[go: up one dir, main page]

TW201905138A - 可印刷可固化混合物及經固化組成物 - Google Patents

可印刷可固化混合物及經固化組成物

Info

Publication number
TW201905138A
TW201905138A TW107121985A TW107121985A TW201905138A TW 201905138 A TW201905138 A TW 201905138A TW 107121985 A TW107121985 A TW 107121985A TW 107121985 A TW107121985 A TW 107121985A TW 201905138 A TW201905138 A TW 201905138A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
weight percent
composition
curable
wavelength
Prior art date
Application number
TW107121985A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI786141B (zh
Inventor
凱利 安 韋伯
馬克 法蘭西斯 艾利斯
凱瑟琳 雪科 雪芙
馬修 理查 迪龍 史密斯
羅斯 艾瑞克 比琳
艾倫 湯瑪士 赫德嘉
安 瑪麗 吉爾曼
蔣曉明
賽洛司 亞歷山大 安德生
Original Assignee
美商3M新設資產公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商3M新設資產公司 filed Critical 美商3M新設資產公司
Publication of TW201905138A publication Critical patent/TW201905138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI786141B publication Critical patent/TWI786141B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2405/00—Adhesive articles, e.g. adhesive tapes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

所提供者係一種經固化混合物、部分經固化組成物、經固化組成物、含有部分經固化組成物或經固化組成物之物品，以及黏合兩基材之方法。部分經固化組成物作用為壓敏黏著劑，而經固化組成物作用為結構性或半結構性黏著劑。如果需要，可藉由印刷或分配將可固化混合物施加至第一基材上。

