烯酸酯基及至少一個胺甲酸酯鍵之化合物。可例如使羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與異氰酸酯官能化合物反應獲得如此化合物。

此目的可用之異氰酸酯官能化合物實例係單異氰酸酯、及a)下提及之單體二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或聚異氰酸酯。適合的單異氰酸酯實例係苯基異氰酸酯、異構甲基硫苯基異氰酸酯。如以上提及二-、三-或聚異氰酸酯係三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯及參(對-異氰酸基苯基)硫磷酸酯或其具有胺甲酸乙酯、脲、碳二醯亞胺、醯脲、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮或亞胺基二二酮結構之衍生物及其混合物。較佳為芳香二-、三-或聚異氰酸酯。

製備丙烯酸胺基甲酸酯之有用羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包含例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯(例如Tone^® M100(Dow,Schwalbach,DE))、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、多元醇的羥基官能單-、二-或四丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、二新戊四醇、經乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、二新戊四醇等化合物或其工業級混合物。較佳為丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯及聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯。

同樣可能使用本身已知、具有OH含量20至300mg KOH/g之含羥基環氧基(甲基)丙烯酸酯或具有OH含量20至300mg KOH/g之含羥基聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或具有OH含量20至300mg KOH/g之經丙烯酸酯化聚丙烯酸酯及此等彼此之混合物，及與含羥基不飽和聚酯之混合物和與聚酯(甲基)丙烯酸酯之混合物、或含羥基不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯之混合物。

較佳者特別係從參(對異氰酸基苯基)硫磷酸酯及/或間甲基硫苯基異氰酸酯與醇官能丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及/或(甲基)丙烯酸羥丁酯)之反應可獲得之丙烯酸胺基甲酸酯。

寫入單體同樣可能包括其他不飽和化合物，例如α,β-不飽和羧酸衍生物(例如順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺)以及乙烯醚、丙烯醚、烯丙醚與含有二環戊二烯基單元之化合物，還有烯烴不飽和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及/或烯烴。

在另一較佳具體實例中，光聚合物調配物額外含有單體胺甲酸酯作為添加劑，其中胺甲酸酯尤其可被至少一個氟原子取代。

胺甲酸酯可較佳具有通式(IX) 其中，m≧1且m≦8，且R⁵¹、R⁵²及R⁵³係直線、分支、環狀或雜環未經取代或其他視情況經雜原子取代之有機基團及/或R⁵²、R⁵³互相獨立地為氫，其中較佳至少一個R⁵¹、R⁵²、R⁵³基團被至少一個氟原子取代，尤佳R⁵¹係具有至少一個氟原子之有機基團。特佳地，R⁵²係直線、分支、環狀或雜環有機基團，其係未經取代或其他視情況經雜原子取代，例如氟。

在發明又一較佳具體實例中，光聚合物含有10重量%至89.999重量%、較佳20重量%至70重量%基質聚合物，3重量%至60重量%、較佳10重量%至50重量%寫入單體，0.001重量%至5重量%、較佳0.5重量%至3重量%光引發劑，及視情況0重量%至4重量%、較佳0重量%至2重量%觸媒，0重量%至5重量%、較佳0.001重量%至1重量%穩定劑，0重量%至40重量%、較佳10重量%至30重量%單體氟胺甲酸酯，及0重量%至5重量%、較佳0.1重量%至5重量%進一步添加劑，其中所有構成要素總和為100重量%。

特佳為使用包括以下的光聚合物：20重量%至70重量%基質聚合物、20重量%至50重量%寫入單體、0.001重量%至5重量%光引發劑、0重量%至2重量%觸媒、0.001重量%至1重量%自由基穩定劑、視情況10重量%至30重量%氟胺甲酸酯及視情況0.1重量%至5重量%進一步添加劑。

可利用的觸媒包含胺甲酸酯化(urethanization)觸媒，例如鉍、錫、鋅或鐵之有機或無機衍生物(亦參見US 2012/062658指明之化合物)。特佳觸媒係參(2-乙基己酸)丁錫、參乙醯基丙酮酸鐵(III)、參(2-乙基己酸)鉍(III)及雙(2-乙基己酸)錫(II)。此外，亦可能使用立體阻礙胺作為觸媒。

可利用的穩定劑包含自由基抑制劑，例如HALS胺、N-烷基HALS、N-烷氧基HALS及N-烷氧乙基HALS化合物，還有抗氧化劑及/或UV吸收劑。

可利用的進一步添加劑包含均染助劑及/或抗靜電劑及/或觸變劑及/或增稠劑及/或除生物劑。

保護層C

用光化照射固化前，潛伏保護層C包括物理乾燥聚合物樹脂、丙烯酸官能反應性稀釋劑及光引發劑。潛伏保護層C較佳額外包括UV吸收劑，其量在各情況中以保護層C之總重計為0.01重量%至10重量%、更佳為0.1重量%至5重量%。

保護層C較佳具有1至100μm、較佳2至50μm、尤佳3至25μm的厚度。

物理乾燥樹脂係選自由具有Mw≧100 000g/mol的聚乙烯丁醛及具有Mw≧10 000 000 000g/mol的非晶質聚甲基丙烯酸甲酯組成之群且較佳具有介於-20℃至190℃的玻璃轉移溫度。其等可溶於適合溶劑。具有Mw≧100 000g/mol的非晶質聚甲基丙烯酸甲酯例如係來自德國馬爾Evonik Industries AG的Degalan M345、Degalan M920、Degacryl M547、Degacryl M727、Degacryl MW730或Degacryl 6962F。具有Mw≧100 000g/mol的聚乙烯丁醛係例如來自德國哈特爾斯海姆Kuraray Europe GmbH的Mowital B75H。

反應性稀釋劑較佳含有一或多種照射可固化化合物或由一或多種照射可固化化合物組成，該照射可固化化合物每分子包括至少兩個(較佳至少三個)照射可固化、可自由基聚合基，較佳為丙烯酸及/或甲基丙烯酸基，尤佳為丙烯酸基。

再者，亦可利用以上提及的丙烯酸酯作為類似甲基丙烯酸酯。亦可能為所述丙酸酯彼此之混合物與類似甲基丙烯酸酯彼此之混合物及丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物。

