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TW201841757A - 積層膜 - Google Patents

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Publication number
TW201841757A
TW201841757A TW107103847A TW107103847A TW201841757A TW 201841757 A TW201841757 A TW 201841757A TW 107103847 A TW107103847 A TW 107103847A TW 107103847 A TW107103847 A TW 107103847A TW 201841757 A TW201841757 A TW 201841757A
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TW
Taiwan
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film layer
layer
film
resin
laminated
Prior art date
Application number
TW107103847A
Other languages
English (en)
Inventor
後藤考道
山崎敦史
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東洋紡股份有限公司 filed Critical 日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種積層膜，該積層膜係於基材膜層之上依序具有無機薄膜層及保護層而成，且耐破袋性、耐彎曲性優異，並且於製袋加工前後，即便用於製袋加工後進一步用於乾製品包裝般之硬內容物之包裝，或用於實施蒸煮殺菌般之嚴酷濕熱處理後的用途，亦具有優異之阻氣性。
本發明之積層膜係於基材膜層之上依序具有無機薄膜層及保護層而成，且其特徵在於：基材膜層滿足下述(a)至(c)之條件。(a)由含有60質量%以上之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之樹脂組成物所構成。(b)基材膜層之長邊方向及寬度方向之150℃時的熱收縮率為4.0%以下。(c)於基材膜層之長邊方向之溫度尺寸變化曲線中，相對於膜之原長的200℃時之尺寸變化率為2%以下。

Description

積層膜
本發明係關於一種用於食品、醫藥品、工業產品等之包裝領域的積層膜。更詳細而言，本發明係關於一種於基材膜層之上依序具有無機薄膜層及保護層而成的積層膜，且該積層膜之耐破袋性優異，並且於製袋加工前後，即便用於製袋加工後進一步用於乾製品包裝般之硬內容物之包裝，或用於實施蒸煮殺菌般之嚴酷濕熱處理後的用途，亦具有優異之阻氣性。
對於食品、醫藥品等所用之包裝材料而言，為了抑制蛋白質、油脂之氧化，保持味道、鮮度，維持醫藥品之效能，而要求具備阻斷氧或水蒸氣等氣體之性質、亦即阻氣性。另外，對於太陽電池或有機EL(Electroluminesence；電致發光)等電子元件或電子零件等所使用之阻氣性材料而言，需要高於食品等之包裝材料以上的阻氣性。
先前以來，於需要阻斷水蒸氣或氧等各種氣體之食品用途，一般使用阻氣性積層膜，該阻氣性積層膜係於由塑膠所構成之基材膜層之表面，形成由鋁等所構成之金屬薄 膜、由氧化矽或氧化鋁等無機氧化物所構成之無機薄膜而成。
已知藉由將雙軸延伸尼龍膜(ONY)作為基材膜層，內容物之耐針孔性變得良好，或於袋掉落時內容物不會洩漏(例如專利文獻5)。然而，雙軸延伸尼龍膜(ONY)存在以下問題點：吸濕時之尺寸變化大，於加工步驟時因吸濕而捲曲，或於實施了蒸煮殺菌般之嚴酷處理之情形時因收縮而形狀發生變形。
另一方面，於聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate；PET)膜上形成有氧化矽或氧化鋁、這些之混合物等無機氧化物之薄膜(無機薄膜層)者係透明而可確認內容物，故而被廣泛地使用。(例如專利文獻1及專利文獻2)
聚對苯二甲酸乙二酯膜係耐熱性或尺寸穩定性優異，即便於實施了蒸煮殺菌般之嚴酷處理之情形時亦可使用，但聚對苯二甲酸乙二酯膜脆，因此由使用該聚對苯二甲酸乙二酯膜之積層膜所構成之袋留有以下課題：於掉落時袋破損，或開孔而袋中裝填之內容物洩漏。
另外，於用作乾製品般硬內容物之包裝材般之情形時，亦存在以下課題：因內容物之穿刺等而導致無機薄膜層受到物理損傷，阻氣性劣化，或內容物漏出。
作為解決這些問題之方法，提出有以下技術：藉由將具有聚酯系樹脂層及聚醯胺系樹脂層之多層膜加以雙軸延伸而獲得雙軸延伸多層膜，將具有該雙軸延伸多層膜之層作為透明阻氣性膜之基材膜層，藉此可獲得廉價且低溶出性及透明性優異之煮沸處理用或蒸煮處理用之包裝材料(例如專利文獻3)。
該先前技術存在以下問題點：容易於聚酯系樹脂層與聚醯胺系樹脂層之間的界面發生剝離，故於袋掉落時袋破損，內容物洩漏。
已知將雙軸延伸聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene terephthalate，以下簡稱為PBT)系膜用於基材膜層，上述雙軸延伸PBT系膜係由PBT樹脂、或對聚對苯二甲酸丁二酯樹脂以30重量%以下之範圍調配聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱為PET)樹脂而成之聚酯系樹脂組成物中的任一種所構成(例如專利文獻4)。
然而，該先前技術雖然改善了耐衝擊性，但加工成積層膜後之阻氣性亦不充分。另外，蒸煮處理後之阻氣性或層壓強度有問題。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平6-278240號公報。
專利文獻2：日本專利特開平11-10725號公報。
專利文獻3：日本專利特開2013-154605號公報。
專利文獻4：日本專利特開2012-214248號公報。
本發明係以該先前技術之課題為背景而成。
亦即，本發明提供一種積層膜，該積層膜係於基材膜層之上依序具有無機薄膜層及保護層而成，且耐破袋性、耐彎曲性優異，並且於製袋加工前後，即便於製袋加工後進一步用於乾製品包裝般之硬內容物之包裝，或用於實施蒸煮殺菌般之嚴酷濕熱處理後的用途，亦具有優異之阻氣性。
作為耐破袋性、耐彎曲性優異，且於製袋加工前後，即便用於製袋加工後進一步用於乾製品包裝般之硬內容物之包裝，或用於實施蒸煮殺菌般之嚴酷濕熱處理後的用途，亦獲得優異之阻氣性的手段，想到較佳為於PBT膜上設置無機薄膜層及保護膜。
作為以工業方式形成膜基材層上之無機薄膜層及保護膜的方法，較佳為設置以下步驟：一邊將成為膜基材之膜輥放出，一邊形成無機薄膜層之步驟；以及繼而形成保護膜之步驟。尤其於形成保護膜之步驟中，為了使包含用於保護膜之組成物的塗液乾燥、硬化，而對所塗佈之塗膜於 幾十℃至200℃左右之高溫進行加熱處理之後，一邊對膜主要於膜之行進方向施加一定張力一邊捲起。
