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CN108807140A - 半导体基板的清洗干燥方法 - Google Patents

半导体基板的清洗干燥方法 Download PDF

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CN108807140A
CN108807140A CN201810366118.4A CN201810366118A CN108807140A CN 108807140 A CN108807140 A CN 108807140A CN 201810366118 A CN201810366118 A CN 201810366118A CN 108807140 A CN108807140 A CN 108807140A
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Abstract

本发明提供一种半导体基板的清洗干燥方法，其可在不用特殊装置的情况下，抑制对清洗基板后的清洗液进行干燥时发生的图案倒塌或损坏及图案底部的树脂分解，能有效去除清洗液，其特征在于包括以下工序：(I)用清洗液清洗形成图案的半导体基板；(II)用包含含通式(1)所示的重复单元的树脂(A)及溶剂的组合物置换所述基板上残留的清洗液并以小于所述树脂(A)的分解温度的温度加热去除该已置换的组合物中的溶剂；(III)通过将所述半导体基板保持0℃以上且小于所述树脂(A)的分解温度的温度并同时对所述树脂(A)吹气温度为所述树脂(A)的分解温度以上的气体，从与所述气体接触的表面侧分解去除所述树脂(A)。

Description

半导体基板的清洗干燥方法
技术领域
本发明涉及一种对形成有图案的半导体基板进行清洗、干燥的方法。
背景技术
近年来，随着半导体装置的高集成化与高速度化，不仅开始提出了使用了基于光曝光的平面细微化的集成度的提高，还开始提出了立体的半导体装置的结构。因此，与以往相比，半导体装置制造工序中的基板加工的程度提高，且加工成了形成有更细更深的图案的基板(以下，称为高高宽基板)。
这样的加工基板通常使用干法蚀刻进行加工，但为了将该加工工序中产生的微小颗粒或污染等从基板表面去除而使其清洁化，需要清洗及干燥工序。特别是，干燥工序对于防止经加工的基板的图案倒塌或图案损坏而言是非常重要的，例如提出了一种利用离心力去除基板清洗中所使用的水分、或者用异丙醇置换后再进行干燥的方法(专利文献1、2)、使用各种氟化合物的方法(专利文献3、4)等。然而，若对近年的高高宽基板使用如上所述的方法，则会发生在干燥时产生图案的倒塌或损坏、或因清洗液的干燥不充分而产生水印等这样的问题。
此外，作为其他方法，提出了一种通过使用超临界状态的清洗液进行清洗从而防止图案损坏的方法(专利文献5)，但该方法由于需要操作超临界状态的清洗液的特殊装置，因此存在高成本化的问题。
本申请的发明人提出了一种应用可通过酸及热中的任一者或两者而分解的树脂的清洗干燥方法(专利文献6)。然而，该方法中，由于在加热基板时存在比树脂的分解温度更高温的情况，因此在基板上的图案底部(即，不暴露于氛围中的、更靠近基板侧的部分)发生树脂的分解、挥发，根据图案的高宽比而未能防止图案倒塌。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-140728号公报
专利文献2：日本特开平6-310486号公报
专利文献3：日本特开平7-70599号公报
专利文献4：日本特开2008-98616号公报
专利文献5：日本特开2005-72568号公报
专利文献6：日本特开2015-149384号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述技术问题而完成，其目的在于提供一种半导体基板的清洗干燥方法，其能够在不使用如操作超临界状态的清洗液那样的特殊装置的情况下，抑制在对清洗基板后的清洗液进行干燥时所发生的图案倒塌或损坏，进一步抑制在应用热分解性树脂时出现的在图案底部的树脂分解，并能够有效去除清洗液。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种半导体基板的清洗干燥方法，该方法为清洗形成有图案的半导体基板并使其干燥的方法，其包括：
(I)用清洗液清洗所述形成有图案的半导体基板的工序；
(II)使用包含含有具有下述通式(1)所示的缩醛结构的重复单元的树脂(A)及溶剂的组合物来置换所述半导体基板上残留的所述清洗液，并以小于所述树脂(A)的分解温度的温度加热去除该已置换的组合物中的溶剂的工序；以及
(III)通过将所述形成有图案的半导体基板保持在0℃以上且小于所述树脂(A)的分解温度的温度，并同时对所述树脂(A)吹气温度为所述树脂(A)的分解温度以上的温度的气体，从与所述气体接触的表面侧分解去除所述树脂(A)的工序。
[化学式1]
式中，R1为氢原子、或为可被取代的碳原子数为1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。W是碳原子数为2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。
若为这样的清洗干燥方法，则由于使用如树脂(A)那样的具有热分解性及流动性、热分解后分解为挥发性高的低分子化合物的树脂，因此能够在不使用如操作超临界状态的清洗液那样的特殊装置的情况下，抑制在对清洗基板后的清洗液进行干燥时所发生的图案倒塌或损坏，并能够有效去除清洗液。进一步，通过将图案被该树脂(A)嵌入的半导体基板保持在0℃以上且小于树脂(A)的分解温度的温度，能够抑制图案底部的树脂(A)的挥发。此外，通过对树脂(A)吹气温度为树脂(A)的分解温度以上的气体，能够从与气体接触的表面侧依次使树脂(A)分解、挥发。由此，能够提供一种以往不可能的形成有具有高高宽比的图案的半导体基板的清洗干燥方法。
另外此时，优选所述树脂(A)为下述通式(1a)～(1c)中的任一者所示的化合物。
[化学式2]
式中，R1a是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为2～4的链烯基；Wa是碳原子数为4～10的饱和或不饱和的二价烃基，且可具有醚键。Rb1各自独立地为-Wa-OH、或为可被取代的碳原子数为1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。R1c为氢原子、或为可被取代的碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为4～20的杂芳基。Rc1各自独立地是碳原子数为1～4的烷基或-Wa-OH；n表示平均重复单元数，并为3～2,000。
若为这样的树脂(A)，则在流动性优异的同时，通过结构与加热条件的选择，可容易从涂布膜的上表面侧进行分解去除。