在一具體實例中，至少一種反應性稀釋劑係選自由以下組成之群：新戊四醇三丙烯酸酯；二新戊四醇五丙烯酸酯；二新戊四醇六丙烯酸酯；式(Ia)化合物式(Ib)化合物式(Ic)化合物其中式(Ia)至(Ic)中，R¹ 在每次出現時獨立地為照射可固化基團，X 在每次出現時獨立地為R¹與C=O間之單鍵或直線、分支或環狀視情況含雜原子及/或視情況經官能基取代之烴基；式(II)化合物其中式(II)中，R¹及X係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R¹¹係直線或分支、視情況經雜原子取代之脂族、芳香族或芳脂族基團，R¹²在每次出現時獨立地為至多4個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基，R¹³在每次出現時獨立地為至多5個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基；式(III)化合物 i)其於至少一個碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式(IV)R_丙烯醯基基團取代，其中式(IV)中，R¹係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R²¹ 為氧或硫，R²² 為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO₂N-)基，R²³ 為飽和或不飽和或直線或分支的包括2-10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH₂-CH₂-O-)-基或(-C(CH₃)H-CH₂-O-)-基之聚醚，或包括至多5個氮原子之聚胺，且ii)式(III)化合物於至少一個另外的碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式(V)基團取代，其中式(V)中，式(V)化合物之碳原子各自獨立地被氫，鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基或如所需取代的胺甲醯基取代，其亦可以橋接鍵結至式(III)基團，或三氟甲基或三氟甲氧基或式(VI)R_{丙烯醯基’}基團，其中式(VI)中，R^1’ 具有如式(TV)中R¹的相同定義，R^21’為氧或硫，R^22’為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO₂N-)基，R^23’為飽和或不飽和或直線或分支的包括2至10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH₂-CH₂-O-)-基或(-C(CH₃)H-CH₂-O-)-基之聚醚，或至多高達5個氮原子之聚胺，iii)式(III)化合物之剩餘碳原子各自獨立地被氫，鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基，或三氟甲基或三氟甲氧基取代；及式(VII)化合物其中式(VII)中，R³¹、R³²、R³³各自互相獨立地為OH、鹵素或有機基團，其中至少一個基團為包括照射可固化基之有機基團。

至少一種反應性稀釋劑較佳係選自由以下組成之群：新戊四醇三丙烯酸酯；二新戊四醇五丙烯酸酯；二新戊四醇六丙烯酸酯；式(Ia)化合物式(Ib)化合物式(Ic)化合物其中式(Ia)至(Ic)中，R¹ 在每次出現時獨立地為照射可固化基團，且X 在每次出現時獨立地為R¹與C=O間之單鍵或直線、分支或環狀視情況含雜原子及/或視情況經官能基取代之烴基，較佳於在每次出現時獨立地為直線、分支或環狀視情況含雜原子及/或視情況經官能基取代之烴基。

至少一種反應性稀釋劑尤佳係新戊四醇三丙烯酸酯、式(Ia)化合物及/或其混合物，更佳為式(Ia)化合物。

式(Ia)-(Ic)中的R¹較佳係乙烯醚、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基、特別好為丙烯酸酯基。

R¹基的一或多個與碳鍵結氫原子原則上亦可被C₁-至C₅-烷基取代，但此非較佳的。

式(Ia)-(Ic)中的基團X較佳包括2至40個碳原子及一或多個乙醚橋形式存在的氧原子。X可為直線或分支或環狀且亦可被官能基取代。特佳地，基團X在每次出現時為直線或分支氧化烯(oxyalkylene)或聚氧化烯基。

較佳聚氧化烯基包括至多10個、較佳至多8個各氧化烯基之重複單元。

式(Ia)-(Ic)中的X原則上可能包括相同或不同氧化烯基作為重複單元，其中如此重複單元較佳包括2至6個、更佳2至4個碳原子。特佳氧化烯單元係氧乙烯及各自異構氧丙烯或氧丁烯。

在各基團X內重複單元可具有全部或部分區塊或統計分布。

在本發明的較佳具體實例中，X在每次出現時獨立地係選自由-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CHCH₃-O-、-CHCH₃-CH₂-O-、-(CH₂-CH₂-O)_n-、-O(CH₂-CHCH₃-O)_n-(其中n為2至7之整數)及-O-CH₂-CH₂-(O-(CH₂)₅-CO)_m-(其中m為1至5之整數)組成之群的氧化烯單元。

根據式(Ia)-(Ic)的化合物可如WO2015091427A1揭示製備。

在另一具體實例中，反應性稀釋劑係式(II)化合物其中式(II)中，R¹及X係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R¹¹係直線或分支、視情況經雜原子取代之脂族、芳香族或芳脂族基團，R¹²在每次出現時獨立地為至多4個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基，R¹³在每次出現時獨立地為至多5個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基。

根據式(II)的化合物可如WO2012/020061A1揭示製備。

在第一較佳具體實例中，式(II)中的R¹¹係包括2至22個碳原子之直線或分支脂族、芳香族或芳脂族基團，且較佳被一或多個氧、氮及/或硫原子取代。R¹¹更佳包括2至16個碳、0至4個氧、0至1個氮及0至1個硫原子。式(II)中的R¹¹亦可能包括至少一個選自醚(-O-)、硫醚(-S-)、酯(-O-CO)、胺甲酸酯(NH-CO)之群的官能基。此情況中，R¹¹可因此特別係直線或分支、視情況經雜原子取代之脂族、芳香族或芳脂族醚、硫醚、酯或胺甲酸酯，其中此等化合物可依序較佳具有脂族天性。

式(II)中的R¹¹尤佳係(CH₂)_l(其中l=2至10)、(CH₂CH₂-O)_m-CH₂-CH₂(其中m=1或2)、CH(CH₃)-CH(CH₃)、CH₂-CO-OCH₂-CH₂-O-CO-CH₂、伸苯基-S-伸苯基及/或CH₂-CH(CH₂-O-CO-NH-伸苯基-S-苯基)。

亦較佳係照射可固化基為丙烯酸酯脂之式(II)化合物。

式(II)中的R¹²及R¹³取代基可各自互相獨立地為H、甲基、苯基、甲硫基或苯硫基，較佳為氫。

在又一具體實例中，反應性稀釋劑係式(III)化合物 i)其於至少一個碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式(IV)R_丙烯醯基基團取代，其中式(IV)中，R¹係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R²¹ 為氧或硫，R²² 為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO₂N-)基，R²³ 為飽和或不飽和或直線或分支的包括2-10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH₂-CH₂-O-)-基或(-C(CH₃)H-CH₂-O-)-基之聚醚，或包括至多5個氮原子之聚胺，且ii)式(III)化合物於至少一個另外的碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式(V)基團取代，其中式(V)中，式(V)化合物之碳原子各自獨立地被氫，鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基或任何經取代胺甲醯基取代，其亦可橋接鍵結至式(III)基團，或三氟甲基或三氟甲氧基或式(VI)R_{丙烯醯基’}基團，其中式(VI)中，R^1’具有如式(IV)中R¹的相同定義，R^21’ 為氧或硫，R^22’ 為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO₂N-)基，R^23’ 為飽和或不飽和或直線或分支的包括2-10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH₂-CH₂-O-)-基或(-C(CH₃)H-CH₂-O-)-基之聚醚，或包括至多5個氮原子之聚胺，iii)式(III)化合物之剩餘碳原子各自獨立地被氫，鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基，或三氟甲基或三氟甲氧基取代。