然而，PBT具有以下特性：玻璃轉移溫度低於PET，故若於高溫下施加張力，則膜容易伸長。
本發明者等人發現，若於保護膜之形成步驟中一邊將膜加熱一邊施加張力，則膜基材伸長，先形成之無機薄膜層中出現裂縫，結果導致所得之積層膜之阻氣性降低。
因此，本發明者於在以PBT作為主體樹脂之膜基材上積層無機薄膜層而製成阻氣膜之情形時，將用作基材膜層之PBT膜之熱收縮率及一定荷重、溫度下之尺寸變化率設為特定範圍，藉此即便對於保護膜形成步驟中之張力、加熱溫度亦不易變形，而抑制對無機薄膜層之損傷，藉此可解決上述課題。
亦即，本發明係由以下之構成所構成。
(1)一種積層膜，係於基材膜層之上依序具有無機薄膜層及保護層而成，且其特徵在於：基材膜層滿足下述(a)至(c)之條件。
(a)由含有60質量%以上之PBT樹脂之樹脂組成物所構成。
(b)基材膜層之長邊方向及寬度方向之150℃時的熱收縮率為4.0%以下。
(c)於基材膜層之長邊方向之溫度尺寸變化曲線中，相 對於膜之原長的200℃時之尺寸變化率為2%以下。
(2)如前述(1)所記載之積層膜，其中前述保護層係由含有胺基甲酸酯樹脂之樹脂組成物所構成。
(3)如前述(2)所記載之積層膜，其中前述胺基甲酸酯樹脂含有芳香族成分或芳香脂肪族成分。
(4)如前述(1)至(3)中任一項所記載之積層膜，其中前述無機薄膜層係由氧化矽與氧化鋁之複合氧化物所構成。
(5)如前述(1)至(4)中任一項所記載之積層膜，其中於前述基材膜層與無機薄膜層之間具有被覆層。
(6)如前述(1)至(5)中任一項所記載之積層膜，其中前述被覆層係由含有具有噁唑啉基之樹脂之樹脂組成物所構成。
(7)一種包裝材料，係於前述(1)至(6)中任一項所記載之積層膜之單面積層密封劑層而成。
藉由該技術，本發明者等人可提供一種積層膜，該積層膜係耐破袋性、耐彎曲性優異，且於製袋加工前後，即便用於製袋加工後進一步用於乾製品包裝般之硬內容物之包裝，或用於實施蒸煮殺菌般之嚴酷濕熱處理後的用途，亦具有優異之阻氣性。
以下，對本發明加以詳細說明。
[基材膜層]
作為本發明中所用之基材膜層，係由以PBT作為主要構成成分之樹脂組成物所構成，PBT之含有率較佳為60質量%以上，進一步佳為70質量%以上。若小於60質量%，則衝擊強度或耐針孔性降低，膜特性變得不充分。
用作主要構成成分之PBT較佳為作為二羧酸成分而對苯二甲酸為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，進一步佳為98莫耳%以上，最佳為100莫耳%。較佳為作為二醇成分而1,4-丁二醇為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，進一步佳為97莫耳%以上，最佳為於聚合時不含由於1,4-丁二醇之醚鍵所生成之副產物以外者。
本發明中所用之聚酯樹脂組成物可為了調整雙軸延伸時之製膜性或所得之膜之力學特性而含有PBT以外之聚酯樹脂。
作為PBT以外之聚酯樹脂(B)，可列舉：選自由PET、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯及聚對苯二甲酸丙二酯所組成之群組中的至少一種聚酯樹脂；共聚合有選自由間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、環己烷二甲酸、己二酸、壬二酸及癸二酸所組成之群組中的至少一種二羧酸之PBT樹脂；共聚合有選自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、 二乙二醇、環己二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇及聚碳酸酯二醇所組成之群組中的至少一種二醇成分之PBT樹脂。
作為這些PBT樹脂以外之聚酯樹脂之添加量之上限，較佳為小於40質量%，更佳為以30質量%以下為宜。若PBT樹脂以外之聚酯樹脂之添加量超過40質量%，則有時聚對苯二甲酸丁二酯之力學特性受損，衝擊強度、耐針孔性或耐破袋性變得不充分，此外透明性或阻氣性降低等。
本發明中所用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)之固有黏度之下限較佳為0.9dl/g，更佳為0.95dl/g，進一步佳為1.0dl/g。
於作為原料之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)之固有黏度小於0.9dl/g之情形時，有時製膜所得之膜之固有黏度降低，穿刺強度、衝擊強度、耐針孔性或耐破袋性等降低。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之固有黏度之上限較佳為1.3dl/g。若超過上述值，則有時延伸時之應力變得過高，製膜性劣化。於使用固有黏度高之聚對苯二甲酸丁二酯之情形時，樹脂之熔融黏度變高，故必須將擠出溫度設為高溫，但若以更高溫度將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂擠出，則有時容易產生分解物。
前述聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂視需要亦可含有 先前公知之添加劑，例如滑劑、穩定劑、著色劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。
作為滑劑種類，除了二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等無機系滑劑以外，較佳為有機系滑劑，更佳為二氧化矽、碳酸鈣，其中二氧化矽於降低霧度之方面而言尤佳。可藉由這些滑劑而表現出透明性與潤滑性。
滑劑濃度之下限較佳為100ppm，更佳為500ppm，進一步佳為800ppm。若小於上述值，則有時基材膜層之潤滑性降低。滑劑濃度之上限較佳為20000ppm，更佳為10000ppm，進一步佳為1800ppm。若超過上述值，則有時透明性降低。
本發明中之基材膜層較佳為遍及整個膜而具有相同組成之樹脂。
對於本發明中之基材膜層而言，基材膜層厚度之下限較佳為3μm，更佳為5μm，進一步佳為8μm。若為3μm以上，則作為基材膜層之強度變得充分。
基材膜層厚度之上限較佳為100μm，更佳為75μm，進一步佳為50μm。若為100μm以下，則本發明之目標加工變得更容易。
本發明中之基材膜層之於縱延伸方向(Machine Direction；MD)及橫延伸方向(Transverse Direction；TD)之於150℃加熱15分鐘的熱收縮率之上限較佳為4.0%， 更佳為3.0%，進一步佳為2%。若超過上限值，則有因保護膜之形成步驟、或蒸煮殺菌處理般之高溫處理中產生的基材膜層之尺寸變化而導致無機薄膜層破裂，阻氣性降低之虞，而且有時因印刷等加工時之尺寸變化而導致產生間距偏差等。