Description

可印刷可固化混合物及經固化組成物 【相關申請案之交互參照】
本申請案主張2017年6月30日提出申請之美國臨時專利申請案第62/527227號之優先權，其揭露以全文引用方式併入本文中。
所提供者係可印刷或分配之可固化混合物。可固化混合物包括可依序固化之第一可固化組成物及第二可固化組成物。亦提供由可固化混合物形成的經固化組成物。
結構性黏著劑可用於將一或多個基材彼此黏合。許多結構性黏著劑落入下列二個群組中之一者：(1)熱可固化結構性黏著劑及(2)紫外線(UV)光可固化結構性黏著劑。如由類別名稱所建議的，熱可固化結構性黏著劑需要熱用於固化，而UV光可固化結構性黏著劑在曝露於UV光時開始固化。雖然將UV光可固化結構性黏著劑固化通常不需要熱，但可使用熱來加速固化速率。
可固化結構黏著劑可係結構性黏合帶的形式。在許多實施例中，結構性黏合帶具有相鄰於離型襯墊之可固化結構性黏著劑組成物的層。自輥移除一段結構性黏合膠帶或一片膜切結構性黏合膠帶， 並且使用手指壓力將其附接至第一基材。在離型襯墊移除之後，將可固化結構性黏著劑附接至第二基材。在UV光可固化結構性黏著劑的情況下，可固化結構性黏著劑常曝露於UV輻射，然後使第二基材與經幅照可固化黏著劑接觸。將壓力施加至組件，並且最終在兩個基材之間形成經固化黏著劑。在熱固化結構性黏著劑(以及可選地用於UV光可固化結構性黏著劑)的情況下，可固化結構性黏著劑經定位在第一基材與第二基材之間。然後使整個總程曝露於熱以固化，然後使其冷卻。結果係具有以經固化結構性黏著劑黏合至第二基材之第一基材的物品。
UV可固化結構性黏合膠帶提供不需要熱來固化的優點。如果第一基材或第二基材在曝露於熱時容易損壞及/或降解，這是尤其重要的。然而，許多習知UV可固化結構性黏合膠帶具有高的冷流性質。冷流(Cold flow)係可固化結構性黏著劑組成物在室溫下(例如，25℃)之潛變行為的量度。許多習知UV可固化結構性黏合膠帶在典型的輥纏繞張力條件及典型的儲存條件(諸如溫度及重量)下傾向於具有顯著流動的可固化結構性黏著劑。因此，這些結構性黏合膠帶可能需要冷存儲、及/或支撐紗幕(support scrim)(例如，纖維強化)、及/或特殊包裝，以保持尺寸上穩定的卷、及/或穩定的模切部件。
所提供者係一種經固化混合物、部分經固化組成物、經固化組成物、含有部分經固化組成物或經固化組成物之物品，以及黏 合兩基材之方法。部分經固化組成物作用為壓敏黏著劑，而經固化組成物作用為結構性或半結構性黏著劑。如果需要，可藉由印刷或分配將可固化混合物施加至第一基材上。
在第一態樣中，提供一種可固化混合物。可固化混合物包含(a)第一可固化組成物及(b)第二可固化組成物。第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對第一波長之光化輻射不敏感。
在第二態樣中，提供一種部分經固化組成物。部分經固化組成物含有(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物的反應產物，及(b)第二可固化組成物。第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對第一波長之光化輻射不敏感。
在第三態樣中，提供一種經固化組成物。經固化組成物含有(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物 的反應產物，及(b)第二經固化組成物，該第二經固化組成物係第二可固化組成物的反應產物。第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對該第一波長之光化輻射不敏感。
在第四態樣中，提供一種物品。物品包括第一基材或第一離型襯墊、以及部分經固化組成物，該部分經固化組成物經定位而相鄰於第一基材或第一離型襯墊。部分經固化組成物含有(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物的反應產物，及(b)第二可固化組成物。第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對第一波長之光化輻射不敏感。
在第五態樣中，提供另一種物品。物品包括第一基材、第二基材、及經固化組成物，該經固化組成物經定位而位於第一基材與第二基材之間。將第一基材以經固化組成物黏合至第二基材。經固化組成物含有(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物的反應產物，及(b)第二經固化組成物，該第二經固化組成物 係第二可固化組成物的反應產物。第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對該第一波長之光化輻射不敏感。
在第六態樣中，提供一種黏合方法。該方法包括提供一種含有第一可固化組成物及第二可固化組成物之可固化混合物。第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對第一波長之光化輻射不敏感。該方法進一步包括將可固化混合物施加至第一基材或第一離型襯墊，並且使可固化混合物曝露於第一波長之光化輻射，以形成相鄰於第一基材或相鄰於第一離型襯墊之部分經固化組成物，其中部分經固化組成物含有(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物的反應產物，及(b)第二可固化混合物。如果將可固化組成物施加至第一離型襯墊，則該方法進一步包括將該部分經固化組成物從該第一離型襯墊轉移至第一基材。該方法又進一步包括使部分經固化組成物曝露於第二波長之光化輻射，以形成經幅 照組成物，並且將第二基材定位在相鄰於該經幅照組成物。該方法又進一步包括形成使第一基材黏合至第二基材之經固化組成物。
所提供者係一種可固化混合物，其包括混合在一起的兩種可固化組成物。藉由依序曝露於不同波長之光化輻射，將兩種可固化組成物分別固化。更具體地，可固化混合物包括第一可固化組成物，該第一可固化組成物係在曝露於第一波長之光化輻射時經固化以形成第一經固化組成物。可固化混合物進一步包括第二可固化組成物，該第二可固化組成物係在曝露於不同於第一波長之光化輻射的第二波長之光化輻射時經固化。當曝露於第一波長之光化輻射時，第二可固化組成物係未經固化的。
藉由使可固化混合物曝露於第一波長之光化輻射，將第一可固化組成物固化並且形成部分經固化組成物。部分經固化組成物包括第一經固化組成物及第二可固化組成物。藉由使部分經固化組成物進一步曝露於第二波長之光化輻射，將第二可固化組成物固化。所得經固化組成物含有第一經固化組成物及第二經固化組成物。
一般而言，可將可固化混合物印刷或分配至基材上。在許多實施例中，可將可固化混合物在基材上印刷或分配成一圖案。圖案可具有任何尺寸、形狀、及設計。為了印刷或分配，可固化混合物一般具有低剪切黏度。剪切黏度顯著低於用於形成許多習知結構性黏著劑黏合膠帶之習知方法(諸如熱熔融擠壓法)中所用的剪切黏度。 將可固化混合物印刷或分配至基材上在一些應用中是可取的，因為可避免將部分經固化組成物模切以得到所欲的形狀。
當使用平行板黏度計測量時，可固化混合物通常在100sec-1的剪切速率下具有不大於150帕-秒(Pa-s)的剪切黏度。在100sec-1的剪切速率下，剪切黏度常係不大於140Pa-s、不大於130Pa-s、不大於120Pa-s、不大於110Pa-s、不大於105Pa-s、不大於100Pa-s、不大於95Pa-s、或不大於90Pa-s。在100sec-1的剪切速率下，剪切黏度常係至少1Pa-s、至少2Pa-s、至少5Pa-s、至少10Pa-s、或至少20Pa-s。關於剪切黏度測量的進一步細節包括在實例部分。
在0.1sec-1的剪切速率下，可固化混合物通常具有不大於1000帕-秒(Pa-s)的剪切黏度。在0.1sec-1的剪切速率下，剪切黏度常係不大於800Pa-s、不大於600Pa-s、不大於500Pa-s、不大於400Pa-s、不大於300Pa-s、或不大於200Pa-s。在0.1sec-1的剪切速率下，剪切黏度常係至少5Pa-s、至少10Pa-s、至少20Pa-s、至少50Pa-s、或至少100Pa-s。關於剪切黏度測量的進一步細節包括在實例部分。
在一些應用中，將可固化混合物印刷或分配至基材上是可取的，因為不需要將部分經固化組成物模切以得到所欲的形狀。模切常可改變部分經固化組成物的形狀或尺寸，及/或可將廢料添加至製造方法中。在許多實施例中，部分經固化組成物具有如藉由測量實例中所述之潛變回復百分比來判定之良好的尺寸穩定性。
可固化混合物含有第一可固化組成物及第二可固化組成物兩者。第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓(克/莫耳)範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長的輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對第一波長之光化輻射不敏感。可選擇組分及/或可添加其他組分以提供可印刷或分配的可固化混合物。
如本文中所使用，用語「及/或」諸如在表達A及/或B中，係指單獨的A、單獨的B、或A及B兩者。
如本文中所使用，關於自由基徑向光起始劑，對第一波長之光化輻射「敏感」，意指在曝露於第一波長之光化輻射時，自由基光起始劑可形成自由基或被「活化」。
如本文中所使用，關於光酸產生劑，對第二波長之光化輻射「敏感」但不是對第一波長之光化輻射時，意指光酸產生劑在曝露於第二波長之光化輻射時可產生酸或被「活化」，但不在曝露於第一波長之光化輻射時。
如本文中所使用，用語「有機溶劑」係指可存在於組成物中以降低組成物黏度之非反應性有機化合物。有機溶劑不包括可固化混合物之單體或其他反應性組分、第一可固化組成物、或第二可固化組成物。
第一可固化組成物在第二可固化組成物之前經固化。固化第一可固化組成物而非第二可固化組成物導致部分經固化組成物的形成，該部分經固化組成物含有第一經固化組成物加上第二可固化組成物。該部分經固化組成物一般係壓敏黏著劑。
壓敏性膠帶委員會(Pressure-Sensitive Tape Council)定義壓敏黏著劑(PSA)為具有下列性質之材料：(1)強力且永久的膠黏性(tack)，(2)以不大於手指壓力即可黏著，(3)足以固持在黏附體上之能力，及(4)足以從黏附體乾淨地移除之內聚強度。已發現具良好PSA作用的材料包括經設計及配製以呈現必要黏彈性而導致膠黏性、剝離黏著力(peel adhesion)、及剪切保持力(shear holding power)間之所欲平衡的聚合物。PSA的特徵係在室溫下(例如，20℃)具正常膠黏性(tacky)。僅具黏性(sticky)或者會黏附至表面之材料不構成PSA；用語PSA涵蓋具有額外黏彈性質之材料。PSA係滿足Dahlquist室溫下膠黏性標準的黏著劑，並且在室溫下一般呈現出黏著性、內聚力、順應性、及彈性。
作為壓敏黏著劑，部分經固化組成物可黏附至第一基材。然後將部分經固化組成物曝露於第二波長之光化輻射，以活化第二可固化組成物之固化。然後將第二基材定位而相鄰於經幅照的(即，活化的)部分經固化組成物。進行固化導致在第一基材與第二基材之間形成經固化組成物。經固化組成物使第一基材黏合至第二基材。
在依序曝露於第一波長之光化輻射及第二波長之光化輻射之後形成的經固化組成物，一般係結構性黏著劑或半結構性黏著劑。 如本文中所使用，用語「半結構性黏著劑」係指具有至少0.60兆帕(MPa)、或至少0.75Mpa的重疊剪切強度之那些經固化組成物。更佳地，重疊剪切強度係至少1.0MPa或至少1.5MPa。然而，那些具有特別高的重疊剪切強度之經固化組成物在本文中稱為「結構性黏著劑」。「結構性黏著劑」係具有至少約3.5MPa、至少4.0MPa、至少4.5MPa、或至少5MPa的重疊剪切強度之經固化組成物。
可固化組成物 第一可固化組成物
第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，並且具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第一波長之光化輻射常在電磁譜的可見或近紫外區域中，諸如例如，在380奈米至800奈米之範圍內。選擇光化輻射使得第一可固化組成物中的自由基光起始劑被活化，但在第二可固化組成物中的光酸產生劑在曝露於第一波長時未被活化。
具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物
如本文中所使用，用語「(甲基)丙烯醯基」係指式CH2=CHR1-(CO)-之基團，其中R1係氫或甲基。當R1係甲基時，(甲基)丙烯醯基係甲基丙烯醯基，並且當R1係氫時，(甲基)丙烯醯基係丙 烯醯基。(甲基)丙烯醯基通常係式CH2=CHR1-(CO)-O-之(甲基)丙烯醯氧基或式CH2=CHR1-(CO)-NH-之(甲基)丙烯醯胺基。
用語「(甲基)丙烯酸酯共聚物」係指由具有(甲基)丙烯醯基之多種不同單體形成的聚合材料。(甲基)丙烯酸酯共聚物中大於50重量百分比之單體單元係衍生自具有(甲基)丙烯醯基的單體。在某些實施例中，至少60重量百分比、至少70重量百分比、至少80重量百分比、至少90重量百分比、至少95重量百分比、至少98重量百分比、至少99重量百分比、或甚至100重量百分比之(甲基)丙烯酸酯共聚物中的單體單元係衍生自具有(甲基)丙烯醯基之單體。
具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物一般係由另一種(甲基)丙烯酸酯共聚物形成，該共聚物在本文中稱為「前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物」。前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物一般具有側接基團，諸如羥基(-OH)、羧酸基團(-(CO)OH)、或酸酐基團(-(CO)-O-(CO-))，其可與不飽和試劑化合物反應以產生具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物。在許多實施例中，前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物中的側接基團係羥基及/或羧酸基團。
如本文中所使用，用語「不飽和試劑化合物」係指具有(甲基)丙烯醯基加上能夠與前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物上的側接羥基、側接羧酸基團、或側接酸酐基團反應之互補性基團之化合物，以製備具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
片語「具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物」及「具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物」可互換地使用。
側接的(甲基)丙烯醯基係透過鍵聯基間接地鍵聯至(甲基)丙烯酸酯共聚物的主鏈。側接基團一般具有式CH2=CHR1-(CO)-Q-L-，其中L係鍵聯基，其中Q係-O-或-NH-，並且其中R1係氫或烷基(例如，甲基)。基團L包括至少一個伸烷基、伸芳基、或其組合，並且可任選地進一步包括-O-、-O(CO)-、-NH(CO)-、-NH-、或其組合。合適的伸烷基(即，伸烷基係烷烴的二價基)常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。合適的伸芳基(即，伸芳基係碳環芳族化合物的二價基)常具有6至12個碳原子、6至10個碳原子、或6個碳原子。伸芳基常係伸苯基。
前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物一般係由含有單體組成物之可聚合組成物形成，該單體組成物包括(1)第一單體，該第一單體係(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯(即，(雜)烷基係指雜烷基、烷基、或兩者)，及(2)第二單體，該第二單體具有乙烯系不飽和基團及與不飽和試劑化合物反應以提供側接的(甲基)丙烯醯基之官能基。選擇總單體組成物，使得具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物與第二可固化組成物混溶。選擇(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯第一單體，以提供所欲的模數及具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物之玻璃轉移溫度。
例示性(甲基)丙烯酸烷酯第一單體包括但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸異十三酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、及(甲基)丙烯酸十七酯。一些例示性支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯係具有12至32個碳原子的吉布特(Guerbet)醇之(甲基)丙烯酸酯，如PCT專利申請公開案WO 2011/119363(Clapper等人)中所述。
合適的(甲基)丙烯酸雜烷基酯第一單體包括但不限於具有一或多個醚鍵聯者，其係指兩個伸烷基之間的氧基。亦即，雜烷基含有一或多個氧雜原子。一個實例係(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯。其他實例包括烷氧基化之(甲基)丙烯酸烷酯，諸如(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；及聚(環氧烷)(甲基)丙烯酸酯，諸如聚(環氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯及聚(環氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯。聚(環氧烷)丙烯酸酯常稱為聚(烷二醇)(甲基)丙烯酸酯。這些單體可具有任何合適之端基，諸如羥基或烷氧 基。舉例而言，當端基係甲氧基時，單體可稱為甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。如果端基係羥基，則單體被歸類為具有官能性羥基之第二單體。
在許多實施例中，用來形成前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的可聚合組成物中的單體組成物含有至少50重量百分比、至少55重量百分比、至少60重量百分比、至少65重量百分比、至少70重量百分比、至少75重量百分比、或至少80重量百分比之(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯。單體組成物可含有至多99.9重量百分比、至多99.5重量百分比、至多99重量百分比、至多98重量百分比、至多95重量百分比、至多90重量百分比、至多85重量百分比、至多80重量百分比、至多75重量百分比、至多70重量百分比、至多65重量百分比、或至多60重量百分比之(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯。重量百分比值係以用來形成前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物之單體混合物中之單體總重量計。
包括在用來形成前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體組成物中的第二單體，具有乙烯系不飽和基團及與不飽和試劑化合物反應以提供側接的(甲基)丙烯醯基之官能基。官能基一般係羥基(-OH)、及/或羧酸(-(CO)OH)、及/或酸酐基團(-(CO)-O-(CO)-)。可使用第二單體的組合。
具有羧酸基團之有用的第二單體包括(甲基)丙烯酸、伊康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、及丙烯酸ß-羧乙酯。
具有羥基之有用的單體包括但不限於(甲基)丙烯酸羥烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基) 丙烯酸3-羥丙酯、及(甲基)丙烯酸4-羥丁酯；羥烷基(甲基)丙烯醯胺(例如，2-羥乙基(甲基)丙烯醯胺及3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺；以及經芳氧基取代之(甲基)丙烯酸羥烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羥基-2-苯氧基丙酯)。另外，亦可使用基於衍生自環氧乙烷或環氧丙烷的二醇之羥基官能性單體。這些單體一般具有小於400的羥基當量。羥基當量分子量係定義為單體化合物的分子量除以單體中的羥基數目。乙氧基化之(甲基)丙烯酸羥乙酯單體可以商標名稱CD570、CD571、及CD572購自Sartomer(Exton,PA,USA)。實例羥基封端的丙烯酸聚丙二醇酯可以商標名稱BISOMER PPA 6購自Cognis,Germany。
具有酸酐基團之有用的第二單體包括馬來酸酐及甲基丙烯酸酸酐。
用來形成前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體組成物常含有至少0.1重量百分比、至少0.2重量百分比、至少0.3重量百分比、至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少3重量百分比、至少5重量百分比、至少10重量百分比，以及至多30重量百分比、至多25重量百分比、至多20重量百分比、至多15重量百分比、至多10重量百分比、或至多5重量百分比之第二單體。第二單體的量係以用來形成前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體組成物中之單體總重量計。
各種可選的(甲基)丙烯酸酯單體可包括在單體混合物中。一些可選的(甲基)丙烯酸酯單體具有芳族基團。實例包括(甲基)丙烯酸苄酯。
丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(苯硫基)乙酯、丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二苯基己酯、及丙烯酸2-(聯苯)乙酯。
其他可選的單體具有不是(甲基)丙烯醯基的乙烯基。實例包括乙烯基醚、乙烯基酯、(例如，乙酸乙烯酯)、烯烴單體(例如乙烯、丙烯、或丁烯)、苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如，α-甲基苯乙烯)、及類似者。
該等可選的單體中之任一者可以所欲的量存在，但一般單體組成物含有0至20重量百分比之可選的單體。在一些實施例中，單體組成物含有小於15重量百分比、小於10重量百分比、或小於5重量百分比之可選的單體，但可含有至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少三重量百分比、或至少5重量百分比之可選的單體。重量百分比值係以單體組成物中之單體總重量計。
前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物一般係不交聯的。因此，用來形成前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體組成物一般不含或實質上不含交聯單體，諸如例如具有複數個(甲基)丙烯醯基的交聯單體。如本文所使用，用語「實質上不含」關於交聯單體意指單體組成物一般含有小於0.5重量百分比、0.4重量百分比、0.3重量百分比、0.2重量百分比、0.1重量百分比、0.05重量百分比、0.02重量百分比、0.01重量百分比之交聯單體。重量百分比值係以單體組成物中之單體總重量計。
在許多實施例中，用於製備前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體組成物含有50至99.9重量百分比之(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯單體、0.1至30重量百分比之第二單體，第二單體具乙烯系不飽和基團及與不飽和試劑化合物反應以提供側接的(甲基)丙烯醯基之官能基，以及0至20重量百分比之可選的單體。在許多實施例中，單體混合物含有70至99.9重量百分比之(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯單體及0.1至30重量百分比之第二單體、70至99重量百分比之(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯單體及1至30重量百分比之第二單體、75至99重量百分比之(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯單體及1至25重量百分比之第二單體、75至98重量百分比之(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯單體及2至25重量百分比之第二單體、80至99重量百分比之(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯單體及1至20重量百分比之第二單體、或80至98重量百分比之(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯單體及2至20重量百分比之第二單體。重量百分比值係以單體組成物中之單體總重量計。
鏈轉移劑常係包括在可聚合組成物中以控制前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量。合適的鏈轉移劑包括但不限於選自下列之群組者：四溴化碳、六溴乙烷、溴三氯甲烷、2-巰基乙醇、三級十二烷基硫醇、巰基乙酸異丁酯、3-巰基-1,2-丙二醇、異丙苯、肆(3-巰基丁酸)新戊四醇酯(可以商標名稱KARENZ MT PE1購自Showa Denko)、雙巰基乙酸乙二醇酯、及其混合物。根據所選擇的鏈轉移劑的反應性，以可聚合組成物中之單體總重量計，鏈轉移劑的量常係在0至5重量百分比的範圍內。在一些實施例中，鏈轉移劑的量係至 少0.05重量百分比、至少0.1重量百分比、至少0.2重量百分比、至少0.3重量百分比、或至少0.5重量百分比，以及可係至多4.5重量百分比、至多4重量百分比、至多3.5重量百分比、至多3重量百分比、至多2.5重量百分比、至多2重量百分比、至多1.5重量百分比、或至多1重量百分比。
一般而言，使用自由基起始劑來形成前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物。自由基起始劑可係光起始劑或熱起始劑。可使用多個光起始劑或多個熱起始劑。自由基起始劑的量可影響重量平均分子量，較大的量一般產生較低分子量的聚合材料。用來形成前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的可聚合組成物中的自由基起始劑的量，以單體組成物中的單體之總重量計常係至少0.05重量百分比。在一些實施例中，以單體之總重量計，自由基起始劑的量通常係至少0.001重量百分比、至少0.005重量百分比、至少0.01重量百分比、至少0.05重量百分比、或至少0.1重量百分比。以單體總重量計，量可係至多5重量百分比、至多4重量百分比、至多3重量百分比、至多2重量百分比、至多1.5重量百分比、至多1重量百分比、至多0.5重量百分比、至多0.3重量百分比、至多0.2重量百分比、或至多0.1重量百分比。