另外此时，优选所述图案的高宽比为20比1以上。
本发明的清洗干燥方法，特别是对形成有这样的高高宽比的图案的半导体基板，能够有效抑制图案的倒塌或损坏。
另外此时，优选所述清洗液为含有水、水溶性醇、氟化合物中的任意一种以上的液体。
不论清洗液的种类如何，均可应用本发明的清洗干燥方法，特别是若将本发明的清洗干燥方法应用于这样的清洗液的干燥，则能够有效抑制图案的倒塌或损坏。
另外此时，在所述(III)工序中，优选将所述形成有图案的半导体基板的温度保持在0℃以上100℃以下。
若为这样的温度，则能够防止图案底部的树脂(A)的急剧分解与挥发，从而能够抑制图案的倒塌或损坏，并同时确实地进行树脂(A)的分解去除。
另外此时，优选使用含有在水溶液中表现出酸性的气体及水蒸气中的任一者、或两者的气体作为对所述树脂(A)进行吹气的气体。
通过使用这样的气体，能够更加有效进行树脂(A)的分解去除。
另外此时，优选使用在20℃下具有1013hPa以上的蒸气压的在水溶液中表现出酸性的气体，作为所述在水溶液中表现出酸性的气体。
通过使用这样的气体，由于能够在气体不变成液体的情况下，从与气体接触的表面侧依次分解去除树脂(A)，因此能够确实地防止图案的倒塌或损坏。
另外此时，优选将所述水蒸气的压力设为所述(III)工序的气体的温度下的水蒸气的饱和蒸气压以下。
通过这样的方式，由于能够防止水蒸气过饱和而在形成有图案的半导体基板上凝结水蒸气，因此能够防止图案的倒塌或损坏。
发明效果
如上所述，若为本发明的半导体基板的清洗干燥方法，则特别是对于形成有20比1以上的高高宽比的图案的基板，能够在不使用如超临界清洗那样的特殊装置的情况下，有效抑制在对清洗基板后的清洗液进行干燥时所发生的图案倒塌或损坏，进一步抑制在应用热分解性树脂时出现的在图案底部的树脂分解，能够有效去除清洗液。其结果，能够得到无图案的倒塌或损坏、且通过清洗而去除了微小颗粒或污垢、并被干燥了的半导体基板。
附图说明
图1为表示本发明的半导体基板的清洗干燥方法的一个例子的工序图。
附图标记说明
1：半导体基板；2：图案；3：清洗液；4：含有树脂(A)的组合物溶液；5：树脂(A)；6：送风机；7：冷却板；8：与气体接触的表面。
具体实施方式
如上所述，本发明谋求开发一种半导体基板的清洗干燥方法，其能够在不使用如以超临界状态的清洗液进行清洗的那样的特殊装置的情况下，抑制在对清洗基板后的清洗液进行干燥时所发生的基板结构(图案)的倒塌或损坏，进一步抑制在应用热分解性树脂时出现的在图案底部的树脂分解，能够有效去除清洗液。
本申请的发明人对上述技术问题进行了仔细研究，结果发现，若为不直接干燥清洗液，而是利用可通过热而分解的高分子化合物(树脂(A))置换清洗液后并在不使树脂(A)从半导体基板侧分解的情况下将树脂(A)从与基板的相反的侧分解去除，从而去除清洗液并使基板干燥的方法，则能够通过将树脂(A)填充于基板结构的间隙来防止因干燥时产生的对基板结构的应力而导致的结构的变形、损坏，最终通过抑制从基板侧的树脂(A)分解的同时，并使已成为固体的树脂(A)从与气体接触的表面侧气化而去除，从而能够抑制基板结构的倒塌或损坏，能够有效去除清洗液并进行干燥，从而完成了本发明。
即，本发明为一种半导体基板的清洗干燥方法，该方法为清洗形成有图案的半导体基板并使其干燥的方法，其包括：
(I)用清洗液清洗所述形成有图案的半导体基板的工序；
(II)使用包含含有具有下述通式(1)所示的缩醛结构的重复单元的树脂(A)及溶剂的组合物来置换所述半导体基板上残留的所述清洗液，并以小于所述树脂(A)的分解温度的温度加热去除该已置换的组合物中的溶剂的工序；
(III)通过将所述形成有图案的半导体基板保持在0℃以上且小于所述树脂(A)的分解温度的温度，并同时对所述树脂(A)吹气温度为所述树脂(A)分解温度以上的气体，从与所述气体接触的表面侧分解去除所述树脂(A)的工序。
[化学式1]
式中，R1为氢原子、或为可被取代的碳原子数为1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。W是碳原子数为2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。
以下对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
＜树脂(A)＞
首先，对本发明的半导体基板的清洗干燥方法中所使用的树脂(A)进行说明。树脂(A)为含有具有下述通式(1)所示的缩醛结构的重复单元的化合物(以下，有时也称作“热分解性聚合物(1)”)，且为通过热而分解或通过酸和热这两者而分解的树脂。以下，有时将这样分解的树脂(A)简记为“热分解性聚合物”，但作为树脂(A)，也可使用通过酸和热这两者而分解的树脂。
[化学式4]
式中，R1为氢原子、或为可被取代的碳原子数为1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。W是碳原子数为2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。
上述通式(1)中，R1为氢原子、或为可被取代的碳原子数为1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。其中，本发明中的“有机基团”是指至少含有一个碳原子的基团，也可以进一步含有氢，还可以含有氮、氧、硫、硅、卤素原子等。
R1可以为单一种类，也可以混合有多种。作为R1，更具体而言，可例示氢原子、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、异丙基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、环己烯基、癸基、十二烷基(icosyl group)、二十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基、苄基、芴基、萘甲基、降冰片烯基、三十烷基、2-呋喃基、2-四氢呋喃基等。
上述通式(1)中，W是碳原子数为2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。W可以是单一种类，也可以混合有多种。作为W，更具体而言，可例示乙烯基、丙烯基、丁烯基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、二十亚甲基、三十亚甲基、环戊二基、环己二基、二甲基环己二基、2-丁烯-1,4-二基、2,4-己二烯-1,6-二基、3-氧杂戊烷-1,5-二基、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二基、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二基、亚苯基、苯二亚甲基、萘二基、二甲萘二基、金刚烷二基等。