本發明中之基材膜層之於縱向(MD)及橫向(TD)之於150℃加熱15分鐘後的熱收縮率之下限較佳為-2.0%。若小於上述值，則有時無法獲得進一步之改善效果(飽和)，此外於力學方面變脆。
較佳為於本發明中之基材膜層之長邊方向之溫度尺寸變化曲線中，相對於膜之原長的200℃時之尺寸變化率為2%以下。若超過2%，若超過上限，則有因保護膜之形成步驟、或蒸煮殺菌處理般之高溫處理中產生的基材膜層之尺寸變化而導致無機薄膜層破裂，阻氣性降低之虞，而且有時因印刷等加工時之尺寸變化而導致產生間距偏差等。
更佳為1.5%以下，進一步佳為1.0%以下，進一步更佳為0.5%以下，尤佳為0%以下。
本發明中之基材膜層之衝擊強度之下限較佳為0.05J/μm。若為0.05J/μm以上，則於用作袋時強度變得充分。
本發明中之基材膜層之衝擊強度之上限較佳為 0.2J/μm。0.2J/μm以下亦有時改善效果達到最大。
本發明中之基材膜層之縱配向度(△Nx)之下限較佳為0.04，更佳為0.045，進一步佳為0.05。若小於上述值則配向弱，故而有時基材膜層無法獲得充分之衝擊強度，耐破袋性降低，而且於在基材膜層上設置無機薄膜層及保護層而製成積層膜之情形時，有時容易因形成保護膜時施加之張力及溫度而延伸，無機薄膜層破裂，故而阻氣性降低。
本發明中之基材膜層之縱配向度(△Nx)之上限較佳為0.09，更佳為0.085，進一步佳為0.08。若為上述範圍內，則基材膜層之力學特性、直線撕裂性變得更佳。
本發明中之基材膜層之單位厚度之霧度之上限較佳為0.66%/μm，更佳為0.60%/μm，進一步佳為0.53%/μm。於對0.66%/μm以下之基材膜層實施印刷時，所印刷之文字或圖像之品質提升。
另外，只要不損及本發明之目的，則亦可對本發明之基材膜層實施電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、表面粗面化處理，另外，亦可實施公知之底塗處理、印刷、裝飾等。
繼而，對用以獲得本發明之基材膜層之製造方法加以 具體說明。但不限定於這些製造方法。
首先，對膜原料進行乾燥或熱風乾燥。繼而，稱量原料進行混合並供給於擠出機，加熱熔融，以片材狀進行熔融澆鑄。
進一步，利用靜電施加法使熔融狀態之樹脂片材密接於冷卻輥(澆鑄輥)進行冷卻固化，獲得未延伸片材。所謂靜電施加法，係於熔融狀態之樹脂片材接觸旋轉金屬輥之附近，對樹脂片材中之接觸旋轉金屬輥之面的相反面之近旁所設置的電極施加電壓，藉此使樹脂片材帶電，使樹脂片材與旋轉冷卻輥密接之方法。
樹脂之加熱熔融溫度之下限較佳為200℃，更佳為250℃，進一步佳為260℃。若小於上述值，則有時排出變得不穩定。樹脂熔融溫度之上限較佳為280℃，更佳為270℃。若超過上述值則樹脂進行分解，膜變脆。
於將經熔融之聚酯樹脂擠出並澆鑄至冷卻輥上時，較佳為減小寬度方向之結晶度之差。作為以此為目的之具體方法，可列舉：於將經熔融之聚酯樹脂擠出、澆鑄時，將相同組成之原料多層化而澆鑄；另外，進一步將冷卻輥溫度設為低溫。
PBT樹脂由於結晶速度快，故於澆鑄時亦進行結晶。
此時，於並未多層化而以單層澆鑄之情形時，因不存 在如可抑制結晶成長之障壁，故成長為尺寸大之球晶。結果，不僅所得之未延伸片材之屈服應力變高，於雙軸延伸時容易斷裂，而且所得之雙軸延伸膜成為衝擊強度、耐針孔性或耐破袋性不充分之膜。另一方面，藉由將相同樹脂積層多層，可降低未延伸片材之延伸應力，從而可穩定地進行後續之雙軸延伸。
關於將經熔融之聚酯樹脂擠出、澆鑄時將相同組成之原料多層化而澆鑄之方法，具體而言至少包含以下步驟：步驟(1)，將含有60重量%以上之PBT樹脂之樹脂組成物熔融而形成熔融流體；步驟(2)，形成由所形成之熔融流體構成的積層數60以上之積層流體；步驟(3)，將所形成之積層流體自模頭中排出，使該積層流體與冷卻輥接觸並進行固化而形成積層未延伸片材；以及步驟(4)，對前述積層未延伸片材進行雙軸延伸。
亦可於步驟(1)與步驟(2)、步驟(2)與步驟(3)之間插入其他步驟。例如，亦可於步驟(1)與步驟(2)之間插入過濾步驟、溫度變更步驟等。另外，亦可於步驟(2)與步驟(3)之間插入溫度變更步驟、電荷附加步驟等。然而，於步驟(2)與步驟(3)之間不可存在將步驟(2)中形成之積層構造破壞之步驟。
於步驟(1)中，將聚酯樹脂組成物熔融而形成熔融流體之方法並無特別限定，作為較佳方法，可列舉使用單軸擠 出機或雙軸擠出機進行加熱熔融之方法。
步驟(2)中之形成積層流體之方法並無特別限定，就設備之簡便性或維護性之方面而言，更佳為靜態混合機及/或多層進料塊。另外，就片材寬度方向之均勻性之方面而言，更佳為具有矩形之熔線(melt line)。進一步佳為使用具有矩形之熔線的靜態混合機或多層進料塊。再者，亦可使藉由使多種樹脂組成物合流而形成的由多層所構成之樹脂組成物，通過靜態混合機、多層進料塊及多層歧管中的任一種或兩種以上。
步驟(2)中之理論積層數較佳為60以上。理論積層數之下限更佳為500。若理論積層數過少，則或許層界面間距離變長而結晶尺寸變得過大，有無法獲得本發明之效果的傾向。另外，有時片材兩端附近之結晶度增大，製膜變得不穩定，此外成型後之透明性降低。步驟(2)中之理論積層數之上限並無特別限定，較佳為100000，更佳為10000，進一步佳為7000。存在即便極度增大理論積層數，積層流體之效果亦飽和之情形。
於利用靜態混合機進行步驟(2)中之積層之情形時，藉由選擇靜態混合機之單元(element)數，可調整理論積層數。靜態混合機已知通常係作為無驅動部之靜止型混合器(管道混合機(line mixer))，進入混合機內之流體係藉由單 元而被依序攪拌混合。此外，若使高黏度流體通過靜態混合機，則產生高黏度流體之分割與積層，形成積層流體。每通過靜態混合機之一個單元，高黏度流體便被一分為二，繼而合流而積層。因此，若使高黏度流體通過單元數n之靜態混合機，則形成理論積層數N=2n之積層流體。
典型之靜態混合機單元具有將長方形之板扭轉180度之構造，藉由扭轉之方向而具有右單元與左單元，各單元之尺寸基本上係相對於直徑而為1.5倍之長度。本發明中可使用之靜態混合機不限定於此種。
於利用多層進料塊進行步驟(2)中之積層之情形時，藉由選擇多層進料塊之分割、積層次數，可調整理論積層數。多層進料塊可串列設置多個。另外，亦可使供給於多層進料塊之高黏度流體自身為積層流體。例如，於供給於多層進料塊之高黏度流體之積層數為p，多層進料塊之分割、積層數為q，多層進料塊之設置數為r之情形時，積層流體之積層數N成為N=p×qr。
於步驟(3)中，將積層流體自模頭中排出，使該積層流體與冷卻輥接觸並固化。
冷卻輥溫度之下限較佳為-10℃。若小於上述值，則有時抑制結晶之效果飽和。冷卻輥溫度之上限較佳為40℃。若超過上述值，則有時結晶度變得過高而延伸變困難。冷 卻輥溫度之上限較佳為25℃。另外，於將冷卻輥之溫度設為上述範圍之情形時，為了防止結露較佳係預先降低冷卻輥附近之環境之濕度。冷卻輥表面之寬度方向之溫度差以小為佳。此時，未延伸片材之厚度較佳為15μm至2500μm之範圍。
上述多層構造之未延伸片材至少為60層以上，較佳為250層以上，進一步佳為1000層以上。若層數少，則喪失延伸性之改善效果。