合適的熱起始劑包括：各種偶氮化合物，諸如可以商標名稱VAZO購自Chemours Co.(Wilmington,DE,USA)者，包括VAZO 67(其係2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈))、VAZO 64(其係2,2’-偶氮雙(異丁腈))、VAZO 52(其係2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))、及VAZO 88(其係1,1’-偶氮雙(環己烷甲腈))；各種過氧化物，諸如過 氧化苯甲醯、過氧化環己烷、過氧化月桂醯、過氧化二(三級戊基)、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧化二異丙苯、及可以商標名稱LUPERSOL購自Atofina Chemical,Inc.(Philadelphia,PA)之過氧化物(例如，LUPERSOL 101(其係2,5-雙(三級丁過氧)-2,5-二甲基己烷)、及LUPERSOL 130(其係2,5-二甲基-2,5-二-(三級丁過氧)-3-己炔))；各種氫過氧化物，諸如氫過氧化三級戊基及氫過氧化三級丁基；及其混合物。
在許多實施例中，使用光起始劑來形成前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物。一些例示性光起始劑係安息香醚(例如，安息香甲基醚或安息香異丙基醚)或經取代安息香醚(例如，大茴香偶姻甲基醚(anisoin methyl ether))。其他例示性光起始劑係經取代苯乙酮，諸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商標名稱IRGACURE 651購自BASF Corp.(Florham Park,NJ,USA)或以商標名稱ESACURE KB-1購自Sartomer(Exton,PA,USA))。又另其他例示性光起始劑係經取代α-酮醇諸如2-甲基-2-羥基苯丙酮、芳族磺醯氯諸如2-萘磺醯氯、及光活性肟諸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。其他合適之光起始劑包括例如1-羥環己基苯基酮(可以商標名稱IRGACURE 184購得)、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦(可以商標名稱IRGACURE 819購得)、1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(可以商標名稱IRGACURE 2959購得)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎福林基苯基)丁酮(可以商標名標IRGACURE 369購得)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福林基丙-1-酮(可以商標名稱 IRGACURE 907購得)、及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商標名稱DAROCUR 1173購自Ciba Specialty Chemicals Corp.(Tarrytown,NY,USA))。
可聚合組成物之聚合以形成前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物，可在有機溶劑存在或不存在的情況下發生。如果將有機溶劑包括在可聚合組成物中，則其量常經選擇以提供所欲黏度。合適的有機溶劑之實例包括但不限於：甲醇、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、及乙二醇烷基醚。那些有機溶劑可單獨使用或作為其混合物使用。在許多實施例中，聚合在很少有機溶劑或無有機溶劑存在之情況下發生。亦即，可聚合組成物不含有機溶劑或含有極少量有機溶劑。若有使用，以可聚合組成物之總重量計，有機溶劑常係以小於10重量百分比、小於5重量百分比、小於4重量百分比、小於3重量百分比、小於2重量百分比、或小於1重量百分比之量存在。
可使用任何合適的方法由可聚合組成物形成前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物。聚合可在單個步驟或在多個步驟中發生。亦即，可將單體及/或熱起始劑之全部或一部分裝入合適反應容器中並聚合。舉例而言，可將含有有機溶劑及熱起始劑之可聚合組成物混合並在升溫(諸如在50℃至100℃之範圍內)下加熱數小時。
在一些實施例中，前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物係使用絕熱程序來製備，例如於美國專利第5,986,011號(Ellis等人)及第5,637,646號(Ellis)中所述。在此聚合方法中，將可聚合組成物(包括 至少一種熱起始劑)密封在反應容器中。將內容物混合並將氧氣吹除，然後(如果尚未在誘發溫度下)溫熱至誘發溫度。誘發溫度(通常在40℃至75℃之範圍內)係取決於各種因素，諸如單體、起始劑、及起始劑用量。聚合係在基本上絕熱之條件下執行，並且尖峰反應溫度係在100℃至200℃之範圍內。可採用多個反應步驟(在步驟間有可選之冷卻)以提升各相繼步驟之聚合轉化率並控制分子量。可選地，可在多個步驟中加入各種反應組分以控制所得聚合材料之性質(例如，分子量、分子量分佈、及聚合物組成)。
一旦製備了前驅物(甲基)丙烯酸酯，則使其與不飽和試劑化合物反應以提供具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物。不飽和試劑化合物含有(甲基)丙烯醯基及與前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的側接官能基進行反應之互補性官能基。通常，反應係在親核與親電子官能基之間，藉由開環、加成、或縮合進行反應。當前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物上的官能基與不飽和試劑化合物之互補性官能基反應時，所得之(甲基)丙烯酸酯共聚物將具有側接的(甲基)丙烯醯基。
使用此併入側接的(甲基)丙烯醯基之「間接方法」，前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物上較佳之反應性官能基包括羥基、羧酸基團、或酸酐基團。當前驅物的側接反應性官能基包括羥基時，不飽和試劑化合物之互補性官能基一般係羧酸、異氰酸基、環氧基、或酸酐基團。當前驅物的側接反應性官能基包括羧酸基團時，不飽和試劑化合物之互補性官能基一般係羥基、胺基、環氧基、異氰酸基、氮丙啶 基、三亞甲亞胺基、或噁唑基。當前驅物的側接反應性官能基包括酸酐時，不飽和試劑化合物之互補性官能基可係羥基、或胺基。
在某些實施例中，側接的(甲基)丙烯醯基可由前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物中的羥基與作為不飽和試劑化合物的(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯之間的反應而形成。在某些實施例中，側接的(甲基)丙烯醯基可由前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物中的羧酸與作為不飽和試劑化合物的(甲基)丙烯酸環氧丙基酯之間的反應而形成。在某些其他實施例中，側接的(甲基)丙烯醯基可在前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物之酸酐基團與羥基官能性單體(諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯(作為不飽和試劑化合物)之間形成。
在前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物與不飽和試劑化合物之間的反應，常發生在室溫或在升溫下，諸如至多150℃或更高、至多120℃、至多100℃、至多90℃、至多80℃、至多60℃、或至多40℃的溫度。此外，此反應常發生在一些氧氣的存在下，因為氧氣可抑制自由基傳播。舉例而言，氮氣與氧氣的體積比常係約90：10。
前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的側接反應性官能基之全部或任何分率可與不飽和試劑化合物反應。至多100莫耳百分比、至多95莫耳百分比、至多90莫耳百分比、至多85莫耳百分比、至多80莫耳百分比、至多75莫耳百分比、至多70莫耳百分比、至多60莫耳百分比、至多50莫耳百分比、至多40莫耳百分比、至多30莫耳百分比、或至多20莫耳百分比，以及至少1莫耳百分比、至少2莫耳百分比、至少5莫耳百分比、至少7莫耳百分比、至少10莫耳百分比、至 少12莫耳百分比、至少15莫耳百分比、或至少20莫耳百分比之前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的側接反應性官能基係與不飽和試劑化合物反應。與不飽和試劑化合物反應後剩餘的側接反應性官能基常促進具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物與可固化混合物的其他組分(諸如第二可固化組成物之組分)混溶。
換言之，具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物常含有至少0.1重量百分比、至少0.2重量百分比、至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、至少2重量百分比、或至少5重量百分比，以及至多30重量百分比、至多25重量百分比、至多20重量百分比、至多15重量百分比、或至多10重量百分比之具有側接的(甲基)丙烯醯基之單體單元。
在一些實施例中，前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物中的側接反應性官能基係羥基及/或羧酸基團。如果這些羥基及/或羧酸基團中的一些在與不飽和試劑化合物反應之後餘留，則羥基及/或羧酸基團可改善第一可固化組成物與第二可固化組成物之間的混溶性。替代地，羥基及/或羧酸基團可與第二可固化組成物中的環氧樹脂反應。這可導致在第一經固化組成物與第二經固化組成物之間形成交聯網狀結構。網狀結構的形成可増強經固化組成物的重疊剪切強度。
平均每個鏈有2個側接的(甲基)丙烯醯基。在一些實施例中，每個鏈平均有至少3、至少5、至少10、至少20、或至少25個側接的(甲基)丙烯醯基。每個鏈之側接的(甲基)丙烯醯基之數目可係至多450或更多、至多400、至多350、至多300、至多250、至多200、 至多150、至多100、至多75、至多70、至多65、至多60、至多55、至多50、至多45、至多40、至多35，或至多30。如果存在過多的側接基團，則藉由固化第一可固化組成物而形成的部分經固化組成物，可能過度交聯而不能充分發揮作為壓敏黏著劑的作用。亦即，部分經固化組成物可能不具有足夠的膠黏性，或者可能不足以濕潤施加至其上的基材。可存在的側基之數目取決於可固化混合物之總組成。如果可固化混合物中具有側接基團的(甲基)丙烯酸酯共聚物的量降低，則可使用具有較高數目之側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，而不形成太高度交聯的部分經固化組成物。
側接的(甲基)丙烯醯基之數目可基於下列來計算：前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物之重量平均分子量(A)(以克/莫耳為單位)；具有側接的羥基、羧酸基團、或酸酐基團之單體單元的重量百分比(B)(以克為單位)；具有可與不飽和試劑化合物反應之側接的羥基、羧酸基團、或酸酐基團之單體單元的莫耳分率(C)；以及具有側接的羥基、羧酸基團、或酸酐基團之單體單元的分子量(D))(以克/莫耳為單位)。更具體地，每個鏈的(甲基)丙烯醯基的數目等於(A)(B)(C)÷(D)，其中(A)、(B)、(C)、及(D)係如上所定義。
替代地，可基於前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量平均分子量(A)(以克/莫耳表示)、與前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物反應之不飽和試劑化合物的莫耳數(E)、以及以不飽和試劑化合物處理之前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的量(F)，來計算側接的(甲基)丙烯醯基的 數目。更具體地，每個鏈的(甲基)丙烯醯基的數目等於(A)(E)÷(F)，其中(A)、(E)、及(F)係如上所定義。
在一些實施例中，如上所述，具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物常含有50至99.9重量百分比衍生自(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯之單體單元、0.1至30重量百分比具有側接的(甲基)丙烯醯基之單體單元、及0至29.9重量百分比衍生自具有側接的羥基、羧酸基團、或酸酐基團的單體之單體單元、以及0至20重量百分比衍生自可選的單體之單體單元。舉例而言，具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物常含有70至99.9重量百分比衍生自(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯之單體單元、0.1至30重量百分比具有側接的(甲基)丙烯醯基之單體單元、及0至29.9重量百分比衍生自具有側接的羥基、羧酸基團、或酸酐基團的單體之單體單元、以及0至20重量百分比衍生自可選的單體之單體單元。量值係以具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物的總重量計。
在其他實施例中，具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物常含有70至99重量百分比衍生自(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯之單體單元、1至30重量百分比具有側接的(甲基)丙烯醯基之單體單元、及0至29重量百分比衍生自具有側接的羥基、羧酸基團、或酸酐基團的單體之單體單元、以及0至20重量百分比衍生自可選的單體之單體單元。舉例而言，具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物可含有70至99重量百分比衍生自(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯之單體單元、1至20重量百分比具有側接的(甲基)丙烯醯基之單體單元、 及0至29重量百分比衍生自具有側接的羥基、羧酸基團、或酸酐基團的單體之單體單元、以及0至20重量百分比衍生自可選的單體之單體單元。在其他實例中，具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物具有70至99重量百分比衍生自(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯之單體單元、1至10重量百分比具有側接的(甲基)丙烯醯基之單體單元、及0至29重量百分比衍生自具有側接的羥基、羧酸基團、或酸酐基團的單體之單體單元、以及0至20重量百分比衍生自可選的單體之單體單元。在又其他實施例中，具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物具有70至99重量百分比衍生自(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯之單體單元、1至5重量百分比具有側接的(甲基)丙烯醯基之單體單元、及0至29重量百分比衍生自具有側接的羥基、羧酸基團、或酸酐基團的單體之單體單元、以及0至20重量百分比衍生自可選的單體之單體單元。
在其他實例中，具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物可含有80至99重量百分比衍生自(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯之單體單元、1至20重量百分比具有側接的(甲基)丙烯醯基之單體單元、0至19重量百分比衍生自具有側接的羥基、羧酸基團、或酸酐基團的單體之單體單元。在其他實例中，具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物具有80至99重量百分比衍生自(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯之單體單元、1至10重量百分比具有側接的(甲基)丙烯醯基之單體單元、0至19重量百分比衍生自具有側接的羥基、羧酸基團、或酸酐基團的單體之單體單元。在又其他實例中，具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物具有80至99重量百分比衍生自(甲 基)丙烯酸(雜)烷基酯之單體單元、1至5重量百分比具有側接的(甲基)丙烯醯基之單體單元、0至19重量百分比衍生自具有側接的羥基、或羧酸基團之單體單元。
具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物一般具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量。重量平均分子量一般可藉由凝膠滲透層析術來判定，如實例中所述。如果側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物之重量平均分子量小於35,000道爾頓，則最終經固化組成物的重疊剪切強度可能係無法接受地低。然而，如果側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物之重量平均分子量太高，則可固化混合物之黏度可能係無法接受地高。具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物之重量平均分子量常係至少40,000道爾頓、至少60,000道爾頓、至少80,000道爾頓、至少100,000道爾頓，以及可係至多275,000道爾頓、至多250,000道爾頓、至多200,000道爾頓、至多175,000道爾頓、至多150,000道爾頓、或至多125,000道爾頓。在一些實施例中，重量平均分子量係在35,000至300,000道爾頓、50,000至300,000道爾頓、35,000至250,000道爾頓、50,000至250,000道爾頓、或100,000至250000道爾頓之範圍內。
具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物之玻璃轉移溫度可基於單體單元的量及性質、使用Fox方程式來測量。
1/Tg mix=Σwi/Tg i
在此方程式中，Tg mix係指混合物之玻璃轉移溫度，其可指前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物或具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物。Tg i係各組分i之玻璃轉移溫度，(即，各組分係共聚物中的不同單體單元)，並且wi係各組分i之質量分率。對於Fox方程式的目的而言，Tg i及Tg mix兩者均以凱氏溫度為單位，但常係以攝氏溫度記述。各組分(即，單體)的玻璃轉移溫度係由該單體形成之均聚物的玻璃轉移溫度。有關Fox方程式及其用途之進一步資訊可見於聚合材料之各種參考文獻中，諸如例如Hiemenz and Lodge,Polymer Chemistry，第二版，2007,pp.492-495.。均聚物之玻璃化轉變溫度表可從各種單體之供應商獲得，諸如Sigma-Aldrich,Polyscience及BASF。在大多數實施例中，前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物之玻璃轉移溫度以及具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物之玻璃轉移溫度係不大於40℃、不大於20℃、不大於10℃、不大於0℃、不大於-10℃、或不大於-20℃。
以可固化混合物之總重量計，可固化混合物一般含有至少2重量百分比之具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物。如果可固化混合物含有小於2重量百分比之此共聚物，則其為壓敏黏著劑之部分經固化組成物可能不具有足夠的保持力或內聚強度。可固化混合物一般含有至多75重量百分比之具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物。如果可固化混合物含有大於75重量百分比之此共聚物，則部分經固化組成物常係太高度交聯之壓敏黏著劑，其係不夠膠黏的，並且不能充分濕潤施用彼之基材表面。 此外，如果具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物的量太大，則環氧樹酯的量可能不足以製備具有足夠重疊剪切強度的經固化組成物。
在一些實施例中，可固化混合物含有至少2重量百分比、至少3重量百分比、至少4重量百分比、至少5重量百分比、至少7重量百分比、至少8重量百分比、或至少10重量百分比之具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物。量可係至多75重量百分比、至多70重量百分比、至多65重量百分比、至多60重量百分比、至多55重量百分比、至多50重量百分比、至多45重量百分比、至多40重量百分比、至多35重量百分比、至多30重量百分比、至多25重量百分比、至多20重量百分比、或至多15重量百分比。在一些實例中，量係在2至75重量百分比、2至70重量百分比、2至60重量百分比、2至50重量百分比、2至40重量百分比、2至30重量百分比、4至70重量百分比、4至60重量百分比、4至50重量百分比、4至40重量百分比、4至30重量百分比、5至60重量百分比、5至50重量百分比、5至40重量百分比、8至60重量百分比、8至50重量百分比、8至40重量百分比、10至60重量百分比、10至50重量百分比、或10至40重量百分比之範圍內。量係以可固化混合物之總重量計。
自由基光起始劑
添加自由基光起始劑以引發(甲基)丙烯酸酯共聚物上的側接的(甲基)丙烯醯基的反應。選擇自由基光起始劑，使其對第一波長之光化輻射敏感。選擇第一波長以在第一可固化組成物中活化自由基光起始劑，但不活化包括在第二可固化組成物中之光酸產生劑。第一波長之光化輻射係在200至800奈米的波長範圍內，並且選擇自由基光起始劑，使其當曝露於此波長範圍內之光化輻射時可產生自由基。在許多實施例中，第一波長之光化輻射係在電磁譜的可見或近紫外區域中，並且選擇自由基光起始劑，使其在至少380奈米(諸如在380至800奈米、380至600奈米、380至500奈米、380至450奈米、380至420奈米、或380至415奈米之範圍內)的波長下被活化。
合適的自由基光起始劑的實例包括但不限於α氨基酮、α羥基酮、氧化膦(例如，氧化醯基膦)、苯基乙醛酸苯酯、氧硫、二苯基酮、安息香醚、肟酯、經取代苯乙酮(諸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(以商標名稱IRGACURE 651購自BASF))、胺増效劑、馬來醯亞胺、及其組合。
在許多實施例中，自由基光起始劑係氧化醯基膦，諸如描述於例如美國專利4,737,593(Ellrich等人)中者。氧化醯基膦常具有式(I)或(II)。
在式(I)及(II)中，各R1獨立地係具有1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5至6個環成員之環烷基(即，環戊基及環己基)、經取代之環烷基、芳基(例如，苯基、聯苯基、及萘基)、經取代芳基、或具有5或6個環成員且具有一或多個硫、氮、或氧雜原子之雜環。經取代芳基及經取代環烷基之合適的取代基包括鹵素基團(例如，F、Cl、Br、及I)、烷基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷基)、或烷氧基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷氧基)。
式(I)及(II)中的各R2及式(I)中的各R3獨立地係具有5至6個環成員之環烷基(即，環戊基及環己基)、經取代之環烷基、芳基(例如，苯基、聯苯基、及萘基)、經取代芳基，或具有一或多個硫、氮、或氧雜原子且具有5或6個環成員之雜環。經取代芳基及經取代環烷基之合適的取代基包括鹵素基團(例如，F、Cl、Br、及I)、烷基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷基)、或烷氧基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷氧基)。式(I)中之基團R2及R3可合併以形成含有4至10個碳原子的環，可任選地經一或多個烷基(例如，1至6個烷基)取代。
在一些實施例中，醯基膦具有式(I)，其中R1係芳基，R2係經烷基或烷氧基取代之芳基，且R3係經烷基或烷氧基取代之芳基。在一些具體實施例中，醯基膦係氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦，其可以商標名稱IRGACURE 819購自Ciba Specialty Chemicals。
在一些實施例中，醯基膦具有式(II)，其中各R1係芳基，且R2係經烷基或烷氧基取代之芳基。舉例而言，醯基膦可係氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦，其可以商標名稱TPO購自Millipore Sigma(前身為Sigma Aldrich)，St.Louis,MO,USA。
在又其他實施例中，醯基膦具有式(II)，其中第一個R1係芳基，第二個R1係烷基，且R2係經烷基取代之芳基。舉例而言，醯基膦可係乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸酯，其可以商標名稱TPO-L購自Lambson,Wetherby,West Yorkshire,England。
以可固化混合物總重量計，用於提供部分經固化組成物的自由基光起始劑通常係以等於至少0.01重量百分比、至少0.02重量百分比、至少0.05重量百分比、至少0.1重量百分比、至少0.5重量百分比、或至少1重量百分比的量存在。以可固化混合物之總重量計，自由基光起始劑可以至多5重量百分比、至多3重量百分比、至多2重量百分比、或至多1重量百分比之量使用。在一些實例中，以可固化混合物之總重量計，量係在0.01至5重量百分比、0.1至5重量百分比、0.1至3重量百分比、0.1至2重量百分比、0.1至1重量百分比、0.5至5重量百分比、0.5至3重量百分比、或0.5至2重量百分比之範圍內。
可選的單體
如果需要，第一可固化組成物中可包括可選的自由基可聚合單體。可出於各種原因添加這些單體，諸如降低可固化組成物之黏度、或藉由添加交聯單體進一步提高經固化組成物之重疊剪切強度。
在一些實施例中，所添加的單體係(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯，經添加以降低可固化混合物之黏度。亦即，加入該單體而不是加入有機溶劑，或最小化所加入之有機溶劑的量。選擇單體以與可固化混合物中的其他組分混溶。可使用上述(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯單體中之任一者。在一些實施例中，在製備前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物之後添加可選的(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯單體，但在前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物與不飽和試劑化合物反應之前添加。由於與不飽和試劑化合物之反應常在升溫下發生，因此常選擇在此反應期間不會蒸發的單體。亦即，常選擇沸點大於60℃、大於70℃、大於80℃、或大於90℃之可選的(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯。合適之實例包括但不限於(甲基)丙烯酸環狀烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、及(甲基)丙烯酸4-三級丁基環己酯。
