TW201843265A - 包含兩性界面活性劑之研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為，提供晶圓之研磨步驟中賦予晶圓之中心部與周邊部(雷射商標部分)的高低差較小之平坦研磨面的研磨用組成物，與使用其之晶圓的製造方法。 　　解決方法為，含有水、二氧化矽粒子、鹼性物質，及式(1)所表示之兩性界面活性劑：

式(1)中，R¹為碳原子數10~20之烷基，或含有醯胺基之碳原子數1~5之烷基，R²及R³為各自獨立之碳原子數1~9之烷基，X^－為含有羧酸離子或磺酸離子之碳原子數1~5之陰離子性有機基)的研磨用組成物。二氧化矽粒子為來自具有5~100nm之平均一次粒徑的二氧化矽粒子的水性分散體之二氧化矽粒子。晶圓之研磨步驟係將晶圓之中央部與周邊部的高低差研磨至100nm以下之晶圓的製造方法。

Description

包含兩性界面活性劑之研磨用組成物

本發明係有關研磨晶圓表面時所使用之研磨用組成物，特別是有關晶圓之研磨步驟中使晶圓中央部與周邊部(例如也稱為雷射商標部分)無高低差，形成平坦研磨面用之研磨用組成物。

一般電子產業中基板用晶圓之製造方法係由，1) 將單結品錠切片得薄圓板狀之晶圓的切片步驟，與2) 使該晶圓之外周部倒角的倒角步驟，與3) 將倒角後之晶圓平坦化的抛光步驟，與4) 去除拋光後晶圓之加工偏差的蝕刻步驟，與5) 將蝕刻後之晶圓的表面鏡面化之研磨步驟，與6) 洗淨研磨後之晶圓的洗淨步驟所構成。

此等研磨劑適用PVP、四級銨鹽及界面活性劑等各種添加劑。 　　例如曾揭示聚苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、橡膠系樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂等，組合熱硬化性樹脂用之苯酚樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等之聚合性樹脂，與胺化合物、四級銨鹽、甜菜鹼等之陽離子性化合物的研磨用組成物(參考專利文獻1、2)。

上述5)研磨步驟為，藉由將研磨液組成物供給研磨墊表面的同時，將被研磨物之晶圓壓合於研磨墊後相對移動之方式進行。此研磨步驟一般係由一次研磨、二次研磨、最終研磨之複數階段所構成。一次研磨及二次研磨之目的為，去除拋光及蝕刻步驟所造成之晶圓表面的深傷痕。

另外最終研磨之目的為，去除一次研磨及二次研磨後殘存之微小的表面缺陷，而高精準度平坦化。 　　但此最終研磨步驟後之晶圓會有中心部與周邊部(也稱為雷射商標部分)產生高低差之問題。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-204098 　　專利文獻2：日本特開2004-247542

發明所欲解決之課題

本發明係提供晶圓之研磨步驟中賦予晶圓之中心部與周邊部(雷射商標部分)的高低差較小之平坦研磨面的研磨用組成物，與使用其之晶圓的製造方法。 解決課題之方法

本申請發明為，第一觀點係研磨用組成物，其為含有水、二氧化矽粒子、鹼性物質，及式(1)所表示之兩性界面活性劑：式(1)中，R¹ 為碳原子數10~20之烷基，或含有醯胺基之碳原子數1~5之烷基，R² 及R³ 為各自獨立之碳原子數1~9之烷基，X^－ 為含有羧酸離子或磺酸離子之碳原子數1~5之陰離子性有機基)， 　　第2觀點如第1觀點之研磨用組成物，其中上述醯胺基為具有碳原子數10~20之烷基的醯胺基， 　　第3觀點如第1觀點之研磨用組成物，其中式(1)所表示之兩性界面活性劑為，式(1)中R¹ 為碳原子數10~20之烷基，X^－ 為含有羧酸離子之碳原子數1~5之陰離子性有機基，R² 及R³ 為甲基的化合物，或式(1)中R¹ 為含有具有碳原子數10~20之烷基的醯胺基之碳原子數1~5之烷基，X^－ 為含有磺酸離子之碳原子數1~5之陰離子性有機基，R² 及R³ 為甲基的化合物， 　　第4觀點如第1觀點至第3觀點中任一項之研磨用組成物，其中二氧化矽粒子為，具有5~100nm之平均一次粒徑的二氧化矽粒子之水性分散體形態的二氧化矽粒子， 　　第5觀點如第1觀點至第4觀點中任一項之研磨用組成物，其中鹼性物質為鹼金屬氫氧化物、銨鹽、氫氧化四級銨、有機胺，或鹼金屬碳酸鹽， 　　第6觀點如第1觀點至第5觀點中任一項之研磨用組成物，其中另含有螯合劑， 　　第7觀點如第1觀點至第6觀點中任一項之研磨用組成物，其中研磨用組成物中各自含有0.05~50質量%之二氧化矽粒子、0.01~30質量%之鹼性物質、1~10000ppm之兩性界面活性劑，殘部為水， 　　第8觀點係晶圓之製造方法，其為含有使用如第1觀點至第7觀點中任一項之研磨用組成物研磨晶圓之步驟， 　　第9觀點如第8觀點之晶圓的製造方法，其中晶圓之研磨步驟為，研磨進行至晶圓之中央部與周邊部的高低差為100nm以下。 發明之效果