繼而，對延伸方法加以說明。延伸方法可為同時雙軸延伸亦可為依次雙軸延伸，於以下方面而言最佳為依次雙軸延伸：為了提高穿刺強度而必須預先提高面配向度，此外製膜速度快而生產性高。
縱延伸方向(以下簡稱為MD)延伸溫度之下限較佳為55℃，更佳為60℃。若為55℃以上則不易發生斷裂。另外，膜之縱配向度不會變得過強，故可抑制熱固定處理時之收縮應力，可獲得寬度方向之分子配向之應變少的膜。MD延伸溫度之上限較佳為100℃，更佳為95℃。若為100℃以下則膜之配向不會變得過弱，故膜之力學特性不會降低。
MD延伸倍率之下限較佳為2.8倍，尤佳為3.0倍。若為2.8倍以上則縱配向度變大，200℃時之尺寸變化率變小，故而於在基材膜層上設有無機薄膜層及保護層之情形 時，即便受到形成保護膜時對基材膜層施加之張力亦不易延伸，無機薄膜層不易破裂，故而阻氣性提升。另外，膜之力學特性或厚度不均改善。
MD延伸倍率之上限較佳為4.3倍，更佳為4.0倍，尤佳為3.8倍。若為4.3倍以下，則膜之橫向之配向度不會變得過強，熱固定處理時之收縮應力不會變得過大，膜之橫向之分子配向之應變減小，結果長邊方向之直線撕裂性提升。另外，力學強度或厚度不均之改善效果於該範圍內飽和。
橫延伸方向(以下簡稱為TD)延伸溫度之下限較佳為60℃，若為60度以上則有時不易發生斷裂。TD延伸溫度之上限較佳為100℃，若為100℃以下則橫配向度增大，故而力學特性提升。
TD延伸倍率之下限較佳為3.5倍，更佳為3.6倍，尤佳為3.7倍。若為3.5倍以上則橫配向度不會變得過弱，力學特性或厚度不均改善。TD延伸倍率之上限較佳為5倍，更佳為4.5倍，尤佳為4.0倍。若為5.0倍以下，則力學強度或厚度不均之改善效果於該範圍內達到最大(飽和)。
TD熱固定溫度之下限較佳為200℃，更佳為205℃。若為200℃以上則可減小膜之熱收縮率，即便於蒸煮處理 後無機薄膜層亦不易受到損傷，故而阻氣性提升。TD熱固定溫度之上限較佳為240℃，若為240度以下則基材膜層不會融化，不易變脆。
TD鬆弛率之下限較佳為0.5%。若為0.5%以上則有時於熱固定時不易發生斷裂。TD鬆弛率之上限較佳為5%。若為5%以下則熱固定時之沿長邊方向之收縮減小，結果膜端部之分子配向之應變減小，直線撕裂性提升。另外，不易產生膜之鬆懈等，不易產生厚度不均。
另外，亦可對本發明中之基材膜層積層其他素材之層，作為積層方法，可於製作基材膜層後貼合，或於製膜中貼合。
[無機薄膜層]
本發明之阻氣性積層膜係於前述基材膜層之表面具有無機薄膜層。
無機薄膜層係由金屬或無機氧化物所構成之薄膜。形成無機薄膜層之材料只要可製成薄膜，則並無特別限制，就阻氣性之觀點而言，可較佳地列舉：氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化矽與氧化鋁之混合物等無機氧化物。尤其就可兼具薄膜層之柔軟性與緻密性之方面而言，較佳為氧化矽與氧化鋁之複合氧化物。關於該複合氧化物中氧化矽與氧化鋁之混合比，較佳為以金屬成分之質量比計而 Al為20質量%至70質量%之範圍。若Al濃度小於20質量%，則有時水蒸氣阻障性降低。另一方面，若超過70質量%，則有無機薄膜層變硬之傾向，有於印刷或層壓等二次加工時膜被破壞而阻氣性降低之虞。再者，所謂此處所述之氧化矽，係SiO或SiO2等各種矽氧化物或這些之混合物，所謂氧化鋁，係AlO或Al2O3等各種鋁氧化物或這些之混合物。
無機薄膜層之膜厚通常為1nm至100nm，較佳為5nm至50nm。若無機薄膜層之膜厚小於1nm，則有時難以獲得令人滿意之阻氣性，另一方面，即便超過100nm而過厚，亦無法獲得相應的阻氣性提升效果，反而於耐彎曲性或製造成本之方面變得不利。
作為形成無機薄膜層之方法，並無特別限制，例如只要適當採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理蒸鍍法(PVD(Physical Vapor Deposition；物理氣相沈積)法)或化學蒸鍍法(CVD(Chemical Vapor Deposition；化學氣相沈積)法)等公知之蒸鍍法即可。以下，以氧化矽、氧化鋁系薄膜為例對形成無機薄膜層之典型方法進行說明。例如於採用真空蒸鍍法之情形時，可較佳地使用SiO2與Al2O3之混合物、或SiO2與Al之混合物等作為蒸鍍原料。作為這些蒸鍍原料，通常使用粒子，但此時各粒子之大小較理想為蒸鍍時之壓力不變化的程度之大小，較佳粒徑為1mm至 5mm。加熱時，可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等方式。另外，亦可採用反應性蒸鍍，該反應性蒸鍍導入氧氣、氮氣、氫氣、氬氣、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體，或使用臭氧添加、離子輔助等方法。進一步，亦可對被蒸鍍物(供蒸鍍之積層膜)施加偏壓，或將被蒸鍍物加熱或冷卻等而任意變更成膜條件。於採用濺鍍法或CVD法之情形時，此種蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍物之偏壓、加熱、冷卻等亦可同樣地變更。
[被覆層]
本發明之積層膜可為了確保蒸煮處理後之阻氣性或層壓強度，而於基材膜層與前述無機薄膜層之間設置被覆層。
作為設於基材膜層與前述無機薄膜層之間的被覆層所用的樹脂組成物，可列舉：於胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等之樹脂中，添加有環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等之硬化劑者。這些被覆層所用之樹脂組成物較佳為含有具有至少一種以上之有機官能基之矽烷偶合劑。作為前述有機官能基，可列舉：烷氧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基等。藉由添加前述矽烷偶合劑，蒸煮處理後之層壓強度進一步提升。
前述被覆層所用之樹脂組成物中，較佳為使用含有噁唑啉基之樹脂與丙烯酸系樹脂及胺基甲酸酯系樹脂之混合 物。噁唑啉基係與無機薄膜之親和性高，另外，可與形成無機薄膜層時所產生的無機氧化物之氧缺損部分或金屬氫氧化物反應，顯示出與無機薄膜層強固之密接性。另外，存在於被覆層中之未反應之噁唑啉基可與藉由基材膜層及被覆層之水解所產生的羧酸末端反應，形成交聯。
作為用以形成前述被覆層之方法，並無特別限定，例如可採用塗佈法等先前公知之方法。塗佈法中，作為較佳方法，可列舉離線塗佈法、在線塗佈法。例如於在製造基材膜層之步驟中進行的在線塗佈法之情況下，塗佈時之乾燥或熱處理之條件亦取決於塗佈厚度或裝置之條件，較佳為於塗佈後立即送入直角方向之延伸步驟，於延伸步驟之預熱區或延伸區進行乾燥，於此種情形時，通常較佳為設為50℃至250℃左右之溫度。
作為使用塗佈法之情形時所使用之溶媒(溶劑)，例如可列舉：苯、甲苯等芳香族系溶劑；甲醇、乙醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚等多元醇衍生物等。
[保護層]