根據式(III)的化合物可如WO2016/091965A1揭示製備。

較佳地，式(III)化合物於式(III)之位置5的碳原子上被式(V)基團取代，其中式(V)基團較佳可經由位置8’碳原子鍵結至位置5的碳原子。

又較佳地，化合物於式(III)之位置6的碳原子被式(IV)R_丙烯醯基基團取代。

亦有利地，式(V)基團於位置7’的碳原子被式(VI)R_{丙烯醯基’}基團取代。

較佳地，在R_丙烯醯基基團中R²²代表羧醯胺及/或在R_{丙烯醯基’}基團中R^22’代表羧醯胺。

再者亦有利地，在R_丙烯醯基基團中R¹代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或R_{丙烯醯基’}基團中R¹代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

再者，在R_丙烯醯基基團中R²³可較佳為-CH₂-CH₂-基團及/或在R_{丙烯醯基’}基團中R^23’可較佳為-CH₂-CH₂-基團。

亦較佳地，R²¹及/或R^21’為氧。

尤佳地，R²¹及/或R^21’為氧，R²²及/或R^22’為羧醯胺基。

本發明的式(III)化合物尤佳選自以下物質之群：2-[({[2’-({[2-(丙烯醯氧基)乙基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]乙基甲基丙烯酸酯、二甲基2,2’-雙({[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-3,3’-二羧酸酯、二乙基2,2’-雙({[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-3,3’-二羧酸酯、1,1’-聯萘-2,2’-二基雙(氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、1,1’-聯萘-2,2’-二基雙(氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6,6’-二氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6,6’-二氟-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6,6’-二氯-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6,6’-二溴-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6,6’-二碘-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、二氟-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6,6’-二氯-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6,6’-二溴-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6,6’-二碘-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(7,7’-二甲氧基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(7,7’-二乙氧基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、2-{[({2’-[(己基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(丁基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(己基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基2-甲基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(丁基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基2-甲基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(己基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(己基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基2-甲基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(己基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(己基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基2-甲基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(丁基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(丁基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基2-甲基丙烯酸酯、2-[({[2’-({[3-(甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]乙基丙烯酸酯、2-[({[2’-({[3-(甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-[({[2’-({[2-(甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]乙基丙烯酸酯、2-[({[2’-({[2-(甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-[({[2’-({[4-(甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]乙基丙烯酸酯、2-[({[2’-({[4-(甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(1-萘基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基丙烯酸酯、2-{[({2’-[(1-萘基胺甲醯基)氧基]-1,1’-聯萘-2-基}氧基)羰基]胺基}乙基甲基丙烯酸酯、己烷-1,6-二基雙(胺甲醯基氧基-1,1’-聯萘-2’,2-二基氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、己烷-1,6-二基雙(胺甲醯基氧基-1,1’-聯萘-2’,2-二基氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙(胺甲醯基氧基-1,1’-聯萘-2’,2-二基氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)-雙丙烯酸酯、(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙(胺甲醯基氧基-1,1’-聯萘-2’,2-二基氧羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)-雙(2-甲基丙烯酸酯)、2-({[(2’-{[(3-{[({[2’-({[2-(丙烯醯氧基)乙基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]甲基}-3,5,5-三甲基環己基)胺甲醯基]-氧基}-1,1’-聯萘-2-基)氧基]羰基}胺基)乙基丙烯酸酯、2-({[(2’-{[(3-{[({[2’-({[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]胺甲醯基}氧基)-1,1’-聯萘-2-基]氧基}羰基)胺基]甲基}-3,5,5-三甲基環己基)胺甲醯基]-氧基}-1,1’-聯萘-2-基)氧基]羰基}胺基)乙基甲基丙烯酸酯)、(6-氟-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-氟-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6-氯-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-氯-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6-溴-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-溴-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6-碘-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-碘-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6-氟-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-氟-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6-氯-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-氯-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)、(6-溴-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-溴-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2- 甲基丙烯酸酯)、(6-碘-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙丙烯酸酯、(6-碘-6’-氰基-1,1’-聯萘-2,2’-二基)雙(氧基羰基亞胺基乙烷-2,1-二基)雙(2-甲基丙烯酸酯)。

在又一具體實例中，反應稀釋劑係式(VII)化合物其中式(VII)中，R³¹、R³²、R³³各自互相獨立地為OH、鹵素或有機基團，其中至少一個基團為包括照射可固化基團之有機基團。

式(VII)化合物可例如由對應胺或醇與三聚氯化氰之反應獲得。此反應為胺化/醚化。反應可使用已知觸媒執行，例如三級胺、苯胺或含氮雜環或無機鹼。

製造如此化合物係例如敘述於SU 2006990(1976)及JP 58004027。

根據式(VII)的化合物之有機基團較佳經由氧原子或氮原子結合至三環。

照射可固化基團更佳為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

較佳地，式(VII)中的R³¹、R³²、R³³各自互相獨立地為鹵素、經取代或未經取代酚、萘酚、苯胺、萘、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及/或(甲基)丙烯酸4-羥丁酯基團，其中至少一個R³¹、R³²、R³³基團為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯或(甲基)丙烯酸4-羥丁酯基團。

更佳地，式(VII)中的至少兩個R³¹、R³²、R³³基團各自互相獨立地為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及/或(甲基)丙烯酸4-羥丁酯基團。

所用光引發劑典型係由光化照射可活化且可引發對應基團聚合之化合物。

光引發劑中，區別可為用以引發自由基聚合之單分子(I型)及雙分子(II型)引發劑；先前技藝廣泛考量於此。

自由基光聚合之類型I光引發劑(Norrish-I型)於照射時透過單分子鍵斷鏈形成自由基。

I型實例係三(例如參(三氯甲基)三)、肟、安息香醚、二苯乙二酮縮酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、雙咪唑、芳醯膦氧化物(例如2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物)、鋶鹽及錪鹽。

用於自由基聚合之II型光引發劑(Norrish-II型)於照射時經歷雙分子反應，其中呈激發態之光引發劑與第二分子(共引發劑)反應，藉由電子或質子轉移或直接氫摘取形成聚合引發自由基。

II型光引發劑實例係醌(例如樟腦醌)，芳香族酮基化合物(例如二苯基酮)與三級胺的組合、烷基二苯基酮、經鹵化的二苯基酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮(Michlers酮)、蔥酮、甲基-對-(二甲胺基)苄酸酯、噻噸酮(thioxanthone)、酮基香豆素、α-胺烷基苯酮、α-羥烷基苯酮，及陽離子染料(例如亞甲藍)與三級胺的組合。