以具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物的總重量計，可選的(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯的量常係在0至50重量百分比之範圍內。在一些實施例中，有至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少3重量百分比、至少5重量百分比、或至少10重量百分比之可選的(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯。量可係至多45重量百分比、至多40重量百分比、至多35重量百分比、至多30重量百分比、至多25重量百分比、或至多20重量百分比。在一些實施例中，以具有側接 的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量計，可選的(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯的量係在1至50重量百分比、2至50重量百分比、5至50重量百分比、0至40重量百分比、1至40重量百分比、5至40重量百分比、5至35重量百分比、0至30重量百分比、1至30重量百分比、5至30重量百分比、1至25重量百分比、5至25重量百分比、10至50重量百分比、10至40重量百分比、10至30重量百分比、10至25重量百分比、1至20重量百分比、1至15重量百分比、1至10重量百分比、2至10重量百分比、2至8重量百分比、或2至6重量百分比之範圍內。
可將交聯單體添加至第一可固化組成物中。交聯單體具有至少兩個自由基可聚合之基團，其一般係(甲基)丙烯醯基。具有兩個(甲基)丙烯醯基的交聯單體之實例包括但不限於：二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-環己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-環己二醇酯、二(甲基)丙烯酸胺甲酸酯酯、及二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。具有三個(甲基)丙烯醯基的交聯單體之實例包括但不限於三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、及三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯。具有四或更多個(甲基)丙烯醯基的交聯單體之實例包括但不限於四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸山梨醇酯。
以可固化混合物之總重量計，可選的交聯單體的量常係在0至10重量百分比之範圍內。在一些實施例中，有至少1重量百分 比、至少2重量百分比、至少3重量百分比，且其量可係至多9重量百分比、至多8重量百分比、至多7重量百分比、至多6重量百分比、或至多5重量百分比。在一些實例中，可選的交聯單體的量係在1至10重量百分比、2至10重量百分比、0至8重量百分比、1至8重量百分比、2至8重量百分比、0至6重量百分比、1至6重量百分比、2至6重量百分比、0至5重量百分比、1至5重量百分比、或2至5重量百分比之範圍內。
第二可固化組成物
第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對第一波長之光化輻射不敏感。第二可固化組成物係與第一可固化組成物混溶的。亦即，第一可固化組成物與第二可固化組成物的組分之間沒有相分離。第二波長之光化輻射常係在電磁譜的紫外區域中。
環氧樹脂
在第二可固化組成物中所包括的環氧樹脂，每分子具有至少一個環氧官能(即，環氧乙烷基團)。如本文中所使用，用語環氧乙烷基團(oxirane group)係指下列二價基團。
星號表示環氧乙烷基團附接至另一基團的位點。如果環氧乙烷基團是在環氧樹脂的末端位置，該環氧乙烷基團一般係鍵結至氫原子。
此末端環氧乙烷基常(且較佳地)係環氧丙基的部分。
環氧樹脂常具有每分子至少一個環氧乙烷基，且常具有每分子至少兩個環氧乙烷基。例如，環氧樹脂可具有每分子1至10、2至10、1至6、2至6、1至4、或2至4個環氧乙烷基團。環氧乙烷基團常係環氧丙基的部分。
環氧樹脂可係單種材料或多種材料之混合物，該等材料經選擇以提供固化前的所欲黏度特性並提供固化後的所欲機械性質。如果環氧樹脂係多種材料之混合物，混合物中環氧樹脂之至少一者一般經選擇以具有每分子至少兩個環氧乙烷基團。舉例而言，混合物中的第一環氧樹脂可具有二至四個環氧乙烷基，且混合物中的第二環氧樹脂可具有一至四個環氧乙烷基。在一些此等實例中，第一環氧樹脂係具有二至四個環氧丙基之第一環氧丙基醚，而第二環氧樹脂係具有一至四個環氧丙基之第二環氧丙基醚。
環氧樹脂分子不是環氧乙烷基團(即，環氧樹脂分子減去環氧乙烷基團)之部分可係芳族、脂族、或其組合，且可係直鏈、 支鏈、環狀、或其組合。環氧樹脂的芳族及脂族部分可包括不與環氧乙烷基團反應的雜原子或其他基團。亦即，環氧樹脂可包括鹵基、氧基(諸如在醚鍵聯基團中)、羰基、羰氧基、及類似者。環氧樹脂亦可係基於聚矽氧之材料，諸如基於聚二有機矽氧烷之材料。
雖然環氧樹脂可具有任何合適的分子量，重量平均分子量常係至少100道耳頓、至少150道耳頓、至少175道耳頓、至少200道耳頓、至少250道耳頓、或至少300道耳頓。對聚合環氧樹脂而言，其重量平均分子量可係至多1000道耳頓、或甚至更高。如果重量平均分子量太高，則可固化混合物對於印刷及/或分配可能太黏或具有筋性(stringy)。重量平均分子量常係至多900道耳頓、至多800道耳頓、至多700道耳頓、至多600道耳頓、或至多500道耳頓。舉例而言，重量平均分子量可係在100至1000道爾頓、100至800道爾頓、100至600道爾頓、100至500道爾頓、200至1000道爾頓、200至800道爾頓、200至600道爾頓、200至500道爾頓、300至1000道爾頓、300至800道爾頓、300至600道爾頓、或300至500道爾頓之範圍內。
環氧樹脂的當量(指含有一當量的環氧樹脂之重量，以克表示)，常係不大於500克/當量、不大於450克/當量、不大於400克/當量、不大於375克/當量、不大於350克/當量、不大於325克/當量、不大於300克/當量、不大於275克/當量、或不大於250克/當量，且常係至少50克/當量、至少75克/當量、至少100克/當量、至少125克/當量、或至少150克/當量。在一些實施例中，當量常係在50至500 克/當量、100至400克/當量、100至300克/當量、或150至250克/當量之範圍內。
合適的環氧樹脂在室溫(例如，約20℃至約25℃)下一般係液體。然而，可使用環氧樹脂的組合。雖然不太理想，但可使用在室溫下不是液體的環氧樹脂，限制條件係彼等可溶解於合適的有機溶劑或可固化混合物的其他組分中，使得可固化混合物具有適合於印刷或分配的黏度。在大部分實施例中，環氧樹脂係環氧丙基醚。例示性環氧丙基醚可具有式(III)。
在式(III)中，基團R4係芳族、脂族、或其組合之p價基團。基團R4可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合。基團R4可任選地包括鹵基、氧基、羰基、羰氧基、及類似者。雖然變數p可係任何大於或等於1之合適整數，但p常係在2至4的範圍內之整數。在許多實施例中，p係等於2。
在一些例示性式(III)之環氧樹脂中，變數p係等於2(亦即，環氧樹脂係二環氧丙基醚)，且R4包括伸烷基(亦即，伸烷基係烷烴之二價基，且可稱為烷二基)、雜伸烷基(亦即，雜伸烷基係雜烷烴之二價基，且可稱為雜烷二基)、伸芳基(亦即，芳烴化合物之二價基)、或其混合物。合適的伸烷基常具有1至20個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、或1至4個碳原子。合適的雜伸烷 基常具有2至50個碳原子、2至40個碳原子、2至30個碳原子、2至20個碳原子、2至10個碳原子、或2至6個碳原子。雜伸烷基中的雜原子常係氧基。合適的伸芳基通常具有6至18個碳原子、或6至12個碳原子。舉例而言，伸芳基可係伸苯基。基團R4可進一步可選地包括鹵基、氧基、羰基、羰氧基、及類似者。
式(III)之一些環氧樹脂係二環氧丙基醚，其中R4包括(a)伸芳基、或(b)與伸烷基、雜伸烷基、或兩者組合之伸芳基。基團R4可進一步包括可選的基團，諸如鹵基、氧基、羰基、羰氧基、及類似者。製備此等環氧樹脂可藉由例如，使具有至少兩個羥基之芳族化合物與過量表氯醇反應。具有至少兩個羥基的有用芳族化合物之實例包括(但不限於)間苯二酚、兒茶酚、氫醌、p,p'-二羥基二苄基、p,p'-二羥基苯碸、p,p'-二羥基二苯基酮、2,2'-二羥基苯基碸、及p,p'-二羥基二苯基酮。又其他實例包括二羥基二苯基甲烷、二羥基二苯基二甲基甲烷、二羥基二苯基乙基甲基甲烷、二羥基二苯基甲基丙基甲烷、二羥基二苯基乙基苯基甲烷、二羥基二苯基伸丙基苯基甲烷、二羥基二苯基丁基苯基甲烷、二羥基二苯基甲苯基乙烷、二羥基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羥基二苯基二環己基甲烷、及二羥基二苯基環己烷之2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'、及4,4'異構物。
一些市售式(III)之二環氧丙基醚環氧樹脂係衍生自雙酚A(即，雙酚A係4,4'-二羥基二苯基甲烷)。實例包括但不限於可以商標名稱EPON(例如，EPON 828、EPON 872、及EPON 1001)購自Hexion Specialty Chemicals,Inc.(位於Houston,TX)者、可以商 標名稱DER(例如，DER 331、DER 332、及DER 336)購自Dow Chemical Co.(位於Midland,MI)者、及可以商標名稱EPICLON(例如，EPICLON 850)購自Dainippon Ink and Chemicals,Inc.(位於Chiba,Japan)者。其他市售二環氧丙基醚環氧樹脂係衍生自雙酚F(即，雙酚F係2,2’-二羥基二苯基甲烷)。實例包括但不限於可以商標名稱DER(例如，DER 334)購自Dow Chemical Co.者，及可以商標名稱EPICLON(例如，EPICLON 830)購自Dainippon Ink and Chemicals,Inc.者。
其式(III)之環氧樹脂係聚(環氧烷)二醇之二環氧丙基醚。這些環氧樹脂可稱為聚(伸烷基二醇)二醇之二環氧丙基醚。變數p等於2，且R4係具有氧雜原子之雜伸烷基。聚(伸烷基二醇)可係共聚物或均聚物。實例包括但不限於聚(環氧乙烷)二醇之二環氧丙基酯、聚(環氧丙烷)二醇之二環氧丙基酯、及聚(四氫呋喃)二醇之二環氧丙基酯。此類型的環氧樹脂可購自Polysciences,Inc.(Warrington,PA,USA)，諸如衍生自聚(環氧乙烷)二醇或聚(環氧丙烷)二醇者，該等環氧樹脂具有約400道耳頓、約600道耳頓、或約1000道耳頓之重量平均分子量。
又其他式(III)之環氧樹脂係烷烴二醇之二環氧丙基醚(R4係伸烷基，且變數p係等於2)。實例包括1,4-二甲醇環己基之二環氧丙基醚、1,4-丁二醇之二環氧丙基醚、及自氫化雙酚A形成之環脂族二醇之二環氧丙基醚，氫化雙酚A諸如可以商標名稱EPONEX 1510購自Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Houston,TX,USA)者。
再其他環氧樹脂包括具有至少兩個環氧丙基之聚矽氧樹脂、及具有至少兩個環氧丙基之環氧樹脂(例如，具有至少兩個環氧丙基之溴化雙酚型環氧樹脂，諸如可以商標名稱DER 580購自Dow Chemical Co.in(Midland,MI,USA)之環氧樹脂)。
環氧樹脂通常係多種材料之混合物。例如，可選擇環氧樹脂為於固化前提供所欲黏度或流動特性的混合物。混合物可包括至少一種第一環氧樹脂，其稱為反應性稀釋劑且具有較低的黏度；及至少一種第二環氧樹脂，其具有較高的黏度。反應性稀釋劑傾向降低環氧樹脂混合物的黏度，且常具有飽和的分支狀主鏈、或飽和或不飽和的環狀主鏈。實例包括(但不限於)間苯二酚之二環氧丙基醚、環己烷二甲醇之二環氧丙基醚、新戊二醇之二環氧丙基醚、及三羥甲基丙烷之三環氧丙基醚。環己烷二甲醇之二環氧丙基醚可以商標名稱HELOXY MODIFIER 107購自Hexion Specialty Chemicals(Columbus,OH,USA)，及可以商標名稱EPODIL 757購自Air Products and Chemical Inc.(Allentown,PA,USA)。其他反應性稀釋劑僅具有一個官能基(即，環氧乙烷基團)，諸如各種單環氧丙基醚。一些例示性單環氧丙基醚包括但不限於烷基環氧丙基醚，該等烷基環氧丙基醚所具有的烷基具有1至20個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、或1至4個碳原子。一些例示性單環氧丙基醚包括可以商標名稱EPODIL購自Air Products and Chemicals,Inc.(位於Allentown,PA,USA)者，諸如EPODIL 746(2-乙基己基環氧丙基醚)、EPODIL 747(脂族環氧丙基醚)、及EPODIL 748(脂族環氧丙基醚)。
在許多實施例中，100重量百分比的環氧樹脂具有式(III)。在其他實施例中，至少95重量百分比、至少90重量百分比、至少85重量百分比、至少80重量百分比、至少75重量百分比、或至少70重量百分比之環氧樹脂具有式(III)。一般而言，不大於30重量百分比、不大於25重量百分比、不大於20重量百分比、不大於15重量百分比、不大於10重量百分比、不大於5重量百分比、或不大於1重量百分比之環氧樹脂係具有不是環氧丙基的環氧乙烷基團之化合物。
在許多實施例中，100重量百分比之環氧樹脂係二環氧丙基醚(即，具有p等於2之式(III)的化合物)。在其他實施例中，環氧樹脂係具有p等於2之式(III)化合物與具有p不等於2之式(III)化合物的混合物。在此類混合物中，以環氧樹酯之總重量計，二環氧丙基醚的量常係至少50重量百分比、至少60重量百分比、至少70重量百分比、至少75重量百分比、至少80重量百分比、至少85重量百分比、至少90重量百分比、或至少95重量百分比。
在大多數實施例中，環氧樹脂不含具有不是環氧丙基的環氧乙烷基團之化合物。然而，如果包括此類化合物，以環氧樹脂之總重量計，則彼等一般構成小於30重量百分比、小於20重量百分比、小於10重量百分比、小於5重量百分比、小於2重量百分比、小於1重量百分比、或小於0.5重量百分比之環氧樹脂。
可固化混合物通常含有至少10重量百分比之環氧樹脂。如果可固化混合物含有小於10重量百分比之環氧樹脂，則環氧樹酯的量可能不足以製備具有合適的重疊剪切強度之經固化組成物。此外， 部分經固化組成物可係太高度交聯之壓敏黏著劑，其係不夠膠黏的，並且不能充分濕潤施用彼之基材表面。以可固化混合物之總重量計，可固化混合物通常含有至多80重量百分比之環氧樹脂。如果可固化混合物含有大於80重量百分比之環氧樹脂，則完全經固化組成物將具有良好的結構性黏著劑性質(諸如良好的重疊剪切)，但部分經固化組成物可能無法充分發揮作為壓敏黏著劑的作用。需要平衡部分經固化組成物之處理能力與經固化組成物之最終結構性黏著劑強度。
以可固化混合物之總重量計，環氧樹脂的量可係至少10重量百分比、至少15重量百分比、至少20重量百分比、至少25重量百分比、至少30重量百分比、至少35重量百分比、或至少40重量百分比，以及可係至多80重量百分比、至多75重量百分比、至多70重量百分比、至多65重量百分比、至多60重量百分比、至多55重量百分比、至多50重量百分比、或至多45重量百分比。在一些實例中，環氧樹脂的量係在10至80重量百分比、10至75重量百分比、10至70重量百分比、10至65重量百分比、10至60重量百分比、10至55重量百分比、10至50重量百分比、15至75重量百分比、15至70重量百分比、15至65重量百分比、15至60重量百分比、15至55重量百分比、15至50重量百分比、20至75重量百分比、20至70重量百分比、20至60重量百分比、20至50重量百分比、25至75重量百分比、25至70重量百分比、25至65重量百分比、25至60重量百分比、25至55重量百分比、或25至50重量百分比之範圍內。量係以可固化混合物之總重量計。
具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物與環氧樹脂的重量比一般係在1：20至1：0.5之範圍內。換言之，具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物的量可從比環氧樹脂的量少20倍變化至比環氧樹脂的量多2倍。在一些實施例中，重量比係至少1：18、至少1：15、至少1：12、至少1：10、至少1：5、或至少1：4，以及至多1：3、至多1：2、或至多1：1。重量比常係在1：18至1：0.5、1：18至1：1、1：15至1：0.5、1：15至1：1、1：10至1：0.5、或1：10至1：1之範圍內。
聚醚多元醇
第二可固化組成物包括聚醚多元醇。更具體地，聚醚多元醇具有至少二個或至少3個羥基。聚醚多元醇一般係聚醚二醇，諸如聚氧伸烷基二醇。一些實例聚氧伸烷基二醇包括但不限於聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、及聚氧丁烯二醇(其也可稱為聚(氧化伸丁基)二醇或聚(四氫呋喃)二醇)。其他合適的聚醚多元醇係聚醚三醇，諸如聚氧伸烷基三醇。這些三醇可衍生自甘油。實例包括但不限於聚氧乙烯三醇及聚氧丙烯三醇。聚醚多元醇一般與可固化混合物的其他組分(諸如環氧樹脂及具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物)混溶。
聚醚多元醇的特徵可在於其羥基數目，該羥基數目係指每克含羥基材料之KOH的毫克。這可例如藉由添加過量之與聚醚多元醇反應的酸性物質，然後用鹼回滴定剩餘的酸性物質，以判定每克聚 醚多元醇的羥基的量。以如同羥基係來自鹼性材料KOH來記述羥基的量。羥基數目(mg KOH/克聚醚多元醇)通常係至少10、至少25、至少50、至少75、至少100、至少125、至少150、至少175、或至少200，以及可係至多700、至多650、至多600、至多550、至多500、至多450、至多400、至多350、至多300、或至多250。
在一些實施例中，聚醚多元醇在室溫下係液體。在其他實施例中，聚醚多元醇在40℃以上之溫度下係液體。在室溫下不是液體之聚醚多元醇常可溶於可固化混合物之其他組分中，或者可溶於(如果需要)可選的有機溶劑中。舉例而言，重量平均分子量可係至多50,000道耳頓、至多40,000道耳頓、至多20,000道耳頓、至多10,000道耳頓、或至多5,000道耳頓。可使用聚醚多元醇的所欲之較低重量平均分子量，限制條件係羥基數係合適的。舉例而言，重量平均分子量常係至少500道爾頓、至少750道爾頓、至少1,000道爾頓、至少1,500道爾頓、或至少2,000道爾頓。
合適的聚氧化伸丁基二醇包括例如可以商標名稱POLYMEG購自LyondellBasell,Inc.(Jackson,TN,USA)者、以商標名稱TERATHANE購自Invista(Newark,DE,USA)者、以及以商標名稱POLYTHF購自BASF Corp.(Charlotte,NC,USA)者。合適的聚氧丙烯多元醇包括可以商標名稱ARCOL購自Bayer Material Science(Los Angeles,CA,USA)者。又其他聚醚多元醇可以商標名稱VORANOL購自Dow Automotive Systems(Auburn Hills,MI,USA)。
聚醚多元醇傾向於延遲第二可固化組成物的固化反應。亦即，聚醚多元醇傾向於增加第二可固化組成物的「開放時間」。如本文中所使用，用語「開放時間」係指在可固化組成物已被第二波長之光化輻射幅照之後的時間，在此期間可固化混合物保持充分未固化以使第二基材黏合至其上。
可固化混合物(更具體地，第二可固化組成物)的開放時間理想地係在曝露於約1.6J/cm2的第二波長之UV-A光化輻射的能量劑量之後至少2分鐘。在一些實施例中，使用具有5.6至7.4J/cm2之能量劑量的LED燈提供第二波長。然而，如果要被黏合在一起的一或二個基材可讓結構性黏著劑層含有第二可固化組成物之部分經固化組成物所將曝露之輻射穿透，則開放時間便無關緊要，因為在這種情況下，輻射曝露可在二個基材都已透過部分經固化組成物彼此附接之後，穿過該可穿透基材而作用。當總成的二個基材都是不透明時，部分經固化組成物將在第二基材與其附著之前曝露於第二波長的光化輻射。在這種情況下，至少2分鐘的開放時間是理想的，以允許部分經固化組成物內第二可固化組成物之合適的操作性。
第二可固化組成物一般不含或實質上不含不同於聚醚多元醇之其他類型的多元醇。如本文中所使用，關於其他類型之多元醇的存在，用語「實質上不含」意指可固化混合物含有小於1重量百分比、小於0.5重量百分比、小於0.2重量百分比、小於0.1重量百分比、小於0.05重量百分比、或小於0.01重量百分比之其他類型的多元醇。其他類型之多元醇包括成膜聚合物，諸如例如含羥基苯氧基樹脂、含 羥基乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚己內酯多元醇、聚酯多元醇、及聚乙酸乙烯酯樹脂者。重量百分比值係以可固化組成物中之總重量計。
此外，第二可固化組成物一般不含或實質上不含具有羧酸基團之熱塑性塑料，諸如例如具有羧酸基團之聚酯(-COOH)。如本文中所使用，關於具有羧酸基團之熱塑性塑料的存在，用語「實質上不含」意指可固化混合物含有小於1重量百分比、小於0.5重量百分比、小於0.2重量百分比、小於0.1重量百分比、小於0.05重量百分比、或小於0.01重量百分比之具有羧酸基團之熱塑性塑料。重量百分比值係以可固化組成物中之總重量計。
又此外，第二可固化組成物(及整個可固化混合物)一般不含或實質上不含其他「含活性氫之化合物」。如本文中所使用，其他「含活性氫之化合物」係指具有胺基及/或巰基之化合物，其可與環氧樹脂反應。如本文中所使用，關於其它含活性氫化合物的存在，用語「實質上不含」是指可固化混合物含有小於0.5重量百分比、小於0.2重量百分比、小於0.1重量百分比、小於0.05重量百分比、或小於0.01重量百分比之其他含活性氫化合物。重量百分比值係以可固化組成物中之總重量計。
以可固化混合物之總重量計，可固化混合物一般含有至少1重量百分比之聚醚多元醇。如果聚醚多元醇太少，則第二可固化組成物將太快地固化(聚合)，並且在光酸產生劑活化及將第二基材定位在相鄰於活化的第二可固化組成物之後，可能沒有足夠的開放時間。亦即，第一基材及第二基材之間的黏合之結構強度可能受到損害。 此外，如果沒有足夠的多元醇，則經固化組成物的韌性可能不夠。以可固化混合物之總重量計，聚醚多元醇的量可係至多25重量百分比。如果聚醚多元醇的量太大，則可固化混合物可能具有不足量的環氧樹脂及/或具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物。環氧樹脂的量不足會不利地影響經固化組成物的結構性黏著劑強度，並且具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物的量不足會不利地影響部分經固化組成物的壓敏黏著劑特性。
在許多實施例中，以可固化混合物之總重量計，聚醚多元醇的量係至少至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少3重量百分比、至少4重量百分比、或至少5重量百分比。以可固化混合物之總重量計，聚醚多元醇的量常係至多25重量百分比、至多20重量百分比、至多18重量百分比、至多15重量百分比、至多12重量百分比、或至多10重量百分比。在一些實施例中，可固化混合物含有1至25重量百分比、1至20重量百分比、1至15重量百分比、2至25重量百分比、2至20重量百分比、2至15重量百分比、4至25重量百分比、4至20重量百分比、4至15重量百分比、5至25重量百分比、5至20重量百分比、5至15重量百分比、10至25重量百分比、10至20重量百分比、或10至15重量百分比。
環氧樹脂與聚醚多元醇的重量比一般係在0.5：1至10：1之範圍內。換言之，環氧樹脂的量可從聚醚多元醇的量之一半變化至聚醚多元醇的量之10倍。在一些實施例中，重量比係至少0.6：1、至少0.8：1、至少1：1、至少2：1、或至少3：1，以及至多8：1、至多6：1、 或至多5：1。在一些實施例中，重量比係在0.6：1至10：1、0.8至10：1、1：1至10：1、1：1至8：1、1：1至6：1、2：1至6：1、或3：1至5：1之範圍內。
光酸產生劑
當曝露於與用於固化第一可固化組成物的第一波長之光化輻射不同的第二波長之光化輻射時，光酸產生劑用以引發第二可固化組成物之固化。光酸產生劑常被指稱為陽離子光起始劑。光化輻射之第二波長一般經選擇為比用於固化第一可固化組成物的光化輻射之第一波長所選擇的光化輻射的波長更短。在許多實施例中，第二波長之光化輻射經選擇以在電磁譜之紫外區域中。亦即，選擇光酸產生劑使其對於在電磁譜之紫外區域中但不在電磁譜之可見或近紫外區域中之輻射敏感(被其活化)。舉例而言，在電磁譜之紫外區域中，第二波長之光化輻射一般小於380奈米。
一些光酸產生劑係錪鹽。錪鹽的實例包括但不限於，雙(4-三級丁基)錪六氟銻酸鹽(可以商標名稱FP5034購自Hampford Research Inc.(Stratford,CT,USA))、雙(4-三級丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪四苯基硼、雙(4-三級丁基苯基)錪甲苯磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)錪六氟磷酸鹽(可以商標名稱OMNICAT 440購自IGM Resins(Bartlett,IL,USA))、([4-(辛氧基)苯基]苯基錪六氟磷酸鹽、([4-(辛氧基)苯基]苯 基錪六氟銻酸鹽、(4-異丙苯基)(4-甲苯基)錪肆(五氟苯基)硼酸鹽(可以商標名稱RHODORSIL 2074購自Bluestar Silicones(East Brunswick,NJ,USA))、及4-(2-羥基-1-十四氧基)苯基]苯基錪六氟銻酸鹽。
其它光酸產生劑常係三芳基鋶鹽。實例三芳基鋶鹽包括但不限於三苯基鋶六氟銻酸鹽(可以商標名稱CT-548購自Chitec Technology Corp.(Taipei,Taiwan))、二苯基(4-苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、二苯基(4-苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、雙(4-(二苯基鋶基)苯基)硫雙(六氟磷酸鹽)、及雙(4-(二苯基鋶基)苯基)硫六氟銻酸鹽。三芳基鋶鹽之摻合物，其六氟磷酸鹽可以商標名稱SYNA PI-6992、及其六氟銻酸鹽可以商標名稱SYNA PI-6976購自Synasia(Metuchen,NJ,USA)。三芳基鋶鹽之混合物可以商標名稱UVI-6992及UVI-6976購自Aceto Pharma Corporation(Port Washington,NY,USA)。
以可固化混合物之重量計，光酸產生劑一般以等於至少0.5重量百分比及至多3重量百分比的量使用。在一些實施例中，量係至少0.8重量百分比、至少1.0重量百分比、至少1.2重量百分比、或至少1.5重量百分比，且至多2.5重量百分比、或至多2.0重量百分比。
可固化混合物不含用於環氧樹脂之熱活化固化劑及熱酸產生劑兩者。此類熱活化固化劑之實例包括但不限於二氰二胺(DICY)。熱酸產生劑之實例包括但不限於以商標名稱NACURE,TAG及K-PURE購自King Industries(Norwalk,CT,USA)之產品。
可選的乙烯基醚