於本發明中，於前述無機薄膜層之上具有保護層。金屬氧化物層並非完全緻密之膜，零散存在有微小之缺損部分。藉由在金屬氧化物層上塗敷後述之特定之保護層用樹脂組成物而形成保護層，保護層用樹脂組成物中之樹脂滲 透至金屬氧化物層之缺損部分，結果可獲得阻氣性穩定之效果。此外，藉由對保護層本身亦使用具有阻氣性之材料，積層膜之阻氣性能亦大幅度地提升。
作為形成於本發明之積層膜中之無機薄膜層之表面的保護層所用的樹脂組成物，可列舉於：胺基甲酸酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等之樹脂中，添加有環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等之硬化劑者。
前述胺基甲酸酯樹脂由於以下原因而較佳：胺基甲酸酯鍵之極性基與無機薄膜層相互作用，並且藉由存在非晶部分而亦具有柔軟性，故即便於受到彎曲負荷時亦可抑制對無機薄膜層之損傷。
前述胺基甲酸酯樹脂之酸值較佳為10mgKOH/g至60mgKOH/g之範圍內。更佳為15mgKOH/g至55mgKOH/g之範圍內，進一步佳為20mgKOH/g至50mgKOH/g之範圍內。若胺基甲酸酯樹脂之酸值為前述範圍，則於製成水分散液時液穩定性提升，另外保護層可均勻地堆積於高極性之無機薄膜上，故塗佈外觀變得良好。
前述胺基甲酸酯樹脂較佳為玻璃轉移溫度(Tg)為80℃以上，更佳為90℃以上。藉由將Tg設為80℃以上，可減少由濕熱處理過程(升溫至保溫至降溫)中之分子運動所致的保護層之膨潤。
就阻氣性提升之方面而言，前述胺基甲酸酯樹脂更佳為使用含有芳香族二異氰酸酯成分或芳香脂肪族二異氰酸酯成分作為主要構成成分之胺基甲酸酯樹脂。
其中，尤佳為含有間苯二甲基二異氰酸酯成分。藉由使用上述樹脂，可利用芳香環彼此之堆疊效果而進一步提高胺基甲酸酯鍵之凝聚力，結果可獲得良好之阻氣性。
於本發明中，較佳為於聚異氰酸酯成分(F)100莫耳%中，將胺基甲酸酯樹脂中之芳香族二異氰酸酯或芳香脂肪族二異氰酸酯之比率設為50莫耳%以上(50莫耳%至100莫耳%)之範圍。芳香族二異氰酸酯或芳香脂肪族二異氰酸酯之合計量之比率較佳為60莫耳%至100莫耳%，更佳為70莫耳%至100莫耳%，進一步佳為80莫耳%至100莫耳%。作為此種樹脂，可較佳地使用由三井化學公司所市售之「Takelac(註冊商標)WPB」系列。若芳香族二異氰酸酯或芳香脂肪族二異氰酸酯之合計量之比率小於50莫耳%，則有可能無法獲得良好之阻氣性。
就提高與無機薄膜層之親和性之觀點而言，前述胺基甲酸酯樹脂較佳為具有羧酸基(羧基)。為了於胺基甲酸酯樹脂中導入羧酸(鹽)基，例如只要將作為多元醇成分的二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧酸基之多元醇化合物作為共聚合成分而導入即可。另外，若於合成含羧酸基之 胺基甲酸酯樹脂後，藉由鹽形成劑進行中和，則可獲得水分散體之胺基甲酸酯樹脂。作為鹽形成劑之具體例，可列舉：氨，三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺等三烷基胺類，N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等N-烷基嗎啉類，N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺類等。這些鹽形成劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為溶媒(溶劑)，例如可列舉：苯、甲苯等芳香族系溶劑；甲醇、乙醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚等多元醇衍生物等。
根據以上內容，本發明之積層膜係耐破袋性、耐彎曲性優異，且於製袋加工前後，即便於製袋加工後進一步用於乾製品包裝般之硬內容物之包裝，或用於實施蒸煮殺菌般之嚴酷濕熱處理後的用途，亦具有優異之阻氣性。
[包裝材料]
於使用本發明之積層膜作為包裝材料之情形時，較佳為形成被稱為密封劑之熱封性樹脂層。熱封性樹脂層通常係設於無機薄膜層上，有時亦設於基材膜層之外側(形成有被覆層之面的相反側之面)。熱封性樹脂層之形成通常係藉由擠出層壓法或乾式層壓法而進行。作為形成熱封性樹脂層之熱塑性聚合物，只要可充分表現出密封劑接著性即 可，可使用：HDPE(High Density Polyethylene；高密度聚乙烯)、LDPE(Low Density Polyethylene；低密度聚乙烯)、LLDPE(Linear Low Density Polyethylene；線性低密度聚乙烯)等聚乙烯樹脂類，聚丙烯樹脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、乙烯-α-烯烴無規共聚合物、離子聚合物樹脂等。
進一步，對於本發明之積層膜，亦可於無機薄膜層或基材膜層與熱封性樹脂層之間或該熱封性樹脂層之外側，積層至少一層以上之印刷層或者其他塑膠基材及/或紙基材。
作為形成印刷層之印刷油墨，可較佳地使用水性及溶媒系之含樹脂之印刷油墨。此處，作為印刷油墨所使用之樹脂，可例示：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚合樹脂及這些樹脂之混合物。印刷油墨中，亦可含有抗靜電劑、光線阻斷劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、耐黏連劑、抗氧化劑等公知之添加劑。作為用以設置印刷層之印刷方法，並無特別限定，可使用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等公知之印刷方法。於印刷後之溶媒之乾燥時，可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等公知之乾燥方法。
(實施例)
繼而，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限定於以下之例。再者，膜之評價係藉由以下之測定法而進行。
[基材膜層之厚度]
依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K7130-1999 A法，使用度盤規(dial gauge)進行測定。
[基材膜層之縱配向度△Nx]
針對樣本，藉由JIS K 7142-1996A法將鈉D線作為光源，利用阿貝折射計測定膜長邊方向之折射率(Nx)、寬度方向之折射率(Ny)，藉由式(1)之計算式而算出縱配向度△Nx。
縱配向度(△Nx)=Nx-(Ny+Nz)/2 (1)
[基材膜層之熱收縮率]
關於聚酯膜之熱收縮率，除了將試驗溫度設為150℃，加熱時間設為15分鐘以外，利用JIS-C-2151-2006.21所記載之尺寸變化試驗法進行測定。試片係依21.1(a)中記載而使用。
[基材膜層之200℃時之尺寸變化率]