針對UV及短波可見光範圍，利用I型及II型光引發劑，針對更長波可見光範圍，主要利用II型光引發劑。

較佳為1-羥基環己基苯基酮(如來自BASF SE的Irgacure® 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(如來自BASF SE的Irgacure® 1173)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(如來自BASF SE的Irgacure® 127)、2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙酮(如來自BASF SE的Irgacure® 2959)、2,4,6-三甲基苄醯基二苯膦氧化物(如來自BASF SE的Lucirin® TPO)、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基亞膦酸酯(如來自BASF SE的Lucirin® TPO-L)、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯膦氧化物(Lucirin® 819)、[1-(4-苯基氫硫基苄醯基)亞庚基胺基]苄酸酯(如來自BASF SE的Irgacure® OXE 01)、[1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)咔唑-3-基]亞乙基胺基]乙酸酯(如來自BASF SE的Irgacure® OXE 02)及其混合物。特佳為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及2,4,6-三甲基苄醯基二苯膦氧化物及其混合物。

典型UV吸收劑係苯并三唑、氰基丙烯酸酯、二苯基酮、苯基三、羥苯基三或草醯苯胺。

亦可存在光穩定劑例如酚或HALS胺。

在一較佳具體實例中，保護層C包括I)至少一種熱塑性樹脂，其選自由具有Mw≧100 000g/mol的聚乙烯丁醛或具有Mw≧100 000g/mol的非晶質聚甲基丙烯酸甲酯組成之群，II)至少一種反應性稀釋劑，其選自由以下組成組群：新戊四醇三丙烯酸酯；式(Ia)化合物式(Ib)化合物式(Ic)化合物其中式(Ia)至(Ic)中，R¹ 在每次出現時獨立地為照射可固化基團，且X 在每次出現時獨立地為R¹與C=O間之單鍵或直線、分支或環狀視情況含雜原子及/或視情況經官能基取代之烴基及/或其混合物，III)至少一種光引發劑。

在另一較佳具體實例中，保護層C包括I)至少一種熱塑性樹脂，其選自由具有Mw≧100 000g/mol的聚乙烯丁醛或具有Mw≧100 000g/mol的非晶質聚甲基丙烯酸甲酯組成之群，II)至少一種反應性稀釋劑，其選自由以下組成組群：新戊四醇三丙烯酸酯，式(Ia)化合物其中，R¹ 在每次出現時獨立地為照射可固化基團，且X 在每次出現時獨立地為R¹與C=O間之單鍵或直線、分支或環狀視情況含雜原子及/或視情況經官能基取代之烴基及/或其混合物，III)至少一種光引發劑。

基材層D

基材D較佳為熱塑性基材層/基材薄膜。熱塑性基材層D之材料或材料複合物係以聚碳酸酯(PC)、聚對酞酸乙二酯(PET)、非晶質聚酯、聚對酞酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、纖維素乙酸酯、纖維素水合物、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、氫化聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)、纖維素三乙酸酯(CTA)、聚醯胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁醛或聚二環戊二烯或其混合物為主。又以基於PC、PET、PA、PMMA及CTA尤佳。材料複合物可為薄膜層板或共擠出物。較佳材料複合物係根據架構A/B、A/B/A或A/B/C之一所建構之雙重及三重薄膜。特佳係PC/PMMA、PC/PA、PC/PET、PET/PC/PET及PC/TPU。基材層D較佳可讓400-800nm的光譜區間穿透。

極適合作為基材層D者係機械穩定熱塑性聚合物基材，其由具有膜厚<200μm、<100μm且>20μm、較佳<45μm且>20μm之聚酯(特別例如聚對酞酸乙二酯(PET)或聚對酞酸丁二酯)製造，其附著性質已由表面改質減少。因此得思量各種技術。因而，可添加無機滑移添加劑，例如高嶺土、黏土、漂白土、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、磷酸鈣，且添加量至多3%。

為了改良如此基材之光學性質，亦可使用三層共擠壓薄膜，其中僅外層含有如此無機滑移添加劑(如Hostaphan RNK)。進一步亦可能施用聚矽氧(如Hostaphan RN30 2PRK)於表面，以減少表面張力及因而黏著性質。此容許在製造具有A-B’-C’結構的全像產品之工業生產鏈結束時，特別容易移除層D。

發明同樣提供根據本發明的層結構之用途，用於製造全像，特別用於製造同軸全像、離軸全像、全孔徑傳輸全像、白光透射全像、丹尼蘇克(Denisyuk)全像、離軸反射全像、邊緣光全像及全像立體圖。

本發明進一步提供密封全像媒質，其由本發明用於製造至少部分鍵結結構之方法可獲得。在一具體實例中，全像媒質含有全像，其包含具有0.3μm至50 0μm、較佳0.5μm至200μm、尤佳1μm至100μm膜厚之光聚合物層。含有全像之全像媒質係由本發明之用於在本發明的層結構中製造全像之方法可獲得。可就光學應用在全部可見及近UV範圍(300-800nm)中，藉由適當照射方法，將全像光刻入本發明全像媒質中。

特別是，全像可為反射、透射、同軸、離軸、全孔徑傳輸、白光透射、丹尼蘇克、離軸反射或邊緣光全像、或另外全像立體圖，較佳為反射、透射或邊緣光全像。較佳者給予反射全像、丹尼蘇克全像、透射全像。

全像之可能光學功能對應於光學元件之光學功能，例如透鏡、反射鏡、偏轉鏡、濾光片、漫射器、導引漫射元件、繞射元件、光導、波導、投影銀幕及/或遮罩。此外，可組合複數個如此光學功能於如此全像，例如以致根據入射光以不同方向偏轉光。例如，可能以如此設置建造裸眼式立體(autostereoscopic)顯示器或全像立體顯示器，以在無進一步協助下(例如偏光鏡或快門鏡)，體驗用於汽車抬頭顯示器或頭戴式顯示器之立體視覺印象。

根據全像如何曝光及全像尺寸，此等光學元件通常具有特定頻率選擇性。在使用單色光源(例如LED或雷射光)時尤其重要。例如，每互補色(RGB)需要一個全像，以便以頻率選擇方式偏轉光，同時能夠全彩顯示。因此於特別顯示器設置中，複數個全像在媒質中互相照射。

此外，根據本發明之密封全像媒質亦可用於製造全像影像或表徵(例如個人肖像、安全文件的生物統計表徵)、或一般廣告影像或影像結構、安全標籤、品牌保護、品牌化、標籤、設計元件、裝飾、圖解、珍藏卡、影像等，及可代表包含組合以上詳述產品的數位資料之影像。全像影像可具有三維影像之印象，或根據照射角度及光源(包含移動光源)等，呈現影像序列、短片或一些不同物件。由於此多樣的可能設計，全像(尤其是體積全像)構成具吸引力的用於上述應用的技術解決辦法。亦可能使用廣泛多樣的不同曝光方法(位移、空間或角多工法)，將如此全像用於儲存數位資料。