與環氧樹脂一樣，一些乙烯基醚可在光酸產生劑活化時經固化。在一些實施例中，這些單體可用於代替一些環氧樹脂。然而，在大多數實施例中，可固化混合物係不含或實質上不含乙烯基醚。用語「實質上不含」關於乙烯基醚的量，以可固化混合物之總重量計，意指可固化混合物含有小於1重量百分比、小於0.5重量百分比、或小於0.1重量百分比之乙烯基醚。
在其中乙烯基醚包括在第二可固化組成物中的一些實施例中，以環氧樹脂及乙烯基醚之總重量計，其量係不大於20重量百分比。舉例而言，以環氧樹脂及乙烯基醚之總重量計，乙烯基醚的量係在1至20重量百分比、1至15重量百分比、1至10重量百分比、或1至5重量百分比之範圍內。為避免抑制陽離子聚合，乙烯基醚單體可限於不含氮者。合適的乙烯基醚之實例包括但不限於甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、及1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚。
可固化混合物中可選的組分 有機溶劑
在一些可固化混合物中，包括有機溶劑。合適之有機溶劑包括但不限於甲醇、四氫呋喃、乙醇、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙二醇烷基醚、碳酸丙烯酯、及其混合物。可添加有機溶劑以溶解可固化混合物中的反應物、降低可固化混合物之黏度以促進其印刷或分配、或有 機溶劑可係來自具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物之製備的殘餘物。以可固化混合物之總重量計，在可固化混合物中的有機溶劑的量可係在0至10重量百分比之範圍內。在一些實施方案中，量係至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少3重量百分比、或至少4重量百分比，以及至多10重量百分比、至多9重量百分比、至多8重量百分比、至多7重量百分比、至多6重量百分比、或至多5重量百分比。
二氧化矽
許多可固化混合物包括可選的二氧化矽粒子。二氧化矽係觸變劑，並且添加以提供剪切稀化。當施加力(剪切)時，二氧化矽具有降低可固化混合物之黏度的效果。然而，當不施加力(剪切)時，黏度似乎更高。亦即，剪切黏度低於靜止黏度。
二氧化矽粒子一般具有小於500奈米、小於400奈米、小於300奈米、小於200奈米、或小於100奈米之最長平均尺寸。二氧化矽粒子常具有最長平均尺寸，該最長平均尺寸係至少5奈米、至少10奈米、至少20奈米、或至少50奈米。在一些實施例中，二氧化矽粒子係發煙二氧化矽。在其他實施例中，二氧化矽粒子是非聚集的奈米粒子。
以可固化混合物之總重量計，可選的二氧化矽粒子的量係至少0.5重量百分比。二氧化矽的量可係至少1重量百分比、至少1.5重量百分比、或至少2重量百分比，以及可係至多10重量百分比、 至多8重量百分比、或至多5重量百分比。例如，二氧化矽的量可在0.5至10重量百分比、1至10重量百分比、0.5至8重量百分比、1至8重量百分比、0.5至5重量百分比、或1至5重量百分比之範圍內。
矽烷
可在可固化混合物中包括各種矽烷化合物。可添加矽烷以促進對第一基材及/或與經固化組成物黏合在一起之第二基材的黏著性。矽烷基團具有矽基，該矽基對於増加具有羥基(諸如例如，玻璃或陶瓷表面)的基材之黏著性尤其有效。矽基常係式-Si(R5)x(OR6)3-x，其中各R5及R6獨立地係烷基。R5及R6之合適的烷基常具有1至6個碳原子、1至4個碳原子、或者1至3個碳原子。變數x係0、1、或2。矽基具有至少一個可進行水解並與矽質表面反應之烷氧基。
矽烷可係疏水性的或親水性的。亦即，矽烷可具有式R7-Si(R5)x(OR6)3-x，其中R7可係疏水性或親水性基團。可使用任何疏水性或親水性基團，限制條件是其不妨礙環氧樹脂之陽離子聚合。亦即，R7通常缺乏含氮基團。在一些實施例中，矽烷係親水性矽烷，並且基團R7可與可固化組成物的組分之一者(諸如與(甲基)丙烯酸酯共聚物上的基團)反應。此類反應可導致矽烷與經固化組成物的共價性附接。舉例而言，一些矽烷係環氧丙基醚矽烷，其中R7含有環氧丙基。此類矽烷之實例包括但不限於(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷。
以可固化混合物之總重量計，可選的矽烷的量常係在0至10重量百分比之範圍內。量可係至少0.1重量百分比、至少0.2重量百分比、至少0.3重量百分比、至少0.5重量百分比、或至少1重量百分比，以及可係至多10重量百分比、至多8重量百分比、至多6重量百分比、至多5重量百分比、至多4重量百分比、至多3重量百分比、或至多2重量百分比。舉例而言，量可係在0.1至10重量百分比、0至8重量百分比、0.1至8重量百分比、0至6重量百分比、0.1至6重量百分比、0至4重量百分比、0.1至4重量百分比、0至2重量百分比、或0.1至2重量百分比之範圍內。
再其他可選的成分
又其他可選的組分包括例如，填料、穩定劑、塑化劑、增黏劑、流動控制劑、固化速率延遲劑、助黏劑(例如，鈦酸鹽)、衝擊改質劑、可膨脹微球、玻璃珠或泡、導熱粒子、導電粒子、玻璃、黏土、滑石、顏料、著色劑、及抗氧化劑。可添加可選的組分，例如以減少結構性黏著劑之重量、調整黏度、提供額外的強化、修飾熱或導電性質、改變固化速率、及類似者。如果該等可選的組分中之任一者存在，則彼等一般以不妨礙可固化混合物的印刷或分配的量來使用。
在許多實施例中，可固化混合物不含或實質上不含纖維強化劑。如本文所使用，「實質上不含」意指可固化組成物含有不大於1重量百分比、不大於0.5重量百分比、不大於0.2重量百分比、不 大於0.1重量百分比、不大於0.05重量百分比、或不大於0.01重量百分比之纖維。
固化方法
提供一種黏合方法。該方法包括提供一種含有第一可固化組成物及第二可固化組成物之可固化混合物。第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對第一波長之光化輻射不敏感。該方法進一步包括將可固化混合物施加至第一基材或第一離型襯墊，並且使可固化混合物曝露於第一波長的光化輻射，以形成相鄰於該第一基材或相鄰於該第一離型襯墊之部分經固化組成物，其中該部分經固化組成物含有(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物的反應產物，及(b)第二可固化組成物。如果將可固化混合物施加至第一離型襯墊，則該方法進一步包括將部分經固化組成物從該第一離型襯墊轉移至第一基材。該方法又進一步包括使部分經固化組成物曝露於第二波長之光化輻射，以形成經幅照組成物，並且將第二基材定位在相鄰於該經幅照組成物。經固化組成物使第一基材黏合至第二基材。
在一些應用中，將可固化混合物印刷或分配在永久的第一基材上。在曝露於第一波長的光化輻射之後，將部分經固化組成物黏附至第一基材。可將可選的離型襯墊定位在與第一基材相對的部分經固化組成物的表面上以提供第一物品。可將該第一物品儲存任何所 欲的時間。在曝露於第二波長的光化輻射之前，移除可選的離型襯墊。可將部分經固化組成物曝露於第二波長的光化輻射，然後將其定位在相鄰於第二基材。固化後，所得物品含有經定位在第一基材與第二基材之間的經固化組成物。經固化組成物是將第一基材黏合至第二基材的半結構性黏著劑或結構性黏著劑。
在其他應用中，將可固化混合物印刷或分配在第一離型襯墊上。在曝露於第一波長的光化輻射之後，可將部分經固化組成物定位而相鄰於與第一離型襯墊相對之可選的第二離型襯墊。可將所得物品儲存任何所欲的時間。在儲存之後，可移除第一或第二離型襯墊，並且將部分經固化組成物的曝露表面黏附至第一基材。移除剩餘的離型襯墊之後，可將部分經固化組成物曝露於第二波長的光化輻射，然後將其附接至第二基材。固化後，所得物品含有經定位在第一基材與第二基材之間的經固化組成物。經固化組成物是將第一基材黏合至第二基材的半結構性黏著劑或結構性黏著劑。
可固化混合物包括該第一可固化組成物及第二可固化組成物。藉由使可固化混合物曝露於第一波長的光化輻射而形成部分經固化組成物，該第一波長的光化輻射活化第一可固化組成物內的自由基光起始劑，但不會活化第二可固化組成物內的光酸產生劑。在曝露於第一波長的光化輻射時，使第一可固化組成物反應以形成部分經固化組成物。在曝露於第一波長的光化輻射時，第二可固化組成物係不反應的。
部分經固化組成物含有(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物的反應產物，及(b)第二可固化組成物。第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對第一波長之光化輻射不敏感。
用語「第一波長之光化輻射」或類似用語可指單一波長或活化自由基起始劑之波長分布。第一波長一般係在電磁譜的可見及/或近紫外區域中。合適的光源常具有受控的光譜輸出，其中波長分布相對窄(或「實質上單色(substantially monochromatic)」)，並且以特性第一波長λ1(諸如對應於峰值強度的波長)為中心。然而，這並不重要，並且波長的其他分佈(包括多峰分佈)可能是可行的。
在一些實施例中，第一光化光源在第一波長λ1於至少380奈米(nm)、至少383nm、至少386nm、至少390nm、或至少393nm處產生具有峰值強度的光譜輸出。在該實施例中，峰值強度可在至多420nm、至多419nm、至多418nm、至多417nm、或至多416nm的波長λ1下。用於活化光起始劑的激發劑量可係至少200mJ/cm2、至少400mJ/cm2、至少600mJ/cm2、至少800mJ/cm2、至少1000mJ/cm2、至少1500mJ/cm2、或至少2000mJ/cm2。激發劑量可係至多 6400mJ/cm2、至多6000mJ/cm2、至多5000mJ/cm2、至多4000mJ/cm2、至多3000mJ/cm2、至多2500mJ/cm2、或至多2000mJ/cm2。
一類有用的第一光化光源係發光二極體(「LED」)。LED系的紫外光(UV)源是有利的，因為相較於其他UV光源(如黒光燈及汞燈)，彼等在更窄的波長範圍內提供UV光。此類LED源可商購獲得，例如AC系列365nm或395nm LED固化系統，可購自Excelitas Technologies(Waltham,MA,USA)。
在曝露於第一波長的光化輻射之前，可將可固化混合物印刷或分配到第一基材(或替代地，第一離型襯墊)上。在曝露於第一波長的光化輻射時，可固化混合物中的第一可固化組成物經受自由基聚合反應，從而形成部分經固化組成物。藉由在第一可固化組成物中(甲基)丙烯酸酯共聚物之側接的(甲基)丙烯醯基的聚合，使部分經固化組成物在尺寸上穩定。由於其尺寸上穩定，部分經固化組成物在重力作用下，隨時間推移其長度、寬度、或厚度不會顯著改變。較佳地，即使當經受在其生產期間及之後一般會遇到的經常加工、處理、運輸、及儲存程序，部分經固化組成物之尺寸仍保持穩定。
在一些情況下，部分經固化組成物可經受在環境溫度下可誘導潛變之持續的應力水平。此類應力的來源可包括例如輥纏繞張力或堆疊重量。曝露於第一光化光源之後，可將部分經固化組成物以最小量的冷流動潛變儲存較長的時間。此外，一旦移除應力，部分經固化組成物可顯示顯著量的潛變回復。
部分經固化組成物常具有至少5天、至少7天、至少10天、至少30天、至少60天、至少120天、至少180天、或至少360天的儲放期限。如本文中所使用，「儲放期限」定義為在第一可固化組成物固化之後，部分經固化組成物在環境條件下保持在黒暗條件下時，第二可固化組成物保持基本上未經固化的時間量。
由於部分經固化組成物的儲放期限，含有黏附至第一基材或離型襯墊上的部分經固化組成物之製品可由製造商製備。客戶隨後可用第二波長的光幅照部分經固化組成物，並將經幅照的組成物定位而相鄰於第二基材。亦即，最終固化步驟係由客戶完成。如果部分經固化組成物係在離型襯墊上，則可除去離型襯墊，並且在曝露於第二波長的光化輻射之前將部分經固化組成物附接至第一基材。
部分經固化組成物通常係壓敏黏著劑。因此，其黏附至第一基材。部分經固化組成物可容易地經定位而鄰近第二基材，使得第二基材藉由部分經固化組成物黏附至第一基材。亦即，將部分經固化組成物(其係壓敏黏著劑)定位在第一基材與第二基材之間並黏附至基材兩者。
一般而言，部分經固化組成物並未經定位而相鄰於第二基材，直到部分經固化組成物曝露於第二波長的光化輻射之後。用語「第二波長的光化輻射」或類似用語可指單一波長，或指活化光酸產生劑之波長分佈。第二波長係來自第二光源，該第二光源產生具有峰值強度在不同於第一波長λ1之第二波長λ2的光譜輸出。光酸產生劑優先吸收由相對於第一光化光源發射的輻射之第二光化光源發射的輻射。 亦即，光酸產生劑優先吸收由第一光化光源發射的極少輻射或不吸收輻射。
在許多實施例中，第二波長λ2短於第一波長λ1。與第一光源一樣，第二光源常具有受控的光譜輸出，其中波長分佈相對窄(或「實質上單色」)，並且以特性第二波長λ2(諸如對應於峰值強度的波長)為中心。然而，這並不重要，並且波長的其他分佈(包括多峰分佈)可能是可行的。
選擇第二波長以在第二可固化組成物中活化光酸產生劑。該等化合物在活化時產生酸。在許多實施例中，第二波長λ2係至少200nm、至少250nm、至少300nm、至少330nm、或至少356nm。波長λ2可小於380nm、至多377nm、或至多374nm。
由於第二可固化組成物的反應在固化第一可固化組成物之後發生，因此第二光化光的特性不需要像第一光化光源具有限制性。第二光化光源可係基於LED光源，如先前所述。替代地，第二光化光源可係UV黒光、汞燈、或其它廣譜光源。
UV黒光係在280nm至400nm的波長範圍內提供大致上10mW/cm2或更小(如根據美國國家標準及技術研究所(the United States National Institute of Standards and Technology)批准之程序所測量，例如使用由Electronic Instrumentation & Technology,Inc.,Sterling,VA製造之UVIMAP UM 365 L-S輻射計測量)之相對低光強度源。
汞燈係更高強度的廣譜UV源，能夠提供通常大致上大於10mW/cm2、且較佳的是15與6000mW/cm2之間的強度。舉例而言，可成功使用600mW/cm2之強度及約1秒之曝露時間。強度範圍可係0.1mW/cm2至6000mW/cm2，並且較佳的係0.5mW/cm2至3000mW/cm2。
為了避免無意中同時觸發第一及第二固化反應(即，第一固化反應係指固化第一可固化組成物，並且第二固化反應係指固化第二可固化組成物)兩者，選擇第一光化光源使其發射出不會被第二可固化組成物中的光酸產生劑顯著吸收的波長。在使用大致上單色光源的情況下，可選擇第一及第二光化光源以在不同波長下操作；舉例而言，彼等可在相隔至少10奈米、至少15奈米、至少20奈米、至少25奈米、或至少35奈米的波長處具有各自的峰值強度。第一及第二光化光源可在相隔至多100奈米、至多80奈米、至多60奈米、至多50奈米、或至多45奈米的波長處具有各自的峰值強度。
當部分經固化組成物曝露於第二波長的光化輻射時，第二可固化組成物發生反應。曝露於第二波長的光導致環氧樹脂與第二可固化組成物中的聚醚多元醇反應。經固化組成物含有(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物的反應產物，及(b)第二經固化組成物，該第二經固化組成物係第二可固化組成物的反應產物。另外，曝露於第二波長的光常會誘導(甲基)丙烯酸酯共聚物的官能基(例如，羥基及/或羧酸基團)與環氧樹脂之間的共價鍵結。以 此方式，即使依序固化，第一經固化組成物及第二經固化組成物也可共價鍵結在一起。
在用第二光化光源幅照後形成官能性結構鍵所需的時間量可係至少1分鐘、至少2分鐘、至少5分鐘、至少10分鐘、至少20分鐘、至少30分鐘、至少1小時、至少2小時、至少4小時、至少8小時、至少12小時、至少18小時、或至少24小時。在一些情況下，可藉由加熱黏著劑組成物來達到上述指定的時間週期。
直到其完全固化，部分經固化組成物通常並且較佳地具有壓敏黏著劑的性質。較佳地，壓敏黏著劑具有足夠的膠黏性及尺寸穩定性，以避免使用夾具或其他機構來將第一基材固定至第二基材以用於整個第二固化反應。時常，在固化第二可固化組成物的早期階段使用夾具或其他機構，以確保其充分潤濕其所黏附的表面。
以第二波長的光化輻射幅照部分經固化組成物通常足以形成第二經固化組成物而無需進一步干預。然而，在一些情況下可能係有利的，藉由施加熱量來減少在部分經固化組成物中固化第二可固化組成物所需的時間。舉例而言，可透過後幅照烘焙來施加熱，其中將第一基材/部分經固化組成物/第二基材的總成置於加熱烘箱中達預定時間。
鎓鹽型光酸產生劑的後幅照烘焙可持續至少1分鐘、至少2分鐘、至少3分鐘、或至少5分鐘。在上端，後幅照烘焙可持續至多35分鐘、至多25分鐘、或至多15分鐘。後幅照烘焙的溫度可係 (例如)至少35℃、至少70℃、或至少90℃。溫度可係至多180℃、至多150℃、或至多120℃。
物品
提供各種物品。第一物品包括部分經固化組成物及至少一個基材及/或離型襯墊。第二物品包括經定位在兩個基材之間的經固化組成物，使得第一基材黏合至第二基材。
第一物品包括第一基材或第一離型襯墊，以及部分經固化組成物，該部分經固化組成物經定位而相鄰於第一基材或第一離型襯墊。部分經固化組成物含有(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物的反應產物，及(b)第二可固化組成物。形成第一經固化組成物之第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對第一波長之光化輻射不敏感。
一些第一物品包括第一基材及部分經固化組成物，該部分經固化組成物經定位而相鄰於第一基材。可選地，離型襯墊可係在與第一基材相對的部分經固化組成物的表面上。其它第一物品包括第一離型襯墊及部分經固化組成物，該部分經固化組成物經定位而相鄰 於部分經固化組成物。可選地，第二離型襯墊可係在與第一離型襯墊相對的部分經固化組成物的表面上。
其中第一基材係撓性的或其中第一基材不存在(例如，其中物品包括離型襯墊)，第一物品可係卷的形式。在一些卷中，部分經固化組成物的相對表面上有兩個離型襯墊。在其他卷中，有單一離型襯墊。
在一些實施例中，含有部分經固化組成物的物品可儲存在相鄰於至少一個離型襯墊達任何所欲的時間量，諸如例如，至多1週、至多2週、至多1個月、至多2個月、至多4個月、至多6個月、至多8個月、至多10個月、或至多1年。
第一物品中部分經固化組成物係壓敏黏著劑。在許多實施例中，第一物品不需要用描述於例如美國專利申請公開案2002/0182955(Weglewski等人)中之纖維來強化。
部分經固化組成物常具有至少20百分比、至少25百分比、至少30百分比、至少35百分比、至少40百分比、至少45百分比、或至少50百分比，及至多98百分比、至多95百分比、至多90百分比、至多85百分比、至多80百分比、至多75百分比、或至多70百分比的潛變回復。舉例而言，潛變回復可在20至98百分比、20至90百分比、20至80百分比、25至90百分比、25至80百分比、30至80百分比、或35至80百分比之範圍內。在實例部分中更完全地描述潛變回復測試。
部分經固化組成物常具有等於至少0.05、至少0.10、至少0.20、或至少0.30，及小於1、小於0.95、小於0.90、小於0.85、或小於0.80的tan(δ)(在1弧度/秒及25℃下測量)。舉例而言，tan(δ)常係在0.1至小於1之範圍內。如果進一步描述於實例部分中之tan(δ)的測量。
部分經固化組成物常具有小於300kPa、小於250kPa、小於200kPa、小於150kPa、或小於100kPa的G’(在1弧度/秒及25℃下測得)。
第二物品包括第一基材、第二基材、及經固化組成物，該經固化組成物經定位而位於第一基材與第二基材之間。經固化組成物含有(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物的反應產物，及(b)第二經固化組成物，該第二經固化組成物係第二可固化組成物的反應產物。形成第一經固化組成物之第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對第一波長之光化輻射不敏感。經固化組成物使第一基材黏合至第二基材。
第二物品中之經固化組成物一般係結構性黏著劑或半結構性黏著劑。重疊剪切強度通常係至少0.60MPa、至少0.65MP、至少0.75MP、至少1.0MP、至少1.2MP、至少1.5MP、至少2.0MP、 至少2.5MP、至少3.0MP、至少3.5MP、至少4MP、至少5MP、至少6MP、或至少7MP。測量重疊剪切強度之方法進一步描述於實例部分中。
可使用任何合適的第一基材及第二基材。舉例而言，基材可以是撓性的或非撓性的，並且可由聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金屬(包括各種合金)、或其組合形成。在許多實施例中，第一基材及/或第二基材係玻璃、或陶瓷材料、或金屬。在其它實施例中，第一基材及/或第二基材可係聚合材料，諸如例如，聚合物膜、塑性複合材料(例如，玻璃或纖維填充的塑料)。聚合物材料可由下列製備：例如，聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、或其共聚物)、聚胺甲酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、或聚萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、及纖維素材料(例如，乙酸纖維素、三乙酸纖維素、及乙基纖維素)。這些基材係永久性基材，因為彼等不能從部分經固化組成物或經固化組成物中輕易地移除。
離型襯墊可用於物品的製造及用作臨時基材的功能。亦即，以永久基材置換離型襯墊。合適的離型襯墊一般對部分經固化組成物具有低親和力。例示性離型襯墊可從紙(例如，牛皮紙)或其他類型的聚合材料來製備。一些離型襯墊塗佈有離型劑之外層，諸如含聚矽氧材料或含氟碳化物材料(例如，聚氟聚醚或聚氟乙烯)。
在一些實施例中，第一基材及第二基材係機動車輛(諸如汽車或卡車)的不同部件。舉例而言，基材中之一者可係玻璃(諸 如在擋風玻璃中)，並且第二基材可係附接至玻璃的硬件。硬件常具有金屬或聚合表面。
各種實施例
提供各種實施例。這些包括可固化混合物、部分經固化組成物、經固化組成物、含有部分經固化組成物之物品、含有經固化組成物之物品、以及黏合方法。
實施例1A係可固化混合物。可固化混合物包含(a)第一可固化組成物及(b)第二可固化組成物。第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對第一波長之光化輻射不敏感。
實施例2A係實施例1A之可固化混合物，其中可固化混合物係可印刷及/或可分配的。
實施例3A係實施例1A或2A之可固化混合物，其中可固化混合物在100sec-1的剪切速率下具有不大於150帕-秒之剪切黏度。
實施例4A係實施例1A至3A中任一者之可固化混合物，其中可固化混合物在0.1sec-1的剪切速率下具有不大於800帕-秒之剪切黏度。
實施例5A係實施例1A至4A中任一者之可固化混合物，其中側接的(甲基)丙烯醯基具有式CH2=CHR1-(CO)-Q-L-，其中Q係-O-或-NH-，其中R1係氫或烷基(例如，甲基)，且其中基團L包括至少一個伸烷基、伸芳基、或其組合，並且可任選地進一步包括-O-、-O(CO)-、-NH(CO)-、-NH-、或其組合。
實施例6A係實施例1A至5A中任一者之可固化混合物，其中第一可固化組成物與第二可固化組成物係混溶的。
實施例7A係實施例1A至6A中任一者之可固化混合物，其中具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物係(a)具有側接的官能基之前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物與(b)具有(甲基)丙烯醯基及能夠與前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的側接官能基進行反應的互補性基團之不飽和試劑化合物的反應產物。
實施例8A係實施例7A之可固化混合物，其中前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物係由單體組成物形成，該單體組成物含有50至99.9重量百分比之(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯單體、0.1至30重量百分比之第二單體(該第二單體具有乙烯系不飽和基團及能夠與不飽和試劑化合物反應之官能基)、以及0至20重量百分比之可選的單體(該可選的單體具有乙烯系不飽和基團)。
實施例9A係實施例8A之可固化混合物，其中前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物係由單體組成物形成，該單體組成物含有70至99.9重量百分比之(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯單體及0.1至30重量百分比 之第二單體(該第二單體具有乙烯系不飽和基團及能夠與不飽和試劑化合物反應之官能基)。
實施例10A係實施例9A之可固化混合物，其中前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物係由單體組成物形成，該單體組成物含有70至99重量百分比之(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯單體及1至30重量百分比之第二單體(該第二單體具有乙烯系不飽和基團及能夠與不飽和試劑化合物反應之官能基)。
實施例11A係實施例7A至10A中任一者之可固化混合物，其中第二單體的官能團係羥基、羧酸基團、或酸酐基團。
實施例12A係實施例1A至11A中任一者之可固化混合物，其中具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物進一步包含側接的羥基、羧酸基團、或酸酐基團。
實施例13A係實施例1A至12A中任一者之可固化混合物，其中具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物具有至多55個側接的(甲基)丙烯醯基。
實施例14A係實施例1A至13A中任一者之可固化混合物，其中具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物含有50至99.9重量百分比衍生自(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯之單體單元、0.1至30重量百分比具有側接的(甲基)丙烯醯基之單體單元、0至29.9重量百分比衍生自具有側接的羥基、羧酸基團、或酸酐基團的單體之單體單元、以及0至20重量百分比衍生自可選的單體之單體單元。
實施例15A係實施例14A之可固化混合物，其中具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物含有70至99重量百分比衍生自(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯之單體單元、1至30重量百分比具有側接的(甲基)丙烯醯基之單體單元、0至29重量百分比衍生自具有側接的羥基、羧酸基團、或酸酐基團的單體之單體單元、以及0至20重量百分比衍生自可選的單體之單體單元。
實施例16A係實施例14A或15A之可固化混合物，其中具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物含有80至99重量百分比衍生自(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯之單體單元、1至20重量百分比具有側接的(甲基)丙烯醯基之單體單元、0至19重量百分比衍生自具有側接的羥基、羧酸基團、或酸酐基團的單體之單體單元。
實施例17A係實施例1A至16A中任一者之可固化混合物，其中具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物具有不大於40℃之玻璃轉移溫度(使用Fox方程式計算得到)。