使用島津製作所公司製造之TMA(Thermal Mechanical Analyzer；熱機械分析儀)自室溫升溫至200℃並進行測 定。其中，升溫速度係設為10℃/min，測定樣本之寬度係設為4mm，測定樣本之長度係設為10mm，初期張力係設為100mN。
讀取所得之溫度變化曲線之200℃時之尺寸變化率(%)。
[層壓積層體之製作]
於後述之實施例1至實施例9以及比較例1至比較例9所示之阻氣性膜之保護層側，使用胺基甲酸酯系二液硬化型接著劑(將三井化學公司製造之「Takelac(註冊商標)A525S」與「Takenate(註冊商標)A50」以13.5：1(質量比)之比率調配)，藉由乾式層壓法貼合作為熱封性樹脂層之厚度70μm之未延伸聚丙烯膜(東洋紡股份有限公司製造之「P1147」)，於40℃實施4天老化，藉此獲得評價用之層壓積層體。再者，由胺基甲酸酯系二液硬化型接著劑所形成的接著劑層之乾燥後之厚度均為約4μm。
[層壓積層體之耐針孔性]
將前述層壓積層體切斷成20.3cm(8吋)×27.9cm(11吋)之大小，將該切斷後之長方形測試膜於溫度23℃且相對濕度50%之條件下放置24小時以上而熟成(conditioning)。然後，將該長方形測試膜捲起而製成長度20.32cm(8吋)之圓筒狀。繼而，將該圓筒狀膜之一端固定於Gelbo扭轉測試儀(理學工業公司製造，NO.901型)(依據MIL(Military Standard；美國軍用標準)-B131C標準)之圓盤狀固定頭之外周，將圓筒狀膜之另一端固定於與固定頭相隔17.8cm(7吋)對向的測試儀之圓盤狀可動頭之外周。
繼而，使可動頭朝固定頭之方向沿著平行地對向的兩頭之軸而接近7.6cm(3.5吋)，於此期間中使可動頭旋轉440°，繼而使可動頭不旋轉而直進6.4cm(2.5吋)後，反向實行這些動作而使可動頭回到最初之位置，將上述動作設為一循環之彎曲測試，以每一分鐘40循環之速度連續重複實施2000循環之上述彎曲測試。實施係於5℃進行。
然後，將經測試之膜中的固定於固定頭及可動頭之外周的部分除外，對17.8cm(7吋)×27.9cm(11吋)內之部分所產生的針孔數進行測量(亦即，測量每497cm2(77平方吋)之針孔數)。
[層壓積層體之層壓強度]
針對前述層壓積層體，進行於130℃之熱水中保持30分鐘之濕熱處理，保持未乾燥狀態以寬度15mm、長度200mm切出而製成試片，於溫度23℃、相對濕度65%之條件下，使用滕喜龍(Tensilon)萬能材料試驗機(東洋鮑德溫(Toyo-Baldwin)公司製造之「滕喜龍(Tensilon)UMT-II-500型」)測定層壓強度(蒸煮後)。層壓強度係設定為將拉伸速度設為200mm/min，於積層膜與熱封性樹脂層之間加水並以剝離角度90度進行剝離時之強度。
[層壓積層體之耐破袋性]
將前述層壓積層體切割成15cm四方之大小，以密封劑成為內側之方式將兩片重合，以160℃之密封溫度、密封寬度1.0cm將三邊熱封，由此獲得內尺寸13cm之三邊密封袋。
於所得之三邊密封袋中填充水250mL之後，藉由熱封將第四邊之口封閉，製作填充有水之四邊密封袋。
使所得之四邊密封袋於室溫5℃、濕度35%R.H.之環境下自高度100cm之位置掉落至混凝土板上，對直至產生破損或針孔為止之掉落次數進行計數。
[層壓積層體之氧透過度]
針對前述層壓積層體，依據JIS-K7126-2之電解感測器法(附錄A)，使用氧透過度測定裝置(MOCON公司製造之「OX-TRAN 2/20」)，於溫度23℃、相對濕度65%之氛圍下測定常態之氧透過度。再者，氧透過度之測定係以氧自基材膜層側向密封劑側透過之方向進行。
[層壓積層體之彎曲後之氧透過度]
將前述層壓積層體製成112吋×8吋之試片，以直徑3(1/2)吋之圓筒狀之形式安裝於Gelbo扭轉測試儀(理學工業(股)公司製造之MIL-B131H)，保持兩端，將初期握持間隔設為7吋，進行以3(1/2)吋之行程施加400度之扭轉的動作，於23℃、相對濕度65%之條件下，以50次/min 之速度進行50次上述動作之重複往返運動。針對所得之彎曲試驗後之層壓積層體，與上述同樣地測定氧透過度。
[層壓積層體之蒸煮後之氧透過度]
針對前述層壓積層體，進行於130℃之熱水中保持30分鐘之濕熱處理，於40℃乾燥1天(24小時)，與上述同樣地對所得之濕熱處理後之層壓積層體測定氧透過度。
[層壓積層體之水蒸氣透過度]
針對前述層壓積層體，依據JIS-K7129-1992 B法，使用水蒸氣透過度測定裝置(MOCON公司製造之「PERMATRAN-W1A」)，於溫度40℃、相對濕度90RH%之氛圍下測定常態之水蒸氣透過度。再者，水蒸氣透過度之測定係以水蒸氣自基材膜層側向密封劑側透過之方向進行。
[層壓積層體之彎曲後之水蒸氣透過度]
將前述層壓積層體製成112吋×8吋之試片，以直徑3(1/2)吋之圓筒狀之形式安裝於Gelbo扭轉測試儀(理學工業(股)公司製造之MIL-B131H)，保持兩端，將初期握持間隔設為7吋，進行以3(1/2)吋之行程施加400度之扭轉的動作，於23℃、相對濕度65%之條件下，以50次/min之速度進行50次上述動作之重複往返運動。與上述同樣地對所得之彎曲試驗後之層壓積層體測定水蒸氣透過度(彎 曲處理後)。
[層壓積層體之蒸煮後之水蒸氣透過度]
針對前述之層壓積層體，進行於130℃之熱水中保持30分鐘之濕熱處理，於40℃乾燥1天(24小時)，與上述同樣地對所得之濕熱處理後之層壓積層體測定水蒸氣透過度。
以下示出本實施例及比較例中使用之原料樹脂及塗敷液之詳細情況。再者，於實施例1至實施例9及比較例1至比較例9中使用，示於表1及表2中。
1)聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂：後述之基材膜層A-1至基材膜層A-11之膜製作中使用的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係使用1100-211XG(長春塑膠股份有限公司(CHANG CHUN PLASTICS CO.,LTD.)，固有黏度為1.28dl/g)。
2)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂：後述之基材膜層A-1至基材膜層A-13之膜製作中使用的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂係使用對苯二甲酸/乙二醇=100/100(莫耳%)(東洋紡公司製造，固有黏度為0.62dl/g)。
2)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂：對苯二甲酸/乙二醇=100/100(莫耳%)(固有黏度為0.62dl/g)
3)具有噁唑啉基之樹脂(B)：作為具有噁唑啉基之樹 脂，準備市售之水溶性含噁唑啉基之丙烯酸酯(日本觸媒公司製造之「Epocros(註冊商標)WS-300」；固形物成分為10%)。該樹脂之噁唑啉基量為7.7mmol/g。
4)丙烯酸系樹脂(C)：作為丙烯酸系樹脂，準備市售之丙烯酸酯共聚合物之25質量%乳液(Nichigo-Mowinyl(股)公司製造之「Mowinyl(註冊商標)7980」。該丙烯酸系樹脂(C)之酸值(理論值)為4mgKOH/g。