本發明同樣提供包括本發明全像媒質之光學顯示器。

如此光學顯示器實例係基於液晶之成像顯示器、有機發光二極體(OLED)、LED顯示面板、基於繞射光選擇的微機電系統(MEM)、電潤濕顯示器(電子墨水)及電漿顯示銀幕。此種光學顯示器可為裸眼式立體及/或全像顯示器、透射與反射投影銀幕、具可切換限制發射特性之隱私濾光片及雙向多用戶銀幕用的顯示器、虛擬顯示器、抬頭顯示器、頭戴式顯示器、照明記號、警示燈、信號燈、泛光燈/前照燈及顯示面板。

本發明同樣提供包括本發明全像媒質之裸眼式立體及/或全像顯示器、投影銀幕、具可切換限制發射特性之隱私濾光片及雙向多用戶銀幕用的顯示器、虛擬顯示器、抬頭顯示器、頭戴式顯示器、照明記號、警示燈、信號燈、泛光燈/前照燈及顯示面板。

發明又進一步提供包括本發明全像媒質之安全文件及全像光學元件。

此外，本發明亦提供本發明全像媒質之用途，其用於製造晶片卡、身分證件、3D影像、產品保護標籤、標籤、紙幣或全像光學元件，尤其用於視覺顯示器。

實施例

以下將透過如下下圖式及實施例更詳細地說明本發明。

試驗方法：

固體含量：所呈報的固體含量係根據DIN EN ISO3251確定。

化學品：

在各情況中，在方括號中呈報CAS編號(若已知)。

光聚合物層B之原料

Fomrez® UL 28 胺甲酸酯化觸媒，美國康乃狄克州威爾頓Momentive Performance Chemicals之商品。

Borchi® Kat 22 胺甲酸酯化觸媒，[85203-81-2]，德國朗根費爾德OMG Borchers GmbH之商品。

BYK-310 含聚矽氧的表面添加劑，德國韋塞爾BYK-Chemie GmbH之產品。

Desmodur® N 3900 德國萊沃庫森Covestro AG之產品，己烷二異氰酸酯系聚異氰酸酯，亞胺基二二酮比例至少30%，NCO含量：23.5%。

CGI-909 參(3-氯-4-甲基苯基)-(己基)硼酸四丁銨，[1147315-11-4]，BASF SE之產品。

如WO2012062655中所述製備染料1(雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸3,7-雙(二乙基胺基)啡-5-鎓，3,7-bis(diethylamino)phenoxazin-5-ium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate)。

如WO2015091427所述製造多元醇1。

如WO2015091427所述製造丙烯酸胺基甲酸酯1，同時也是RD2，(硫代磷醯基參(氧基苯-4,1-二基胺甲醯基氧基乙烷-2,1-二基)參丙烯酸酯，[1072454-85-3]， phosphorothioyltris(oxybenzene-4,1-diylcarbamoyloxyethane-2,1-diyl)trisacrylate)。

如WO2015091427所述製造丙烯酸胺基甲酸酯2，(2-({[3-(甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯，[1207339-61-4])。

如WO2015091427所述製造添加劑1，雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙胺甲酸酯[1799437-41-4]。

保護層C之原料

物理乾燥樹脂

Mowital B75H-樹脂1 來自德國哈特爾斯海姆Kuraray Europe GmbH之具有M_w 240 000之直線熱塑性非晶質聚乙烯丁醛。

Degacryl M547-樹脂2 來自德國馬爾Evonik Industies之具有M_w 500000之直線熱塑性非晶質聚甲基丙烯酸甲酯。

Desmocoll 400/3-樹脂3 來自德國萊沃庫森Covestro Deutschland AG之直線熱塑性可撓聚胺甲酸酯。

Mowital B30HH-樹脂4 來自德國哈特爾斯海姆Kuraray Europe GmbH之具有M_w 80 000-90 000之直線熱塑性非晶質聚乙烯丁醛。

Pioloform BL 16-樹脂5 來自德國哈特爾斯海姆Kuraray Europe GmbH之從聚乙烯醇與丁醛及乙醛所製造的具有M_w 50 000-60 000之直線熱塑性非晶質低黏度混合聚乙烯縮醛。

丙烯醯基官能的反應性稀釋劑(RD)

Sartomer SR444D-RV 1 來自法國巴黎CRAY VALLEY的SARTOMER部門(Arkema集團)之[3524-68-3]新戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)。

RD2 如WO2015091427所述製造的(硫代磷醯基參(氧基苯-4,1-二基胺甲醯基氧基乙烷-2,1-二基)參丙烯酸酯，[1072454-85-3])。

Miramer M410-RD 3 來自韓國京畿道Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.之[94108-97-1]二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。

Sartomer SR494-RD 4 來自法國巴黎CRAY VALLEY的SARTOMER部門(Arkema集團)之四重乙氧基化的新戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)。

Ebecryl 8465-RD 5 來自比利時布魯塞爾Allnex之脂族三丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物。

光引發劑

Esacure One-引發劑1 來自義大利阿爾比扎泰Lamberti S.p.A.之[163702-01-0]寡[2-羥基-2-甲基-1-((4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮]。

Irgacure 4265-引發劑2 來自德國路德維希港BASF,SE之Irgacure® TPO(50重量%)與Irgacure® 1173(50重量%)的混合物。

添加劑

BYK 333 來自德國韋塞爾BYK Chemie GmbH之含聚矽氧的表面添加劑。

溶劑

乙酸丁酯(BA) 來自德國魯爾河畔米爾海姆Brenntag GmbH之乙酸丁酯。

甲氧基丙醇(MP-ol) 來自德國魯爾河畔米爾海姆Brenntag GmbH之 1-甲氧基-2-丙醇。

全像媒質(光聚合物薄膜)的製造

將7.90g的前述多元醇組分熔融，並與7.65g的各丙烯酸胺基甲酸酯2、2.57g的前述丙烯酸胺基甲酸酯1、5.10g的前述氟化胺甲酸酯(添加劑1)、0.91g的CGI 909、0.232g的染料1、0.230g的BYK 310、0.128g的Fomrez UL 28及3.789g的乙酸乙酯，以獲得澄清溶液。然後添加1.50g的Desmodur® N 3900，再度混合混合物。

然後將此溶液在捲對捲塗布設備中施用於36μm厚的PET薄膜，其中藉由刀式塗布機，依濕膜厚19μm施用產物。在85℃的乾燥溫度及5分鐘的乾燥時間下乾燥塗布薄膜，接著用40μm厚的聚乙烯薄膜加以保護。然後不透光地包裝此薄膜。