本發明之研磨用組成物於晶圓之研磨步驟中可賦予晶圓之中心部與周邊部(雷射商標部分)的高低差較小之平坦研磨面。 　　此雷射商標部分，所謂的研磨端面係以不發生研磨殘餘般進行研磨，因此研磨用組成物中所含有之二氧化矽粒子與水以外之成分具有重大作用。本發明可藉由組合鹼性物質與式(1)所表示之兩性界面活性劑而解決上述問題。

式(1)所表示之兩性界面活性劑為，具有分子內具有基於四級銨之陽離子部分，與基於陰離子結構之陰離子部分的分子內鹽之結構。構成陽離子部分之氮原子所鍵結的R¹ 、R² 、R³ 之有機基中，R¹ 為具有長鏈烴結構，R² 及R³ 為具有短鏈烴結構之非對稱結構時可解決上述問題。 實施發明之形態

本申請發明為含有水、二氧化矽粒子、鹼性物質，及式(1)所表示之兩性界面活性劑的研磨用組成物。 　　式(1)中，R¹ 為碳原子數10~20之烷基，或含有醯胺基之碳原子數1~5之烷基，R² 及R³ 為各自獨立之碳原子數1~9之烷基，X^－ 為含有羧酸離子或磺酸離子之碳原子數1~5之陰離子性有機基。X^－ 之碳原子數1~5之陰離子性有機基中，烴部分可具有羥基等之取代基。

上述醯胺基可為具有碳原子數10~20之烷基的醯胺基。

上述碳原子數1~5之烷基如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基等。

碳原子數1~9之烷基如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、辛基等。

又，碳原子數10~20之烷基如，碳原子數11之十一烷基、碳原子數12之月桂基、碳原子數13之十三烷基、碳原子數14之肉豆蔻基、碳原子數15之法呢烯基、碳原子數16之棕櫚基、碳原子數17之十七烷基、碳原子數18之硬脂醯基等。

上述式(1)所表示之兩性界面活性劑可使用甜菜鹼型、烷基甜菜鹼型、磺基甜菜鹼型之甜菜鹼化合物。

甜菜鹼型化合物如椰子油二甲基胺基乙酸甜菜鹼(式(1-1))，烷基甜菜鹼型化合物如月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼(式(1-2))，磺基甜菜鹼型化合物如月桂醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼(式(1-3))。

甜菜鹼型化合物例如由，使椰子油脂肪酸(例如月桂酸)與二甲基胺基丙基胺加熱縮合後，使所得生成物與氯乙酸鈉反應所得。

又，烷基甜菜鹼型化合物例如由，使三級烷基胺(例如月桂基二甲基胺)與氯乙酸鈉反應所得。

上述式(1)所表示之兩性界面活性劑中，相較甜菜鹼型化合物，磺基甜菜鹼化合物與烷基甜菜鹼型化合物具有最高效果。

本發明較佳為使用式(1)中，R¹ 為碳原子數10~20之烷基，R² 及R³ 為甲基，X^－ 為含有羧酸離子之碳原子數1~5之陰離子的兩性界面活性劑。

評估晶圓研磨後之研磨面時，使用甜菜鹼型化合物之研磨用組成物中，晶圓表面之中央部與周邊部(雷射商標部分)的高低差為100nm程度，但磺基甜菜鹼化合物及烷基甜菜鹼型化合物之此等值可降低至0~60nm，故為佳。

研磨用組成物中，式(1)所表示之兩性界面活性劑較佳為使用1~10000ppm、100~5000ppm或300~4000 ppm之範圍。

本發明所使用之二氧化矽粒子可使用，具有5~100nm之平均一次粒徑的二氧化矽粒子之水性分散體形態的二氧化矽粒子。此等水性分散體為二氧化矽溶膠，二氧化矽溶膠中之二氧化矽為本發明之研磨用組成物中的二氧化矽粒子，二氧化矽溶膠中之水性媒體可取代研磨用組成物中之水。研磨用組成物中之水可為起因於上述二氧化矽溶膠中之水，但也可算入其他作為稀釋水用而添加之水。

本發明所使用之二氧化矽粒子為，由氮吸附法求取之平均一次粒徑為5~100nm之膠態二氧化矽。平均一次粒徑小於5nm時會降低研磨速度，且易使二氧化矽粒子凝聚而降低研磨液組成物之安定性。平均一次粒徑大於100nm時易使晶圓表面發生刮傷，且使研磨面之平坦性變差。

二氧化矽粒子分散於水性媒體之二氧化矽溶膠含有0.5μm以上之粗大粒子時，較佳為去除此粗大粒子。去除粗大粒子之方法如，強制沈澱法或精密過濾法。精密過濾所使用之濾器可使用深度濾器、折疊濾器、膜濾器、中空絲濾器等中任一種。又，濾器之材質可為棉、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碸、聚醚碸、尼龍、纖維素、玻璃等中任一種。濾器之過濾精準度係以絕對過濾精準度(補足99.9%以上之粒子尺寸)所表示，但就前述二氧化矽粒子之生產效率(處理時間、濾器阻塞之程度等)之觀點，較佳以絕對過濾精準度0.5μm~1.0μm之濾器進行處理。

前述二氧化矽粒子之含量相對於晶圓之研磨用組成物全質量為0.05~50質量%，較佳為0.1~20質量%，更佳為5~10質量%。未達0.05質量%時無法充分發揮研磨性能，超過50質量%時會使研磨用組成物之安定性變差。

本發明所使用之鹼化合物如，鹼金屬氫氧化物、銨鹽、氫氧化四級銨、有機胺，或鹼金屬碳酸鹽。

前述鹼金屬氫氧化物如，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。特佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。

鹼金屬碳酸鹽如，碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。特佳為碳酸鈉，或碳酸鉀。

銨鹽如，氫氧化銨、碳酸銨、碳酸氫銨等。其中又以氫氧化銨為佳。

四級銨鹽如，氫氧化四甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二乙基二甲基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化四乙基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨等。

前述有機胺如，甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、伸乙基二胺、六伸乙基二胺、乙基伸乙基二胺哌嗪・六水合物、哌嗪酐、N-甲基哌嗪、羥基乙基哌嗪、N-胺基乙基哌嗪、1,3-丙烷二胺N,N-二甲基伸乙基二胺、二伸乙基三胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等，其中又以單乙醇胺、伸乙基二胺或哌嗪為佳。

前述鹼化合物之較佳含量會因所使用之鹼化合物而異，但相對於本發明之晶圓的研磨用組成物全質量較佳為0.01~30質量%。鹼化合物為鹼金屬之無機鹽時較佳為0.01~1.0質量%，四級銨鹽時較佳為0.01~5.0質量%，有機胺時較佳為0.01~1.0質量%。該鹼化合物之含量未達0.01質量%時，作為加工促進劑之作用將不足，相反地既使超過30質量%，也無法期待進一步提升研磨性能。又，前述鹼化合物也可併用二種以上。

本發明可另外添加螯合化合物。螯合化合物如，伸乙基二胺四乙酸鹽、伸乙基二胺二琥珀酸鹽、氰基三乙酸鹽、二伸乙基三胺五乙酸鹽、三伸乙基四胺六乙酸鹽、羥基乙烷膦酸鹽等。螯合化合物之添加量相對於本發明之晶圓的研磨用組成物全質量為0.005~1.0質量%。

適用本發明之晶圓的研磨用組成物之晶圓係指矽晶圓、SiC晶圓、GaN晶圓、GaAs晶圓、GaP晶圓、玻璃晶圓、鋁晶圓、藍寶石晶圓等。

研磨晶圓時之研磨裝置可為單面研磨方式與雙面研磨方式，本發明之晶圓用研磨液組成物可使用任一種裝置。

藉由使用本發明之研磨用組成物進行研磨時，可製造晶圓之研磨步驟賦予晶圓之中心部與周邊部(雷射商標部分)之高低差較小的平坦研磨面之晶圓。

實施例

研磨特性之評估方法 　　以下述方法研磨市售之矽晶圓。 1) 調製研磨用組成物 　　製造由氮吸附法求取之平均一次粒徑40mm之膠態二氧化矽(基於二氧化矽溶膠之二氧化矽粒子)20質量%、鹼性化合物用之氫氧化乙基三甲基銨羥化物(ETMAH，試劑)1.0質量%、碳酸鉀(K₂ CO₃ )2.0質量%、螯合劑用之伸乙基二胺四乙酸鈉(試劑)0.7質量%、下述所示比例之添加量的各種添加劑，及使殘部為水般之研磨用組成物。 2) 研磨稀釋液 　　以水將研磨用組成物稀釋為一定濃度後，攪拌10分鐘得研磨用組成物。 3) 研磨條件 　　研磨機：濱井產業公司製雙面研磨機13 BF 　　荷重：150g/cm² 上定盤回轉數：7rpm 　　下定盤回轉數：20rpm 　　研磨墊：發泡聚胺基甲酸酯製研磨墊 　　研磨稀釋液之供給量：6.0 L/分 　　研磨時間：30分鐘 　　矽晶圓：直徑200mm，傳導型P型，結晶方位為＜100＞，電阻率未達100Ω･cm 4) 洗淨條件 　　進行水洗淨後，以加溫為40℃之SC1洗淨液(29%氨水：30%過氧化氫水：水之重量比=1：1：28之洗淨液)洗淨以去除晶圓表面之不純物。 5) 雷射標誌高度之測定方法 　　使用肯耶爾公司製觸針式普洛發P-16，掃描一定幅寬(5mm)後，測定相對於所得之粗糙曲線的晶圓表面之最高部分與最低部分的高度差值。以「雷射標誌高度」表示之值為100nm以下視為良好結果，100nm以上視為不良結果。

＜實施例1＞ 　　上述調製研磨用組成物時研磨用組成物所含有之添加劑為月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼(日油公司製，商品名尼山安BL-SF，式(1-2))，添加量為使其於研磨用組成物中為630ppm般。加入水後，製得研磨用組成物，並研磨矽晶圓。其次洗淨，再測定雷射標誌高度，結果雷射標誌高度未達100nm，得良好結果。

＜實施例2＞ 　　除了上述調製研磨用組成物時添加月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼(日油公司製，商品名尼山安BL-SF，式(1-2))使含量為2100ppm外，其他同實施例1進行測定，結果雷射標誌高度未達100nm，得良好結果。

＜實施例3＞ 　　除了上述調製研磨用組成物時添加椰子油二甲基胺基乙酸甜菜鹼(日油公司製，商品名尼山安BF，式(1-1))使含量為630ppm外，其他同實施例1進行測定，結果雷射標誌高度未達100nm，得良好結果。

＜實施例4＞ 　　除了上述調製研磨用組成物時添加椰子油二甲基胺基乙酸甜菜鹼(日油公司製，商品名尼山安BF，式(1-1))使含量為2100ppm外，其他同實施例1進行測定，結果雷射標誌高度未達100nm，得良好結果。

＜實施例5＞ 　　除了上述調製研磨用組成物時添加月桂醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼(川研精化學公司製，商品名索發達LSB，式(1-3))使含量為630ppm外，其他同實施例1進行測定，結果雷射標誌高度未達100nm，得良好結果。

＜實施例6＞ 　　除了上述調製研磨用組成物時添加月桂醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼(川研精化學公司製，商品名索發達LSB，式(1-3))使含量為2100ppm外，其他同實施例1進行測定，結果雷射標誌高度未達100nm，得良好結果。

＜比較例1＞ 　　上述調製研磨用組成物時研磨用組成物所含有之添加劑為四丙基銨羥化物(阿庫洛公司製，式(2-1))，使添加量於研磨用組成物中為630ppm。加入水後，得研磨用組成物，再研磨矽晶圓。其次洗淨，進行雷射標誌高度之測定，結果得知雷射標誌高度為1000nm，而為不佳。

＜比較例2＞ 　　除了添加四丁基銨羥化物(東京應化工業(股)製，式(2-2))使含量為630ppm外，其他同比較例1進行測定，結果雷射標誌高度為270nm，而為不佳。

＜比較例3＞ 　　除了添加N-月桂醯-N-甲基甘胺酸・Na(日油公司製，商品名飛雷特L，式(2-3))使含量為630ppm外，其他同比較例1進行測定，結果雷射標誌高度為380nm，而為不佳。

＜比較例4＞ 　　除了添加脂肪酸醯胺醚硫酸酯・Na(日油公司製，商品名山阿密CF-3，式(2-4))使含量為630ppm外，其他同比較例1進行測定，結果雷射標誌高度為510nm，而為不佳。

＜比較例5＞ 　　除了添加椰子油脂肪酸二乙醇醯胺(第一工業製藥(股)製，商品名戴雅諾CDE，式(2-5))使含量為630ppm外，其他同比較例1進行測定，結果雷射標誌高度為690nm，而為不佳。

＜比較例6＞ 　　除了添加2-吡咯烷酮(關東化學(股)製，式(2-6))使含量為630ppm外，其他同比較例1進行測定，結果雷射標誌高度為860nm，而為不佳。

＜比較例7＞ 　　除了添加焦谷胺酸(阿庫洛公司製，式(2-7))使含量為630ppm外，其他同比較例1進行測定，結果雷射標誌高度為130nm，而為不佳。

＜比較例8＞ 　　除了添加甘油(日油公司製，商品名甘油85，式(2-8))使含量為630ppm外，其他同比較例1進行測定，結果雷射標誌高度為260nm，而為不佳。

＜比較例9＞ 　　除了添加聚甘油(阪本藥品工業(股)製，商品名聚甘油#310，式(2-9))使含量為630ppm外，其他同比較例1進行測定，結果雷射標誌高度為460nm，而為不佳。

＜比較例10＞ 　　除了添加聚氧乙烯聚甘油醚(阪本藥品工業(股)製，商品名SC-E 1500，式(2-10))使含量為630ppm外，其他同比較例1進行測定，結果雷射標誌高度為270nm，而為不佳。產業上利用可能性

藉由使用本發明之研磨用組成物進行研磨，可製造晶圓之研磨步驟賦予晶圓之中心部與周邊部(雷射商標部分)的高低差較小之平坦研磨面的晶圓。

Claims (9)

1. 一種研磨用組成物，其為含有水、二氧化矽粒子、鹼性物質，及式(1)所表示之兩性界面活性劑：式(1)中，R¹ 為碳原子數10~20之烷基，或含有醯胺基之碳原子數1~5之烷基，R² 及R³ 為各自獨立之碳原子數1~9之烷基，X^－ 為含有羧酸離子或磺酸離子之碳原子數1~5之陰離子性有機基)。
2. 如請求項1之研磨用組成物，其中上述醯胺基為具有碳原子數10~20之烷基的醯胺基。
3. 如請求項1之研磨用組成物，其中式(1)所表示之兩性界面活性劑為，式(1)中R¹ 為碳原子數10~20之烷基，X^－ 為含有羧酸離子之碳原子數1~5之陰離子性有機基，R² 及R³ 為甲基之化合物，或式(1)中R¹ 為含有具有碳原子數10~20之烷基的醯胺基之碳原子數1~5之烷基，X^－ 為含有磺酸離子之碳原子數1~5之陰離子性有機基，R² 及R³ 為甲基之化合物。
4. 如請求項1至3中任一項之研磨用組成物，其中二氧化矽粒子為具有5~100nm之平均一次粒徑的二氧化矽粒子之水性分散體形態的二氧化矽粒子。
5. 如請求項1至4中任一項之研磨用組成物，其中鹼性物質為鹼金屬氫氧化物、銨鹽、氫氧化四級銨、有機胺，或鹼金屬碳酸鹽。
6. 如請求項1至5中任一項之研磨用組成物，其中另含有螯合劑。
7. 如請求項1至6中任一項之研磨用組成物，其中研磨用組成物中各自含有0.05~50質量%之二氧化矽粒子、0.01 ~30質量%之鹼性物質及1~10000ppm之兩性界面活性劑，且殘部為水。
8. 一種晶圓之製造方法，其為含有使用如請求項1至7中任一項之研磨用組成物研磨晶圓之步驟。
9. 如請求項8之晶圓之製造方法，其中晶圓之研磨步驟為，進行研磨至使晶圓之中央部與周邊部的高低差為100nm以下。