5)胺基甲酸酯樹脂(D)：作為胺基甲酸酯樹脂，準備市售之聚酯胺基甲酸酯樹脂之分散液(三井化學公司製造之「Takelac(註冊商標)W605」；固形物成分為30%)。該胺基甲酸酯樹脂之酸值為25mgKOH/g，藉由DSC(Differential Scanning Calorimetry；示差掃描熱析法)所測定之玻璃轉移溫度(Tg)為100℃。另外，藉由1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)所測定的芳香族二異氰酸酯或芳香脂肪族二異氰酸酯相對於聚異氰酸酯成分總體之比率為55莫耳%。
6)胺基甲酸酯樹脂(E)：作為胺基甲酸酯樹脂，準備市售之含間苯二甲基之胺基甲酸酯樹脂的分散液(三井化學公司製造之「Takelac(註冊商標)WPB341」；固形物成分為30%)。該胺基甲酸酯樹脂之酸值為25mgKOH/g，藉由DSC所測定之玻璃轉移溫度(Tg)為130℃。另外，藉由1H-NMR 所測定的芳香族二異氰酸酯或芳香脂肪族二異氰酸酯相對於聚異氰酸酯成分總體之比率為85莫耳%。
7)被覆層所用之塗敷液1
按下述調配比率將各材料混合，製作塗佈液(被覆層用樹脂組成物)。
8)保護層之塗佈所用之塗敷液2
將下述塗劑混合而製作塗敷液2。此處，胺基甲酸酯樹脂(E)之固形物成分換算之質量比如表1所示。
以下記載各實施例及比較例中使用之基材膜層之製作方法。另外，將下述基材膜層A-1至基材膜層A-13、及基材膜層B之物性示於表1及表2中。
<基材膜層A-1>
將70質量%之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與30質量% 之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂混合，於所得之混合物中，以按二氧化矽濃度計相對於混合樹脂而成為1600ppm之方式調配作為非活性粒子的平均粒徑2.4μm之二氧化矽粒子，利用單軸擠出機使所得之調配物於290℃熔融後，將熔線導入至12單元之靜態混合機中。藉此，進行聚對苯二甲酸丁二酯熔融體之分割、積層，獲得由相同原料構成之多層熔融體。自265℃之T型模頭澆鑄，藉由靜電密接法使澆鑄物密接於15℃之冷卻輥而獲得未延伸片材。
繼而，於60℃於縱向(MD)進行3.8倍輥延伸，然後通過拉幅機而於90℃於橫向(TD)延伸4.0倍，於210℃實施3秒鐘之繃緊熱處理與1秒鐘之1%弛豫處理後，將兩端之握持部各切斷去除10%，獲得厚度為15μm之聚對苯二甲酸丁二酯膜之軋輥(mill roll)。將所得之膜之製膜條件、物性及評價結果示於表1中。
<基材膜層A-2>
將70質量%之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與30質量%之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂混合，於所得之混合物中，以按二氧化矽濃度計相對於混合樹脂而成為1600ppm之方式調配作為非活性粒子的平均粒徑2.4μm之二氧化矽粒子，利用單軸擠出機使所得之調配物於290℃熔融後，將熔線導入至12單元之靜態混合機中。藉此，進行聚對苯二甲酸丁二酯熔融體之分割、積層，獲得由相同原料所構成之多層熔融體。自265℃之T型模頭澆鑄，藉由靜電密接法使 澆鑄物密接於15℃之冷卻輥而獲得未延伸片材。
繼而，於60℃於縱向(MD)進行3.8倍輥延伸，然後通過拉幅機而於90℃於橫向(TD)延伸4.0倍，於210℃實施3秒鐘之繃緊熱處理與1秒鐘之1%弛豫處理後，將兩端之握持部各切斷去除10%，獲得厚度為15μm之聚對苯二甲酸丁二酯膜之軋輥。將所得之膜之製膜條件、物性及評價結果示於表1。
於基材膜層A-1之雙軸延伸膜之製膜步驟中，於MD延伸後藉由噴注式棒塗法(fountain bar coating method)而塗佈被覆層用樹脂組成物(塗佈液1)。其後，一邊乾燥一邊引導至拉幅機中，於預熱溫度70℃使溶媒揮發、乾燥。繼而，以表1所示之製膜條件於橫向進行延伸、熱處理及鬆弛，獲得於厚度15μm之雙軸延伸聚酯膜(塑膠基材膜層)之單面形成有被覆層的兩層膜(塑膠基材膜層/被覆層)。
<基材膜層A-3>
於基材膜層A-2之雙軸延伸膜之製膜步驟中，將橫延伸方向(TD)之鬆弛率變更為2%，除此以外與基材膜層A-2同樣地進行操作。
<基材膜層A-4>
於基材膜層A-2之雙軸延伸膜之製膜步驟中，將橫向延伸後之熱處理溫度變更為205℃，除此以外與基材膜層A-2同樣地進行操作。
<基材膜層A-5>
於基材膜層A-2之雙軸延伸膜之製膜步驟中，將縱向之延伸倍率變更為3.3倍，除此以外與基材膜層A-2同樣地進行操作。
<基材膜層A-6>
將基材膜層A-2之原料設定為以下調配物：於100質量%之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中，以按二氧化矽濃度計相對於樹脂而成為1600ppm之方式調配作為非活性粒子的平均粒徑2.4μm之二氧化矽粒子而成者，除此以外與基材膜層A-2同樣地進行操作。
<基材膜層A-7>
將基材膜層A-2之原料設定為以下調配物：將60質量%之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與30質量%之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂混合，於所得之混合物中，以按二氧化矽濃度相對於樹脂而成為1600ppm之方式調配作為非活性粒子的平均粒徑2.4μm之二氧化矽粒子而成者，除此以外與基材膜層A-2同樣地進行操作。
<基材膜層A-8>
於基材膜層A-1之雙軸延伸膜之製膜步驟中，將縱向之延伸倍率變更為2.5倍，除此以外與基材膜層A-2同樣 地進行操作。
<基材膜層A-9>
於基材膜層A-2之雙軸延伸膜之製膜步驟中，將縱向之延伸倍率變更為2.5倍，除此以外與基材膜層A-2同樣地進行操作。
<基材膜層A-10>
於基材膜層A-2之雙軸延伸膜之製膜步驟中，將橫向延伸後之熱處理溫度變更為190℃，除此以外與基材膜層A-2同樣地進行操作。
<基材膜層A-11>
將基材膜層A-2之原料設定為以下調配物：將50質量%之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與50質量%之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂混合，於所得之混合物中，以按二氧化矽濃度計相對於樹脂而成為1600ppm之方式調配作為非活性粒子的平均粒徑2.4μm之二氧化矽粒子而成者，除此以外與基材膜層A-2同樣地進行操作。
<基材膜層A-12>