基材D上潛伏保護層C的製造

藉由混合物理乾燥樹脂及反應性稀釋劑製造表1所示之調配物，其中物理乾燥樹脂於100℃下溶於所示之有機溶劑中並冷卻至室溫。然後在黑暗中添加光引發劑以及流量控制劑。

引發劑2(基於漆之固體含量計為1.5重量%)及流量控制劑(基於漆之固體含量計為0.2重量%)。

在捲對捲塗布設備中，藉由刀式塗布機將如前述製造之漆施用於36μm厚的PET薄膜(來自德國威斯巴登Mitsubishi Polyester Film GmbH的RNK 36)上面。塗布薄膜在85℃的乾燥溫度及5分鐘的乾燥時間下乾燥並接著用40μm厚的聚乙烯薄膜保護。塗布厚度一般為15-16μm。然後不透光地包裝此薄膜。

具有層結構A-B-C-D之光敏性薄膜複合物的製造

適合刻入全像的具有層結構A-B-C-D之光敏性薄膜的製造首先包含將層複合物A-B的B側層合於層複合物C-D的C側上。此係於沒有光線的情況下，藉由在層合機橡膠軋輥間，將兩個薄膜壓一起來進行。軋輥溫度T_Lam預設至30℃、60℃或90℃。如此獲得的層合體必須避光儲存。

全像層結構A-B-C-D中試驗全像的製造

如下製備用於評估層結構A-B-C-D之試驗全像：將具層結構A-B-C-D之光聚合物薄膜以及具層結構A-B之比較光聚合物薄膜於黑暗中裁切成所欲的尺寸，並使用橡膠軋輥層合至具有50mm x 70mm(3mm厚)的尺寸之玻璃片上。使用試驗裝置製造試驗全像，其使用532nm雷射照射製造丹尼蘇克反射全像。試驗裝置由雷射源、光學束導引系統及玻璃試片用托架組成。玻璃試件用托架以相對光軸13°裝設。雷射源產生輻射(藉由特定光束路徑加寬至約5cm)，其被引導至與反射鏡光學接觸之玻璃試件。全像化物體係尺寸約2cm x 2cm的反射鏡，所以在重建全像時重建反射鏡波前。以綠色532nm雷射(美國加州爾灣的Newport公司，產品編號EXLSR-532-50-CDRH)照射所有實施例。使用快門以預訂方式照射記錄薄膜2秒。此提供於層B具有全像之薄膜複合物A-B^*-C-D(例外-未形成全像之非發明實施例N05)。

接著將樣品以基材側D面向燈，放置於UV源傳送帶上，以2.5m/min 的帶速曝光兩次。所用UV源係具有總功率密度80W/cm²之Fusion UV「D Bulb」No.558434 KR 85鐵摻雜Hg燈。參數對應2 x約2.0J/cm²劑量(以ILT 490 Light Bug測量)。此定影步驟後，從移除載體薄膜D形成薄膜複合物A-B’-C’-D。

表2(「過程中C’-B’黏著」欄及「薄膜D之可移除性」欄)顯示所有試驗層結構的該步驟結果。所有本發明保護層(01至02)在製造薄膜複合物A-B-C-D、A-B^*-C-D及A-B’-C’-D之本發明方法中顯示良好黏著性。後續步驟(移除薄膜D以製造層結構A-B’-C’)於所有發明實施例中同樣可執行。甚至連非發明組成物N01至N06以此方式也可加工。相反地，以低分子量樹脂4及5製造之非發明組成物N07及N08在前述還原過程中並未展現足夠黏著性。

保護層C’特性分析

根據ISO 2409：2013-02(E)(百格測試，crosscut test)定量分析保護層C’於全像薄膜A-B’的層B’上之黏著性

執行具有百格(按照ISO 2409：2013-02(E))之膠帶(所用膠帶：3M Scotch 898)拉除。性能數值從完全黏著(ISO性能數值：0)至不充分(根據ISO 2409：2013-02(E))黏著(ISO性能數值：5)變化。

評估耐溶劑性

塗層之耐溶劑性典型用工業品質N-乙基-2-吡咯啶酮(NEP)、甲基乙基酮(MEK)、1-丁醇及乙酸乙酯(EA)試驗。用棉花棒將溶劑施用於塗層上，並覆蓋保護免於蒸發。除非另有說明，否則於約23℃觀察60分鐘的接觸時間。一旦接觸時間已過，移除棉花棒，用軟布將試驗表面擦拭乾淨。接著立即目視檢查，然後用指甲輕刮。

在以下級別間進行區分：

●0=未改變；無可見改變；非刮擦可損傷。

●1=可見輕微潤脹，但非刮擦可損傷。

●2=清楚可見改變，刮擦幾乎沒有損傷。

●3=顯著改變，在指甲用力施壓後表面破壞。

●4=嚴重改變，在指甲用力施壓後刮穿至基材。

●5=破壞；在擦掉化學品時漆已遭破壞；無法移除試驗物質(腐蝕入表面)。

在此評估內，一般以性能數值0及1表示通過試驗。性能數值>1代表「失敗」。結果總結於表2。所有由漆01至03製作之發明塗層C’具有非常高程度的溶劑耐性。相反地，由非發明組成物N01至N03及N06製作之層C’顯示不足的溶劑耐性。由組成物N04及N05製作之層通過溶劑試驗，但在其等潛伏(非UV固化)形式中，對層B的光敏性具有強烈影響，使該層變得不可用作光學記錄層(表3)。

試驗全像特性分析

藉由光譜學進行依用於製造全像之發明方法全像所製得之薄膜複合物A-B’-C’層B’中全像的品質分析。由於體積全像之高繞射率，可用光譜儀(利用美國佛羅里達州達尼丁的Ocean Optics之USB 2000儀器)可見光以透射率分析分析這樣的全像之繞射反射，在透射光譜中顯示為透射率減少之波峰。評估透射曲線使得可以根據ISO標準，17901-1：2015(E)，同時考量以下測量數值，來確定全像品質全像。發明及非發明實施例之所有結果總結於表3：

FWHM 透射峰寬度決定為「半峰全寬」(FWHM)，單位奈米(nm)。

T_減少=100-T_{波峰(A-B’-C’)} (1)透射峰之最大深度，此對應最高繞射效率。因而，100-T_{波峰(A-B’-C’)}作為度量全像反射能力(或可見「強度」或「品質」)。

ΔT 相較層結構A-B’，計算層結構A-B’-C’中全像圖透射峰之最大深度差異為： ΔT=(100%-T_{波峰(A-B’-C’)}%)-(100%-T_{波峰(A-B’)}%) (2)

λ_波峰全像最小透射率之光譜位置，單位奈米(nm)。

Δλ 相較λ_w寫入雷射，層結構A-B’-C’中最小透射率差異為：Δλ=λ_波峰-λ_w (3)