作为具有上述通式(1)所示的缩醛结构的重复单元，热分解性聚合物可仅含有单一的重复单元，也可含有组合有两种以上的重复单元。
作为具有上述通式(1)所示的缩醛结构的重复单元，具体可例示出下述重复单元，但并不限定于此。
[化学式5]
通式(1)所示的链状缩醛结构的存在，对于为了赋予热分解性聚合物适当的热分解性及流动性而言是有效的。进一步，由于在热分解后分解为挥发性高的低分子化合物，因此能够在不对基板作用应力的情况下去除树脂(A)。即通过不经过液体而直接由固体(聚合物)气化，由于与超临界清洗技术一样不对基板结构作用表面张力，因此可防止基板结构的损坏。
进一步，作为上述的热分解性聚合物(1)的优选形式，可列举出下述通式(1a)～(1c)中的任一者所示的化合物(以下，有时还称作“热分解性聚合物(1a)～(1c)”)。
[化学式6]
式中，R1a是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为2～4的链烯基；Wa是碳原子数为4～10的饱和或不饱和的二价烃基，且可具有醚键。Rb1各自独立地为-Wa-OH、或为可被取代的碳原子数为1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。R1c为氢原子、或为可被取代的碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为4～20的杂芳基；Rc1各自独立地是碳原子数为1～4的烷基或-Wa-OH；n表示平均重复单元数，且为3～2,000。
上述通式(1a)及(1b)中，R1a是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为2～4的链烯基。R1a可以为单一种类，也可以混合有多种。作为R1a，更具体而言，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基等。
上述通式(1a)～(1c)中，Wa是碳原子数为4～10的饱和或不饱和的二价烃基，且可具有醚键。Wa可以为单一种类，也可以混合有多种。作为Wa，更具体而言，可例示四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、环戊二基、环己二基、二甲基环己二基、2-丁烯-1,4-二基、2,4-己二烯-1,6-二基、3-氧杂戊烷-1,5-二基、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二基、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二基、亚苯基、苯二亚甲基、金刚烷二基等。
上述通式(1b)中，Rb1各自独立地为-Wa-OH、或为可被取代的碳原子数为1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。作为可被取代的碳原子数为1～30的饱和或不饱和的一价有机基团，更具体而言，可例示甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、异丙基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、环己烯基、癸基、十二烷基、二十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基、苄基、芴基、萘甲基、降冰片烯基、三十烷基、2-呋喃基、2-四氢呋喃基等。
上述通式(1c)中，R1c为氢原子、或为可被取代的碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为4～20的杂芳基。R1c可以为单一种类，也可以混合有多种。作为R1c，更具体而言，可例示出氢原子、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基、2-呋喃基、茴香基等。
上述通式(1c)中、Rc1各自独立地是碳原子数为1～4的烷基或-Wa-OH。作为碳原子数为1～4的烷基，更具体而言，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基等。
n表示平均重复单元数，且为3～2,000，优选为3～500，更优选为5～300。
作为上述通式(1a)所示的化合物，具体而言，可例示下述化合物，但并不限定于此。另外，下述式中的n与上述相同。
[化学式7]
此外，作为上述通式(1b)所示的化合物，具体而言，可例示下述化合物，但并不限定于此。另外，下述式中的n与上述相同。
[化学式8]
此外，作为上述通式(1c)所示的化合物，具体而言，可例示出下述化合物，但并不限定于此。另外，下述式中的n与上述相同。
[化学式9]
通过R1、R1a、Rb1、R1c、Rc1、W及Wa的结构的选择，可根据需要调节热分解性聚合物的热分解温度、加热时重量减少率、流动性等特性。特别是热分解性聚合物(1a)～(1c)流动性优异，且通过选择R1a、R1c及Wa的结构或加热条件，能够容易从涂布膜上表面侧(即，与气体接触的表面侧)进行分解去除。热分解性聚合物(1a)及(1b)的热分解温度低，其结果能够降低分解去除时的气体的温度，故而优选。热分解性聚合物(1c)由于有时还作为交联剂发挥功能，可以进一步扩大热分解性聚合物的特性调节范围，故而优选。
热分解性聚合物的重均分子量优选为300～200,000，更优选为300～50,000，进一步优选为500～40,000。若重均分子量为300以上，则能够抑制因挥发等而导致的掺合效果的降低，可获得充分的掺合效果。此外，若重均分子量为200,000以下，则流动性等不会变差，且嵌入/平坦化特性优异。
(热分解性聚合物的制备方法)
具有通式(1)或(1a)～(1c)所示的结构的热分解性聚合物可根据结构而选择最适合的方法进行制备。以热分解性聚合物(1a)为例，具体而言，例如可从下述三种方法中进行选择而制备。另外，通过相同的方法，也可制备除热分解性聚合物(1a)以外的热分解性聚合物(1)。此外，本发明中所使用的热分解性聚合物的制备方法并不限定于此。
[化学式10]
式中，R1a、Wa及n与上述相同，R1a’为由R1a去掉一个氢原子而得到的二价基团。
上述反应，作为元反应，为基于酸催化剂的一般的形成缩醛的反应。通过重复进行该元反应，最终提供聚合物。在上述反应中，对于二醇化合物(6)相对于二醚化合物(5)的最适使用量，二醇化合物(6)相对于1摩尔的二醚化合物(5)为0.5摩尔～2摩尔，特别优选为0.8摩尔～1.2摩尔。在上述反应中，对于二醇化合物(6)相对于叔丁醚化合物(7)的最适使用量，二醇化合物(6)相对于1摩尔的叔丁醚化合物(7)为0.5摩尔～2摩尔，特别优选为0.8摩尔～1.2摩尔。
上述形成缩醛的反应可通过将各原料在溶剂中或在无溶剂下与酸催化剂混合，并进行冷却或加热而进行。反应中使用溶剂时，作为溶剂，可从己烷、庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、三甲苯、甲萘等芳香族烃类；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、2-丁酮等酮类；叔丁醇、叔戊醇等醇类；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；邻二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤化烃类等中选择，可单独使用或混合使用两种以上。
作为反应中所使用的酸催化剂，可使用各种无机酸、有机酸，具体而言，可列举出盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、樟脑磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、阳离子交换树脂、硫酸氢钠、对甲苯磺酸吡啶等酸性催化剂。相对于1摩尔原料总量，这些酸催化剂的使用量优选为1×10-5～5×10-1摩尔。
反应温度优选为-20℃～100℃，更优选为0℃～80℃。在使用溶剂时，优选将溶剂的沸点左右的温度设为上限。若反应温度为-20℃以上，则反应顺利地进行，若为100℃以下，则能够抑制生成物的分解反应等副反应。
为了提高收率，优选通过薄层色谱法、液体色谱法、凝胶过滤色谱法等来追踪反应的进行，从而决定反应时间，通常为0.5～200小时左右。反应结束后，通过通常的水后处理(aqueous work-up)和/或不溶成分的过滤处理，可得到作为目标产物的热分解性聚合物(1a)。
对于所得到的热分解性聚合物(1a)，若有需要，可根据其性状，利用分液、析晶、减压浓缩、透析、超滤等通常方法进行提纯。此外，根据需要，通过通过市售的脱金属过滤器，还能够降低金属含量。
作为反应的方法，例如可使用将各原料、酸催化剂、根据需要的溶剂一起加入的方法；在催化剂的存在下将各原料或原料溶液单独或混合滴加的方法；或将混合原料或混合原料溶液通过填充有固体酸催化剂的柱等的方法。对于分子量的调节，例如可通过以下方式进行：以反应时间来控制、以酸催化剂的量来控制、以水/醇/碱性化合物等聚合终止剂的添加/含有率的调节来控制、以在使用两种原料时的原料加入比来控制、或以组合多种上述方式来控制。
对于上述通式(5)～(8)所示的原料化合物，可分别使用一种，也可组合使用两种以上。上述通式(5)、(7)、(8)所示的原料化合物等化合物有时对氧气、光、水分等不稳定，在这样的情况下，优选在氮气等不活泼氛围下及遮光下进行反应。
此外，关于热分解性聚合物(1b)及(1c)，具体而言，例如可从下述两种方法中进行选择而制备。另外，通过相同的方法，也可制备除热分解性聚合物(1b)、(1c)以外的热分解性聚合物(1)。此外，本发明中所使用的热分解性聚合物的制备方法并不限于此。
[化学式11]
式中，R为R1a或R1c，R’为Rb1或Rc1。此外，Wa、R1a、Rb1、R1c、Rc1及n与上述相同。
上述反应，作为元反应，为基于酸催化剂的一般的形成缩醛的反应。通过重复进行该元反应，最终提供聚合物。在上述反应中，对于二醇化合物(6)相对于醛化合物(9)的最适使用量，二醇化合物(6)相对于1摩尔的醛化合物(9)为0.5摩尔～2摩尔，特别优选为0.8摩尔～1.2摩尔。在上述反应中，对于二醇化合物(6)相对于缩醛化合物(10)的最适使用量，二醇化合物(6)相对于1摩尔的缩醛化合物(10)为0.5摩尔～2摩尔，优选为0.8摩尔～1.2摩尔。
上述形成缩醛的反应可通过将各原料在溶剂中或在无溶剂下与酸催化剂混合，并进行冷却或加热而进行。反应中使用溶剂时，作为溶剂，可使用与上述热分解性聚合物(1a)的制备方法中所使用的溶剂相同的溶剂。
作为反应中所使用的酸催化剂，可使用各种无机酸、有机酸，具体而言，可使用与上述热分解性聚合物(1a)的制备方法中所使用的酸催化剂相同的酸催化剂。此外，酸催化剂的使用量也可与上述热分解性聚合物(1a)的制备方法中的量相同。
反应温度优选为0℃～250℃，更优选为20℃～200℃。使用溶剂时，优选将溶剂的沸点左右的温度设为上限。若反应温度为0℃以上，则反应顺利地进行，若为250℃以下，则能够抑制生成物的分解反应等副反应。
为了提高收率，优选通过薄层色谱法、液体色谱法、凝胶过滤色谱法等来追踪反应的进行，从而决定反应时间，通常为0.5～200小时左右。反应结束后，通过通常的水后处理(aqueous work-up)和/或不溶成分的过滤处理，可得到作为目标产物的热分解性聚合物(1”)，即热分解性聚合物(1b)或热分解性聚合物(1c)。
对于所得到的热分解性聚合物(1”)，若有需要，可根据其性状，利用分液、析晶、减压浓缩、透析、超滤等通常方法进行提纯。此外，根据需要，通过通过市售的脱金属过滤器，还能够降低金属含量。
作为反应的方法，例如可使用将各原料、酸催化剂、根据需要的溶剂一起加入的方法；在催化剂存在下将各原料或原料溶液单独或进行混合而滴加的方法；或将混合原料或混合原料溶液通过填充有固体酸催化剂的柱等的方法。通过在蒸馏去除反应中生成的水或醇的同时进行反应，可使反应速度提高，故而优选。对于分子量的调节，例如可通过以下方式进行：以反应时间来控制、以酸催化剂的量来控制、以水/醇/碱性化合物等聚合终止剂的添加/含有率的调节来控制、以原料加入比来控制、或以组合多种上述方式来控制。
此外，作为树脂(A)，可使用通过酸和热这两者进行分解的树脂。使用这样的树脂(A)时，在去除树脂(A)时，虽优选使用在水溶液中表现出酸性的气体来作为如后所述的对树脂(A)进行吹气的气体，但也可使用挥发性的酸。此外，也可将产酸剂与树脂(A)一同添加于组合物溶液中。通过添加产酸剂，在组合物溶液的状态下，树脂(A)不分解，在置换清洗液后，由产酸剂产生酸，由此能够分解树脂(A)。即，除了基于吹气的热分解以外，还能够进行基于酸的分解，因此能够更加有效去除树脂(A)。本发明中所使用的产酸剂优选通过热分解而产生酸，具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报中第(0061)～(0085)段所记载的材料。
进一步，使用产酸剂时，可掺合碱性化合物，其用于防止因产酸剂在室温下暗反应时所产生的酸的作用而导致的树脂(A)的分解，提高保存稳定性。作为上述碱性化合物，具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报中第(0086)～(0090)段所述的材料。
＜有机溶剂＞
本发明的半导体基板的清洗干燥方法中所使用的树脂(A)以溶解于有机溶剂的组合物溶液的状态而使用，作为溶解树脂(A)的有机溶剂，只要能够溶解树脂(A)，则没有特别限制。作为这样的有机溶剂，具体而言，可列举出2-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，这些物质可单独使用一种或混合使用两种以上，但并不限于这些物质。
其中，特别优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯及这些有机溶剂中的两种以上的混合物。
相对于100质量份的树脂(A)，有机溶剂的掺合量优选为200～10,000质量份，特别优选为300～5,000质量份。
＜基板＞
可应用本发明的清洗干燥方法的基板，例如在基板表面具有柱状图案结构和/或孔状图案结构。该柱状图案结构和/或孔状图案结构可以是四方形，也可以是圆形。此外，还可分别为在中央部具有空洞的四方柱或圆柱，或者还可分别为在中央部具有柱的四方形孔或圆形孔。此外，该图案结构可通过一般的干法蚀刻形成，没有特别限定。
如上所述，若将以往的清洗干燥方法应用于高宽比(高度(或深度)/短边(或直径)的比)大的图案，则会发生图案的损坏。与之相对，本发明的清洗干燥方法对于高宽比大的柱状图案结构和/或孔状图案结构而言特别有效。作为本发明的清洗干燥方法中所使用的基板上所形成的图案的高宽比，优选为10比1以上，更优选为20比1以上，进一步优选为50比1以上，特别优选为70比1以上。进一步，在本发明中，作为柱状图案的短边(或直径)和/或孔状图案的短边(或内径)的大小，在3～1,000nm内时特别发挥该效果，进一步，在5～500nm内时更显著发挥效果。
作为构成基板结构的材质，可例示由硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼、或这些物质的合金等组成的金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜等。
＜清洗液＞
无论清洗液的种类如何，均可应用本发明的洗涤干燥方法，特别是将含有水、水溶性醇、氟化合物中的任意一种以上的液体作为清洗液时，若应用本发明的清洗干燥方法，则能够有效抑制图案的倒塌或损坏，因而优选。
＜清洗干燥方法＞
如上所述，本发明为一种半导体基板的清洗干燥方法，该方法为清洗形成有图案的半导体基板并使其干燥的方法，其包括：
(I)用清洗液清洗所述形成有图案的半导体基板的工序；
(II)使用包含含有具有下述通式(1)所示的缩醛结构的重复单元的树脂(A)及溶剂的组合物来置换所述半导体基板上残留的所述清洗液，并以小于所述树脂(A)的分解温度的温度加热去除该已置换的组合物中的溶剂的工序；以及
(III)通过将所述形成有图案的半导体基板保持在0℃以上且小于所述树脂(A)的分解温度的温度，并同时对所述树脂(A)吹气温度为所述树脂(A)的分解温度以上的气体，从与所述气体接触的表面侧分解去除所述树脂(A)的工序，
[化学式12]
式中，R1为氢原子、或为可被取代的碳原子数为1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。W是碳原子数为2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。
以下参照附图，对本发明的清洗干燥方法进一步详细说明，但本发明的清洗干燥方法并不限定于此。
图1为表示本发明的半导体基板的清洗干燥方法的一个例子的工序图。在图1所示的本发明的半导体基板的清洗干燥方法中，首先，作为(I)工序，用清洗液3清洗形成有图案2的半导体基板1。然后，作为(II)工序，使用含有树脂(A)的组合物溶液4来置换残留在半导体基板1上的清洗液3。然后，作为(II’)工序，通过加热至树脂(A)不分解而有机溶剂进行挥发的温度，从而去除含有树脂(A)的组合物溶液4中的有机溶剂，利用树脂(A)5填埋图案2的间隙。最后，作为(III)工序，通过冷却板7将半导体基板1保持在0℃以上且小于树脂(A)的分解温度的温度，同时通过送风机6对树脂(A)5吹气温度为树脂(A)的分解温度以上的气体，由此，从与气体接触的表面8一侧分解去除树脂(A)5。另外，图1的空心箭头表示气体的流动方向。
在本发明的清洗干燥方法中，如上所述，在用清洗液进行清洗后，利用含有树脂(A)的组合物溶液来置换残留在半导体基板上的清洗液，并进一步使组合物溶液中的有机溶剂挥发，从而填埋图案的间隙。由此，可防止图案的倒塌或损坏。然后，通过对树脂(A)吹气高温气体(温风等)而从与气体接触的表面侧分解去除树脂(A)，由此可在树脂(A)不对基板作用应力的情况下去除树脂(A)，并使基板干燥。即，由于通过不经由液体而由固体(聚合物)直接气化，与超临界清洗技术一样不对基板结构作用表面张力，因此可防止图案的损坏。
对于(II)工序中的组合物中的溶剂的加热去除，以小于树脂(A)的分解温度的温度进行。其中，这里所指的树脂(A)的分解温度是指：涂布含有树脂(A)和溶剂的组合物，并之后去除溶剂，由此形成聚合物膜，将该晶圆烘焙1分钟，聚合物膜的膜厚变为烘焙前的膜厚的50％的烘焙温度。另外，树脂(A)的分解温度因树脂(A)的结构而异，大多情况下为200℃以下。
对于(III)工序中的树脂(A)的分解去除，通过将形成有图案的半导体基板保持在0℃以上且小于树脂(A)分解温度的温度，并对半导体基板上的树脂(A)吹气温度为树脂(A)的分解温度以上的气体而进行。此时，半导体基板的温度优选保持在0℃以上100℃以下。作为用于将半导体基板的温度保持在规定温度的手段，没有特别限定，例如可列举出利用冷却板进行冷却的方法等。通过如上所述地将半导体基板的温度保持在小于树脂(A)的分解温度的温度，能够防止在图案底部的树脂(A)的分解、挥发，防止图案倒塌的产生。
在(III)工序中，对树脂(A)进行吹气的气体的温度为树脂(A)的分解温度以上的温度，优选为1分钟分解20质量％以下的树脂(A)的温度，更优选为1分钟分解10质量％以下的树脂(A)的温度，进一步优选为1分钟分解5质量％以下的树脂(A)的温度。
在(III)工序中，作为对树脂(A)进行吹气的手段，没有特别限定，例如可列举出如图1所示的送风机等。吹气的速度没有特别限定，优选设为1～1000L/分钟左右。若为这样的分解去除方法，则能够在抑制图案的倒塌或损坏的同时，进行从与气体接触的表面侧开始的树脂(A)的分解去除。
作为对树脂(A)进行吹气的气体，优选使用含有在水溶液中表现出酸性的气体及水蒸气的任一者或两者的气体。通过使用这样的气体，能够更加有效进行树脂(A)的分解去除。作为在水溶液中表现出酸性的气体，可例示二氧化碳、二氧化氮、氯化氢、溴化氢、二氧化硫等。此外，在水溶液中表现出酸性的气体优选在20℃下具有1013hPa以上的蒸气压，特别优选为二氧化碳。使用含有在水溶液中表现出酸性的气体及水蒸气的任一者或两者的气体时，还可使用用于调节在水溶液中表现出酸性的气体或水蒸气的浓度的夹带气体。作为该夹带气体，通常优选使用氮气、氩气等不活性气体。对于在水溶液中表现出酸性的气体的浓度，以能够得到所需的树脂(A)的分解速度的方式，根据气体的种类而适当调节即可。例如，使用二氧化碳时的浓度优选为1ppm以上50体积％以下，进一步优选为100ppm以上10体积％以下。此外，使用水蒸气时的压力优选为气体温度下的水蒸气的饱和蒸气压以下。使用水蒸气时的浓度优选为满足上述压力的浓度，例如优选1ppm以上且气体温度下的水蒸气的饱和蒸气压浓度以下。若为饱和蒸气压以下，则能够防止形成有图案的半导体基板上的蒸气的凝结，因此能够防止图案倒塌或损坏。
如上所述，若为本发明的半导体基板的清洗干燥方法，则特别是在形成有20比1以上的高高宽比的图案的基板上，能够在不使用如超临界清洗那样的特殊装置的情况下，有效抑制在对清洗基板后的清洗液进行干燥时所发生的图案的倒塌或损坏，进一步抑制在应用热分解性树脂时出现的在图案底部的树脂分解，并能够有效去除清洗液。其结果，能够得到无图案倒塌或损坏的、通过清洗而去除了微小颗粒或污垢的半导体基板。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于此。
另外，具体而言，分子量的测定法利用下述的方法进行。求出基于以四氢呋喃为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求出分散度(Mw/Mn)。此外，通过使用差示热天秤，在氦气氛围下以10℃/分钟升温的条件进行TG(热重量)测定，由此求出由30℃至250℃之间的重量减少率。
[合成例]具有缩醛结构的热分解性聚合物(树脂(A))的合成
(合成例1)热分解性聚合物(A1)(下述式)的合成
[化学式13]
在室温下，向阳离子交换树脂(AMBERLYSTR(注册商标)15)3.8g、乙酸乙酯100g的混合物中加入100g的二乙二醇单乙烯醚，进一步搅拌3小时。加入0.8g的三乙胺，停止反应后，通过过滤去除了阳离子交换树脂。通过对滤液进行减压浓缩，得到了100g高粘性液体的热分解性聚合物(A1)。求出了分子量、分散度，其结果为Mw＝5,200，Mw/Mn＝2.64。此外，在硅晶圆上涂布热分解性聚合物(A1)的5％的PGMEA溶液，在80℃下烘焙，制作形成有的膜厚的聚合物膜的样本。以在150℃～180℃之间每次变动5℃的条件将样本分别烘焙1分钟，其结果在165℃下烘焙的样本的聚合物膜的膜厚变为约50％，由此可知热分解性聚合物(A1)的分解温度约为165℃。在将温度进一步上升至200℃的烘焙中，聚合物膜未残留在晶圆上。
合成的热分解性聚合物(A1)的1H-NMR、13C-NMR分析结果如下所示。
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6)：
δ＝1.78(51H、d、J＝5.1Hz)、3.40-3.65(136H、m)、4.52(2H、t、J＝5.5Hz)、4.70(17H、q、H＝5.1Hz)
根据上述1H-NMR分析结果，求出了n＝17。
13C-NMR(150MHz in DMSO-d6)：
δ＝19.60、60.23、64.04、69.88、72.33、99.29
(合成例2)热分解性聚合物(A2)(下述式)的合成
[化学式14]
除了变更原料种类以外，根据(合成例1)的方法合成了热分解性聚合物(A2)。另外，以与合成例1相同的方式测定了分解温度，其结果，热分解性聚合物(A2)的分解温度为170℃。在将温度进一步上升至200℃的烘焙中，聚合物膜未残留在晶圆上。
(实施例1)
对于以下的实施例1～4，利用上述图1所示的方法进行了基板的清洗及干燥。
通过干法蚀刻，在Si基板上形成了具有表1所记载的高宽比的含SiO2的圆柱状加工图案。使其含浸于表2所示的清洗液(水或IPA(异丙醇))中，制作了干燥前的状态的基板。将含有5质量％的合成例1中合成的热分解性聚合物(A1)(聚合物)的、含有丙二醇甲醚乙酸酯(以下，称为PGMEA)与丙二醇单甲醚(以下，称为PGME)各50质量％的组合物溶液以10mL滴加至干燥前的状态的基板上，并进行旋转涂布后，在100℃下进行烘焙从而去除了溶剂。
其结果，聚合物填充于基板图案的间隙，且未出现加工图案的损坏。然后，将该基板冷却至20℃，并同时以聚合物的分解温度以上的200℃、1L/分钟的条件向聚合物吹空气(0.03体积％的二氧化碳，1体积％的水蒸气、其余为氮气、氧气等)。10分钟后，填充于间隙的聚合物全部分解、挥发，未观察到加工图案的间隙的聚合物，此外，也未观察到加工图案的倒塌。将变更了图案与清洗液的组合的例子分别作为实施例1-1～1-6，并将结果示于表2。
[表1]
图案 高度 直径 高宽比
1 800nm 40nm 20比1
2 2000nm 40nm 50比1
3 4000nm 40nm 100比1
[表2]
(实施例2)
使用在合成例2中合成的热分解性聚合物(A2)，以与实施例1相同的步骤进行了基板的清洗及干燥。将变更了图案与清洗液的组合的例子分别作为实施例2-1～2-6，并将结果示于表3。
[表3]
(实施例3)
除了使用合成例1中合成的热分解性聚合物(A1)，并以0.5体积％二氧化碳、99.5体积％氮气的气体来代替实施例1的200℃的空气，且以250℃、2L/分钟的条件进行吹气以外，以与实施例1相同的步骤进行了基板的清洗及干燥。将变更了图案与清洗液的组合的例子分别作为实施例3-1～3-6，并将结果示于表4。
[表4]
(实施例4)
除了使用合成例1中合成的热分解性聚合物(A1)，并以0.5体积％水蒸气、99.5体积％氮气的气体来代替实施例1的200℃的空气，且以250℃、1L/分钟的条件进行吹气以外，以与实施例1相同的步骤进行了基板的清洗及干燥。将变更了图案与清洗液的组合的例子分别作为实施例4-1～4-6，并将结果示于表5。
[表5]
(比较例1)
除了在去除聚合物时不冷却基板，且不吹空气，并在空气(与实施例1相同的组成)氛围下以200℃进行加热以外，以与实施例1相同的步骤进行了基板的清洗及干燥，其结果观察到加工图案的倒塌。将变更了图案与清洗液的组合的例子分别作为比较例1-1～1-6，并将结果示于表6。
[表6]
比较例 图案 清洗液 在加热氛围中分解去除聚合物后的图案形状
1-1 1 水 有倒塌
1-2 1 IPA 有倒塌
1-3 2 水 有倒塌
1-4 2 IPA 有倒塌
1-5 3 水 有倒塌
1-6 3 IPA 有倒塌
(比较例2)
除了在去除聚合物时将基板冷却至10℃，并不吹气，且在空气氛围下以250℃进行加热以外，以与实施例1相同的步骤进行了基板的清洗及干燥，其结果，即使经过约5小时，聚合物仍残留在图案之间。将变更了图案与清洗液的组合的例子分别作为比较例2-1～2-6，将结果示于表7。
[表7]
如表2～5所示，在通过热分解性聚合物的组合物溶液来置换基板上的清洗液，并冷却基板从而将其保持在0℃以上且小于热分解性聚合物的分解温度的温度，且同时进行了对热分解性聚合物吹气加热气体的处理的实施例1～4中，图案底部的热分解性聚合物的分解受到抑制，热分解性聚合物从与气体接触的表面侧分解，由此，即使图案的高宽比为100比1，也未发生干燥造成的加工图案的倒塌。
另一方面，如表6所示，在不将基板保持在0℃以上且小于热分解性聚合物的分解温度的温度的情况下对整体进行了均匀加热处理的比较例1中，即使图案的高宽比为20比1，也仍发生了加工图案的倒塌。
进一步，如表7所示，明确了：在将基板保持在0℃以上且小于热分解性聚合物的分解温度的温度，并同时不吹气的情况下进行了加热处理的比较例2中，聚合物的去除非常缓慢，其并非实用的工序条件。
综上可知，若为本发明的半导体基板的清洗干燥方法，则特别是对于形成有20比1以上的高高宽比的图案的基板，能够在不使用如超临界清洗那样的特殊装置的情况下，有效抑制在对清洗基板后的清洗液进行干燥时所发生的图案的倒塌或损坏，进一步抑制在应用热分解性树脂时出现的在图案底部的树脂分解，并能够有效去除清洗液。
另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本发明权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、起到相同作用效果的发明均包含在本发明的技术范围中。

Claims (20)

1.一种半导体基板的清洗干燥方法，该方法为清洗形成有图案的半导体基板并使其干燥的方法，其特征在于，包括：
(I)工序：用清洗液清洗所述形成有图案的半导体基板；
(II)工序：使用包含含有具有下述通式(1)所示的缩醛结构的重复单元的树脂(A)及溶剂的组合物来置换所述半导体基板上残留的所述清洗液，并以小于所述树脂(A)的分解温度的温度加热去除该已置换的组合物中的溶剂；以及
(III)工序：通过将所述形成有图案的半导体基板保持在0℃以上且小于所述树脂(A)的分解温度的温度，并同时对所述树脂(A)吹气温度为所述树脂(A)的分解温度以上的气体，从与所述气体接触的表面侧分解去除所述树脂(A)，
[化学式1]
式中，R1为氢原子、或为可被取代的碳原子数为1～30的饱和或不饱和的一价有机基团；W是碳原子数为2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。
2.根据权利要求1所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，所述树脂(A)为下述通式(1a)～(1c)中的任一者所示的化合物，
[化学式2]
式中，R1a是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为2～4的链烯基；Wa是碳原子数为4～10的饱和或不饱和的二价烃基，且可具有醚键；Rb1各自独立地为-Wa-OH、或为可被取代的碳原子数为1～30的饱和或不饱和的一价有机基团；R1c为氢原子、或为可被取代的碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为4～20的杂芳基；Rc1各自独立地是碳原子数为1～4的烷基或-Wa-OH；n表示平均重复单元数，并为3～2,000。
3.根据权利要求1所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，所述图案的高宽比为20比1以上。
4.根据权利要求2所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，所述图案的高宽比为20比1以上。
5.根据权利要求1所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，所述清洗液为含有水、水溶性醇、氟化合物中的任意一种以上的液体。
6.根据权利要求2所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，所述清洗液为含有水、水溶性醇、氟化合物中的任意一种以上的液体。
7.根据权利要求3所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，所述清洗液为含有水、水溶性醇、氟化合物中的任意一种以上的液体。
8.根据权利要求4所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，所述清洗液为含有水、水溶性醇、氟化合物中的任意一种以上的液体。
9.根据权利要求1所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，在所述(III)工序中，将所述形成有图案的半导体基板的温度保持在0℃以上100℃以下。
10.根据权利要求2所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，在所述(III)工序中，将所述形成有图案的半导体基板的温度保持在0℃以上100℃以下。
11.根据权利要求3所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，在所述(III)工序中，将所述形成有图案的半导体基板的温度保持在0℃以上100℃以下。
12.根据权利要求4所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，在所述(III)工序中，将所述形成有图案的半导体基板的温度保持在0℃以上100℃以下。
13.根据权利要求5所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，在所述(III)工序中，将所述形成有图案的半导体基板的温度保持在0℃以上100℃以下。
14.根据权利要求6所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，在所述(III)工序中，将所述形成有图案的半导体基板的温度保持在0℃以上100℃以下。
15.根据权利要求7所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，在所述(III)工序中，将所述形成有图案的半导体基板的温度保持在0℃以上100℃以下。
16.根据权利要求8所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，在所述(III)工序中，将所述形成有图案的半导体基板的温度保持在0℃以上100℃以下。
17.根据权利要求1～16任一项所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，使用含有在水溶液中表现出酸性的气体和水蒸气中的任一者或两者的气体，作为对所述树脂(A)进行吹气的气体。
18.根据权利要求17所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，使用在20℃下具有1013hPa以上的蒸气压的在水溶液中表现出酸性的气体，作为所述在水溶液中表现出酸性的气体。
19.根据权利要求17所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，将所述水蒸气的压力设为所述(III)工序的气体的温度下的水蒸气的饱和蒸气压以下。