將極限黏度為0.62dl/g(30℃，苯酚/四氯乙烷=60/40)之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂預結晶後，進行正式乾燥，使用具有T模之擠出機於280℃擠出，於表面溫度40℃之 轉筒上急遽冷卻固化而獲得非晶形片材。進一步，將所得之片材於加熱輥與冷卻輥之間，於縱向於100℃進行4.0倍延伸。然後，引導至拉幅機，於100℃預熱，於120℃橫向延伸4.0倍，一邊進行6%之橫向之弛緩一邊於225℃進行熱處理，獲得厚度12μm之雙軸延伸聚酯膜。
<基材膜層A-13>
聚酯基材膜層之製造及塗敷液1之塗佈(被覆層之積層)
將極限黏度為0.62dl/g(30℃，苯酚/四氯乙烷=60/40)之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂預結晶後，進行正式乾燥，使用具有T模之擠出機於280℃擠出，於表面溫度40℃之轉筒上急遽冷卻固化而獲得非晶形片材。繼而，將所得之片材於加熱輥與冷卻輥之間，於縱向於100℃進行4.0倍延伸。然後，於所得之單軸延伸膜之單面，藉由噴注式棒塗法而塗佈上述塗敷液1。一邊乾燥一邊引導至拉幅機，於100℃預熱，於120℃橫向延伸4.0倍，一邊進行6%之橫向之弛緩一邊於225C℃進行熱處理，獲得於厚度12μm之雙軸延伸聚酯膜形成有0.020g/m2之被覆層的膜。
<基材膜層B>
於基材膜層A-13之單面，使用胺基甲酸酯系二液硬化型接著劑(將三井化學公司製造之「Takelac(註冊商標)A525S」與「Takenate(註冊商標)A50」以13.5：1(質量 比)之比率調配)，藉由乾式層壓法而貼合作為基材補強層之雙軸延伸尼龍膜(東洋紡公司製造之「N1102」，15μm)，於40℃實施4天老化，藉此獲得PET/ONY積層體。再者，由胺基甲酸酯系二液硬化型接著劑所形成的接著劑層之乾燥後之厚度均為約4μm。
將上述基材膜層A-1至基材膜層A-13、基材膜層B之物性示於表1及表2中。
以下記載各實施例及比較例中之無機薄膜層之形成方法。
<無機薄膜層M-1之形成>
作為無機薄膜層M-1，對基材膜層A-1、基材膜層A-2、基材膜層A-8至基材膜層A-11進行氧化鋁之蒸鍍。對基材膜層蒸鍍氧化鋁之方法係將膜設置於連續式真空蒸鍍機之捲出側，經由冷卻金屬轉筒使膜移動並將膜捲取。此時，將連續式真空蒸鍍機減壓至10-4Torr以下，自冷卻轉筒之下部於氧化鋁製坩堝中裝填純度99.99%之金屬鋁，使金屬鋁加熱蒸發，一邊於金屬鋁之蒸氣中供給氧進行氧化反應一邊於膜上附著堆積，形成厚度30nm之氧化鋁膜。
<無機薄膜層M-2之形成>
作為無機薄膜層M-2，對基材膜層A-1至基材膜層A-7、基材膜層A-12、基材膜層A-13、基材膜層B利用電 子束蒸鍍法而形成二氧化矽與氧化鋁之複合氧化物層。作為蒸鍍源，使用3mm至5mm左右之粒子狀SiO2(純度99.9%)及Al2O3(純度99.9%)。如此所得之膜(含有無機薄膜層/被覆層之膜)中之無機薄膜層(SiO2/Al2O3複合氧化物層)之膜厚為13nm。另外，該複合氧化物層之組成為SiO2/Al2O3(質量比)=60/40。
<對蒸鍍膜之塗敷液2之形成>
藉由線棒塗佈法將塗敷液2塗佈於上述蒸鍍而形成之無機薄膜層上，於200℃乾燥15秒，獲得保護層。乾燥後之塗佈量為0.190g/m2(以乾燥固形物成分計)。
如以上般，製作於基材膜層之上具備被覆層/金屬氧化物層/保護層之積層膜。
所得之積層膜共計為16種，使用基材膜層A-1、基材膜層A-2、基材膜層A-8者係獲得了僅無機薄膜層不同的兩種。
另外，亦準備並未於基材膜層A-1、基材膜層A-2、基材膜層A-8上形成保護層者。將這些之評價結果示於表1及表2中。
[表1]
如表1所示，藉由本發明所得之阻氣膜中，如實施例1及實施例2中所見，即便於離線塗佈(OC)加工後，常態之阻氣性亦高，另外即便於彎曲後亦具有較比較例1、比較例2高之阻氣性，故適於如乾製品包裝般將硬內容物包裝。
另外，如實施例3至實施例9中所見，藉由在基材膜層與無機薄膜層之間具有被覆層，即便進一步於蒸煮殺菌處理般之嚴酷濕熱處理後，亦可保持高阻氣性，進一步耐破袋性、耐彎曲針孔性優異，故而可較佳地用作蒸煮包裝材料。
比較例1係MD方向之延伸倍率低而縱向之配向小，故而長邊方向之溫度尺寸變化大，即便形成保護層亦阻障性差。另外，不具有易接著層，層壓強度差。
比較例2係並未對比較例1所記載之膜進行保護層形成，雖然阻障性不會伴隨保護層形成而降低，但蒸煮處理後之阻障性差。另外，不具有接著層，層壓強度差。
比較例3係熱收縮率高，故而蒸煮處理後之阻障性差。
比較例4係PBT之比率少，故而耐彎曲性或耐破袋性差。
比較例5係不具有易接著層及保護層，故而蒸煮處理後之阻氧性明顯差。
比較例6係不具有保護層，故而雖然阻障性與比較例5相比得到改善，但尚未達到可令人滿意之性能。
比較例7、比較例8係不含PBT，故而耐彎曲性或耐破袋性差。
比較例9之PET/ONY之積層膜因大量存在PET層而耐彎曲性差。
(產業可利用性)
根據本發明，於製成具備無機薄膜層之阻氣性膜時，可獲得阻氣性膜及使用該阻氣性膜之層壓用積層體，前述阻氣性膜係阻氣性、尺寸穩定性、加工性、耐破袋性、耐彎曲性優異，且即便於乾製品包裝般之容易因硬內容物而受到損傷的用途或是實施蒸煮殺菌般之嚴酷濕熱處理後的用途中，亦具有優異之阻氣性，從而可廣泛地應用作食品包裝材料，故而可期待對產業界作出大的貢獻。
藉由本發明，可提供一種阻氣性膜及使用該阻氣性膜之層壓積層體，前述阻氣性膜係於常態下理所當然阻氣性優異，而且於實施濕熱處理後亦阻氣性優異，進一步具有耐破袋性、耐彎曲性。該阻氣性膜具有以下優點：製造容易而經濟性或生產穩定性優異，且容易獲得均質之特性，因此，該阻氣性膜不限於食品包裝，除了醫藥品、工業產品等之包裝用途以外，亦可廣泛地用於太陽電池、電子紙、有機EL器件、半導體器件等工業用途。

Claims (7)

  1. 一種積層膜，係於基材膜層之上依序具有無機薄膜層及保護層而成，且基材膜層滿足下述(a)至(c)之條件；(a)由含有60質量%以上之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之樹脂組成物所構成；(b)基材膜層之長邊方向及寬度方向之150℃時的熱收縮率為4.0%以下；(c)於基材膜層之長邊方向之溫度尺寸變化曲線中，相對於膜之原長的200℃時之尺寸變化率為2%以下。
  2. 如請求項1所記載之積層膜，其中保護層係由含有胺基甲酸酯樹脂之樹脂組成物所構成。
  3. 如請求項2所記載之積層膜，其中胺基甲酸酯樹脂含有芳香族成分或芳香脂肪族成分。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之積層膜，其中無機薄膜層係由氧化矽與氧化鋁之複合氧化物所構成。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之積層膜，其中於基材膜層與無機薄膜層之間具有被覆層。
  6. 如請求項5所記載之積層膜，其中被覆層係由含有具有噁唑啉基之樹脂之樹脂組成物所構成。
  7. 一種包裝材料，係於如請求項1至6所記載之積層膜之單面具有密封劑層而成。
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