針對非發明樣品V1作為層結構A-B’的參照點，透射率係91%，FWHM係於25nm，最小透射率係於527nm。

發明必要特性係在結構A-B’-C’中光學性能數值FWHM、100-T_{最小值(A-B’-C’)}及λ_波峰僅非常些微偏離(若有偏離)結構A-B中光學性能數值。因此根據發明，結構A-B-C-D之透射率減少(T_減少%)比層A-B之透射減少(表3中樣品V1)少0至20%、較佳0至10%。針對發明樣品01-1至03-2，T_減少值介於76%至90%，因此關於樣品V1僅偏離-1%至-5%的透射率幅度。甚至儲存室溫3日後，數值保持不變。

由非發明組成物N01至N06製作之層C以其等潛伏(非UV固化)形式對層B光敏性具有強烈影響，作為光學記錄材料，該層顯示顯著缺點。記錄於其中之全像的T_減少數值顯著較低。在N05情況中，不論甚麼皆無全像可被記錄。

全像品質之另一方面與λ_波峰有關。針對全像材料於嚴格的光學功能之應用，極為重要的是，刻入全像的λ_波峰自寫入雷射之λ_w僅以可能最小的程度偏離。Δλ較佳係+/-10nm、更佳+/-5nm、尤佳+/-3nm。

如表3所示，比較樣品V1的Δλ係-5nm。關於此點，發明樣品至少不會更差，且事實上在多數情況中較有利。Δλ的偏離量係0至5nm。非發明樣品明顯更嚴重地偏離。

Claims

一種層結構，其包括可固化保護層C及至少部分接合至保護層C之掠面(areal)光聚合物層B，其特徵在於保護層C包括I)至少一種熱塑性樹脂，其選自由具有M _w≧100 000g/mol的聚乙烯丁醛或具有M _w≧100 000g/mol的非晶質聚甲基丙烯酸甲酯組成之群；II)至少一種反應性稀釋劑，其選自由以下組成之群：新戊四醇三丙烯酸酯；二新戊四醇五丙烯酸酯；二新戊四醇六丙烯酸酯；式(Ia)化合物式(Ib)化合物式(Ic)化合物其中式(Ia)至(Ic)中，R ¹ 在每次出現時獨立地為照射可固化基團，且X 在每次出現時獨立地為R ¹與C=O間之單鍵或直線、分支或環狀視情況含雜原子及/或視情況經官能基取代之烴基；式(II)化合物其中式(II)中，R ¹及X係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R ¹¹係直線或分支、視情況經雜原子取代之脂族、芳香族或芳脂族基團，R ¹²在每次出現時獨立地為至多4個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基，R ¹³在每次出現時獨立地為至多5個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基；式(III)化合物 i)其於至少一個碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式(IV) R _丙烯醯基基團取代，其中式(IV)中，R ¹係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R ²¹ 為氧或硫，R ²² 為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO ₂N-)基，R ²³ 為飽和或不飽和或直線或分支的包括2-10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH ₂-CH ₂-O-)-基或(-C(CH ₃)H-CH ₂-O-)-基之聚醚，或包括至多5個氮原子之聚胺，且ii)該式(III)化合物於至少一個另外的碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式(V)基團取代，其中式(V)中，式(V)化合物之碳原子各自獨立地被氫，鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基，或任何經取代胺甲醯基取代，其亦可橋接鍵結至式(III)基團，或三氟甲基或三氟甲氧基或式(VI)R _{丙烯醯基’}基團，其中式(VI)中，R ^1’具有如式(IV)中R ¹的相同定義，R ^21’ 為氧或硫，R ^22’ 為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO ₂N-)基，R ^23’ 為飽和或不飽和或直線或分支的包括2-10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH ₂-CH ₂-O-)-基或(-C(CH ₃)H-CH ₂-O-)-基之聚醚，或包括至多5個氮原子之聚胺，iii)式(III)化合物之剩餘碳原子各自獨立地被氫，鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基，或三氟甲基或三氟甲氧基取代；及式(VII)化合物其中式(VII)中，R ³¹、R ³²、R ³³各自互相獨立地為OH、鹵素或有機基團，其中至少一個基團為包括照射可固化基團之有機基團；且III)包括至少一種光引發劑。
根據請求項1之層結構，其特徵在於該光聚合物層B被配置於基材層A上，其中該光聚合物層B於一側至少部分接合至該基材層A，且該光聚合物層B於另一側至少部分接合至該保護層C。
根據請求項1或2之層結構，其特徵在於該保護層C被配置於基材層D 上，其中該保護層C於一側至少部分接合至該基材層D，且該保護層C於另一側至少部分接合至該光聚合物層B。
根據前述申請專利範圍中任一項之層結構，其特徵在於該層結構係由至少部分互相接合之至少四層組成，其中該層依基材層A、光聚合物層B、保護層C及基材層D之順序直接排列於彼此上面。
一種用於製造根據請求項1之層結構的方法，其中將保護層C施用在光聚合物層B上面，其特徵在於該保護層C包括I)至少一種熱塑性樹脂，其選自由具有M _w≧100 000g/mol的聚乙烯丁醛或具有M _w≧100 000g/mol的非晶質聚甲基丙烯酸甲酯組成之群；II)至少一種反應性稀釋劑，其選自由以下組成之群：新戊四醇三丙烯酸酯；二新戊四醇五丙烯酸酯；二新戊四醇六丙烯酸酯；式(Ia)化合物式(Ib)化合物式(Ic)化合物其中式(Ia)至(Ic)中，R ¹ 在每次出現時獨立地為照射可固化基團，且X 在每次出現時獨立地為R ¹與C=O間之單鍵或直線、分支或環狀視情況含雜原子及/或視情況經官能基取代之烴基；式(II)化合物其中式(II)中，R ¹及X係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R ¹¹係直線或分支、視情況經雜原子取代之脂族、芳香族或芳脂族基團，R ¹²在每次出現時獨立地為至多4個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基，R ¹³在每次出現時獨立地為至多5個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基；式(III)化合物 i)其於至少一個碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式(IV)R _丙烯醯基基團取代，其中式(IV)中，R ¹係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R ²¹ 為氧或硫，R ²² 為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO ₂N-)基，R ²³ 為飽和或不飽和或直線或分支的包括2-10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH ₂-CH ₂-O-)-或(-C(CH ₃)H-CH ₂-O-)-基之聚醚，或包括至多5個氮原子之聚胺，且ii)式(III)化合物於至少一個另外的碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式(V)基團取代，其中式(V)中，式(V)化合物之碳原子各自獨立地被氫，鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基，或任何經取代胺甲醯基取代，其亦可橋接鍵結至式(III)基團，或三氟甲基或三氟甲氧基或式(VI)R _{丙烯醯基’}基團，其中式(VI)中，R ¹’具有如式(IV)中R ¹的相同定義，R ^21’ 為氧或硫，R ^22’ 為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO ₂N-)基，R ^23’ 為飽和或不飽和或直線或分支的包括2-10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH ₂-CH ₂-O-)-基或(-C(CH ₃)H-CH ₂-O-)-基之聚醚，或包括至多5個氮原子之聚胺，iii)式(III)化合物之剩餘碳原子各自獨立地被氫，鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基，或三氟甲基或三氟甲氧基取代；及式(VII)化合物其中式(VII)中，R ³¹、R ³²、R ³³各自互相獨立地為OH、鹵素或有機基團，其中至少一個基團為包括照射可固化基團之有機基團；且 III)包括至少一種光引發劑。
根據請求項5之方法，其特徵在於在第一步驟中將光聚合物層B施用於基材層A上面以提供層複合物A-B，在第二步驟中將保護層C施用於基材層D上面以提供層複合物C-D，在第三步驟中層複合物A-B掠面接合至層複合物C-D以獲得層複合物A-B-C-D，其中層複合物A-B較佳藉由層合接合至層複合物C-D。
一種製造全像之方法，其包括以下步驟：a)提供含有層複合物A-B-C-D之多層記錄材料，其包括I)基材層A，II)光聚合物層B，IV)保護層C，其包括IIIa)至少一種熱塑性樹脂，其選自由具有M _w≧100 000g/mol的聚乙烯丁醛或具有M _w≧100 000g/mol的非晶質聚甲基丙烯酸甲酯組成之群，IIIb)至少一種反應性稀釋劑，其選自由以下組成之群：新戊四醇三丙烯酸酯；二新戊四醇五丙烯酸酯；二新戊四醇六丙烯酸酯；式(Ia)化合物式(Ib)化合物式(Ic)化合物其中式(Ia)至(Ic)中，R ¹ 在每次出現時獨立地為照射可固化基團，且X 在每次出現時獨立地為R ¹與C=O間之單鍵或直線、分支或環狀視情況含雜原子及/或視情況經官能基取代之烴基；式(II)化合物其中式(II)中，R ¹及X係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R ¹¹係直線或分支、視情況經雜原子取代之脂族、芳香族或芳脂族基團， R ¹²在每次出現時獨立地為至多4個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基，R ¹³在每次出現時獨立地為至多5個選自甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、氯、溴、碘、甲硫基、苯基及/或苯硫基之取代基；式(III)化合物 i)其於至少一個碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式(IV)R _丙烯醯基基團取代，其中式(IV)中，R ¹係如式(Ia)-(Ic)中所定義，R ²¹為氧或硫，R ²²為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO ₂N-)基，R ²³為飽和或不飽和或直線或分支的包括2-10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH ₂-CH ₂-O-)-基或(-C(CH ₃)H-CH ₂-O-)-基之聚醚，或包括至多5個氮原子之聚胺，且ii)式(III)化合物於至少一個另外的碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上經式(V)基團取代，其中式(V)中，式(V)化合物之碳原子各自獨立地被氫，鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基或任何經取代胺甲醯基取代，其亦可橋接鍵結至式(III)基團，或三氟甲基或三氟甲氧基或式(VI)R _{丙烯醯基’}基團，其中式(VI)中，R ^1’ 具有如式(IV)中R ¹的相同定義，R ^21’為氧或硫，R ^22’為羧醯胺(-C(O)N-)基或羧酸酯(-C(O)O-)基或磺醯胺(-SO ₂N-)基，R ^23’為飽和或不飽和或直線或分支的包括2-10個碳原子之視情況經取代基團，或包括至多5個(-CH ₂-CH ₂-O-)-基或(-C(CH ₃)H-CH ₂-O-)-基之聚醚，或包括至多5個氮原子之聚胺，iii)式(III)化合物之剩餘碳原子各自獨立地被氫，鹵素，氰基，硝基，或視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基或雜芳基，或視情況經取代烷氧基或烷硫基，或三氟甲基或三氟甲氧基取代；及式(VII)化合物其中式(VII)中，R ³¹、R ³²、R ³³各自互相獨立地為OH、鹵素或有機基團，其中至少一個基團為包括照射可固化基團之有機基團；且IIIc)包括至少一種光引發劑，及IV)基材層D，其中該等層依基材層A、光聚合物層B、保護層C及基材層D之順序直接排列於彼此上面；b)將全像光刻入光聚合層B中以形成層複合物A-B*-C-D，其中B*為具有刻入全像之光聚合物層；c)令來自步驟(b)的層複合物A-B*-C-D光化照射，較佳UV照射，以形成層複合物A-B’-C’-D，其中B’為去色、完成聚合且不再光敏的包括定影全像之光聚合層B且C’為固化的保護層C；及d)使來自步驟(c)的層複合物A-B’-C’-D之基材層D脫層以形成層複合物A-B’-C’。
根據請求項1-4中任一項之層結構或根據請求項5-7中任一項之方法，其特徵在於該反應性稀釋劑為新戊四醇三丙烯酸酯、式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(III)、(VII)化合物及/或其混合物，較佳為新戊四醇三丙烯酸酯及式(Ia)化合物及/或其混合物，更佳為式(Ia)化合物。
根據請求項1-4或9中任一項之層結構或根據請求項5-8中任一項之方法，其特徵在於該保護層C具有1至100μm、較佳好2至50μm、尤佳3至25μm的厚度。
根據請求項1-4、8或9中任一項之層結構或根據請求項5-9中任一項之方法，其特徵在於該保護層C進一步含有UV吸收劑，其量在各情況中以該保護層C之總重計較佳為0.01重量%至10重量%、更佳0.1重量%至5重量%。
根據請求項1-4、8、9或10中任一項之層結構或根據請求項5-10中任一項之方法，其特徵在於該光聚合物層B含有聚胺甲酸酯基質聚合物、丙烯酸酯寫入單體及光引發劑，較佳其中該基質聚合物係交聯的，更佳其中該基質聚合物係三維交聯的。
一種密封全像媒質，其包括由根據請求項7-11中任一項方法可獲得之層結構A-B’-C’。
一種光學顯示器，其包括根據請求項12之密封全像媒質，其中該光學顯示器較佳選自由裸眼式立體(autostereoscopic)顯示器及/或全像顯示器、投影銀幕、具有可切換限制發射特性之隱私濾光片及雙向多用戶銀幕用顯示器、虛擬顯示器、抬頭顯示器、頭戴式顯示器、照明記號、警示燈、信號燈、泛光燈/前照燈及顯示面板組成之群。
一種安全文件，其包括根據請求項12之密封全像媒質。
一種根據請求項1-4、8、9、10或11中任一項的層結構之用途，其係用於製造全像，特別用於製造同軸全像、離軸全像、全孔徑傳輸全像、白光透射全像、丹尼蘇克(Denisyuk)全像、離軸反射全像、邊緣光全像及全像立體圖。