實施例18A係實施例1A至17A中任一者之可固化混合物，其中以可固化混合物之總重量計，該可固化混合物含有2至25重量百分比之具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
實施例19A係實施例1A至18A中任一者之可固化混合物，其中自由基光起始劑對第一波長範圍在200至800奈米、或第一波長範圍在380至800奈米之光化輻射敏感。
實施例20A係實施例1A至19A中任一者之可固化混合物，其中自由基光起始劑係氧化醯基膦。
實施例21A係實施例20A之可固化混合物，其中該氧化醯基膦具有式(I)或式(II)。
在式(I)及(II)中，各R1獨立地係具有1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5至6個環成員之環烷基(即，環戊基及環己基)、經取代之環烷基、芳基(例如，苯基、聯苯基、及萘基)、經取代芳基、或具有5或6個環成員且具有硫、氮、或氧雜原子之雜環。經取代芳基及經取代環烷基之合適的取代基包括鹵素基團(例如，F、Cl、Br、及I)、烷基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷基)、或烷氧基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷氧基)。
實施例22A係實施例21A之可固化混合物，其中氧化醯基膦係氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦。
實施例23A係實施例21A之可固化混合物，其中氧化醯基膦係氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦或乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸酯。
實施例24A係實施例1A至23A中任一者之可固化混合物，其中以可固化混合物之總重量計，可固化混合物含有0.01至5重量百分比之自由基光起始劑。
實施例25A係實施例1A至24A中任一者之可固化混合物，其中第一可固化組成物進一步包含可選的(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯單體，其具有大於60℃之沸點。
實施例26A係實施例25A之可固化混合物，其中以具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量計，具有沸點大於60℃之可選的(甲基)丙烯酸(雜)烷基酯單體的量係在0至50重量百分比之範圍內。
實施例27A係實施例1A至26A中任一者之可固化混合物，其中第一可固化組成物進一步包含可選的交聯單體，其具有至少兩個自由基可聚合基團。
實施例28A係實施例27A之可固化混合物，其中以可固化混合物之總重量計，交聯單體係以0至10重量百分比之範圍內的量存在。
實施例29A係實施例1A至28A中任一者之可固化混合物，其中環氧樹脂包含環氧丙基醚。
實施例30A係實施例29A之可固化混合物，其中環氧丙基醚包含二環氧丙基醚。
實施例31A係實施例1A至30A中任一者之可固化混合物，其中環氧樹脂的重量平均分子量係在100至1000道爾頓之範圍內。
實施例32A係實施例1A至31A中任一者之可固化混合物，其中環氧樹脂的當量係在50至500克/當量之範圍內。
實施例33A係實施例1A至32A中任一者之可固化混合物，其中以可固化混合物之總重量計，可固化混合物包含10至80重量百分比之環氧樹脂。
實施例34A係實施例1A至33A中任一者之可固化混合物，其中該可固化混合物之具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物與環氧樹脂的重量比係在1：20至1：0.5之範圍內。
實施例35A係實施例1A至34A中任一者之可固化混合物，其中聚醚多元醇具有至少二個或至少三個羥基。
實施例36A係實施例1A至35A中任一者之可固化混合物，其中聚醚多元醇具有等於至少10之羥基數目。
實施例37A係實施例1A至36A中任一者之可固化混合物，其中聚醚多元醇是液體在在40℃以上之溫度下係液體。
實施例38A係實施例1A至37A中任一者之可固化混合物，其中聚醚多元醇具有不大於50,000道爾頓之重量平均分子量。
實施例39A係實施例1A至38A中任一者之可固化混合物，其中環氧樹脂及聚醚多元醇兩者在可固化混合物中是可溶的。
實施例40A係實施例1A至39A中任一者之可固化混合物，其中以可固化混合物之總重量計，可固化混合物包含1至25重量百分比之聚醚多元醇。
實施例41A係實施例1A至40A中任一者之可固化混合物，其中可固化混合物之環氧樹脂與聚醚多元醇的重量比係在0.5：1至10：1之範圍內。
實施例42A係實施例1A至41A中任一者之可固化混合物，其中光酸產生劑對短於第一波長之光化輻射的第二波長之光化輻射敏感。
實施例43A係實施例42A之可固化混合物，其中第二波長之光化輻射係在電磁譜之紫外區域中。
實施例44A係實施例42A或43A之可固化混合物，其中光酸產生劑對在電磁譜之紫外區域中的第二波長之光化輻射敏感，但不是對在電磁譜之近紫外或可見區域中的第一波長之光化輻射敏感。
實施例45A係實施例1A至44A中任一者之可固化混合物，其中光酸產生劑係錪鹽或三芳基鋶鹽。
實施例46A係實施例1A至45A中任一者之可固化混合物，其中以可固化混合物之總重量計，可固化混合物含有0.5至2.5重量百分比之光酸產生劑。
實施例47A係實施例1A至46A中任一者之可固化混合物，其中可固化混合物進一步包含可選的二氧化矽粒子。
實施例48A係實施例47A之可固化混合物，其中二氧化矽粒子具有小於500奈米之平均最長尺寸。
實施例49A係實施例47A或48A之可固化混合物，其中以可固化混合物之總重量計，可固化混合物含有0至10重量百分比之二氧化矽。
實施例50A係實施例1A至49A中任一者之可固化混合物，其中可固化混合物進一步包含可選的矽烷。
實施例51A係實施例50A之可固化混合物，其中可選的矽烷是疏水性矽烷或親水性矽烷。
實施例52A係實施例50A或51A之可固化混合物，其中可選的矽烷係親水性矽烷，其具有可與在具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯醯基共聚物上的互補性基團反應的基團。
實施例53A係實施例52A之可固化混合物，其中矽烷具有環氧丙基，其可與具有側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物之側接的羥基或側接的羧酸基團反應。
實施例54A係實施例50A至53A中任一者之可固化混合物，其中以可固化混合物之總重量計，可固化混合物含有0至10重量百分比之可選的矽烷。
實施例55A係實施例1A至54A中任一者之可固化混合物，其中可固化混合物不含或實質上不含纖維強化。
實施例1B係部分經固化組成物。部分經固化組成物含有(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物的反應產物，及(b)第二可固化組成物。第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對第一波長之光化輻射不敏感。
實施例2B係實施例1B之部分經固化組成物，其中第一可固化組成物及/或第二可固化組成物係根據實施例2A至55A中任醫者。
實施例3B係實施例1B或2B之部分經固化組成物，其中部分經固化組成物係一種壓敏黏著劑。
實施例4B係實施例1B至3B中任一者之部分經固化組成物，其中使用在實例部分中描述之測試程序，部分經固化組成物之潛變回復係在20至98百分比之範圍內。
實施例5B係實施例1B至4B中任一者之部分經固化組成物，其中部分經固化組成物具有小於1之tan(δ)(其在1弧度/秒及25℃下測量)。
實施例6B係實施例1B至5B中任一者之部分經固化組成物，其中部分經固化組成物具有小於300kPa的G’(其在1弧度/秒及25℃下測量)。
實施例1C係經固化組成物。經固化組成物含有(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物的反應產物，及(b)第二經固化組成物，該第二經固化組成物係第二可固化組成物的反應產物。第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚 醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對該第一波長之光化輻射不敏感。
實施例2C係實施例1C之經固化組成物，其中第一可固化組成物及/或第二可固化組成物係根據實施例2A至55A中任一者。
實施例3C係實施例1C或2C之經固化組成物，其中經固化組成物係半結構性黏著劑或結構性黏著劑。
實施例1D係第一物品。第一物品包括第一基材或第一離型襯墊，以及部分經固化組成物，該部分經固化組成物經定位而相鄰於第一基材或第一離型襯墊。部分經固化組成物含有(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物的反應產物，及(b)第二可固化組成物。第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對第一波長之光化輻射不敏感。
實施例2D係實施例1D之第一物品，其中部分經固化組成物是根據實施例2B至6B中任一者。
實施例3D係實施例1D或2D之第一物品，其中第一物品包含第一基材、部分經固化組成物、及可選的第二離型襯墊。可選的第二離型襯墊係相鄰於與第一基材相對的部分經固化組成物之表面。
實施例4D係實施例1D或2D之第一物品，其中第一物品包含第一離型襯墊、部分經固化組成物、及可選的第二離型襯墊。可選的第二離型襯墊係相鄰於與第一離型襯墊相對的部分經固化組成物之表面。
實施例1E係第二物品。第二物品包括第一基材、第二基材、及經固化組成物，該經固化組成物經定位而位於第一基材與第二基材之間。
將第一基材以經固化組成物黏合至第二基材。經固化組成物含有(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物的反應產物，及(b)第二經固化組成物，該第二經固化組成物係第二可固化組成物的反應產物。第一可固化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對該第一波長之光化輻射不敏感。
實施例2E係實施例1E之第二物品，其中經固化組成物係根據實施例2C或3C。
實施例3E係實施例1E或2E之第二物品，其中第一基材及第二基材係機動車輛之不同組件。
實施例1F係一種黏合之方法。該方法包括提供一種含有第一可固化組成物及第二可固化組成物之可固化混合物。第一可固 化組成物含有(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量，及(2)對第一波長之光化輻射敏感的自由基光起始劑。第二可固化組成物含有(1)環氧樹脂、(2)聚醚多元醇、及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對第一波長之光化輻射不敏感。該方法進一步包括將可固化混合物施加至第一基材或第一離型襯墊，並且使可固化混合物曝露於第一波長之光化輻射，以形成相鄰於第一基材或相鄰於第一離型襯墊之部分經固化組成物，其中部分經固化組成物含有(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物的反應產物，及(b)第二可固化混合物。如果將可固化混合物施加至第一離型襯墊，則該方法進一步包括將部分經固化組成物從該第一離型襯墊轉移至第一基材。該方法又進一步包括使部分經固化組成物曝露於第二波長之光化輻射，以形成經幅照組成物，並且將第二基材定位在相鄰於該經幅照組成物。該方法又進一步包括形成使第一基材黏合至第二基材之經固化組成物。
實施例2F係實施例1F之方法，其中第一可固化組成物及/或第二可固化組成物係根據實施例中2A至55A中任一者。
實施例3F係實施例1F或2F之方法，其中可固化混合物係藉由印刷或分配來施加。
實施例4F係實施例1F至3F中任一者之方法，其中部分經固化組成物係根據實施例2B至6B中任一者。
實施例5F係實施例1F至4F中任一者之方法，其中經固化組成物係根據實施例2C或3C。
實施例6F係實施例1F至5F中任一者之方法，其中第一波長之光化輻射及/或第二波長之光化輻射係由LED光化輻射源提供。
實施例7F係實施例1F至6F中任一者之方法，其中具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物係使用絕熱聚合法來製備。
實例 材料
材料以及其來源係列示於表1中。除非另有指示，所有材料皆購自商業來源並以收到時之原樣使用。
實驗方法 混合及塗佈程序
環氧/多元醇、起始劑、及丙烯酸酯之混合物係藉由將所有組分添加至適當尺寸之速度混合杯中，並使用FlackTek SpeedMixer(Landrum,SC,USA)加速混合，直至混合物呈現良好摻合(不渾濁)來製備。在一些情況下，有必要使用烘箱將組分於速度混合杯中加熱(70℃，10分鐘)。
在所有情況下，各調配物係液體，具有不同程度之黏度(參見表8)。將該等液體刮塗(25-30mil(0.64-0.76mm))在兩片 經聚矽氧處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之間，並立即曝露於395nm LED陣列(Excelitas Technologies,Waltham,MA,USA)以得到部分經固化材料。這足以減少樣本的冷流，允許彼等經切割以用於後續測試，並且曝露於365nm之LED陣列(Excelitas Technologies,Waltham,MA,USA)(參見表9之機械測試數據)。
曝光條件
藉由UV Power Puck II radiometer(Electronic Instrumentation & Technology,Inc.,Leesburg,VA,USA)測量曝光。各樣本給定的曝露劑量範圍彙總於表2中。
測試方法 固體含量
藉由稱重樣本至鋁盤中且以160℃在真空下乾燥至少45分鐘來藉由重量分析法測定聚合物固體含量。測量兩個樣本並記述平均值。使用下列方程式計算固體百分比。
Wt%固體=100[(X-Y)/(Z-Y)]
變數X係乾燥樣本加鋁盤之重量。變數Y係鋁盤之重量。變數Z係濕樣本(在乾燥之前)的重量加鋁盤的重量。
分子量分佈
使用凝膠滲透層析法(GPC)評估聚合物之分子量。將聚合物以0.5百分比(重量/體積)之濃度溶解於四氫呋喃中且通過0.2微米聚四氟乙烯過濾器。在35℃下使用配備有兩個PLgel 5微米MIXED-D管柱(Styragel HR5E 7.8mm x 300mm)之Waters Corporation(Milford,MA,USA)GPC單元(得自Waters Corp.,Milford,MA,USA)、及UV(2487型)、及折射率(2410型)偵測器分析所得溶液之樣本。注射後，將樣本以1毫升/分鐘沖提。使用聚苯乙烯標準品執行校準。判定重量平均分子量(Mw)且以千道爾頓(KDa)來記述。
流變方法
使用Discovery HR-2平行板流變儀(TA Instruments,New Castle,DE)判定未經固化(液體)及部分經固化組成物的剪切黏度和潛變回復性能。
將液體樣本裝載在附加固定至應力控制旋轉流變儀的25mm直徑平行板之間。使用附接烘箱及氮氣將溫度控制在25℃。將樣本間隙降低至1.05mm，修剪樣本邊緣，然後將樣本間隙降低至1mm。
使用8mm模頭衝頭切割部分經固化樣本，並將其加載至附加固定在應力控制的旋轉流變儀之8mm直徑平行板之間。使用附接的烘箱及氮氣將溫度控制在25℃。施加0.5N之法向力(FN)。
流動掃描測試：
進行流動掃描以獲得未經固化樣本的剪切黏度。將剪切速率從0.1至100sec-1對數增加，每十個數據收集三個點。記錄在0.1sec-1及100sec-1之穩態剪切黏度。
頻率掃描測試：
進行頻率掃描以獲得部分經固化樣本的tan(δ)及G'。將樣本以0.1至100rad/s(弧度/秒)振盪，對於未經固化(液體)樣本之應變振幅為3百分比而對於部分經固化樣本為1百分比。在1rad/s下記錄tan(δ)及G'。
潛變回復測試：
施加1000帕(Pa)的恆定應力60秒，然後施加0Pa的恆定應力60秒。記錄在59.2秒的應變(γ60s)以表徵組成物之潛變或冷流，並以應變百分比表示。記錄在119.2秒(γ120s)的應變，並記錄總實驗時間，以表徵組成物之潛變回復行為，並且藉由下列關係得到：潛變回復(%)=[1-(γ60s/γ120s)]×100 潛變回復提供組成物之彈性的指示。大的潛變回復(例如，100%)表示高彈性；小的潛變回復(例如，<10%)表示黏滯流動。
在涉及未經固化(液體)樣本的實驗中，獲得負的潛變回復值，並且由於材料的低黏度性質而判定其為人工產物(artifact)。將負值記述為0%。
重疊剪切測試
將所選的部分經固化黏著劑材料切割成0.5吋x 1吋(12.7mm x 25.4mm)的面積。用Scotch-Brite General Purpose Hand Pad #7447(3M,Maplewood,MN)擦刷1吋(25.4mm)末端以製備1吋x 4吋x 0.064吋(25.4mm x 101.6mm x 1.63mm)的鋁基材，接著用異丙醇洗滌及風乾。將黏著劑組成物施加至一個基材的經擦刷末端。移除離型襯墊並將組成物暴露於365nm UV LED光源。將第二基材施加至經幅照之樣本，從而使接合封閉(接合面積0.5吋x 1吋(12.7mm x 25.4mm))。藉由水平地及垂直地施加靜態10磅輥三次而使組件浸濕。用大型長尾夾將接合物夾住，並且在測試之前讓其在室溫下靜置18至24小時。
使用MTS Sintech Tensile Tester(Eden Prairie,MN)在環境溫度下執行動態重疊剪切測試。將測試樣品裝載至夾具中，並以每分鐘0.1英吋(約2.54mm)操作十字頭，增加樣品之負載至失效。斷裂應力以兆帕(MPa)的單位記錄。
計算 計算的玻璃轉移溫度(T g )
使用Fox方程式來判定(甲基)丙烯酸酯共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)，以凱氏溫度(K)為單位。下表中數據單位係℃。計算係基於個別均聚物玻璃轉移值的加權平均。對於由n個不同單體製備的共聚物，共聚物之Tg的倒數等於各組分單體的重量分率(w)除以特定組分單體之對應均聚物之Tg的總和。
1/Tg=Σwi/Tg,i在此方程式中，Tg係指共聚物之玻璃轉移溫度，其可指前驅物(甲基)丙烯酸或具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物。Tg,i係各組分i之玻璃轉移溫度，且wi係各組分i之質量分率。
經計算之(甲基)丙烯醯基之間的平均分子量
側接的(甲基)丙烯醯基的理論平均數可由下列公式中兩者之一來計算。
每個鏈之甲基(丙烯醯基)=(不飽和試劑化合物之莫耳數)×(前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物之Mw)÷((甲基)丙烯酸酯共聚物之質量)
每個鏈之甲基(丙烯醯基)=(前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物之Mw)×(與不飽和試劑化合物反應的含羥基單體之莫耳分率)×(含羥基單體之重量百分比)÷(含羥基的單體之分子量)
實例 實例1A(EX-1A)用IEM處理之(50/47/3 BA/THFA/HPA)
藉由在8盎司玻璃罐中攪拌50克的THF、44.52克的BA、3.0克的HPA、0.10克的IR1010抗氧化劑、1.50克的25重量百分比IOTG(鏈轉移劑)之BA溶液、及0.82克的2.5重量百分比MEHQ之BA溶液並加熱至65℃來製備溶液。將溶液冷卻至50℃。添加0.48克的0.25重量百分比固體V52之BA溶液的混合物並混合。然後，將80克的混合物轉移至不鏽鋼反應器中。將反應器用氧氣吹掃，同時加熱並以60psi的氮氣加壓，之後達到63℃之誘發溫度。聚合反應在絕熱條件下進行至131℃之峰值反應溫度。從反應混合物中取出5.0克的等分試樣，且以混合物之總重量計，未反應的單體係62.7重量百分比。
藉由在4盎司玻璃罐中混合1.0克的V52起始劑、0.10克的V88起始劑、0.05克的L101過氧化物、0.15克的L130過氧化物、及48.70克的乙酸乙酯來製備溶液。於往復式混合器上振盪混合物以溶解固體。然後，將0.7克的溶液及0.35克的25重量百分比之IOTG攪拌至不鏽鋼反應器中。將反應器用氧氣吹掃，同時加熱，然後以60psi的氮氣加壓，之後達到59℃之誘發溫度。聚合反應在絕熱條件下進行至190℃之峰值反應溫度。將混合物等溫地保持在該溫度下30分鐘，然後排放至8盎司罐中。取得樣本，並且以混合物之總重量計，未反應單體係4.7重量百分比。
將(甲基)丙烯酸酯共聚物用IEM藉由下列程序處理。將62.7克的共聚物置於8盎司罐中，向罐中添加2.24克的IEM。將瓶密封並用膠帶封住，且放置於滾筒上持續大於16小時。在前二至四小時後，採用加熱燈來將瓶之內容物加熱至約60℃，持續剩餘時間。此實例之性質彙總於下表6中。
實例1B(EX-1B)(50/47/3 BA/THFA/HPA)以IEM處理
以與實例1A類似的方式製備實例1B，不同之處在於具有以下表3至表5中所示之修改。此實例之性質彙總於下表6中。
比較實例1A(CE-1A)用IEM處理之(50/47/3 BA/THFA/HPA)
以與實例1A類似的方式製備比較實例1A，不同之處在於具有以下表3至表5中所示之修改。此實例之性質彙總於下表6中。
比較實例1B(CE-1B)未用IEM處理之(50/50/BA/THFA)
以與實例1A類似的方式製備比較實例1B，不同之處在於具有以下表3至表4中所示之修改。未執行IEM官能化。此實例之性質彙總於下表6中。
比較實例1C(CE-1C)未用IEM處理之(50/47/3 BA/THFA/HPA)
以與實例1A類似的方式製備比較實例1C，不同之處在於具有以下表3至表4中所示之修改。未執行IEM官能化。此實例之性質彙總於下表6中。
實例1C(EX-1C)用IEM處理之(20/40/40 HPA/IBOA/2-EHA)
將775.4克的2-EHA、800.0克的IBOA、400.0克的HPA、4.0克的IOTG、1.7克之混合物(0.4克之V52溶解於20.0克的2-EHA)、及23.3克之混合物(0.7克的MEHQ溶解於40.0克的2-EHA)，全部添加至不鏽鋼反應容器中。用氮氣吹掃混合物中的氧氣並用氮氣加壓至30psig，並且溫熱至60℃的誘導溫度，然後使其絕熱地聚合，達到表4中所示的峰值1溫度。將混合物冷卻至50℃，用19.20克的反應混合物將排出管線沖洗乾淨後收集樣本(10.93克)。向反應容器中添加19.70克之下列的混合物：1.0克的V52、2.0克的V67、2.5克的V88，全部溶解在44.50克的2-EHA中。將3.93克的IOTG添加至反應容器中(在表3的IOTG欄所提供之IOTG量的三分之一)。用氮氣吹掃混合物中的氧氣，用氮氣加壓至30psig，溫熱至60℃的誘導溫度，並使其絕熱地聚合，達到表4中所示的峰值2溫度。在用27.11克的反應產物將排出管線沖洗乾淨後，收集樣本(42.66克)之反應混合物。
將混合物冷卻至110℃，並以反應容器中100份之聚合低聚物計，將50pph的IBOA 951.2克完全混合至反應混合物中。將 0.8pph的IEM(22.83克)混合至反應容器中，並在氮氣/氧氣90/10氣氛下在110℃下保持2小時。然後排出產物。
實例1D(EX-1D)用IEM處理之(20/40/40 HPA/IBOA/2-EHA)
將776克的2-EHA、800.0克的IBOA、400.0克的HPA、4.0克的IOTG、1.2克之混合物(0.4克之V52溶解於20.0克的2-EHA)、及23.3克之混合物(0.7克的MEHQ溶解於40.0克的2-EHA)，全部添加至不鏽鋼反應容器中。用氮氣吹掃混合物中的氧氣並用氮氣加壓至30psig，並且溫熱至60℃的誘導溫度，然後使其絕熱地聚合，達到表4中所示的峰值1溫度。將混合物冷卻至50℃，用7.28克的反應混合物將排出管線沖洗乾淨後收集樣本(15.28克)。向反應容器中添加19.77克之下列的混合物：1.0克的V52、2克的V67、2.5克的V88，全部溶解在44.50克的2-EHA中。將3.95克的IOTG添加至反應容器中(在表3的IOTG欄所提供之IOTG量的三分之一)。用氮氣吹掃混合物中的氧氣，用氮氣加壓至30psig，溫熱至60℃的誘導溫度，並使其絕熱地聚合，達到表4中所示的峰值2溫度。在用6.73克的反應產物將排出管線沖洗乾淨後，收集樣本(13.91克)之反應混合物。
將混合物冷卻至110℃，並以反應容器中100份之聚合低聚物計，將50pph的IBOA 978.9克完全混合至反應混合物中。將1.2pph的IEM(35.24克)混合至反應容器中，並在氮氣/氧氣90/10氣氛下在110℃下保持2小時。然後排出產物。
實例1E(EX-1E)用IEM處理之(20/40/40 HPA/IBOA/2-EHA)
將776克的2-EHA、800.0克的IBOA、400.0克的HPA、4.0克的IOTG、1.2克之混合物(0.4克之V52溶解於20.0克的2-EHA)、及23.3克之混合物(0.7克的MEHQ溶解於40.0克的2-EHA)，全部添加至不鏽鋼反應容器中。用氮氣吹掃混合物中的氧氣並用氮氣加壓至30psig，並且溫熱至60℃的誘導溫度，然後使其絕熱地聚合，達到表4中所示的峰值1溫度。將混合物冷卻至50℃，用9.61克的反應混合物將排出管線沖洗乾淨後收集樣本(11.20克)向反應容器中添加19.79克之下列的混合物：1.0克的V52、2克的V67、2.5克的V88，全部溶解在44.50克的2-EHA中。將3.96克的IOTG添加至反應容器中(在表3的IOTG欄所提供之IOTG量的三分之一)。用氮氣吹掃混合物中的氧氣，用氮氣加壓至30psig，溫熱至60℃的誘導溫度，並使其絕熱地聚合，達到表4中所示的峰值2溫度。在用15.50克的反應產物將排出管線沖洗乾淨後，收集樣本(18.84克)之反應混合物。
將混合物冷卻至110℃，並以反應容器中100份之聚合低聚物計，將50pph的IBOA 973.1克完全混合至反應混合物中。將1.6pph的IEM(31.14克)混合至反應容器中，並在氮氣/氧氣90/10氣氛下在110℃下保持2小時。然後排出產物。
表3中單體的量，以用來形成前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的可聚合組成物中之單體總重量計，係以重量百分比(wt%)表示。 表3中IOTG的量，以用來形成前驅物(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體重量計，係以百分點(pph)表示。
此等實例之性質總結於下表6中。
比較例2至4(CE-2至CE-4)及實例2至14(EX-2至EX-14)
用於比較例2至4(CE-2至CE-4)及實例2至14(EX-2至EX-14)之調配物彙總於表7中。根據上述「混合及塗佈程序」製備調配物。表8及9中各自彙總了CE-2至CE-4及EX-2至EX-14之流變及機械測試數據。
比較例5(CE-5)
藉由美國專利第5,804,610號(Hamer等人)中的方法製備(甲基)丙烯酸酯共聚物。藉由將50重量份(pbw)的nBA、50pbw的THFA、0.2pbw的I-651、及0.1pbw的IOTG在琥珀色玻璃廣口瓶中合併並用手旋轉以混合來製備溶液。將溶液分成25克等分至基於乙烯乙酸乙烯酯之膜的熱密封隔室內，浸入16℃的水浴內，並使用UV光(UVA=4.7mW/cm2，每側8分鐘)聚合。
使用30mm的Werner & Pfleiderer共旋轉雙螺桿擠壓機來配製32pbw的丙烯酸酯共聚物、19pbw的E1001F、9pbw的LVPREN、9pbw的PKHA、19pbw的E1510、9pbw的AL240、0.9 pbw的GPTM、0.5pbw的U6976、0.02pbw的TPO-L、及2.4pbw的PETA。預混組分，然後體積定量地饋入至擠壓機進料管(feed throat)中，並且使其經受每分鐘300轉(rpm)的混合。將擠壓機、熔體輸送、及模頭溫度設置為110℃。配製後，將材料以0.020吋(0.5mm)的厚度塗佈在聚矽氧離型襯墊之間。注意以最小化完成的樣本之環境光曝露。CE-5之流變數據彙總於表8中。

