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TW201843201A - 半導體基板之清洗乾燥方法 - Google Patents

半導體基板之清洗乾燥方法 Download PDF

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TW201843201A
TW201843201A TW107113766A TW107113766A TW201843201A TW 201843201 A TW201843201 A TW 201843201A TW 107113766 A TW107113766 A TW 107113766A TW 107113766 A TW107113766 A TW 107113766A TW 201843201 A TW201843201 A TW 201843201A
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荻原勤
渡邊修
永田岳志
小林直貴
郡大佑
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種半導體基板之清洗乾燥方法，不使用特別的裝置，能夠抑制乾燥已清洗基板後之清洗液時發生之圖案之傾倒、崩塌、及圖案底部之樹脂之分解，並以良好效率將清洗液予以除去。一種半導體基板之清洗乾燥方法，其特徵為包括下列步驟： (I)以清洗液來清洗形成有圖案之半導體基板、 (II)使用含有具下列通式(1)表示之重複單元之樹脂(A)及溶劑之組成物來取代殘留於該基板上之清洗液，並將該經取代之組成物中之溶劑於未達該樹脂(A)之分解溫度之溫度予以加熱除去； (III)於保持該半導體基板於0℃以上且未達該樹脂(A)之分解溫度之溫度的狀態，將該樹脂(A)之分解溫度以上之溫度之氣體吹送到該樹脂(A)，藉此將該樹脂(A)從接觸該氣體之表面側予以分解除去。 [化1]

Description

半導體基板之清洗乾燥方法
本發明係關於清洗、乾燥已形成圖案之半導體基板之方法。
近年來伴隨半導體裝置之高整合化及高速度化，不僅利用光曝光所為之平面的微細化的整合度提高，也開始有人提出立體的半導體裝置之結構。所以，相較於以往，半導體裝置製造步驟之基板加工程度提高，要加工成形成了更細更深之圖案的基板(以下稱為高縱橫比基板)。
如此的加工基板，通常係利用乾蝕刻來加工，但為了從基板表面將加工步驟中發生的微小顆粒、污染等予以除去、清潔，需要清洗及乾燥步驟。尤其，乾燥步驟對於防止經加工之基板之圖案傾倒、圖案崩塌非常重要，例如有人提出使用離心力來去除基板清洗使用之水分、或利用異丙醇取代後進行乾燥之方法(專利文獻1、2)、使用各種氟化合物之方法(專利文獻3、4)等。但是若近年之高縱橫比基板採用如此的方法，會發生乾燥時出現圖案傾倒、崩塌、或清洗液之乾燥不充分而發生水痕等的問題。
又，就其他的方法而言，有人提出以超臨界狀態之清洗液進行清洗，藉此防止圖案崩塌的方法(專利文獻5)，但是此方法需要處理超臨界狀態之清洗液的特別裝置，會有成本高的問題。
本案發明人等曾提出採用可因酸及熱中之任一者、或因兩者而分解之樹脂的清洗乾燥方法(專利文獻6)。但是此方法中，基板加熱時有時會處於比起樹脂之分解溫度更高溫，在基板上之圖案底部(亦即未露出到氣體環境之較靠基板側的部分)會發生樹脂之分解、揮發，取決於圖案之縱橫比，無法防止圖案傾倒。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平1-140728號公報 [專利文獻2]日本特開平6-310486號公報 [專利文獻3]日本特開平7-70599號公報 [專利文獻4]日本特開2008-98616號公報 [專利文獻5]日本特開2005-72568號公報 [專利文獻6]日本特開2015-149384號公報
(發明欲解決之課題)
本發明係有鑑於如上述問題點，目的在於一種半導體基板之清洗乾燥方法，不使用如操作超臨界狀態之清洗液之特別的裝置，可抑制乾燥已清洗基板後之清洗液時發生之圖案之傾倒、崩塌，並且抑制採用熱分解性樹脂時會出現的圖案底部的樹脂的分解，而以良好效率將清洗液予以除去。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，本發明提供一種半導體基板之清洗乾燥方法，係將形成了圖案之半導體基板清洗並使其乾燥之方法，其特徵為包括下列步驟： (I)以該清洗液來清洗形成有圖案之半導體基板、 (II)使用含有具下列通式(1)表示之有縮醛結構之重複單元之樹脂(A)及溶劑的組成物來取代在該半導體基板上殘留之該清洗液，並將該經取代之組成物中之溶劑於未達該樹脂(A)之分解溫度之溫度予以加熱除去； (III)將該已形成圖案之半導體基板保持在0℃以上且未達該樹脂(A)之分解溫度之溫度的狀態，將該樹脂(A)之分解溫度以上之溫度之氣體吹送到該半導體基板上之樹脂(A)，藉此將該樹脂(A)從接觸該氣體之表面側予以分解除去； 【化1】式中，R1 表示氫原子、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基；W為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。