20.根据权利要求18所述的半导体基板的清洗干燥方法，其特征在于，将所述水蒸气的压力设为所述(III)工序的气体的温度下的水蒸气的饱和蒸气压以下。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022028137A1 (zh) * 2020-08-05 2022-02-10 长鑫存储技术有限公司 半导体结构的处理方法及形成方法
US12040175B2 (en) 2020-08-05 2024-07-16 Changxin Memory Technologies, Inc. Semiconductor structure processing method and manufacturing method

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018186231A (ja) * 2017-04-27 2018-11-22 信越化学工業株式会社 半導体基板の洗浄乾燥方法
US10748757B2 (en) * 2017-09-21 2020-08-18 Honeywell International, Inc. Thermally removable fill materials for anti-stiction applications
JP2023123996A (ja) * 2022-02-25 2023-09-06 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理液、基板処理方法および基板処理装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150221500A1 (en) * 2014-02-06 2015-08-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for cleaning and drying semiconductor substrate
JP2015162486A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板乾燥装置および基板乾燥方法
CN105448778A (zh) * 2014-09-18 2016-03-30 朗姆研究公司 用牺牲支撑材料无塌陷干燥高深宽比结构的系统和方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01140728A (ja) 1987-11-27 1989-06-01 Hitachi Ltd 物体の洗浄乾燥方法
JPH06310486A (ja) 1993-04-23 1994-11-04 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板乾燥方法および基板乾燥装置
JP2572524B2 (ja) 1993-05-10 1997-01-16 工業技術院長 フッ素化アルコール含有水切り溶剤
JP2005072568A (ja) 2003-08-06 2005-03-17 Sony Corp 微小構造体の洗浄方法及び洗浄装置、半導体装置とその製造方法、並びに微小構造体とその製造方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
EP1900801B1 (en) 2006-09-14 2010-06-16 FUJIFILM Corporation Substrate water-removing agent, and water-removing method and drying method employing same
JP5022828B2 (ja) 2006-09-14 2012-09-12 富士フイルム株式会社 基板用水切り剤、これを使用する水切り方法及び乾燥方法
JP5681560B2 (ja) * 2011-05-17 2015-03-11 東京エレクトロン株式会社 基板乾燥方法及び基板処理装置
JP6022829B2 (ja) * 2012-07-03 2016-11-09 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板乾燥方法および基板乾燥装置
US10008396B2 (en) * 2014-10-06 2018-06-26 Lam Research Corporation Method for collapse-free drying of high aspect ratio structures
TW201712752A (zh) * 2015-06-04 2017-04-01 蘭姆研究公司 高深寬比結構之不造成坍陷的乾燥方法
DE102015009700A1 (de) * 2015-07-30 2017-02-02 Esw Gmbh Seilwinde und Seiltrommel
JP2018186231A (ja) * 2017-04-27 2018-11-22 信越化学工業株式会社 半導体基板の洗浄乾燥方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150221500A1 (en) * 2014-02-06 2015-08-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for cleaning and drying semiconductor substrate
JP2015162486A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板乾燥装置および基板乾燥方法
CN105448778A (zh) * 2014-09-18 2016-03-30 朗姆研究公司 用牺牲支撑材料无塌陷干燥高深宽比结构的系统和方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022028137A1 (zh) * 2020-08-05 2022-02-10 长鑫存储技术有限公司 半导体结构的处理方法及形成方法
CN114068345A (zh) * 2020-08-05 2022-02-18 长鑫存储技术有限公司 半导体结构的处理方法及形成方法
US12040175B2 (en) 2020-08-05 2024-07-16 Changxin Memory Technologies, Inc. Semiconductor structure processing method and manufacturing method
CN114068345B (zh) * 2020-08-05 2025-01-10 长鑫存储技术有限公司 半导体结构的处理方法及形成方法

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