Claims (15)

  1. 一種可固化混合物，其包含：(a)第一可固化組成物，其包含(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量；及(2)自由基光起始劑，該自由基光起始劑對第一波長之光化輻射敏感；及(b)第二可固化組成物，其包含(1)環氧樹脂；(2)聚醚多元醇；及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對該第一波長之光化輻射不敏感。
  2. 如請求項1之可固化混合物，其中當使用平行板黏度計測量時，該可固化混合物在100sec -1的剪切速率下具有不大於150帕-秒的剪切黏度。
  3. 如請求項1之可固化混合物，其中該可固化混合物係可印刷的。
  4. 一種部分經固化組成物，其包含：(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物之反應產物，該第一可固化組成物包含(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量；及(2)自由基光起始劑，該自由基光起始劑對第一波長之光化輻射敏感；及 (b)第二可固化組成物，其包含(1)環氧樹脂；(2)聚醚多元醇；及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對該第一波長之光化輻射不敏感。
  5. 如請求項4之部分經固化組成物，其中該部分經固化組成物係壓敏黏著劑。
  6. 一種經固化組成物，其包含：(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物之反應產物，該第一可固化組成物包含(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量；及(2)自由基光起始劑，該自由基光起始劑對第一波長之光化輻射敏感；及(b)第二經固化組成物，該第二經固化組成物係第二可固化組成物之反應產物，該第二可固化組成物包含(1)環氧樹脂；(2)聚醚多元醇；及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對該第一波長之光化輻射不敏感。
  7. 如請求項6之經固化組成物，其中該經固化組成物係半結構性黏著劑或結構性黏著劑。
  8. 一種第一物品，其包含：第一基材或第一離型襯墊；及部分經固化組成物，該部分經固化組成物經定位而相鄰於該第一 基材或相鄰於該第一離型襯墊，該部分經固化組成物包含(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物之反應產物，該第一可固化組成物包含(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量；及(2)自由基光起始劑，該自由基光起始劑對第一波長之光化輻射敏感；及(b)第二可固化組成物，其包含(1)環氧樹脂；(2)聚醚多元醇；及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對該第一波長之光化輻射不敏感。
  9. 如請求項8之第一物品，其中該部分經固化組成物係經定位在該第一基材與第二離型襯墊之間。
  10. 如請求項8之第一物品，其中該部分經固化組成物係經定位在該第一離型襯墊與第二離型襯墊之間。
  11. 如請求項8至10中任一項之第一物品，其中該部分經固化組成物係壓敏黏著劑。
  12. 一種第二物品，其包含：第一基材；第二基材；及經固化組成物，其將該第一基材黏合至該第二基材，該經固化組成物包含(a)第一經固化組成物，該第一經固化組成物係第一可固化組成物之反應產物，該第一可固化組成物包含 (1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量；及(2)自由基光起始劑，該自由基光起始劑對第一波長之光化輻射敏感；及(b)第二經固化組成物，該第二經固化組成物係第二可固化組成物之反應產物，該第二可固化組成物包含(1)環氧樹脂；(2)聚醚多元醇；及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對該第一波長之光化輻射不敏感。
  13. 如請求項12之第二物品，其中該經固化組成物係半結構性黏著劑或結構性黏著劑。
  14. 一種黏合方法，該方法包含：提供可固化混合物，其包含(a)第一可固化組成物，其包含(1)具有至少兩個側接的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯共聚物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物具有35,000至300,000道耳頓範圍內之重量平均分子量；及(2)自由基光起始劑，該自由基光起始劑對第一波長之光化輻射敏感；及(b)第二可固化組成物，其包含(1)環氧樹脂；(2)聚醚多元醇；及(3)光酸產生劑，該光酸產生劑對第二波長之光化輻射敏感並且對該第一波長的光化輻射不敏感； 將該可固化混合物施加至第一基材或第一離型襯墊，並且使該可固化混合物曝露於該第一波長之光化輻射，以形成相鄰於該第一基材或相鄰於該第一離型襯墊之部分經固化組成物，其中如果該可固化混合物經施加至該第一離型襯墊，則該方法進一步包含將該部分經固化組成物從該第一離型襯墊轉移至該第一基材；使該部分經固化組成物曝露於該第二波長之光化輻射，以形成經幅照組成物；將第二基材定位成相鄰於該經幅照組成物；及形成將該第一基材黏合至該第二基材之經固化組成物。
  15. 如請求項14之方法，其中施加該可固化混合物包含印刷或分配該可固化混合物。
TW107121985A 2017-06-30 2018-06-27 可印刷可固化混合物及經固化組成物 TWI786141B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762527227P 2017-06-30 2017-06-30
US62/527,227 2017-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201905138A true TW201905138A (zh) 2019-02-01
TWI786141B TWI786141B (zh) 2022-12-11