若為如此的清洗乾燥方法，因為使用如樹脂(A)之具熱分解性及流動性且熱分解後會分解為高揮發性之低分子化合物的樹脂，故可不使用如操作超臨界狀態之清洗液之特別的裝置，可抑制乾燥已清洗基板後之清洗液時發生之圖案之傾倒、崩塌，能以良好效率去除清洗液。又，藉由將以此樹脂(A)填埋了圖案之半導體基板保持在0℃以上且未達樹脂(A)之分解溫度之溫度，能夠抑制在圖案底部之樹脂(A)之揮發。又，藉由對於樹脂(A)吹送樹脂(A)之分解溫度以上之溫度之氣體，能夠從接觸氣體之表面側按順序使樹脂(A)分解、揮發。藉由以上可以提供形成了以往不可能有之高縱橫比之圖案的半導體基板的清洗乾燥方法。
此時前述樹脂(A)宜為下列通式(1a)~(1c)中任一者表示之化合物較佳。 【化2】式中，R1a 為碳數1~4之烷基或碳數2~4之烯基。Wa 為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，也可以有醚鍵。Rb1 各自獨立地為-Wa -OH、或為也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。R1c 為氫原子、或也可經取代之碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳基。Rc1 各自獨立地為碳數1~4之烷基、或-Wa -OH。n表示平均重複單元數，為3~2,000。
若為如此的樹脂(A)，則流動性優異且藉由選擇結構及加熱條件，能夠輕易地從塗佈膜之上面側予以分解除去。
此時前述圖案之縱橫比宜為20對1以上較佳。
本發明之清洗乾燥方法，特別在形成了如此的高縱橫比的圖案的半導體基板中，能有效地抑制圖案的傾倒、崩塌。
此時前述清洗液宜為含有水、水溶性醇、氟化合物中之任一者以上之液體較佳。
本發明之清洗乾燥方法無論清洗液之種類皆可適用，但尤其是若將本發明之清洗乾燥方法採用於如此的清洗液之乾燥，能有效地抑制圖案的傾倒、崩塌。
此時前述(III)步驟中，宜保持前述已形成圖案之半導體基板之溫度為0℃以上100℃以下較佳。
若為如此的溫度，能夠防止圖案底部出現樹脂(A)大量分解及揮發，能夠邊抑制圖案傾倒、崩塌邊確實地進行樹脂(A)之分解除去。
此時對於前述樹脂(A)吹送的氣體宜使用含有在水溶液中呈酸性之氣體及水蒸氣中之任一者、或兩者的氣體較佳。
藉由使用如此的氣體，能以更良好效率實施樹脂(A)之分解除去。
此時在前述水溶液中呈酸性之氣體宜使用在20℃有1013hPa以上之蒸氣壓者較佳。
藉由使用如此的氣體，氣體不會變成液體，能從接觸氣體之表面側按順序將樹脂(A)予以分解除去，故能確實地防止圖案傾倒、崩塌。
此時前述水蒸氣之壓力宜設為水蒸氣在前述(III)步驟之氣體之溫度之飽和蒸氣壓以下較佳。
藉由如此，能防止水蒸氣變得過飽和而使已形成圖案之半導體基板發生水蒸氣凝結，可以防止圖案傾倒、崩塌。 (發明之效果)
如上，若依照本發明之半導體基板之清洗乾燥方法，尤其在已形成20對1以上之高縱橫比之圖案之基板中，不使用如超臨界清洗之特別的裝置，能夠有效地抑制乾燥已清洗基板後之清洗液時發生之圖案之傾倒、崩塌，且抑制採用熱分解性樹脂時發生的圖案底部的樹脂的分解，能以良好效率去除清洗液。結果可不發生圖案傾倒、崩塌而以清洗去除微小的顆粒、污垢，並獲得乾燥的半導體基板。
如上述，尋求開發出一種半導體基板之清洗乾燥方法，不使用如以超臨界狀態之清洗液之清洗的特別的裝置，可抑制乾燥已清洗基板後之清洗液時發生之基板結構(圖案)之傾倒、崩塌，且抑制採用熱分解性樹脂時發生的圖案底部之樹脂之分解，能以良好效率去除清洗液。
本案發明人等針對上述課題努力研究，結果發現不使清洗液直接乾燥，而是將清洗液取代為會因熱而分解之高分子化合物(樹脂(A))後，不從半導體基板側使樹脂(A)分解，而是從和基板為相對側將樹脂(A)予以分解除去，藉此去除清洗液並使基板乾燥，則能夠將樹脂(A)填充在基板結構之間隙，藉此能夠抑制乾燥時發生之對於基板結構之應力所致之結構之變形、崩塌，最終抑制樹脂(A)從基板側分解，且藉由使成為固體之樹脂(A)從接觸氣體之表面側氣化而除去，以抑制基板結構之傾倒、崩塌，並以良好效率將清洗液予以除去、乾燥，乃完成本發明。
亦即本發明係一種半導體基板之清洗乾燥方法，係將形成了圖案之半導體基板清洗並使其乾燥之方法，其特徵為包括下列步驟： (I)以該清洗液來清洗形成有圖案之半導體基板、 (II)使用含有具下列通式(1)表示之有縮醛結構之重複單元之樹脂(A)及溶劑的組成物來取代在該半導體基板上殘留之該清洗液，並將該經取代之組成物中之溶劑於未達該樹脂(A)之分解溫度之溫度予以加熱除去； (III)將該已形成圖案之半導體基板保持在0℃以上且未達該樹脂(A)之分解溫度之溫度的狀態，將該樹脂(A)之分解溫度以上之溫度之氣體吹送到該半導體基板上之樹脂(A)，藉此將該樹脂(A)從接觸該氣體之表面側予以分解除去。 【化3】式中，R1 表示氫原子、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基；W為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。
以下針對本發明詳細説明，但是本發明不限於此。
＜樹脂(A)＞ 首先針對本發明之半導體基板之清洗乾燥方法中使用的樹脂(A)説明。樹脂(A)係含有下列通式(1)表示之具縮醛結構之重複單元之化合物(以下有時也稱為「熱分解性聚合物(1)」)，係因熱而分解、或因酸及熱兩者而分解之樹脂。以下，為了簡便，將如上分解之樹脂(A)有時記載為「熱分解性聚合物」，但是樹脂(A)也可使用會因酸及熱兩者而分解者。 【化4】式中，R1 為氫原子、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。W為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。
上述通式(1)中，R1 為氫原子、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。在此，本發明中，「有機基」係指含有至少1個碳之基之意思，也可更含有氫及氮、氧、硫、矽、鹵素原子等。
R1 可為單獨1種也可混雜有多數種。R1 更具體而言可列舉氫原子、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、十二基、二十基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯甲醯基(toluyl)、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基、苄基、茀基、萘基甲基、降莰烯基、三十基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基等。
上述通式(1)中，W為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。W可為單一種也可混雜有多種。W更具體而言可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、二十亞甲基、三十亞甲基、環戊烷二基、環己烷二基、二甲基環己烷二基、2-丁烯-1,4-二基、2,4-己二烯-1,6-二基、3-氧雜戊烷-1,5-二基、3,6-二氧雜辛烷-1,8-二基、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基、伸苯基、亞二甲苯基、萘二基、二甲基萘二基、金剛烷二基等。
熱分解性聚合物，就上述通式(1)表示之具縮醛結構之重複單元而言可含有單一種的重複單元，也可組合含有2種以上之重複單元。
上述通式(1)表示之具縮醛結構之重複單元具體而言可列舉如下但不限定於此等。 【化5】
通式(1)表示之鏈狀縮醛結構之存在，因為會賦予熱分解性聚合物適當的熱分解性及流動性，故為有效果。而且，熱分解後會分解成高揮發性的低分子化合物，故可不對於基板產生應力而將樹脂(A)除去。亦即不經由液體而從固體(聚合物)直接氣化，藉此和超臨界清洗技術同樣地不會於基板結構作用表面張力，因此可以防止基板結構崩塌。
又，上述熱分解性聚合物(1)之理想形態可列舉下列通式(1a)~(1c)中任一者表示之化合物(以下有時稱為「熱分解性聚合物(1a)~(1c)」)。 【化6】式中，R1a 為碳數1~4之烷基或碳數2~4之烯基。Wa 為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，且也可以有醚鍵。Rb1 各自獨立地為-Wa -OH、或為也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。R1c 為氫原子、或為也可經取代之碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳基。Rc1 各自獨立地為碳數1~4之烷基、或-Wa -OH。n表示平均重複單元數，為3~2,000。
上述通式(1a)及(1b)中，R1a 為碳數1~4之烷基或碳數2~4之烯基。R1a 可為單一種也可混雜多數種。R1a 更具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等。
上述通式(1a)~(1c)中，Wa 為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，且也可以有醚鍵。Wa 可為單一種也可混雜多數種。Wa 更具體而言可列舉四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、環戊烷二基、環己烷二基、二甲基環己烷二基、2-丁烯-1,4-二基、2,4-己二烯-1,6-二基、3-氧雜戊烷-1,5-二基、3,6-二氧雜辛烷-1,8-二基、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基、伸苯基、亞二甲苯基、金剛烷二基等。
上述通式(1b)中，Rb1 各自獨立地為-Wa -OH、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基更具體而言可列舉甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、十二基、二十基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基、苄基、茀基、萘基甲基、降莰烯基、三十基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基等。
上述通式(1c)中，R1c 為氫原子、或也可經取代之碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳基。R1c 可為單一種也可混雜多數種。R1c 更具體而言可列舉氫原子、苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基、2-呋喃基、大茴香基等。
上述通式(1c)中，Rc1 各自獨立地為碳數1~4之烷基、或-Wa -OH。碳數1~4之烷基更具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基等。
n表示平均重複單元數，為3~2,000，較佳為3~500，更佳為5~300。
上述通式(1a)表示之化合物具體而言可列舉如下但不限定於此等。又，下式中，n同上所述。 【化7】
又，上述通式(1b)表示之化合物具體而言可列舉如下但不限定於此等。又，下式中，n同上所述。 【化8】
又，上述通式(1c)表示之化合物具體而言可列舉如下但不限定於此等。又，下式中，n同上所述。 【化9】
取決於R1 、R1a 、Rb1 、R1c 、Rc1 、W、及Wa 之結構之選擇，可以視情形調整熱分解性聚合物之熱分解溫度、加熱時重量減少率、流動性等特性。尤其熱分解性聚合物(1a)~(1c)流動性優異，且可藉由R1a 、R1c 、及Wa 之結構、加熱條件之選擇，而輕易地從塗佈膜上面側(亦即接觸氣體之表面側)分解除去。熱分解性聚合物(1a)及(1b)的熱分解溫度低，結果能夠使分解除去時之氣體之溫度為低，較理想。熱分解性聚合物(1c)有時也有交聯劑的作用，能夠更加廣熱分解性聚合物之特性調整範圍，故更理想。
熱分解性聚合物之重量平均分子量為300~200,000較理想，300~50,000更佳，500~40,000更理想。重量平均分子量若為300以上，可以抑制因為揮發等導致摻合效果下降，能獲得充分的摻合效果。又，重量平均分子量為200,000以下的話，無流動性等劣化的情形，填埋/平坦化特性優異。
(熱分解性聚合物之製造方法) 具通式(1)或(1a)~(1c)表示之結構之熱分解性聚合物，可因應結構而選擇最適方法來製造。若取熱分解性聚合物(1a)為例，具體而言可從例如下列3種方法選擇來製造。又，依照同樣的方法，也可以製造熱分解性聚合物(1a)以外之熱分解性聚合物(1)。又，本發明中使用的熱分解性聚合物之製造方法不限定於此等。
【化10】式中，R1a 、Wa 、及n同上所述。R1a’ 係從R1a 除掉1個氫原子而成的二價基。
上述反應，就基本反應而言係利用酸觸媒所為的一般的縮醛形成反應。藉由將此基本反應重複進行，最終會得到聚合物。上述反應中，相對於二醚化合物(5)之二醇化合物(6)之最適使用量，為相對於二醚化合物(5)1莫耳，使用二醇化合物(6)0.5莫耳~2莫耳，尤其0.8莫耳~1.2莫耳較佳。上述反應中，相對於第三丁醚化合物(7)之二醇化合物(6)之最適使用量，為相對於第三丁醚化合物(7)1莫耳，使用二醇化合物(6)0.5莫耳~2莫耳，尤其0.8莫耳~1.2莫耳較佳。
上述縮醛形成反應，可藉由將各原料於溶劑中或無溶劑下和酸觸媒混合，並進行冷卻或加熱以進行。反應使用溶劑時，溶劑可以從己烷、庚烷等脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、三甲基苯、甲基萘等芳香族烴類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；第三丁醇、第三戊醇等醇類；乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類；乙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴類等選擇，並單獨使用1種或混用2種以上。
反應使用之酸觸媒可使用各種無機酸、有機酸，具體而言可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、樟腦磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、陽離子交換樹脂、硫酸氫鈉、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽等酸性觸媒。該等酸觸媒之使用量，相對於原料合計1莫耳宜為1×10-5 ~5×10-1 莫耳較佳。
反應溫度為-20℃~100℃較理想，0℃~80℃更理想。使用溶劑時，宜以溶劑之沸點左右為上限較佳。反應溫度若為-20℃以上，反應會順利地進行，若為100℃以下，則可以抑制產物之分解反應等副反應。
針對反應時間，為了提高產率，宜利用薄層層析、液體層析、凝膠過濾層析等來追蹤反應並予以決定較佳，通常0.5~200小時左右。反應結束後可利用通常之水系後處理(aqueous work-up)及/或不溶成分之分濾處理，來獲得係目的物之熱分解性聚合物(1a)。
獲得之熱分解性聚合物(1a)，若有必要，可以因應其性狀利用分液、晶析、減壓濃縮、透析、超過濾等常法進行精製。又，可視需要利用通過市售之脱金屬濾器來減少金屬含量。
反應的方法，例如可以採用將各原料、酸觸媒、視需要之溶劑一次添加之方法、於觸媒存在下將各原料或原料溶液單獨逐次滴加或混合後逐次滴加方法、或於填充有固體酸觸媒之管柱等中通入混合原料或混合原料溶液之方法。分子量之調整例如可採用利用反應時間來控制、利用酸觸媒之量來控制、利用水/醇/鹼性化合物等聚合停止劑之添加/含有率調整來控制、使用2種原料時利用原料進料比率來控制、或將它們中的多種組合來控制以進行。
上述通式(5)~(8)表示之原料化合物可各使用1種，也可各使用2種以上。上述通式(5)、(7)、(8)表示之原料化合物等化合物有時對於氧、光、水分等不安定，如此的情形，宜在氮氣等鈍性氣體環境下、及遮光下反應較佳。
又，熱分解性聚合物(1b)及(1c)，具體而言，例如可以從下列2種方法來選擇並製造。又，也可依同樣的方法來製造熱分解性聚合物(1b)、(1c)以外之熱分解性聚合物(1)。又，本發明中使用的熱分解性聚合物之製造方法，不限於此等方法。
【化11】式中，R為R1a 或R1c ，R’ 為Rb1 或Rc1 。又，Wa 、R1a 、Rb1 、R1c 、Rc1 、及n同上所述。
上述反應，就基本反應而言係利用酸觸媒所為的一般的縮醛形成反應。藉由將此基本反應重複進行，最終會得到聚合物。上述反應中，相對於醛化合物(9)之二醇化合物(6)之最適使用量，為相對於醛化合物(9)1莫耳使用二醇化合物(6)0.5莫耳~2莫耳，尤其0.8莫耳~1.2莫耳較佳。上述反應中，相對於縮醛化合物(10)之二醇化合物(6)之最適使用量，為相對於縮醛化合物(10)1莫耳使用二醇化合物(6)0.5莫耳~2莫耳，尤其0.8莫耳~1.2莫耳較佳。
上述縮醛形成反應，可藉由將各原料於溶劑中或無溶劑下與酸觸媒混合，並冷卻或加熱以進行。反應使用溶劑時，溶劑可使用和在上述熱分解性聚合物(1a)之製造方法中使用者為同樣者。
反應使用之酸觸媒可使用各種無機酸、有機酸，具體而言，可使用和在上述熱分解性聚合物(1a)之製造方法使用者為同樣者。又，酸觸媒之使用量可和上述熱分解性聚合物(1a)之製造方法為同樣的量。
反應溫度宜為0℃~250℃較理想，20℃~200℃更理想。使用溶劑時，設溶劑之沸點左右為上限較佳。反應溫度若為0℃以上，反應會順利進行，若為250℃以下，可抑制產物之分解反應等副反應。
針對反應時間，為了提高產率，宜利用薄層層析、液體層析、凝膠過濾層析等來追蹤反應並予以決定較佳，通常為0.5~200小時左右。反應結束後可利用通常之水系後處理(aqueous work-up)及/或不溶成分之分濾處理，來獲得係目的物之熱分解性聚合物(1’’)亦即熱分解性聚合物(1b)或熱分解性聚合物(1c)。
獲得之熱分解性聚合物(1’’)，若有必要，可以因應其性狀利用分液、晶析、減壓濃縮、透析、超過濾等常法進行精製。又，可視需要利用通過市售之脱金屬濾器來減少金屬含量。
反應的方法，例如可以採用將各原料、酸觸媒、視需要之溶劑一次添加之方法、於觸媒存在下將各原料或原料溶液單獨逐次滴加或混合後逐次滴加方法、或於填充有固體酸觸媒之管柱等中通入混合原料或混合原料溶液之方法。藉由邊將因反應生成之水或醇餾去邊進行反應，會使反應速度更好，為較理想。分子量之調整例如可採用利用反應時間來控制、利用酸觸媒之量來控制、利用水/醇/鹼性化合物等聚合停止劑之添加/含有率調整來控制、利用原料進料比率來控制、或將它們中的多種組合來控制以進行。
又，樹脂(A)可使用會因酸及熱兩者而分解者。使用如此的樹脂(A)時，當去除樹脂(A)時，如後述對於樹脂(A)吹送的氣體宜使用在水溶液中呈酸性之氣體較佳，但也可使用揮發性的酸。又，也可以在組成物溶液同時添加樹脂(A)及酸產生劑。藉由添加酸產生劑，於組成物溶液之狀態下，樹脂(A)不會分解，而是在清洗液取代後使酸產生劑產生酸，藉此可將樹脂(A)分解。亦即，除了利用氣體吹送所引起的熱分解，也能進行利用酸所為之分解，故能夠以更良好效率將樹脂(A)予以除去。本發明使用之酸產生劑宜為因熱分解而產酸者較佳，具體而言，可以添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落記載之材料。
又，使用酸產生劑時，為了防止因為酸產生劑之室溫之暗反應時產生之酸之作用導致樹脂(A)分解並為了使保存安定性更好，可以摻合鹼性化合物。如此的鹼性化合物具體而言可以添加日本特開2007-199653號公報中之(0086)~(0090)段落記載之材料。
＜有機溶劑＞ 本發明之半導體基板之清洗乾燥方法中使用的樹脂(A)，係以溶於有機溶劑之組成物溶液之狀態使用。作為使樹脂(A)溶解之有機溶劑只要是可以溶解樹脂(A)者即無特殊限制。如此的有機溶劑具體而言可列舉2-庚酮、環戊酮、環己酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，可將它們中的1種單獨使用或混用2種以上，但不限定於此。
該等之中，尤其丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、及該等中的2種以上之混合物較理想。
有機溶劑之摻合量，相對於樹脂(A)100質量份宜為200~10,000質量份較理想，尤其300~5,000質量份較佳。
＜基板＞ 本發明之清洗乾燥方法可採用之基板，例如在基板表面具柱狀圖案結構及/或孔狀圖案結構。此柱狀圖案結構及/或孔狀圖案結構可以為四角形也可以為圓形。又，也可為各在中央部有空洞之四角柱或圓柱，或是各在中央部有柱之四角形狀孔、或圓形狀孔。又，此圖案結構不特別限定，可以利用一般的乾蝕刻形成。
如上述，以往的清洗乾燥方法若採用在縱橫比(高度(或深度)/短邊(或直徑)之比)大的圖案，會發生圖案崩塌。反觀本發明之清洗乾燥方法，對於縱橫比大的柱狀圖案結構及/或孔狀圖案結構特別有效。在本發明之清洗乾燥方法中使用的基板形成之圖案之縱橫比宜為10對1以上較理想，更佳為20對1以上，又更佳為50對1以上，尤佳為70對1以上。本發明中，就柱狀圖案之短邊(或直徑)及/或孔狀圖案之短邊(或內徑)之大小，為3~1,000nm時其效果特別可以發揮，在5~500nm會發揮更顯著效果。
構成基板結構之材質可以列舉由矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金等構成的金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、或金屬氧化氮化膜等。
＜清洗液＞ 本發明之清洗乾燥方法無論清洗液之種類都可適用，尤其將含有水、水溶性醇、氟化合物中之任一者以上之液體作為清洗液時若採用本發明之清洗乾燥方法，能有效地抑制圖案之傾倒、崩塌，特別理想。
＜清洗乾燥方法＞ 如上述，本發明係一種半導體基板之清洗乾燥方法，係將形成了圖案之半導體基板清洗並使其乾燥之方法，其特徵為包括下列步驟： (I)以該清洗液來清洗形成有圖案之半導體基板、 (II)使用含有具下列通式(1)表示之有縮醛結構之重複單元之樹脂(A)及溶劑的組成物來取代在該半導體基板上殘留之該清洗液，並將該經取代之組成物中之溶劑於未達該樹脂(A)之分解溫度之溫度予以加熱除去； (III)將該已形成圖案之半導體基板保持在0℃以上且未達該樹脂(A)之分解溫度之溫度的狀態，將該樹脂(A)之分解溫度以上之溫度之氣體吹送到該半導體基板上之樹脂(A)，藉此將該樹脂(A)從接觸該氣體之表面側予以分解除去； 【化12】式中，R1 表示氫原子、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基；W為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。
以下針對本發明之清洗乾燥方法，邊參照圖式邊更詳細説明，但本發明之清洗乾燥方法不限於此。
圖1顯示係本發明之半導體基板之清洗乾燥方法之一例之步驟。圖1所示之本發明之半導體基板之清洗乾燥方法，首先，就(I)步驟而言，將已形成圖案2之半導體基板1以清洗液3清洗。然後，就(II)步驟而言，使用含有樹脂(A)之組成物溶液4來取代半導體基板1上殘留之清洗液3。然後就(II’)步驟而言，加熱直到樹脂(A)不分解且有機溶劑會揮發之溫度，以去除含有樹脂(A)之組成物溶液4中之有機溶劑，並以樹脂(A)5來填埋圖案2之間隙。最後，就(III)步驟而言，邊利用冷卻板7保持半導體基板1在0℃以上、未達樹脂(A)之分解溫度之溫度，邊利用送風機6將樹脂(A)之分解溫度以上之溫度之氣體吹送到樹脂(A)5，藉此將樹脂(A)5從接觸氣體之表面8側予以分解除去。又，圖1之留白的箭頭代表氣體的流向。
本發明之清洗乾燥方法中，如上，以清洗液清洗後，以含有樹脂(A)之組成物溶液來取代半導體基板上殘留之清洗液，並使組成物溶液中之有機溶劑揮發而填埋圖案之間隙。藉此可以防止圖案傾倒、崩塌。然後對於樹脂(A)吹送高溫之氣體(溫風等)而從接觸氣體之表面側將樹脂(A)予以分解除去，藉此，樹脂(A)不對基板作用應力而可將樹脂(A)除去並使基板乾燥。亦即不經由液體而從固體(聚合物)直接氣化，藉此與超臨界清洗技術同樣對於基板結構不作用表面張力，故可以防止圖案崩塌。
(II)步驟之組成物中之溶劑之加熱除去，係於未達樹脂(A)之分解溫度之溫度進行。在此所指之樹脂(A)之分解溫度，係指塗佈含有樹脂(A)與溶劑之組成物之後去除溶劑，以形成聚合物膜，並將該晶圓烘烤1分鐘，而聚合物膜之膜厚成為烘烤前之膜厚之50%的烘烤溫度。又，樹脂(A)之分解溫度取決於樹脂(A)之結構而異，但大部分的情形為200℃以下。
(III)步驟中之樹脂(A)之分解除去，係藉由將已形成圖案之半導體基板保持在0℃以上未達樹脂(A)之分解溫度，並同時對於半導體基板上之樹脂(A)吹送樹脂(A)之分解溫度以上之溫度之氣體以進行。此時半導體基板之溫度宜保持在0℃以上100℃以下較佳。為了使半導體基板之溫度保持在預定溫度之方式不特別限定，例如：利用冷卻板進行冷卻之方法等。如上，藉由保持半導體基板之溫度為未達樹脂(A)之分解溫度之溫度，能夠防止圖案底部之樹脂(A)之分解、揮發，並防止發生圖案傾倒。
(III)步驟中，對於樹脂(A)吹送之氣體之溫度為樹脂(A)之分解溫度以上之溫度為，較佳為在1分鐘內有20質量%以下之樹脂(A)分解之溫度，更佳為在1分鐘內有10質量%以下之樹脂(A)分解之溫度，又更佳為在1分鐘內有5質量%以下之樹脂(A)分解之溫度。
(III)步驟中，對於樹脂(A)吹送氣體之手段不特別限定，例如：圖1所示之送風機等。氣體吹送之速度不特別限定，宜為1~1000L/分左右較佳。若為如此的分解除去方法，則可邊抑制圖案之傾倒、崩塌，邊從接觸氣體之表面側實施樹脂(A)之分解除去。
對於樹脂(A)吹送之氣體宜使用含有在水溶液中呈酸性之氣體及水蒸氣中之任一者、或兩者的氣體較佳。藉由使用如此的氣體，能以更良好效率實施樹脂(A)之分解除去。在水溶液中呈酸性之氣體可以列舉二氧化碳、二氧化氮、氯化氫、溴化氫、二氧化硫等。又，在水溶液中呈酸性之氣體較佳為在20℃有1013hPa以上之蒸氣壓者，尤佳為二氧化碳。使用含有在水溶液中呈酸性之氣體及水蒸氣中任一者、或兩者之氣體時，亦可使用為了調整在水溶液中呈酸性之氣體、水蒸氣之濃度的伴隨氣體。此伴隨氣體通常宜使用氮氣、氬氣等鈍性氣體較佳。在水溶液中呈酸性之氣體之濃度，可以獲得所望樹脂(A)之分解速度的方式，因應氣體種類適當調整。例如：使用二氧化碳時之濃度，宜為1ppm以上50體積%以下較理想，100ppm以上10體積%以下更理想。又，使用水蒸氣時之壓力，宜為水蒸氣在氣體之溫度之飽和蒸氣壓以下較佳。使用水蒸氣時之濃度，宜為符合前述壓力之濃度，例如水蒸氣在1ppm以上於氣體之溫度之飽和蒸氣壓濃度以下較佳。若為飽和蒸氣壓以下，可以防止蒸氣在已形成圖案之半導體基板冷凝，故可以防止圖案傾倒、崩塌。
如上，若為本發明之半導體基板之清洗乾燥方法，尤其在已形成20對1以上之高縱橫比之圖案之基板中，不使用如超臨界清洗之特別的裝置，可有效地抑制乾燥已清洗基板後之清洗液時發生之圖案之傾倒、崩塌，且抑制採用熱分解性樹脂時出現的圖案底部的樹脂的分解，能夠以良好效率去除清洗液。結果可不發生圖案之傾倒、崩塌，而獲得以清洗去除了微小顆粒、污垢的半導體基板。 [實施例]
以下使用實施例及比較例對於本發明更具體説明，但本發明不限於此等。
又，分子量之測定法具體而言依下列的方法實施。求出以四氫呋喃作為溶離液之利用凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，並求分散度(Mw/Mn)。又，30℃~250℃之間之重量減少率，係使用示差熱天秤，在氦氣環境下以10℃/min升溫之條件測定TG(熱重量)來求出。
[合成例]具縮醛結構之熱分解性聚合物(樹脂(A))之合成 (合成例1)熱分解性聚合物(A1)(下式)之合成 【化13】
在陽離子交換樹脂(Amberlyst(註冊商標)15)3.8g、乙酸乙酯100g之混合物中於室溫加入二乙二醇單乙烯醚100g，再攪拌3小時。加入三乙胺0.8g，反應停止後過濾以去除陽離子交換樹脂。藉由將濾液進行減壓濃縮，獲得為高黏性液體之熱分解性聚合物(A1)100g。求分子量、分散度，結果Mw＝5,200、Mw/Mn＝2.64。又，將熱分解性聚合物(A1)之5%PGMEA溶液塗佈在矽晶圓，於80℃烘烤，製作形成了膜厚1800埃之聚合物膜的樣本。將樣本於溫度在150℃~180℃之間每隔5℃改變溫度之條件分別進行1分鐘烘烤，結果在165℃烘烤之樣本之聚合物膜，膜厚成為約50%，可知熱分解性聚合物(A1)之分解溫度為約165℃。溫度進一步提高的200℃的烘烤，晶圓上沒有殘留聚合物膜。
合成之熱分解性聚合物(A1)之1 H-NMR、13 C-NMR分析結果如下所示。1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)： δ＝1.78(51H、d、J＝5.1Hz)、3.40-3.65(136H、m)、4.52(2H、t、J＝5.5Hz)、4.70(17H、q、H＝5.1Hz) 依上述1 H-NMR分析結果求得n＝17。13 C-NMR(150MHz，於DMSO-d6)： δ＝19.60、60.23、64.04、69.88、72.33、99.29
(合成例2)熱分解性聚合物(A2)(下式)之合成 【化14】改變原料種類，除此以外依(合成例1)之方法來合成熱分解性聚合物(A2)。又，和合成例1同樣地測定分解溫度，結果熱分解性聚合物(A2)之分解溫度為170℃。溫度進一步提高的200℃的烘烤時，晶圓上未殘留聚合物膜。
(實施例1) 以下之實施例1~4，係依上述圖1所示之方法來實施基板之清洗、乾燥。 在Si基板上以乾蝕刻形成具表1記載之縱橫比之含SiO2 之圓柱狀加工圖案。使其含浸於表2所示之清洗液(水或IPA(異丙醇))，製作乾燥前之狀態之基板。對於乾燥前之狀態之基板滴加10ml之含有5質量%之合成例1合成之熱分解性聚合物(A1)(聚合物)之丙二醇甲醚乙酸酯(以下稱為PGMEA)與50質量%之丙二醇單甲醚(以下稱為PGME)之組成物溶液，旋轉塗佈後，於100℃烘烤，去除溶劑。
其結果，基板圖案之間隙填充了聚合物，未觀察到加工圖案之傾倒。然後，邊將此基板冷卻到20℃，邊以聚合物之分解溫度以上的200℃的溫度以1L/分的速度向聚合物吹送空氣(二氧化碳0.03體積%、水蒸氣1體積%、其他為氮氣、氧氣等)。10分鐘後，間隙填充的聚合物全部分解、揮發，加工圖案之間隙之聚合物看不見，且也未觀察到加工圖案的傾倒。將改變了圖案與清洗液之組合分別命為實施例1-1~1-6，結果示於表2。
【表1】
【表2】
(實施例2) 使用在合成例2合成之熱分解性聚合物(A2)，以和實施例1同樣的程序實施基板之清洗、乾燥。將改變了圖案與清洗液之組合者分別命為實施例2-1~2-6，結果示於表3。
【表3】
(實施例3) 使用合成例1合成之熱分解性聚合物(A1)，將實施例1之200℃之空氣替換為將二氧化碳0.5體積%、氮氣99.5體積%之氣體以250℃、2L/分吹送，除此以外以和實施例1同樣的程序實施基板之清洗、乾燥。將改變了圖案與清洗液之組合者各命為實施例3-1~3-6，結果示於表4。
【表4】
(實施例4) 使用合成例1合成之熱分解性聚合物(A1)，將實施例1之200℃之空氣替換為將水蒸氣0.5體積%、氮氣99.5體積%之氣體以250℃、1L/分吹送，除此以外以和實施例1同樣的程序實施基板之清洗、乾燥。將改變了圖案與清洗液之組合者各命為實施例4-1~4-6，結果示於表5。
【表5】
(比較例1) 去除聚合物時不冷卻基板且不吹送空氣，於空氣(和實施例1為相同組成)氣體環境下於200℃加熱，除此以外以和實施例1同樣的程序實施基板之清洗、乾燥，結果觀察到加工圖案的崩塌。將改變了圖案與清洗液之組合者各命為比較例1-1~1-6，結果示於表6。
【表6】
(比較例2) 去除聚合物時將基板冷卻到10℃且不吹送氣體，而於空氣環境下於250℃加熱，除此以外以和實施例1同樣的程序實施基板之清洗、乾燥，結果即使經過約5小時，聚合物仍然殘留在圖案之間。將改變了圖案與清洗液之組合者各命為比較例2-1~2-6，結果示於表7。
【表7】
如表2~5所示，利用熱分解性聚合物之組成物溶液來取代基板上之清洗液並冷卻基板而保持在0℃以上、未達熱分解性聚合物之分解溫度之溫度邊將加熱氣體吹送到熱分解性聚合物而處理的實施例1~4中，藉由抑制在圖案底部之熱分解性聚合物之分解，並從接觸氣體之表面側使熱分解性聚合物分解，圖案之縱橫比即使是100對1仍不會因乾燥導致發生加工圖案之傾倒。
另一方面，如表6所示，未將基板保持在0℃以上、未達熱分解性聚合物之分解溫度之溫度而是將全體均勻地加熱處理之比較例1，即使是圖案之縱橫比為20對1者仍發生加工圖案之傾倒。
又，如表7所示，邊保持基板為0℃以上、未達熱分解性聚合物之分解溫度之溫度邊不吹送氣體而加熱處理之比較例2，聚合物之除去非常慢，判斷是不實用的處理條件。
由以上可知：若為本發明之半導體基板之清洗乾燥方法，尤其在形成了20對1以上之高縱橫比之圖案之基板中，不使用如超臨界清洗之特別的裝置，可有效地抑制乾燥已清洗基板後之清洗液時產生之圖案之傾倒、崩塌，且會抑制採用熱分解性樹脂時觀察到的圖案底部的樹脂的分解，顯然能以良好效率去除清洗液。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術的範圍。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧圖案
3‧‧‧清洗液
4‧‧‧含有樹脂(A)之組成物溶液
5‧‧‧樹脂(A)
6‧‧‧送風機
7‧‧‧冷卻板
8‧‧‧接觸氣體之表面
【圖1】顯示本發明之半導體基板之清洗乾燥方法之一例之步驟。

Claims (8)

  1. 一種半導體基板之清洗乾燥方法，係將形成了圖案之半導體基板清洗並使其乾燥之方法，其特徵為包括下列步驟： (I)以該清洗液來清洗形成有圖案之半導體基板、 (II)使用含有具下列通式(1)表示之有縮醛結構之重複單元之樹脂(A)及溶劑的組成物來取代在該半導體基板上殘留之該清洗液，並將該經取代之組成物中之溶劑於未達該樹脂(A)之分解溫度之溫度予以加熱除去； (III)將該已形成圖案之半導體基板保持在0℃以上且未達該樹脂(A)之分解溫度之溫度的狀態，將該樹脂(A)之分解溫度以上之溫度之氣體吹送到該半導體基板上之樹脂(A)，藉此將該樹脂(A)從接觸該氣體之表面側予以分解除去； [化1]式中，R1 表示氫原子、或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基；W為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體基板之清洗乾燥方法，其中，該樹脂(A)係下列通式(1a)~(1c)中任一者表示之化合物； [化2]式中，R1a 為碳數1~4之烷基或碳數2~4之烯基；Wa 為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，且也可以有醚鍵；Rb1 各自獨立地為-Wa -OH、或為也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基；R1c 為氫原子、或也可經取代之碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳基；Rc1 各自獨立地為碳數1~4之烷基、或-Wa -OH；n表示平均重複單元數，為3~2,000。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之半導體基板之清洗乾燥方法，其中，該圖案之縱橫比為20對1以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之半導體基板之清洗乾燥方法，其中，該清洗液係含有水、水溶性醇、氟化合物中之任一者以上之液體。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之半導體基板之清洗乾燥方法，其中，該(III)步驟中，保持該已形成圖案之半導體基板之溫度為0℃以上100℃以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之半導體基板之清洗乾燥方法，其中，使用含有於水溶液中呈酸性之氣體及水蒸氣中之任一者、或兩者的氣體來作為對於該樹脂(A)吹送的氣體。
  7. 如申請專利範圍第6項之半導體基板之清洗乾燥方法，其中，使用於20℃之蒸氣壓為1013hPa以上之氣體來作為該於水溶液中呈酸性的氣體。
  8. 如申請專利範圍第6項之半導體基板之清洗乾燥方法，其中，該水蒸氣之壓力設為於該(III)步驟之氣體之溫度的水蒸氣的飽和蒸氣壓以下。
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