Family

ID=63207793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107121985A TWI786141B (zh) 2017-06-30 2018-06-27 可印刷可固化混合物及經固化組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11655403B2 (zh)
EP (1) EP3645650B1 (zh)
JP (1) JP7203056B2 (zh)
KR (1) KR102543277B1 (zh)
CN (1) CN111094493B (zh)
TW (1) TWI786141B (zh)
WO (1) WO2019003138A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI888476B (zh) * 2020-03-31 2025-07-01 日商三菱化學股份有限公司 活性能量線硬化性黏著片材、黏著片材、圖像顯示裝置用積層體、圖像顯示裝置及圖像顯示裝置構成用積層體之製造方法
TWI898031B (zh) * 2020-09-15 2025-09-21 美商3M新設資產公司 可uv固化半結構性黏著劑、及可uv固化半結構性黏著劑膠帶

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11479525B2 (en) 2016-08-22 2022-10-25 3M Innovative Properties Company Propenylamines and methods of making and using same
US11578162B2 (en) 2018-08-22 2023-02-14 3M Innovative Properties Company Curable compositions for pressure-sensitive adhesives
EP3719090A1 (en) * 2019-04-02 2020-10-07 3M Innovative Properties Company Elastic one-part structural adhesive tape
CN113072900B (zh) * 2020-01-06 2022-09-23 3M创新有限公司 可紫外光固化的压敏胶组合物及可紫外光固化的压敏胶带
CN114940882B (zh) * 2022-05-31 2023-12-05 安佐化学有限公司 一种育苗播种用粘接剂及其制备方法
DE102023120631A1 (de) 2023-08-03 2025-02-06 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten und härtbare Masse dafür
WO2025111788A1 (en) * 2023-11-28 2025-06-05 3M Innovative Properties Company Film-type encapsulation of optical devices with a uv-triggered adhesive layer
WO2025229502A1 (en) 2024-04-29 2025-11-06 3M Innovative Properties Company Curable compositions, cured compositions, and related method

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS588732A (ja) * 1981-07-08 1983-01-18 Mitsubishi Electric Corp プリプレグシ−トの製法
JPS60260666A (ja) 1984-05-16 1985-12-23 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 照射硬化性接着剤
DE3516661A1 (de) 1984-05-16 1985-11-21 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Strahlungshaertbare kleber
DE3443221A1 (de) 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
US4642126A (en) 1985-02-11 1987-02-10 Norton Company Coated abrasives with rapidly curable adhesives and controllable curvature
US4652274A (en) 1985-08-07 1987-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive product having radiation curable binder
US5804610A (en) 1994-09-09 1998-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of making packaged viscoelastic compositions
US5721289A (en) 1994-11-04 1998-02-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stable, low cure-temperature semi-structural pressure sensitive adhesive
JP3022775B2 (ja) * 1995-10-27 2000-03-21 積水化学工業株式会社 硬化型粘接着シート、部材の接合方法、及び光重合性組成物
US5637646A (en) 1995-12-14 1997-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bulk radical polymerization using a batch reactor
JPH10306263A (ja) * 1996-10-31 1998-11-17 Sekisui Chem Co Ltd 硬化型粘接着シート及び部材の接合方法
US6057382A (en) 1998-05-01 2000-05-02 3M Innovative Properties Company Epoxy/thermoplastic photocurable adhesive composition
US6187836B1 (en) 1998-06-05 2001-02-13 3M Innovative Properties Company Compositions featuring cationically active and free radically active functional groups, and methods for polymerizing such compositions
JP2000144094A (ja) * 1998-11-18 2000-05-26 Sekisui Chem Co Ltd 光後硬化型粘着剤組成物、及び部材の接合方法
EP1026218A1 (en) 1999-02-05 2000-08-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company UV-curable polyester/epoxy adhesive
JP3730787B2 (ja) * 2000-02-14 2006-01-05 積水化学工業株式会社 光硬化性組成物、光硬化性組成物の製造方法、光硬化型粘接着シート、光硬化型粘接着シートの製造方法及び接合方法
US20020182955A1 (en) 2001-03-29 2002-12-05 Weglewski James T. Structural bonding tapes and articles containing the same
JP2003147311A (ja) * 2001-11-12 2003-05-21 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化性粘着シート
JP2006008824A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化型粘接着材料
JP4515357B2 (ja) * 2005-01-27 2010-07-28 リンテック株式会社 偏光板用粘着剤、粘着剤付き偏光板及びその製造方法
US20070092733A1 (en) * 2005-10-26 2007-04-26 3M Innovative Properties Company Concurrently curable hybrid adhesive composition
KR101526238B1 (ko) * 2006-07-28 2015-06-05 로드코포레이션 이중 경화 접착제 제제
US8137807B2 (en) 2010-03-26 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives derived from 2-alkyl alkanols
JP2011221463A (ja) * 2010-04-14 2011-11-04 Samsung Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物
KR101309810B1 (ko) 2010-09-02 2013-09-23 제일모직주식회사 아크릴계 점착제 조성물
US8506752B2 (en) 2011-04-11 2013-08-13 Guardian Industries Corp. Techniques for mounting brackets to glass substrates for automotive applications
JP5825147B2 (ja) * 2012-03-01 2015-12-02 東亞合成株式会社 偏光板の製造方法
US9708509B2 (en) 2012-10-09 2017-07-18 Avery Dennison Corporation Adhesives and related methods
CN107641486B (zh) * 2012-11-16 2021-04-02 3M创新有限公司 包含(甲基)丙烯酰基侧基的粘合剂、制品和方法
CN104837567B (zh) 2012-12-06 2017-07-07 3M创新有限公司 液体涂布的基板上的离散液体涂层以及在形成层合物方面的用途
WO2014088936A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 3M Innovative Properties Company Precision coating of viscous liquids and use in forming laminates
JP2015218324A (ja) * 2014-05-21 2015-12-07 三菱レイヨン株式会社 光学機能材料用アクリル系粘着剤組成物、粘着剤、粘着剤シート、表示装置及び表示装置の製造方法
KR102269435B1 (ko) 2014-07-17 2021-06-24 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 광경화성 액체 광학 투명성 접착제 조성물 및 이의 용도
MX2017015550A (es) 2015-06-04 2018-04-11 3M Innovative Properties Co Métodos para unir aditamentos al vidrio de vehículos.
EP3320053B1 (en) 2015-06-04 2020-06-17 3M Innovative Properties Company Uv curable epoxy/acrylate adhesive composition
EP3397711B1 (en) 2015-12-30 2023-02-15 3M Innovative Properties Company Dual stage structural bonding adhesive

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI888476B (zh) * 2020-03-31 2025-07-01 日商三菱化學股份有限公司 活性能量線硬化性黏著片材、黏著片材、圖像顯示裝置用積層體、圖像顯示裝置及圖像顯示裝置構成用積層體之製造方法
TWI898031B (zh) * 2020-09-15 2025-09-21 美商3M新設資產公司 可uv固化半結構性黏著劑、及可uv固化半結構性黏著劑膠帶

Also Published As

Publication number Publication date
CN111094493A (zh) 2020-05-01
JP7203056B2 (ja) 2023-01-12
KR20200024156A (ko) 2020-03-06
TWI786141B (zh) 2022-12-11
US20200115597A1 (en) 2020-04-16
JP2020525609A (ja) 2020-08-27
US11655403B2 (en) 2023-05-23
CN111094493B (zh) 2022-11-04
EP3645650A1 (en) 2020-05-06
EP3645650B1 (en) 2022-03-02
WO2019003138A1 (en) 2019-01-03
KR102543277B1 (ko) 2023-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI786141B (zh) 可印刷可固化混合物及經固化組成物
CN101679829B (zh) 光固化型粘合剂组合物
KR101956939B1 (ko) 양면 점착 테이프 및 그의 제조 방법
TW201323569A (zh) 黏著劑組合物及黏著帶
JP2003073629A (ja) 粘着組成物及び粘着シート
TW201638157A (zh) 含有異氰酸酯基之有機聚矽氧烷化合物、其製造方法、接著劑、黏著劑及塗布劑
TWI437067B (zh) 由末端反應性丙烯酸系聚合物所構成之黏著劑組成物及其用途
EP4370623B1 (en) (meth)acrylic-epoxy uv initiated adhesive compositions and adhesive-containing articles
JP6707543B2 (ja) ビニル基が結合されたアクリルポリマーを含有する電子線硬化性感圧接着剤
KR102823018B1 (ko) 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트를 기반으로 하는 신규 화합물
JP6798622B2 (ja) 硬化性接合材を含む積層体の製造方法
TW202338054A (zh) 黏著劑組合物及黏著片材
WO2006082672A1 (ja) 粘着剤組成物及び粘着シート
KR100929592B1 (ko) 광경화형 점착 조성물 및 이를 이용한 점착 필름
KR20170116901A (ko) 광학용 점착 조성물 및 점착 시트
TWI907350B (zh) 積層體及補強膜
TW202436557A (zh) 黏著片材
WO2024154057A1 (en) Foldable optically clear adhesive films
TW202428816A (zh) 黏著片材
JP2024144313A (ja) 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シート
KR20080061198A (ko) 불포화 폴리에스테르 점착수지, 이를 포함하는 광경화형점착조성물 및 이를 이용한 점착테이프

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees